Clase 3 Propiedades Mecanicas y Termicas de Los Polimeros+

Introducción Introducció n y clasificación

¿Qué es un polímero? polímero? Tipos de polímeros

Introducción y clasificación

¿Que es un polímero? Es una macromolécula formada por la unión de moléculas de menor tamaño que se conocen como monómeros. n

n

421> 3 -20 20 TRIMERO DIMERO MONOMERO OLIGOMEROS POLIMERO

Introducción y clasificación

¿Que es un polímero? Los oligómeros tienen pesos moleculares inferiores a 1500 y longitudes de cadena inferiores a 50 Å, son solubles y pueden destilarse

n

n

4 -20 OLIGOMEROS

Introducción y clasificación

¿Que es un polímero? Los polímeros pueden clasificarse en: Hemicoloides-- Tienen Hemicoloides Tienen pesos moleculares entre 1500 y 5.000 y longitudes de cadena de 50 Å a 500 Å , no  pueden destilarse y dan disoluciones de baja viscosidad. n

n

20-100 POLIMERO BAJO

Introducción y clasificación

¿Que es un polímero? Los polímeros pueden clasificarse en: Mesocoloides-- Tienen Mesocoloides Tienen pesos moleculares entre 5.000 y 10.000 y longitudes de cadena de 500 Å a 2500 Å , los lineales son solubles y comienzan a mostrar   propiedades de coloides. coloides. n

n

100-1000 MESOPOLIMERO

Introducción y clasificación

¿Que es un polímero? Los polímeros pueden clasificarse en: Eucoloides- Tienen pesos moleculares mayores de 10.000 y longitudes de cadena mayores de 2500 Å , los lineales son algo solubles, presentan propiedades de coloides y sus disoluciones son muy viscosas. n

n

>1000 ALTO POLIMERO

Introducción y clasificación

Química de polímeros ¿Qué es un polímero? Tipos de polímeros

Polímeros según su naturaleza POLÍMEROS NATURALES

SINTÉTICOS

(Celulosa, almidón) PLÁSTICOS TERMOPLÁSTICOS

TERMOESTABLES

(Polietileno)

(Baquelita)

FIBRAS

ELASTÓMEROS

(Naylon, tergal)

(Neopreno)

Estructura y propiedades

Plásticos y elastómeros Peso molecular y propiedades mecánicas Morfología en estado sólido Propiedades térmicas Estado líquido y otras propiedades

Estructura y propiedades PLASTICOS Plásticos.- Son polímeros que, bajo condiciones apropiadas de presión y temperatura, pueden ser modelados. Al contrario de los elastómeros, los plásticos tienen una rigidez superior y carecen de elasticidad reversible. Termoplásticos.- Se ablandan con el calor y se endurecen enfriándolos. Todos los plásticos son polímeros, pero no todos los polímeros son plásticos. La celulosa es un ejemplo de polímero no plástico

Estructura y propiedades NO PLASTICOS Elastómeros.- Ante una deformación, vuelven a la forma original cuando cesa la fuerza que la provoca. Tienen una estructura entrecruzada débil. Este tipo de estructura es la causa de la memoria del elastómero. Como promedio se entrecruzan alrededor de 1 cada 100 moléculas . Los cauchos natural y sintético son los ejemplos más comunes de elastómeros. No elastómeros. - Cuando el número medio de entrecruzamientos aumenta hasta 1 cada 30 moléculas, el material se convierte más rígido y quebradizo. Un ejemplo de entrecruzamiento con este fín es la vulcanización del caucho para endurecerlo.

Estructura y propiedades ELASTÓMEROS Los polímeros entrecruzados tienen memoria. Las cadenas del polímero pueden enderezarse sometiéndolas a una fuerza, pero una vez que la fuerza cesa, las cadenas vuelven a su posición original y el objeto regresa a su forma original.

Estructura y propiedades ELASTÓMEROS Elastómeros. El caucho es el más importante. El caucho natural es un polímero cuya unidad es el isopreno. Se extrae del látex de la H evea , y se ha sido utilizado durante siglos. Sin embargo, no fue hasta 1823 cuando el caucho se convirtió en el material que hoy conocemos. En ese año, Charles Goodyear trató con azufre elemental en caliente el caucho natural en un proceso llamado vulcanización, que introduce puentes de azufre entre las cadenas del polímero. El término vulcanización se utiliza para describir el entrecruzamiento de todos los elastómeros.

Estructura y propiedades NO ELASTOMEROS Termorrígidos.- No se ablandan con calor. Termofraguables.- Con calor, forman materiales rígidos que no se ablandan con futuros calentamientos.

Estructura y propiedades

Plásticos y elastómeros Peso molecular y propiedades mecánicas Morfología en estado sólido Propiedades térmicas Estado líquido y otras propiedades

Estructura y propiedades PESO MOLECULAR  Los polímeros presenta una distribución gausiana de pesos moleculares (mayor número de moléculas con el más probable PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NUMERO = Mn Peso total de las moléculas de la muestra dividido por el número de moléculas. PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO = Mw Es la suma de los productos de cada peso molecular por su abundancia en tanto por uno. PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSIDAD = Mv Peso molecular que tendría una disolución de igual viscosidad con todas las moléculas de igual peso molecular.

Estructura y propiedades PESO MOLECULAR  La distribución ideal de pesos moleculares seria gausiana Mn Número de moléculas

Mv Mw

Peso molecular Las distribuciones reales no son tan perfectas

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS Resistencia:

Tensión

Compresión

Muestra Muestra Muestrade de depolímero polímero polímero

Lo Le Lmax

Flexión

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS Resistencia:

Tensión

Compresión

Muestra de

Flexión

polímero

Lo Le Lmax Deformación por tensión = Elongación % Elongación elástica = Le/ Lo x 100 % Elongación final ó máxima = Lmax/ Lo x 100

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS Resistencia:

Tensión

Compresión

Muestra de

Flexión

polímero

Lo Le Lmax Tensión = Fuerza/Area = N/cm 2 = Mpa = Gpa 1 megapascal = 100 N/cm 2 1 gigapascal = 1000 Mpa Resistencia a la tensión = Tensión necesaria para romper la muestra

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS Resistencia:

Tensión

Compresión

Flexión

Muestra Muestra Muestra de polímero de depolímero polímero

Compresión = Fuerza/Area = N/cm 2 = Mpa = Gpa 1 gigapascal = 1000 Mpa 1 megapascal = 100 N/cm 2 Resistencia a la compresión = Compresión necesaria para romper la muestra

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS Resistencia:

Tensión

Compresión

Muestra Muestra

Resistencia a la flexión = Flexión necesaria para romper la muestra

Flexión

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS Curvas de resistencia frente a deformación

Tensión

Módulo tensil = pendiente de la gráfica tensiónelongación

Tensión

Resistencia máxima a la tensión

Elongación Modulo grande = Resistente a la deformación A veces la forma de la gráfica no es una recta

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS Curvas de resistencia frente a deformación

Tensión

Módulo tensil inicial Los plásticos flexibles dan curvas como esta

Tensión Elongación

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS Curvas de resistencia frente a deformación

Tensión

Plásticos Rígidos Fibras Plásticos flexibles Tensión

Elastómeros

Elongación Modulo Tensil Alto  –  Fibras  –  Plásticos rígidos Modulo Tensil intermedio  –  Plásticos flexibles Modulo Tensil Bajo - Elastómeros

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS Curvas de resistencia frente a deformación Análogamente a tensión

Compresiónflexion Modulo Alto –  Plásticos rígidos Modulo intermedio  –  Plásticos flexibles Modulo Bajo - Elastómeros

Tensión -Modulo Alto  – En la dirección de las fibras Fibras

Tensión -Modulo Bajo  – En otras direcciones Flexión -Modulo alto Compresion -Modulo Bajo

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS Dureza

Es el área bajo la curva resistencia - deformación Dureza = Tensión x Elongación

Tensión Elongación Resistencia x Deformación = Fuerza x Distancia = Energía Dureza es una medida de la energía que una muestra puede absorber antes de que se rompa

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS Dureza

Es el área bajo la curva resistencia - deformación Plásticos Rígidos - Poca área =Poco duros Fibras Plásticos flexibles

Tensión Elongación

Elastómeros - Poca área =Poco duros

Pueden ser resistentes y poco duros

Estructura y propiedades PROPIEDADES MECANICAS Dureza

Es el área bajo la curva resistencia - deformación Plásticos Rígidos - Resistentes y poco duros Fibras Plásticos flexibles - Resistentes y duros

Tensión

Elastómeros - Poco resistentes y Elongación Poco duros - Poliestireno, policarbonatos, polimetacrilatos etc. - Polietileno, polipropileno, plastificantes + PVC etc. - Poliisopreno, polibutadieno, poliisobutileno etc.

Estructura y propiedades

Plásticos y elastómeros Peso molecular y propiedades mecánicas Morfología en estado sólido Propiedades térmicas Estado líquido y otras propiedades

Estructura y propiedades

Morfología en estado sólido El vidrio es un material amorfo y el hielo es una sustancia cristalina . A pesar de la común apariencia de los dos, se comportan de forma distinta cuando los observamos a través de polarizadores cruzados. La estructura cristalina altamente ordenada del hielo cambia la propiedades de la luz polarizada, y el hielo aparece claro. El vidrio y el agua carecen de ese orden y ambos aparecen oscuros.

Estructura y propiedades

Morfología en estado sólido

Estructura y propiedades

Morfología en estado sólido Las razones de los diferentes comportamientos se encuentran en la estructura de los sólidos. Los materiales cristalinos tienen sus moléculas dispuestas en patrones repetidos. Sal, azúcar, hielo y la mayoría de los metales son materiales cristalinos. Como tales, todos ellos tienden a tener estructura regular. Los materiales amorfos, por contra, tienen sus moléculas dispuestas aleatoriamente y las cadenas se enroscan y curvan a su antojo.

Estructura y propiedades

Morfología en estado sólido La morfología de la mayoría de los polímeros es semicristalina. Es decir, forman mezclas de pequeños cristales y materiales amorfos y funden en un rango de temperatura, en lugar de un punto de fusión.

Estructura y propiedades

Morfología en estado sólido La estructura amorfa tipo vidrio presenta las cadenas enredadas.

El material cristalino muestra un alto grado de orden formado por plegamiento y apilamiento de las cadenas del polímero.

Estructura y propiedades

Morfología en estado sólido Grado de Polimerización (DP) y morfología. En el proceso de cristalización, se ha observado que cadenas relativamente cortas se organizan en estructuras cristalinas mas rápidamente que moléculas más grandes. Polímeros con un alto grado de polimerización (DP) tienen dificultad de organizarse en capas porque la tendencia es de enredarse. Por consiguiente, el DP en un factor importante para determinar la cristalinidad del polímero.

Estructura y propiedades

Morfología en estado sólido Grado de Polimerización (DP) y dureza. Los polímeros con peso molecular bajo (cadenas cortas) son, generalmente, más débiles. Las fuerzas de intermoleculares que mantienen las capas juntas son pocas y además forman cristales facilmente. Esto puede hacer que las capas cristalinas se deslicen, causando un corte en el material. Los polímeros con peso molecular alto (cadenas largas) sin embargo, tienen mayor dureza porque las moléculas se enredan entre las capas. Son polímeros amorfos.

Estructura y propiedades

Morfología en estado sólido Fuerzas intermoleculares y dureza. Las fuerzas de Van der Vaals mantienen las capas  juntas si el polímero es de alto DP. Fuerzas polares o puentes de hidrógeno mantienen mejor unidas las cadenas entre sí . Transferencia de carga entre anillos y grupos dadores y aceptores entre las cadenas también aumentan la fuerzas de unión entre ellas

Estructura y propiedades

Morfología en estado sólido Tamaño y forma del monómero y morfología. Si los monómeros son grandes e irregulares, se hace más difícil que las cadenas del polímero se dispongan de una manera ordenada, resultando un sólido más amorfo. Igualmente, monómeros más pequeños y monómeros que tienen una estructura muy regular formarán polímeros cristalinos.

Estructura y propiedades

Plásticos y elastómeros Peso molecular y propiedades mecánicas Morfología en estado sólido Propiedades térmicas Estado líquido y otras propiedades

Estructura y propiedades

Propiedades térmicas Velocidad de enfriamiento y morfología. Enfriamiento lento proporciona una cantidad mayor de cristalización. Un ritmo rápido produce materiales muy amorfos. Temperatura de transición vitrea (Tg) Es aquella a al cual el polímero se endurece como sólido amorfo. Se denomina así porque el sólido amorfo tiene propiedades similares al vidrio.

Estructura y propiedades

Propiedades térmicas Líquido Estado de goma

Estado vítreo

Estado cristalino

EnEnelun enfriamiento material amorfo, de un material a la Tg, hay cristalino un cambio hay un en cambio la pendiente brusco deen la curva el volumen del volumen al pasar específico por el frente punto a la temperatura de fusión

Estructura y propiedades

Propiedades térmicas Líquido Estado de goma Estado vítreo

La Tg depende de la velocidad de enfriamiento. Se obtienen valores más altos de Tg con enfriamientos más rápidos.

Estructura y propiedades

Propiedades térmicas Temperatura de transición vitrea (Tg) Al descender la temperatura por debajo de la de su Tg, el polímero se hace cada vez más quebradizo. Si la temperatura aumenta por encima de Tg, el polímero adopta una aspecto de goma. En general: Polímeros rígidos.- valores de Tg muy por encima de la temperatura ambiente Elastómeros .- valores de Tg, muy por debajo de la temperatura ambiente.

Estructura y propiedades

Propiedades térmicas Tg y propiedades mecánicas. Otra propiedad importante de los polímeros, que también depende de la temperatura, es la respuesta a la aplicación de una fuerza. Hay dos tipos de respuesta: elástica y plástica. La mayoría de los materiales presentan una combinación de los dos comportamientos, mostrando un carácter plástico después de sobrepasar el límite elástico. El vidrio es uno de los pocos materiales completamente elástico mientras la temperatura es inferior a su Tg (entre 510 y 560 ºC). A temperatura ambiente (muy por debajo de su Tg) el vidrio será un sólido frágil.

Estructura y propiedades

Propiedades térmicas Tg y propiedades mecánicas Por comparación, el PVC que tiene una Tg de 83ºC sirve para embotellar agua fría, pero es inútil para almacenar agua caliente. PVC también será un sólido frágil a temperatura ambiente. Plastificantes Son moléculas pequeñas que penetran entre las cadenas del polímero y las separan Ejemplos: disulfuro de carbono, nitrobenceno, salicilato de naftilo, benzoato de etilo, monómeros no polimerizables etc.

Estructura y propiedades

Propiedades térmicas Plastificantes - Actúan aumentando el volumen libre - Disminuyen la Tg Cuando se evaporan el material se vuelve más rígido y quebradizo - Olor a nuevo es es la evaporación de plastificantes Añadiendo una pequeña cantidad de plastificante al PVC puede bajar su Tg desde 83ºC a -40ºC. Esta adición convierte al PVC en un material blando, flexible a temperatura ambiente. - Ensayos de resistencia de materiales

Estructura y propiedades

Propiedades térmicas Temperatura de transición vítrea (Tg) Dependencia de la estructura: CH3 Si

- Flexibilidad de la cadena principal - A mayor flexibilidad menor Tg

O

Tg=-127ºC Polidimetilsiloxano CH3

Tg= 500ºC O

Poli(fenilensulfona)

S O

- Efecto de los grupos unidos a la cadena - Grupos que aumentan Tg - Grupos que disminuyen Tg

Estructura y propiedades

Propiedades térmicas Temperatura de transición vítrea (Tg) Dependencia de la estructura: - Grupos unidos a la cadena que aumentan Tg - Aumentan la unión entre cadenas Por ejemplo grupos muy voluminosos y rígidos como el adamantano Atrapan a las moléculas vecinas y dificultan la movilidad (Actúan como anclas) O

O

O

O

C O

C

Tg= 119ºC

O

Tg= 225ºC