Cinetica en El Medio Ambiente

1.-CINETICA EN EL MEDIO AMBIENTE Uno Uno de los los prin princi cipa pale less prob proble lem mas que afec afectta a la ciud ciudad ad de Lim Lima es la contaminación ambiental. Por ello, el gobierno y otras instituciones han intentando meng menguar uar esta esta cris crisis is.. Sin Sin embar embargo, go, no han han podid podido o porqu porque e las las leye leyess que que se promulgan a menudo no se aplican. La contaminación se da por distintos factores, los cuales requieren una pronta solución. En primer primer lugar, lugar, consider consideramo amoss el transp transport orte e público público como el princi principal pal facto factor  r  cont contam amin inan ante te de la ciud ciudad ad.. La pésim pésima a cali calida dad d de los los comb combus ustitibl bles, es, la gran gran cantidad de vehículos en mal estado ,el 80% de la contaminación atmosférica en Lima es a causa del transporte público. En segundo lugar, consideramos el gran incremento del número de fábricas como otro factor importante en la contaminación y la incontenible emanación de gases tóxicos por parte de las estas, De este modo, se cree que las posibles soluciones deberían abocarse principalmente a resolver estos dos problemas. La importancia de la cinética química en procesos que contaminan el medio ambiente es reducir la contaminación por medio de la aceleración de la cinética quím químic ica, a, o sea, sea, quere quererr reduc reducir ir el tiem tiempo po de cont contam amin inac ación ión para para redu reduci cirr la contaminación en sí misma. Esto Esto se da en las las grand grandes es empre empresas sas que que cont contam amin inan an mucho mucho y requi requiere eren n un proceso eficaz, que no altere el medio ambiente y que sea lo menos contaminante posible. Se puede puede acel acelera erarr la ciné cinétitica ca quími química ca por por medi medio o del del uso uso de cata catalilizad zador ores, es, aumentar la temperatura en la reacción, la presión o agregar más reactante. Para comenzar, podemos encontrar varios ejemplos en donde ocurren reacciones a velocidades distintas que están relacionadas: • • •

al medio ambiente a la alimentación a la elaboración de productos industriales

Aquí haremos referencia a la movilidad y transporte de los tóxicos ambientales en los ecosistemas y algunos de los factores y mecanismos que determinan estos fenómenos.

El movimiento de un contaminante a través del aire, agua, tierra y biota, así como sus interacciones y modificaciones en cada uno de estos ámbitos, son procesos complejos y poco estudiados. Como se verá más adelante solo para algunos contaminantes se conoce parte de sus ciclos en los ecosistemas. ( ver figura 2) El contaminante que es incorporado al ambiente se dispersa en el medio correspondiente e interacciona con los elementos pertenecientes a él, se transporta a ciertas distancias dentro de ese medio y se transfiere hacia otros. En cualquiera de estos pasos el contaminante se puede transformar y degradar.

1.1.-MODELOS: Debido a lo complejo de los procesos de dispersión, transporte y transferencia de los contaminantes en los ecosistemas, se han utilizado modelos para simular los procesos reales. Dichos modelos son simplificaciones de tales procesos, gracias a los cuales se obtienen datos que sirven de base para predecir el compartimento del fenómeno estudiado. A continuación se resumen 2 tipos de modelo acerca de la transferencia de los contaminantes en el medio ambiente: A) MODELO DINAMICO: En él la movilización de un contaminante, a través de diferentes medios y receptores, se establece tomando como base un sistema abierto de compartimentos que interaccionan unos con otros. La concentración del contaminante en cada uno de dichos compartimentos se determina en función de los flujos de entrada y de salida para cada uno de ellos (coeficiente de transferencia). El uso de este modelo dinámico está limitado por la escasez de datos para determinar los coeficientes de transferencia entre los compartimentos. (ver figura 3)

B)

MODELO ESTATICO: En este modelo se relaciona la concentración del contaminante en un medio con su concentración en el medio inmediatamente anterior. La relación de estas dos concentraciones constituye el factor de concentración. Los factores de concentración de obtiene experimentalmente o se infieren de los datos de la distribución de un contaminante en el ambiente. En el caso de la emisión continua de un contaminante, la concentración de este en los diversos medios del ecosistema alcanza un estado de equilibrio dinámico; bajo estas condiciones los resultados obtenidos con los dos modelos son equivalentes.

1.2.-IDENTIFICACION DE LAS PRINCIPALES FUENTES CONTAMINANTES DEL AMBIENTE

Las substancias y elementos que interesan por sus efectos toxicológicos, se pueden encontrar en el ambiente como consecuencia de dos situaciones: a)

Debido a los contenidos naturales de ellos en la corteza terrestre, en suelos, en las aguas continentales, en las aguas oceánicas, en el aire, en la flora, etc.

b)

Por la acción productiva del hombre que moviliza los elementos naturales ya mencionados ya demás crea nuevas substancias. Dentro de esta perspectiva es donde se aplica mas acertadamente el concepto de contaminación como resultado de la acción del hombre.

La preocupación relativamente más reciente está en la contaminación del aire que se contamina preferentemente en las áreas urbano-industriales. Las primeras fuentes de contaminación del aire se clasifican en fijas y móviles. Las primeras comprenden emisiones procedentes de procesos mineros e industriales. Las segundas son las emisiones de los vehículos de combustión interna. El aire se contamina también. Pero en grado menor, con algunas substancias provenientes de suelo y de las aguas.

1.3.-CLASIFICACION DE LOS CONTAMINANTES ATMOSFERICOS MAS IMPORTANTES Y SUS PRINCIPAES FUENTES:

1.4.- REACCIONES ESTRATOSFÉRICO

CATALÍTICAS

DE

DESTRUCCIÓN

DE

OZONO

A continuación señalaremos el mecanismo por medio del cual se destruye el Ozono por acción de los radicales libres principalmente el Cloro y Bromo. Estas reacciones en que un elemento participa, pero vuelve a regenerarse para producir muchas veces la misma reacción se denominan reacciones catalizadas, y su característica es que el catalizador (en este caso átomo de Cloro o Bromo) reacciona miles de veces sin anularse. El catalizador actúa solamente como un facilitador. El átomo de cloro actúa como catalizador, es decir, no es consumido en la reacción, por lo que destruye miles de moléculas de ozono antes de desaparecer. El átomo de bromo es aún más destructivo que el de cloro (unas 10 o 100 veces más). Por otro lado, junto a esto, las concentraciones de cloro son muy bajas en la estratosfera y las de bromo todavía menores Pequeñas cantidades de estos catalizadores pueden producir un efecto enorme. Por ejemplo un átomo de (Bromo) puede llegar a destruir 100.000 moléculas de ozono antes de inactivarse. Los contaminantes en la estratosfera, aunque sean trazas, pueden ser  responsables de la destrucción de cantidades importantes de ozono. O3 + X → O2 + XO XO + O → O2 + X O3 + O → 2 O2

H

O3 + H →O2 + OH OH + O → O2 + H

OH

O3 + OH → O2 + HO2 HO2 + O →O2 + OH

NO

O3 + NO → O2 + NO2 NO2 + O → O2 + NO

Cl

O3 + Cl →O2 + ClO ClO + O → O2 + Cl O3 + Cl →O2 + ClO ClO + ClO →ClOOCl ClOOCl + h υ → ClOO + Cl ClOO →Cl + O2

A.-COMPUESTOS DE NITROGENO A.1.- N2O único óxido de N que entra en la estratosfera

N2O + O(1D) → 2 NO N2O + O→ N2 + O2 N2O + hυ

→

N2 + O(1D)

A.2.-NO en equilibrio con NO2 responsable de la destrucción de ozono.

O3 + NO → O2 + NO2 NO2 + O→ O2 + NO

NO2 + hυ→ NO + O(1D) Tanto NO / NO2 se elimina de la estratosfera como HNO3, N2O5 y NO3H actúan como reservas NO2 + OH + M → HNO3 + M (día, noche no hay OH)

HNO3 se elimina o fotoliza: HNO3 + h υ→ NO2 + OH (lenta, HNO3 10 días)

NO2 + O3→ NO3+ O2 NO3 + NO2 + M → N2O5 + M N2O5 + hυ→ NO3 + NO2 NO3 + hυ → NO2 + O B.-COMPUESTOS DE HALOGENO Entrada en estratosfera • Cl entra en la estratosfera como CFC-11/CFC-12 CFCl3 + hυ→ CFCl2 + Cl CF2Cl2 + hυ → CF2Cl + Cl •Br entra en la estratosfera como halones (CBrF3 o CBrClF2) CBrF3 + hυ → CF3 + Br  •F no afecta a la destrucción de ozono.

Cl y ClO: Cloros activos

Contribuyen a la destrucción de ozono Cl + O3 → O2 + ClO ClO + O → O2 + Cl ClH y ClONO2: Cloros inactivos Reserva de Cl ClO + NO2 + M →ClNO3 + M Cl + CH4 → ClH + CH3.

1.5.-OTROS EFECTOS QUE CONTRIBUYEN A LA DESTRUCCION DE OZONO ESTRATOSFERICO Bromo: mucho más eficiente Erupciones Volcánicas Aumento de ClH y aerosoles de S Actividad Solar  Aumenta en ciclos de 11 años Solar Proton Events (1989) Quasi Bienal Oscillation Cambio en circulación baja estratosfera

1.6.-EFECTOS DE LA DESTRUCION DE LA CAPA DE OZONO: Las radiaciones ultravioleta (con λ menor de 360 nm) llevan mucha energía e interfieren con los enlaces moleculares provocando cambios de las moléculas. Especialmente las de longitud de onda menor de 300 nm pueden alterar moléculas muy importantes para la vida como el ADN y provocarían daños irreparables si no fuera porque son absorbidas por la parte alta de la atmósfera, especialmente por  la capa de ozono. El ozono, O3, absorbe con gran eficacia las radiaciones comprendidas entre 200 y 330 nm de longitud de onda, y por tanto, una disminución en la capa de ozono tiene efectos muy perjudiciales sobre los seres humanos y los ecosistemas en general. En cuanto a la vegetación, estas radiaciones disminuyen la eficiencia de la fotosíntesis en plantas, lo que afecta a su crecimiento y al número de hojas, semillas y frutos que producen. En ecosistemas acuáticos, las radiaciones UV-B afectan a los organismos existentes hasta unos 5 m de profundidad en aguas transparentes. Esta disminución del metabolismo fotosintético del fitoplancton, base de las cadenas alimentarias, afecta en último término, a todo el ecosistema, provocando una disminución del rendimiento energético global.

1.7.- ÓXIDOS DE AZUFRE, SO X. Se forman por la combustión del S presente en el carbón y el petróleo, en porcentajes que varían entre un 0,1 y un 5%, obteniéndose SO 2 y SO3 en una proporción que va de 40:1 a 80:1, respectivamente. El SO 2 es un gas incoloro que resulta irritante si su concentración es superior a 3 ppm. El SO 2 puede formar SO3 en la atmósfera por la acción fotoquímica, así como por catálisis de las partículas en suspensión. Los SOx forman con la humedad ambiente entre el 5 y el 20% de los aerosoles urbanos, incrementando el poder corrosivo de la atmósfera, disminuyendo la visibilidad y provocando la lluvia ácida; si, además, la presencia de partículas es significativa, la salud de los seres vivos se ve seriamente amenazada. Se supone que más del 90% de la producción de óxidos de azufre en el hemisferio norte es de origen antropogénico, siendo el total mundial de emisiones anuales 100-1000 GKg, de las cuales entre 120 y 160 lo son por acción del hombre. Más del 50% de SO 2 es producido en calderas para generación de vapor. Las reacciones observadas son: S + O2 —> SO2 2SO2 + O2 + [catal] —> 2SO 3 2SO2 + 2H2O + O2 + [catal] —> 2H 2SO4 SO3 + H2O —> H2SO4 actuando de catalizador en la penúltima de ellas cloruros y sulfatos de Fe y Mn. 1.8.-MEDIDAS PARA UN BUEN CONTROL DE EMISIONES DE LOS 

sox

El cambio a combustibles con menos S, tal como el gas natural.

La desulfuración de los combustibles. Si es S inorgánico, caso de la pirita en el C, el lavado y separación por gravedad puede separar la mayoría del S. Si éste es orgánico el proceso de depuración es más complejo al estar químicamente ligado al C, por lo que es más útil la gasificación del carbón o bien su transformación en hidrocarburos mediante hidrogenación catalítica. La desulfuración catalítica de las fracciones pesadas del petróleo lleva a la obtención final de S con un coste del 3,5% del combustible y una eficiencia del 90%. 

Desulfuración de los gases de combustión. Se utilizan, vía seca y/o húmeda, mediante absorción con CaO, Ca(OH)2, CaCO3, Na2CO3, obteniéndose los sulfitos o sulfatos respectivos. También se pueden reducir  los SOx hasta S, mediante H 2S o H2 en un lecho de carbón vegetal. 

1.9.-. EFECTOS NOCIVOS DE LOS PLAGUICIDAS SOBRE EL AMBIENTE Los efectos nocivos de los plaguicidas sobre el ambiente se agrupan en: 1.9.1.- Efectos adversos a corto plazo en el ambiente cercano. En el ambiente cercano el lugar donde se aplican causan la contaminación inmediata del ambiente abiótico (suelos, aguas superficiales y subterráneas y aire) y sobre el ambiente biótico (muerte de organismos a los que no se deseaba afectar, como los insectos que son enemigos naturales de las plagas). En el corto plazo, los plaguicidas afectan el equilibrio fisiológico de todos los organismos expuestos a ellos, incluidos los seres humanos. 1.9..2.- Efectos adversos a largo plazo en el ambiente cercano. Cuando los plaguicidas son persistentes, con cada aplicación, además del daño inmediato, se agregan al ambiente nuevos contaminantes que requerirán años para degradarse. Cuando el surgimiento de especies resistentes y las alteraciones ecológicas (incluidas las agronómicas) causan cambios en el uso del suelo, surgen problemas adicionales, entre ellos, la transferencia acelerada y continua de residuos de estos plaguicidas a la cadena trófica y, por lo tanto, la exposición crónica de la población que consume de esta forma los alimentos contaminados. Otro efecto a largo plazo en el ambiente cercano es el desarrollo de resistencia en los organismos plaga y la aparición de nuevas plagas o de plagas secundarias. También puede suceder que los suelos se contaminen de forma irreversible y con ello también el agua de pozos. 1.9.3.- Efectos dañinos a largo plazo en el ambiente lejano.Estos fueron los primeros efectos indeseables que se conocieron de los plaguicidas, puesto que los primeros plaguicidas sintéticos que se usaron ampliamente fueron los organoclorados, que son muy persistentes. 1.9.4.Efectos sobre el ambiente abiótico.Afectan al aire, que es una ruta importante para el transporte y distribución de

plaguicidas a sitios distantes de aquél en donde se aplicaron. Los residuos de plaguicidas pueden encontrarse en el aire en forma de vapor, aerosoles, o asociados con partículas sólidas. También afectan al agua; los plaguicidas según sus características químicas, pueden ser degradados parcial o totalmente, permanecer sin cambios, regresar a la atmósfera por volatilización o bioconcentrarse en los organismos de dichos ecosistemas. En el suelo, los factores que influyen en el comportamiento y destino de los plaguicidas se clasifican en dependientes del suelo (tipo de suelo, humedad, pH, temperatura, capacidad de adsorción, etc.) y del plaguicida (naturaleza química y estabilidad ante la degradación química, microbiológica y fotoquímica). 1.9.5.-Efectos sobre el ambiente biótico.Los plaguicidas afectan a los microorganismos, así pueden dañar el plancton, con lo que se afecta la base de las redes tróficas acuáticas. También actúan sobre las bacterias nitrificantes y sobre los hongos, con lo cual se altera, transitoria o permanentemente, los procesos esenciales que dependen de estos organismos, como la fertilidad de los suelos. Los plaguicidas tienen también efectos nocivos sobre las plantas; así perjudican la germinación de las semillas, el desarrollo vegetativo, la reproducción sexual, la maduración, al igual que el valor alimenticio y la calidad comercial del producto. Los plaguicidas pueden también causar la muerte de los peces y aves, lo que altera el equilibrio ecológico, además se ven afectados notablemente los mamíferos, pues con frecuencia ocurren envenenamientos accidentales de animales domésticos y silvestres con plaguicidas. Pueden verse afectados el desarrollo sexual, alteraciones metabólicas y enzimáticas, disminuyen el nivel de actividad física, alteran el SNC, producen teratogénesis, mutagénesis y carcinogénesis. 1.10.-La contaminación del suelo El suelo es, por principio, el sitio donde van a parar gran parte de los desechos sólidos y líquidos de cualquier actividad humana. Indiquemos no obstante, que los suelos son también el receptáculo de los deshechos no deseables de origen geológico, por ejemplo, de las aguas ácidas con metales pesados provenientes de mineralizaciones sulfuradas aflorantes. Todo lo que no es de utilidad en los procesos industriales, mineros, urbanos, agrícolas, etc., se acumula en el suelo, en general sin mayores precauciones. Con ello, la escombreras mineras, los productos producidos en una fábrica, muchos desechos líquidos, se han venido depositando sobre los suelos sin control alguno a lo largo de siglos

Contaminantes de origen minero La minería en su conjunto produce toda una serie de contaminantes gaseosos, líquidos y sólidos, que de una forma u otra van a parar al suelo. Esto sucede ya sea por depósito a partir de la atmósfera como partículas sedimentadas o traídas por las aguas de lluvia, por el vertido directo de los productos líquidos de la actividad minera y metalúrgica, o por la infiltración de productos de lixiviación del entorno minero: aguas provenientes de minas a cielo abierto, escombreras (mineral dumps), etc., o por la disposición de elementos mineros sobre el suelo: escombreras, talleres de la mina u otras edificaciones más o menos contaminantes en cada caso. La presencia de gases contaminantes de origen minero en la atmósfera constituye sin duda un problema menor frente a los de origen industrial o urbano. Esto es debido a que sus volúmenes, comparados con los emitido por otro tipo de actividades, suelen ser limitados. Las excepciones son las relacionadas con la actividad metalúrgica (sobre todo de sulfuros) o de procesos de combustión directa de carbón. En estos casos, las emisiones gaseosas suelen ser ricas en SO2-SO3, lo que implica, como vimos en su momento, la formación de la denominada “lluvia ácida”, cargada en ácidos fuertes como el sulfúrico o el sulfuroso (pasos secuenciales): SO2 (g) + H2O(l) SO2(l) SO2(l) + 2H2O(l) H 3O+ + HSO3HSO3- + H2O(l) H3O+ + SO32Al llegar estos ácidos al suelo producen efectos devastadores sobre la vegetación, infiltrándose en el suelo. Cabe destacar también la acción sobre las aguas continentales (lagos), que puede ocasionar la muerte de peces y otros habitantes de esos ecosistemas. La lluvia ácida puede producir efectos más o menos importantes en función de la alcalinidad del suelo: cuando el suelo contiene abundantes carbonatos tiene una alta capacidad de neutralizar estos efectos, mediante la formación de sulfato cálcico y liberación de CO 2. A su vez, el CO 2 liberado en el proceso puede combinarse con el agua del suelo produciendo ácido carbónico y bicarbonatos, que en todo caso son menos fuertes que los ácidos derivados del azufre. Así pues, en ausencia de agentes neutralizadores (carbonatos) la lluvia ácida acaba produciendo una acidificación del suelo, que degrada y oxida la materia orgánica que contiene, reduciendo considerablemente su productividad agronómica y forestal. Además, puede producir tanto la movilización de algunos componentes a

través de la formación de sales solubles, como la inmovilización agronómica de otros, que pueden pasar a formar compuestos insolubles, no biodisponibles. Por su parte, los vertidos o efluentes líquidos que llegan al suelo pueden tener  efectos muy variados en función de su composición. En el epígrafe siguiente hablaremos más en detalle de este tema. 1.11.-EFECTOS DE ELEMENTOS MINEROS SOLIDOS SOBRE EL SUELO: 

La de escombreras (mineral dumps) puede inducir la infiltración de aguas de lixiviación, más o menos contaminadas en función de la naturaleza de la mena presente en la escombrera en cuestión. Por  ejemplo, mientras hay minerales fácilmente lixiviables (p.ej., pirita, esfalerita), otros son mucho más estables (p.ej., galena). De esta manera, es más fácil introducir en las aguas Zn 2+, Cu2+, Fe3+, Fe2+ que Pb2+. También produce un importante efecto de apelmazado del suelo, relacionado con el peso de los materiales acumulados, que cambia completamente el comportamiento mecánico de éste incluso después de retirada la escombrera. Otro efecto es el de recubrimiento, que evita la formación y acumulación de la materia orgánica, y el intercambio de gases con la atmósfera.



La de los procesos derivados de la lixiviación en pila ( heap leaching ), comúnmente utilizados para la extracción metalúrgica de uranio, cobre y oro. La mena triturada es dispuesta en agrupamientos rectangulares de unos metros de altura sobre bases impermeables. En el caso del uranio y del cobre las pilas se riegan mediante aspersores con una solución de ácido sulfúrico (en el caso del cobre, se pueden introducir también bacterias de tipo T. ferrooxidans). En cuanto al oro, su lixiviación se basa en la utilización de compuestos cianurados (normalmente cianuro de sodio). La pila también se riega con aspersores, y el proceso químico es del tipo: 2 Au + 4 CN - + 02 + 2 H2O -> 2 Au[(CN) 2]2- + 2 OH- + H2O2 Aunque en todos los casos se utilizan superficies basales impermeables bajo las pilas, las infiltraciones son siempre posibles. Por otra parte, el viento puede formar aerosoles, arrastrando a áreas más o menos alejadas estos productos.



La de talleres de mina es una de las que tienen un mayor potencial contaminante, derivado de la presencia de hidrocarburos en grandes cantidades: depósitos de combustible para repostar, aceites pesados

lubricantes, etc., cuyo vertido accidental suele ser bastante común, y tienen una gran facilidad de flujo y de infiltración en e l suelo. 

Otros edificios mineros (lavaderos, polvorines, oficinas, etc.) pueden producir efectos más o menos importantes, en función de factores diversos: existencia de instalaciones anexas, empleo de reactivos más o menos tóxicos, condiciones de almacenamiento de éstos, etc.

En definitiva, la minería puede producir sobre el suelo alteraciones más o menos importantes de carácter físico, físico-químico y químico, que en general ocasionan su infertilidad, o en el peor de los casos, mantienen su fertilidad pero permiten el paso de los contaminantes a la cadena alimenticia, a través del agua, o de la incorporación de los contaminantes a los tejidos de animales o vegetales comestibles.

http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/alcami/oecontaminacion/Transparencias/tema4-doble.pdf