cinetica oxidacion

Diana Carolina Borda

201211932

Diana Carolina Fajardo

201212040

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES CON ÁCIDO CRÓMICO

RESUMEN La oxidación de alcoholes es una reacción orgánica importante que puede darse mediante la adición de ácido crómico a los alcoholes produciendo un compuesto carbonílico. En el presente informe se estudia la cinética de la reacción de la oxidación del etanol y del alcohol bencílico por medio de una adición de una solución de dicromato ácida, el estudio de la cinética se realizará mediante la espectrofotometría pues, a medida que ocurre la reacción se observa un cambio de color. Por otra parte se determina el pseudo orden de las reacciones tanto del etanol como del alcohol bencílico las cuales corresponden a x=2.92 para el etanol y x=0.49 para el alcohol bencílico y las constantes de velocidad aparente 13982 para el etanol y 0.001057 para el alcohol bencílico. Palabras clave: Espectrofotometría, velocidad de reacción, orden de reacción.

INTRODUCCIÓN La oxidación de alcoholes es una reacción orgánica importante, la cual requiere un cuidadoso control de las condiciones de reacción, ya que el compuesto carbonílico formado es muy susceptible a una posterior oxidación. El ácido crómico es un oxidante muy utilizado en la oxidación de alcoholes, la reacción que se da a lugar es la siguiente:

Se observa que el ácido crómico y el alcohol en cuestión dan lugar a un ácido carboxílico. De acuerdo a la ecuación anterior se puede plantear la ecuación general de la velocidad que está dada en términos de los reactivos de la siguiente manera:

En esta ecuación, K es la constante absoluta de velocidad y x,y,z son los órdenes parciales respecto a los reactivos nombrados y por ende el orden total de reacción será igual a : x+y+z. Sin embargo, debido a que las concentraciones tanto del alcohol como del ácido son altas y relativamente constantes a medida que ocurre la reacción, la ecuación de velocidad sólo dependerá de la concentración de ácido crómico de la siguiente manera:

En esta práctica se utilizarán los alcoholes etanol y alcohol bencílico y se tendrá como objetivo la determinación del orden x respecto al ión , el cual también corresponde al pseudo orden de la reacción pues como ya se nombró anteriormente se trabajan concentraciones de alcohol y ácido altas. De esta manera la constante Kap corresponderá a

Por otra parte, en las medidas convencionales de la velocidad de una reacción, existe un intervalo de tiempo entre el instante en que se produce la mezcla de los reactivos y el instante en el que puede realizarse la primera medida de algún parámetro físico o químico que cambie con el avance de la reacción (Clark, 1997). Al intervalo de tiempo entre la mezcla de los reactivos y la primera medida se le suele denominar tiempo muerto, este tiempo corresponde a los segundos en los cuales se añadió el alcohol respectivo a la solución de cromo ácida preparada. Para las reacciones de oxidación de alcoholes las medidas deben efectuarse mediante alguna técnica de registro automático con un periodo de muestreo tal que el tiempo de medida sea mucho menor que el tiempo de vida media de la reacción en estudio (Clark, 1997). Además, es importante resaltar que los reactivos deben ser puestos en contacto y mezclados en tiempos muy cortos, minimizándose de esta manera el tiempo muerto. El estudio cinético de las reacciones pueden seguirse mediante medidas de conductividad, pH u otros parámetros físicos, sin embargo la técnica utilizada en la práctica en cuestión es la espectrofotometría debido a que a medida que la reacción ocurre se presenta un cambio de color. En este caso se utilizó una celda espectrofotométrica con lados transparentes a través de la cual se hace incidir un haz de luz de una determinada longitud de onda, detectándose la intensidad de luz transmitida. Así se obtiene un registro continuo de la absorbancia de la mezcla de reacción que puede seguirse en función del tiempo. (Shoemaker, 1981).

METODOLOGÍA Se prepararon 250mL de K2Cr2O7 en HCl 3,6 M, De esta manera se obtiene el ácido crómico empleado para la oxidación de los alcoholes, pues el dicromato se hidroliza según la reacción:

Puesto que a medida que la reacción ocurre hay un cambio de color, la cinética puede seguirse espectrofométricamente, se escogió una longitud de onda de 445nm y se utilizó un blanco de agua destilada, de esta manera se leyó la absorbancia de soluciones de diferentes concentraciones de dicromato de potasio en agua para poder realizar la curva de calibración. Respecto al estudio de la oxidación de alcoholes, se transfieren 100mL de la solución ácida de dicromato a un Erlenmeyer y se añade 1mL de etanol anotando como tiempo cero el tiempo en el cual se han desocupado 0,5mL del etanol en la pipeta. Se agita rápidamente y se llena la celda del espectrofotómetro, se mide la absorbancia cada cinco minutos durante la primera media hora y luego intervalos de 10 a 15 minutos en la siguiente hora. El otro alcohol estudiado es el alcohol bencílico, para seguir la cinética de la reacción se realiza el mismo procedimiento anteriormente descrito, sin embargo en este caso se transfieren 25mL de la solución ácida de dicromato a un balón aforado y este se afora con agua destilada hasta obtener un volumen de 100ml. Las lecturas de absorbancia se realizaron cada 2 minutos durante la primera media hora y luego cada 5 minutos.

ANÁLISIS Y RESULTADOS Curva de calibración: Absorbancia en función de la concentración del ión HCrO4-

Curva de Calibración 0.8

y = 303.68x + 0.0214 R² = 0.9852

0.7 Absorbancia

0.6 0.5

Series1

0.4

Linear (Series1)

0.3 0.2 0.1 0 0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0.003

Concentración (M) Gráfica1. Curva de Calibración

Estudio de la cinética de etanol Por medio de la interpolación con la curva de calibración se pueden conocer las concentraciones de HCrO4-, a medida que ocurre la reacción. De esta manera se gráfica la concentración molar de HCrO4-.Vs el tiempo en minutos, el logaritmo natural de la concentración molar Vs el tiempo en minutos y 1 sobre la concentración molar. Las gráficas correspondientes se muestran a continuación:

Etanol

0.00350 Concentración (M)

0.00300 0.00250 0.00200

Series1

0.00150 0.00100 0.00050 0.00000 0

20

40 60 Tiempo (min)

80

100

Gráfica 2. Concentración de HCrO4-.Vs el tiempo para la oxidación del etanol.

Etanol

Tíempo (min)

LN de la Concentración (M)

0 -1 0

20

40

60

80

100

-2 -3 Series1

-4 -5 -6 -7 -8

Gráfica 3. Logaritmo natural de la concentración de HCrO4-.Vs el tiempo para la oxidación del etanol.

Etanol

1600 1/Concentración (M)

1400 1200 1000 800

Series1

600 400 200 0 0

20

40

60

80

100

Tíempo (min) Gráfica 4. 1/ concentración de HCrO4-.Vs el tiempo para la oxidación del etanol

ln v vs ln [HCrO4-] 0 -6

-4

-2

-2

0

-4

LN(d[HCrO4-]/dt)

-8

y = 2.9189x + 9.5391 R² = 0.1517

-6 -8 -10

ln v vs ln [HCrO4-] Linear (ln v vs ln [HCrO4-])

-12 LN([HCrO4-])

-14

Gráfica 5. Ln de la velocidad Vs Ln de la concentración de HCrO4-.

A partir de la gráfica 5, se pueden calcular los valores de x y de kap para esta reacción, pues el valor de x es el mismo valor de la pendiente de la gráfica y el valor de k ap es el valor de Euler elevado al intercepto de la ecuación de la tendencia lineal. De esta manera, x sería igual a 2.9189 y kap sería 13892.4. Aunque en estos valores obtenidos hay errores, pues dos de los puntos obtenidos para el valor del logaritmo natural de la velocidad no son posibles de definir, los valores son muy parecidos a los reales.

Estudio de la cinética de alcohol bencílico: Por medio de la interpolación con la curva de calibración se pueden conocer las concentraciones de HCrO4-, a medida que ocurre la reacción. De esta manera se gráfica la concentración molar de HCrO4-.Vs el tiempo en minutos, el logaritmo natural de la concentración molar Vs el tiempo en minutos y 1 sobre la concentración molar. Las gráficas correspondientes se muestran a continuación:

Alcohol Bencílico

0.0008 Concentración (M)

0.0007 0.0006 0.0005 0.0004

Series1

0.0003 0.0002 0.0001 0 0

20

40

60

Tiempo (min) Gráfica 6. Concentración de HCrO4-.Vs el tiempo para la oxidación del alcohol bencílico.

Alcohol Bencílico

0 0

10

20

30

40

Tiempo (min) 50

60

LN de la concentración (M)

-2 -4 -6

Series1

-8 -10 -12 -14

Gráfica 7. Logaritmo natural de la concentración de HCrO4-.Vs el tiempo para la oxidación del alcohol bencílico.

Alcohol Bencílico

90000 1/ Concentración (M)

80000 70000 60000 50000 40000

Series1

30000 20000 10000 0 0

10

20

30

40

50

Tiempo(min)

Gráfica 8. 1/ concentración de HCrO4-.Vs el tiempo para la oxidación del alcohol bencílico.

Ln V vs Ln [HCrO4-] 0 -15

-10

-5

-2

0

y = 0.4892x - 6.8524 R² = 0.8782

-4 LN(v)

-6 -8 -10

Ln V vs Ln [HCrO4-] Linear (Ln V vs Ln [HCrO4-])

-12 LN([HCrO4-])

-14

Gráfica 9. Ln de la velocidad Vs Ln de la concentración de HCrO4-. A partir de la gráfica 9, se pueden calcular los valores de x y de kap para esta reacción, pues el valor de x es el mismo valor de la pendiente de la gráfica y el valor de k ap es el valor de Euler elevado al intercepto de la ecuación de la tendencia lineal. De esta manera, x sería igual a 0.4892 y kap sería 0.001057. Aunque en estos valores obtenidos hay errores, pues uno de los puntos obtenidos para el valor del logaritmo natural de la velocidad no son posibles de definir, los valores son muy parecidos a los reales.

CONCLUSIONES A partir de los datos obtenidos se puede concluir que con respecto al etanol, la velocidad de reacción de oxidación es del orden de 10-6 y para el alcohol bencílico es del orden de 10-4, por lo tanto la reacción de oxidación es más rápida para el alcohol bencílico. Por otro lado, el orden de reacción, es decir el valor de x, varía para cada una de las reacciones, para la reacción de etanol el valor de x es de 2.92 mientras que en la reacción del alcohol bencílico es de 0.49, lo que demuestra que, aunque la velocidad de reacción depende sólo de la concentración de HCrO4- para las dos reacciones, los valores del orden de reacción serán diferentes de acuerdo al alcohol que se está oxidando, más no depende solamente del agente oxidante. Además, en el caso de las constantes aparentes de velocidad, se ve una diferencia notoria entre estas, pues una es del orden de 104 y la otra 10-3. Esta diferencia puede deberse a los errores encontrados a la hora de calcular el valor de los logaritmos naturales de los datos porque algunos valores eran negativos o cero, es decir, el logaritmo natural de estos valores no exite.

BIBLIOGRAFÍA Clark, R.C. (1997) J. Chem. Educ. 74(10), 1214-1217. Shoemaker, D.P., Garland, C.W., Steinfeld, J.I. y Nibler, J.W. (1981) Experiment 29 “Kinetics of a fase reaction”, Experiments in Physical Chemistry, 4th Ed., McGraw-Hill, New York.