Clase 3 Cap 4. Producción de Olefinas

Capítulo 4. - Producción de Olefinas 4.1 Definición Las olefinas son compuestos hidrocarburos insaturados cuyo nombre está principalmente asociado al etileno y propileno. 4.2 Propiedades El etileno es el producto químico de mayor consumo a escala mundial, el 75% de su uso está destinado a polímeros. El etileno se califica como un producto no transable debido a los altos costos de transporte. 4.3 Proceso industrial La principal fuente de olefinas en la actualidad es el craqueo térmico. Se trata de una descomposición vía radicales libres de los hidrocarburos, que se realiza en su mayoría bajo presión y a temperaturas de unos 800-900ºC. A escala industrial el proceso se conoce comercialmente bajo el nombre de craqueo al vapor (steam craker) donde se efectúa una pirólisis controlada del hidrocarburo que sirve de alimentación con la intención de convertir los hidrocarburos saturados no reactivos en hidrocarburos insaturados altamente reactivos. Primera generaci

Gas

Sintétic

Segunda generaci

Plástic

Fibra

Gom

Fertilizant Detergent es Ure

Hidróge Reformaci ón Metan

Amonía Acrilonitri Metan

Formaldehí

Urea / formaldehído Polietilen PV

Etan Etilen Propa Craqueo al

Nitrat Sales de Poliacrilonitrilo (plásticos y

No-

Oxido de Propile Butadie

Naft

Polipropileno (plásticos y Polisopre Oxido de

Polibutadie Neopre SB

Estire Bence

Gas Reformaci ón

Ciclohexa Poliéster Poliéster Nylon Fen Nylon Aniónic

Tolue Poliuretan

Crud Xilen

Acido

Fig.1 Vías de obtención de los productos petroquímicos Procesos Petroquímicos/Octubre 2007

58

4.4 Termodinámica y cinética Desde el punto de vista termodinámico, todos los hidrocarburos saturados e insaturados pueden considerarse inestables respecto a sus elementos, a las temperaturas empleadas en la industria para la escisión de los mismos. Esto significa que en una reacción de pirólisis al alcanzar el equilibrio termodinámico se produciría la completa descomposición del hidrocarburo en carbono e hidrógeno. En la siguiente gráfica se reporta la variación de la energía libre de formación de algunos hidrocarburos en función de un incremento de la temperatura, pudiendo observarse que los compuestos olefinicos son inestables a altas temperaturas en relación a los compuestos saturados que tienen el mismo número de carbonos. Además, los aromáticos son más estables a altas temperaturas que los otros compuestos. Se destaca el acetileno con un comportamiento opuesto al de la mayoría de los compuestos reportados.

Estabilidad termodinámica de los hidrocarburos

En er gí a lib re de fo r m aci ón D G° for m

(K j/á to m o de

Estabilidad termodinámica de los hidrocarburos

Fig.2 Estabilidad termodinámica de los hidrocarburos

A título general, las reacciones principales que soportan el proceso son: 9 •Craqueo

Procesos Petroquímicos/Octubre 2007

59

----------------Æ CmH2m + CnH2n+2 ∆G°T = 75200 -

Cm+nH2(m+n)+2

142(T) [J/mol] para m>2

9 Deshidrogenación • CnH2n+2 -----------------------------Æ

CnH2n + H2

∆G°T = 125400 - 142(T)

[J/mol] para n>2

Si la planta se alimenta con etano y propano, las reacciones serían: 9 •Craqueo C3H8 ----------------Æ C2H4 + CH4 9 Deshidrogenación C2H4 + H2 • C2H6 -----------------------------Æ Ambas reacciones son endotérmicas y con ∆n > 1. Estas características señalan que será necesario trabajar por una parte, a altas temperaturas, dado que hay que dar mucha energía al sistema para luchar contra la endotérmicidad de las reacciones, por otra parte, será también necesario trabajar a bajas presiones porque las reacciones se suceden con un aumento del número de moles. El desarrollo del proceso ocurre mediante un mecanismo vía radicales libres, tal como se describe en la siguiente figura (fig. 3).

Producción de Olefinas Mecanismo de pirólisis: Iniciación

Deshidrogenación Descomposición de radicales Adición de radicales Terminación Rearreglo molecular Isomerización

Fig.3 Mecanismo de reacción

Teniendo presente este mecanismo reaccional y tomando como base una molécula de heptano, en la siguiente figura (Fig. 4) se observa que las reacciones pueden ir mas allá Procesos Petroquímicos/Octubre 2007

60

de la simple formación de moléculas pequeñas como el etileno y el propileno para dar lugar a la formación de moléculas aromáticas mucho mas grandes y complejas e inclusive a la formación del subproducto llamado “coque”, causantes principal de la obstrucción de los tubos del reactor de craqueo.

Producción de Olefinas Ejemplo: pirólisis de una molécula de n-heptano Alimentación

Craqueo primario

Deshidrogenación C3H6

IV

IV

+

C3H8

II

Deshidrogenación C7H14 IV

C7H16

C4H8

Craqueo secundario

Productos de craqueo IV

Cicloadiciones y deshidrogenaciones V

C2H4 / 2C2H4

Metano

Etileno

Butadieno

C4H6

III

CH4

Energías de enlace C - H = 413 KJ/mol C - C = 345 KJ/mol

VI Benceno

HC

IV Deshidrogenación Propino

Acetileno

VII

Impurezas indeseables en el uso de cortes C2 y C3 .

HC =

=

CH2

+

2H2

CH2

Coque

Fig.4 Craqueo al vapor de heptano

4.4 Obtención de Olefinas - Proceso de craqueo al vapor El proceso de mayor utilización para la obtención de olefinas se fundamenta en una pirólisis controlada por la presencia de vapor de agua, empleando una alimentación bien sea de etano y/o propano, o sus mezclas, o de nafta. El objetivo como se señaló antes, es convertir la alimentación de hidrocarburos saturados no reactivos en hidrocarburos insaturados altamente reactivos. El objetivo durante un proceso de craqueo a escala industrial es proporcionar grandes cantidades de energía, a un nivel elevado de temperatura, dentro de un tiempo suficiente, para que la alimentación se descomponga en compuestos más reactivos. Los rendimientos más altos de la disociación del hidrocarburo alimentado se alcanzan modificando la cinética de las reacciones mediante el control de las siguientes variables: ·

Temperatura final del proceso.

·

Tiempo de permanencia.

·

Presiones parciales de los hidrocarburos.

Procesos Petroquímicos/Octubre 2007

61

Según se desprende del estudio de la cinética y la térmodinamica de las reacciones involucradas, las variables operacionales que tienen mayor influencia sobre los rendimientos del proceso son: 1. Tipo de alimentación Todos los hidrocarburos, desde el etano hasta el gasoil (o fuel oil) se pueden utilizar como materia prima: Etano : Propano Butano Pentano (s) Nafta ligera : Nafta pesada: Kerosén : Gas-Oil liviano : Gas-Oil pesado :

C2 C3 C4 C5 C5_____150 C ( curva T.B.P) C5_____180 C 180____250 C 250____350C 350____450 a 500 C

Se da a continuación un cuadro de la composición obtenida con varias cargas, operando con una alta severidad (este factor se explicará mas adelante) y con reciclaje de etano. Se puede observar que la cantidad de etileno obtenido disminuye cuando la carga se hace más pesada. La cantidad de gasolina aumenta con el peso de la carga, así como el fuel.

Producción de Olefinas Tipos de alimentación y los rendimientos de los productos (% en peso) Etano

Propano

Butano

Nafta promedia

Corte C6 / C8

Gas – Oil atmo.

Gas – Oil a vaci.

Hidróg. 95% vol

8.8

2.3

1.6

1.5

1.3

0.9

0.8

Metano

6.3

27.5

22.0

17.2

15.0

11.2

8.8

Etileno

77.8

42.0

40.0

33.6

29.6

26.0

20.5

Propileno

2.8

16.8

17.3

15.6

19.7

16.1

14.0

Butadieno

1.9

3.0

3.5

4.5

5.0

4.5

5.3

Otros C 4

0.7

1.3

6.8

4.2

8.2

4.8

6.3

Gasolina C 5 - 200

1.7

6.6

7.1

18.7

17.7

18.4

19.3

- Benzina

0.9

2.5

3.0

6.7

4.7

6.0

3.7

- Tolueno

0.1

0.5

0.8

3.4

2.7

2.9

2.9

- C8 Aromat.

-

-

0.4

1.8

1.2

2.2

1.9

- No Aromat.

0.7

3.6

2.9

6.8

9.1

7.3

10.8

-

0.5

1.7

4.7

3.5

18.1

25.0

100.

100.

100.

100.

100.

100.

100.

Fuel Oil Total

Tabla 1. Influencia de la alimentación sobre los rendimientos de los productos

Etano Procesos Petroquímicos/Octubre 2007

62

El craqueo del etano da un alto rendimiento en etileno. La selectividad disminuye cuando aumenta la conversión. Usualmente se utiliza una conversión de 60%, lo cual unido al reciclo de etano proporciona un rendimiento global del 80%. Propano La conversión del propano está en el orden del 70 a 90%, según la razón deseada de etileno/propileno. Con una conversión de 90% por paso, se obtiene (gracias al reciclaje de etano y propano), un rendimiento global en etileno de más o menos, 4,5%. El rendimiento final en propileno varía de 26% por una conversión de 75% hasta 16% por una conversión de 90%.

2. Temperatura de reacción La evolución de la temperatura del gas de proceso dentro de los tubos de reacción es mostrada en la figura siguiente, nótese el punto de inflexión que registran las tres curvas presentadas, se estima que en este punto comienzan a ocurrir en forma definitiva las reacciones de craqueo y deshidrogenación.

Producción de Olefinas Perfil de Temperatura

825 oC 805 oC 815 oC

Perfil de temperatura en tubo de pirólisis (craqueo de nafta).

Temperatura del gas

800

700 Inicio de craqueo

600

500

• Bajas temperaturas favorecen la oligomerización 400 1

2

3

T salida

4

5

6

7

8

9

800 - 850 °C

f = Etano

700 - 750 °C

f = Gasoil

Fig. 5 Perfil de temperaturas en tubo de pirólisis

Procesos Petroquímicos/Octubre 2007

63

Tabla 2. Influencia de la temperatura sobre los rendimientos del proceso Producción de Olefinas Temperatura de salida Caso: craqueo de nafta (*) Temperatura de salida del horno (°C)

815

H2

o

835 o

855 o

0,66

0,74

0,81

CH 4

13,82

15,65

17,40

C 2H 4

24,71

27,06

29,17

C 3H 6

17,34

16,28

14,44

C 4H 6

4,18

4,17

3,99

C 6H 6

4,89

5,90

7,08

22,64

20,89

20,01

C5-200°C

(*) Rango de destilación 35 - 160 °C Composición química (% vol.) = parafinas 80, naftenos 15, aromáticos 5, Relación nafta/vapor = 0,60 Rendimiento de productos =Î % en peso respecto a la alimentación.

En la tabla anterior se muestra como evolucionan los rendimientos de los productos con la temperatura de salida del horno. 3. Tiempo de residencia Para un reactor isotérmico, la conversión de la alimentación se relaciona con el tiempo de residencia por la ecuación:

Producción de Olefinas Tiempo de residencia ( θ ) Para un reactor isotérmico, la conversión de la alimentación se relaciona con el tiempo de residencia por la ecuación:

ln

v

1 1− X

= k 1θ f

= volumen del reactor

0 = flujo volumétrico R

D

de alimentación

X

f

=

θ =

N

0 R

− N N R0

f R

v D R0

• Tiempos de residencia cortos favorecen las reacciones principales • Tiempos de residencia grandes favorecen las reacciones secundarias

El diseño de tiempos de residencia cortos requiere del uso de mayor número de tubos para lograr altos rendimientos de C2 y C3 lo cual ==Î mayores costos

Fig. 6 Establecimiento del tiempo de residencia

Procesos Petroquímicos/Octubre 2007

64

4. Presión parcial de hidrocarburos/presencia de vapor de agua Las reacciones de craqueo son desfavorecidas por la presión. La introducción de vapor de agua al sistema produce una disminución de la presión parcial de los hidrocarburos, lo que permite un mejor craqueo ya que mejora la selectividad de las reacciones al favorecer las reacciones principales y disminuir las reacciones secundarias. En concreto, se observa que la introducción de vapor de agua conduce a un aumento de la producción de etileno y propileno en tanto que al quedar desfavorecidas las reacciones de condensación disminuye la producción de aromáticos pesados y de coque. Los depósitos de este último se controlan mejor gracias a la reacción: C + H2O CO + H2 Hay que tomar en cuenta otros efectos beneficiosos del vapor de agua, tales como: 9 Aportar energía en el momento de su introducción disminuyendo los requerimientos energéticos al precalentar la alimentación. 9 Disminuir la cantidad de calor que habría procurar por cada metro de tubería y esto debido a su alta conductividad térmica. 9 Oxidar las tuberías lo que evita el efecto catalítico del hierro y del níquel, que favorecen la formación de coque. (Oxidación sólo en capa fina).

Producción de Olefinas La relación PHC /PVH2O La Introducción de vapor de agua al proceso conduce a: ƒ Baja PHC favorece reacciones principales

y

Mayor selectividad:

y

Precalentamiento de la alimentación

y

Disminución de requerimientos energéticos del reactor

y

Mejor control de los depósitos de carbón: C + H2O

ƒ Alta PHC favorece las reacciones secundarias

CO + H2

Bajo nivel de PHC, baja caída de presión ( incremento del diámetro de los tubos)

Pero el vapor tiene también sus desventajas como: 9 Aumentar el volumen de las tuberías y de la inversión. 9 Calentar el vapor. Procesos Petroquímicos/Octubre 2007

65

9 Separarlos los hidrocarburos por placas de condensación y agua de enfriamiento. Para tener un orden de magnitud, se da para una presión en la salida del horno de 1,04 bar, unos consumos de toneladas de agua por tonelada de carga. Etano: 0,25/0,40Nafta: 0,50/0,80 – Fuel Oil: 0,80/1,00. Condiciones de operación:Temperatura de reacción: 700 - 900°C, según sea la alimentación. 9 Tiempo de residencia: 0,2 - 1,2 s (nuevos desarrollos 0,08 a 0,2 s) 9 Peso de vapor/peso de alimentación: 0,25 - 0,40 para el etano, para otros puede ser de 0,5 a 1 t/t. 4.5 Tecnología: Hornos de pirólisis: Consideraciones para el diseño y selección de los tubos del horno de pirólisis: 9 Flujo de calor a través de las paredes del tubo (relacionado con la T° de “piel”) 9 Tiempo de Residencia ( θ ) 9 Caída de Presión (problemas de erosión) 9 Velocidad de producción y acumulación de coqueFig. 10 Hornos de pirólisis Producción de Olefinas Tubos de pirólisis Ejemplo de diseños de tubos de pirólisis

Tipo U

Tubos horizontales

Tubos verticales

Tipo W

Tubos de diámetro pequeño

Tubos dobles

Fig. 7.a. - Tipos de tubos de pirólisis

Procesos Petroquímicos/Octubre 2007

66

Producción de Olefinas Tubos de pirólisis

Fig. 7.b. - Tipos de tubos de pirólisis

Producción de Olefinas

Diámetro decreciente

3 2

30 1

25

780 800

820 840 860 880

900

Rendimiento de propileno (% p)

Rendimiento de etileno (% p)

Tubos de pirólisis 22 21 Diámetro decreciente

20 19 18 17 16 15

3

2

1

14 13 780 800

820 840

860 880 900

Temperatura de salida del horno (°C) Temperatura de salida del horno (°C) a) b) Efecto de la geometría de los tubos sobre los rendimientos de olefinas (craqueo de nafta).

Fig. 8.- Efecto del diámetro de los tubos sobre los rendimientos de productos

Procesos Petroquímicos/Octubre 2007

67

4.6 Productos del craqueo al vapor El etileno y el propileno son productos principales para la venta y se deben respetar las normas utilizadas en cada país donde se vende (ver tabla 3 de especificaciones de estos dos productos). El corte C2 contiene acetileno que se elimina por hidrogenación selectiva. El corte C4 tiene como el compuesto más importante al 1-3 butadieno (35 a 50%), producto muy interesante porque es uno de los básicos de la Industria Petroquímica. (Fabricación de cauchos sintéticos). Como todos los puntos de ebullición de los varios C4 son muy parecidos, una destilación sencilla no se puede utilizar. El butadieno se separa por destilación extractiva (en presencia de solventes como furfural, acetonitril, dimetilformamida, n-metilpirolidona, dimetilcetamida). El isobuteno que queda, una vez separado el butadieno, representa la mitad del efluente y se hace una hidratación en medio ácido. Lo que queda del corte se puede utilizar para la preparación de gasolina para avionetas. El corte C5 se manda hasta una unidad de hidrogenación. Pero antes que se pueden sacar los dienos que contiene: La extracción de estos compuestos pueden ser hechas sólo si se pueden reunir los cortes C5 de varias unidades de craqueo al vapor porque el producto es muy poco (10% de la carga) lo que hace 0,5% de la carga total del “Steam-Cracking”. Cuando se trata de valorizar el corte C5, ya sea para producción de aromáticos, ya sea para la gasolina, se debe hacer una hidrogenación en dos etapas. Primera Etapa: Hidrogenación selectiva que transforma diolefinas en olefinas ( las diolefinas forman gomas durante el almacenamiento o durante el funcionamiento en el motor), y luego una hidrogenación mas dura ( en el caso de producción de aromáticos) que saca las olefinas que quedan y los compuestos con azufre. Tabla 3. Especificaciones comerciales para el etileno

Producción de Olefinas Especificaciones comerciales ETILENO (GRADO POLIMERO) 9 ETILENO

MIN

99,95 % mol

9 METANO + ETANO

MAX

0,05 % mol

9 HIDRÓGENO

MAX

5 ppm mol

9 OXÍGENO

MAX

2 ppm mol

9 MONÓXIDO DE CARBONO

MAX

1 ppm mol

9 DIÓXIDO DE CARBONO

MAX

2 ppm mol

9 ACETILENO

MAX

2 ppm mol

9 AZUFRE

MAX

1 ppm mol

9 AGUA

MAX

5 ppm mol

9 PROPILENO Y MAS PESADOS

MAX

10 ppm mol

9 METANOL + ACETONA

MAX

5 ppm mol

Procesos Petroquímicos/Octubre 2007

68

Producción de Olefinas Especificaciones comerciales PROPILENO (GRADO POLIMERO) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

PROPILENO ETILENO METANO + ETANO + PROPANO ACETILENO (a) METIL ACETILENO (b) PROPADIENO (c) 1,3 BUTADIENO (d) TOTAL a + b+ c + d BUTILENO Y MAS PESADOS HIDRÓGENO OXÍGENO MONÓXIDO DE CARBONO DIÓXIDO DE CARBONO AGUA METANOL AZUFRE SULFURO DE CARBONILO

MIN MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX

99,6 0,01 0,4 5 5 5 5 10 10 5 5 0,2 4 5 5 2 0,1

% mol % mol % mol ppm mol ppm mol ppm mol ppm mol ppm mol ppm mol ppm mol ppm mol ppm mol ppm mol ppm mol ppm mol ppm peso ppm peso

Tabla 4. Especificaciones comerciales para el propileno

4.7 Otras fuentes de Hidrocarburos Olefínicos y Craqueo catalítico de efluente gaseoso de FCC y

Craqueo térmico de ceras parafínicas

y

Oligomerización de olefinas ligeras (poliadición de olefinas ligeras)

y

Deshidrogenación de parafinas

y

Deshidratación de alcoholes y deshidroclorinación

Procesos Petroquímicos/Octubre 2007

69

Complejo Ana María Campos (El Tablazo) En este complejo se encuentran ubicadas las dos únicas plantas de olefinas con que cuenta el país: Olefinas I y II. En el siguiente diagrama es posible identificar estas plantas así como los usuarios.

Producción de Olefinas COMPLEJO EL TABLAZO AMONIACO AMONIACO

METANO

AMONÍACO AMONÍACO GAS RICO EN ETANO 67 MMPCED

UREA UREA

CO2

300 300

CO2

PPE PPE 270 270

345 MMPCED

PRAXAIR PRAXAIR

CO2 (Liq)

30 30

ETANO

PEAD PEBD PELBD OXIDO DE ETILENO ETILENGLICOL

POLINTER POLINTER

METANO GAS RICO

UREA

360 360

ETANO

LGN LGN II // IIII

O O 433 433CC22O//378 378CC33O

100 100//80 80//190 190

ETILENO

PRALCA PRALCA

OLEFINAS II // IIII OLEFINAS = =

PROPANO

16 16//66 66

635 635CC22=// 250 250CC33= (*) (*)

PROPILENO

PROPILVEN PROPILVEN

POLIPROPILENO

110 110

BUTANOS + METANO

ETILENO

PYGAS

VENOCO VENOCO

BENZOL

26 26

METANO DE PPE

PLANTA PLANTA ELECTRICA ELECTRICA

A. PESADO

PROPANO

MVC MVC IIII

GENERACIÓN GENERACIÓN ELÉCTRICA ELÉCTRICA

MONOMERO DE ESTIRENO

130 130

ELECTRICIDAD

VAPOR

MVC

CLORO SAL

TODO TODO EL EL COMPLEJO COMPLEJO

PVC PVC IIII

ESTIZULIA ESTIZULIA

//33 33//147 147//130 130

PRODUSAL PRODUSAL 800 800

PVC

120 120

CLOROSODA CLOROSODA

33 33//12 12

POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO Y CRISTAL

CLORO PEQUIVEN EMPRESAS MIXTAS

SODA CÁUSTICA HCL HIPOCLORITO DE SODIO

EMPRESAS PRIVADAS (*) SEGÚN ARREGLO ALIMENTACIÓN

Producción de Olefinas Fue Fue diseñada diseñada con con una una capacidad capacidad de de 150 150 MTMA MTMA de de etileno etileno grado grado polímero polímero yy hasta hasta 96 96 MTMA MTMA de de propileno propileno grado grado químico químico en en el el año año 1976. Kellogg 1976. Licenciante Licenciante Kellogg

ETILENO EN VENEZUELA

750 TMD

ETANO

PLANTA OLEFINAS I PROPANO

ETILENO

100 - 390 TMD (*) PROPILENO

En En los los años años 1991 1991 –– 1992 1992 se se ejecutó ejecutó un un proyecto proyecto de de expansión expansión para para llevar llevar la la capacidad capacidad hasta hasta 250 250 MTMA MTMA de de etileno etileno grado grado polímero polímero yy hasta hasta 130 130 MTMA MTMA de de propileno propileno grado grado polímero. polímero. (*) SEGÚN COMPOSICIÓN DE LA ALIMENTACIÓN

70

Producción de Olefinas Inició Inició operaciones operaciones en en agosto agosto de de 1992, 1992, con con una una capacidad capacidad de de diseño diseño de de 350 350 MTMA MTMA de de etileno etileno yy 130 130 MTMA MTMA de de propileno propileno en en el el caso caso de de 100% 100% propano. propano. Licenciante: Linde Licenciante: Linde

ETILENO EN VENEZUELA

1100 TMD

ETANO

PLANTA OLEFINAS II PROPANO

ETILENO

330 - 390 TMD (*) PROPILENO

En En 1998 1998 fue fue sometida sometida aa una una expansión expansión para para incrementar incrementar su su capacidad capacidad en en 10% 10% hasta hasta 385 385 MTMA MTMA de de etileno. etileno. (*) SEGÚN COMPOSICIÓN DE LA ALIMENTACIÓN

En la siguiente figura se presenta el diagrama de flujo de la planta de Olefinas I, y de seguidas se pasa a describir el proceso de la planta de Olefinas I:

Producción de Olefinas PROCESO DE OLEFINAS I 104 - B HORNO DE CONVERTIDORE S

QUENCH 103 - C 181 - J COMPRESOR DE GAS DE PROCESO

ETANO

HORNOS DE PIROLISIS PROPANO 101 - BA - I, 201- B ACEITE PESADO

101 - E TORRE LAVADO CON AGUA DE EFLUENTES DE PIROLISIS

SECCION DE ENFRIAMIENTO

101 - D A / B / C CONVERTIDORES DE ACETILENO

111 - F K. O. D ALIMENTACI ON A SECADORES 102 / 115 - E TORRE LAVADO CAUSTICO

108 - E DESPOJADO R DE DRIPOLENO

102 - D A / B / C SECADORES DE GAS DE PROCESO

DRIPOLENO

SODA GASTADA ETILENO PRODUCT O

METANO / HIDROGENO

107 - E, 110 - E 1 / 2 FRACCIONADORA ETANO / ETILENO 104 - E DEETANIZADORA PROPILENO PRODUCTO

103 - E DEMETANIZADORA

ETANO RECICLO 109 / 112 - E FRACCIONADORA SECUNDARIA PROPANO / PROPILENO

113 - E PRE-DEMETANIZADOR

106 / 111 - E FRACCIONADORA PROPANO / PROPILENO

114 - E DEBUTANIZADORA

103 / 104 - D REACTOR DE HIDROGENACION A DESPOJADOR DE DRIPOLENO

PROPANO RECICLO

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Descripción del Proceso Planta de Olefinas II: 1.-Generalidades: La planta de Olefinas II esta diseñada para producir etileno y propileno grado polímero por pirólisis de propano y / ó etano. Esta planta tiene una capacidad instalada de 350.000 TM/año de etileno y 130.000 TM/año de propileno. La planta posee la flexibilidad de poder ser alimentada con etano y/o propano, puros o mezclados, pudiendo operar con esquemas de alimentación que van desde un 100 % de etano hasta 100% de propano, pasando por cualquier caso de mezcla. En el modo normal de operación, (mezcla etano-propano), el flujo de propano líquido de alimentación a la planta se encuentra a 18,2 bar (a) y 38 oC, mientras que el etano está a 18,2 bar (a) y 10 oC. 2.- Descripción general de las etapas del proceso A: Pirólisis y enfriamiento súbito. La fase inicial del proceso consiste en someter a altas temperaturas la corriente de hidrocarburo de alimentación (etano y propano mas vapor de agua) para producir el craqueo ó ruptura térmica de la molécula y su conversión a etileno, propileno y otros subproductos. El gas de procesos resultante se compone de una mezcla de productos olefínicos, gases incondensables, hidrocarburos de diferente orden molecular y varias impurezas, tal como gases ácidos. Siendo el proceso endotérmico, se controla la temperatura y el vapor de dilución (0,3 Kg de vapor/Kg de hidrocarburo) a efectos de favorecer la formación de una mayor proporción de etileno y propileno. El proceso se lleva a cabo a baja presión a fin de evitar condensaciones y polimerizaciones indeseables a expensas de las olefinas. Esta sección se compone de 6 hornos idénticos (F-0101 a F-0601). Cada caja consiste de 2 cajas radiantes y una sección de convección común, con 6 serpentines. Cada caja contiene 4 pasos de serpentín. Los hornos se pueden operar en el siguiente esquema: • 4 hornos para craquear etano ó propano en ambas celdas. • 2 hornos para craquear etano y / ó propano en celdas separadas. • 5 hornos en operación normal y uno disponible como reserva para permitir el decoquizado. La alimentación, a 46-55 oC, es mezclada con vapor de agua a baja presión para reducir la presión parcial de los hidrocarburos e incrementar la producción de los compuestos olefínicos deseados. La alimentación es precalentada a 200 oC en la sección de convección de los hornos de pirólisis, para pasar luego a la sección de radiación de los

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mismos equipos, donde el gas es craqueado en condiciones estrictamente controladas, sucediendose las reacciones que se detallan a continuación. Los gases de combustión calientes que abandonan la sección de radiación de los hornos fluyen a mas de 800 oC hacia la sección de convección, en donde el calor que tienen se emplea para precalentar la alimentación de hidrocarburo y el agua de calderas y sobrecalentar el vapor saturado, obteniéndose vapor sobrecalentado a 182 oC y 65 bar (g). Cada horno está dotado de un ventilador o tiro forzado accionado eléctricamente, y de una chimenea en el tope de los mismos, para extracción de los gases de combustión. A fin de parar las reacciones de pirólisis y evitar pérdida de olefinas por el desarrollo de reacciones secundarias, la corriente de salida que proviene de los tubos de pirólisis (efluente de los serpentines) se enfría rápidamente en calderas de enfriamiento súbito (E0101 A/B a la E-0601 A/B) con agua, generándose vapor de alta presión, a 65 bar (g).

Mecanismo reaccional de la pirólisis: Craqueo de Etano: 820 oC a 840 oC: CH3-CH3 ====Î CH2 = CH2 + H 2 +

Craqueo de propano: 840 oC a 860 oC: CH3–CH2-CH3 ====Î CH2=CH2

+

CH4 C2H2 C2H4 C3H4 C3H6

C3 H8 C4 H6 C4H10 + C5 COQUE

CH4 C3 H8 C2 H2 C4H6 H2 + C2H4 C4H8

C2H6 C4H10 CH2=CH-CH3+ H2 +

C3H4 C5 + C3H6 COQUE

B: Lavado del Gas de Proceso (gas producto): La corriente de gas de proceso producto que sale de la sección de pirólisis, se enfría en un sistema de enfriamiento y absorción con agua y aire, consistente en una columna de absorción (T-2801). En este sistema el gas producto se enfría a 86,7 oC al punto de rocío, por evaporación de agua puesta en contacto y en contracorriente, al mismo tiempo se eliminan las partículas de coque, alquitrán y fracciones de destilados pesados del gas de proceso mediante filtrado de la corriente gaseosa. Se produce así un acondicionamiento de la corriente de gas en cuanto a temperatura (enfriamiento para evitar elevación de temperaturas en la posterior compresión) y eliminación parcial de componentes inconvenientes e impurezas.

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El agua del fondo de la torre de absorción se envía a un tambor (D-2801) en donde todos los hidrocarburos mas pesados que el agua se separan para su posterior envío a un decantador, en donde se produce la separación de destilados pesados. El agua remanente se recircula a la columna después que se le eliminan las partículas de hidrocarburo en un coalescedor. Dichos destilados pesados se envían a almacenamiento de gasolina bruta.

C: Compresión del Gas de Proceso (gas producto): Con el fin de obtener condiciones de presión y temperatura en el gas de proceso, y poder efectuar la separación de sus componentes por destilación, se comprime este gas a 37 bar (g) en un compresor centrífugo de 5 etapas. Este compresor (C-3101) puede manejar un flujo de gas de hasta 120 TM/hr, a 37 bar (g) y 37 oC. Después de cada etapa de compresión el gas se enfría y se separan los componentes pesados en un tambor. El gas ácido, CO2 y otras impurezas, se remueven entre la cuarta y la quinta etapa mediante lavado cáustico (NaOH) en un absorbedor (T-3501). Los condensados líquidos de todas las etapas son recolectados y enviados a un separador de baja presión, (D-2802), que opera a 0,7 bar (a). D: Remoción de gas ácido: El gas ácido se elimina antes de la última etapa de la compresión del gas de pirólisis en un absorbedor (T-3501) que efectúa un lavado con NaOH en contracorriente, reduciendo la concentración de ácido a niveles adecuados (menos de 1 ppm). El absorbedor utiliza un sistema dual de circulación, la soda concentrada (10 %) circula en la sección superior mientras que se repone la soda fresca, y la soda gastada va al fondo del equipo. El efluente o soda gastada se envía a tratamiento especial.

E: Tratamiento de soda gastada: La soda (NaOH) gastada, a una concentración de 2%, se envía desde el fondo del absorbedor cáustico a un separador de desgaseo (D-3502). De aquí, el gas obtenido se envía a la segunda etapa del compresor de gas de proceso, y la soda se enfría a 40 oC y se neutraliza con ácido sulfúrico en un mezclador, según las siguientes reacciones: NaCO3 + H2 SO4 ====Î Na2 SO4+ H2O+ CO2 Na S + H2SO4 ====Î Na2SO4 + H2S ====Î Na2SO4 + 2 H2O 2 NaOH + H2SO4 La soda gastada neutralizada se envía entonces a un recipiente de despojamiento, en donde el gas separado se envía al mechurrio. El pH del licor remanente se regula entre 7 y 9, y se bombea al sistema de tratamiento de aguas residuales.

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F: Reconversión del acetileno y otros productos por hidrogenación: El gas de proceso se somete a una hidrogenación catalítica selectiva para remover totalmente el acetileno y convertir dienos a mono olefinas y alcanos, a una concentración menor que 1 ppm. Para ello, el gas de proceso se calienta a la temperatura de reacción de 50 a 110 oC. La hidrogenación se efectúa en un sistema de tres reactores de lecho fijo, (R3601 A/B/C) adiabáticos, colocados en serie, con enfriamiento entre cada lecho para remover el calor liberado por la hidrogenación. Las reacciones que tienen lugar son: H-C C–H + H2 ====Î CH2= CH2 + ∆ CH2 = C = CH2 + H2 ====Î H2 C = CH-CH3 + ∆ CH2 = CH2 + H2 ====Î CH3 – CH3 + ∆ El catalizador usado es de paladio sobre base de alúmina.

G: Secado y preenfriamiento: El gas hidratado se pre-enfría antes del secado para reducir el contenido de agua y el volumen del gas. El secado se efectúa en un tamiz molecular, mediante un secador en servicio y otro en regeneración (A-3701 A/B). El ciclo de cada secador es de 36 horas. Se reduce el contenido de humedad a menos de 1 ppm. El gas seco se enfría en contracorriente en líneas que vienen de la sección de fraccionamiento, y se envía a la torre desetanizadora en diferentes bandejas de alimentación.

H: Separación C2/C3: El gas de pirólisis y las corrientes de condensado se alimentan a la columna desetanizadora (T-3801/3802) para su separación en fracciones. El sistema consta de dos torres: una alta presión (27 bar y – 48 oC en el tope) que realiza la función de despojamiento, y otra, a baja presión, recibe el fondo de la primera (libre de metano y livianos). El tope de la segunda torre es parcialmente condensado con propileno refrigerante y se envía al separador de C2. El fondo de la segunda columna (72 oC), conteniendo C3 y componentes más pesados, se envía a la despropanizadora.

I: Sección de baja temperatura. El gas de pirólisis es enfriado en varias etapas o intercambiadores (E-4001 1/2/3; D- 4001 1/2/3) hasta que todo el etileno, etano y casi todo el metano haya condensado, enviándose estas corrientes a la columna desmetanizadora. Las corrientes de productos fríos se utilizan como refrigerantes. El rango de temperaturas que se maneja en esta sección es de (-52 a -80 oC).

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J: Separación C1/C2: Todos los condensados de la sección de baja temperatura se alimentan a la desmetanizadora (T-4101), en donde se extraen por el tope componentes livianos: metano, CO, e hidrógeno, a 31 bar. La fracción de fondo se envía a la columna fraccionadora etano/etileno T-4301. La desmetanizadora opera a 31 bar (g) y con una temperatura de tope de -93 oC y de -6 oC en el fondo.

K: Fraccionadora etileno/etano: La corriente de fondo líquida de la desmetanizadora y la corriente de tope de la desetanizadora se alimentan en la separadora de C2 en bandejas diferentes (T-4301). Esta columna opera a 17 bar (g) con una temperatura de tope de -32,2 oC y de fondo de -10,3 o C. El etileno producto se extrae como gas o líquido del tambor de reflujo. El etileno gaseoso se recalienta con propileno sub-enfriado y se envía a usuarios. El etileno producto líquido se sub-enfría y se envía a almacenamiento de etileno líquido. La fracción de fondo, etano, se calienta a temperatura ambiente y se recicla a los hornos de pirólisis.

L: Sistema de refrigeración de etileno: Se usa para suplir los requerimientos de bajas temperaturas (de bajo rango) en el fraccionamiento, mediante el empleo de un compresor centrífugo de 3 etapas (C-4401) que permite alcanzar temperaturas entre –56 y –102ºC.

M: Sistema de refrigeración de propileno: Produce los requerimientos de refrigeración para el fraccionamiento en un rango medio de temperaturas, pudiéndose alcanzar de 10 a –38ºC, mediante la compresión de vapores de propileno en un compresor centrífugo de 4 etapas (C-4601). Como parte del sistema se usan aero-condensadores y un tambor de condensado (D-4605) desde donde se suplen los requerimientos de los equipos refrigerados.

N: Sistema de purificación Pressure Swing Adsorption “PSA”: En esta unidad se purifica el hidrógeno del gas de cola hasta lograr una corriente de alta pureza que pueda ser empleada en la unidad e hidrogenación de gasolina. Se usan 5 adsorbedores (A.-5001 A/B/C/D/E) que operan en un ciclo alternativo de adsorciónregeneración, en forma completamente automatizada, pudiendo operara hasta 40% de su capacidad nominal.

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O: Separación C3/C4: El producto de fondo de la desetanizadora se alimenta a la despropanizadora (T-5101) que opera a 10,6 bar y 28,7 ºC en el tope, y a 90ºC en el fondo. La fracción de C3 se elimina en estado líquido como producto de tope de la despropanizadora, a 20 bar (g) y 89,5ºC, y se envía a la fraccionadora propano/propileno. Los C4 e hidrocarburos mas pesados se eliminan como productos de fondo y se envía a la separadora C4/C5.

P: Separación propano/propileno: El producto de tope de la despropanizadora se alimenta a la separadora de C3 (T-5501) que opera a 12 bar (g), 28,3 ºC en el tope y 38ºC en el fondo. Esta separa el propileno del propano para obtener como producto final propileno grado polímero. En el tope se obtiene propileno del tambor del condensador, y en el fondo la fracción de propano que se envía como reciclo a los hornos de pirólisis.

Q: Separación C4/C5: El producto de fondo de la despropanizadora se alimenta a la desbutanizadora (T-5701) que opera a 7 bar (g), 64 oC en el tope y 131 oC en el fondo, para ser separado en una fracción de C4 y otra fracción de gasolina ligera. Como tope de la columna se retira la fracción de C4 que se recicla a los hornos de pirólisis. La fracción C5+ se envía a la unidad de hidrogenación de gasolina. R: Hidrogenación de Gasolina: El propósito de esta unidad es similar a la hidrogenación anterior, se trata de eliminar componentes inestables (como diolefinas) por la vía de la hidrogenación selectiva, con objeto de producir gasolina para motor a las especificaciones requeridas. Esta gasolina reacciona con hidrógeno de alta pureza en un reactor catalítico de lecho fijo, selectivo (R6101) a condiciones específicas de 19 bar (g) y 100 oC o 147 oC, para minimizar la formación de productos pesados por polimerización y evitar pérdidas de componentes aromáticos por hidrogenación. Consta de una sección de separación de componentes pesados (T-6301), la sección de reacción propiamente dicha, y la destilación final o estabilización (T6201).

S: Sistema de recompresión de etileno/propileno (KOBE): El objetivo de estos compresores (C-7201/7401) es recuperar y condensar todos los vapores de etileno/propileno generados en el almacenamiento de estos líquidos subenfriados, en la carga del tanque o por las pérdidas de calor a través de las paredes. El compresor de etileno es de tres etapas y opera a 16 bar (g). El compresor de propileno es de tres etapas y opera a 20,5 bar (g).

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T: Sistema de vapor y condensado: El sistema de vapor consiste en dos cabezales de vapor de alta presión (HP I y HP II), un cabezal de media presión (MP) y un cabezal de baja presión. HP I es suplido con el vapor generado de las calderas de recuperación térmica en las secciones de pirólisis y enfriamiento súbito. Todo este vapor es consumido por la planta, satisfaciendo sus necesidades, requiriéndose vapor de importación, según diseño original, sólo para el arranque. El compresor de gas de proceso y el compresor de propileno son impulsados por turbinas de vapor. El compresor de etileno se maneja por una turbina de contrapresión. Los condensados se envían a una unidad de pulimento para ajustar sus características. Los condensados limpios de las turbinas de media presión se reusan como agua de alimentación a calderas después de desgasificarlos.

U: Sistema de dosificación de DMDS: La presencia de óxidos de carbono en la corriente de salida de los hornos está estrechamente relacionada con la formación de coque en las paredes de los tubos, y la reacción del coque con el material de dichos tubos, pues reducen la resistencia mecánica de estos y disminuyen su vida útil. Además, la adición de monóxido de carbono en la corriente de salida de hornos está controlando la reacción de hidrogenación de acetileno en la corriente de gas de proceso. A fin de incrementar el tiempo de utilización (por ciclos) y la vida útil de los tubos de los hornos, así como tener condiciones estables en la hidrogenación, debe ser inyectado dimetilsulfuro (DMDS) en la línea de etano y propano, debido a que su presencia inhibe la formación de óxidos de carbono. El DMDS es inyectado por un sistema o “paquete especial”.

V: Sistema de metanol: Este sistema se usa para la eliminación y descomposición de hielo y formación de hidratos en las secciones de baja temperatura de la planta, en diferentes puntos de inyección. Se emplea metanol despachado desde fuera del limite de baterías, a través de un tanque y una bomba para tal fin.

A continuación se presenta el diagrama de flujo de la planta de Olefinas II, que se viene de describir.

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Referencias: 1. Chauvel, A., Lefevre, G. Petrochemical Processes, Éditions Technip, Paris, 1989. Volumen 1. 2. H. Steiner, Introduction to Petroleum Chemicals, Ed. Pergamon Press, Oxford, 1961. 3. H. Wihcoff, b. Reusen, Industrial Organic Chemistry in perspective. Part 1”. 4. Hahn, The Petrochemical Industry, Ed. Mc Graw Hill, N.Y. 1979. Direcciones on line: -

www.HydrocarbonProcessing.com

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PROCESO DE OLEFINAS II

R - 3601 A-C CONVERTIDORES DE ACETILENO

E - 0101 / 0102 QUENCH ENFRIADOR

ETANO

F 0101 F 0601 PROPANO HORNOS DE PIROLISIS ACEITE PESADO

A-3701 A/B

C - 3101 COMPRESOR GAS DE PROCESO

T - 2801 TORRE LAVADO CON AGUA DE EFLUENTES DE PIROLISIS

T - 3501 TORRE DE LAVADO CAUSTICO

SODA GASTADA

ETILENO PRODUCTO

GAS COMBUSTIBLE

SECCION DE PREENFRIAMIENTO E - 3701

A - 3702 SECADOR DE GAS DE PROCESO

HIDROGENO GAS DE COLA

T - 4301 FRACCIONADORA ETANO / ETILENO

PSA

SECCION DE ENFRIAMIENTO E 4001

ETANO RECICLO

T - 4101 DEMETANIZADORA

PROPILENO PRODUCTO

T - 3801 DEETANIZADORA DE ALTA PRESION

T - 5101 DEPROPANIZADORA T - 5501 FRACCIONADORA PROPANO / PROPILENO

PROPANO RECICLO GASOLINA PRODUCTO

HODROGENACION DE GASOLINA

T - 5701 DEBUTANIZADORA

T - 3802 DEETANIZADORA DE BAJA PRESION

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