“Control de impurezas en Refinación Electrolítica del Cobre”
Autor
: Ing. Juan Rafael Beltrán Postigo Jefe Plantas Auxiliares y PEL Norte
[email protected]
Empresa : SOUTHERN COPPER - SOUTHERN PERU
Teléfono : 51-53-584010-4550
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Control de impurezas en refinación electrolítica del cobre Juan Rafael Beltrán Postigo Jefe Plantas Auxiliares y PEL Norte
[email protected] Ilo, Moquegua, Perú
Resumen En el proceso de refinación electrolítica de cobre, continuamente se cargan ánodos a las celdas con el objeto de obtener cátodos comerciales de cobre de 99.998% de pureza. Durante el proceso de electro refinación, el electrolito de las celdas comerciales, se va contaminando continuamente, siendo necesario eliminar estas impurezas que se acumulan, porque de continuar incrementándose, los cátodos se contaminan, elevando el número de cátodos rechazos y bajando la eficiencia de corriente. La teoría indica que hay dos maneras de purificar el electrolito, una es utilizando las celdas de liberadora y la otra es descartando un determinado volumen de electrolito. Últimamente se han puesto en práctica otros métodos selectivos de separación o eliminación de impurezas en algunas refinerías, el cual no entraremos al detalle, porque son muy costosos. Generalmente las Refinerías de cobre tienden a incrementar su producción de cátodos, y muchas veces se tiene problemas con la cantidad de impurezas que ingresan, siendo el arsénico, antimonio y bismuto, las principales impurezas que pueden afectar la calidad del cátodo, y se tiene mucha dificultad en eliminarlas o encontrar el equilibrio de estas impurezas en el circuito comercial. Las Refinerías de cobre pueden trabajar con el proceso convencional, donde se coloca como cátodo inicial una lámina de arranque y se cosecha entre 10 a 14 días y las refinerías que utilizan cátodos permanentes, con cosechas de 5 a 8 días. En ambos casos todo depende del concentrado que tratan las fundiciones, pudiendo producir ánodos con más o menos impurezas que pueden afectar el proceso de electro refinación del cobre.
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Durante el proceso de electro refinación del cobre, el electrolito se contaminando continuamente, y dicho electrolito las refinerías tienen como primera opción el utilizar las celdas de liberación de cobre e impurezas, además tener un equipo para recuperar el sulfato de níquel y en segundo lugar es la de descartar un determinado volumen de electrolito con la finalidad de eliminar dichas impurezas. La Refinería de Cobre de Ilo, continuamente ha estado incrementando su producción desde 150,000 tm de cátodos en 1975, hasta la actualidad que producimos 280,000 tm de cátodos y toda la infraestructura de purificación de electrolito no ha sido modificado. Cuando se realizó la modernización de la Fundición, las impurezas en los ánodos, como el arsénico, antimonio y bismuto, tenían la tendencia a incrementarse. Podemos indicar que ante el aumento de la producción de cátodos y el contenido de impurezas en los ánodos, debíamos aumentar nuestra capacidad física de purificación del electrolito, lo cual no se ha realizado. Se plantea realizar los dos métodos juntos (liberadoras más purgas) para purificar el electrolito y mejorar la eficiencia de extracción de impurezas en las celdas de segunda liberadora. También debemos encontrar el equilibrio As, Sb y Bi en el electrolito que se utiliza en el circuito comercial. La operación, el control de las liberadoras y la purga están en función del contenido de impurezas de los ánodos que ingresan a las celdas para producir cátodos comerciales. Con lo indicado en líneas arriba se puede controlar el incremento de impurezas del electrolito, mejorando el control de las mismas, bajando el rechazo catódico, aumentando la eficiencia de corriente, ahorrando energía, mejorando las condiciones de trabajo del personal y reduciendo la contaminación en el área de las Liberadoras. Objetivos Controlar el contenido de impurezas en el electrolito comercial Optimización de extracción de impurezas (Sb, Bi, As) del electrolito del circuito comercial Controlar el proceso de refinación electrolítica del cobre Bajar el rechazo catódico Mejorar la eficiencia de corriente
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Introducción La refinación electrolítica es la última etapa para obtener un cobre de buena calidad, para sus diferentes usos, pero últimamente las exigencias de calidad física y química, son cada vez mayores. Siempre estamos buscando mayores producciones, con cátodos de mayor calidad química y de bajo costo de producción. Tenemos un grupo de impurezas que acompañan al cobre desde las mina, y que son muy perjudiciales para el proceso de refinación electrolítica y para al producto final. Los ánodos cargados a celdas contienen estas impurezas (arsénico, antimonio y bismuto), que pueden contaminar el cátodo bajando su calidad química, la eficiencia de corriente y la cantidad de producción, también debemos tener en cuenta que ahora las refinerías de cobre, tratan de trabajar con mayores densidades de corriente. Como podemos ver se incrementa la producción, la densidad de corriente, la cantidad de ánodos a tratar y esto significa que tenemos mayor cantidad de impurezas que controlar y eliminar del circuito. Planteado el problema, se investigó y estudio las diferentes maneras para poder tratar y eliminar las impurezas que pueden contaminar el cátodo, utilizando nuestros recursos e infraestructura, controlamos las impurezas del circuito comercial.. El presente trabajo explica, como podemos controlar dichas impurezas, mejorando la eficiencia de corriente y bajando el porcentaje de cátodos rechazados.
Proceso electrolítico del cobre La refinación electrolítica del cobre, consiste en obtener cátodos con más de 99.998% de cobre, y recuperar los metales valiosos que Io acompaña, tal como el oro, plata, selenio. La disolución electroquímica del cobre se realiza en una celda electrolítica, la que está compuesta por: un electrodo positivo (ánodo), un electrodo negativo (cátodo) y la solución conductora de la corriente eléctrica compuesta por Agua + Ácido sulfúrico + Sulfato de cobre, llamada electrolito. El paso de la corriente a través del electrolito, está asociada con el movimiento direccional de los iones; aquellos cargados positivamente (cationes = iones metálicos) son atraídos
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hacia el cátodo, y los cargados negativamente (aniones = iones no metálicos) migran hacia el ánodo.
Reacciones electroquímica: 1. El cobre es disuelto electroquímicamente y pasa del ánodo a la solución, produciéndose cobre catiónico y electrones Cu°(s) + E = Cu+2(ac) + 2e
E° = - 0.34V
(Oxidación)
2. Los electrones producidos por la reacción anterior, son conducidos hacia los cátodos a través de un circuito externo y una fuente de abastecimiento. 3. Los cationes Cu++, en la solución migran por difusión al electrodo negativo (cátodo) 4. Los electrones y los iones Cu++ se recombinan en la superficie del cátodo para producir cobre metálico. Cu+2 (ac) + 2e = Cu+(s)
E° = 0.34V
(Reducción)
Por consiguiente solo tiene lugar un simple transporte de cobre y no se registra descomposición del electrolito. En el proceso de electrolisis debe tenerse en cuenta lo siguiente:
Se registran dos reacciones químicas, separadas equivalentes, una de las cuales representa un proceso de reducción en el cátodo y la otra uno de oxidación en el ánodo.
Las dos reacciones deben ser equivalentes desde el punto de vista químico, el transporte de electrones es el mismo.
5. Las ecuaciones principales son: 2Cu° + 2H2SO4 + O2 → 2CuSO4 + 2H2O 2CuSO4 + 2H2O → 2Cu + O2 + 2H2SO4 Los efectos finales son:
La disolución electroquímica del cobre del ánodo ;
La emigración de electrones y iones de cobre sobre el cátodo
El depósito de cobre sobre la superficie del cátodo.
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Composición de los Ánodos: Las diferentes Fundiciones de cobre producen cobre blíster procedente de diferentes minas, y estas procesan concentrados de muy variadas concentraciones o concentrados muy homogéneos, que pueden facilitar los procesos en la Planta Electrolítica. La Figura muestra los niveles promedio de As, Bi y Sb en los ánodos, en forma anual, podemos indicar que las impurezas pueden variar dependiendo del lugar de procedencia COMPOSICIÓN DE LOS ANODOS
Comportamiento del electrolito: 6
El electrolito es la solución por donde se desplazan o mueven los iones de los diferentes elementos. El incremento o el bajo nivel de impurezas en el electrolito en las celdas comerciales son debido a la composición de arsénico, bismuto y antimonio que se encuentra en los ánodos. Cuando se incrementa o baja nivel de impurezas en el ánodo, estas se reflejan directamente en el electrolito de las celdas comerciales, y si no se tiene un adecuado trabajo de las liberadoras las impurezas en el electrolito se incrementan pudiendo contaminar los cátodos comerciales, elevando el número de rechazos por el deterioro de la calidad química y física de los cátodos debido a la alteración de la composición del electrolito. Las secciones de liberadoras necesitaban mejorar la extracción de impurezas En los procesos de electro refinación de Cu el arsénico, antimonio y bismuto son siempre tema de investigación porque su presencia en el electrolito dentro de niveles no controlados origina la contaminación del pueden adherirse o precipitan
cátodo y/o su precipitación. Las impurezas
sobre las superficie de los cátodos por diferentes
mecanismos físico-químicos contaminándolo o también las impurezas pueden precipitar formando incrustaciones en las tuberías de circulación de electrolito reduciendo el flujo para el cual fue diseñando originalmente. COMPOSICIÓN DEL ELECTROLITO
Impurezas del ánodo y sus efectos en la electrolisis Las impurezas pueden dividirse en tres grupos de acuerdo a su comportamiento en el proceso electrolítico: 7
Grupo I: Ni, Zn, Fe, Co Son más electronegativos que el cobre, disuelven del ánodo y permanecen en solución, pueden contaminar al cátodo por oclusión del electrolito. Grupo II: Ag, Au, Pt, Se, Te Son más electropositivos que el cobre, no disuelven en el electrolito, por tanto no depositan en el cátodo, pasando a formar los lodos anódicos; la presencia de éstos en los cátodos, se debe a oclusión de pequeñas cantidades del lodo anódico. Grupo III: As, Sb, Bi Impurezas cuyos potenciales electroquímicos son similares a las del cobre, siendo las más dañinas debido a que pasan rápidamente a la solución cuando se disuelve el ánodo y pueden depositarse en el cátodo junto con el cobre, bajo ciertas condiciones de: alta concentración de estos elementos, baja concentración de iones de cobre, altas densidades de corriente, etc.; la presencia aún de pequeñas cantidades en el cátodo, reducen considerablemente sus principales cualidades de: conductividad eléctrica, ductilidad, maleabilidad. Incremento de Impurezas en el Electrolito El incremento del bismuto en el electrolito comercial se inicia con la puesta en marcha de la modernización de la Fundición, debido a que se incrementó el contenido de bismuto en los ánodos producidos en Fundición, teniendo el bismuto alto en las láminas de arranque, incrementándose el contenido de bismuto hasta en más de 1 ppm, con ello se ponía en peligro la calidad química de los cátodos comerciales. Los contenidos de antimonio y arsénico en los ánodos no tenían ningún efecto negativo en la contaminación del electrolito. Las cuatro secciones de segunda liberadora que se utiliza para controlar el arsénico, antimonio y bismuto, no podían extraer la cantidad necesaria de bismuto para mantener el equilibrio de estas impurezas en el electrolito comercial. Es necesario comentar que al inicio de las operaciones de la Refinería que tenía una capacidad para producir 150000 tm de cátodos por año, refinando 180000 tm de ánodos, ahora producimos 285000 tm de cátodos y debemos tratar 340000 tm/año de ánodos. En los procesos de electro refinación de Cu el arsénico, antimonio y bismuto son siempre tema de investigación porque su presencia en el electrolito dentro de niveles no 8
controlados origina la contaminación del pueden adherirse o precipitan
cátodo y/o su precipitación. Las impurezas
sobre las superficie de los cátodos por diferentes
mecanismos físico-químicos contaminándolo o también las impurezas pueden precipitar formando incrustaciones en las tuberías de circulación de electrolito reduciendo el flujo para el cual fue diseñando originalmente. Manejo de Impurezas del Electrolito (antes de la modificación) El manejo de impurezas del electrolito básicamente involucra los siguientes pasos: 1. Control del contenido de cobre en las celdas de primera liberadora (electro-obtención). Las cuales tienen como función principal la de mantener o controlar el contenido de cobre en el circuito comercial, las celdas tienen ánodos de plomo antimonio. Aquí se inicia el control de las impurezas, retirando primero el cobre del electrolito. 2. Control de As, Sb y Bi en las celdas de segunda liberadora (electro-obtención). Las cuales tienen ánodos de Pb-Sb, y su función principal es la de extraer las impurezas que se acumulan en el electrolito, como el arsénico, antimonio y bismuto. Producto de esta decoperización y eliminación de impurezas, se regenera el ácido sulfúrico, este ácido decoperizado, retorna al circuito comercial y una mínima parte es utilizada en las oxidaciones del lodo anódico. 3. Control de níquel y sulfatos, con el evaporador El evaporador es un equipo donde un determinado volumen de electrolito sin cobre se alimenta al evaporador, el cual pasa por un intercambiador de calor elevando la temperatura del electrolito hasta 85°C, y evaporando el agua contenida en la solución. La solución se va concentrando poco a poco, llegando hasta 900 gr/l de ácido sulfúrico recuperado, dicha solución así concentrada es depositada en una celdas de plomo para su asentamiento. El producto del evaporador, es el ácido negro que contiene muchas impurezas como níquel, arsénico, antimonio y bismuto.
4. Purga de electrolito No se realizaba purgas de electrolito con la finalidad de evacuar las impurezas del circuito comercial.
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Causas de la baja extracción de impurezas del electrolito comerciales:
Flujo de electrolito de ingreso a celdas de 1ra y 2da liberadora muy variados.
Contenido de cobre muy irregular al ingreso y salida de las celdas de 1ra Lib.
Carguío de ánodos comerciales en celdas primera liberadora, y el electrolito de estas celdas, se mezclaba con el electrolito de celdas con plomo, y se enviaba a las celdas de 2da liberadora.
Tiempo de trabajo o de depósito de las celdas liberadoras mayor de 400 horas.
Calidad física de los cátodos con bordes superiores malos y roturas de orejas.
Calidad química del cátodo muy malo, contaminados con As, Sb y Bi
Baja eficiencia de corriente, menor a 60%, porque se pegaban los cátodos y ánodos
Falta de separadores de ánodos de plomo
Ánodos de plomo en mal estado y muy gastados
Baja eficiencia de extracción de arsénico, antimonio y bismuto.
Muchos electrodos pegados en las celdas (más cortos circuitos)
Elevado consumo de energía
Contactos muy sucios durante el proceso.
Barras de transferencia en mal estado.
Operaciones del cambio de electrodos sin el cuidado respectivo.
Fugas de electrolito por celdas o tuberías rotas.
El evaporador trabajaba con electrolito decoperizado, a una concentración 6 gr/lt de Ni, es muy baja, este equipo debía trabajar con una concentración mayor de 10 gr/lt
Trabajaban 16 celdas para primera liberadora y 24 celdas para segunda liberadora
Mejoras o cambios realizados
Alimentación de electrolito a celdas, según la concentración del electrolito del circuito comercial, con la finalidad de tener siempre a la salida de las celdas de 1ra Liberadora el contenido de Cu, más homogéneo; mejorando la decoperizacion. 10
Se separó el retorno de las celdas de 1ra liberadora que utilizaban ánodos comerciales de las que utilizaban plomo, esto con la finalidad de que el electrolito de sus reboces no se mezclen, y no varié la concentración de ingreso a las celdas de 2da liberadora.
Mejora de la calidad física del cátodo (bordes superiores y laterales redondeados)
Mejora la calidad química del cátodo, se obtiene cátodos con 99.995% de cobre.
Eliminar la corrosión de las orejas
Mayor cuidado en las operaciones de limpieza de celdas y cambio de láminas de arranque.
Aumento la eficiencia de corriente más de 90%
Cambio de ánodos de plomo con contactos malos y cuerpo muy corroído.
Coloca aisladores a todos los ánodos para que no choquen con las láminas
Programa de limpieza de celdas de 1ra y 2da Liberadora, cada tres meses.
Flujo de ingreso a celdas se normalizo en 25 l/mint.
Disminuye el tiempo de operación, o cosechas de las celdas cada 240 hrs.
Con lo anterior se logró que disminuyan los electrodos pegados y mejore la extracción de impurezas.
Limpieza de contactos en los electrodos, al inicio de las operaciones
Lavado de contactos y orejas de los electrodos en forma diaria.
Campaña constante de eliminación de fugas de electrolito de las celdas y tuberías.
El sistema de evaporación de electrolito, sale fuera de operación por bajo contenido de Ni.
Se inicia purga de agua madre a LESDE Toquepala
Después de evaluar se determina lo siguiente:
El contenido de níquel en el electrolito comercial está muy bajo, del que se necesita para operar dicho equipo, la ingeniería básica indicaba que para operar el 11
evaporador el electrolito debía tener una concentración de Ni mayor a 10 gr/l. Y teníamos alrededor de 6.5 gr/l de Ni en el electrolito.
El evaporador al tratar ácido decoperizado, aumentaba el volumen de electrolito a tratar en las celdas de segunda liberadora.
Con los argumentos de los puntos uno y dos, se determina que el evaporador debía salir fuera de operación.
Iniciar un programa de purgas de agua madre (electrolito producto de la lixiviación de los lodos anódicos) que dicha solución se pasa por una de las sección de 2da liberadora, esta operación resta capacidad de extracción de impurezas, aproximadamente un 25 %.
El agua madre que se va a purgar contiene más impurezas que el ácido decoperizado.
Adecuar un tanque de ácido sulfúrico de ferrocarril para llevar la solución de lixiviación de los lodos anódicos a la lixiviación Toquepala, donde se puede recuperar el cobre porque dicha solución tiene entre 40 a 50 gr/lt de Cu.
Al enviar al agua madre a Toquepala, debemos considerar en que debemos aumentar la adición de ácido sulfúrico al circuito comercial.
Realizar despachos de agua madre a Toquepala, con esto vamos a contribuir a eliminar mayor cantidad de impurezas, como podemos ver en los análisis correspondientes:
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Que la sección 2L1, trabaje como primera liberadora, con electrolito comercial.
Mejorar la alimentación de electrolito de 2L1 a las secciones 2L2, 3, 4, sea más homogéneo.
Controlar los dos equilibrios químicos más importantes en refinación que son: cobre ácido y arsénico-antimonio-bismuto
Disminuir la contaminación ambiental en la planta Purificación, produciendo menos cátodos de segunda liberadora y lodo de segunda liberadora.
Producir cátodos comerciales en celdas de primera liberadora.
Conclusiones y recomendaciones
Las acciones tomadas lograron mejorar las operaciones y proceso en las celdas de primera y segunda liberadora.
Como resultado de sacar fuera de operación el evaporador, se logró reducir los costos de mantenimiento y energía; así mismo evitando la recirculación de ácido negro al circuito comercial y la difícil comercialización del sulfato de níquel.
En las secciones de primera liberadora se independiza su circuito de electrolito, mejorando la calidad química y física de los cátodos de primera liberadora.
La sección de 2L1 de segunda liberadora se convierte en una sección de primera liberadora y desde ahí alimentamos electrolito a las celdas de segunda liberadora.
Inicia una plan de despachos de agua madre a LESDE, Toquepala
Con los despachos de agua madre, es necesario adicionar ácido sulfúrico concentrado al circuito comercial, con la finalidad de compensar el ácido que se retira junto con el agua madre. El consumo de ácido se incrementara de 20 tm a 60 tm/mes.
La extracción de impurezas por celdas de segunda liberadora se hace más eficiente, llegando extraer hasta en un 85% de Bi y Sb y en 44% de As.
Los cátodos producidos en las tres primeras celdas de las secciones de segunda liberadora, son de buen aspecto físico. Y los cátodos de las tres últimas celdas mejora su contenido de cobre y tiene menos contenido de impurezas en su depósito ya que este se cae al fondo de las celdas.
Junto con el área de comercial, se logran vender entre cátodos de primera y segunda liberadora en los años 2009 y 2010 la cantidad de 3600 tm/año 13
Se reduce el esfuerzo físico de los trabajadores, ya que ahora tienen una sección menos de segunda liberadora.
Se reduce la contaminación del área por producir menos cátodos y lodo de segunda liberadora.
En segunda liberadora teníamos 24 celdas para eliminar impurezas y estas se reducen a 18 celdas. Esto es el 25% menos de su capacidad. La cual se utiliza como primera liberadora.
Reduce el consumo de energía en la secciones de primera y segunda liberadora.
En las celdas de primera liberadora se están produciendo cátodos comerciales.
Se logró controlar el contenido de impurezas como As, Sb y Bi, del electrolito comercial, tal como se puede ver en el gráfico de impurezas de electrolito
Optimización de la extracción de los niveles de impurezas (Sb, Bi, As) , ahora trabajamos de acuerdo al contenido de impurezas en el ánodos y el electrolito
Controlar el proceso de refinación electrolítica del cobre,
Bajar el rechazo catódico, bajando a menos del 3%
Mejorar la eficiencia de corriente, se mantuvo sobre el 98%
Anexos Diagrama N° 1: flujo de electrolito en primera y segunda liberadora (2008)
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Diagrama N° 2: flujo de electrolito en primera y segunda liberadora (2010)
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