Compuesto Organozinc

Compuesto Organozinc

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Los compuestos de organozinc  en la química orgánica contienen enlaces químicos de carbono de carbono a zinc . La químicade organozinc es la ciencia de los

compuestos organozinc que describen sus propiedades físicas, síntesis y reacciones. [1] [2] [3] [4]

Los compuestos de organozinc estuvieron entre los primeros compuestos organometálicos elaborados. Son menos reactivos que muchos m uchos otros reactivos organometálicos análogos, como los reactivos de Grignard y organolitio . En 1848 Edward Frankland preparó el primer compuesto de organozinc, dietilzinc , calentando yoduro de etilo en presencia de zinc metal. [5] Esta reacción produjo un líquido incoloro volátil que ardió ar dió espontáneamente al contacto con el aire. Debido a su naturaleza pirofórica , los compuestos de organozinc generalmente se preparan usando técnicas sin aire . Son inestables hacia los solventes próticos. próticos. Para muchos fines, se preparan in situ , no aislados, pero muchos se han aislado como sustancias puras y se han caracterizado completamente. [6] Organozinc se puede categorizar de acuerdo con la cantidad de sustituyentes de carbono que están unidos al metal. [2] [3] 1. Diorganozinc (RZn): una clase de compuestos de organozinc en el que dos ligandos de alquilo. Estos pueden dividirse en subclases dependiendo de los otros ligandos unidos 2. Heteropéptico (RZnX): Compuestos que un ligando electronegativo o monoaniónico (X), como un haluro , se une al centro de cinc con otro sustituyente alquilo o arilo (R). 3. Compuestos organozinc iónicos: Esta clase se divide en organozincates (RZn - ) y cationes organozinc (RZnL + ). Vinculación

En sus complejos de coordinación, el zinc (II) adopta varias geometrías de coordinación, comúnmente octaédricas , tetraédricas y varias geometrías

pentacoordinadas. Esta flexibilidad estructural se puede atribuir a la configuración electrónica de zinc [Ar] 3d 10 4s 2 . El orbital 3d está lleno. por lo tanto, los efectos del campo del ligando son inexistentes. La geometría de coordinación se determina así en gran parte por interacciones electrostáticas y estéricas. [2] Los compuestos de organozinc suelen ser de dos o tres coordenadas, lo que refleja la fuerte donación de los ligandos carbaniónicos. Los complejos típicos de diorganozinc tienen la fórmula RZn. Los compuestos de dialquilcinc son monoméricos con una coordinación lineal en el átomo de zinc. [7] Existe un enlace covalente polar entre el carbono y el zinc, que se polariza hacia el carbono debido a las diferencias en los valores de electronegatividad (carbono: 2,5 y zinc: 1,65). El momento dipolar de los reactivos de diorganozinc simétricos se puede ver como cero en estos complejos lineales, lo que explica su solubilidad en disolventes no polares como el ciclohexano . A diferencia de otros alquilos metálicos binarios, las especies de diorganozinc muestran una baja afinidad por la complejación con disolvente etéreo . La unión en RZn se describe como el empleo de orbitales sp - hibridizados en Zn.[2] Estas estructuras hacen que el zinc tenga dos orbitales or bitales d de unión y cuatro orbitales d no de unión baja (véase orbital no de unión ), que están disponibles para la unión. Cuando el zinc carece de ligandos donadores de electrones, no puede obtener la saturación de coordinación, que es una consecuencia del gran radio atómico y la baja deficiencia de electrones del zinc. Por lo tanto, es raro que se produzcan puentes entre grupos alquilo o arilo debido a la débil deficiencia de electrones del átomo de zinc. Aunque ocurre en algunos casos, como PhZn (se muestra a continuación) y qué halógenos son los organozinc, pueden formar grupos de metales (ver química del clúster ). Cuando se agrega un ligando de halógeno al átomo de zinc, se mejora tanto el carácter aceptor como el de donador de zinc, permitiendo la agregación. [2]

Reactivos de diorganozinc saturado con grupos arilo puente

Síntesis

Existen varios métodos para la generación de compuestos organozinc. Compuestos comercialmente diorganozinc disponibles son dimetilzinc , dietilzinc y difenilzinc. Estos reactivos son caros y difíciles dif íciles de manejar. En un estudio [8] [ 8] [9] el compuesto organozinc activo se obtiene de precursores de organobromina mucho más baratos :

( 2.1 )

De zinc metal

La síntesis original de dietilcinc de Frankland implica la reacción del yoduro de etilo con el zinc metálico. El zinc debe activarse para facilitar esta reacción redox. Una de esas formas activadas de zinc empleadas por Frankland es la pareja zinc-cobre . [5] 2 I + 2 Zn 0 → ZnEt+ ZnI

( 2.2 )

El zinc Riecke , producido por la reducción in situ de ZnCl con potasio, es otra forma activada de zinc. Esta forma ha demostrado ser útil para reacciones como el acoplamiento de Negishi y el acoplamiento de Fukuyama . La formación de reactivos de organozinc se facilita para haluros de alquilo o arilo que llevan sustituyentes que retiran electrones, por ejemplo, nitrilos y ésteres. [10] [11] {\ displaystyle {\ ce {{ZnCl2} + 2K -> [{\ ce {THF}}] [{\ ce {2KCl}}]}} \ overbrace {\ ce {Zn ^ {0}}} ^ { \ ce {Riecke \ zinc}} + {\ ce {RX -> [{\ ce {THF}}] [20-60 ^ {\ circ} {\ ce {C}}] R-Zn-I}} \ qquad {\ begin {cases} \ mathbf {R}: & {\ text {Allyl, Aryl, Akyl, Benzyl}} \\\ mathbf {X}: & {\ text {Bromide, Iodide}} \ end {cases}

( 2.3)

}}

( 2.4 )

Intercambio de grupos funcionales

Las dos reacciones más comunes de interconversión del grupo funcional de zinc son con haluros y boro, que es catalizado por yoduro de cobre(CuI) o base. El intermedio de boro se sintetiza mediante una reacción de hidroboración inicial seguida de tratamiento con dietil zinc . Esta síntesis muestra la utilidad de los reactivos de organozinc al

mostrar alta selectividad para el sitio más reactivo en la molécula, así como la creación de socios de acoplamiento útiles. [12] ( 2.5 )

Esta reacción de transferencia de grupo se puede usar en reacciones de alilación u otras reacciones de acoplamiento (como el acoplamiento de Negishi). [13]

( 2.6 )

Compuestos de β-Silyl diorganozinc

Uno de los principales inconvenientes de las alquilaciones de diorganozinc es que solo se transfiere uno de los dos sustituyentes alquilo. Este problema se puede resolver usando MeSiCH (TMSM), que es un grupo no transferible. [14] {\ displaystyle {\ begin {array} {l} {} \\ {\ ce {{R2Zn} + (TMSM) 2Zn}} \ {\ overset {\ ce {THF}} {\ ce {>}}} \ {\ ce {2R (TMSM) Zn}} \\ {} \\ {\ ce {{RZnI} + (TMSM) Li -> [{\ ce {THF}}] [- 80 ^ {\ circ}

( 2.7)

\! {\ ce {C}}] {R (TMSM) Zn} + LiI}} \\ {} \ end {array}}} Transmetallation

Transmetallation es similar a las interconversiones que se muestran arriba. El zinc puede intercambiarse con otros metales como mercurio , litio , cobre , etc. Un ejemplo de esta reacción es la reacción del difenilmercurio con zinc metal para formar difenilzinc y mercurio metálico : HgPh + Zn → ZnPh + Hg

( 2.8 )

El beneficio de transmetalling to zinc es a menudo más tolerante de otros grupos funcionales en la molécula debido a la baja reactividad que aumenta la selectivty. [15]



En la síntesis de Maoecrystal V, una orto metalación dirigida da la especie inicial de aril-litio, que se transmetalata al compuesto de arilzinc deseado. El compuesto de arilzinc es significativamente menos reactivo que la especie de aril-litio y, por lo tanto, tolera mejor la funcionalidad en el acoplamiento posterior con clorooxaloacetato de metilo. Los ésteres son significativamente estables contra los reactivos de organozinc. [dieciséis]

( 2.9 )

Organozinc se puede obtener directamente del zinc metal: [17] [18]

( 2.10 )

En este método, el zinc se activa con 1,2-dibromoetano y cloruro de trimetilsililo . Un ingrediente clave es el cloruro de litio, que rápidamente forma un aducto soluble con el compuesto de organozinc y lo elimina de la superficie del metal. Reacciones

En muchas de sus reacciones, los organozincs aparecen como intermedios. 

En la reacción de Frankland-Duppa  (1863) un éster de oxalato(ROCOCOOR) reacciona con un haluro de alquilo R'X, zinc y ácido clorhídrico a los ésteres αhidroxicarboxílicos RR'COHCOOR [19]

Reacción de Reformatsky Esta reacción orgánica puede emplearse para convertir αhaloéster y cetona o aldehído en un β-hidroxiéster. Se necesita

ácido para protonar el alcóxido resultante durante el tratamiento . El paso inicial es una adición oxidativa de zinc

metal en el enlace carbono-halógeno, formando así un enolato de carbono-zinc. Este enolato de C-Zn puede reordenar al enolato de oxígeno-zinc a través de la coordinación. Una vez que se forma esto, el otro material de partida que contiene carbonilo se coordinará de la manera que se muestra a continuación y dará el producto después de la protonación. [20] Los beneficios de la reacción de Reformatsky sobre los protocolos convencionales de reacción aldol son los siguientes: 1. Permite sustratos de cetona muy derivatizados 2. El éster enolato intermedio se puede formar en presencia de restos enolizables 3. Muy adecuado para reacciones intramoleculares A continuación se muestra el estado de transición de seis miembros del modelo de Zimmerman-Traxler (Chelation Control, ver Reacción de Aldol), en el cual R 3 es más pequeño que R 4 . [21]

( 3. 1)

La reacción de Reformatsky se ha empleado en numerosas síntesis totales tales como la síntesis de C (16), C (18) -bisepi-citocalasina D: [22]

( 3. 2)

La reacción de Reformatsky incluso permite con homoenolates de zinc. [23] Una modificación de la reacción de Reformatsky es la reacción de Blaise . [21]

( 3. 3)

Reacción de Simmons-Smith

El reactivo Simmons-Smith se usa para preparar ciclopropanos a partir de olefina usando yoduro de metileno como fuente de metileno. La reacción se efectúa con zinc. El intermedio de zinc clave formado es un yoduro de carbenoide (yodometil) zinc que reacciona con alquenos para proporcionar el producto ciclopropanado. La velocidad de formación de la especie activa de zinc aumenta a través de ultrasonidos ya que la reacción inicial se produce en la superficie del metal. {\ displaystyle 2 \, {\ color {Red} {\ ce {CH2I2}}} + 2 \, {\ color {Blue} {\ ce {Zn}}} \ {\ ce {-> 2}} \, {\ color {Red} {\ ce {ICH2}}} {\ color {Blue} {\ ce {ZnI}}} \ {\ ce {}} \ {\ color {Red} {\ ce {(ICH2) 2 }}} {\ color {Blue} {\ ce {Zn}}} + {\ color {Blue} {\ ce {Zn}}} {\

( 3.4)

color {Red} {\ ce {I2}}}}

( 3.5 )

Aunque el mecanismo no se ha elaborado por completo, se hipotetiza que el intermediario de organozinc es un metal- carbenoide . Se cree que el intermedio es un "tipo mariposa" tricentral. Este intermediario puede dirigirse mediante sustituyentes, tales como alcoholes, para liberar el ciclopropano en el mismo lado de la molécula. La pareja zinc-cobre se usa comúnmente para activar el zinc. [21]

( 3.6 )

Metilenización de titanio y zinc

Los compuestos de organozinc derivados de bromuro de metileno o yoduro pueden agregarse electrofílicamente a grupos carbonilo para formar alquenos terminales . [24] La reacción se

relaciona mecánicamente con la reacción de Tebbe y puede ser catalizada por diversos ácidos de Lewis (por ejemplo, TiCl o AlMe ). [25] La reacción se usa para introducir deuterio en moléculas para el etiquetado isotópico o como una alternativa a la reacción de Wittig . Acoplamiento Negishi

Este potente enlace carbono-carbono que forma reacciones de acoplamiento cruzado combina un haluro orgánico y un reactivo de haluro de organozinc en presencia de un catalizador de níquel o paladio . El reactivo de haluro orgánico puede ser alquenilo , arilo , alilo o propargilo . También se ha informado el acoplamiento de alquilzinc con haluros de alquilo tales como bromuros y cloruros con catalizadores activos tales como precatalizadores de Pd-PEPPSI, que resisten fuertemente la eliminación de betahidruro (una ocurrencia común con sustituyentes alquilo). [26]Se pueden usar especies diorgánicas o haluros de organozinc como parejas de acoplamiento durante la etapa de transmetalación en esta reacción. A pesar de la baja reactividad de los reactivos organozinc en electrófilos orgánicos, estos reactivos se encuentran entre los nucleófilos metálicos más potentes hacia el paladio. [27] Las especies de alquilzinc requieren la presencia de al menos una cantidad estequiométrica de iones de haluro en solución para formar una especie de "zincato" de la forma RZnX 2- , antes de que pueda someterse a transmetalación al centro de paladio. [28] Este comportamiento contrasta en gran medida con el caso de las especies de aril zinc. Un paso clave en el ciclo catalítico es una transmetalación en la que un haluro de cinc intercambia su sustituyente orgánico por otro halógeno con el centro metálico. Un ejemplo elegante del acoplamiento de Negishi es la síntesis de ampidinolida T1 de Furstner: [29]

( 3. 7)

Acoplamiento de Fukuyama

El acoplamiento de Fukuyama es una reacción catalizada por paladio que implica el acoplamiento de

un compuesto tioéster de arilo, alquilo, alilo o α, βinsaturado . Este compuesto de tioéster se puede acoplar a una amplia gama de reactivos de organozinc con el fin de revelar el producto de cetona correspondiente. Este protocolo es útil debido a su sensibilidad a grupos funcionales tales como cetona , acetato , haluros aromáticos e incluso aldehídos. La quimioselectividad observada indica que la formación de cetona es más fácil que la adición oxidativa de paladio en estos otros restos. [30] ( 3.8 )

Un ejemplo adicional de este método de acoplamiento es la síntesis de (+) - biotina . En este caso, el acoplamiento de Fukuyama tiene lugar con la tiolactona: [31]

( 3. 9)

Reacción de Barbier

La reacción de Barbier implica la adición nucleofílica de un carbanión equivalente a un carbonilo. La conversión es similar a la reacción de Grignard. El reactivo de organozinc se genera a través de una adición oxidativa en el haluro de alquilo. La reacción produce un alcohol primario, secundario o terciario a través de una adición 1,2 . La reacción de Barbier es ventajosa porque es un proceso de una sola etapa: el reactivo de organozinc se genera en presencia del sustrato de carbonilo. Los reactivos de Organozinc también son menos sensibles al agua, por lo que esta reacción puede realizarse en agua. Similar a la reacción de Grignard, se aplica un equilibrio de Schlenk , en el que se puede formar el dialquilcinc más reactivo. [21] ( 3.10 )

El mecanismo se asemeja a la reacción de Grignard , en la que el alcóxido metálico puede generarse por una vía radical paso a paso, a través de transferencia de electrones única , o vía de reacción concertada a través de un estado de transición cíclico. Un ejemplo de esta reacción es en Danishefsky síntesis de cycloproparadicicol ‘s. Al usar las condiciones de reacción de adición de organozinc, se tolera la otra funcionalidad de la dienona y el alquino: [32]

( 3.1 1)

. Zinc acetilida

La formación del acetiluro de cinc procede por intermedio de un dialquinil zinc (intercambio de grupos funcionales). Se han desarrollado procesos catalíticos como el proceso de efedrina de Merck . [33] Losalcoholes propargílicos se pueden sintetizar a partir de acetiluros de zinc. Estos productos intermedios versátiles se pueden usar para una amplia gama de transformaciones químicas, como reacciones de acoplamiento cruzado , hidrogenación y reacciones pericíclicas . [34] ( 3.12 )

En ausencia de ligandos, la reacción es lenta e ineficiente. En presencia de ligandos quirales , la reacción es rápida y da una alta conversión.Noyori determinó que un complejo monozinc-ligando es la especie activa. [35]

( 3.13 )

La diastereoselectividad para la adición de reactivos de organozinc en aldehídos puede predecirse mediante el siguiente modelo por Noyori y David A. Evans : [36]

( 3.14 )





El estereocentro α del ligando dicta la estereoquímica observada de los alcoholes propargílicos Los efectos estéricos entre el sustituyente aldehído y el ligando son menos importantes, pero todavía dictan la conformación favorecida

Los Zinc-acetiluros se usan en el inhibidor de la transcriptasa inversa del VIH1 , Efavirenz , así como en los derivados de efedrina de Merck . [37]

( 3.15 )

Organozincates

El primer complejo de organozincidato ( organozincate ) fue reportado en 1858 por James Alfred Wanklyn , [38] un asistente de Frankland y se refirió a la reacción del sodio elemental con dietilzinc : 2 Na + 3 ZnEt → 2 NaZnEt + Zn

( 4.1 )

Los compuestos de organozinc que son fuertemente ácidos de Lewisson vulnerables al ataque nucleofílico de los metales alcalinos , como el sodio , y así forman estos "compuestos de ato". Se reconocen dos tipos de organozincates: tetraorganozincates ([RZn] M), dianionic y triorganozincates ([RZn] M), monoanionic. Sus estructuras, que están determinadas por los ligandos, se han caracterizado ampliamente. [3] Síntesis Tetraorganozincates tales como [MeZn]

Li pueden formarse mezclando MeZn y MeLi en una relación molar 1: 2 de los reactivos. Otro ejemplo de ruta sintética para formar organozincatos spriocíclicos se muestra a continuación: [3]

( 4. 2)

Los compuestos de triorganozincato se forman

mediante el tratamiento de un diorganozinc tal como (MeSiCH) Zn con un metal alcalino (K) o un metal alcalinotérreo (Ba, Sr o Ca). Un ejemplo es [(MeSiCH) Zn] K. El trietilcininato se degrada a hidridoetilzincato de sodio (II) como resultado de la eliminación de beta-hidruro : [39] 2 NaZnEt → NaZnHEt + 2 CH

( 4.3 )

El producto es una estructura bitetraedro compartida en el borde, conpuentes ligandos de hidruro . Reacciones

Aunque menos comúnmente estudiados, los organozincates a menudo tienen reactividad y selectividad aumentadas en comparación con los compuestos de diorganozinc neutros. Han sido útiles en alquilaciones estereoselectivas de cetonas y carbonilos relacionados, reacciones de apertura de anillo. Los ariltrimetilzincatos participan en reacciones de formación de CC mediadas por vanadio. [3]

( 4.4 )

Compuestos organozinc (I)

También se conocen compuestos de organozinc de baja valencia que tienen un enlace Zn-Zn. El primer compuesto de este tipo, decamethyldizincocene , se informó en 2004. [40] Ver también

Compuestos de zinc Compuestos de carbono con otros elementos en la tabla periódica:





Compuestos de carbono con otros elementos en la tabla periódica

C H CC LB i e

Él CB

C C C C N C  N OF or 

de ste CC Cal C Co C C  N ifor  CP C ch Si S ag nia l e C CC C C C C C C C C CC C C CG C C C S T C F C  N C Z G SB K  V a A Kr a c i r  n e o i u n e e r  CC CC C C C C C C C C C C CI CS C C R S Z N T R R  P A C S T Y n  b I Xe  b r  r  b o c u h d g d n e G C CC C C CC C C C C CC CT C a B HT R  P AH P P Rn C O Ir  l Bi t a f  a e t u g  b o o  Nu M eva Fl C C F R D B H o D R C Ha or M L T O R  S r f  b h s nt s g n mp id c v s g a g e shi a re ↓

CC C C C C C L C P N P S E a e r  d mmu L CC C C U C e . T P  N P U v Ah a  p C a

C CC CC CH C CT GT D YL o Er m d  b y  b u M C CC F ary N L C B C CE m lan o r  m k f  d

Enlaces químicos al carbono

Química orgánica  principal

Muchos usos en química

Investigación académica, pero sin uso generalizado

Bond desconocido

Referencias

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en fenil -litio por reacción con 4 equivalentes de n-butil-litio , luego la transmetalación con cloruro de zinc forma difenil- zinc que continúa reaccionando primero en una reacción asimétrica con el ligando MIBy luego con 2naftilaldehído al alcohol . En esta reacción, la formación de difenilzinc está acompañada por la del cloruro de litio , que no se controla, cataliza la reacción sin la participación de MIB en el alcohol racémico . La sal se elimina de manera efectiva por quelación con tetraetiletilendi amina(TEEDA) dando como resultado un exceso enantiomérico del 92%. 10.Rieke, RD (1989). "Preparación de compuestos organometálicos a partir de polvos metálicos altamente reactivos". Ciencia . 246 (4935): 1260-1264. Bibcode : 1989Sci ... 246.1260R . doi : 10.1126 / science.246.4935.1260 . PMID 1 7832221 . 11.Negishi, Ei-Ichi (2002). "Una genealogía de acoplamiento cruzado catalizado por Pd". Revista de Química Organometálica. 653 : 3440. doi : 10.1016 / S0022-328X (02) 01273-1 . 12.Langer, Falk; Schwink, Lothar; Devasagayaraj, Arokiasamy; Chavant, PierreYves; Knochel, Paul (1996). "Preparación de Dialkylzincs funcionalizados a través de un intercambio de borozinc. Reactividad y adición asimétrica catalítica a aldehídos". The Journal of Organic Chemistry. 61 (23): 8229-

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Zinc en síntesis orgánica Compuestos Organozinc producidos por BASF Corporation