Chimie Organique
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Chimie organique
Chimie organique -
I)
Chimie des composés du C : réactivité des molécules formées essentiellement de carbone (propriétés chimiques)
-
Propriétés chimiques de la matière vivante
-
Biosynthèse et catabolisme chez les êtres vivants : Biochimie.
I) Structure des molécules organiques
F. MICHEL
-
Formules développées planes.
-
Respecter la valence des atomes : C = tétravalent H = monovalent
Squelette carboné
O = bivalent N = trivalent
Appelés hétéroatomes
Structure des molécules organiques 1. Nomenclature des molécules hydrocarbonées saturées 2. Groupements fonctionnels II) Intermédiaires réactionnels I ) Aspects énergétique et cinétique des réactions II ) Aspect électronique des réactions 1. Réactions radicalaires (R.) 2. Réactions hétérolytiques ou polaires a) Carbocations (C+) b) Carbanions (C-) III) Principaux mécanismes réactionnels 1) Réactions d’addition ( AE, AN) 2) Réactions de substitution 3) Réactions d’élimination 4) Réactions de transposition IV) Composés riches en énergie
1) Molécules hydrocarbonées saturées = alcanes CnH2n+2
(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)
Nbre C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20
Formule CH4 C2H6 C3H8
composé radical méthane CH3méthyl éthane C2H5- éthyl propane C3H7- propyl butane butyl pentane hexane heptane octane nonane decane eicosane
Faculté de Médecine Montpellier-Nîmes
1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
¾ Enchaînement linéaire
2) Groupements fonctionnels
Hexane CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
= groupement d’atomes qui confère des propriétés chimiques identiques ou voisines aux molécules qui les portent.
¾ Enchaînement ramifié CH3 CH
ex : fonction alcool
– OH
CH3 Iso hexane
Radical isopropyl
O
CH3
fonction acide
C
CH3 C
OH
CH3 néo hexane
Radical tertiobutyl
Principaux Groupements fonctionnels halogénés
oxygénés
R–X R – OH X = Cl, Br, alcool I, F Φ – OH phénol
R R’
X C
X
R – SH thiol
azotés R – NH2 amine
Alcool R-O-H Thiol R-S-H Acide R – C
aldéhyde thioaldéhyde imine Ο S R R C R C C ΝΗ Η Η R’ cétone thiocétone R – CO –R’ R – CS – R’ acide -C
F. MICHEL
soufrés
Fonctions dérivées :
O OH
thioacide S -C SH
éther oxyde R-O-R’ thioéther R-S-R’
O OH
chlorure d’acide R-C ester R-C
O O-R’
O Cl
amide O R-C
NH2
anhydride d’acide
nitrile R–C N
(RCO)2O
(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)
O R-C O R-C O
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Nomenclature :
Dérivés halogénés
Alcènes
Cl
Molécules insaturées, une ou plusieurs doubles liaisons
Terminaison : ène
Chloro-2 heptane ou chlorure d’heptyle
CH3 – CH2 – CH = CH – CH3 5 4 3 2 1
Br
Pentène-2 Bromure de benzyle
Composés aromatiques CH3
OH
Alcools NH2
Suffixe ol ou alcool --- ique
C2H5 OH
benzène
Radical Phényl C6H5-
F. MICHEL
Méthylbenzène phénol ou toluène
aniline
éthanol alcool éthylique
Dans une molécule plus complexe : hydroxy CH3 – CH2 – CH – CH3 ΟΗ
Radical Benzyle φ-CH2-
Hydroxy-2 butane ou butanol-2
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Fonctions carbonylées : aldéhydes - cétones
aldéhyde = suffixe al (C porteur CHO n°1) CH3 –CH2 –CHO
Acides Acide nom hydrocarbure + suffixe oïque
propanal
cétone = Suffixe one
COOH CH3 – C – CH3 Ο 1
2
3
propanone = acétone 4
5
6
Acide heptanoïque
CH3 – CH2 – C – CH2 – CH2 – CH3 Ο hexanone-3
Les premiers acides = noms particuliers correspondant à leur origine, ou propriétés (odeur …)
Amines Substituant amino ou groupe amine substitué
HCOOH = acide formique (formica = fourmi) CH3COOH = acide acétique (acetum = vinaigre) CH3CH2CH2COOH = acide butyrique
CH3 – NH – CH3 diméthylamine
(butyrum =beurre)
Acides à longue chaîne = AG = noms particuliers Ac. palmitique C16 Ac. stéarique C18
F. MICHEL
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
II) Intermédiaires réactionnels
I ) Aspects énergétique et cinétique des réactions 1) Réactions élémentaires
I ) Aspects énergétique et cinétique des réactions 1) 2) 3) 4)
Au cours d’une réaction de l’E est échangée (absorbée ou cédée) par le système avec le milieu extérieur.
Réactions élémentaires Etat de transition Réactions plus complexes Catalyse
E État initial
réactifs
ΔG 0 favorable à la réaction
CH3-CH2OH
ΔH°0, T ΔS° peut devenir supérieur à ΔH°) Les réactions endothermiques (ΔH° >0) et ayant une entropie négative sont irréalisables.
Réaction réalisable si : ΔG°< 0 et vitesse suffisante
Ces prévisions thermodynamiques sont confirmées par l’expérience.
F. MICHEL
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
État de transition Complexe activé non isolable
A’– B’
E État initial
Année Universitaire 2008 - 2009
1er état de transition
E
ΔEa1
ΔGa
2ème état de transition
ΔEa2
réactifs A+B
réactifs
ΔG
Intermédiaire réactionnel
ΔG°
État final produits C+D
produits
Ex: SN2 où dans l’état de transition le C est lié à 5 atomes Réaction plus complexe : 2 réactions élémentaires successives Intermédiaires réactionnels durée de vie très courte mais ont une existence réelle C., C+, C-
CH3 C
HO H
Br
Ex: SN1 intermédiaire réactionnel C+
H
Contrôle cinétique et thermodynamique
Catalyseur accélère la réaction
C D
A+B
I
en diminuant l’énergie d’activation
II
E
E
E
avec catalyseur
A+B
A+B
A+B C
C D
Schéma I : le produit le plus rapidement formé est le plus stable thermodynamiquement composé D Schéma II : - à basse T° majoritairement ou exclusivement le composé C la réaction est contrôle cinétique - à T°plus élevée le composé D peut se former en prolongeant la réaction on isolera uniquement D la réaction est contrôle thermodynamique.
F. MICHEL
ΔG°
D
C+D
ΔG° reste inchangé (une réaction thermodynamiquement irréalisable le restera même avec un catalyseur). Le catalyseur est inchangé à la fin de la réaction chimique.
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
II ) Aspect électronique des réactions 1) Réactions radicalaires
¾
Rupture homolytique de la liaison σ Partage symétrique du doublet commun de covalence entre les 2 atomes, formation de 2 radicaux libres.
A
• •
A• +
B
•
H
C•
>
R2
CH.
>
RO• + OH •
R
¾ par effet mésomère Engagé dans un système de d l conjuguées il acquiert une configuration plane.
CH2.
C . .C
R3 libre > >Radical secondaire
(Plus stable)
F. MICHEL
C C
Radical libre tertiaire
H
RO• + R’O•
R – O – O – R’
Stabilisation : ¾ par effet inductif donneur R1 R1 C.
H
CH3
hydroxyperoxydes R – O – O-H
R2
•
B•
liaisons covalentes peu polaires alcanes C – C C• + peroxydes
¾
Conditions de formation des réactions radicalaires - liaisons peu polaires - U.V. - t° élevée Structure du R • : sp3 tétraédrique
.
Radical libre primaire
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.
C C
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
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a) Carbocations
2) Réactions hétérolytiques ou polaires Rupture de la liaison σ, le doublet de covalence est conservé par l’un des 2 atomes.
A
• •
Structure :
R1 .
. . R .
A - + B+
B
Si l’un des atomes est un atome de C :
A B
• •
C sp2 molécule plane
A- + C+
C
R1
carbocation
C+
R2
B+ + C -
C
.. R3
2
anion cation • •
+
carbanion
R3
b) Carbanions C-
Stabilisation : ¾ par effet inductif donneur
R1 C+
R2
Structure sp3 tétraédrique
R1
>
R2 CH+
>
R CH2+ R1
R3 C secondaire > > (Plus stable) +
C+ tertiaire
C+ primaire
R2
¾ par effet mésomère
C
C
C C
+
F. MICHEL
+
.. ..
..
109°28
..
R3
R1
C R2
C
¾ par effet stérique (décompression) (l’angle passe de 109°28 à 120°)
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C R3
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
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III) Principaux mécanismes réactionnels
Stabilisation : ¾ par effet inductif attracteur
1) R. d’addition Une molécule se scinde en 2 fragments qui vont se fixer sur une autre molécule qui possède une double liaison ou une triple liaison. 2) R. de substitution Un atome ou groupe d’atomes en remplace un autre dans la molécule initiale. 3) R. d’élimination Une molécule perd certains de ses atomes et il en résulte une liaison multiple. 4) R. de transposition (non traité) Il y a réarrangement de certains atomes dans la molécule.
Cl Cl
C Cl
¾ par effet mésomère
C..
CH
CH2
C
CH
CH2 ..
Plus il y a de formes de résonance plus le C- est stabilisé
1) Réactions d’addition a) Addition électrophile sur molécule peu polarisée (d. l. éthyléniques)
Exemples : Halogènes
X2
X + + X-
Hydracides
HX
H+ + X-
C=C
Réaction en 2 étapes : 1ère étape : rupture hétérolytique de la molécule qui s’additionne A – B A- + B+ Le cation B+ se fixe sur l’un des C de la double liaison en utilisant le doublet π. Il y a formation d’un C+ intermédiaire
Ac hypochloreux ClOH
Cl+ + OH-
Eau
H+ + OHE+
2ème étape : l’anion A- se lie sur le C+ en utilisant son doublet libre.
F. MICHEL
H2O
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
a) Si E+ est un halogène : addition électrophile trans
Alcène cis
Formation d’un ion ponté
H
+ E+
2 composés thréo
H
H
+
CH3
E
C2H5
Cl
Attaque par N- du côté opposé à E
N
N+
H
E
CH3
CH3 Cl H
+
Cl
H
H
Cl
C2H5 C2H5 (mélange racémique) 2 composés érythro CH3 CH3
Alcène trans
E
CH3
Cl2
C2H5
Cl2
H
Cl
H
Cl
H
+
H
Cl
H
Cl
C2H5 C2H5 (mélange racémique)
Si les substituants sont identiques Alcène cis H CH3
H
2 composés thréo CH3
Cl2
CH3
H
Cl
Cl
H CH3
Alcène trans H CH3
CH3 H
+
b) Si E+ est H+ : addition non stéréospécifique, pas d’ion ponté. CH3
Cl
H
H
Cl CH3
+ H+
lent
+
H
X-
rapide
1 composé méso CH3 Cl2
Cl
H
Cl
H
X
H
CH3
F. MICHEL
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
c) Addition d’acides halogénés : sens de la réaction.
b) Addition nucléophile sur C = O
Sur une molécule d’alcène dissymétrique H
-δ +δ R
2
Sur molécule polarisée
Effet inductif donneur de R, polarisation de la double liaison
+δ
C = O
R3
R1 H+
On obtient un carbocation tertiaire
+
R1-CH2-C
+
C
-
O
N-
Règle de Markownikov :
on obtient uniquement le composé :
−δ
R2
R3 Si fixation de H+ sur l’autre C : R2 + On obtiendrait un carbocation secondaire R1-CH-CH R3
H+ se fixe sur le C le plus hydrogéné
N-
Addition non stéréospécifique (addition sur C sp2 plan)
R1
C = O
CNR1
R2
R2 R1-CH2-CCl R3
R2 C * OH
CN Mélange racémique
Ex. Hydrogénation d’un carbonyle par HExemples de nucléophiles : H-
R C+ – H
Ion hydroxyle : OHIon cyanure : CN-
Aldéhyde
R
OH
CH – OH
Alcool 1aire R – CH2OH
Ion hydrure : H- (obtenu à partir de AlLiH4) Cétone
Alcool 2aire R – CH – R’ OH
F. MICHEL
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
En Biochimie : enzymes deshydrogénases
2) Réactions de substitution
-
Fixation de H par le co-enzyme NAD+
A + B–C
H-
3 types : - S. Radicalaire - S. Nucléophile - S. Electrophile sur le benzène (non traité)
H
H
H
CONH2
CO-NH2
a) Substitution radicalaire : (sur les alcanes)
.. N
+ N
R–H
AH2 + NAD+
A + NADH + H+
Substitution nucléophile de type 2
• •
OH-
R
Réaction en une seule étape :
C—X
HO- R2
R ’’
HO 50%
C R’’
+
R’ R ’’
=mélange racémique
F. MICHEL
R3
État de transition fugace
R R’
−δ X
C R2
R3
HO2ème étape rapide : attaque de C+ par le nucléophile OHR
−δ HO
C—X R’’
R’
R1
R1
C+
• •
R’
V = k (R-X) (OH-) réaction d’ordre 2
R+ + X -
X-
R – OH + X-
2 mécanismes SN1 et SN2
Substitution nucléophile de type 1 V = k (R-X) réaction d’ordre 1
R
OH-
R–X
1ère étape lente : R — X
Cl2 R – Cl + HCl hυ
b) Substitution nucléophile
NADH + H+
NAD+
enzyme
A–B + C
R1 C — OH
HO — C
R2
+
X-
50% R3 100% inversion de configuration = inversion de Walden
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Une réaction de substitution nucléophile de type 2 conduit toujours à une inversion de configuration ou inversion de Walden.
Orientation vers SN1 ou SN2 R
C tertiaire
R’
R-X + Y-
100 % SN1
C—X
R-Y + XR ’’
Si l’ordre de priorité des substituants n’a pas changé
C primaire : R- CH2 – X
Si R-X est R
(faible encombrement Si SN1 C+ primaire donc peu stable)
R-Y sera S
C secondaire
100 % SN2
% variable SN1 et SN2
s’il y a conjugaison SN1 prédomine
a) Réactions d’élimination de type 1
3) Réactions d’élimination Perte par une molécule de 2 atomes ou groupes d’atomes portés par 2 C adjacents.
V = k (R-X) réaction d’ordre 1
Réaction en 2 étapes : •1ère étape lente : formation du carbocation
+ HX H
X
R—X
•2ème étape rapide : perte d’un proton en α du C+
Elimination selon 2 mécanismes : E1 : monomoléculaire E2 : bimoléculaire
F. MICHEL
R+ + X-
C— C •• + H
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C
C
+ H+
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
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Ex : deshydratation des alcools en milieu acide H
R
R’’
OH-
..
H
OH
H
Réaction en une étape
+
C— C — C— H R’
V = k (R-X) (B-) réaction d’ordre 2
R’’
R C— CH — C
X−δ ••
H
R’ H
H
C — C •• +δ H
R
R C— CH — CH2R’’ R’
b) Réactions d’élimination de type 2
+
C
C
+ X- + BH+
CH— CH—CH— R’’ R’
B:
prédomine Règle de Saytzev : On obtient préférentiellement l’alcène le plus substitué ou l’hydrogène part du C le moins hydrogéné.
Les groupes qui s’éliminent sont en position trans et coplanaires.
Choix entre E1 et E2 Dérivé tertiaire : E1 Dérivé primaire : E2
4) Réactions de transposition Ces réactions ont lieu sur des molécules qui font apparaître des C+, il y a migration de la charge pour obtenir le C+ le plus stable. Réactions fréquentes en biochimie.
Dérivé secondaire : E1 et E2
F. MICHEL
(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Composés phosphorylés « riches en énergie »
Composés phosphorylés « riches en énergie »
1) Anhydrides phosphoriques (ATP et ADP)
Transfert de phosphoryle
2) Anhydrides mixtes carboxyphosphoriques
Dans un composé riche en énergie au cours d’une réaction d’hydrolyse, transfert d’un groupe phosphoryle sur l’eau, conduisant à un ion phosphate ou sur une autre molécule. ATP + H2O
ADP + Pi
ADP + H2O
AMP + Pi
O
O
R – C – O- + HO – P – OO
R – C – O – P - OO
O
O
-
R – COOH + P
R – COO P ˜
3) Phosphates d’énol Ex phosphoénol pyruvate
pyruvate O CH3 – C – COOH
pyruvate O CH3 – C – COOH
OH P
˜
H2C = C CO2H
OH H2C = C CO2H
HO
phosphoénol pyruvate
H
O O – P – OH2C = C OCO2H
+ O HO – P – OO-
phosphoénol pyruvate
F. MICHEL
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
ATP et ADP (anhydrides phosphoriques) Réactions d’hydrolyse (espèces majoritaires à pH = 7) Adénosine triphosphate
ATP4- + H2O
adénosine diphosphate + Pi
Les réactifs sont moins stables que les produits de réaction Interactions électrostatiques dans l’ATP Chaîne centrale atomes O et P porteurs charges partielles +
ADP2- + HPO42- + H+
Résonance Dans les anhydrides phosphoriques : inhibition de la résonance
O O O Adenine – Ribose – O – P – O – P – O – P – OOOO-
˜
˜
HPO4 2-
OH H Adénosine diphosphate
ADP3- + H2O
adénosine monophosphate + Pi
AMP2- + HPO42- + H+
Dans l’organisme transfert sur une autre molécule
Enzyme de phosphorylation = kinase Enzyme de déphosphorylation = phosphatase
3 formes limites de résonance
O H – O – P – OO-
OH–O–P–O O
O H – O – P – OO
Le métabolisme des oses ne se produit que sous la forme d’esters phosphoriques : R – O – PO3H2 Activation du glucose sous forme de glucose 6 P ATP ADP glucose glucose 6 P glucokinase ADP ATP Acide 1-3 di P glycérique
Acide 3 P glycérique
Acide 2 P glycérique ATP ADP Acide pyruvique
F. MICHEL
(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)
Acide P énol-pyruvique
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Etude de quelques fonctions
Alcènes
Alcènes : réactions d’addition, d’oxydation et de polymérisation Polyéthyléniques : réactions d’addition et de polymérisation
1) Réactions d’addition
Alcool : estérification, acétalisation, deshydratation, oxydation
AE
Thiol : estérification, oxydation
halogènes (Cl2, Cl+ Cl-) ac. hypohalogénés (ClOH, Cl+ OH-)
Phénol : acidité, éthérification, estérification
ac. halogénés (HCl, H+ Cl-) H2O (H+ OH-)
Diphénol, quinone Aldéhyde et cétone : acétalisation, aldolisation, oxydation, énolisation Acide carboxylique : formation d’amides, décarboxylation Amine : transamination
En Biochimie : réactions de deshydrogénation et hydratation très nombreuses
a) Si E+ est un halogène : addition électrophile trans
Alcène cis
Formation d’un ion ponté
H
+ E+
+
CH3
E
H
2 composés thréo
C2H5
Attaque par N- du côté opposé à E
N-
N
H
E
CH3
C2H5 H
CH3
H
Cl
Cl
H
+
Cl
H
H
Cl
C2H5 C2H5 (mélange racémique) 2 composés érythro CH3 CH3
Alcène trans
+
E
CH3
Cl2
Cl2
Cl Cl
H H
+
H
Cl
H
Cl
C2H5 C2H5 (mélange racémique)
F. MICHEL
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
c) Addition d’acides halogénés : sens de la réaction.
b) Si E+ est H+ : addition non stéréospécifique, pas d’ion ponté.
+
H+
lent
Sur une molécule d’alcène dissymétrique H
+
X
2
Effet inductif donneur de R, polarisation de la double liaison
R3
R1
H
X-
-δ +δ R
H+
rapide
+
On obtient un carbocation tertiaire
R1-CH2-C
R3 Si fixation de H+ sur l’autre C : R2 + On obtiendrait un carbocation secondaire R1-CH-CH R3
H
Règle de Markownikov :
H+ se fixe sur le C le plus hydrogéné
on obtient uniquement le composé :
Ex: dégradation des acides gras O
O
Acyl CoA deshydrogenase
R – CH2 – CH2 – C - CoA FAD
non isolé
Hydratase
R
HO H
O O 3 OH acyl CoA deshydrogenase R – C – CH2 – C – CoA R – CH – CH2 – C – CoA O OH CoA
NADH + H+
thiolase Acétyl CoA
R – C – CoA O Acyl CoA (+ court de 2 C)
F. MICHEL
a) Oxydation brutale avec KMnO4 concentré, à chaud ¼coupure de la molécule
R – CH = CH – C – CoA FADH2
R2 R1-CH2-CCl R3
2) Réactions d’oxydation
énoyl CoA
Acyl CoA
R2
C=C R’
H KMnO4
R
R’’ Conc Δ
R’
C = O + R’’- C
H O
R’’− COOH
NAD+
3 hydroxy acyl CoA
Oxydation utilisée pour identifier la position de la d.l. sur la chaîne carbonée
(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Ex : AGPI
Année Universitaire 2008 - 2009
b) Oxydation ménagée avec les peracides (RCO3H) sans rupture de la liaison C-C.
C18:3(n-3)
CH3
COOH
R
+δ
−δ H
R
H
C=C
C R’’
R’
Ο
R’
O-H O
CH3CH2COOH (1 mole) COOH−CH2 − COOH acide malonique (2 moles)
C R’’
époxyde
R-C OH
O R-C
O
COOH−(CH2)7 −COOH (1 mole)
Ces époxydes se décomposent facilement : En milieu basique ou neutre : ouverture stéréospécifique type SN2 OH-
3) Réactions de polymérisation addition de l’alcène sur lui-même Ex: Polymérisation cationique en milieu acide
α diol ou glycol trans O
CH2 = CH2 En milieu acide : ouverture non stéréospécifique type SN1 H+ lent + O
O+ H
OH
H+
+
+δ rapide
Époxyde protoné
CH2 − CH3
−δ
CH2= CH2
+
CH2−CH2 − CH2− CH3 Etc … ¼polyéthylène = matières plastiques
OH OH
F. MICHEL
(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)
Faculté de Médecine Montpellier-Nîmes
1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Polyéthyléniques (d.l. conjuguées)
Le produit d’addition 1-4 prédomine (80%) quand la réaction est effectuée à 25°C. (contrôle thermodynamique).
1) Réactions d’addition : Ex : butadiène 1-3
CH2= CH − CH = CH2
CH2−CH − CH = CH2 +
(1-2)
CH2= CH − CH = CH2
CH − 2−CH = CH − CH2 +
(1-4)
CH2= CH − CH = CH2+ HCl
(1-2)
Le produit d’addition 1-2 prédomine (80%) quand la réaction est effectuée à très basse température –60°C (contrôle cinétique).
Cl
(Ea 1-2 est inférieure à Ea 1-4)
CH3−CH − CH = CH2
Chloro-3 butène-1 (1-4) CH −CH = CH − CH −Cl 3 2 Chloro-1 butène-2
Fonction alcool
2)Réactions de polymérisation : Réaction importante dans le cas de l’isoprène
R-OH
Isoprène = méthyl-2 butadiène1-3
CH3 −δ
+δ
CH2= C − CH = CH2
+
+ − 2 Isoprène (2x5C) terpène (10C) C15 = sesquiterpène C20 = diterpène (Vit. A) C30 = triterpènes ´ stérols cholestérol, Ac. Biliaires, H. stéroïdes, Vit. D3 C40 = tétraterpènes ´ (caroténoïdes) Quinones à chaîne latérale polyisoprénique. −
F. MICHEL
3 classes
Alcool primaire : OH porté par 1C lié à un seul carbone R – CH2OH Alcool secondaire : OH porté par 1C lié à deux carbones R CH – OH R’ Alcool tertiaire : OH porté par 1C lié à trois carbones R C – OH R’ R” Molécules peuvent avoir plusieurs fonctions alcools. Ex : glycérol (TG) CH2OH fonction alcool 1aire CH-OH fonction alcool 2aire CH2OH fonction alcool 1aire
(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Propriétés chimiques des alcools
R –:OH
Perte de H+ rupture acide Perte de
OH-
rupture basique
R-C
+ H2O
OR’
Réaction équilibrée avec acide Réaction totale avec chlorure d’acide et alcool primaire
a) Formation de sels avec métal Na, ou amidure de Na (= bases très fortes) R-O-Na
O-
O
R− C
+ R’- OH ¼ R-C -Cl Cl +O R’ H :
Na
O
+ R’- OH '
OH
1) Rupture acide
R-O-H
O
R− C
:
R – O: – H
b) Formation d’esters : réaction d’estérification
alcoolate de sodium
O ¼ R-C
:
Ne réagit pas avec NaOH
OR’
+ HCl
Mécanisme : Addition nucléophile sur le CO Suivie d’élimination de Cl- et H+
aldéhyde hydraté
c) Réaction d’addition sur les aldéhydes : hémiacétal
acétal
OH OH C
H CHO
H
OH + R’-..OH ' R - C H OR’
..
R− C
O
..
OR’
R’OH
'
R-CH OR’
H
OH
H
OH
HO
HO
H
H OH
H
H OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH O 1
H OH
CH2OH R-OH
Les oses existent dans l’organisme sous forme d’hémi-acétals (cf cours glucides)
F. MICHEL
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
aldéhyde hydraté OH OH C
H CHO
H
H OH
H
H OH
H
OH
H
OH
HO
1
R – CH – CH – R’ H OH
H
milieu acide
R – CH – CH – R’ H +OH2 Alcool protoné
OCH3
..
CH2OH R – CH = CH – R’
O hétéroside (hémiacétal)
-H2O
alcène
R – CH – CH – R’ + H –
CH2OH
CH2OH O
–
OH
HO
–
H
Formation d’alcènes (élimination de type E1)
–
OH
H
2°) Rupture basique
H+
carbocation glucose
α-méthyl glucoside
élimination de type E1 ou E2 selon la classe du C+
3) Ruptures acide et basique sur 2 molécules d’alcool au cours de la même réaction.
4) Oxydation Oxydation = perte d’hydrogène ou gain d’oxygène
Formation d’éther-oxydes = deshydratation intermoléculaire
oxydation R – O – H + HO – R ¼ R – O – R + H2O
Alcool primaire ¼ aldéhyde ¼ RCH2OH RCHO Alcool 2aire R – CHOH - R’
acide RCOOH
¼ cétone R – CO - R’ réduction
F. MICHEL
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Thiols Dans l’organisme réactions importantes :
Thiols = thioalcools = mercaptans acidité
Alcool deshydrogénase hépatique NAD+
NADH +
R – SH
H+
thiolates
R – SNa
thioestérification O R-C + R’ SH Cl thiocétalisation CH3 CH3 C= O + HS- R’ .. CH3 CH3
acétaldéhyde
éthanol
Na ou NaOH
CH3 – CHO
CH3 – CH2 OH
R - SH
thioéthérification R – SNa + R’X
O R-C
OH C
S-R’
CH3 HS- R’
S-R’
CH3
+ HCl
SR’ C SR’
R – S – R’ + NaX
Réaction d’estérification dans l’organisme :
Réactions d’oxydation
Activation des acides gras sous forme d’acyl CoA (liaison thio-ester riche en énergie)
Le S est oxydé plus facilement que l’O Oxydant doux
R – SH + HS-R
Acide gras + coenzyme A ¼ acyl CoA ATP
O
R– C
AMP + PP
+ HS–CoA OH
thiokinase
O
R– C S-CoA
R – S – S – R + H2
Ox
F. MICHEL
R – S – S -R O2, I2
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Dithioéther (pont disulfure) 2 R – SH
2 H+ + 2 e-
Red
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Réactions importantes en biochimie :
Glutathion = tripeptide contenant un résidu cystéine
Formation de ponts disulfures dans les protéines γ Glutamyl −
cystéinyl − Glycine
deshydrogénase
2 cystéines
1 cystine
2 Cys - SH
Cys – S – S - Cys 2 G− SH Red
Réaction importante pour le maintien de la structure tertiaire des protéines. Seule l. covalente, les autres liaisons sont non covalentes : Liaisons hydrogènes (hélice α, feuillet β) Liaisons de Van Der Waals
G –−S –S - G
+ 2H+ + 2 e-
Ox
- Dans l’organisme il joue un rôle important dans les réactions d’oxydo-réduction - De nombreux sites actifs d’enzymes comportent des groupes SH. Le glutathion peut les réactiver.
-Dans l’organisme transfert de méthyl à partir d’un acide aminé soufré : la méthionine -Méthionine activée sous forme de S-adénosyl méthionine méthionine
- 2H+ - 2 e-
+ CH3 –S–CH2–CH2– CH–COOH adénosine
CH3 –S–CH2–CH2– CH–COOH ΝΗ2
ΝΗ2
S-adénosyl méthionine Α
ATP
Transfert de CΗ3
PP + P + CH3 –S–CH2–CH2– CH–COOH adénosine
A – CH3 + HS–CH2–CH2– CH–COOH + adénosine
ΝΗ2
Homocystéine
+CΗ3 A peut être la noradrénaline adrénaline
S-adénosyl méthionine
F. MICHEL
NΗ2
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Phénol
2) Formation d’éther-oxyde
1) Acidité
Φ- ONa .. + CH3 – Cl
O−
OH
Φ - O - CH3 + NaCl
H+
ion phénate (base) Acide phénolique ou phénol pKa = 9.9 dans l’eau sels = phénates solubles dans les phases aqueuses
En biologie : fixation de CH3 sur une molécule par une enzyme : méthyl transférase
H+ Φ-OH
Φ - ONa Na ou NaOH
Diphénols et Quinones
3) Estérification O Φ - OH .. + R – C
R–C Cl
OH
O
OH
OH
O–Φ
OH HO
Ex en biochimie, conjugaison par le foie des oestrogènes avec l’acide glucuronique ¼ composés hydrosolubles éliminés par voie urinaire. OH
OH
ortho
méta
para
COOH
O
Ortho et Paradiphénol Réducteurs puissants = donneurs d’e-
HO Liaison ester avec l’ac.glucuronique.
F. MICHEL
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Catéchol ou ortho diphénol Réducteur = donneur d’e-
-Réducteurs qui sont facilement oxydés O
- 2H+ - 2 e-
OH
O
OH +
2H+
+2
Conservation adrénaline, noradrénaline sous N2
-Intérêt médical Dérivés méthoxylés végétaux : gaiacol, antiseptique, expectorant
e-
Quinone Forme oxydée
Hydroquinone Forme réduite
-pigments mélaniques -Médiateurs du SNC Dopamine Adrénaline Noradrénaline
O O
catecholamines
Hydroquinone = réducteurs Quinones = oxydants
HO
CH2 – CH2 – NH2
Aldéhydes - Cétones Dopamine (dérive de la tyrosine par + OH, - CO2)
HO
CH – CH2 – NH -CH3
Oses
Addition sur un dérivé carbonylé ayant 1 ou 2H sur le C situé en α du CO. Les H en α du CO sont labiles, en milieu basique, formation d’un carbanion
Adrénaline
HO OH HO HO
F. MICHEL
hémi-acétals
2) Réactions d’aldolisation
OH HO
1) Formation d’acétals et cétals (cf alcools)
-C–C=O H
CH – CH2 – NH2
-C–C=O
-
B:
Noradrénaline (perte de CH3)
Ce carbanion va réaliser une AN sur 1 aldéhyde ou 1 cétone
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Ex : acétaldéhyde O CH3 C
OH-
H
OH
O CH C − 2 H
CH3 – C – CH2 C H
O CH3 C
OH-
En chimie, réaction suivie d’une réaction de deshydratation (E1) en milieu acide.
H
(Réaction de crotonisation)
β aldol
H
Ex : acétone
CH3 –CH – CH -C
CH3 CH2– CO–CH3 −
CH3 –CO–CH3
O
OH H
O
H+
H
Δ
CH3– CH = CH–CHO + H2 O Aldéhyde crotonique
CH3– C– CH2–CO– CH3 OH
CH3 –C–CH3 O
β cétol
Réaction non stéréospécifique
En biochimie, enzyme = aldolase. Fructose 1-6 di P
CH2O P C=O
CH2O P
CH2OH
C=O aldolase
H
C
O
HO H
C
R – CH - C – R’
..
H
OH
R – CH = C – R’
O
OH
B
OH
CH2−O − P
Cétone CH2 − O − P
Addition d’un CO sur un C avec H en α d’un autre CO Réaction stéréospécifique.
F. MICHEL
4) Réaction d’énolisation des cétones
H
..
H C
• Les cétones ne sont pas réductrices
C OH
H C
3) Réaction d’oxydation • Les aldéhydes sont réducteurs Ils s’oxydent facilement en acide
énol
Les H en α du carbonyle sont mobiles Réaction baso ou acido catalysée
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Acides carboxyliques
1) départ de H+
O R−C
O
O R -C
OH
1) Réactions entraînant la perte de H+
R -C
OH
+ Η+
O-
Acidité augmente : si R a un effet inductif attracteur s’il y a effet mésomère
(coupure acide)
-
2) Réactions entraînant la perte de OH (coupure basique)
Formation de sels :
3) Réactions du groupe COOH - décarboxylation - réduction
R – COOH
Na
R COONa + H2O
NaOH
sels
Acides gras sous forme R – COOH : insolubles dans l’eau R – COONa : solubles dans l’eau
2) départ de OH- réaction d’estérification (voir chapitre alcool) - formation d’amides ammoniac
R -C
Cl
amide
..
R -C
+ H NH2
NH2
+ HCl
R -C
amine primaire
NHR’+ HCl amide monosubstitué
HN
R”
amine secondaire
F. MICHEL
..
R-C
R’
R – C – Cl
R’
..
R’
H H
N
O R-C
Cl
+N
O HNH – R’
O-
O
O
..
O
Mécanisme AN puis E
- HCl
H H
O
R’ N
R -C
R”
NH – R’
amide disubstituée
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
3) Réactions du groupe COOH
Réaction importante dans l’organisme : dans les protéines, les acides aminés sont liés par une liaison amide appelée liaison peptidique : caractère partiel de double liaison, mésomérie. H2N–CH–COOH +
a) décarboxylation Elle est plus ou moins facile selon la nature de l’acide Ex : acide acétique = pyrolyse des sels de Na (difficile)
H2N–CH–COOH R2
R1
H2N–CH–CO–NH–CH-COOH R2 R1
CH3 - C
O ONa
NaOH
CH4 + CO2 N
t°N
Plus facile quand le C en α du COOH porte un substituant attracteur. Ex: acide malonique = simple chauffage à 150°C dipeptide
COOH - CH2 - COOH
CH3 COOH + CO2 N
Fonction amine
Dans l’organisme, réaction de décarboxylation par enzymes : décarboxylases qui ont comme coenzyme Thiamine-pyrophosphate (TPP)
Δ
Amine primaire R – NH2 Combinaison avec un carbonyle
imine ou base de Schiff
Ex décarboxylation oxydative de l’acide pyruvique. -CO2
CH3 CHO TPP décarboxylase
CH3 - CO - COOH
½ O2
= O + H2N - R CH3 - COOH
=N-R + Η 2Ο
Dans l’organisme, réaction de carboxylation par enzymes : carboxylases qui ont comme coenzyme la biotine
F. MICHEL
(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)
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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique
Année Universitaire 2008 - 2009
Pyridoxal phosphate
En biochimie, réaction importante de transamination Transfert de groupement amine Acide α1 aminé + acide α2 cétonique
acide α1cétonique + acide α2 aminé
O C
R2 – C – COOH
H2O3P-OH2C
=
R1 - CH – COOH +
O
NH2
H OH CH3
N + R2 – CH – COOH
=
R1 – C – COOH O
NH2
Enzyme transaminase Co-enzyme : phosphate de pyridoxal
R1- CH–COOH NH2 O C
R1- CH–COOH
− Η2Ο
N CH
R1- C–COOH
isomérisation
N CH2
R1-C–COOH
hydrolyse
O
R2- C–COOH O
NH2
− Η2Ο
NH2
CH2
R2- C–COOH N CH2
R2- CH–COOH
isomérisation
N
R2-CH–COOH
hydrolyse
O
CH2
H
NH2
CH C P OH2C
N N Pyridoxal P
F. MICHEL
N
N
N
Imines ou bases de Shiff
Pyridoxamine
(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)
OH
N
N Pyridoxamine
N Imines ou bases de Shiff
H
CH3
Pyridoxal P
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