Construccion e Interpretacion de Diagramas de Fase Binarios_1

PARTE 1: Introducción

1.1. INTIWD UCCI ÓN A LOS DIAGIIA~I A S Il E FASE La formación de una aleación y de las fases que presenta, depende de variables externas tales como presión, temperatura y volumen. además dc la composición. Para unas condiciones fijas y en equilibrio termodinámico, el conocimiento de las

fases y sus composiciones se obtiene a través de los denominados diagramas de equilibrio o de fase. Un sistema de aleación se encuentra en equilibrio termodinámico cuando su energía libre es mínima. Fundamental mente, la energía librees una fu nción de la energía interna del sistema y de las configuraciones geométricas que puedan adoptar los átomos y moléculas para un determ inado grado de ordenamiento. Macroscópicamcnt c. un sistema está en equilibrio cuan do sus carac terísticas no cambian con el tiemp o, es decir; permanece estable. Cua lquier variación tanto en la composic ión como en las condic iones externas, prod uce un aume nto de la energía libre y entonces, de manera espo ntánea , el sistema cambia a otro estado de equilibrio en el que su energía libre es menor. Suponiendo que la presión permanece constante, el diag rama de fase mostrará los camb ios estructurales debidos a la variación de tem peratu ra y compo sición. Por lo tanto, el diagrama es una reprcscntacíón gráfica de un sistema de a leación . Los diagrama s de equ ilibrio muestran las relaciones existentes entre fases, bajo condiciones de equilibrio (no se prod ucen cam bios con e l tiempo). A las condiciones de eq uilibrio nos podemo s aprox ima r med iante el empl eo de ca lentamientos y enfriam ientos ext remadame nte lentos. de forma que se perm ita el cambio de fase. En la realidad los cambios de fase tienden a producirse a temperaturas ligerament e diferentes a las previstas, todo ello dependerá de la velocidad a la que la aleación se ca liente o enfrie. Rápidas variaciones en la temperatura, pueden impedir cambios de fase que en condiciones norma les de equilibrio tendrían lugar. A lo largo de este texto se estudiarán los diagram as de fase en aleaciones binarias bajo condiciones de eq uilibrio. De los diagramas de fase se puede: - Conocer q ué fases se eneucntran presentes a difere ntes co mposicio nes y temperat uras bajo condiciones de en friamien to lento (o sea, en equilibrio) .

14 Averiguar la so lubilidad en el es tado sólido y en el equilibrio de los d istintos compo nentes. Deter minar la temperatura a la cua l una aleación , enfriada bajo cond iciones de equilibrio, com ienza a solid ificar y la tem perat ura a la cual se produce la solidi fic ación. Co nocer la temperatura a la que comienza n a fundirse las diferentes fases. Por último, para concluir este apart ado se puede asegurar que los diag ramas de fase basan su utili dad en la posibilidad de predecir las transformaci ones que tiene n lugar y las mic rocstructuras que de ellas result an .

1.2. CONS ID E IIACIONES GENEHALES Il E INTim ES En este apartado se expo nen una serie de consideraciones: unas partiendo de definiciones bien conocidas por el lector y otras de conceptos teóricos básicos que permitirán entender mejo r la realización práctica de los ejerc icios que en este texto se van a presentar. Además, se expondrán al inicio de cada uno de los grupos en que se han dividido los diferentes diagramas de fase, las bases teóricas necesarias para la mejor comprensión de los diagramas de equilibrio, haciendo especial hincapié en las evoluciones microcstrucrumles que tienen lugar como consec uencia de las transformaciones de fases. Aleacio nes Una aleac ión metálica es un material con enlace metálico, prod ucto de la mezcla de un metal con otro metal. Existen otros tipos de aleaci ones entre metales y no meta les e inclu so los cerám icos pueden mezclarse par a dar aleac iones. El conj unto de todas la aleac iones que se pueden form ar con dos o más metales, variando su conce ntración, dan lugar a los sistemas metá licos, prod uciéndose entre ellos transformacion es fisicas, quím icas, etc. El sistema más con oc ido. por su amp lia utilización , es el sistema hierro -carbo no. La aleación se describe por las fases presentes, por el porcentaje en peso o cantidad relativa de cada una de ellas y por la composición quimi ca de las mismas. Com pon en tes Los compo nentes son los e lementos químicos que dan lugar a la aleació n. Por eje mp lo, en un lató n los com ponentes so n el co bre y e l zinc. En los sistemas metálic os coinc ide n con los elementos que forman la ale ació n, presentand o di ferentes tipos de afin idades entre ellos, tales como la inrcrmcrálic a o la correspond iente a la disolución só lida que da lugar a so lucio nes sólidas , bien de sustitució n o de inserció n.

P ARTEI: I NTR~ O~ O~ uc ~C~'~ ÓN ,,--

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Concentración Una aleación se describe por el estado de sus componentes y sus concentraciones. Por ello, se debe conocer en cada punto del diagrama de fases cuáles son las características de los distintos componentes. Así, el porcentaje en peso del compuesto X será el cociente entre el peso de ese componente, dividido por la suma de los pesos de todos los componentes, multiplicando el resultado por 100. De la misma forma, el porcentaje atómico del compuesto X corresponderá al número de átomos del compuesto X, dividido por la suma de los átomos de todos los compuestos. multiplicando el resultado por lOO.

Mlcrocstructura Una aleación binaria puede tomar una de las cuatro formas siguientes: - Solución sólida única. - Dos componentes separados fundamentalmente puros. Dos solucio nes sólidas separadas. Un compone nte químico junto con una solución sólida. Para poder conocer cuál de las cuatro formas ha alcanzado la aleación, hay que recur rir a la observació n de la microestructura. Su conocimie nto es de gran importancia ya que el compo rtamiento mecánico del material depende fundamentalmente de ella. Se resume, a continuac ión, el proceso que se ha de seguir para preparar las muestras metalográficas y poder observar la microestructura a través de un microscopio óptico. Se efectúa, en primer lugar, un carie de tamaño adecuado de la muestra o probeta a estudiar, después de empastillarla en resinas o en otro material que resulte duro y resistente una vcz polimerizado. Seguidamente se desbasta, utilizando cada vez más finos tamaños de grano de esmeril. A continuación, comienza el pulido mediante la utilización de pasta de diamante en una serie de pasos en los que el tamaño de la dispersión disminuye progresivamente, completando en muchos casos dicho proceso con un pulido final a base de alúmina. La probeta pulida se ataca con un ácido o un álcali para que revele su microestructura, permitiendo su observación, a través del microscopi o óptico . Los bordes de grano se revelan con mayor rapidez que el resto de la matriz, como consecue ncia del ataque prefe rente que en ellos se produce. Las fases se disting uen ent re si debid o a las diferentes velocidades de reacción que entre ellas existen, dando como resultado diferentes mor fologias. En las aleaciones metálicas la microestructura se caracteri za por el número, proporción y distribución de las distintas fases. de ahi que dependa del número

16 de aleantes , de la co nce ntrac ión de cada uno de ellos y de la tem peratura y tiem po del calenta m iento y fundame ntalme nte de la velocidad de en friam ien to .

Fases Todas las part es de una aleación con las mismas prop iedades físicas y quím ica s y co n la mi sma co mpos ición dan lugar a una fase determ inad a. O sea, una fase es una po rción del materia l (a leaci ón) flsicamcnt e homogén ea. Si en un sistema hay má s de una fase, cada una de ellas tiene sus pro pia s características y un lím ite de separac ión entre e llas. En ese límite. aparece el ca mb io de carac teríst ica s física s o quím icas, no sie ndo necesario que las d iferen cia s exi stan en am bos tipos de propiedad es. ya que es s uficie nte la d ifere nci a en una de e llas. Po r ejemp lo, si te ne mos agua y hielo juntos. podemos decir que exi ste n dos fases di ferent es ya que flsicamcnte son d istintas . pues el hielo es sólido y e l agu a es líqu ido , sin embarg o las dos son quím icam ent e idé nt icas.

Eq uili b r io de fas es Un sistema se encue ntra en equil ibrio cuando la energ ía libre. que de pende de la energía interna del sistema y de la entropía del mismo. es mínima en con diciones determinadas tant o de temperatura com o de presión y co mposición. Esto signifi ca que las características del sistema no varían co n el tiempo, lo que implica la estab ilidad del mismo. Un cambio de las condici ones de temperatura. presión o de compos ición en un sistema en equilibrio, dan lugar a un aume nto de la energia libre del sistema. En mucho s casos el estado de equilibrio nunca se alca nza totalmente. debido a que la veloc idad necesaria para alcanzar el equilibrio es ext raord ina riame nte lenta. lo que da lugar a estados metaestables. que experime ntan cambios insignifi can tes a lo largo de l tiem po. Este tipo de estados tiene, en muchos cas os, mayor interés práctico que los estados de equi librio . As í por ejemplo, existen una ser ie de aleaciones de alum inio que alc anzan importantes y prácticos niveles de du reza como co nsecue ncia del desarrollo de microestructura s metaestables producidas durante determ inado s tratamientos t érmicos. Por todo ello es necesario, no só lo co nocer los estados de eq uilibrios y las microestru cturas res ultantes sino tamb ién la veloc idad con que se alcanza el equilibr io y los factores que in tluyen en esa velocida d. Las condiciones de solidificac ión en los sistemas de equilibrio se alcanzan únicame nte mediante veloc idades de enfriamiento extraordinariamente lentas. Los campos de tempera tura deben per mitir los reajustes necesarios para que la composición de las fases en equilibr io co incida con la prevista en el diagrama de fase. Los reaj ustes tienen lugar mediante procesos de difusión entre las fases sólidas y líquidas a través de sus interfases. Como consec uencia de la dependen cia del tiempo en

PARTE

1: I NTRO D~U~C(~'I~ó~N

17

[os procesos de difusión, para mantener el equi librio dura nte el enfriamiento, se necesitará un tiempo suficiente. a cada temperatura, para que tenga lugar el reajuste a las compo siciones apropiadas. Debido a la difere ncia de las velocidades de difusión y de las dc enfriam iento durante la so lidificación, se puede deducir la dificultad de mantener las condiciones de equilibrio y en consecuencia resultan microestructuras distintas a las previstas. Si la so lid ificación se produc e fuera de equilibrio, en a leaciones en las que las solubilidades de los compon ent es de los estados só lido y líq uido son totales, tiene lugar una d istribución no uniforme de los dos elem entos den tro de los cristales. A esta d istribuc ión se la denomina seg regació n y se puede explicar su formación pen san do en qu e la reg ión central de cada grano es la primera en solid ificar, siendo má s rica cn e l e lement o de mayo r te mpe ratura de fusión , mientras quc el otro elemento va aumentando desde el ce ntro del g rano hasta su prop io bord e. Esta estructura ind uce propi edades inferiores a las previamente estimadas, pudiéndose e liminar mediante la aplicación de tratam ien tos térmicos de homogenización.

Solu bilidad tota l en estado sólido Se dice que dos meta les en estado sólido so n solubles entre sí, cuando en la red cristalina de uno de ello s. denominado disolvente, se puede sustituir de forma aleatoria parte de sus átomos por los de ot ro metal . dando lugar a las denominadas soluciones sólidas de sustitución. Si átomos de un metal se insertan en los espacios interatómieos del metal disolven te, las soluciones sólidas se rán de inserci ón.

Soluciones sólidas de sustitució n Estas so luciones se caracterizan porqu e los átomos de so luto se sustituyen en los nudos de la red en posiciones aleatorias, y porque cl en lace que mantiene unidos los átomos es de tipo metál ico . Si fuera de otro tipo no darían lugar a so luciones sólidas sino a compuestos quí mico s intcnnetálieos. Las necesidades para que la solubilidad entre dos metales en estado sólido sea tota l (para toda s las proporc iones entre los dos metales) son: - Que ambos metales cristalicen en el mismo sistema, de lo con trario la solubilidad será sólo parcial . - Que los dos metales tengan la misma valencia , ya que al ser el enlace de tipo metálico el número de electrone s que cede cada metal a la nube electrónica debe ser el mismo. Si esto no fuera así, se alca nza una cierta inestab ilidad ter modinámica que impo sibilita la so lución sól ida, pudiendo dar lugar a la formació n de co mpuestos electrónicos.

"'18

~C ~O""N STRUCCIÓN E INTERPRETACIÓN DE DIAGRAM AS DE f AS E BINARIO S

Que los dos metales tengan el mismo carácter electroquímico, pues de lo contrario se producen compuestos intermetálicos en lugarde soluciones sólidas. Que los diámetros atómicos de los metale s no difieran en más del 15%.

Soluciones sólidas de inserci ón Cuando la d iferencia de tamaño de los átomos de cada uno de los metales que forman solución sólida es muy grande, se produce la de l tipo de inserción , en la

que el soluto se inserta de forma aleatoria en los huecos o espacios interat ómicos del disolvente. debid o a su pequeño diáme tro. El tamaño del espac io intera-

tórnico en el que se pueden insertar los átomos de soluto dependen, fundamentalme nte, de l sistema cristali no del metal diso lvente. Las soluc iones só lidas de inserci ón só lo pueden form arse ent re un metal y un elemento solu to de pequeño d iámetro que, normalm ente, corresponde a un elemento no metálico, siendo los más habituales el C, el N, el H y el Q. Co mo consecuencia de la distorsión quc se produce en la red de l dis olvente al insertarse el soluta, debido a la diferencia de tamaños entre los diámetros reales de l so luta y los huecos del cristal, así como a las diferencias de valencia cxistentes entre uno y otro, las so lucio nes só lidas de inserción presentan siempre una solubi lidad limitada . En resumen, para que dos metales formen so lución completa en esta do sólido es necesario qu e cristalicen en el mismo sistema, tengan análogo carácter electroquimico, la misma valenc ia y d iámetros atómicos muy aproxim ados. No es frecuente que dos meta les presenten toda s las cond iciones necesar ias para que al alea rse form en so lución só lida total. Como ejemp los más significa tivos de formación de soluc ión completa se pueden citar los sistemas cobre-níquel y plataoro. Sin embargo, la mayorí a de los meta les forman entre sí sol ucio nes sólidas lim itadas, destacando en tre ellos el alum inio, que no forma solución só lida tota l con ningún otro metal.

1.3 . CONSTH UCCIÓN DE LOS DIAG HAMAS DE FASE Aunque en este texto, como ya se ha indica do anteriormente, se van a estudiar los diagramas de fase bina rio s, es conveniente recordar en que consisten los diagram as de fase de sustancia s puras (un único componente) .

r.s . r . IHAGnAMAS D E FAS": H E UN SOLO CO" lPnN":NTE En la figura siguiente se presenta un diagrama de presio nes frente a temperaturas, pudiéndos e observar las áreas de las regiones de cada fase (sólida , líquida y vapor), as í como las fases coex istentes y el punto triple común para las tres.

PA RTE 1: I NTRODUCCIÓN _~_ _

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- '19

p

l iquido

Sólido

Vapor

T

A presión constante, el sólido funde a la temperatura dc fusión ( T¡ ) y se vaporiza a la temperatura de vaporización ( TI')' esquematizado a continuación.

•

T

I

Vapor

I

f

T,

~ --

Vapor

+

•

líquido

I

líquido

¡ T,

~ --

líquido

+

Sólido

• I

Sólido

I

f

En la figura siguiente se presenta la curva completa de enfriamiento de un sistema de un único componente. que se enfría lentamente a presión constante. siendo la temperatu ra una función del tiempo.

20" -

C O NSTRUCC IÓN E I~'TERJ'RETACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASE BISARlOS

T

2

T. -----------------" ---+ que está constituida por el 10% de B. En consec uencia, conforme la temperatura desciende , no sólo hace que la composición del líquido sea más rica en B sino que tamb ién lo será la solución sólida correspond iente. En Tb los cristales de a z se forman rodeando el centro de los cristales de composición al ' Para qu e se establezca el equilibrio en Tr- la fase sólida entera deberá estar a una composición llz. lo que requi ere refundir los átomos de B al centro rico en A, no sólo del sólido apenas formado. sino tamb ién del liquido. Esto es posible sólo si el enfriami ento es extremadamente lento. de modo que la difusión pueda ir al mismo ritmo qu e el crecimiento cristalino. En Tb las cantidades relativas del líquido y de la so lución só lida pueden determinarse mediante la reg la de la pa lanca : Conforme la temperatura disminuye. la solución sólida continúa su crecimiento a expensas del liquido. La composición de la solució n sólida sigue la línea sólidos , en tant o que la composición del líquido sigue la línea liquida s, haciéndose ambas fases más ricas en B.

P ARTE

1:

27

INTRODUCCIÓN' -

Líquido(% ) = :X2 T2

X

100 == 15 x 100 = 57,7%

26

:X2 L2

Ti L.,- X 100= -11 x 100 =42.3% :x (%)=-26

:X2L2

Si apli camo s la regla de la palan ca en T3• se tend rá: Líquido(%) =

:X 3 1i x :X3 L 3

T,L, :x (% ) = - :X3 L3

X

100

=- .!..Q x 100 = 32.3%

31 21 100 = - x 100 = 67.7% 31

Co mo se puede observar. la soluc ión só lida aumenta, pasando del 42, 3% en

T2 al 67,7% en T3.

La linea só lidos se alca nza en T4 y lo último del líq uido L4 , muy rico en B. solidifica sobre to do en los bordes de grano teniendo lugar la d ifusión necesar ia para que toda la so luc ión sólida presente una co mposición uniform e (75 A-25 B), que es la composición genera l de la aleación. Por último. en T¡se tendrán granos de a de la mi sma compos ición que tiene la aleac ión.

lA . CLASIFICACIÓN DE LOS DIAGRAJI AS DE FASE III NARIOS Puesto que las condiciones posibles de equilibrio entre fases en aleaciones binarias es muy amplio, se distinguirá el comportamiento en estado líquido y sólido. Cuando se produce la aleación de dos compo nentes que se hallan inicialmente en es tado liquido. puede ocurri r que: 1) Ambos sean com pletamente solubles. 2) Ambos sea n parc ialm ente so lubles. 3) Ambos sea n completa ment e insolubles. Cua ndo el proceso se desarroll a y se produ ce la solidificación. puede suceder que : a) Ambos sea n completa mente solubles en el estado sólido. b) Ambos sean completamente inso lubles en el estado sólido. e) Ambos sean parcialmen te solubles en e l estado sólido . La comb inación de estos comporta mientos da lugar a una clasificac ión de posibles diagramas básicos de equi librio. ente ndien do que en los casos reale s se producen d iferentes combinaci ones.

2 8"-_~

---,C ~O ~N~S~1~ RU ~C~C~IÓ ~N~E",, IN~ ' l~ ERP =R., ETAC IÓN DE DIAGRAMAS DE fASE 8 lNAIUOS

Los d iagramas de equilibri o q ue se trataran, estarán comprend idos dentro de los sigu ientes gru pos : G r u po primero : sistemas de aleación que prese ntan solubilidad total ( 1 + al, como por ejemplo. los sistemas Sb-B i y Cu-Ni . Grupo segundo: sistemas cuyos componentes son solubles en esta do líquido e insol ubles en el sólido ( 1 + b), como es el caso del Bi-Cd. G r u po tercero: sis temas con componentes solubles en estado líquido y parc ialmente solubles en el sólido ( t + e l, como sucede con los sistemas Pb-Sb, Pb-Sn, Ag-Cu y Al-Si. G r u po cuarto : sistemas que presentan una solubilidad parcial en estado líquido, dando lugar a la reacció n monot éctica . Grupo qu into : sistemas tota lmente inmiscibles (3 + h) . Además, se verán diversos cambios de eq uilibrio y reaccio nes que tienen lugar por entero en es tado sólido, q ue dan lugar a las reacciones eutectoide )' peritectoide.