Cinética de procesos metalúrgicos

CAPITULO I ELEMENTOS DE CINETICA 1.0 GENERALIDADES En los procesos de obtención de un metal desde el mineral o concentrado hasta su refinación, existen una o más etapas en las que ocurren transformaciones físicoquímicas. Solo contados metales, tales como oro o platino se encuentran nativos. En todos los otros casos el metal debe ser químicamente extraído y purificado, por ejemplo, en la obtención de cobre desde sulfuros u óxidos; en la obtención de arrabio (hierro) y acero desde minerales oxidados de hierro; en la obtención de zinc desde sulfuros o silicatos, etc. En el caso mencionado del cobre, su extracción a partir de sus sulfuros ocurre por una transformación inicial a alta temperatura para formar el eje fundido de cobre (Cu2SFeS) y luego al oxidar y reducir el eje formado a metal crudo o cobre blister (Fig. 1). Procesos físicos (temp. amb.)

Minera 1

OPERACIONES MECANICAS

Energía

Escoria

Cu blister

Gases

1300 ºC REFINACION PRIMARIA (CONVERSION)

Chatarra Oxígeno Cu

CONCENTRACION

Relaves

Energía mecánica

1250 ºC FORMACION DEL EJE (FUSION)

Oxígeno

Gases escoria

Calor

Figura 1. Obtención de cobre crudo (cobre blister) desde sulfuros Otro ejemplo típico lo representa la obtención de zinc desde sulfuros (Fig. 2)

1

Procesos físicos

Minera 1 Pb - Zn

OPERACIONES MECANICAS

Oxidante Precipitación de: Fe Co As

Electrolito gastado

Energía mecánica

PURIFICACION

ELECTROOBTENCION

Concentrado de plomo (a obtención de Pb metálico)

CONCENTRACION

H2 SO4

LIXIVIACION 40 ºC

Relaves Energía mecánica

Conc. Zn

OXIDACION A OXIDO 950 ºC

Aire Gases

Cátodos de zinc

Energía eléctrica

Figura 2. Obtención de zinc desde minerales de plomo – zinc sulfurados. En metalurgia, la mayor parte de las reacciones ocurren tanto en medio acuoso (lixiviación, cementación, precipitación, electroobtención y electrorefinación), como a alta temperatura (tostación, reducción, oxidación, etc.) o en medio fundido a alta temperatura (obtención de aluminio, formación de ejes o matas fundidas de sulfuros reducción de wustita (FeO) líquida con carbono, etc.). El análisis inicial de la extracción, purificación o refinación de un metal debe ser termodinámico, para establecer si la o las reacciones pueden ocurrir termodinámicamente. El segundo paso es establecer que ocurre durante la transformación química del o de las substancias involucradas. Es necesario aquí conocer el o los mecanismo (s) que participa (n), así como la velocidad de aproximación al equilibrio que se establece. Esto corresponde a la cinética de reacción. Por otra parte es necesario conocer y caracterizar el flujo y la mezcla entre reactivos y productos en el espacio físico en que ocurre la transformación. Este espacio o volumen se denomina en general “reactor”, aún cuando en metalurgia, y dependiendo del proceso, se conoce por horno, (cuba, cubilote, rotativo, flash, CT, etc.) estanque (lixiviación en estanques o columnas, estáticas o agitadas) convertidor (para ejes de cobre níquel), tostador (lecho fluido, horno de piso múltiples), etc. En el diseño de un reactor, o un proceso se comienza por analizar los aspectos termodinámico y las condiciones bajo las cuales sería posible producir las transformaciones deseadas, o bien, dadas ciertas condiciones de operación, verificar si 2

la transformación es posible de efectuar. Conocida las condiciones termodinámicas, se debe entonces conocer el aspecto cinético del proceso: es decir, que equilibrio se establece en las condiciones fijadas y con que velocidad se aproxima al equilibrio. Finalmente, se debe conocer el patrón de flujo y de mezcla que ocurren en el interior del reactor, e integrar la expresión analítica en la cinética para así caracterizar la transformación global y diseñar el reactor o proceso. 1.1 CINETICA DE REACCIONES Dependiendo de las fases que toman parte en una transformación química, las reacciones se pueden clasificar en reacciones homogénea y reacciones heterogéneas. Reacciones homogéneas Ocurren entre fases gaseosas, líquidas o sólidas. En metalurgia este tipo de reacción no es tan frecuente como las heterogéneas, aún cuando existen varios casos de éstos: - Gas-Gas, como ocurre en la etapa de reducción del Cu3Cl3 gaseoso a 700ºC, generado en el proceso de segregación de minerales de cobre con el hidrógeno naciente (atómico) en las superficies de las partículas de carbón, según: Cu3Cl3(g)  3H(g)  3Cu(s)  3HCl(g)

- Líquido-líquido, como la oxireducción del óxido de cobre líquido a 1200ºC formado durante el soplado del metal blanco, para la conversión de cobre:

2Cu2Ol  Cu2Sl  6Cuo(l)  2SO2(g) Otro caso de este tipo de reacciones Líquido-Líquido lo representa la refinación de un metal fundido mediante una escoria líquida. - Sólido-sólido, como en el caso de la formación de ferrita de zinc durante la tostación de esfalerita (ZnS) a óxido de zinc:

ZnO(s)  2Fe2O3(s)  ZnO·2FeO(s)

Reacciones heterogénea Son más frecuentes en metalurgia, tanto sólido-gas como sólido-líquido y líquido-gas, como son por ejemplo: - Sólido –Gas, como ocurre en la reducción de magnetita (Fe3O4) a wustita (FeO) en el Alto Horno mediante el CO:

Fe3O4(s)  CO(g)  3FeO(l)  CO2(g) 3

- Sólido-Líquido como en la lixiviación de un mineral de cobre con ácido sulfúrico:

CuSiO3 ·2H2O(s)  H2SO4(aq)  CuSO4(aq)  SiO2(s)  3H2O(l) O en la reducción de wustita líquida (1200ºC) con carbono sólido en el crisol del Alto Horno: FeO(l)  C(s)  Fe(l)  CO(g)

- Líquido-Gas, como la conversión del eje de níquel o cobre a níquel o cobre metálicos: NiS(l)  O2(g)  Ni(l)  SO2(g)

Además de éstas reacciones heterogéneas, existen también algunas reacciones catalíticas que tienen interés en metalurgia, por ejemplo, la transformación de SO2 a SO3 mediante un catalizador (pentóxido de vanadio) según: SO2(g)  0.5 O2(g)  SO3(g)

En ciertos casos, reacciones homogéneas en metalurgia requieren de otra fase sólida líquida para nuclear, como es el caso de la oxidación del carbono a CO en la refinación de acero. Además de los factores termodinámicos, la cinética en algunos casos está asociada a la superficie reaccional disponible. Por ejemplo, en la refinación de acero líquido con oxígeno, la reacción de descarburación del acero según:

C(l)  0.5O2(g)  CO(g) 0 tiene una energía de Gibbs fuertemente negativa de G1600ºC  65.9 kcal/mol y una constante de equilibrio muy alta, sin embargo, se requiere una gran superficie de metal líquido expuesto al oxígeno para que la reacción ocurra en forma rápida. Si el oxígeno se aporta sólo desde la superficie del baño fundido la refinación puede demorar varias horas, en tanto que al emplear una lanza refrigerada que inyecte el oxígeno a alta velocidad al baño y disperse el metal líquido, la refinación no toma más de 20 a 30 minutos. La razón se debe a que el fenómeno en su totalidad está controlado por la transferencia de masa (oxígeno) desde la fase gaseosa hacia el baño, como se verá mas adelante.

Otro tanto ocurre, por ejemplo, con la reacción de un sólido y un gas. Para obtener una alta velocidad de reacción será necesario tener un sólido poroso o finamente dividido.

4

1.2 EQUILIBRIO QUIMICO De físicoquímica se vio que para una transformación cualquiera r1  C D A  B   r2

las velocidades de reacción se pueden representar en la forma r1  k r1 CnA CmB   r2  kr2 CnCCmD 

dC A dC  B dt dt

dCC dCB  dt dt

donde C representa la concentración de los reactivos y productos y kr las denominadas constantes de reacción, (o constantes de velocidad o constantes específicas de reacción), y n y m las ordenes de reacción respecto a A, B, C o D. Se debe tener en cuenta que los valores de kr son en condiciones muy alejadas del equilibrio, puesto que con excepción de las reacciones independientes de las concentraciones de los reactivos, la velocidad depende de éstas. Para sistemas ideales, la actividad de los reactivos y productos son iguales a sus concentraciones. Para sistemas inmiscibles o sólidos puros, por lo general también se considera que C=a=1, y para sistemas en que a  C , aA  pA poA   ANA en que NA es la fracción molar de la especia A y  A su coeficiente de actividad, inferior o mayor a 1. Suponiendo las órdenes de reacción iguales a 1 para simplificar, en el equilibrio, r1  r2 y se puede colocar entonces

kr1 C'A C'´B  kr2 C'CCD' en que C’ denotan las concentraciones en la condición de equilibrio, distintas a las anteriores. De esta forma se tiene que

C'C C'C kr1   Kc C'A C'B kr2

(1.2)

Kc es la Constante de Equilibrio de la reacción (1.1) a la temperatura especificada, en términos de las concentraciones. Si los reactivos y productos son gases, la expresión toma la forma:

5

p'Cp'D KP  ' ' p A pB

(1.3)

Donde p’ son las presiones de equilibrio respectivas. Para una reacción en la que participan más de 1 mol de cada compuesto, como por ejemplo: aA  bB  cC  dD 1 dC A 1 dCC r    ....   etc a dt c dt

(1.4)

y la constante de equilibrio en términos de las concentraciones será:

C'C  C'D  a b C'A  C'B  c

KC 

d

En términos de las presiones parciales, considerando que para un mol de A se tiene A A  1 / V y p A V  RT , se puede colocar entonces: Kp

p p   C RT  C RT  p p  C RTC RT  ' c c ' a A

' d D ' b B

K p  RT n 

' C

C

a

' A

' D

' B

b

C  C  C C  ' C C ' a A

' d D ' b B

en que n  (c  d)  (a  b), es decir, Kp  Kc (RT)n

(1.5)

Cuando no hay variaciones en el número de moles que toman parte en la transformación, n  0 y Kp  Kc. En sistemas heterogéneos en que hay, por ejemplo, líquidos y gases como la oxidación del sulfuro de fierro del eje de cobre a oxido ferroso a 1200ºC se tiene entonces que: FeS(l)  3 2 O2(g)  FeO(l)  SO2(g)

Y 6

K

aFeOp SO2 aFeSp O2

o bien:

K

 FeO NFeO p S O2  FeO NFeO p3O / 2 2

Para una reacción en que participan Q componentes y pueden ocurrir R reacciones químicas, la relación (1.1) se puede generalizar en la forma  i1A1   i2 A 2  ...   iQ A Q  0

(1.1)a

o bien, N,R

 A  0 ij

j

j1

(1.1)b donde j  1,2...,R En este caso, los coeficientes estequeométricos  ij son positivos para los reactantes y negativos para los productos. Para la expresión general (1.1)a, la velocidad de reacción puede escribirse en función de una propiedad extensiva, por ej. el volumen:

ri 

1 1 dnj V  ij dt

(1.6)

Para el caso en que se tiene aA  bB  cC  dD 1 dnA 1 d r    C A V aV dt aV dt

o bien, r  

1  dC A dV   CA  V aV dt dt 

(1.7) 7

CA representa la concentración de A en (moles/unidades vol.). Si la densidad no varía, el volumen permanece constante y la relación (1.7) se reduce a: 1 dCA r   a dt

Se puede ver que en este caso basta con medir la variación de concentración de A con el tiempo para obtener la velocidad de reacción. La forma particular de la expresión de velocidad varía según se exprese en función de las concentraciones, volumen del reactor o moles participantes. De esta forma, para la reacción general (1.4) y un reactor de volumen V donde participan nA, nB, etc. moles de reactantes y productos, la expresión cinética toma las forma: r 

1 dnC dCC 1 dC A 1 dCB    V dt dt a dt b dt

Otras formas pueden también ser definidas, según la conveniencia de cada caso. Así, se puede expresar también la velocidad de reacción en la formas siguientes:

 r'

1 dnC moles de C formados  W dt masa de sólido totaltiempo

  r''

1 dnC moles de C formados  S A dt superficie del sólido A tiempo

  r'''

1 dnC moles de C formados  VSA dt volumen del sólido A tiempo

En estos casos, las velocidades así calculadas quedan relacionadas entre sí en la forma:

  r'W   r''S  A  r'W   r'''  S rV A

(1.8)

donde W es la masa total de sólido en el sistema, SA la superficie o la superficie específica del reactante y v s A su volumen o volumen específico. Se debe notar que cuando en un sistema abierto se forma hay un producto gaseoso, no se alcanza el equilibrio y la reacción ocurre hasta la desaparición de los reactivos. Este caso es relativamente frecuente en metalurgia. Por ejemplo, en la reducción de ZnO (sólido) para producir Zn gaseoso a 900ºC según: 8

ZnO(s)  CO(g)  Zn(g)  CO2(g)

La variación de energía libre de Gibbs en condiciones distintas a las de equilibrio en una reacción, se expresa mediante la llamada Isoterma de Van’t-Hoff:

 p ·p  GT  RTlnKP  RTln  C D   pA ·pB    o bien  C ·C  GT  RTlnKC  RTln  C D   CA ·CB   

(1.9)a

(1.9) b

Si las presiones parciales de cada gas son las normales (1 atm), o la fase condensada se comporta en forma ideal de tal manera que a = C = 1, se tiene que G0T  RTlnKP

(1.10)a

o G0T  RTlnK C

(1.10) b

es decir, la isoterma de Van’t-Hoff se puede escribir

p p  GT  GoT  RT ln  c D  p A p A 

(1.10)c

Problema Calcular a qué presión de CO se debe efectuar la reducción de la alúmina con carbono a 1500ºC. Para la reacción de reducción, según

Al 2 O3( s)  3C( s)  2Al( l)  3CO( g ) 0 G1500ºC  36.09 kcal

9

Se ve que en condiciones estándar (pCO=1 atm y Al, Al2O3 y C puros) no es posible obtener aluminio líquido. Como en condiciones distintas de las estándar se tiene que

 p3 ·a2  0 G1500ºC  G1500ºC  RTln  CO Al3   aAl2O3 ·aC  Considerando que las fases condensadas no forman soluciones líquidas o sólidas (son puras), a = C = 1, se tiene que: 0 G1500ºC  G1500ºC  RTlnp3CO

Se puede calcular entonces Gº 1500 ºC para distintas presiones de CO, como se ve en la Fig. 1.3. Se observa que es posible producir aluminio solo cuando pCO