Colonnes de Chromatographie en Phase Gazeuse

Chromatographie en Phase Gazeuse

Chromatographie en phase gazeuse

• CPG : Méthode d’analyse par séparation qui s’applique aux composés gazeux ou susceptibles d’être vaporisés par chauffage sans décomposition •

Historique
1941 : A. J.P. Martin et M. Synge publient la théorie de la chromatographie de partage
1952 : Prix Nobel de chimie attribué à A. J.P. Martin et M. Synge pour leurs travaux
1951 : James et Martin inventent les colonnes remplies (très utilisées jusqu’aux années 80)
1957 : Golay met au point les premières colonnes capillaires

Chromatographie en phase gazeuse

• CPG : Méthode d’analyse par séparation qui s’applique aux composés gazeux ou susceptibles d’être vaporisés par chauffage sans décomposition •

Utilisable pour analyser: - des arômes - des polluants, pesticides - des substances volatiles (éthanol, solvants) - des acides gras (après dérivatisation = estérification)

Chromatographie en phase gazeuse

• Le chromatographe

Manodétendeur

Détecteur (FID, TCD) Injecteur : vaporisation

Gaz vecteur (pas d’O2)

CG Air H2

Four thermostaté Colonne : séparation des composés (ϕ stationnaire : rétention des composés)

Ordinateur

Composition de la chaîne de mesure

Intégration du signal Ordinateur

Injection, séparation des composés

Chromatographie en Phase Gazeuse

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse • Différentes variétés de chromatographie en phase gazeuse
Chromatographie gaz/liquide Phase stationnaire = liquide non volatil possédant des propriétés de solvant vis à vis des solutés à séparer

Séparation basée sur le partage du soluté entre la phase gaz et la phase stationnaire

CM

Intérieur de la colonne

CS

Phase stationnaire (liquide)

Coefficient de distribution:

K= Cs/CM

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse • Différentes variétés de chromatographie en phase gazeuse
Chromatographie gaz/solide Phase stationnaire = solide adsorbant

Séparation basée sur l’adsorption à la surface de l’adsorbant

Cvap

Phase gazeuse

Phase stationnaire = Adsorbant

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse



Colonnes capillaires

Film de phase stationnaire ou couche poreuse d’adsorbant Longueur : 10 à 50 m Diamètre interne : 0,1 à 0,5 mm Epaisseur de phase : 0,1 à 5 µm

Colonne de chromatographie en phase gazeuse

• Une colonne capillaire est définie par :





∅ interne (ID ou DI) Longueur Nature de la phase stationnaire (greffée ou réticulée) Epaisseur du film de phase stationnaire

OV-1701 - 25m - 0,32 mm DI

• Interactions mises en jeu dans la rétention du soluté • Forces de Van der Waals
Forces de Keesom ou interactions dipôle-dipôle

δ+

δ+

δ-

δ-


Forces de Debye ou interactions dipôle-dipôle induit

δ+

δ+

δ-

δ+

δ-

δ-


Forces de London ou de dispersion

à t

δ+

δ-

δ+

δ-

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse
Sites actifs du support • Groupes silanols Si-OH H-O

O-H Si O-H

O HO

Si C R

• Groupes siloxanes

Si - O - Si

H-O-R Si

O

O-H

Si

O

C

R

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse • Exemple de désactivation du support
Traitement au diméthyldichlorosilane (DMDCS) puis méthanol

O-H Si OH

Cl Cl

CH3 Si CH3

O

Si

OH

Si CH3 CH3 Cl CH3OH

O

Si OH

CH3 Si CH3 O CH3

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse • Exemple de désactivation du support
Traitement à l’héxadiméthyldisilazane (HDMS)

Si

O-H OH

H

N

Si(CH3)3 Si(CH3)3

Si

O O

CH3 Si CH3 CH3 Si CH3 CH3 CH3

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse Pour optimiser une séparation il est essentiel de : choisir une phase stationnaire adaptée Composés polaires retenus par ϕ polaire Composés apolaires retenus par ϕ apolaire

n-propanol

n-propanol

n-heptane

n-heptane

n-propanol Teb = 97°C n-heptane Teb= 98°C

Sur SQUALANE

Sur PEG = CARBOWAX 20M

(phase apolaire)

(phase polaire)

Pour améliorer une séparation en CPG (diminuer la HEPT)

Modifier les paramètres thermodynamiques: Changer de phase stationnaire

Jouer sur les paramètres cinétiques: - Modifier la vitesse du gaz vecteur - Modifier la température de la colonne


Constantes de Mc Reynolds Symbole

Substance témoin

Fonctions

X' Y'

Benzène 1-butanol

Aromatiques, oléfiniques Alcools, nitriles, acides

Z'

Méthylpropyl cétone

U'

Nitropropane

S' H

Pyridine

Cétones aldéhyddes esters, époxydes, dérivés à groupmt diméthylamine Nitrile, dérivés à groupement nitro Pyridine Chaînes ramifiées, en part. alcools Fonctions halogénées Fonctions acétyléniques

J K

2-méthyl-2pentanol 1-iodobutane 2-octyne

L

1-4-dioxane

M

Cis-hydrindane

X ’ + Y ’ + Z ’ + U ’ + S ’ = polarité moyenne de ϕ

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

• Phases stationnaires : quelques exemples courants
Squalane (C30H62) phase très apolaire

• Phases stationnaires : quelques exemples courants  Poly Méthyl Siloxanes (OV101; CPSil-5)

• Phases stationnaires : quelques exemples courants

 Phényl, Méthyl Siloxanes (OV-17; CPSil-8)

• Phases stationnaires : quelques exemples courants

 Cyanopropyl méthyl siloxane

5 à 30 % voire plus de groupements cyanopropyle

• Phases stationnaires : quelques exemples courants Phase à base de Polyéthylène glycol (PEG) (= Carbowax)

Pour la séparation d’énantiomères : phases à base de cyclodextrines

α-cyclodextrine

β-cyclodextrine

Cyclodextrine

Pour améliorer une séparation en CPG (diminuer la HEPT)

Modifier les paramètres thermodynamiques: Changer de phase stationnaire

Jouer sur les paramètres cinétiques: - Modifier la vitesse du gaz vecteur - Modifier la température de la colonne

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse • Grandeurs à considérer
Temps de rétention

tR

tm

t'R

Pic de l ’air ou du méthane

Pic du soluté

tm : temps de rétention d ’un composé non retenu tR : temps de rétention du soluté t’R : temps de rétention réduit

tR tm

Pic de l ’air ou du méthane

t'R

Pic du soluté

Facteur de capacité: Vs Cs ·Vs k’ = mS/mM = =K = t ’/ tm VM CM·VM R

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse • Colonnes capillaires : Equation de Golay h = B/u + CG ·u + CL ·u

h Diffusion longitudinale

Résistance au transfert en phase gaz

Résistance au transfert en phase liquide

hmin

uopt

u Vitesse linéaire du gaz vecteur (cm/s)

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse • Colonnes capillaires : HEPT (h) h = B/u + CG ·u + CL ·u

avec

B= 2 ·DG

h

r2 CG = DG

1 + 6k’+ 11 k’2 24(1+ k’)2

ef2 2k’ CL = DL 3(1+ k’)2

hmin

uopt

u

h = B/u + CG ·u + CL ·u

avec

B= 2 ·DG DG : coefficient de diffusion moléculaire du soluté dans le gaz porteur (lié à la nature du gaz vecteur)

r2 CG = DG

1 + 6k’+ 11 k’2 24(1+ k’)2

r : rayon interne de la colonne ; plus il est faible, plus h est faible donc plus la colonne est efficace k’ : facteur de capacité

CL = e 2 2k’ f DL 3(1+ k’)2 DL : coefficient de diffusion moléculaire dans la phase liquide ef : épaisseur du film de phase stationnaire ; plus elle est faible plus h est faible donc l’efficacité importante

HEPT = h

N2 He H2

ū

Pour améliorer une séparation en CPG (diminuer la HEPT)

Modifier les paramètres thermodynamiques: Changer de phase stationnaire

Jouer sur les paramètres cinétiques: - Modifier la vitesse du gaz vecteur - Modifier la température de la colonne

Composé i

Air

C6

C7

C8

Série de composés d’une même famille Programmation isotherme

C9

C10

log(t’R) C8 1,9 Composé i C7 1,7

C6 1,5

C5 1,3

500

600

700 Ii

800

log(t’R) C8 1,9 Composé i C7 1,7

C6 1,5

C5 1,3

500

Ii = 100

600

700 Ii

log(t’R)i - log(t’R)n log(t’R)n+1- log(t’R)n

800

+ 100n

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

Les critères de qualité d’une colonne sont : -

Son efficacité

-

Son inertie

-

L’absence de "bleeding" ou dérive de la ligne de base

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse •

Tests permettant d’évaluer l’adsorption et l’activité catalytique

Des tests permettent d’évaluer si une colonne a tendance à adsorber certains composés ou à catalyser des hydrolyses ce sont : Le test de Grob Le test de Donike Mais on peut également mettre au point son propre test avec des composés nous intéressant plus particulièrement. Les tests permettant l’évaluation de la qualité d’une colonne sont basés sur l’analyse de mélanges de composés test comprenant : Des alcanes : qui ne posent généralement pas de problème en chromatographie Des composés réputés difficiles à analyser Les conditions opératoires à respecter pour une interprétation correcte sont généralement bien définies par le fabricant du test (Température, quantité injectée, solvant…)

Composition d’un mélange de Grob - Décane - Undécane - Décanoate de méthyle (E10) - Undécanoate de méthyle (E11) - Dodécanoate de méthyle (E12) - 1-Octanol - 2,3 Butanediol - 2,6-Diméthylphénol - Nonanal -2,6-Diméthylaniline - Dicyclohexylamine - Acide 2-ethyl hexanoïque

Exemple de test de Grob

•

Test d’activité catalytique = test de Donike

Le test de Grob permet d’évaluer qualitativement l’adsorption (type de composés adsorbes) mais ne quantifie pas le phénomène Le test de Donike permet de l’évaluer. Pour réaliser un test de Donike on injecte : Une série d’alcanes Une série de triméthylsilyléther d’acide gras sensibles à la décomposition catalytique sous l’action des groupements (SiOH silanol et Si-O-Si siloxane)