Clase Juan Patricio Ibáñez

Electro-refinación de Cu: Aspectos teóricos y problemas operacionales Juan Patricio Ibáñez, Dr. Eng. INPROMET - Laboratorio de Procesos Acuosos Departamento de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales

ESCUELA DE METALURGIA EXTRACTIVA CONAMET/SAM - 2012 UTFSM - Valparaíso, 22.10.2012

CONTENIDO  INTRODUCCIÓN  PROBLEMAS TÉCNICOS

 COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS RELEVANTES  Ánodo  Electrolito  Barro anódico  CALIDAD CATÓDICA 2

INTRODUCCIÓN



R

Cátodo

 Ánodo

Electrólito: CuSO4 - H2SO4 40 g/L Cu, 190 g/L ácido Impurezas: As, Sb, Bi, etc. Aditivos: cola, tiourea, avitone, Cl-

 Cu 2 

icell  250  360 A / m 2 Vcell  0.3  1.0 V

barro ánodico Rx´n anódica: Rx´n catódica: Rx´n GLOBAL:

Cu°  Cu2+ + 2e Cu2+ + 2e  Cu°

E° = -0.34 V E° = 0.34 V

Cu°  Cu°

E° = 0.0 V

Celdas Electrolíticas Supertank®

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DEPÓSITO CATÓDICO ELECTROLITO DE COBRE

ANODO DE COBRE / SCRAP BARRO ANÓDICO

 Elementos menos nobles que el Cu (Ni, Fe, Zn) se disuelven en el

electrólito.  Elementos más nobles (Au, Ag, Pt, Se, Te) se van al barro anódico.  La mayoría del As se disuelve y se oxida a As (V); una fracción del Sb y Bi se disuelve y el resto va al barro. 5

Composición de ÁNODOS

6

Cátodo permanente SS – 316 L

180 kg

Por cada ciclo anódico existen dos ciclos catódicos

420 kg

7

Cu S As Sb Fe Pb Bi Te Ag

99.98% < 9 ppm < 2 ppm < 1 ppm < 5 ppm < 3 ppm < 1 ppm < 1ppm < 12 ppm

Cu H2SO4 As Sb Bi Ni Cl-

40-43 180-190 5-10 0.3-0.6 0.05 0.05-0.1 0.04

Aditivos Los depósitos catódicos sin aditivos resultan en cristales nodulares, gruesos y a veces suaves. Estos depósitos tiendes a atrapar electrolito y residuo de ánodos resultando en cátodos de calidad disminuida (no comercializables). Aditivos orgánicos se emplean para modificar la estructura, morfología y mejorar la calidad de los cátodos. Cola, tiourea y avitone son los más usados y producen depósitos densos, uniformes y suaves. Otro aditivo importante es el ion cloruro, el cual es esencial en el control de tamaño de grano de cobre electro-cristalizado.

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Vcell = Erx + a + |c| + IRelec + IRotras

Tensión de celda en ER de Cu: = sobre potencial, V R = resistencia eléctrica,  I = intensidad de corriente, A = conductividad, -1 m-1 dac = distancia ánodo-cátodo, m A = área superficial del cátodo, m2 (por un solo lado; I es icell  A) Otras = conductores, barras, etc.

Energía (J):

R = (1/) (dac/A) Diferencia de potencial Rx´n Sobrepotencial catódico Sobrepotencial anódico Caída potencial electrolito Caía potencial conductores, etc TOTAL

W = Vcell * Icell * t

Ley de Faraday: m/Pe = I*t/F

Eficiencia en corriente:

𝐂𝐄𝐄

0.00 0.35 0.35 0.19 0.10 0.99 v

m = Masa que reacciona electro químicamente (kg) Pe = Peso Equivalente (kg/kmol de cargas) I = Intensidad de corriente (A) t = Tiempo (s) F = Constante de Faraday (9.65 x 107 C/kmol)

corr 

mCu,dep mCu, Faraday

100

kWh ETotal J 1 ETotal kWh = ∗ = kg m kg 3.6 ∗ 106 m kg

PROBLEMAS TÉCNICOS EN ER DE COBRE

Corto circuitos Hay varios cientos de corto circuitos diarios en una refinería de cobre, lo que conduce a pérdidas de energía e interrupciones locales en la producción. Causas: deposición dendrítica de Cu y pandeo de los ánodos.

C

La deposición dendrítica ocurre por deficiencia de aditivos (cola y tiourea).

El pandeo de los ánodos ocurre debido a esfuerzos internos en los ánodos producto de un enfriamiento heterogéneo en la rueda de moldeo. Estos se alivian por deformación del ánodo a medida que este se disuelve en el electrólito. Solución:

Detección temprana ("pistola" infrarroja).

Método manual está siendo reemplazado por método automático. El detector se coloca en la grúa móvil que se mueve sobre la nave

A

C

La figura muestra la distribución de corriente en una operación normal de la celda y durante un cortocircuito Barra de ánodo Ánodo

Cátodo 250 A

225 A

500 A

450 A

500 A

450 A

500 A

450 A

500 A

450 A

500 A

N

1000 A

500 A

450 A

500 A

450 A

500 A

450 A

500 A

450 A

500 A

450 A

250 A

225 A

5500 A

Celda operando normalmente

5500 A

Celda con cortocircuito (N)

El cortocircuito es tal que la resistencia de los electrodos en corto se redujo tanto que la corriente se elevó desde 500 a 1000 A, mientras que la corriente de los otros cátodos decrecieron a 450 A

Posicionamiento de electrodos La velocidad y calidad de la deposición dependen fuertemente de la distancia ánodo-cátodo. Si esta distancia varía de punto a punto del electrodo, debido a mal posicionamiento, la calidad del depósito será deficiente y conducirá a corto circuitos. Solución:

buenas prácticas de operación; posicionadores.

Aditivos Al alimentar el electrólito desde un extremo de la celda y extraerlo por el extremo opuesto, la concentración de aditivos (cola y tiourea) va decreciendo a lo largo de la celda, lo que causa una calidad heterogénea de los depósitos en distintos sectores de la celda.

Solución:

Monitorear cuidadosamente la concentración de aditivos y alimentar el electrólito de manera distribuida a lo largo de la celda.

Limpieza de contactos Si los contactos barra (busbar) - ánodo y barra - cátodo se ensucian (ej. por sulfatación), se genera una resistencia eléctrica en los contactos que aumenta la tensión de celda y con ello, el costo energético de la operación. Solución (1):

Limpieza periódica de los contactos.

Solución (2): Tratar las busbars con compuestos desulfatantes. Sin embargo, se ignora el efecto de estos compuestos sobre la calidad de la electro-deposición en caso de contaminación del electrólito con el desulfatante.

Concentración de ácido y deposición indeseada La deposición y oclusión en el cátodo de elementos presentes en el electrólito dependen de la concentración de ácido sulfúrico en el electrólito. En casi todos los casos de interés, la concentración óptima para minimizar la deposición indeseada está alrededor de 150 g/L de ácido. Sin embargo, para obtener una buena conductividad eléctrica y minimizar la tensión de celda, se trabaja normalmente con 180 - 200 g/L. La solución práctica es un compromiso entre calidad catódica y uso de energía.

Arsénico y barros en suspensión La mayor parte de los barros anódicos se va al fondo de la celda, sin embargo una fracción permanece en suspensión en todo el volumen del electrólito.

Estos barros en suspensión, compuestos del tipo: Sb2O5*nH2O, xSb2O3ySO3 Estos compuestos son no-estequiométricos y de composición variable. Al depositarse sobre los cátodos, causan la aparición de nódulos ("poroteo") que conducen a rechazo de cátodos por su calidad física. Habiendo Sb presente en el electrólito, conviene que haya una mayor proporción de As, ya que este elemento contribuye a la precipitación de Sb hacia los barros anódicos como SbAsO4. Empíricamente se sabe que debe cumplirse la relación: para minimizar la cantidad de barros en suspensión. Cuando existe Bi en el electrólito, la relación es:

As  2 Sb 

As  2 Sb   Bi

Braun y Rawling, 1976, estimaron las solubilidades del arseniato de antimonio (SbAsO4) y de bismuto (BiAsO4) en el electrolito a partir de productos de solubilidad dados por SSbAsO4 = [Sb(III)][As(V)] = 1.4 y SBiAsO4 = Bi(III)][As(V)] = 0.8, respectivamente, [ ] en g/L. Los productos de solubilidad obtenidos permiten graficar diagramas de estabilidad útiles para estimar los niveles de impurezas para los cuales puede esperarse la precipitación de arseniatos.

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Relación entre rechazo catódico por calidad física, icel y [As] Debido a los barros en suspensión y a su influencia sobre la nodulación, existe una relación entre rechazo catódico (en % del total de cátodos), la densidad de corriente de celda y la concentración de As en el electrólito. Esta se puede entender por medio de un gráfico en que se representa ambas variables (normalizadas) versus tiempo.

icell icell,N

[As] [As]N

E

F

M

A

M

J

J

A

S

O

N

Tiempo

D

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Relación matemática entre rechazo catódico por calidad física (% R), icell y [As] en el electrólito: const % R (t2  t1 )



t2 t1

 icell  i  cell , N

  As       As   dt N   

t = tiempo de operación de la nave N = normalidad, es decir, operación con %R aceptable (ej. ≤ 1%)

La expresión anterior indica que, al subir (o bajar) la concentración de As en el electrólito (debido a cambios en la composición de los ánodos), la densidad de corriente de celda debería también subir (o bajar). Dado que esto es imprácticable en una refinería, lo que se hace es separar los ánodos de distinta procedencia (fuente de As), en diferentes circuitos dentro de la nave.

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Diagrama de Evans simplificado

Cu 0 / Cu 2 i

Cu 2 / Cu 0

ln i

crit

iL

icell i0

iL = Polarización

icrit = Formación de Arsina

c

a

EA Ec Ee V 

E

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Limitaciones de la densidad de corriente de celda

 La densidad de corriente límite (iL) de la deposición del cobre. icel debe ser inferior a iL.

 La densidad de corriente crítica (icrit) de la pasivación del ánodo de Cu. icel debe ser inferior a icrit.  La razón [As]/[Sb] en solución, puesto que esta influye sobre la cantidad de barros en suspensión. A mayor [As]/[Sb], menor es la cantidad de barros en suspensión.  icrit disminuye al aumentar la concentración de barros en suspensión (menor [As]/[Sb]), facilitando la pasivación.

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COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS RELEVANTES  ÁNODO

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Disolución Anódica

SI

NO

Existe una pequeña electro-oxidación  Aparece en el cátodo

Dependiendo de la impureza en el ánodo se enfrentarán diferentes situaciones desde pasivación/polarización del ánodo hasta inclusiones en el cátodo

Ag2Se, PbSO4, Cu2Se,

Pasivación Pasivación del ánodo  inhibición de la rx de disolución por formación de una película insoluble.  Producción↓, Costo↑ & Calidad catódica

Factores que afectan la pasivación Cantidad de barro

Adhesividad del barro

↓

Factores internos (estructura del ánodo)

• • •

Nivel de impurezas Tipo de elemento Coexistencia de elementos

Factores externos (condición electrolito)

• • •

Oxígeno disuelto Impureza iónica Densidad de corriente

Cantidad de barro

Pasivación

Adhesividad de barro

Mecanismo de formación del barro

• •

Estructura del barro Estado del barro

Forma de las impurezas más significativas del ánodo

Ag

Forma de las impurezas más significativas en el barro

Factores internos que afectan la cantidad de barro Afectan la pasivación: el tipo, concentración y coexistencia de impurezas

T = 50 °C

 La cantidad de barro desde ánodos con S y Se crece abruptamente al aumentar el contenido de impurezas.  La cantidad de barro generado a partir de Sb, Ni o Sn disminuye levemente al aumentar la concentración  elementos que forman solución sólida con Cu y se disuelven en electrolito.

 Aumenta la cantidad de barro generado por las impurezas de As o Ni. Esto porque aumenta segregación de Cu3As, As2O3 o NiO en el ánodo.  El incremento de Se en los ánodos también genera un amento del barro producido.  Otras impurezas levemente.

varían

Tiempo de pasivación

 Ni, Sb, Sn ni Bi afectan el tiempo de pasivación (no causan pasivación) ya que se disuelven anódicamente.  As o Ag forman una gran cantidad de barro (rx secundarias + cementación) y acelera el tiempo de pasivación. Pasivación ocurre por las características de adherencia del barro al ánodo  Se y Pb generan barro de baja adherencia  no afecta la pasivación (barro se desprende y cae al fondo de la celda).  Ánodos con S se pasivan cuando esta impureza está entre 200 y 300 ppm,

 Ni, Sb, Sn, Se ni Pb afectan el tiempo de pasivación (no favorecen la pasivación del ánodo).  Pasivación en ánodos con Bi si se observa altos niveles de éste en el ánodo.  Pasivación de ánodos con Ag también se observó.  No se ha observado pasivación de ánodos con S. Esto se asocia a que las partículas de Cu2S crecen por la presencia de oxígeno cuando está sobre 400 ppm.

Factores externos que afectan la cantidad de barro Afectan: oxigeno disuelto, densidad de corriente y coexistencia de impurezas  Ánodos con S se pasivan a las 20 h independiente del nivel de oxígeno disuelto.  El oxígeno disuelto no tiene efecto sobre ánodos con Se y no ocurre pasivación  barros de ánodos Se no reaccionan con el electrolito  partículas residuales de Cu2Se sobre la superficie del ánodo.  El tiempo de pasivación de los ánodos con As aumenta con el nivel de oxígeno disuelto, pero sobre 7 ppm no se observó pasivación. Oxigeno se consume por oxidación de As(III) a As(V).  Pasivación de ánodos con Ag ocurrió a las 30 h, La tasa de cementación de Ag es independiente del oxigeno disuelto.

 El tiempo de pasivación observado para los ánodos con S. Se, Ag, Pb, As o Bi disminuye al incrementar la densidad de corriente.  Ánodos con Sb, Ni o Sn (formadores de poco barro) acelera su disolución en el electrolito con la densidad de corriente pero no presentan tendencia a la pasivación.  La densidad de corriente afecta la cantidad de barro y el tiempo de pasivación para la mayoría de los barros generados..

Iones en electrolito

 Más de 20 ppm de Ag en electrolito presenta efectos negativos en el cátodo.  La adición de iones de Ni o Sn (los que producen muy poco barro) no presenta efectos sobre la pasivación.  La adición de iones de As, Bi o Sb acelera la producción de barros anódicos y produce la aceleración de la pasivación, especialmente del Sb.

Adherencia de barro anódico en la superficie de los ánodos

Ánodo con Sb

Ánodo con Se

Ánodo con Pb

Factores que afectan la adherencia de los barros:  La cantidad de barro aumenta la adherencia del mismo  el contenido de impurezas y la densidad de corriente aumentan la adherencia.  Cuando la diferencia de potencial entre el inicio el término de los experimentos fue mayor la adherencia también fue mayor.  Borras producidas con partículas de tamaños mayores y de suave superficie presentan una menor adherencia a la superficie del ánodo.

Parámetro de adherencia 𝑊𝐴 𝑃𝐹 − 𝑃𝐼 𝐶𝐶𝑢 𝐴= ∗ ∗ 𝑊𝑇 𝑃𝐼 𝐶𝑀 A

WA = cantidad de barro adherido WT = barro total generado PF = potencial final PI = potencial inicial CCu = carga eléctrica de Cu CM = carga eléctrica de la muestra  A para S, Ag o As aumenta abruptamente con el incremento de la concentración de las impurezas y de los barros sobre los ánodos con estos elementos  fuerte adherencia.  Para ánodos con S y alto oxígeno el valor de A es pequeño y el barro presenta baja adherencia a la superficie del ánodo  Los valores de A para las otras impurezas no variaron aun después de significativos incrementos de concentración la adherencia de estos barros es débil.

Contenido de impureza en ánodo, ppm

Adherencia de barro anódico industrial en la superficie de los ánodos industriales

Backscattered electron micrograph showing the morphology of the Pb5(AsO4)3(OH,Cl) phase present in the anode slimes adhering to the surface of the corroded anode. (1) Pb5(AsO4)3(OH,Cl), (2) PbSO4, (3) AgCuSe, (4) Ag2Se, (5) Ag powder, (6) Cu2O, (7) Cu-Ag-AsO4-SO4 oxidate phase.

Backscattered electron micrograph showing the general morphology of the anode slimes adhering to the surface of the corroded anode. (1) Pb5(AsO4)3(OH,Cl), (2) PbSO4, (3) (Cu,Ag)2Se, (4) AgCuSe, (5) Ag powder, (6) Pb-As-Sb-Bi-S-O phase (7) Cu-Ag-AsO4-SO4 oxidate phase.

1: Cu 2: (Ag,Cu)Se 3: CuSO4*5H2O

1: Cu 2: CuSO4*5H2O 3: (Ag,Cu)Se 4: Cu2Se+Óxidos

1: Cu, 2: Cu2O, 3: Ag° 4: (Ag,Cu)Se + PbSO4 5: Electrolito 6: CuSO4*5H2O

1: Cu, 2: Cu2O, 3: Ag° 4: PbSO4 5: Vacío 6: Cu2O formándose

A nivel industrial se ha encontrado  Cobre puro no se pasiva, sólo lo hacen las impurezas.  Pasivación aumenta a mayores niveles de oxígeno y de barros generados.  Ánodos con una razón molar de As/Sb mayor que 2 resiste pasivación.  Incremento de As en los ánodos inhibe pasivación.  Aumento del oxígeno en ánodos con bajo As (< 400 ppm) favorece la pasivación.  Se, Te, Ag, Pb y Ni aceleran pasivación, oxígeno acelera la pasivación cuando aumenta desde 500 a 1500 ppm, aumentos posteriores no causan efecto.

COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS RELEVANTES  ELECTROLITO

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El electrolito de la ER de cobre contiene todos los elementos menos nobles que el Cu y al mismo ión con distintos estado de oxidación (As, Sb). En esta fase del sistema ocurren las precipitaciones secundarias que dan origen a las lamas flotantes y a las borras anódicas. Por lo tanto, el electrolito está bajo un complejo y delicado equilibrio que se afecta significativamente cada vez que se modifican las características de los ánodos a procesar o las condiciones de operación. Las principales impurezas que predominan en los equilibrios iónicos en el electrolito son As, Sb, Bi, se suele agregar también Se, Ag, Te, eventualmente Pb, pero este último reacciona al entrar al electrolito para formar sulfato de plomo muy rápidamente. Las impurezas de metales base como Ni, Fe, etc., suelen tener nula incidencia en los equilibrios del electrolito. El Ca también puede concentrarse en el electrolito hasta niveles de saturación que provocan se precipitación como sulfato  ensuciamiento catódico..

Plata, Selenio y Teluro (trio en el electrolito?) Estas “impurezas” más que afectar la calidad del cátodo representan pérdidas económicas importantes. Las borras anódicas son la principal fuente de Te y también fuente importante de Se. Este trio de elementos se presenta en forma conjunta en los ánodos y durante la disolución de la matriz de Cu pasa principalmente a la borra anódica. Los principales equilibrios se verifican mayoritariamente en la interfase ánodoelectrolito. En el ánodo se suele indicar la existencia de estas impurezas en solución sólida en la matriz de Cu o bien como inclusiones discretas de Cu2O, Cu2(Se,Te), óxidos de Cu-Pb- As, etc. Estas inclusiones se localizan en los bordes de grano de Cu.  su distribución (al igual que otras impurezas) es controlada por el proceso de moldeado que afecta el tamaño de grano y la textura.

BSE micrograph showing the detailed structure of an inclusion in an anode. (a) Cu; (b) Cu20; (c) Cu2Se; (d) Cu-Pb-As-Sb-Bi oxide.

BSE image of the silver-copper alloy associated with Cu-Bi oxide in an anode: (a) Ag-Cu alloy; (b) Cu-Bi oxide; (c) Cu; (d) Cu2(Se,Te); (e) Cu-Bi-As oxide; (f) Cu-Bi-As-Ni oxide.

Interfase ánodo-electrolito Ánodo se disuelve (corroe)  elementos en solución sólida se “liberan” y las inclusiones quedan expuestas a la acción del electrolito.  Óxidos de Cu en las inclusiones se disuelven inmediatamente (puede formarse Cu2O en la superficie del ánodo -pasivación)  Óxido de Pb se transforma rápidamente en PbSO4.  Partículas con Se retienen su morfología original (esférica) durante todo el ciclo ER. Los granos b y c son partículas esféricas de Se. La partícula d es una más porosa

Anode which was washed in hot water to remove the slimes layer: (a) Cu; (b) - (d) Cu2(Se,Te) + minor PbSO4; (e) Ag grains. (a) Cu; (b) Ag grains; (c) Cu2(Se,Te); (d) cavity.

Disolución de Ag Hay evidencia experimental que soporta la práctica industrial de que la Ag se disuelve. 2(Ag)SS + 0.5O2 + 2H+  2Ag+ + H2O

disolución química

(Ag)SS – e  Ag+

disolución electroquímica

La presencia de una solución sólida metaestable es crucial ya que la disolución de Ag desde plata pura no ha sido posible bajo las condiciones de ER. Una parte de Ag disuelta reacciona con las partículas de seleniuro de cobre en forma muy rápida.  El contenido total de Ag en la muestra es 0.2%  Ag en partículas b y d está entre 1 y 5%.  Ag en partículas d está en 10%, esto es por la mayor porosidad de la partícula.  Partícula c es la más compacta y presenta < 1% de Ag.

El mecanismo que se propone para este proceso es que la plata desplace al cobre de la estructura del seleniuro: Cu2(Se,Te) + xAg+  (Cu2-XAgX)(Se,Te) + xCu+

Lo cual ocurre sin modificar/alterar significativamente la morfología original de las partículas de seleniuro. 2Cu+  Cu2+ + Cu 2Cu+ + 0.5O2 + 2H+  2Cu2+ + H2O

Adicionalmente a las partículas de seleniuro (c), se observan numerosas partículas de plata metálica de tamaño inferior a 0.2 mm sobre la superficie del ánodo corroído (b).

>95% Ag del ánodo está en solución sólida metaestable con la matriz de cobre. Disolución del ánodo  también disolución de Ag (electroquímica o químicamente). El Cu se queda en el electrolito y la Ag rápidamente reacciona y es eliminado desde el electrolito.  Una fracción reacciona con el seleniuro de cobre Cu2(Se,Te) + xAg+  (Cu2-XAgX)(Se,Te) + xCu+

 Otra fracción precipita como Ag metálica (la morfología de las partículas de Ag° indica un mecanismo de disolución-precipitación). i) Ag+ + Cu°  Cu+ + Ag° ii) Cu2O + 2H+  Cu+ + H2O ó Cu° - e  Cu+ Cu+ + Ag+  Ag° + Cu2+ a) Cu20; b) Ag ° c) (Cu2-AgX)(Se,Te)

 Presencia de Ag° en superficie de Cu2O  que rx ii) es predominante a rx i).

 Además, localmente hay mayor concentración de Cu+ para sustentar rx ii).  Electrolito tenía 50 mg/L Cl- y NO se detectó AgCl (éste es raro de encontrar en los barros).

Arsénico, Antimonio y Bismuto Las impurezas As, Sb y Bi, se disuelven entrando al electrolito con valencia III. Arsénico sufre disolución anódica y en el electrolito se oxida a As(V). Las condiciones oxidantes  ~95% As está como As(V)  consume parte importante del poder oxidante del Cu+ liberado por la disolución de Cu2O del ánodo  importancia del control del contenido de oxígeno en el ánodo. disolución: (As)SS + 2H2O  HAsO2 + 3H+ + 3e oxidación: Cu+ + 5/4O2 + AsO+ + 7/2H2O  Cu2+ + 2H3AsO4 + H+ 2Cu+ + O2 + HAsO2 + 2H+  2Cu2+ + H3AsO4 Oxidación del As evita la oxidación del Sb(III)  Evita la formación de antimonatos que se asocian a la formación de lamas flotantes. As(V) reacciona con Sb(III) y Bi(III) generando la precipitación secundaria de arsenatos que se reportan en el barro anódico. HSbO2 + H3AsO4  SbAsO4 + 2H2O Bi3+ + H3AsO4  BiAsO4

Arsénico La relación de especies As(III)/As(V) es función de una variedad de factores:  tiempo de residencia de As en el electrolito  presencia de otras impurezas (incluido el oxígeno)  cantidad de As(V) que es precipitado como compuestos insolubles de Sb y Bi El potencial de deposición de As es > al del Cu  no se co-deposita en el cátodo con Cu. La presencia de hasta 20 g/L de As se ha reportado en la práctica industrial, sin embargo se debe conjugar otros factores operacionales que permitan operar de modo de evitar la contaminación del cátodo.

Antimonio Este es sólo levemente soluble (< 1 g/L) en electrolitos de ER. Puede estar presente con especies de Sb(III) y Sb(V). Como Sb(III) forma el arsenato antimonoso (SbAsO4). La concentración del Sb está definida por la solubilidad del SbAsO4, la cual depende a su vez de la concentración de As(V) en el electrolito. El potencial de deposición de Sb es >> al del Cu  no co-deposita en el cátodo.

𝑆𝑆𝑏𝐴𝑠𝑂4 = 𝐶𝑆𝑏

𝐼𝐼𝐼

∗ 𝐶𝐴𝑠

𝑉

≈ 1.4

Bismuto Este forma oxisulfatos (Bi6S2O15) y también sulfatos (Bi2(SO4)3) levemente solubles. Una concentración alta de As(V) en el electrolito, la solubilidad del arsenato de bismuto (BiAsO4) define su concentración en el electrolito. El Bi no se co-deposita electrolíticamente con el Cu a las condiciones de ER. El Bi se comporta en forma muy similar al Sb.

𝑆𝐵𝑖𝐴𝑠𝑂4 = 𝐶𝐵𝑖

𝐼𝐼𝐼

∗ 𝐶𝐴𝑠

𝑉

≈ 0.8

𝑆𝐵𝑖𝐴𝑠𝑂4 = [𝐵𝑖] ∗ [𝐴𝑠]2.96 ≈ 172.98

HUELVA

1

Lamas Flotantes [Sb], g/L

(As-Sb-Bi)

Saturación de SbAsO4 (Equilibrio Electrolito Chuqui)

0.1 65 C

MFR = 23.3 [Bi]: 50 ppm

Bajo Saturación

Operacional

Saturación de SbAsO4 (proyectada) 55 C

0.01 1

10

[As], g/L

100

Purificación de electrolito Purgas  Después de un decobrizado parcial ésta es enviada a celdas de EW.. La purga es recirculada a través de estas celdas para recuperar el Cu contenido en ellas.  El Cu cae hasta que el Bi y el Sb después se electroreducen (↓[Cu]  ↑ Potencial), la cantidad de energía requerida es pequeña debido a la escasa solubilidad del Sb y Bi.  La [As] es relativamente alta y un potencial significativamente mayor se requiere para su reducción electroquímica.  Reducción de As es peligrosa por la potencial generación de AsH3.  La alternativa es producir Cu3As (se adiciona electrolito a celdas dedicadas a la reducción de As hasta lograr [Cu] de 3 a 5 g/L). Extracción por solventes  Uso de Tributil fosfato (TBP) se requiere de 600 g/L [H2SO4] de en el electrolito, H3AsO4 se recupera del TBP por stripping con agua.  Extracción completa es poca veces lograda.  Se genera una solución ácida altamente viscosa de difícil manejo  Sin embargo se impone a la vía electrolítica ya que requiere menos energía, no hay peligro de arsina, y es posible recuperar un subproducto comercial.

Intercambio Iónico  Empleado para controlar la concentración de Sb y Bi.  Dos métodos se emplean: i) se purga electrolito y se precipitan como arsenatos. ii) purificación por IX  recircular electrolito por resinas hasta bajar la concentración muy por debajo de su límite de solubilidad.  El Bi y Sb se recupera desde una solución (no de un barro)  posibilidad de generar una producto comercial directamente, sin los costos de procesar los barros anódicos.  Se emplean resinas de IX quelantes , la elución se realiza con HCl o salmueras concentradas.  Se debe tener cuidado de que no pase cloruro al electrolito que se recicla a la nave de ER.

Electrodiálisis (a nivel Lab. en la industria del cobre)  Se basa en la separación por cargas de los iones. Obteniéndose electrolitos de Cu libres de As.  Emplean un set de membranas de IX que son permeoselectivas a cationes o aniones.  Se obtienen flujos de electrolito con características distintas a la purga.

COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS RELEVANTES  BARRO ANÓDICO

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 recibir las impurezas que se desprenden directamente del ánodo  los sólidos de las precipitaciones secundarais de los elementos disueltos previamente en el electrolito  restos de cobre.

Backscattered electron micrograph showing the general morphologies of the slimes particles . (1) BaSO4-rich agglomerate; (2) agglomerate of Pb5(AsO4)3(OH,Cl), PbSO4, Ag powder, Ag2Se, AgCuSe, and the Cu-Ag-AsO4-SO4 oxidate phase; (3) Cu fragment; (4) Sb-As-O phase; and (5) quartz (dark).

Backscattered electron micrograph showing the morphologies of the Sb-As-O phase (1) Sb-As-O phase, (2) PbSO4, (3) Ag2Se, (4) Sb-As-Pb-O phase, and (5) BaSO4.

BSE showing the detailed morphologies of the slimes particles (1) BaSO4, (2) Pb5(AsO4)3(OH,Cl), (3) PbSO4, (4) Ag powder, (5) Ag2Se, (6) AgCuSe, (7) Cu-Ag-AsO4-SO4 oxidate phase, and (8) Pb-Sb-As-Bi-S-O phase.

BSE micrograph showing the morphologies of the slimes particles (1) Sb-As-Bi-O phase, (2) Sb-As-Bi-O phase containing higher Bi and Cu, (3) Ag powder, (4) PbSO4, (5) Pb-Sb-As-Bi-S-O phase, (6) Pb5(AsO4)3(OH,Cl), (7) AgCuSe, (8) Cu-Ag-AsO4-SO4 oxidate phase, (9) Ag2Se, (10) PbSO4 containing traces of Sb and As.

Morfología general de un barro anódico obtenido de un ánodo con 780 ppm de Bi. 1-BiAsO4, 2-AgCu(Se,Te), 3-PbSO4, 4CuSO4.5H2O, 5-CuAsO4-SO4, 6-Cu2(Se,Te), 7- AgCu(Se,Te) & BiAsO4

Procesos asociados al barro anódico (en el fondo de la celda) La separación del barro del ánodo corroído elimina una fuente inmediata de disolución de plata y produce prácticamente la disolución completa del CuSO4*5H2O. De otra forma, los barros mantendrían las características similares a las que están sobre el ánodo. Se ha encontrado que la formula promedio de seleniuros en el fondo de las celdas de Kidd Creek es: (Cu0.89Ag0.32)(Se,Te)1.00, pero para el barro de (seleniuros) en la cara del ánodo es (Cu0.37Ag0.16)(Se,Te)1.00

Las reacciones de enriquecimiento de los seleniuros en plata continúan en el fondo de la celda. Cu2Se + xAg+  (Cu2-XAgX)Se + xCu+

(Cu2-XAgX)Se + (1-x)Ag+  AgCuSe + (1-x)Cu+ AgCuSe + (1-x)Ag+  (Ag2CuX)Se + (1-x)Cu+ (Ag2-XCuX)Se + xAg°  Ag2Se + xCu+

Características físicas de barros 100 90

% Retenido Acumulado

80

Distribución granulométrica de barros anódicos de Chuquicamata d50  45 -57 mm

70 60 50 40 30 20 10 0 0

50

100

150

200

250

300

350

400

450 di

Relación altura versus tiempo de sedimentación 0.44-0.72 cm/s

No existe zona de “agua clara”

Solución de sedimentación antes (izq.) y después (der.) de filtrar.

Filtro de membrana de 0.45 mm

Material suspendido después de horas (35 - 75 ppm)

Mediante picnómetro en parafina se determinó la densidad del barro para partículas con tamaño inferior a 38 mm Densidad de la parafina = 0.78 g/mL Densidad: 3.7 - 4.1 g/mL

tres

PROCESAMIENTO DE BARROS ANÓDICOS

70

CALIDAD CATÓDICA

71

Nodulación y crecimiento cátodos de cobre.

dendrítico

en

los

Depósitos rugosos (ásperos) son perjudiciales en la electro cristalización de cobre porque:  generan corto circuitos  fomentan la contaminación catódica (oclusión de electrolito y partículas suspendidas) Cuando partículas conductoras o semi-conductoras se incorporan al cátodo  nodulación. Las dendritas se forman por un desarrollo selectivo dado por orientaciones particulares de un cristal.

Efecto de la temperatura y material particulado empleado 25°C & Ag

70°C & grafito

25°C & Sb 70°C & Sb

Efecto de la temperatura sobre la nodulación

Sección transversal de un depósito de cobre crecido en la presencia de carbón, mostrando múltiples nodulaciones.

Efecto de la concentración de Cu

Evaluaciones de crecimientos nodulares y dendríticos en los cátodos de cobre durante experimentos de electro-refinación en presencia controlada de material partículado. Los sólidos estudiados correspondieron a dos tipos de sulfato de bario usados por Northdeutsche Affinerie (Barytmehl N y Blanc Fixe), sílice usada por Umicore y dos tipos de barros anódicos generados en el laboratorio a partir de la disolución de ánodos comerciales. La concentración de sólidos usada fue de 1, 10, 100 y 1000 mg/L, la última concentración no fue aplicada para el caso de los barros. En los experimentos se utilizó un ánodo de cobre electrolítico y un cátodo de acero inoxidable con una separación de 2 cm. El electrolito contenía 175 g/L H2SO4, 45 g/L Cu2+, 10 g/L Ni2+, 50 mg/L Cl-, una razón gelatina/tioúrea = 53/55 g/TonCu, una temperatura de 65 °C y a un flujo de 2.4 L/h. La densidad de corriente fue de 350 A/m2.

Los resultados mostraron la significativa ocurrencia de dendritas y glóbulos para concentraciones mayores a 10 mg/L con ambos tipos de sulfato de bario.

a

b

c

d

Apariencia del depósito de cobre sobre un cátodo de acero 316 L a distintas concentraciones de sulfato de bario del tipo Barytmehl N: (a) = 1 mg/L, (b) = 10 mg/L, (c) = 100 mg/L y (d) = 1000 mg/L.

a

b

c

d

Apariencia del depósito de cobre a distintas concentraciones de sulfato de bario del tipo Blanc Fixe: (a) = 1 mg/L, (b) = 10 mg/L, (c) = 100 mg/L y (d) = 1000 mg/]L

Aumento en [BaSO4]  aumento población y tamaño de los nódulos

Microscopía óptica a la sección transversal de los nódulos generados en un sistema que contenía 100 mg/L de sulfato de bario del tipo Barytmehl N muestra una dendrita en toda su extensión, con un registro de aproximadamente 8.8 mm de largo (a). Un acercamiento a la sección del depósito en la zona de contacto con el cátodo (b) indica la presencia de cristales gruesos del orden de 74 mm de extensión.

a

b

La microestructura de las dendritas  cristales columnares gruesos anteriores al crecimiento de las mismas. Estos cristales columnares gruesos aparecen por la generación de condiciones propicias para la nucleación 2D debido a la presencia de partículas de sulfato de bario en la superficie del depósito de cobre. Por lo tanto, si estas partículas de BaSO4 permanecen sobre la superficie y son incorporadas en el depósito de cobre, promoverán la inestabilidad superficial que evitará la nucleación 3D.

Diagrama de Winand

No aditivos

FI : Cristales aislados de campo orientados BR : Base de reproducción FT : Campo de tipo de textura orientada UD : Tipo de dispersión no-orientada

En la abscisa Transferencia de masa caracterizada por J/cMez+ o J/Jd (J: densidad de corriente)

cMez+ : Concentración en el seno del ión metálico a ser descargado. Jd : Densidad de corriente límite difusional (idl) En la ordenada Inhibición de la intensidad 2D : Nucleación bidimensional 3D : Nucleación tridimensional

80

Contaminación de cátodos por Ag Electrolito de ER [As] ↓50% y [Sb] ↓60% [Ag] ↓25%

Alteración en Barro Anódico Menor peso específico Menor generación Aumentó [Ag] en barro

Incremento en rechazo catódico por contaminación con Ag

Cátodos de cobre de ER: Contaminación por Ag Ensuciamiento por Ca CaSO4

Ag+ + Cuo  Cu+ + Ago Ag+ + Cu+  Cu2+ + Agocol

Ag del barro anódico

ASPECTOS HIDRODINÁMICOS

Movimiento del barro anódico CAgout

CAgin 1

Fin

2

3

4

N-1

Fout

N

oooo F

F*

F*

F*

F*

F*

F*

F

F Aumento de barro

OBJETIVOS General

Evaluar la modificación de la calidad química anódica para disminuir la probabilidad de contaminación por Ag y la disminución de la contaminación con desmoldante de los ánodos FCN, para evitar ensuciamiento por Ca.

Específicos Evaluar la influencia del contenido de Pb en el cobre anódico sobre el proceso de electrorefinación y la calidad química del cobre catódico, en relación a la Ag. Evaluar el impacto de la adición de Pb al cobre anódico vía Pb metálico en el proceso de refino anódico.

Evaluar las fuentes y mecanismos de ensuciamiento por Ca del cobre catódico. Generar protocolos y procedimientos de operación, para seguimientos industriales de pruebas de adición de Pb en el área de Refino y Moldeo. Generar un protocolo de seguimiento industrial en pruebas de procesamiento de ánodos con alto contenido de Pb en la Refinería.

Efecto del Pb (Laboratorio)

Sólido se filtra (0.4 mm) y se lava con H2SO4 @ 63 °C. Secado @ 70 °C por 24 h. Medición de densidad (P.E.) método del picnómetro.

Densidad, relativa al metanol

Barro anódico en H2SO4 (197 g/L) @ 63 °C se le agrega Pb(NO3)2. Pb(NO3)2  PbSO4

6.0

5.5

5.0

4.5

196.2

4.0 0

100

200

300 Pb en ánodo, ppm

Aumenta la densidad del barro

400

500

600

Efecto del Pb (Industrial) Incremento del FG de barro (mayo 2007 se pasó de un FG de 1.78 a 2.56)

Menor [Ag] en el barro

Pb en cátodo quedó bajo la norma Se observó una disminución (leve) de eventos de contaminación por Ag

Evaluar dosificación óptima en los ánodos

Relación en fase acuosa de Cl/Se con Ag+ Ag+ + Cl-  AgCl

Kps = 1.8 x 10-10 (DG = -25717 cal/mol)

2Ag+ + Se2-  Ag2Se

Kps = 1.6 x 10-54 (DG = -12200 cal/mol)

Mecanismos (?) molar

 Ag   2.0    Se  ánodo

Cu2Se + Ag+  CuAgSe + Cu+ Cu2Se + 2Ag+  Ag2Se + 2Cu+ Cu2Se + Ag2SO4  CuAgSe + Ag + CuSO4 CuAgSe + Ag + H2SO4 + ½O2  Ag2Se + CuSO4 + H2O

Data Enero – Abril 2008  [Ag]ánodo = 449 ppm [Se]ánodo = 139 ppm

molar

 Ag   2.4    Se  ánodo

Desde el punto de vista de la solubilidad Factor disolución Ánodos por celda Peso ánodos Volumen electrolito

= = = =

80% 56 piezas 420 kg 6860 L

CASO EXTREMO: Toda la plata se disuelve en electrolito (Ag+) [Ag+]E = (449*0.42*56*0.8/6860)/107.87 = 1.14x10-2 mol/L [Se2-]E = 10-53.79/(1.14x10-2)2 = 1.25x10-50 mol/L = 9.9x10-49 g/L

Según Data: [Ag+]E = 0.2 mg/L = 1.85x10-6 mol/L  [Se2-]E = 4.8x10-43 mol/L = 3.8x10-38 mg/L

Plata iónica  seleniuro

Comprobación (Laboratorio) Gravimetrías isotérmicas @ 63°C. Electrolito + NaCl. Electrolito se acondicionó a 65°C por 3 días. Agitación magnética por 30 minutos. Electrolito

Baño termostatizado (65°C) Lavado con H2SO4 @ 63 °C

Sólidos > 0.4 mm

NaCl sólido

Experimentos @ 63°C

Balanza (0.1 mg)

Filtro memb. 0.4 mm diám. Electrolito

No hay efecto del cloruro sobre la plata iónica

Variación de peso, mg

100

75 50

25 0 0

100

200 Cloruro, mg/L

300

400

Ensuciamiento por Ca CaO + H2SO4  CaSO4 + H2O

(DG63 °C = -64.14 kcal)

La solubilidad del sulfato de calcio es fuertemente influenciada por la temperatura y la [H2SO4]

solubilidad de CaSO4, g/L

25 °C

35 °C

45 °C

60 °C

65 °C

5 4

[H2SO4] en electrolito ER

3 2 1 0 0

0.5

1

1.5

[H2SO4], m ol/L

2

2.5

Perfiles de temperatura de electrolito en celdas Perfil Térmico Celda 14-10B Lado Derecho

Perfil Térmico Celda 14-10B Lado Izquierdo

66 65 64 63 62 61 60

Se registró temperaturas superficiales de hasta 58 °C y en el fondo de la celda de hasta 70 °C

66 65 64 63 62 61 60

Solubilidad de CaSO4 @ 200 g/L H2SO4 0.6

[Ca], g/L

Ventana operacional de la ER

Zona de precipitación de CaSO4

0.5

0.4

0.3

Zona de solubilidad de CaSO4

0.2

0.1 20

25

30

35

40

45

50

Temperatura, °C

55

60

65

70

Conclusiones El mecanismo de contaminación catódica por plata predominante corresponde el atrapamiento de partículas de barro anódico y de la plata liberada del ánodo en los bordes laterales del cátodo. Esta contaminación obedece a aspectos hidrodinámicos que se agudizan al tener un barro con mayor concentración de plata y menor densidad. Se evaluó a escala de laboratorio la utilización de compuestos clorurados solubles para precipitar la plata en solución, que de acuerdo a lo esperado termodinámicamente, no representa una alternativa de solución.

El ensuciamiento por calcio de los cátodos corresponde a una precipitación química por disminución de la temperatura del electrolito en la interfase aireelectrolito-cátodo.

Electro-refinación de Cu: Aspectos teóricos y problemas operacionales Juan Patricio Ibáñez, Dr. Eng. INPROMET - Laboratorio de Procesos Acuosos Departamento de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales