chimie1

Chimie des solutions et cinétique chimique

Conçu et réalisé par Pr Y. Khatir

La chimie est avant tout une science expérimentale où les travaux pratiques constituent un socle pour la consolidation des connaissances sur cette discipline. L’objectif dans cette activité d’enseignement pratique est que les étudiants puissent atteindre un bon niveau de connaissance et de savoir-faire expérimentaux. On fait en sorte que les sujets de travaux pratiques proposés leur permettent d’acquérir une bonne maîtrise des appareils, des méthodes et des phénomènes au programme et les habituent à les mettre en œuvre, en faisant preuve d’initiative et d’esprit critique. Les étudiants seront amenés à modéliser le phénomène par une série d’hypothèses, de vérifications expérimentales qui exigent initiative, savoir-faire, rigueur et honnêteté intellectuelle. On doit s’efforcer de développer une bonne faculté d’adaptation à un problème qui peut être nouveau, à condition qu’il soit présenté de façon progressive. La nouveauté peut résider dans le phénomène étudié, dans la méthode particulière ou l’appareillage. Dans ce cadre, la séance doit comporter non seulement la manipulation proprement dite, mais aussi des temps de réflexion, de construction intellectuelle, de retour, d’échanges avec le professeur ou l’examinateur. A l’heure de l’informatique, l’utilisation d’un ordinateur, soit pour l’acquisition et le traitement de données expérimentales, soit pour comparer les résultats des mesures aux données théoriques évite des calculs fastidieux et favorise la représentation graphique des résultats. On peut ainsi multiplier les manipulations en faisant varier les conditions d’expérimentation, montrer l’influence des paramètres pertinents et renforcer ainsi le lien entre les modèles mis en jeu par la théorie et les travaux expérimentaux. La méthode de régression linéaire est exploitée sur ordinateur ou calculatrice. L’utilisation de logiciels de simulation permet de compléter les études expérimentales. Cette simulation n’a de sens que si elle est confrontée à l’expérience. Les séances de travaux pratiques doivent permettre d’évaluer, non seulement le savoir-faire de l’étudiant mais aussi son sens critique, son initiative et son comportement devant les réalités expérimentales. Les enseignements pratiques sont alors des procédures d’évaluation des capacités en chimie. La mise en place des travaux pratiques permet d’améliorer dans l’esprit des étudiants, la relation qu’ils ont à faire entre l’enseignement magistral et les travaux pratiques et leur donner le goût des sciences expérimentales, même s’ils ne verront que quelques méthodes et appareillages parmi tant d’autres eu égard au développement technologique. Enfin nous tenons à remercier Le Professeur J. SIB, Directeur de l’Ecole Préparatoire Sciences et Techniques d’Oran, qui nous a accompagnés dans la mise en place de ces T.P. Il nous a facilité la tâche et n’a aménagé aucun effort pour la réalisation de cette activité tant il est fervent et il en fait son challenge.

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PREAMBULE

02

SOMMAIRE

03

LA SECURITE AU LABORATOIRE

04

TP N°1 PREPARATION et ETALONNAGE DES SOLUTIONS

05

TP N°2 REALISATION DES SOLUTIONS TAMPONS

13

TP

N°3

SOLUBILITE

ET

PRODUITS

DE

SOLUBILITE

17

TP N°4 COMPLEXOMETRIE : détermination de la dureté d’une eau minérale

21

TP N°5 CINETIQUE DU 1er ORDRE

26

PAGE DE GARDE DE COMPTE RENDU DE TP

31

3

La sécurité est l’affaire de tous. Un accident n’arrive pas par hasard, il est le résultat d’un enchainement de plusieurs évènements qui aboutissent à un évènement non souhaité(ENS). Pour éviter que tout ENS ne puisse se manifester, il est obligatoire d’observer les règles de sécurité et de se munir des moyens de protection. Nous indiquons ici le comportement responsable dans un laboratoire.  Les interdits : fumer, boire, manger, travailler seul, porter des vêtements inadaptés (flottants ou inflammables)  Les obligations : blouse de coton (manches longues), lunettes de sécurité, cheveux longs attachés, chaussures fermés avec lacets  Les vérifications indispensables : vestiaires (extérieur au lab.), issues de secours, téléphone et N° d’urgence, affichage des consignes de sécurité et des codes symboles, extincteurs, pharmacie,

couverture

(antidéflagration), vermiculites…),

anti-

feu,

absorbants équipements

pour de

réfrigérateur liquides

sécurité

sécurisé (sables,

adaptés

aux

manipulations… 

Les recommandations : travailler en position debout, laisser les passages libres, utiliser un matériel en bon état, prendre conscience des risques potentiels et des mesures adéquates à prendre.



Le geste qui sauve « lire l’étiquette », en effet les dangers des produits chimiques sont signalés par des pictogrammes, FDS, les phrases de Risques R et les conseils de prudence S. "Si tu donnes une recette à un chimiste, tu lui évites un accident.

Si tu lui apprends la sécurité, tu le protèges pour la vie." Selon un "vieux proverbe chinois

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I. INTRODUCTION La chimie est une science exacte au même titre que la physique ; les évolutions des systèmes chimiques sont régies par des lois physiques empiriques ou théoriques validées

par l’expérience pour

l’explication des phénomènes observés. La chimie est la science qui s’intéresse à la constitution de la matière et de ses diverses transformations physicochimiques (changement d’état, synthèse de produit, combustion, décomposition, dissolution…). On distingue deux états de la matière : l’état macroscopique et l’état microscopique. Pour l’état macroscopique de la matière on s’intéresse au comportement physique de la matière sous l’influence des facteurs extérieurs tels que la température et

la pression, et de la composition du milieu. Par

exemple la loi des gaz parfaits régit le comportement de la matière à l’état gazeux ; les lois de Raoult régissent le comportement des solutés en solutions diluées…A l’échelle atomique ou l’état microscopique de la matière, la mécanique quantique a fortement contribué à l’explication des comportements électroniques au sein de l’atome et dans la constitution

des liaisons conduisant aux édifices moléculaires. Les

« objets »de la chimie : atomes, molécules, ions, cristaux, complexes… sont parfaitement identifiés grâce au progrès de la technologie (RX, IR, UV, RMN H1…). Comme nous nous intéressons aux solutions, les concepts d’atomes, de molécules et d’ions sont des éléments quantitatifs de la matière sur lesquels nous fondons la réalisation des préparations des solutions avec précision sur leurs compositions. La préparation des

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solutions est un des actes majeurs de la chimie ; on doit savoir avec plus de précision les quantités introduites dans le milieu que l’on contrôlera par la suite à l’aide des instruments de mesures quantitatives (volumétrie,

pHmétrie,

conductimétrie,

UV

vis,

IR,

RX ,

chromatographique…). La préparation des solutions est toujours effectuée à l’aide d’instruments de mesures précises appelés verrerie : fiole jaugée, pipette jaugée (un seul trait ou deux traits), une pipette graduée. On distingue trois cas : - Préparation d’une solution par dissolution d’un composé solide, - préparation

d’une

solution

par

dilution

d’une

solution

de

concentration connue, - préparation d’une solution par dilution d’une solution commerciale de concentration molaire inconnue. II. SOLUTION ET CONCENTRATIONS II. 1. Solution Une solution s’obtient en dissolvant une substance chimique appelée soluté (en petite quantité) dans un solvant (en grande quantité). On obtient un milieu homogène. Le solvant peut être de l’eau auquel cas la solution obtenue est dite aqueuse ; c’est généralement pour les cas des dissolutions de produits minéraux et quelques substances organiques solubles dans l’eau. Pour les solvants autres que l’eau on parle de solvant non aqueux (peuvent être organiques ou minéraux).

Solvant 

Soluté  Solution

II. 2. Concentrations On peut caractériser la quantité de soluté dissout par la concentration. On distingue :

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- concentration massique ou pondérale (g/L) : masse de soluté dissoute par volume de solution, - concentration molaire (mol/L ou M) : nombre de moles de soluté par Litre de solution, - normalité (équivalant analytique/L ou N), cette caractéristique est utilisée pour exprimer

quantitativement le soluté qui peut être

acide, basique, oxydant ou réducteur en milieu aqueux. S’il s’agit d’un acide ou d’une base la normalité correspond au nombre d’ions grammes H3O+ respectivement libéré ou capté par litre de solution. S’il s’agit d’un réducteur ou d’un oxydant la normalité correspond au nombre d’électrons grammes respectivement libéré ou capté en milieu aqueux. La meilleure façon de comprendre c’est de citer des exemples.  cas des acides et des bases : - N=M pour un monoacide (HCl, CH3COOH) - N=2M pour un diacide (H2SO4) - N=3M pour un triacide (H3PO4) - N=M pour une monobase (NH3)  cas des oxydants et des réducteurs :

Fe3  1e  Fe2

- N=M pour un oxydant tel que - N=M pour un réducteur tel que

2S2O32  S4O6 2  2e

- N=5M pour un oxydant tel que

MnO4   5e  8H 3O  Mn2  12H 2O II. 3. Dilution La dilution d’une solution consiste à ajouter un volume de solvant pour diminuer la concentration de la solution mais que la quantité de soluté demeure constante.

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 La dilution conserve le nombre de moles de soluté. ETAT QUANTITE

INITIAL

DILUTION

no=CoxVo x10-3

n=no=CdxVdx10-3

III. PREPARTION DE SOLUTIONS III. 1. Préparation d’une solution par dissolution d’un composé solide  Objectif : On souhaite préparer un volume V d’une solution de concentration molaire C d’un composé de masse molaire M.  Calcul : On va procéder par pesée, il faut effectuer un calcul au préalable : n m   C V (L) M V

où m  C  M V (la quantitéde matièreà dissoudre)

 Protocole a) Peser précisément la masse m (KI iodure de potassium) en prélevant le solide avec une spatule propre et sèche. b) Pour cela, le placer dans une capsule de pesée ou un verre de montre préalablement taré (fig. a,b). c) Introduire le solide dans une fiole jaugée de capacité VmL (100 mL) avec un entonnoir à solide (fig. c). Rincer la capsule de pesée (ou le verre de montre) et l’entonnoir avec de l’eau distillée : verser l’eau de rinçage dans la fiole jaugée.

c

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d) Remplir la fiole jaugée aux trois quarts avec de l’eau distillée(fig. d) e) Après l’avoir bouchée, agiter pour dissoudre le solide(fig. e). f) Une fois la dissolution terminée, ajouter de l’eau à la pissette(fig.f). g) Terminer à la pipette simple pour ajuster au trait de jauge(fig. g). h) Reboucher la fiole jaugée et la retourner plusieurs fois pour bien homogénéiser la solution.

e

d

f

g

i) La solution est prête : elle peut être stockée dans un flacon, étiquetée et utilisée ultérieurement.

i h

III. 2. Préparation d’une solution par dilution d’une solution de concentration connue  Objectif : On souhaite préparer un volume Vd de solution (dite solution fille) de concentration molaire Cd en soluté apporté par

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dilution d'une solution (dite solution mère) de concentration molaire C0 connue.  Calcul : Rappelons que lors d’une dilution il y a conservation de la quantité de soluté initiale. Calculons le volume V0 à prélever de

V0 

la

Cd  Vd C0

solution

mère

de

concentration

C0 :

où Vd est le volume de solution à préparer

 Protocole a) Verser la solution à diluer dans un bécher. b) et c) Prélever 10,0 mL de solution mère à l’aide d’une pipette jaugée (à 1 trait ou à 2 traits) munie d’une propipette ou d’une pipette pompe. d) et e) Introduire la solution prélevée dans une fiole jaugée de 50,0 mL.

d

e

f) Remplir la fiole jaugée aux trois quarts avec de l’eau distillée. g) Après l’avoir bouchée, agiter pour favoriser la dilution. h) Une fois la dissolution terminée, ajouter de l’eau à la pissette. i) Terminer à la pipette simple pour ajuster au trait de jauge.

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g j) Reboucher la fiole jaugée et la retourner plusieurs fois pour bien f

homogénéiser la solution. k) La solution est prête : elle peut être stockée dans un flacon, étiquetée et utilisée ultérieurement.

k

j

III. 3. Préparation d’une solution par dilution d’une solution commerciale de concentration molaire inconnue  Objectif : on propose de préparer un volume Vd de solution de concentration molaire Cd en soluté apporté par dilution d'une solution commerciale de densité D, de pourcentage massique X% et de masse molaire M.  Calcul : Rappelons que la densité d’un liquide est exprimée par le rapport de la masse volumique du liquide considéré et de celle de l’eau :

D

l m , D  l  où e  1g / cm3 e V

 Calcul de la concentration molaire C0 de la solution commerciale de densité D et de pourcentage massique X% : D 103  X % 100 M C Vd Volume à prélever de la solution mère : V0  d C0 C0 (mol / L) 

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 Protocole On doit obligatoirement utiliser une pipette graduée et prendre une mesure très proche de V0 car cela dépend de la graduation de la pipette. Pour effectuer un prélèvement de la solution mère il y a lieu de se prémunir des mesures de sécurité à savoir porter des gants, des lunettes de protection et utiliser une pipette pompe ou une propipette prévue à cet effet. La solution prélevée est introduite dans une fiole jaugée (par exemple Vd = 200,0 mL contenant environ 100 mL d'eau distillée, afin de modérer l'élévation de température accompagnant la dilution et de limiter les éventuelles projections.

La fin de la préparation est analogue à celle de la dilution d'une solution de concentration connue (voir paragraphe III. 2 .f à k). IV. Liste de matériel et produits matériel

produit

Balance, verre de montre, spatule

KI,

Pipette, propipette

NaOH(pastille) , NaOH(C.connue)

Bécher, 250/100 mL

Eau distillée

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HCl(37%),

A. Définition On appelle solution tampon, une solution dont le pH varie peu lorsque l’on ajoute de faibles quantités d’acides ou de bases. Elles peuvent être fabriquées en utilisant un mélange équimolaire d’un acide faible et de sa base conjuguée. La composition d’une solution tampon correspond à la partie sensiblement rectiligne des courbes de réaction entre un acide faible et une base forte, ou d’une base faible et d’un acide fort, au voisinage de la demi-équivalence. Exemples : - mélange équimolaire d’une solution d’acide éthanoïque et d’une solution d’éthanoate de sodium, - mélange équimolaire d’ammoniaque et d’une solution de chlorure d’ammonium.

Remarque : le sang, la salive, les sucs gastriques, le lait… sont des milieux naturellement tamponnés. B. Principe Le pKa d’un couple acide-base HA(aq)/A-(aq) et le pH d’une solution contenant ce couple sont liés par la relation : pH = pKa + log[A-] /[HA] Lorsqu’on est en présence d’un mélange équimolaire des deux formes conjuguées du couple, la relation précédente devient : pH = pKa. La solution tampon a donc un pH égal au pKa du couple acide-base mis en jeu.

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C. Recettes de préparation Ci-dessous, une liste non exhaustive de recettes qui couvre la gamme de pH réalisée avec des produits relativement courants :  pH = 1,0 Mélanger 25,0 mL d’une solution de chlorure de potassium à 0,20 mol.L-1 et 54,2 mL d’acide chlorhydrique à 0,20 mol.L-1. Compléter à 100,0 mL avec de l’eau distillée 

pH = 2,0

Mélanger 25,0 mL d’une solution de chlorure de potassium à 0,20 mol.L-1 et 5,9 mL d’acide chlorhydrique à 0,20 mol.L-1. Compléter à 100,0 mL avec de l’eau distillée.  pH = 3,0 Mélanger

50,0

mL

d’une

solution

d’hydrogénophtalate

de

potassium (C8H5O4K) à 0,10 mol.L-1 et 22.3 mL d’acide chlorhydrique à 0,10 mol.L-1. Compléter à 100,0 mL avec de l’eau distillée.  pH = 4,0 Préparer 50,0 mL d’une solution d’hydrogénophtalate de potassium à 0,10 mol/L. Compléter à 100,0 mL avec de l’eau distillée.  pH = 5,0 Mélanger

50,0

mL

d’une

solution

d’hydrogénophtalate

de

potassium à 0,10 mol.L-1 et 22.6 mL de soude à 0,10 mol.L-1. Compléter à 100,0 mL avec de l’eau distillée.  pH = 6,0 Mélanger

50,0

mL

d’une

solution

d’hydrogénophtalate

de

potassium à 0,10 mol.L-1 et 45,0 mL de soude à 0,10 mol.L-1. Compléter à 100,0 mL avec de l’eau distillée.

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 pH = 7,0 Mélanger 50,0 mL d’une solution de dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4) à 0,10 mol.L-1 et 29,1 mL de soude à 0,10 mol.L-1. Compléter à 100,0 mL avec de l’eau distillée.  pH = 8,0 Mélanger 50,0 mL d’une solution de dihydrogénophosphate de potassium à 0,10 mol.L-1 et 46,7 mL de soude à 0,10 mol.L-1. Compléter à 100,0 mL avec de l’eau distillée.  pH = 9,0 Mélanger 50,0 mL de borax (tétraborate de sodium : Na2B4O7) à 0,025 mol.L-1 et 4,6 mL d’acide chlorhydrique à 0,10 mol.L-1. Compléter à 100,0 mL avec de l’eau distillée.  pH= 10,0 Mélanger 50,0 mL de borax à 0,025 mol/L et 18,3 mL de soude à 0,10 mol/L. Compléter à 100,0 mL avec de l’eau distillée. Méthode

Préparation du tampon pH 10: Peser 5,4 g de NH4Cl, ajouter 35 ml de NH3 aq.(25%), compléter à 100 ml avec H2O déminéralisée.

 pH = 11,0 Mélanger 50 mL d’hydrogénophosphate de sodium (Na2HPO4) à 0,050 mol.L-1 et 4,1 mL de soude à 0,10 mol.L-1. Compléter à 100,0 mL avec de l’eau distillée.  pH = 12,0 Mélanger 50 mL d’hydrogénophosphate de sodium à 0,050 mol/L et 26,9 mL de soude à 0,10 mol/L. Compléter à 100,0 mL avec de l’eau distillée.  Toutes ces solutions tampons doivent être vérifiées à l’aide de pH-mètre mis à la disposition des étudiants. 15

C. Liste de matériel et produits matériel

produits

pH-mètre

HCl, KCl pur

Pipette, propipette

NaOH(s), NH4Cl, NH3aq(25%)

Eprouvette graduée (100 mL)

Hydogénophtalate de potassium (C8H5O4K)

Fiole jaugée(100 mL),

dihydorgénophosphate de

Béchers 250 , 100 mL

potassium (KH2PO4) Borax(borate de sodium : Na2B4O7,10H2O)

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I. DETERMINATION DU PRODUIT DE SOLUBILITE DE DEUX COMPOSES La mesure de la conductivité de solutions saturées permet de déterminer la solubilité et le produit de solubilité de composés ioniques. Nous allons utiliser cette technique pour déterminer les produits de solubilité du sulfate de calcium et du sulfate de plomb. Il faut étalonner au préalable le conductimètre. Dans les deux expériences, nous négligerons la conductivité intrinsèque de l’eau distillée (due aux ions H3O+ et HO- issus de l’autoprotolyse). I.1.Protocole opératoire Les dosages par conductimétrie nécessitent d’étalonner le conductimètre au moyen de la solution de chlorure de potassium KCl de concentration 0,1 mol/L. Les mesures de conductivité s’effectuent hors agitation. Les mesures de pH s’effectuent sous agitation magnétique. I. 1. 1. Détermination de la solubilité du sulfate de plomb  Introduire dans un bécher de 50 mL une spatule de sulfate de plomb PbSO4 et ajouter environ 40 mL d’eau distillée.  Agiter sommairement à l’aide d’une baguette de verre, puis laisser décanter. Eliminer la solution surnageante dans le bidon jaune puis introduire environ 30 mL d’eau distillée.  Agiter sommairement à l’aide d’une baguette de verre, puis laisser décanter.  Mesurer la conductivité de la solution ainsi préparée.

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1. A partir de la mesure de la conductivité, déterminer la concentration c du sulfate de plomb. On donne λ0 (PbSO4 ) = 2,92.10−2 S.m2 .mol−1

2. Une prise d’essai de 20,0 mL de solution décantée et filtrée est titrée par une solution d’EDTA de concentration C = 2,00.10-4 mol/L à pH contrôlé et en présence d’orangé de xylénol. Le virage est obtenu pour un volume équivalent V = 15,3 mL. En déduire la solubilité du sulfate de plomb. L’expérience de conductimétrie suffisait-elle ? 3. En déduire le produit de solubilité du sulfate de plomb (pKs = 7,6 dans la littérature). I. 1. 2. Détermination de la solubilité du sulfate de calcium  Introduire dans un bécher de 50 mL une spatule de sulfate de calcium CaSO4 et ajouter environ 30 mL d’eau distillée,  Agiter sommairement à l’aide d’une baguette de verre, puis laisser décanter,  Mesurer la conductivité de cette solution,  Filtrer le surnageant de la solution dans un récipient,  Prélever 20,0 mL de surnageant et l’introduire dans un bécher de  150 mL,  Ajouter dans cet ordre 20 mL d’eau distillée prélevés à l’éprouvette, puis 5 mL de soude molaire prélevés à l’éprouvette, un barreau aimanté, ainsi que quelques gouttes d’indicateur de PattonReader.  Titrer cette prise d’essai par une solution d’EDTA disodique de concentration CY = 2,0.10-2 mol.L-1.

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1. A partir de la mesure de la conductivité, déterminer la concentration c du sulfate de calcium. On donne λ0(CaSO4 ) = 2,79.10−2 S.m2 .mol−1

2. Exploiter le résultat du titrage pour déterminer la concentration totale en ions calcium dans la solution. 3. Comment expliquer la différence entre les deux résultats ? 4. En déduire la solubilité du sulfate de calcium (s = 1,55.10-2 dans la littérature). II. TITRAGE DES IONS ALUMINIUM PAR LA SOUDE II.1.Expérience On dispose d’une solution de sulfate d’aluminium Al2(SO4)3 (composé ionique soluble dans l’eau) de concentration en ions Al

3+

C0

voisine de 0,2 mol/L et d’acide chlorhydrique de concentration C1 voisine de 0,4 mol/L. Titrer un volume V0 = 20,0 mL de cette solution par une solution de soude de concentration Cb = 1,00 mol/L en traçant la courbe pH = f(Vb) avec Vb le volume de solution de soude ajouté. II.2.Questions On précise que les ions aluminium forment avec les ions hydroxyde un précipité Al(OH)3 (pKs = 32) ainsi q’un complexe [Al(OH)4]− tel que logβ4 = 34 .

1. Ecrire la réaction de redissolution du précipité Al(OH)3 sous la forme du complexe [Al(OH)4]− par ajout d’ions hydroxyde et déterminer sa constante.

2. Ecrire les réactions ayant lieu au cours du titrage. Déterminer leurs constantes et vérifier le caractère successif au cours du titrage. 3. Préciser quelle réaction a lieu dans chaque phase du titrage en analysant la courbe obtenue.

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4. Déterminer la concentration de l’acide chlorhydrique et des ions aluminium dans la solution étudiée. 5. A partir de la valeur mesurée du pH à l’apparition du précipité, retrouver la valeur du produit de solubilité de Al(OH)3 . 6. Si possible, à partir de la valeur mesure du PH à la disparition du précipité, estimer la valeur de la constante de formation β4 du complexe [Al(OH)4]−. III. Liste de matériel et produits Matériel

Produits

Conductimètre

HCl (0,4mol/L) ; PbSO4, CaSO4

Burette, éprouvette 100 mL

Orange de xylénol

Agitateur magnétique

Indicateur Patton Reader (P.A.R.) ou H4Pa

Pipette, béchers 100, 250 mL

EDTA, Al2(SO4)3

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I. INTRODUCTION La dureté totale d’une eau est définie comme la quantité d’ions calcium

Ca2+

(dureté

calcique)

et

magnésium

Mg2+

(dureté

magnésienne) présents dans cette eau. Elle s’exprime en °TH (degré hydrotimétrique). Les

eaux

courantes

sont

caractérisées

par

des

degrés

hydrotimétriques français échelonnés entre 0 et 50. Lorsqu’une eau a un degré supérieur à 30, on dit qu’elle est dure. Une forte dureté de l’eau est responsable de la détérioration de la robinetterie et rend difficile l’utilisation et le rinçage des détergents. Certaines eaux minérales possèdent une forte teneur en ions calcium et magnésium, ce qui est au contraire recherché car ces ions confèrent à l’eau des propriétés diététiques. Le but de ce TP est de déterminer la dureté calcique et totale d’une eau minérale : l’eau « IFRI ». II. Quelques définitions II. 1. Dureté totale : concentration totale en ions calcium et magnésium. Elle se détermine par titrage par l’EDTA à pH = 10, en utilisant le NET (noir d’ériochrome) comme indicateur de fin de réaction. Elle s’exprime en degré hydrotimétrique °TH, 1 °TH correspond à une concentration de :  1.10-4 mol.L-1 en ions calcium et magnésium,  1°TH = 104 ([Ca2+] + [Mg2+])

21

II. 2. Dureté calcique : concentration en ion calcium. Elle se détermine par titrage par l’EDTA à pH > 12 afin de faire précipiter l’hydroxyde de magnésium, en utilisant le murexide comme indicateur de fin de réaction. II. 3. Dureté magnésienne : concentration en ion magnésium. Elle se détermine par titrage par l’EDTA à pH = 10 afin, après avoir fait précipité les ions calcium sous forme d’oxalate de calcium et en utilisant le NET comme indicateur de fin de réaction. En hydrologie, on utilise la classification suivante : °TH

0à5

5 à 15

15 à 25

25 à 35

eau

Très

douce

Moyennement

dure

douce

>35 Très dure

dure

III. PRINCIPE DE DOSAGE Pour déterminer la concentration en ions calcium et en ions magnésium dans une eau minérale on utilise une réaction de complexation avec l’ion éthylènediaminetétraacétate EDTA que l’on note Y4- :  Ca2+ (aq) + Y4- (aq) = [CaY]2-

;

Kf1 = 5,0.1010

pKd = 10,7

 Mg2+(aq) + Y4-(aq) = [MgY]2-

;

K’f1 = 4,9.108

pKd’ = 8,6

L’EDTA possède également des propriétés acido-basiques : c’est un tétraacide noté H4Y. Les pKa successifs sont :

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 Le dosage s’effectue à partir du sel disodique de l’EDTA Na2H2Y en milieu tamponné à pH 10, pH auquel on observe de bons résultats expérimentaux. Les complexes de l’EDTA avec les ions Ca2+ et Mg2+ ne sont pas colorés. Afin de détecter l’équivalence, on complexe les ions Ca2+ et Mg2+ contenus dans l’eau minérale par le noir d’ériochrome NET, donnant des complexes colorés mais moins stables qu’avec l’EDTA. Lors de l’ajout de la solution titrante d’EDTA, le NET est progressivement libéré jusqu’à l’équivalence où il est libre en solution. Le NET joue le rôle d’indicateur de fin de réaction. Le NET est un triacide noté H3E de formule :

23

IV. Manipulation IV. 1. Etalonnage de la solution d’EDTA. Il est impératif d’introduire les composés dans l’ordre indiqué. Introduire V0 = 10 mL de la solution de sulfate de magnésium à 0,02 mol.L-1 dans un bécher et ajouter environ 20 mL de tampon ammoniacal pH = 10. Ajouter quelques gouttes de NET (ou quelques grains selon ce qui est à votre disposition). Chauffer la solution quelques minutes puis doser cette prise d’essai à l’aide de la solution d’EDTA placée dans la burette. L’équivalence est repérée par un changement de couleur du rouge au bleu. Réaliser un dosage rapide puis un dosage précis.

Question 1 : quelle est l’espèce prédominante de l’EDTA au pH de l’expérience? Combien de sites de coordination possède-t-elle ? Justifier la nécessité de réaliser ce titrage en milieu tamponné.

Question 2 : écrire l’équation simplifiée du titrage, sans tenir compte du NET, calculer sa constante d’équilibre. Déterminer le titre CEDTA de la solution d’EDTA. IV. 2. Détermination de la dureté totale Il est impératif d’introduire les composés dans l’ordre indiqué. Introduire V0 = 10 mL d’eau X, dans un bécher et ajouter environ 20 mL de tampon ammoniacal pH = 10. Ajouter quelques gouttes de NET (ou quelques grains selon ce qui est à votre à disposition). Chauffer quelques minutes la solution puis doser cette prose d’essai à l’aide de la solution d’EDTA placée dans la burette jusqu’au virage de la solution du rouge au bleu. Réaliser un dosage rapide puis un dosage précis.

Question 3 : quelle est l’espèce prédominante du NET dans les conditions de l’expérience ? Ecrire les équations des réactions totales du dosage pour chaque cation en l’absence de NET puis en présence de

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NET. Calculer leur constante d’équilibre. Vérifier que ces réactions sont simultanées et justifier la coloration de la solution avant et après l’équivalence.

Question 4 : déterminer la dureté totale de l’eau X. Calculer la dureté totale de l’eau minérale en utilisant les données de l’étiquette. Comparer la dureté trouvée à la dureté déterminée expérimentalement et proposer une explication si un éventuel écart est observé. IV. 3. Détermination de la dureté calcique Afin de déterminer la concentration des seuls ions Ca2+, nous allons faire précipiter sélectivement les ions Mg2+ puis procéder au titrage des ions calcium restés sous forme soluble. Dans un bécher de 150 mL, introduire V0 = 10 mL d’eau minérale, environ 2 mL de soude et quelques gouttes de murexide. Procéder au dosage par la solution d’EDTA placée dans la burette. L’indicateur coloré vire du rose au violet. Question 5 : calculer la solubilité de l’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 dans l’eau pure à 298K. Calculer le pH théorique à partir duquel on observe la précipitation de l’hydroxyde de magnésium dans l’eau de X. (Utiliser les données de l’étiquette). Données :  pKs (Mg(OH)2) = 9,2  masse molaire en g.mol-1 Mg :2 4,3 Ca :40,1

V. Liste de matériel et produits Matériel

Produits

Burette

EDTA, éthanol absolu,

Agitateur magnétique chauffant

NET(noir ériochrome T), murexide

Béchers 100, 250 mL

MgSO4, MgCl2 CaSO4, CaCl2, Tampon ammoniacale (pH 10)

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1. REACTION ETUDIEE :

Oxydation de I- par H2O2 (couples I2 / I-

et H2O2 / H2O ) 2. PRINCIPE : La réaction d’oxydo-réduction proposée est une réaction lente du premier ordre si l’on maintient constante la concentration en iodure (I -), résultat obtenu par additions périodiques de volumes égaux d’une solution titrée de thiosulfate, transformant l’iode I2 en I-(éq.(2)). 3. OBJECTIF : C'est une réaction "lente" dont on veut faire l'étude cinétique courbes cinétiques [I2] = f(t) ( ou [H2O2] = f(t) ) et évolution de la vitesse instantanée. 4. METHODE : On souhaite déterminer la quantité d'iode I2 formée en fonction du temps sans faire de prélèvement. Pour ceci on met dans le milieu réactionnel une quantité connue de thiosulfate S2O32- (c'est un réducteur : couple S2O32- / S4O62-).

H2O2  2H3O  2I   4H2O  I 2

(1)

I 2  2S2O32  2I   S4O62

(2)

26

Le thiosulfate réduit le diiode I2

I-

formé en I- (réduction très rapide). La coloration

marron

n'apparaîtra

que

du

diiode

lorsque

tout

le

Incolore S2O32-

H2O2

thiosulfate présent aura disparu. On

mesure

le

temps

t1

Incolore

d'apparition de la coloration, et on sait

I2

Solution brune

que cela correspond à une certaine quantité de I2 formée. L'étude se poursuit en rajoutant très vite une dose de thiosulfate et en attendant la recoloration (temps t2) ; et ainsi de suite... 5. RAPPEL DE L’ECRITURE DE LA LOI CINETIQUE D’UNE REACTION CHIMIQUE D’ORDRE GLOBAL EGAL A 1. Application au cas concret de la présente manipulation. Soit la réaction chimique :

aA  bB  cC  dD

(3)

On définit la vitesse v de la réaction par la relation suivante :

V  k ( A) 

 d ( A) dt

(4)

On démontre en cours que la forme intégrée s’écrit : Ln(A t) = Ln(A 0 ) - kt

(5)

On a l’équation d’une droite dont l’ordonnée à l’origine est Ln(A)0 et de pente k. Pour notre cas on écrit :

Ln(H2O2 )t  Ln(H2O2 )0  kt 27

(6)

Si l’on note C0 la concentration molaire de l’eau oxygénée et V0 le volume d’eau oxygénée qu’on ajoute, au milieu réactionnel, à l’instant initial, le nombre de moles initial d’eau oxygénée s’écrit : C0.V0. Le nombre de moles de diiode formé au cours du temps est égal au nombre de moles d’eau oxygénée qui ont disparu. Le nombre de moles de thiosulfate versé est égal au double du nombre de moles de diiode formé. On notera Cthiosuatelf et Vthiosulfate la concentration et le volume total versé à l’instant t de la solution de thiosulfate de sodium. Le nombre de moles d’eau oxygénée disparu au cours du temps devient alors égal à :

0,5.Cthiosulfate .Vthiosulfate

(7)

Le nombre de moles d’eau oxygénée restant présent à l’instant t en solution est égal alors à :

C0.V0

 0,5CthiosulfateVthiosulfate

(8)

A partir de là, si l’on considère que le volume réactionnel reste pratiquement constant lors de l’expérience, on peut simplifier par le volume total de la solution et l’on arrive à l’équation approchée suivante :

Ln(C0.V0  0,5Cthiosulfate .Vthiosulfate )  Ln(C0.V0 )  kt

28

(9)

6. PROTOCOLE OPERATOIRE Préparations : - burette : solution de Na2S2O3 à 0,1 mol L-1 - erlen meyer : 50 mL de solution de KI à 0,1 mol L-1 - 40 mL de solution de H2SO4 à 0,2 mol L1

Mode opératoire : * verser 1 mL de S2O32-

* à t = 0 verser 10 mL de H2O2 (0,1 mol L1)

: la réaction commence, déclencher le

chronomètre

* t1 première apparition de la coloration (noter t1, sans arrêter le chrono) ; verser aussitôt 1mL de S2O32- et agiter *apparition de la coloration notez t2 poursuivez de la même façon jusqu'à t15.

29

7. TABLEAU RECAPITULATIF DES RESULTATS : Volume de thiosulfate versé(mL)

Temps(s) Ln (C0.V0 – 0 ,5Cthios.Vth.ios)

1

t1

2

t2

Ainsi de suite vf

tf

8. EXPLOITATION : a. ECRIRE les demi-équations redox et l’équation bilan de la réaction étudiée (couples I2 / Icinétique (couples I2 / I-

et

H2O2 / H2O) et de la réaction de suivi

et

S2O32- / S4O62- )

b. MONTRER, à l'aide des équations de réaction, que : "n(I2)" qui se serait formée = n(H2O2)disparu = 1/2 n(S2O32-) utilisé. c. EXPRIMER "[I2]" en fonction du volume de thiosulfate versé (attention il faut tenir compte de la dilution progressive) et calculer numériquement les valeurs de "[I2]" correspondantes. d. REPRESENTER date t

5

[I2] = f(t) et CALCULER la vitesse à t=0 et à la

et à la date t

8.

Les prévisions précédentes sont elles

confirmées ? e. CONCLUSION. 9. Liste de matériel et produits matériel Agitateur magnétique Burette, pipette, béchers 100 mL Erlen meyer, chronomètre

produits H2O2 (30volumes) KI, thiosulfate de sodium(Na2S2O3)

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PAGE DE GARDE DE COMPTE RENDU DE TP Nom (étudiant)

Prénom

Date nais.

Groupe

Note/20

MODELE DE COMPTE RENDU : But du TP, Théorie utilisée, expérimentation (technique, méthode et protocole), résultats expérimentaux (tableaux de valeurs expérimentales), interprétation des résultats, commentaires, conclusion. Manipulation

date

………………………………………………………………. …………………………………………………………………. ………………………………………………………………….. …………………………………… ……………………….. ……… ………………………………………………………………………

COMMENTAIRE ENSEIGNANT (Nom enseignant : …………………………………) Théorie :

…………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………. …….. ……………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………. Méthode de travail :

……………………………………………………………………………………. …………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………….. Manipulation :

……………………………………………………………………………………. …………………………………………………………………………………….. Résultats……………………………………………………………………………… ……….. ……………………………………………………………………………… N.B. : un seul exemplaire de page de garde est délivré par l’EPSTO. Il est recommandé aux étudiants de faire des photocopies pour leurs comptes rendus de TP.

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