Cinetica Quimica: 1. La Velocidad De Una Reaccion
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QUIMICA II
Cinética Química 47
CAPITULO 3
CINETICA QUIMICA 1. LA VELOCIDAD DE UNA REACCION: La CINÉTICA QUÍMICA es el área de la Química que se ocupa del estudio de la velocidad o rapidez con que ocurre una reacción química, de los factores que influyen en ella y sus mecanismos. La cinética se encarga del cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto del tiempo (M/s). Área muy importante, pues gracias a ella es factible por ejemplo, predecir la velocidad con la que actuará un medicamento, analizar la destrucción de la capa de d e ozono e incluso determinar cada cuánto tiempo es necesaria la restauración de estatuas metálicas, que sufren los efectos de la contaminación y la lluvia ácida.
Sabemos que cualquier reacción puede representarse a partir de la ecuación general: Reactivos → Productos Esta ecuación expresa que durante el transcurso de una reacción, los reactivos se consumen mientras se forman los productos. Como resultado, podemos seguir el progreso de una reacción al medir ya sea la disminución en la concentración de los reactivos, o el aumento en la concentración concentración de los productos. En la reacción: A → B se puede observar la disminución del número de moles de A y el incremento en el número de moles de B con respecto del tiempo:
La velocidad de la reacción se determina midiendo el valor de cualquier propiedad adecuada que pueda relacionarse con la composición de sistema como una función del tiempo. La propiedad escogida debe tener t ener las siguientes características:
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QUIMICA II -
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Debe ser de fácil medición. Debe variar lo suficiente en el curso de la reacción, para que permita hacer una distinción precisa entre las diversas composiciones del sistema a medida que transcurre el tiempo. Depende de cada reacción.
A continuación veremos como se mide en forma experimental la velocidad de una reacción a través de métodos QUÍMICOS (Análisis fuera del reactor) y FÍSICOS (Análisis dentro del reactor). Por definición, sabemos que para determinar la velocidad de una reacción se mide la variación de la concentración del reactivo (o del producto) como una función del tiempo. Para realizar el seguimiento de una reacción con el tiempo, existen muchas alternativas, algunos de estos métodos son: -
Cambios en la presión Cambios en el pH Cambios en el índice de refracción Cambios en la conductividad térmica Cambios de volumen (Dilatómetria) Cambios de resistencia eléctrica Cambios en el color (Colorimetría) Cambios en el espectro de luz (Espectrofotometría) (Espectrofotometría)
En general, es más conveniente expresar la velocidad de reacción en términos del cambio en la concentración en cuanto al tiempo (VELOCIDAD MEDIA). Así: Para la reacción: A → B La velocidad se expresa como: v
v
A t
B t
Donde: v: velocidad (M/s) ∆[A] y ∆[B]: Cambios de concentración (M) ∆t: Variación del tiempo (s)
Así mismo, la velocidad también puede expresarse en forma diferencial (VELOCIDAD INSTANTANEA): v
v
dA dt
dB dt
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Debido a que la concentración de A disminuye durante el intervalo de tiempo , Δ[A] es una cantidad negativa. La velocidad de reacción es una cantidad positiva, de modo que es necesario un signo menos en la expresión de la velocidad para que ésta sea positiva. Por otra parte, la velocidad de formación del producto no requiere un signo de menos porque Δ[B] es una cantidad positiva la concentración de B aumenta con el tiempo.
FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCION: Debido a que en las reacciones se rompen y se forman enlaces, su velocidad depende de la naturaleza de los reactivos mismos. Hay cuatro factores que permiten modificar la velocidad con la que ocurren las reacciones químicas: -
Naturaleza de los reactivos Concentración de los reactivos Estado físico de los reactivos Temperatura Presión Luz Catalizadores
a) NATURALEZA DE LOS REACTIVOS: Una reacción supone la ruptura y formación de enlaces; la naturaleza de los reactivos determina el tipo de enlaces que deben romperse, y de ella la energía de activación y por tanto la constante de velocidad. Fe+3(ac) + Cr +2(ac) → Fe+2(ac) + Cr+3(ac) 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
Reacción muy rápida Reacción lenta
b) CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS: Casi todas las reacciones químicas se llevan a cabo con más velocidad si se aumenta la concentración de uno o más de los reactivos. A medida que la concentración aumenta, la frecuencia de colisión de las moléculas aumenta, y esto origina velocidades mayores. Por ejemplo, la lana de acero arde con dificultad en el aire (contiene 20% de O 2), pero se enciende con llama blanca y brillante en O 2 puro.
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c) ESTADO FISICO DE LOS REACTIVOS: Las reacciones en las que todas las sustancias están en el mismo estado, solución o gas (homogéneas), son más rápidas que aquellas en las que hay reactivos sólidos o en un estado físico diferente (heterogéneas) ya que éstas se producen en la superficie de contacto y la velocidad de reacción dependerá del área de dicha superficie. En el caso de reactivos sólidos, la velocidad aumenta al aumentar el grado de división de éstos. d) TEMPERATURA: La velocidad de las reacciones químicas aumenta con la temperatura. El aumento de temperatura incrementa la energía cinética de las moléculas. Al moverse con mayor velocidad, las moléculas chocan con más frecuencia y también con mayor energía, lo que origina velocidades mayores. La dependencia de la velocidad de la reacción con la temperatura fue establecida por Arrhenius: k Ae
Ea RT
e) PRESION: En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va hacer variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la energía cinética de las partículas va a aumentar y la reacción se va a volver más rápida; al igual que en los gases, que al aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas y, por tanto, la velocidad de la reacción es mayor. Esto es válido solamente en aquellas reacciones químicas cuyos reactantes sean afectados de manera importante por la presión, como los gases. En reacciones cuyos reactantes sean sólidos o líquidos, los efectos de la presión son ínfimos. f) LUZ: La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen más rápidamente, como ocurre en el caso de la reacción entre el cloro y el hidrógeno. En general, la luz arranca electrones de algunos átomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de la reacción. g) CATALIZADORES: Los catalizadores son agentes que aumentan las velocidades de reacción sin transformarse. Influyen en los tipos de colisiones (el mecanismo) que dan lugar a la reacción. Los catalizadores desempeñan un papel crucial en nuestra vida. La fisiología de casi todas las especies vivientes depende de las enzimas, unas moléculas de proteína que actúan como catalizadores e incrementan la velocidad de ciertas reacciones bioquímicas.
VELOCIDAD DE REACCION Y ESTEQUIOMETRIA: Como hemos visto que para reacciones con estequiometria sencilla, por ejemplo: A → B
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La velocidad se expresa en términos de disminución de la concentración del reactivo o aumento en la concentración del producto con el tiempo, asi: v
A
Δ
Δt
B
Δ
Δt
Para reacciones más complejas, podemos escribir: 2A → 3B
v
1 A 2 t
1 B 3 t
En general: aA + bB → cC + dD
v
1 ΔA a
Δt
1 ΔB b
Δt
1 ΔC c
Δt
1 ΔD d
Δt
2. LEYES DE LA VELOCIDAD: La LEY DE LA VELOCIDAD determina de qué manera cambia la velocidad de una reacción a medida que cambian las concentraciones de los reactivos. Expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos, elevadas a una potencia. Los exponentes de una ecuación de velocidad indican cómo influye la concentración de cada reactivo en la velocidad.
Para la reacción: aA + bB → cC + dD Según la LEY DE LA VELOCIDAD: v kA X B Y
Donde: k: Constante de Velocidad (cuanto mayor es el valor, más rápida es la reacción) X, Y: Ordenes parciales de la reacción [A]: Concentración molar de A [B]: Concentración molar de B La suma de los órdenes parciales de la reacción (X + Y), nos da a conocer el ORDEN GLOBAL DE REACCION. El ORDEN DE REACCIÓN permite comprender la dependencia de la reacción con las concentraciones de los reactivos. Suponga, por ejemplo, que para la reacción general: aA + bB → cC + dD; tenemos X = 1 y Y = 2. Aplicando la ley de velocidad para la reacción, tenemos:
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v kA X B Y kAB2
Esta reacción es de primer orden con respecto a A, de segundo orden con respecto a B y de tercer orden global (1 + 2 = 3). Suponga que inicialmente [A] = 1 M y [B] = 1 M. La ley de velocidad indica que si duplicamos la concentración de A, de 1 M a 2 M, a [B] constante, la velocidad de la reacción también se duplica: [A] = 1 M → v 1 kAB2 k(1M)(1M)2 k(1M3 ) [A] = 2 M → v 2 kAB2 k(2M)(1M)2 k(2M3 ) Por tanto: v 1 2(v 2 ) Por otro lado, si duplicamos la concentración de B de 1 M a 2 M con [A] = 1 M constante, la velocidad se incrementará por un factor de 4 debido al valor de 2 en el exponente: [B] = 1 M → v 1 kAB2 k(1M)(1M)2 k; (M3 ) [B] = 2 M → v 2 kAB2 k(1M)(2M)2 4k; (M3 ) Por tanto: v 2 4(v 1 ) Si, para una cierta reacción: X = 0 y Y = 1, la ecuación de la velocidad será: v kAX BY kA0 B kB
Esta reacción es de orden cero en A, de primer orden en B y de primer orden global. El exponente cero indica que la velocidad de esta reacción es independiente de la concentración de A. observe que el orden de una reacción también puede ser fraccionario. Los siguientes puntos resumen el estudio de la ley de velocidad: 1. Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma experimental. A partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial es posible determinar el orden de una reacción y, por tanto, la constante de velocidad de la reacción. 2. El orden de una reacción siempre se define en términos de las concentraciones de los reactivos (no de los productos). 3. El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la reacción global balanceada.
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RELACION ENTRE LA CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS Y EL TIEMPO: Las expresiones de la LEY DE VELOCIDAD permiten calcular la velocidad de una reacción a partir de la constante de velocidad y la concentración de los reactivos. Las LEYES DE LA VELOCIDAD también pueden utilizarse para determinar las concentraciones de los reactivos en cualquier momento durante el curso de la reacción. La principal utilidad de la LEY DE VELOCIDAD, es que nos permite calcular la concentración de un reactivo luego de un determinado tiempo. a) REACCIONES DE ORDEN CERO: Reacciones en las cuales la velocidad no depende de la concentración de los reactivos, por lo tanto es constante a lo largo de la reacción. Sea la reacción: A → B Donde v kA0 k , las unidades de k son: k
M s
En forma diferencia la ecuación de la velocidad es: v
dA dt
Entonces:
dA dt
k
dA k dt
Integrando, tenemos: A
t
A o
0
dA k dt
A Ao k t A A o k t La expresión anterior es ecuación de una recta, Y = mX + b; como podemos ver el siguiente gráfico:
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Muchas de las reacciones de orden cero conocidas tienen lugar sobre una superficie metálica. Un ejemplo es la descomposición del óxido nitroso (N 2O) en nitrógeno y oxígeno en presencia del platino (Pt): 2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g) Cuando todos los sitios de unión en el Pt están ocupados, la velocidad se vuelve constante sin importar la cantidad de N 2O presente en la fase gaseosa. Otra reacción de orden cero es la catálisis enzimática.
b) REACCIONES DE PRIMER ORDEN: Sea la reacción: A → B, una reacción de PRIMER ORDEN: v kA 1
→
v kA
Las unidades de k, son: k
M/ s M
1 s
Si: v
dA dt
Entonces:
dA dt
kA
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dA dt
dA
A
kA
k dt
Integrando: A
A o
Ln
dA
A
t
k dt 0
Ao kt A
LnAo LnA k t LnA LnAo k t
La expresión anterior también es ecuación de una recta: Y = mX + b
La ecuación: LnA LnAo k t
También puede ser escrita en forma exponencial:
A A o e kt
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c) REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN: Sea la reacción: A → B, una reacción de SEGUNDO ORDEN, entonces: v kA2
Entonces las unidades de k, son: k
M/ s 2
M
1 Ms
M1s 1
Si: v
dA dt
Entonces:
dA dt
dA dt
kA2
kA2
dA
A 2
k dt
Integrando: A
A
o
1
t k dt A 2 0
dA
1
1
A Ao 1
A A o
kt
kt
La expresión anterior también es ecuación de una recta, Y = mX + b; lo que podemos ver en el siguiente gráfico:
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TIEMPO DE VIDA MEDIA: Se denomina TIEMPO DE VIDA MEDIA, al tiempo que transcurre para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad. t1
→
2
A
Ao 2
Entonces: ORDEN DE REACCION
TIEMPO DE VIDA MEDIA
Ao
0
2k
Ln 2
1
k
0,693 k
1
2
o
k A
RESUMEN: ORDEN
LEY DE VELOCIDAD
RELACION DE [A] CON EL TIEMPO
0
v k
A Ao k t
1
v kA
LnA LnA o k t
2
v kA
2
1
1
A Ao
kt
TIEMPO DE VIDA MEDIA
Ao 2k
Ln 2 k
0,693 k
1
o
k A
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3. RELACION DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON ENERGIA DE ACTIVACIÓN (Ea) Y LA TEMPERATURA:
TEORIA DE LAS COLISIONES EN CINETICA QUIMICA: Las reacciones químicas ocurren generalmente como resultado de colisiones entre las moléculas que reaccionan. Una mayor frecuencia de las colisiones por lo general conduce a una mayor velocidad de reacción. De acuerdo con la teoría de la colisión de la cinética química, la velocidad de reacción es directamente proporcional al número de colisiones moleculares por segundo. Esto explica la dependencia de la velocidad de reacción con la concentración.
Para que haya una reacción, las moléculas que chocan deben tener una energía cinética total igual o mayor que la Energía de Activación (Ea), que es la mínima cantidad de energía que se requiere para iniciar una reacción química, cuyo valor varia de una reacción a otra. Cuando las moléculas chocan forman un COMPLEJO ACTIVADO (AB +), una especie formada temporalmente por las moléculas de los reactivos, como resultado de la colisión, antes de formar el producto. A + B → AB+ → C + D Si los productos son más estables que los reactivos, entonces la reacción libera calor (Exotérmica).
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Por otra parte, si los productos son menos estables que los reactivos, la reacción absorberá calor (Endotérmica).
ECUACION DE ARRHENIUS: La dependencia de la constante de velocidad (k) de una reacción con respecto a la temperatura, se determina mediante la ECUACIÓN DE ARRHENIUS: k Ae
Ea RT
Donde: Ea=Energía de Activación (kJ/mol) R=Constante Universal de los Gases (8,314 J/°Kmol) T=Temperatura Absoluta A=Factor de Frecuencia (Indica la Frecuencia de las Colisiones) Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuación anterior, tenemos: Ln k Ln (Ae Ln k Ln A
Ea RT )
Ea RT
La ecuación anterior constituye la ecuación de la recta, Y = mX + b:
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Supóngase que a dos temperaturas diferentes, T 1 y T2, cierta reacción tiene las constantes de velocidad k1 y k2. Con respecto a cada condición, se tiene que: Ln k 1 Ln A
Ln k 2 Ln A
Ea RT1 Ea RT2
Restando las dos ecuaciones, obtenemos: Ln k 1 Ln k 2 (Ln A
Ln
k1 k2
Ea RT1
) (Ln A
Ea RT2
)
Ea 1 1 ( ) R T2 T1
La ecuación anterior permite calcular la constante de velocidad, k 1, a cierta temperatura, T1, cuando se conoce la energía de activación que se mantiene constante en el intervalo de temperatura y la constante de velocidad, k 2, a otra temperatura, T 2.
MECANISMOS DE REACCION: Algunas reacciones tienen lugar en una sola etapa, sin embargo, casi todas las reacciones ocurren en varias etapas fundamentales o elementales. La trayectoria etapa por etapa en la que tienen lugar las reacciones recibe el nombre de MECANISMO DE REACCION. El mecanismo de reacción es comparable con la ruta que se sigue durante un viaje; la ecuación química global sólo especifica el origen y el destino.
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Como ejemplo de un mecanismo de reacción, considere la reacción entre óxido nítrico y oxígeno: 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) La ecuación química global que representa el cambio total está dada por la suma de los pasos elementales: Paso elemental 1: Paso elemental 2: Reacción global: Simplificando:
NO + NO → N2O2 (Reacción Lenta) N2O2 + O2 → 2NO2 (Reacción Rápida) 2NO + N2O2 + O2 → N2O2 + 2NO2 2NO + O2 → 2NO2
Las especies N 2O2 son conocidas como INTERMEDIARIOS porque aparecen en el mecanismo de la reacción (pasos elementales) pero no en la ecuación global.
La MOLECULARIDAD DE UNA REACCIÓN es el número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental. Estas moléculas pueden ser las mismas o diferentes. La molecularidad de reacción, puede ser: - UNIMOLECULAR, paso elemental en el que solo participa una molécula:
-
BIMOLECULAR, un paso fundamental que involucra dos moléculas: NO + NO → N2O2 N2O2 + O2 → 2NO2
-
TERMOLECULAR, reacciones que involucran la participación de 3 moléculas en un paso elemental (se conocen muy pocas).
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NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO 2(g) Paso Elemental 1: Paso Elemental 2: Reacción Global: Reacción Simplificada:
NO2 + NO2 → NO3 + NO NO3 + CO → NO2 + CO2 2NO2 + NO3 + CO → NO3 + NO + NO2 + CO2 NO2 + CO → NO + CO2
CATALISIS: Un CATALIZADOR es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse, mediante la disminución de la energía de activación. El catalizador puede reaccionar para formar un intermediario con el reactivo, pero se regenera en un paso siguiente de la reacción. En la preparación de oxígeno molecular en el laboratorio, se calienta una muestra de Clorato de Potasio, se realiza mediante el proceso: 2KClO3(s) → 2KCl(s) + 3O 2(g) Es un proceso lento, la velocidad de reacción puede aumentar agregando una pequeña cantidad de MnO2. Un catalizador acelera una reacción al proporcionar una serie de etapas elementales con cinéticas más favorables que las que existen en su ausencia.
Ea
La ecuación k Ae RT nos indica que la constante de velocidad k (por tanto la velocidad) de una reacción depende del factor de frecuencia (colisión) A y de la energía de activación Ea; cuanto mayor sea A, o menor Ea, mayor será la velocidad. En muchos casos, un catalizador aumenta la velocidad disminuyendo la energía de activación de una reacción. Supongamos la siguiente reacción:
Con catalizador:
Donde: kc: constante de velocidad catalítica En presencia del CATALIZADOR: Velocidad (con catalizador) > Velocidad (sin catalizador)
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Para una reacción no catalizada y catalizada, se cumple: Ln k 1 Ln A
Ln k 2 Ln A
Ea1 RT
Ea2 RT
Donde, Ea1 > Ea2; para la reacción no catalizada (Ea1) y catalizada (Ea 2). Restando las dos ecuaciones anteriores, tenemos: Ln
k1 k2
Ea2 Ea1 RT
Y tomando en cuenta la velocidad: Ln
V1 V2
Ea2 Ea1 RT
CATALISIS HETEROGENEA: En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador se encuentran en fases distintas. Por lo general, el catalizador es un sólido y los reactivos son gases o líquidos. La catálisis heterogénea es el tipo más importante de catálisis en la industria química, especialmente en la síntesis de muchos compuestos químicos, por ejemplo: - SÍNTESIS DE HABER DEL AMONÍACO: El amoniaco es una sustancia inorgánica de gran valor que se utiliza en la industria de los fertilizantes, en la manufactura de explosivos y en muchas otras áreas. A finales del siglo antepasado, muchos químicos se esforzaron por sintetizar amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno. La fuente de nitrógeno atmosférico es prácticamente inagotable, y el hidrógeno gaseoso se produce fácilmente pasando vapor de agua sobre carbón calentado: Luis A. Escobar C.
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H2O(g) + C(s) → CO(g) + H2(g) El hidrógeno también puede obtenerse como subproducto de la refinación del petróleo. La formación de NH 3 a partir de N 2 y de H 2 es exotérmica: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
ΔH° = –92,6 kJ/mol
Pero la velocidad de la reacción es extremadamente lenta a temperatura ambiente. Para que una reacción sea una operación práctica a gran escala, debe proceder con una velocidad apreciable y debe dar un alto rendimiento del producto deseado. Al aumentar la temperatura se acelera la reacción anterior, pero al mismo tiempo se promueve la descomposición de moléculas de NH 3 en N2 e H2, lo que reduce el rendimiento de NH3.
En 1905, después de probar literalmente con cientos de compuestos a varias temperaturas y presiones, Fritz Haber descubrió que el hierro, más un pequeño porcentaje de óxidos de potasio y de aluminio, cataliza la reacción del hidrógeno con el nitrógeno para producir amoniaco, aproximadamente a 500°C. Este procedimiento se conoce como el proceso Haber. En la catálisis heterogénea, la superficie del catalizador sólido por lo general es el sitio donde se lleva a cabo la reacción. La etapa inicial en el proceso Haber implica la disociación del N2 y del H2 en la superficie del metal. Aunque las especies disociadas no son en realidad átomos libres porque están unidos a la superficie del metal, éstos son muy reactivos. Las dos moléculas de reactivos se comportan de manera muy diferente sobre la superficie del catalizador. Los estudios han demostrado que el H 2 se disocia en hidrógeno atómico a temperaturas de –196°C (el punto de ebullición del nitrógeno
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líquido). Por otra parte, las moléculas de nitrógeno se disocian aproximadamente a 500°C. Los átomos de N y de H, que son muy reactivos, se combinan rápidamente a altas temperaturas para producir las moléculas deseadas de NH 3. N + 3H → NH3
- FABRICACIÓN DE HNO3: El ácido nítrico es uno de los ácidos inorgánicos más importantes. Se utiliza en la producción de fertilizantes, colorantes, fármacos y explosivos. El método industrial más importante para la producción del ácido nítrico es el proceso Ostwald. Las materias primas, amoniaco y oxígeno molecular, se calientan en presencia de un catalizador de platino-rodio, aproximadamente a 800°C: 4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g) El óxido nítrico formado se oxida rápidamente (sin catálisis) a dióxido de nitrógeno: 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) Cuando se disuelve en agua, el NO 2 forma tanto ácido nitroso como ácido nítrico: 2NO2(g) + H2O(l) → HNO2(ac) + HNO 3(ac) Por calentamiento, el ácido nitroso se convierte en ácido nítrico como sigue: 3HNO2(ac) → HNO3(ac) + H 2O(l) + 2NO(g) El NO generado puede recircularse para producir el NO 2 de la segunda etapa.
- CONVERTIDORES CATALÍTICOS: A altas temperaturas, dentro del motor de un automóvil en marcha, el nitrógeno y el oxígeno gaseosos reaccionan para formar óxido nítrico: N2(g) + O2(g) → 2NO(g)
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Cuando se libera a la atmósfera, el NO se combina rápidamente con el O 2 para formar NO2. El dióxido de nitrógeno y otros gases emitidos por los automóviles, como monóxido de carbono (CO) y varios hidrocarburos que no se quemaron, hacen de las emisiones de un automóvil una fuente importante de contaminación del aire. La mayor parte de los automóviles nuevos están equipados con convertidores catalíticos. Un convertidor catalítico eficiente tiene dos propósitos: oxidar el CO y los hidrocarburos que no se quemaron hasta CO 2 y H2O, reducir el NO y el NO 2 a N2 y O2. Los gases calientes de emisión, a los que se les inyecta aire, pasan a través de la primera cámara de un convertidor para acelerar la combustión completa de los hidrocarburos y disminuir la emisión de CO. Sin embargo, debido a que las altas temperaturas aumentan la producción de NO, se requiere una segunda cámara que contiene un catalizador diferente (un metal de transición o un óxido de un metal de transición, como CuO o Cr 2O3) que, trabajando a menor temperatura, disocia el NO en N2 y O2 antes de que los gases sean expulsados por el escape.
CATALISIS HOMOGENEA: En la catálisis homogénea los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola fase, generalmente líquida. La catálisis ácida y la básica constituyen los tipos más importantes de catálisis homogénea en solución líquida. Por ejemplo, la reacción de acetato de etilo con agua para formar ácido acético y etanol ocurre en forma demasiado lenta para ser medida: O O CH3 – C – O – C2H5 + H2O → CH3 – C – OH + C2H5OH Si la reacción se produce sin catalizador, la ley de velocidad está dada por: Velocidad = k[CH3COOC2H5] Con catalizador (Ácido Clorhídrico, HCl), la velocidad es mayor y la ley de velocidad está dada por: Velocidad = kc[CH 3COOC2H5][H+] La catálisis homogénea, también puede llevarse a cabo en fase gaseosa. Por ejemplo: el proceso en una cámara de plomo que durante muchos años fue el método más importante para la manufactura de ácido sulfúrico. Utilizando azufre como materia prima, se esperaría que la producción de ácido sulfúrico ocurriera según las siguientes etapas: S(s) + O2(g) → SO2(g) 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) H2O(l) + SO3(g) → H2SO4(ac)
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Sin embargo, en realidad el dióxido de azufre no se convierte directamente en trióxido de azufre; la oxidación resulta más eficiente cuando se lleva a cabo en presencia del catalizador dióxido de nitrógeno: 2SO2(g) + 2NO2(g) → 2SO3(g) + 2NO(g) 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) Reacción global: 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) En muchos procesos orgánicos se utiliza la catálisis homogénea; por ejemplo para transformar grasas insaturadas (=) en grasas saturadas ( –): I I I I C = C + H 2 → – C – C – I I I I ↑ Catalizador [(C6H5)3P]3RhCl La catálisis homogénea tiene algunas ventajas sobre la heterogénea, así: -
Es común que las reacciones ocurran en condiciones atmosféricas, lo que reduce el costo de producción y minimiza la descomposición de productos en altas temperaturas.
-
Los catalizadores homogéneos pueden diseñarse para funcionar selectivamente para un tipo de reacción en particular y son más baratos que los metales preciosos (platino y oro), que se utilizan en la catálisis heterogénea.
CATALISIS ENZIMATICA: Es el proceso más complicado y esencial que se desarrolla en los seres vivos. Las ENZIMAS son catalizadores biológicos, no sólo aumentan la velocidad de las reacciones bioquímicas por factores que van de 10 6 a 1018, sino que también son altamente específicas. La ENZIMA, actúa sobre determinadas moléculas, llamadas SUSTRATOS (reactivos), mientras que deja el resto del sistema sin afectar.
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Se ha calculado que una célula viva promedio puede contener alrededor de 3000 enzimas diferentes, cada una de las cuales cataliza una reacción específica en la que un sustrato se convierte en los productos adecuados. La catálisis enzimática es homogénea porque el sustrato y la enzima están presentes en disolución acuosa. El proceso matemático de la cinética enzimática es muy complejo, así: k1 E+S
⇆
ES
k –1 k2 ES → E + P Donde: E=Enzima S=Sustrato P=Producto ES=Intermedio Enzima-Sustrato La velocidad está dada por la ecuación: v
P
Δ
Δt
v k[ES]
PROBLEMAS PROPUESTOS: 1. Escribir las expresiones de la velocidad para las siguientes reacciones, en función de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos: a) I –(ac) + OCl –(ac) → Cl –(ac) + OI –(ac) b) CH4(g) + O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) c) 4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g) d) B2H6(g) + 3O2(g) → B2O3(s) + 3H2O(g) e) H2O2(g) → H2(g) + O2(g) f) MnO2(s) + Mn(s) → 2MnO(s) g) 2C6H14(l) + 13O2(g) → 12CO(g) + 14H2O(g) h) CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(g) i) MgO(s) + SO2(g) + ½O2(g) → MgSO4(s)
2. Sea la siguiente reacción: 4NO 2(g) + O2(g) → 2N2O5(g); suponer que en un momento determinado durante la reacción, el Oxígeno está reaccionando con una velocidad de 0,024 M/s. Calcular: a) la velocidad de formación del N 2O5; b) la velocidad con la que reacciona el NO 2.
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3. Considere la reacción: 2NO(g) + O 2(g) → 2NO2(g). Suponga que, en un momento en particular durante la reacción, el óxido nítrico (NO) reacciona a una velocidad de 0,066 M/s. Calcular: a) la velocidad de formación del NO 2; b) la velocidad con la que reacciona el oxígeno molecular. 4. Considere la reacción: 2H 2(g) + O2(g) → 2H2O(g). Si el hidrógeno arde a la velocidad de 4,6 M/s. Calcular: a) la velocidad de consumo de oxígeno; y b) la velocidad de formación de vapor de agua. 5. Si la velocidad de aumento en la presión de NH 3 en un recipiente cerrado para la reacción: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) es de 100 mmHg/h, calcular la velocidad de cambio de la presión total en el recipiente. 6. La combustión del butano se produce según la reacción: 2C 4H10(g) + 13O2(g) → 8CO2(g) + 10H2O (g). Si se consumen 4 moles de butano cada 20 minutos de reacción, determinar las moles de dióxido de carbono se producirán en 1 hora. 7. Considere la reacción en fase gaseosa entre óxido nítrico y bromo a 273°C: 2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g). Se obtuvieron los datos siguientes de la velocidad inicial de aparición de NOBr: EXPERIMENTO 1 2 3 4
[NO] (M) 0,10 0,25 0,10 0,35
[Br2] (M) 0,20 0,20 0,50 0,50
VELOCIDAD INICIAL (M/s) 24 150 60 735
Determinar: a) la ecuación de velocidad, b) el valor promedio de la constante de velocidad de aparición de NOBr con base en los cuatro conjuntos de datos, c) la relación entre la velocidad de aparición de NOBr y la velocidad de desaparición de Br2, y d) la velocidad de desaparición de Br 2 cuando [NO]=0,075 M y [Br 2]=0,25 M. 8. Con el objeto de identificar la cinética de una reacción del tipo: aA + bB → Productos, se determinaron en el laboratorio las velocidades iniciales de la reacción para distintos valores de concentración de los reactivos, siempre en las mismas condiciones de P y T; la siguiente tabla muestra los valores de cada uno de los parámetros medidos: EXPERIMENTO 1 2 3 4
[A]0 (M) 0,02 0,02 0,04 0,04
[B]0 (M) 0,01 0,02 0,02 0,04
VELOCIDAD INICIAL (M/s) 0,00044 0,00176 0,00352 0,01408
Determinar: a) el valor del orden de la reacción respecto del reactivo A, B y el total. b) la constante de velocidad de esta reacción, y c) la energía de activación,
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sabiendo que la constante de velocidad se multiplica por 74 cuando la temperatura a la que se realiza la reacción pasa de 300 a 400°K. 9. La sacarosa, C12H22O11, reacciona en soluciones ácidas diluidas para formar azúcares más sencillos: glucosa y fructosa. Ambos azúcares tienen la fórmula molecular C6H12O6, aunque difieren en su fórmula estructural. La reacción es: C12H22O11(ac) + H 2O(l) → 2C6H12O6(ac). Se estudió la velocidad a 23°C en HCl 0,5 M y se obtuvieron los datos siguientes: TIEMPO (s) 0 39 80 140 210
[C12H22O11] 0,316 0,274 0,238 0,190 0,146
Determinar: a) si la reacción es de primer orden o segundo orden con respecto a la sacarosa, y b) el valor de la constante de velocidad. 10. Se estudió la siguiente reacción en fase gaseosa a 290°C observando el cambio de la presión en función del tiempo, en un reactor a volumen constante: ClCO 2CCl3(g) → 2COCl2(g). Determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad, en base en los siguientes datos: TIEMPO (s) 0 181 513 1164
P (mmHg) 15,76 18,88 22,79 27,08
11. Para estudiar la cinética de la reacción de descomposición del N 2O5 a 328°K: N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O2(g) se ha estudiado la variación de la presión que se produce en un recipiente cuyo volumen no varía y en que inicialmente sólo se introduce N2O5 a una presión de 429 mmHg. La tabla de resultados obtenidos es: TIEMPO (s) 0 5 8 10
P (mmHg) 429 663 758 811
Determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad. 12. El NH3(g) se descompone sobre superficies de Tungsteno a 900°C en N 2 y H2, según la ecuación: 2NH3(g) → N2(g) + 3H2(g). A esta temperatura, la constante de velocidad es 1,67x10 –4 M/min. Determinar el tiempo que tardará en descomponerse en un 75% el NH3, si la presión inicial de éste es de 2 atm. Luis A. Escobar C.
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13. Se determina que la ecuación de velocidad de cierta reacción A + B → C tiene la forma de v=k[A]X. Determinar el valor de X si: a) la velocidad se triplica cuando se triplica la [A], b) la velocidad aumenta ocho veces cuando se duplica la [A]; y c) la velocidad no cambia cuando se triplica la [A]. 14. La reacción 2A → 3B es de primer orden con respecto al reactivo A, con una constante de velocidad de 2,8×10 –2 s –1 a 80°C. Calcular el tiempo que tomará (en segundos) para que la [A] disminuya desde 0,88 hasta 0,14 M. 15. Para la reacción: A → B, la constante de velocidad es 3,30×10 –5 s –1. Si la concentración inicial de A es 0,400 M y la concentración inicial de B es cero. Calcular: a) la concentración molar de A y B al cabo de 200 min; y b) el tiempo que demoraría en descomponerse el 65 % de A. 16. Estudiando la reacción de descomposición de una sustancia A se encuentra que en 1000 s la concentración inicial de A queda reducida a la mitad. Calcular la fracción de A sin reaccionar a los 2000 s en los siguientes casos: a) la reacción es de orden cero; b) la reacción es de orden 1; y c) la reacción es de segundo orden con respecto a A. 17. Para una reacción: A(g) → B(g) + C(g), que es de segundo orden, se encuentra que a 300°K la presión total varía de 600 mmHg a 663 mm Hg en 33 min. La reacción se realiza en un recipiente a volumen constante y en el que inicialmente se introduce sólo el gas A. Calcular: a) la constante de velocidad; b) la concentración de A que ha reaccionado al cabo de los 33 min. 18. A cierta temperatura, el N 2O3(g) se descompone en NO 2(g) y NO(g), la constante de velocidad es 8,39x10 –3 min –1. Si inicialmente, se introduce en el recipiente una cantidad de N2O3(g), que ejerce una presión de 100 mmHg. Calcular: a) el tiempo necesario para elevar la presión total hasta 135 mmHg, b) la presión total, 20 minutos después de que se inicie la reacción; y c) la vida media de la reacción. 19. Una reacción A + B → C obedece a la siguiente ecuación de velocidad: v=k[B] 2. Determinar: a) Si se duplica la [A], cambia la velocidad, cambia la constante de velocidad, b) los órdenes de reacción de A y B, el orden de reacción global; y c) las unidades de la constante de velocidad. 20. Se estudia la velocidad de descomposición del azometano (C 2H6N2) midiendo la presión parcial del reactivo en función del tiempo: CH 3 –N=N –CH3(g) → N2(g) + C2H6(g). En la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos a 300°C:
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TIEMPO (s) 0 100 150 200 250 300
P (mmHg) 284 220 193 170 150 132
Estos valores son congruentes con una cinética de primer orden. Si es así, determinar la constante de velocidad. 21. El yoduro de etilo (C 2H5I) en fase gaseosa se descompone a cierta temperatura como se indica a continuación: C 2H5I(g) → C2H4(g) + HI(g). A partir de los siguientes datos, determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad. TIEMPO (min) 0 15 30 48 75
[C2H5I] (M) 0,36 0,30 0,25 0,19 0,13
22. Al cabo de 35 minutos en una reacción de primer orden, ha reaccionado solo el 30% del reactivo. Determinar: a) la constante de velocidad; b) el porcentaje de reactivo que queda luego de 4 horas. 23. La reacción 2A → B es de segundo orden y su constante de velocidad es de 51/M·min a 24°C. a) Iniciando con [A] = 0,0092 M, calcular el tiempo que tomará para que [A] sea 3,7×10 –3 M; b) Calcular la vida media de la reacción. 24. Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposición en fase gaseosa de dióxido de nitrógeno a 300°C, la reacción es NO 2(g) → NO(g) + ½O 2(g): TIEMPO (s) 0 50 100 200 300
[NO2] (M) 0,01000 0,00787 0,00649 0,00481 0,00380
Calcular el orden (primero o segundo) de la reacción respecto a NO 2. 25. En la reacción: 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) se observa que si la concentración inicial de dióxido de azufre se duplica, manteniendo constante la de oxígeno, la velocidad de reacción se multiplica por 8; mientras que si se mantiene constante la de dióxido de azufre y se triplica la de oxígeno, la velocidad de reacción se triplica. Calcular el orden de la reacción.
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26. Considere la descomposición: NO2(g) → NO(g) + ½O2(g). La reacción es de segundo orden respecto a NO 2 con k = 0,543/Ms. Si la concentración inicial de NO 2 en un recipiente cerrado es de 0,0500 M, calcular la concentración que resta al cabo de 30 minutos. 27. Un reactor de 5 L contiene inicialmente 0,4 moles de la sustancia A que sufre la transformación 2A → B + 2C. Al cabo de 200 segundos, quedan 0,2 moles de A. Calcular: a) la velocidad media de reacción en ese tiempo, b) las concentraciones finales de B y C; y c) el número total de moles que contiene el recipiente en el instante final. 28. Considere la reacción siguiente: 2NO(g) + 2H 2(g) → N2(g) + 2H2O(g). a) Si la ecuación de velocidad para esta reacción es de primer orden respecto a H 2 y de segundo orden con respecto a NO, escribir la ecuación de velocidad, b) Si la constante de velocidad para esta reacción a 1000°K es 6x10 4 M –2s –1, calcular la velocidad de reacción cuando [NO]=0,050 M y [H 2]=0,100 M; y c) calcular la velocidad de reacción a 1000°K cuando la concentración de NO se duplica, mientras que la concentración de H 2 es 0,010 M. 29. Un recipiente contiene una mezcla de los compuestos A y B, los compuestos se descomponen siguiendo una cinética de primer orden. La vida media es de 50 min para A y de 18 min para B. Si las concentraciones de A y B son iguales al inicio. Determinar el tiempo que debe transcurrir para que la concentración de A sea cuatro veces la de B. 30. Dos reacciones de primer orden tienen la misma constante de velocidad a 30°C. La reacción A tiene una energía de activación de 45,5 kJ/mol; la reacción B tiene una energía de activación de 25,2 kJ/mol. Calcular la relación entre las constantes de velocidad (kA/kB) a 60°C. 31. La fecha de vencimiento de un medicamento está determinada por el tiempo necesario para que se descomponga el 5% de uno de sus componentes. Se estableció que este medicamento se puede utilizar dentro de 300 días de su fabricación si se lo conserva en refrigeración a 4°C y dentro de 100 días si se lo conserva a 25°C. Determinar el tiempo que después de su fabricación se puede utilizar este medicamento si se lo conserva a 12°C, considerar que la reacción es de segundo orden con respecto al componente que se descompone. 32. Las constantes de velocidad para la descomposición del acetaldehído: CH 3CHO(g) → CH4(g) + CO(g); se midieron a cinco temperaturas diferentes. Los datos se presentan en la siguiente tabla:
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k(1/M1/2.s) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789
T(°K) 700 730 760 790 810
Determinar la energía de activación (Ea) para la reacción. 33. Se midió la velocidad de la reacción: CH 3COOC2H5(ac) + OH –(ac) → CH3COO –(ac) + C2H5OH(ac) a varias temperaturas, y se obtuvieron los datos siguientes: k(1/M.s) 0,0521 0,1010 0,1840 0,3320
T(°C) 15 25 35 45
Determinar el valor de Ea y A gráficamente. 34. En la siguiente tabla se muestra la dependencia respecto a la temperatura de la constante de velocidad de la reacción: CO(g) + NO 2(g) → CO2(g) + NO(g): T(°K) 600 650 700 750 800
K(M –1s –1) 0,028 0,220 1,300 6,000 23,00
Calcular Ea y A. 35. La constante de velocidad en la descomposición del óxido nitroso (N 2O) en una molécula de nitrógeno (N 2) y un átomo de oxígeno se ha medido a diferentes temperaturas: k(1/M.s) 0,00187 0,01130 0,05690 0,24400
T(°C) 600 650 700 750
Determinar gráficamente la energía de activación para la reacción. 36. La constante de velocidad de una reacción es 3,46×10 –2 s –1 a 298 °K. Calcular la constante de velocidad a 350°K si la energía de activación para la reacción es de 50,2 kJ/mol. Luis A. Escobar C.
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37. La constante de velocidad para la reacción: CH 3Cl + H2O → CH3OH + HCl, es 3,32×10 –10 s –1 a 25°C. Calcular la constante de velocidad a 40°C si la energía de activación es de 116 kJ/mol. 38. En la descomposición térmica de la Fosfina (PH 3) para dar Fósforo (P2) e Hidrógeno (H2), a 300 °K, la presión en el reactor se modifica según la siguiente tabla: t (min) 0 10 20 30 50
P(atm) 0,0492 0,0676 0,0760 0,0808 0,0861
Calcular: a) El orden de reacción y la constante de velocidad, y b) La energía de activación, sabiendo que la constante del proceso, a 500°K, es 90 1/M.min. 39. Una reacción tiene a 80°C una energía de activación de 50 kJ/mol, y una velocidad de 1,3x10 –5 M/s. Determinar la velocidad de la reacción si se añade un catalizador que reduce la energía de activación a 2/3 del valor inicial. 40. Para la reacción: N 2O5(g) → 2NO2(g) + ½O2(g); el tiempo de vida media es 22,5 horas a 20°C y 1,5 horas a 40°C. Calcular: a) la energía de activación para esta reacción; y b) el valor de k a 30°C, sabiendo que el del factor de colisión (A) es 2,05x1013 s –1.
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