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Chimie Inorganique Avancée Catalyses industrielles 4 – Catalyse Catalyse hétéro hétérogène gène : adsor adsorption ption,, cinétique cinétique,, mécanisme mécanismess

1 - Etape Etapess réaction réactionnelles nelles de la catal catalyse yse hétérog hétérogène ène hydrogénation sur nickel

adsorp ads orption tion phy physiq sique ue adsorption chimique

addition

désorption

Macrocinétique vs microcinétique 

vitesse effective et ordre réactionnels déterminés par l’étape limitante

diffusion étape physique :

cinétique étape chimique :

macrocinétique

microcinétique

Echelles de la diffusion

coefficient de diffusion D de la molécule étudiée

D  T  d matériau 

Processus élémentaires 

! Contrôle cinétique processus élementaires A

1

3 A*

2

1. adsorption  B

A + *

k1

k-1

A*

2. réaction en surface  B*

A*

k2

k-2

B*

3. désorption 

‘adsorption de Langmuir’ * site catalytique vacant 

B*

k3 k -3

B + *

2 - Aspects énergétiques : physisorption vs chimisorption

Adsorbant

Molécule sorbée

Fer

oxygène CO

ZnO

hydrogène

Cuivre

hydrogène

Physisorption Chimisorption -1 (kJ·mol )

T ( C) °

17 30 5

500 130 85

- 183 -78 - 191 200

4 -

90

-78 160-300

Aspects énergétiques : physisorption vs chimisorption 

isobare d’adsorption de H2 sur Ni (P=cte ) = variation du degré d’absorption en fonction de T  physisorption : • exothermique • Ea faible •= f(P ) • = f(surface spécifique) chimisorption : • exothermique • Ea élevée • = f(P ) • = f(nature surface, défauts, …)

physisorption : ↓ avec T ↑ Vads ↓ : Ea non négligeable chimisorption

3 - Adsorption : isothermes d’adsorption Isothermes d’adsorption : un équilibre s’établit entre la pression du gaz et la quantité de gaz adsorbé par unité de masse de solide Type I : correspond au recouvrement du solide par une seule couche de gaz physisorbé : elle présente une asymptote horizontale pour V=Vm Isotherme de Langmuir

Type II : solide complètement recouvert d’un film monomoléculaire

(point B) puis formation de plusieurs couches de molécules gazeuses (physisorption)

Type III : formation de plusieurs monocouches de molécules gazeuses avec une formation de monocouche quasi-inexistante forte cohésion entre molécules adsorbées

Modèle de Langmuir, monocouche 

A+*

Nobel chimie  1932 

A* 

I. Langmuir, J. Am .Chem. Soc. 38 (1916) 2221 

Hypothèses :

• surface du solide uniforme • adsorption localisée : une seule molécule par site • pas d’interaction entre les molécules adsorbées • chaleur d’adsorption indépendante du taux de recouvrement θ  de la surface du solide • il y a équilibre entre les molécules sorbées et libres, tel que r

s

A l’équilibre, vadsorption = vdésorption ⇒ k  A p A (1 − θ  A ) S  = k  Aθ  A S 

θ  A = S surface du solide  θfraction de solide recouvert  k constantes de vitesse  r

b A

=

k  A s

k 

coefficient d’adsorption 

b A p A 1 + b A p A

Modèle de Langmuir, monocouche 

Adsorption dissociative (chimisorption) A l’équilibre, vadsorption = vdésorption ⇒ 2H* 2 k  H   p H  (1 − θ  H  ) 2 = k  H  θ  H 

H2 + 2*

r

s

2

θ  H  =

2

2

2

b H 2  p H 2 1 + b H 2  p H 2

2

2 sites adjacents nécessaires

Cas de plusieurs gaz adsorbés Généralisation pour n’importe quel gaz I : θ  A =

θ  B =

b A p A

1 + b A p A + b B p B

b B p B

1 + b B p B

+ b A p A

θ  = 1 − (θ  A + θ  B )

θ  A =

b A p A 1+

∑ b  p  I 

 I 

 I 

Exercice : étude de l’adsorption du dihydrogène sur le germanium L’adsorption du dihydrogène sur un film de germanium est mesurée à différentes températures. P (mmHg)  0,084  0,219  0,356  0,815  1,000  V (cm 3 , 278 C )    0,0226  0,0353  0,0439  0,0629  0,0685  ° 

P (mmHg)  V (cm 3 , 318 C )    ° 

0,250  0,0214 

0,599  0,0322 

1,000  0,0407 

1,346  0,0465 

2,250  0,0581 

P (mmHg)  0,189  0,250  0,527  1,000  2,250  V (cm 3 , 348 C )    0,0131  0,0150  0,0214  0,0288  0,0418  On sait par ailleurs qu’un mélange de dihydrogène et de deutérium au contact de germanium conduit à du HD. ° 

Discuter les représentations par le modèle de Langmuir. On conclura sur le type d’adsorption. Calculer le volume maximal adsorbé Vm (saturation). Calculez la chaleur d’adsorption.

Modèle BET, multicouches 

A+*

B.E.T. : Brunauer, Emmet, Teller

A* 

S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, JACS, 60 (1938) 309 

Hypothèses :

• formation de plusieurs couches • sur chaque couche, équilibre dynamique entre molécules adsorbées et désorbées

réalité

θ5

modèle

θ4

θ3

θ2

θ1

θ0 r

Pour chaque couche : modèle de Langmuir 

1ère couche

r

v ads ,0

s

= k 1 pθ 0 = vdes ,0 = k 1θ 1

nième couche

k 2 s

k 2

r

 p =

k 3 s

k 3

r

 p = ... =

k 1

θ n =

k n

s

k 1

 p θ 0

= b1 p θ 0

r

Couches de molécules adsorbées divisées en : •couche 1, ∆H ad,1 exothermique • couche ≥ 2, ∆H ad,2 = ∆H cond, liquéfaction r

θ 1 =

k i s

k i

r

 p =  x ⇒ θ 2 =

k 2 s

k 2

 pθ 1

= xθ 1

s

k n

 p θ n -1

= bn p θ n-1

Modèle BET, multicouches  r

k 1

On réécrit les surfaces occupées sur chaque couche : θ 1 = Cxθ 0 θ 2 =  xθ 1 = Cx 2θ 0  x     En ramenant la surface à l’unité : ∑ θ i = 1 ⇒ θ 0 1 + C   =1 ... 1 −  x      x  1

En posant :

nads

= nm C 

s

k 1

 p = Cx

(1 −  x ) 1 + (C  − 1) x 

En posant :  x =

 p  p0

n m =nombre de molécules pour monocouche 

ie . pression réduite

BET 

 p nads

En pratique :

nm

∆ H ads − ∆ H cond 

 RT  C  = e C>>1 : adsorption plus intense C