Clasificación de Polímeros

 

NOMENCLATURA A. Nombres Comunes

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NOMENCLATURA B. Nombres basados en la fuente

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NOMENCLATURA C. Nombres basados en la estructura

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Clasificación Clasificació n de polímeros Según su origen •Proteínas (aminoácidos) •Ácido nucleico (nucleótidos) (polisacáridos con Polímeros Naturales •Celulosa y almidón (polisacáridos Polí unidades de glucosa) o Biomoléculas

•Caucho natural, hule o Hevea brasilie brasiliensis nsis (poliisopreno)

•Nylon •Dacrón •Polihexametilenadipamida Polímeros Sintéticos •Polietilentereftalato •Lucita o Plexiglas •Polimetacrilato •Polimetacrila to de metilo Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

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Según gún su compo sición Se Homopolímeros : formados por una única unidad repetitiva

Copolímeros : formados por más de una unidad repetitiva

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Según Según su estructura Lineales : Polietileno, poliestireno

Ramificados : enlaces covalentes desde la cadena principal o entre

cadenas molécula tridimensional continua con enlaces covalentes. Se los conoce como resinas

Entrecruzados:

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Según gún la reacción de polimerización poli merización Se Por reacción en cadena o adición

Por reacción en etapas o condensación

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Se Según gún su comport comportamie amiento nto frente f rente al al calor  Termoplásticos: duro duross a Tº ambiente ambiente,, blandos blandos y viscosos viscosos cuando se calientan. Se pueden moldear (ej. juguetes). Pequeño entrecruzamiento, o ninguno, entre sus cadenas que pueden deslizarse unas sobre otras:(PET, polietileno, de metilo, politereftalato politereftalato de etileno botellas botellaspolimetacrilato de refrescos) refrescos) suelen ser solubles en solventes orgánicos Termoestables: luego del calentamiento se convierten en sólidos más rígidos que los polímeros originales. Esto se debe al entrecruzamiento entre sus cadenas y formación de una gran molécula tridimensional. Con aumento de la temperatura suelen descomponerse. Por lo general son insolubles en solventes orgánicos, dado que el solvente no puede reemplazar enlaces covalentes

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Se presentan en la vida cotidiana en diferentes formas: -Fibras -Pl Plá ásticos sticos:: termoplásticos termoplásticos y termorrígidos o termoestables termoestables Elastó ó meros -Elast -Geles ¿Cuál es la diferencia entre ellos?

Relación estructura/ propiedad

Fuerzas intra e intermoleculares intermoleculares y los grupos funcionales presentes en su estructura química

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Fibras Cadenas que cuentan con fuertes interacciones moleculares debido a la elevada simetría molecular; se deriva un alto grado de cristalinidad. Elevadaesfuerzos resistencia a lapequeñas tracción. deformaciones. Elevado móduloSon de elasticidad (grandes para normalmente lineales y alargadas y orientadas en una dirección, dando origen a propiedades mecánicas en esa dirección.

Plásticos Tienen propiedades propiedades intermedias entre las fibras y los elastómeros.

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Elastómeros

Son polímeros amorfos que tienen la propiedad de estirarse recuperar su forma original. Deben poseer pocos enlacesy entrecruzados para que no se deslicen unas cadenas sobre otras. Las cadenas deben tener una forma irregular para que no formen cristalitos

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Geles Macromoléculas que poseen sitios donde se pueden acomodar moléculas de solvente. Al incorporarlas, se hinchan. Si el solvente es agua, se denominan hidrogeles Los geles están compuestos compuestos por por una gran cantidad cantidad de líquido líquido por lo que exhiben densidades similares a los líquidos, aunque con la consistencia de un sólido, presentando la apariencia de un sólido gelatinoso. gelatinoso.

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•Estereoquímica : Estructura simulada

y

ampliada (polietileno delde HDPE alta densidad), comparada con la fórmula estructural del decano. La linealidad proporciona resistencia

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•Estereoquímica : Fórmula estructural simulada del LDPE (polietileno de baja densidad),ramificado. Compárela con la diapositiva anterior. Las ramificaciones pueden variar desde una cada 20 grupos metileno hasta 1 cada 100. Esto incrementa el volumen y disminuye la densidad del polímero. δ = m/v La ramificación otorga tenacidad: resistencia a ser roto, siendo una medida de su cohesión Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

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• Fórm Fórmul ulas as de esqu esquel elet eto o estructural simuladas de un polímero lineal (izquierda) y polímeros reticulares con densidad de enlaces cruzados baja (medio) y alta (derecha)

Polímero reticulado de baja densidad

Polímero lineal

Polímero reticulado de alta densidad

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La existencia de un estereocentro en la unida de repetición produce distintos ordenamientos de los grupos dentro de la cadena –  “tacticidad ” - Este Este términ término o fue acuñ acuñado ado por por Natta Natta,, para describir las distintas estructuras posibles. La posición que tomen tomen los sustituyentes sustituyentes dentro del polímero, polímero, dará dará lugar a diferentes propiedades ya que las fuerzas intramoleculares y el empaquetamiento empaque tamiento de las cadenas cadenas hará diferencias físicas. La mayoría de las propiedades físicas de los polímeros dependen tanto de la conformación como de la configuración configuración,, ya que ambas afectan la proximidad de las cadenas. Como ejemplo a) PP amorfo y b) PP cristalino

b)

a)

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Los diferentes diferentes confórmeros confórmeros que resultan resultan de la rotación rotación alrededor alrededor del enlace C-C en el butano, por ejemplo, pueden representarse mediante proyecciones de caballete o de Newman. La forma más estable es la anti (t) y le siguen las alternadas sesgadas (g). H

H

H

CH 3

CH3

CH3

H

CH3 H

H

Anti Anti (t)

H

CH 3

H CH3

CH 3

H

H

H

H

H

ecli eclips psad adaa

H

sesg sesgad adaa (g (g))

H

H

CH3 CH3

CH 3

H

H

ecli eclips psad ada a

H

H H

H

sesg sesgad adaa

CH 3 CH 3 H

H

ecli eclips psad adaa

En un polietileno de alta densidad HDPE, HDPE, los grupos metileno reemplazan a los metilos del esquema anterior. La flexibilidad de un polímero está relacionada con la facilidad de pasar de t a g. Depende de la ausencia de grupos que lo impidan y del aumento de la Tº El PMMA es duro a Tº ambiente por la presencia de grupos éster (polares) que limitan la rotación Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

Fuerzas Moleculares Las moléculas pequeñas pequeñas se atraen atraen entre sí mediante diferentes diferentes tipos de fuerzas de atracción, dependientes de la estructura de la molécula. Entre estructuras no polares las predominantes son las Fuerzas de Van derr Waa de Waals. ls.

Estructuras con enlaces polarizados y estructuras polares, tienen interaccioness de tipo dipolo-dipolo. interaccione Una interacción de este tipo, especial en estructuras que poseen H unidos a N O F, es otra fuerza de gran importancia, la del enlace por puente de hidrógeno. Las moléculas de polímeros, como las otras moléculas, se atraen entre sí y entre segmentos de la misma cadena, por las mismas fuerzas que hemos descripto. Sin embargo, las propiedades físicas de las macromoléculas, dependen de otra característica además de las mencionadas: la longitud de la cadena Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

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Interacciones dipolo-dipolo típicas entre moléculas de a) cloruro de metilo, b) policloruro de vinilo y c) poliacrilonitrilo

P eb = 26 2655 ºC

Interacciones por puente de hidrógeno típicos de poliamidas Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

Comparando un polietileno lineal con un hidrocarburo lineal de, por ej 30 átomos de carbono, encontramos que el último no posee las propiedades de resistencia como las del polímero. La gran diferencia se encuentra en la longitud de la cadena que debe poseer una longitud crítica z, para que se produzca el enmarañamiento de la cadena. El parámetro z depende a su vez de la polaridad de los enlaces y de la forma del polímero. Una propiedad como la viscosidad (η), de un polímero fundido, es proporcional a la potencia 3,4 de la longitud de cadena que excede a la longitud de cadena crítica, independientemente de la estructura del polímero. La cte K depende depende de la temperatura temperatura log η = 3, 3,4 4 log log z + log log K

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La viscosidad (η) es la medida de la resistencia a fluir. Es el resultado del movimiento cooperativo entre segmentos de polímero en estado líquido, se encuentra limitado por el enmarañamiento de cadena, las fuerzas intermoleculares, la presencia de agentes de refuerzo y por los enlaces cruzados.

La flexibilidad De los polímeros polímeros amorfos amorfos más allá del estado vítreo, está relacionada relacionada facilidad idad de pasar de t a g. g. Depende de la ausencia de grupos con la facil que lo impidan impidan y del aumento aumento de la Tº Depende de de las mismas fuerzas que la viscosidad de fusión y de un tipo determinado de movimiento de flexión de los segmentos de la cadena del polímero. Aumenta cuando aumentan los grupos metileno o átomos de oxígeno oxígeno,, entre los grupos rigidizantes de la cadena. cadena. Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

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Propiedades Físicas TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA(Tg) La flexibilidad de los polimeros amorfos disminuye drásticamente cuando su temperatura disminuye por debajo de una temperatura de transición característica denominada temperatura de transición vítrea (Tg). A temperatura por debajo de Tg no hay movimiento de los segmentos, siendo cualquier cambio dimensional de la cadena del polímero el resultado de distorsiones temporales de los enlaces de valencia primarios. Los plásticos amorfos dan mejor resultado por debajo de su Tg pero los elastómeros deben utilizarse por encima de su punto de fragilidad, o Tg.

Determinación de Tg mediante el cambio brusco del volumen espesífico. (Tomado de Introducti Introductioon n to Poly Polymer mer Chem Chemistr istryy de R Seymour, 1971, 1971, New York, Utilizado con el permiso de McGraw-Hill Book Company.) Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

Propiedades Físicas PUNTO DE FUSIÓN (Tm): Los valores de Tm son normalmente un 33 a un 100% superiores de Tg los polímeros simétricos como el HDPE presentan las mayores diferencias entre la T m y la Tg

Se detectan con medidas calorimétricas como el  Análi áli si s Térmi Tér mico co  An Diferencial (DT (DTA A ) o la Calorimetría de barrido Diferencial (DS (DSC) C)

Termograma OTA tí típico pico de un polímero

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Los valores de Tg son bajos para los elastómeros y polímeros flexibles y relativamente altos para los plá pl ásticos amorfos duros Temperatura de Transición vítrea aproximada para al gunos polímeros Polímero

Tg (ºK)

Polietileno (LDPE)

148

Polipropileno (atáctico)

253

Polipropileno (isotáctico)

373

Poliacrilato Poliacr ilato de etilo

249

Poliacrilato Poliacr ilato de metilo

279

Polimetacrilatos*

Ver 

Politereftalato de etilenglicol

342

Poliadipato de etilenglicol

223

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Pero los grupos voluminosos también pueden disminuir la Tg. Debido a su presencia, existe un límite para el empaquetamiento de las cadenas poliméricas. Cuanto más alejadas se encuentren unas de otras, se podrán mover con mayor facilidad. Esto disminuye la Tg, del mismo modo que un plastificante. plastificante. La manera elegante de decir que existe más espacio disponible entre las cadenas poliméricas, significa decir que hay más vo volu lume men n libre libre en el polím polímero ero.. Por lloo general, gener al, cuando más más volumen libre libre exista, menor menor será la Tg. Podemos verlo mejor con una serie de polímeros metacrilato: metacrilato:

Puede observarse una gran disminución cada vez que alargamos esa cadena alquílica pendiente en un carbono. Empezamos con 120 o para para el poli(metil metacrilato),, pero cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha baja metacrilato) bajado do a o apenas 20 C, casi a temperatura ambiente. Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

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O

O

O

H2C

CH2

(CH2)2

O

CH2

n

Adipato Adipa to de etileno etileno O CH2

CH2

O

O O

n Politerfta Polit erftalato lato de etileno Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

Siliconas son los polímeros inorgánicos más comunes. Esta es su estructura:

En realidad deberían llamarse polisiloxanos. polisiloxanos . El enlace entre el silicio y el oxígeno es muy fuerte, pero muy flexible. Por lo tanto las siliconas pueden soportar altas temperaturas sin ratu tura rass de descomponerse, pero tienen muy bajas tem tempera transición vítrea. vítrea. Probablemente haya visto el caucho de silico silicona nass alguna vez. Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

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Flexibil Flexibilidad idad de la Cadena Cadena Principal Este es el factor más importante para tener en cuenta. Cuanto más flexible sea la cadena principal, principal, mayor será el movimiento del polímero polímero y más baja será su Tg. Veamos algunos ejemplos. El más notable es el de polidimetilsiloxano. las siliconas. siliconas. Prestemos atención a una, llamada polidimetilsiloxano.

¡Esta cadena cadena principal principal es tan flexible, que que el polidimetilsiloxano polidimetilsiloxano tiene o una Tg de -1 -127 27 C! Por ello es un líquido a temperatura ambiente y hasta se usa para espesar shampoos shampoos y acondicionadores acondicionadores de cabello. Ahora pasemos pasemos al otro extremo, la poli(fenilen poli(fenilen sulfona).

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La cadena principal de este polímero es extremadamente rígida. ¡Tanto, que el polímero no tiene Tg! Usted puede calentarlo a más de 500 oC y aún permanecerá permanecerá en su estado vítreo. Es más, más, puede llega llegarr a descomponerse descompon erse ante tanto calor, pero no experimentará experimentará transición vítrea. Para hacer que el polímero sea procesable, debemos agregar algunos grupos flexibles a la cadena principal. Los grupos éter funcionan perfectamente.

Los polímeros como éste, se denominan poli poli(éte (éterr sulfo sulfonas) nas),, y esos grupos éter flexibles hacen que la Tg descienda a la temperatura temperatura mucho o más adecuada de 190 C. Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

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Configuraciones. Polímeros con estereoquímica definida

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Catali taliza zado dores res de d e Ziegl Ziegler-N er-Natta atta Ca

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POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA TiCl 3 CH3

CH3

CH 3

CH3

CH3

CH3

Al(Et) 2 C l V C l 4 - 78 C Al(iBu)2 C l O

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

in

K. Ziegler Natta Pre Premio mio Nobe Nobell en 1963 1963 Ziegler and G. Natta Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

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K. Ziegler

G.Natta

PREMIO NOBEL DE QUÍMICA 1963 Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

Relación Re lación entre entr e la estructur estruc turas as y las propieda propi edades des de los polímeros polímeros voluminoso, limita la rotación y por lo tanto su El fenilo del poliestireno, voluminoso, Tg es mayor que para HDPE. aromáticos Por eso, losalnilones (ar (aram amida idas s – Kevlar Kev lar - ) tie tiene nenn una una mayor mayor resistencia calor (trajes de bomberos) que los nilones alifáticos

Las interacciones intermoleculares en las poliamidas, producen láminas plegadas de gran resistencia. El pelo, las uñas, los cuernos, tienen -queratina.. Las mismas interacciones por múltiples estructura de -queratina puentes de hidrógeno se observan en los poliuretan poliuretanos, os, poliacrilonitr poliacrilonitrilo ilo y poliéstere poliésteres. s.

El polipropileno isotáctico no posee enlaces de puente de hidrógeno y sin embargo es una fibra de alta resistencia ya que los grupos metilo, simétricamente ubicados, se acomodan perfectamente a lo largo de las cadenas. Esta geometría no se da en el PP atáctico y por lo tanto no es una fibra Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

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Poliamidas:: láminas plegadas de gran resistencia – fibras Poliamidas

Anillos aromáticos “rigidizantes”

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Estructuras de α-hélice: fuertes interacciones de puente de hidrógeno intramoleculares Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

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Polímeros Cristalinos: los que pueden formar cristales por el empequetamiento ordenado de sus cadenas. La cristpolímeros cristalini alinidad dad afec afecta ta las propiedad propiedades es de transparencia de los los polímeros amorfos, en los que no pueden orientar ordenadamente sus cadenas se observa una muy buena transparencia, mientras que los cristalinos son opacos. Los polímeros amorfos poseen Tg pero no Tm En polímeros amorfos, las láminas algo gruesas pueden mostrar cierta orientación regular en partes de las cadenas, y son translúcidos Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

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Cristalitas

Cristalitos en el polietileno lineal

Cristalito no orientado en un termoplástico

Cristalito orientado en una fibra

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Polímero orientado El polímero convencional se puede estirar y luego empaquetar en una forma más paralela y ordenada (semejanza a los espaguetis)

• • • • • •

Dyneema ® Polietileno orientado PM=100 x PM HDPE 40% > resis resisten tente te qque ue K Kevl evlar ar ® pero pero m much uchoo m más ás livian livianoo Sopo Soporta~1 rta~100 veces el ppeso eso qque ue pu puede ede soport soportar ar un cabl cablee de acer acero o de simi similar lar grosor. Se us usaa par para a fabric fabriccar car cas cascos cos,, trajes trajes para para esgr esgrima ima,, etc etc.. Cátedras de Química Orgánica Dra Beatriz Argüello

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Relación Estructura Estructura - Propiedade Propiedadess Propiedad

Tg

Favorecida – aumenta co con n

Disminuye con

R voluminosos Grupos rigidizantes

Aditivos (plastificante (plastificantes) s) R “flexibles”

Simetría de cadena

Grupos no polares

Grupos polares

Disimetría

Enlaces cruzados Long de cadena baja Mayor contenido amorfo Fzas intermolecu intermoleculares lares déb débiles iles Solubilidad Desorden y disimetría Aumento de Tº Disolventes compatibles Cátedras de Química Orgánica Beatriz Argüello Fzas intemolecu intemoleculares laresDra importante importantes s

Plastificante Se disuelve en el polímero disminuyendo las atracciones moleculares, permitiendo que las cadenas se deslicen entre sí, haciéndolo más flexible

Se usa mucho con el poli(cloruro de vinilo) que es frágil frágil y quebradizo.

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