Conductimetria Clases Para Quimicos

MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS DE ANÁLISIS

CONDUCTIMETRÍA

Las técnicas electroanalíticas involucran flujo de corriente a través de la solución. En algunas separaciones electrolíticas interviene

un flujo aprecia apreciable ble de corriente. Cuando se produce un flujo de corriente a través de una solución de electrólito, la conducción de la corriente se realiza por

migración de los aniones y cationes hacia los electrodos correspondientes. Cuando se establece un flujo continuo de corriente unidireccional,

el resultado final de estas migraciones serán las reacciones de electrodo asociadas asociadas con las especies migrantes.

La capacidad de una solución de electrólito para transportar corriente es función de la cantidad de

partículas cargadas existentes en la solución de sus respectivas movilidades en el medio y de la magnitud del potencial aplicado entre los electrodos Si la solución contiene un solo electrólito , la conductancia se vinculará con la concentración de esta especie cuando interviene un potencial aplicado constante.

En las mismas condiciones de potencial aplicado constante, una solución que contenga varios electrólitos  presentará una conductancia asociada con las concentraciones relativas de las diversas especies involucradas

Cada especie contribuirá con una fracción bien definida al flujo total de corriente Resulta evidente que cuando una solución contiene un solo electrólito, la relación entre la conductancia y la concentración de electrólito  puede establecerse empleando soluciones de concentración conocida, condiciones fijas de temperatura y de  potencial aplicado, una celda de conductancia específica, etc.

Una vez establecida la relación en forma gráfica, puede utilizarse, en las mismas condiciones, para evaluar la concentración de una solución desconocida que contenga la misma especie.

Estos métodos se conocen como métodos conductimétricos o, en general, conductimetría

El primero que midió satisfactoriamente las conductividades de disoluciones de electrolitos   fue Kohlrausch,   entre los años 1860-1870, usando para ello corriente alterna. Puesto que un galvanómetro convencional no respondía a la corriente alterna, usaba como receptor un teléfono, que le  permitía oír cuando se equilibraba el  puente de Wheatstone.

Los valores de conductancia de solución se miden empleando una fuente de corriente alterna de potencial, a fin de evitar los cambios de composición que resultan en la solución cuando se emplea una fuente de corriente continua.

Generalmente se emplea un puente de Wheatstone para obtener las mediciones de conductancia.

el método no proporciona una solución sencilla al problema de la concentración, ya que la dependencia de la conductancia Cuando se tienen varios electrólitos,

respecto de todas las especies conductoras limita la especificidad de la técnica.

La aplicabilidad de la conductimetría es muy limitada en química analítica. Rara vez se utiliza en métodos analíticos, salvo para la determinación de la pureza del agua.



Conductimetría: Técnica analítica de determinación que se  basa en la medida de la conductividad eléctrica (opuesto de la resistencia) de una disolución como forma de determinar su

(la relación entre conductividad y concentración iónica es lineal a bajas concentraciones) concentración iónica



Conductividad eléctrica

( Scm-1):

Capacidad

de

una

disolución para transportar una corriente eléctrica



- Es una técnica de corriente nula  donde no se origina

electrolisis (Mn+ + ne-  M) ya que se aplica corriente alterna

La conductividad depende de  :

- nº de iones en disolución - La carga iónica - La movilidad de los iones - El disolvente - La temperatura Usos:  - Medidas de conductividad directa - Valoraciones

conductimétricas  Se pueden valorar:

1) disoluciones diluidas 2) Ácidos débiles 3) Metales que formen complejos débiles

La ley de Ohm: “La  unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza electromotriz necesaria para que pase un amperio a través de una resistencia de un ohmio”

La conductancia de una solución es la recíproca de su resistencia.

L =1/R  Cuando la resistencia se expresa en ohms, la conductancia debe expresarse en mhos, u ohms1

RELACION FUNDAMENTAL:

La conductividad se basa en el hecho de que las soluciones electrolíticas se comportan como conductores eléctricos donde los iones en solución son los responsables del transporte de cargas. Como conductor obedece a la ley de ohm, dicha conducción se verifica en el volumen de solución delimitado por la distancia entre dos electrodos de posición fija.

Distancia entre los electrodos(cm)

Área del electrodo de platino(cm2) Resistencia especifica

Electrolitos Las soluciones iónicas se conocen como electrolitos. Se pueden producir diversos tipos de medios ionicos o electrolitos, dependiendo de las sustancias que los forman. Electrolitos verdaderos o ionóforos: Son sustancias que en estado puro

están formadas por iones unidos por fuerzas electroestaticas , en una red cristalina bien definida. Estas sustancias no necesitan interaccionar con otras para estar en forma ionizada (NaCl, KCl). Electrolitos potenciales o ionógenos: Son sustancias que en estado puro

no están ionizadas, o bien presentan una ionización despreciable. Estas sustancias por si sola no producen un medio iónico, por lo que necesitan interaccionar con un ionóforo, o bien con otro ionógeno para generar un medio iónico adecuado.

Conductividad especifica

Constante de la celda la constante de celda y es específica para una cierta celda de conductancia Se denomina

Se mide al determinar la conductancia de la celda empleando soluciones (generalmente KCl) de conductancia específica conocida con exactitud.

= Ω-1 Cm2 mol-1

La relación:

=

+

+

(Ec. 309)

también es válida para la conductancia equivalente y las conductancias iónicas equivalentes a dilución finita. L= Cuando hay más de un electrólito, puede demostrarse, empleando básicamente

L=

A  _____

d 



Ci 1000

i

donde Ci y i  representan la concentración y la conductancia iónica equivalente de cada especie iónica en la solución.

KCl gramos/Kg ste

K (Ω-1cm-1 )

µs/cm

74,1352

0,111342

111900

7,419

0,012856

12890

0,7452

0,001140817

1412

Ejemplo

.. Hallar la concentración de una solución de perclorato de potasio

la cual se sometió a un análisis conductimetrico. para hallar el coeficiente de la celda, se utilizo una solución de cloruro de potasio 0,7453 g/kg ste, cuya conductividad especifica es 0,0014087 Ω-1cm-1 La conductividad que se obtuvo fue de 8,76x 10 -3Ω-1 la conductividad de la solución problema fue de 9,8x 10 -6 Ω-1

Ejemplo .. Calcular la resistencia de la solución de cloruro de sodio 0,01N entre los electrodos con distancia de 1cm y área de 0,4 cm-2

MÉTODO DEL PUENTE DE CONDUCTANCIA

R3

Rc/R1= R3/R2

Celda

1/Rc= (R3xR1)/R2

Dinodo

R 1

R 2 Fuente

L = K/θ

MÉTODO DE RESISTENCIA ESTÁNDAR Ejemplo.. Una celda de conductividad contiene una solución de cloruro de sodio 0,01 molar Se conecto en serie con una resistencia estándar de 1000 ohmios y un potencial de 200 V, en el circuito el amperímetro marca una intensidad de 8,7mA. Hallar la Constante de la celda y calcular la concentración de una solución de cloruro de Sodio conociendo que la conductividad de esta es de 9,2x 10 -5 Ω-1

V= IRT Rs

C

RT= Rs+Rc Fuente

V  A

1/Rc = L

Aplicaciones de la conductividad - Determinar la concentración iónica total (contenido en sales) para

evaluar su influencia sobre: 1)  Equilibrios químicos (se afectan por variación en la fuerza iónica)

2)  Aspectos fisiológicos en plantas y animales ( Ej.: El contenido en sales minerales afecta al desarrollo)

3) Tasas de corrosión (La corrosión se favorece a elevadas concentraciones

salinas)

- Evaluar la evolución

de un ecosistema

- Evaluación de caudal en una tubería - Determinación de la salinidad 

Titulación conductimétrica

El proceso general de titulación conductimétrica, posee varias ventajas, entre ellas su aplicabilidad a

reacciones de titulación incompletas en grado apreciable en el punto de equivalencia Su capacidad para aplicarse a soluciones muy diluidas

Es posible titular ácidos o bases débiles con valores de K a o K b , inferiores a 10 7  y también titular muchos ácidos débiles con la base débil amoniaco.

La titulación de una mezcla de ácido fuerte-ácido débil proporciona  por métodos conductimétricos

determinaciones del punto de equivalencia más definidos que las correspondientes titulaciones potenciométricas o con indicador.

Existen varias desventajas inherentes a este método. Titulaciones de oxidorreducción Disminución creciente de sensibilidad al aumentar la concentración de electrólito

Valoraciones conductimétricas Tipos:

1) Ácido-base 2) Precipitación 3) Complejos

Nota:  No puede ser redox  porque estas valoraciones se desarrollan normalmente en medio ácido

 gran señal de fondo debida a los H +



(es el ion de mayor conductividad)

Valoraciones ácido-base Ácido fuerte y base fuer te  Ej.: Valoración de HCl con NaOH HCl + NaOH

 NaCl

gráfica 1

+ H2O

Valoraciones ácido-base Áci do fuer te y base dé bi l  Ej.: Valoración de HCl con NH 4OH HCl + NH4OH  NH4Cl + H2O

gráfica 2

Nota:  La conductividad no asciende tras el punto de equivalencia porque el NH4OH no se disocia por efecto del ion común

Valoraciones ácido-base Áci do moderadamente dé bi l y base fuerte

 Ej.: Valoración de Ácido acético (K a 10-5 ) con hidróxido sódico AcH + NaOH

 NaAc

+ H2O

Conclusión: Es fácil valorar ácidos moderadamente débiles y diluidos - Cuando el ácido está concentrado  Método

de Richelato y Davies

Ácido moderadamente débil (concentrado) y base fuerte Mé todo de Ri chelato y D avi es  Procedimiento 

1) Se toman dos alícuotas de la muestra 2) Se utilizan dos valorantes que posean un ion con la misma conductividad   pero que uno sea un electrolito fuerte y el

otro débil 

 Ej.: Ácido acético 0.1 M con KOH ( 0  (K + )=73.5) y NH 4OH ( 0  (NH 4+ )=73.4)

gráfica 5

Valoraciones ácido-base Áci do dé bi l y base fuerte

 Ej.:Ácido bórico (K a=10-10 ) con hidróxido sódico BO2H + NaOH

 BO2 Na

+ H2O

gráficas 6

Nota:  Se puede considerar que los protones no contribuyen a la conductividad 

Valoraciones ácido-base Ác id o d é b il y b as e d é b il

Ej.: Ácido bórico con hidróxido amónico BO2H + NH4OH  NaBO2 + H2O

Determinación potenciométrica

gráfica 7

Notas: 

efecto del ion común se detectaría muy mal

- En el último tramo la conductividad no aumenta debido al - En cualquier otra técnica el PE de esta valoración

Valoraciones ácido-base Valor aci ón de una mezcla de ácidos

 Ej.: Ácido clorhídrico y ácido acético con base fuerte. Gráfica 8 HCl + HAc + NaOH  NaCl + NaAc + H2O

gráfica 8

Nota: Los PE se aprecian mejor por conductimetría

Valoraciones ácido-base Valoración por desplazamiento Fundamento:  Formación de compuestos poco disociados Uso:  Valoración de sales

 Ej.1): NH 4Cl con NaOH 

 NH4Cl + NaOH  NaCl + NH4OH (comp. poco disociado )

 Ej. 2): Acetato sódico con HCl 

 NaAc + HCl  NaCl + HAc (comp. poco disociado )

gráfica 10

Valoraciones por precipitación  Ej.: Cloruro sódico con nitrato de plata  NaCl + AgNO3  AgCl + NaNO3

gráfica 11

Nota: El PE no es un pico nítido debido a que el Ps de AgCl no es muy pequeño (10-10) y  por tanto su disociación redondeará el PE  Cuando el Ps sea más pequeño el pico será más agudo

Valoraciones complexométricas Fundamento:  Formación de complejos muy estables (normalmente de AEDT) Uso: Determinación de iones metálicos

 Ej.: Valoración de un ion metálico (M 2+ ) con la sal disódica del AEDT M2+ + YH2 Na2  YM2- + 2H+ + 2Na+

Notas:  - La conductividad depende fundamentalmente de los H+ - El descenso en el PE es debido a la reacción YH22- + H+  YH3-