Coeficiente de Transferencia

 

Coeficiente de transferencia (α) El coeficiente de transferencia (α) fue originalmente introducido en electroquímica por Butler-Volmer. Éste se define como una fracción de la energía potencial electrostática que afecta la velocidad de reducción en una reacción de electrodo, con la fracción permanente (1- α), afecta la correspondiente velocidad de oxidación. Para Par a una reacción genérica catódica:

Este coeficiente de transferencia, inserta esta expresión expres ión dentro de la ecuación de la velocidad de reacción absoluta produce una relación directa entre la densidad de corriente catódica jc y el potencial aplicado E:

El coeficiente de transferencia adimensional catódico  pendiente de la gráfica de ln|jc| vs E:

  es inmediatamente obtenido de la

αc

Para una reacción anódica, por analogía:

Se obtiene:

En la proximidad del potencial de equilibrio, Eeq, de un par redox O/R, ambas densidades de corrientes (catódicas y anódicas) contribuyen a la densidad de corriente total, j, la cual está dada por la suma de los dos:

 

Donde Ka y Kc son las constantes cinéticas anódicas y catódicas; la concentración está entre corchetes, expresada como volumen de concentración en superficie de electrodo, expresado en mol/m3. Bajo condiciones de equilibrio:

Al combinar ambas ecuaciones, se llega a la expresión de Butler-VOlmer:

El uso de coeficiente de transferencia para cinética de electrodo.

La aplicación de las ecuaciones (3 y 6) es confinada a la reacción de un electrodo de una transferencia de electrón. Cuando varias reacciones de electrodos envuelven la participación de más de un electrón, la investigación de su mecanismo debe ser incluido diferentes pasos de transferencia de un electrón en el esquema de reacción. El significado de (α) ha sido interpretado sobre la base de diferentes maneras. Butler lo considera como una fracción del perfil de la distancia-potencial a través de la doble capa eléctrica (con la exclusión de la capa de difusión), que mejora la velocidad de transferencia de electrón traída el reactivo en la parte alta de la barrera de energía-potencial, donde el complejo estado de transición es localizado. Marcus lo observa como un término multicomponente que depende sobre la reorganización del medio, necesariamente para mejorar el estado de transición y es una función del sobrepotencial aplicado. Si la fuerza es constante tanto que paraelelcoeficiente reactivo Otiene y para el producto es igual en la siguiente ecuación, Marcus predice un valor cercanoP,a 0.5, para valores altos de la energía de reorganización del solvente. Sin embargo, si las dos fuerzas constantes son diferentes, de acuerdo a la asimetría de Marcus, luego grandes desviaciones del coeficiente (0.5) puede ser  predicho. Las desviaciones del coeficiente de transferencia de 0.5 son esperados si el reactivo intercambia un electrón con el metal, estando en el estado de adsorción. De hecho, en ausencia de la adsorción específica, el perfil de distancia-potencial es observado como una línea entre la superficie plana del metal y el lugar del centro de carga de iones hidratados en su posición de la aproximación al electrodo, el plano exterior Helmholtz. La distancia entre el plano de la superficie y el OHP, principalmente, el espesor de la doble capa electroquímica es aproximadamente dado por el diámetro de una molécula de agua más el radio de los iones hidratados. Específicamente, las moléculas del reactivo, no importa si cargada o neutra,

 

también es localizada en la capa interna de Helmholtz (IHP). Por lo tanto, el perfil de distancia-potencial a través del cual el electrón es transferido entre la superficie superfi cie del electrodo y el IHP. Por lo tanto, la fracción α del perfil de la distancia-potencial a través de la doble capa interna que mejora la transferencia de velocidad de electrón es más pequeña en ausencia ausenci a del reactivo de adsorción. Bauer 1968 El coeficiente de transferencia: 1.- Describe la simetría de barrera energética para la transferencia de electrón. Es decir, el  potencial del electrodo de acuerdo a la posición relativa del punto inicial y final de los estados activos, donde la caída de potencial en el cual, ocurre en el electrodo. El coeficiente de transferencia es una manifestación de una relación general entre la diferencia de energía libre (entre reactivos y productos) y la energía de activación correspondiente. Saveant El coeficiente de transferencia varía con el potencial del electrodo. A su vez, éste predice la magnitud del coeficiente de transferencia como una función del factor de reorganización. Mientras más pequeña sea el factor de reorganización, más rápida será la transferencia de electrón y más grande sea la variación del coeficiente de transferencia con el potencial. Asimetría electroquímica: Esta es definida por el coeficiente de transferencia, la cual define la simetría del potencial en dirección directa (forward) y reversible (reverse). Una reacción es directamente simétrica si α = 0 y electroquímicamente asimétrica si se desvía de 0.5. Así el efecto del coeficiente de transferencia de carga en el siguiente caso:

 

En el límite de reversibilidad electroquímico, la cinética de transferencia de carga es tan rápida que un cambio en α, no es suficiente para introducir limitaciones en la transferencia de carga. En ambos procesos quasireversible e irreversible, el proceso, es asimétrico.