Contaminación Ambiental. Una Visión Desde La Química

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CONTAMINACION AMBIENTAL Una visión desde la química

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CONTAMINACION AMBIENTAL Una visión desde la química

Paraninfo

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CONTAMINACION AMBIENTAL Una visión desde la química

Paraninfo Contaminación ambiental. Una visión desde la química ©Carmen Orozco Barrenetxea, Antonio Pérez Serrano, Mª Nieves González Delgado, Francisco J. Rodríguez Vidal y José Marcos Alfayate Blanco

Gerente Editorial: María José López Raso

Equipo Técnico Editorial: Alicia Cerviño González Nuria Duarte González

Editora de Adquisiciones: Carmen Lara Carmona

Producción: Nacho Cabal Marta Muñoz

Diseño de cubierta: Ediciones Nobel

Reservados los derechos para todos los países de lengua española. De conformidad con lo dispuesto en el artículo 270 del Código Penal vigente, podrán ser castigados con penas de multa y privación de libertad quienes reprodujeren o plagiaren, en todo o en parte, una obra literaria, artística o científica fijada en cualquier tipo de soporte sin la preceptiva autorización. Ninguna parte de esta publicación, incluido el diseño de la cubierta, puede ser reproducida, almacenada o transmitida de ninguna forma, ni por ningún me· dio, sea éste electrónico, químico, mecánico, electro-óptico, grabación, fotocopia o cualquier otro, sin la previa autorización escrita por parte de la Editorial.

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HIDROSFERA Y SUELO

sólidos Microorganismos

Esquema representativo del EQUILIBRIO ECOLÓGICO © Edic iones Paraninfo

19

O

Introducción

¿POR QUÉ LA ACCIÓN HUMANA HA ALTERADO EL EQUILIBRIO EXISTENTE EN LA NATURALEZA? A lo largo de la historia de la humanidad, la acción del hombre ha pasado por diversas etapas, y ha ido introduciendo alteraciones, cada vez más notorias en este equilibrio ecológico. Desde una perspectiva correspondiente a las sociedades que más han evolucionado desde el punto de vista de la ciencia y la tecnología, podríamos resumir, de forma breve y muy simplificada, dichas alteraciones de la siguiente manera:

• Época de nomadismo: El ser humano es recolector y cazador, no modifica el equilibrio ecológico, al comportarse como un animal depredador más. • Hombre sedentario: - Pastor y agricultor: se inicia la alteración del medio ambiente, especialmente por la quema de bosques. - Comienza el incremento de consumo de energía, esencialmente renovable, de biomasa y también de recursos naturales. - Feudalismo, las tecnologías pre-industriales y las guerras son la antelasala de las grandes alteraciones ambientales. - Empieza la formación de los, aún poco numerosos, grandes núcleos de población, con la consiguiente aparición de fenómenos de contaminación localizada. • Revolución industrial a partir del siglo XVIII («Hombre industrial»): - La actitud ante la naturaleza es de superioridad y dominio. - Despierta la fe del hombre en la ciencia y la técnica. - Se considera la contaminación como un mal necesario para el progreso económico. - Comienza la transformación de la población rural en urbana, con la consiguiente emisión de contaminantes en las grandes urbes y alteraciones ambientales de carácter local/regional. - Se empiezan a utilizar de forma masiva las energías no renovables y se genera una espiral de explotación de recursos. - El modelo cultural que se instaura está dominado por lo urbano, lo que significa que los ecosistemas son deficitarios en materia y energía e incapaces de asimilar los residuos que se generan. Comienzan a utilizarse diferentes métodos de transporte con empleo de energía proveniente de combustibles fósiles. • Situación actual («Hombre tecnológico»): - Se introducen en el ambiente sustancias

2H +O

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H 2 + 1/2 0 2

como en la fotosíntesis de las plantas verdes. En este último proceso el hidrógeno pasa a formar parte de la materia de la planta, con excepciones poco importantes. La función fotosintética es la base de toda la vida en la Tierra y el agua interviene en ella de dos formas: - Transitoria: ya que como parte de la corriente de transpiración se devuelve en cierta medida. © Ediciones Paraninfo

31

O

El agua: generalidades

- Permanente: aporta el hidrógeno que está combinado en la planta. Fotosíntesis: la implicación del agua en este proceso es la siguiente: 2H2 0 ---+ 0 2 + 4e- +4H+ 2NADP + 4e- + 2H• --+ 2NADPH 2H+ +2 NADPH + C0 2 ---+ 2NADP +H2 0 + CH2 0 Balance neto: C02 + H 2 0 ---+ CH 20 + 0 2

1.1. ABUNDANCIA, CICLO Y USOS DEL AGUA 1.1.1. Abundancia En la Tabla 1.1 vemos la distribución del total del agua que hay en nuestro planeta en los distintos tipos existentes. Observamos que el porcentaje más elevado es agua salada de mares y océanos, en principio no útil para la mayor parte de las actividades humanas, lo que hace necesario el tratamiento de la misma con anterioridad a su uso. Solamente algo menos del 0,7% (que supone unos 4.10 10 kg/persona) es agua dulce, que resulta imprescindible y de gran importancia, por lo tanto también será necesario el mantenimiento de su calidad. Además, del total de agua dulce, menos del 0,01 % es agua superficial, que es la que en principio resulta más fácilmente accesible. TABLA 1.1.

Distribución del agua en nuestro planeta

Compartimento Océanos y mares Aguas continentales superficiales - lagos de agua dulce - lagos de agua salada - ríos Casquetes polares y glaciares Agua subterránea - zona de aireación - otras hasta 800 m de profundidad - bajo los 800 m Atmósfera Total (redondeado) FUENTE:

Volumen (103 km 3) 1.321.250 230 125 104 1,2 29.176 8.400 67 4.170 4.170 12,9 1.360.000

Superficie (103 km3) 361.600 1.520 850 700 17.870

510.250

% del total

97,2 0,017 0,009 0,008 0,0001 2,15 0,62 0,005 0,31 0,31 0,001

U.S. Geological Survey (1972). En Diccionario de la Naturaleza. BBV (1973).

Sin embargo, estas cantidades de agua dulce son suficientes para las actividades humanas incluso para un futuro todavía lejano. Se calculan del orden de unos 46.000 km3 de recursos hídricos de agua dulce, disponibles a nivel mundial, que suponen m ás de 5.000 m 3/habitante-año. Se entiende por recursos hídricos com o la cantidad de agua que circula por los ríos de una zona y las reservas acumula-

32 © Edic iones Pa raninfo

El agua: generalidades

O

das superficial y subterráneamente en un año medio. Pero hay que tener en cuenta dos hechos importantes, por un lado el gran problema de la distribución irregular de las aguas a nivel mundial y regional, como puede apreciarse de forma muy resumida en la Tabla 1.2, y por otro, los problemas de contaminación gi-ave localizada, que ocasionan, en zonas con suficiente abundancia de agua, que ésta no sea utilizable por su baja calidad.

TABLA

1.2. Distribución mundial de los recursos de agua.

Recursos hídricos % Población (millones) Recursos (m 3/hb/año) (km 3/año) 1995/2025 1995/2025 Europa 2.536 5 504/515 5.031/4.924 Asia 10.700 23 3.413/4.912 3.135/2.178 África 4.570 10 747/1.597 6.117/2.861 América Sur 11.760 25 326/494 36.073/23.805 América Norte y Centro 8.200 17 453/596 18.101 /13 .758 Oceanía 2.388 5 28/38 85.285/62.842 Antigua URSS 4.384 9 299/352 14. 662/12 .454 Mundo 46.768 100 5. 770/8.504 8.105/5.494 España 11 o 0,2 40/42 2.750/2.619 Territorio

FUENTE:

Ruiz, J.M., La situación de los recursos hídricos en España (1993).

Con respecto a España, según los datos presentados en el Plan Hidrológico Nacional (datos de 1992) los recursos naturales de agua, del orden de 110 km3, son suficientes, como veremos posteriormente, para cubrir las necesidades previstas hasta el año 2010. Sin embargo, la regulación de menos de un 50% de los mismos y, en especial, la gran irregularidad de distribución en las diferentes cuencas, como se aprecia en la Tabla 1.3., conduce a un déficit hidráulico en muchas de ellas. También es importante señalar la gran variabilidad anual e interanual de las precipitaciones y por lo tanto de los recursos, llegando a ser en los años de mayor sequía la tercera parte de los valores medios indicados.

1.1.2. Ciclo hidrológico y contaminación Conviene también recordar el ciclo hidrológico del agua para observar la interrelación entre las diversas formas en las que se encuentra. Vemos que la cantidad total de agua permanece prácticamente en constante equilibrio por compensación de los procesos de evaporación y transpiración (fenómeno por el que la planta libera el exceso de agua a la atmósfera a través de los pequeñísimos poros de las hojas denominados estomas, que actúan también como poros de intercambio para el oxígeno y el dióxido de carbono que participan en la fotosíntesis) con los de precipitación y escorrentía. El balance hídrico sería el siguiente equilibrio: Balance Hídrico: Precipitaciones = Escorrentía (Superficial+Subterránea)+ Evapotranspiración. © Ediciones Paraninfo

33

O

El agua: generalidades TABLA 1.3.

Cuenca Norte de España Duero Tajo Guadiana Guadalquivir Sur de España Segura Júcar Ebro Pirineo Oriental Total peninsular Islas Baleares Islas Canarias Total España

Recursos de Agua en España

Recursos en Hm3/año Naturales 44.876 12.876 10.185 5.110 9.234 2.830 960 4.366 18.341 3.250 111 .322 690 965 112.977

Regulados 7.448 8.355 7.372 1.897 2.152 689 1.243 3.104 11.271 1.654 45.185 290 496 45.971

Población Millones hb

6,7 2,2 5,3 1,6 4,4 1,9 1,3 4,0 2,7 5,5 35,6 0,6 1,4 37,6

Recursos per cápita (m 3/hb/año) Naturales Regulados 6.698 1.112 5.532 3.798 1.922 1.391 3.194 1.186 2.090 489 1.489 363 738 956 1.091 776 4.174 6.793 591 301 3.127 1.269 1.150 483 354 689 3.005 1.223

,_

FUENTE: Medio Ambiente en España 1986. MOPU

Se calcula que circulan aproximadamente unos 500.000 km3 de agua al año, a través de los procesos implicados en la ecuación anterior. La Figura 1.1 nos indica una serie de actuaciones humanas que influyen en dicho ciclo: en cuanto al aspecto de los recursos hídricos lo más importante es señalar, en relación a las aguas superficiales, la creación de embalses y de canales, y el aprovechamiento de los recursos correspondientes a aguas subterráneas mediante diferentes tipos de pozos. En cuanto al uso (agrícola, urbano e industrial) y vertido posterior de las aguas empleadas, el ciclo nos indica además dos hechos relacionados con la contaminación antropogénica: por un lado la contaminación es un problema que puede extenderse de unas zonas a otras, por ejemplo de aguas superficiales a aguas subterráneas o de aguas fluviales a aguas marinas, y por otro, existirá una relación entre los problemas de contaminación atmosférica y de suelo con los de contaminación de las aguas, cuyo ejemplo más conocido lo encontramos en la lluvia ácida. Asimismo, vemos cómo el mantener un equilibrio entre los diferentes tipos de agua es fundamental, ya que, por ejemplo, la sobreexplotación de acuíferos subterráneos puede originar infiltraciones de agua salobre, lo que puede llegar a tener consecuencias de importante gravedad.

1.1.3. Usos del agua Es importante tener en cuenta los diferentes usos del agua por el hombre, por el interés que tiene para comparar recursos de agua y necesidades en el aspecto cuantitativo y también porque tendrá una gran importancia a la hora de valorar

34 © Ediciones Paraninfo

El agua: generalidades

D

la contaminación del agua y los tratamientos que hagan posible su utilización. Habitualmente se distinguen los usos siguientes: - Usos consuntivos: Consumo de agua como tal, con modificación de la calidad. Se consideran esencialmente: 1. Urbano, doméstico, o de abastecimiento. 2. Industrial. 3. Agropecuario. - Otros usos: 4. Generación de energía eléctrica. 5. Medio de vida acuático (acuicultura). 6. Recreativo y estético. 7. Navegación. 8. Otros: Extracción de áridos, medioambientales (caudal ecológico) ... Comentábamos antes que la distribución de los recursos acuáticos es muy irregular, otro tanto podría decirse con respecto a su uso, pues depende del grado de desarrollo de un país o región y de su tipo de economía. A nivel mundial se considera un consumo total de agua del orden de 3.000 km3/año, repartidos en los siguientes porcentajes aproximados: uso agrario (75%), uso industrial (20%) y uso doméstico (5%). En la Figura 1.2 se aprecian datos de distribución de los usos de agua en distintos países, según sea el grado de desarrollo y las actividades económicas predominantes en los mismos. Una muestra de las diferentes demandas según el grado de desarrollo pueden ser los valores de uso doméstico per-cápita, en tres familias medias: New York 300 l/día

Nigeria 120 l/día

India 25 l/día

///¡¡ Terrenopermeable

'""'"""'"°' $\o; deagua ACUÍFERO CONFINADO

FIGURA 1.1.

© Ediciones Paraninfo

) "'"'""""subterránea

Ciclo hidrológico del agua. Influencia de las actividades antropogénicas.

35

O El agua: generalidades 100 80

3 z

INDUSTRIAL

60

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(.)

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40

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20

'""'' FUENTE: G.

Mé:x.ICO

JAPÓN

MONGOLIA

U.R.S.S.

HUNGRÍA

POLONIA

EEUU

ALEM. FEO.

G. BRETAÑA

O. Barney, El mundo en el año 2000. Informe técnico. Ed. Tecnos. FIGURA 1.2. Reparto del consumo del agua según países.

En lo referente a España, podemos observar en la Figura 1.3 las demandas actuales y su previsible evolución futura en los diferentes sectores. Según estas previsiones, corresponde al uso urbano el mayor incremento porcentual, del orden de un 46%, y el menor al uso como aguas de riego, en el que el aumento porcentual se sitúa en un 16%, aproximadamente. En la Tabla 1.4, se observa la situación detallada por cuencas hidrográficas, donde podemos comprobar la irregularidad indicada anteriormente entre recur-

01992

~ 2002 .2012

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ABASTECIMIENTOS INDUSTRIAL

FUENTE:

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. OTROS

TOTAL

Plan Hidrológico Nacional, 1992. MOPTMA.

FIGURA 1.3. Previsiones de las demandas futuras de agua en el Estado español (Hm 3/año).

36 © Ediciones Paraninfo

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TABLA

o

Cuenca hidrográfica Norte de España Duero Tajo Guadiana Guadalquivir Sur de España Segura Júcar Ebro Pirineo Oriental Totales peninsulares Islas Canarias Islas Baleares Totales de España

1.4. Distribución por cuencas de los recursos y demandas de agua en España. (Previsiones para año 201 O). Disponibilidades Hm3/año Recursos regulados Superficial Subterránea Totales 15.461 1.583 17.044 9.862 10.461 599 8.206 1.023 9.229 2.305 350 2.655 4:1 25 375 4.500 1.286 479 1.765 575 216 791 2.404 1.199 3.603 12.712 195 12.912 1.615 452 2.067 58.556 6.471 65.027 42 454 496 31 280 311 58.629 65.834 7.205

Demandas para usos consuntivos (Hm 3/año) Urbano/indust. Regadío Total 2.250 720 2.970 5.850 6.185 335 2.200 3.300 5.500 469 1.724 2.193 6.588 2.088 4.500 1.081 1.589 508 406 1.765 2.171 3.586 4.805 1.220 6.685 7.552 869 3.229 545 3.774 13.574 29.754 43.328 269 602 333 135 198 333 13.978 30.385 44.263

Balance hidráulico (Hm 3/año) Superávit Déficit 14.074 4.276 3.729 462 2.088 176 1.380 1.203 5.360 19 1.615 27.920 6.462 106 83 28.003 6.568

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FUENTE:

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Medio Ambiente en España, 1989. MOPU.

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El agua: generalidades

sos y demandas de agua, dando lugar a cuencas con superávit y déficit hidráulico. Estas situaciones llevan a la posibilidad de trasvases de unas a otras, con planteamientos muy discutibles a la hora de llevarlos a cabo, en los que se entremezclan razones ecológicas, políticas y económicas. El empleo del agua en diferentes usos lleva al planteamiento de dos cuestiones esenciales: 1. Los diferentes criterios de calidad y de métodos de tratamiento de las aguas a utilizar 2. Las diferentes aguas residuales producidas y por tanto la necesidad de métodos de depuración distintos. También conviene conocer la diferencia entre usos y demandas, términos que se emplean a veces de manera indistinta: - Uso del agua: volumen de agua utilizado para el servicio de una demanda. Otra acepción de esta palabra hace referencia a la finalidad del mismo (riego, abastecimiento, industrial ... ). - Demanda de agua: volumen de agua requerido para satisfacer de manera óptima las necesidades de un determinado uso. Suele ser igual o superior al uso del agua.

1.2.

PROPIEDADES DEL AGUA Y CONSECUENCIAS MEDIOAMBIENTALES

Recordemos algunas de las propiedades físico-químicas del agua que más trascendencia tienen desde el punto de vista medioambiental. En la Tabla 1.5 observamos los valores de algunas de estas propiedades, y respecto a los mismos podemos hacer las siguientes anotaciones: - Altos valores de su capacidad calorífica y de los calores latentes de fusión y vaporización, lo que se traduce en que los mantos acuíferos tengan un gran efecto estabilizador del clima. Los pares agua líquida/agua sólida y agua líquida/vapor de agua van a actuar como auténticos reguladores térmicos, tanto del clima como de los seres vivos. En los seres vivos las pérdidas de calor por respiración y sudor son grandes, un adulto elimina por día de 300 a 400 g de agua mediante respiración y de 600 a 800 g por evaporación cutánea, representando una pérdida de calor de un 20% del total producido en un día. En la regulación del clima no podemos olvidar la importancia del efecto combinado del vapor de agua y del dióxido de carbono (C0 2) en el mantenimiento, más o menos constante y ordenado, de la temperatura sobre la superficie de la tierra. La radiación solar no absorbida (zona visible) calienta la superficie terrestre y es emitida por las noches en forma de radiación de onda larga, zona de infrarrojo, que en buena parte es absorbida por el C02 y el agua atmosféricos; esta absorción es la responsable del mantenimiento de la temperatura en las horas nocturnas. El hecho de que el vapor de agua no se distribuya de forma uniforme, siendo además mayor su concentración cerca de la superficie terrestre, origina por ejemplo el que en climas desérticos muy secos, al ser la humedad muy baja, la tierra se caliente mucho durante el día y se enfríe mucho durante la noche (no hay casi vapor de agua que absorba la energía en el día y luego evite que se libere por la noche). 38 © Ediciones Paraninfo

El agua: generalidades TABLA 1.5.

Propiedad Color Olor Sabor Transparencia relativa Capac. calorífica específica (20ºC) Calor de fusión (OºC) Calor de vaporización (1 OOºC) T de fusión (1 atm) T ebullición (1 atm) Conductividad térmica (20ºC) Densidad H20 (s) (OºC) Densidad H20 ( 1) (OºC) Densidad H20 ( 1) (4ºC) Densidad H20 ( 1) (20ºC) Tensión superficial (20ºC) Momento dipolar (20ºC) Constante dieléctrica (20ºC) Conductividad eléctrica (20ºC)

O

Propiedades del agua

Valor ni nguno ninguno ninguno buena 4,18.10 3 J.K" 1.kg"1 0,333.103 kJ.kg" 1 2,257.103 kJ.kg- 1 OºC 100ºC 0,00141 ca1.s·1.cm- 1.K"1 0,9168 kg.1·1 0,9998 kg.1· 1 1 kg.1·1 0,9971 kg .1·1 72,8·10-3 J.m·2 6, 14· 10-3 C.m (1,84 D) 80 59,8 µS.m· 1

°

Comentario cuando está pura cuando está pura cuando está pura absorbe intensamente en IR y UV la más alta (salvo el NH 3) el más alto (salvo el NH 3) el más alto la más alta de su serie la más alta de su serie muy alta para líquidos variación atípica variación atípica variación atípica la más alta el más alto (salvo el HCN) la más alta (salvo el H2S0 4) muy alta para líquidos

- Alta conductividad térmica, la más alta de los líquidos no metálicos, es casi el doble de la mayoría, esto permite que en los intercambios caloríficos en poco tiempo entre en juego toda la masa de agua disponible, hecho que puede ser muy importante en los seres vivos para poder trasladar calor en caso de circulación impedida. - Temperaturas de fusión y ebullición altas, en comparación con sus homólogos sulfuro de hidrógeno (H2 S), seleniuro de hidrógeno (H 2 Se) y telururo de hidrógeno (H 2Te), que como se sabe se deben a la existencia de enlaces de hidrógeno intramoleculares. Si no fuera por este hecho, el agua «debería» fundir entre -100 y-lSOºC y hervir hacia-70 ó-80ºC, con lo cual sería un gas que se habría evaporado hacia el espacio interestelar en las edades geológicas precedentes y no podría existir la vida tal y como la conocemos. - Variación anómala de la densidad, siendo mayor el valor como líquido que como sólido, lo que da lugar a que el hielo flote en la superficie de las aguas y sirva como aislante contra el aire frío exterior, evitándose la congelación demasiado profunda del manto de agua, lo que significa un gran beneficio para la vida acuática e incluso para determinadas actividades humanas. Este hecho también reporta algunos efectos negativos, tales como el daño que se produce en los tejidos de plantas y animales debido al expansionamiento del agua al helarse, lo que ocasiona la ruptura de las células. Este mismo efecto, cuando tiene lugar en la superficie de la Tierra, causa la descomposición de materiales rocosos para producir suelos fértiles. © Ediciones Paraninfo

39

D El agua: generalidades - Alto valor de la tensión superficial, lo que implica que en el suelo se pueda retener una mayor cantidad de líquido; en general -no siempre- constituye una ventaja para el crecimiento vegetal. - Gran capacidad disolvente, es uno de los hechos más trascendentales. El agua es un disolvente extremadamente versátil, lo que quedará reflejado cuando examinemos la composición de las aguas naturales. Es además el medio en el que se desarrollan numerosos equilibrios y reacciones de distinto tipo, ácido-base, solubilización-precipitación, oxidación-reducción. Su elevada capacidad disolvente se debe a: 1. La capacidad de reacción con sustancias de diverso tipo (ácidos, bases e incluso metales) para originar compuestos solubles. 2. La capacidad de formación de enlaces de hidrógeno con sustancias de muy diversa naturaleza, incluso de carácter orgánico, como los alcoholes de bajo peso molecular. 3. El pequeño tamaño molecular (0= 0,2nm) que permite que penetre en los espacios interiónicos e intermoleculares de diversas sustancias provocando la disgregación de las mismas. 4. El elevado valor de su momento dipolar que hace que se oriente por sí misma para vencer las fuerzas de cohesión y liberar o dispersar los iones de las sales o moléculas de solutos polares. 5. El alto valor de la constante dieléctrica, que permite reducir en 1/80 la fuerza de atracción entre los iones de un cristal.

40 ©Ediciones Paraninfo

Capítulo

2

Características de las aguas naturales O

2 .1.

O

2.2.

O

2.3.

2.1.

Composición de las aguas naturales. Procesos físico-químicos más importantes que influyen en la composición de las aguas. Fenómenos limitantes del contenido en sales disueltas.

COMPOSICIÓN DE LAS AGUAS NATURALES

Las aguas naturales van a contener en su seno una amplia variedad de sustancias o especies químicas, a causa fundamentalmente de la gran capacidad disolvente y reactiva del agua, que ya se ha comentado, y de su potencial erosivo. La presencia de seres vivos, y de microorganismos en particular, también va a afectar a la naturaleza y concentración de las especies presentes. Así, en la composición de las aguas naturales van a influir una serie de variables, como son: el tipo de agua de que se trate (marina, lacustre, superficial, subterránea, hielo, lluvia), el tipo de terreno en el que se encuentre o atraviese, la temperatura y presión del medio, la época del año, ... Además, debemos señalar, dada la importancia que posteriormente tendrá para el diseño de procesos de tratamiento de aguas, que las sustancias presentes en la misma no tienen por qué estar todas ellas en solución. Encontraremos también especies en suspensión o en estado coloidal, que, según su naturaleza, podrán ser de carácter inanimado (arenas, arcillas, macromoléculas orgánicas, ... ) o, por el contrario, poseer vida propia (algas, bacterias, virus, ... ). Uniendo ambos aspectos, la procedencia de las diversas especies presentes y el tamaño de partícula en que se encuentren, podríamos establecer una Tabla como la 2.1 en la que se representa la naturaleza química y el estado disperso de las distintas sustancias presentes con mayor frecuencia en un agua. Los gases más abundantes son los provenientes de la disolución de gases atmosféricos (C0 2 , N 2 y 0 2 principalmente), los producidos por la actividad de los seres vivos (C0 2 y 0 2 ) y los originados por la descomposición, aerobia o anaerobia, de los mismos (C0 2 , CH 4 , H 2 S, NH 3 ) . Los iones que se presentan en mayor concentración provienen: - De la disolución y meteorización de los materiales de la corteza terrestre, contándose entre los más abundantes los cationes Ca2 +, Na+, Mg2 +, K+, Fe 2+, ... (algunos de estos metales pueden estar en fonna de especies complejas --compuestos de coordinación- con ligandos naturales orgánicos como ácidos húmicos, o inorgánicos como Cl", OH" ... ) y los aniones HC0 3", Cl-, SO/, P0 4 3", F", N0 3·• - De iones presentes en el agua de lluvia, como el H 30+ y el HC0 3· • © Ediciones Paraninfo

41

O

Características de las aguas naturales

UNIDADES DE MEDIDA MÁS FRECUENTES PARA LAS ESPECIES QUÍMICAS PRESENTES EN LAS AGUAS Componentes en baja concentración Partes por millón (ppm): Se define como 1parte de la especie considerada en 1millón de partes de agua. La unidad que se asigna a la parte es una unidad de masa. Por tanto, 1 ppm correspondería a 1 mg de especie en 1millón de mg de agua (1 kg de agua). Dado que la densidad del agua es muy próxima a 1g.cm·3, se hace la aproximación de considerar que 1 kg de agua ocupa un volumen de 11, por lo que 1ppm en agua s~ corresponde a 1 mg de especie en l 1de agua. Esta aproximación es tanto más válida cuanto menor sea fo concentración de especies disueltas en el ogua. 1ppm=1 mg/I

Partes por billón (ppb): De forma semejante a la anterior se define la parte por billón. Debemos precisar que el billón considerado es el billón americano, es decir, mil millones, por lo que una ppb corres· ponde a 1 µg de especie en mil millones de µg de agua (l kg), y por la misma aproximación señalada anteriormente se considera que ocupa un volumen de 1 litro.

1

l pph= 1µg/I

Actualmente, se observa una cierta tendencia a cambiar esta terminología de origen americano por la de ppmm, es decir, parte por mil millones. Partes por trillón (ppt): De forma semejante a las anteriores, correspondería a 1 ng de especie en 1 litro de agua. l ppt = l ng/I

Componentes en alta o media concentración Se utilizan unidades más clásicas en Química: Masa/masa: gespecie/kg de agua (g/kg). Masa/volumen: g especie/litro de agua (g/I). moles de especie/litro de agua (mol/I).

42 © Ediciones Paraninfo

Características de las aguas naturales TABLA 2.1.

O

Especies presentes en el agua

Fuente

Suspensión

Dispersión coloidal

Solución

ATMÓSFERA

Macropartículas orgánicas e inorgánicas

Partículas orgánicas e inorgánicas

Gases. Iones disueltos: H30+, HC0 3· , SO/,. ..

LITOSFERA Minerales, rocas y suelo

Arenas Arcillas Sustancias húmicas

Sílice Sustancias húmicas

BIOSFERA Seres vivos

Algas, otras plantas y animales acuáticos Bacterias

Macromoléculas orgánicas Virus

Aniones y Cationes de sales disueltas Moléculas orgánicas y especies inorgánicas provenientes de descomposición de materia orgánica

- De los procesos de descomposición de los seres vivos: SO/-, PO/-, N0 3-, NH/, CH3COO-, ... Merece ser señalada la presencia de especies ácidas en las aguas, que pueden tener un efecto importante en los procesos de meteorización, como se verá más adelante, entre las que caben ser destacadas el C0 2 , ya comentado, o los ácidos orgánicos provenientes de la oxidación de la materia orgánica. Otras especies inorgánicas que se encuentran en suspensión proceden de la erosión y el ataque químico del agua sobre los materiales terrestres, siendo las arenas (sílice) y las arcillas (aluminosilicatos) las más abundantes. En cuanto a la materia orgánica disuelta presente en el agua y procedente de fuentes naturales, deben destacarse las especies provenientes de seres vivos, tales como aminoácidos, hidratos de carbono, ácidos grasos, alcoholes, terpenos, pigmentos naturales, etc., y en suspensión o estado coloidal las sustancias húmicas y fúlvicas, que constituyen la materia orgánica de los suelos, junto a otras macromoléculas orgánicas de origen natural, como proteínas y polisacáridos. Si consideramos los factores que influyen sobre la composición de las aguas naturales, las especies reseñadas anteriormente pueden sufrir importantes variaciones en cuanto a su naturaleza y concentración, según sea el tipo de agua que estemos considerando. Así, las aguas naturales se clasifican en diferentes tipos y cada uno de ellos posee unas características específicas en cuanto a composición que podríamos resumir brevemente de la siguiente forma, para poder valorar posteriormente su posible contaminación: Agua atmosférica, corresponde al agua líquida natural presente en la atmósfera (nubes). Se caracteriza porque: - Lleva en disolución los gases presentes en el aire: C0 2 , S02, NO, 0 2 , 0 3, CH4 , ... - Es un agua muy poco mineralizada (10-100 ppm como valores medios), dependiendo de las zonas marinas o continentales. - Se trata de agua con bajo contenido en sustancias orgánicas provenientes de la oxidación de compuestos orgánicos en general y de algunos hidrocarburos simples, en particular. Aguas superficiales de escorrentía (fiuviales), entre sus características podríamos citar: © Ediciones Paraninfo

43

O

Características de las aguas naturales

- Su composición va a depender fundamentalmente del tipo de terreno atravesado. - La composición es variable en función del tramo de río considerado: procesos de erosión y disolución. - Los estuarios son zonas especiales con fenómenos de estratificación y coagulación. Aguas lacustres y embalses, podríamos destacar que: - En los que tienen una profundidad importante, superior a 8 metros, se produce una estratificación térmica que lleva, como se puede ver en la Figura 2.1 , a la existencia de dos zonas separadas por el termoclina, en una y otra · tienen lugar distintos procesos, lo que origina una composición diferente en cada una de ellas: •En las zonas superficiales (Epilimnion), se encuentran especies oxidadas como 0 2 , C02 , So/-, N0 3-, Fe(III), Mn(IV), .. . •En las zonas profundas (Hypolimnion) se encuentran especies reducidas como CH4 , H 2 S, NH3 , Fe(II), Mn(II), ... Aguas subterráneas y edáficas, en las que podríamos destacar: - Son muy importantes los procesos de intercambio de iones agua-suelo. - Se produce la adsorción de determinados iones metálicos del agua m ediante procesos de complejación con materiales arcillosos y sustancias húmicas. - El proceso de filtración efectuado por el terreno produce unas aguas con ausencia de materiales en suspensión y de color. - La mineralización es elevada, por lo que las aguas presentan una fuerte conductividad. - Las condiciones reductoras conducen a la presencia de especies con bajo grado de oxidación: Fe(II), Mn(II), H 2S, ... Aguas marinas: en ellas merece destacarse: - La influencia de los aportes de la atmósfera (a toda la superficie oceánica), de los ríos (zonas costeras), glaciares (regiones polares) y aguas hidrotermales (zonas profundas). 02

10 m.

02

EPILIMNION

1

--_J_----------------------

- alta producción de Materia Orgánica concentración elevada de 0 2 disuelto

-

~ ~~~~c~~~ ~~í~i~~s-~~'-º~~~~~~¡~~das

___________ ____ __ .i.:si:ilYlP.C!L.11'.:J!\______ __ _________ ___

T2

;;.

4ºC

1

HIPOLIMNION

1

T2 =4ºC

FIGURA 2.1.

Estratificación y características de aguas lacustres y embalses.

44 © Ed icio nes Pa raninfo

Características de las aguas naturales

D

- Se produce una estructura en capas como en el caso de los lagos, con composiciones diferentes en cada una de ellas. - Poseen una elevada salinidad (35-40 g/kg), al actuar como depósito de los restantes tipos de aguas, dependiendo su valor esencialmente de la climatología (evaporación) y de la profundidad. - El valor de pH es bastante constante (7,8-8,2), debido al efecto tampón de los pares de sustancias existentes. - El contenido en oxígeno disuelto disminuye con la profundidad. - La materia orgánica es más abundante en las capas superficiales, debido a una mayor actividad del fitoplancton. - La concentración de bionutrientes, compuestos de nitrógeno y fósforo, es muy variable. Como muestra de lo señalado anteriormente, podemos observar, por ejemplo en la Tabla 2.2, la diferencia de composición entre aguas saladas y aguas dulces, en cuanto a algunas de las especies iónicas mayoritarias. Naturalmente, se trata de valores medios y de aguas no especiales, dentro de cada tipo, pues ya se ha comentado la gran variedad existente. Debemos fijarnos no sólo en la diferencia entre especies mayoritarias, sino también en la gran diferencia de concentración ya mencionada. TABLA 2.2.

Iones principales c1-

sot HCQ3-

Br Na•

Mg2• Ca2•

K•

Especies iónicas presentes en los diferentes tipos de aguas. Agua de mar promedio (g/kg) 19,35 * 10,76 0,14 0,07 10,76* 1,29 0,41 0,39

Agua fluvial promedio (g/kg) 0,008 0,011 0,059 * 0,006 0,004 0,015 * 0,002

Agua lacustre promedio (g/kg) 0,026 0,027 O,155 * 0,012 0,006 0,043 * 0,0015

1

Vemos cómo en el agua de mar la concentración de los iones que se encuentran en mayor proporción (ver asterisco) tiene valores mil veces más elevados que en los otros tipos de aguas. Los iones mayoritarios en las aguas marinas son Na• y c1-, frente a Ca2• y HCQ3- de las aguas fluviales. La ra zón parece deberse, en buena parte, a los crustáceos presentes en los océanos, que serían los responsables de la disminución de los iones calcio e hidrogenocarbonato del agua marina, al utilizarlos para formar sus esqueletos de carbonato de calcio. Pero además, el agua de los ríos y lagos puede tener una composición muy distinta en función de los terrenos que recorra o se encuentre, pues según la naturaleza de éstos, y dependiendo de multitud de factores como la superficie y tiempo de contacto, velocidad de difusión, temperatura, presión , concentración de especies disueltas, etc., puede arrastrar en su seno diferentes sustancias. Así, las zonas yesíferas son responsables de mayor abundancia de iones sulfato y calcio; en zonas calizas y dolomíticas, gracias a la acidez de las aguas, será posible la disolución de algunas espe© Edic iones Paraninfo

45

O Características de las aguas naturales cies presentes en estas rocas; las zonas feldespáticas incorporan sílice, tanto en suspensión como en solución; las zonas ricas en sulfuro de hierro pueden aportar el catión hierro (II) e incluso aumentar la acidez de las aguas. La existencia de catión hierro (ID) en algunas aguas profundas parece estar relacionada con depósitos subterráneos de compuestos de hierro, capaces de formar hidróxido de hierro (III) con agua caliente, etc. En general, las aguas lacustres contienen una mayor concentración de sales disueltas que las fluviales, como se puede observar en la Tabla 2.2. Veamos algunos ejemplos de procesos que tienen lugar en diferentes tipos de terrenos: Zonas de yesos: H 20 CaS04 .• 2 H 2 0 (s) Zonas de calizas: CaC0 3 , MgC0 3 , FeC03 +H2 0 +Mg 2+(aq) + Fe 2+(aq) Zonas de feldespatos:

Ca2 +(aq) + so¡·(aq) H+ó C0 2

~

6 Si0 2 .Al2 0 3 .K2 0 (s) + H 2 0 + C0 2 +2 K+ (aq) + C032• (aq) + 4Si0 2 (aq)

2 Si02 .Al2 0 3 .2H2 0(susp) +

mg/L

0,01

0,1

10

100

1000

10000

100000

1000000

'

Sr

Br F

en

N-NHZ N-N03

Po:·

o(.)

Si0 2

z

CI

so:·

- (f)

V¡,"º ~o

o

®

z )>

>?t" '>.>1¡, qo-q&

o

-5

m )>

z )>

m

7

A: Agua de minas B: Aguas de lluvia C: Aguas fluviales D: Aguas marinas E: Aguas pantanosas F: Aguas Subterráneas

14

14¡g Medio reductor con desprendimiento de hidrógeno

(JJ

~-

¡;;

(b)

(a)

FIGURA 2.4. Diagramas potencial redox-pH. (a) Zonas correspondientes a distintos tipos de aguas naturales. (b) Algunas especies químicas características de cada zona.

S. Una última zona, por debajo del valor pE + pH =O, en la que incluso se produce desprendimiento de hidrógeno gaseoso por descomposición del propio agua. En la Figura 2.4 se indican de forma aproximada estas zonas y las especies más características predominantes en cada una de ellas. Así, vemos que en las aguas con altos valores de pE se encuentran las especies de los diferentes elementos en elevado estado de oxidación, por ejemplo, el carbono se encuentra como C02 , HC0 3· ó CO/; el nitrógeno está como N0 3· o como N0 2·, el azufre como So/-, el hierro como Fe(III), el manganeso como Mn0 2 • Sin embargo, en las zonas de menores valores de pE, las especies predominantes, para estos mismos elementos químicos, son CH4 , NH3 ó NH/ (según el pH), H 2S ó s 2-, Fe(II)y Mn(II). En la Figura 2.4 (a) se recogen las zonas que, de forma aproximada, corresponden a distintos tipos de aguas naturales. El conocimiento de los valores del potencial redox y el pH del agua es también importante, porque puede permitir predecir la relación cuantitativa entre formas oxidadas y reducidas de un elemento presentes en un agua determinada. Veámoslo con el ejemplo del hierro. Existirá el equilibrio: Fe3• + e· © Ediciones Paraninfo

p

Fe2 •

53

D Características de las aguas naturales

Para esta reacción, con un Eº = O, 78 V,

0,78 pE=---log 0,059

Imaginemos un agua en condiciones anaerobias, con un pE = - 4

el hierro está prácticamente todo como Fe2+, aunque en medios neutro y alcalino se presentará en la forma de Fe(OH) 2 • Sin embargo, si el agua estuviera en condiciones aerobias, con pE= 13 ,68

predomina la forma oxidada de Fe3+, que se presentará en forma de Fe(OH)3 y FeO(OH) en medios neutros y alcalinos. Por lo tanto, podemos concluir indicando que se puede definir el potencial redox de un agua como «la capacidad oxidante o reductora de la misma, como resultado de las respectivas concentraciones de especies oxidantes y reductoras presentes». Las principales especies naturales oxidantes existentes en el agua son: Oxígeno, Nitratos y Sulfatos, Dióxido de carbono, Dióxido de manganeso e Hidróxido de hierro (111). Las principales especies reductoras presentes en el agua son: Materia orgánica e Ión amonio. Algunas reacciones que tienen lugar en medio oxidante (zona aerobia) son: 4Fe2+(aq) + Oz(aq) + 6H 20 __,. 4FeOOH (s) + 8H+ (aq) Mn2+(aq) + 0,5 Oz(aq) + H 20 -+ Mn02 (aq) + 2 H+(aq) NH4+(aq) + Oz(aq) + H 2 0 __,. NQ 3- (aq) + 6 H+(aq) Mientras que en medios más reductores (zonas anaerobias y anóxicas) algunas reacciones que se producen son: 3 CH20 (aq) + H 20 -+ C02(aq) + 2 CH30H(aq) (Fermentación) 5/4 CH20(aq)+N03-(aq)+W(aq) -+5/4 COz(aq)+l/2N2 (aq)+7/4H2 0 trificación) CH2 0(aq) +2Mn0 2 (s) + 4 H+(aq) -+ COz(aq)+2Mn2 +(aq)+3H20 heterogéneo)

(Desni(Proceso

Muchos de los procesos de oxidación-reducción en las aguas son acelerados por la presencia de microorganismos.

54 © Ediciones Paraninfo

Características de las aguas naturales

O

O) Reacciones de complejación En este tipo de procesos participan especies llamadas ligandos, con pares de electrones sin compartir, que reaccionan con cationes metálicos, que son especies deficitarias de electrones y que reciben el nombre de aceptores o átomos centrales. Las uniones químicas entre ligandos y aceptores constituyen los llamados complejos o compuestos de coordinación. En muchos casos, en los que participan metales de transición y algunos alcalinotérreos, se forman complejos muy estables a través del siguiente equilibrio genérico: M 11• (Catión Metálico)+ x L- ó xLm- (Ligando)

~

MLxn-xm (Complejo)

La expresión cuantitativa de esa estabilidad viene medida por los valores muy bajos de sus constantes de inestabilidad o disociación. Por ejemplo: [Al(OH) K. = 1

4

r

~ Al 3•+40H-

[oH-r Al(oH):J

[Al3•]

-"-=~~-~[

[Al (OH )4

r

K¡

=

1,0 -10-33

K¡ =7,9·10-26

[Fe(EDTA)r

En aguas naturales los ligandos más importantes son aniones y moléculas neutras inorgánicas, como: Off, x-, H 2 0, NH3 , etc., y también especies de carácter orgánico, debido a los grupos existentes en los ácidos húmicos y fúlvicos y a los aminoácidos provenientes de proteínas. Algunos de los grupos funcionales de carácter orgánico son: RCoo-, RO-, RNH2, ROP03-, ••• Cuando el ligando tiene más de un punto de unión con el metal se forman complejos muy estables, denominados quelatos, como es el caso de las especies húmicas, con grupos como los de la Figura 2.5.

o

-· -FIGURA 2.5.

11

c""-o : n+

, Me

n+ Me :

catión metálico

o' Fórmula de un quelato formado por una especie húmica y un metal.

Entre los ligandos presentes en las aguas a causa de actividades contaminadoras y que dan lugar a complejos muy estables, podemos señalar los provenientes de contaminación por detergentes o por vertidos de la industria de galvanotecnia. © Ediciones Paraninfo

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O Características de las aguas naturales - Detergentes: los agentes complejantes más habituales corresponden a los denominados coadyuvantes o secuestrantes, entre los que se encuentran: Polifosfatos: P 30 105-. Nitrilotriacetatos (NTA): N(CHzC00-) 3 • Etilendiaminotetracetatos (EDTA). Citratos. - Industria de galvanotecnia: emplea agentes complejantes que mejoran el proceso de electrodeposición. Entre ellos merecen ser destacados, además de los citratos ya mencionados, los iones cianuro, que son capaces de formar complejos con metales altamente tóxicos, como por ejemplo: caz+ + CN-

_,.

[Cd(CN)]+ (más o menos cianurados)

Cdz+ + 4 CNEstas reacciones de complejación pueden provocar una serie de hechos importantes desde el punto de vista de la contaminación y el tratamiento de aguas, como los que a continuación se señalan: • Muchos de los iones metálicos en el agua no se encuentran en forma libre, sino formando complejos cuya estructura puede modificarse, tanto por la presencia de diferentes ligandos en el medio como por la modificación del pH del agua. Así, el ión AI 3 + en medio ácido forma un complejo con moléculas de agua, Al (Hz0) 63 +, que con el aumento del pH va intercambiando las moléculas de agua por iones hidróxido, llegando a estructuras del tipo [Al (OHMHzO)zJ. • La presencia de agentes complejantes en el medio hídrico puede provocar la redisolución o movilización de ciertos metales pesados, que en principio pueden precipitar en forma, por ejemplo, de hidróxidos o carbonatos poco solubles. La formación de complejos muy estables, en función de las concentraciones de las especies presentes, puede permitir la solubilidad de dichas sales insolubles. • En sedimentos ricos en humus se pueden encontrar metales en concentraciones elevadas, ya que iones como el Fe3 +, Al3+, Cuz+, Niz+, etc., forman complejos muy estables con los ácidos húmicos y fúlvicos. • Debido a la formación de estos compuestos de coordinación existirá una clara interrelación entre los problemas de contaminación por metales pesados y de contaminación por sustancias de carácter complejante (coadyuvantes de los detergentes, complejantes de las industrias de recubrimiento electrolítico, aditivos alimentarios ... ). • Los métodos de tratamiento de aguas encaminados a la eliminación de metales pesados, materia coloidal, etc., por procesos, por ejemplo de precipitación, oxidación o coagulación-floculación estarán muy influenciados por estas reacciones de complejación. • La complejación de metales con ligandos cargados negativamente pueden convertir el catión metálico en una especie aniónica que ve modificada su capacidad de intercambio iónico: Niz+ + 4CN- _,. [Ni(CN) 4 ]2Así, por ejemplo, los suelos son capaces de inmovilizar más fuertemente las especies catiónicas.

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Características de las aguas naturales

O

• La capacidad de reacción ión metálico-agente quelante permite utilizar quelantes sólidos (resinas quelantes) para eliminar metales pesados en procesos de tratamiento de aguas residuales. Los factores que afectan a la capacidad de disolución-precipitación de metales por procesos de complejación son muy numerosos, tanto desde el punto de vista termodinámico (constantes de equilibrio, concentraciones de las diferentes especies implicadas, pH del medio ... ), como cinético (fuerza iónica del medio, concentraciones, posibilidad de procesos catalíticos por microorganismos, adsorción en sedimentos o sólidos en suspensión... ).

E) Reacciones de precipitación·solubilización La presencia simultánea de determinados iones de carga contrapuesta en el agua, capaces de formar las denominadas sales insolubles, puede originar un proceso de precipitación de las mismas. El tipo de sales insolubles o poco solubles es muy amplio, destacando en aguas naturales los carbonatos, sulfatos, fosfatos, hidróxidos, sulfuros, etc. (aniones m ayoritarios) de metales alcalinotérreos y metales de transición. La siguiente tabla muestra los aniones más frecuentes en aguas naturales, que dan lugar a sales insolubles con los cationes correspondientes. Aniones Carbonatos (CO{) y fosfatos (Pül) Cloruro (Ci-) Hidróxido (OH·) Sulfato (SOt) Sulfuros (s2·)

Cationes Todos menos alcalinos y NH/ Ag+, Pb2+, Hg22•,cu+ Todos menos alcalinos, Ba2•, Sr2• y NH/ Ca2•, Sr2+, Ba2•,Pb2• Todos menos alcalinos, alcalinotérreos y NH/

.,

.

¡

Algunos ejemplos de sales insolubles:

Af3 + (aq) + PQ 43 + (aq)

Fe2 + (aq) + s 2· (aq) Ca2+ (aq) + CO/- (aq) Fe3 + (aq) + 3 OR (aq)

!AlP04 (s) !FeS (s) !CaC03 (s) !Fe(OH)3

La formación de estas sales exige una concentración de iones en el agua que supere el llamado producto de solubilidad de las mismas, a una determinada temperatura. El equilibrio que rige estos procesos recibe el nombre de equilibrio de solubilización-precipitación, que para el caso del carbonato de calcio es: CaC03 (s) ;::! Ca2 + (aq) + CO/- (aq)

(1)

La constante de solubilidad o producto de solubilidad (K5 ) correspondiente a la constante de equilibrio de este proceso se indica a continuación, y a 25ºC tiene el valor:

© Edicio nes Paraninfo

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O Características de las aguas naturales Las condiciones para la precipitación de estas sales, sobresaturación, exigen que: [Ca2+] [COt] > 5,0·10-9 (K,) precipitación del carbonato de calcio Una vez precipitada la sal, se establece el equilibrio (1). Cuando se alcanza esta situación, se dice que el agua está saturada en dicha sal. La llegada de una mayor cantidad de cualquiera de los iones conducirá a una precipitación adicional de sal, para que se siga cumpliendo el equilibrio correspondiente. La mezcla de aguas con iones de diferente naturaleza, el vertido de aguas residuales o posibles cambios de temperatura en el agua pueden provocar la mayor o menor precipitación o solubilización de dichas sales. Las sales poco solubles tienen valores de su producto de solubilidad muy pequeños, por lo que se trata de equilibrios muy desplazados hacia la izquierda, hacia la forma sólida o precipitada. La cantidad de especies iónicas en equilibrio con la forma sólida, a una temperatura determinada, corresponde a la solubilidad (s) del conjunto que puede expresarse en concentración molar o en unidades de masa por volumen de agua (g o mg/l). Para el caso del carbonato de calcio: CaC03 (s) Solubilidad (s):

~

Ca2+ (aq) + COt (aq) s

s

K, = [Ca2+] [COt] [Ca2+] = [COt] = s ==> Ks = s 2

s

=

~5,0· 10-9 "'7,071·10-5 mol/l

s =solubilidad de CaC03 = 7,071·10-5 mol/I = 7,071·10-3 gil Otros factores que afectan a la solubilidad

Hay cuatro caracteristicas del agua que pueden afectar a la mayor o menor solubilidad de las sales insolubles y que pueden presentarse en cualquier tipo de agua: a) Efecto del ión común: La presencia de otra sal con algún ión común a las de una sal insoluble, desplaza el equilibrio de solubilización hacia la derecha, produciendo un descenso en la solubilidad de la sustancia. Así, el cloruro de calcio producirá la disminución de la solubilidad del carbonato de calcio (calcio como ión común). b) Efecto salino: La presencia de sales con iones no comunes a las de la sal insoluble produce un aumento de su solubilidad. El cloruro de sodio, por ejemplo, provoca este efecto sobre el carbonato de calcio. c) Influencia del pH: Si el anión de una sal insoluble corresponde al de un ácido débil (como carbonatos, hidróxidos, fosfatos, sulfuros, ... ), el aumento de acidez de un agua produce un aumento de solubilidad. Un ejemplo en aguas naturales seria el hidróxido de aluminio. La concentración de aluminio en rios y lagos ácidos es muy superior a aguas de carácter neutro o básico. Al(OH) 3 (s)

~

A13+ (aq) + 3 Off (aq) s 3s Ks= 1,18·10-33 = [A13+] [Off]3 58 © Ediciones Paraninfo

Características de las aguas naturales

O

Para un agua con pH = 8, y por tanto pOH = 6, la concentración de ión aluminio será: 6) [OffJ = [A1 3 +] = 1,8·10-33 /(10- 6 ) 3 = 1,8-10- 15 mol/l

oo-

Para un agua ácida, de pH = 5 (pOH = 9), la concentración de este mismo ión aumentaria, [Off] = (10-9) [A13 +] = l,8·10-33 /(10-9 ) 3 = 1,8·10-6 mol/l

d) Formación de complejos: Como ya se ha comentado en el apartado referente a reacciones de complejación (D), si en un agua se produce un aumento de concentración de especies capaces de formar complejos con alguno de los iones correspondientes al equilibrio de solubilización-precipitación de una sal, el efecto que se origina es un aumento de la solubilidad de dicha sal. Así, por ejemplo, la presencia de amoniaco en un agua con sedimentos de sulfuro de cobre producirá un aumento de concentración de cobre en el agua, ya que tendrá lugar el siguiente proceso: CuS (s) +:± Cu 2 + (aq) + s 2- (aq) NH 3 (aq) + Cu2 +(aq) ~ [Cu(NH 3 ) 2]2•

(2)

Esta reacción de complejación provoca el desplazamiento del equilibrio (2) hacia la derecha (principio de Le Chatelier) y por lo tanto aumenta la solubilidad del sulfuro de cobre. Estos dos últimos factores, el aumento de acidez y la formación de especies complejas, que producen el aumento de la solubilidad de muchas sales metálicas presentes en los sedimentos de las aguas, son una de las causas más importantes del aumento de la toxicidad de un agua por metales pesados. Los procesos de precipitación-solubilización tendrán también una gran importancia y aplicación en los tratamientos de aguas potables (ver ablandamiento), en el tratamiento terciario de aguas residuales urbanas (apartado 6.4.4) y de aguas residuales industriales (apartado 6.6.3). En estos tratamientos, debido al equilibro estudiado, siempre quedará una concentración residual del ión que pretende eliminarse, hecho que deberá tenerse en cuenta.

FJ Procesos fotoquímicos Son procesos que se producen en el medio acuoso, a consecuencia de la absorción de luz por parte de una especie química de carácter fotosensible que se encuentra en el agua. En las aguas naturales este tipo de reacciones tienen importancia en las zonas más superficiales, donde la luz solar es capaz de descomponer algunas especies que absorben radiación electromagnética de las regiones del ultravioleta y visible. Los procesos fotoquímicos más frecuentes corresponden a reacciones de fotodegradación de compuestos orgánicos en el agua. Esta fotodegradación, que origina sustancias orgánicas de otra naturaleza (ruptura de enlaces o fotolisis, nuevos grupos funcionales, etc.), depende de la intensidad y longitud de onda de la © Ediciones Paraninfo

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O

Características de las aguas naturales

radiación incidente (Energía= h. c/'A = h.v), así como de la naturaleza de la sustancia que absorbe la radiación (hidrocarburos insaturados, bencénicos, compuestos carbonílicos, funciones nitrogenadas, ... ). Esencialmente, existen dos tipos de procesos fotolíticos: • Fotodegradación directa: Una molécula absorbe energía, dando lugar a un estado excitado electrónicamente; a través de ese nuevo estado inestable sufre un proceso de transformación química: M (Molécula) + hv

-..;.

M'~

(molécula excitada)

• Fotodegradación indirecta (sensibilizada): Tiene lugar cuando moléculas como las sustancias húmicas o pigmentos naturales, absorben fotones de luz y transfieren el exceso de energía a otra molécula diferente, que se degrada. En la mayoría de las ocasiones, la transferencia de energía se produce a través de la formación de especies muy reactivas que produce la molécula excitada; estas especies ejercen la acción posterior sobre otras moléculas. La especie más importante que puede producir transformaciones en muchos compuestos es el radical hidroxilo, ·OH. Además de las sustancias orgánicas mencionadas, hay otras especies inorgánicas en agua que pueden producir ese radical: N0 3- + H+ + hv (A= 350 nm) --!> N0 2 + ·OH Fe(OH) 2+ + hv (A= 400 nm) --!> Fe2 + + ·OH Los procesos fotoqufmicos pueden tener lugar en fase homogénea en el medio acuoso (como se verá en contaminación atmosférica), aunque también pueden verse catalizados por la presencia de determinadas partículas sólidas en el agua, proceso heterogéneo, como algunos óxidos metálicos Fe20 3 , FeOOH y ZnO, que inician y aceleran la fotodegradación de muchas especies químicas.

GJ Fenómenos biológicos No sólo la presencia de seres vivos en las aguas conduce a la aparición y modificación de especies presentes, derivadas de sus ciclos de vida, sino que una buena parte de los procesos físico-químicos que han sido reseñados están influenciados por la presencia de microorganismos en las aguas naturales. Por una parte, los procesos de fotosíntesis conducen a la formación de materia orgánica, por otra, los procesos de descomposición de la materia orgánica conducen a su mineralización en especies minerales oxidadas (proceso aerobio) o reducidas (proceso anaerobio) y a la formación de ácidos orgánicos como productos intermedios. Algunos procesos de oxidación-reducción se ven acelerados por la acción microbiana: por ejemplo, la reducción de sulfatos y nitratos se da fundamentalmente cuando hay una presencia elevada de materia orgánica y de microorganismos, principalmente anaerobios. 2 (CH20) +sol-+ 2 H+--!> HiS + 2 H10 + 2 C02 (materia orgánica) 60 ©Ediciones Paraninfo

Características de las aguas naturales

O

. Factores que afectan a los procesos físico-químicos Podemos señalar tanto factores inherentes a las propias características del agua como otros de tipo ambiental o referentes a las interacciones del agua con los terrenos y rocas con los que se pone en contacto. - Entre las características del agua que ya se han reseñado en los diferentes procesos, podemos destacar: pH, potencial redox, temperatura, concentración de gases y especies disueltas, microorganismos. - Entre los factores ambientales deben destacarse la temperatura y la presión: la temperatura porque modifica la solubilidad de todas las sustancias y el producto de solubilidad de sales insolubles; la presión, porque es factor determinante en la solubilidad de gases y hasta de sales, como en el par carbonato/hidrogenocarbonato de calcio, que depende de la presión parcial del dióxido de carbono en el agua (equilibrio que se estudiará en el apartado 3.2.5). - Entre los factores relativos a la interacción agua-terreno, merecen reseñarse: tiempo de contacto, superficie de contacto que incluye propiedades como la granulometría y porosidad del material sólido, capacidad de intercambio iónico y adsorción.

2.3.

FENÓMENOS LIMITANTES DEL CONTENIDO EN SALES DISUELTAS

La composición de un agua cambia a lo largo de su recorrido por el correspondiente cauce, ya sea superficial o subterráneo, como consecuencia no sólo de los procesos físico-químicos que se han descrito anteriormente, sino también por una serie de fenómenos que pueden influir en los mismos, entre los que podemos destacar: - Cambio de fases. Las aguas, en el curso de su trayecto, principalmente el subterráneo, entran en contacto con sustancias sólidas que tienen la propiedad de cambiar sus iones con los contenidos en el agua, mediante procesos de adsorción. La adsorción puede ser de naturaleza física, con débiles uniones entre el material adsorbente y la especie adsorbida, o una adsorción química, a consecuencia de la formación de verdaderos enlaces químicos. Pueden así fijarse iones en la superficie e incluso en el interior de determinadas sustancias presentes en el terreno y también intercambiarse, principalmente, cationes fijos del terreno por cationes disueltos en el agua. • Los minerales arcillosos (caolinita, halloysita, montmorillonita, illita, vermiculita, ... ) y algunas sustancias orgánicas (ácidos húmicos y fúlvicos, turba) son especies capaces de adsorber e intercambiar cationes. • Esta capacidad de intercambio iónico depende de la naturaleza de los materiales adsorbentes (cambiadores aniónicos y catiónicos), de la superficie disponible (máxima en las partículas de tamaño coloidal) y de las concentraciones de los iones en el adsorbente y en el agua. • Estas sustancias con capacidad cambiadora, que reciben el nombre genérico de permutitas, actúan de la forma siguiente: Permutita-2Na + Ca2+ ~ Permutita-Ca + 2Na © Ediciones Paraninfo

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Características de las aguas naturales

• Influencia en precipitación de sales: por ejemplo, cuando un agua aporta ión sodio, cambiándolo por el calcio, se observa una disminución del ión hidrogenocarbonato y a veces· incluso de sulfato. En general, todos estos fenómenos quedan regulados por el valor del producto de solubilidad de las sales poco solubles y de la solubilidad de las diferentes sales. - Concentración por disolución y por evaporación. La concentración por disolución se produce por influencias litológicas, pues las sales proceden de los terrenos drenados por el agua: los factores que influyen son la temperatura, la presión (por ejemplo, las aguas con un contenido en carbonato de calcio próximo a la saturación precipitarán carbonato de calcio si hay una disminución de presión del dióxido de carbono), superficie y tiempo de contacto, volumen de agua, etc. La concentración por evaporación tiene lugar por causas climáticas, teniendo lugar en zonas de superficie. Como el contenido de sales en el agua tiene que estar en equilibrio físico-químico con las rocas por las que circula la misma, la concentración de sales no puede sobrepasar ciertos límites, definidos por la solubilidad, a partir de los cuales se producirá la precipitación de dichas sales. - Nuevas disoluciones. La disolución de nuevas sales hace que pueda variar el contenido de las ya existentes, lo que puede producirse en dos sentidos opuestos, aumentando o disminuyendo la concentración. El primer efecto es el denominado efecto salino, por ejemplo, un aumento de la concentración de ión cloruro o ión sodio (disolución de halita), permitirá una mayor disolución de sulfato o carbonato de calcio. El segundo efecto, denominado del ión común, provoca la precipitación de determinados iones; por ejemplo la disolución de yesos (sulfato de calcio) podrá provocar la precipitación de carbonato de calcio en aguas con alto contenido en calcio. - Mezclas. En la confluencia de dos ríos o de un río con un embalse, se producen mezclas de aguas de distintas composiciones. Esto puede dar lugar a distintos tipos de procesos físico-químicos de los vistos en el Apartado 2.2.2, en función de las diferentes especies disueltas en cada agua que se mezcla. El equilibrio existente en cada una de las aguas que se mezclan puede modificarse, principalmente por fenómenos de precipitación (superación del producto de solubilidad de las sales) y en otros casos por procesos de complejación, por formación o destrucción de determinados compuestos de coordinación.

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Capítulo

Contaminación del agua O O

3.1. 3.2.

Definición de contaminación y contaminantes del agua. Parámetros generales indicadores de contaminación.

3.1. DEFINICIÓN DE CONTAMINACIÓN YCONTAMINANTES DEL AGUA Una vez vista la composición de las aguas naturales y los usos principales a los que se puede destinar el agua de la naturaleza, estamos en condiciones de definir lo que se entiende por contaminación de la misma, escogiendo algunas de las definiciones dadas por diferentes organismos internacionales: «La contaminación consiste en una modificación, generalmente provocada por el hombre, de la calidad del agua, haciéndola impropia o peligrosa para el consumo humano, la industria, la agricultura, la pesca y las actividades recreativas, así como para los animales domésticos y la vida natural» (Carta del Agua, Consejo de Europa, 1968). «Un agua está contaminada cuando se ve alterada en su composición o estado, directa o indirectamente, como consecuencia de la actividad humana, de tal modo que quede menos apta para uno o todos los usos a que va destinada, para los que sería apta en su calidad natural» (C.E.E. de las Naciones Unidas, 1961). De estas dos definiciones de contaminación, o cualquier otra que pudiéramos escoger, merecen la pena destacarse tres aspectos fundamentales: a) Se parte de la calidad o composición natural del agua, no de agua pura. b) Se mide la contaminación en función del uso al que el agua está destinada. c) Se considera contaminación la provocada de forma directa o indirecta por la actividad humana.

Contaminantes del agua La clasificación de los contaminantes que podemos encontrar en un agua puede hacerse de forma muy diversa. Una de ellas, que atiende a la naturaleza física, química o biológica de los agentes, es la siguiente: a) Agente físico: Calor. b) Compuestos químicos inorgánicos: SALES: Aniones c1-, so/-, HC0 3-, co/-, s2-, Br-, CN-, F-, ... Cationes Ca2 +, Mg2+, Na+, K+, ... ÁCIDOS Y BASES: H 2S04 , HN0 3, HCl, NaOH, KOH, ... © Ediciones Paraninfo

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Contaminación del agua

ELEMENTOS TÓXICOS: Metales: Hg, Be, Pb, Cu, Cd, Zn, Fe, Mn, Cr, ... No metales: As, Sb, Se, B, .. . ELEMENTOS RADIACTIVOS: 226Ra, 9ºSr, 137 Cs, 23 ºTh, .. . GASES: H 2S, NH 3 , Cl 2 , C0 2, 0 2 , •••• ESPECIES MINERALES NO DISUELTAS: Sílice, Arcillas, ...

c) Compuestos Quúnicos Orgánicos: HIDRATOS DE CARBONO, AMINOÁCIDOS, PROTEÍNAS, ... ACEITES Y GRASAS HIDROCARBUROS, principalmente derivados de petróleo JABONES Y DETERGENTES PESTICIDAS Y POLICLOROBIFENILOS (PCBs) OTROS COMPUESTOS ORGÁNICOS: Penoles, Trihalometanos (THMs), Hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs), Clorofenoles, Nitrosaminas, ... d) Bionutrientes COMPUESTOS NITROGENADOS: NH/, N0 3-, No 2-, y organonitrogenados COMPUESTOS FOSFORADOS: Po/-, y organofosforados e) Microorganismos BACTERIAS VIRUS HONGOS ALGAS Ésta es una de las posibles clasificaciones, podríamos escoger otras, en cualquier caso siempre nos encontraríamos con el mismo problema: el número de posibles agentes contaminantes es tremendamente alto. El intentar medir la existencia y cantidades de cada uno de ellos, especialmente en análisis rutinarios de aguas, sería un trabajo desmesurado y extraordinariamente complejo. Por esta causa, y dado que muchos de los agentes producen efectos similares, se ha optado por definir una serie de parámetros generales indicadores de contaminación (y por lo tanto también de calidad de aguas) y son precisamente estos parámetros los que se cuantifican habitualmente. Estos parámetros, en la mayoría de los casos, engloban un conjunto de contaminantes individuales.

3.2. PARÁMETROS GENERALES INDICADORES DE CONTAMINACIÓN Puede hacerse el estudio de los diferentes parámetros indicadores de contaminación o calidad de las aguas clasificándolos según la naturaleza de la propiedad o especie que se determina. Así, los podemos dividir en:

• Parámetros de carácter físico: Características organolépticas Turbidez y Materias en suspensión Temperatura Conductividad • Parámetros de carácter quúnico: Salinidad y Dureza pH: Acidez y Alcalinidad Oxígeno disuelto Medidores de materia orgánica: DBO, DQO, ... Medidores de materia inorgánica: Cationes, Aniones, Metales, ...

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Contaminación del agua

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• Parámetros de carácter radiactivo: Radiación a y ~ totales Elementos individuales • Parámetros de carácter microbiológico: Bacterias Virus Hongos Algas Estos parámetros, que van a ser estudiados a continuación, comprenden tanto medidas específicas o individuales, como puede ser el oxígeno disuelto, como parámetros sustitutos, que engloban una serie de compuestos de similares características. Podríamos citar como ejemplo de éstos la DBO o la DQO. También se habla de parámetros indicadores de contaminación, para referirse a aquellos que dan información de la presencia o ausencia de determinadas especies contaminantes. El color, el olor o los coliformes fecales y totales serían un buen ejemplo de los mismos.

3.2.1. Características organolépticas: color, olor y sabor Color: Hay que distinguir lo que se llama color aparente, que es el que presenta el agua bruta, del denominado color verdadero, que es el que se presenta cuando se ha eliminado la materia en suspensión. El origen del color puede ser de tipo interno (debido a los materiales disueltos, dispersos o suspendidos) o de tipo externo (absorción de las radiaciones de mayor longitud de onda). La coloración de un agua natural «no contaminada» es causada principalmente por: - Sustancias húmicas, ácidos tánicos, hojas, turba ............... Color café amarillento o pardo - Fitoplacton, clorofíceas ........................................................ Color verde - Sales de hierro (zonas graníticas o silíceas) ........................ Color rojizo o pardo - Macizos no calcáreos ......................................................................Color amarillento - Macizos calcáreos ................................................................. Color verdoso Los colores de las aguas residuales pueden ser debidos a multitud de compuestos orgánicos e inorgánicos, que pueden estar en elevadas concentraciones: sales de cromo, colorantes industriales, aceites, ... Las aguas residuales urbanas recientes tienen color gris, que va pasando a oscuro e incluso negro. Se mide el color en unidades de Pt-Co, por comparación con una solución patrón de ambos metales. Olor y sabor: El olor y sabor están, en general, íntimamente relacionados. Existen solamente cuatro sabores fundamentales: ácido, salado, amargo y dulce. Junto a ellos se suele hablar de sabores metálico, a tierra, a moho, a farmacia, etc., en estrecha relación con los olores. Los olores pueden ser mucho más específicos; en la Tabla 3.1 están recogidos los olores más frecuentes: Las fuentes de olor y sabor pueden ser naturales o artificiales. En general, los compuestos inorgánicos no producen olor, excepto el cloro, sulfuro de hidrógeno, © Ediciones Paraninfo

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Contaminación del agua TABLA 3.1.

Olores de las aguas y sustancias responsables de los mismos.

Tipo de olor Aceitoso Aromático Balsámico Clorado Fecal

Sustancias responsables Hidrocarburos Alcanfor, especies, ...

Frutas/Fragancia Medicinal/Farmacia PescadoNerdura cocida Terroso/Mohoso

Aldehídos .. . Clorofenoles, Fenoles, ... Mercaptanos, Sulfuros orgán. Geosmina, Metilisoborneol, Pirazinas, Mucidona ...

Cloro libre Sulfuro de hidrógeno ...

Observaciones Escorrentía carreteras Origen natural Flores diversas Desinfección del agua Fosas sépticas Mat. Orgánica descompuesta Subproductos ozonización Productos de cloración Descomp. algas y plantas Origen natural

amoniaco y derivados. En cambio, sí suministran determinados sabores, sobre todo ácidos, salados y en su caso metálicos. Los compuestos orgánicos suelen producir tanto sabores corno olores. Entre los que comunican malos olores y sabores, destacaríamos: fenoles, clorofenoles, rnercaptanos, alquitranes, aldehídos, detergentes, ácidos grasos, indoles, ... También determinados organismos vivos producen olores y sabores: algas, bacterias, hongos, así corno la descomposición de vegetales y animales. Especialmente tienen malos olores y sabores las aguas residuales domésticas e industriales. La medida de olores es estimativa, debe hacerla un grupo de 5 personas (mínimo dos). Se hace una escala de intensidades de olor, por ejemplo se hacen diferentes diluciones de la muestra a medir y se determina el olor en frío (a 25ºC) y en caliente (a 60ºC). Se clasifican los frascos con olor y los inodoros, para deducir las diluciones intermedias que se necesitan. Los resultados se indican en números que expresen el valor límite de apreciación de olor. Este valor corresponde a la cifra de mayor dilución que da un olor perceptible. La medida de sabores se basa en la finura del sentido del gusto del grupo operador. El agua a examinar se diluye con agua sin gusto. La degustación se efectúa empezando por las diluciones más grandes hasta la aparición del gusto; debe efectuarse la degustación a 30ºC , por un equipo de al menos 3 operadores. El agua de dilución se prepara con agua potable filtrada con carbón activo.

3.2.2. Turbidez y sólidos en suspensión La turbidez de un agua es provocada por la materia insoluble, en suspensión o dispersión coloidal. Es un fenómeno óptico que consiste, esencialmente, en una absorción de luz combinada con un proceso de difusión. Las partículas insolubles responsables de esta turbidez pueden ser aportadas tanto por procesos de arrastre como de remoción de tierras y también por vertidos urbanos e industriales. La turbidez se mide en unidades nefelornétricas NTU (se pueden utilizar las abreviaturas UNF o FTU si la solución patrón empleada es de forrnacina), o en mg de SiOifl.

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Contaminación del agua

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En algunos casos se determina la propiedad opuesta del agua, la transparencia, que se mide en metros (m), profundidad a la que deja de verse el disco Secchi, de unas determinadas características. íntimamente unida a la turbidez está la cantidad de materias insolubles presentes en el agua. La materia total, sólidos y líquidos -a veces se utiliza el término, no del todo correcto, de sólidos totales-, existentes en un agua, se puede clasificar de la siguiente forma: ble {Fija . Sed 1menta V 1, .1 o atl . Fija No sed1mentable{ Volátil

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. . Sustancias filtra bles

El término fijo engloba habitualmente materia de naturaleza inorgamca, mientras que en el término volátil se incluyen compuestos, en general, de naturaleza orgánica. Dentro de todos estos tipos de sustancias, la materia en suspensión es responsable de los siguientes efectos: - Produce color aparente en el agua. - Disminuye el paso de energía solar, por lo que es responsable de una menor actividad fotosintética. - Ocasiona depósitos sobre las plantas acuáticas y las branquias de los peces. - Ocasiona depósitos por sedimentación, con lo que favorece la aparición de condiciones anaeróbicas y dificulta la alimentación de los seres vivos acuáticos. Las sustancias filtrables son las responsables de: - Aumentar la salinidad. - Variar la solubilidad de oxígeno. - Pueden inducir toxicidad por la presencia entre ellas de determinados compuestos. A causa de las diferentes formas en que pueden encontrarse las sustancias en el agua, se miden diversos parámetros que hacen referencia a las mismas, así distinguiremos entre otros: - Sólidos decantables (mlfl): se deja un litro de agua en reposo durante 2 h en unos conos especiales (conos Imhoff) y se mide el volumen de sólidos que decantan en el fondo. -Materia en suspensión (MES) o Sólidos en suspensión (SS): se filtra el agua y se determina la cantidad de materia retenida en el filtro por diferencia de pesada. Se mide en mg/l (ppm). -Residuo seco a JOSºC, o Total de sólidos disueltos (TSD): el agua previamente filtrada se evapora en estufa a 1OSºC durante 4 h, por pesada se determina el residuo que permanece en la cápsula empleada y se expresa en mg/l (ppm). Es una medida global de todo tipo de sustancias disueltas y coloidales y con punto de ebullición inferior a 1OSºC. © Ediciones Paraninfo

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O Contaminación del agua - Residuo fijo (mgll): se calienta la cápsula empleada en la determinación anterior a 525ºC, temperatura a la que se considera que se ha volatilizado toda la materia orgánica. Este residuo fijo se considera una medida de la materia mineral disuelta en el agua, y la diferencia entre el residuo fijo y el residuo a lOSºC da una idea de la cantidad de materia orgánica disuelta.

3.2.3. Temperatura La temperatura es una variable física que influye notablemente en la calidad de un agua. Afecta a parámetros o características tales como: - Solubilidad de gases y sales (ley de Henry y curvas de solubilidad). - Cinética de las reacciones químicas y bioquímicas (aumento de la velocidad de reacción con la temperatura -ley de Vant'Hoff-). - Desplazamientos de equilibrios químicos (un aumento de la temperatura los desplaza en el sentido en que son endotérmicos -principio de Le Chatelier-). - Tensión superficial. - Desarrollo de organismos presentes en el agua. La influencia más interesante va a ser la disminución de la solubilidad del oxígeno al aumentar la temperatura y la aceleración de los procesos de putrefacción. La contaminación por calor se debe, fundamentalmente, al uso del agua como medio de refrigeración en procesos industriales (alrededor de un 70% del agua empleada en la industria se destina a este uso). Deben aportarse soluciones como la aplicación de torres de refrigeración o la construcción de albercas o lagos de retención del agua caliente, antes de la devolución al cauce receptor.

3.2.4. Conductividad, salinidad y dureza La conductividad es una medida de la resistencia que opone el agua al paso de la corriente eléctrica entre dos electrodos impolarizables sumergidos en la misma. La conductividad del agua da una buena apreciación de la concentración de los iones en disolución y una conductividad elevada se traduce en una salinidad elevada o en valores anómalos de pH. La unidad empleada es el Siemen (S), inverso del ohmio: aguas muy mineralizadas en mS y aguas poco mineralizadas en µS. Se mide en celdas de un cm de espesor, expresándose por lo tanto en mS/cm o µS/cm. La conductividad esta íntimamente relacionada con el parámetro Residuo Seco a lOSºC que hemos definido antes, y con la composición de los iones más abundantes en las aguas. De tal forma que se han establecido ecuaciones, como la que se indica, que relacionan ambas medidas: Residuo seco (gil)= 0,86·103 x Conductividad específica (ohm· 1.cm·1) La temperatura es una variable que modifica sensiblemente los valores de la conductividad, por lo que los resultados se dan, por ejemplo, en µS.cm· 1, indicando la temperatura a la que se ha hecho la medida (20 ó 25ºC, habitualmente). Puesto que la conductividad se puede relacionar con la abundancia de materia disuelta, vamos a estudiar características que miden también concentraciones de determinadas sustancias en el agua. 68 © Ediciones Paraninfo

Contaminación del agua

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Salinidad: representa el contenido iónico total del agua. Es un parámetro utilizado habitualmente en las aguas salobres, se identifica con el parámetro total de sólidos disueltos o residuo seco a lOSºC ya visto, aunque se suele expresar en g/kg. En aguas marinas tiene un valor medio del orden de 35 g/kg. Como en las aguas salobres las proporciones relativas de las especies iónicas se mantienen casi constantes, se suelen relacionar los valores de salinidad con el contenido de algunos de los iones más caracteristicos de las mismas, como por ejemplo el ión cloruro, según relaciones matemáticas del tipo: Salinidad= 0,03 + 1,80 (Cl%o)

donde Cl%o (clorinidad) es el contenido en halogenuros, cloruros, bromuros y yoduros en g/kg.

El aumento de la salinidad en aguas no marinas puede deberse a las siguientes causas: - Efluentes industriales. - Escorrentía de las aguas de regadío. - Aguas salobres de minas. - Depósito de aerosoles salinos oceánicos. - Utilización de sal en carreteras en países con fuertes nevadas. Los niveles elevados de salinidad causan problemas en el regadío y en la vida acuática, además de convertir las aguas en no aptas para beber. Los problemas ocasionados en la vida acuática están relacionados con los procesos osmóticos y la tendencia del agua a salir de la células y pasar al medio circundante, cuando éstas se encuentran en el seno de una disolución con una presión osmótica superior a la suya. Al utilizar aguas salobres en regadío se originan problemas por los desequilibrios que causan en el suelo. Además, no sólo tiene influencia el contenido total en sales, sino también la naturaleza de cada uno de los componentes . Por ejemplo, las aguas municipales e industriales previamente ablandadas se enriquecen en cationes sodio, lo que afecta de forma adversa a los suelos y a las plantas, al romper los agregados del suelo y producir la impermeabilización de los mismos. En la Tabla 3.2 y en la Figura 3.1 se recogen los contenidos en sales que pueden originar daños y en qué forma pueden verse afectadas distintas cosechas:

TABLA 3.2.

Total de sólidos disueltos (mg/I) < 500 500-1.000 1.000-2.000

2.000-5.000 i:.~

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Influencia de la salinidad en las cosechas.

Respuesta de las cosechas No se observan efectos perjudiciales. Posibles efectos perjudiciales en cultivos sensibles. Efectos nocivos sobre muchas cosechas, se precisan prácticas cuidadosas para su empleo. Sólo puede utilizarse en plantas tolerantes a la sal en suelos permeables y además se precisan prácticas cuidadosas para su empleo. -~ '-=---

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O Contaminación del agua Total de sólidos disueltos (TSD) (mg/I)

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Remolacha Espinaca Tomate Brécol Col Patata Maíz La amplitud de la franja que sigue a cada cosecha indica el efecto de un aumento de salinidad sobre el rendimiento.

Batata Lechuga Pimiento

Las líneas están situadas en los valores que corresponden a una disminución del rendimiento del 10, 25 y 50%.

Cebolla Zanahoria Alubia 10% 50% 25% Disminución del rendimiento FUENTE:

Report or the Commitee on Water Quality Control Administration (U.S. Dept. Of the Interior). FIGURA 3.1. Tolerancia a la salinidad de diferentes cultivos.

Dureza: es también un parámetro relacionado con los anteriores, que mide la presencia, principalmente, de los cationes alcalinotérreos mayoritarios, Ca2 • y Mg2 • , y de otros metales menos abundantes en general, como Fe2 • y Mn2•. En la actualidad, en algunas legislaciones, se tiende a prescindir del término «dureza», indicándose la cantidad de calcio y magnesio presentes en un agua en mg/l de cada elemento. Sin embargo, se siguen utilizando los siguientes términos: Dureza total: es la suma total de las concentraciones de sales de calcio y magnesio, se mide por volumetría de complejación con EDTA (ácido etilendiaminotetracético ), se expresa numéricamente en forma de carbonato de calcio u óxido de calcio, principalmente en mg CaCOi l. Se siguen utilizando, especialmente en el mundo industrial, los grados hidrotimétricos ( 1º francés = 1O mg de carbonato de calcio/l). Dureza temporal: es la que corresponde a la proporcionada por los hidrogenocarbonatos de calcio y magnesio, desaparece por ebullición, pues precipitan los carbonatos. Dureza permanente: es la que existe después de la ebullición del agua, corresponde a la diferencia entre las dos anteriores. Una elevada dureza del agua puede causar fundamentalmente problemas en procesos de lavado y en calderas de vapor o cambiadores de calor. 70 © Edicion es Paraninfo

Contaminación del agua

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Los problemas de lavado se deben a la formación de sales insolubles al reaccionar los cationes causantes de la dureza con los jabones:

o por formación de depósitos en tuberias, cañerías y objetos de cocina, en forma de carbonatos o sulfatos insolubles. (K, CaS0 4 =2,4·10- 5 , Ks CaC03 =5,0·10- 9 ). La formación de incrustaciones en calderas industriales es uno de los mayores problemas que puede originar una dureza elevada, ya que por ebullición el agua dura deposita, entre otras sales poco solubles, carbonatos de calcio, magnesio, hierro (II) y sulfato de calcio, formando una costra que provoca un mayor consumo de combustibles para calentar el agua de calderas, al ser estos productos malos conductores del calor. Pueden incluso originarse explosiones, debido a la formación de gases en los procesos de calentamiento, al acelerarse los problemas de corrosión, lo que origina un aumento de presión. Por ejemplo, si la caldera es de hierro, al elevarse la temperatura puede tener lugar una reacción de oxidación-reducción del tipo que se señala a continuación, con la consiguiente liberación de hidrógeno, gas muy inflamable:

3.2.5.

pH: Alcalinidad y Acidez

El pH de un agua, que indica el comportamiento ácido o básico de la misma, es una propiedad de carácter químico de vital importancia para el desarrollo de la vida acuática. Tiene influencia sobre determinados procesos químicos y biológicos, la naturaleza de las especies iónicas que se encuentran en su seno, el potencial redox del agua, el poder desinfectante del cloro, etc. Es un buen parámetro de carácter general para determinar la calidad de un agua. Habitualmente, las aguas naturales tienen un cierto carácter básico, unos valores de pH comprendidos entre 6,5-8,5. Los océanos tienen un valor medio de 8. Además del pH, se miden otros parámetros, relacionados con él, que son la alcalinidad y la acidez.

Alcalinidad Es una medida de la capacidad del agua para absorber protones. Se mide mediante una volumetría de neutralización ácido-base y se expresa en mg CaCO/l (ppm CaC0 3). Todos los sistemas que se indican a continuación pueden considerarse como pares conjugados de ácidos y bases de Bronsted Lowry, pero también como sistemas amortiguadores que regulan el pH del agua por ganancia o pérdida de protones, según sea el caso. CO/-(aq) + H 20 HC0 3-(aq) + H 2 0 © Ediciones Paraninfo

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HC0 3 -(aq) + OR COi(aq) + H 2 0 + OR

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D Contaminación del agua H 3Si04-(aq) + H 20 ~ H 4 Si0iaq) + Off Po/-(aq) + H20 ~ HPol-(aq) + Off HPO/-(aq) + H 20 ~ H 2P04-(aq) + Off H 2Bo3-(aq) + H 20 ~ H 3B03 (aq) + Off La actuación como pares amortiguadores se deriva de la posibilidad de establecer equilibrios tales como los que a continuación señalamos para el par carbonato-hidrogenocarbonato: Medio excesivamente básico: HC0 3- + H 20 Medio excesivamente ácido: HC0 3- + H 20

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C03 2- + H+ H 2C03 + Off

En el agua de mar, así como en muchas aguas dulces, el par amortiguador más importante es el sistema carbonato/hidrogenocarbonato. En el mar le siguen en importancia los pares correspondientes al silicato, borato y fosfato; en el agua dulce, el silicato. La alcalinidad tiene un gran interés para el conocimiento de la agresividad o de la tendencia a la incrustación de un agua. La agresividad se refiere al deterioro en frío, ocasionado por ciertas aguas naturales, de materiales de diverso tipo, metales, calizas, cemento y productos derivados (hormigones, ... ). Depende fundamentalmente de los tres factores siguientes, interrelacionados entre sí: dióxido de carbono libre, alcalinidad y pH, aunque intervienen otros, tales como temperatura, concentración de ácidos húmicos, oxígeno disuelto, sulfuro de hidrógeno, sales disueltas, microorganismos, etc. Analicemos el comportamiento agresivo o incrustante del agua con respecto a los materiales calizos, para ello consideremos el proceso de equilibrio que se produce cuando agua con C02 disuelto está en contacto con CaC03 sólido: COi(aq) + H 20 + CaCOis)

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Ca(HC03 )i(aq) Sal soluble

Es evidente que el proceso se desplazará en uno u otro sentido en función de las concentraciones de las especies presentes, y dicha concentración está determinada por el pH del medio, como puede apreciarse en la Figura 3.2. Existe un equilibrio de saturación del carbonato de calcio y un pH de saturación del carbonato de calcio; el pH depende de la relación de C02 libre/C0 2 contenido en los hidrogenocarbonatos. Se denomina dióxido de carbono en equilibrio a la cantidad de esta sustancia en estado libre necesaria para evitar la precipitación como carbonatos de los hidrogenocarbonatos existentes en un agua, es decir, para que el equilibrio anterior no se desplace hacia la izquierda. Si la totalidad de dióxido de carbono en un agua es superior a la cantidad de dióxido de carbono en equilibrio, su exceso constituye el dióxido de carbono agresivo. Podemos concluir diciendo que si: [CO:J libre > [CO:J de equilibrio: existe C02 agresivo, por lo que el agua tenderá a disolver el carbonato de calcio sólido (tuberías de cemento u hormigón, por ejemplo). [CO:J libre = [CO:J de equilibrio: no hay C02 agresivo, por lo que el agua está en equilibrio. 72 © Ediciones Paraninfo

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pH

Equilibrio entre las formas carbonatadas C02/HC0 3-/COt en función del pH.

[CO:J libre < [CO:J de equilibrio: hay un déficit de C0 2 de equilibrio, por lo que el agua será incrustante y precipitará el calcio en forma de carbonato.

Acidez Es debida a la presencia de dióxido de carbono libre, ácidos minerales y orgánicos y sales con cationes que sufran hidrólisis ácida. Corresponde a una disminución en el valor del pH de un agua, provocada por la entrada de ácidos más o menos fuertes que pueden anular la capacidad reguladora de los pares amortiguadores presentes en la misma, como el par carbonato/hidrogenocarbonato. Se determina, al igual que la alcalinidad, mediante una volumetria de neutralización con una base fuerte, aunque se expresa en las mismas unidades, es decir, mg CaCO/l (ppm CaC03). Las principales fuentes naturales que ocasionan un aumento de acidez de las aguas son el dióxido de carbono atmosférico disuelto, los ácidos orgánicos provenientes de descomposición de materia vegetal o animal y el contenido en ácidos húmicos y fúlvicos (caso del Río Negro en la Amazonia). Entre las fuentes antropogénicas tiene importancia el agua procedente del drenaje de minas, que pueden aportar ácido sulfúrico y catión hierro (II), el cual aun puede sufrir un proceso de oxidación a hierro (III), reacción en la que se liberan protones y se origina, por tanto, un aumento todavía mayor de la acidez. Los vertidos industriales pueden también aportar una cantidad considerable de ácidos, fundamentalmente las aguas provenientes de baños ácidos, tratamien© Ediciones Paraninfo

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Contaminación del agua

tos superficiales, etc. Otra fuente de acidez que no podemos olvidar es la lluvia ácida. Entre los efectos perjudiciales que puede provocar un incremento de la acidez, podríamos señalar: a) Destrucción de la vida acuática, a niveles de pH12 12-6 6-3 3-1,5 < 1,5

Otros métodos de observación del grado de eutrofia de las aguas se centran en el estudio del tipo de vegetación (aparición, disminución o presencia de determinadas especies), o en la variación de la fauna planctónica y población piscícola de las mismas. En lagos y embalses es característica la aparición de una vegetación planctónica exuberante (algas filamentosas y lirios de agua en superficie) y una invasión de algas cianofíceas, junto a la desaparición de fauna en las zonas más profundas y de las especies más nobles de peces. 100 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos D En relación a los parámetros físico-químicos, hay que señalar como indicadores de eutrofia, junto al incremento del nivel medio de bionutrientes (N y P), la disminución de oxígeno disuelto (agotamiento total en verano en el hipolimnion, por ejemplo), la alteración del color, el aumento de la turbidez o el aumento de concentración de especies reducidas en las zonas más profundas -sulfuro de hidrógeno, ión amonio, hierro, manganeso y materia orgánica no mineralizada-. Los gráficos (Figura 4.4) que se muestran a continuación representan los perfiles verticales de algunos de los parámetros comentados anteriormente y pueden servir de ejemplo para diferenciar el estado más o menos eutrófico en aguas lacustres. Hay que indicar que es una muestra de tipo genérico y cualitativo, para lagos estratificados, y que los valores reales dependerán de cada agua en concreto. Podríamos destacar los siguientes aspectos: las condiciones anaerobias en el hipolimnion, en el estado eutrófico, causadas por la acumulación de materia vegetal muerta que se refleja, además de por una concentración nula de oxígeno disuelto, por el aumento del nitrógeno en su forma reducida, ión amonio, y por la disminución de la forma oxidada, ión nitrato. El aumento del grado de eutrofia del agua con la profundidad se observa también en el aumento continuado del fósforo total.

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AUMENTO DE CONCENTR ACIÓN

FIGURA 4.4. Perfiles verticales «idealizados» de oxígeno disuelto, temperatura, ión amonio (NH/), nitratos (N0 3º) y fósforo total (Pr) en lagos estratificados.

4.3.

DETERGENTES

Para comprender los problemas medioambientales ocasionados por el empleo de detergentes debemos, en primer lugar, analizar brevemente su composición y la naturaleza de las diversas sustancias que los constituyen. La Organización Internacional de Normalización, en su norma ISO/DPR 862 de 1980, define un detergente como un producto cuya composición ha sido establecida especialmente para una operación de limpieza mediante el desarrollo de los fenómenos de detergencia. Detergencia: es el proceso por el cual las suciedades son separádas del sustrato sobre el que estaban retenidas, y puestas en estado de disolución o dispersión. © Ediciones Paraninfo

101

D Algunos contaminantes específicos Las funciones de un detergente son desprender la suciedad de la superficie a limpiar y dispersar o disolver la suciedad en el líquido de lavado, de tal modo que el sustrato limpio pueda separarse del líquido de lavado sin que la suciedad vuelva a depositarse sobre él. En lo que respecta a la composición, un detergente está formado por un conjunto de sustancias de propiedades físico-químicas diversas, cada una con una función específica dentro del proceso global de lavado, y otras cuyo objetivo es facilitar su fabricación o conferir al producto una serie de propiedades que favorezcan su aceptación comercial. En la formulación de un detergente se distinguen por un lado el principio activo o verdadero agente de lavado, denominado en general surfactante o tensoactivo y, por otro, los componentes complementarios.

4.3.1.

Composición de los detergentes

A continuación podemos ver la composición media de los detergentes sintéticos que más se utilizan hoy en día: l. PRINCIPIOS ACTIVOS 10-15%

2. COADYUVANTES (Agentes anticalcáreos) 30-40%

3. REFORZADORES 0-2% 4. ADITIVOS

5. CARGAS 5-40%

Jabones Surfactantes aniónicos Surfactantes catiónicos Surfactantes anfóteros Surfactantes no iónicos Polifosfatos Zeolitas Carbonatos Sales del ác. nitrilotriacético (NTA) Silicatos Citratos Alcanolamidas Óxidos de aminas Agentes de blanqueo (Perboratos 20-30%) Inhibidores de corrosión (Silicatos 3-5%) Agentes antirredeposición (1-2%) Agentes antiespumantes Colorantes (0,1%) Perfumes (0,2%) Agentes bactericidas Sulfato sódico 5-18% (en detergentes sólidos) Agua Alcohol

6. ENZIMAS De entre las sustancias que forman parte de su composición, nos fijaremos sobre todo en los surfactantes y los coadyuvantes, debido a que son los responsables en mayor medida de los principales problemas de contaminación del agua. Los surfactantes o agentes tensoactivos son compuestos orgánicos que rebajan la tensión superficial del agua, lo que permite que ésta penetre en el tejido textil, formando puentes entre las partículas de suciedad y el agua, gracias a su carácter «bipolar». Los más utilizados son los de tipo aniónico, en la actualidad se emplean alquilbencenosulfonatos de cadena recta (ABS o LAS), tales como el dode-

102 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos

O

cilbencenosulfonato de sodio, derivado del ácido laúrico, del que proviene la abreviatura LAS. En su estructura poseen una parte no polar, constituida por una cadena orgánica (lipófila), y un extremo polar (hidrófilo) por los que se unen, respectivamente, a las partículas de suciedad y al agua. En algunas legislaciones estos componentes de los detergentes se denominan «agentes tensoactivos al azul de metileno», debido al método analítico empleado en su determinación. Los coadyuvantes tienen una función secuestrante de los iones calcio (II) y magnesio(II), con los que forman grandes complejos solubles en el agua, para que estos iones metálicos no interfieran con la acción del surfactante por precipitación de las sales insolubles correspondientes. Otra función de los coadyuvantes es aumentar, por hidrólisis, la alcalinidad del agua de lavado, que es necesaria para la eliminación efectiva de la suciedad. También cumplen la finalidad de complejar el hierro y el cobre de la lejía que podrían dar reacciones de descomposición del perborato empleado como agente de blanqueo. Los más comunes son los polifosfatos P 30 105- que poseen la siguiente estructura química:

o· o- o· ]sr·o-ri-o-ri-o-ri-oo o o

4.3.2.

Problemas de contaminación

Los problemas derivados de cada uno de los diferentes tipos de componentes que entran en la formulación de los detergentes se pueden sintetizar de la siguiente forma: A) Surfactantes o agentes tensoactivos: ocasionan la formación de espumas, pueden inducir toxicidad en el agua y son agentes contaminantes con requerimiento de oxígeno. B) Coadyuvantes: centrándonos en los polifosfatos por ser los más empleados, son agentes implicados en el problema de eutrofización de las aguas. C) Otros agentes: contaminación generada por algunos de los compuestos que completan la formulación de los detergentes. A) El primer problema de contaminación que se percibió fueron las grandes cantidades de espuma originada por los surfactantes; el motivo era la baja biodegradabilidad de los que se emplearon en un principio a causa de las cadenas hidrocarbonadas ramificadas que poseían. La sustitución por surfactantes de cadena lineal aumenta en gran medida la biodegradabilidad de los mismos.

TPS (Tetrapropilensulfonatos)

LAS (Laurilsulfonato de sodio)

Surfactantes de cadena ramificada (TPS) y lineal (LAS). © Edic iones Paraninfo

103

D Algunos contaminantes específicos Por tanto, las cantidades de espuma han disminuido considerablemente, si bien hay que señalar que la demanda de oxígeno los convierte en contaminantes con requerimiento de oxígeno, aumentando los parámetros de DBO y DQO, así como todos aquellos indicadores de materia orgánica en las aguas. En el siguiente esquema se observan los procesos de biodegradación de los agentes surfactantes de los detergentes, tanto de la cadena hidrocarbonada como del núcleo aromático de sus moléculas: Degradación de la cadena hidrocarbonada

Degradación del núcleo aromático

H

e HC~ °"-..OOOH 1 HC~ /COOH

e

H

H2

H2

HaC-COOH + COOH -c-C-COOH

La toxicidad de los tensoactivos parece ser más elevada para los animales de sangre fría (peces), pues origina problemas en las branquias. Pueden inhibir la captación de oxígeno del agua, por reducción del coeficiente de transferen104 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos

O

cia, y para el hombre no está descartada la posibilidad de producir eczemas, alergias, herpes o problemas por absorción intestinal. También pueden plantear problemas en los procesos de tratamiento en estaciones depuradoras en las etapas de floculación y, en especial, en las poblaciones bacterianas de ciertas bacterias autótrofas. B) El mayor problema de los detergentes actuales se centra en el alto contenido en fósforo de los coadyuvantes del tipo de polifosfatos. Estas sustancias en sí no acarrean problemas ambientales, ya que sufren un lento proceso de hidrólisis del tipo: P30 105- + 2 H 2 0 __,. 2 HPO/ + H 2 Po 4-

pero el contenido en fósforo (bionutriente vegetal), las implica en el proceso de eutrofización de las aguas. Se considera que el uso de los detergentes es el origen del 50% de los fosfatos presentes en las aguas residuales, y en algunas zonas de hasta el 70%. Las alternativas de eliminar esta contaminación no son sencillas. Existe polémica acerca de la idoneidad de utilizar o no fosfatos, para ello se debe tener en cuenta: a) los fosfatos no son tóxicos para la salud, se utilizan en fibras de todo tipo, se pueden eliminar con efectividad en las aguas residuales y están muy bien estudiados; éstas son las razones que los avalan. b) pueden sustituirse por los siguientes compuestos: - Zeolitas sódicas (Tipo A). Es una variedad de minerales arcillosos de carácter natural o sintético, pero que es necesario combinar con productos menos inofensivos, como los fosfonatos y policarboxilatos (estos últimos se biodegradan mal, pero se utilizan en cantidades reducidas), ya que las zeolitas en sí mismas tienen algunos problemas. Secuestran muy bien el calcio, pero mal el magnesio; además la presencia en las zeolitas de impurezas metálicas ocasiona la catálisis de descomposición del perborato (blanqueante), razón por la que también se les añade el fosfonato. Su insolubilidad en agua impide utilizarlas en detergentes líquidos. En la actualidad son los sustitutos más utilizados de los polifosfatos en detergentes sólidos. - NTA (sal sódica del ácido nitrilotriacético ). H2 H c-coo·Na+ Na+coo---c2- - N /

~C--COO-Na+

Cuando se emplea este compuesto, debemos considerar los problemas que conlleva, que podríamos resumir así: - Aumenta la carga orgánica contaminante del agua. - No se conocen aún con detalle sus efectos sobre la salud. - Es preciso añadir la sal sódica del ácido etilendiaminotetracético (EDTA) en la formulación del detergente y sus efectos sobre la salud tampoco se conocen aún perfectamente. - Citrato de sodio. Se degrada muy fácilmente, pero tiene problemas de coste elevado, bajo poder secuestrante y escasa eficacia a altas temperaturas. © Ediciones Paraninfo

105

O

Algunos contaminantes específicos

H2 C-COO"Na

+

1

HO-C-COO"Na + 1

H2C-COO"Na

+

- Carbonatos y silicatos. El problema es que aumentan la alcalinidad del agua hasta valores demasiado elevados de pH, entre 10,5 - 11, y en esas condiciones forman precipitados con el calcio (II) y magnesio (II) que se depositan en las ropas. C) Algunos de los problemas medioambientales de otras sustancias son: -Blanqueadores químicos (20-30%). Puede ser perborato sódico tetrahidratado, el principal problema que puede ocasionar es la presencia de los residuos de boro que no se eliminan totalmente en las depuradoras y pueden provocar problemas si se utilizan como aguas de riego. -Blanqueadores ópticos o fluorescentes (0,1%). Son derivados del ácido estilben-disulfónico. El problema es que son poco biodegradables y permanecen en los lodos de depuradoras y en las aguas residuales. Se han encontrado estos tipos de agentes en algunas cadenas tróficas fluviales. Su acción tóxica y alérgica está en estudio. -Enzimas (0,1-1 %). Se emplean proteasas (amilasas y lipasas), que pueden plantear problemas de alergias y asma, sobre todo en la manipulación del detergente. Un ejemplo comparativo de algunas formulaciones tipo de detergentes con y sin fosfatos son las de la Tabla 4.6, existiendo un gran debate sobre los aspectos más o menos contaminantes de ambos. En los detergentes en polvo vemos las diferencias ya comentadas en cuanto a los aditivos necesarios, cuando se emplean zeolitas como coadyuvantes en lugar de fosfatos. En los líquidos, se puede observar que el empleo, en menor cantidad, de otros coadyuvantes distintos de los polifosfatos, se hace a costa de un porcentaje mucho más elevado de agente tensoactivo y del empleo de disolvente orgánico. Podemos señalar que las tendencias actuales están dirigidas a la reducción del contenido en fosfatos, especialmente cuando el uso de detergentes se realiza en zonas sensibles a la eutrofización y a estudiar los problemas de lavado y de contaminación de sus sustitutos. Las últimas tendencias se encaminan hacia el empleo de los denominados detergentes realmente ecológicos.

4.3.3.

Detergentes ecológicos

Un detergente que se considerase verdaderamente ecológico debería cumplir los siguientes requisitos: 1) Minimización de la contaminación en el proceso de obtención y tratamiento de las materias primas, así como ahorro de energía en esta primera etapa, lo cual implicaría renunciar al uso de tensoactivos sintéticos y utilizar sustancias vegetales naturales. Además, tendrían que ser elaborados mediante las denominadas tecnologías blandas. 2) El detergente debe ser inofensivo para la salud (por ejemplo no producir problemas en la piel), tanto para los consumidores como para los trabajadores que los manipulan, lo que implica renunciar a la utilización de enzimas y blanqueadores ópticos. 106 ©Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos TABLA

O

4.6. Composición media, en tanto por ciento, de detergentes con y sin fosfatos. Detergente

Agentes tensoactivos

Coadyuvantes

Álcalis Sistemas de blanqueado Otros aditivos

En polvo Líquidos Con fosfatos Sin fosfatos Con fosfatos Sin fosfatos 12 15 13 49

Aditivos Polifosfatos 28 Zeolita o Citrato de sodio o Polímeros orgánicos o Fosfonatos 0-0,2 EDTA 0-2 Silicato de sodio 6 Carbonato de sodio 5 Perborato de sodio 14 Enzimas 0,3 Blanqueadores ópticos 0,2 Antideposición 1 Antiespumantes o Perfume 0,2 Sulfato de sodio 21, 1-23,3 Agua 10 Disolvente orgánico o

o o

25

4 0,4 2,5 4 15 18 0,5 0,2 1

o

0,2 9,2 5

o

o o

o o 2 o 1 o o o o

0,3 0,2

0,5 0,2

25

o o o 0-0,2 o 1

o

o

0,2 0,2

0,2 0,2

59,9-60,1

36,9

o o

o o

FUENTE: Scientific Committee on Phosphates (SCOPE), Bruselas 1990.

3) No deben producir contaminación del m edio ambiente en su fase residual, es decir, deben ser inocuos para la fauna y flora de ríos y lagos, para lo que es preciso que se degraden en un 100%, o al menos en un porcentaje superior al 95%, en la propia naturaleza sin necesidad de caros sistemas de depuración artificial y que tengan un mínimo de coadyuvantes de carácter eutrófico. 4) Deben «agredir» o deteriorar lo menos posible los tejidos.

Formulación Los detergentes ecológicos, o alternativos, adoptan para su formulación el llamado criterio ecológico de limpieza, es decir, piensan en todos los componentes, no sólo prácticamente en los agentes de blanqueado, como se hace con los convencionales. Siguen dos modelos de fabricación: a) Sistema «mecano» o articulado: ofrece tres productos por separado: - Un tensoactivo a base de jabón natural junto a carbonato y silicato sódicos. - Un desendurecedor a base generalmente de álcalis. - Un blanqueador natural a base de oxígeno. b) Sistema integrado: en su composición se incluyen los siguientes agentes: - Tensoactivos de carácter natural, jabón vegetal de Marsella y laurilsulfato de coco, por ejemplo. - Zeolita reforzada con carbonato sódico como desendurecedor. - Blanqueador activo e inofensivo como el percarbonato, es decir; carbonato de sodio con cantidades variables de peróxido de hidrógeno como agua de cristalización (Na2C03 .x H 20 2) , que se descompone originando agua, oxígeno y sosa. © Ediciones Paraninfo

107

D Algunos contaminantes específicos - Sulfato mineral como potenciador del tensoactivo. - Almidón de trigo y aceites esenciales naturales para darle un aroma agradable. En este tipo de detergentes es innecesario el uso de suavizantes, porque no disuelven la grasa natural de las fibras como lo hacen los convencionales.

4.4.

PESTICIDAS

Bajo la denominación de pesticidas o plaguicidas se engloban los productos químicos empleados para combatir los parásitos de los cultivos, del ganado, de los animales domésticos y del hombre y su ambiente en general. Se pueden clasificar de muy diferentes formas, por ejemplo, según su origen (naturales y sintéticos), naturaleza química, propiedades, campo y tipo de acción, etc. Puede destacarse la clasificación según el objetivo o campo de acción al que están destinados los pesticidas, así, se conocen: - Insecticidas: tóxicos para insectos. - Fungfoidas: combaten los mohos (hongos). - Herbicidas: atacan malas hierbas. -Antibióticos: inhiben el desarrollo de microorganismos patógenos. - Esterilizantes: inhiben la reproducción de los insectos. Otros plaguicidas específicos: Acaricidas (ácaros), rodenticidas (ratas), molusquicidas (caracoles), nematocidas (gusanos), defoliantes (hojas de plantas). En un breve apunte histórico habría que señalar que hasta comienzos del siglo XX los plaguicidas utilizados eran compuestos inorgánicos y algunos insecticidas naturales, como la nicotina, la rotenona y piretrinas (extractos de plantas). Es a comienzos de siglo cuando empiezan a emplearse compuestos organometálicos (organomercúricos) y aceites. Los finales de la década de los 30 (síntesis del DDT) pueden señalarse como el comienzo de la era de los pesticidas orgánicos sintéticos, avanzando en el descubrimiento de sustancias cada vez más selectivas. El enorme beneficio del descubrimiento de estos compuestos sobre la salud y la agricultura ha ido contrastando con los graves problemas de carácter medioambiental de los mismos, incluidos los ocasionados sobre la propia salud humana. La búsqueda de nuevas alternativas a estos productos parece ser el futuro hacia el que actualmente nos encaminamos. Formulación de un plaguicida: este tipo de compuestos casi nunca se utilizan «puros» tal como se obtienen en la industria, sino que se acondicionan de manera adecuada. En su formulación se incluye la «materia o principio activo», más o menos diluida en un soporte sólido o disolvente líquido, junto a otras sustancias auxiliares. En la actualidad existen del orden de 100.000 formulaciones distintas con unos 1.500 principios activos diferentes, con una mezcla de nomenclatura química y comercial que complica enormemente su identificación.

4.4.1. Naturaleza de los pesticidas De acuerdo con su estructura química se clasifican en inorgánicos y orgánicos. También existen algunos que tienen una naturaleza mixta, orgánica-inorgánica, son los denominados organometálicos (fundamentalmente organomercúri108 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos

O

cos y estánnicos). La mayor parte de los pesticidas empleados en la actualidad son de tipo orgánico sintético y por lo tanto serán tratados en mayor extensión. A) Pesticidas inorgánicos: corresponden en una buena p arte a compuestos de elementos tóxicos de carácter metálico y no metálico. Algunos ejemplos son: - Compuestos de arsénico: acetato arsenito de cobre (II) o verde París, Cu(CH3 C00) 2 .3 Cu(As02 ) 2 hidrogenoarseniato de plomo (II) , PbHAs04 - Insecticidas -fluorados: criolita, Na3AlF6 fluorosilicato de sodio , Na 2 SiF6 fluoruro de sodio, NaF - Fungicidas inorgánicos: azufre mezcla Burdeos o caldo bordelés, 3Cu(OH)2 .CuS04 .CaS0 4 hidroxicloruro de cobre (II), 3Cu(OH)2 .CuCl2 .H2 0 - Herbicidas inorgánicos: bórax o tetraborato de sodio, Na2B4 0 7 clorato de sodio, NaCl0 3 amidosulfonato de a monio (H 2NS0 3NH4 ) B) Pesticidas orgamcos: como ya se ha dicho, son los utilizados en mayor extensión en las últimas décadas. Atendiendo a su composición química y estructura se los clasifica en diferentes grupos, siendo los más importantes: 1) Hidrocarburos clorados. · 2) Clorofenoxiácidos. 3) Organofosforados. 4) Carbamatos. 5) Otros. De todos ellos, quizá los organoclorados han sido los más estudiados, por dos razones: la primera fue el mayor uso de los mismos durante los treinta años que siguieron al final de la Segunda Guerra Mundial y la segunda es que este tipo de pesticidas son, en general, más persistentes (resistentes a la degradación) en el ambiente que los de otras clases.

1) Hidrocarburos dorados Según su estructura química pueden clasificarse en varios grupos:

a) DDT y análogos Su estructura química responde al tipo del 1,1-bis-(4-clorofenil)-2,2,2-tricloroeta no o giclorogifeniliricloroetano, denominado comúnmente como DDT. El isóm ero que se indica , con los sustituyen tes de los anillos en posición para es el más activo de los posibles isómeros.

c1-0-f-O-c1 H

e

c1/l °""'c1 CI

© Edic iones Paraninfo

109

O Algunos contaminantes específicos Principalmente debido a su elevada persistencia y bioacumulación se ha prohibido su empleo en los países más desarrollados. El Metoxiclor, que contiene dos grupos metoxi en los anillos en lugar de cloros, pertenece también a este grupo.

b) Hexaclorociclohexanos y Clorobencenos En este grupo se incluyen los isómeros del 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano entre los que destaca el isómero y, en el que la posición relativa ecuatorial-axial de los átomos de cloro es e,e,e,a,a,a y que se conoce con el nombre de Lindano o y-HCH (en alguna bibliografía aparece de forma incorrecta como hexaclorobenceno, BCH, debido a que se obtiene por cloración total del benceno). H

CI H

CI

CI

H

H CI

CI

~CI CI

CI

H Lindano (y-HCH)

HCH

Algunos derivados policlorados del benceno se utilizan como plaguicidas, como el 1,4-diclorobenceno (insecticida fumigante) y el propio hexaclorobenceno, usado como fungicida, sobre todo en protección de la madera. Este es uno de los organoclorados integrantes de la lista de compuestos orgánicos persistentes a controlar. Otros policlorobencenos se usan como intermedios en la síntesis de diferentes plaguicidas.

CI

CI CI

CI CI Hexaclorobenceno

CI 1,4-Diclorobenceno

e) Ciclodienos dorados Se caracterizan por tener al menos un ciclo con un doble enlace y por ser moléculas policloradas. El sufijo dieno no significa la posesión necesariamente de dos enlaces dobles, sino que alude a su síntesis por reacción tipo DielsAlder. Algunos muy conocidos son derivados del hexahidro-dimetannaftaleno, como el Aldrín, Dieldrín y Endrín.

110 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos

D

Otros como el Clordano y Heptacloro derivan del metanoindeno. Como ejemplo indicamos la fórmula del Aldrín.

CI

CI

Aldrín

d) Terpenos clorados Se obtienen por cloración de terpenos naturales o modificados, con introducción de varios átomos de cloro. Se formulan como mezclas complejas de diversos isómeros. El Toxafeno (derivado del Canfeno), insecticida de acción lenta, sería un ejemplo. Estos grupos de organoclorados se u tilizan como insecticidas, interfiriendo en la transmisión de los impulsos nerviosos en los insectos. La mayoría tienen una persistencia de años, como se puede observar en la Figura 4.5 (la mayor es la del DDT), frente a valores de 1 a 3 semanas de los compuestos llamados no persistentes. Se caracterizan también por una elevada solubilidad en grasas, lo que ocasiona su bioacumulación en la cadena trófica. No parece haber un grupo toxóforo (agrupación atómica en la molécula responsable del efecto tóxico) específico, sino una acción de las moléculas como un todo. Estas propiedades, junto a la interrelación de muchos de ellos con los policlorobifenilos y a su toxicidad más o menos elevada, han llevado a este grupo a ser de los más cuestionados desde el punto de vista medioambiental. 2) Clorofenoxiácidos Químicamente se trata de fenoxi derivados de ácidos orgamcos, con una estructura general ArO(CH2 )nCOOH, siendo pesticidas activos cuando n es impar. Los más importantes son derivados del ácido acético con uno o más átomos de cloro en la molécula. Son herbicidas hormonales descubiertos en 1940, producen un crecimiento incontrolado y distorsionado de las plantas. Destacan el 2,4-D (Ác. 2,4-diclorofenoxiacético), conocido con el nombre de «agente naranja», y el 2,4,5-T (Ác. 2,4,5-triclorofenoxiacético), desgraciadamente famosos debido a su empleo como «armas químicas». H 1

~o

1

"'-oH

o-e-e

CI

H

CI 2,4-D

© Edic iones Paraninfo

111

D

Algunos contaminantes específicos

~ ~ ~

ctS

"O

100 80 60 50 40 30 20

~

Q)

"'

.!:::

10

Q)

"O Q)

~

DDT Dieldrín

Q)

~

o c..

Más Endrín } persistentes

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Tiempo (años)

Fuente: C. A. Edwards Persistent Pesticides in the Environment, CRC Press, lnc. FIGURA 4.5. Persistencia de insecticidas organoclorados en el ambiente.

3) Organofosforados Son derivados orgánicos de ácidos fosfóricos y tiofosfóricos. Su actividad insecticida fue descubierta por G. Schrader durante la II Guerra Mundial. Se sintetizaron en torno a 300 organofosforados con fines militares. El primero con aplicación comercial fue el llamado tetrafosfato de hexaetilo, y en realidad era una mezcla en la que el componente más activo resultó ser el pirofosfato de tetraetilo (TEPP). Actualmente se conocen varios tipos, entre otros: a) Ésteres fosfóricos (fosfatos de alquilo o arilo) como el DDVP (fosfato de 0-2,2-diclorovinilo y 0,0-dimetilo) o el TEPP ya mencionado. b) Ésteres tiofosfóricos (tiofosfatos de alquilo o arilo) como el Paratión (tiofosfato de 0,0-dietil y 0-p-nitrofenilo) y el Metilparatión (dimetilo en lugar de dietilo).

Paratión

e) Ésteres ditiofosfóricos (ditiofosfatos) como el Malatión. d) Ésteres fosfónicos (fosfonatos) como el Dipterex y el EPN y fosfínicos (fosfinatos). 112 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos

O

Los organofosforados inhiben la acción de la acetilcolinesterasa, cuya función biológica consiste en catalizar la hidrólisis de la acetilcolina, que rige las transmisiones de los impulsos nerviosos. El grupo toxóforo en estos compuestos es del tipo OP(OR) 2 o sus correspondientes tioderivados, que se incorporan a la enzima citada anteriormente. Algunos organofosforados tienen toxicidades muy altas, incluso mayores que los organoclorados, como se puede ver en la Figura 4.6, pero sin embargo se los considera más aceptables que éstos desde el punto de vista medioambiental, por su corta vida en el ambiente y no acumularse en las cadenas tróficas. Las consecuencias de su elevada toxicidad pueden ser trágicas; en 1958 se atribuyeron 100 muertes en la India y más de 300 en Japón al uso poco cuidadoso del paratión. 4) Carbamatos Son compuestos derivados del ácido carbámico, H 2NCOOH, cuyas fórmulas son del tipo RR'NCOOR". Su uso se ha desarrollado a partir de 1957, año en que se sintetizó el Carbaril (Sevin), N-metilcarbamato de a-naftilo, que no es tan tóxico como el DDT y se descompone con gran rapidez, aunque esto lo hace menos eficaz como insecticida y son necesarias pulverizaciones repetidas.

Hidrocarburos fosforados TEPP

1

Paratión

o

3,6

Metilparatión t=J14

DDVP

1 56 1 1.00o

Malatión Hidrocarburos clorados 1 39

Aldrín

1 83

Lindano

1 100

Heptacloro

1 113

DDT 1

1

1

1

1

25

50

75

100

125

,.

1

1

500

1.000

DL.c, aguda en mg/kg

FUENTE: H. S. Stocker y S. L. Seager, Química Ambiental, Contaminación del aire y del agua, Ed. Blume (1981 ).

FIGURA 4.6. Toxicidad comparativa (DL 50 ) en ratas de pesticidas organoclorados y organofosforados. ©Ediciones Paraninfo

113

O

Algunos contaminantes específicos

Actúan de forma semejante a los organofosforados, siendo el carbamoílo (RNHCO-) el grupo toxóforo. Además de insecticidas, algunos carbamatos y tiocarbamatos se usan también como nematocidas, herbicidas y fungicidas. Otro carbamato importante es el Baygon (N-metilcarbamato de 2-isopropoxifenilo).

5) Otros Existen muchos otros tipos de pesticidas químicos, entre los que podríamos destacar: - Nitrofenoles: los alquil o cicloalquilderivados de los dinitrofenoles, tales como el DNOC (2,4-dinitro-6-metilfenol) o el Dinoseb (2,4-dinitro-6-secbutilfenol) tienen una marcada acción insecticida. El aumento del número de átomos de carbono en la cadena lateral acrecienta la eficacia insecticida y disminuye la toxicidad. Se usan en frutales, en aplicaciones invernales, debido a su elevada fitotoxicidad. - Aceites insecticidas y acaricidas: algunos aceites, procedentes de la destilación del petróleo, ejercen acción insecticida, debido fundamentalmente a su poder de penetración en las tráqueas de los insectos, lo que produce su asfixia. - Podriamos reseñar muchos otros compuestos en cada uno de los grupos de plaguicidas, como anilidas, ureas y triazinas en herbicidas o quinonas y diversos tipos de heterociclos como fungicidas.

4.4.2. Problemas de contaminación planteados por el desarrollo de los plaguicidas Debemos tener en cuenta tres aspectos esenciales desde el punto de vista de la contaminación ocasionada por los pesticidas: toxicidad, persistencia y bioacumulación en el ambiente. Estas propiedades pueden originar a su vez efectos secundarios en los ecosistemas, tales como desequilibrios ecológicos y mutaciones en las poblaciones de las especies a las que se pretende combatir. Las contaminaciones de las aguas por plaguicidas suelen deberse a las actividades agrícolas: fumigaciones aéreas incontroladas, deposición o arrastre por la lluvia desde la atmósfera y escorrentía superficial del suelo y filtraciones a los acuíferos. 114 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos

O

LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS PERSISTENTES (COPs) En moyo de 2001 se firmó el Convenio de Estocolrno, referente a los Compuestos Orgánicos Persis· tentes {COPs oPOPs en nomenclatura inglesa). Este grupo de sustancias comprende una serie de compuestos tóxicos con las siguientes características: persistencia, bioacumulación y potencial de transporte o largo distancio. Un número creciente de estudios sugiere que estos sustancias afectan o lo capacidad reproductora, pues aumentan el riesgo de endometriosis, infertilidad y malformaciones congénitos, así como al equilibrio de los sistemas inmunológico y hormonal; actúan en el desarrollo de varios tipos de cáncer y trastornos neurológicos y, quizá, también pueden ser causo de otras enfermedades, como demencias, Parkinson odiabetes. Debido a dichos características, los COPs son considerados como unos de los contaminantes ambientales más peligrosos, actuando todos ellos corno disruptores hormonales. En lo actualidad la lista de los COPs sometidos a la regulación del Convenio está integrada por doce sustancias, o las que se conoce con el nombre de lo «doceno sucia»: oldrin, clordano, DDT, dieldrin, dioxinas, endrin, furanos, heptacloro, hexaclorobenceno, mirex, policloro bifenilos (PCBs) y toxofeno. Casi todos ellos son pesticidas orgonoclorados, o excepción de los PCBs y las dioxinos y furanos. El Convenio prevé lo eliminación de la producción y uso de los siguientes COPs: aldrin, clordono, dieldrin, endrin, heptocloro, hexoclorobenceno, mirex, toxafeno y PCBs; respecto al DDT, se restringe su producción y uso exclusivamente para el control de vectores de enfermedades (como la malaria). Así mismo, se tomarán medidas para la reducción (y donde sea posible, la eliminación) de los emisiones de fuentes antropogénicos que originen la formación corno subproductos de dioxinas, furonos, hexaclorobenceno y PCBs. Para ello se adoptarán medidas como la sustitución de materias primos, productos y procesos, y lo adopción de las mejores técnicos disponibles para cado sector industrial. También se identificarán las existencias de productos y residuos que contengan o estén contaminados con COPs, los cuales se eliminarán de manera que el contenido de COPs sea destruido o irreversiblemente transformado. En el caso concreto de los PCBs, el Real Decreto 1.378/1999 por el que se establecen medidos paro la eliminación y gestión de los PCBs, PCTs y aparatos que los contengan, incluye dentro de su campo de acción los aparatos que contengan más del 0,05% en peso (50 ppm) de PCBs. En ese mismo sentido, la Orden de 28 de febrero de 1989 sobre gestión de aceites usados establece que o los aceites usados que contengan más de 50 ppm de PCBs les será de aplicación lo regulación específica de estos últimos. El Convenio también prevé lo posibilidad de añadir nuevos compuestos o la listo actual de COPs, siempre que los nuevos sustancias cumplan con los requisitos de persistencia, bioocumuloción y potencial de transporte o largo distancio.

1.

Toxicidad

Para referirse a ella se utiliza con bastante frecuencia la dosis letal 50 (DL 50 ), definida como mg de plaguicida por kg de peso del animal, necesarios para provocar la muerte del 50% de individuos de la especie considerada. Puede hacer referencia a toxicidad oral, crónica o aguda, dérmica y por inhalación. Para el hombre las vías más frecuentes de intoxicación son a través del aparato respiratorio y de la piel. También se utilizan, entre otras unidades de medida, la concentración letal (CL50) y la concentración efectiva 50 (CE50 ), definidas en el apartado 3.2.9. En la Figura 4.6 ya se han indicado valores de la dosis letal 50 para algunos pesticidas. © Ediciones Paraninfo

115

O Algunos contaminantes específicos Debe tenerse en cuenta que algunas sustancias pueden ocasionar efectos sinérgicos con otras, potenciando la toxicidad, así ocurre con el Malatión y el Dipterex o con el Malatión y el EPN. Según el grado de toxicidad, los pesticidas se clasifican en tres grupos: A (poco tóxicos), B (medianamente tóxicos) y C (muy tóxicos).

Toxicidad residual Se distinguen dos posibilidades, la toxicidad residual que puede afectar a los alimentos o la que puede afectar al medio biológico. a) En alimentos se establecen límites permisibles, definidos como la máxima concentración de un plaguicida que puede contaminar un determinado alimento dispuesto para el consumo sin riesgo de generar toxicidad crónica. Se expresa en ppm. La tolerancia residual es la concentración máxima permitida para un plaguicida en un determinado alimento. Se establecen tomando en consideración el límite permisible y los niveles de contaminación resultantes al aplicar un plaguicida según una «buena práctica agrícola». Se expresa en ppm y no debe ser superior al límite permisible, oscilan entre 0,01-10 ppm según sea el plaguicida y el alimento. Un aspecto todavía poco conocido es el de la toxicidad de los compuestos resultantes de la degradación química o metabólica de un plaguicida, que en ocasiones son tanto o más tóxicos que el compuesto original. Por ejemplo, el Paratión sigue un esquema como el que se indica, convirtiéndose en Paraoxón, compuesto más tóxico. Células vivas

PARATIÓN

PARAOXÓN

b) La contaminación del medio biológico puede afectar a la flora y fauna de las zonas en que se aplican los plaguicidas e incluso a regiones mucho más lejanas (por ejemplo, pingüinos polares).

2.

Persistencia

La persistencia de un plaguicida en el ambiente (aguas o suelos) se define como el tiempo necesario para que pierda el 95% de su actividad ambiental, o mediante el concepto de vida media, siendo ésta el tiempo que tarda en degradarse la mitad de la cantidad de pesticida aplicada. Este tiempo puede variar considerablemente de unos a otros pesticidas, como puede apreciarse en la Tabla 4. 7. Se habla de pesticidas persistentes si la vida media es superior a 6 meses-1 año, moderadamente persistentes de 2 a 4 meses y fácilmente degradables si es inferior a 15 días. Los procesos de degradación más importantes son de tipo bioquímico (biodegradación), así como de carácter químico (oxidación, hidrólisis, ... ) y fotoquímico. La velocidad de biodegradación depende de diversos factores, entre los que cabe destacar: 116 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos

O

- Estructura molecular: los compuestos aromáticos y halogenados son más resistentes y la velocidad de biodegradación disminuye al aumentar el peso molecular y al disminuir la solubilidad en agua. - Temperatura, pH del medio y concentración de microorganismos.

3. Bioacumulación Aunque la solubilidad en agua de los pesticidas es baja en general (especialmente los hidrocarburos dorados), debido a su persistencia y su elevada solubilidad en las grasas, al ser ingeridos pueden acumularse en el tejido adiposo, lo que produce su acumulación en la cadena trófica. Un ejemplo de bioacumulación se observa en la Figura 4. 7 en relación al DDT: La capacidad de producirse una mayor o menor concentración de pesticidas en los diferentes organismos acuáticos se puede medir mediante los denominados coeficientes o factores de bioacumulación (CB ó Ks), calculados como: CB

Concentración de pesticida en el organismo acuático Concentración del pesticida en el agua

= -----------------------

Mamíferos predadores 2,0 ppm

Aves predadoras 10,0 ppm

Peces de agua dulce 2,0 ppm

Peces marinos 0,5 ppm

Plancton 0,05 ppm

Plantas acuáticas 0,01 ppm

Agua dulce 0,00001 ppm

FUENTE: H. S.

Agua de mar 0,000001 ppm

Stocker y S. L. Seager, Química Ambienta/, Contaminación del airey del agua, Ed. Blume (1981).

FIGURA 4. 7. © Edic io nes Pa ra ninfo

Concentración del DDT en una cadena trófica. 117

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11)

3

TABLA 4.7. Algunas propiedades de pesticidas

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11)

Grupo Hidrocarburos Clorados

Organofosforados Clorofenoxiácidos Carbamatos Otros

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o

Pesticida Aldrín Dieldrín DDT Lindano Malatión Paratión 2,4-D 2,4,5-T Carbaril Carbofu rano Atrazina

ECL50 (Daphnia) µg/148 h

Vida media (años) DL50 mg/kg Toxicidad Ratas Categoría

28 25 0,36 460 1,8.103 600 1,8.105

40-50 50 115-250 125 1.000-1.500 3,6-8

BC BC B B A

40 (Gammarus)

540

B

e

Suelos

Aguas

0,06-1,6 Más de 6 meses 0,5-3 Más de 6 meses 2-15 Más de 6 meses 0,04-0,7 Más de 6 meses 3-7 días < 2 semanas 7-10días < 2 semanas < 2 semanas < 2 semanas < 2 semanas 0,05-1 6 semanas-6 meses 1-8 días

Persistencia Solubilidad Solubilidad (años) en agua en grasas CB (mg/I) peces 95%de (mg/I) actividad 1-6 0,01 5-25 0,18 3.700 7.600 4-30 0,0012 330 52.500 3-10 7 800 470 145 24 890 280 140 40 700 3-10 30

::s ~

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3i

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o

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Algunos contaminantes específicos

D

Estos coeficientes dependen tanto de la naturaleza del pesticida como del organismo en el que se acumula. Los plaguicidas del grupo de los hidrocarburos dorados que tienen un alto carácter lipófilo y exhiben una fuerte capacidad de bioconcentración, tienen valores del CB tan elevados como 52.500 (DDT), 7.600 (Dieldrin) o 470 (Lindano).

4.

Desequilibrios ecológicos

Se puede observar tanto la multiplicación desorbitada de unas especies como la disminución de población de otras. Por ejemplo, el uso del DDT y HCH en frutales produjo aumentos espectaculares de algunos ácaros. Otras veces se detectaron alteraciones en el plancton y disminución de crustáceos y peces en las aguas.

5.

Resistencia

El desarrollo de mecanismos bioquímicos de defensa frente a los plaguicidas puede dar lugar a razas resistentes a las mismas; por ejemplo, la mosca y el escarabajo de la patata lo son al DDT. En la Tabla 4.7 se recogen, para varios pesticidas de diferentes grupos, los valores de algunas de las propiedades que más importancia tienen desde el punto de vista medioambiental y que han sido comentadas anteriormente.

4.4.3.

Alternativas al uso de pesticidas químicos

Todos los problemas de contaminación asociados a los plaguicidas químicos han despertado un gran interés en buscar alternativas a su uso. Las investigaciones se orientan en diferentes campos, entre los que podemos citar: a) Uso de controles biológicos: mediante el empleo de depredadores o parásitos naturales. b) Desarrollo de variedades de plantas más resistentes a insectos y enfermedades. c) Empleo de atrayentes (sexuales, luz, sonido) y eliminación posterior en las trampas. d) Control genético mediante esterilidad, por ejemplo, de los insectos. e) Manipulación hormonal para evitar el desarrollo a la etapa adulta de los insectos. f) Control bioambiental mediante el uso de prácticas agrícolas que afecten negativamente a las plagas (demora de la siembra, eliminación de restos tras la cosecha ... ).

4.5.

POLICLOROBIFENILOS (PCBs) Y DIOXINAS

Los policlorobifenilos (PCBs) y las dioxinas son dos importantes grupos de contaminantes orgánicos polihalogenados que se estudian en conjunto por pre© Ediciones Paraninfo

119

O

Algunos contaminantes específicos

sentar una serie de similitudes en cuanto a estructura, propiedades químicas y un amplio rango de propiedades medioambientales, aunque el origen de su presencia en el medio ambiente sea distinto en el caso de unos y otras.

4.5.1.

Policlorobifenilos (PCBs)

La estructura de estos compuestos, que responde a la fórmula general C12H 10_nCln, pudiendo n adoptar cualquier valor entre 1 y 10, es la de la figura. X

X

X

X

X

X

X

X

X

PCB: Fórmula general X = Posibles puntos de sustitución de CI

Existen teóricamente hasta 209 PCBs diferentes según el grado y tipo de sustitución, aunque solamente se han encontrado 130 de los mismos en las mezclas comerciales que se utilizan. La nomenclatura de estos compuestos indica las posiciones de los carbonos con sustituyentes halogenados, asignando la numeración principal al anillo con mayor número de átomos de cloro. Se señalan a continuación algunos ejemplos: CI

CI CI

CI

CI

2,2' ,3,5-tetraclorobifenilo

CI

CI

3 ,3' ,4-triclorobifen ilo

También se utilizan nombres comerciales, los más comunes son los Aroclor empleados por el principal fabricante, Monsanto Chemicals; otros fabricantes utilizan nombres como Clofeno, Pyraleno, etc. Las mezclas comerciales se suelen encontrar como líquidos o resinas. Dentro de este grupo de contaminantes se incluyen también los polibromobifenilos (PBBs) y los policloroterfenilos (PCTs), que son sustancias menos abundantes. Los PCBs son estables a temperaturas elevadas (hasta 800ºC), no inflamables y poseen baja conductividad eléctrica; son resistentes a los ácidos, bases y a la oxidación y sólo ligeramente solubles en agua. Estas características los hacen muy adaptables a diversos usos, como: 120 © Edic iones Pa raninfo

Algunos contaminantes específicos

D

a) b) c) d) e)

fluidos de transferencia de calor en intercambiadores térmicos industriales aislantes en grandes condensadores y transformadores de energía eléctrica fluidos hidráulicos plastificadores en películas de polímeros agentes ignífugos e impermeabilizantes en diversas formulaciones de pinturas, adhesivos, tintas de impresión, plásticos, etc. Se usan mucho desde los años 30 (se descubrieron en 1881), aunque, debido a su peligrosidad ambiental, el empleo de PCBs está muy restringido en la actualidad, sobre todo en sistemas abiertos, donde no puedan controlarse su dispersión y gestión adecuada. En sistemas cerrados (intercambiadores, grandes condensadores y transformadores, ... ) están aún permitidos, pero sometidos a un gran control. El límite de la EPA en las corrientes de agua es de 0,01 ppb.

Problemas medioambientales Los PCBs se encuentran entre los contaminantes más persistentes en el ambiente debido a su gran estabilidad y su muy lenta biodegradabilidad, por lo que se encuentran en la lista de COPs a controlar. Se estima que la vida media de los PCBs en el medio ambiente oscila entre 10 y 15 años. Al igual que los pesticidas organoclorados, su elevada persistencia y solubilidad en grasas les confiere un elevado carácter bioacumulativo en la cadena alimenticia. Los policlorobifenilos se acumulan en los organismos acuáticos con coeficientes de bioacumulación superiores a 10.000, llegando a citarse en la bibliografía valores entre 105-106 para algunos organismos marinos. A pesar de su baja solubilidad en agua, pueden ser adsorbidos en los sólidos en suspensión y en los sedimentos de los fondos acuosos, donde se pueden alcanzar valores de partes por millón. Su introducción en el ambiente se produce fundamentalmente de forma accidental, vaporización en aplicaciones en sistemas no cerrados y mala gestión de residuos que los contengan. La toxicidad depende del grado y tipo de sustitución de los átomos de cloro. Así, la toxicidad es mayor en los menos sustituidos, diorto y mono-ortoclorados, y la solubilidad en grasas aumenta también de la misma forma. Sus efectos fisiológicos son similares al DDT, no son de una toxicidad aguda, pero sí de efectos crónicos a largo plazo. Parecen ser inhibidores enzimáticos más eficaces que el DDT (por ejemplo la delgadez de algunas cáscaras de huevo se debe a ellos). La toxicidad es mayor para invertebrados y para el crecimiento de las plantas.

4.5.2. Dioxinas y Furanos Las dioxinas y furanos corresponden a los nombres vulgares de dos grupos de sustancias contaminantes organocloradas: las policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDDs) y los policlorodibenzofuranos (PCDFs). A veces se engloba a todos ellos bajo el nombre de dioxinas. Algunos de los miembros de estas familias son los © Ediciones Paraninfo

121

O

Algunos contaminantes específicos

productos químicos más tóxicos conocidos en la actualidad. Parece probado el carácter cancerígeno, mutagénico y teratogénico de estos compuestos. En los últimos años ha crecido considerablemente el interés por el estudio de estas sustancias, tanto por su carácter altamente tóxico como por haberse visto implicadas en algunos graves incidentes de contaminación ambiental. En 1977, se descubrió la emisión de dioxinas en los procesos de incineración de residuos, lo que, lamentablemente, ha incrementado el interés por las mismas. Entre los episodios de contaminación más relevantes se encuentran las intoxicaciones masivas por consumo de arroz contaminado en Yusho (Japón, 1968) y Cheng (Taiwan, 1979), el uso de herbicidas contaminados en la guerra de Vietnam (1962-70), el incendio de transformadores en Bighampton (USA, 1981) y sobre todo el escape de dioxinas en Seveso (Italia, 1976). La estructura química de dioxinas y furanos corresponde a dos grupos de éteres aromáticos policlorados, con origen y propiedades ambientales semejantes, cuyas fórmulas corresponden al tipo:

ªª~º"01~

Cl x- : -

7

- 2-Cly

1

#

6

0/

_#3

4 Estructura química de los benzofuranos

Estructura química de las dioxinas

x e y pueden tener cualquier valor de 1 a 4 (nº de átomos de cloro en cada anillo)

Los anillos bencénicos pueden presentar diferentes grados y tipos de cloración, variando el número total de átomos de cloro entre 1 y 8. En total son posibles 75 dioxinas y 135 furanos diferentes. La nomenclatura se basa en la numeración indicada en las estructuras tipo señaladas, otorgando la numeración más baja posible a los átomos de carbono que soportan los sustituyentes dorados. En la figura que se indica a continuación se presentan dos ejemplos, la dioxina más tóxica que se conoce, un tetracloro derivado (TCDD), con una DL50 < 0,6µ g/kg para la cobaya y el isómero furánico más tóxico. CI

CI

CI 2,3, 7 ,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina (2,3,7,8-TCDD)

2,3,4, 7 ,8-pentaclorodibenzofurano 2,3,4,7,8-PCDF

Las dioxinas y furanos no son compuestos con aplicaciones conocidas y su presencia en el ambiente tiene un origen de producción indeseada. Las fuentes de estas sustancias en el medio ambiente son de dos tipos diferentes. Así, pueden hacer su aparición: 122 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos

D

1. Como subproductos de procesos químicos que involucran cloro y compuestos orgánicos aromáticos. Como ejemplo podemos indicar la generación de la 2,3,7,8-TCDD como subproducto en la síntesis del pesticida 2,4,5-T

CIXXOCH2C02H

Clxxff-< CI

CXXOHNaOH CI CI CI 1

_¿:/

1

_¿:/

CI

~

1

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2,4,5-T

CI

cXXº~CCCI "

1

#'

a-' 1

º'

:

2,3,7,8-TCDD

2. Como posibles productos de combustión de compuestos organoclorados. En el primer tipo de fuentes se puede destacar la formación indeseada de estos contaminantes como subproductos en la síntesis de clorofenoles y determinados pesticidas organoclorados, como en el caso comentado del 2,4,5-T. La síntesis de pesticidas conduce a la formación de dioxinas, mientras que la de PCBs origina furanos. También pueden aparecer restos de dioxinas en aguas residuales de industrias diversas: el sector de las papeleras con blanqueo con cloro es el más conocido. En cuanto al segundo tipo de fuentes, debemos incluir los procesos de combustión tales como incineración de residuos sólidos, plantas de combustión de carbón o incendios donde estén presentes compuestos orgánicos dorados (PVC, PCBs, clorofenoles, ... ),así como las reacciones a alta temperatura entre moléculas orgánicas no doradas y iones cloruro.

Problemas medioambientales Al igual que los PCBs, se trata de sustancias muy persistentes en el ambiente, solubles en grasas y por lo tanto con elevado carácter bioacumulativo. La resistencia a la degradación aumenta con el contenido de cloro en los compuestos. Su vida media se estima que es superior a un afio. Se han medido factores de bioacumulación en organismos acuáticos por encima de 10 4 • Aunque la solubilidad de las dioxinas y furanos en agua es muy baja (0,2 ppb para el TCDD), son adsorbidos en la materia en suspensión y coloidal de las aguas, en los sedimentos y en la materia orgánica de los suelos, al igual que ocurre con los policlorobifenilos. Las concentraciones medidas de dioxinas en aguas naturales están por debajo de 1 pg/l. Se trata de sustancias extremadamente tóxicas, incluso para los mamíferos, con efectos agudos y crónicos. La DL50 del TCDD, en cerdos, es solamente de 2 mg/kg. Los órganos más intensamente atacados son el hígado y el sistema nervioso. La Unión Europea ha establecido el límite de dioxinas que puede asimilar sin riesgo una persona en 1-1 O pg/kg, peso-día. Debido a que las muestras reales de dioxinas son mezclas de diferentes isómeros, se evalúa la toxicidad de las mismas definiendo los llamados factores de equi© Ediciones Paraninfo

123

O Algunos contaminantes específicos valencia tóxica (TEF) de cada compuesto en concreto. A la especie más tóxica, el 2,3,7,8-TCDD, se le asigna por definición un TEF de l. El factor más utilizado es el llamado factor de equivalencia tóxica internacional (i-TEF o I-TEF), definido como i-TEF = CE50 (TCDD) CEso En la Tabla 4.8 podemos ver valores de i-TEF, tanto para dioxinas y furanos como para algunos policlorobifenilos.

TABLA 4.8. Valores de factores de equivalencia tóxica internacional (i-TEF).

Congénere 2,3,7,8-TCDD 2,3,4,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD Octoclorodibenzo-p-dioxina (OCDD) 2,3,7,8-TCDF 2,3,4, 7,8-PeCDF Octoclorodibenzofurano (OCDF) 3,3' ,4,4' -Tetraclorobifenilo 2,3,3' ,4,4'-Pentaclorobifenilo 3,3' ,4,4' ,5-Pentaclorobifenilo 3,3·,4,4' ,5 ,5'-Hexaclo robifen ilo

i-TEF 1 0,5 0,1 0,01 0,001 0,1 0,5 0,001 0,01 0,001 0,1 0,05

A mayor valor del factor de equivalencia tóxica mayor será la toxicidad del compuesto, expresándose el equivalente tóxico de cada uno en una mezcla (TEQ), que vendría a representar la cantidad de 2,3,7,8-TCDD, que produciría los mismos efectos que la cantidad existente del isómero (congénere) en cuestión TEQ

=

i-TEF x Concentración del isómero

La suma de todas las cantidades equivalentes obtenidas para cada uno de los componentes de una mezcla dará la cantidad de 2,3,7,8-TCDD, que toxicológicamente es equivalente a la m ezcla estudiada.

4.6.

HIDROCARBUROS Y OTROS DERIVADOS DEL PETRÓLEO

Se estudiará dentro de este apartado la contaminación producida por la presencia en las aguas de sustancias provenientes de vertidos de petróleo crudo o cualquiera de sus derivados, pues la manipulación continua de este tipo de sustancias empleadas como combustible y otros fines crea un peligro permanente de contaminación de los distintos tipos de aguas. 124 © Ed ic iones Pa raninfo

Algunos contaminantes específicos

O

Bajo el término hidrocarburo se englobará, en muchos casos, cualquiera de las sustancias presentes en el petróleo o derivadas del mismo, aunque en su composición se encuentren otros átomos distintos a carbono e hidrógeno. Otro de los términos, utilizado a veces de forma alternativa a los de petróleo y especies derivadas, es el de aceites minerales. En sentido estricto, «aceite mineral» correspondería a una de las fracciones obtenidas del fraccionamiento del petróleo, que es una mezcla de hidrocarburos alifáticos con cadenas entre unos 15 y 22 átomos de carbono. Son más conocidos y numerosos los efectos contaminantes en las aguas marinas, debido a los famosos accidentes de petroleros y oleoductos que se han producido en los últimos años, ocasionando graves episodios de contaminación y alteración de ecosistemas que han sensibilizado mucho a la opinión pública y originado avances en la prevención y tratamiento de los mismos. En la Tabla 4.9 observamos un ejemplo de una de las evaluaciones realizadas acerca de las fuentes de hidrocarburos en aguas marinas. Los datos se refieren al estudio realizado por el Consejo Nacional de Investigación de Estados Unidos en 1985: el informe da un valor estimado de unas 3,2 millones de toneladas totales que entraron en el mar durante dicho año. Son valores y porcentajes muy variables, pero que aportan una información importante sobre el origen de la contaminación y las actividades a tener en cuenta. TABLA 4.9.

Fuentes de contaminación marina por hidrocarburos.

Origen de la contaminación marina Descargas desde tierra: residuos urbanos e industriales, ríos, ... Operaciones en buques: Limpieza, residuos, ... Accidentes en transporte Atmósfera: combustión incompleta, evaporación y posterior deposición Natural: filtraciones, erosión, ... Plataformas petrolíferas

Porcentaje estimado del total 37-38% 32-33% 12% 9% 7,5% 1-2%

También las aguas superficiales y subterráneas sufren contaminación por este tipo de compuestos, ocasionada por vertidos urbanos e industriales.

4.6.1.

Naturaleza y Propiedades

Los compuestos hidrocarbonados pueden pertenecer a cualquiera de los siguientes grupos: hidrocarburos saturados (alcanos o parafinas); insaturados (principalmente olefínicos); cicloalcanos o nafténicos y compuestos aromáticos (mono y polibencénicos). Al petróleo crudo le corresponde una composición química muy compleja y variable según su origen. En general, está formado por sustancias fundamentalmen© Ediciones Paraninfo

125

O

Algunos contaminantes específicos

te hidrocarbonadas, que constituyen entre el 50-90% o más del total y son del tipo nalcanos, alcanos ramificados, cicloalcanos e hidrocarburos aromáticos. También se hallan presentes pequeñas cantidades de otros elementos como N (0-0,5%), S (0-6%) y O (0-3,5%), formando parte de funciones o componentes polares, y algunos metales en forma de complejos y partículas coloidales (trazas de V, Ni, Co, Fe, ... ). En la Tabla 4.10 observamos la composición química de dos clases de petróleo que nos explica la variación de propiedades físicas (color, densidad, ... )entre crudos de diferentes zonas. TABLA 4.10.

Composición (%en masa) de dos tipos de petróleos.

Componentes químicos Alcanos (lineales y ramificados) Cicloalcanos (nafténicos) Aromáticos Compuestos de O, N, S Compuestos de alto punto de ebullición (alto peso molecular)

Southern (Louisiana) 28,0 44,8 18,6 8.4 0,2

Kuwait 34,1 20,3 24,2 17,9 3,5

Algunos de los compuestos y/o funciones con heteroátomos que se encuentran en diferentes tipos de crudos son: AZUFRE:

Mercaptanos o tioles Sulfuros o tioéteres Tiofenos:

R-SH R-S-R'

o s

NITRÓGENO: Piridinas

o N

Quinolinas

Cú ~

N

w

Indo les:

N

126 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos OXÍGENO:

Ácidos grasos Penoles:

O

CHr(CH 2 )n-COOH

El refino del petróleo conduce a fracciones donde predominan unos u otros hidrocarburos y también hidrocarburos insaturados formados en el proceso. Las principales fracciones obtenidas en el refino del petróleo ordenadas según su volatilidad se resumen en la Tabla 4.11. TABLA

4.11. Fracciones obtenidas del petróleo.

Fracción

Productos

Fracciones li geras

Gases Gases licuados (GLP) Gasolinas Nafta ligera

Fracciones medias Queroseno Gas-oil

Fracciones pesadas Fuel-oil ligero Fuel-oil pesado Asfaltos

Intervalo ebullición < 20ºC < 20ºC 40-150ºC 150-200ºC

N.ºde carbonos en la cadena C1-C2 C3-C4 C5-Cs C10-C12

170-250ºC

C,3-C11

250-320ºC

C17-C20

320-400ºC 400-500ºC

C20-C35

> 500ºC

> C35

Aplicaciones Combustibles Calefacciones Carburantes Materia prima, disolventes Lámparas, carburante Carburante diésel, calefacción doméstica Combustible Lubricantes, parafinas, aceites Impermeabilización, abrasivos, pavimento

Las propiedades, comunes a la casi totalidad de los diferentes hidrocarburos, así como las del propio petróleo crudo y sus derivados, que influyen en su comportamiento en las aguas, son, entre otras: su baja solubilidad en agua, su menor densidad y su carácter más o menos biodegradable. Por lo tanto, desde el punto de vista medioambiental, cabe distinguir fundamentalmente los siguientes aspectos contaminantes: a) Son compuestos orgánicos que requieren consumo de oxígeno para su degradación, por lo que disminuyen considerablemente las concentraciones de oxígeno disuelto de las aguas. b) Sus componentes pueden ocasionar efectos tóxicos. Estos efectos tóxicos se refieren tanto a la vida vegetal (asfixia de algas y líquenes) como animal (toxicidad en peces y aves acuáticas, extendiéndose has© Ediciones Paraninfo

127

O Algunos contaminantes específicos ta el hombre, por acumulación en la cadena trófica acuática). Los hidrocarburos más peligrosos se corresponden con la fracción aromática ligera y son los más venenosos para el hombre, además de ser los más solubles en el agua natural. c) Forman una película superficial que disminuye la transmisión de luz (alteración de la actividad fotosintética) y la difusión del oxígeno molecular. d) Afectan a las características organolépticas del agua, especialmente el sabor y olor; en concreto, la presencia de aceites minerales en agua puede comunicar sabor desagradable a concentraciones superiores a 0,01 ppm. Un resumen de los efectos tóxicos de hidrocarburos en distintos organismos marinos se puede observar en la Figura 4.8, donde se señalan el tipo de especies afectadas según sea la concentración del hidrocarburo:

Tóxico para especies adultas y la mayoría de los organismos marinos.

1g/Kg 500 ppm 100 ppm 50ppm

1

10ppm

I1

Mata la flora marina y los moluscos gasterópodos.

Mata los peces y los moluscos bivalvos

Mata los crustáceos y las especies bentónicas Disminuye la alimentación y metabolismo de ciertas especies microscópicas.

Mata las larvas y especies jóvenes. Inhibe el crecimiento de frtoplancton. Disminuye la alimentación y aumenta la respiración de los mejillones.

1 ppm

Produce efectos subletales en muchos organismos.

100 ppb Produce desarrollo anormal de los peces, retrasa la incubación. Afecta a la alimentación y conducta sexual de los invertebrados. Disminuye la fecundidad y supervivencia de gusanos.

10 ppb

Significativa maculaclón de las ostras.

Afecta al crecimiento de fitoplancton.

1 ppb

i

0,1 ppb _:_

FUENTE: Bueno y col. Contaminación e Ingeniería Ambiental (vol. 111), cap. 111. 6, FICYT (1997). FIGURA 4.8. Efecto sobre el medio marino de distintas concentraciones de hidrocarburos.

En relación a la solubilidad en agua, y dentro de un mismo grupo de hidrocarburos, las sustancias de menor peso molecular tienden a ser las más solubles. Por otra parte, al comparar la solubilidad de diferentes tipos de hidrocarburos con un tamaño molecular semejante, el orden de mayor a menor solubilidad, tal como se refleja en la Tabla 4.12, es habitualmente aromático> cicloalcano >alcano ramificado > n-alcano. También hay que señalar que, en general y de modo empírico, los hidrocarburos tienen una solubilidad en agua de mar del orden del 75% con respecto al valor en agua pura, debido a su salinidad. Esto condiciona e influye en la evolución de los vertidos en las diferentes aguas. 128 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos

O

TABLA 4.12. Solubilidad en agua de varios hidrocarburos de 6 átomos de carbono.

Compuesto n-Hexano 2-Metilpentano Ciclohexano Benceno

Solubilidad en agua (ppm) 9,5 13,8 55 1.780

Solubilidad en agua (mol/m3) 0,11 0,16 0,65 22,8

Las moléculas con heteroátomos (N, S u O) son en general más polares y corresponden a las especies más solubles del vertido, en particular las de menor peso molecular. El parámetro de medida de este tipo de contaminantes aparece en la legislación bajo el término: Hidrocarburos disueltos o emulsionados (tras extracción con éter de petróleo) y se fijan los valores de: 1O µg/l en aguas potables 0,05-1 mg/l en aguas destinadas a potables En aguas de baño aparece como aceites minerales, indicando el nivel imperativo la ausencia de película en la superficie del agua y de olor, y el valor s 0,3 mg/l como valor guía.

4.6.2.

Evolución y tratamiento de los derrames de petróleo

AJ Evolución de los vertidos Vamos a estudiar los procesos en los que se encuentran involucrados los componentes del petróleo tras un vertido de crudo en las aguas. Se toma como ejemplo de referencia un derrame ocurrido en el medio marino. Podríamos resumir el destino de los hidrocarburos vertidos en el mar como se indica en la Figura 4.9. Veamos cada uno de estos fenómenos con algo más de detenimiento. a) Expansión y Deriva Las fuerzas hidrostáticas y la tensión superficial hacen que la masa de petróleo tienda a formar una fina capa (s O, 1 mm) de espesor. La velocidad de esparcimiento es mayor en los crudos o aceites más ligeros. La extensión del vertido es el primer gran problema para atajar el derrame y tiene lugar fundamentalmente en las primeras horas. El movimiento (deriva) de la «mancha» de petróleo es función de las corrientes de agua y de la fuerza del viento. b) Evaporación Afecta principalmente a las fracciones de componentes más volátiles, llegando a evaporarse entre el 20 y el 50% de la masa total. Es el proceso más importante que tiene lugar en las primeras horas del vertido. La velocidad de la evaporación depende de la concentración de los componentes y de su presión de vapor. Otros factores que influyen son la temperatura, la superficie de la capa de aceite, © Ediciones Paraninfo

129

D Algunos contaminantes específicos

... ...

....

--~~··· ... ·... ~

EVAPORACIÓN

AEROSOLES

DEPOSICIÓN COSTERA

BIODEGRADACIÓN

ABSORCIÓN POR ORGANISMOS

SEDIMENTACIÓN

··· ·..~

Procesos primarios -

~

Procesos secundarios ........ ,... ~

FIGURA 4.9. Procesos principales que tienen lugar en las aguas marinas tras un vertido

de petróleo/hidrocarburos.

la velocidad del viento y la agitación del agua. Tras la evaporación, las propiedades del petróleo cambian, el volumen se hace menor a la vez que la viscosidad y la densidad aumentan.

e) Dispersión Se refiere al proceso en el que se originan pequeñas gotas de petróleo de 0,01 a 1 mm de diámetro que pasan al seno del agua y que pueden evolucionar por emulsión o por transformaciones posteriores físico-químicas o biológicas. La dispersión permite en un principio alcanzar concentraciones de hidrocarburos de partes por millón, que enseguida evolucionan a valores de partes por billón. La dispersión se ve favorecida por la agitación de las aguas.

d) Emulsión Las emulsiones son sistemas coloidales de un líquido disperso en otro. En el caso del petróleo y agua son posibles dos emulsiones, aceite en agua y agua en aceite. La emulsión aceite en agua es inestable, aunque puede estabilizarse en presencia de agentes emulsionantes, partículas y agitación continua. En general, es más importante la formación de emulsiones de agua en aceite, que dan lugar a mezclas muy viscosas, como el conocido «mousse de chocolate» de color marrón, que contiene hasta un 80% de agua. La formación de estas emulsiones dificulta 130 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos

D

las operaciones de recogida, aumenta las propiedades adherentes sobre sólidos y reduce los procesos de degradación microbiana. Es un proceso que se produce con posterioridad a la dispersión.

e) Disolución Ya nos hemos referido a este aspecto anteriormente y debido a que las fracciones más solubles son en buena parte las que más fácilmente se evaporan, la cantidad total del petróleo que se disuelve es pequeña (no mucho más del 1% ). La solubilidad de las gasolinas oscila entre 20 a 50 mg/1, mientras que la del petróleo crudo es alrededor de 1O mg/l, dependiendo siempre de su composición. f) Sedimentación

Una vez evaporadas y disueltas las fracciones más ligeras del petróleo, el aumento de densidad provoca el hundimiento de parte del crudo, que pasa a formar parte de los sedimentos. Este hecho incrementa la toxicidad sobre los seres vivos de la zona béntica. El envejecimiento del petróleo, con la consiguiente formación de bolas casi sólidas, incrementa el proceso de sedimentación que tiene mayor dimensión entre la primera y tercera semana del derrame. g) Fotooxidación Se trata de un proceso de oxidación en presencia de oxígeno molecular y de luz solar que tiene especial importancia en las zonas más superficiales del agua. En el proceso las especies hidrocarbonadas originan grupos funcionales oxigenados (alcoholes, cetonas, ácidos, peróxidos, etc.), aumentando la turbidez del agua y produciéndose un cambio de color en la masa de petróleo, a causa de la formación de moléculas oxidadas de mayor peso molecular por reacción o recombinación vía radical. Este proceso también afecta a los hidrocarburos evaporados y a los aerosoles, siendo la vía radicalaria predominante en el medio gaseoso.

h) Biodegradación Es un proceso lento y que comienza a producirse a la semana del vertido, aumentando en intensidad en las siguientes. La transformación por microorganismos tiene lugar sobre las moléculas disueltas o dispersas, en la fase acuosa o en la interfase agua/hidrocarburo. Los alcanos ramificados y cíclicos son biodegradados con mayor dificultad que los de cadena lineal. El impulso, y los métodos y condiciones que favorezcan este proceso, es uno de los campos en los que más se trabaja en la actualidad para combatir los grandes derrames de petróleo.

8) Tratamiento de los vertidos Se han empleado y se siguen desarrollando una gran variedad de métodos para la contención y limpieza de los vertidos de petróleo, fundamentalmente en aguas marinas y costas; el problema es muy complejo, lo que en ocasiones puede conducir a contaminaciones más altas que la que se trata de evitar. Los métodos más extendidos se desarrollan en dos fases: © Ediciones Paraninfo

131

O Algunos contaminantes específicos 1ª FASE: Contención del vertido. Las formas más habituales de conseguirlo es por: - Botalones fiotantes: más efectivos en aguas en calma y vertidos reducidos. - Barreras de burbujas de aire: mediante aire comprimido se forma una especie de cortina de finas burbujas que inhibe el movimiento de la capa de petróleo. Se usa en algunos puertos. - Barreras químicas: gelificación o solidificación por aditivos. Realizado en la zona más externa de la mancha de petróleo, serviría como una barrera de contención, incluso en zonas de mar abierto. 2ª FASE: Limpieza y eliminación. Pueden emplearse: - Métodos mecánicos: bombas de aspiración y espumaderas. - Degradación biológica acelerada: el problema principal es que precisa el oxígeno de 320.000 1 de agua de mar/l petróleo. El desarrollo de microorganismos específicos mediante una siembra de bacterias y fertilización con nutrientes es un campo de investigación abierto, aunque no exento de problemas (introducción de especies foráneas). Estos métodos se conocen con el término de «biorremediación». -Agentes dispersantes: están compuestos por un surfactante, un disolvente y un estabilizador; emulsionan el petróleo para producir la dispersión y de esta forma se facilita la degradación natural. Originan problemas por la toxicidad de algunos dispersantes y no se pueden emplear en playas. - Combustión: conduce a una importante contaminación del aire, por lo que su uso es totalmente desaconsejable en zonas costeras. El residuo que se origina es un sólido negruzco de más fácil recogida. - Empleo de sorbentes: paja, serrín, espuma de poliuretano. El petróleo queda embebido en el absorbente y es retirado con mayor facilidad. En algún caso, como con el poliuretano, el crudo puede ser recuperado en un porcentaje elevado. -Agentes de hundimiento: arena, ladrillo molido, cemento, silicona, cenizas. Producen la contaminación del fondo marino y por ello es uno de los métodos menos aconsejables. La contaminación de los sedimentos marinos y la toxicidad sobre la fauna y flora béntica puede permanecer durante largos periodos de tiempo.

4.6.3. Hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) Se trata de una familia particular de hidrocarburos correspondiente a compuestos que contienen un cierto número de anillos bencénicos condensados a través de dos o más átomos de carbono. Debido a su estructura singular, origen y comportamiento ambiental caracteristico, se ha decidido estudiarlos de forma diferenciada del conjunto de hidrocarburos. Es un grupo de contaminantes cuyo estudio se ha incrementado en las últimas décadas, por la certificación del carácter cancerigeno de diversos compuestos de la familia. La evidencia directa de que algunos HAPs son responsables de actuar como agentes cancerigenos se produjo ya en la década de los años treinta y desde entonces se han comprobado propiedades similares en otros HAPs. 132 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos

D

AJ Estructura y propiedades Como ya se ha comentado, son compuestos con un número variable de anillos bencénicos condensados; el naftaleno (dos anillos) se considera el compuesto más sencillo y el coroneno (siete anillos), el de mayor número de anillos condensados dentro de los HAPs de importancia medioambiental. Hay algunos que contienen también anillos de cinco eslabones en su estructura, como los fluorantenos. Aunque el número posible de HAPs es enorme, hay una serie de miembros de la familia que aparecen en el ambiente de forma más generalizada. Una muestra de los HAPs de importancia medioambiental más frecuentes y algunas de sus propiedades importantes en relación a su comportamiento en las aguas se recogen en la Tabla 4.13. En la Figura 4.10 se indican las estructuras químicas desarrolladas de estos compuestos.

TABLA

4.13. Algunos HAPs de importancia mediambiental y sus propiedades.

Compuesto Antraceno Fenantreno Fluoranteno Piren o Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno Perileno Benzo(b )fluoranteno Benzo(g,h,i)perileno

Fórmula molecular (Pm) C, 4H10 (178,2) C, 4H10 (178,2) C16 H10 (202,2) C16 H10 (202,2) CisH 12 (228,3) C2 0H12 (252,3) C20H12 (252,3) C20 H12 (252,3) C22H12 (276,3)

Solubilidad Presión de en Agua vapor (ppm), 25ºC (kPa) a 25ºC 0,07 1,9.10"4 6,8.10-4 1,29 1,9.10-3 0,26 2,5.10-5 0,135 1,0.10-s 9,4.10'3 1,2.10-3 5,6.10-9 4,ou 0- 5 7.10"4 1,0.10·10

T de ebullición (ºC) 342 340 384 404 438 495 503

Toxicidad relativa No conocida No conocida Nula Nula Débil Fuerte Nula Moderada Nula

Son compuestos sólidos en condiciones ambientales, con puntos de fusión superiores a lOOºC (salvo los menores de la serie naftaleno y acenafteno). Los compuestos reseñados son los correspondientes a las estructuras básicas de HAPs, existiendo también los compuestos derivados de los mismos, bien con grupos alquil sustituyentes o con otros grupos funcionales. Como se puede observar, se trata de compuestos de muy baja solubilidad en agua, a la vez que elevada en disolventes orgánicos no polares, lo que les configura como compuestos típicamente microcontaminantes orgánicos y con capacidad bioacumulativa. Por lo general, un incremento en el peso molecular y en el número de anillos en su estructura disminuyen la solubilidad en agua y su volatilidad. La toxicidad más elevada de los compuestos de la serie es la del benzopireno, por lo que muchas veces es esta sustancia la que se mide en emisiones o en concentración en el agua.

8) Origen y fuentes La combustión de hidrocarburos a temperaturas· relativamente elevadas (superiores a SOOºC) y con insuficiente oxígeno para combustión completa, son © Ediciones Paraninfo

133

O

Algunos contaminantes específicos

ceo #

Fenantreno

Naftaleno

Antraceno

Acenafteno

Fluoranteno Benzo(a)pireno

Pi reno

8=8' -

Perileno

Benzo(a)antraceno Coroneno

FIGURA 4.10.

condiciones propicias para la formación de hidrocarburos aromáticos policíclicos. El proceso transcurre a través de la formación de radicales libres, producidos por ruptura de enlaces C-C y C-H, que reaccionan entre sí. Las cantidades de HAPs formadas dependen de la temperatura de combustión y de la naturaleza de los compuestos orgánicos implicados en el proceso. En estas reacciones se forman también HAPs alquil sustituidos, y como regla general, una temperatura de combustión más elevada conduce a HAPs menos sustituidos. En la Figura 4.11, podemos ver un posible mecanismo de formación de HAP en la combustión de ciertas materias orgánicas También en la formación geológica de los combustibles fósiles se pueden formar HAPs por procesos algo diferentes. El material biológico que da origen al carbón y petróleo evoluciona en este caso bajo presión y a temperaturas relativamente bajas (menos de 200ºC), condiciones en las que pueden formarse ciertas cantidades de HAPs. De esta forma HAPs alquil sustituidos se encuentran presentes en esos combustibles crudos y en materiales derivados de los mismos. La combustión de petróleo y carbón provoca la emisión de HAPs contenidos en esos combustibles y de nuevos HAPs que pueden producirse al quemarlos. Como resultado de este origen natural y antropogénico que se ha citado, las fuentes principales de HAPs en el ambiente, y en concreto en las aguas, son los procesos de combustión de materiales orgánicos y el uso de combustibles fósiles y sus derivados. La emisión a la atmósfera de estos hidrocarburos y su posterior deposición en las aguas, junto a la presencia en dererminadas aguas residuales industriales y procesos de lixiviación de materiales asfálticos y bituminosos, son los principales focos de contaminación. 134 © Ediciones Paraninfo

Algunos contaminantes específicos

calor

calor

D

calor

1 -~co ~

A

co Tetralina

Fenilbutil tetralina

Benzo(a)pireno

FIGURA4.11.

Así, podemos recoger como actividades que emiten HAPs al ambiente: • Procesos industriales: fabricación de coque, asfalto, negro de humo, ferroaleaciones, craqueo de petróleo, etc. • Fuentes móviles: automóviles de gasolina y diésel, tráfico aéreo. • Procesos de combustión: calefacciones, incineración de residuos, incendios forestales y agrícolas, etc. • Generación de energía.

CJ Problemas medioambientales Persistencia y BioacU:mulación

La elevada aromaticidad de los hidrocarburos aromáticos policíclicos les proporciona una alta resistencia química, por lo que su evolución en el medio ambiente está asociada a procesos con intervención de microorganismos. La vida media de la mayoría de HAPs, en aguas claras expuestas a fuerte radiación solar y con oxígeno disuelto suficiente, es inferior a una hora, pero al encontrarse adsorbidos en partículas o sedimentos, la velocidad de degradación se reduce, aumentando los valores de la vida media a semanas e incluso años. Como regla general, la persistencia en el medio ambiente se incrementa con el tamaño molecular del hidrocarburo, como se indica en la Tabla 4.14. Los hidrocarburos más persistentes también son los que tienen, en general, una mayor capacidad de bioacumulación. La capacidad de solución en grasas de algunos contaminantes, frente al carácter hidrofílico, y por lo tanto su carácter bioacumulativo, puede medirse mediante el coeficiente de reparto octanol/agua (~w), definido como: Concentración del hidrocarburo en octano! Concentración del hidrocarburo en agua © Ediciones Paraninfo

135

O Algunos contaminantes específicos TABLA 4.14. Vida media de algunos hidrocarburos en agua y en sedimentos.

Vida media Agua clara y luz Sedimento acuoso solar (horas) (semanas) 2,4-4,4 4-18 34-90 0,75 0,54 200-300 0,034

HAP Naftaleno Fenantreno Pi reno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

Capacidad de bioacumulación log K0 w 3,36 4,57 5,18 5,61 6,04

FUENTE: D.W. Connell, Basic concepts of Environnmental Chemistry, Lewis Publishers (1997).

Para la mayor parte de los HAPs los valores de este coeficiente son altos; como se puede apreciar en la Tabla 4.14, oscilan en el rango de 3 a 6,5 para el log K.,,w , lo que supone un elevado potencial bioacumulativo para los HAPs de mayor peso molecular. De hecho, el valor de K.,,westá relacionado directamente con el factor de bioconcentración (K8 o CB), estudiado en el Apartado 4.4.2 a través de la expresión:

f 1¡p= fracción de grasas (lípido) presente en el ser vivo Toxicidad Los HAPs producen una acusada toxicidad sobre los organismos acuáticos. Como regla general, el mayor peso molecular y los mayores valores del log K.,,w del hidrocarburo incrementan su toxicidad. Los valores de la concentración letal en peces (ensayo de 96 horas, CL50) en tres hidrocarburos son, por ejemplo: Naftaleno (C 10H 8) Acenafteno (C 12H 10) Fenantreno (C 14H 10)

CLso 0,1-8 ppm 0,6-3 ppm 0,04-0,6 ppm

log K 0 w 3,36 3,92 4,57

El mayor peligro asociado con los efectos de los HAPs en organismos vivos es la capacidad para producir efectos mutagénicos y carcinogénicos. Casi todos los hidrocarburos aromáticos policíclicos son sospechosos de ser carcinogénicos en algún grado en peces y animales; en concreto, se ha demostrado la capacidad de producir cáncer en humanos del benzo(a)pireno y el benzo(a)antraceno. Debido a estos problemas ambientales ocasionados por los HAPs, las diferentes legislaciones limitan su presencia en distintos tipos de aguas. Valgan como ejemplos los límites en aguas potables en los países de la Unión Europea, fijados en O,Olmg/l para el benzo(a)pireno y de 0,1 mg/l para el conjunto de HAPs medidos. Estos mismos límites son los propuestos por la Organización Mundial de la Salud (OMS) para aguas de bebida.

136 © Edic ion es Pa raninfo

Algunos contaminantes específicos O

CATÁSTROFES ECOLÓGICAS OCASIONADAS POR IMPORTANTES VERTIDOS DE PETRÓLEO Ha habido multitud de accidentes que han ocasionado el vertido de cantidades ingenies de crudo al mar. La mayor parte de ellos fueron causados por buques petroleros, aunque también puede haber otras causas, tales como roturas de oleoductos, accidentes en yacimientos de extracción, etc. Se señalan a continuación algunos de los más importantes de los producidos desde la década de los 60: Año 1967 1976 1978 1979 1979 1980 1983 1983 1987 1988 1989 1991 1992 1992 1994 1999 2001 2003

©Ediciones Paraninfo

Accidente Petrolero Torrey Canyon Petrolero Urquiola Petrolero Amoco Cádiz Petrolero Atlantic Empress Plataforma lxtoc 1 Pozo petrolífero Pozo petrolífero Petrolero Castillo de Bellver Petrolero Amoco Cádiz Petrolero Odyssey Petrolero Exxon Valdez Guerra del Golfo Oleoducto Petrolero Mar Egeo Rotura de oleoducto Petrolero Erika Petrolero Baltic Carrier Petrolero Preslige

Lugar Reino Unido España (La Coruña) Francia Barbados México Libia Irán Sudáfrica Francia Canadá Alaska Golfo Pérsico Uzbekistán España (La Coruña) Rusia Francia Dinamarca España

Vertido (toneladas) 130.000 95.000 234.000 141.000 476.000 143.000 272.000 267.000 200.000 146.000 37.000 816.000 272.000 76.000 104.000 37.000 1.900 70.000

137

©Ediciones Paraninfo

Capítulo

Tratamiento de aguas naturales O

5.1.

O

5 .2 .

Potabilización de aguas de consumo. Tratamiento de aguas para la industria.

Las personas utilizamos el agua habitualmente con tres fines principales: uso doméstico, uso agrícola y uso industrial. Generalmente, y a pesar de los peligros que puede ocasionar la presencia de sustancias tóxicas en el agua para las plantas, el agua para uso agrícola no suele tratarse químicamente. En contraste, los usos del agua en la industria son muy variados y específicos, por lo que puede necesitarse poco tratamiento (aguas de enfriamiento, por ejemplo) o, por el contrario, precisarse una pureza máxima (procesamiento de alimentos o fines analíticos) y por tanto un tratamiento de elevada exigencia. En la mayor parte de los casos, los tratamientos individuales para algún uso industrial suelen ser una aplicación, adaptada a cada caso, de los que se emplean en la purificación de las aguas municipales, a los que dedicaremos mayor extensión.

5.1. 5.1.1.

POTABILIZACIÓN DE AGUAS DE CONSUMO Introducción

Las etapas de que consta el proceso de potabilización de las aguas de uso doméstico pueden ser muy variadas, dependiendo de la calidad del agua natural (bruta o cruda) de partida. Se incluye una lista de los diferentes procesos utilizados aunque, normalmente, sólo los seis primeros son comunes a la mayoría de las estaciones de tratamiento. 1) Desbaste o cribado para la eliminación de sólidos mediante rejas y tamices. 2) Aireación/Preoxidación: para eliminar sustancias fácilmente oxidables, evitar problemas posteriores y mejorar sabor y olor, puede ser llevado a cabo sólo mediante un proceso de tipo físico mecánico (aireación), o también con una oxidación suave de tipo químico (preoxidación). 3) Coagulación-fioculación de la materia coloidal existente en el agua. 4) Decantación y filtración para eliminar los coloides coagulados y los sólidos en suspensión. ©Ediciones Paraninfo

139

O

Tratamiento de aguas naturales

5) Desinfección para el control de microorganismos patógenos. 6) Tratamiento de fangos (lodos). Tratamientos opcionales, a aplicar según calidad del agua de partida ~ según los usos a los que va a ser destinada: 7) Desalación de aguas para eliminar sales disueltas. 8) Ablandamiento para reducir la dureza del agua. 9) Adsorción con carbón activado para eliminar materia orgánica en exceso. 1O) Prevención de la corrosión. Un esquema general de una planta potabilizadora convencional sería el siguiente:

Oxidante

DESBASTE

1

Desinfectante: cloro, ozono,...

Coagulante y floculante

PREOXIDACIÓN

L

COAGULACIÓN -FLOCULACIÓN

~

DECANTACIÓN

__...

FILTRACIÓN

l

DESINFECCIÓN

¡ LODOS

Veamos con más detalle estos procesos de tratamiento.

5.1.2. Procesos de tratamiento 5.1.2.1.

Desbaste

En la toma de agua se puede producir un arrastre de diversos materiales: tierra, arena, hojas, hierbas, restos de embalajes, diversos cuerpos flotantes, etc., que hay que eliminar antes de su entrada en la planta de tratamiento. El desbaste consiste en la eliminación de las materias de mayor tamaño y puede incluir: Desbaste grosero: mediante rejas de 8 a 1O cm de separación entre barrotes. Desbaste f"mo: mediante rejas de 25 a 40 mm, si las materias en suspensión de gran tamaño son poco abundantes y no hay peligro de que deterioren la reja fina. En el caso de abundante presencia de hierbas y hojas que puedan atravesar las rejas, será necesaria la inclusión de un tamizado, mediante un tambor rotatorio o mediante bandas de tamizado. Dichos tamices utilizan mallas de 1 a 5 mm.

5.1.2.2. Aireación/preoxidación Estos tratamientos no necesariamente son llevados a cabo en cabeza del proceso de potabilización, sino que a veces se realizan en puntos intermedios de la secuencia de tratamiento; así, por ejemplo, puede efectuarse una aireación posterior al proceso de filtración, o una oxidación previa a la filtración-adsorción (oxidación intermedia). 140 © Ediciones Paraninfo

Tratamiento de aguas naturales O A) Aireación La etapa de aireación tiene los siguientes objetivos: • Oxidar especies inorgánicas en bajo estado de oxidación: Fe(II), Mn(II), Sulfuros ... • Eliminar compuestos orgánicos volátiles (COV), responsables de olores y sabores. • Aumentar el contenido en oxígeno disuelto del agua (recomendable en el caso de aguas subterráneas): mejora el sabor y el olor del agua, y contribuye a la oxidación del hierro, manganeso, sulfuro de hidrógeno, materia orgánica, etc. • Eliminar gases que pueda contener el agua, algunos corrosivos como el C0 2 y el H 2S (sobre todo en el caso de aguas subterráneas), u otros nocivos como el NH 3 • Se puede realizar de forma simple, por agitación del propio agua a tratar, o por contacto en contracorriente del agua con aire. B) Preoxidación La adición de un agente químico en estas primeras etapas de la secuencia de tratamiento (preoxidación) tiene por objeto oxidar: • Los posibles iones Fe(II) y Mn(II) existentes en el agua, para precipitarlos y eliminarlos posteriormente. • La materia orgánica oxidable, para facilitar su eliminación en las etapas posteriores. • Compuestos nitrogenados: amoniaco y nitritos, para convertirlos en formas menos nocivas. • Microorganismos (bacterias, algas, plancton), para evitar su desarrollo a lo largo del proceso. Todo ello, en función de la calidad del agua de entrada y con el fin de mejorar el funcionamiento y rendimiento de procesos posteriores, tales como mantener un nivel de desinfectante que evite el desarrollo de microorganismos. Lo más habitual es la utilización de cloro (lo que habitualmente se denomina precloración), aunque últimamente es frecuente el uso de otros oxidantes, como el ozono y el permanganato de potasio. En aguas con una calidad no excesivamente mala, puede ser suficiente la aplicación de dosis de cloro inferiores a la del «break-point» (ver apartado 5.2.5.A); actualmente, la disminución de la dosis de cloro en la precloración, o la sustitución del cloro por otro oxidante, es un tema de interés debido a la producción de compuestos orgánicos halogenados tóxicos (trihalometanos, etc.) que genera el cloro. Este tema se tratará más extensamente en el apartado de desinfección. Algunas de las reacciones químicas de estos procesos son: Exceso de Fe 2+ y Mn2 + __., ¡ Fe(OH) 3 + ¡ Mn0 2 Compuestos orgánicos de fácil biodegradabilidad ___,. t C0 2 + ... Sulfuros (S 2·) _...,. S0 2 , SO/-, SO/· Amoniaco (NH 3 ), Nitritos (N0 2·) _...,. Nitratos (No 3·) Las acciones del cloro y del ozono se estudiarán en el apartado de desinfección. Y ahora nos limitaremos a ampliar el uso del permanganato de potasio. ©Ediciones Paraninfo

141

O

Tratamiento de aguas naturales

Permanganato de potasio (KMn0 4 ) Se trata de un oxidante de fácil manejo y coste relativamente bajo. Es además un potente desinfectante y puede ser usado conjuntamente con otros productos oxidantes/desinfectantes, para mejorar el tratamiento en función de la calidad del agua a tratar. Es frecuente la aplicación antes y después de una precloración y, sobre todo, antes de la adición de los agentes de floculación, ya que puede coadyuvar al proceso. El permanganato actúa como buen eliminador de hierro y manganeso y también de sulfuros, cianuros y fenoles. Es además un buen algicida y bactericida; para un correcto funcionamiento debe ser utilizado en medios básicos, en los que el permanganato se reduce a Mn(IV), que se presenta en forma de dióxido de manganeso (Mn0 2 ) que es insoluble y se elimina por precipitación. Las reacciones químicas que tienen lugar son, por ejemplo: • Reacción de reducción del permanganato: Mn0 4- + 2 H 2 0 + 3e- - Mn0 2 ! + 4 OR El Mn0 2 formado se elimina mediante técnicas de coagulación. • Eliminación del hierro y manganeso: KMn0 4 + 3 Fe(HC03 ) 2 + 2 H 2 0- Mn0 2 ! + 3Fe(OH) 3 ! + 5 C0 2 t + KHC0 3 2 KMn0 4 + 3 Mn(HC0 3 ) 2 - 5 Mn0 2 ! + 4 C0 2 f + 2 H 2 0 + 2 KHC0 3 • Eliminación de materia orgánica 2 KMn04 + H20 +Materia Orgánica~ 2Mn0 2! + 2KOH +312 0 2 +Materia Orgánica oxidada

Otras ventajas • Elimina eficazmente olores y sabores producidos por compuestos orgánicos. • No posee carácter tóxico y no comunica al agua sabor ni olor de ningún tipo. • En el proceso se forma Mn0 2 , que es beneficioso en la eliminación de impurezas en el proceso de coagulación, al actuar como floculante. • Es económico y sencillo en su manipulación. • Evita la formación de organoclorados, por sustitución del cloro.

5.1.2.3.

Coagu/ación-Flocu/ación

El objetivo principal de la clarificación de un agua es eliminar su turbidez, causada por materia en suspensión y coloidal, con lo que en esta etapa también se elimina parcialmente el contenido en materia orgánica del agua. La clarificación engloba los procesos de coagulación-floculación, decantación y filtración. Hay partículas en las aguas naturales que por su diminuto tamaño, o estabilización en forma de coloides, no sedimentan por un proceso físico. Estas partículas coloidales (tamaño aproximado de entre 10-1-10-3 µm) suelen ser responsables, entre otras, de dos características no deseables en el agua potable: la turbidez y el color. Se recogen a continuación algunos datos comparativos de velocidad de sedimentación, según el tamaño de algunas de las partículas frecuentes en las aguas naturales. 142 ©Ediciones Paraninfo

Tratamiento de aguas naturales

Diámetro (mm) 10 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,000001

Partícula representativa Sedimentables Grava Arena gruesa Arena fina Arcilla Intermedias Bacterias No sedimentables Partícula coloidal Partícula colo idal Partícula coloidal

O

Tiempo de sedimentación para 1m 1 s. 10 s. 2 min. 2 h. 8 días 2 años 20 años 200 años

La mayoría de las partículas coloidales o micelas existentes en las aguas naturales están estabilizadas por presentar cargas superficiales electrostáticas (adsorción de iones) que originan fuerzas de repulsión entre ellas e impiden su aglomeración. En general son cargas negativas, y la coagulación consiste en la neutralización de dichas cargas superficiales por adición de electrolitos. El potencial (Z) que se establece entre la carga negativa externa de las partículas coloidales (micelas) y la carga positiva del seno del fluido dispersante próximo a la partícula (la doble capa eléctrica), es una medida de la estabilidad del coloide e indica la mayor o menor dificultad de coagulación del mismo. La función del coagulante es reducir o eliminar dicho potencial. Para conseguir la eliminación de las micelas coloidales es necesaria la adición de determinadas sustancias que permitan su coagulación, aglomeración y posterior sedimentación. El proceso se denomina coagulación-floculación. Es preciso señalar que no existe unanimidad en las interpretaciones de los términos coagulación y floculación; en la bibliografía se recogen algunas, tales como: Coagulación: Acción de aglomerarse partículas finas coloidales, por adición de sustancias coagulantes. Desestabilización por compresión de las dobles capas eléctricas que rodean las partículas coloidales. Floculación: Formación de fióculos como consecuencia de la reunión de partículas en la coagulación mediante un proceso mecánico, químico o mecanoquímico. Desestabilización de partículas coloidales por la adición de polímeros orgánicos y formación posterior de puentes partícula-polímero-partícula. Otras veces se utiliza el término coagulación para señalar el proceso global de agregación de partícula, incluyendo la desestabilización y el transporte de las mismas. El término floculación se emplea en ocasiones para describir sólo la etapa de transporte. En tratamiento de aguas, «coagulación» lo utilizaremos para el fenómeno de desestabilización de los sistemas coloidales y «floculación» para la aglomeración de las partículas coloidales desestabilizadas. © Ediciones Paraninfo

143

D Tratamiento de aguas naturales A) Coaguladón La coagulación (anulación del potencial Z) se consigue por adición de electrolitos, siendo los más utilizados las sales de iones polivalentes, que son mucho más efectivos (los trivalentes son unas 30 veces más efectivos que los divalentes y éstos a su vez 30 veces más que los monovalentes). En ocasiones se emplean H• por su movilidad. Los principales compuestos químicos usados como coagulantes son las sales de AP• y Fe 3 +. • Sales de aluminio: sulfato de aluminio, cloruro de aluminio, policloruro de aluminio (polímero inorgánico de aluminio). • Sales de hierro: cloruro de hierro (III), sulfato de hierro (III) . Los principales parámetros a controlar en la etapa de coagulación son la dosis de coagulante y el pH de coagulación. Los dos mecanismos principales que intervienen en el proceso son: • Neutralización de cargas y precipitación: las cargas proporcionadas por los iones del coagulante neutralizan la carga superficial de las micelas, desestabilizando las partículas coloidales y permitiendo su aglomeración (formación de microflóculos). • Adsorción sobre un precipitado originado por el coagulante («Coagulación por barrido»): algunos agentes coagulantes producen la formación de un precipitado de Al(OH) 3 o Fe(OH) 3, el cual engloba y arrastra a las partículas coloidales en su precipitación, formando partículas de mayor tamaño. En las Figuras 5.1 A y B, se pueden observar los esquemas de los dos principales mecanismos de coagulación que se acaban de indicar:

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(A)

'

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o

AGLOMERACIÓN

o

DE CARGAS

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o

•

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NEUTRALIZACIÓN

o

• DEMICELAS

C]h o

~

o

ºg:Vº Micelas coaguladas (Microflóculos)

o Particulas coloidales estables

g

o

Partículas coloidales neutralizadas

o

"' Coagulante (especies catiónicas)

_(]_ ,¡

o

b\J

-! SJ-

ADSORCIÓN

(B)

Q

Particulas de hidróxido originadas por el coagulante

FIGURA

1111-'

.0cJ~

~~ \J Cj

Flóculos

-CJ_ Particulas coloidales estables

5.1. Esquema de diferentes mecanismos de coagulación: (A) Neutralización de cargas. (B) Adsorción y barrido.

144 © Ediciones Paraninfo

Tratamiento de aguas naturales

D

El primer mecanismo predomina en condiciones de bajo pH y bajas dosis de coagulante (dosis excesivas podrían «reestabilizar» la partícula coloidal por inversión de carga), mientras que el segundo mecanismo predomina en condiciones de alto pH y altas dosis de coagulante. La adición del coagulante debe realizarse de tal modo que se posibilite una mezcla rápida del reactivo químico con el agua; para tal fin, es recomendable utilizar un depósito o reactor de mezcla dotado de algún sistema de agitación rápida (hélices, turbinas, etc.), operando a velocidades en torno a 100-200 rpm, aunque a veces se aprovecha únicamente la turbulencia creada por la adición del reactivo al agua. Una parte de los iones metálicos del coagulante se dirigen a la neutralización directa de las cargas del coloide, mientras que otros originan una serie de reacciones en el agua (reacciones hidrolíticas), formando bien cationes hidroxilados o hidróxidos insolubles, lo que aumenta el carácter ácido de la disolución. Las reacciones químicas que pueden producirse son muy diversas y además estos cationes se encuentran siempre hidratados. Por ejemplo, la utilización de Alz(S0 4 ) 3 o FeCl3 implica una serie compleja de procesos, algunos de los cuales se indican de forma simplificada: Alz(S0 4) 3 en H 20 __., 2 Af 3 +(aq) + 3 SO/(aq) FeCl3 en H 2 0 __., Fe3 +(aq) + 3 Cl-(aq) Estos iones hidratados pueden evolucionar a la formación de iones más complejos o a la formación de hidróxidos insolubles: a) Formación de iones: Al(H2 0)/+ + H 2 0 __., Al(H 2 0) 5 (0H) 2 • + H 3 Q+ Fe(H 2 0) 53 • + 2 H 2 0 __., Fe(H 2 0MOH) 2 + + 2 H 3 0• b) Formación de hidróxidos: AP•(aq) + 3 Off __., Al(OH)is) Fe3 +(aq) + 3 HC0 3- __., Fe(OHMs) + 3 C0 2 Los hidróxidos son precipitados gelatinosos que atrapan a los coloides y facilitan su sedimentación. El pH es un factor crítico en el proceso, siempre hay un intervalo de pH en el que un coagulante específico trabaja mejor, y ese valor debe quedar en la zona de mínima solubilidad de los iones metálicos del coagulante. Para el Af3 + el intervalo de pH suele estar entre 6-7,4, mientras que para el Fe3• la zona es más amplia, pH> S. La dosificación de coagulante a emplear se obtiene experimentalmente por mediciones de la turbidez residual en función de la dosis de reactivo añadido y del pH de trabajo. B) Floculación Los floculantes son productos químicos que favorecen la agrupación de las partículas coloidales desestabilizadas (coaguladas) en partículas de mayor tamaño (flóculos), que sedimentan más fácilmente. Los principales compuestos utilizados en la actualidad como floculantes son polielectrolitos orgánicos sintéticos, con cargas eléctricas y/o grupos ionizables, que hacen de «puente» entre las partículas, agrupándolas. Los hay de tipo no iónico, aniónico y catiónico. © Ediciones Paraninfo

145

D

Tratamiento de aguas naturales a) No iónicos: La poliamilamida o el óxido de polietileno

+

+H2

H2 H-+ e-e 1

H2

l

c-c-oT

n

n

CONH 2

b) Catiónicos: Sales de amonio derivadas de polietilenamina

+

H2 H2 H2 1+

c-c-NT c1

y de polivinilaminas

_

n

+

H2

l+

c-cHJ 1

CI

-

n

NH3

e) Aniónicos: Poliamilamida parcialmente ionizada

+

H2 H+ e-e

-+H2e-eH-t ······

1 n CONH2

1 n COO"Na+

Sales del ácido Poliacrílico

+~'-f+ coo·

También se puede utilizar sílice activada, solución de ácido polisilícico (H2Si03)n y polielectrolitos naturales: almidón, taninos, alginatos, ... Los floculantes catiónicos anulan la carga del coloide, pudiendo actuar también como coagulantes. Los aniónicos y no iónicos, no anulan Z, pero producen una adsorción de grupos activos de la cadena de polímero sobre los coloides, modificando el estado de superficie de éstos y su potencial Z. En ambos casos el agente floculante actúa de «puente» entre las micelas, provocando su aglomeración en forma de partículas de mayor tamaño llamadas flóculos, mediante un mecanismo de reticulación. En la Figura 5.2 observamos un esquema del mecanismo de la floculación que puede provocar la adición de un polímero sobre las micelas coloidales que han sido desestabilizadas por la acción del coagulante. En el proceso se originan macroflóculos, formados por el conjunto de micelas coaguladas y moléculas del polielectrolito. La floculación debe realizarse en depósitos (floculadores), que al contrario que en la coagulación, estén provistos de sistemas de agitación lenta: una velocidad lenta (10-20 rpm) no romperá los flóculos ya formados y favorecerá la aglomeración progresiva de los mismos.

146 © Ediciones Paraninfo

Tratamiento de aguas naturales

D

MICELAS DESESTABILIZADAS (COAGULADAS) (FLÓCULOS)

~ MACROMOLÉCULAS DE FLOCULANTE

FIGURA 5.2. Representación esquemática del proceso de floculación.

5.1.2.4. Decantación

La separación de los flóculos originados en el proceso de coagulación-floculación se realiza en una operación denominada sedimentación o decantación, aumentando el tiempo de permanencia del agua en depósitos adecuados, denominados decantadores. Los flóculos sedimentados dan lugar a los fangos (lodos), los cuales son purgados periódicamente del decantador. El agua decantada (libre de flóculos) se recoge en superficie. Los factores de los que depende el proceso de sedimentación son, entre otros: tamaño y peso específico de las partículas, concentración de flóculos, tiempo de retención, temperatura, etc. Los decantadores utilizados pueden dividirse en estáticos y por contacto de fangos o dinámicos. En este segundo grupo, el término dinámico se utiliza para referirse a decantadores en los que se produce el contacto continuo entre el agua floculada y los fangos, con el fin de acelerar y mejorar la decantación. El contacto se establece por recirculación de los fangos, o por formación de un lecho de fangos, que es atravesado por el agua . Para reducir el tamaño de los decantadores y aumentar su eficacia, se ha desarrollado la tecnología de introducción en los depósitos de !amelas o placas (decantación lamelar), generalmente inclinados un cierto ángulo. En las Figuras 5.3 y 5.4, podemos observar dos decantadores del tipo contacto de fangos, utilizados en el campo del tratamiento de aguas de consumo. La Figura 5.3 muestra un decantador tipo PULSATOR. El agua bruta a decantar se introduce por un canal central donde se realiza el vacío. Al llegar a un nivel 1, una válvula rompe el vacío y el agua es impulsada por la zona baja atravesando el manto de fangos; al llegar al nivel 2 vuelve a repetirse el proceso. El llenado, descarga y paso del agua por el lecho de fangos se produce de forma intermitente (pulsos), de donde proviene el propio nombre del decantador. El agua clarificada se recoge por la parte superior mediante unas canaletas y el exceso de fangos cae a unos canales laterales en el fondo, de donde son extraídos. © Edic iones Paraninfo

147

D

Tratamiento de aguas naturales

Canaletas de recogida de agua decantada

-

Bomba de vacío

Nivel 1

~~Nivel 2 1 1 1 1 ENTRADA DE AGUA

w--a -\¡

-

Extracción de fangos

...

Lecho o manto de fangos

~ Circulación del agua

Reparto de agua hacia el manto de fangos

FIGURA 5.3. Esquema de decantador de lecho de fangos, tipo PULSATOR.

ENTRADA AGUA BRUTA

Extracción de fangos Recirculación de fangos

Zona mezcla primaria rápida

(agua bruta+coagu lante+fangos)

FIGURA 5.4. Esquema de decantador dinámico, con recirculación de fangos tipo ACCELATOR NS.

148 © Ed icione s Paraninfo

Tratamiento de aguas naturales

O

La Figura 5.4 muestra un decantador llamado ACCELATOR NS. El agua bruta se introduce en la parte central en una zona de mezcla rápida primaria; en ella se puede realizar la adición de los reactivos coagulantes y se mezcla con parte de los fangos que se recirculan. La mezcla se consigue con turbinas que agitan el sistema. La zona por encima de la anterior se denomina de mezcla secundaria o de floculación, en ella se van formando los flóculos de fango de tamaño más grande. De ahí pasa a las zonas laterales del decantador, en una de ellas (parte izquierda de la figura) el agua con los fangos formados se recircula a la zona de mezcla primaria y en la otra (parte derecha de la figura) se produce la concentración de fangos. El exceso de fangos más densos se va extrayendo de la misma. El agua clarificada sale por la parte superior a través de unos canales de recogida.

5.1.2.5.

Filtración

La filtración es una operación que consiste en hacer pasar un líquido que contiene materias en suspensión a través de un medio poroso o filtro, que permite el paso del líquido pero no el de las partículas sólidas, quedando éstas retenidas en el mismo. De este modo, las partículas que no han sedimentado en el decantador son retenidas en los filtros, en función del tamaño de partícula y del tamaño de poro del filtro. Se distingue entre filtración en superficie, donde la filtración se realiza sobre un elemento soporte, delgado, grueso o con precapa, que funciona como tamiz y Hltración en profundidad, en la que actúa toda la masa filtrante. El sistema más utilizado en la potabilización del agua es el denominado «filtración en profundidad» o «filtración a través de lecho filtrante», donde las partículas quedan retenidas también en el interior del material que constituye el lecho. Los materiales más empleados como medios filtrantes son la arena y la antracita, aunque últimamente es ya frecuente el uso de filtros de carbón activado granular, los cuales son más eficaces que los anteriores, ya que a la capacidad de retención de partículas hay que sumar el carácter adsorbente del carbón activado, sobre todo frente a compuestos orgánicos. La utilización en el lecho filtrante de partículas de diferente tamaño plantea el problema de su distribución; en general, de mayor a menor tamaño en la dirección del flujo de agua. También pueden usarse lechos mixtos o multicapa, constituidos por más de un material filtrante con densidades diferentes: arena-antracita, arena-carbón activado, etc. La altura del lecho depende de la naturaleza del mismo, de la granulometría y del sentido de flujo. En potabilización, con lechos de arena de flujo descendente, suele oscilar entre 0,8-1,2 m. La retención de partículas en los filtros provoca un progresivo atascamiento de los mismos, hasta llegar a anular su capacidad de filtración, por lo que, periódicamente, se lavan en contracorriente; existen dos sistemas principales de lavado: agua y agua con aire (más efectivo). Según la fuerza impulsora del agua, los filtros también pueden subdividirse en filtros por gravedad (sistemas abiertos y cerrados) y filtros a presión (necesariamente sistemas cerrados), utilizándose de uno u otro tipo según el caudal de la planta de tratamiento (filtros abiertos para grandes caudales) y el destino del agua potabilizada (urbana, industrial). En la Figura 5.5 se puede observar un filtro en profundidad abierto, en fase de filtración (A) y en fase de lavado con sistema aire-agua (B). © Ediciones Paraninfo

149

D Tratamiento de aguas naturales Distribuidores agua de entrada

Válvula de salida de aguas de lavado

---i--

Lecho filtrante

Soporte del lecho

Canal recogida agua filtrada ~ Flujo de agua

J9l)i. Flujo de agua de lavado o O Burbujas de aire

(8)

(A) FIGURA 5.5.

Filtro abierto de arena tipo AQUAZUR (corte transversal). (A) En fase de filtración. (B) En fase de lavado agua-aire.

En la fase de filtración, Figura (A), el agua llega por los distribuidores de entrada y atraviesa el lecho filtrante, habitualmente de arena en las plantas potabilizadoras, por gravedad. El agua filtrada atraviesa el soporte del lecho y es recogido por un canal en la parte central del fondo del filtro. El filtro va perdiendo porosidad (colmatación) y en la fase de lavado, Figura (B), se introduce por la parte baja del filtro agua de lavado y aire en finas burbujas, mediante difusores. El agua de lavado se recoge por el vertedero central y normalmente se recircula al tanque de coagulación. Otra de las variables del proceso de filtración es el sentido de flujo del agua, que implica clasificar los filtros como: flujo descendente, flujo ascendente, flujo mixto o partido, flujo horizontal y flujo radial. En la Figura 5.6 a vemos un esquema de algunos de los flujos más utilizados en potabilización y depuración de aguas. En la Figura 5.6 b vemos un ejemplo de filtro cerrado que puede trabajar a presión, con lecho filtrante de doble capa; el flujo es descendente y el lavado agua-aire en contracorriente. 5.1.2.6. Desinfección Se entiende por desinfección la operación unitaria que tiene como objetivo eliminar organismos patógenos de un agua, especialmente bacterias, virus y otros parásitos. Debe distinguirse del término esterilización, que consiste en eliminar la totalidad de los microorganismos presentes en el agua, sean o no patógenos. Interés de la desinfección 150 © Ediciones Paraninfo

Tratamiento de aguas naturales

Entrada de agua

O

retención

f

Entrada de agua

f ~ Salida de agua

filtrada

f

Soporte

Entrada de agua

Soporte Entrada de agua

A

e

B

FIGURA 5.6

a. Sentido de flujo en lechos filtrantes. (A) Descendente. (8) Ascendente. (C) Mixto o partido.

Salida de aire

Soporte del lecho

~

r··

Arena

ttt

1

Aire

f Flujo de agua FIGURA 5.6 b. © Ediciones Paraninfo

Salida de agua de lavado

Entrada agua bruta

- - - - - i • Agua filtrada

Agua de lavado

Filtro cerrado de doble capa, de flujo descendente y sistema de lavado aire-agua. 1

151

D

Tratamiento de aguas naturales

El proceso tiene importancia no solo para potabilización de aguas, sino también para aguas destinadas a diferentes procesos industriales (materia prima, envasado, refrigeración, ... ) e incluso en el tratamiento de aguas residuales, como tratamiento terciario, en algunos casos de reutilización de las mismas. El agua se puede considerar como un vehículo perfecto para la transmisión de muchas enfermedades de tipo infeccioso, que pueden ser de tres tipos: de origen bacteriano, de origen vírico y de origen parasitario. Algunas se indican a continuación: Origen Bacteriano: Cólera - Vibrio B Fiebre tifoidea - Salmonellas Fiebres paratíficas - Salmonellas Disentería bacilar - Shigellas Diarrea infantil - Eschericia Coli patógenas Tuberculosis - Mycobacterium

Origen Vírico: Poliomielitis - Enterovirus Hepatitis infecciosa - Virus A Conjuntivitis - Adenovirus Gastroenteritis - Reovirus Origen parasitario: Protozoos: Disentería amebiana - Entamoeba Gastroenteritis y diarreas - Cryptosporidium y Giarda Helmintos: Helmintiasis y Distomatosis Puede haber en el agua otros tipos de organismos indeseable~ no patógenos per se, como algas, moluscos, crustáceos, nematodos, etc. Aspectos a tener en cuenta en un proceso de desinfección Un buen desinfectante o método de desinfección debe reunir un conjunto de condiciones, entre las que cabe destacar: • Elevada capacidad de destrucción de microorganismos. • Ser inocuo y no producir sabor u olor desagradable. • Permanencia en el agua. • Rapidez de actuación y que ésta sea lo más independiente posible de fluctuaciones de pH, temperatura, concentración y variación de condiciones físicas. • Facilidad de manipulación, almacenamiento, determinación (automática) y precio asequible. Todos los métodos utilizados pueden plantear problemas en alguno de los aspectos señalados, por lo que será necesario decidirse por el más adecuado en cada caso, teniendo en cuenta, además, entre otros criterios: • Características físico-químicas del agua a tratar: pH, temperatura, materia orgánica. • Características y concentración de los microorganismos a eliminar. • Productos resultantes de la desinfección (subproductos de la desinfección o DBPs) que perjudiquen la calidad del agua: clorofenoles, trihalometanos (THMs), aldehídos, bromato, ... Clasificación de los desinfectantes o métodos de desinfección

152 © Ediciones Paraninfo

Tratamiento de aguas naturales

O

Atendiendo a su naturaleza se pueden dividir en dos grandes grupos, físicos y químicos. Físicos: Calor: resulta económicamente muy costoso. Luz: natural o con luz ultravioleta (muy raramente se usan rayos y o X). Coagulación, sedimentación y filtración (es en realidad físico-químico). Químicos: En general, compuestos o especies oxidantes, aunque no es equivalente el poder oxidante y el desinfectante. Cloro y derivados: hipocloritos, dióxido de cloro, cloraminas, ... Ozono, Permanganato de potasio, Agua oxigenada, Iones metálicos (Ag+). Yodo, Bromo, ... Biocidas no oxidantes: agentes tensoactivos, compuestos organometálicos, ... Los desinfectantes más empleados en aguas potables, y de los que hablaremos con mayor extensión, son: Cloro y derivados, Ozono y Permanganato de potasio.

A) Desinfección con Cloro En la actualidad sigue siendo el más utilizado de todos los desinfectantes químicos que tienen acción sobre todos los microorganismos patógenos. Se puede utilizar en forma pura, líquido o gas, o en forma de los derivados que origina en el agua: hipoclorito de sodio (o de calcio) y ácido hipocloroso. Los equilibrios químicos a los que dan lugar en el agua estas sustancias doradas, y que las interrelacionan entre sí, son: a) El cloro sufre un proceso de hidrólisis, originando los ácidos hipocloroso y clorhídrico: Cl2 + H 2 0

~

HCl + HClO

K (20 ºC) = 3,3·104

b) El ácido hipocloroso es un ácido débil y por lo tanto se disocia parcialmente: HClO • H,o • H+ + c10-

Ka= 2, 7 ·10-8

c) La adición de hipocloritos produce la disociación en los correspondientes iones, con la posterior hidrólisis del anión hipoclorito: NaClO

H,O

Clo- + H 2 0

~

•

Na+ + c10-

HClO + Off

La proporción relativa de cada una de las tres especies, Cl2 , HClO y c10-, depenéfe principalmente del pH del medio, siendo el ácido hipocloroso mayoritario hasta valores de alrededor de 9 a las temperaturas más habituales del agua; otros factores secundarios, que también influyen, son la temperatura y el contenido en cloruros del agua. Los potenciales estándar de reducción de cada una de las tres especies empleadas se indican a continuación, pudiéndose observar que el mayor valor corresponde al ácido hipocloroso, que se considera el biocida más efectivo de los tres y a quien se debe esencialmente la acción desinfectante:

Derivado dorado (Par redox) Cloro ( Cl2/CI- ) © Ediciones Paraninfo

Potencial (Eº) en voltios 1,36

153

O

Tratamiento de aguas naturales

Ac. Hipocloroso (HClO/ c1-) 1,49 Hipocloritos (Clo-¡ c1-) 0,89 El proceso de desinfección estará favorecido a pHq,.

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b) Métodos con separación de las sales del sistema

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o

a) Estado inicial de la resina antes del proceso de intercambio.

a) Estado de la resina después del proceso de intercambio.

~, Iones fijos de la resina

';( Iones fijos de la resina

O Iones móviles de la resina [AJ

O Iones móviles de la resina [AJ y del agua bruta [BJ

Tratamiento de aguas naturales

D

• La posibilidad de recuperación de la estructura inicial de la resina, una vez utilizada, mediante el empleo de soluciones regeneradoras. • Las resinas son químicamente estables y duraderas. Algunas resinas pueden verse afectadas por oxidantes muy enérgicos, como el ozono y el cloro. • Las resinas pueden actuar selectivamente, de forma que pueden preferir unos iones sobre otros con afinidades relativas superiores incluso al factor 15. Por lo tanto, las resinas de intercambio iónico tienen la capacidad, en contacto con una solución acuosa, de eliminar, a veces de forma muy selectiva, los iones disueltos en el agua, mantenerlos temporalmente unidos y, tras otra recombinación química, que tiene lugar al ser atravesada la resina por una solución regenerante, cederlos de nuevo y recuperar su estado inicial. En el proceso de desalinización, el agua atraviesa sucesivamente un intercambiador catiónico fuerte de carácter ácido (donde los cationes salinos del agua de mar se intercambian por iones hidrógeno de la resina) y un intercambiador aniónico fuerte de carácter básico (donde los aniones salinos del agua de mar se intercambian por iones hidróxido de la resina). Un esquema de dicho proceso, para la eliminación del cloruro de sodio, es el siguiente: l.ª Etapa: Rx-H +Agua salina (Na+ en___,. Rx-Na +Agua salina (H+ en 2.ª Etapa: Rx-OH +Agua salina (W eI-) ___,. Rx-el +Agua desalada (Ho-, W)

La regeneración de una resina agotada, que ha cedido un alto porcentaje de sus iones móviles iniciales, se realiza invirtiendo el proceso de intercambio anterior por tratamiento con soluciones concentradas que contengan el ión inicial de la resina: Resina catiónica agotada: Rx-Na + Hel (aq) _,. Rx-H (resina regenerada)+ Nael (aq) Resina aniónica agotada: Rx-el + NaOH (aq) _,. Rx-OH (resina regenerada)+ Nael (aq) El método de intercambio iónico tiene una gran utilidad para el proceso de desmineralización total del agua o para obtener agua desionizada, sometiéndola a un tratamiento sucesivo con resinas catiónicas y aniónicas. Se utilizan diferentes secuencias para obtener el máximo rendimiento de eliminación de todo tipo de iones presentes en el agua; una secuencia típica es, por ejemplo, la de la Figura 5.11. El agua bruta se somete en primer lugar a una resina catiónica fuerte de carácter ácido (regenerada con ácido clorhídrico) que retiene los cationes del agua; a continuación pasa por una resina aniónica débil (regenerada por una solución de hidróxido de sodio) que elimina aniones fuertes pero no débiles, como los del ácido carbónico o la sílice. Esta variante, que introduce la resina aniónica débil intermedia, se aconseja en aguas con una cantidad importante de hidrogenocarbonatos, para no consumir demasiado reactivo regenerante. La descarbonatación se realiza por procedimientos físicos, antes de pasar por una nueva resina aniónica fuerte que retiene la sílice. En este momento podemos hablar de la obtención de agua desionizada. La desmineralización total se completa con un tratamiento de afino, con una resina de lecho mixto. ©Ediciones Paraninfo

167

D Tratamiento de aguas naturales Soluciones regeneradoras

HCI (aq) NaOH (aq)

AGUA A TRATAR

CATIÓNICA FUERTE

ANIQNICA DEBIL

ANIÓNICA FUERTE

MIXTA R-H R-OH

A8:~~6?,

NO;, Hco; Si0 2

I

----

¡/

Cationes

I

¡/

¡/

Atfno

Aniones fuertes

Sllice

de iones

AGUA DESMINERALIZADA (pH.7)

AGUA TRATADA H2C03 H4$i04

1

'

Descarbonatación

FIGURA 5.11. Esquema de un proceso de obtención de agua desmineralizada

por intercambio iónico.

c) Procesos con membrana Entre los métodos de tratamiento de aguas mediante procesos de membrana, vamos a hacer referencia a dos de los que se utilizan en potabilización de aguas:

c.1) Ósmosis inversa Se basa en la reversibilidad forzada del fenómeno de ósmosis natural o directa; así, mediante la aplicación de una presión que supere la diferencia de presión osmótica entre dos disoluciones, agua salada-agua dulce, se puede forzar a pasar agua a través de una membrana semipermeable desde la zona del agua salina (mayor concentración de sales y por lo tanto mayor presión osmótica), a la zona de agua dulce (menor concentración y menor presión osmótica). Los esquemas de las Figuras 5.12 ilustran el proceso. En primer lugar, en la Figura 5 .12. l se muestra el fenómeno de ósmosis natural, al interponer una membrana semipermeable entre dos aguas de diferente presión osmótica (diferente concentración). Las moléculas de agua, debido a su menor tamaño, atraviesan la membrana en una cantidad que es función de esa diferencia de presiones. En la Figura 5.12.2 se puede observar que al aplicar una presión externa suficiente para vencer la diferencia de presiones osmóticas, el agua atraviesa la membrana en sentido inverso al natural y, por lo tanto, se obtiene un flujo de agua dulce a partir del agua salada. Como vemos, se trata de un método de desalación en el que el agua es la que se separa del sistema inicial a purificar, el agua salina. En el proceso real de desalación por ósmosis inversa se obtienen dos flujos de salida tras el paso por la membrana, el permeado o flujo de agua depurada y el rechazo o flujo de agua concentrada en sales. En la Figura 5.13 podemos ver un esquema simplificado de ambos flujos. 168 © Ediciones Paraninfo

Tratamiento de aguas naturales

Presión Osmótica (Jt,)

D

Presión Osmótica

(:n;,)

FIGURA 5.12.1. Esquema del fenómeno de ósmosis.

•

Membrana semipermeable

...

Membrana semipermeable

f H20

a) Antes de aplicar una presión P>lln

b) Después de aplicar una presión P>lln

FIGURA 5.12.2. Esquema del fenómeno de ósmosis inversa.

La eficacia de este método para eliminar sales se sitúa entre el 90-99% (paso de sales por la membrana entre el 1-10%). Las membranas permiten el paso, además, de las moléculas de agua, de gases disueltos, moléculas orgánicas de bajo peso molecular, ácidos y bases débiles y una pequeña fracción de iones de las sales en función de su naturaleza, lo que lleva a obtener un agua no totalmente pura. Este proceso se realiza a elevadas presiones, entre 10-80 atm; para aguas de mar se emplean presiones superiores a 55 atm. El flujo de agua que puede ser tratado, y por lo tanto también el volumen de agua obtenido, depende, además de las características de la membrana, de la presión aplicada en el proceso. A mayor presión, mayor flujo de agua, pero también un mayor coste. Para aumentar el rendimiento del caudal de agua recuperada (permeado), limitado por la presión de trabajo, la naturaleza y configuración de la membrana y el contenido de sales incrustantes en el agua, se utiliza el tratamiento con membranas en serie en etapas sucesivas, como se puede observar en la Figura 5.14. Los distintos tipos de membranas utilizadas en ósmosis inversa los podemos clasificar según su: ©Ediciones Paraninfo

169

D Tratamiento de aguas naturales

RECHAZO (35-90% del flujo total) Agua concentrada en sales

Bomba de alta presión

Agua bruta salada

PERMEADO (65-10% del flujo total) Agua dulce

FIGURA 5.13.

Esquema de desalación de aguas por ósmosis inversa.

FILTRO (Pretratamiento)

AGUA SALAD.A ALIMENTACION

FIGURA 5.14.

87,5 Umin

Esquema de un proceso de ósmosis inversa con membranas en serie para aumentar los rendimientos de agua desalada.

170 © Edic io nes Paran info

Tratamiento de aguas naturales

O

l. Naturaleza química: • Acetatos de celulosa • Poliamidas: más resistentes y duraderas 2. Configuración: • Tipo plano: con un soporte circular o rectangular; con pequeña capacidad productiva. Se emplean en instalaciones que trabajan con caudales pequeños. • Tubulares: el agua se alimenta por el interior y el permeado se obtiene por la parte exterior. • De fibra hueca: constituidas por haces de miles de tubos capilares, dentro de tubos cilíndricos protectores. Necesitan una prefiltración más intensiva. • En espiral: conjuntos constituidos por una membrana a cuyos lados se colocan un soporte poroso y un separador impermeable, respectivamente. El conjunto se enrolla alrededor de un tubo colector del permeado. Se obtiene también una gran superficie de membrana.

Algunas características de la ósmosis inversa. De éste método, merece destacarse que: - El consumo energético es relativamente bajo. - Resulta útil para cualquier tipo de aguas salinas. - Puede separar bacterias y virus, actuando como sistema desinfectante. - Precisa pretratamientos físico-químicos a veces muy importantes. - Se presentan problemas de ensuciamiento y resistencia de las membranas.

c.2) Electrodiálisis Consiste en someter al agua salina bruta a la acción de un campo eléctrico generado mediante dos electrodos, entre los que se aplica una diferencia de potencial de tipo continuo. El agua penetra en unos compartimentos separados mediante membranas, permeables unas a los cationes y otras a los aniones presentes en el agua y que se colocan de forma alterna. Los cationes tienden a emigrar hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo, por lo que existirán compartimentos que se enriquezcan en iones y otros que disminuyan su contenido salino (agua purificada). En la Figura 5.15 vemos un esquema simplificado del proceso, en el que observamos cómo en el compartimento central se obtiene agua exenta de sales y en las zonas laterales un agua más concentrada en las mismas. En los compartimentos de los electrodos se producen procesos de electrolisis con desprendimiento de hidrógeno (cátodo) y de oxígeno y/o cloro, según los potenciales aplicados (ánodo). - Las membranas son similares a las resinas de intercambio iónico estudiadas, en forma de hojas, pero que actúan dejando atravesar de forma selectiva a iones positivos o negativos. - Las membranas catiónicas, con la matriz sólida cargada negativamente, son permeables a los cationes e impermeables a los iones de igual signo, los aniones. Las membranas aniónicas, con la matriz sólida cargada positivamente, son permeables a los aniones e impermeables a los iones de igual signo, los cationes. En la Figura 5.16 vemos el esquema de funcionamiento de estas membranas en un proceso que se conoce como de permeabilidad selectiva: © Ediciones Paraninfo

171

O

Tratamiento de aguas naturales

Agua de entrada

Ánodo polo+

Cátodo polo -

Permeable a cationes

.... "'

Membranas ~

G

Permeable a aniones

Salmuera concentrada

FIGURA 5.15. Proceso de electrodiálisis simple.

CÁTODO

Membrana catiónica, permeable a cationes

ÁNODO

CÁTODO

ÁNODO

Membrana aniónica, permeable a aniones

FIGURA 5.16. Esquema de funcionamiento de las membranas en electrodiálisis.

172 © Edic io nes Paran info

Tratamiento de aguas naturales

O

La electrodiálisis se realiza en celdas constituidas por numerosas membranas catiónicas y aniónicas alternadas, de tal manera que, como podemos ver en el esquema simplificado de la Figura 5.17, en unos compartimentos (2, 4 y 6 de la figura) se obtiene agua exenta de iones y en otros (1, 3, 5 y 7) una salmuera más concentrada. Esto se produce al aplicar la diferencia de potencial entre los electrodos: los aniones se dirigen hacia el ánodo, atraviesan una membrana pero quedan retenidos en la siguiente; los cationes se dirigen hacia el cátodo y experimentan posteriormente la misma retención. Como podemos observar, en los compartimentos donde se encuentran los electrodos se realizan unos aclarados que arrastran a su vez los gases generados en la electrolisis que se produce. Para evitar el ensuciamiento de las membranas por precipitación de sales insolubles, como CaC0 3 y CaS0 4 , se adicionan soluciones de ácido y/o agentes secuestrantes a los compartimentos de concentrado. También es necesario un pretratamiento adecuado del agua bruta para reducir la presencia de algunas de estas sales en el proceso de electrodiálisis. La limpieza de membranas y su regeneración se realizan también por inversión de la polaridad de los electrodos, proceso que se provoca de forma periódica; la limpieza se puede realizar también por desmontaje de la batería .

•

•

Rechazo

Liquido aclara~o de electrodos ~·· · · ···· · ···· · ··· · · ······ · ··· ·· · · ·· · · · ·· ;... .. .. .. . ... .. . .......... .............. .. .... :

1

. 1 •-'-----~---------~----···-·r····---~ ~: Agua : 1 , -1

1 1 W

!

1

concentrada : 1 H

" Recirculación

PG o-10

·tI 1 e I 2 .•

A

1 1 1_

e

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1 1

A

•.

Agua desalada

1 : 1 02 ,CI 2

A

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Polo +

®

ÁNODO

CÁTODO

7 •.&.Aclarado 1 : del ánodo

Aclarado 1

1

·---- ----~--------J

Recirculación agua concentrada

___ _ -------------

1 ......... .. 1 1

Agua bruta a desalar

FIGURA 5.17. Esquema de funcionamiento de una celda de electrodiálisis. ©Ediciones Paraninfo

173

O

Tratamiento de aguas naturales Otras características de la electrodiálisis. Además de todo lo comentado, debemos añadir que este proceso: • Solamente elimina especies iónicas. • Se utiliza de forma competitiva para aguas de salinidad media (salinidad< 3 gil) • La eficacia en eliminación de sales se sitúa en torno a un 50%. Para conseguir agua potable se utilizan procesos en varias etapas consecutivas. • La recuperación de agua desalada supera el 90% del caudal de alimentación, utilizándose diferentes métodos de recirculación de los caudales de agua concentrada. • Se realizan pretratamientos del agua bruta para reducir turbidez, sales incrustantes, materia orgánica, etc., que incrementan los problemas de ensuciamiento y polarización de las membranas.

5.1.3.2. Ablandamiento El proceso de ablandamiento es especialmente utilizado en aguas de uso industrial -aguas de calderas de vapor, aguas de refrigeración, aguas de bebidas carbónicas ...-, aunque puede ser necesario emplearlo en caso de aguas para uso doméstico excesivamente duras. El término dureza de un agua se refería, como hemos visto en el apartado correspondiente, al contenido total en sales de ciertos cationes, Ca 2 +, Mg2 +y Fe 2+ fundamentalmente, que pueden provocar la precipitación de compuestos insolubles de los mismos (incrustaciones). Son conocidos los problemas de lavado corriente que las aguas duras originan, debido a la formación de sales insolubles (grumos), al reaccionar los cationes antedichos con los jabones y detergentes, proceso que podemos indicar mediante la siguiente reacción: 2 C1rH 35 -COONa (estearato sódico) + Ca2+--+ (C 17H 35 C00) 2Ca! + 2 Na+ La dureza del agua también es problemática, porque puede formar depósitos en tuberías, cañerías, objetos de cocina, electrodomésticos, etc., por precipitación tanto en forma de carbonatos como de sulfatos e hidróxidos, principalmente. Pero, sin duda, el mayor problema es la formación de incrustaciones en calderas de vapor industriales y en los circuitos de refrigeración de todo tipo de industrias. No olvidemos que por simple ebullición (un método de ablandamiento por otra parte) el agua dura deposita una costra de CaC0 3 , MgC0 3 , FeC0 3 , CaS0 4 , etc., que puede provocar una serie de efectos indeseables, entre los que cabe destacar un mayor consumo de combustible y el incremento del peligro de explosión de las calderas, al formarse hidrógeno, debido a la aceleración que sufre el proceso de corrosión de la caldera en presencia de vapor de agua, al estar sometida a un exceso de calentamiento; recordemos que el hidrógeno, además de incrementar la presión, es un gas altamente inflamable. Por ejemplo, si una caldera es de hierro, se provocará la siguiente reacción a altas temperaturas: Dureza Temporal Para la dureza temporal -debida a hidrogenocarbonatos-, el ablandamiento puede conseguirse por ebullición y transcurrirá según la reacción:

174 ©Ediciones Paraninfo

Tratamiento de aguas naturales

O

Dureza Permanente (debida a cl-,So/, ... ) Para este tipo de dureza, y también para la temporal, el ablandamiento se puede conseguir por diferentes métodos; en la exposición vamos a referimos tan sólo a la eliminación de calcio y magnesio, en general los componentes mayoritarios causantes de la dureza del agua:

A) Precipitación con cal: método de la cal (Ca(OH) 2 ) y la sosa (Na2 C03 ) Es el método más clásico, se emplea fundamentalmente en operaciones de ablandamiento de aguas municipales a gran escala, ya que es un procedimiento bastante económico.

a) Eliminación de calcio Si el agua contiene suficiente alcalinidad (iones HCQ 3-) se agrega únicamente cal apagada, Ca(OH) 2 • Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: Disociación de la cal: Ca(OH) 2 ~ Ca2•(aq) + 20H"(aq) Formación de carbonatos: 2HC03-(aq) del agua dura + 20R(aq) ~ 2CO{(aq) + 2H20 . Reacción global: Ca2• (agua dura) + 2HC03-(agua dura) +[(Cal) Ca2• + 208"] ~ 2CaC03 J. + 2H 20

Vemos que el resultado global es que se precipita tanto el calcio del agua dura como de la propia cal añadida. Las consideraciones a tener en cuenta son: 1) Deben analizarse los contenidos de calcio (Dureza-Ca) e hidrogenocarbonato (alcalinidad) del agua. 2) Hay que añadir cal suficiente para tener una estequiometria del proceso de 1 mol Ca(OH) 2 / 2 moles de HCQ 3-, con lo que se elimina 1 mol de Ca2 • del agua dura. 3) Si la alcalinidad del agua dura de partida no aporta los suficientes iones HCQ3-, para precipitar todo el Ca2 se completa el proceso por la adición de carbonato de sodio (sosa Solvay), para que aporte los iones Co/- suficientes para que se alcance la estequiometría del proceso.

b) Eliminación de magnesio En la eliminación de Mg, el proceso químico es ligeramente distinto debido a la mayor insolubilidad del hidróxido de magnesio respecto a la del carbonato de magnesio. K, (Mg(OH) 2 ) = 5,7-10- 12 El proceso será: Mg2+(agua dura) + 2HCQ3- +[Ca2• + 208"] ~ MgC0 3 J. + CaC03 J. + 2H20 MgC0 3 + [Ca 2• + 20H"] ~ Mg(OH)J + CaC03 J. Reacción global: Mg2+(agua) + 2HC03-(agua y/o añadido)+ 2[Ca2+ + 20H ·](añadido)~ Mg(OH) 2t + 2CaC03t + 2H 20 © Ediciones Paraninfo

175

O Tratamiento de aguas naturales La estequiometria, como vemos, es distinta, necesitándose 2 moles Ca(OH) 2 / 2 moles HC0 3- para eliminar 1 mol de Mg2+. Será necesario, por lo tanto, determinar la dureza magnésica del agua (Dureza-Mg), además de la alcalinidad. Con este método, el agua ablandada queda sin embargo saturada de Ca2+ y Mg2+ con la concentración correspondiente al equilibrio de precipitación, como se estudió en el apartado 2.2.2.E. Para evitar la posible precipitación posterior de los mismos, se añaden pequeñas cantidades de ácido (10-20 ppm), en general C02 (recarbonatación), rebajando la basicidad de la solución. El pH tiene importancia en el proceso, pues las concentraciones teóricas mínimas de Ca2+ y Mg2+ que permanecen en el agua se dan a pH 9,2 y 10,5, respectivamente. Este tratamiento debe hacerse en la planta a la vez que la etapa de coagulación, pues, por ejemplo, la alúmina ayuda a la eliminación del CaC03, formado como un polvo muy fino. Las ventajas de este método «de la cal y de la sosa» para el ablandamiento del agua son: • Se consigue una eliminación simultánea de sílice, en forma principalmente de silicato de magnesio. • El hierro soluble puede precipitarse y eliminarse con los fangos. • Es un método relativamente económico y de rápida eliminación de fangos. • Efecto bactericida, mayor cuanto mayor sea el pH, con la consiguiente reducción de la demanda de cloro del agua. Las desventajas son las grandes cantidades de reactivos que se precisan y el tratarse de un proceso laborioso en el que siempre se expande el polvo, por lo que hay que extremar la vigilancia para que no se produzcan obstrucciones; además, no es posible la eliminación total de la dureza del agua.

e) Modificaciones cd método cal-sosa Puede mejorarse el método de ablandamiento recurriendo a las siguientes variantes: • Empleo de hidróxido de sodio (NaOH) en lugar del carbonato de sodio: produce menos fangos de carbonato de calcio y sustituye, en parte o totalmente, la cal necesaria. Se utiliza en función de costes y de la composición del aguadura. • Tratamiento con cal en exceso: para eliminar la dureza magnésica, en aguas con contenidos en magnesio superiores a 40 mg/l. Es necesario eliminar el exceso de cal tras la precipitación de las sales, mediante una recarbonatación posterior (inyección de C02 ). B) Ablandamiento por intercambio iónico

Para muchos fines industriales (calderas de vapor, aguas de refrigeración, aguas desionizadas, ... ), e incluso para usos caseros individuales, no resulta adecuado el método anterior por su laboriosidad (uso casero) o por dejar las aguas saturadas de CaC03 y MgC03 (no eliminación total de la dureza), lo que seria perjudicial por los procesos de posprecipitación posibles (calderas, lavanderias), por ello, se elige el método de intercambio iónico mediante resinas naturales o sintéticas. En esta aplicación se utilizan resinas que actúan como intercambiadores catiónicos, sustituyendo los cationes de éstas que no generan dureza, tipo H+ o 176 © Ediciones Paraninfo

Tratamiento de aguas naturales

O

Na+, por los cationes Ca• 2 y Mg• 2 de las aguas duras, de tal forma que éstos quedan inmovilizados en la resina y el H• o Na• que se libera a las aguas no forma las incrustaciones no deseables. Estas resinas catiónicas están constituidas, como ya se ha visto, por un resto polimérico de carácter aniónico, Rv de naturaleza inorgánica (resinas naturales o sintéticas) u orgánica (polímeros sintéticos) y los cationes móviles correspondientes, en general Na•. Los procesos químicos que tienen lugar son los siguientes: Proceso genérico de intercambio: RxA + Bn+ ~ RxB + An+ Ejemplo RxNa2 + Ca2 • ~ RxCa + 2 Na• Aluminosilicato (Zeolita) Na2Al 2Si3 0 10 + Ca 2• ~ Ca(Al 2Si 3 0 10) + 2Na• Las ventajas de este método, ya estudiado más ampliamente en el apartado correspondiente a desalación de aguas marinas son, principalmente, la posibilidad de una reducción total de la dureza y las derivadas de ser un proceso reversible, por lo que las resinas originales pueden ser regeneradas. Mediante la adición de soluciones con elevada concentración de [An•], en nuestro caso concentración de [Na•], desplazamos las reacciones en sentido inverso, recuperando la resina inicial. Se utilizan soluciones concentradas de NaCl o de H 2S04 en el caso de resinas ácidas. En la Figura 5.18 vemos el esquema de desendurecimiento de un agua por intercambio iónico mediante el uso de una resina sódica en la fase de tratamiento (a), y en la fase de regeneración de la resina (b).

RESINA EN UTILIZACIÓN

SITUACIÓN INICIAL RESINA

RESINA REGENERADA

RESINA AGOTADA

Aporte de agua dura

R- Ca''

R- Na' R- Na'

R- Na' R· Na' R- Na' R- Na'

R· Na' R· Na' R- Na'

R- Na' R- Na'

Na' -R

R· Na'

Na' -R

Aporte solución NaCI concentrada

R- Ca" R- Ca2'

Gil' ·R

R· Mg 2'

Mef ·R

R· Na'

Gil' -R Gil' -R

R- Ca2'

Gil' ·R

R- Na'

Na' -R

R· Na'

R- Mg2' R· Na'

Mef ·R Na' -R

R- Ca2'

Na ·R

Mef ·R

R- Mg'' R· Ca2• R- Ca2'

R- Mg"

Na -R

cá' -R

R· Na'

Na -R

R- Na•

Gil' -R

Na -R Na -R

R- Ca"

Ca"

Na' -R

R

Na' ·R Na -R Na -R

2Na'

Na' ·R

Na' ·R

(a)

© Ediciones Paraninfo

R· Na' R· Na'

2Na'' R

Mef ·R

Gil' -R Gil' -R

R· Na' R· Na'

R Ca"

R- Na'

R· Na' R- Na'

Mef ·R

R· Na'

Mef ·R

R· Na'

Na' -R

R· Na'

Na' -R Na' ·R Na' ·R Na' -R Na' -R Na' -R Na' -R Na' -R Na' -R Na' -R Na' -R

(b)

Na' yagua blanda

FIGURA

R· Na' R· Mg 2' R- Ca2' R· Mg 2'

R- Na'

Na' ·R

Ca" yMg"

5.18. Esquema de tratamiento de aguas por resinas de intercambio: ablandamiento (a) y regeneración (b).

177

O Tratamiento de aguas naturales C) Otros métodos de ablandamiento Esencialmente para el tratamiento de aguas de uso industrial destinadas a calderas de vapor y circuitos de refrigeración, se utilizan algunos otros métodos ya que, por ejemplo, el método de la cal y la sosa, por las cantidades residuales de cationes que persisten, es insuficiente en calderas de presión elevada. Veamos una breve descripción de los mismos: a) Tratamiento de aguas con aluminato sódico (aplicable a aguas de dureza predominantemente carbonatada, es decir, causada por exceso de Hco- 3 y CO/-). El aluminato se obtiene por disolución de chatarra de aluminio con solución de hidróxido sódico. Se elimina la dureza temporal debida a hidrogenocarbonatos, junto con los iones Mg2 + y Ca2 + presentes como dureza permanente. Los aluminatos en el agua producen flóculos de hidróxido de aluminio, que actúa como agente coagulante y también como álcali. La elevada concentración de iones Off origina las precipitaciones de CaC0 3 y Mg(OH) 2 , como en el método de la cal. Reacciones: a) Formación de aluminatos: Al + 3 NaOH ___,. Na3Al0 3 + 312 H 2 Al + NaOH + H 20 ___,. NaA10 2 + 312 H 2 b) Formación de hidróxido de aluminio y álcali: Na3Al0 3 + 3 H 2 0 ___,. Al(OH) 3 + 3 NaOH NaA10 2 + 2 H 2 0 ___,. Al(OH) 3 + NaOH

b) Tratamiento con fosfatos (aplicable a aguas con dureza permanente, es decir, causada por iones no carbonatados). Se utilizan fosfato de sodio o monohidrogenofosfato, así como pirofosfatos, para precipitar las correspondientes sales cálcicas y magnésicas, que son muy insolubles; estas sales precipitadas se pueden dispersar y eliminar por purga dentro de las calderas de vapor. El magnesio se elimina preferentemente como Mg(OH) 2 más insoluble, la sílice se separa como silicato de magnesio y el fosfato de calcio, si hay suficiente alcalinidad, precipita como apatita, 3Ca3 (P0 4 ) 2 ·Ca(OH)2 , y en caso contrario como fosfato de calcio.

5.1.3.3. Adsorción con carbón activado Se entiende por adsorción la fijación de una especie molecular o iónica (adsorbato) sobre la superficie de una sustancia sólida (adsorbente). Es un fenómeno de superficie complejo, en el que se producen fuerzas de interacción molecular físico-químicas, entre el adsorbato y el adsorbente. El contacto de una sustancia adsorbente con un agua ocasiona que determinados componentes de la misma queden retenidos en la superficie sólida, permitiendo su eliminación del agua e incluso su posible recuperación. Algunas sustancias de carácter adsorbente son: carbón activo, sílices (tierra de diatomeas), arcillas (bentonita, caolinita, zeolita, ... ), alúmina activada, cenizas 178 ©Ediciones Paraninfo

Tratamiento de aguas naturales

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volátiles, aluminato y fosfatos de calcio, algunos óxidos metálicos (aluminio, rutilo, ... ),etc. Vamos a referirnos a los procesos de tratamiento de aguas con carbón activo. Naturaleza del carbón activo El término carbón activo, o carbón activado, se refiere a materiales constituidos esencialmente por carbono, que han sido tratados para conseguir una elevada superficie específica (la mayoría entre 500-1.000 m 2/g) y una elevada porosidad. Contiene también oxígeno ("'6%), formando parte de algunos grupos funcionales (carbonilos, carboxilos, fenoles, lactonas, éteres, entre otros) y pequeños porcentajes de hidrógeno (,.0,5%), así como un cierto porcentaje de materia mineral. La estructura cristalina es similar al grafito, capas de anillos hexagonales carbonados, pero superpuestas de forma irregular, formando cavidades (poros). Los poros se pueden clasificar según su tamaño: • Macroporos: > 25 nm • Mesoporos: 1-25 nm • Microporos: < 1 nm Los meso y microporos son los responsables de la adsorción de las moléculas, en función de su tamaño. Los macroporos afectan a la velocidad del proceso de difusión de las moléculas al interior del carbón. El carbón activo se utiliza, según el tamaño de partícula, en forma granular (GAC), granulometría entre 0,5-3 mm, y en polvo, partículas de 10-15 mm. Para prepararlo se emplean dos métodos. Se parte de materiales carbonados muy diversos, como madera, turba, nuez de coco (origen vegetal), hulla o betún (origen mineral), y se activa mediante un proceso térmico o químico. La activación física o térmica se realiza con una inicial descomposición a 8001.000ºC, en ausencia de aire, y una segunda etapa, de auténtica activación (aumento de la porosidad), con un gas oxidante (vapor de agua) a 800-950ºC. Es el método empleado para la obtención de la mayoría de los carbones activos granulares y se prepara con materia prima mineral. En la activación química, la materia prima de origen vegetal se trata primeramente con reactivos químicos, solución de cloruro de cinc o ácido fosfórico, carbonizándose posteriormente a unos 500ºC, y finalmente se somete a un lavado de los agentes activantes. Capacidad de adsorción Las partículas de carbón activado tienen una elevada capacidad de adsorber sustancias, en especial de carácter orgánico, capacidad que es función de las características del carbón (granulometría, porosidad, activación ... ), de la naturaleza, tamaño y concentración de las sustancias a adsorber y del tiempo de contacto agua/carbón. Otros parámetros de las aguas, como la temperatura, el pH, concentración en sales y el oxígeno disuelto, también influyen en la capacidad y la selectividad de la adsorción. Como ley empírica general, se puede afirmar que cuanto menor sea la solubilidad de las sustancias orgánicas en el agua mayor será la posibilidad de adsorción. Esto, de forma más detallada, implica que la adsorción se verá favorecida para compuestos: • De baja polaridad y bajo grado de ionización. © Ediciones Paraninfo

179

O

Tratamiento de aguas naturales

• De alto peso molecular. • Aromáticos mejor que alifáticos, a semejanza de peso molecular. Entre los compuestos orgánicos que son retenidos fuertemente en el carbón activado, se encuentran: colorantes, fenoles y derivados, pesticidas, nitrobencenos, hidrocarburos aromáticos, sustancias húmicas, etc. También algunas especies inorgánicas pueden ser adsorbidas por el carbón activado, entre ellas el ácido hipocloroso y el cloro, el amoniaco, cianuros y otros. La capacidad de adsorción aumenta al disminuir la temperatura. Los aspectos cuantitativos de la adsorción se pueden visualizar mediante expresiones matemáticas, siendo una de las más empleadas la conocida como isoterma de Freundlich, que representa la distribución de la sustancia adsorbida (adsorbato) entre el carbón (adsorbente) y la disolución acuosa. Cuando ambas fases se ponen en contacto y se alcanza el equilibrio a temperatura constante, se cumple:

x!M = k.cl/n x/M: cantidad de sustancia adsorbida (x) por un peso de carbón determinado (M) e: concentración de la sustancia que queda en la disolución después del equilibrio k y n son constantes para un adsorbato y adsorbente dados Mediante la obtención, generalmente en ensayos de laboratorio, de la isoterma de adsorción, se determinan las posibilidades de aplicación de un tipo de carbón activo en una aplicación particular para adsorber una sustancia concreta o grupos de sustancias (DQO, DBO).

Técnicas de uso y aplicaciones Para aguas con contenidos elevados de materia orgánica se utiliza como proceso adicional en la potabilización la adsorción sobre carbón activo en polvo o mediante filtros de carbón activado granular. a) Uso de carbón activo en polvo: se utiliza el método de mezcla por agitación. El carbón activo se emplea en suspensión con el agua a tratar y en general se realiza a la vez que la etapa de coagulación-floculación. El carbón activo se separa del agua tratada por sedimentación y filtrado posterior, para ser regenerado, en parte, por activación química. b) Uso de carbón activo granular (GAC): se efectúa mediante el método de percolación con columnas rellenas de GAC, que son atravesadas por el agua a tratar. El lecho de carbón activo se regenera por reactivación térmica. Este método puede ser llevado a cabo en diferentes puntos del proceso global de tratamiento, aunque en la mayor parte de los casos se realiza tras la etapa de coagulación-decantación, sustituyendo a la filtración con arena o como complemento a la misma. Entre las aplicaciones más interesantes en los procesos de potabilización de aguas, se encuentran: • El control de sabores y olores del agua. • Eliminación de materia orgánica en exceso. • Eliminación de microcontaminantes orgánicos. • Eliminación de exceso de desinfectante (cloro, ozono). • Como pretratamiento para la protección de resinas de intercambio y/o membranas de tratamiento (ósmosis inversa, p.e.). 180 ©Ediciones Paraninfo

Tratamiento de aguas naturales

D

El carbón activo se utiliza también para eliminar contaminantes orgánicos en aguas residuales, como tratamiento terciario, y en tratamiento de gases en el control de la contaminación atmosférica (dioxinas, hidrocarburos, ... ).

5.1.3.4.

Prevención de la corrosión

El término de aguas corrosivas es empleado habitualmente en dos sentidos químicos diferentes. a) La corrosión química o solubilización de materiales con componentes calizos, como las tuberías de hormigón o cemento (aguas agresivas). b) La corrosión electroquímica de materiales metálicos. En el primer aspecto los factores a tener en cuenta son esencialmente los relacionados con los equilibrios de solubilización/precipitación de las sales cálcicas y magnésicas. Los equilibrios básicos para el caso de materiales calizos son: CaC0 3 (s) )

ce

e: $>)

Ci3

.,_..,.

...

'

Salida agua ~ Sólidos

\ ·.-,.•.-¡ ~ Circulación del agua

aa

Sólidos retenidos

FIGURA 6.3. Esquema de tamiz estático autolimpiable.

mentos relativamente inertes como posos de café, cáscara de huevo, semillas, huesos de fruta, ... ), partículas minerales y cualquier otra materia pesada con una velocidad de sedimentación, o peso específico, superiores a los de los sólidos orgánicos; la granulometría es normalmente superior a los 200 µm, y la densidad mayor de 2,5 g/cm3 • El proceso es de carácter exclusivamente físico, las partículas sedimentan de forma independiente unas de otras. Es la denominada sedimentación discreta, y se hace con una velocidad constante para cada tipo de partículas. Se utilizan principalmente: Desarenadores de flujo horizontal, que consisten en un canal por el que pasa el agua a una velocidad comprendida entre 0,2-0,4 mis (normalmente 0,3 mis). La velocidad de flujo condiciona los porcentajes de eliminación de las arenas, según su tamaño y densidad. Las arenas se extraen manualmente o por un sistema automático, en función del tamaño de la planta depuradora. Una variante es el desarenador de sección cuadrada, que aprovecha la fuerza centrífuga de la alimentación tangencial para la separación de arenas. Se denomina de flujo inducido o circular. Desarenadores aerados, se han desarrollado en grandes depuradoras porque recogen las arenas completamente limpias, con lo que se evita su posterior lavado. Con la inyección de aire se provoca un movimiento helicoidal de las partícu-

208 © Ediciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

O

las que ayuda a su sedimentación y a la vez permite la ascensión de las grasas menos densas que el agua (efecto de desarenado y desengrasado). Apreciamos la representación de uno de ellos en la Figura 6.4. La recogida de arenas puede realizarse mediante bombas, situadas en un puente móvil como el de la figura o por la zona baja del desarenador, mediante rasquetas. Las grasas se recogen en superficie mediante unas rasquetas de arrastre o mediante unos conductos especiales (skimmer).

Desengrase o desnatado Las aguas residuales urbanas siempre llevan una importante cantidad de grasas y aceites libres o insolubles que hay que eliminar, ya que provocan diversos problemas durante el proceso de tratamiento del agua residual, entre los que podemos destacar: - Obstrucciones en diferentes sistemas mecánicos de la planta. - Una aportación importante a la DBO y DQO del agua, lo que incrementa las necesidades del tratamiento biológico. - Reducen el coeficiente de transferencia de aire en los procesos biológicos y participan en fenómenos de bulking (ver «Método de fangos activos» en el Apartado 6.4.3.1.A). - Perturban el proceso de digestión de los lodos o fangos. La operación de desengrase se puede realizar durante el desarenado, durante la decantación primaria o en ambos procesos. - Eliminación de grasas durante el desarenado: se suele realizar mediante aireación en los desarenadores, para depositar todas las partículas de grasa sobre la superficie del agua, separándolas posteriormente mediante rasquetas superficiales o skimmer. - Eliminación de grasas durante la sedimentación primaria: no se emplea aireación, ya que el elevado tiempo de retención del agua en el clarificador primario posibilita la deposición superficial de las grasas, que se retiran también mediante rasquetas superficiales (véase Figura 6.5).

Capa de grasas

Entrada de agua

FIGURA 6.4.

© Ediciones Paraninfo

Rasqueta de recogida de grasas

Bomba de succión de arenas

Recogida de arenas

Esquema de un desarenador aerado, con separación de arenas y grasas.

209

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Depuración de aguas residuales

Capa de grasas y aceites

~--~

Rasquetas

¡ Efluente (Agua depurada)

a.i...circulación de agua

lnfluente (agua residual)

FIGURA 6.5. Esquema de decantador circular con alimentación central y rasquetas de fangos y de grasas.

Las arenas y grasas separadas en estos procesos y tras un periodo de escurrimiento y secado natural, se evacuan de la planta y se transportan a un vertedero de residuos sólidos urbanos.

6.4.2.

Tratamiento primario

Se denomina así al proceso o conjunto de procesos que tienen como objetivo la eliminación, por medios físicos, de los sólidos en suspensión más finos no eliminados en el pretratamiento. Lo constituye el llamado proceso de decantación o sedimentación, con o sin desengrase adicional, como ya se ha comentado.

Decantación o sedimentación primaria Se trata de eliminar los sólidos en suspensión de carácter sedimentable; para tal fin se reduce la velocidad de paso del agua residual en un tanque de sedimentación (decantador primario). El tiempo de retención suele ser de 2-4 horas, consiguiéndose eliminar en torno a un 60-65% de los sólidos en suspensión totales. Al sedimentar dichos sólidos, en su mayoría de carácter mineral, arrastran y adsorben en su caída una cierta cantidad de materia orgánica y bacterias, por lo que también se consigue una reducción moderada de la DBO (en torno a un 25-40%). En los decantadores primarios, debido a la concentración de partículas existente, la sedimentación que tiene lugar es la denominada de tipo floculante, en la que las partículas se van aglomerando con una velocidad de sedimentación creciente. 210 © Ediciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

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Los sólidos sedimentados se recogen por la parte inferior del decantador y constituyen los fangos o lodos primarios de la depuradora. El proceso, también denominado clarificación, tiene lugar en decantadores que pueden tener distintas geometrías, los más frecuentes son rectangulares o circulares. En los rectangulares la entrada de agua tiene lugar por un extremo y la salida por el opuesto; en los circulares, el agua procedente del pretratamiento suele entrar por la parte central del decantador. La Figura 6.5 muestra un ejemplo de clarificador circular. Los decantadores también se dividen en estáticos, los más empleados en depuración, y dinámicos (con contacto de fangos) estudiados en potabilización (Apartado 5.1.2.4). En algunos casos, como por ejemplo cuando se trabaja con aguas de carácter mixto urbanas-industriales, se pueden añadir aditivos químicos para provocar un proceso de coagulación-floculación adicional, que elimine materia coloidal e incremente la eficacia de la sedimentación.

6.4.3. Tratamiento secundario o biológico Tiene como objetivo fundamental la eliminación de materia orgánica biodegradable presente en forma disuelta y coloidal. Tiene lugar a través de un proceso biológico, mediante microorganismos que actúan en condiciones controladas. Consta de dos procesos, uno de naturaleza bioquímica, en el que las bacterias, a través de reacciones metabólicas, producen la degradación y mineralización de la materia orgánica (catabolismo), generando nuevas células (anabolismo), y otro, de naturaleza físico-química, durante el cual se produce la decantación de los llamados fangos secundarios, compuestos fundamentalmente por biomasa (microorganismos vivos y muertos), como se aprecia en el siguiente esquema. Agua de tratamiento ~ primario

Reactor biológico

Decantador ,___ ____,~, secundario

Agua a tratamiento terciario

Fangos secundarios

Los microorganismos que intervienen en el proceso de depuración pueden clasificarse en: - Heterótrofos, que utilizan carbono orgánico para alimentarse, empleando la energía desprendida en la degradación de la materia orgánica a productos más sencillos. -Autótrofos, que utilizan carbono inorgánico (C02 ) y sustancias minerales; la energía que necesitan puede ser radiación solar (fotótrofos) o provenir de reacciones químicas de oxidación-reducción (quimiótrofos). Las bacterias que intervienen en el proceso de nitrificación, que se verá más adelante, nitrosomas y nitrobacter, son de este último tipo. La biomasa que se desarrolla durante el proceso de depuración biológica está constituida principalmente por microorganismos consumidores de materia orgánica, fundamentalmente bacterias y hongos, algas que son microorganismos © Ediciones Paraninfo

211

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Depuración de aguas residuales

autótrofos y organismos predadores de los anteriores, como protozoos, rotíferos, crustáceos y nematodos. La degradación puede llevarse a cabo en medio aerobio o anaerobio, con las consiguientes diferencias respecto a las caracteristicas del proceso y los productos de degradación generados, como ya se estudió en el Apartado 3.2.6.2. Por esta razón, se dividen los métodos de tratamiento biológico en aerobios y anaerobios. Intervienen en cada caso microorganismos de carácter aerobio y anaerobio respectivamente, aunque también existen microorganismos, llamados facultativos, que se adaptan a los dos tipos de condiciones.

6.4.3.1. Depuración aerobia Tiene lugar en presencia de oxígeno disuelto, por lo que se debe mantener el agua residual saturada de oxígeno durante todo el proceso. La reacción global, en el caso de degradación y mineralización total de la materia orgánica, conduce a las especies oxidadas y a la formación de nuevos microorganismos: Materia Orgánica + 0 2

Microorganismos.,. aerobios

C02+H20+N03+SO/"+ Nuevos microorg.

Las reacciones parciales que tienen lugar durante la etapa de tratamiento biológico podriamos desglosarlas de la forma siguiente:

• Reacciones de degradación con desprendimiento de energía (reacciones catabólicas): Materia Orgánica + 0 2

Microorganismos .,.. aerobios

co2+H20+NH/+SO/+ Energía

Son procesos de carácter exotérmico. En una primera etapa se produce la degradación y mineralización de la materia carbonada y la amonificación del nitrógeno orgánico por la acción de bacterias de carácter heterótrofo. En una segunda etapa, que para completarse necesita mayor tiempo, tiene lugar la nitrificación de las formas amoniacales, con intervención de bacterias autótrofas (nitrosomas y nitrobacter):

Nitrosomas.,.. Nitrobacter.,. La mineralización de la materia nitrogenada puede conducir, por lo tanto, en función del tiempo y las caracteristicas del proceso, a formas amoniacales, amoniaco o ión amonio ( 1ª etapa), o hasta nitrato por nitrificación total, o a una mezcla de ambos. Un ejemplo de las transformaciones sucesivas en el proceso de biodegradación en condiciones aerobias de la materia orgánica lo podemos ver, de forma simplificada, para los carbohidratos: 212 © Ediciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

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. , 'do (alrm'dón) Hidrólisis , 'do (glucosa) Glicolisis . A Polisacan ..,. Monosacan ..,. p·rruvato + Coenz1ma 4C0 2

Ciclo del ácido cítrico

•

2-AcetilCoenzima A+2C0 2

Como podemos observar, tienen lugar procesos de ruptura de las moléculas orgánicas a moléculas de menor tamaño, por reacciones de hidrólisis y de oxidación, interviniendo distintas bacterias de carácter aerobio. En la degradación de proteínas y grasas, tras las hidrólisis a compuestos de menor tamaño, aminoácidos y ácidos grasos respectivamente, y mediante transformaciones intermedias específicas (desaminación, ~-oxidación), se obtienen los mismos compuestos de la secuencia anterior (piruvatos y acetilcoenzimaA) de forma previa a la mineralización final. • Reacciones de síntesis celular (reacciones anabólicas). Son reacciones de carácter endotérmico, que utilizan la energía producida en los procesos de degradación y mineralización. Materia Orgánica+ Nutrientes+ Microorganismos+Energía ~ Nuevos microorganismos Como vemos, es necesaria la presencia de elementos nutrientes, además del carbono orgánico (veáse el Apartado 4.2 de eutrofización), especies que en general abundan suficientemente en las aguas residuales de origen urbano. La necesidad de nutrientes mayoritarios cumple aproximadamente la relación 100 de DBO/ 5 de N/1 de P. Por tanto, la reacción global que tiene lugar durante la depuración aerobia conduce tanto a los productos de degradación de la materia orgánica como al crecimiento y a la generación de nuevos microorganismos. Además, en todos los casos quedará parte de la materia orgánica sin degradar. El proceso de oxidación suele llevarse a cabo en los llamados reactores biológicos y según la forma en que se disponga la biomasa que se utiliza y se desarrolla en el proceso, se consideran dos tipos de tratamiento: - Biomasa en forma estacionaria: las bacterias se fijan en un soporte sólido, son los métodos de filtros bacterianos, discos y contactares biológicos. - Biomasa en suspensión: las bacterias se encuentran dispersas en el seno del agua residual, son los llamados métodos de fangos activos, lagunas de estabilización, ... Consideremos con más detalle los más utilizados en plantas convencionales de depuración de aguas residuales urbanas: lodos activos y lechos bacterianos.

6.4.3.1.A. Lodos o fangos activados La utilización de este método se remonta a 1914 en Inglaterra. La biomasa permanece en suspensión en el seno del agua y se mantiene un aporte continuo de oxígeno para asegurar una buena biodegradación. Se consiguen rendimientos de eliminación de DBO en torno al 90%. El agua residual entra en contacto con fango que contiene la población bacteriana (fango activado), encargada de degradar la materia orgánica presente en el agua. La mezcla de agua residual y fango activado se produce en un tanque o cisterna de aireación (reactor biológico aerobio), provisto de un sistema de aporte de oxígeno con aire u oxígeno puro; el tiempo de reacción en el tanque de airea© Ediciones Paraninfo

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ción suele ser de unas 8 horas. Al cabo de dicho tiempo, el efluente del tanque de aireación pasa a un tanque de sedimentación (decantador secundario), donde se recoge el fango biológicamente activo. Parte de dicho fango se recircula de nuevo al tanque de aireación para mantener la actividad biológica en el mismo mediante una concentración constante de microorganismos activos, y la otra parte (microorganismos en exceso), formada por los microorganismos con mayor tiempo de residencia en el reactor, se elimina mediante una purga de fangos, formando los llamados lodos o fangos secundarios. La Figura 6.6 ilustra el proceso de fangos activados. La aireación se puede efectuar mediante dos métodos principales: con turbinas de superficie que agitan mecánicamente el agua para mantener una reaireación continua y mediante difusores, que aportan burbujas de aire u oxígeno puro, desde el fondo del reactor biológico. Independientemente de factores ambientales, como la temperatura, que afectan a la capacidad de depuración biológica, los principales parámetros que se deben controlar en el proceso de fangos activados son, entre otros, la concentración de oxígeno disuelto en el tanque de aireación, el pH (óptimo entre 6,5-7,5), la concentración de nutrientes, la materia orgánica de entrada y salida del reactor, la edad del fango o tiempo de residencia en el reactor (2 a 12 días), la concentración y tipos de microorganismos y el llamado índice volumétrico de fangos (entre 10-35). Índice volumétrico de fangos (IVF): se define como el volumen que ocupa la unidad de masa (1 gramo) de fango, y expresa una medida de la capacidad de decantación del mismo. IVF (ml/g) =Volumen de fango decantable (ml/l)/Concentración de sólidos totales (gil). Los principales problemas de funcionamiento que afectan a una instalación de fangos activados son: - Fango voluminoso (bulking): se produce por la proliferación de organismos filamentosos (algas filamentosas), los cuales conducen a la formación de flóculos de fangos de baja densidad, con aspecto algodonoso y baja decantabilidad, que se conoce como fango voluminoso o bulking. Se corresponde con valores elevados del IVF. Las causas de este fenómeno pueden ser: bajo pH, bajo nivel de oxígeno, bajas concentraciones de nutrientes, ...

Turbinas

Ag ua a tratar Biomasa

REACTOR BIOLÓGICO

Recirculación de fangos

FIGURA 6.6. Esquema de un proceso de depuración biológica con el sistema de lodos activos.

214 © Ed iciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

O

- Fango ascendente: fenómeno que consiste en que un fango bien sedimentado flota o asciende hacia la superficie después de un periodo de sedimentación relativamente corto; este proceso tiene lugar cuando se produce la desnitrificación de los nitritos y nitratos contenidos en el reactor, originándose nitrógeno gaseoso que arrastra hacia la superficie a los flóculos de fango. - Formación de espumas y malos olores: en algunos casos se observa la formación de una espuma viscosa, marrón, que cubre los tanques de aireación y los decantadores secundarios, provocando problemas de malos olores y efluentes de baja calidad. La formación de dicha espuma parece estar asociada a la presencia de un organismo filamentoso de crecimiento lento del grupo de los actinomicetos, normalmente de la familia «Nocardia». Las causas más frecuentes son un exceso de detergentes.o de aireación. - Flóculos «punta de alfiler»: parte de la biomasa se presenta como pequeños flóculos que sedimentan con dificultad. Se observa en sistemas con una baja carga orgánica en el efluente de entrada al reactor y con una edad de los lodos superior a seis días. - Desfioculación: se produce una fragmentación de los flóculos de fango en el decantador secundario, originando un agua sobrenadante turbia. Se atribuye a bajas concentraciones de oxígeno disuelto, presencia de inhibidores del proceso o bajos valores de pH.

Variaciones en los sistemas de depuración por lodos activos Además del sistema convencional, cuyo esquema es el de la Figura 6.6, se han desarrollado algunas variantes en los procesos para aumentar rendimientos o para adaptarse mejor a las características de las aguas residuales a tratar. Entre ellos mencionaremos: - Proceso de mezcla completa: El agua residual a depurar junto con los fangos recirculados, se introducen a lo largo del reactor de forma homogénea, mediante un canal central. De esta forma, la carga de materia orgánica y la demanda de oxígeno son constantes en todas las zonas del reactor. Se adapta muy bien a variaciones de caudal y de DBO del agua residual a tratar. - Alimentación escalonada: El agua residual se introduce por diferentes puntos del reactor, subdividido en varios canales paralelos. La recirculación de fangos se sigue introduciendo por la primera zona del reactor, como en el sistema convencional. Se consigue homogeneizar más la demanda de oxígeno en las diferentes partes del reactor. Se puede realizar también una aireación escalonada o graduada. - Proceso de contacto-estabilización: Se intenta que las dos fases de la depuración de la materia orgánica, oxidación y asimilación, tengan lugar en reactores diferentes. En el llamado reactor de contacto, similar al convencional, tiene lugar de forma rápida (30-40 minutos) la oxidación de la materia orgánica, y recibe el agua residual junto con los fangos recirculados, desde el reactor de estabilización. Por lo tanto, al llamado reactor de estabilización llega el agua con la biomasa procedente del reactor de contacto y es allí donde se «activa», al producirse el crecimiento (asimilación metabólica) más lento (3-4 horas) de las bacterias en un medio con escasa materia orgánica. Permite la reducción de volumen de los reactores. - Proceso Kraus: Esta variante se ha desarrollado para aguas residuales con deficiencia en nutrientes y que son difíciles de tratar por lodos activos. Con© Ediciones Paraninfo

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siste en añadir un tanque de aireación para el líquido sobrenadante del decantador de lodos; la aireación durante unas 24 horas provoca la oxidación del nitrógeno amoniacal de los lodos a nitratos. Estos fangos nitrificados se unen a la recirculación normal de lodos y corrigen la deficiencia de nitrógeno del reactor biológico. - Procesos de aireación prolongada: Se utiliza para aguas residuales con una carga orgánica relativamente baja, operando con tiempos de aireación muy elevados. Suele tener lugar un alto grado de nitrificación y en el mismo depósito se produce la decantación y estabilización de los lodos. Una variante, que tiene el reactor biológico en forma de canal anular donde circula el agua constantemente, recibe el nombre de canal de oxidación. - Reactores biológicos compactos: El proceso de fangos activados también puede llevarse a cabo en un único reactor, compuesto de dos zonas separadas donde se realizan las fases de aireación y clarificación (sistemas de tratamiento tipo «Üxyrapid»), tal como se muestra en la Figura 6.7. Existen modificaciones que permiten la eliminación de nutrientes, manteniendo zonas aerobias y zonas anóxicas en distintas zonas del reactor.

l

Zona de aireación (reactor biologico) Canaleta de recogida

_ __ _ _ , , __ _ _ _\ _ _ _ _ de -ag u¡tratada

1

Zonas de clarificación

Recirculación de fangos

Difusores de aire

Llegada de agua a tratar

FIGURA 6. 7. Esquema de reactor biológico compacto.

6.4.3.1.B. Lechos o filtros bacterianos La nomenclatura de este método de depuración es diversa, incluyendo también los términos de «filtros biológicos», «lechos filtrantes o percoladores» y «filtros biológicos percoladores». La terminología lecho o filtro se utiliza indistintamente. Este método comenzó a ser utilizado en Inglaterra en 1893. Se trata de un sistema de depuración biológica en el que la degradación de la materia orgánica se produce al hacer circular agua y aire a través de un medio filtrante o poroso. La biomasa permanece en forma estacionaria adherida sobre un soporte sólido fijo, constituido por un material con gran superficie específica, que forma un filtro o lecho de mayor o menor espesor. El agua residual se hace pasar a través del lecho,

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Depuración de aguas residuales

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pulverizándola en forma de lluvia. Tradicionalmente se ha venido utilizando como material de relleno puzzolana, coque metalúrgico o piedras silíceas trituradas, actualmente se emplean materiales plásticos con formas regulares. La altura del lecho puede oscilar entre 1,5 y 4 metros, en función del tipo de relleno, número de etapas o la carga orgánica que admita. Eliminan en torno al 75% de DBO en una sola etapa. Las bacterias se acumulan y se multiplican sobre el soporte sólido y consumen, en contacto con el aire, la materia orgánica presente en el agua residual; en la zona próxima a la superficie del filtro tienen lugar preferentemente procesos aerobios, pero a medida que aumenta la profundidad de la capa de biomasa puede predominar la depuración anaerobia. El mantenimiento de las condiciones aerobias adecuadas se consigue por ventilación natural si el filtro está correctamente construido y hay una diferencia de temperatura suficiente (superior a 2ºC) entre el aire y el agua, o por ventilación forzada. El efluente que sale del filtro debe someterse a una decantación secundaria, al igual que en el proceso de fangos activados, como se muestra en la Figura 6.8. Además de las diferencias de relleno y de ventilación, en estos sistemas de lechos bacterianos se pueden utilizar procesos con recirculación, como en lodos activados, o sin recirculación. Los tipos de recirculación pueden ser diversos, las diferencias pueden deberse a: - la masa que se recircula: el efluente del lecho filtrante, el efluente final del decantador secundario o los lodos secundarios - al punto de recirculación: a la entrada del filtro o a cabeza de depuradora Las mejoras que consigue la recirculación son múltiples: dilución del influente para evitar sobrecargas y reducir el crecimiento de la película biológica,

Agua residual

Efluente

--+--

Fangos decantados

Recirculaci¿ngos

Pu rga (exceso) de fangos

: •'. Circulación del agua residual 11

FIGURA 6.8. Esquema de un filtro bacteriano con sistema de recirculación de fangos. © Ediciones Paraninfo

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Depuración de aguas residuales

mayor uniformidad y actividad de esa biomasa y un aumento del rendimiento de depuración. El esquema de cómo se produce la acción de los microorganismos adheridos a la superficie del relleno de los filtros se puede observar en la Figura 6.9, donde la película biológica tiene capas bacterianas en las que se producen reacciones aerobias y anaerobias. Cuando el fango va envejeciendo y se forma una capa de un cierto espesor, se desprende parte de la biomasa que acompaña al agua residual hasta el decantador secundario. La velocidad de paso del agua por el filtro, que es un parámetro de diseño, influye en el rendimiento de la depuración, siendo éste mayor en lechos de baja velocidad. Los microorganismos que se desarrollan en un lecho bacteriano son de naturaleza semejante a los del proceso de fangos activos, pero con una mayor diversidad ecológica, más evolucionada; se encuentran gusanos, larvas de insectos, limacos, etc., que pueden aumentar los problemas de taponamiento del filtro. Entre las ventajas que se pueden señalar, en comparación al sistema de lodos activos, destacan: menor coste energético en el aporte de oxígeno, que en general se realiza por un fenómeno de tiro natural a través del lecho, menor sensibilidad a las

Biomasa adherida

Ox ígeno

"

(

H2 S

I Materi a mineral

FIGURA 6.9.

~

Superficie del relleno del filtro

~

Capa de biomasa adherida

Esquema de una partícula sólida de relleno de un filtro biológico, con biomasa adherida y los procesos de degradación que tienen lugar.

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Depuración de aguas residuales

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variaciones bruscas de carga orgánica en las aguas residuales y un ordenamiento de las reacciones biológicas, incluyendo la nitrificación, a lo largo del filtro. Entre las desventajas, debemos indicar: los problemas de atascamiento del filtro en aguas con alta carga y rellenos poco porosos y el menor conocimiento del proceso global, que es notablemente complejo. Los tratamientos aerobios para pequeños núcleos de población, como biodiscos, biocilindros, lagunas aerobias o de oxidación, etc., se verán en un apartado específico.

6.4.3.2. Depuración anaerobia Es un proceso biológico en el que la materia orgánica biodegradable es asimilada por microorganismos específicos en ausencia de oxígeno disuelto. Se utiliza principalmente para aguas residuales industriales de alta carga orgánica (2.00030.000 mg Oifl de DBO) o en el tratamiento de fangos de cualquier tipo de depuradora. También se emplean secuencias de tratamiento aerobio-anaerobio, en algunas técnicas de tratamiento de aguas residuales urbanas (lagunaje, eliminación de nutrientes) que se verán más adelante. La reacción global que se produce la podemos ver a continuación, observándose que en este caso, por ausencia del oxígeno como agente oxidante del proceso, se obtienen como productos finales en la mineralización las formas reducidas de los compuestos originados por los elementos constituyentes de la materia orgánica a biodegradar.

Materia Orgánica (C,H,O,N,S, .. )

Microorganismos anaerobios

CH4 + C02 + NH3 + H2S + ... +Nuevos microorg.

Al igual que en el proceso aerobio, la descomposición de la materia orgánica en condiciones anaerobias consta de reacciones catabólicas de degradación y reacciones anabólicas de síntesis de nuevas células bacterianas. Sin embargo, en los procesos anaerobios la energía que se desprende en las reacciones de degradación es bastante menor, por lo que la producción de biomasa se reduce de 5 a 1Oveces. Se puede observar a continuación un esquema de las diferentes etapas que constituyen el proceso completo de degradación de moléculas orgánicas, en condiciones anaerobias:

MACROMOLÉCULAS *Carbohidratos *Proteínas *Grasas

Fase

Hidrólisis

ÁCIDO ACÉTICO

ÁCIDOS VOLÁTILES MATERIA ORGÁNICA Fermentación Propiónico, Butírico, Acético, Fórmico DISUELTA *Monosacáridos ácida ALCOHOLES *Aminoácidos 2 , NH3 *Ácidos grasos, glicerina

co

Fase ~

Acetogénicá

C02,

H,, ....

Metanogénica

BIOGÁS CH4 (mayoritario) C02, H2, H2S, Nl-f.i (minoritarios)

Las bacterias que intervienen en cada una de las etapas pertenecen a diferentes grupos, lo que de forma simplificada nos da idea de las distintas fases del proceso: hidrolíticas, acidogénicas, acetogénicas, metanogénicas: © Ediciones Paraninfo

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Depuración de aguas residuales

1ª Etapa: Bacterias hidrolíticas, fragmentan las macromoléculas orgánicas (insolubles y solubles) como los polisacáridos, proteínas y grasas a especies solubles de menor tamaño. Su acción es decisiva, dado que en las fases posteriores los microorganismos que intervienen sólo pueden hacerlo sobre la materia orgánica disuelta. Actúan enzimas extracelulares. Son decisivas en el tratamiento de efluentes con alto contenido en sólidos. 2ª Etapa: Bacterias formadoras de ácidos (acidogénicas), producen la fermentación de los azúcares, aminoácidos, ácidos grasos y otras moléculas disueltas, originando, entre otros productos, ácidos grasos volátiles, alcoholes, aldehídos, hidrógeno, amoniaco y dióxido de carbono. Son anaerobias faculta tivas. 3ª Etapa: Bacterias acetogénicas, producen esencialmente ácido acético junto a dióxido de carbono e hidrógeno, a partir de los ácidos grasos volátiles. Se desarrollan siempre y cuando el hidrógeno formado sea consumido por otros microorganismos. 4ª Etapa: Bacterias metanogénicas, utilizan el ácido acético, fórmico y dióxido de carbono para su crecimiento y multiplicación, produciendo metano y dióxido de carbono fundamentalmente. Son anaerobias estrictas, con velocidad de crecimiento muy baja y muy sensibles al pH. Los productos gaseosos finales, fruto de la mineralización anaerobia de la materia orgánica, cuyo principal componente es el metano, reciben en conjunto el nombre de biogás, que puede ser empleado corrio combustible. El azufre y el nitrógeno orgánicos experimentan la degradación en condiciones anaerobias, originando sulfuro de hidrógeno y mercaptanos, y amoniaco y aminas, respectivamente. En los digestores anaerobios también pueden desarrollarse otras bacterias anaerobias estrictas, como por ejemplo las sulfobacterias, capaces de reducir los sulfatos a sulfuros, .compitiendo en la utilización del ácido acético y del hidrógeno. Los procesos anaerobios también pueden subdividirse según la disposición de la biomasa, fija o suspendida, pero los tipos de digestores que se emplean con mayor frecuencia se estudiarán en los apartados 6.4.5. de tratamiento de fangos y 6.6.4.b de aguas residuales industriales, por ser en estos casos cuando más se recurre a diferentes tipos de digestores. Algunos de los parámetros de operación que deben tenerse en cuenta en este tipo de procesos son los siguientes: • Oxígeno disuelto: es fundamental mantener la ausencia total de oxígeno en los digestores. Las bacterias metanogénicas son estrictamente anaerobias y el oxígeno, aun en muy pequeñas concentraciones, es mortal para las mismas. • Temperatura: a mayor valor menor tiempo de digestión. El proceso es poco efectivo en la zona psicrófila (menos de 20ºC) y transcurre a una velocidad adecuada en las zonas mesófila (20-45ºC) y termófila (45-65ºC). En los digestores anaerobios se trabaja entre 35-37ºC por razones económicas, equilibrando rendimiento y velocidad. • pH: se debe mantener entre 6,8-7,4, aunque el proceso se puede mantener en el rango de 6 a 8. • Alcalinidad y concentración de ácidos volátiles: la mezcla tampón que permite regular las variaciones de pH del sistema es el par HC0 3-/C0 2 • La alcalinidad que indica una buena digestión corresponde a valores entre 1.0005.000 ppm y para los ácidos volátiles una concentración inferior a 500 ppm. Interesa una relación ácidos volátiles/alcalinidad inferior a 0,1. 220 © Ediciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

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• Inhibidores: es necesario controlar la presencia de sustancias que inhiQen el proceso de depuración anaerobia, siendo las bacterias metanogénicas las más afectadas. Las especies inhibidoras más importantes son: metales pesados (Cu, Ni, Zn, Cr(VI), entre otros, a niveles entre 5-50 ppm), tóxicos orgánicos (por ejemplo, acroleína, acrilonitrilo, anilinas y compuestos organoclorados en muy pequeñas concentraciones) y sales a otros a niveles más elevados (amonio, calcio, potasio y sodio, por ejemplo). Valgan de ejemplo los siguientes valores:

Na 6 gil Mg 2 gil

K4 gil si-0,2 g11

Ca 4 gil NH 3 2 gil

Cr 50 mg/l Cu 5 mg/l

• Nutrientes: las necesidades de nutrientes son muy inferiores a las de los procesos aerobios, ya que la producción de biomasa es mucho más baja. En lo que se refiere a la relación C(DBO)IN/P es de 10010,510,1, la décima parte con respecto a la depuración aerobia, en lo referente a los bionutrientes N y P. Producción de biogás La cantidad de biogás que se calcula que puede producirse se establece relacionándola con la demanda química de oxígeno (DQO) del agua o del fango a tratar, dándose como valor estimativo el de 0,35 m 3 CHJkg DQO eliminado. Aunque el metano es el componente mayoritario del biogás, también forman parte del mismo otros componentes, cuya presencia oscila en torno a los siguientes valores: CH4 60-80% COi 20-40% Hi 1-3%

Oi 0,1-1% co 0-0,1% Ni 0,5-3%

Otros (HiS, NH 3 ,. .. ) 0,5-1% Vapor de agua: variable

La importancia del valor combustible del biogás se refleja en su importante poder calorífico: unas 6.000 kcal/m 3 para un biogás con una composición del 70% CH 4 y 30% COi .

Comparación entre los tipos de depuración aerobia/anaerobia En la Tabla 6.6 podemos ver algunas de las ventajas e inconvenientes de ambos sistemas de depuración: TABLA

6.6. Ventajas e inconvenientes de la depuración aerobia y anaerobia

Tipo de digestión AEROBIA

ANAEROBIA

' © Ediciones Paraninfo

Venta jas Mayores rendimientos en la depuración. Procesos bien conocidos. Permite la nitrificación simultánea. No es necesario aumentar la temperatura del agua residual. Pequeña producción de fangos. Menor necesidad de nutrientes. Productos finales aprovechables (biogás). Admite elevadas cargas de materia orgánica e hidráulica. Menores costes de operación. "

-

Inconvenientes Necesita aporte continuo de oxígeno. Mayor necesidad de nutrientes. Producción de gran cantidad de fango s no estabilizados. Mayores costes de inversión inicial. Control de temperatura (35-37º), en digestores cerrados. Arranque más lento y delicado. Mantener ausencia de oxígeno. ,,

221

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Depuración de aguas residuales

Como consecuencia de las caracteristicas de uno u otro tipo de depuración y dentro de los métodos convencionales para vertidos urbanos, en poblaciones de tamaño grande y mediano (más de 25.000 habitantes) se utilizan métodos aerobios en el tratamiento secundario y anaerobios para el tratamiento de fangos . Eficacia de los tratamientos Para poder determinar la necesidad de un mayor grado de depuración de las aguas residuales urbanas mediante un tratamiento terciario, es necesario conocer los porcentajes de eliminación de contaminantes en los procesos anteriores. En la Tabla 6. 7 se muestran valores medios de la eficacia de los tratamientos primario y secundario de tipo convencional, en la reducción de los parámetros de contaminación más importantes, en aguas residuales urbanas:

TABLA

6. 7. Eficacia de los tratamientos primario y secundario en la eliminación de diversos contaminantes.

Parámetro Sólidos en suspensión Demanda bioquímica de oxígeno Demanda química de oxígeno Materia orgánica refractaria Nitrógeno total Fósforo total Total de sólidos disueltos Coliformes totales Microorganismos patógenos

Porcentaje de reducción Tratamiento primario Tratamiento secundario

60 35 30 20 20

40

90 90 80 60 50 30 5 80

10

Variable

10 -

Como se puede observar, los rendimientos de depuración son elevados para aquellos parámetros que miden el contenido de los contaminantes, que son el objetivo principal de cada una de las fases del tratamiento: sólidos en suspensión (tratamiento primario) y materia orgánica biodegradable, DBO y DQO (tratamiento secundario). Los porcentajes se reducen mucho para la materia orgánica de carácter menos biodegradable (refractaria) y bionutrientes, y es casi nula para las especies disueltas. La eliminación de agentes infecciosos depende mucho de las condiciones y características de los procesos. Las razones que pueden hacer necesario un tratamiento más intensivo del agua residual podrian resumirse en los dos aspectos siguientes: Reutilización del agua residual: según el uso que se pretenda será necesario mejorar los rendimientos de depuración en microcontaminantes, materia orgánica, agentes patógenos, sales disueltas, sólidos en suspensión, ... Por exigencias legales: cumplimiento de los valores de emisión del vertido a un cauce determinado, cumplimiento de los rendimientos de la depuración, cumplimiento de la normativa de emisión de bionutrientes en zonas sensibles, ... 222 © Ediciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

D

6.4.4. Tratamiento terciario Como ya se ha indicado, el objetivo del tratamiento terciario en aguas residuales urbanas es la eliminación de los contaminantes residuales que no hayan sido eficazmente depurados. Es una etapa más intensiva y en ciertos casos implica la realización de procesos con un elevado coste adicional; por lo tanto, hasta hace pocos años, ha sido una práctica muy poco empleada de forma generalizada. La necesidad de reutilización de aguas residuales, las exigencias legales, cada vez más estrictas, y una mayor conciencia ecológica en la sociedad van implantando poco a poco el tratamiento más intensivo en la depuración de aguas. Para conseguir la eliminación de cada uno de los contaminantes se sigue un proceso específico, que en esencia podriamos sintetizar de la siguiente forma:

AJ S6/idos en suspensi6n y Materia orgánica biodegradable (DBOJ Se utiliza el término de afino para reducir la presencia excesiva de estos dos tipos de contaminantes en el agua residual tratada. La presencia de sólidos en suspensión se debe principalmente a los fangos no eliminados en las cubas de sedimentación secundaria, y son los mayores responsables de la DBO residual del agua. Los métodos que se emplean para reducirlos son: - La coagulación, con agentes coagulantes similares a los reseñados en los tratamientos de aguas potables, seguida por decantación y filtración. - La filtración terciaria, sin proceso previo de coagulación, generalmente con arena (filtración clásica) o con algún material más poroso, como labiolita, en el que se desarrolla una película bacteriana (filtración biológica) que ayuda a la reducción de DBO. - Lagunas de afino, el efluente del decantador secundario pasa a depósitos de poca profundidad (laguna) donde por sedimentación, y en general por aireación natural, se reducen ambos parámetros de contaminación. Este método se comentará en los tratamientos de bajo coste.

BJ Compuestos orgánicos disueltos no biodegradables (refractarios} La eliminación de materia orgánica, tras el tratamiento secundario, puede tener un doble objetivo, aumentar el porcentaje de eliminación de DBO y DQO y, más específicamente, la eliminación de microcontaminantes refractarios al proceso de biodegradación, generalmente de carácter tóxico. Los métodos a utilizar son costosos y todavía poco empleados en aguas urbanas, siendo los más frecuentes: - Adsorción sobre carbón activado, en forma granulada o pulverulenta. Este proceso, que ya ha sido descrito en el Apartado 5.1.3.3, en el tratamiento de aguas potables, se trata de un fenómeno de superficie por el que los compuestos a adsorber se fijan sobre el carbón activo por uniones físicas y/o químicas. En el proceso también pueden ser retenidos incluso los metales pesados. El carbón activo puede ser regenerado, generalmente por vía térmica, lo que evita que el coste aumente desmesuradamente. En ocasiones se sustituye este adsorbente por polímeros orgánicos, especialmente en casos concretos, como por ejemplo para la retención de pesticidas. © Ediciones Paraninfo

223

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Depuración de aguas res¡duales

- Oxidación química-: también pueden eliminarse compuestos orgamcos procediéndose a su oxidación con agentes tales como el peróxido de hidrógeno o el ozono, que son poderosos agentes oxidantes debido a sus reacciones de descomposlción,

El ozono, además de eliminar colores y aromas desagradables, destruye organismos patógenos.

C) Bionutrientes (compuestos de nitrógeno y fósforo) disueltos Los problemas de eutrofización asociados a la presencia de compuestos de nitrógeno y fósforo en las aguas, han llevado a la declaración de «Zonas sensibles a la eutrofización», en las que se limita la concentración de estos contaminantes en los vertidos. El nitrógeno y el fósforo, tanto inorgánicos como orgánicos se han transformado en las etapas anteriores del tratamiento a las formas de iones amonio (NH/), nitrito (No 2-), nitrato (N0 3-) y fosfato (Po 4-3) respectivamente, pero los porcentajes de nitrógeno y fósforo totales eliminados son bajos en los métodos biológicos convencionales. Aunque sean estudiados dentro de este apartado, no todos los métodos químicos o biológicos que pueden ser utilizados se llevan a cabo necesariamente tras el tratamiento secundario. La consideración de tratamientos intensivos, no habituales todavía en las plantas convencionales, justifica su ubicación en este lugar. 1. Métodos químicos: Se basan en reacciones químicas que pueden ir seguidas de procesos físicos adicionales. Eliminación de nitrógeno Se puede utilizar un proceso de tipo químico para la eliminación del nitrógeno presente en forma amoniacal. Se lleva a cabo por disociación del ión amonio, en medio básico, a amoniaco molecular gaseoso; el valor adecuado del pH puede lograrse por adición de cal:

A pH> 1O puede liberarse más del 85% en forma de amoniaco. El amoniaco se elimina por stripping con aire en torres de contacto. El método, que puede hacerse de forma simultánea a la eliminación de fosfatos con cal, exige importantes obras y presenta riesgos de precipitación de carbonato de calcio en las torres, por lo que es poco utilizado. Las tentativas de utilizar resinas, electrodiálisis, precipitación electroquímica en forma de MgNH 4 P0 4 o la cloración, no han dado de momento resultados suficientemente satisfactorios. Eliminación de fósforo El fósforo, en forma de fosfatos, se puede eliminar por precipitación con reactivos que forman sales insolubles, tales como las de aluminio, hierro (III) y 224 ©Ediciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

O

calcio. La reacción con aluminio, por ejemplo, forma un precipitado de fosfato de aluminio:

Esta precipitación de los fosfatos se puede realizar de forma simultánea al proceso de fangos activos, en el caso de utilización de sales de aluminio o hierro. La precipitación, si se realiza en la fase posterior, tratamiento terciario, debe ir seguida de floculación y decantación para la eliminación de los sólidos formados. Se pueden utilizar métodos de eliminación de sales disueltas (fosfatos) como ósmosis inversa y electrodiálisis, aunque son todavía demasiado costosos. 2. Métodos biológicos: Se basan en general en modificaciones o ampliaciones de los sistemas biológicos convencionales, por lo que realmente se llevan a cabo como un tratamiento secundario intensivo o específico.

Eliminación de nitrógeno Se ha comentado que la mineralización total del nitrógeno orgánico y amoniacal necesita un tiempo superior al de la materia carbonada y condiciones específicas, que no se dan en los métodos biológicos convencionales. Por ello, en general, en las aguas residuales tratadas es baja la cantidad de nitrógeno que llega a oxidarse a ión nitrato. Y aun en el caso de métodos de tratamiento biológico que lo consiguen en mayor proporción, la eliminación de nitrógeno total del agua residual se produce en bajo porcentaje, quedando éste en la forma de ión nitrato, que es igualmente activo en los fenómenos de eutrofización. Para la eliminación de nitrógeno de las aguas residuales un método de gran interés es la combinación de procesos biológicos de nitrificación-desnitrificación: Bacterias oxidantes NH/ (o NH3 ) N0 3- (Nitrificación) Bacterias reductoras

t N 2 (g) (Desnitrificación)

La nitrificación necesita condiciones aerobias en reactores biológicos de baja carga, elevado tiempo de retención y aireación prolongada. Las bacterias involucradas son autótrofas, muy específicas. Las nitrosomas son las responsables de la oxidación a nitritos y las nitrobacter las que oxidan éstos a nitratos: Nitroso mas

Nitrobacter

La desnitrificación se realiza en condiciones de anoxia, ausencia de oxígeno molecular, pero presencia de especies oxidantes disueltas (ión nitrato), y por acción de bacterias heterótrofas diversas:

f N2 (g) La fuente de energía proviene del carbono asimilable por las bacterias, se obtiene por adición externa de moléculas fácilmente biodegradables (frecuente© Ediciones Paraninfo

225

O Depuración de aguas residuales mente se usa metanol), o puede proceder del agua residual bruta o de la respiración endógena del fango, entendiéndose por tal la autooxidación de la masa celular de las propias bacterias, que tiene lugar cuando empieza a faltar materia orgánica en el agua. Algunos de los métodos utilizados para este proceso de nitrificación-desnitrificación son los representados por los siguientes esquemas: a) Desnitrificación por respiración endógena Nitrificación (Aerobio)

Desnitrificación (Anóxico)

Aireación

Decantación

Recírculación de fangos

b) Desnitrificación por anoxia en cabeza Recirculación de la mezcla del reactor

DESNITRIFICACIÓN (Anóxico)

t - - -- .i

NITRIFICACIÓN (Aerobio)

Decantación

1----

Recirculación de fangos

c) Desnitrificación en tres etapas, con aporte externo de carbono orgánico

----.i~I

ETAPA 1

1----.i~I

ETAPA 2

H

ETAPA 3

Etapa 1: Sistema de lodos activos de alta carga. Etapa 2: Sistema de lodos activos con nitrificación (mayor tiempo en el reactor). Etapa 3: Sistema de lodos activos con reactor anaerobio, donde se produce la desnitrificación. Adición de carbono con metanol. Eliminación de fósforo La mineralización del fósforo en las condiciones aerobias habituales del tratamiento biológico conduce a la formación de iones fosfato. Solamente alrededor del treinta por ciento se elimina de las aguas residuales tratadas, por precipitación de fosfatos insolubles con determinados cationes presentes en el agua o por asimilación de las bacterias, el resto permanece en el efluente de la depuradora. Son necesarios cambios en el tratamiento biológico para que aumente el fósforo asimilado por los microorganismos y sea eliminado con los fangos producidos. El objetivo es desarrollar una clase de bacterias, bacterias eliminadoras de fósforo (BEF), denominadas organismos PolyP (bacterias Acinetobacter y algu226 © Ed iciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

D

nas Pseudomonas), que acumulan fósforo en forma de polifosfatos en una cantidad muy superior a las bacterias predominantes en los procesos convencionales. Las bacterias de tipo PolyP se caracterizan porque asimilan cantidades importantes de fosfatos del agua en condiciones aerobias y los liberan en medio anaerobio. Para desarrollarse necesitan una serie de condiciones: • Una alternancia de procesos anaerobios y aerobios adecuada. • Conviene que en las condiciones anaerobias haya una baja concentración en nitratos. En estas condiciones, se produce la liberación de fósforo de la biomasa de los organismos PolyP en forma de fosfatos solubles. • En la zona aerobia, con preferencia en buenas condiciones de aireación, y por lo tanto de nitrificación, los organismos PolyP asimilan los fosfatos en forma de polifosfatos. • Si en el reactor aerobio se ha producido nitrificación importante, los lodos deben someterse a desnitrificación antes de recircularse al reactor anaerobio. • Se debe mantener el decantador secundario en condiciones aerobias para que no se produzca una ulterior liberación de fósforo al efluente final. Dentro de los procesos que se han ido desarrollando, señalemos los siguientes:

a) Proceso llamado «Phoredox modificado o A 2 0», se dan las condiciones anteriormente comentadas y se produce una eliminación conjunta de carbono, nitrógeno y fósforo del agua residual, siguiendo el siguiente esquema: Líquido mezcla en recirculación

Reactor Anaerobio

t

.,. 11,___

Reactor anóxico

Reactor aerobio

Decantación

Efluente

Recirculación de fangos _

________________

~---•Purga

Reactor anaerobio: se caracteriza por la ausencia de nitratos y porque las bacterias PolyP liberan fósforo. Se producen unos fangos desfosfatados y un agua sobrenadante con fósforo libre (fosfato) y amonio. Reactor anóxico: en él se producirá la desnitrificación y una asimilación adicional de fósforo por las bacterias, originándose unos fangos fosfatados y un agua sobrenadante desnitrificada. Reactor aerobio: es donde tiene lugar la nitrificación (oxidación del amonio a nitrato) y la asimilación del fósforo por las bacterias PolyP, originándose unos fangos fosfatados y un agua sobrenadante desfosfatada y nitrificada. Hay una recirculación interna de todo el líquido mezcla a la zona anóxica, para la desnitrificación del agua. Decantador: se mantienen condiciones aerobias para evitar la desnitrificación y la liberación de fósforo por las bacterias. Se producen unos fangos fosfatados y un efluente desfosfatado y desnitrificado. b) Proceso «Phoredox», es uno de los esquemas más sencillos. Permite, en una planta convencional de fangos activos, una eliminación de fósforo superior introduciendo una balsa anaerobia previa al reactor aerobio. En este caso se debe minimizar la nitrificación para que la concentración de nitratos en el © Edic iones Paraninfo

227

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Depuración de aguas residuales

reactor anaerobio sea lo más baja posible. Es un sistema diseñado para eliminación preferente de carbono y fósforo del agua residual, pero no de nitrógeno. Afluente ~

·~ ~

Reactor Anaerobio

Reactor Aerobio

Recirculación de lodos

-

-

Decantador secundario

Efluente

-

,

O) Sales disueltas Ninguna de las operaciones que constituyen los tratamientos primario y secundario va dirigida específicamente a la eliminación de sales minerales en disolución, por lo que el porcentaje de reducción en los efluentes es muy bajo. Cuando el agua residual va a ser reutilizada como agua de riego o potable este tratamiento terciario se hace totalmente necesario en la mayoría de los casos, por problemas de salinidad, toxicidad o dureza. Los iones característicos y más abundantes que permanecen en las aguas residuales después de los tratamientos primario y secundario suelen ser Na+, K+, Ca2 +, Mg 2 +, HC0 3", Cl· y SO/·; junto a éstos pueden estar presentes toda una amplia gama de especies iónicas, incluyendo metales pesados. Los métodos a emplear señalados en la potabilización de aguas a partir de aguas de mar -destilación, intercambio iónico y procesos de membrana-, podrían ser utilizados desde un punto de vista teórico. En aguas residuales urbanas los más utilizados son algunos de los procesos de membrana. La utilización de ósmosis inversa exige usar técnicas de pretratamiento para reducir los problemas de ensuciamiento de las membranas y aumentar la velocidad del proceso. Se hace preciso un afino en la eliminación de sólidos en suspensión y materia orgánica. La electrodiálisis también es una alternativa a emplear, y en los últimos años, y para reutilizaciones específicas, se usan otras técnicas de membrana que se comentarán en el apartado de tratamiento de aguas residuales industriales. Señalemos la microfiltración (MF) y la ultrafiltración (UF), que además tienen un efecto desinfectante, al poder eliminar microorganismos. En Japón, por ejemplo, se utiliza un proceso combinado de depuración biológica y ultrafiltración para la reutilización de agua en grandes inmuebles y hoteles.

E) Desinfección El tratamiento biológico tiene una eficiencia muy variable en la eliminación de microorganismos patógenos, por lo que puede ser necesario un proceso de desinfección final del efluente secundario de una depuradora convencional e incluso después de haberlo sometido a un posible tratamiento terciario. La desinfección es necesaria cuando el efluente final tiene un contenido importante de gérmenes patógenos y en casos de reutilización de las aguas residua-

228 © Ediciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

O

les, especialmente en uso agrícola, aguas de baño y uso municipal potable y no potable. La desinfección puede realizarse con cualquiera de los agentes físicos y químicos estudiados en el capítulo de potabilización de aguas. Tradicionalmente, ha sido el cloro en cualquiera de sus formas activas el más utilizado. Las dosis empleadas difieren en función del tratamiento previo que haya experimentado el agua residual (más altas si sólo ha habido tratamiento químico y más bajas cuando se realiza un tratamiento terciario de filtración o con carbón activo) y de su contenido en formas amoniacales, pues éstas, por formación de cloraminas, reducen el efecto desinfectante. El dióxido de cloro, el ozono, el agua oxigenada y la radiación ultravioleta son otros agentes desinfectantes que pueden ser utilizados. El elevado coste de la radiación ultravioleta reduce su empleo a la desinfección de aguas residuales muy específicas, industriales en casi todos los casos. El uso del ozono, como ya ha sido comentado, permite una doble acción como oxidante químico y especie desinfectante. También el cloro, el ozono y el agua oxigenada se pueden utilizar para el control de olores en la evacuación de las aguas residuales, así como en cualquiera de las etapas del tratamiento.

6.4.5.

Tratamiento de fangos

Al realizar el tratamiento de un agua residual para eliminar sus contaminantes se producen, en casi todos los procesos, y junto al agua depurada, unos materiales residuales que es necesario gestionar adecuadamente. Una gestión y tratamiento adecuado de los mismos son tan importantes como el propio proceso de depuración. Ya se vio en el Apartado 6.4.1, correspondiente al pretratamiento de una estación depuradora de aguas residuales (EDAR), cómo los sólidos gruesos, arenas y grasas que transporta el agua residual son retirados a un vertedero de residuos sólidos urbanos. Lo que en este apartado se aborda son los lodos o fangos que se producen en el resto de operaciones y procesos de una EDAR. Vamos a limitarnos a los fangos o lodos originados en una depuración biológica convencional, constituida por los tratamientos primario y secundario, aunque el tratamiento de lodos que se estudia a continuación es válido para aquellos que se produzcan en otros puntos de la planta, como los generados en los diferentes procesos terciarios. El término de lodo o fango se utilizará de forma totalmente sinónima, y se refiere a cuaquier especie de desecho generado en la planta depuradora como consecuencia de su funcionamiento, y que puede ser de carácter líquido, semisólido (pastoso) o sólido. Los fangos producidos en la línea de aguas son, en origen, un material líquido con una concentración en sólidos más elevada que el agua residual de partida, y en ellos se encuentran concentradas las especies contaminantes de la misma, junto con parte de los posibles reactivos utilizados y la biomasa que se haya podido generar. Se podría decir que son, por lo tanto, un agua residual más contaminada que la de partida. El conjunto de procesos y operaciones que constituyen el tratamiento completo o integral de los fangos se conoce con el nombre de «línea de fangos o © Ediciones Paraninfo

229

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Depuración de aguas residuales

lodos» de una planta depuradora, y es, en realidad, una parte fundamental del proceso global de depuración de un agua residual, tan importante como la propia línea de aguas. Los lodos que se generan, en principio, en una EDAR convencional con tratamiento biológico son: a) Lodos primarios: producidos en la decantación primaria y constituidos por la fracción de los sólidos en suspensión del agua residual que precipitan en el tanque de sedimentación. Tienen un componente mineral superior a los lodos secundarios y una concentración media en sólidos del 1-3%; esta concentración de materia seca es función de las características del proceso de decantación, con o sin coagulación, y de la propia agua residual. b) Lodos secundarios o biológicos: generados en el tratamiento biológico y constituidos, en su mayor parte, por la biomasa producida en el proceso. En general tienen un menor poder de decantabilidad que los primarios, mayor porcentaje de materia orgánica y una concentración media en sólidos del 0,6-1,0% en sistemas de fangos activos y mucho más elevada, hasta un 3-4%, en los procedentes de lechos bacterianos. c) Lodos mixtos: corresponden a la mezcla de primarios y secundarios, que se puede realizar antes o después de la operación de espesamiento, ya que, en general, la digestión de los fangos se hace de forma conjunta. Constituidos en más de un 60% por materia orgánica y con una concentración en sólidos totales del 2-3%. Los objetivos fundamentales de un tratamiento de fangos adecuado son la estabilización y la reducción de su volumen. La estabilización de un fango consiste en la disminución de la concentración de la materia orgánica biodegradable hasta unos niveles en los que el fango deje de ser prácticamente fermentable y deje de producir malos olores. Esto se suele conseguir con una reducción de la materia orgánica, hasta alcanzar valores de sólidos en suspensión volátiles del orden del 50-60% sobre el total de sólidos en suspensión. La reducción de volumen se corresponde con el aumento de concentración de los lodos en materia seca o pérdida de agua, hasta conseguir en muchos casos un material de textura sólida. En el siguiente esquema, que constituye la llamada línea de fangos de la depuradora, podemos ver las distintas fases del tratamiento y gestión total de los lodos: Veamos con más detalle cada una de las fases de esta línea de fangos: 1. Concentración o espesamiento de los fangos Este espesamiento inicial de los fangos tiene como objetivo disminuir su volumen antes del proceso de digestión, reduciendo el volumen de los digestores y consiguiendo una concentración adecuada para dicha operación. El agua separada se suele recircular a la cabecera de la planta depuradora. Los dos principales métodos de espesamiento son: • Espesamiento por gravedad: se utiliza normalmente para los fangos que sean más fácilmente decantables, fangos mixtos o primarios. Se lleva a cabo en tanques de sedimentación convencionales (normalmente circulares), donde el fango se deposita por gravedad en el fondo del tanque y es recogido, en los de tipo dinámico, mediante rasquetas que lo arrastran hacia la parte central. Se consiguen concentraciones entre el 6-10%. 230 ©Ediciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

Lodos primarios [

l=

D

j Lodos biológicos j

Am iic/onam;e,,to

Agua a cabe::era

=

l

Espesamiento

+---------------

por flotación

de planta

Agua a cabecera ~la~~;-~

d;

------

---

Fangos mixtos espesados

ESTABILIZACIÓN * Digestión Anaerobia o Aerobia *Química * Térmica

Acondicionamiento

==>

l

DESHIDRATACIÓN Y SECADO *Natural o Mecánico *Térmico

Agua a cabecera

--------------------+ de planta

1

EVACUACIÓN *Vertedero * Compostaje * Incineración

• Espesamiento por -flotación: se utiliza normalmente para los fangos secundarios de menor peso específico, que son arrastrados con aire hacia la superficie del decantador. El método más eficiente es la flotación por aire disuelto (sistema DAF): se suministra aire a presión al fango a tratar, y al descomprimirse se forman burbujas finamente divididas, las cuales arrastran el fango hacia la superficie, de donde se retira mediante rasquetas. La concentración de fangos conseguida puede ser de hasta un 3-4% aproximadamente y más elevada, 6-7%, en el proceso con aire disuelto. Otros métodos posibles, como por ejemplo la centrifugación, filtros banda por gravedad, filtros prensa y espesadores de tambor rotativo, se emplean más para deshidratación que para concentración, y los veremos en esa etapa. 2. Estabilización Se trata de eliminar la materia orgánica biodegradable de los lodos en un cierto porcentaje (.. 50%), para evitar que siga siendo fermentable. Esta estabiliza© Ediciones Paraninfo

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Depuración de aguas residuales

ción se puede realizar por digestión (descomposición biológica) de la materia orgánica de los lodos, en condiciones anaerobias o aerobias. Pueden utilizarse también procesos de estabilización química y térmica. El sistema más empleado en el tratamiento de lodos de depuradoras convencionales es la digestión anaerobia, que permite además un aprovechamiento energético del biogás que se produce en el proceso.

Digestión anaerobia Se trata de un proceso de depuración por descomposición biológica de la materia orgánica de los lodos en condiciones anaerobias, cuyos fundamentos han sido estudiados en el Apartado 6.4.3.2 correspondiente al tratamiento biológico, por lo que aquí nos limitaremos a comentar algunos aspectos técnicos de los sistemas de digestión más utilizados en el tratamiento de fangos. La digestión de lodos de depuradora en su forma convencional se lleva a cabo en reactores (digestores) cerrados, donde el fango crudo se introduce y se pone en contacto con un fango ya activo, que está siendo digerido en condiciones mesófilas. Al producirse el biogás, asciende arrastrando partículas de fango y sustancias tales como grasas y aceites, que en muchos casos acaban formando una capa de espumas. Normalmente se realiza un precalentamiento del lodo para conseguir la temperatura propia de las condiciones mesófilas de la digestión, y el digestor puede estar equipado o no con sistemas de agitación para homogeneizar el sistema. La digestión de lodos se puede realizar en una sola fase o en dos fases (la opción más frecuente): en la digestión en dos etapas se utilizan dos digestores diferentes y se producen los fenómenos siguientes: 1ª etapa: es donde se produce en realidad la digestión. El digestor está provisto de sistemas de agitación mecánica o bien se agita con el propio gas que se produce y se calienta el fango a temperaturas en torno a 35-37ºC (condiciones mesófilas). 2ª etapa: el digestor secundario no se calienta ni se agita, y en él, además de producirse un pequeño incremento en la eliminación de materia orgánica, ocurre una estratificación que permite una separación entre el fango digerido, que va espesando, y el sobrenadante, que se recircula; el digestor suele disponer de una cubierta flotante para almacenar el biogás producido. En la Figura 6.10 se ilustra dicho proceso.

Factores a controlar que influyen en el proceso de digestión Además de controlar valores de los factores que influyen en la reacción de descomposición, tales como pH, alcalinidad, temperatura y presencia de inhibidores, y otros como la producción de biogás resultante del mismo, comentados todos ellos en el Apartado 6.4.3.2 cuando se vio la depuración anaerobia de las aguas residuales, es necesario tener presentes otras variables de la operación, tales como: - Inóculo inicial, es necesaria una flora bacteriana adecuada. Si está ausente, como ocurre por ejemplo en efluentes industriales, deben emplearse fangos de digestión anaerobia urbana o bien de otros digestores anaerobios industriales, o residuos ganaderos para adecuar la concentración inicial necesaria para el proceso.

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Depuración de aguas residuales

O

Biogás

Agitador mecanico Cubierta flotante

Calentador de lodos

\

Salida de lodos digeridos

(a) FIGURA

(b)

6.1 O. Esquema de digestión anaerobia en dos fases. (a) Digestor primario con agitación mecánica. (b) Digestor secundario.

- Densidad de carga, es decir, la materia orgánica por unidad de volumen y tiempo que se introduce en el digestor. Hay digestores de baja carga ( < 0,5 kg sólidos volátiles/m3-día), media carga (entre 0,5-1,6 kg sólidos volátiles/m3-día) y alta carga(> 1,6 kg sólidos volátiles/m3-día) . - Tiempo de residencia, distinguiéndose dos tiempos distintos: • Tiempo hidráulico de retención (THR}, indica el tiempo de permanencia del agua residual en el digestor. Se define como Volumen del digestorNolumen efluente-día. Muy variable. • Tiempo de retención de sólidos (TRS}, indica la permanencia de biomasa en el digestor. Se define como Sólidos en Suspensión en el digestor/Sólidos de efluente-día. Normalmente, de 10 a 40 días, según la carga y según se trate de digestores primarios o secundarios. En la Tabla 6.8 que se muestra a continuación, se indican algunas características de los lodos antes y después del proceso de digestión. En ella se puede observar la evolución de la materia orgánica biodegradable de los fangos, apreciándo© Ediciones Paraninfo

233

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Depuración de aguas residuales

se una disminución clara de la misma, expresada en forma del porcentaje de sólidos en suspensión volátiles en relación a los sólidos totales. También se observa cómo en el proceso de digestión hay una reducción importante de microorganismos patógenos, mientras que tanto algunos bionutrientes (nitrógeno) como los metales pesados permanecen inalterados. Este último hecho puede perjudicar a la utilización de los lodos en agricultura.

TABLA

6.8. Características de los diferentes lodos antes y después de la digestión.

Característica Humedad(%) pH Sólidos suspensión volátiles(SSV) (%SS) Carbohidratos (% SS) Grasas (%SS) Proteínas (%SS) Nitrógeno (N) (%SS) Fósforo (P) (%SS) Bacterias patógenas (nº por 100 mi.) Organismos parásitos (nº por 100 mi.) Metales pesados (%SS) (Zn, Pb, Cu) FUENTE:

Lodos Lodos secundarios Lodos digeridos primarios (lodos activos) (mezcla) 92-96 97,5-98 94-97 5,5-6,5 6,5-7,5 6,8-7,6 70-80 80-90 55-65 8-10 6-8 5-8 12-16 3-5 4-12 4-14 20-30 10-20 2-5 1-6 3-7 0,5-1,5 1,5-2,5 0,5-1,5 103-105 100-1.000 10-100 8-12 1-3 1-3 0,2-2 0,2-2 0,2-2

Hernández Muñoz,A., Depuración de aguas residuales, Ed. Paraninfo (1992).

Digestión aerobia Es similar al proceso de fangos activados. Los lodos se someten a una aireación prolongada, con tiempos de residencia hidráulicos entre 10-25 días; los microorganismos existentes en el reactor biológico producen una mineralización de la materia orgánica. Los productos finales son dióxido de carbono, agua y especies solubles inorgánicas. Se opera, como en la digestión anaerobia, en la fase endógena de los microorganismos, consumiendo su propio protoplasma, por lo que no se introduce alimento adicional alguno. Los equipos que se utilizan son totalmente similares a los ya vistos en el proceso de fangos activos. El aumento en el porcentaje de eliminación de materia orgánica, junto con la disminución del tiempo de digestión, es posible operando a temperaturas altas, entre 25-50ºC, pero prácticamente aplicable sólo en climas favorables. La sensiblidad del proceso a la temperatura, el mayor coste energético para suministrar el oxígeno y la inexistencia de un producto útil a recuperar, como el biogás de la digestión anaerobia, son desventajas asociadas a este tipo de digestión. Entre las ventajas debemos reseñar la mayor eliminación de materia orgánica en el líquido sobrenadante, la producción de un fango depurado biológicamente estable, exento de olores y con un mayor poder fertilizante y un control del proceso relativamente simple. 234 © Ediciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

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Estabilización química Se lleva a cabo por adición de cal, incrementando el pH por encima de 12, lo que impide la proliferación de microorganismos, y como consecuencia los fangos no sufren putrefacción mientras se mantengan en estas condiciones alcalinas. Para asegurar la destrucción de microorganismos patógenos se adiciona cal en exceso, de forma que permita asegurar esas condiciones de pH, al menos durante un tiempo mínimo de 2 horas. Se trata de un proceso de estabilización sin reducción de materia orgánica de los lodos y que se utiliza cuando los lodos quieren ser aplicados directamente a un terreno o en caso de fallo de los métodos de digestión. La estabilización química se puede aplicar a los fangos líquidos, antes del proceso de deshidratación, en forma de lechada de cal, o a fango de textura sólida tras la deshidratación, mediante empleo de cal en polvo. Las dosis de cal varían en función del tipo de fango, de la concentración de sólidos en el mismo y del tiempo que se pretenda mantenerlo en esas condiciones de basicidad; en todos los casos supera los 100 kg de Ca(OH) 2 por tonelada de materia seca en el fango, por lo que el coste del fango, y en su caso el aumento del volumen son importantes.

Estabilización térmica Este método pretende conseguir la paralización de la actividad biológica, así como la destrucción de microorganismos patógenos del fango. El tratamiento térmico se puede utilizar como un proceso de estabilización o de acondicionamiento de los fangos, previo a la deshidratación. En el método denominado oxidación húmeda, el fango líquido se somete a un calentamiento a presión, alcanzando temperaturas de hasta 260ºC durante un tiempo superior a los 30 o 40 minutos. Las presiones de trabajo oscilan entre 40 y 100 atmósferas. En el proceso se produce la eliminación del agua ligada a los sólidos del lodo, junto con la hidrólisis de la materia proteica celular. La reducción media en sólidos volátiles (materia orgánica) alcanza el 80%. Otro tratamiento térmico posible es la pasteurización, en la que el lodo es sometido a un calentamiento de hasta 70ºC, durante 20-30 minutos. El proceso, además de conseguir la inactividad biológica del fango, produce la desinfección del mismo. 3. Deshidratación y secado La deshidratación y el secado son operaciones físicas unitarias, que se utilizan para reducir la humedad o contenido de agua de los lodos, como paso previo a su destino final. El término de secado se reserva casi en exclusiva para los procesos de secado térmico. Se suele hacer un proceso previo de acondicionamiento, en general de coagulación-floculación, antes de estas operaciones. Las causas principales que lo hacen necesario son el pequeño tamaño de partícula del lodo, su comportamiento de sólido con propiedades plásticas y la tendencia a ocluir agua entre sus partículas. La eliminación de agua del fango digerido es necesaria como paso previo a cualquiera de las opciones que se tomen para el destino final de los lodos, por las siguientes razones: es necesaria la reducción de lixiviados si se destinan a verte© Ediciones Paraninfo

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Depuración de aguas residuales

clero, debe aumentarse el poder calorífico si son incinerados, y es precisa la reducción del material de enmienda en el compostaje y, además, en general, es precisa la reducción de costes de transporte en cualquiera de las opciones.

Deshidratación Este término se emplea en la reducción de humedad de los lodos, mediante operaciones físicas de tipo mecánico, lo que permite posteriormente la manipulación de los fangos como semisólidos en lugar de como líquidos. Los métodos utilizados pueden ser muy variados, en función de las características de los lodos y del tamaño de las instalaciones. Se podrían clasificar en dos grandes bloques: - Deshidratación por filtración: eras de secado, filtros prensa, filtros banda y filtración a vacío. - Deshidratación por centrifugación: centrífugas de cesta, tornillo sinfín, de discos ...

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Deshidratación por filtración

Como parámetros característicos de este tipo de procesos, conviene señalar: a) Resistencia específica, que es la que opone el lodo a la filtración y que varía con la proporción de especies coloidales hidrófilas en el mismo. El acondicionamiento reduce esta resistencia. b) Compresibilidad del lodo, que es la tendencia a la deformación. El coeficiente de compresibilidad está relacionado con la resistencia específica. Al aumentar la presión diferencial en la filtración, se cierran los poros entre partículas y aumenta la resistencia a la filtración. La presencia de partículas hidrófilas aumenta los coeficientes de compresibilidad. c) Sequedad límite, definida como la sequedad de la torta de lodos obtenida tras un tiempo infinito de filtración. Aumenta al disminuir el contenido de materias coloidales del fango a filtrar. Los métodos que pueden ser utilizados son:

• Eras de secado Los lodos se extienden sobre lechos de arena con un soporte de grava, disponiendo de un sistema de drenaje adecuado. Los lodos se deshidratan por un proceso de filtración en profundidad a lo largo del lecho. La mayor parte del agua se separa en este proceso de drenaje, aunque una pequeña fracción se elimina por evaporación superficial. Los lodos se disponen en capas de menos de un metro de espesor para evitar un atascamiento rápido del filtro, y la recogida, una vez deshidratados, suele hacerse de forma manual. Este método puede utilizarse para lodos no acondicionados, aunque el acondicionamiento mejore los rendimientos, lográndose reducciones de humedad del 60% e incluso del 80%, si la evaporación es importante.

• Filtros prensa Es uno de los procedimientos de filtración a presión, que consiste en prensar el fango entre una serie de placas que están recubiertas, por ambos lados, de unas telas filtrantes. Estas telas son, en general, fibras sintéticas de carácter poliméri236 ©Ediciones Paraninfo

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co, como nylon, poliéster o polipropileno. Se trata de un proceso en discontinuo. Las placas se colocan en sentido vertical y, en una primera fase, se llenan las cámaras entre las placas con los fangos líquidos. Mediante un prensado hidráulico, hasta 15-25 bares de presión, se consigue el filtrado, obteniéndose tortas sólidas de lodo con sequedades superiores al 30%. Un esquema simplicado de filtro prensa es el de la Figura 6.11. La segunda fase implica la separación de las placas y la descarga de la torta seca de lodos; se lleva a cabo un proceso final de lavado de las telas filtrantes. Se realiza un acondicionamiento previo de floculación de los fangos.

• Filtros banda Es un proceso de filtración en continuo que combina la filtración en abierto y la filtración a presión entre dos telas filtrantes móviles. Las telas se sitúan entre una serie de rodillos que permiten un tensado progresivo de las mismas; el lodo líquido se dispone entre las telas de tal forma que el agua eliminada las atraviesa, primero por escurrido (una leve deshidratación) y posteriormente por presión, quedando la torta sólida entre las telas y recogiéndose por el extremo opuesto de la banda. La presión que se ejerce en el proceso es baja, alrededor de 1 bar, por lo que se precisa un buen acondicionamiento previo de floculación de los lodos. El grado de sequedad que se obtiene oscila normalmente entre valores del 20-40% de materia seca, lográndose mejores resultados (hasta el 60-70%) en fangos muy

Extremo móvil

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Telas filtrantes Circulación de los lodos

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Lodos deshidratados

FIGURA 6.11. Esquema de un filtro prensa para deshidratación de lodos. © Ediciones Paraninfo

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Depuración de aguas residuales

Lodos deshidratados

Banda filtrante 1 Colector de agua filtrada

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Rodillos tensadores Aguas de filtrado

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Bandas filtrantes

FIGURA 6.12. Esquema de un filtro banda para deshidratación de lodos.

mineralizados de carácter hidrófobo. En la Figura 6.12 se aprecia un esquema de este tipo de filtro.

• Filtración a vacío Se trata del procedimiento más antiguo de deshidratación mecánica, pero que, sin embargo, ha disminuido su aplicación en los últimos años, tanto por el desarrollo de otros métodos, como por la propia complejidad del sistema y los elevados costes de instalación y mantenimiento. Los filtros a vacío más utilizados en depuración de aguas son los de tambor rotatorio. Este sistema consiste en un tambor cilíndrico horizontal dividido en sectores, con unos rodillos o tubos de aspiración, que gira lentamente y que se encuentra parcialmente sumergido en una cuba que contiene el fango a deshidratar. La superficie del tambor está recubierta por el medio filtrante, que pueden ser telas de diversos materiales (en la actualidad fibras poliméricas sintéticas principalmente) o mallas metálicas dispuestas en espiral. Los sectores del tambor pasan de forma sucesiva por tres etapas: en la fase en contacto con el lodo el sector se conecta a una bomba de vacío que aspira el fango, reteniéndose los sólidos en la superficie del tambor; luego pasa a una zona de secado donde se mantiene el vacío pero sin aporte de fango; y por último, la zona de descarga de la torta sólida, ya sin aplicación de vacío. Los filtros son lavados antes de volver a comenzar el ciclo. En la Figura 6.13 está representado un esquema de filtro a vacío. Es un método que exige un acondicionamiento previo del fango, utiliza vacíos comprendidos normalmente entre 0,5-0,7 bar y se consiguen grados de sequedad 238 © Ediciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

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2. Ajuste del pH entre 6,5-8,5, antes del tratamiento biológico, con el fin de lograr una actividad biológica óptima. 3. Ajuste del pH del efluente final antes de la descarga al medio receptor, para conseguir valores del mismo entre 5,5-9. 4. Precipitación de metales pesados, siendo ésta la aplicación más importante. En el proceso de precipitación intervienen diversos factores: producto de solubilidad del metal, pH óptimo de precipitación, concentración del metal y del agente precipitante y la presencia de agentes complejantes del metal (cianuros, amonio, por ejemplo). Los metales pesados se precipitan normalmente en forma de hidróxidos, utilizando cal hasta alcanzar el pH óptimo de precipitación (6-11), en función de los metales presentes. Del tanque de neutralización (donde se ajusta el pH concreto), el agua residual pasa a un decantador o clarificador, en el que los hidróxidos metálicos

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sedimentan (para acelerar la sedimentación se suele añadir un agente floculante). Los lodos obtenidos se deshidratan, generalmente mediante filtros prensa, y se llevan a un depósito de seguridad, en caso de no realizarse una recuperación del metal. - Coagulación-floculación: para eliminar sólidos en suspensión y materia coloidal. La coagulación, como ya se vio en el proceso de potabilización de aguas, implica la desestabilización de las partículas coloidales por neutralización de su carga eléctrica, y la floculación la agrupación de dichas partículas en agregados de mayor tamaño, flóculos, los cuales sedimentan por gravedad. Para favorecer la formación de flóculos más voluminosos y su sedimentación, se suelen utilizar determinados productos químicos (floculantes), generalmente de naturaleza polimérica, que establecen puentes de unión entre los flóculos inicialmente formados. Los productos y métodos utilizados son los indicados en el Apartado 5.1.2.3 referente a potabilización de aguas de consumo. - Separación de fases: los métodos de separación de sustancias y especies no disueltas en el agua residual son, en general, los mismos que han sido estudiados en los capítulos de potabilización de aguas y depuración de aguas residuales urbanas, es decir: desarenado y desengrasado, decantación, flotación y filtración. Aunque el fundamento de los procesos es semejante a los ya vistos, cabe resaltar la necesidad de desarrollar, para cualquiera de estas operaciones, un diseño específico adecuado a industrias concretas. Los dos tipos de separaciones, son: • Separación sólido-líquido: separación de arenas, grasas sólidas y sólidos en suspensión. Se emplean el desarenado y desengrase, la sedimentación, la flotación (para sólidos de baja densidad) y la filtración. En estos procesos se utilizan los mismos tipos de aparatos ya comentados, aunque adaptados a los caudales y características específicas de los distintos efluentes. • Separación líquido-líquido: la aplicación más frecuente es la separación de aceites y grasas. En el caso de aguas residuales industriales, el desaceitado y desengrase se puede realizar de dos maneras: a) Predesaceitado: es una mera operación física que tiene lugar por gravedad, sin adición de aire ni otros reactivos. Se efectúa por la flotación natural de las partículas de grasa y aceite; los principales equipos son: desaceitador simple, desaceitador circular de rasquetas, desaceitador longitudinal (separador API -Americam Petroleum Institute-) y desaceitador de placas paralelas (separadores PPI y CPI). b) Desaceitado: es una etapa de afino, para obtener un mayor rendimiento en la eliminación de aceites y grasas. Se utilizan diversas técnicas, como la coagulación y la flotación por inyección de aire, aunque la más· frecuente es la flotación por aire disuelto (flotación a presión DAF). En el caso de emulsiones aceitosas, es precisa la rotura de la emulsión por adición de ácidos o álcalis y la posterior separación de fases por flotación o centrifugación. En la Tabla 6.11 se resumen los tratamientos primarios comentados. © Ediciones Paraninfo

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Depuración de aguas residuales

TABLA 6.11. Tratamientos primarios empleados para aguas residuales industriales.

Tratamiento Cribado Homogeneización de efluentes Neutralización

Coagulación-Floculación Separación de fases Sólido-líquido: Sedimentación. Flotación. Filtración. Líquido-líquido: Flotación. Coagulación.

Contaminante a eliminar Elimina materias flotantes > 5 mm. Neutraliza unos con otros. Caudales y concentraciones más homogéneos. Ácidos y bases. Precipitar metales pesados. Obtener pH apto para tratamientos biológicos. Elimina coloides y aglomera partículas. Proceso de clarificación, para eliminar materia en suspensión.

Separación de grasas y aceites.

b) Tratamientos terciarios Entre los más empleados en aguas residuales industriales podemos señalar: - Arrastre con vapor de agua o aire: denominados procesos de stripping, para la eliminación de compuestos orgánicos volátiles (COV) y semivolátiles (COSV), tales como disolventes dorados (tricloroetileno, clorobenceno, dicloroetileno, etc.), o contaminantes gaseosos (amoníaco, sulfhídrico, etc.). El arrastre con aire se utiliza en efluentes con bajas o medias concentraciones de contaminantes, por debajo de 200 ppm, mientras que el arrastre con vapor permite hasta concentraciones del 10% y se utiliza para compuestos menos volátiles y más solubles en agua. El arrastre con vapor se realiza a alta temperatura, obteniéndose mejores porcentajes de eliminación. Se utilizan generalmente columnas de relleno, circulando en contracorriente el vapor o aire y el efluente a tratar; en otros equipos el agua residual se pulveriza para aumentar la superficie de contacto líquido-gas. En el arrastre con aire es necesario tratar el aire contaminado que se produce. En el arrastre con vapor, la mezcla de contaminantes y vapor se condensa posteriormente, obteniéndose un producto concentrado que se recircula o se trata adecuadamente. Como aplicaciones concretas señalemos aguas residuales de refinería y hornos de coque, para eliminar sulfuro de hidrógeno y amoniaco. En fábricas de pasta de papel para compuestos fenólicos y organosulfurados y en la eliminación de pesticidas y PCBs. - Procesos de membrana: algunos, como la ósmosis inversa y la electrodiálisis, ya se han estudiado en el Apartado 5.1.3.1.c de potabilización de aguas. En estos procesos el agua residual se pone en contacto con una membrana porosa, y por acción de una fuerza impulsora, se consigue una separación de los componentes de la misma, en función del tamaño de las moléculas presentes en el efluente, del tamaño de poro de la membrana y de las interacciones moléculas-membrana en algunos casos. Los distintos tipos de filtración por membranas son:

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Depuración de aguas residuales

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• Microfiltraci6n, ultrafiltraci6n, nanofiltraci6n y 6smosis inversa: se denominan procesos de membrana de filtración. Se basan en la diferencia de presión hidrostática como fuerza impulsora; el agua pasa a través de la membrana correspondiente (permeado), quedando retenidas las diferentes especies, moléculas o iones, según los casos, en un agua residual concentrada (rechazo). - Microfiltración: utiliza membranas que permiten la separación de partículas y moléculas con un tamaño entre 0,02 y 10 micras. Se trabaja a una presión relativamente baja, por debajo de unas 5 atm. Se emplea para la eliminación de metales precipitados en industrias de tratamiento de superficies; eliminación de sólidos en suspensión, DBO, aceites y grasas y metales en industrias de limpiezas; esterilización y eliminación de partículas en la industria farmacéutica y en industrias de bebidas. - Ultra-filtración: al igual que la microfiltración, es comparable a un proceso de filtración clásica, pero con empleo de presiones hasta unas 1O atm, que permite la separación de partículas en un rango de tamaño entre 0,001y0,02 micras, lo que admite la eliminación de materias de alto peso molecular (PM ~ 1.000) y en estado coloidal. Puede utilizarse tanto para eliminación de contaminantes del agua residual como para recuperación de las especies retenidas en la membrana. Así, se aplica a la separación de aceites en industria de limpieza, desengrase de metales, alimentos, etc.; obtención de agua ultrapura en la industria farmacéutica e industria de smiconductores; recuperación de colorantes, pigmentos y pinturas electroforéticas. - Nanofiltración: proceso de membrana intermedio entre la ultrafiltración y la ósmosis inversa. Opera a menores presiones que esta última y permite la eliminación de moléculas orgánicas de relativo bajo peso molecular (altos rendimientos para moléculas con PM ~ 200) y retiene incluso cationes y aniones divalentes. El porcentaje de retención de iones monovalentes es bajo. Se ha utilizado en recuperación y purificación de antibióticos y es una técnica en plena expansión. - Ósmosis inversa: útil en la depuración y reciclado en efluentes de papeleras, recuperación de metales valiosos y reciclado de agua en industrias de galvanotecnia, fotografía, alimentaria, ... También se emplea en la obtención de agua de muy buena calidad para centrales eléctricas, industria electrónica, farmacéutica, alimentaria o aguas de refrigeración, por ejemplo. • Pervaporaci6n: la fuerza impulsora del proceso es la diferencia de concentraciones de las sustancias. Es un método que se denomina de permeación, que utiliza membranas no porosas. Se trata de un proceso de membrana que implica un cambio de fase de la sustancia que atraviesa la misma. La aplicación de vacío a un lado de la membrana y la diferencia de concentración (presión de vapor) de algún componente a un lado y otro de la misma, permite la difusión de dicho componente, en fase gaseosa, a través de la membrana. Posteriormente se produce una condensación del componente que ha migrado. La pervaporación se emplea para la recuperación de disolventes orgánicos en efluentes líquidos, y se está investigando su aplicación en la eliminación de tóxicos orgánicos volátiles en los efluentes; aunque no corresponda exactamente a este apartado, es interesante comentar su posible aplicación para la eliminación de trihalometanos en los procesos de potabilización de aguas. © Ediciones Paraninfo

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• Electrodiálisis: se basa en la diferencia de potencial eléctrico como fuerza impulsora. Se utilizan membranas de intercambio iónico que permiten el paso de iones, pero no del agua ni de moléculas y coloides. Se emplea principalmente en el tratamiento de efluentes de las industrias de galvanotecnia, reciclando el agua purificada para aguas de lavado y el agua concentrada para los baños de deposición. Por último, debemos indicar que los procesos de membrana de filtración tienen una serie de desventajas entre las que se pueden señalar la necesidad de pretratamientos diversos, los problemas que puedan derivarse de la compatibilidad o resistencia química de las membranas y los componentes del agua residual y, por último, la necesidad de una limpieza química periódica de las membranas. Cada método, en función de sus características, permite la eliminación de las partículas presentes en el agua, según su tamaño y naturaleza, y esto condiciona el uso al que pueda ser destinado. Así, por ejemplo, la núcrofiltración se usa generalmente para eliminar microorganismos y sólidos en suspensión; la ultrafiltración para elinúnar materiales disueltos de alto peso molecular y partículas coloidales, como por ejemplo proteínas y enzimas; la nanofiltración, la ósmosis inversa y la electrodiálisis para la eliminación incluso de sales disueltas; y la pervaporación para la separación de líquidos orgánicos volátiles. En la Figura 6.24 se esquematizan las clases de sustancias retenidas en las diferentes membranas. Se incluye además el método de intercambio iónico, puesto que también es capaz de elinúnar sales disueltas.

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FIGURA 6.24. Rangos de aplicación de los diferentes procesos de membrana e intercambio iónico

con indicación del tamaño y peso molecular de las especies presentes en el agua.

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- Intercambio iónico: como ya se indicó en el Apartado 5.1.3.1.b dedicado a potabilización, sirve para eliminar sales disueltas en el agua. Los iones son removidos del agua residual al atravesar ésta una resina intercambiadora, siendo sustituidos por otros iones móviles contenidos en la misma. En vertidos industriales se suele emplear este método para la eliminación de iones específicos contaminantes que puedan estar contenidos en esas aguas residuales: metales en formas iónicas solubles, aniones como cianuros o nitratos, ácidos orgánicos y fenoles a un pH adecuado o aminas orgánicas a un pH ácido. Algunos campos de aplicación son las industrias de tratamiento de superficies metálicas, de curtidos, textiles, etc. Así, en las industrias de galvanotecnia se consigue la eliminación de trazas de metales pesados y la recuperación de aguas para su reutilización, y en las industrias del cromado se recuperan reactivos presentes en el agua residual, como por ejemplo el ácido crómico. -Adsorción con carbón activo: se emplea para eliminar compuestos orgánicos, como ya se estudió en el Apartado 5.1.3.3. Se puede utilizar en forma granular (columnas de carbón activado granular, GAC) y en polvo (PAC). Con el tiempo de uso, la capacidad de adsorción del carbón se va saturando; una opción es la regeneración del carbón gastado, mediante métodos térmicos (calentamiento del carbón en hornos y desorción térmica de los compuestos orgánicos adsorbidos) o químicos (oxidación). Existe una amplia variedad de compuestos orgánicos para los que la adsorción con carbón activo tiene una gran capacidad de eliminación de las aguas residuales: hidrocarburos aromáticos mono y polinucleares, compuestos fenólicos, organohalogenados, surfactantes, tintes y en general una amplia variedad de familias orgánicas de alto peso molecular. También tiene un cierto campo de aplicación en la adsorción de algunos elementos inorgánicos, como antimonio, arsénico, cromo, cobalto, mercurio, plata o estaño, por ejemplo. Se utiliza en la purificación de baños electrolíticos, en la industria de productos farmacéuticos y para la eliminación de clorofenoles y ligninas en las aguas residuales de papelera tras el proceso biológico. La técnica de adsorción con carbón activo se puede combinar con el tratamiento biológico del agua, no sólo como proceso previo y posterior, sino también de forma simultánea. Se trata del proceso de bioadsorción con carbón activo, en el que las partículas de carbón actúan de soporte para el crecimiento de los microorganismos, dándose de forma paralela la adsorción y la oxidación biológica. - Procesos de oxidación: sirven para eliminar o transformar materia orgánica (fenoles, aminas, organohalogenados, etc.) y materia inorgánica oxidable (cianuros o sulfuros, por ejemplo), así como para destruir microorganismos patógenos. Un ejemplo típico es la oxidación de cianuros con hipoclorito de sodio en medio básico, proceso que se utiliza como primera etapa (pretratamiento) en las industrias que tienen cianuros en sus aguas residuales (ver Apartado 6.6.6). También se puede llevar a cabo con agua oxigenada, ozono o cloro en medio básico. Los principales procesos de oxidación se pueden clasificar en: • Procesos convencionales de oxidación: se usan como oxidantes ozono (0 3 ), peróxido de hidrógeno (H20 2), permanganato de potasio (KMn04), hipoclorito de sodio (NaClO), cloro (Cl2) y oxígeno (02). • Procesos de oxidación avanzada: © Ediciones Paraninfo

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- Combinaciones de oxidantes: 0 3 + luz UV; 0 3 + H 20z; H 20 2 + luz UV; 0 3 en medio fuertemente básico. -Procesos a alta temperatura y presión: oxidación con aire húmedo (WAO), oxidación en condiciones supercríticas, etc. - Detoxificación solar: utiliza la radiación UV solar con catalizadores, como el dióxido de titanio, Ti0 2 •

- Procesos de reducción: se emplean para reducir elementos metálicos en alto estado de oxidación. Un ejemplo característico es la reducción del cromo hexavalente Cr(VI), a cromo trivalente Cr(III), mediante agentes reductores como el sulfito o hidrogenosulfito de sodio, tiosulfato de sodio, sulfato de hierro (II), etc. (ver Apartado 6.6.6). Este proceso se utiliza como primera etapa (pretratamiento) en las industrias que tienen cromo en sus vertidos, como, por ejemplo, en algunas de curtidos. - Precipitación química: se basa en la utilización de reacciones químicas para la obtención de productos de muy baja solubilidad. La especie contaminante a eliminar pasa a formar parte de esa sustancia insoluble, que precipita y puede ser separada por sedimentación y filtración. El producto, según los casos, puede ser recuperado o gestionado como residuo sólido. Ejemplos de aplicación serían la precipitación de metales pesados en forma de hidróxidos y sulfuros; la eliminación de fluoruros por adición de cal en la industria del vidrio o del ácido fosfórico; la eliminación de fosfatos (bionutriente), por precipitación con sales de calcio o aluminio; citar, por último, la precipitación de aniones claramente limitados en los vertidos, como cianuros, sulfuros o cromatos, con algunos cationes metálicos. Los procesos de precipitación se emplean, en algunas industrias, como tratamientos primarios y tienen lugar a la vez que el proceso de neutralización.

6.6.4. Tratamientos biológicos o secundarios Los tratamientos biológicos, también denominados como secundarios, manteniendo la terminología de la depuración de aguas residuales urbanas, son procesos en los que la depuración de la materia orgánica biodegradable del agua residual se efectúa por la actuación de microorganismos (fundamentalmente bacterias), que se mantienen en suspensión en el agua o bien se adhieren a un soporte sólido formando una capa de crecimiento. Los efluentes industriales con carga orgánica depurable por métodos biológicos corresponden principalmente a industrias de carácter agroalimentario, aunque otras industrias como papeleras, farmacéuticas, etc., también producen vertidos que pueden ser sometidos a estos tratamientos secundarios. Los procesos biológicos, como ya se vio en el Apartado 6.4.3 y posteriores, pueden ser de dos tipos: aerobios y anaerobios. En general, para aguas con alta carga orgánica (industrias agroalimentarias, residuos ganaderos, etc.) se emplean sistemas anaerobios y para aguas no muy cargadas, sistemas aerobios. En la práctica pueden ser utilizadas ambas técnicas de forma complementaria. En ambos procesos, la materia orgánica, en presencia de microorganismos de carácter aerobio o anaerobio, sufre una serie de reacciones metabólicas que provocan la degradación y mineralización de la misma. La energía producida en estas reacciones es utilizada por las bacterias en reacciones de síntesis celular, 270 © Ediciones Paraninfo

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que dan lugar a su crecimiento y a nuevas bacterias que constituyen la biomasa o fangos biológicos del proceso. Los tratamientos biológicos engloban tanto el proceso de reacciones biológicas comentado, como la posterior separación de los fangos producidos por decantación. Entre las variables a controlar en estos procesos se encuentran la temperatura (en anaerobios esencialmente), oxígeno disuelto, el pH, nutrientes, sales y la presencia de inhibidores de las reacciones.

a) Tratamientos aerobios: Los más empleados son el de lodos activados, filtros percoladores y tratamientos de bajo coste como biodiscos, biocilindros, lechos de turba, filtros verdes y lagunaje (este sistema se puede considerar como «mixto», ya que se dan tanto procesos aerobios como anaerobios, dependiendo de la profundidad). Todos estos métodos ya han sido explicados con anterioridad. Una modificación con respecto a los procesos convencionales es la adición de carbón activo en polvo, que rebaja la carga orgánica y puede disminuir la concentración de sustancias inhibidoras del agua residual. El proceso de fangos activados también puede llevarse a cabo en una sola etapa, realizándose las fases de aireación y de clarificación en un mismo tanque.

b) Tratamientos anaerobios: La descomposición de la materia orgánica por las bacterias se realiza en ausencia de aire, utilizándose reactores cerrados, mediante un proceso anaerobio durante el cual la materia carbonosa de las sustancias orgánicas se convierte mayoritariamente en metano (CH4 ) y dióxido de carbono (C0 2). Los productos finales de la digestión anaerobia son el biogás (mezcla gaseosa de metano, dióxido de carbono, hidrógeno, nitrógeno y sulfuro de hidrógeno, entre otros), que se puede aprovechar para producción energética, y los lodos generados (compuestos no biodegradados y biomasa). Estos tratamientos tienen tres aplicaciones principales: - Aguas residuales industriales con alta carga orgánica. - Residuos ganaderos. - Lodos de depuradora. Existen distintos tipos de digestores que tratan de adaptarse a las diferentes características de las aguas residuales de diferente naturaleza o, en su caso, a los lodos a digerir, y que pretenden conseguir los mejores resultados de eliminación de la materia orgánica fermentable. Los avances en este tipo de tecnología se orientan a tratar de conseguir la retención de la biomasa activa dentro del reactor, lo que permite trabajar con menores tiempos de residencia hidráulica de los lodos en el reactor, junto con mayores tiempos de retención de sólidos en el mismo. Una de las clasificaciones de digestores más utilizada es la derivada de emplear como criterio diferenciador los diferentes métodos de retención de la biomasa en el reactor y que, sin pretender hacer una recopilación exhaustiva en un tema en continua renovación y ampliación, conlleva a los siguientes tipos: © Ediciones Paraninfo

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Depuración de aguas residuales

1) Digestores con la biomasa no adherida a) Sistemas sin recirculación de lodos: digestores de mezcla completa o monoetapa y digestores de flujo pistón. Aquí se debe incluir el método de lagunaje anaerobio que se estudió en el Apartado 6.5.1 de tratamientos de bajo coste. b) Sistemas con recirculación de lodos: digestores de contacto. c) Sistemas con sedimentación interna: digestores de lecho suspendido (UASB).

El digestor de mezcla completa, que puede trabajar de forma continua o discontinua, es el más sencillo, y no dispone de ningún sistema de retención de la biomasa, por lo que son necesarios elevados tiempos de retención hidráulicos, de 10 a 15 días como mínimo. Utilizan métodos de agitación interna de los lodos para su homogeneización, mediante agitación mecánica o por recirculación del gas producido en el proceso. Es el más utilizado en el tratamiento de lodos de plantas depuradoras de aguas residuales urbanas. . Los digestores de flujo pistón funcionan de forma continua, como una variante de los anteriores, en donde el fango es obligado a un desplazamiento horizontal a lo largo del reactor, que consta de sistemas de agitación y calentamiento. Son útiles para fangos con elevados contenidos en sólidos, como los residuos ganaderos. Los de aplicación más universal en los últimos años para el tratamiento anaerobio de aguas residuales, son los digestores de contacto, que utilizan la recirculación de lodos mediante una sedimentación externa de los mismos en un decantador adicional. Se han utilizado para residuos ganaderos y efluentes industriales muy variados como los de mataderos, cerveceras, industrias lácteas, destilerías y otros. En los digestores de lecho suspendido UASB (J)p flow Anaerobic S.ludge 11.lanket, capa de lodos anaerobia ascendente), es la propia biomasa la que produce unos flóculos relativamente densos con buena capacidad de sedimentación en el propio reactor, que retarda su arrastre fuera del digestor. Opera siempre con un flujo ascendente de las aguas residuales o lodos a tratar. Se adapta bien a efluentes con elevados contenidos en hidratos de carbono, como azucareras, cerveceras, papeleras o industrias de conserva. 2) Digestores con la biomasa adherida a) Sistemas de lecho fijo: Digestores de filtro anaerobio y digestores de película fija b) Sistemas de lecho expandido y fluidizado. Los sistemas de lecho fijo utilizan rellenos de material inerte en el reactor, donde se adhiere la biomasa, constituida por las bacterias anaerobias que se desarrollan durante la depuración. En los de filtro anaerobio, con un material de relleno de distinta naturaleza (carbón activo, piedras, anillos y esferas de cerámica y vidrio, plástico, ... ), puede haber riesgo de colmatación del filtro, por lo que no admiten efluentes con alto contenido en materias en suspensión. En los de película fija, el relleno está orientado para impedir la colmatación. Estos digestores pueden trabajar con un flujo de alimentación ascendente o descendente. En los digestores de lecho expandido o fluidizado se produce un lecho mixto, con la biomasa activa adherida sobre partículas inertes de alta densidad y 272 © Ediciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

O

pequeño tamaño (arena fina, alúminas, .. .). Según el grado de expansión del lecho se habla de digestores de lecho expandido (menor expansión, con velocidad ascensional del fango entre 2-10 m/h) o fluidizado (mayor expansión, con velocidad ascensional entre 6-iO m/h). La fluidificación se consigue por recirculación del efluente del digestor, solo o con parte del biogás producido. Esta tecnología, con buenos resultados a nivel de laboratorio y planta piloto, está en continua investigación para su aplicación a nivel industrial. En la Figura 6.25 podemos observar los esquemas de algunos de estos tipos de digestores.

Agua residual o fangos

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Agua

ll::;m::::ml-.~~..__.... depurada

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Agitador

Recirculación lodos digeridos

(a)

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Agua

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depurada

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fluidizadas

(b)

(e)

FIGURA 6.25. Esquemas simplificados de digestores anaerobios. (a) De contacto. (b) De filtro anaerobio. (c) De lecho fluidizado. © Edic io nes Para ninfo

273

O

Depuración de aguas residuales

Prácticamente todas las tecnologías permiten trabajar con procesos de doble etapa, con separación de las fases del proceso anaerobio en cada uno de los reactores en serie: digestores hidrolíticos-metanogénicos y digestores acidogénicosmetanogénicos. También se utilizan los llamados sistemas mixtos, con dos reactores en serie de dos tipos diferentes (por ejemplo en industria papelera, de lecho fluidizado y de filtro anaerobio). Por último, los denominados sistemas híbridos combinan en un mismo reactor dos tecnologías diferentes, siendo una de las combinaciones más estudiadas la de un reactor UASB con un filtro de relleno en la parte superior, que aprovecha las ventajas de ambos sistemas. Las principales ventajas de los procesos anaerobios sobre los aerobios son: - Se produce biogás, con gran potencial energético debido al alto contenido en metano (60-70%). - Permiten cargas orgánicas superiores. - No necesitan equipo de aireación. - Producen menos lodos. - Baja necesidad de nutrientes. Los principales inconvenientes de los procesos anerobios son: - Necesitan mayores tiempos de residencia. - Producen malos olores, originados por el sulfuro de hidrógeno (H 2 S) y los mercaptanos, principalmente.

e) Tratamientos mixtos: En algunos casos se utilizan tratamientos aerobios y anaerobios, bien de forma consecutiva, alternante o simultánea. Esto último es lo que sucede en las denominadas lagunas facultativas, con zonas de depuración aerobia (zona más superficial) y anaerobia (zonas más profundas). En los sistemas de lagunaje se combinan las lagunas de los tres tipos, anaerobias, aerobias y facultativas. Un ejemplo importante de aplicación es la eliminación de bionutrientes (compuestos de N y P), que se suele aplicar como tratamiento terciario en muchas ocasiones. En el caso de eliminación de especies nitrogenadas, se realiza en primer lugar un proceso aerobio, con transformación a nitratos (nitrificación), seguido de otro en condiciones anaerobias con transformación a nitrógeno gaseoso (desnitrificación).

6.6.5.

Tratamiento de los fangos

En la mayor parte de los métodos de depuración de aguas residuales industriales que han sido descritos se producen, junto al agua depurada, una serie de lodos o fangos que deben ser tratados adecuadamente. Según el tipo de tratamiento y la naturaleza de los contaminantes eliminados, serán lodos de naturaleza predominantemente inorgánica u orgánica. Los objetivos finales perseguidos en el tratamiento de los lodos de ARI, al igual que en aguas residuales urbanas, son: - Reducción de volumen: concentración del fango para hacer más fácil su manejo.

274 ©Ediciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

D

- Reducción del poder de fermentación en lodos de carácter orgánico: reducción de materia orgánica y de patógenos, para evitar la producción de olores y la evolución del lodo sin control. Las principales etapas en el tratamiento de los lodos son: espesamiento (concentración) por decantación o flotación, digestión (estabilización para fangos fermentables), deshidratación y evacuación, estudiadas todas ellas en el Apartado 6.4.5 en el que se hacía referencia al tratamiento de fangos procedentes de depuradoras de aguas residuales urbanas. La única diferencia que debemos hacer notar es que en la etapa de evacuación, cuando el fango procede del tratamiento de las aguas residuales industriales, es más frecuente que tenga características tales que lo tipifiquen como residuo peligroso, por lo que es frecuente su evacuación a un depósito de seguridad.

6.6.6.

Ejemplo práctico de depuración: industria de galvanotecnia

Los principales contaminantes presentes en los efluentes líquidos de una industria dedicada al tratamiento de superficies metálicas (recubrimientos electrolíticos de piezas metálicas: cromado, zincado, niquelado, etc.) son: metales pesados y cianuros. El tratamiento óptimo de estos efluentes es un tratamiento físico-químico de eliminación de metales por precipitación (en forma de hidróxidos), realizando dos pretratamientos previos, de forma separada (segregación de efluentes): - Reducción del Cr(VI) hasta Cr(III): esta última forma es menos tóxica y es la que precipita como hidróxido. Normalmente se usa sulfito de sodio:

- Oxidación de los cianuros (que se utilizan en algunos tipos de recubrimientos) con hipoclorito en medio básico (NaOH): 2 NaCN + 5 NaClO + 2 NaOH -- 2 Na2C03 + N 2 + 5 NaCl + H 2 0 La Figura 6.26 ilustra dicho proceso. Tras estos primeros pretratamientos, se realiza la mezcla de las aguas de ambos, produciéndose una neutralización inicial. La adición de cal, hasta un pH suficientemente alcalino, precipita el Cr(III) producido en forma de hidróxido, junto al carbonato y sulfato de calcio correspondientes: Na2 C03 + Ca(OH) 2 . - CaC0 3 + 2 Na( OH) Cri(S0 4 ) 3 + 3 Ca(OH) 2 . - 2 Cr(OH) 3 + 3 CaS0 4 El tratamiento finaliza con la separación de los lodos producidos (sales precipitadas) en un decantador, de donde sale el agua clarificada y unos fangos que son llevados a deshidratación y secado. La presencia de cromo en los lodos finales los convierten en residuos peligrosos. También podría plantearse una recuperación del mismo. © Ediciones Paraninfo

275

O

Depuración de aguas residuales

Adición de agente reductor

Adición de agente oxidante

Recircu\ación del agua de deshidratación

/

Oxidación de C ianuros

Neutralización Precipitación

Res iduo

Tóxico

Lodos a deshidratar

FIGURA 6.26. Esquema del tratamiento de vertidos líquidos en una industria de galvanotecnia.

6.6. 7. Minimización de vertidos industriales La mayor preocupación por el medio ambiente, la obligatoriedad del cumplimiento de la legislación, el aumento de los costes por vertidos y por el tratamiento de los efluentes, así como los avances técnicos y científicos logrados, tanto en los procesos de producción como en el propio tratamiento de las aguas residuales, permiten a las industrias el diseño y la aplicación de métodos de minimización de sus vertidos. Una gestión adecuada para lograrlo conllevaría un proceso previo de auditoría medioambiental en la empresa, seguido del propio plan de minimización. Este plan debe estar inmerso dentro del plan de gestión medioambiental global de la empresa (ahorro de energía, materias primas, etc.). Los objetivos fundamentales se centran en la reducción del volumen de aguas residuales y de sus cargas contaminantes. Auditoría medioambiental previa: constará, al menos, de los siguientes aspectos: • Descripción de los procesos productivos y elaboración de los diagramas de flujo, con entradas y salidas de materias primas/productos, vertidos, energía y residuos. • Balance de materiales: identificar y cuantificar materias primas, productos fabricados, consumos de agua y vertidos producidos. Conocimiento de los vertidos parciales que se producen y de las posibilidades de agrupamiento o segregación de efluentes, así como de reutilización de aguas, bien por reciclado de aguas no contaminadas o de aguas depuradas.

276 © Ediciones Paraninfo

Depuración de aguas residuales

O

• Examen previo de las posibilidades de reducción de los caudales de vertido, mediante una política de ahorro y mejor utilización de agua. • Estudio inicial de las posibilidades de reducción de la contaminación en origen por modificación de los procesos de fabricación y recuperación de productos. Plan de minimización: realizados los aspectos previos comentados, se pasará a: • Evaluar desde el punto de vista técnico, económico y medioambiental, cada una de las posibilidades o alternativas propuestas, eligiéndose las más adecuadas. • Diseño detallado y puesta en funcionamiento de las medidas correctoras escogidas. Entre las medidas a llevar a cabo para minimizar los vertidos acuosos o mejorar su gestión, podemos señalar: - Modificación de los procesos de producción. - Modificación en segregación/agrupamiento de efluentes. - Sustitución de materias primas o auxiliares. - Optimización del consumo, recuperación y reciclado de agua. - Recuperación de materias primas, productos intermedios, subproductos o deshechos. En definitiva, se trata de elegir y desarrollar las denominadas «tecnologías limpias», y su aplicación al caso de las aguas residuales, aunque siempre dentro del plan de gestión medioambiental global de la empresa.

6. 7.

REUTILIZACIÓN DE AGUAS RESIDUALES DEPURADAS

Los problemas de disponibilidad de agua para los diferentes usos son cada vez mayores, debido a situaciones de escasez de recursos y del incremento continuado de las demandas. Ello hace cada vez más necesario, especialmente en determinadas zonas, plantearse, de una forma planificada, la reutilización de aguas residuales una vez que han sido depuradas. Si bien la reincorporación del agua depurada al ciclo natural, por vertidos a cauces o vertido marino por ejemplo, y por lo tanto posibles usos posteriores de esos recursos es una constante histórica, este apartado se refiere a la llamada reutilización directa o planificada de estas aguas. En España, la reutilización de aguas residuales está regulada en los capítulos III y IV, Título III, del Reglamento de Dominio Público Hidráulico (R.D. 849/1986, de 11 de abril); en él se define como «reutilización directa de aguas las que, habiendo sido ya utilizadas por quien las derivó, y antes de su devolución a cauce público, fueran aplicadas a otros diferentes usos sucesivos».

6. 7.1.

Posibles usos de las aguas residuales depuradas

Se indica a continuación una relación de los posibles usos potenciales de las aguas residuales depuradas: 1. Uso agrícola como aguas de riego: en la actualidad es el principal en nuestro país, a gran distancia de todos los demás. Este tipo de consumo significa del orden del 80% del total. Entre los problemas, o dificultades, que conlleva © Ediciones Paraninfo

277

O

Depuración de aguas residuales

este tipo de reutilización debemos señalar la necesidad de tener en cuenta el tipo de cultivos, si van a ser consumidos directamente por el hombre, cocinados o crudos, si se trata de acuicultura, etc., para delimitar los grados de tratamiento de las aguas antes de ser reutilizadas. Se establecen también una serie de normativas sobre los límites de calidad de algunos parámetros, como contenido en agentes patógenos, sólidos en suspensión, salinidad, metales pesados, etc. Hay que tener en cuenta que puede haber problemas de contaminación de aguas subterráneas. 2. Usos municipales o urbanos: se incluyen en este apartado múltiples aplicaciones de las aguas en diferentes actividades urbanas. La limpieza de calles, el riego de parques y jardines, aguas contra incendios o limpieza de camiones de basura son algunas de las posibilidades de uso. La reutilización como agua potable se restringe, en el Reglamento anteriormente citado, a situaciones catastróficas o de emergencia y con carácter transitorio. Los problemas que pueden producirse son de naturaleza sanitaria, debidos a la presencia de patógenos. 3. Usos recreativos: aquí se incluyen aspectos de actividad deportiva y de carácter paisajístico. El riego de campos de golf (grandes consumidores de agua por otra parte) o lagos artificiales con diversos usos, son algunos ejemplos de este tipo de reutilización. En cuanto a problemas, además de los comentados en el caso del riego, habría que añadir la posible eutrofización de los lagos y estanques. 4. Usos industriales: se incluyen empleos del agua en procesos industriales, como pueden ser, por ejemplo, el lavado y transporte de algunos materiales o el uso como aguas de refrigeración. Los problemas más importantes serán los derivados de formación de depósitos y corrosión, originados tanto por componentes químicos como por acción microbiana. 5. Inyección en acuíferos: es una importante aplicación que busca incrementar los recursos naturales de agua mediante la recarga de acuíferos, o bien eliminar algunos de los principales problemas de las aguas subterráneas, derivados de la sobreexplotación, tales como la salinización originada por la intrusión marina. Entre los problemas debemos señalar la posible colmatación de los suelos por disminución de su permeabilidad, y la posibilidad de incorporación de elementos tóxicos y acumulativos en suelos y aguas subterráneas. Dada la calidad necesaria para cada uno de estos usos, y para garantizar unas condiciones sanitarias satisfactorias en la práctica totalidad de los mismos, se hacen precisos tratamientos terciarios de las aguas residuales antes de su reutilización.

6. 7.2. Tratamientos precisos para la reutilización de aguas residuales En la Tabla 6.12, se indican los métodos de tratamiento recomendados por la Organización Mundial de la Salud (OMS), para que se cumplan los requisitos sanitarios establecidos para el aprovechamiento de las aguas residuales. Como se puede observar, salvo la aplicación de la primera columna, en los demás casos es imprescindible un tratamiento secundario seguido de alguno o algunos procesos de carácter terciario. El posible uso como agua potable implica, como se señala en la tabla y resulta lógico para cumplir con la legislación pertinente, el mayor grado de tratamiento con respecto al resto de reutilizaciones. 278 ©Ediciones Paraninfo

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TABLA 6.12.

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Tratamientos necesarios para la reutilización de aguas residuales

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Tratamientos

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o Criterios sanitarios Primario Secundario Filtración con arena o equivalente Nitrificación Desnitrificación Coagulación química Adsorción con carbón activo Desionización Desinfección

Cultivos de uso humano no directo A+F ***

Riego agrícola Cultivos que se consumen cocinados y piscicultura B+Fó D+F

Uso recreativo Cultivos que se consumen crudos

Sin contacto humano

Con contacto humano

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B

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Uso industrial

Uso municipal Aguas no potables

Aguas potables

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Los procesos marcados con * * * son indispensables; es también indispensable la aplicación de uno o más de los procesos marcados con * *, y pueden ser necesarios a veces los marcados con *. Criterios sanitarios: A: Ausencia de sólidos gruesos y eliminación apreciable de huevos de parásitos. B: Como A, más eliminación apreciable de bacterias. C: Como A, con eliminación más eficaz de bacterias y una cierta eliminación de virus. D: No más de 100 coliformes por 100 mi, en el 80% de las muestras. E: Ningún coliforme fecal en 100 mi, ningún virus en 1.000 mi y demás criterios aplicables al agua potable. F: Ninguna sustancia química que provoque la aparición de residuos nocivos en plantas y peces. G: Ninguna sustancia química que cause irritación de las mucosas o de la piel.

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D

Depuración de aguas residuales

6. 7.3.

Problemas que plantean algunos contaminantes en la reutilización de las aguas residuales

Los aspectos más importantes a controlar para que la reutilización de las aguas residuales no sea problemática son: - La presencia de patógenos y su posibilidad de transmisión por diferentes vías. - Los posibles problemas de colmatación y salinización de suelos. - El control de la presencia de sustancias tóxicas y bioacumulativas. Se recogen a continuación los contaminantes que pueden ocasionarlos, así como el problema concreto causado por cada uno de ellos. Por lo tanto, las sustancias que se indican deben ser eliminadas o reducidas de las aguas residuales, mediante los métodos que se han señalado en la Tabla anterior, antes de su reutilización. - Sólidos en suspensión: pueden originar depósitos de fango, generando condiciones anaerobias en las aguas y pueden producir colmatación en los suelos. - Sustancias orgánicas biodegradables: pueden agotar o disminuir la concentración de oxígeno disuelto en las aguas y dar lugar a condiciones anaerobias. - Sustancias orgánicas no biodegradables: plantean problemas de toxicidad y bioacumulación en muchos casos, tanto en el medio acuático como en el suelo. Es el caso de los pesticidas organoclorados, por ejemplo. - Bionutrientes: pueden provocar eutrofización en el medio acuático, contaminación por nitratos de las aguas subterráneas o inducir el desarrollo de materia vegetal problemática en aguas de refrigeración industrial. - Metales pesados: causan problemas de toxicidad y bioacumulación en los seres vivos. Pueden limitar el aprovechamiento como aguas de riego. - Sales disueltas: el exceso de salinidad, así como la presencia de ciertos elementos como sodio y boro, es perjudicial para muchos cultivos. El sodio plantea problemas de permeabilidad en los suelos. - Microorganismos patógenos: los problemas de transmisión de enfermedades de estas especies pueden producirse especialmente a través de las aguas, alimentos o por contacto directo con la piel humana. Algunos patógenos, como el bacilo de la tuberculosis o gusanos como la Taenia saginata pueden transmitirse al ganado alimentado en campos regados con aguas residuales y de ahí a los consumidores.

280 ©Ediciones Paraninfo

Capítulo

7

Criterios de calidad del agua. Legislación O

7 .1.

O

7 .2.

Índices de calidad de un agua. Legislación básica sobre aguas.

En este Capítulo se va a realizar una breve aproximación a los diferentes criterios que se utilizan para estudiar la calidad global de diferentes tipos de aguas. Nos referiremos también a algunos de los aspectos legislativos y normativos más importantes que rigen tanto la calidad de las aguas, según el uso al que van a ser destinadas, como aquellos referentes al vertido de aguas residuales a un medio receptor.

7.1.

ÍNDICES DE CALIDAD DE UN AGUA

Existen en la bibliografía una serie de metodologías establecidas para medir, de una forma global, la calidad de los diferentes tipos de aguas. Unas están orientadas a las características físico-químicas de las aguas y otras a sus características biológicas. Ambos tipos ofrecen sus propias ventajas e inconvenientes. Así, en general, los métodos basados en parámetros físicos y químicos suelen permitir unos métodos de muestreo y análisis más rápidos y monitorizados frente a la mayor parte de los métodos biológicos, basados en la observación y medida de ciertas comunidades de seres vivos en las aguas; por otra parte, puede ocurrir que la medida, incluso de un único parámetro, lleve a unos valores de calidad del agua anormalmente bajos, por lo que la elección de los parámetros significativos debe ser cuidadosamente realizada y en muchos casos solo es válida para un uso determinado. Los índices biológicos, que como se ha comentado tienen, en general, una metodología analítica más dificultosa, permiten, sin embargo, un estudio de la influencia real de la contaminación de las aguas sobre el ecosistema acuático. En resumen, la diferencia más representativa entre ambos tipos de índices es que, mientras los métodos físico-químicos dan una información que puede ser exhaustiva de la naturaleza de las especies químicas del agua y de sus propiedades físicas, sin aportar información de su influencia en la vida acuática, los métodos biológicos aportan esta información pero no señalan nada acerca del contaminante o los contaminantes responsables. © Ediciones Paraninfo

281

D

Criterios de calidad del agua. Legislación

Por todo ello, se comprenderá que el ideal será el estudio conjunto de indicadores de uno y otro tipo, por lo que este aspecto de la calidad de las aguas y su forma de medida es un buen ejemplo de la interdisciplinaridad del estudio de la contaminación y de cómo unas y otras materias pueden complementarse.

7.1.1. Indicadores físico-químicos Los índices son unos valores numéricos que tratan de englobar las magnitudes de varios parámetros, en su mayor parte físicos y químicos, aunque en algunos casos incluyen también alguna medida microbiológica, considerados como los más importantes para definir la calidad de un agua. El número y tipo de parámetros varía en los diferentes índices existentes. Cada uno de estos parámetros tiene un grado de participación en el índice que varía según la importancia que se concede al mismo y, en muchos casos, según el uso posterior del agua. Los orígenes de estos índices se remontan a los trabajos de Hutchinson (1957) y Horton (1965), existiendo en la actualidad índices de calidad general del agua e índices específicos para un uso determinado. La finalidad que persiguen, en la mayoría de los casos, es deducir un número adimensional, como combinación o función de los datos analíticos de una muestra de agua, que refleje su calidad ecológica en general o en orden a su utilización posterior (abastecimiento, baño, riego, vida piscícola, etc.). A su vez, estos índices permiten la comparación, si son obtenidos por el mismo método matemáticoanalítico, entre diferentes muestras de aguas tomadas en distintos lugares y épocas. También consiguen de forma rápida y resumida obtener otros resultados, tales como realizar el estudio de la evolución del estado de una determinada agua a lo largo del tiempo, y comprobar la adecuada o no política de gestión ambiental de dicha agua, o por ejemplo, hacer un seguimiento de la evolución de la calidad de las aguas de un río a lo largo de su recorrido. En detrimento de estos índices numéricos está, dada la complejidad del problema de la contaminación, el resumir el estado de las aguas a un único valor. El aprovechamiento más adecuado de estos índices obliga, por lo tanto, a manejar de forma conjunta el índice de calidad y la información global del análisis físico y químico de todos los parámetros. La calidad de un agua no es un concepto absoluto y debe estar en relación con un uso concreto predeterminado; por ello, el cálculo de los índices de calidad ha de tener en cuenta esta condición previa. 7.1.1.1. Índice de calidad general (ICG) En España, a nivel ministerial, se utiliza desde hace años un índice de calidad de las aguas que podríamos englobar dentro de los denominados índices globales o ecológicos de un agua. Es una adaptación del índice de Lamontagne y Provencher del Estado de Quebec (Canadá). El concepto global de calidad de un agua se debe referir a que cumpla requisitos para varios de los usos más habituales, como: posibilidad de potabilización, baño, riego, vida de peces, mantenimiento de la biodiversidad de animales y plantas, etc. 282 © Ediciones Paraninfo

Criterios de calidad del agua. Legislación

O

El ÍNDICE DE CALIDAD GENERAL (ICG) que se utiliza en España, considera 23 parámetros, 9 básicos y 14 complementarios. A cada uno de los parámetros (A.¡), le corresponden unas funciones o factores de ponderación (F 1 y F 2 ), que permiten determinar el índice de calidad con la siguiente ecuación matemática: ICG = 2:

i=l,n

F 1(A.¡) Fz{A.¡n¡) = 2:

i=l,n

Q¡.P¡

Q¡ =nivel de calidad, varía de Oa 100 P¡ =Coeficiente de ponderación (l:P¡ = 1)

La función F 1 pretende transformar el valor analítico de cada parámetro en un valor adimensional o nivel de calidad (Qi), mediante una ecuación matemática, o su correspondiente representación gráfica. La función F 2 trata de ponderar la influencia de cada parámetro en el valor total del índice, lo que podríamos denominar como el «peso» (P¡) de cada uno.

P-=~ 1

L 1/ a¡

Los valores de los coeficientes a, varían de 1 (parámetro muy importante) a 4 (parámetro poco significativo), según la importancia que se le asigne a cada uno de los parámetros que intervengan en el índice. Se consideran parámetros básicos aquellos cuya concentración es siempre significativa cualquiera que sea su valor. Parámetros complementarios son los que afectan sólo a partir de una determinada concentración; sólo intervienen en el cálculo cuando su Q¡ es inferior a 60. Esta consideración de parámetros básicos y complementarios permite la adaptación del índice para usos determinados, según el cual cambiará la naturaleza y número de cada uno de los tipos de parámetros. Los nueve parámetros básicos para aguas superficiales, son: l. Coliformes totales (a= 1) 2. Conductividad (a= 1) 3. DB0 5 (a= 1) 4. DQO (K.Mn0 4 ) (a= 3) 5. Fosfatos totales (a= 3) 6. Materias en suspensión (a= 1) 7. Nitratos (a== 3) 8. Oxígeno Disuelto (a== 1) 9. pH (a== 1) El ICG puede variar de O a 100 y define una serie de niveles de calidad que se establecen según los siguientes valores: ICG

Calidad

100 100-85 85-75 75-60 60-50 . i; '%. º"l'o o~"-i~ "_,, ('~ ;¡,~ 'to o~ '"1,., 1'"'0 É

-56°C

e

[O]« [O,]

máxi mo de [O,]

TIERRA

FIGURA

8.6. Esquema de la incidencia de radiaciones solares sobre la superficie terrrestre y de las características físicas y composición de cada una de ellas.

© Ediciones Paraninfo

317

D

D Atmósfera. Conceptos básicos de contaminación localizada, y su interrelación, en ocasiones, con la contaminación de agua y suelo.

8.6.1. Ciclo del carbono Formas naturales esenciales Las reservas naturales más importantes de carbono se distribuyen de la siguiente forma: - Corteza terrestre (rocas calcáreas, ... ) y combustibles fósiles (carbón, petróleo, ... ). - Suelo (sustancias húmicas) y Materia viva (vegetal y animal). - Océanos (dióxido de carbono disuelto y formando parte de los caparazones calcáreos de moluscos). - Dióxido de carbono atmosférico. Es un ciclo de carácter esencialmente gaseoso, en el que la sustancia cuantitativamente más importante es el dióxido de carbono, que puede presentarse en forma combinada, como carbonatos, en la corteza terrestre, o como tal en la atmósfera y disuelto en agua. En la atmósfera existe una cantidad unas 50 veces mayor que en el agua. El ciclo inorgánico del carbono representa una fracción muy pequeña (0, 1% ) del carbono transformado por fotosíntesis. Las especies implicadas en el mismo son esencialmente el grafito, capaz de emitir C0 2 por oxidación; las rocas ígneas, que se transforman en carbonatos por una reacción con C0 2 como la que se indica

y las rocas calcáreas, que pueden sufrir procesos de disolución o de precipitación

-

Disolución acuosa

--+

Precipitación en el mar

En lo que respecta al dióxido de carbono atmosférico y al disuelto en agua, son los organismos autótrofos los que sintetizan materia orgánica por fotosíntesis a partir del mismo: Materia orgánica (CH2 0) + 0 2 (g) Se calcula que, por este proceso, se transforma anualmente en materia orgánica aproximadamente el 20% del dióxido de carbono atmosférico; en torno a unas dos terceras partes lo harían por fotosíntesis generada por plantas terrestres y el resto correspondería a la acción del plancton marino. La materia orgánica sintetizada sirve de alimento a consumidores y descomponedores. Los procesos de respiración, fermentación y combustión devuelven el C0 2 a la atmósfera. En determinadas condiciones, pueden producirse acumulaciones de restos vegetales

318 © Ediciones Paraninfo

Atmósfera. Conceptos básicos

t =5 años

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Emisión

~Absorción ~ Emisión antropogénica

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FIGURA 8. 7. Ciclo del carbono.

y animales que ralentizan los flujos de intercambio en el ciclo, transformándose en humus, carbón, petróleo y otros hidrocarburos fósiles. En la Figura 8.7 vemos que las influencias antropogénicas en el ciclo del carbono se derivan fundamentalmente de los siguientes hechos: - Utilización masiva de combustibles fósiles, lo que incrementa la emisión de C02 a la atmósfera y reduce de forma muy importante el carbono fijado a lo largo de millones de años. - Deforestación, especialmente de bosques tropicales, que constituyen aproximadamente la mitad de la masa forestal global del planeta. Según los datos disponibles, se estima que en el año 1980 la relación áreas deforestadas/áreas reforestadas fue de 10/1, y que la velocidad de deforestación entre 1980 y 1989 aumentó en un 80%. Estas prácticas de deforestación contribuyen a incrementar la cantidad de dióxido de carbono en la atmósfera, esencialmente porque disminuye la actividad fotosintética. Además, la desaparición de suelo tropical y su transformación en suelo agrícola, con tasas de almacena miento de carbono en tomo a 600 toneladas e por hectárea y 80 toneladas de carbono por hectárea, respectivamente, agudiza el problema. Se calcula que, como consecuencia de los procesos de deforestación, se produce una emisión adicional de C02 a la atmósfera de 2.500 millones de toneladas al año. - Otras actividades industriales. Las dos actividades antropogénicas mencionadas, junto a otros procesos industriales como la descomposición de calizas para la producción masiva de cemento, son las principales causantes del incremento constante de la concentración de C02 atmosférico, uno de los principales gases involucrados en el llamado efecto invernadero que se estudiará en el capítulo 13. © Ediciones Paraninfo

319

O

Atmósfera. Conceptos básicos

Otros gases implicados en el ciclo del carbono: los más importantes son el metano y el monóxido de carbono. En lo referente al metano, en torno a un 50% del presente en la atmósfera tiene un origen natural y corresponde a la fermentación anaerobia de la materia orgánica; el 50% restante proviene de actividades antropogénicas, asociadas, fundamentalmente, a combustiones ineficientes de biomasa y procesos de descomposición anaerobia de materia orgánica, incrementados por las actividades deforestadoras que convierten suelos forestales en suelos destinados a actividades agrícolas y ganaderas de carácter intensivo. Las vías de eliminación de metano de la atmósfera son el consumo del mismo por bacterias presentes en el suelo y la transformación paulatina por oxidación hasta monóxido de carbono en la troposfera, siguiendo un proceso como el indicado en el apartado 10.5.2, o la rápida oxidación que sufren en la estratosfera las pequeñas cantidades de CH4 que acceden a ella. El metano es otro de los gases invernadero, por lo que resulta también importante que no se produzca un desequilibrio notable en su ciclo natural. El monóxido de carbono de origen natural presente en la atmósfera proviene de procesos de oxidación del metano o de los terpenos emitidos por la vegetación. En cuanto al de origen antropogénico, los principales causantes de emisiones de este gas son la quema incompleta de combustibles fósiles y biomasa, el transporte y algunos procesos industriales. La evolución del mismo se verá posteriormente con más detalle, aunque podemos señalar que su importancia se debe a la acumulación en zonas localizadas más que a los valores globales en la atmósfera.

8.6.2. Ciclo del nitrógeno Es un ciclo típicamente gaseoso, siendo la atmósfera el principal depósito de este elemento en forma de nitrógeno molecular, que es, en principio, un gas altamente estable. Las reservas naturales más importantes son: - Atmósfera: nitrógeno molecular y otros gases nitrogenados. - Suelos (sales) y materia viva (proteínas vegetales y animales). -Océanos. Los procesos esenciales en que podemos dividir el ciclo del nitrógeno son los cinco que se observan en la Figura 8.8 (A, B, C, D y E), englobados, en principio, en dos grandes bloques, uno de eliminación (fijación) y otro de devolución de nitrógeno a la atmósfera.

Fijación del nitrógeno atmosférico Los procesos esenciales de fijación del nitrógeno atmosférico que tienen lugar en el ciclo pueden ser biológicos o fisico-químicos y podemos resumirlos de la siguiente forma: A) Fijación biológica del nitrógeno realizada por bacterias, hongos y microorganismos específicos existentes en el suelo y en el agua (procesos A de la Figura 8.8). El nitrógeno absorbido en primera instancia se mineraliza -nitratos (N0 3·) y amonio (NH4+)- y, finalmente, se fija, principalmente como nitrógeno orgáni-

320 ©Ediciones Paraninfo

Atmósfera. Conceptos básicos D N,

~

~---- +~ Hias

(A)

nnn

\ \ \ \ ''

(A)

,¡ ,¡ ,¡ ,¡ ,¡ ,¡

iiitli

.

N, I

I

I

l(C)

------+ Emisión ---+Absorción - - - - - . Emisión y absorción antropogénica ------+ Deposición FIGURA

8.8. Ciclo del nitrógeno.

co, en forma de proteínas y ácidos nucleicos en la materia vegetal. Se estima que por este proceso se fijan anualmente en torno a 4.10 9 toneladas de nitrógeno. La reacción inicial de fijación transcurre con la intervención catalítica del adenosintrifosfafo (ATP) en un proceso de reducción del tipo: ATP

Ni (g) + 8 H+ + 6 e·

~

B) Fijación fisico-química, se pueden producir procesos tanto de forma natural como por actividades antropogénicas (proceso B de la Figura 8.8): Evolución atmosférica

• Descargas eléctricas naturales: Ni+ Oi

~

NOx

~

• Antropogénica: - Procesos de combustión a altas temperaturas: Ni + Oi ~ - Fijación industrial: fabricación de amoníaco, abonos, ...

NOx

Fuentes de nitrógeno atmosférico El nitrógeno es devuelto a la atmósfera por su implicación en la cadena trófica y posterior descomposición de los detritus. El nitrógeno vegetal es asimilado © Ediciones Paraninfo

321

O

Atmósfera. Conceptos básicos

por los animales, y los desechos producidos por unos y otros, conteniendo urea, ácido úrico y restos ricos en nitrógeno orgánico, pueden sufrir procesos de amonificación (C), seguidos de nitrificación (D) y desnitrificación (E) por intervención de diferentes microorganismos. C) Amonificación del nitrógeno orgánico (procesos C de la Figura 8.8), se estima que por este proceso se transforman en tomo a 2.109 toneladas de nitrógeno al año. bacterias, hongos

N-Orgánico

~

NH3 y NH/ (Equilibrio ácido-base entre ambas especies).

D) Nitrificación del amoniaco y del catión amonio (procesos D de la Figura 8.8), bacterias nitrificantes

E) Desnitrificación de los aniones nitrato (procesos E de la Figura 8.8), bacterias desnitrificantes

NQ 3•

~

N 2 (g) y/o N 20 (g)

En cuanto al ciclo oceánico del nitrógeno, debemos señalar que a pesar de la baja solubilidad de este gas en agua, existen en los océanos unas 22.10 12 toneladas de nitrógeno, que sufren transformaciones similares a las descritas anteriormente. De hecho, la cantidad de nitrógeno disuelto transformado por microorganismos marinos es 40 veces superior a la cantidad de nitrógeno atmosférico transformada. Otro gas implicado en el ciclo del nitrógeno, importante sobre todo por su participación como gas de efecto invernadero, es el monóxido de dinitrógeno. Se trata de un compuesto muy estable, formado en los procesos de desnitrificación parcial de los nitratos, por ejemplo, en reacciones como la siguiente

Se difunde a la atmósfera y se va transformando lentamente en monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno, pudiendo incluso introducirse en la estratosfera. En la Figura 8.8, en la que está representado el ciclo del nitrógeno, vemos que, además del nitrógeno molecular, existen otros gases minoritarios implicados. Entre ellos podemos destacar el monóxido y dióxido de nitrógeno y el amoniaco atmosférico, los cuales participan en el ciclo evolucionando hasta la formación de aerosoles atmosféricos (nitratos y ácido nítrico) por reacciones que se verán con más detalle en el apartado 10.4. Sin duda, es en estos componentes minoritarios Gunto a la fijación fisico-química comentada en el proceso B) donde adquiere más importancia la intervención humana, ocasionando fenómenos de desequilibrio del ciclo natural que van a influir en procesos de contaminación localizada (smog fotoquímico) y en procesos de lluvia ácida, ambos de gran interés medioambiental. También el uso abusivo de fertilizantes nitrogenados puede provocar casos graves de desequilibrio, causando la aparición de un exceso de nitratos en los acuíferos y provocando problemas de eutrofización en aguas naturales. 322 © Ediciones Paraninfo

Atmósfera. Conceptos básicos

8.6.3.

D

Ciclo del azufre

Es un ciclo que se considera, fundamentalmente, de tipo sedimentario, encontrándose los mayores depósitos de azufre en el agua y el suelo, aunque en el ciclo intervienen también diversas especies gaseosas. En la Figura 8.9 vemos un esquema del mismo. En la atmósfera, los gases azufrados más abundantes son el sulfuro de hidrógeno (H 2 S) y el dióxido de azufre (S0 2 ) a partir del cual se producen los aerosoles de sulfato (SO/"). Son especies que se encuentran en concentración baja y que poseen tiempos de residencia cortos. El origen natural de los mismos es la descomposición anaerobia de la materia orgánica (H 2S), erupciones volcánicas (H 2S y S0 2) y aerosoles marinos (SO/"). El cierre del ciclo se produce por la transformación del sulfuro de hidrógeno, por acción de microorganismos, en especies minerales (S y SO/); por absorción por las plantas del S0 2 atmosférico y por deposición seca y húmeda de los aerosoles de sulfato. H 2S

Microorganismos ~ Microorganismos

H 2S

~

S (acumulación en sedimentos y combustibles fósiles)

so/- (absorbido por las plantas o fijado como sales)

También se producen transformaciones bacterianas en las que intervienen bacterias sulforreductoras: SO/

H,S

t 1 1

so;

t 1

FIGURA

© Ediciones Paraninfo

8.9. Ciclo del azufre.

323

O Atmósfera. Conceptos básicos Otras especies gaseosas del ciclo son el sulfuro de carbonilo, COS, emitido por los océanos y erupciones volcánicas, y mercaptanos y sulfuro de dimetilo provenientes de la descomposición anaerobia de la materia orgánica. La influencia antropogénica más importante se debe a los procesos de combustión de carburantes fósiles azufrados, que incrementan la concentración de dióxido de azufre atmosférico y por tanto los problemas de lluvia ácida, tanto de forma localizada como difusa. En la Tabla 8.3 observamos las concentraciones y tiempos de residencia de las distintas especies azufradas en la atmósfera TABLA 8.3.

Concentración - 0,2 ppb - 0,1 - 0,2 ppb - 2 µg/m 3 -

S0 2 H2S S042f

-

Tiempo de residencia 3-6 días < 4 días - 8 días

-

8.6.4. Ciclo del oxígeno Dejando al margen su participación en la composición de numerosas sustancias presentes en toda la biosfera (pensemos simplemente en el agua o los carbonatos), nos referiremos brevemente a dos formas alotrópicas del mismo presentes en la atmósfera: oxígeno molecular y ozono. Para el caso del oxígeno diatómico, el ciclo se puede considerar en esencia como inverso al ciclo del dióxido de carbono. La principal fuente de generación es la fotosíntesis (aproximadamente 400 millones de toneladas de 0 2 al año) y se elimina de la atmósfera en los procesos de respiración y en los diferentes procesos de combustión y descomposición aerobia de la materia orgánica. Interviene también como agente oxidante de especies ya comentadas en otros ciclos, y en multitud de procesos de oxidación en la atmósfera (oxidación de CH4 , CO, S02, NOX, ... ). Para el caso del ozono, las intervenciones antropogénicas más importantes son, por un lado, el aumento de su concentración en la troposfera por fenómenos de contaminación que tienen lugar como consecuencia de la emisión de determinados agentes (ver apartado 10.4), y, por otro, el fenómeno contrario, la destrucción de la capa de ozono en la estratosfera a causa de ciertos contaminantes presentes en la misma (ver capítulo 14). Aunque no existe unanimidad de criterio, varios investigadores consideran que otra posible fuente de oxígeno en la atmósfera es la fotolisis del vapor de agua ocasionada por la radiación ultravioleta, que iría seguida de la pérdida de hidrógeno fuera del campo gravitatorio terrestre.

hv

hv H+HO·

Q.

324 © Ediciones Paraninfo

Química de la troposfera: contaminación del aire o o o o

9.1.

Concepto de contaminación. Fuentes de contaminantes. 9.3 . Expresión de las medidas de contaminación 9.4 . Conceptos de emisión e inmisión. 9 .1. 9.2.

CONCEPTO DE CONTAMINACIÓN

Existen muchas definiciones de contaminación atmosférica, recogemos una de ellas:

Contaminación atmosférica es la impurificación de la atmósfera por inyección y permanencia temporal en ella de materias gaseosas, líquidas o sólidas o radiaciones ajenas a su composición natural o en proporción superior a aquélla. Es interesante resaltar dos aspectos de esta definición: por un lado se consideran agentes contaminantes no sólo las sustancias materiales, cualquiera que sea su estado de agregación, sino también las radiaciones ajenas a las naturales. Por otro, para que una sustancia sea considerada como contaminante, no es preciso que su identidad sea distinta a la de cualquiera de los componentes naturales del aire, es suficiente con que su proporción no sea la natural, lo que se traducirá en que hablamos de contaminantes tales como los NOx, SOx, CO, ... aunque sean todos ellos componentes naturales de la atmósfera terrestre, según se indicaba en la Tabla 8.2. También es preciso señalar que, habitualmente, el término contaminación suele emplearse para referirse a la ocasionada por fuentes de naturaleza antropogénica, aunque no se deben olvidar los graves episodios de contaminación natural que en ocasiones tienen lugar.

9.2.

FUENTES DE CONTAMINANTES

Las alteraciones de la composición del aire pueden tener un doble origen: a) Natural: erupciones volcánicas, meteoritos, fuegos ... b) Artificial o antropogénica: provocada por actividades humanas, fundamentalmente el transporte, las combustiones y los procesos industriales. © Ediciones Paraninfo

325

D

Química de la troposfera: contaminación del aire

Aunque en el caso de muchos de los contaminantes atmosféricos que estudiaremos la mayor parte de la cantidad global emitida tiene un origen natural, debernos resaltar ciertos aspectos de la contaminación antropogénica que la hacen sumamente importante: 1. Se trata de una contaminación localizada, de forma que, aunque a nivel global el origen de una determinada sustancia sea mayoritariamente natural, en los puntos geográficos en que tiene lugar la emisión la proporción se altera claramente. Por ejemplo, se calcula que, aunque aproximadamente el 90% del CO existente en la atmósfera tiene un origen natural, en la atmósfera de una ciudad corno Nueva York entre el 95-98% del CO presente tiene un origen antropogénico. 2. Las emisiones se producen en puntos geográficos donde la existencia de sumideros es menor. Normalmente, la naturaleza es un sumidero importante. En las áreas urbanas o industriales, que es donde mayormente se producen las emisiones antropogénicas a la atmósfera, la presencia de asfalto, cemento, materiales de construcción diversos, etc., hace que la cantidad de especies vegetales o de suelo que pueden actuar corno sumidero sea sensiblemente inferior a la de una zona rural. 3. La difusión de los contaminantes depende de la climatología. Los factores meteorológicos no siempre van a ser los rnisrnos y, en determinadas condiciones, podrán producirse episodios de contaminación de mayor gravedad. 4. La capacidad de algunos agentes contaminantes de sufrir transformaciones provoca la aparición de compuestos totalmente ausentes en la composición del aire natural. En la exposición de este terna estudiaremos el problema generado por la contaminación de origen antropogénico, aunque hagamos mención en ocasiones a las cantidades de un contaminante determinado presentes en la atmósfera por causas naturales. Sin embargo, es preciso que mencionemos también, aunque de forma breve, las fuentes de contaminación de origen natural.

9.2.1.

Fuentes de contaminacion natural

La gran mayoría de las especies consideradas corno contaminantes de la atmósfera, tienen en buena parte un origen natural, siendo estas fuentes las responsables de las cantidades de sustancia existentes en una atmósfera no contaminada antropogénicarnente. En determinados casos, la presencia por causas naturales de dichos agentes en una proporción anormalmente alta puede ser, y ha sido, causa de graves episodios -2.000 muertos a causa del C0 2 de origen volcánico en el lago Nyos en Camerún- u ocasionar graves alteraciones en la climatología y contaminación globales -erupciones volcánicas en El Chichón (México, 1982) o Pinatubo (Filipinas, 1991).

a) Compuestos orgánicos Alrededor del 85% de los hidrocarburos totales en la atmósfera son de origen natural. El principal responsable de ello es la gran cantidad de metano ( CH4 ) producida en la descomposición anaerobia de la materia orgánica. El nivel de meta-

326 ©Ediciones Paraninfo

Química de la troposfera: contaminación del aire

D

no natural en la troposfera es de unos 1,4 ppm. La evolución del metano en la troposfera supone su oxidación fotoquímica a monóxido de carbono. Otras especies producidas también en la fermentación anaerobia de la materia orgánica serían mercaptanos y otros organosulfurados, que se forman junto con gases inorgánicos como el amoniaco (NH 3 ), sulfuro de hidrógeno (H 2 S) y sulfuro de carbono (CS 2 ). La vegetación es también una importante fuente de emisión de hidrocarburos a la atmósfera. Muchas plantas liberan etileno (C 2H 4 ), y son origen también, especialmente algunos tipos de árboles, de diferentes terpenos (a-pineno, isopreno, limoneno, ... )los cuales, a causa de que contienen dobles enlaces en sus moléculas, reaccionan con agentes oxidantes atmosféricos, como el radical HO•, formando aerosoles responsables en gran parte de las neblinas azuladas naturales que se observan en zonas con grandes masas de vegetación. Las plantas también emiten gran variedad de ésteres orgánicos, en pequeñas cantidades, pero responsables de muchas fragancias asociadas a distintos tipos de vegetales. Por último, se podría señalar a los océanos y, en particular, la presencia de algas, como fuente de los organohalogenados cloruro, fluoruro y yoduro de metilo en la atmósfera. Podríamos decir que solamente algunos componentes organoclorados, tales como el dicloroetileno (CH 2 Cl 2 ), cloroformo (CHCl 3 ), y los hidrocarburos aromáticos y olefínicos (salvo etileno), que son considerados como agentes contaminantes, no tienen origen natural alguno.

b) Compuestos inorgánicos Las principales causas de presencia de especies inorgánicas en las atmósferas naturales son las erupciones volcánicas, los distintos procesos de combustión y los fenómenos de erosión. Las erupciones volcánicas son responsables de la emisión de importantes cantidades de compuestos azufrados, S0 2 , H 2S y COS, así como de cloruro y fluoruro de hidrógeno (HCl y HF) y de multitud de aerosoles de carácter inorgánico. Una particularidad importante es que estos contaminantes pueden ser introducidos de forma directa o indirecta incluso en la estratosfera, con importantes implicaciones en el clima global de la Tierra. En lo referente a procesos de combustión, merecen ser destacados los incendios forestales, con las correspondientes emisiones de C0 2 , CO, NOx, COS y partículas. También los océanos son fuente de diferentes productos a causa de los procesos biológicos que tienen lugar en las aguas, produciéndose en cantidades importantes CO, N20, COS, CS 2, ••• En cuanto a los gases nitrogenados, merecen ser destacados dos tipos de fenómenos. Por un lado, los procesos de descargas eléctricas que' tienen lugar durante las tormentas y que producen importantes cantidades de óxidos de nitrógeno por oxidación del nitrógeno atmosférico: N 2 + 02 NO+ 1/2 0 2 ©Ediciones Paraninfo

2NO N0 2 327

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Química de la troposfera: contaminación del aire

Se ha calculado que la descarga de un rayo produce más de 50 kg de NOxPor otro, los procesos biológicos que tienen lugar en el suelo, señalados al hablar del ciclo del nitrógeno, producen emisiones de óxido de dinitrógeno (N 2 0), así como también monóxido (NO) y amoniaco (NH3 ). e) Partículas Mención aparte merece la contaminación natural por partículas, producidas esencialmente por una serie de fenómenos naturales, erupciones volcánicas e incendios forestales, ya comentados; procesos de erosión de suelos y rocas, que originan partículas que, fundamentalmente, contienen Al, Fe, Ca, Si, K, ... ; ruptura de olas en los mares en pequeñas gotitas que son trasladadas por el viento, constituyendo los llamados aerosoles marinos, mayoritariamente formados por cloruro de sodio y sulfatos y, por supuesto, una contaminación por partículas de carácter biológico debida al polen de las plantas, bacterias y virus presentes en todo tipo de atmósfera natural.

9.2.2.

Fuentes de contaminación antropogénica

Con frecuencia, se han clasificado genéricamente las fuentes de emisión de agentes contaminantes en la troposfera considerando su localización fija o móvil. Así, se habla de: a) Fuentes móviles: incluyen los diversos tipos de vehículos de motor utilizados en el transporte. b) Fuentes fijas: a diferencia de las anteriores, se localizan en un punto determinado. Es frecuente a su vez subdividir este último apartado en focos de combustión estacionaria, distinguiéndose los industriales, domésticos y vertederos, y otro tipo de focos. El informe de Medio Ambiente de la Dirección General de Medio Ambiente del Ministerio de Obras Públicas y Transportes del año 1987 señalaba que en nuestro país los vehículos de motor eran los causantes del 36% de los problemas de contaminación atmosférica que padecemos, los focos de combustión estacionaria originarían el 3 7% y un 14% serían causados por procesos industriales. La Comunidad Europea, en 1985, inició un Programa de Coordinación de la Información sobre Medio Ambiente (CORINE) que iba a constituir el instrumento fundamental para el desarrollo de la Política Ambiental Comunitaria. En lo que respecta a problemas de contaminación atmosférica, el Proyecto CORINE-Aire considera de interés el valorar la incidencia de las contribuciones de los distintos sectores al problema global; por ello, ha acordado inventariar las actividades potencialmente contaminantes, prescindiendo de la clasificación anteriormente mencionada, de acuerdo con la nomenclatura específica SNAP (selected nomenclature for air pollution), que comprende los grupos 1 a 11 que a continuación se recogen, reuniendo cada uno de ellos diferentes actividades. A pesar de que en esta clasificación se distinguen 11 tipos de fuentes, en realidad podrían agruparse en los grupos anteriormente mencionados. Así, las fuentes recogidas en los apartados 7 y 8 son focos móviles; las de los apartados 1, 2, 3 y alguna del 9 son en realidad focos de combustión estacionaria, los grupos 4, 5 y 6 corresponden a diferentes actividades industriales y las últimas contemplarían las actividades agrícolas, apartado 1O, y las fuentes naturales, recogidas en el grupo 11:

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Química de la troposfera: contaminación del aire

O

1. Generación de electricidad por vía térmica convencional y cogeneración 1.1. Centrales termoeléctricas convencionales y plantas de cogeneración 1.2. Plantas generadoras de calor para distritos urbanos 2. Combustión comercial, institucional y residencial 3. Combustión industrial y otros procesos industriales con combustión 3.1. Calderas de combustión industrial, turbinas de gas y motores estacionarios 3.2. Hornos de procesos sin contacto 3.3. Procesos con contacto 4. Procesos industriales sin combustión 4.1. Procesos en industrias del petróleo 4.2. Procesos en la industria del hierro y el acero y minas de carbón 4.3. Procesos en la industria de metales no férreos 4.4. Procesos de la industria química inorgánica 4.S. Procesos de la industria química orgánica 4.6. Procesos de la industria de la madera, pasta de papel, alimentación, bebidas y otros 4.7. Plantas de refrigeración 5. Extracción y distribución de combustibles fósiles S.1. Extracción y primer tratamiento de combustibles fósiles sólidos S.2. Extracción, primer tratamiento y carga de combustibles fósiles líquidos S.3. Extracción, primer tratamiento y carga de combustibles fósiles gaseosos S.4. Distribución de combustibles líquidos (excepto distribución de gasolina) S.S. Distribución de gasolina S.6. Redes de distribución de gas 6. Uso de disolventes 6.1. Aplicación de pintura 6.2. Limpieza en seco y desengrasado 6.3. Procesado y manufactura de productos químicos 6.4. Otras actividades en la que se usan disolventes 7. Transporte por carretera 7. l. Turismos 7.2. Vehículos ligeros< 3,S t 7.3. Vehículos pesados> 3,S t 7.4. Motocicletas y ciclomotores< SO cm3 7.S. Motocicletas> SO cm3 7.6. Evaporación de gasolina de vehículos 8. Otros transportes 8.1. Vehículos y maquinaria fuera de carreteras (incluido el movimiento en carretera) 8.2. Ferrocarriles 8.3. Tráfico fluvial 8.4. Actividades marítimas 8.S. Aeropuertos (tráfico y actividades en tierra) 9. Tratamiento y eliminación de residuos 9.1. Tratamiento de aguas residuales 9.2. Incineración de residuos © Ediciones Paraninfo

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D Química de la troposfera: contaminación del aire 9.3. Tratamiento de lodos 9.4. Vertederos 9.5. Producción y residuos de compost 9.6. Producción de biogás 9.7. Quema de residuos agrícolas 9.8. Letrinas 10. Agricultura 10.1. Cultivos con fertilizantes 10.2. Cultivos sin fertilizantes 10.3. Quema de residuos ganaderos 10.4. Cría de animales (fermentación entérica) 10.5. Cría de animales (excrementos) 11. Naturaleza 11.1. Bosques de hoja caduca 11.2. Bosques de coníferas 11.3. Incendios forestales 11.4. Pastizales naturales 11.5. Zonas húmedas (pantanos-marismas) 11.6. Espacios acuáticos 11. 7. Animales 11.8. Volcanes 11.9. Depósitos naturales cuasi-superficiales Los datos más actualizados hacen por tanto referencia a esta nomenclatura que será la que utilicemos en esta exposición. Se recogen en las Tablas 10.1 y 10.2 del capítulo siguiente.

9.3.

EXPRESIÓN DE LAS MEDIDAS DE CONTAMINACIÓN

La concentración de los diversos agentes contaminantes en la atmósfera se expresa habitualmente en dos tipos de unidades: - Unidades volumen/volumen, cm3/m3 (ppm) o mm 3/m3 (ppb). - Unidades masa/volumen, mg/m 3 o µg/m 3 • Es preciso tener siempre presente que al hablar de contaminación atmosférica el valor de las ppm (o ppb) es distinto del de los mg/m3 (o µg/m 3 ). Para interconvertir unas unidades en otras es necesario recurrir a la ecuación de estado de los gases ideales por lo que habrá que tener en cuenta, además del peso molecular del contaminante considerado, la presión y temperatura a las que se han efectuado las medidas, por lo que siempre deben indicarse estas condiciones al hablar de concentración de contaminantes gaseosos. Es frecuente encontrar, cuando se hace referencia a medidas de volúmenes gaseosos, una unidad de volumen precedida por la letra N, lo que indica que el volumen señalado se mide en condiciones normales de presión y temperatura, es decir, presión de 1 atmósfera y temperatura de 273 K.

Veamos un ejemplo Consideremos que el contenido en monóxido de carbono (CO) en una cierta atmósfera es de 20 ppm, medidos en condiciones normales. Podríamos calcular su equivalente en mg CO/Nm3 de la siguiente forma: 330 ©Ediciones Paraninfo

Química de la troposfera: contaminación del aire

O

20 ppm de CO en condiciones normales significan que hay 20 cm3 de CO por cada m 3 de aire medido también en condiciones normales. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales, obtendríamos la masa de CO a la cual corresponde el volumen de 20 cm3 medidos en las condiciones señaladas y será esta masa de CO la que se encuentre en el volumen correspondiente a un m 3 de aire:

Dado que:

PV = nRT p= 1 atm T=273 K Masa molecular del C0=28,0l

la masa de CO correspondiente a los 20 cm3 de volumen, podrá calcularse aplicando la ecuación, teniendo en cuenta que en la misma, si se utiliza el valor 0,082 para la constante R, es preciso poner el volumen en litros y la masa en gramos, por tanto: mCO X0,082 X273 28,01 mCO = 2,5025.10- 2 g 10 3 mg mCO = 2,5025.10- 2 g X- - = 25,025 mg 1g 1X20.10-3

= --

co

Por tanto, 20 ppm de CO = 25,025 mg CO/Nm3 aire. Para comprobar la importancia que tiene el peso molecular del contaminante en la relación ppm-mg/Nm3, podríamos hacer este mismo cálculo con otro contaminante diferente, el dióxido de azufre (cuya masa molecular es 64,07) y comprobaríamos que 20 ppm de 502 corresponden a 57,24 mg S02/Nm 3 •

9.4.

CONCEPTOS DE EMISIÓN E INMISIÓN

Al hablar de concentraciones de contaminantes en la atmósfera es preciso distinguir los valores de emisión de los valores de inmisión. Veamos cómo se definen uno y otro: Emisión: es la concentración de contaminantes que vierte un foco determinado, se mide a la salida del foco emisor. Inmisión: es la concentración de contaminantes presente en el seno de una atmósfera determinada y, por tanto, es a estos valores a los que están expuestos los seres vivos y los materiales cuya actividad se desarrolla en esa atmósfera concreta. Determinar los lugares adecuados para hacer estimaciones correctas de los valores de inmisión exige un estudio en profundidad de muchas de las condiciones de la atmósfera cuya calidad queremos medir. Los valores correspondientes a unas y otras concentraciones suelen ser totalmente distintos. Los valores de inmisión son consecuencia no sólo de los valores de emisión, sino también de todos los fenómenos de mezcla, transporte, deposi© Ediciones Paraninfo

331

D

Química de la troposfera: contaminación del aire

Radiación solar incidente

ATMÓSFERA TRANSFORMACIONES QUÍMICAS VALORES DE EMISIÓN Concentración de contaminantes a la salida del foco emisor

_.MEZCLA Y

TRANSPORT(-----+DEP~

VALORES DE INMISIÓN Concentración media de contaminantes después de su evolución en la atmósfera

/

HÚMEDA

".

SECA

SUPERFICIE TERRESTRE

FIGURA 9.1. Esquema de emisión y evolución de los contaminantes en la atmósfera.

Representación esquemática de los valores de emisión e inmisión.

ción y transformaciones químicas que experimentan los contaminantes una vez emitidos a la atmósfera. Este hecho manifiesta la importancia que van a tener, por un lado los fenómenos meteorológicos, pues son ellos los que contribuyen a la mezcla y transporte de contaminantes, y por otro, las posibles transformaciones químicas que pueden sufrir las sustancias una vez emitidas en el seno de la atmósfera. En la Figura 9 .1 se esquematizan estos procesos y se señala expresamente cuáles serían los valores de emisión e inmisión. Es evidente que la elección del punto donde se realicen las medidas de los valores de inmisión es sumamente importante, pues el resultado será distinto en diferentes puntos situados a igual distancia de un mismo foco emisor, según sea el sentido en que preferentemente se produzca el transporte de los contaminantes y los obstáculos de tipo orográfico que puedan encontrar en su recorrido. Respecto a las transformaciones químicas, debemos señalar que van a estar motivadas por dos hechos que no podemos ignorar. Por un lado, la atmósfera es un medio oxidante, y por otro, la atmósfera recibe radiación solar, lo que en la práctica se traducirá en la aparicición de las especies químicas con fuerte poder oxidante y alta reactividad ya comentadas (radicales libres). Además, las reacciones químicas en la atmósfera pueden realizarse en fase gaseosa o en fase acuosa, lo que implica diferentes mecanismos de reacción, que pueden conducir a la existencia de distintas especies intermedias en los procesos.

332 © Ed iciones Paraninfo

Capítulo

10

Contaminantes atmosféricos o o o o o o o

10.1 . 10.2 . 10.3. 10.4. 10.5. 10.6. 10.7.

Tipos de contaminación atmosférica. Contaminantes primarios. Monóxido de carbono. Óxidos de nitrógeno. Hidrocarburos y oxidantes fotoquím icos. Óxidos de azufre. Partículas.

10.1. TIPOS DE CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA La contaminación atmosférica puede ser de naturaleza física, qmm1ca o microbiológica. Puesto que, en este texto, nos estamos refiriendo a química ambiental, profundizaremos únicamente en la contaminación de naturaleza química. No obstante, incluimos unas breves notas sobre la contaminación de naturaleza física.

10.1.1. Contaminación de naturaleza física Es en realidad una contaminación energética, ocasionada por ondas mecánicas y/o electromagnéticas o bien por emisiones radiactivas. Entre las más destacadas podríamos hablar de:

Contaminación acústica Este término engloba ruidos y vibraciones, es un tipo de contaminación muy frecuente en las zonas urbanas y en las instalaciones industriales. Los sonidos muy fuertes provocan molestias que pueden ir desde un sentimiento de desagrado e incomodidad hasta la generación de daños irreversibles en el sistema auditivo. La medida de los niveles de presión acústica se hace en decibelios (dB), las presiones especialmente molestas son las correspondientes a los tonos altos, los denominados dB-A. Como ejemplos podemos indicar que el sonido que se percibe en el campo por la noche suele ser de unos 30 dB-A, una conversación © Ediciones Paraninfo

333

D Contaminantes atmosféricos tranquila tiene un nivel en torno a los 50 dB-A, un camión o moto ruidosos emiten unos 90 dB-A y el ruido producido por un avión al despegar, percibido a 25 metros, es de 150 dB-A, lo que puede ocasionar una rotura de tímpano. El impacto producido por el ruido se delimita por medio de normativas que deben tener en cuenta la sensibilidad al ruido de las áreas próximas. Existe una normativa abundante sobre el ruido, aunque en su mayoría se refiere a límites máximos para vehículos y equipos industriales o domésticos. También existen reglamentos laborales sobre los niveles máximos permitidos en determinados recintos de trabajo, lo que regula de forma indirecta la emisión sonora de los focos de ruido en función de su ubicación y características de funcionamiento. En España no existe una ley que regule el ruido ambiental, a este respecto lo que hay son ordenanzas propias de cada ayuntamiento que regulan los niveles de ruido en el ambiente, distinguiendo el día y la noche y estableciendo valores límites distintos según se trate de zonas con equipamiento sanitario, residenciales, comerciales ... A nivel europeo, el V Programa de Acción en relación con el Medio Ambiente y el Desarrollo Sostenible de la Comisión Europea, de mayo de 1992, fijaba como metas para el año 2000 impedir que la población esté expuesta a niveles de ruido superiores a 65 dB-A, no superándose en todo caso los 85 dB-A, y que la población que esté expuesta a niveles inferiores a 65 dB-A no se vea afectada por niveles superiores.

Contaminación por radiación electromagnética En los últimos 50 años han proliferado los campos electromagnéticos artificiales, especialmente los de baja frecuencia, originando un fenómeno de contaminación antropogénica al verse los seres vivos expuestos a campos electromagnéticos adicionales. Este hecho puede causar alteraciones en los organismos, pues los campos y corrientes eléctricos endógenos intervienen en los procesos fisiológicos, por lo que una exposición indiscriminada a unos campos descontrolados puede provocar alteraciones en los citados procesos. La incidencia de la contaminación ocasionada por este tipo de campos ha aumentado recientemente debido a la extensión de los servicios de telefonía móvil, que requieren un elevado número de instalaciones radioeléctricas para alcanzar buenos niveles de calidad y cobertura. Hasta hace muy poco tiempo, pocos países habían elaborado normas o recomendaciones sobre exposición a estos campos, sólo existían las recomendaciones del IRPA (International Radiation Protection Agency), organismo que trabaja en el desarrollo e implementación de estándares aceptables en todo el mundo, tanto para exposición laboral como para el público en general (información en www.irpa.net). En nuestro país, la normativa existente es la recogida en el Real Decreto 1.066/2001 de 28 de septiembre que, siguiendo las recomendaciones del Consejo de Ministros de Sanidad de la Unión Europea de 12 de julio de 1999, y con el objetivo de adoptar medidas para la protección sanitaria de la población, establece unos límites de exposición del público a campos electromagnéticos procedentes de emisiones radioeléctricas. Para garantizar esta protección se establecen unas restricciones básicas y unos niveles de referencia que deben cumplirse. Los límites de exposición a este tipo de emisiones para asegurar la protección sanitaria de la población se establecen para radiaciones de una gama de frecuencias comprendida entre O Hz y 300 GHz.

334 ©Ediciones Paraninfo

Contaminantes atmosféricos

O

Contaminación radiactiva La presencia en la corteza terrestre de radionucleidos contribuye a la radiactividad de la atmósfera mediante la introducción de material procedente de la misma, fundamentalmente por acción erosiva del viento. Los principales isótopos que se introducen corresponden a las series del uranio y del potasio-40. También los procesos de combustión, especialmente de carbón, aportan a la atmósfera isótopos radiactivos, fundamentalmente el radon-222. La presencia de radiaciones, ocasionada por accidentes o uso indebido de materiales radiactivos puede constituir un fenómeno de contaminación de enorme importancia, dado el gran potencial de ocasionar daños a los seres vivos que tiene este tipo de radiaciones. Será por tanto preciso comprobar los niveles de radiación, lo que se hace midiendo la radiactividad a y ~ globales.

10.1.2. Contaminación de naturaleza química Centrándonos en la contaminación de naturaleza química, debemos indicar que, como hemos señalado en el capítulo anterior, una vez emitidos los contaminantes a la atmósfera pueden sufrir transformaciones químicas que alteren su naturaleza. Por ello, cuando se clasifican los contaminantes atmosféricos se distinguen dos tipos, primarios y secundarios. La denominación de contaminantes primarios se aplica a aquellos agentes que se emiten de forma directa a la atmósfera, mientras que, bajo el término de secundarios, se engloban aquellas especies que no se emiten como tales directamente a la atmósfera, sino que se forman en ella por interacciones entre contaminantes primarios, componentes naturales de la atmósfera y radiaciones incidentes en la misma. Todos ellos, salvo las partículas, se agrupan en función de su naturaleza química. Los más destacables de cada uno de estos dos grupos son: Contaminantes primarios: • Monóxido de carbono (CO). • Óxidos de nitrógeno (NOx, especialmente NO y N0 2). • Óxidos de azufre (SOx, especialmente S0 2 ). • Hidrocarburos (HC) o compuestos orgánicos volátiles (COV) (actualmente cabe distinguir metano (CH 4 ) y compuestos orgánicos volátiles no metánicos (COVNM). • Partículas. • Otros: Amoniaco (NH 3). Sulfuro de hidrógeno (H 2 S). Halógenos (X2 ). Dióxido de carbono (C0 2 ). Monóxido de dinitrógeno (N 2 0). Metales, ... Contaminantes secundarios: • Ozono (0 3). • Oxidantes fotoquímicos. • Sulfatos. • Nitratos. • Otros. © Ediciones Paraninfo

335

O

Contaminantes atmosféricos

Observamos que tanto entre los contaminantes primarios como entre los secundarios hemos incluido el epígrafe Otros. Debemos indicar que bajo esta denominación pueden incluirse multitud de compuestos de diferente naturaleza que se encuentran en el aire atmosférico, bien porque son emitidos directamente (primarios) o bien porque se forman en el seno de la misma (secundarios). El porqué de no especificarlos se debe a que su presencia no se estudia de forma sistemática, pero el hecho de que no se estudie no debe llevarnos a cometer el error de pensar que no existen. Actualmente, son pocos los contaminantes presentes en la atmósfera que se controlan de forma sistemática y a estos pocos dedicaremos nuestro estudio, sin embargo, es preciso tener siempre presente que el número de contaminantes a considerar se irá incrementando a medida que aumenten los medios y esfuerzos dedicados al control de la contaminación atmosférica. Destaquemos que la EPA (Environmental Proteccion Agency) tiene estudios en los que hace referencia a numerosos compuestos tóxicos emitidos a la atmósfera (acrilonitrilo, arsénico, clorobenceno, cromo, níquel, ... ) y los cataloga identificando las correspondientes fuentes emisoras (información en la página web correspondiente: www.epa.com)

10.2.

CONTAMINANTES PRIMARIOS

Cuantitativamente constituyen mas del 90% del problema, siendo los mayoritarios los cinco primeros grupos incluidos en la clasificación del apartado anterior, es decir: monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre, hidrocarburos y partículas. Con frecuencia se controlan únicamente estos cinco grupos (que serían seis si admitimos la distinción en los hidrocarburos -metano y compuestos orgánicos volátiles no metánicos-) pero, actualmente, se tiende a incrementar el número de contaminantes a medir. Así, el proyecto Corine Aire de 1990, contempla medir hasta 10 contaminantes, entre los cuales se incluyen, además de los mencionados, amoniaco (NH 3 ), plomo (Pb), dióxido de carbono (C0 2 ) y óxido de dinitrógeno (N 2 0). Otros contaminantes minoritarios con orígenes muy diversos serían, por ejemplo, cloro, cloruro de hidrógeno, fluoruro de hidrógeno, sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbono, ozono, clorofluorocarbonos, metales diversos, pesticidas, hidrocarburos aromáticos policíclicos, ... pero, salvo excepciones, no serán tratados en este texto de forma específica. En cuanto a las cantidades emitidas, debemos señalar que el MOPTMA realizó un inventario de estimación de emisiones con el objetivo de planificar la política de control de contaminación atmosférica. Los datos de este informe se publicaron en el Informe de Medio Ambiente del año 1993 y se recogen en las Tablas 10.1 y 10.2 (no se recogieron datos de partículas ni de plomo). Su cuantificación se ha hecho empleando, en la medida de lo posible, información directa sobre los procesos y técnicas específicos de los focos emisores, los materiales y fuentes de energía empleados y las tecnologías implantadas para el control de las emisiones. Junto a estas tablas se recogen diversos gráficos de la red EMEP que muestran la evolución de las emisiones de contaminantes atmosféricos en nuestro país entre los años 1982 y 1996. En la Tabla 10.1, observamos que el compuesto que se emite en mayor cantidad es el dióxido de carbono. Este gas en sí mismo no puede ser considerado como un compuesto contaminante, pues es uno de los componentes mayoritarios de la atmósfera, sin embargo, el hecho de incluirlo como tal, y el interés que ha despertado el conocimiento de las cantidades de dióxido de carbono emitidas, se deriva del papel que juega en el llamado «efecto invernadero», que más adelante se estudiará (ver capítulo 13).

336 ©Ediciones Paraninfo

Contaminantes atmosféricos TABLA

10.1. Emisiones a la atmósfera. Inventario Corine-aire (España 1993) (Cifras en toneladas. El C0 2 en kilotoneladas).

SECTOR Generación de electricidad vía térmica convencional y cogeneración Plantas de combustión comercial, institucional y residencial Plantas de combustión industrial y procesos de producción Procesos industriales sin combustión Tratamiento y distribución de combustibles fósiles Uso de solventes Transporte en carretera Otros transportes Tratamiento y eliminación de residuos Agricultura Naturaleza Total Sectores

O

co

C0 2

8.894

15.295

64.878

9.227

-

59.247

44.174

889.788

28.927

2.604

-

169.222

10.924

7.296

405.463

65.415

6.694

-

14.548

78.665

3.880

248.391

35.264

10.396

15.589

683.662 -

506.711 861 .420 865.203

COVNM

S02

NOx

1.461.432

244.356

9.367

97.916

21.250

476.366 38.041

69.359 16.992

511.865 211.393

57.754 302.199 449.123 39.471

41.760 -

34.179 983 9.705

22.995 82.110 775.489

*

*

-

-

CH4

N20

*

*

*

-

-

-

11.446 2.610.433 1.629 110.778 526.597 142.578 26.167

48.706 14.600

1.951 377

NH3

-

419 22

7.095 83 + 13.392 54.784 308.302 10.417 107.53888 u8854

2.201.866 1.217.501 1.887.334 2.985.351 4.975.490 288.694

193.654 324.33

- No estimado y supuestamente despreciable. * Incluido en grupo 3.º + No estimado y posiblemente apreciable.

Con respecto al resto de los agentes, debemos destacar que el monóxido de carbono es el contaminante propiamente dicho que se emite en mayor cantidad, aunque también son muy importantes las cantidades de dióxido de azufre, metano, óxidos de nitrógeno y compuestos orgánicos volátiles no metánicos. El monóxido de dinitrógeno y el amoniaco se encuentran en cantidades claramente inferiores. La cuantificación de las emisiones de N 2 0 tiene tambien interés por su contribución al efecto invernadero, m ientras que el amoniaco es el único compuesto gaseoso de carácter básico cuya presencia es significativa en la atmósfera. Su existencia es importante porque interviene en la deposición ácida, convirtiendo los ácidos en aerosoles. El amoniaco reacciona rápida e irreversiblemente con el ácido sulfúrico para formar hidrogenosulfato y sulfato de amonio, por lo que actúa como agente neutralizante. La tendencia evolutiva de estos contaminantes se aprecia en los gráficos que acompañan a las tablas, en los que se recogen las estimaciones de agentes emitidos entre los años 1980 y 1996 en nuestro país. Merece destacarse el incremento de las emisiones de metano y el descenso continuado de las cantidades de dióxi© Edici o nes Paraninfo

337

O Contaminantes atmosféricos TABLA 10.2.

Emisiones a la atmósfera. Inventario Corine-aire (España 1993) (Cifras en% de emisión según las fuentes).

SECTOR Generación de electricidad vía térmica convencional y cogeneración Plantas de combustión comercial, institucional y residencial Plantas de combustión industrial y procesos de combustión Procesos industriales sin combustión Tratamiento y distribución de combustibles fósiles Uso de solventes Transportes en carretera Otrostransportes Tratamiento y eliminación de residuos Agricultura Naturaleza Total Sectores < • +

%N20 '%NH3

%802

%NOx

%COVNM

%CH4

%CO

%C02

66.37

20.07

0.50

0.30

0.31

22.47

4.76

-

4.45

1.75

3.14

1.48

17.88

10.02

1.34

-

21.63

13.90

0.58

0.24

8.15

22.66

3.46

-

1.73

1.19

4.17

0.13

4.99

12.22

5.37

4.81

22.90

*

*

*

-

-

-

-

-

-

0.38 0.05

52.47 2.23

16.87 5.06

1.01 0.19

0.13

16.97 28.86 29.68 100.00

10.58 2.87 0.53 100.00

2.46 4.64 3.61 100.00

0.04 28.29 55.53 100.00

3.15 0.77

42.04 17.36

3.06 16.01 23.80 2.09

1.90

2.81 0.08 0.80 100.00

1.22 4.35 41.09 100.00

*

*

-

-

-

100.00

<

+

95.06 -

100.00

No estimado y supuestamente despreciable. Menor que media centésima. Incluidos en grupo 3.º No estimado y posiblemente apreciable.

do de azufre; el resto de los contaminantes sufre algunas oscilaciones, pero se mantiene dentro de unos márgenes m ás o m enos constantes. Como vemos en la Tabla 10.2 (y ampliaremos posteriormente al estudiar cada contaminante), el transporte es quizá el máximo responsable de la emisión de contaminantes, aunque también la generación de electricidad contribuye de forma importante, especialmente a las emisiones de óxidos de azufre. Debemos destacar que a la hora de valorar la importancia relativa de unos y otros contaminantes no se tiene que considerar únicamente la cantidad de sustancia, sino también el efecto que puede producir debido a su naturaleza química, lo que se mide por el llamado factor de efecto. El factor de efecto de un contaminante es el cociente ente el valor de tolerancia al contaminante menos tóxico, el CO, y el valor de tolerancia al contaminante considerado. Así, los hidrocarburos poseen un factor de efecto más de 100 veces superior al monóxido de carbono, por lo que, a pesar de emitirse en cantidades mucho menores, son causantes de mayores problem as, debido fundamentalmente a su posterior evolución a oxidantes fotoquímicos, agentes mucho más nocivos que los propios hidrocarburos.

338 © Ediciones Paraninfo

Contaminantes atmosféricos

O

EVOLUCIÓN DE CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS EN ESPAÑA ENTRE LOS AÑOS 1982Y1996 Fuente: emep/msc-w

Emission ol carbon dioxide lrom Spain

Emission ol methane lrom Spain

2.5' 10'

2.5'10'

.. 20' 10

2.0'10'

~ts· 1

1.s·103 g:s

~·

2000+------------------+2000

1500+ - - - - - -..-..-JIHH!l-.m-lliHHHl- - - - + 1 500

g·

~

.s

~I OOO-ta

____.,....,,_._____,,._.....,,__._.,.........,_,._ _ _--+1000

1.5'10' ~

~t.s· 10 ,g

5.0'10'

'"'5.0' 1

~

500,--_,........,....___...,..,..._____,..........r - - - - + 500

10

Emission ol ammonia lrom Spain 5 0 0 + - - - - - - - - --

¡,;j

~

Emission ol nitrogen oxides lrom Spain

- - - - --U-- - - - + 5 0 0

12 0 0 + - - - - - - - - -- • . . - t l H l r . . - - --+1200

400-J...~-R-lllHIHHIHHl•m-lm-tHHll-ll-l!Jl-----+ 400

., 100 -+m- - - - - . . - llHHHl11-il!HIHIHI---- + 100

z

300-lllf.Jll-111-lllHIHHHHl•~m-tHHll-fl-*----+300

~

200-lllll-tll-ft-lllHIHHHHl•fll-lm-tHl-lll-D-lll-- - - - + 200

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1 00_,..~,.,._.,...,._.....,,_.,,__

~

~ BOO-tD-Al-IHHl-lll•lil-llHHHl11-1JHHH!l-----+800

~

~

600-tD-D-IHHHl•D-lLHIHl-llm-111-11-DHl----+600 400-tlt-llt-IHHHl•m-tll-IHHl.a-llt-llf-llHl----+400

____,,._,...,.~Hit-H-----+I OO

200 -t1t-D-IHHHl•R11HHC.9-llt-IHlHlt-

Emission ol sulphur lrom Spain

-

--+2oO

Emission of carbon monoxide lrom Spain

3 0 0 0 + - - - - - - - - - - - - - - - -- -- - +;3000 2500 -tt!,H»"W-,.,...,_ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _+

~2000

4000 +-------~~~----------+4000

2500 2000

-

3000

~

1500-lllKil-ft-lll'H..-tHIHll-ll•M-llHll-IHIHI-..-- - - - +1500

~

1 000 ~ •H~-tlt-UHR-t. ....,,_,........,.;llH..,l-fl,_.-W-- - - - +1000

i

2000

500

~ ~

______.,....,. ._ifHIHllHIH!lt-R-OHllHlt-R-----+3000

_______,....,....,.......,H-ll.....eN-...,..........___--+ 2000

1000 ...................._.._..._,.....~....,llHlo-tlf"D-----+1000

Emission ol NMVOC from Spain 3000 + = = = = = = = = = = = = = = = = = = i - 3 0 0 0 2500 ____.....

,._.._.,H,f.lll---D------+2500

! §; z

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2000 ______................- - - -........ll-lll....Hll-------+2000 1500 -lll-D-•ll-llHHHIHl•a-JIHHHllff:•-N-- - - - + 1 500 1000 500 -lll-11-11-!IH'HIHIHl•-ll-lllHll-llHIHll-fl-~•----+ ~O

º~\clP~n,,~~~~~~~~$>~~~~~'*'ri.,,~~~~~~~.&; ~~

emep/msc-w

© Ediciones Paraninfo

339

O

Contaminantes atmosféricos

40

20

60

80

100

Datos Inventario CORINAIR

~

1. Gaticia

O 4. Cataluña @l

o o

FUENTE:

MOPTMA.

D.

7. C. Valenciana 10. Madrid 13. Murcia 16. Extremadura

•

~

3. Andalucía

IIIll 5. Asturias O 8. Pais Vasco

@!

6. Aragón

[11

9. Castilla La Mancha

'11ª

11.Cantabria

~ 12. Baleares

~ 14. Navarraa

O 15. Canarias

2. Castilla-León

17. Rioja

FIGURA 10.1. Porcentaje de emisión de contaminantes por comunidades autónomas.

En la Figura 10.1, observamos la distribución de estos contaminantes entre las diferentes comunidades autónomas de nuestro país. Merecen ser destacadas las altas emisiones originadas por comunidades como Galicia, Castilla y León y Cataluña, consecuencia en muchos casos de la ubicación en su territorio de varias centrales termoeléctricas.

10.3. MONÓXIDO DE CARBONO Es un gas incoloro, inodoro e insípido, su densidad es el 96,5% de la del aire y es muy poco soluble en agua. En términos de masa es el contaminante más abundante y ampliamente distribuido.

10.3.1.

Fuentes

Más del 90% del CO que encontramos en la atmósfera proviene de fuentes naturales. Aunque las emisiones directas no son elevadas, se forman cantidades importantes por reacciones de oxidación atmosférica del metano originado en los procesos de degradación anaeróbica de la materia orgánica. Respecto al CO de origen antropogénico, el mayor productor es el transporte, aunque también existen otras fuentes emisoras, entre las que cabe destacar las plantas de combustión y el tratamiento de residuos, sin olvidar tampoco otras actividades, tales como el tratamiento y distribución de combustibles fósiles o las refinerías de petróleo, que constituyen actividades industriales responsables de emisiones de CO. Los datos que se recogían en las Tablas 10.1 y 10.2 indicaban que las emisiones de CO en nuestro país, en cantidades absolutas, estimadas por el inventario Corine-aire, se acercaban en ese año a los cinco millones de toneladas, apreciándose que, en efecto, el transporte es el principal emisor, contribuyendo en un 52,47%. Al ser el transporte por carretera la principal fuente de emisión de monóxido de carbono, se hace evidente que las mayores concentraciones del mismo se darán en zonas urbanas. Así, en las Figuras 10.2.A y 10.2.B podemos observar los 340 © Ediciones Paraninfo

Contaminantes atmosféricos

CQ

FUENTE:

NOx

CH 4

CQV

SOx

D Ligeros

O Turismos

•

[] Pesados

Motos

PST

Elaborado con datos de Medio Ambiente en España, 1992, MOPTMA. FIGURA 10.2.A. Emisión de contam inantes según tipo de vehículos.

100 80

60 40 20

CO

NOx CH ,

COV

SO x PST

1 Interurbana ORural OUrbana FUENTE : Elaborado

con datos de Medio Ambiente en España, 1992, MOPTMA.

FIGURA 10.2.B. Emisión de contaminantes en distintas zonas geográficas.

© Ediciones Paraninfo

341

O

D Contaminantes atmosféricos datos de emisión nacionales desglosados por tipos de vehículos y por tipo de zona (urbana, rural o interurbana), constatándose que la incidencia de los turismos es de más de un 60%, y que las zonas urbanas soportan prácticamente el 60% del total de monóxido de carbono.

10.3.2. Formación Los principales procesos químicos en los que se forma monóxido de carbono son:

• Combustión incompleta de compuestos que contengan carbono: Es la principal causa de emisión de monóxido de carbono. La reacción de combustión de los compuestos carbonados transcurre en dos etapas, una primera en la que se forma monóxido de carbono como producto intermedio y una segunda en la que se completa la reacción hasta dióxido de carbono: Etapa 1: Etapa 2:

2 e+ 0 2 2 co + 02

2CO 2 C0 2

siendo v 1 >> v2

la velocidad de la primera etapa es del orden de diez veces superior a la de la segunda, lo que implica que si la proporción de oxígeno es pequeña, o incluso, aun siendo ésta suficiente, si no hay mezcla eficaz entre el combustible y el oxígeno, tiene lugar una emisión de CO elevada. En la Figura 10.3 se aprecia la variación de concentración de CO en función de la proporción aire-combustible empleada durante el proceso de combustión.

• Reacción entre el dióxido de carbono formado en la combustión y el carbono del combustible aún inquemado: 2CO Esta reacción tiene importancia a temperaturas elevadas, que son muy frecuentes en muchos procesos industriales. De hecho, en industrias tales como la siderurgia, el que se produzca monóxido de carbono es deseable, pues el CO continúa actuando como reductor del óxido de hierro.

• Disociación del dióxido de carbono a altas temperaturas: Aunque haya suficiente oxígeno para la combustión completa y las condiciones de mezcla sean buenas, cuando se trabaja a altas temperaturas se desprende monóxido de carbono, porque la constante de equilibrio del proceso de descomposición del dióxido de carbono aumenta con la temperatura, de tal forma que, a temperaturas del orden de 2.000ºC, la descomposición, según un proceso como el que se indica, es mayor de un 5%. CO+O

342 ©Ediciones Paraninfo

Contaminantes atmosféricos

14

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1750 FUENTES:

AÑO

METANO DATOS DEL NÚCLEO DE LOS HIELOS (partes por millón)

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1960

•

1.6

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1920

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•

1 \

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............

1800

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'1

1850

1900

1950 AÑO

Stauffer, et. al., 1985. G. Lambert, Los gases de efecto invernadero, Mundo Científico, nº 126.

FIGURA 13.4.A. Evolución de las concentraciones de metano

© Ediciones Paraninfo

y dióxido de carbono desde 1750. 417

O

Efecto invernadero

E

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82

83 84

85 86

87 88

89

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92 93 94

95

96 97

98

99

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o

Media global

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1675

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E Q)

o e: o ü

1625 84

FUENTE:

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86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

http//:cmdl.noaa.gov/fiqures. Nuestro agradecimiento a NOAA.

FIGURA 13.4,B.

Concentraciones de dióxido de carbono y metano durante las últimas décadas.

Respecto al monóxido de dinitrógeno, podemos indicar que la observación es semejante. Se calcula que en el año 1700 la concentración era de 285 ppb, mientras que en 1990 se habían alcanzado 310 ppb. Este incremento representa una reserva de unos 1.500 millones de toneladas de nitrógeno y corresponde a un índice de crecimiento actual de unos 3-4,5 millones de toneladas anuales. ¿Por qué se han producido estos incrementos? Las causas son de dos tipos, por un lado han aumentado las emisiones directas de los gases, y, por otro, se ha rebajado la tasa de algunas actividades que contribuían a la extracción de estos gases de la atmósfera. Podríamos resumirlas así:

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Efecto invernadero

O

- Aumento del consumo de carburantes fósiles, lo que implica unas mayores emisiones de C0 2 , rompiendo el equilibrio que a lo largo de millones de años se había establecido en el ciclo del carbono. - Incendios forestales, implican un incremento de las cantidades de C0 2 y CH4 • - Deforestación, lo que supone una menor actividad fotosintética y por tanto una menor tasa de remoción del C0 2 atmosférico. - Obtención de cantidades importantes de cemento, lo que supone un aumento de las emisiones de C0 2 al convertir la piedra caliza en cal.

CaO + C0 2 - Desgasificación de carbón y fugas en explotaciones mineras y en distribución de gas natural, lo que aumenta las emisiones de CH 4 • Por último, deberíamos mencionar también el vapor de agua, por ser también un componente natural de la atmósfera que absorbe en las zonas del espectro indicadas y cuya concentración en el aire está experimentando un incremento. Sin embargo, su aumento apenas tiene importancia, pues actúa en dos direcciones opuestas. Por un lado, y puesto que la concentración de agua en la atmósfera depende en gran medida de su presión de vapor (dadas las grandes reservas de agua existentes en mares y océanos) y dado que la presión de vapor es función de la temperatura, el calentamiento de la atmósfera induce el aumento de la concentración de vapor de agua y al ser el vapor de agua capaz de absorber radiación térmica provocará un calentamiento adicional. Pero, por otro, el hecho de que haya una mayor cantidad de agua en estado de vapor en la atmósfera se traducirá en un incremento de condensación del mismo, con la consiguiente formación de nubes, capaces a su vez de reflejar una mayor cantidad de radiación y causa por tanto de la menor llegada de radiación solar a la superficie terrestre. Por esto, la contribución del agua al efecto invernadero antropogénico se considera menor frente a la de los otros gases mencionados.

Aporte a la atmósfera de sustancias ajenas a su composición En este caso debemos referirnos principalmente a los compuestos denominados genéricamente clorofluorocarbonos (CFCs) y otros de comportamiento similar, como son los hidroclorofluorocarbonos HCFCs, los haloformos, y el hexafluoruro de azufre (SF 6 ) (se habla de los mismos con mayor amplitud en el apartado 14.2). Todos ellos son gases extraños a la composición de la atmósfera, pero actualmente están presentes en la misma por emisiones antropogénicas. Como hemos indicado, contribuyen al efecto invernadero, al absorber en la zona de las «Ventanas» que permiten la salida de la radiación infrarroja hacia el exterior. Más adelante, en el capítulo 14, veremos que también son causantes de la destrucción de la capa de ozono. Debemos señalar que su presencia en el aire, inexistente hasta el siglo XX, se ha ido incrementando a partir de los años 60. En la actualidad, las medidas políticas tomadas han frenado esta alza y comienza a apreciarse una ligera disminución en las concentraciones de algunos de ellos. En la Figura 13.5 se aprecian los datos de concentración de algunas de estas especies; aunque son valores bajos, del orden de ppt (partes por trillón), son lo suficientemente importantes como para ocasionar daños considerables. © Ediciones Paraninfo

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O

Efecto invernadero

1880

1900 1920 1940

1960

1980

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FUENTE:

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1920

1940

1960

1980

2000

Año

Nature, 399, junio 1999,

FIGURA 13.5. Incremento de algunos CFCs, HCFCs y SF6 en el último siglo,

Otro gas, ajeno a la composición de la troposfera, y cuya presencia sin embargo está aumentando es el ozono. Vimos en el capítulo 1O que este compuesto era un contaminante secundario que se formaba a causa de la emisión de óxidos de nitrógeno e hidrocarburos a la atmósfera, actividades que están experimentando un continuo incremento, por lo que la presencia de ozono en la troposfera en cantidades crecientes es también un hecho innegable. Hay un factor que actúa como contrapunto al efecto invernadero, es el incremento de la contaminación por partículas, lo que supone una menor posibilidad de llegada de radiación a la superficie terrestre. Sin embargo, aunque este hecho contribuya a paliar en cierta medida el calentamiento global del planeta, no es la forma deseable de mitigar el mismo, pues la contaminación por partículas tiene su propia problemática, como se ha indicado en el apartado 10.6.

Medidas a tomar para detener el efecto invernadero antropogénico Se prevé que la tónica de incremento de temperatura media de la atmósfera terrestre será la misma, incluso más acusada, caso de no tomarse medidas adecuadas. En la actualidad, está aceptado que de alguna forma hay que mitigar este problema y para ello se hace patente la necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero. En este sentido (al margen de los esfuerzos

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Efecto invernadero

D

hechos para reducir las emisiones de CFCs y HCFCs que se comentarán en el capítulo 14), los objetivos prioritarios se han establecido con respecto a la reducción de las emisiones de dióxido de carbono y gases asimilables. Es un hecho que las emisiones de estos gases ocasionadas por los países desarrollados son enormemente elevadas, comparadas con las generadas por países menos desarrollados. En la Figura 13.6 se comparan las emisiones per cápita de países de África con países del oeste de Europa y Norteamérica, así como las emisiones per cápita medias. Es evidente que las diferencias son abrumadoras, y cualquier opción que se tome implicará, necesariamente, reducir las emisiones en determinados países. En la Tabla 13.1 observamos los valores de las emisiones de "'

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Contaminación estratosférica: disminución de la capa de ozono

O

En lo que respecta a posibles sustitutos de estos compuestos, debemos indicar que actualmente se tiende a emplear en algunos campos industriales, tales como refrigeración, los compuestos denominados hidrofluorocarbonos e hidroclorofluorocarbonos (HCFs o HCFCs). Desde el punto de vista químico son semejantes a los CFCs, pero en su molécula se conservan algún/os átomo/s de hidrógeno. Los HCFs, al no contener en su molécula átomos de Cl ni de Br, no actúan sobre la capa de ozono estratosférica, sin embargo sí lo hacen los HCFCs, aunque con un potencial de reducción sensiblemente menor que los CFCs. Este menor potencial se debe a que, al poseer en su molécula átomos de hidrógeno, su estabilidad es menor, al ser más propensos a reaccionar con los radicales hidroxilo existentes en la baja atmósfera (su per manencia en la atmósfera oscila entre los 2 y los 25 años), por lo que su potencial destructor del ozono es inferior, al ser menor la posibilidad de alcanzar la estratosfera. Sin embargo, los HCFs y HCFCs tienen también un potencial importante de contribución al efecto invernadero, es decir, de calentamiento de la tierra, por lo que también se han recogido en la cuarta Reunión del Protocolo de Montreal (Copenhague, 1993) y en los acuerdos de la Unión Europea, fechas límites para su producción y utilización. En la Tabla 14.3 se recogen algunas propiedades de este tipo de compuestos, en relación con sus potenciales de destrucción de ozono, de participación en el efecto invernadero, actividad fotoquímica y toxicidad. TABLA 14.3.

POTENCIAL DE REDUCCIÓN DE OZON0111

POTENCIAL DE CALENTAMIENTO GLOBALPOR HALOCARBONOs121

REACTIVIDAD FOTOQUÍMICAl3I

TOXICIDAD TLV ÓAEL 141

0,055

0,34

0.6

1.000 (TVL)

o

-

-

1.000 (AEL)

0,02

0,02

0,02

100 (AEL)

0,02

0,10

1

500(AEL)

o

0,85

0,3

1.000 (AEL)

o

0,26

0,5

1.000 (AEL)

0,015

0,14

0,8

100 (AEL)

0,065

0,36

0,5

1.000 (AEL)

o

0,03

5

1.000 (AEL)

HCFC-22 (CHCI F2) HFC-23 (CHF3) HCFC·123 (CHCl2CF3) HCFC·124 (CHCIFCF3) HFC·125 (CHF2CF3) HFC-134ª (CH¡FCF3) HCFC·141b (CH3CCl¡F) HCFC·142b (CH3CCIF2) HFC-152ª (CH3CHF2) (1) (2) (3) (4)

Propiedades de algunos HCFCs de uso habitual.

Compuesto de referencia CFC-11 . Compuesto de referencia CFC-12, de potencial 30. Compuesto de referencia metano. TLV (Valor límite umbral), establecido por American Conference of Governmental Industrial Hygienists (EE.UU.) AEL (Límite Admisible de Exposición), valores establecidos por Du-Pont.

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439

D

Contaminación estratosférica: disminución de la capa de ozono

Existen otras posibles alternativas que han sido o están siendo investigadas y que tratan de que los sustitutos de los CFCs tengan el menor impacto posible sobre la capa de ozono y el medio ambiente en general. Así, en el campo de los refrigerantes y aire acondicionado podemos señalar, entre otros, sistemas de compresión de vapor a base de agua, hidrocarburos o amoniaco, algunos de ellos utilizados ya desde hace varias décadas; sistemas de absorción usando amoniaco/agua o agua/bromuro de litio o sistemas de adsorción como zeolita/agua. · Con respecto al uso como disolventes en limpieza de precisión (electrónica, ... ),pueden ser sustituidos por gases a presión y métodos de limpieza acuosos y semiacuosos (por ejemplo aceites vegetales), junto a procesos que eliminan la necesidad de disolventes al utilizar fundentes sin residuos. En el campo de los aerosoles como agentes propelentes, salvo quizá en dosificadores para enfermos asmáticos, se puede utilizar gas comprimido (C0 2 , N 2 , aire) o hidrocarburos como propano, butano, isopropano, ... Esto, naturalmente, sin tener en cuenta métodos alternativos de aplicación de los productos. Como agentes emulsionantes para la producción de espumas de poliuretano y poliestirenos pueden ser utilizados soplantes alternativos como C0 2, CO, H 20 o pentano. En este campo también se trabaja en otro tipo de materiales aislantes o de embalaje de carácter no plástico. Como ya hemos señalado en otras ocasiones, las soluciones a un determinado problema de contaminación ambiental deben ser estudiadas con detenimiento para evitar otros problemas diferentes, pero lo que no debe primar nunca son intereses de tipo comercial, teniéndose siempre presente un principio de prevención, especialmente ante situaciones graves de contaminación, como es el caso de la destrucción de la capa de ozono.

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Capítulo

15

Calidad del aire y legislación O

15.1.

O

15.2.

O

15.3.

Inmisión. Emisión. Redes de vigilancia de contaminación atmosférica.

Todas las normativas concernientes a control de la contaminación atmosférica hacen referencia a valores permitidos de emisión y de inmisión. Como se ha comentado anteriormente, los valores de inmisión son aquellos a los que se ven sometidos la población y los ecosistemas, lógicamente dependen de los valores de emisión de las distintas fuentes, pero también de la dispersión y transformación que experimentan los contaminantes una vez en el seno de la atmósfera. La legislación relativa a contaminación atmosférica distingue por tanto estos dos tipos de valores y los define de la siguiente forma: Niveles de emisión: la cuantía de cada contaminante vertida sistemáticamente a la atmósfera en un período determinado. Niveles de inmisión: límites máximos tolerables de presencia en la atmósfera de cada contaminante, aisladamente o asociado con otros.

15.1.

INMISIÓN

Los niveles de inmisión que establezca la legislación deben ser tales que garanticen que el aire tenga una calidad «aceptable», aunque sabemos que siempre habrá un cierto grado de contaminación. Los valores de inmisión corresponden a la medida de contaminantes en el seno de una atmósfera determinada, en general se miden en mg /m 3 o µg/m 3 o bien en unidades de volumen/volumen (ppm o ppb). La vigilancia de los mismos debe hacerse en los núcleos urbanos, cobrando especial importancia en aquellos puntos que se encuentren en un entorno próximo a polígonos industriales. Los grandes focos emisores tienen la obligatoriedad de montar su propia red de vigilancia de los valores de inmisión en su entorno geográfico y aportar los datos a la Administración competente. Para vigilar los valores de inmisión existen diversas Redes de Vigilancia (ver apartado 15.3). Estas redes estaban integradas hace años por captadores manuales, especialmente para humos negros y dióxido de azufre y las medidas se hacían posteriormente en laboratorio. Sin embargo, la integración de España en la Unión Europea y la exigencia de realizar medidas horarias (D. 85/203 de la CEE) © Ediciones Paraninfo

441

O

Calidad del aire y legislación

ha llevado a la necesidad de automatizar las estaciones de medida, dando valores en continuo durante las 24 h del día. Las redes tienen como finalidad conocer los niveles de contaminantes a que se ven sometidos los ciudadanos, la naturaleza o el patrimonio histórico-artístico. Los estudios de la OMS, y las investigaciones realizadas sobre vegetación y medio natural, hacen que cada vez los valores admitidos de concentraciones de agentes contaminantes sean menores y, consiguientemente, las legislaciones cada vez más exigentes y restrictivas. Las medidas se realizan en interiores, en las cercanías de un recinto o en puntos geográficos previamente determinados mediante un riguroso estudio. Para establecer el número y ubicación de los puntos de muestreo deben tenerse en cuenta diversos aspectos, entre los que cabe destacar los siguientes: - Existencia de focos emisores, fijos, móviles y difusos. - Características topográficas y urbanísticas de la zona. - Características metereológicas de la zona. - Datos demográficos. - Localización de zonas sensibles. - Demanda social. Actualmente, no son demasiados los contaminantes legislados y, además, los criterios determinantes de las normas legales en vigor no son iguales para todos los contaminantes cuyos límites están establecidos. Este hecho es consecuencia de que aún no se han actualizado las normas para algunos agentes, sin embargo, podemos afirmar que estamos en pleno período de actualización, y que los criterios que se siguen para elaborar las nuevas normativas de la UE tienden a establecer unas exigencias de calidad cada vez mayores, a legislar sobre un número creciente de contaminantes y a establecer tres tipos de valores:

- Valores límite, deben ser respetados en todo el territorio y, caso de verse superados, deben estudiarse las causas que han originado dicha superación y establecerse actuaciones adecuadas para evitar su repetición. Estas actuaciones deberán describir las medidas a tomar, estimar las reducciones, estudiar el impacto de las reducciones sobre la calidad del aire, establecer el calendario de ejecución y supervisión de las medidas, fijar las fuentes de financiación y garantizar la no superación de los niveles límite a partir de una fecha determinada. Se establecen tanto valores límite diarios como anuales y, en ocasiones, se distingue entre el valor límite para la protección de la salud humana y los valores límite para protección de la vegetación o de los ecosistemas. - Valores guía, tienen la consideración de objetivo a alcanzar a más largo plazo y serán indicativos de aire limpio. Se tiene la idea de supeditar las posibilidades de desarrollo de una zona en función de la calidad de aire de la misma. Así, si una zona tiene concentraciones de contaminantes por encima del valor límite tendrá que rebajarlas antes de poder implantarse en la misma más focos contaminantes y, a más largo plazo, alcanzar los valores guía. Si las concentraciones de contaminantes de determinada zona están por debajo del límite pero por encima del guía, habrá que tender a reducirlas, implantándose en la zona procesos que se desarrollen con tecnologías limpias. Por último, si los valores de una zona están por debajo del valor guía, podrán desarrollarse industrialmente siempre que se respeten estos valores guía.

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Calidad del aire y legislación

O

- Valor de alerta, establece concentraciones de contaminantes que obliguen a la toma inmediata de medidas para atajar el problema. Es frecuente encontrar distintos valores para un mismo contaminante ligados a diferentes espacios de tiempo. Así, se legislan valores más elevados unidos a intervalos de tiempo cortos, y valores más bajos pero unidos a lapsos de tiempo más largos. Las Directivas Europeas publicadas hasta 1992 establecían valore límite y guía de inmisión. En la actualidad señalan también los valores de alerta para algunos contaminantes, como es el caso del ozono, óxidos de nitrógeno y óxidos de azufre. También define la legislación en muchas ocasiones el denominado margen de tolerancia, entendiéndose por tal el porcentaje en que puede ser sobrepasado el valor límite. En muchas de las Directivas, los valores límite y guía se fijan en términos de mediana y percentil 98. Recordemos brevemente cómo se definen uno y otro: Percentil 98. El valor del percentil 98 es tal que se asegura que el 98% de los valores están por debajo del mismo. Se calcula como la semisuma de los valores más próximos al lugar que se determina al aplicar la fórmula que a continuación se indica a las medidas, ordenadas según valores crecientes: 98 x N(N =número dé medidas) 100

Ejemplo: Si disponemos de las siguientes medidas: 90, 95, 100, 102, 105

~X5=4 9 100

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Por tanto, el Percentil 98 sería la media de los valores 4 y 5: . 102+105 Percentil 98 = = 103,5 2

Mediana: Valor central de una serie de medidas (si el número es impar), media aritmética de los dos centrales (si el número es par). En este mismo ejemplo, puesto que el número de medidas es impar, la mediana sería el valor 100.

15.1.1. Disposiciones legales vigentes (Ver actualización en ANEXO): Se reseñan a continuación las disposiciones legales actualmente en vigor referentes a valores de inmisión. El orden seguido para exponerlas es el alfabético.

Benceno: Directiva 2000/69/CE de 16 de Noviembre de 2000, establece para volumen de gas medido a 293 K y 101,3 kPa: Período promedio = Año civil. © Ediciones Paraninfo

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O

Calidad del aire y legislación

- Valor límite para la protección de la salud humana: 5 µg benceno/m3 • - Margen de tolerancia a 13 de Diciembre de 2000, 5 µg benceno/m3 , reduciéndose el 1 de enero de 2006 a 1 µg benceno/m3 y posteriormente cada 12 meses 1 µg benceno/m3 hasta alcanzar el 0% el 1 de Enero de 2010.

Dióxido de azufre (S0 2 ): Directiva 1999/30/CE de 22 de Abril que establece, para volumen de gas medido a 293 K y 101,3 kPa: - Valores límite horario y diario para la protección de la salud humana, 350 µg SO/m3 (no podrá superarse en más de 24 ocasiones por año) y 125 µg S02/m 3 (no podrá superarse en más de 3 ocasiones por año) respectivamente. Deben cumplirse antes del 01/01/2005. - Valor límite para la protección de los ecosistemas, 20 µg S0 2/m 3 (no podrá superarse en más de 3 ocasiones por año) y debe cumplirse antes del 01/0112005. - Umbral de alerta, 500 µg S02/m 3 durante 3 horas consecutivas en un área mínima de 100 km 2 • - Informaciones mínimas que deben comunicarse a la población en caso de superación del umbral de alerta. Dióxido de nitrógeno (N0 2 ) y óxidos de nitrógeno (NOx): Directiva 1999/30/CE de 22 de Abril. Se mide NO y N0 2 , expresando el valor total como N0 2 , y establece, para volumen de gas medido a 293 K y 101,3 kPa: - Valor límite horario para la protección de la salud humana, 200 µg N0 2/m 3 (no podrá superarse en más de 18 ocasiones por año) y debe cumplirse antes del 01/01/2010. - Valor límite anual para la protección de la salud humana, 40 µg NO/m3 y debe cumplirse antes del 01/01/2010. - Valor límite anual para la protección de la vegetación, 30 µg NO/m3 y debe cumplirse antes del 19/07/2001 - Umbral de alerta, 400 µg NO/m3 durante 3 horas consecutivas en un área mínima de 100 km 2 • - Informaciones mínimas que deben comunicarse a la población en caso de superación del umbral de alerta. Monóxido de carbono: Directiva 2000/69/CE de 16 de Noviembre de 2000, establece para volumen de gas referido a 293 K y 101,3 kPa: Período promedio = Media de ocho horas máxima en un día - Valor límite para la protección de la salud humana: 1O µg CO/m3 - Margen de tolerancia 6 µg CO/m3 el 13 de Diciembre de 2000, reduciéndose el 1 de Enero de 2003 y posteriormente cada doce meses 2 µg CO/m3 hasta alcanzar el 0% el 1 de Enero de 2005. Ozono: Real Decreto 1494/1995, de 8 de Septiembre, establece para volumen de gas medido a 293 K y 101,3 kPa: - Valor umbral de protección de la salud, 11 O µg/m 3 como valor medio en 8h. - Valor umbral de protección de la vegetación, 200 µg/m 3 valor medio en lh y 65 µg/m 3 valor medio en 24h. - Valor umbral de información a la población, 180 µg/m 3 como valor medio en 1h. - Valor umbral de alerta a la población, 360 µg/m 3 como valor medio en lh 444 ©Ediciones Paraninfo

Calidad del aire y legislación

D

Partículas: Directiva 1999/30/CE de 22 de Abril que establece dos fases de adecuación de la calidad del aire, una primera, hasta el 2005 y otra más restrictiva, con el año 2010 como fecha límite de cumplimiento. Así, legisla: - Valores límite diario y anual para la protección de la salud humana 1ª fase, 50 µg partículas/m3 (no podrá superarse en más de 35 ocasiones por año) y 40 µg partículas/m3 respectivamente. - Valores límite diario y anual para la protección de la salud humana 2ª fase, 50 µg partículas/m3 (no podrá superarse en más de 7 ocasiones por año) y 20 µg partículas/m3 respectivamente. Debemos señalar que en esta directiva no se establece distinción alguna entre las partículas, sea cual sea el tamaño de las mismas. Sin embargo, la EPA recomienda estándares distintos para las PM 10 y las PM 2,5 ; así, indica: - PM 10 : 50 µg partículas/m3 como media anual, y 150 µg partículas/m3 como valor en 24 horas. - PM2,5 15 µg partículas/m3 como media anual y 65 µg partículas/m3 como valor en 24 horas. Plomo: Directiva 1999/30/CE de 22 de Abril que establece: -Valor.límite anual para la protección de la salud humana, 0,5 µg/m 3 y como fecha límite dos posibles según la situación de partida, 01/01/2005 o 01/01/2010.

15.2.

EMISIÓN

Es preciso saber cuáles son las emisiones a la atmósfera de los diferentes focos, para poder realizar una correcta gestión de la contaminación atmosférica. El conocer con exactitud estas emisiones es posible en el caso de los grandes focos de contaminación, como pueden ser las centrales térmicas, pues disponen de analizadores para estimarlas. En otros casos, por ejemplo focos pequeños como las calefacciones domésticas, o industrias en fase de proyecto, no se conocen con certeza las emisiones, por lo que se recurre a estimarlas. Para ello, se tienen en cuenta datos disponibles, tales como cantidad y naturaleza del combustible quemado, o bien se recurre a valores teóricos, capaces de prever la naturaleza y cantidad de efluentes gaseosos liberados, en función del tipo de industria o actividad, productividad y método de trabajo empleado. La agencia de medio ambiente norteamericana EPA (Environmental Protection Agency) tiene abundante bibliografía sobre factores de emisión de diferentes tipos de sustancias e industrias que las originan. Podemos encontrar datos de muy diversa naturaleza en la página web de este organismo (http://www.epa.gov), en la serie de publicaciones AP-42. A título de ejemplo, podemos señalar que los factores de emisión establecidos por la EPA indican que un proceso de incineración de basuras producirá, por tonelada de basura incinerada: -1,25 kg de S02 -1,5 kg de NOx - 0,75 kg de hidrocarburos - 14 kg de partículas -18kgdeCO También existen factores estimativos de caudales de gases emitidos, así, se establece, por ejemplo, que la combustión de un fueloil ligero, quemado con un exceso del 15% de aire, generará del orden de 11,72 Nm3 de gases por kg de combustible incinerado. © Ediciones Paraninfo

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Calidad del aire y legislación

Este tipo de factores estimativos resulta útil, por un lado para poder evaluar las emisiones de fuentes en las que se carezca de valores reales y, por otro, para prever la posible acción contaminante de una actividad determinada antes de proceder a su puesta en funcionamiento y valorar, por tanto, las medidas necesarias a tomar para que las posibles emisiones cumplan la legislación, es decir, son útiles a la hora de efectuar la evaluación del impacto ambiental que producirá dicha actividad. El establecer normativa que limite las emisiones se encuentra con numerosas dificultades, pues una vez determinado el nivel de calidad que debe mantener el aire, es decir, una vez fijados los niveles de inmisión, especialmente los niveles guía que se definían como los valores deseables, los valores de emisión deberán ser tales que aseguren su cumplimiento. Y no podemos ignorar que los valores de inmisión dependerán de las emisiones, pero también de otros factores tales como la mayor o menor posibilidad de dispersión, la existencia de otros focos emisores, la calidad previa del aire en esa zona geográfica determinada, ... por lo que se ven sometidos a muchos condicionamientos ajenos al foco emisor en sí mismo considerado.

15.2.1. Disposiciones legales vigentes (Ver actualización en ANEXO) Si nos fijamos en la normativa existente, podemos afirmar que la regulación legal que fija las tasas de emisión y las concentraciones límite permitidas para algunas actividades distingue, en general, las instalaciones nuevas de las ya existentes, y también hace diferencias, en ocasiones, referidas a tamaño de la instalación, tipo de combustible empleado, etc. Se reseñan a continuación algunas de las disposiciones legales generales referentes a contaminación atmosférica y las que afectan a determinados sectores industriales o de automoción:

Legislación general • Ley 38/1972 de 22 de Diciembre (BOE 309 del 26-12-72) sobre protección del ambiente atmosférico. • Decreto 833/1975 de 6 de Febrero (BOE 96 del 22-4-75) que desarrolla la ley 38/1972. • Real Decreto 547/1979 de 20 de Febrero (BOE 71, del 23-3-79), modifica Decreto 833/1975.

Emisiones de las industrias • Orden de 18 de Octubre de 1976, sobre Prevención y Corrección de la Contaminación Industrial de la Atmósfera. • Real Decreto 646/ 1991, de 22 de Abril, por el que se establecen nuevas normas sobre limitación a las emisiones a la atmósfera de determinados agentes contaminantes procedentes de grandes instalaciones de combustión. • El Real Decreto 108/1991, de 1 de Febrero, se refiere a la prevención y reducción de la contaminación del medio ambiente producida por amianto. • Real Decreto 1088/1992, de 11 de Septiembre, por el que se establecen nuevas normas sobre la limitación de emisiones a la atmósfera de determinados agentes contaminantes procedentes de instalaciones de incineración de residuos municipales. Ha sido modificada por el Real Decreto 1217/1997, de 18 de julio.

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Calidad del aire y legislación

O

• Real Decreto 1800/1995, de 3 de Noviembre, establece nuevos valores límite de emisión de dióxido de azufre (S0 2 ) de las nuevas instalaciones • Directiva 1999/32/CE del Consejo, de 26 de Abril de 1999, relativa a la reducción del contenido de azufre de determinados combustibles líquidos y por la que se modifica la Directiva 93/12/CEE.

Niveles de emisión de determinada maquinaria y equipos • Real Decreto 216/1985, de 9 de Octubre, sobre homologación de los automóviles de encendido por chispa en lo relativo a la emisión de gases contaminantes. • Orden de 3 de Septiembre de 1990, por la que se da cumplimiento a la Directiva 88/1976, sobre emisiones de gases de escape procedentes de vehículos automóviles. • Orden de 16 de Octubre de 1992, que da cumplimiento a la Directiva 91/441/CEE, sobre emisiones de gases de escape. • Directiva 98/69/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 13 de Octubre de 1998, relativa a las medidas que deben adoptarse contra la contaminación atmosférica causada por las emisiones de los vehículos de motor (rectificada en DOCE Serie L104, de 21-4-1999).

Directivas pendientes de transposición • Directiva 1999/13/CE del Consejo, de 11 de Marzo de 1999, relativa a la limitación de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV) debidas al uso de disolventes orgánicos en determinadas actividades e instalaciones (DOCE Serie L 85 de 29-3-1999).

Últimas propuestas • La Cuarta Conferencia Paneuropea de Ministros de Medio Ambiente, celebrada el 24 de Junio de 1998, ha adoptado, junto a un Protocolo sobre Compuestos Orgánicos Persistentes un Protocolo sobre Metales Pesados, que tiene por objeto la reducción de emisiones totales anuales de plomo, cadmio y mercurio. • La Comisión Europea ha adoptado, en junio de 1999, dos propuestas de Directivas: La primera fijará por primera vez los techos nacionales de emisión de: dióxido de azufre (S0 2), óxidos de nitrógeno (NOJ, los Compuestos Orgánicos Volátiles (COV) y amoniaco (NH 3). La segunda establecerá valores límite para la presencia de ozono troposférico y medidas en materia de vigilancia de concentraciones de ozono en el aire y de información pública sobre los resultados de dicha vigilancia.

15.3. REDES D~ VIGILANCIA DE LA CONTAMINACIÓN ATMOSFERICA Dado que el aire que nos rodea debe cumplir una serie de características determinadas por la legislación en vigor, es preciso establecer programas de vigilancia de calidad del aire para asegurarse de su cumplimiento o, caso de que se aprecien © Ediciones Paraninfo

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Residuos industriales

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POLIELECTROLITO

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CLARIFICACIÓN

Procesos físico-químicos en una planta de tratamiento de residuos peligrosos, con indicación de los residuos tratados y de los reactivos utilizados.

FIGURA 20.11.

han sido descritos en el Apartado 6.6.3, en el que se estudia el tratamiento de aguas residuales industriales en la Parte correspondiente al estudio del Agua, por lo que aquí nos limitaremos a estudiar algunos más específicos y a completar otros ya estudiados. Entre las técnicas más usuales se pueden citar: • Neutralización. • Precipitación. • Reducción - Oxidación. • Ruptura de emulsiones. • Estabilización-Solidificación. • Coagulación y floculación.

20.3.2.1.

Neutralización

Es una técnica común a muchas de las operaciones relacionadas con los tratamientos físico-químicos para el ajuste del pH óptimo del proceso. Se utiliza con productos clasificados como peligrosos por el valor de su pH, que está fuera de los límites de vertido. © Ediciones Paraninfo

571

D

Residuos industriales

Se basa en la neutralización de la acidez o basicidad de los residuos. Se consigue mezclando los residuos con reactivos adecuados, o bien entre ellos cuando son de carácter contrapuesto, hasta llegar a un pH alrededor de 7, en el que la acidez y/o la basicidad de los residuos quede neutralizada. Los residuos ácidos pueden ser neutralizados con cal, sosa cáustica o carbonato sódico, y los alcalinos mediante ácidos como el sulfúrico, el clorhídrico o precursores de ácidos débiles como el dióxido de carbono. En ciertos residuos líquidos de carácter ácido que contienen metales, la neutralización permite la precipitación de los metales que portan, pasándolos normalmente a la forma de hidróxidos insolubles. El producto resultante tiene normalmente aspecto de fango fluido, de concentración variable en sólidos, no apto para ser llevado directamente a su eliminación final. Por ello, necesita un acondicionamiento que suele consistir en una separación sólido-líquido por sedimentación-filtración. Como resultado de este tratamiento se obtiene agua y un fango espeso. El agua, en función de sus características y de las limitaciones del medio receptor al que se pretende evacuar, se verterá directamente a dicho medio exterior o será sometida a un tratamiento previo para adecuarla a las referidas limitaciones. En cuanto al fango, parcialmente deshidratado y con cierta consistencia, se llevará a un deposito apropiado cuya existencia es habitual en este tipo de instalaciones. En algunos casos se aplica la técnica de estabilización-inertización para obtener una solidificación del producto con unas características finales que posibilitan pueda ser llevado a depósitos de menores requerimientos. En cuanto al control necesario para poder determinar la correcta realización de estas operaciones, se basa principalmente en la medición del pH. No obstante, se pueden realizar mediciones analíticas de metales en el efluente líquido tratado y ensayos de caracterización en el fango producido.

20.3.2.2.

Precipitación

Consiste en la transformación de las especies tóxicas disueltas en formas insolubles por adición de reactivos, seguida de la separación mediante sedimentación, filtración o flotación de la fase sólida formada. Como se acaba de indicar en el apartado anterior, el procedimiento más común de separación de metales es precipitarlos en forma de hidróxidos insolubles. El reactivo más empleado es la cal apagada, principalmente porque es muy económica y fácil de manejar, proporcionando un precipitado muy fácil de decantar y separar, aunque presenta el inconveniente de requerir tiempos de reacción altos, debido a su baja solubilidad. Dado que los valores de pH para la máxima precipitación de cada metal no son coincidentes, cuando existen varios metales en la disolución se debe buscar una zona óptima de reacción, que puede variar entre valores de pH desde 7 hasta 10,5 en función de los límites de concentración máximos permitidos al finalizar el proceso para los metales más tóxicos. Para la separación de algunos metales extremadamente tóxicos, como cadmio o mercurio, que puedan estar presentes en residuos industriales en concentraciones que no puedan ser reducidas a los niveles deseables mediante la precipitación de sus hidróxidos, se recomienda el uso de sulfuro sódico para que precipiten los sulfuros correspondientes que son menos solubles. Los principales inconvenien572 © Ediciones Paraninfo

Residuos industriales

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tes de la precipitación en forma de sulfuros metálicos son la generación de un lodo muy tóxico y la posible formación de sulfuro de hidrógeno. En la Figura 20.12 se representa la variación de la solubilidad de algunos hidróxidos y sulfuros metálicos, con el valor del pH del sistema. La solubilidad está indicada en función de la concentración residual del ión metálico correspondiente. Nos permite observar dos hechos principales: por un lado, que la solubilidad de los sulfuros es bastante menor que la de los hidróxidos correspondientes; en segundo lugar, nos permite determinar cuál es el pH correspondiente al mínimo de solubilidad para cada uno de los hidróxidos, lo que permite a su vez observar cuál es el valor óptimo de pH para su mayor eliminación. La precipitación de metales puede conseguirse también utilizando otros reactivos, como carbonatos sódico o cálcico, tiourea y borohidruro sódico, aunque su uso es minoritario. Antes de elegir un tratamiento deben realizarse ensayos previos para determinar las condiciones en que va a realizarse, reactivos a utilizar, concentración de metales en el efluente y el pH óptimo de reacción, que nos van a definir el tiempo necesario para que la precipitación sea completa.

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pH de la solución acuosa

FIGURA

20.12. Variación de la solubilidad de diferentes hidróxidos y sulfuros metálicos con el pH del medio.

© Ediciones Paraninfo

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573

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Residuos industriales

20.3.2.3. Reducción - Oxidación Vamos a ver dos ejemplos muy característicos de aplicación de estas reacciones para el tratamiento físico-químico de residuos peligrosos.

Reducción de Cr6+ Se emplea la técnica de reducción principalmente con los cromatos y dicromatos residuales, que están en forma soluble, procedentes de los procesos de cromado de metales. Es necesario, por tanto, realizar previamente su transformación mediante la reducción del cromo hexavalente, que es muy tóxico, a cromo trivalente que es menos tóxico y puede ser precipitado como hidróxido de cromo (III), siendo la velocidad de este paso prácticamente instantánea si se realiza a un pH bajo (entre 2 y 4). Bajo forma trivalente, la separación del cromo se puede realizar mediante la técnica de neutralización-precipitación. Las operaciones que tienen lugar son las siguientes: • Se determina la cantidad inicial de cromo hexavalente y la teórica del reactivo reductor elegido a añadir (FeS0 4, Na2S03 , etc). • Se añade ácido sulfúrico hasta ajustar el pH entre 2 y 4. • Se añade el 80% de la cantidad calculada del agente reductor que se vaya a utilizar. • Se toma una muestra y se analiza para determinar el pH y el contenido de cromo hexavalente residual. • Se ajusta de nuevo el pH si es necesario y se añade más reductor. • Después de cada adición se analiza la mezcla hasta comprobar que el cromo hexavalente se ha reducido totalmente a trivalente. La concentración inicial de cromo hexavalente no debe superar las 30.000 ppm para evitar una elevación excesiva de la temperatura, por tratarse de una reacción exotérmica, la cual no superará los 65ºC para evitar daños al revestimiento del depósito donde tenga lugar la reacción. Las reacciones posibles de la reducción del cromo en función del reductor utilizado son: 2H2Cr0 4 + 6Fe S04 ·7H2 0 + 6H2 S04 (pH N w

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Contenedores

Residuos radiactivos

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elementos naturales, modificándose la forma física y química de su soporte, por lo que la peligrosidad potencial es similar a la que tienen los minerales en el yacimiento. A partir de los concentrados de uranio (yellow-cake), los procesos de purificación, enriquecimiento en uranio 235 y transformación en óxido metálico llevan consigo la producción de residuos radiactivos de muy variada naturaleza, aunque su volumen y su actividad son relativamente bajos. Los residuos generados en estos procesos son generalmente sólidos y líquidos y corresponden a subproductos de las distintas etapas y materiales que intervienen en el control y mantenimiento de la instalación. En las centrales nucleares se generan residuos radiactivos como consecuencia de la utilización de Uranio-235, que es el isótopo empleado como combustible, ya que el proceso nuclear da lugar a productos de activación y fisión que pasan disueltos a distintos circuitos. Cuando se produce la fisión del Uranio en el reactor para la producción de energía, se generan diversos productos radiactivos artificiales de alta, media y baja actividad, en proporciones muy parecidas a la cantidad de uranio fisionado. En la Figura 23.2 se reflejan los valores medios que se producen en la transformación del combustible nuclear en un

COMBUSTIBLE Uranio Natural Enriquecido

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PORCENTAJE DE TRANSFORMACIÓN

COMBUSTIBLE GASTADO (Residuos radiactivos)

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Contaminación del suelo

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del suelo. Forma parte también del mecanismo autodepurador del suelo al retener iones de metales tóxicos, impidiendo así su movilización.

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ADSORCIÓN DE CATIÓN SODIO

FIGURA 24.6. Esquema de un proceso de intercambio catiónico en el suelo.

Procesos de intercambio aniónico Aunque la adsorción de cationes sea el proceso predominante en la mayoría de los suelos, porque las partículas coloidales suelen tener carga negativa, también se producen reacciones de intercambio aniónico en suelos muy meteorizados, con una alta proporción de óxidos hidratados de metales de transición (fundamentalmente de Al y Fe). En suelos con valores de pH relativamente bajos, puede ocurrir que estos óxidos adquieran carga positiva y, por tanto, sean capaces de retener aniones que existen en la disolución del suelo y que utilizan las plantas y los microorganismos como nutrientes (cloruros, hidrogenocarbonatos, nitratos, sulfatos, fosfatos, etc.). Además de los óxidos de los metales de transición, también pueden originar partículas coloidales con carga positiva, y por lo tanto, sufrir intercambio aniónico los grupos amino de la fracción húmica del suelo y los hidróxidos de aluminio y hierro de las capas octaédricas de las arcillas, a través de sus grupos hidroxilo. Un ejemplo importante de aniones adsorbidos de forma específica lo constituyen los iones fosfato que, al ser adsorbidos por las partículas edáficas, forman compuestos insolubles que son muy difíciles de asimilar por las plantas. Para disminuir la cantidad de fosfato retenido y hacerlo más asimilable para la vegetación, se pueden adicionar aniones que puedan ser adsorbidos en lugar de los fosfatos, como algunos silicatos. Al igual que ocurre con los cationes, se puede definir también una capacidad de intercambio aniónico (CIA) para el suelo que, debido a la composición del mismo, siempre será inferior al CIC.

Procesos ácido-base A medida que el suelo va transformándose mediante procesos de meteorización, va sufriendo cambios en su valor de pH. Este valor depende principalmente de la presencia de determinados cationes en el suelo, que pueden proceder de la atmósfera, de residuos vegetales, de fertilizantes, de reacciones químicas, del agua de percolación, etc. © Ediciones Paraninfo

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Contaminación del suelo

El pH óptimo para la mayoría de los cultivos está comprendido entre 6 y 7,5 pero hay una serie de fenómenos que pueden producir una acidificación excesiva del suelo, como: • Precipitaciones ácidas. • Adiciones de materia orgánica procedente de residuos vegetales que pueden liberar compuestos ácidos solubles. • Uso de fertilizantes amoniacales que pueden sufrir reacciones de nitrificación. • Disolución de C0 2 • • Adsorción de cationes por las plantas durante su crecimiento, que son intercambiados por H+. Partícula-Mn+ + C0 2 + H 20 __,,. Partícula-H+ + Mn+ + HCQ 3• • Oxidación de sulfuros de hierro en suelos pirolíticos. La acidificación de la disolución que penetra a través del suelo, cuando entra en contacto con las partículas edáficas, produce cambios en su composición, disolviendo algunos materiales relativamente insolubles. Un efecto secundario relacionado con la acidificación y aumento de la solubilidad de sales es la salinización, que se considera un importante problema de contaminación (ver apartado 9.4).

Procesos de oxidación-reducción En el suelo, debido a la presencia de especies aceptaras y donadoras de electrones, pueden producirse reacciones redox que originan cambios en los números de oxidación de elementos constituyentes de las especies orgánicas e inorgánicas que participan en las mismas. El pH del medio influye en estos procesos de oxidación-reducción. El principal aceptor de electrones es el oxígeno presente en el aire edáfico que, fundamentalmente, procede de la atmósfera y la especie donadora más abundante es la materia orgánica del suelo. La concentración de oxígeno en suelos bien aireados tiende hacia el valor atmosférico, mientras que en suelos con un alto contenido en humedad la difusión del oxígeno queda muy restringida, debido a que el coeficiente de difusión de este gas en el agua es muy bajo. Debido a la importancia del agua en el control de la difusión del oxígeno a través del suelo, es por lo que la porosidad del mismo determina la velocidad a la que este agente oxidante accede al suelo. Por ello, los suelos poco porosos, que pueden estar anegados, desarrollan ambientes anóxicos en los que no existe oxígeno o está en muy bajas concentraciones, siendo entonces otras especies las aceptaras de electrones. Los agentes oxidantes y los procesos de reducción más favorables cuando se agota el oxígeno son los siguientes: nitratos, que se reducen a nitritos; dióxido de manganeso, que se reduce a iones Mn2 +; óxidos o hidróxidos de Fe (III), que se reducen a iones Fe 2 +; iones sulfato, que se reducen hasta sulfuro de hidrógeno; dióxido de carbono, que se reduce a metano y, cuando estas especies están agotadas, la propia materia orgánica, que se reduce hasta metano, etanol u otros compuestos de reducción. En todas las reacciones redox que pueden transcurrir en un suelo, se produce un cambio en los valores de pH, porque en los procesos de reducción es habitual el consumo de protones (aumento de la basicidad), mientras que en los de oxidación de la materia orgánica, en condiciones aerobias, se produce un aumento de 640 © Ediciones Paraninfo

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la concentración de estas especies químicas y, por tanto, un aumento de la acidez del suelo. Es por ello que la creación de condiciones anaerobias, por compactación del suelo o por inundación prolongada, produce una reducción del oxígeno necesario para los procesos de respiración de las raíces y microorganismos y un aumento de la alcalinidad del medio edáfico. En estas condiciones, se pueden disolver minerales de Mn y Fe, liberándose iones Mn 2+ y Fe 2 +, que en altas concentraciones pueden resultar tóxicos. Se pueden generar también cantidades importantes de sulfuro de hidrógeno, que pueden resultar perjudiciales para el crecimiento de las plantas.

24.3.

SUELOS CONTAMINADOS

El impacto ambiental que sobre el suelo está ejerciendo el hombre ha originado que la contaminación del mismo sea uno de los problemas medioambientales que está recibiendo una creciente atención en los últimos años. Esto es debido a los riesgos directos que los suelos contaminados pueden ejercer sobre la salud humana y, a razones económicas derivadas de su limitación de uso y a la devaluación de los terrenos contaminados. Se denomina suelo contaminado a una porción de terreno, superficial o subterránea, cuya calidad ha sido alterada como consecuencia del vertido, directo o indirecto, de residuos o productos peligrosos. El origen de las alteraciones que se producen en el suelo no puede atribuirse a una sola causa. La contaminación puede aparecer como resultado de actividades industriales, agrícolas o de servicios (actuales o pasadas), aunque es el sector industrial el principal agente contaminante. La deposición de residuos sobre un terreno sin un control adecuado, las fugas de depósitos y tuberías enterradas y la práctica de algunas operaciones industriales sobre suelos mal protegidos (almacenamiento de productos, manipulación de materias primas, etc.), constituyen el origen de un elevado porcentaje de los suelos contaminados. Los contaminantes presentes en el suelo pueden producir los siguientes efectos perjudiciales: • Contaminación de las aguas subterráneas a través de lixiviados. • Contaminación de las aguas superficiales a través de la escorrentía. • Contaminación del aire por combustión, evaporación, sublimación o arrastre por el viento. • Envenenamiento por contacto directo. • Envenenamiento a través de la cadena alimentaria. • Fuego y explosión. La contaminación de los suelos se suele dividir en dos tipos: • Contaminación endógena: si se producen desequilibrios en los constituyentes del suelo, provocando variaciones de alguna/s especie/s a concentraciones nocivas para los seres vivos: - Movilización de metales a causa de procesos de acidificación. - Disminución de Mn2 + por presencia de especies metálicas que catalizan su oxidación. - Aumento del porcentaje de Na en el suelo, produciendo una salinización del mismo que influye en los cultivos. © Ediciones Paraninfo

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Contaminación del suelo

• Contaminación exógena: si es provocada por distintos tipos de vertidos o productos agrícolas en exceso (metales, hidrocarburos, pesticidas, fertilizantes, etc.), con componentes ajenos a la composición inicial del suelo. Los principales tipos de industrias que son responsables, en la mayoría de los casos, de la contaminación de suelos, así como los principales contaminantes que producen cada una de ellas son las que se recogen en la Tabla 24.1.

TABLA

24.1. Principales contaminantes presentes en el suelo en función del tipo de industrias que los generan

TIPO DE INDUSTRIA Estaciones de servicio Fábricas de gas 1nd ustria textil Industrias químicas Maquinaria Metalurgia/Galvánica Petróleo y aceite Pinturas, barnices, colas y pegamentos

24.4.

PRINCIPALES CONTAMINANTES DEL SUELO Hidrocarburos y derivados del petróleo Alquitrán, benceno, fenoles, hidrocarburos aromáticos policíclicos, cianuros Hidrocarburos y metales pesados Gran diversidad de contaminantes Disolventes clorados Hidrocarburos aromáticos, metales pesados y cianuros Hidrocarburos aromáticos y alifáticos Disolventes y metales pesados.

PRINCIPALES CONTAMINANTES DEL SUELO

Contaminantes metálicos Se refiere en especial al grupo de los metales pesados, que se encuentran en concentraciones entre 0,1 y 0,001 mg/litro en la disolución del suelo y se comportan como micronutrientes. Las principales fuentes de estos contaminantes son: vertidos industriales, actividades mineras, residuos, pesticidas, tráfico, etc. Los metales vertidos en mayor cantidad son: Mn, Zn, Cu, Cr, Pb, Ni, V, Mo, mientras que entre los minoritarios hay que destacar: Cd, Hg y Sb (semimetal), que son altamente tóxicos. La concentración de los metales en los suelos se verá influenciada por los procesos de adsorción, intercambio iónico, pH y por las distintas reacciones en las que puedan intervenir. Las tres vías principales de retención por el suelo de metales pesados son: • Procesos de adsorción en la superficie de partículas coloidales minerales u orgánicas. • Formación de complejos con las sustancias húmicas del suelo. • Reacción de precipitación en forma de sales insolubles. Cuando los contaminantes llegan al suelo, son adsorbidos por las partículas coloidales que existen en el mismo, o son arrastrados hacia las capas más profundas por efecto de la lluvia. Los contaminantes solubles se infiltrarán en la capa superficial del suelo, donde tendrá lugar la adsorción. Los compuestos insolubles se acumularán en la superficie de moléculas orgánicas hidrófobas, enlazándose a través de la materia orgánica presente en el suelo.

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Contaminación del suelo

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En algunas ocasiones, puede producirse un fenómeno denominado «biometalación», que consiste en la movilización de metales pesados, al formarse un enlace entre un catión metálico (Hg, Pb, As y Cr) y el grupo metilo (como el CH3Hg+), dando lugar a compuestos liposolubles y su incorporación a la cadena trófica. Se puede producir también contaminación por metales en los acuíferos por el fenómeno de percolación.

Contaminantes orgánicos La contaminación del suelo por contaminantes orgánicos tiene como principal característica su gran complejidad, debido a la gran diversidad de compuestos orgánicos existentes y a su gran reactividad. Al hablar de contaminación por este tipo de compuestos, se refiere fundamentalmente a la producida por derivados del petróleo. La movilidad de este grupo de contaminantes depende del tipo de suelo (contenido en materia orgánica, capacidad de intercambio iónico, etc.) y de la composición química y propiedades de los compuestos (solubilidad en medio acuoso, presión de vapor, etc.). El desplazamiento de los contaminantes orgánicos se puede producir por tres mecanismos: difusión, dispersión mecánica y convección. Otros procesos a tener en cuenta son la degradación química y biológica que pueden sufrir estos compuestos, así como sus posibilidades de volatilización. Tienen también gran importancia en los fenómenos de adsorción-complejación de metales.

Fertilizantes Los principales problemas de contaminación de los fertilizantes se centran en el nitrógeno y su acumulación en forma de nitratos (NQ 3-). Los nitratos son, en general, muy poco retenidos en los suelos y lixivian hacia lugares más bajos, produciendo la contaminación de los acuíferos, o contaminan por escorrentía las aguas superficiales. El exceso de nitratos causa problemas de eutrofización y de toxicidad. El fósforo es otro de los elementos que forma parte de los fertilizantes. Suele ser retenido en forma de compuestos insolubles de Fe3 +y Al 3+ en suelos ácidos y de Ca 2 +en suelos alcalinos. El exceso de abonos orgánicos (estiércol) utilizados como fertilizantes en los suelos, puede agravar su contaminación, y en el caso del uso excesivo de residuos líquidos, conducir a problemas de salinización.

Pesticidas Los plaguicidas orgánicos sintéticos son peligrosos para los suelos en función de su persistencia y toxicidad, así como su posible bioacumulación. Son compuestos que pueden sufrir transformaciones químicas, degradaciones biológicas, retención en las partículas edáficas o lixiviación a los acuíferos en [·unción de su naturaleza química, la constitución del suelo y la concentración de microorganismos en el mismo. Los procesos de adsorción y, en menor medida, de intercambio iónico, se producen esencialmente sobre la materia orgánica del suelo (fracción húmica). La © Ediciones Paraninfo

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Contaminación del suelo

adsorción de un pesticida tiene diversos efectos sobre su acción plaguicida, degradación, toxicidad, etc.

Acidificación Puede ser causada por vertidos industriales, acumulación de residuos vegetales, lluvia ácida o fertilizantes amoniacales, entre otros. Los problemas más importantes a tener en cuenta son la disolución de materiales insolubles del suelo y la liberación de metales tóxicos por procesos de intercambio iónico. También se producen cambios del potencial de oxidación-reducción, con los consiguientes cambios en los procesos de degradación (condiciones aerobias-anaerobias).

Salinización Como ya se ha indicado al hablar de los procesos ácido-base, la salinización consiste en la acumulación de sales solubles o fáciles de solubilizar en el suelo, tales como NaCl, Na2S04 , CaC03 , MgC0 3, entre otras. Es un fenómeno muy común en regiones áridas, en las que las aguas subterráneas contienen altas concentraciones de estos tipos de sustancias y la tasa de evapotranspiración es alta. Cuando el nivel freático es alto, se establece un movimiento ascendente del agua salina, que al llegar a la superficie se evapora, dejando las sales en los horizontes superficiales del suelo. Además de la aridez del terreno, hay otras causas que producen la salinización de un suelo, como: • Meteorización química. • Existencia de sales fósiles. • Presencia de aguas superficiales en un terreno mal drenado. • Actividades antropogénicas puntuales (vertidos de residuos industriales, uso de fertilizantes, uso de aguas de riego con alto contenido en sales, vertidos procedentes de minas de sal, etc.). • Precipitación atmosférica. La salinización produce diversos problemas químicos y físicos en un suelo. Entre los primeros, hay que destacar la reducción en la disponibilidad de hierro, fósforo, potasio y de la mayoría de los micronutrientes, porque forman fases sóli-· das insolubles. Entre los problemas físicos se encuentra la formación de costras que bloquean los poros y, por tanto, disminuyen la permeabilidad del suelo. Este fenómeno se produce, además de por causas naturales, por vertidos industriales y mineros, por aguas de riego con exceso de sales o por el uso abusivo de fertilizantes. Por último, debemos señalar también la mayor dificultad de absorción del agua del suelo para las plantas.

24.5.

METODOLOGÍA PARA EL ESTUDIO DE SUELOS CONTAMINADOS

La caracterización del suelo se puede enfocar mediante una metodología de dos fases: l. Fase de planificación: donde se identifica el problema y se define el alcance del estudio. 644 © Ediciones Paraninfo

Contaminación del sueloi

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2. Fase de ejecución: donde se realizan todas las actividades previamente establecidas.

1. Fase de planificación Está constituida por las siguientes etapas: Definición de objetivos. Es la base del éxito del programa de descontaminación y en él se fundamenta todo el estudio posterior.Recopilación de la información existente sobre la zona de estudio. Esta información puede ser general o específica de la zona. La primera puede conseguirse mediante: - Revisiones bibliográficas (sobre componentes, toxicidad, degradación, etc.). - Agencias medioambientales (en general de difícil acceso en las Comunidades Autónomas). - Confederaciones Hidrográficas. - Cámaras de comercio (disponen de información de los sistemas de producción). La información específica puede conseguirse mediante: - Cartografía. - Entrevistas con personal de la zona de trabajo (para conocer las ruinas industriales). - Fotografías aéreas. Determinación de los contaminantes. El estudio de los datos recopilados aportará información sobre los posibles contaminantes que pueden encontrarse presentes en el suelo y las potenciales vías de transporte de los mismos (aguas subterráneas, aguas superficiales o atmósfera). Este conocimiento previo suministrará una base sobre la evaluación de los posibles riesgos toxicológicos que, a su vez, permitirá establecer el número y tipo de muestra, la forma de llevar a cabo el muestreo y su análisis. Tipo de muestras. Se pueden elegir para su estudio muestras que sean fuente de contaminación (suelo), vías de transporte (aguas, por ejemplo), o receptores de la contaminación (flora, fauna, humanos). Localización y frecuencia del muestreo. La localización se basará en los estudios previos desarrollados y en la variabilidad de la carga contaminante, mientras que el número de muestras a analizar va a venir determinado por la precisión que se pretenda en el estudio. Procedimiento de muestreo y análisis. En esta etapa habrá que definir el tipo de muestra, la cantidad de muestra necesaria, el método de muestreo (al azar o sistemático) y los equipos de muestreo. La metodología de análisis químico queda definida en reglamentaciones o métodos normalizados como los de la EPA, Standard Methods o ASTM. Estimación de costes. En base a todas las etapas definidas anteriormente se debe establecer cuál es la inversión necesaria para llevar a cabo el proyecto.

2.

Fase de ejecución

Para llevar a cabo el plan fijado, se recomienda utilizar una metodología de etapas basada en trabajos progresivos, en la que cada etapa se optimiza técnica y económicamente teniendo en cuenta los resultados de las anteriores, y/o de forma simultánea. Las etapas a seguir son las siguientes: © Ediciones Paraninfo

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Reconocimiento superficial. Consiste en realizar un estudio topográfico y geofísico del terreno (distribución de los estratos, permeabilidad del terreno, nivel freático, etc.), así como del medio físico, que nos proporcione información de los contaminantes del subsuelo. Muestreo superficial. En esta etapa se toman las muestras a nivel superficial mediante palas excavadoras o con equipos manuales de sondeo (tubos o barrenas) que permiten la toma de muestras hasta una profundidad de cinco metros. Se incluye también en esta etapa la realización de algunos análisis in situ con equipos portátiles. Sondeos. Permiten tomar las muestras a mayores profundidades para conocer la geotectónica del terreno. Análisis de los contaminantes. Después de recoger las muestras en las etapas anteriores, se deben realizar los análisis químicos de las mismas mediante la metodología definida en la fase de planificación, en función de los contaminantes presentes. Plan de seguridad e higiene. Debe implantarse para que el personal que va a realizar el estudio de la contaminación del suelo esté debidamente protegido frente a posibles exposiciones de sustancias tóxicas, explosiones, etc. Plan de garantía de calidad. Se realiza para asegurar la validez de los resultados obtenidos en todas las actividades diseñadas e incluye todos los aspectos referentes a: - Trazabilidad de las muestras. - Cadena de custodia. - Controles de calidad del muestreo. - Controles de calidad en el laboratorio.

24.&.

TÉCNICAS DE TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOS

La recuperación de suelos contaminados está regulada por la Ley 10/1998 (Título V). Se indica que las Comunidades Autónomas deben realizar un inventario de suelos contaminados, el cual consta de las siguientes fases principales: • Identificación de los emplazamientos que pudieran estar contaminados. • Jerarquización de los espacios contaminados, en base a los riesgos existentes en el propio emplazamiento (on-site) y a la afección que genera en su entorno (off-site), considerando también criterios hidrogeológicos, el uso de los terrenos y la toxicidad y movilidad de los contaminantes. • Caracterización de los suelos contaminados: dimensiones concretas del área afectada y magnitud de la contaminación. Normalmente se contempla la cuantificación de siete grandes grupos de contaminantes: metales, compuestos inorgánicos, compuestos aromáticos, hidrocarburos aromáticos policíclicos, hidrocarburos dorados, plaguicidas y otros compuestos. • Tratamiento del suelo contaminado: recuperación y descontaminación del espacio contaminado. Según la Ley de Residuos, estarán obligados a realizar las operaciones de limpieza y recuperación del suelo los causantes de la contaminación, y subsidiariamente, por este orden, los poseedores de suelos contaminados y los propietarios no poseedores. 646 © Ediciones Paraninfo

Contaminación del suelo

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El resultado de la identificación de suelos contaminados en España ha dado como resultado la determinación de 4.532 emplazamientos presuntamente contaminados. En la Tabla 24.2. se indican el número de emplazamientos inventariados en las distintas Comunidades Autónomas. En esta determinación se han considerado distintos criterios, como: espacios con vertidos incontrolados de residuos peligrosos, espacios destinados a otro tipo de residuos (residuos urbanos, inertes) en los que se constató la presencia de residuos peligrosos y aquellos donde se conocía la presencia de actividades industriales de alta potencialidad de contaminación de suelos y aguas. TABLA 24.2.

Número de emplazamientos inventariados presuntamente contaminados en las distintas Comunidades Autónomas

COMUNIDAD AUTÓNOMA Andalucía Aragón Asturias Baleares Canarias Cantabria Castilla y León Castilla-La Mancha Cataluña Extremadura Galicia La Rioja Madrid Murcia Navarra País Vasco Valencia Ceuta y Melilla TOTAL

ACTIVIDADES INDUSTRIALES INVENTARIADAS

EMPLAZAMIENTOS INVENTARIADOS

1.396 717 394 303 395 238 811 445 4.913 183 860 153 2.119 469 334 2.059 2.330 22

618 321 153 112 222 77 399 397 577 29 524 34 222 733 23 539 307 5

18.142

4.532

Para elegir el tratamiento más adecuado del suelo contaminado, éste debe estar perfectamente caracterizado. Por ello, es importante disponer de una amplia información sobre los contaminantes presentes en el suelo. Independientemente de que estos contaminantes sean de carácter orgánico o inorgánico, la metodología de trabajo consistirá en la extracción del compuesto del suelo y su posterior determinación por métodos analíticos. Las técnicas que pueden utilizarse para la extracción de los compuestos orgánicos del suelo son: extracción Soxhlet, extracción asistida por microondas, extracción mediante sonicación (rotura de moléculas mediante ultrasonidos), © Ed ic io nes Para ninfo

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extracción mediante fluidos supercríticos o extracción por la técnica de espacio de cabeza (Headspace). Una vez separado el compuesto orgánico, se realiza la determinación del mismo mediante técnicas cromatográficas de espectrometría de masas con detectores específicos (ionización de llama, captura electrónica, emisión atómica, etc.). Para la determinación de metales en el suelo, se procede en primer lugar a la disolución de los mismos por medio de una digestión con ácidos fuertes o mediante una disgregación con fundentes alcalinos. Una vez disueltos los metales se analizan por espectrofotometría de absorción atómica o de emisión de plasma. Después de caracterizar el suelo contaminado, se procede a su recuperación. Para ello, existen diferentes sistemas, que se pueden clasificar en dos categorías principales: • Técnicas «in situ»: no precisan la excavación ni la retirada del terreno para sanearlo. El tratamiento se realiza en el mismo lugar. • Técnicas «off-site»: precisan la retirada del suelo contaminado y su transporte hasta la instalación de tratamiento. Las principales técnicas de tratamiento existentes en la actualidad son: tecnologías térmicas, físico-químicas y biológicas, como se describen a continuación.

1. Tecnologías térmicas Las tecnologías térmicas que se utilizan son off-site, y consisten en la destrucción de contaminantes mediante altas temperaturas. Las principales son: Incineración: se suele realizar en hornos rotatorios. Consiste en una combustión controlada del suelo en condiciones de exceso de oxígeno y a temperaturas en torno a 870-l.200ºC, para producir la combustión de los contaminantes y su transformación en productos volátiles de carácter inocuo. Se aplica a contaminantes orgánicos (aceites, petróleos, disolventes, hidrocarburos aromáticos policíclicos, etc.) y a algunos inorgánicos. Presenta una gran eficiencia (eliminaciones superiores al 99,99%). Las altas temperaturas destruyen también la materia orgánica natural del suelo, por lo que éste queda biológicamente inerte. Desorción térmica: es similar a la incineración, salvo que las temperaturas no son tan elevadas (150-600ºC), evitando la combustión del contaminante (los contaminantes se desorben del suelo mediante un flujo de aire caliente). Se aplica para la eliminación de contaminantes orgánicos volátiles y semi-volátiles (disolventes dorados o no), pero no es apropiada para contaminantes inorgánicos. Tratamiento térmico con rayos infrarrojos: es similar al horno rotatorio de la incineración, salvo que el calentamiento se produce en una unidad calentada por radiación infrarroja.

2.

Tecnologías físico-químicas

Extracción fisico-química: se utiliza en el caso de contaminantes muy tóxicos o cuando el nivel de concentración es tan alto que se pueden reciclar los residuos recuperados. Los métodos principales son: - Lavado de suelos: consiste en la extracción de los contaminantes del suelo mediante el empleo de un medio líquido acuoso (ácidos, bases, agentes complejantes: EDTA, etc.). La inyección del disolvente acuoso aumenta la solubi648 ©Ediciones Paraninfo

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lidad de los contaminantes, los cuales son extraídos mediante pozos de extracción. Esta técnica puede emplearse tanto in situ como off-site y puede aplicarse a un amplio espectro de contaminantes, tanto orgánicos como inorgánicos, pero es poco efectiva en suelos con altas concentraciones en arcillas. - Extracción química: es similar al anterior, salvo que el medio líquido de extracción es un disolvente orgánico. Se usa para la eliminación de compuestos orgánicos (aceites, petróleos, disolventes, plaguicidas, etc.), aunque estén en grandes concentraciones. Es una técnica poco efectiva para compuestos de alto peso molecular y/o muy hidrofílicos. - Extracción in situ mediante vacío y aire: es una técnica in situ para eliminar los componentes orgánicos volátiles del suelo. Se crea un vacío en el suelo mediante bombas, produciendo la migración de los componentes volátiles del suelo hacia los pozos de recogida e introduciendo aire limpio de la superficie del suelo. Se aplica fundamentalmente para eliminar compuestos orgánicos volátiles, por lo que es muy utilizada en estaciones de servicio. Es una técnica poco eficaz en suelos no permeables y poco homogéneos y puede generar contaminación atmosférica. Un sistema similar es el de ventilación, en el que se introduce aire limpio en los pozos de inyección mediante compresores y el aire contaminado se recoge en pozos de extracción y es depurado en una unidad de adsorción con carbón activo. Solidificación/estabilización: puede aplicarse tanto in situ como off-site. Consiste en la aplicación de un medio de fijación que reduce la movilidad de los contaminantes contenidos en el suelo, convirtiendo a los residuos en una masa estabilizada mucho más manejable; como medios de fijación se suelen usar: cemento, asfaltos, silicatos, puzolanas (rocas volcánicas de composición basáltica), polímeros orgánicos, etc. Los principales contaminantes aptos para este tratamiento son: aceites, compuestos orgánicos no volátiles (PCBs), cenizas de metales pesados. Vitrificación: puede realizarse in situ y off-site. Se puede considerar como un sistema mixto de tratamiento térmico y de inmovilización, porque el suelo y los contaminantes presentes se funden (1.600-2.000ºC) en una matriz silícea vítrea de muy alta durabilidad. Es una técnica que minimiza el movimiento de los contaminantes y además, algunos tipos de contaminantes, como los orgánicos, son destruidos por las altas temperaturas. Sin embargo, la vitrificación es muy poco eficaz en suelos muy húmedos y no es muy útil para suelos con grandes concentraciones de contaminantes orgánicos. Electromigración: es una técnica utilizada para eliminar metales pesados del suelo, mediante fenómenos electrocinéticos. Puede ser un método tanto in situ como off-site que se basa en aplicar un campo eléctrico al suelo.

3.

Tecnologías biológicas

Se basan en técnicas de biodegradación mediante microorganismos, aplicables a compuestos orgánicos (pesticidas, gasóleo, gasolina, aceites, etc.). Las principales técnicas disponibles son: Landfarming: es una técnica off-site, basada en la extracción del suelo contaminado y su extensión en espacios abiertos para que sea aireado mediante volteo. Se pueden generar lixiviados que deben gestionarse correctamente. ©Ediciones Paraninfo

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Compostaje: el suelo contaminado se mezcla con material altamente biodegradable (paja, astillas de madera, etc.) y se procede a su degradación biológica aerobia en condiciones controladas. El compostaje puede realizarse de tres maneras: en pilas de volteo, en pilas con sistema automático de aireación y en reactor. Biorrestauración o biorremediación in situ: consiste en promover la biodegradación de los contaminantes orgánicos del suelo mediante la estimulación de las poblaciones microbianas presentes en el suelo (autóctonas) o externas (alóctonas). Dicha estimulación se consigue mediante la inyección de nutrientes (nitrógeno y fósforo) y oxígeno (el oxígeno necesario se puede suministrar mediante ventilación con aire o mediante la aplicación de reactivos químicos, como el peróxido de hidrógeno). Cuando la limpieza del suelo contaminado es inviable o innecesaria, la actuación se puede limitar a prevenir o reducir los riesgos planteados por el mismo; normalmente, las medidas correctoras se basan en prevenir la migración de los contaminantes y el contacto directo con éstos en el lugar afectado. Una manera habitual de conseguir dicho objetivo es la utilización de distintos tipos de recubrimientos de la superficie del sitio (asfaltos, arcillas, plásticos), generalmente en forma de barreras; así se consigue el confinamiento de los contaminantes en la zona recubierta.

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Anexo: Actualización de la Legislación La continua actualización de la legislación en materia de medio ambiente implica que los apartados referentes a la misma de este libro se presenten desajustados en las sucesivas reimpresiones, por ello, se incluye este pequeño ANEXO en el que se actualizan las modificaciones legislativas de mayor importancia que se han producido desde la fecha de edición del mismo.

AGUAS Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero, por el que se establecen los criterios sanitarios de la calidad del agua de consumo humano. Este Decreto transpone la Directiva 98/83/CE, de 3 de noviembre, y actualiza la Reglamentación técnicosanitaria para el abastecimiento y control de calidad de las aguas potables de consumo público, aprobada en el Real Decreto 1138/1990, de 14 de septiembre. Real Decreto 606/2003, de 23 de mayo, por el que se modifica el Real Decreto 849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento del Dominio Público Hidráulico, que desarrolla los Títulos preliminar, I, IV, V, VI y VIII de la Ley 29/1985, de 2 de agosto, de Aguas. Observaciones: Este decreto se ha visto afectado por la Orden MAM/1873/2004, de 2 de junio, que desarrolla determinados aspectos relativos a la autorización de vertido y liquidación del canon de control de vertidos. Ley 62/2003, de 30 de diciembre, de medidas fiscales, administrativas y del orden social, que transpone la llamada Directiva Marco del Agua, Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de octubre de 2000, por la que se establece un marco comunitario de actuación en el ámbito de la política de aguas (DOCE n.º L 327, de 22.12.00) y modificada por la Decisión 2455/2001/CE (DOCE n.º L 331, de 15.12.01), por la que se aprueba la lista de sustancias prioritarias en el ámbito de la política de aguas. Modifica algunos aspectos del Real Decreto Legislativo 112001, de 20 de julio. Ley 11/2005, de 22 de junio y el Real Decreto Ley 2/2004, de 18 de junio del Plan Hidrológico Nacional que modifican la Ley 10/2001, de 5 de julio.

ATMÓSFERA INMISIÓN Dióxido de azufre (S0 2 ), Dióxido de nitrógeno (N0 2 ), Óxidos de nitrógeno (NOx), Partículas, Plomo, Benceno (C 6H 6 ) y Monóxido de carbono (CO): Real Decreto 1073/2002, de 18 de octubre. ©Ediciones Paraninfo

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Anexo: Actualización de la Legislación

Se traspone la Directiva 1999/30/CE del Consejo, de 22 de abril de 1999, relativa a los valores límite de dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno y óxidos de nitrógeno, partículas y plomo en el aire ambiente (modificada por la Decisión de la Comisión 2001/744/CE, de 17 de octubre), así como la Directiva 2000/69/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de noviembre de 2000, sobre los valores límite para el benceno y el monóxido de carbono en el aire ambiente. Ozono (03 ): Real Decreto 1796/2003, de 26 de diciembre, relativo al ozono en el aire ambiente. Establece para volúmenes de gas medidos a 293 K y 101,3 kPa, valores objetivo de concentraciones de ozono para proteger tanto la salud de las personas como la vegetación, que deberán alcanzarse, respectivamente, en el trienio o el quinquenio que comienzan en el año 2010, así como objetivos más estrictos que habrán de conseguirse a largo plazo. -

Valor objetivo para la protección de la salud humana: Máximo de las medias octohorarias del día, 120 µg/m 3 que no deberá superarse más de 25 días por cada año civil de promedio en un período de 3 años. Valor objetivo para la protección de la vegetación: AOT40, calculada a partir de valores horarios de mayo a julio, 18.000 µg/m 3 ·h de promedio en un período de 5 años. Umbral de información a la población: promedio horario 180 µg/m 3 • Umbral de alerta a la población: promedio horario 240 µg/m 3 •

Ruido: Ley 37/2003, de 17 de noviembre. El ruido en su vertiente ambiental, no circunscrita a ámbitos específicos como el laboral, sino en tanto que inmisión sonora presente en el hábitat humano o en la naturaleza, no ha sido tradicionalmente objeto de atención preferente en la normativa protectora del medio ambiente. En esta Ley se trata tanto del ruido propiamente dicho, perceptible en forma de sonido, como de las vibraciones: tanto uno como otras se incluyen en el concepto de contaminación acústica. El objeto de esta Ley es prevenir, vigilar y reducir la contaminación acústica, para evitar y reducir los daños que de ésta pueden derivarse para la salud humana, los bienes o el medio ambiente.

EMISIÓN Real Decreto 117/2003, de 31 de enero, sobre limitación de emisiones de compuestos orgánicos volátiles debidas al uso de disolventes en determinadas actividades. Tiene por objeto prevenir o reducir los efectos nocivos que para las personas y el medio ambiente pueden derivarse de algunas actividades que utilizan en sus procedimientos de fabricación o de trabajo disolventes orgánicos en cantidades importantes. RESOLUCIÓN de 11 de septiembre de 2003, de la Secretaría General de Medio Ambiente. Publica el Acuerdo de 25 de julio de 2003, del Consejo de Ministros, por el que se aprueba el Programa nacional de reducción progresiva de emisiones nacionales de dióxido de azufre, óxidos de nitrógeno, compuestos orgánicos volátiles y amoniaco.

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Anexo: Actualización de la Legislación

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El objetivo de este programa es establecer medidas conducentes a que se cumplan los valores de techos nacionales de emisiones de contaminantes establecidos para nuestro país, que expresados en kilotoneladas año (kt) son los siguientes: -

S02 746 NOX847 COV662 NH3 353

Real Decreto 430/2004, de 12 de marzo. Se establecen nuevas normas sobre limitación de emisiones a la atmósfera de dióxido de azufre, de óxidos de nitrógeno y de partículas procedentes de grandes instalaciones de combustión, y se fijan ciertas condiciones para el control de las emisiones a la atmósfera de las refinerías de petróleo. PROTOCOLO DE KYOTO: El día 16 de febrero de 2005, tras la ratificación por Rusia el 19 de noviembre de 2004 entró en vigor el Protocolo de Kyoto en el que se establecen límites a la emisión de gases, o familias de gases, de efecto invernadero: C0 2, CH4 , N20, CFCs, HCFCs y SF6• El 20 de Junio de 2005 entró oficialmente en funcionamiento el Registro Nacional de Derechos de Emisión (RENADE). Este registro es un elemento esencial para el seguimiento del cumplimiento de las obligaciones del Protocolo de Kyoto, así como para el establecimiento y funcionamiento del sistema comunitario de comercio de derechos de emisión que ha comenzado en este año 2005.

RESIDUOS Y SUELO Orden MAM/304/2002, de 8 de febrero, por la que se publican las operaciones de valorización y eliminación de residuos y la lista europea de residuos. Esta Orden deriva de la Decisión 2000/532/CE, de la Comisión, de 3 de mayo (posteriormente modificada por las Decisiones de la Comisión, 2001/118/CE, de 16 de enero, 2001/119/CE, de 22 de enero y 2001/573/CE, de 23 de julio) mediante la que se aprueba la Lista Europea de Residuos y establece los mecanismos de identificación de los residuos peligrosos. Deroga la resolución de 17 de noviembre de 1998, por la que se publica el Catálogo europeo de Residuos (CER). Real Decreto 1383/2002, de 20 de diciembre, sobre gestión de vehículos al final de su vida útil, que incorpora al derecho interno la Directiva 2000/53/CE del Parlamento Europeo y del Consejo. En este Real Decreto se establecen medidas preventivas desde la fase de concepción del vehículo, tendentes a disminuir y limitar la utilización de sustancias peligrosas en su fabricación, así como a facilitar la reutilización, el reciclado y la valorización de sus distintos elementos. Real Decreto 99/2003, de 24 de enero, por el que se modifica el Reglamento sobre notificación de sustancias nuevas y clasificación, envasado y etiquetado de sustancias peligrosas, aprobado por el Real Decreto 363/1995, de 10 de marzo (BOE n.º 30, de 04.02.03). Corrección de errores (BOE n.º 73, de 26.03.03). Incorpora parcialmente la Directiva 2001/58, en lo referente a las sustancias peligrosas. Real Decreto 653/2003, de 30 de mayo, sobre incineración de residuos que incorpora al ordenamiento interno la Directiva 2000176/CE, con la finalidad de © Ediciones Paraninfo

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Anexo: Actualización de la Legislación

limitar al máximo los efectos ambientales de las actividades de incineración y coincineración de residuos. Deroga el Real Decreto 1088/1992, de 11 de septiembre, el Real Decreto 1217/1997, de 18 de julio, sobre incineración de residuos peligrosos y el apartado décimo y ANEXO I I de la Orden ministerial de 28 de febrero de 1989, modificada por la de 13 de junio de 1990, mediante la que se regula la gestión de los aceites usados. Real Decreto 9/2005, de 14 de enero, por el que se establece la relación de actividades potencialmente contaminantes del suelo y los criterios y estándares para la declaración de suelos contaminados. Con este Real Decreto se da cumplimiento a lo previsto en la Ley 10/1998, de 21 de abril, de Residuos, una vez consultadas las comunidades autónomas. Real Decreto 208/2005, de 25 de febrero, sobre aparatos eléctricos y electrónicos y la gestión de sus residuos, que deriva de la Directiva 2002/96/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 27 de enero de 2003, modificada en su artículo 9 por la Directiva 2003/108/CE. Con este Real Decreto se pretende reducir la cantidad de estos residuos y la peligrosidad de los componentes así como fomentar la reutilización y la valorización de este tipo de residuos.

GESTIÓN MEDIOAMBIENTAL Ley 16/2002, de 1 de julio, de prevención y control integrado de la contaminación (Ley IPPC). Esta ley incorpora al ordenamiento jurídico español la Directiva 96/61/CE, del Consejo, de 24 de septiembre, relativa a la prevención y al control integrado de la contaminación (Directiva IPPC), mediante la que. se establecen medidas para evitar, o al menos reducir; las emisiones de las actividades industriales a la atmósfera, el agua y el suelo, incluidos los residuos, para alcanzar un nivel elevado de protección del medio ambiente considerado en su conjunto. La Directiva IPPC (y por consiguiente la Ley IPPC española) supedita la puesta en marcha de las instalaciones incluidas en su ámbito de aplicación a la obtención de un permiso escrito (en España se ha denominado autorización ambiental integrada), que deberá concederse de forma coordinada cuando en el procedimiento intervengan varias autoridades competentes; en este permiso se fijarán las condiciones ambientales que se exigirán para la explotación de las instalaciones y, entre otros aspectos, se especificarán los valores límite de emisión de sustancias contaminantes, que se basarán en las mejores técnicas disponibles y tomando en consideración las características técnicas de la instalación, su implantación geográfica y las condiciones locales del medio ambiente. Modificada por la Ley 1/2005, por la que se regula el régimen del comercio de derechos de emisión de gases de efecto invernadero. Nonna UNE-EN ISO 19011:2002, sobre Directrices para la auditoría de los sistemas de gestión de la calidad y/o ambiental. Esta Norma anula y sustituye a las Normas UNE-EN ISO 14010:1997, UNE-EN ISO 14011:1997 y UNE-EN ISO 14012:1997 y está enfocada a unificar la sistemática de las auditorías de los sistemas de gestión de la calidad y de los sistemas de gestión medioambiental. Nonna UNE-EN ISO 14001:2004, sobre Sistemas de Gestión Medioambiental: Requisitos con orientación para su uso. Esta nueva edición de la Norma anula y sustituye a la anterior versión UNE-EN ISO 14001: 1996 y está enfocada a proporcionar claridad sobre la primera edición, teniendo en cuenta las disposiciones de la Norma ISO 9001 con el fin de mejorar la compatibilidad de an1bas Normas.

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Bibliografía Este libro ha sido concebido como un manual básico para una primera toma de contacto con los problemas medioambientales. Creemos que el contenido de un solo libro nunca es suficiente para abordar una materia con el rigor y la profundidad que exige el trabajo universitario, por ello, el alumno deberá realizar una labor propia de consulta y estudio en otros manuales y acudir a monografías o textos más especializados cuando trate de profundizar en un tema determinado o en aspectos concretos que en el presente libro sólo han sido esbozados. Para ayudarle en su búsqueda incluimos una serie de referencias que consideramos útiles por su contenido y nivel.

BIBLIOGRAFÍA: CONTAMINACIÓN DE AGUA, AIRE Y RESIDUOS A.A.V.V. El Agua. Mundo Científico nº 104. Julio-Agosto, Fontalba, 1990. A.A.V.V. El Clima. Libros de Investigación y Ciencia, Prensa Científica, Barcelona, 1991. A.A.V.V. Residuos Tóxicos y Peligrosos. Tratamiento y Eliminación. MOPU, 1989. A.A.V.V. (Presentación PESSON, P). La contaminación de las aguas continentales. Ed. Mundi-Prensa, Madrid, 1979. A.A.V.V. Dioxinas y Puranas. Problemática ambiental y metodología analítica. MOPU, Madrid, 1989. ALASDAIR, H.N. Organic Chemicals. An Environmental Perspective. Lewis Publishers, 2000. ALLOWAY, B.J. y AYRES, D.C. Chemical Principles of Environmental Pollution. Blackie Academic & Professional, London, 1997. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Manual de Aguas para Usos Industriales. Limusa, México, 197 6. AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION RESEARCH FOUNDATION, LYONNAISE DES EAUX, WATER RESEARCH COMMISSION OF SOUTH AFRICA. Tratamiento del agua por procesos de membrana. Principios, procesos y aplicaciones. McGraw-Hill, 1998. AMERICAN WATERS WORKS ASSOCIATION. Control de Calidad y Tratamiento de Aguas. Manual de Abastecimiento Público de Aguas. Instituto Estudios Administración Local. Madrid, 1975. ARBOLEDA VALENCIA, J. Teoría y Práctica de la Purificación del Agua. McGraw-Hill, 2000. AZNAR CARRASCO, A. Técnica de Aguas. Alcón, 2000. BAIRD, C. Química Ambiental. Reverté, Barcelona, 2001. BLACKMAN, W.C.Jr. Basic Hazardous Waste Management. Lewis Publishers, Boca Raton, Florida, 1993. BOHN H.L., McNEAL B.L., O'CONNOR G.A. Química del Suelo. Limusa, Mexico, 1993. BREUER G. El Aire en Peligro. Alhambra, Madrid, 1983. BUENO J.L., SASTRE H., LAVIN A.G. Contaminación e Ingeniería Ambiental. Módulo I: Principios Generales y Actividades Contaminantes. FICYT, Oviedo, 1997. BUENO J.L., SASTRE H., LAVIN A.G. Contaminación e Ingeniería Ambiental. Módulo 11: Contaminación Atmosférica. FICYT, Oviedo, 1997. © Ediciones Paraninfo

655

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Bibliografía

BUENO J.L., SASTRE H., LAVIN A.G. Contaminación e Ingeniería Ambiental. Módulo 111: Contaminación de las Aguas. FICYT, Oviedo, 1997. BUENO J.L., SASTRE H., LAVIN A.G. Contaminación e Ingeniería Ambiental. Módulo IV: Degradación del Suelo y Tratamiento de Residuos. FICYT, Oviedo, 1997. CATALÁN LAFUENTE J. Depuradoras. Bases Científicas. Bellisco, Librería Editorial, Madrid, 1997. CATALÁN LAFUENTE J. Química del Agua. José Catalán Lafuente, Madrid, 1981. CEPEDA J.M. Química de Suelos. Trillas, Mexico, 1981. COMPANY ARPA, J. Coagulantes y Floculantes Aplicados en el Tratamiento de Aguas, Gestió I Promoció Editorial, S.L., 2000. CONNELL, D.W. Basic Concepts of Environmental Chemistry.. Lewis Publichers, New York, 1997. CONTRERAS LóPEZ A. y MOLERO MENESES M. Introducción al Estudio de la Contaminación y su Control. Universidad Nacional de Educación a Distancia, 1993. CRITES, R. y TCHOBANOGLOUS, G. Sistemas de Manejo de Aguas Residuales para Núcleos Pequeños y Descentralizados. McGraw-Hill, 2000. CUSTODIO E., LLAMAS M.R. Hidrología Subterránea. 2 Volúmenes. Omega, Barcelona, 1983. DEGREMONT, Manual Técnico del Agua. Degremont, Bilbao, 1979. DEPARTAMENTO DE SANIDAD DEL ESTADO DE NEW YORK. Manual de Tratamiento de Aguas Negras. Limusa, Mexico, 1999. DIAL C.J., y col. Residuos Tóxicos y Peligrosos. Tratamiento y Eliminación. MOPU, Madrid, 1989. DíAZ ÁLVAREZ M.C., GARRIDO S., HIDALGO R. Contaminación Agraria Difusa. MOPU, Madrid, 1989. DíAZ LÁZARO-CARRASCO, J.A. Depuración de Aguas Residuales. MOPT (Unidades Temáticas Ambientales), Madrid, 1991. DICKSON T.R. Química. Enfoque Ecológico. Limusa, México, 1994. DíEZ NICOLÁS J. y col. Higiene Ambiental. ITSEMAP, Madrid, 1983. DOJLIDO y BEST. Chemistry ofWater and Water Pollution. Ellis Horwood,.1993. DOMÉNECH X. Química Ambiental. El Impacto Ambiental de los Residuos. Miragüano Ediciones, Madrid, 1994. DOMÉNECH X. Química Atmosférica. Origen y Efectos de la Contaminación. Miragüano Ediciones, Madrid 1991. DOMÉNECH X. Química de la Contaminación. Miragüano Ediciones, Madrid, 1999. DOMÉNECH X. Química de la Hidrosfera. Origen y Destino de los Contaminantes. Miragüano Ediciones, Madrid, 1995. DOMÉNECH X. Química del Suelo. El Impacto de los Contaminantes. Miragüano Ediciones, Madrid, 1995. DUFFUS J.H. Toxicología Ambiental. Omega, Barcelona, 1983. ECHAGÜE G. y Col. Tratamiento y Gestión de Residuos Radiactivos. Ilustre Colegio Oficial de Físicos, Madrid, 1990. ELIAS CASTELLS, X. Reciclaje de Residuos Industriales. Díaz de Santos, 2000. ELSOM D. La Contaminación Atmosférica. Cátedra, Madrid, 1990. ERICKSON, J. El Efecto Invernadero. El desastre de mañana, hoy. McGraw-Hill, 1992. FAIR G.M., GEYER J.C., OKUN D.A. Ingeniería Sanitaria y de Aguas Residuales. Volúmenes 3 y 4. Ediciones Ciencia y Técnica, México, 1990. FARIÑAS IGLESIAS, M. Ósmosis Inversa. Fundamentos, Tecnología y Aplicaciones. McGraw-Hill, 1999. FEDERACIÓN DE AMIGOS DE LA TIERRA. Lluvia Ácida. Impacto Ambiental de las Grandes Instalaciones de Combustión. Miragüano Ediciones, Madrid, 1989. FERRER J.F., BENET J.M. Los Residuos Sólidos Urbanos. Servicios Urbanos. Servicio de Publicaciones. Universidad Politécnica de Valencia, Valencia, 1991.

656 ©Ediciones Paraninfo

Bibliografía

D

FIKSEL J. Ingeniería de Diseño Medioambiental. DFE. Desarrollo Integral de Productos y Procesos Ecoeficientes. McGraw-Hill, Madrid, 1996. FONTANET SALLÁN, L. y POVEDA GóMEZ, P. Gestión de Residuos Urbanos. Manual técnico y de Régimen Jurídico. Exlibris Ediciones, 1999. GARCÍA GARRIDO, J. Agua para la Industria. Universidad Politécnica de Valencia, 1988. GRAY, N.F. Calidad del Agua Potable. Problemas y soluciones. Acribia, Zaragoza, 1994. HARRAD, S. Persistent Organic Pollutants. Environmental Behaviour and Pathways far Human Exposure. Kluwer Academic Publishers, Norwell, Massachusetts, 2001. HERNÁNDEZ MUÑOZ A., HERNÁNDEZ LEHMANN A., GALÁN P. Manual de Depuración

Uralita. Sistemas para Depuración de Aguas Residuales en Núcleos de hasta 20.000 Habitantes. Paraninfo, Madrid, 2000. HERNÁNDEZ MUÑOZ A. Depuración y Desinfección de Aguas Residuales. Colegio de Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos, Madrid 2001. HOBBS, P.V. Introduction to Atmospheric Chemistry. Cambridge University Press, 2000. HUGHES, D.J. An Environmental History of the World. Routledge, Londres, 2001. HUTZINGER, O. The Handbook of Environmental Chemistry. Springer-Verlag, Bayreuth, 1989. IBRAHIM PERERA, J.C. Desalación de Aguas. Colegio de Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos, 1999. ITSEMAP AMBIENTAL. Implicación Ambiental de la Incineración de Residuos Urbanos, Hospitalarios e Industriales. ITSEMAP, Madrid, 1993. ITSEMAP AMBIENTAL. Manual de Contaminación Ambiental. Fundación MAPFRE, Madrid, 1994. JIMÉNEZ GALLARDO, R.B. Contaminación por Escorrentía Urbana. Colegio de Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos, 2000. KEMMER, F. y McCALLION, J. (NALCO Chemical Company). Manual del Agua: Su Naturaleza, Tratamiento y Aplicaciones. McGraw-Hill, México, 1993. KIELY, G. Ingeniería Ambiental. E McGraw-Hill, Madrid, 1999. LAGREGA, M.D., BUCKINGHAM, P.L., EVANS, J.C. Gestión de Residuos Tóxicos. Tratamiento, Eliminación y Recuperación de Suelos. McGraw-Hill, Madrid, 1996. LAWS, E.A. Aquatic Pollution. An Introductory Text. John Wiley & Sons, Inc., 2000. LEITHE ,W. La Química y la Protección del Medio Ambiente. Paraninfo, Madrid, 1981. LESTER, J.N., y BIRKETT, J.W. Microbiology and Chemistry far Environmental Scientists and Engineers. E & FN Spon, 1999. LIBRIZZI, W.J. and Col. Hazardous Waste Treatment Processes. Manual of Practice. Water Pollution Control Federation, Alexandria, Virginia, 1990. LINDBLOM, U., GNIRK, P. Los Residuos Radiactivos. Su Almacenamiento Terrestre. Fórum Atómico Español, Madrid, 1983. LóPEZ BONILLO, D. El Medio Ambiente. Cátedra, Madrid, 1994. LóPEZ GóMEZ, A., FERNÁNDEZ GARCÍA, F., ARROYO, F., MARTÍN VIDE, J., CUADRAT LóPEZ VERA, F. Contaminación de las Aguas Subterráneas. Unidades Temáticas del MOPU, Madrid, 1991. LóPEZ VERA, F. Contaminación de las Aguas Subterráneas. Unidades Temáticas del MOPU, Madrid, 1990. LORA, F., MIRÓ de, J. y Col.. Técnicas de Defensa del Medio Ambiente, Ed. Aguilar, 1976. LUND, H.F. Manual McGraw-Hill de Reciclaje. McGraw-Hill, 1996. MAGNUS, B. Toxic Substances in the Environment. John Wiley & Sons, New York, 1994. MAIER. Fluoración del Agua Potable. Limusa, México, 1974. MANARAN, S.E. Environmental Chemistry. Lewis Publishers, Boca Raton, Florida, 1994. MANARAN, S.E. Fundamentals of Environmental Chemistry. Lewis Publishers, Chelsea, 1993. © Ediciones Paraninfo

657

D

Bibliografía

M~GALEF,

R. Ecología. Planeta, Barcelona, 1986. MARTÍNEZ ORGADO, C. Residuos Tóxicos y Peligrosos. MOPU, Madrid, 1988. MASSCHELEN, W.J (Coordinnateur). L'ozanation des Eaux. Manuel Practique. AIOTechnique et Documentation, Paris, 1980. MEDINA SAN JUAN, J.A. Desalación de Aguas Salobres y de Mar. Ósmosis Inversa. Mundi-Prensa, 2000. METCALF y EDDY. Ingeniería de Aguas Residuales. Tratamiento, Vertido y Reutilización. McGraw-Hill, Madrid, 1995. MICYT. Incineración de Residuos Sólidos Urbanos (Manuales de Energías Renovables/2). Edición Especial Cinco Días, IDEA, Madrid, 1992. MICYT. Biomasa (Manuales de Energías Renovables/5). Edición Especial Cinco Días, IDEA, Madrid, 1992. MINER. Quinto Plan General de Residuos Radiactivos. Madrid, 1999. MMA. Informe Anual, Medio Ambiente en España. Madrid, 1996 a 2000. MMA. Calidad del Aire Ambiente en España 1990-1998. Madrid, 2001. MMA. Plan Nacional de Residuos Urbanos 2000-2006. Madrid, 2000. MOORE, W. y RAMAMOORTHY, S. Organic Chemicals in Natural Waters. Applied Monitoring and Impact Assessment. Springer-Verlag, Nueva York, 1984. MOPT. Informe Anual, Medio Ambiente en España. 1991. MOPTMA. Calidad del Aire en España 1990. Madrid, 1993. MOPTMA. Informe Anual, Medio Ambiente en España. Madrid, 1992 a 1995. MOPU. Informe Anual, Medio Ambiente en España. Madrid, 1986 a 1990. MORENO M.D., LUQUE J. Depuración por Lagunaje de Aguas Residuales. Manual de Operadores. MOPT, Madrid, 1991. NEMEROW, N.L. y DASGUPTA, A. Tratamiento de Vertidos Industriales y Peligrosos. Ed. Díaz de Santos, Madrid, 1998. NEVERS, N. Ingeniería de Control de la Contaminación del Aire. McGraw-Hill, México, 1997. NOEYINK, JENKINS. Química del Agua. Limusa. México, 1987. OTERO DEL PERAL, L.R. Residuos Sólidos Urbanos. MOPU, Madrid, 1988. PARKER, A. Contaminación del Aire por la Industria. Reverté, Barcelona, 1983. PRIMO YúFERA, E. Ecología Química: Nuevos métodos de lucha contra insectos. Mundi-Prensa, 1991. RAISWELL, R.W., BRIMBLECOMBE, P., DENT, D.L., LISS, P.S. Química Ambiental. Omega, Barcelona, 1983. RAMALHO, R.S. Tratamiento de Aguas Residuales. Reverté, Barcelona, 1991. RHYNER, C.R., SCHWARTZ, L.J., WNGER, R.B., KOHRELL, M.G. Waste Management and Resource Recovery. Lewis Publishers, Boca Raton, Florida, 1995. Rico AMORÓS, A.M. y otros, Depuración, Desalación y Reutilización de Aguas en España. Oikos-tau, 1998. RIGOLA, M. Tratamiento de Aguas Industriales. Aguas de Proceso y Residuales. Marcombo, Barcelona, 1989. RODRÍGUEZ MELLADO, J.M. y MARÍN GALVÍN, R. Fisicoquímica de Aguas. Díaz de Santos, 1999. RODRÍGUEZ, J.J. y !RABIEN, A. Los Residuos Peligrosos. Caracterización, tratamiento y gestión. Síntesis, 1999. ROLIM MENDON."

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La importancia del agua, se aprecia al considerar su enorme consumo en los países industrializados, alcanzándose, en medios urbanos, valores globa les de hasta 650 litros por habitante y día, exigiéndose que el total de esa cantidad cumpla con la estricta normativa de alimento. El agua en su uso se carga de sustancias, que le confieren propiedades perjudiciales para la salud de los organismos superi ores, de modo que ha de ser descontaminada, en tal exte nsión que al ser devuelta a los cauces receptores, su impacto sea de mínima pert urbación en el cauce natural receptor. En este libro se exponen los cálculos de los procesos de descontaminación, que ocurren en las aguas, ya en ríos, ya en plantas depuradoras, rea liza ndo su modelización matemática, y su resolución informática, de la forma más sencilla para que técnicos de diferentes formaciones, que convergen en el ámbito de las aguas, puedan comprenderlos, suministrándose las ecuaciones de aplicación y los programas que las resuelven, ya numérica o gráficamente, haciendo uso de los programas Matlab, Simulink y Maple.

Contenido: 1. El Agua. 2. Oxígeno disuelto. 3. Demanda bioquímica de oxígeno. 4. Demanda química de oxígeno. 5. Modelos dinámicos de tanques. 6. Sedimentación de sólidos floculentos. 7. Cinética de reacciones y reactores. 8. Modelo del proceso de lodos activos. 9. Respirometría de lodos activos.

Fundamentos de química analítica D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Ho!ler y S.R. Crouch

La octava edición de Fundamentos de química analítica, al igual que sus predecesoras , es un libro de texto de iniciación diseñado principalmente para un curso de química que abarque uno o dos semestres. Nuestro principal objetivo al diseñar este libro de texto ha sido ofrecer una base sólida de los principios y conceptos que son especialmente importantes para la química analítica.

Contenido: 1. Naturaleza de la química analítica Parte l. Herram ientas de la química analítica 2. Sustancias químicas, aparatos y operaciones unitarias en química analítica 3. Utilización de hojas de cálculo en quím ica analítica 4. Cálculos utilizados en química analítica 5. Errores en los análisis químicos 6. Errores aleatorios en el análisis químico 7. Tratamiento y evaluación de datos estadísticos 8. Muestreo, estandarización y calibración Parte 11. Equilibrios químicos 9. Disoluciones acuosas y equilibrio químico 10. Efecto de los electrolitos en los equilibrios químicos 11 . Resolución de problemas de equilibrio en sistemas complejos Parte 111. Métodos clásicos de análisis 12. Métodos gravimétricos de análisis 13. Valoraciones: Valoración por precipitación 14. Principios de las valoraciones ácido-base 15. Curvas de valoración en sistemas ácidobase complejos 16. Aplicaciones de las valoraciones ácidobase 17. Reacciones y valoraciones de formación de complejos Parte IV. Métodos electroquímicos 18. Introducción a la electroquímica 19. Aplicación de los potenciales de electrodos

SKOOG • WEST • HOLLER • CROUCH

20. Aplicaciones de las valoraciones oxidación/reducción 21. Potenciometría 22. Electrólisis: electrogravimetría y culombimetría 23. Voltametría Parte V. Spectrochemical Analysis 24. Introducción a los métodos espectroquímicos 25. Instrumentos de espectrometría óptica 26. Espectrometría de absorción molecular 27. Espectrometría de fluorescencia molecular 28. Espectrometría atómica Parte VI. Cinética y separaciones 29. Métodos cinéticos de análisis 30. Introducción a las separaciones analíticas 31. Cromatografía de gases 32. Cromatografía líquida 33. Métodos de separación diversos Parte VII. Aspectos prácticos del análisis químico 34. Análisis de muestras reales 35. Preparación de muestras para análisis 36. Descomposición y disolución de muestras

CONTA INACIÓN AMBIE TAL Una visión desde la química CONTAMINACIÓN AMBIENTAL: Una visión desde la Química, está pensado para su utilización en el estudio de asignaturas de temática ambiental en cursos de titulaciones de carácter técnico y científico. Se recogen en un único volumen, con profundidad y rigor aunque sin ánimo de ser exhaustivos, los conocimientos referentes a los distintos campos que abarca la contaminación ambiental, abordándolos desde un punto de vista fundamentalmente químico. El estudio de los problemas ambientales se desglosa en tres partes:

• Agua. Se abordan las propiedades y características de la aguas naturales describiendo los fenómenos de contaminación más frecuentes, sus causas y efectos y los parámetros empleados para cuantificarlos . Se finaliza con los

tratamientos a que son sometidos las aguas naturales y residuales y con una breve visión de la legislación aplicable en nuestro país a la calidad de distintos tipos de aguas.

• Atmósfera. Se recoge su composición, características, origen, evolución y efectos los contaminantes prioritarios y la formas de control de los mismos. Se estudian también problemas de contaminación como el efecto invernadero, destrucción del ozono estratosférico, lluvia ácida, y otros, y la legislación aplicable a la contaminación atmosférica.

• Residuos. Se estudian los distintos tipos de residuos: urbanos, industriales, agrarios, sanitarios y radiactivos . Para todos ellos se plantean las formas de caracterizarlos y valorizarlos, así como los métodos de tratamiento aplicables a cada tipo. Se incide también sobre los problemas que una gestiñon inadecuada de los residuos origina en el suelo. El libro se acompaña de un CD en el que se recogen dos aspectos que consideramos importantes: la Gestión Medioambiental, dada su trascendencia y actualidad en la actividad industrial y el Análisis de Contaminantes químicos en cada uno de los diferentes medios. ISBN 10: 84-9732-178-2 ISBN 13: 978-84-9732-178-5

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