Coloranti

UNIVERSITATEA „POLITEHNICA” DIN BUCUREŞTI Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

COLORANȚI  Combinații complexe utilizate ca și coloranți – industria textilă, cerneluri

Profesor coordinator: Oprea Ovidiu Student: Coteț Ioana-Adriana Anul II , IC , grupa 1122A

1

Cuprins: Clasificarea coloranților. Generalități privind modul de aplicare a diferitelor tipuri de coloranți la vopsirea fibrelor textile.............................................................................................3 Clasificarea tinctorială a fibrelor textile ......................................................................................... 5 Clasificarea tinctorială a coloranților .............................................................................................. 5 Comportarea tinctorială a diferitelor clase de coloranţi .................................................................. 6 Vopsirea cu coloranţi.....................................................................................................................6 Vopsirea cu coloranţi acizi.............................................................................................................. 7 Vopsirea cu coloranți acizi complexabili ........................................................................................ 7 Vopsirea cu coloranți cu mordant ................................................................................................... 8 Vopsirea cu coloranţi bazici.......................................................................................................... 10 Vopsirea cu coloranţi direcţi (substantivi) .................................................................................... 11 Vopsirea cu coloranţi de cadă ....................................................................................................... 11 Vopsirea cu coloranţi de sulf ........................................................................................................ 13 Vopsirea cu coloranţi de developare azoici (coloranţi de gheață) ................................................ 14 Vopsirea cu coloranţi de oxidare .................................................................................................. 15 Vopsirea cu coloranţi de dispersie ................................................................................................ 16 Vopsirea cu coloranţi reactivi ....................................................................................................... 17 Vopsirea cu pigmenţi ( organici) .................................................................................................. 19 Coloranți AZOICI.......................................................................................................................21 Diazotarea ..................................................................................................................................... 22 Metode şi agenţi de diazotare ....................................................................................................... 22 Mecanismul reacţiei de diazotare.................................................................................................. 23 Factori care influentateaza procesul de diazotare ......................................................................... 24 Solventul ....................................................................................................................................... 24 Acidul ............................................................................................................................................ 24 Cantitatea de nitrit (NaNO2) ......................................................................................................... 25 Temperatura .................................................................................................................................. 25 Lumina .......................................................................................................................................... 26 Substituenţii existenţi în nucleul aromatic al aminei .................................................................... 26 Practica Procesului de diazotare ……………………………...………………………………27 Coloranţi azoici complexabili..………………………………………………………………...28 Structuri în care grupa azo nu participă la formarea complexului metalic ................................... 28 Structuri ale coloranţilor azoici care permit formarea de complecşi metalici.......................29 Structuri în care grupa azo principă la formarea complexului metalic ......................................... 31 Coloranţi azoici acizi cromatabili (complecşi interni) .................................................................. 34 Coloranţi azoici substantivi complexabili cu ioni metalici pe fibră ............................................. 35 Cuprarea coloraţiilor substantive .................................................................................................. 36 Cromarea coloraţiilor substantive ................................................................................................. 36 Complexarea mixtă a coloraţiilor substantive............................................................................... 37 Coloranţi azoici cu complecși metalici preformați ....................................................................... 37 Coloranţi azoici acizi cu complecşi metalici preformați............................................................... 37 Coloranţi azoici substantivi precomplexati cu ionul cupric. ......................................................... 39 Bibliografie....................................................................................................................................42

2

Clasificarea coloranților. Generalități privind modul de aplicare a diferitelor tipuri de coloranți la vopsirea fibrelor textile.

Clasificarea coloranților se poate face după constituția chimică sau după proprietățile lor tinctoriale.  Clasificarea coloranților după constituția (structura) chimică: Acest criteriu de clasificare are în vedere unele unități structurale și grupe cromfore care intră în constituția moleculelor coloranților. Astfel cele mai importante clase de coloranți, sunt prezentate în tabelul 1. În afara coloranților simpli , cu un singur cromfor , există numeroase alte clase cu structură mixtă , care posedă doi sau mai mulți cromfori în moleculă , astfel putând fii menționați coloranții antrachinon-azoici , indigoid-azoici , ftalocianin-azoici , etc.  Clasificarea coloranților după proprietățile tinctoriale Prin fenomenul tinctorial , se înțelege tendința moleculelor unui colorant , de a trece din soluție sau dispersie apoasă , pe o fibră textilă, la suprafața de contact dintre acestea. Procesul implică următoarele etape: difuzia colorantului din soluție sau dispersie către suprafața exterioară a fibrei , absorbția colorantului pe aceasta , difuzia colorantului în interiorul fibrei și fixarea colorantului în interiorul ei. Ultima etapă este condiționată de natura forțelor care se pot stabili între colorant și fibră , deci de afinitatea dintre colorant și suportul (fibra textilă) pe care acesta este aplicat. Procesul de vopsire implică drept parteneri colorantul și un suport , care determină natura și intensitatea interacțiunilor care se stabilesc între aceștia (legături de hidrogen , forțe van-derwaals , interacțiuni dipol-dipol , atracții electrostatice , reacții chimice , etc.) , de care trebuie să se țină seama la clasificarea tinctorială a coloranților și la aplicarea tehnologică corespunzătoare a acestora.

3

4

Clasificarea tinctorială a fibrelor textile Din punct de vedere tinctorial , o importanță deosebită o prezintă hidrofilia și polaritatea suportului pe care este aplicat colorantul. Sub acest aspect , suporturile textile pot fi: -Polare-hidrofile-fibrele proteice (lâna , mătasea naturală , pielea), poliamidele (Nylon , Relo) , celuloza; -polare-hidrofobe-fibrele poliacrilonitrilice (Orlon , Melana) , triacetatul de celuloză; -nepolare , neionice-hidrofobe-fibrele poliesterice (Teron , Terilenă) , poliolefinice (polipropilenă și diferite materiale plastice din polistiren , polimetacrilat de metil , polietilenă.

Clasificarea tinctorială a coloranților După tipul interacțiunii dintre colorant și suportul textil pe care acesta este aplicat 1. Coloranți acizi-vopsesc sub formă anionică fibrele proteice și cele poliamidice prin formare de sare cu grupele bazice (aminice) din constituția acestora. 2. Coloranți cu mordant-produse insolubile în apă , care posedă în moleculă anumite grupe capabile să complexeze cu metale tranziționale și care nu se pot fixa pe un material textil (celulozic sau proteic) , decât după ce în prealabil a fost depus pe acesta un mordant (oxid sau hidroxid metalic) , printr-un anumit procedeu.

5

3. Coloranți bazici-vopsesc sub formă cationică fibrele proteice (lână , mătase naturală) și cele poliacrilonitrilice prin formare de sare cu unele grupe acide din constituția acestora (carboxilice , sulfonice). 4. Coloranți care vopsesc prin substantivitate –vopsesc sub formă nedisociată fibrele celulozice. Din această categorie fac parte: a) coloranți direcți (substantivi)-produse anionice având în molecule grupe sulfonice care sub formă de săruri de sodiu le asigură solubilitatea în apă , din care au substantivitate ca atare (directă) pentru celuloză , fără a mai fi nevoie de o mordantare prealabilă a acesteia. a) coloranți de cadă – produse insolubile în apă , având în molecule grupe cetonice ce pot fi transformate prin reducere în grupe hidroxilice care le asigura solubilitatea şi sub această formă redusă manifesta substantivitate pentru celuloză. b) coloranți de sulf - produse insolubile în apă , comportându-se din punct de vedere tinctorial , analog coloranţilor de cadă , solubilizarea realizându-se în acest caz prin ruperea prin reducere a unor punţi de sulf din structura lor şi formarea în acest fel a unor grupe tiofenolice. După vopsirea cu leucoderivaţii astfel obţinuţi a materialului celulozic , se reface prin oxidare colorantul iniţial , insolubil , care rămâne fixat pe fibră. c) coloranți de developare – se utilizează la vopsirea fibrelor celulozice. Procesul consta în sintetizarea unui colorant insolubil , direct pe fibră textilă , printr-o reacţie de cuplare azoică , oxidare sau policondensare. d) coloranți de dispersie – se utilizează la vopsirea fibrelor artificiale (acetat şi triacetat de celuloză) şi a celor sintetice (poliesterice , polipropilenice şi mai puţin poliamidice şi poliacrilonitrilice) , din suspensii apoase fin dispersate. e) coloranți reactivi – sunt produse ce posedă în molecula grupe capabile să reacţioneze cu celuloza , fibrele proteice şi cele poliamidice. f) pigmenți – produse insolubile în apă , şi solvenţi organici: se aplică prin diferite metode la vopsirea fibrelor celulozice , la colorarea în masă a materialelor plastice. O serie de pigmenţi se folosesc la fabricarea lacurilor , în vederea colorării superficiale a celor mai diverse suporturi.

Comportarea tinctorială a diferitelor clase de coloranţi În cele ce urmează , se prezintă sumar modul de vopsire cu diverse tipuri de coloranţi. Principalii parametrii ai procesului de fixare a acestora pe materialele textile sunt: temperatura , presiunea , durata procesului şi compoziţia flotei de vopsire. Pentru caracterizarea flotei (soluţiei sau suspensiei) de vopsire , trebuiesc cunoscute datele: a) raportul de flotă (modul) – se exprimă în 1 solvent/kg de fibră; b) concentraţia colorantului – se exprimă procentual faţă de masă fibrei (g/100g); c) concentraţia altor adaosuri – se exprimă de asemenea procentual faţă de masă fibrei ( g/ 100g) sau în g / l de flotă. Frecvent , vopsirile se efectuează din soluţii sau suspensii apoase.

6

Vopsirea cu coloranţi Vopsirea cu coloranţi acizi Coloranţii acizi posedă de obicei în moleculă grupe sulfonice (mai rar grupe carboxilice) , care sub formă de săruri de sodiu le conferă acestora solubilitate în apă şi au proprietatea de a vopsi lâna , mătasea naturală , pielea şi fibrele poliamidice dintr-o baie acidă (acid sulfuric , acid acetic , etc). Nu au afinitate pentru fibrele celulozice (bumbac , în , cânepă). În cazul lânei , de exemplu , procesul de fixare implica următoarele etape succesive:

protonarea lânii 1 (L=rest de lână) cu formarea unui compus cationic 2 în fibră; migrarea anionilor X de la acidul în prezenţa căruia se face vopsirea , cu formarea compusului ionic 3; - schimbul ionic între anionul X şi anionul colorat Col –SO2 , cu formarea compusului ionic 4 (sare), care explică astfel fixarea colorantului; În afară de aceste legături ionice (1200 grame de lână conţin 1 echivalent gram de grupe bazice) , în procesul de vopsire intervin şi forţe neionice (absorbţii) dar aportul acestora la fixarea colorantului este redus. S-a stabilit că afinitatea (trecerea colorantului din flotă în fibră şi fixarea pe aceasta)în cazul coloranţilor acizi este invers proporţională cu pH-ul. Faptul apare că evident analizând mecanismul ionic de mai sus, un exces de acid favorizând formarea compusului ionic 2. Prezenţa unor săruri anorganice (NaCl , Na2SO4) în flota de vopsire are rolul de a întârzia procesul de fixare , ele retrogradând disocierea colorantului , în scopul realizării unei vopsiri uniforme (cu o bună egalizare). Frecvent , retardarea procesului de fixare se face prin introducerea unor agenţi tensioactivi în flotă ; sarea greu solubilă a colorantului anionic cu agentul tensioactiv , datorită dimensiunilor sale mari , migrează mai greu în fibră. -

Vopsirea cu coloranți acizi complexabili Aceşti coloranţi posedă în moleculă în afară grupelor acide şi anumite unităţi structurale capabile să formeze complecşi cu ioni de metale tranziţionale (Cr , Fe , Al , Cu) , prin aceasta realizându-se o vopsire mai rezistentă la lumină şi tratamente umede pe lână , mătase naturală şi fibre poliamidice. Coloranţii acizi complexabili sunt în majoritate coloranţi azoici , un nr. relativ restrâns , făcând parte şi din alte clase (coloranţi alizarinici acizi).

7

Din punct de vedere tehnologic , procesul de vopsire cu această clasă de coloranţi se efectuează în patru variante: 1) fixarea prealabilă a morantului pe fibră textilă , urmată de vopsirea propriu-zisă . Cele două operaţii se execută din băi (soluţii) diferite. Amănunte privind mecanismul de fixare vor fi prezentate mai departe; 2) vopsirea materialului textil urmată de mordantare. Metoda prezintă avantajul folosirii unei singure bai , după vopsirea în mediu slab acid până la epuizarea acesteia se face în continuare tratarea cu mordant în aceeaşi baie; 3) vopsirea cu mordantare concomitenta , din aceeaşi baie. Procedeul numit „metacrom” (sau „monocrom”) , se aplică la vopsirea lânii din băi slab acide (pH=6) numai cu unii coloranţi monoazoici acizi mordantabili , folosindu-se mordanţi speciali: (NH4)2CrO4 , (NH4)2Cr2O7 , Na2CrO4 + (NH4)2SO4 , etc. Important în acest caz este că formarea complexului de crom insolubil între colorant şi mordantul metacromic să aibă loc cu viteză mică față de vopsire și în niciun caz în baia de vopsire ci pe fibră. 4) Vopsirea cu coloranți metal-complecși performanți. Unii coloranți acizi mordantabili se pot complexa în substanță , iar complecșii rezultați , fiind solubili în apă , se utilizează apoi la vopsire ca niște coloranți acizi.

Vopsirea cu coloranți cu mordant Procedeul este vechi şi prezintă importanţă în special în vopsirea bumbacului. Pentru depunerea mordantului pe fibră , aceasta se tratează cu o soluţie de sare a unui metal tranziţional şi apoi cu o bază (hidroxid alcalin , lapte de var) pentru precipitarea hidroxidului metalic; de asemenea se mai foloseau saruri uşor hidrolizabile (acetaţi , formiaţi , lactaţi) , care la încălzire depun pe fibră hidroxidul respectiv. Cele mai utilizate săruri erau sărurile de Al , Cr , Fe şi într-o măsură mai redusă , sarurule de : Ni , Co , Cu , Zn , Sn. După mordantare , fibră se introducea într-o baie încălzită conţinând colorantul în suspensia fin dispersată sau în soluţie , având loc absorbţia acestuia , urmată de vopsire prin formare de complex cu mordantul. Coloranţii cu mordant sunt: antrachinonici , azoici , nitrozo , etc. Importanţă practică a reprezentat în trecut vopsirea bumbacului cu alizarina , în special pe mordant cu hidroxid de aluminiu , coloraţia rezultată fiind cunoscută sub denumirea de „roşu turcesc”. Procesul tehnologic era destul de complicat şi cuprindea şase operaţii distincte: 1. Pregătirea bumbacului prin fierberea pânzei; 2. Îmbuibarea bumbacului cu ulei de “roşu turcesc” (sau cu ulei rânced de măsline , ulei de ricin sulfonat) şi uscare; 3. Impregnarea bumbacului cu soluţie de acetat de aluminiu conţinând în suspencie carbonat de calciu; 4. Vopsirea propriu-zisă cu alizarina , din suspensie apoasă; 5. Aburirea materialului vopsit (la 100 C) pentru avivarea coloraţiei , rezultând culori roşii vii , excepţional de frumoase. 6. Săpunirea materialului textile colorat. S-a stabilit că la procesul de formare participa două mecanisme care se desfăşoară în paralel. a. Formarea lacului colorant prin reacţii stoichiometrice între alizarina şi mordant , de exemplu alizarinatul de aluminiu (1) şi alizarinatul mixt de calciu şi aluminiu (2):

8

a) Formarea alizarinatului de aluminiu bazic , prin absorbţie pe suprafaţa mordantului în exces , adică “alizarinizarea” suprafeţei hidroxidului de aluminiu cu formare de compuşi 3 şi 4 :

Pentru colorantul final , numit craplac (rosu) , se admite formula:

9

Combinaţia cu numai două molecule de apă (legate la aluminiu) este neagră. Vopsirile obţinute cu craplac sunt excepţional de frumoase şi rezistente la fierbere cu alcalii, lumină, clor etc. Cu toate acestea, datorită modului complicat de lucru, cu timpi lungi pentru fiecare operaţie, vopsirea bumbacului cu alizarina a fost abandonată, mai ales după apariţia coloranţilor de developare azoici şi a coloranţilor de cadă, aplicaţi în prezent pe scară largă la vopsirea fibrelor celulozice.

Vopsirea cu coloranţi bazici Coloranţii bazici sunt saruri solubile în apă, în care cationul este colorat, iar anionul este un rest de acid anorganic ( clorhidric, sulfuric) sau organic ( acetic, oxalic). În general sunt saruri de amoniu, imoniu, oxoniu sau sulfoniu şi fac parte din diferite clase: azoici, di şi triarilmetanici, xantenici, acridinici, azinici etc. Vopsesc lâna şi mătasea naturală direct din baie slab acidă, prin formare de sare între cationul colorantului şi grupele carboxilice existente în proteine. Nu au afinitate pentru fibrele celuloice; pentru a putea fi vopsite cu coloranţi bazici, acestea trebuie în prealabil mordantate prin tratate cu tanin şi emetic- tratat de Na (sau K) şi antimonil. Culorile realizate cu coloranţi bazici sunt foarte frumoase, dar cu rezistenţe relativ slabe, în special la lumină. O categorie importantă de coloranţi bazici o constituie cei utilizaţi prin excelentă la vopsirea fibrelor poliacrilonitrilice, numiţi coloranţi cationici sau bazici speciali. Afinitatea coloranţilor cationici faţă de fibrele poliacrilonitrilice se datorează caracterului anionic al acestora, determinat de prezenţă în structura lor a unor grupe acide, care provin:  De la iniţiatorul de polimerizare utilizat (aprox. 1%) – sunt grupe marginale, fixate la capătul macromoleculelor: ŞO3H, OSO3H (iniţiator de K2S2O8), OH (iniţiator H2O2);  De la comonomerii ‚de vopsire ‚ (2-3%) folosiţi – intră în structura macromoleculei SO3H, OH (de la acetatul de vinil prin hidroliza parţială după copolimerizare  Prin hidroliza accidentală a unui număr relativ mic degrupa CN la COOH. ‚aciditatea’ diferită ce determina cantitatea maximă de colorant care se poate fixa până la atingerea concentraţiei de saturaţie. Fixarea unui colorant cationic se face sub formă de sare, printr-un mecanism de schimb ionic, de exemplu:

Unde PNA = rest de fibră poliacrilonitrilică, iar Col+ = cation colorat. Adaosul de acizi (CH3COOH) şi uneori de săruri minerale (NaCl) în flotă de vopsire reglează viteza de disociere a colorantului cationic şi viteza de fixare a acestuia, în scopul obţinerii unor vopsiri uniforme. De obicei, parametrii tehnologici ai procesului de vopsire a fibrelor poliacrilonitrilice cu coloranţi cationici sunt: raportul de flotă = 1: 10... 1:50, concentraţia colorantului = 1-2,5 %, ph-ul = 2-5,5 temperatura = 70-95 grade C (sub cea de vitrifiere a fibrei), durata procesului = 6090 minute.

10

Vopsirea cu coloranţi direcţi (substantivi) Din punct de vedere chimic, majoritatea coloranţilor direcţi fac parte din clasa coloranţilor azoici (având minim două grupe azo în moleculă) , un număr însemnat aparținând însă şi altor clase: stilbenici, tiazolici, ftalocianinici etc. Sunt produse solubile în apă( au grupe sulfonice în moleculă), utilizate în principal la vopsirea bumbacului, însă pot vopsi într-o anumită măsură şi lâna, mătasea naturală, poliamidele, pielea. Aplicarea unui colorant substantiv pe material textil celulozic se face direct dintr-o soluţie apoasă neutră sau slab alcalină( Na2Co3, NaHCO3) a acestuia, din care este absorbit sub formă de particule coloidale. Deoarece fixarea colorantului se face în formă neionizată, cu participarea mai mult a unor forţe de natură fizică( forţe van’ der Waals, legături de hidrogen cu grupele hidroxilice libere din celuloză etc.), este necesară prezenţa unor saruri( NaCl, Na2ŞO4) în soluţia de vopsire care menţine sub formă de echilibru un număr mare de molecule nedisociate de colorant, favorizând astfel epuizarea mai completă a băii. Procesul de vopsire este influenţat şi de alţi factori: concetrația colorantului în soluţie, temperatura etc. Pentru un colorant direct se impun următoarele caracteristici structurale mai importante:  formă liniară alungită, plană, a moleculei, pentru o mai bună apropiere de macromoleculele celulozei;  Existenţa în moleculă a unor grupe capabile să formeze legături de hidrogen cu grupele hidroxilice din celuloză;  Existenţa unui sistem electronic conjugat în moleculă, care favorizează stabilirea unor forţe van’ der Waals cu macromoleculele (plane) de celuloză. Parametrii tehnologici obişnuiţi ai procesului de vopsire cu coloranţi direcţi sunt: raportul de flotă= 1:5 ... 1:50, concetratia colorantului= 1,5 -4%. Ph-ul = 7-7,5, concentraţia adaosului de săruri = 5-30%, temperatura = 40-100 grade C, , durata procesului = 60-70 minute. Vopsirile cu coloranţi direcţi prezintă rezistențe slabe la tratamente umede, având loc o tendinţă de detaşare a acestora de pe fibră până la stabilirea unui echilibru cu soluţia. De aceea pentru mărirea rezistenţei la spălat, se efectuează una din următoarele operaţii:  Diazotare pe fibră, când colorantul aplicat posedă o grupă NH2 diazotabila, urmată de cuplare cu 2-naftol, 1-fenil-3-metil-5-pirazolona, meta-toluilendiamina etc.;  Cuplare pe fibră cu sarea de diazoniu a 4-nitroanilinei, atunci când colorantul aplicat are o poziţie liberă de cuplare;  Tratare cu săruri metalice (de Cu, Cr) pentru complexare pe fibră, atunci când colorantul aplicat posedă în structura lui grupe capabile să formeze complecşi;  Tratare cu formaldehidă;  Tratare cu fixatori speciali- baze organice cu moleculă mare, care formează saruri insolubile cu anionul colorantului aplicat.

Vopsirea cu coloranţi de cadă Din punct de vedere chimic aceştia pot fi: antrachinonici, policiclocetonici, indigoizi şi tioindigoizi. Sunt compuşi neionici, insolubili în apă, cu caracter neutru şi care conţin în moleculă cel puţin o pereche de grupe cetonice( CO) , plasate în acelaşi ciclu sau în cicluri diferite, legate printr-un lanţ cu nr. par de atomi de carbon şi duble legături conjugate. Prin tratare cu agenţi de reducere energici ( hidrosulfit de sodiu Na2S204, rongalita HO- CH2- ŞO2NA

11

* 2H2O ) în mediu apos alcalin (NaOH, Na2CO3), grupele cetonice se transformă în grupe enolice şi acestea în saruri de sodiu solubile în apă, numite leucoderivaţi, mai intens colorate şi mai închise la culoare decât compuşii din care au provenit, care prezintă substantivitate pentru materialul textil; prin oxidare se reface apoi pe fibră colorantul insolubil iniţial, fixat rezistent pe aceasta. Schematic, procesul descris poate fi reprezentat astfel:

Din cauza alcalinităţii relativ mărite a cadei (cuvei – soluţia leucoderivatului) , vopsirile cu astfel de coloranţi se aplică curent pe materiale celulozice, fibrele proteice fiind degradate de soluţii fierbinţi de NaOH. La o temperatură moderată, este posibilă vopsirea din cadă a lânii, mătăsii naturale şi mai rar a blănurilor, în aceste cazuri se lucrează în prezenţă de gelatină sau clei, care funcţionează drept coloizi de protecţie. Factorii care influenţează procesul de reducere sunt: temperatura, cantitatea de Na2S2O4, cantitatea de NaOH, concentraţia colorantului în amestec, puritatea acestuia, timpul; prin creşterea acestora se intensifică pericolul de suprareducere a colorantului, care se transformă în forme structurale cu substantivitate redusă pe fibră şi greu reoxidabile. De aceea, pentru operaţia de reducere se lucrează în condiţii bine determinate, în prezenţa unor adaosuri de substanţe inhibitoare care diminuează pericolul de suprareducere. Avându-se în vedere proprietăţile caracteristice ale coloranţilor utilizaţi (sensibilitate, afinitate, etc.) care impun condiţiile de pregătire a cadei acestora, variantele clasice de vopsire a fibrelor celulozice sunt caracterizate prin stabilirea unor temperaturi optime, a unor concentraţii alcaline corespunzătoare şi a unor adaosuri de sare anorganică. Se cunosc astfel trei metode de vopsire, ale căror caracteristici sunt prezentate în tabelul următor, flota de vopsire având de obicei raportul de 1:5 ... 1:20. Metode de vopsire a celulozei cu coloranți de cadă Metoda de vopsire

Sensibilit ate colorant

La rece

Mărită

La temperatură moderată

La cald

Afinitate colorant

Temperatura de vopsire ( grade C)

Soluţie NaOH 32,5 % (ml/1 flota)

Na2S2O 4 (g/l)

Scăzută

20-25

6-13

1,5-4

Moderată

medie

40-45

8-15

2-6,5

mică

Mare

50-60

15-26

2,5-8

12

După vopsire materialul textil se clăteşte cu apă rece, se presează pentru îndepărtarea lichidului, se expune la aer pentru oxidare, se acidulează cu o soluţie H2SO4 0,2 % pentru neutralizarea urmelor alaline, se spală cu apă, se săpuneşte fierbinte cu săpun neutru (2-4 g/l) pentru îndepărtarea particulelor de colorant legate superficial, se spală din nou cu apă şi în fine se fierbe. Coloraţiile obţinute acoperă o gamă variată de culori şi sunt în general strălucitoare şi rezistente la tratamente umede, agenţi chimici şi lumină. Se cunosc şi variante de vopsire cu coloranţi de cadă solubilizaţi ( de tip indigosol, kubosol, antrasol etc, denumiri folosite după firma producătoare), care sunt săruri de sodiu ale esterilor semisulfurici ai leucoderivaţilor coloranţilor de cadă, solubile în apă, din care prezintă substantivitate pentru fibrele celulozice şi proteice. Procedeul general de obţinere a acestora constă în tratarea leucoderivatului anhidru al colorantului cu acid clorsulfonic în mediu de piridină, urmată de tratarea cu hidroxid de sodiu pentru transformarea esterilor semisulfurici formaţi în saruri de sodiu. Vopsirea se efectuează din soluţie apoasă, la 30-50 grade C, cu adaos de sare pentru o mai bună epuizare a băii, după care materialul se tratează cu o soluţie diluată de H2ŞO4 şi NaNO2 ( pentru celuloză) sau K2Cr2O7 (pentru lana); aciditatea produce hidroliza esterului, iar oxidantul (acid azotos, acidul cromic) transformă leucoderivatul în colorant insolubil care rămâne fixat rezistent în fibră:

Primul colorant de cadă solubilizat a fost obţinut prin transformarea indigoului ( M. Bader şi Ch. Sunder, 1921):

Vopsirea cu coloranţi de sulf Structura chimică a coloranţilor de sulf nu este pe deplin elucidată, cunoscându-se doar natura cromoforilor lor şi a anumitor fracţiuni din moleculă; conţin catene de sulf între diferite părţi ale moleculei.

13

Coloranţii de sulf sunt produse insolubile în apă şi solvenţi organici care prin tratare cu soluţii apoase diluate de sulfură de sodiu se reduc prin ruperea punţilor de sulf şi trec în derivaţi solubili în apă care au substantivitate pentru fibrele celulozice; ulterior, prin expunerea la aer a materialului vopsit sau prin tratare cu agenţi oxidanţi se reface pe fibră colorantul insolubil iniţial, care rămâne fixat rezistent pe aceasta. Schematic, procesul descris se poate reprezenta de exempu în felul următor:

Din cauza alcalinităţii băii de vopsire coloranţii de sulf se utilizează la vopsirea materialelor celulozice, nu şi a fibrelor proteice care sunt atacate de soluţia de Na2S. Pentru vopsire, colorantul se tratează cu soluţie apoasă fierbinte de Na2S, apoi soluţia rezultată se introduce în baia de vopsire. Întotdeauna se foloseşte un mic exces de Na2S pentru a compensa unele pierderi prin oxidare la aer, sub acest aspect Na2S fiind însă superioară Na2S2O4; excesul de Na2S nu trebuie să fie prea mare deoarece determină reţinerea colorantului în baia de vopsire. Parametrii obişnuiţi ai procesului de vopsire sunt: raportul de flota = 1: 4 ... 1:30 , concentraţia colorantului 2-10 %, concentraţia Na2S = 2g/l, adaos de sare (NaCl, Na2Şo4, pentru o mai bună epuizare a băii) = 5-20%, temperatura de vopsire = 50-100 grade C, durata procesului = 45 – 75 minute, se cunosc variante în care flota de vopsire conţine 1-2 % Na2CO3, pentru mărirea solubilităţii leucoderivatului, în scopul unei egalizări mai bune. După vopsire, materialul se expune la aer pentru oxidare, apoi se spăla. Prin modul de aplicare, coloranţii de sulf sunt asemănători coloranţilor de cadă.

Vopsirea cu coloranţi de developare azoici (coloranţi de gheață) Aceşti coloranţi sunt produse insolubile, care se obţin direct pe fibră sub formă de pigmenţi fixaţi rezistent în spaţiile intermicelare ale acesteia, prin tratarea succesivă sau concomitentă a materialului textil cu o componentă de cuplare şi o componentă diazotata ( sărea de diazoniu a unei amine aromatice, numită bază rezistentă). Deoarece developarea coloraţiei prin cuplare are loc la rece, în prezenţa gheţii, aceste produse sunt denumite şi coloranţi de gheaţă. Vopsirile realizate acoperă o gamă variată de culori, prezintă rezistente foarte bune la spălat, se aplică în principal pe materialele celulozice şi doar într-o mică măsură pe lană, mătase naturală, fibre poliamidice şi fibre poliesterice. Procesul de vopsire pe bumbac, in şi vâscoză cu coloranţi de developare cuprinde trei etape: 1. Solubilizarea naftolului – datorită insolubilităţii în apă acesta se ampasteza cu ulei de ricin sulfonat sau cu un alt agent tensioactiv anionic, apoi se tratează cu soluţie de NaOH 60% transformându-se în naftolat de sodiu, relativ solubil. Operaţia se

14

efectuează la cald sau la rece, cu adaos de alcool etilic. În unele cazuri se adăugă formaldehida care împiedică hidroliza naftolatului de sodiu. 2. Fixarea naftolatului de sodiu pe fibrele celulozice – se face în condiţiile unei vopsiri substantive, din soluţie de concentraţie 5-20 %, la 25-60 grade C, în prezenţa unei cantităţi relativ mari de NaCl sau Na2ŞO4 (20-50 g/l) datorită substantivităţii scăzute a naftolatului. Deoarece fibră textilă nu extrage decât o parte din naftolat, de obicei se lucrează după procedee continue, flota de impregnare fiind alimentată continuu cu naftolat, corespunzător celui consumat. Materialul impregnat se stoarce pentru îndepărtarea în cea mai mare parte a soluţiei aderente, care la cuplare ar forma pigment nelegat de fibră. 3. Developarea coloraţiei – materialul impregnat se introduce într-o baie cu soluţie rece a unei sari de diazoniu, conţinând CH3COOH sau Al2 (ŞO4)3 pentru neutralizarea alcalinităţii (NaOH) aduse de pânză naftolata, cuplarea pe fibră are loc rapid. Materialul astfel vopsit se spală cu apă şi apoi se fierbe cu soluţie pentru îndepărtarea pigmentului nefixat în fibră şi avivarea coloraţiei, în final se spală din nou cu apă şi se usucă. Soluţia din baia de cuplare se completează cu sare de diazoniu corespunzător celei consumate şi se refoloseşte la o nouă developare. Vopsirea cu coloranţii de developare se practică într-o măsură însemnată şi prin tehnica imprimării. Pentru aceasta se impregnează pânza textilă cu naftolat de sodiu şi se usucă. Se imprimă apoi modelul cu paste aglutinate din amidon, tragant, alginati, gumă arabică etc. care conţin şi soluţia sării de diazoniu, rezultând astfel figuri colorate diferit, în funcţie de bazele utilizate. În locurile neimprimate rămâne naftolatul care se îndepărtează prin spălarea ţesăturii cu soluţie de săpun. Se impune deci că la imprimare naftolatul să aibă o substantivitate redusă faţă de cea pe care trebuie să o posede la metoda de vopsire descrisă anterior. Există şi procedee de imprimare directă, care constau în amestecarea naftolatului de sodiu cu o sare de diazoniu stabilizată şi inactivată, urmată de înglobarea acestora într-o pastă aglutinantă cu care se imprimă ţesătura textilă. Aceasta este supusă apoi procesului de vaporizare care determină producerea formei active a sării de diazoniu, care cuplează rapid cu naftolatul prezent formând colorantul pe fibră. În ceea ce priveşte vopsirea cu coloranţi de developare a fibrelor poliamidice şi a poliesterice, principalele etape sunt:  Fixarea prin dizolvare concomitentă în fibră a naftolului şi a aminei libere, în condiţii analoage vopsirii cu coloranţi de dispersie;  Diazotarae pe fibră a aminei, prin tratare cu o soluţie de HCl şi NaNO2;  Cuplarea, determinată prin introducerea fibrei într-o soluţie slab bazică.

Vopsirea cu coloranţi de oxidare Coloranţii de oxidare derivă de la anumite amine aromatice, care aplicate pe fibrele celulozice şi sub acţiunea unor agenţi de oxidare formează direct pe acestea produse de condensare colorate, cu structura azinică insuficient cunoscută, având proprietăţi remarcabile în ce priveşte puterea de colorare şi de fixare pe fibră, precum şi rezistenţe tinctoriale superioare. Dintre aminele utilizate cea mai importantă este anilina, pe baza căreia se obţine cel mai important, vechi şi ieftin colorant din această categorie : negrul de anilină. Alte amine sunt : orto,

15

meta sau para – toluidina, para- fenilendiamina, 1 – metoxi 2,4 – fenilendiamina, 4-aminofenolul etc. Agenţi de oxidare: NaClO3, KclO3, Na2Cr2O7, CuCl2 etc. Catalizatori: CuSO4, K4 [Fe(CN)6], NH4 VO3. Developarea coloranţilor de oxidare pe materialul textil se poate face prin procedee de vopsire sau de imprimare. Astfel, în cazul vopsirii bumbacului cu negrul de anilină se impregnează ţesătură cu o soluţie apoasă conţinând în anumite proporţii anilină, clorhidrat de anilină, clorat de sodiu şi ferocianura de potasiu, se usucă în condiţii moderate, apoi se developează prin trecere înceată printr-o cameră caldă şi umedă. În final, materialul de culoare verde se trece printr-o soluţie diluată conţinând Na2Cr2O7 şi H2ŞO4 pentru definitivarea oxidării şi developarea culorii negre, apoi se spală şi se săpuneşte. Imprimarea se face introducând într-o pastă aglutinantă componentele mai sus menţionate, care se aplică pe materialul celulozic, se usucă şi se developează prin vaporizare la 100 grade C.

Vopsirea cu coloranţi de dispersie Din punct de vedere chimic aceşti coloranţi fac parte din diferite clase, fiind creeaţi iniţial pentru vopsirea primelor fibre hidrofobe – mătasea acetat de celuloză, utilizaţi apoi şi pentru fibrele sintetice moderne – poliesterice, poliamidice, poliacrilonitrilice. Coloranţii de dispersie sunt produse aproape insolubile în apă, care vopsesc fibrele artificiale sau sintetice din suspensii apoase fin dispersate, mărimea particulelor variind între 2-4 microni, în prezenţa unor agenţi de dispersie şi a unor acceleratori de vopsire, numiţi şi ,carrier’ ( salicilat de metil, rezorcina, alcool benzilic, triclorbenzen etc. ) care au rolul de a gonfla fibra, uşurând astfel difuzia colorantului din baie printre macromoleculele fibrei. Procesul tehnologic de aplicare constă în tratarea materialului textil cu dispersia apoasă de colorant, la temperaturi cuprinse între 60-95 grade C, în funcţie de natura fibrei, în timp de 45-60 minute. În cazul fibrelor poliesterice, din cauza structurii cristaline compacte a acestora se lucrează în vase închise, la 120-130 grade C, şi suprapresiunea corespunzătoare ( aprox. 2,5 at) , timp de 30-60 minute, când legăturile rigide ale fibrei sunt slăbite, fiind astfel uşurată pătrunderea colorantului în fibră. În procedeul modern ‚termsol’ se lucrează la temperaturi care variază între 190- 215 grade C (sub punctul de topire al coloranţilor utilizaţi ) , timp de câteva secunde. Există şi varianta de vopsire, mai nouă, a fibrelor hidrofobe cu coloranţi de dispersie în solvenţi. Astfel în procedeul „vapocol ICI „ vopsirea decurge prin următoarele etape: îmbibarea suportului textil cu suspensia apoasă a colorantului, tratare prin „vaporizare” cu tricloretilena la 90-95 grade C şi spălare. Explicarea mecanismului procesului de vopsire al fibrelor hidrofobe cu coloranţi de dispersie este destul de dificilă, deoarece în dispersiile apoase folosite există un echilibru între colorantul nedizolvat şi soluţia de concentraţie nedeterminată . din numărul mare de ipoteze emise în această privinţă, trei sunt mai importante. Se consideră că vopsirea constă în dizolvarae colorantului solid, din suspensia apoasă fin dispersată, în fibră textilă hidrofobă, gonflata de accelerator. Argurmentul principal în favoarae acestei ipoteze constă în determinarea dependenţei liniare a cantităţii de colorant din soluţie, fiind respectată astfel legea lui Henry.

16

După o altă ipoteză, se consideră că vopsirea propriu-zisă are loc cu micile cantităţi de colorant trecute în soluţie, iar din rezervă mare de colorant aflată în suspensie trec treptat noi cantităţi din aceasta în soluţie, cu restabilirea echilibrului până la epuizarea băii. Bază experimentală a acestei ipoteze constă în dependenţă directă a afinităţii colorantului de solubilitatea acestuia. Produsele total insolubile în apă nu pot vopsi sub formă de coloranţi de dispersie, iar cele care au o solubilitate prea mare determina o scădere a apuizarii băii de vopsire. Se mai consideră că vopsirea ar avea loc prin solubilizarea intermediară a colorantului în acceleratorul de vopsire, conform echilibrelor:

Pentru această ipoteză pledează faptul că toţi coloranţii de dispersie buni prezintă o solubilitate ridicată în agenţii de gonflare. Teoria unanim acceptată în prezent constă în dizolvarea coloranţilor de dispersie în fibrele hidrofobe, având loc astfel formarea unor soluţii de tip solid-solid. Cele trei ipoteze menţionate, referitoare la mecanismul vopsirii cu coloranţii de dispersie, sunt valabile concomitent, o selectare a lor prin excludere fiind arbitrară. În privinţa mecanismului procesului de fixare al coloranţilor de dispersie pe materialele hidrofobe, sunt luate în consideraţie următoarele ipoteze:  Posibiliatea de formare a unor legături de hidrogen între grupele auxocrome din colorant şi grupele carbonilice ( acetilceluloza, fibrele poliesterice) , amidice ( fibrele poliamidice) sau nitrilice ( fibrele poliacrilonitrilice) ale fibrei textile respectife;  Interacţiuni dipol-dipol între colorant şi fibră, datorită structurii polare a moleculei colorantului de dispersie;  Fixarea colorantului prin forţe van’ der Waals. Acestea pot interveni mai ales la vopsirea fibrelor poliesterice, în a căror structura se întâlnesc repartizate cu regularitate, pe toată lungimea fibrei, nuclee aromatice; se explica astfel rezistentele superioare ale coloranţilor de dispersie pe fibrele poliesterice faţă de celelalte fibre hidrofobe.

Vopsirea cu coloranţi reactivi Un colorant reactiv se poate defini ca fiind un colorant care în condiţiile de aplicare intră în combinaţie chimică cu substratul, având loc formarea unei legături covalente cu acesta. Din punct de vedere chimic coloranţii reactivi pot aparţine oricărei clase structurale şi se aplică în mod curent fibrelor celulozice, mai puţin celor proteice şi poliamidice sintetice. Clasificarea coloranţilor reactivi se face după sistemul reactiv existent în moleculă: 

Coloranţi care conţin atomi de halogen reactivi legaţi de un rest provenind de la clorura de cianuril, tetraclorpirimidina, cloracetil sau bromacetil derivaţi etc, capabili.  Coloranţi cu grupe reactive nesaturate care pot da adiţii nucleofile: derivaţi vinilsulfonici ( Col-So2-CH=CH2), vinilosulfonamidici (Col-SO2NH-CH=CH2), acrilamidici (Col-NHCO-CH=CH2); în această categorie intră şi coloranţii conţinând resturi de heterocili cu cicluri tensionate, capabili să participe uşor prin desfacerea acestora la reacţii de adiţie cu unele grupe funcţionale din macromolecula suportului: derivaţii etilniminici etc.

17

Vopsirea cu coloranţi conţinând atomi de halogen reactivi în moleculă Produsele de acest fel vopsesc fibrele celulozice în mediu bazic şi pe cele proteice în mediu slab bazic sau uneori slab acid. Procesul de fixare are loc prin reacţie cu grupele funcţionale caracteristice ale suportului după următorul model general: Col – X + MY- Suport -> Col – Y – Suport + HX Unde X = Cl, Br, Y = O (celuloză), NH, O şi S ( fibre proteice) şi M= H, Na (celuloză), H(fibre proteice). În moleculele coloranţilor reactivi din această categorie există întotdeauna grupe sulfonice sau carboxilice, care sub formă de săruri de sodiu le asigura solubilitatea în apă. Paralel cu reacţia principală de fixare arătată poate avea loc, în funcţie de condiţiile de lucru ( alcalinitate mărită, temperatura prea ridicată etc. ) şi hidroliza parţială, nedorită, a colorantului: Col – X + H2O ->Col – OH + HX Compusul rezolvat prin hidroliză nu poate participa la fixarea reactivă, ci se comportă pe fibrele celulozice ca un colorant substantiv, iar pe cele proteice ca un colorant acid, care se îndepărtează greu prin spălare finală producând astfel o „murdărire” a vopsirii reactive. S-a stabilit însă că din punct de vedere cinetic viteza de reacţie de fixare reactiva este de 2000 – 6000 de ori mai mare decât a celei de hidroliză, deci conducând procesul în condiţii corespunzătoare se pot realiza vopsiri reactive calitativ superioare. Vopsirea cu coloranţi conţinând grupe reactive nesaturate în moleculă. Aceste produse vopsesc preferenţial fibrele celulozice. Forma comercială obişnuită este cea de sare de sodiu a esterilor monosulfurici ai derivaţilor β-hidroxietilsulfonici (Col – ŞO2CH2CH2OSO3Na), N-βhidroxietilsulfonamidici ( Col – ŞO2NHCH2CH2OSO3NA) sau N- β-hidroxietilcarbonilici (Col – NHCOCH2CH2OSO3Na) corespunzători, prin care se asigura solubilitatea în apă şi generarea în mediul slab alcalin de vopsire a formei care reacţionează cu fibră. Procesul de fizare reactiva are loc astfel :

Unde Z= ŞO2, ŞO2NH sau NHCO. Intermediarul vinilic (Col – Z – CH = CH2) poate participa într-o mică măsură la adiţia apei, producând un derivat hidroxietilic (Col – Z – CH2CH2OH) insolubil în baia de vopsire. El poate fi valorificat ulterior, după separare, prin esterificare cu acid sulfuric urmată de tratare cu hidroxid de sodiu, pentru refacerea colorantului iniţial :

Parametrii tehnologici obişnuiţi ai procesului de vopsire cu coloranţi reactivi sunt : raportul de flotă = 1: 25 ... 1:50 , concentraţia clorantului = 1-4%, ph-ul = 8-11 ( asigurat prin tamponare

18

continua cu soluţie de NaOH sau Na2CO3), concentraţia adaosului de sare (Na2ŞO4, NaCl) = 30100 g/l, temperatura de vopsire = 20-85 grade C, durata procesului = 45 – 80 minute. Se are în vedere faptul că ph-ul şi temperatura de vopsire depind de sistemul reactiv al colorantului, fiind de exemplu de valori mai scăzute la coloranţii cu rest triazinic faţă de cei vinilsulfonici.

Vopsirea cu pigmenţi ( organici)

Din punct de vedere chimic pigmenţii organici fac parte din diferite clase ( azoici, antrachinonici, ftalocianinici, indigoizi, tioindigoizi etc . ) , fiind de diferite tipuri: produse insolubile în apă neavând grupe solubilizante în moleculă, lacuri de coloranţi anionici ( saruri de calciu, bariu), lacuri de coloranţi cationici ( saruri ale coloranţilor bazici cu acizi anorganici complecşi, complecşi metalici etc. Pigmenţii sunt produse intens colorate, insolubile în apă şi solvenţi organici, care în stare fin divizate sunt încorporate în diverse materiale ( mase plastice, cauciuc, linoleum etc. ) sau aduse pe suprafaţa unui suport ( natural său sintetic ) dintr-o suspensie într-un mediu lichid, prin aplicare, cu pensulă, stropire, cufundare sau imprimare. Mediul lichid care serveşte drept liant poate fi un ulei sicativ , o soluţie de răşină naturală sau fenolica într-un solvent volatil, o soluţie sau suspensie apoasă a unei substanţe care lipeşte particulele de pigment ( dextrină, caseină, silicat de sodiu etc. ) . De cele mai multe ori pigmenţii organici se amestecă cu substanţe de diluare sau de umplutură anorganice ( alb de zinc, litopon, cretă, caolin etc.), numite substraturi , care au rolul de a scoate în evidenţă culoarea, în sensul că aceasta apare mai vie. În cazul imprimării, pasta conţine: pigmentul măcinat fin( în mori coloiale, mărimea particulelor fiind de aproximativ 0,3 microni) , aglutinanţi ( benzine grele emulsionate în apă în prezenţa unor emulgatori – de obicei amâne polietoxilate şi metilceluloza sau alginat de sodiu) şi lianţi ( răşini de tip acrilic dispersate în apă etc.). procesul implica următoarele etape:  Depunerea pastei colorante pe suprafaţa suportului textil;  Fixarea, prin reticularea termică a liantului la 100-160 grade C în decurs de 2-3 minute ( în unele cazuri se aplică procedeul prin „aburire”);  Spălarea şi săpunirea materialului( se aplică în unele cazuri). Pelicula formată astfel, aderenţa la fibră, include şi particulele de pigment. La procesul de fixare participa forţe de atracţie intermoleculară, forţe de absorbţie fizică şi legături de hidrogen, dar se pot forma şi legături chimice covalente mijlotice de grupele reactive din substanţa peliculogenă. Pelicula termofixata trebuie să aibă însuşiri elastice între 0-200 grade C, ţinând seama de necesităţile tehnologige de prelucrare şi utilizare a textilelor, iar pigmenţii utilizaţi

19

trebuie să aibă o putere mare de acoperire şi să se întindă uniform pe suprafeţele vopsite, şi să fie rezistenţi la alcalii şi acizi, la lumină şi sublimare. Vopsirea şi imprimarea cu pigmenţi prezintă o serie de avantaje faţă de ceilalţi coloranţi: sunt eliminate problemele privind compatibilitatea colorant-suport, se pot vopsi cu acelaşi pigment ţesături mixte – din fibre cu comportări tinctoriale diferite etc. Cu toate acestea, aplicarea vopsirii cu pigmenţi este limitată de tuşeul relativ aspru pe care îl capătă fibră textilă.

20

Coloranți AZOICI Coloranţii azoici sunt substanţe organice colorate care conţin în moleculă una sau mai multe grupe azo ( N=N), prin intermediul cărora sunt legate diferite resturi aromatice: numărul derivaţilor posibili este practic nelimitat, aceştia se obţin relativ uşor, culoarea lor variind cu natura, poziţia şi numărul substituenţilor din moleculă. Există astfel de compuşi care acoperă întreaga gamă de culori şi nuanţe posibile, cu cele mai variate proprietăţi tinctoriale şi rezistenţe faţă de acţiunea agenţilor fizici şi chimici exteriori, producţia acestora reprezentând circa 50% din întreaga producţie mondială de coloranţi în ansamblu. Se cunosc diferite posibilităţi de formare a grupei azo. 1) Cuplarea diazoderivaţilor aromatici, obţinuţi prin diazotarea aminelor primare aromatice, cu diverse componente de cuplare ( fenoli, amâne aromatice, combinaţii cetonice enolizabile etc. ) , în urma căreia rezultă coloranţi hidroaxiazoici sau aminoacizi:

Unde Y=OH, NH2, NHR, NR2(R=CH3, C2H5, CH2CH2OH etc.) , iar A=Cl, ½ ŞO4 etc. Această metodă este utilizată curent în tehnică pentru obţinerea coloranţilor azoici. 2) Reducerea alcalină blândă a unor nitroderivaţi aromatici, de exemplu cu glucoză şi soluţie de NaOH

Metoda se foloseşte rar, de exemplu la sinteza coloranţilor azostilbenici. 3) Oxidarea unor amine primare aromatice( cu NaClO)

Metoda se utilizează doar în unele cazuri, mai ales în seria coloranţilor azotiazolici. 4) Condensarea unui nitrozo (sau nitro) derivat aromatic cu un aminoderivat aromatic în mediu alcalin, rezultând în amestec şi alte produse.

Metoda prezintă importanţă în seria coloranţilor azostilbenici.

21

5) Tratarea unor chinone sau chinonimine cu arilhidrazine, rezultând chinonarilhidrazone, tautomere cu azoderivaţii respectivi obţinuţi prin cuplarea unui diazoderivat cu un fenol sau cu o amină aromatică; de exemplu:

Metoda nu se utilizează în tehnică.

Diazotarea Prin diazotare se înţelege procesul de transformare a unei grupe amino primară aromatică ( doar în unele cazuri alifatică) în grupă diazo:

Diazotarea se practică în scopul obţinerii sărurilor de diazoniu, utilizate cu precădere pentru sinteze de coloranţi azoici şi într-o măsură redusă la diferite alte sinteze; obţinerea unor compuşi prin înlocuirea grupei diazo cu alţi substituenţi , derivaţi arilhidrazinici ( prin reducere) etc.

Metode şi agenţi de diazotare În general diazotările au loc prin tratarea aminelor primare aromatice cu acid azotos, în mediu apos, la rece ( 0 -10 grade C), în prezenţa unui acid mineral puternic (HCl, H2SO4 etc.). Sursa de HNO2 (instabil) o constituie de obicei NaNO2, care cu acidul mineral produce acidul azotos chiar în amestecul de reacţie. Ecuaţia generală a reacţiei de diazotare este următoarea:

Unde A=Cl, ½ SO4 etc. Cea mai utilizată este metoda diazotării directe, care constă în introducerea soluţiei apoase de nitrit de sodiu peste soluţia sau suspensia apoasă de amină, în prezenţa acidului mineral. Metoda

22

are aplicabilitate largă în industrie la o mare diversitate de amine, anilină, 2 şi 4-toluidina, 2,4 – dimetilanilina, 2-amino-4-metilanisol (cresidină, N-acetil-para-fenilendiamină, benzidină, dianisidină, tolidină, 3,3’-diclorbenzidină, 1-naftilamină, 4-aminodifenilamină, 4-amino-4’metoxidifenilamină, nitroanilină, 4-amino-3-nitrotoluen, 2-clor-4-nitroanilină, 2,5- dicloranilină, acid aminosulfonic (sulfanilic, metanilic, naftionic, anilin-2,4- şi 2,5 –disulfonic, H), acizi aminocarboxilici (antranilic) etc. Condiţiile particulare de diazotare a fiecărei amine în parte sunt funcţie de proprietăţile acesteia: solubilitate (sub formă de săruri cu acizii), bazicitate, stabilitatea termică a sarurilor de diazoniu rezultate etc.

Mecanismul reacţiei de diazotare Studiile efectuate în acest domeniu au condus la concluzia că diazotaera implică în prealabil N-nitrozarea aminei 1, aceasta fiind etapa lentă, determinată de viteză. Nitrozamina primară 2 formată trece apoi rapid prin izomerizare în diazoacid 3, care în mediu acid se transformă repede în ion de diazoniu 4:

Măsurătorile cinetice, efectuate în diferite condiţii de reacţie, au demonstrat că acidul azotos nu reacţionează ca atare (HNO2), ci se transformă printr-o reacţie de preechilibru rapid într-o formă activă. Reacţia lentă, determinată de vitează, este tocmai reacţia acestei „forme active” (agent electrofil) cu amina primară (agent nucleofil, datorită electronilor neparticipanți de la atomul de azot). Aceasta din urmă reacţionează deci cu amina liberă, nu ca ion de amoniu, ceea ce arată că trebuie evitat un mediu prea puternic acid la diazotare. La diazotarea în soluţie apoasă acidă (circa 0.05 m), „forma „activă este acidul conjugat al acidului azotos:

În soluţie neutră sau slab acidă (circa 0,002 m ) , „forma activă” este trioxidul de azot:

La diazotarea cu HCl sau HBr „forma activă” este clorura de nitrozil (NOCl) sau bromură de nitrozil (NOBr) care se comportă ca şi trioxidul de azot:

23

Factori care influentateaza procesul de diazotare

Solventul Majoritatea diazotărilor se efectuează în mediu apos, amina aflându-se sub formă de sare cu acidul adăugat (HCl, H2ŞO4 etc.), solubilă sau în suspensie. Aminele care formează saruri solubile în apă (cele cu bazicitate mare) se diazotează uşor, chiar dacă rezultă saruri de diazoniu greu solubile. Diazotarea decurge greu însă atunci când atât sarea aminei cu acidul cât şi sărea de diazoniu formată sunt greu sau foarte greu solubile în apă în acest caz amina se aduce într-o formă fin divizată în soluţia apoasă acidă prin măcinare în stare umedă, uneori chiar în prezenţa unui agent de dispersie insensibil la acţiunea acidului sau prin alte metode: încălzire cu soluţie concentrată de HCl, dizolvare în solvenţi miscibili cu apă (alcool, acetona , N, Ndimetilformamida, piridina, CH3COOH) din care se precipită fin etc. Diazotarea aminelor cu bazicitate redusă, ale căror saruri sunt aproape complet hidrolizate în apă, se efectuează cel mai bine după metoda indirectă său şi mai bine în mediu de acid sulfuric concentrat, acid acetic glacial, amestec de H2ŞO4 şi CH3COOH sau de CH3COOH şi soluţie concentrată de HCl etc. Concentraţia obişnuită în cazul soluţiilor apoase ale sărurilor de diazoniu este de 0,5 n; poate varia însă între 2n şi 0,2 n , durata diazotării fiind scurtă, de aproximativ 10 minute. În cazul unei diluţii mai mări a soluţiei, durata unei diazotări complete este de 30-60 minute. Ţinând seama de faptul că la temperatura de diazotare viteza de descompunere a diazoderivaţilor formaţi este apreciabilă, se lucrează la concentraţii corespunzătoare, care să permită evitarea extinderii operaţiei peste limita de 60 de minute.

Acidul După cum s-a mai spus, în general la diazotare se folosesc acizi minerali tari (HCl, HBr, H2SO4, HNO3, H3PO4), iar cei anorganici (CH3COOH, HCOOH etc. ) doar în cazuri speciale. Teoretic, după ecuaţia generală a diazotării (19-6), pentru un mol de monoamina sunt necesari doi echivalenţi gram de acid, unul pentru transformarea NaNO2 în HNO2, iar celălalt pentru formarea sării de diazoniu a acesteia. Practic, însă se foloseşte un exces de acid, care este cu atât mai mare cu cât amina este mai slab bazică. De obicei se lucrează cu 2,2 -2,5 echivalenţi gram de acid mineral pentru un mol de monoamina. Excesul de acid este necesar pentru următoarele considerente: a. Împiedică ionizarea HNO2 rezultat, necesar formării „agentului activ” de diazotare; b. Îngreunează disocierea sării aminei, păstrând un echilibru corespunzător înre amină şi ionul arilamoniu , pentru a se evita acumularea unei cantităţi prea mari de amină liberă (ArNH2), insolubilă în soluţia apoasă acidă, ceea ce ar determina scăderea vitezei reacţiei de diazotare. Excesul de acid nu trebuie să fie nici prea mare, deoarece, de asemenea s-ar

24

micşora viteza diazotării prin regresul hidrolizei, necesară furnizării unei cantităţi optime de amină liberă capabilă să se diazoteze; c. Împiedică cuplarea sării de diazoniu formate la azotul aminei încă nediazotate, în urma căreia s-ar forma diazoaminoderivati, nedoriţi:

În cazul acizilor aminosulfonici şi aminocarboxilici, precum şi al aminofenolilor, se poate scădea un echivalent de acid datorită posibilităţii acestora de a forma s[ruri interne de diazoniu. La diazotarea aminofenolilor nu este necesar exces de acid, deoarece diazooxizii rezultaţi sunt stabili, cuplează mai greu şi nu formează diazoaminoderivati. Natura acidului utilizat este de asemenea importantă. Astfel, acidul mineral poate influenţa viteza reacţiei de diazotare prin capacitatea de solvatare a aminei. Aşa de exemplu benzidina se diazotează mult mai uşor sub formă de clorhidrat, decât că sulfat. În ceea ce priveşte HBr, s-a constatat că diazotarea în prezența acestuia se face până la 50 de ori mai repede decât în prezenţa de HCl. De aceea, în cazul unor amine greu diazotabile, reacţia (efectuată în prezenţa acidului sulfuric) poate fi considerată accelerată prin adăugarea unei mici cantităţi de KBr ( se formează NOBr care efectuează rapid diazotarea).

Cantitatea de nitrit (NaNO 2 ) În mod curent diazotarea se poate realiza prin utilizarea unei cantităţi stoechiometrice de nitrit ca soluţie apoasă de 20-40 % concentraţie. Aceasta constituie totodată şi metoda de dozare analitică a aminelor primare aromatice, prin tratarea lor cu o soluţie de NaNO2 cu titru şi factor cunoscut (se determină astfel indicele sau cifra de nitrit). Respectarea vitezei de adăugare a soluţiei de nitrit este de o importanţă deosebită în ceea ce priveşte randamentul şi puritatea produsului finit. Sfârşitul diazotării se stabileşte de obicei cu ajutorul hârtiei iodamidonate, care dă un viraj albastru constant de până la 20-30 de minute. În cazul aminelor uşor diazotabile se lucrează cu un mic exces de nitrit (0,1 -0,2 echivalenţi pentru un mol de monoamina în scopul definitivării reacţiei). Excesul de HNO2 existent în masă la terminarea diazotării poate fi dăunător uneori în etapa următoare de cuplare, acţionând asupra unor componente de cuplare prin nitrozare (la fenoli, amine secundare sau terţiare) sau diazotarea (la amine primare) parţială a acestora. De aceea, este necesar ca în aceste cazuri să se înlăture excesul de HNO2 prin adăugare de uree sau acid sulfamic:

Temperatura Respectarea regimului de temperatură la diazotare este de o deosebită importanță în ceea ce priveşte viteza de reacţie, stabilitatea sării de diazoniu formate, solubilitatea aminei în soluţia apoasă acidă, solubilitatea şi stabilitatea acidului azotos, vâscozitatea masei de reacţie etc. Majoritatea diazotărilor se efectuează la temperaturi aproape de 0 grade C ( până la 5-10 grade C), prin introducere directă de gheaţă în masă de reacţie.

25

În cazul unor amine greu solubile sau cu bazicitate mică, care se diazotează greu, dar care dau diazoderivaţi mai stabili, se poate lucra totuşi la temperaturi mai ridicate care pot ajunge până la 30 grade C, fiind marită astfel viteza reacţiei de diazotare: acizii sulfanilic ( 15-20 grade C), naftionic (25-30grade C), metanilic ( 15-20 grade C), H (28-30 grade C), şi amino-Tobias (28-30 grade C), 2-amino-4-nitroanisolul (17 grade C), 4-amino-3-nitrotoluenul(22 grade C), 4aminoazobenzenul (26-28 grade C), aminofenolii (30-35 grade C). Se cunosc exemple de diazotări la temperaturi şi mai ridicate: 4-amino -4’-metoxidifenilamina (50 grade C), 2aminodibenzofuranul (50-60 grade C) etc.

Lumina Lumina produce în multe cazuri descompunerea diazoderivaţilor. De aceea în cursul procesului de diazotare se evită cât este posibil lumina zilei, acest lucru fiind realizat în industrie prin aceea că se lucrează în vase închise.

Substituenţii existenţi în nucleul aromatic al aminei Întrucât, după cum s-a arătat în reacţia de diazotare amina aromatică acţionează ca agent nucleofil prin perechea de electroni neparticipanți de la atomul de azot al grupei amino, orice substituire a nucleului aromatic al acesteia care modifică densitatea de electroni la azot va influenţa viteza de desfăşurare a procesului. Ca urmare, substituenţii electronodonori (alchil, alcoxi), măresc, iar cei electronoatragatori (NO2, ŞO3H, COOH) micşorează viteza reacţiei de diazotare. Aceste efecte sunt mai pregnante atunci când substituenţii respectivi sunt situaţi în poziţii conjugate cu grupa amino, cum este de exemplu cazul 4-toluidinei şi respectiv al 4nitroanilinei. Aminele aromatice cu poziţia pară liberă având în orto sau meta grupe alchilice, hidroxilice sau alcoxilice, precum şi 1-naftilamina, nu se diazotează în acid sulfuric concetrat, ci se nitrozează în pară faţă de grupă amino rezultând izonitrozoderivati că sulfaţi, din care se pot separa în stare liberă prin tratare cu alcalii; exemple:

Practica Procesului de diazotare Diazotarea unei amine primare aromatice se efectuează în anumite condiţii, în funcţie de natura acesteia, fiind influenţată de o serie de factori prezentaţi anterior. Astfel, în cazul diazotării directe, care se întâlneşte cel mai des în practică, se pregăteşte soluţia de NaNO2 în apă ( cică 30%), apoi această se adăugă încet, în savul de diazotare, sub agitare, peste soluţia sau suspensia mineral-acidă, rece, a sării aminei, aflată într-o anumită concentraţie optimă unei bune desfăşurări a procesului: 150 g/l pentru anilină, 80 g/l pentru benzidina, 150 g/l pentru acidul sulfanilic sau naftionic etc. Aminele aromatice cu bazicitate redusă (insolubile) se diazotează uşor în mediu de acid sulfuric concentrat, prin adăugare de NaNO2 solid, alteori se

26

adăugă soluţia aminei în acid acetic glacial peste acid nitrozilsulfuric (preparat din acid sulfuric concetrat şi NaNO2 uscat). La diazotarea indirectă, se pregăteşte soluţie rece de NaNO2 şi amina ( de forma H2NarSO3Na sau H2NArCOONa) care se adăugă încet şi sub agitare într-o soluţie diluată şi rece de HCl sau invers, soluţia de HCl peste soluţia de NaNO2 şi amina. În toate cazurile se controlează în permanenţă să nu existe suspensie de sare de diazoniu în partea superioară a axului agitatorului sau pe pereţii vasului, în afară lichidului, spălându-se în acest caz cu apă printr-un furtun de cauciuc, deoarece după uscare diazoderivatul se poate descompune cu violenţă. Pe parcursul operaţiei de diazotare şi final se controlează aciditatea mediului cu un indicator, de obicei cu hârtie roşu Congo ( de vine albastră la ph mai mic sau egal cu 3), prezența acidului azotos în amestec cu ajutorul hârtiei iod-amidonate şi temperatura prescrisă cu ajutorul unui termometru cu tija lungă sau alt sistem. Soluţiile sau suspensiile sarurilor de diazoniu se feresc de lumină şi căldură şi se întrebuinţează cât mai repede la cuplare.

Coloranţi azoici complexabili Rezistențele tinctoriale faţă de acţiunea agenţilor externi ale unui număr mare de vopsiri efectuate cu coloranţi azoici acizi şi direcţi sunt sensibil îmbunătăţite prin tratare cu săruri metalice, operaţie prin care are loc introducerea ionului metalic în molecula produsului cu formare de complex. Realizarea acestui proces este condiţionată de doi factori:  Coloranţii respectivi trebuie să posede structuri cu grupe funcţionale caracteristice ( OH, NH2, COOH, OCH2COOH), situate în anumite poziţii în moleculă, astfel încât să aibă posibilitatea de a formă cu ionul metalic cicluri stabile, de cinci sau şase atomi, numite chelați sau combinaţii chelatice;  Sărurile utilizate trebuie să fie ale unor metale tranziţionale, care posedă stratul intern 3d necompletat cu electroni şi pot deci să reactioneaze cu coloranţii respecivi, având loc legarea covalentă şi covalent-coordinativă a ionilor metalici în moleculele acestora sub formă de complecşi. Aceasta se realizează prin înlocuirea de către ionul metalic a unor atomi de hidrogen din grupele funcţionale (OH, COOH etc.) şi respectiv prin cedarea unor perechi de electroni neparticipanți de la unii atomi de azot sau oxigen din molecula de colorant pentru completarea orbitalilor interni vacanţi ai ionului de azot sau oxigen din moleculă de colorant pentru completarea orbitalilor interni vacanţi ai ionului metalic. Cu cât numărul de cicluri în care intră ionul metalic este mai mare şi acestea aparţin aceleiaşi molecule de colorant, cu atât stabilitatea complexului şi implicit rezistența vopsirii este mai mare. În cazul coloranţilor azoici importanță pratică au complecşii cu doi şi trei chelați , cei cu un singur chelat fiind nestabili. De asemenea, sunt nestabili complecşii în care ionul metalic se afla în doi chelati provenind de la două molecule diferite de colorant ( complecşi cu structură spiranică). După cum se va vedea în continuare, structura complecşilor care rezultă, caracterizaţi prin raportul dintre numărul de ioni metalici şi numărul de molecule de colorant care participă la formare, depinde atât de natura ionului metalic utilizat ( cifra lui de coordinatie), cât şi de condiţiile în care are loc procesul: pH, temperatura, natura şi cantitatea agentului de complexare, adaosul de substanţe străine etc.

27

În general, pentru complexarea coloranţilor azoici se folosesc diferite saruri de Cr3+, Cu2+, Fe Co3+ etc. Specifică vopsirilor pe lână cu coloranţi acizi este cromarea cu formiat, acetat, lactat, fluorura etc. De Cr3+ sau cu dicromat de sodiu sau de potasiu ( în acest caz reducerea Cr6+ la Cr3+ are loc în cursul procesului de mordantare). Pentru vopsirile pe bumbac cu coloranţi direcţi se practică curent cuprarea, pentru aceasta utilizându-se sulfat de cupru. Din punct de vedere tehnologic, la coloranţii azoici complexabili se întâlnesc toate cele patru variante de vopsire prezentate la capitolele anterioare: cu premordantare, cu postmordantare, cu mordantare concomitenta şi cu complecşi preformati. 3+,

Structuri ale coloranţilor azoici care permit formarea de complecşi metalici Structuri în care grupa azo nu participă la formarea complexului metalic În aceste cazuri complexarea se realizează cu ajutorul unor grupări externe faţă de grupă azo, produşii rezultaţi fiind numiţi din acest motiv complecşi externi. Prin aceasta culoarea compusului respectiv nu se modifică prea mult, în schimb este îmbunătăţită într-o oarecare măsură rezistența la lumină a vopsirii. Structura orto-hidroxicarboxilica ( gruparea salicilica „externă”). În structura ortohidroxicarboxilica există o legătură de hidrogen cu formarea unui chelat de şase atomi (1). Ionii metalelor capabile să formeze complecşi intra în locul hidrogenului, păstrându-se chelatul care devine astfel mai stabil (2a sau 2b).

Avându-se în vedere raportul molar ion metalic: colorant, cu ionul cromic se pot forma complecşi 1:1, 1:2 şi 1:3. Cromarea în mediu puternic acid duce la formarea complecşilor 1:1, iar în mediu slab acid a complecşilor 1:2 şi 1:3. Cu ionul cupric se obţin complecşi 1:2.

28

După cum se poate observa, pentru satisfacerea cifrei de coordinatie a cromului la formarea complecşilor 1:1 şi 1:2 ai acestuia participă molecule de apă, legate covalent-coordinativ de ionul metalic prin intermediul perechilor de electroni neparticipanți de la atomii de oxigen. În alte cazuri, apa poate fi înlocuită cu amoniac. Coloranţi azoici cromatabili cu structura orto-hidroxicarboxilica externă. Aceştia se obţin de obicei prin cuplarea diferitelor diazocomponente cu acid salicilic sau prin utilizarea acidului 3 sau 5-amino-salicilic drept diazocomponentă. În tabelul următor sunt prezentate exemple de astfel de coloranţi. Coloranţi azoici acizi cromatibili, cu structura orto-hidroxicarboxilica(salicilica) Nr. Denumirea Structura(provenienţa) Varianta de vopsire Crt. 1

Galben mordant 1 C.I.14 025

3-nitroanilina -> acid salicilic

Precromare

2

Galben mordant 5 C.I. 14 130

3

Galben mordant 9 C.I. 14 190

Acid 5-amino-2Postcromare clorbenzoic -> acid salicilic, apoi hidroliza clorului prin tratare sub presiune la 135-150 grade C cu soluţie de NaOH în prezenţa de praf de cupru catalizator Acid 2,5-diclorsulfanilic -> Postcromare acid 2,3-crezotic (3metilsalicilic)

4

Galben mordant 10 C.I. 14 010

Acid sulfanilic -> acid salicilic

Postcromare

5

Galben mordant 26 C.I. 22 880

Acid benzidin-2,2’disulfonic -> acid salicilic

Postcromare

6

Oranj mordant 1 C.I. 14 030

4-nitroanilina -> acid salicilic

Precromare şi metacrom

29

7

Bordo mordant R C.I. 14 655

Acid picramic -> acid 1hidroxi-2-naftoic

Metacrom

8

Brun mordant 51 C.I. 26 530

Acid 3-amino-5sulfosalicilic -> acid Cleve 1,6 -> acid salicilic

Postcromare

9

Negru mordant 62 C.I. 26 750

Acid 5-aminosalicilic -> 1naftilamina acid azurinic

Postcromare

Structura 8-hidroxiehinolinică. Formează chelați de cinci atomi (3a şi 3b). Cuplează cu diverse săruri de diazoniu în poziţia 5, rezultând coloranţi azoici cromatabili (4):

FMP şi acidul izoamilsalicilic.

38

Coloranţi metal-complecși preformati 2:3. Uneori se pot obţine complecşi de acest fel, care se consideră că sunt combinaţii de adiţie formate din două molecule de complex preformat 1:1 şi o moleculă de colorant necomplexat, că în exxemplul următor (complexul Cr:1 = 1:1 se încălzeşte împreună cu colorantul 2 în etilenglicol şi formamidă, la 115 grade C).

Complecşii 2:3 mai pot proveni prin combinarea echimoleculară, sub formă de sare, a unui complex 1:1 (cation) şi un complex 1:2 (anion). Condiţiile de formare a acestora sunt blânde, lucrându-se cu cantităţi reduse de agent de cromare (formiat de crom), în prezenţa de săruri minerale.

Coloranţi azoici substantivi precomplexati cu ionul cupric În general, cuprarea coloranţilor orto,orto’dihidroxiazoici şi derivaţilor lor se realizează prin tratarea pastei umede de colorant cu sulfat de cupru şi amoniac (pentru neutralizarea acidităţii formate) şi uscare la 120 grade C. În cazul orto-metoxiazoderivaților, are loc în timpul procesului de complexare transformarea prin hidroliză a grupelor metoxi în grupe hidroxi, cu eliminare de metanol. Aplicarea pe ţesătură a coloranţilor precomplexați cu ionul cupric se face din flote neutre, vopsirile realizate având rezistențe bune la lumină şi moderate la acţiunea acizilor minerali. În exemplul de mai jos se prezintă structura complexului rezultat prin cuprarea colorantului orto-dianisidina -> 2(acid cromotropic); (albastru direct 10; C.I. 24 340):

În tabelul următor este prezentată o serie de coloranţi azoici metal-complecsi preformati, cu importanţa aplicativă.

39

Coloranți azoici cu complecși metalici performați Nr. Denumirea Structura(provenienţa) Cr t.. 1

2

3

4

Oranj erganil GGC Oranj Acid 61 C.I. 19 320 Bordo Neolan R Roşu acid 179 C.I. 19 351 Brun palatin rezistent RN Brun mordant 19 C.I. 14 250 Brun acid 140 C.I. 13 280

Tipul de complex

Acid metanilic -> 8hidroxichinolina

Cr:Col= 1:1 (pentru piele)

Acid 6-amino-4clorfenol-2-sulfonic -> 2,4-dihidroxichinolina Acid 6-amino-4nitrofenul-2-sulfonic -> 4-tert-butilfenol

Cr:Col = 1:1

Acid 6-amino-4nitrofenol-2-sulfonic -> 4-clor-1,3fenilendiamina Acid 1-amino-2-naftol4-sulfonic -> 1-naftol (în poziţia 2)

Cr: Col = 1:1 (pentru piele)

Cr: Col= 1:1

5

Negru albăstrui Palatin rezistent BN Negru Mordant 3 C.I. 14 640

6

Negru Palatin rezistent GGN Negru acid 54 C.I. 14 885 Zapon violet rezistent R Roșu acid 184 C.I. 15 685

Acid 1-amino-6-nitroCr : Col = 1:1 2-naftol-4-sulfonic-> Acid 1 naftol-8-sulfonic Acid 6-amino-4nitrofenol-2-sulfonic-> 2-Naftol

Cr : Col = 1:1 (pentru solvenți și produse macro)

8

Galben Perlon rezistent R C.I. 11 700

2-Amino-4-nitrofenol-> Acetoacetanilidă

Co : Col = 1:2

9

Oranj Solilan RL Oranj acid 99 C.I. 12 715

3-Amino-2-hidroxi-5Cr : Col = 1:2 nitroacetanilidă-> FMP

Roșu Perlon rezistent B Roșu solvent 8 C.I. 12 715

2-Amino-5-nitrofenol-> FMP

7

10

Cr : Col = 1:1

Cr : Col = 1:2

40

2-Amino-5-Nitrofenol-> 2-Naftol

Co : Col = 1:2

Acid picramic-> 4Hidroxiacetanilidă

Cr : Col = 1:2

Rubin Supra Sirius BBL Roșu direct 83 C.I. 29 225

2(Acid 2-anisidin-5sulfonic) => Acid carbonil I

Bis-complex cupric

Albastru Sirius rezistent 3RL Albastru direct 93 C.I. 22 810

Acid Benzidin-3,3dicarboxilic => 2[Acid N(3-carboxifenil) I]

Bis-complex cupric

11

Violet Perlon rezistent BT Violet solvent 1 C.I. 12 196

12

Oliv Solilan GL Verde acid 62 C.I. 11 836

13

14

41

Bibliografie:       

Dr. Ing L. Floru – „Chimia şi tehnologia intermediarilor aromatici şi a coloranţilor organici” , Editura didactică şi pedagogică , Bucuresti; Abrahart , E. N. – „Dyes and theyr Intermediates” , London Edinburg , New York ,Toronto , Sydney , Paris , Press-Oxford ; Allen , R. L.- „Colour Chemestry” , Imperial Chemical Industrie Limited , Great Britain; Badea F. - „Mecanisme de reacţie în chimia organică” , ediţia aII-a Bucureşti , Ed. Ştiinţifică; M. Gheorghiu – „Coloranţi Organici” Iaşi , Revista Ştiinţifică ; M. Grindea – „Tehnologia vopsirii si imprimarii textilelor” Bucuresti , Editura didactica si pedagogica; Nenitescu – „Chimie Organică” Ediţia a VII-a vol 1 şi 2 , Bucureşti . Editura didactică şi pedagogică”.

42