Chimie Organica

CHIMIE ORGANICA -CURS-

CURS UNIVERSITAR PENTRU STUDENTII ANULUI II

Cuprins 1. Structura compusilor organici 1.1 Obiectul chimiei organice 1.2 Compozitia compusilor organici 1.3 Legaturi chimice in compusii organici 1.4 Catene de carbon 1.5 Formule structurale 1.6 Clasificarea compusilor organici 2. Hidrocarburi 2.1 Alcani 2.2 Cicloalcani 2.3 Alchene 2.4 Diene si poliene 2.5 Poliene cu structura izoprenica 2.6 Alchine 2.7 Hidrocarburi aromatice 3. Compusi organici cu functiuni simple 3.1 Compusi halogenati 3.2 Alcooli 3.3 Fenoli 3.4 Amine 3.5 Compusi carbonilici 3.6 Acizi carboxilici 3.7 Esteri 3.8 Acizi grasi si acilgliceroli 4. Coloranti alimentari Bibliografie

2

pag.3 3 4 9 10 11 13 19 23 30 34 38 41 48 52 62 70 78 85 96 99 109 111

l. STRUCTURA COMPUSILOR ORGANICI 1.1 OBIECTUL CHIMIEI ORGANICE Obiectul de studiu al chimiei organice il reprezinta:  Izolarea si purificarea substantelor organice naturale sau sintetice  Determinarea compozitiei calitative si cantitative prin analiza elementala  Determinarea proprietatilor fizice si chimice  Stabilirea structurii chimice  Sinteza industriala sau de laborator 1.2.

COMPOZITIA COMPUSILOR ORGANICI

Compusii organici sunt alcatuiti dintr-un numar relativ mic de elemente chimice,numite elemente organogene. Elementele organogene,in ordinea decrescatoare a frecventei sunt; C,H,O,N,Cl,S,P,Br,I,F,Si,metale(Na,Li.Mg,Fe,Co,Cu,Zn,Pb). Toti compusii organici contin carbon in molecula,motiv pentru care chimia organica este denumita ca fiind chimia compusilor carbonului..Majoritatea substantelor organice contin hidrogen in molecula(exista cca.600 compusi organici fara hidrogen). Compozitia compusilor organici se determina prin analiza elementala .Prin analiza elementala calitativa se identifica elementele organogene,iar prin analiza elementala cantitativa se determina proportia elementelor care intra in compozitia substantei analizate. Principiul analizei elementale organice consta in transformarea compusilor organici in compusi anorganici(proces de mineralizare sau de dezagregare),care se identifica si se dozeaza prin metode specifice chimiei anorganice. Identificarea carbonului si a hidrogenului dintr-un compus organic se face prin oxidarea acestora,folosind oxidul de cupru sau dioxidul de mangan care au rol de oxidanti si de catalizatori.

→ CO 12 CuO → 6CO

Substanta(C,H) + CuO

2

+ H 2 O + Cu

Exemplu: C6 H12 O6 + 2 + 6H2 O + 12 Cu Bioxidul de carbon se identifica sub forma de BaCO3 sau CaCO3,iar apa se identifica ub forma de picaturi pe peretii eprubetei. Pentru identificarea azotului,sulfului si halogenilor,substanta organica se mineralizeaza cu sodiu,cand se formeaza compusi anorganici,usor de identificat prin reactii simple si specifice. Substanta(C,H,N,S,X) + Na → NaCN + Na2S+ NaX Ionul cian se identifica sub forma de albastru de Berlin,ionul sulfura se identifica sub forma de sulfura de plumb,iar ionul halogenura sub forma de halogenura de argint. Fig.1 Identificarea C si H

3

Formule brute si formule moleculare Din datele analizei elementale calitative si cantitative se determina formula procentuala si formula bruta(empirica) Exemplu:40%C,6,66%H,53,34%O si masa molara 60 g/mol Formula bruta indica felul si raportul numeric dintre atomii componenti:(CH 2O)n Formula moleculara sau reala reprezinta tipul si numarul real al atomilor componenti dintr-o molecula C2 H 4O2 . Formula moleculara este fie egala,fie multiplu intreg al formulei brute. Oxigenul organic se determina indirect,prin diferenta. 1.3 LEGATURI CHIMICE IN COMPUSII ORGANICI Legaturile chimice(legaturile de valenta) reprezinta interactiile reciproce care se stabilesc intre atomii elementelor chimice prin intermediul electronilor de valenta,cand dobandesc configuratie de gaz inert. Atomii de carbon formeaza legaturi covalente intre ei,cat si cu atomii altor elemente organogene. Conform teoriei electronice a covalentei(teoria lui Lewis),legatura covalenta se stabileste intre atomii elementelor cu caracter electrochimic apropiat, prin punerea in comun a unu,doi sau trei electroni de valenta .Se formeaza astfel o covalenta simpla,dubla,respectiv tripla. C

H sau

C H

C

C sau

C C

C

O sau

C O

C

C

sau

C

C

C

O

sau

C

O

C

C

sau

C

C

Cl sau

C Cl

C

N sau

C N

O

H sau

O H

C

N

N

C

C

O

sau

sau

sau

N

4

C

N

N

O

C

N

sau

ETENA

FORMALDEHIDA

FORMALDIMINA

Caracteristicile legaturii covalente:  Energia de legatura  Lungimea covalentei  Polaritatea covalentei La formarea unei covalente intre doi atomi se elibereaza energie. Cu cat energia eliberata este mai mare, cu atat legatura este mai saraca in energie si deci mai stabila. Procesul invers, de desfacere a unei covalente in atomi liberi, are loc cu consum de energie, egala cu energia degajata la formarea covalentei. Cantitatea de energie degajata sau consumata la formarea, respectiv la desfacerea unei covalente se numeste energie de disociere. Pentru molecule biatomice, energia de disociere este egala cu energia de legatura. Pentru molecule poliatomice, energia de legatura este media energiilor de disociere a tuturor legaturilor de acelasi tip dintr-o molecula. Energia de legatura este o masura a tariei unei legaturi covalente. Asa cum rezulta din tabelul urmator,energia de legatura depinde de starea de hibridizare a carbonului (creste cu multiplicitatea legaturii), de lungimea covalentei(scade cu cresterea lungimii) Caracteristicile unor legaturi covalente

Legaturi simple Legatura

Energie kJ/mol

Legaturi multiple Distanta

kcal/mol

Å

Legatura

Energie

Distanta

kJ/mol

kcal/mol

Å

C-C

347

83

1,54

C=C

610

146

1,34

C-H

415

99

1,08

C=N

615

147

1,34

C-O

359

86

1,43

C=O

748

179

1,22

C-N

305

73

1,47

N=O

398

95

1,14

C-Cl

328

78

1,77

C≡C

832

199

1,21

C-Br

276

66

1,91

C≡N

890

213

1,15

5

Legatura multipla are energia de legatura mai mare decat legatura σ.dar nu este dubla sau tripla.Energia legaturii π are valoarea 610-347=263 kj/mol.Legatura π este mai slaba decat legatura σ si deci compusii nesaturati sunt mai reactivi decat cei saturati. Lungimea covalentei(distanta interatomica) creste cu raza si scade cu multiplicitatea legaturii. Covalenta nepolara (omogena) se stabileste intre doi atomi identici si deci dubletul electronic de legatura este repartizat simetric intre atomii pe care ii leaga. Exemplu: C-C , O-O, N-N Covalenta polara(eterogena) se stabileste intre doi atomi diferiti.In acest caz,dubletul electronic de legatura -δ +δ H C Cl este partial deplasat spre atomul mai electronegativ si apar sarcini fractionare +δ si –δ: 3 Polaritatea legaturii covalente creste cu cresterea diferentei de electronegativitate si cu multiplicitatea legaturii: Polaritate: C-Cl > C-Br > C-I..> C-O > C-N > C-S > C-C O-H > N-H > C-H > C-C C-O > C-N > C-C C≡N> C=N> C-N Polaritatea moleculei depinde si de factorii geometrici -: moleculele simetrice sunt nepolare. Exemplu: CH4, CCl4, CO2, CH2=CH2, HC≡CH, CH2=CH-CH=CH2, C6H6, derivatii para-substituiti si derivatii 1,3,5-trisubstituiti ai benzenului cu substituienti identici. Deplasari de electroni in legaturile covalente. Efectul de deplasare partiala a dubletului electronic de legatura catre atomul mai electronegativ se transmite prin legaturi C-C de-a lungul catenei pana la 3, maximum 4 atomi de carbon. Efectul de deplasare partiala a electronilor σ catre atomul mai electronegativ din molecula se numeste efect inductiv. Acesta se noteaza cu I si se reprezinta grafic prin sageti drepte C

C

X

C

C

C

C

Y

SAU Atomi sau grupe de atomi cu efect atragator de electroni(efect –I):-NO2,-OH,-OR,-COOH,-X Grupele alchil exercita efect respingator de electroni(+I) In moleculele cu legaturi multiple apar si deplasari ale electronilor π prin efect electromer. Acest efect se noteaza cu E si se reprezinta grafic prin sageti curbe. C

C

C

O O

-

C

O

C+ C

C

C

O-

OO

Efectul electromer este mai pronuntat in sistemele conjugate ,motiv pentru care se mai numeste si efect de conjugare sau efect mezomer. Structura unei molecule conjugate poate fi reprezentata prin mai multe formule de structura numite structuri limita. 6

H2C

CH

CH

CH2

H2C

CH

CH

CH2

H2C

CH

CH

CH2

H2 C

CH

CH

CH2 sau

Teoria mecanic-cuantica a covalentei Conform acestei teorii,legatura covalenta se prezinta sub forma unui nor electronic format prin intrepatrunderea orbitalilor atomici monoelectronici ai celor doi atomi, cand rezulta un orbital molecular de legatura. Legatura covalenta σ se formeaza prin intrepatrunderea axiala a doi orbitali atomici monoelectronici si rezulta un orbital molecular de tip σ.

C

σ

H

C

σ

Cl

a) b) Fig. 2. Orbitali de legatura: a) legatura σ sp3-s; b) legatura σ sp3-p

Fig.4 Reprezentarea schematica a cuplajului lateral a doi orbitali p puri

Fig.3 Orbitali de legatura in hidrocarburi a. legatura C-H σ sp3-s, b. Legatura C-C σ sp3-sp3 Legatura covalenta simpla este o legatura puternica pentru ca gradul de intrepatrundere a orbitalillor atomici este mare, permite rotirea atomilor pe care ii leaga (nu se modifica gradul de intrepatrundere a aorbitalilor atomici)si influenteaza geometria moleculei ( unghiul de valenta, lungimea legaturii). Legatura covalenta π se formeaza prin intrepatrunderea laterala a doi orbitali atomici monoelectronici π ,cand rezulta un orbital molecular de tip π. Covalenta π nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga(este o legatura rigida) si este mai slaba decat legatura simpla. Starile de hibridizare ale atomului de carbon

7

Fig.5 Configuratiile electronice ale atomului de carbon in stare fundamentala si in diferite stari de hibridizare Carbonul formeaza covalente numai cu orbitali hibrizi (micsti, deformati). Hibridizarea consta in contopirea (amestecarea) orbitalilor atomici de energii diferite, dar apropiate, egalarea energetica, modificarea formei si a orientarii spatiale. Energia orbitalilor hibrizi este intermediara intre energia orbitalilor de provenienta. Orbitalii hibrizi au forma bilobara, cu lobul pozitiv mult extins. In cazul carbonului hibridizarea este precedata de decuplarea unui electron 2s si promovarea lui in 2p.

Hibridizarea sp (liniara sau digonala) consta in contopirea unui orbital s cu un orbital p. cand rezulta 2 orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp. Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua legaturi σ. Cei doi orbitali p puri sunt perpendiculari intre ei si perpendiculari pe planul legaturii σ. Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua covalente π. Cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari, formand intre ei unghi de 1800. Fig.6 Hibridizarea sp (digonala)

Exemple de compusi in care carbonul este hibridizat sp: HC≡CH, HC≡N, O=C=O Hibridizarea sp2 (trigonala) consta in contopirea unui orbital s cu doi orbitali p cand rezulta trei orbitali hibrizi identici cu simbolul sp2. Acesti trei orbitali au o distributie trigonala, unghiul de valenta fiind de 1200. Cu acesti orbitali hibrizi carbonul stabileste trei covalente simple, iar cu orbitalul p pur ramas stabileste o covalenta π. Carbonul trigonal formeaza legaturi duble de forma: C=C; C=O; C=N; C=S

8

Fig. 7 Hibridizare sp2 (trigonala) Hibridizarea sp3 (tetraedrica) consta in contopirea unui orbital s cu trei orbitali p si rezulta patru orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp3. Cu acesti orbitali distribuiti tetraedric (unghiul de valenta este 109028’ sau 109,50) carbonul stabileste patru covalente simple.

Fig.8 Hibridizare sp3 (tetraedrica) 1.4.CATENE DE CARBON Din cauza caracterului electroneutru si a volumului atomic redus,atomii de carbon se unesc intre ei prin legaturi covalente simple ori multiple si formeaza lanturi sau catene. Catenele hidrocarbonate saturate contin numai legaturi covalente σ,iar catenele nesaturate contin cel putin o legatura multipla.

9

10

1.5. FORMULA STRUCTURALA Formula moleculara este suficienta numai pentru caracterizarea substantelor cu structura simpla.In aceste cazuri,unei formule moleculare ii corespunde o singura formula structurala: C2 H 4

H2 C=CH2

;

CH4 O

H3 C- OH

;

11

CH5 N

H 3C- NH2

Formula structurala reprezinta numarul si felul atomilor componenti,tipul de legatura chimica,modul de legare a atomilor in molecula si configuratia moleculei.Pentru substantele organice cu structura simpla,formula structurala se stabileste pe baza formulei moleculare si a valentei elementelor componente.In cazul substantelor cu structura mai complexa formula structurala nu mai corespunde necesitatii de individualizare din cauza izomeriei..Izomeria este fenomenul existentei mai multor substante cu aceeasi formula moleculara,dar cu structura si deci proprietati diferite.Substantele care au aceeasi formula moleculara dar structura diferita se numesc izomeri.De exemplu,formulei moleculare C2 H 6O ii corespund doua formule structurale: CH 3– CH 2– OH

H3 C – O -CH3

Alcool etilic(lichid solubil in apa) Eter metilic(gaz putin solubil in apa) Pentru determinarea structurii unei substante organice obtinute in laborator sau izolate din produse naturale este necesara ,pe langa formula moleculara, si cunoasterea proprietatilor fizice si chimice Cunoasterea structurii chimice permite aprecierea proprietatilor fizice si chimice,precum si stabilirea metodelor de sinteza. Structura chimica se reprezinta grafic prin formule plane(a),formule de propiectie(b),formule de configuratie(c),formule de conformatie(d) sau prin modele structurale(e,f)

Fig.9 Formule si modele folosite in chimia organica 1.6. CLASIFICAREA COMPUSILOR ORGANICI Clasificarea compusilor organici se face in functie de compozitie si de grupele functionale pe care le contin in molecula.Hidrocarburile contin in molecula numai atomi de carbon si de hidrogen si se clasifica in functie de modul de legare a atomilor de carbon si de raportul numeric al atomilor C/H. Compusii organici cu functiuni(derivatii functionali ai hidrocarburilor), R-Z contin in molecula atomi de carbon,hidrogen si atomi ai altor elemente organogene(heteroatomi).Radicalul hidrocarbonat R este partea putin activa a moleculei,iar gruparea functionala(functiunea organica) Z este un atom sau o grupare de atomi care confera moleculei proprietati fizice si chimice specifice.Acesti compusi se clasifica

12

dupa numarul si natura gruparilor functionale. Compusii organici cu grupari functionale simple au in molecula una sau mai multe grupari functionale de acelasi tip,iar cei cu grupari functionale mixte au in structura lor doua sau mai multe grupari functionale diferite.

Alcani

Saturate

Cicloalcani

Hidrocarburi

Alchene

Nesaturate

Alcadiene Alchine

Aromatice

Mononucleare

Compusi ororganici

Polinucleare Derivati halogenati R-X Derivati functionali

Cu functiuni simple

Compusi hidroxilici R-OH Amine R-NH2 Nitroderivati R-NO2 Nitrili R-CN Compusi carbonilici >C=O Acizi carboxilici RCOOH Acizi sulfonici RSO3H

Cu functiuni mixte

Hidroxiacizi Aminoacizi Zaharide

Compusi heterociclici

13

Teoretic, compusii organici cu functiuni deriva de la hidrocarburi prin substitiurea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi..De aceea, K.Schörlemmer a definit in 1889 chimia organica astfel: chimia organica este chimia hidrocarburilor si a derivatilor functionali ai acestora.

2 HIDROCARBURI 2.1 Alcani (parafine) Hidrocarburile saturate se impart in functie de structura catenei, in alcani si cicloalcani. Sunt hidrocarburi saturate deoarece contin in molecula numai legaturi σ C-C si C-H. Alcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice in care raportul de combinare dintre atomii de carbon si hidrogen este redat de formula generala CnH2n+2 (n≥1). Nomenclatura alcanilor, serie omologa Numarul atomilor de carbon 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Tabel cu denumirile primilor 15 alcani Denumirea Formula moleculara Metan Etan Propan Butan Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan Undecan Dodecan Tridecan Tetradecan Pentadecan

CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32

Formula structurala (formula plana obisnuita) CH4 CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-(CH2)2-CH3 CH3-(CH2)3-CH3 CH3-(CH2)4-CH3 CH3-(CH2)5-CH3 CH3-(CH2)6-CH3 CH3-(CH2)7-CH3 CH3-(CH2)8-CH3 CH3-(CH2)9-CH3 CH3-(CH2)10-CH3 CH3-(CH2)11-CH3 CH3-(CH2)12-CH3 CH3-(CH2)13-CH3

Seria omologa este o serie de termeni chimici din aceeasi clasa de compusi organici care difera inre ei printr-o grupare –CH2-, numita metilen. Radicali ai hidrocarburilor Radicalii hidrocarbonati deriva teoretic de la hidrocarburi prin indepartarea unuia sau mai multor atomi de hidrogen. Radicalii liberi derivati de la alcani se numesc radicali alchil (alchilici sau alcanici). Radicalii liberi monovalenti contin un electron necuplat la un atom de carbon si sunt neutri din punct de vedere electric.

14

Alcan CH4 Metan CH3-CH3 Etan CH3-CH2-CH3 Propan

Radical alchil CH3Metil CH3-CH2- (sau C2H5-) Etil

H3C CH CH3

CH3-CH2-CH2Propil

CH3-CH2-CH2-CH3 Butan CH3 H3C CH CH3 Izobutan

Izopropil

H3C CH2 CH CH3 sec-butil

CH3-CH2-CH2-CH2Butil CH3 H3C CH CH2Izobutil

H3C C CH3 CH3 tert-butil

De la metan deriva radicalul bivalent –CH2- (metiliden dau metilen) si radicalul trivalent >CH(metilidin sau metin). Radicalii divalenti derivati de la etan sunt –CH2-CH2- (etilen sau etandiil) si CH3-CH< (etilden).      8

Denumirea izoalcanilor, conform sistemului IUPAC, se face respectandu-se urmatoarele reguli: Se alege catena de baza care este catena cea mai lunga si se numeroteaza astfel incat ramificatia sa aiba indici de pozitie minimi. Daca doua lanturi cu lungime egala concura pentru alegerea lantului de baza, se va alege lantul care are numarul mai mare de substituenti. Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii (catena laterala) se face astfel incat suma indicilor de pozitie sa fie minima si radicalii se indica in ordinea alfabetica. Prezenta mai multor radicali identici se indica prin folosirea prefixelor di-, tri-, tetra-, etc. Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii diferite la distante egale de capetele lantului se face in ordine alfabetica 7

6

5

4

H3C CH2 CH2 CH2 CH CH3 3 CH2 2 CH2

4-metiloctan

1 CH3

3

4

5

H3C CH2 CH CH2 CH3 2 1 CH

H3 C

CH3

3-etil-2-metilpentan

15

CH3 H2 C

CH3 CH3 H3C CH2 C

C

CH3

CH3CH CH3

H3C CH CH2 CH CH3

CH3 CH3 2,2,3,3-tetrametilpentan

CH3

2,3,5-trimetilheptan

C2H5

HC CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3

HC

CH3

4-etil-2-metil-5-izopropiloctan

CH3 CH3

C2H5 4-etil-2,6-dimetilheptan

HC CH2 CH CH2 CH3

HC

CH3

CH3 H3C CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH2

CH3

3-etil-5-metilheptan

CH3

Izomeria alcanilor Alcanii cu minimum patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de catena (izomeria care apare datorita ramificarii catenei). Alcanii cu catena liniara se numesc normal-alcani (n-alcani), iar cei cu catena ramificata se numesc izoalcani sau izoparafine. Structurile si denumirile butanilor izomeri , ale pentanilor izomeri si ale hexanilor izomeri sunt urmatoarele:

16

H3C CH2 CH2 CH3

1

1

2

3

4

izo-butan 5

1

H3 C

3

2

4

CH3

2 3

4

C CH2 CH3 CH3

2,2-dimetilbutan

2,3-dimetilbutan 5

H3C CH2 CH CH2 CH3

CH3 2-metilpentan

1

4

CH3 CH3

CH3

H3C CH CH2 CH2 CH3

3

H3C CH CH CH3

H3C CH CH3

normal- butan

2

CH3 3-metilpentan

H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 normal-hexan CH3

H3C CH2 CH2 CH2 CH3 n-pentan

H3C CH CH2 CH3 CH3 2-metilbutan

H3C

C

CH3

CH3 2,2-dimetilpropan (neopentan)

Structura alcanilor In molecula alcanilor toti atomii de carbon sunt hibridizati sp3 si deci alcanii nu au molecule plane. Valentele atomilor de carbon sunt orientate in spatiu dupa varfurile unui tetraedru regulat; unghiul dintre valente are valoarea 109028’, lungimea legaturii C-H este de 1,1Ǻ , lungimea legaturii C-C este de 1,54Ǻ. Modelele spatiale ale moleculelor de metan si etan sunt urmatoar Fig.10 Modelele spatiale ale moleculelor de metan si de etan Catenele alcanilor cu mai mult de doi atomi de carbon in molecula nu sunt liniare, ci au configuratie de zig-zag (mai stabila) in care atomii de carbon sunt coplanari, iar atomii de hidrogen sunt orientati in spatiu. Lanturile atomilor de carbon nu sunt rigide si pot adopta un numar mare de conformatii numite izomeri de conformatie (vezi fig.9). Cele doua formule de conformatie indica aranjamentele geometrice rezultate prin rotirea in jurul legaturii simple (conformatia legaturii); Conformatia intercalata este mai saraca in energie decat cea eclipsata.

Proprietatile fizice ale alcanilor Proprietatlie fizice sunt dependente de taria fortelor intermoleculare, care la randul lor depind de structura chimica. Intre moleculele nepolare de alcani se exercita forte intermoleculare slabe de tip van der Waals si din aceasta cauza alcanii prezinta constante fizice scazute si sunt insolubile in apa.

17

Starea de agregare. In conditii obisnuite de temperatura si presiune, alcanii C1- C4 sunt gazosi si inodori, alcanii C5-C17 sunt lichizi si au miros de benzina, alcanii superiori sunt solizi si inodori. Temperatura de fierbere si de topire, densitatea cresc cu masa molara. Densitatea este mai mica decat a apei si punctul de fierbere scade cu ramificarea catenei. Solubilitatea. Alcanii sunt insolubili in apa, solubili in solventi organici (eter, cloroform, benzen).

Proprietatile chimice ale alcanilor Alcanii prezinta reactivitate chimica scazuta in conditii obisnuite de temperatura si de presiune, de unde si denumirea de parafina (parum affinis- lipsa de afinitate in limba greaca). Absenta polaritatii moleculelor si taria legaturilor C-C si C-H explica stabilitatea chimica a alcanilor. In conditii energice (temperatura, presiune, catalizator) se rup legaturile C-C si C-H si au loc urmatoarele reactii chimice:

Reactia de substitutie (halogenare, nitrare) consta in substitutia unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi: Reactia de halogenare



R-H + X2 → R-X + HX (X= Cl, Br) Halogenarea alcanilor decurge in conditii fotochimice sau termice (la 3000- 4000 C) are mecanism in lant si este exoterma. La clorurarea si bromurarea alcanilor rezulta un amestec de compusi mono- si polihalogenati, in functie de raportul molar alcan:X2 si de durata reactiei. La monohalogenarea metanului si a etanului rezulta un singur compus monohalogenat (legaturile C-H sunt echivalente):

CH4 + Cl2 H3 C

lumina

CH3 + Cl2

CH3Cl + HCl lumina -HCl

H3C

CH2Cl

Cu exces de halogen se obtine un amestec de compusi mono- si polihalogenati:

18

Monohalogenarea alcanilor care au mai mult de doi atomi de carbon in molecula duce la obtinerea de amestecuri de compusi monohalogenati, care sunt izomeri de pozitie. 2 H3C

CH2

CH3 +

lumina

2 Cl2

H3C

-2HCl

CH

CH3

H3C

CH2

CH2Cl

Cl

50% 50% Reactiile de substitutuie sunt regioselective, in sensul ca se substituie preferential atomul de hidrogen cel mai reactiv: hidrogenul de la carbonul tertiar este mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul secundar si acesta mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul primar Reactivitatea bromului este mai mica si deci bromurarea este mai selectiva si mai putin exoterma decat clorurarea (bromul substituie atomul de hidrogen cel mai reactiv). La bromurarea propanului se formeaza 2-bromopropan in procent de 98%. Reactivitatea halogenilor in reactia de substitutie scade in ordinea: F2> Cl2> Br2> I2. Derivatii fluorurati ai alcanilor se obtin indirect,conform reactiei:

→

2 CH3-CH2 –Cl + HgF2 2 CH3 –CH2-F + HgCl2 Fluorul reactioneaza violent si se rup legaturile C-C si C-H(au loc arderi in fluor):

→

CH4 + 2F2 C + 4HF Derivatii iodurati ai alcanilor nu se obtin direct pentru ca HI format descompune instantaneu iodura de alchil obtinuta

→

→

CH4 + I 2 CH3 –I +HI CH4 + I2  Nitrarea alcanilor consta in substituirea unui atom de hidrogen cu gruparea nitro,cand rezulta nitroalcani: CH4 + HONO2

→

CH 3–NO 2+ H2O nitrometan Reactia de izomerizare a alcanilor consta in transformarea n-alcanilor in izoalcani si invers,,obtinandu-se un amestec de hidrocarburi izomeri.Reactia este catalizata de clorura de aluminiu activata de urme de apa. H3C

CH2

CH2

CH3

50-1000C/ AlCl3

H3C

CH

CH3

CH3

izo-butan n-butan La izomerizarea pentanului se obtine un amestec format din cei trei izomeri Reactia de descompunere termica a alcanilor.Alcanii prezinta stabilitate chimica pana la 300-400 C(metanul este stabil pana la 900).Peste aceasta temperatura alcanii sufera descompuneri termice cand se rup legaturile C-C9 reactie de cracare)si C-H(reactie de dehidrogenare).In procesul de cracare(proces de descompunere termica la temperaturi mai mici de 650 rezulta un amestec de alcani si de alchene cu numar mai mic de atomi de carbon in molecula. La descompunerea n-butanului au loc urmatoarele reactii chimice: -reactii de cracare: 19

H3C

CH2 CH2

CH CH4 + H2C propena metan

CH3

CH3

CH3-CH3 + CH2=CH2 etan etena

-reactii de dehidrogenare

CH2=CH-CH2-CH3 + H2 1-butena H3C

CH2 CH2

CH3

CH3-CH=CH-CH3 + H2 2-butena

Metanul sufera un proces de piroliza(descompunere termica la temperaturi de peste 650)

→

2 CH 4 C2H2 + 3 H2 Dehidrogenarea catalitica a alcanilor.Alcanii cu doi pana la cinci atomi de carbon in catena principala formeaza alchene prin dehidrogenare catalitica(Cr2O3/Al2O3/K2O ,400-6000C, presiune), sau diene (Fe2O3/Cr2O3 )

→ CH =CH-CH

CH3-CH2-CH3 H3C

CH

CH2

2

CH3

3

+ H2 C

H2C

CH3

CH

CH2 + 2H2

CH3

2-metilbutan 2-metil-1,3-butadiena (izopren) Alcanii cu 6 pana la 9 carboni in catena principala formeaza arene prin dehidrogenare catalitica(Pt/C la 310 sau Cr2O3/470 ,proces denumit reformare catalitica,aromatizare sau platformare Oxidarea alcanilor.Alcanii sunt stabili la actiunea agentilor oxidanti ionici.In conditii energice(temperatura,presiune,catalizator),alcanii superiori(parafinele)se oxideaza cu aer,,cu sau fara ruperea moleculei,formandu-se acizi carboxilici superiori:

→ R-(CH ) -COOH + H O CH -(CH ) -CH -CH -(CH ) -CH + 5/2 O → CH -(CH ) -COOH + CH -(CH ) —COOH R-(CH2)m-CH3 +3/2 O2 3

2 m

2

2

2 m

2 n

3

2

2

3

2 m

3

2 n

Oxidarea totala,numita si ardere,conduce la formarea de bioxid de carbon si apa.Aceste reactii sunt puternic exoterme si stau la baza folosirii alcanilor drept combustibili. Identificarea hidrocarburilor saturate se poate face pe baza proprietatilor fizice(solubilitate,punct de fierbere sau de topire,densitate,indice de refractie,spectre IR.Aflate in amestec, hidrocarburile saturate se pot identifica numai prin metode cromatografice.

2.2 CICLOALCANI (CICLOPARAFINE) Definitic.Clasificare.Nomenclatura Cicloalcanii sunt hidrocarburi ciclice saturate cu formula generala CnH2n+2-2p unde p reprezinta numarul de cicluri (la inchiderea unui ciclu, numarul atomilor de hidrogen din molecula scade cu 2). Cicloalcanii se clasifica astfel:

20

Monocicloalcani Cu nuclee izolate

Cicloalcani

Spirani sau compusi spirociclici

Bi- si policicloalcani Cu nuclee condensate

CH2 H2C

CH2

ciclopropan

H2 C

CH2

H2 C

CH2

ciclobutan

H2C

CH2

H2C

H2C

CH2

CH2

Compusi ciclici cu punte

CH2

H2C

CH2 CH2 ciclohexan

CH2

ciclopentan

Monocicloalcanii se denumesc conform IUPAC prin adaugarea prefixului ciclo la numele alcanului cu acelasi numar de atomi carbon. La cicloalcanii cu doua nuclee izolate, ciclul cel mai mic se considera substituentul ciclului mai mare.

ciclopropil-ciclopentan

ciclobutil-ciclohexan

spiro 3,2 hexan

spiro 3,3 heptan

Compusii spirociclici sau spiranii (au un atom de carbon comun, numit carbon spiranic) se denumesc cu ajutorul prefixului spiro la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, indicandu-se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din fiecare ciclu. Compusii ciclici cu punte se denumesc cu ajutorul prefixului biciclo, triciclo, etc la numele alcanului corespunzator, indicandu-se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din inelul principal, urmat de numarul atomilor de carbon din inelul secundar, apoi de numarul atomilor de carbon din punte.

21

biciclo[4,3,0]nonan

biciclo [1,1,0]butan

biciclo[4,4,0]decan sau decalina

biciclo[2,1,0]pentan

biciclo[3,2,0]heptan

biciclo[2,2,1]heptan sau norbornan

biciclo[2,2,2]octan

Inelele cicloparafinice constituie scheletul multor substante raspandite in natura cum ar fi terpenele si steroizii.

Proprietatile fizice ale cicloalcanilor Ciclopropanul si ciclobutanul sunt gaze la temperatura obisnuita si au miros caracteristic. Termenii C5........C10 sunt lichizi iar cicloalcanii cu peste C10 sunt solizi si sunt inodori. Temperatura de fierbere, temperatura de topire si densitatea cresc cu numarul atomilor de carbon din ciclu si sunt mai ridicate decat ale alcanilor cu acelasi numar de atomi de carbon. Sunt insolubile in apa, solubile in hidrocarburi, compusi halogenati Stabilitatea cicloalcanilor. Ciclizarea catenei producce o deviere a valentelor atomului de carbon tetraedric de la orientarea lor normala. Devierea este foarte mare la ciclopropan si scade cu cresterea ciclului. Aceasta deviere are drept urmare crearea unei tensiuni in ciclu, numita tensiune Baeyer si deci o crestere a continutului energetic. Ciclurile de 5 si 6 atomi de carbon sunt mai stabile decat ciclurile mai mari sau mai mici. De aceea, in natura se intalnesc numerosi derivati ai ciclopentanului si ai ciclohexanului. Absenta tensiunii in ciclurile de 6 atomi si deci stabilitatea acestora se explica admitand ca ciclul nu este plan ,ci este deformat in spatiu.

Proprietatile chimice ale cicloalcanilor  Reactii de aditie Ciclopropanul si ciclobutanul prezinta caracter nesaturat si caracter saturat slab,din cauza tensiunii de ciclu mare. Cicloalcanii superiori prezinta caracter saturat si dau reactii de substitutie. Reactiile de aditie la ciclopropan si ciclobutan decurg cu deschiderea ciclului

22

Ciclobutanul este mai putin reactiv si nu reactioneaza prin deschidere de ciclu la temperatura camerei cu halogenii si hidracizii. Ciclopentanul este si mai stabil si nu reactioneaza cu deschidere de ciclu decat la temperaturi mai mari de 3000.  Reactii de descompunere termica La descompunerea termica a cicloalcanilor rezulta alchene. H3C



CH

CH2

+

CH2=CH2

Reactii de substitutie

Ciclurile de 5 si 6 atomi dau reactie de substitutie (halogenare fotochimica si nitrare)

Br

+ Br2

+ HBr

bromociclopentan

NO2

+ HONO2

+ H2O

nitrociclohexan 

Dehidrogenarea catalitica a ciclohexanulor conduce la hidrocarburi aromatice. CH3 0

CH3 0

Ni/ 300 C

Ni/ 300 C

-3H2

-3H2

benzen

metilciclohexan

23

toluen

 Reactia de izomerizare Ciclurile mai mari sau mai mici de 5 sau 6 atomi de carbon in molecula se izomerizeaza ,transformandu-se in cicluri de 5 sau 6 atomi de carbon c,are sunt mai stabili. Izomerizarea ciclohexanului, ciclopentanului si a derivatilor lor are loc cu ingustare sau cu largire de ciclu.: AlCl3 800C

CH3

75% 25% Etilciclobutanul se transforma cantitativ intr-un amestec ciclohexan si metilciclopropan  Reactia de oxidare Ciclohexanul se oxideaza in conditii catalitice si conduce la produsi diferiti,in functie de conditiile de reactie: O OH 2

+ 3/2O2

+

ciclohexanol ciclohexanona +5/2O2

HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH + H2O acid adipic

2.3 ALCHENE (OLEFINE) Definitie.Serie omologa.Nomenclatura Alchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care au in molecula o legatura dubla C=C si au formula generala CnH2n (n≥2). Formulele si denumirile alchenelor C2.....C4 sunt urmatoarele: CH2=CH2 (etena, etilena) CH2=CH-CH3 (propena, propilena) H2C

C

CH3

CH2=CH-CH2-CH3

CH3-CH=CH-CH3 butene izomere

CH3

2-metilpropena (izobutena)

1-butena

2-butena

Denumirea alchenelor se face inlocuind in denumirea alcanului corespunzator sufixul –an cu sufixul –ena sau –ilena. Pentru denumirea izoalchenelor se respecta aceleasi reguli de nomenclatura ca la alcani, la care se mai adauga urmatoarea regula: catena de baza este catena cea mai lunga care contine dubla legatura si numerotarea catenei de baza se face astfel incat dubla legatura sa aiba indice minim. 24

H3C CH CH CH CH2 CH2 CH3

H3C

CH3

C CH CH CH2 CH3 CH2

CH2

CH3

CH3

2-metil-3-heptena

5-etil-3-metil-3-heptena

H3C CH2 C CH CH2 CH3

H3C CH2 C CH CH CH3

CH2 CH3

CH3

CH3

2,4-dimetil-3-hexena

2-etil-3-metil-1-pentena CH3 H3C

C

H3C CH C

C CH CH3

C

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 3,4,4-trimetil-2-pentena

2,3,4-trimetil-2-pentena

Radicali alchenici CH2=CHetenil vinil

H2C C CH3 2-propenil izopropenil

CH3-CH=CH1-propenil izoalil

CH2=CH-CH23-propenil alil

Structura si izomeria alchenelor Molecula etenei este plana, atomii de carbon fiind hibridizati sp2 (trigonala). Omologii etenei au in structura si atomi de carbon hibridizati sp3 cu geometrie tetraedrica 1200

Hs

s Cp C Cs

1200

C

C

1,33 Å

Alchenele care contin in molecula cel putin 4 atomi de carbon pot prezenta izomerie de catena, izomerie de pozitie si izomerie geometrica (etilenica sau cis-trans). Izomerii structurali cu formula moleculara C4H8 sunt prezentati mai sus: 1-butena si 2-butena sunt izomeri de pozitie ai dublei legaturi, iar izobutena este izomer de catena cu primele doua butene. Alchenele sunt izomerii de functiune ai cicloalacanilor. Exemplu: CH2 H2C CH2

H3C

CH

CH2

25

Legatura π este rigida si nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga. Din acesta cauza alchenele care au substituenti diferiti la acelasi carbon sp2 prezinta izomerie geometrica, sau stereoizomeri. Izomerii geometrici ai 2-butenei si 2-hexenei sunt urmatorii: H3C

H3C

CH3 C

H C

C

H

H

H

H C

CH3

trans-2-butena

cis-2-butena H

C

H

CH2-CH2-CH3

C

H3C

C

CH2-CH2-CH3

cis-2-hexena

C

H3C

H

trans-2-hexena

Cand atomul de carbon sp2 are 4 substituienti diferiti, izomerii geometrici se denumesc Z si E. In stereoizomerul Z substituientii de referinta (cei cu numarul atomic Z minim) sunt situati de aceeasi parte a planului dublei legaturi, iar in stereoizomerul E sunt situati de o parte si de cealalta parte a planului dublei legaturi. Br

Cl C

CH3

(Z)-1-bromo-2-cloropropena Cl H

CH3 C

C

H

CH2CH3 C

Br H

(Z)-1-cloro-2-metil-1-butena

ZBr> ZH Cl

ZCl>ZC

(E)-1-bromo-2-cloropropena H

C CH3

C

CH2CH3 C

C

Cl

CH3

ZCl>ZH ZC>ZH

(E)-1-cloro-2-metil-1-butena

Proprietatile fizice ale alchenelor In conditii obisnuite de temperatura si de presiune,alchenele C2....C4 sunt gazoase, C5....C18 sunt lichide iar cele superioare sunt solide Sunt compusi incolori, mai usori decat apa, au puncte de fierbere mai mici sau comparabile cu ale alcanilor corepunzatori, iar densitatea este mai mare decat ale alcanilor corespunzatori. Punctul de fierbere creste cu masa molara, si este cu atat mai mic cu cat legatura dubla este mai marginala.

26

Punctele de fierbere si de topire ale alchenelor C2-C5 au urmatoarele valori: Alchena Etena Propena 1-butena cis-2-butena trans-2-butena Izobutena 1-pentena

p.t0.C -165,5 -185,2 -190 -139.8 -105,8 -140,7 -165,2

p.f.0C -103,9 -47.7 -6,5 3.7 0,96 -6,6 +30,1

Izomerii geometrici prezinta reactivitate chimica si proprietati fizice diferite:stereoizomerul cis este mai polar,prezinta reactivitate chimica mai mare,are punct de fierbere si densitate mai mare decat stereoizomerul trans.Punctul de topire este mai mare la izomerul trans,care,din cauza simetriei moleculare,formeaza retele cristaline mai compacte si deci mai stabile.Din aceasta cauza solubilitatea este mai mica. Sunt solubile in solventi organici: hidrocarburi, alcooli, eteri, acetoa, cloroform, acid sulfuric concentrat.

Proprietatile chimice ale alchenelor Legatura π este mai polarizabila decat legatura σ, ceea ce explica reactivitatea marita a alchenelor ,comparativ cu a alcanilor. Alchenele prezinta caracter chimic nesaturat si dau urmatoarele reactii caracteristice:  Aditie (H2, X2, HX, H2O)  Polimerizare  Substitutie alilica  Oxidare, ardere Reactiile de aditie au loc cu ruperea legaturii π, cand rezulta compusi saturati  Aditia hidrogenului (hidrogenarea) CH2=CH2 + H2

Ni

CH2=CH-CH2-CH3 + H2

CH3-CH3 Ni

CH3-CH2-CH2-CH3

Prin hidrogenarea catalitica a uleiurilor vegetale creste stabilitatea oxidativa a acestora si se obtin grasimi de tipul matgarinei.  Aditia halogenilor (halogenarea) conduce la derivati dihalogenati vicinali. Fluorul reactioneaza exploziv cu dubla legatura, iodul reactioneaza foarte greu, la lumina. Reactia decurge usor pentru clor si brom si se efectueaza in solvent inert (CCl4, CH2Cl2) in care se dizolva alchena si halogenul. Schema generala a reactiei de aditie a bromului la alchene:

27

C

C

+ Br2

CCl4

C

Br Br compus dibromurat vicinal

alchena

CH2=CH-CH2-CH3 + Cl2

C

CCl4 H2C

CH CH2

Cl

CH3

Cl

1,2- diclorobutan Reactia propenei cu clorul sau bromul la temperaturi de 500-6000C este o reactie de substitutie in pozitie alilica si rezulta compusi nesaturati. temperatura joasa, CCl4 (reactia de aditie)

H2C X

CH2=CH-CH3 + X2

temperatura ridicata H2C sau concentratii mici de X2 (reactie de substitutie)

CH

CH3

X CH CH2

CH2 + HX X

 Aditia hidracizilor (hidrohalogenarea) decuge cu formarea compusilor monohalogenati. Aditia hidracizilor (HI, HBr, HCl) la alchenele simetrice nu este orientata. R-CH=CH-R + HX

R

CH2 CH

R

compus monohalogenat

X CH2=CH2 + HCl

CH3-CH2-Cl

monocloroetan (kelen)

Aditia hidracizilor la alchenele nesimetrice este orientata (decurge regioselectiv) conform regulii lui Markovnikov. CH2=CH-CH2-CH3 + HCl

H3C

CH CH2

CH3

Cl 2-clorobutan (clorura de sec-butil) In prezenta de peroxizi organici, alchenele cu dubla legatura marginala aditioneaza HBr contrar regulii lui Markovnikov:

28

fara peroxizi

H3C

CH

CH3-CH=CH2 + HBr

2-bromopropan

CH2Br

1-bromopropan

Br cu peroxizi



CH3

H3C

CH2

Aditia apei (hidratarea) se face in prezenta unui catalizator acid (H2SO4 sau H3PO4) si conduce la alcooli H3PO4, 3000C

CH2=CH2 + HOH CH3 CH2 CH

70-80 atm CH2 + HOH

CH3-CH2-OH H+ t0C

H3C

CH2 CH

CH3

OH 2-butanol Aditia apei la alchenele nesimetrice se face cu respectarea regulii lui Markovnikov.  Reactia de polimerizare este reactia prin care un numar mare de molecule de monomer se unesc si formeaza o macromolecula numita polimer Schematic, polimerizarea se poate reprezenta astfel: polimerizare nA monomer

-(A)npolimer

n= grad de polimerizare

Polimerizarea monomerilor vinilici decurge dupa urmatoarea schema:

n H2C

CH Z

polimerizare CH2 CH n Z

unde Z poate fi H (etena), CH3 (propena), Cl (clorura de vinil), CN (acrilonitril), OCOCH3 (acetat de vinil), C6H5 (stiren).  Reactia de oxidare. Alchenele sunt usor oxidabile cu agenti oxidanti ionici si conduc la produsi de oxidare diferiti, in functie de agentul oxidant folosit si de structura alchenei. o Oxidarea blanda cu solutie apoasa neutra sau slab bazica de KMnO4 (reactiv Baeyer) conduce la dioli vicinali

29

R

CH2 + [O] + HOH

CH

KMnO4

R

Na2CO3

CH

CH2

OH

OH

1,2-diol 3 H2C

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O

CH2 + 2MnO2 + 2KOH

OH OH 1,2-etandiol o Oxidarea energica (distructiva) cu KMnO4 sau K2Cr2O7 in prezanta de H2SO4 are loc cu ruperea totala a legaturii π si conduce la acizi sau cetone, in functie de structura alchenei KMnO4/H+ R-COOH + CO2 + H2O R-CH=CH2 + 5[O] + KMnO4/H R-CH=CH-R' + 4[O] R-COOH + HOOC-R' + R C CH2 + 4[O] KMnO4/H R C O + CO + H O 2

R R'

CH C

R

+ 3[O]

KMnO4/H+

R

R

C

C

R

R'

R

KMnO4/H+

C

R'-COOH + O acid carboxilic

R' + 2[O]

2

R

C

R cetona

O + O

R

R

C

R'

R'

Reactia de oxidare energica serveste la determinarea pozitiei dublei legaturi in molecula o Reactia de ardere (oxidarea completa) duce la formarea de CO2 si H2O o Reactia de autooxidare (peroxidarea alchenelor) este un proces de degradare oxidativa sub actiunea oxigenului molecular sau a aerului cand se formeaza hidroperoxizi la carbonul alilic CH2=CH-CH2-R + O2

H2C

CH

CH

R

OOH hidroperoxid Hidroperoxizii sufera scindari oxidative si se formeaza o gama larga de produsi:aldehide,cetone,eteri,alcooli,hidrocarburi. Cicloalchenele dau reactii aditie, oxidare, ardere, substitutie alilica. Exemplu:

30

+ H2

ciclohexena

+ Br2

ciclopentena

+ HBr

+ 4[O]

ciclohexan

Br Br 1,2-dibromociclopentan Br

K2Cr2O7 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH H2SO4 acid adipic

Identificarea alchenelor  Aditia bromului la dubla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom;  Oxidarea cu permanganat de potasiu in solutie apoasa neutra sau alcalina(reactiv Baeyer)este insotita de disparitia culorii violete a permanganatului si de formarea unui precipitat de MnO2.Hidrocarburile aromatice nu decoloreaza reactivul Baeyer si deci reactia de identificare a dublei legaturi poate fi efectuata in solventi ca toluene,benzene;  Analiza spectrala UV,IR.

2.4 DIENE SI POLIENE Definitie. Serie omologa. Denumire. • • • •

Dupa structura catenei si numarul legaturilor duble exista: Alcadiene- hidrocarburi aciclice cu doua legaturi duble (CnH2n-2) Alcatriene- hidrocarburi aciclice cu trei legaturi duble (CnH2n-4) Poliene.Cele conjugate au formula generala CH2=CH-(CH=CH)n-CH=CH2 Cicloalcadiene cu formula generala CnH2n-4

1,4-ciclohexadiena

1,3-ciclohexadiena

ciclopentadiena

Dupa pozitia relativa a dublelor legaturi, alcadienele pot avea: • Duble legaturi cumulate: 31

CH2=C=CH-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH3 1,2-pentadiena 2,3-pentadiena • Duble legaturi conjugate: CH2=CH-CH=CH-CH3 1,3-pentadiena • Duble legaturi izolate: CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-pentadiena Structurile si denumirile n-hexadienelor sunt urmatoarele: CH2=C=CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH=CH-CH2-CH3 1,2-hexadiena 2,3-hexadiena 1,3-hexadiena CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 2,4-hexadiena

CH2=CH-CH2-CH=CH-CH3 1,4-hexadiena

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 1,5-hexadiena

Denumirea dienelor se formeaza prin inlocuirea sufixului –an din numele alcanului corespunzator cu sufuxul –adiena. Pozitia dublelor legaturi se indica prin cifre si numerotarea catenei de baza (care contine dublele legaturi) se face astfel incat suma indicilor dublelor legaturi sa fie minima. Substituientii se denumesc in ordine alfabetica. H2C CH C CH CH3

H3C CH C CH CH CH CH3

CH3

CH3

3,6-dimetil-2,4-heptadiena

3-metil-1,3-pentadiena H3 C

C

C CH CH2

CH3 CH3

H3 C

C CH CH C CH CH CH CH2 CH3

3,2-dimetil-1,3-pentadiena

CH3

C2 H 5

5-etil-8-metil-1,3,5,7-nonatetraena

Izomeria alcadienelor Alcadienele care au minim patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie a dublei legaturi iar cele care au minimum cinci atomi de carbon prezinta si izomerie de catena. CH2=CH-CH=CH-CH3 si CH2=C(CH3)-CH=CH2 (izopren sau 2-metil-1,3-butadiena) sunt izomeri de catena. Dienele conjugate substituite pot prezenta si izomerie cis-trans.

H3 C

HC C

H

CH2

H3C

H C

C H

cis-1,3-pentadiena

H

C HC

CH2

trans-1,3-pentadiena

32

H H H3C

H C

C

C

C

CH2-CH2-CH3

H

H

Z-Z-2,4-octadiena H H3C

C C

H

C

H

C C

E-E-2,4-octadiena H

C

H

Z-E-2,4-octadiena

H H

H

H

C

C

H3 C

CH2-CH2-CH3 C

CH2-CH2-CH3

H3C

H

C C

C CH2-CH2-CH3

H

E-Z-2,4-octadiena

Proprietati fizice. La temperatura obisnuita, propadiena si butadiena sunt gaze .iar termenii superiori sunt lichizi. Punctele de fierbere sunt mai scazute decat ale alcanilor corespunzatori si cresc cu lungimea catenei. Sunt solubile in solventi organici. Proprietatile chimice ale alcadienelor In dienele cu duble legaturi izolate, electronii π sunt localizati intre atomii de carbon hibridizati sp2 si acestea prezinta proprietatile alchenelor. In dienele cu duble legaturi conjugate exista interactii intre electronii π ai celor doua duble legaturi si electronii π sunt delocalizati intre cei patru atomi de carbon sp2. Dienele conjugate sunt mai reactive decat cele cu duble legaturi izolate. Dienele prezinta caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie, polimerizare si oxidare.  Reactii de aditie

•

Aditia hidrogenului (hidrogenarea) la dienele conjugate se realizeaza in conditii catalitice (Ni, Pd, Pt), cand rezulta alcanii corespunzatori, sau cu hidrogen in stare nascanda, provenind din reactia sodiului sau a sodiului amalgamat cu apa, acizi sau alcooli. In acest ultim caz rezulta alchene De exemplu: Ni CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 → CH3-CH2-CH2-CH3 1,3-butadiena n-butan C2H5-OH, Na CH2=CH-CH=CH2 + 2[H] CH3-CH=CH-CH3 C6H5-CH=CH-CH=CH-C6H5 + 2[H] 1,4-difenil-1,3-butadiena

•

C6H5-CH2-CH=CH-CH2-C6H5 1,4-difenil-2-butena

Aditia halogenilor (Br2, Cl2) la dienele conjugate duce la un amestec de produsi de aditie 1,4- si 1,2-. 33

2CH2=CH-CH=CH2 + 2Cl2

ClCH2-ClCH-CH=CH2 + ClCH2-CH=CH-CH2Cl 50% 50% 3,4-dicloro-1-butena 1,4-dicloro-2-butena Prin aditia bromului la butadiena se obtine majoritar(90 %) produsul de aditie 1,4.Bromul este mai putin reactiv decat clorul si reactioneaza regioselectiv, atacand pozitiile mai reactive.In exces de brom se obtine 1,2,3,4-tetrabromobutanul. Br + Br2

trans-3,5-dibromo-ciclopentena Br



Oxidarea energica a dienelor conduce la cetone sau acizi monocarboxilici si derivati difunctionali(dicetone,cetoacizi) K2Cr2O7 C C CH CH CH3 +6[O] H3C C O + O C COOH +HOOC-CH3 H2SO4 CH3 CH3 CH3 CH3

H3C

propanona

2,3-dimetil-2,4-hexadiena K2Cr2O7 C CH CH2 CH3 + 7[O] H2SO4 CH3 CH3 C

H2C

CO2 + H2O + O

acid cetopropionic acid acetic C

C

O + HOOC-CH2-CH3

CH3 CH3 butandiona

2,3-dimetil-1,3-hexadiena

acid propanoic

 Polimerizarea dienelor decurge ca o poliaditie 1,4: n CH2=CH-CH=CH2 → -(CH2-CH=CH-CH2-)n Polibutadiena n H2C

C CH CH2

polimerizare

CH2 C CH CH2

n

CH3 poliizopren Cauciucul natural este forma cis a poliizoprenului,iar forma trans este denumita gutaperca.

CH3

H3 C

H C

C CH 2 CH2 CH2 C

H3C CH2 C C CH2

H C H2C

H3 C H cis-poliizopren

34

H3 C

CH2

C

C

H C

H CH3

CH2

C

CH3 H2C C

C

CH2

H

trans-poliizopren

2.5 POLIENE CU STRUCTURA IZOPRENICA (izoprenoizi sau izoprenoide) Conform principiului constructiei izoprenice, majoritatea acestor compusi sunt constituiti formal din resturi de izopren unite cap la coada (aditie 1,4), dar impreunate coada la coada la mijlocul catenei. C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C cap

cap coada coada Clasificare. Nomenclatura. Izoprenoidele se clasifica astfel:

• • • •

Terpenoide Politerpenoide Carotinoide (carotenoide)

Steroide Politerpenoidele sunt compusi macromoleculari naturali cu formula (C5H8)n : cauciucul natural si gutaperca. Terpenoidele cuprind hidrocarburile de origine vegetala cu formula moleculara (C5H8)n numite terpeni (hidrocarburi izoprenoide) si derivatii lor oxigenati: alcooli, aldehide, cetone, eteri, epoxizi, oxizi, acizi carboxilici. In plante se gasesc monoterpene cu formula C10H16 (n=2), sesquiterpene, C15H24 (n=3), diterpene, C20H32 (n=4), triterpene, C30H48 (n=6), si tetraterpene, C40H64 (n=8) care se mai numesc carotinoide. Dupa structura scheletului hidrocarbonat terpenoidele pot fi: - aciclice monociclice - ciclice biciclica Exemplu de monoterpene aciclice si monociclice:

35

limonen α -Ocimenul este 3,7-dimetil-1,3,7-octatriena

z-ocimen (Z)-3,7-Dimethyl-1,3,6-octatriene (cis beta)

α-ocimen

(E)-3,7-Dimethyl-1,3,6-octatriene α- si β- ocimenul sunt izomeri de pozitie a dublei legaturi. Izomerul β exista sub forma a doi stereoizomeri cis si trans. Ocimenul se gaseste in uleiurile eterice de lavanda, busuioc. Limonenul exista sub forma a doi stereoizomeri optici. Forma dextro se gaseste in uleiul esential din coji de lamaie, portocale, chimen, telina; forma levo se gaseste in uleiul esential din ace de molid si in uleiul de terebentina. Terpenii intra in compozitia uleiurilor eterice, de unde se separa prin antrenare cu vapori de apa sau extractie cu solventi. Toate alimentele contin combinatii terpenoide provenite, mai ales din materii prime vegetale. Multe dintre acestea sunt volatile si deci au rol de componente de aroma, altele sunt labile si se transforma chimic sau enzimatic in timpul prelucrarii tehnologice. Unele se gasesc sub forma de hidrocarburi, sau combinatii oxigenate, cu rol important in conferirea calitatilor organoleptice si conservabilitatii alimentelor. Di- si triterpenoidele sunt lichide vascoase sau rasini si se izoleaza din gume sau rasini vegetale nevolatile prin extractie cu solventi. α- si β- pinenul se gasesc in uleiurile eterice, in special in uleiul de terebentina (rasina de conifere), de unde se extrage cu vapori de apa. Rezidul galben se numeste colofoniu (sacaz).

Squalenul este un triterpen, C30H50, format din sase unitati izoprenice unite cap la coada, iar in mijlocul catenei imbinarea este de tip coada la coada. Se gaseste in masline, germeni grau, de porumb, tarata de orez, seminte de amaranth, in uleiul de ficat de rechin (de unde s-a extras prima data). Squalenul este un intremediar in biosinteza sterolilor. 36

squalen Carotenoidele. Tetraterpenoidele C40 sunt carotenoide propriu-zise iar carotenoidele superioare contin C45-C50 atomi de carbon in molecula. Apocarotenoidele se formeaza prin degradare oxidativa a carotenoidelor si contin C25-C40. Carotenoidele cuprin hidrocarburile cu formula moleculara C40H56 numite carotene si derivatii lor oxigenati, numiti xantofile. Cele mai imoprtante carotenoide sunt:

licopen sau licopina

α-carotene

β-carotene Acesti trei compusi sunt carotine izomere cu formula moleculara C40H56. Molecula contine 8 resturi izoprenice unite cap coada iar in mijlocul catenei imbinarea este de tip coada-coada. Contin in molecula un sistem polienic conjugat, tetraterpenoidic, cu 11 sau 10 legaturi duble conjugate, care au rol de cromofor (grupare purtatoare de culoare) si determina absorbtia in UV-viz. Cofiguratia catenei polienice este all trans (total trans),care este mai stabila termodinamic. Carotenii sunt pigmenti (coloranti) naturali de origine vegetala, neazotati, de culare galbena, portocalie sau rosie. Licopina este pigmentul carotenoidic rosu din tomate, piersici, pepene rosu, de unde se extrage cu solventi (acetona:etanol = 2:1 volume) β-carotina criastalizeaza din eter de petrol sau benzen-metanol sub forma de placi de culoare rosie inchisa. Se gaseste in plantele verzi, alaturi de clorofila si a fost izolata prima data din morcovi. Licopina si β-carotina se obtin si sintetic.

luteina (3.3’-dihidroxi-α-carotina)

37

zeaxantina (3.3’-dihidroxi-β-carotina) Xantofilele sunt alcooli ai carotinoidelor. Cea mai raspandita este xantifila sau luteina, C40H56O2. Ea insoteste clorofila si carotina in cloroplastele din plantele verzi. Este de culoare galbena si are rol in absorbtia luminii in procesul fotosintezei. Luteina este un carotenoid natural din frunzele verzi de spanac, varza creata, petale de flori galbene sau rosii, alge, galbenus de ou. Are proprietatea de a absorbi lumina albastra si din aceata cauza este galbena la concentratii mici sau rosu-portocaliu la concentratii mari. Se oxideaza usor sub actiunea luminii, calduriii si este instabila in mediu acid. Zeaxantina este diolul β-carotinei si este colorantul galben din porumb. Proprietatile fizice si chimice ale carotenoidelor Sunt substante cristalizate colorate si colorante (pigmenti). Sunt insolubile in apa si in alcooli, dar se dizolva in eter, benzen, cloroform, grasimi. Din aceasta cauza se folosesc ca si coloranti alimentari liposolubili; totusi sunt dispersabili in mediu apos prin protejare cu emulgatori sau macromolecule. Xantofilele se dizolva in solventi organici polari. Majoritatea se descompun la temperatura de topire, descompunerea fiind accelerata de lumina, temperatura, oxigen, mediu acid sau bazic. Hidrogenarea catalitica a carotenoidelor conduce la perhidrocarotenoide (incolore). Se autooxideaza cu formare de produsi incolori. Autooxidarea este accelerata de lumina, temperatura si pH mai mic de trei. Procesele de pasteurizare a sucurilor de legume, fructe, a berii, a vinului au efecte negative asupra aromei naturale conferite de produsele carotenoidice datorita proceselor de oxidare si descompunere. Rolul carotenoidelor • Sunt pigmenti (coloranti) alimentari pentru grasimi; β-carotenul este folosit pentru colorarea margarinei, a untului, inghetatei, a bomboanelor, a sucurilor de fructe, a cremelor, a macaroanelor, etc. • Sunt generatori de substante de gust si aroma (precursori de arome) pentru alimente; prin reactii chimice specifice-oxidare, reducere, condensare, apa- conduc la arome. • Au rol in fiziologia vegetala si animala: sunt antioxidanti naturali si sunt provitamine A. β-carotenul este cea mai importanta proviatmina A deoarece prin hidroliza enzimatica formeaza doi moli de vitamina A.

H3C

H3C

CH3 CH3

H3C β -caroten

38

CH3

+ 2H2O

2 vitamina A

vitamina A sau retinol sau (2E,4E,6E,8E)-3,7-Dimethyl- 9-(2,6,6trimethylcyclohex-1-enyl)nona- 2,4,6,8-tetraen-1-ol (IUPAC)

2.6 ALCHINE (ACETILENE) Definitie. Denumire Alchinele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care contin in molecula o legatura tripla -C≡C(covalenta tripla este alcatuita din doua covalente π si una σ). Formula generala este CnH2n-2 (n≥2). Aceasta formula determina o serie omologa: C2H2 HC≡CH etina (acetilena) C3H4 HC≡C-CH3 propina (metilacetilena) C4H6 HC≡C-CH2-CH3 1-butina (etilacetilena)- este o alchina marginala C4H6 CH3-C≡C-CH3 2-butina (dimetilacetilena)- este o alchina interna (disubstituita) In sistemul IUPAC denumirea alchenelor se realizeaza prin inlocuirea sufixului –an din numele alcanului corespunzator cu sufixul –ina. Alchinele cu structura ramificata se denumesc alegand catena cea mai lunga care contine legatura tripla. CH3 H3C CH2 CH CH3 C

H3C

C

H3 C

C CH CH3

CH

CH3

CH3

CH

C CH2 C

4,4-dimetil-1-pentina 4-metil-2-pentina 3-metil-1-pentina Structura. Izomerie. Molecula acetilenei este coliniara si planurile celor doua legaturi π sunt perpendiculare intre ele si perpendiculare pe planul σ. α =1800

H

C

C

H

1,2 Å

Alchinele cu cel puti patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie, iar alchinele cu mai mult de patru atomi de carbon prezinta si izomerie de catena. Alchinele sunt izomeri de functiune cu alcadienele, cicloalchenele. Exemple: HC

C

CH2 CH2

1-pentina

CH3

H2C

CH

CH

CH

1,3-pentadiena

39

CH3 ciclopentena

Proprietatile fizice ale alchinelor. Starea de agregare: acetilena, propina si 1-butina sunt gaze, 2-butina si alchinele cu pana la 14 atomi de carbon in molecule sunt lichide, iar restul sunt solide. Constantele fizice: temperatura de topire, temperatura de fierbere si densitatea sunt mai mari decat ale alcanilor si ale alchenelor corespunzatoare. Densitatea este mai mica decat a apei, punctul de firbere creste cu masa molara, scade cu ramificarea catenei. Solubilitatea: acetilena si alchinele inferioare cu tripla legatura marginala sunt partial solubile in apa datorita polarizarii legaturii C-H, care se hidrateaza prin legaturi de hidrogen. Toate alchinele se dizolva in solventi organici (acetona). H -δ -δ +δ +δ H C C H ... O H

Proprietatile chimice ale alchinelor

Alchinele au caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie, polimerizare, oxidare. Din cauza polarizarii legaturii ≡C-H, hidrogenul acetilenic are caracter slab acid si poate fi substituit cu metale. Reactii de aditie  Aditia hidrogenului (hidrogenarea) la alchine conduce la cis-alchene(hidrogenare partiala) sau la alcani(hidrogenare totala),in functie de catalizatorul folosit. Pd/Pb2+ R C C H + H2 R CH CH2 alchina

alchena Ni

R

C

C

H + 2H2

R CH2 CH3 alcani  Aditia halogenilor (brom sau clor) la alchine conduce la derivati dihalogenati nesaturati de tip trans sau la derivati tetrahalogenati, in functie de raportul molar alchina:halogen. X X R X + X2 + X2 C C R C C R R C C R X R X X (sau Pd, Pt)

tetrahalogenoalcan

dihalogenoalchena (trans) 

H3C



Aditia hidracizilor (HCl, HBr) la alchine este catalizata de HgCl2 si decurge in doua etape. Aditia la alchinele nesimetrice decurge cobform regulii lui Markovnikov. Cl + HCl HgCl2 C CH + HCl H2C C CH3 H3C C CH3 2000C Cl Cl 2,2-dicloropropan 2-cloropropena Aditia apei la alchine (hidratarea) sau reactia Kucerov duce la compusi carbonilici: acetilena formeaza acetaldehida, iar omologii acetilenei formeaza cetone

40

HC

C

CH3

+HOH

H2SO4 HgSO4

C

H2 C

CH3

tautomerie

OH 2-propenol (enol instabil)

H3C

C

CH3

O propanona

Identificarea alchinelor se face cu ajutorul urmatoarelor reactii: 1. Aditia bromului la tripla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom 2. Oxidarea acetilenei cu solutie apoasa alcalina de permanganat de potasiu este insotita dedecolorarea solutiei violet de permanganat si de formarea precipitatului brun de bioxid de mangan. Acidul oxalic format se identifica sub forma de oxalat de calciu insolubil in apa, solubil in acizi minerali. 3. Reactia de formare a acetilurilor de catre alchinele cu tripla legatura marginala 4. Analiza spectrala UV, IR

41

2.7.HIDROCARBURI AROMATICE (ARENE) Definitie, clasificare, nomenclatura. Hidrocarburile aromatice contin in molecula unul sau mai multe nuclee benzenice.

42

CH CH

CH

CH

HC

CH

HC

CH

CH

CH

CH

sau

CH

structuri de rezonanta echivalente Cercul interior simbolizeaza repartitia uniforma (delocalizarea sau conjugarea) a celor sase electroni π pe intregul nucleu. Dupa numarul si pozitia nucleelor benzenice din molecula, arenele se impart in: - mononucleare CnH2n-6 cu nuclee izolate - polinucleare

cu nuclee condensate

benzen

C6 H 6 alchilbenzeni

C6H5R H3C CH CH3

CH2-CH2-CH3

CH2-CH3

CH3 1 6

2

5

3

4

metilbenzen sau toluen

etilbenzen

CH3 dialchilbenzeni

C6H4R2

izopropilbenzen sau cumen

propilbenzen

CH3

CH3

CH3

CH3

orto-dimetilbenzen

CH3 meta-dimetilbenzen para-dimetilbenzen xileni

43

CH3 trialchilbenzeni

CH3

CH3

CH3

C6H3R3

CH3

CH3 CH3 1,2,3-trimetilbenzen arene polinucleare cu nuclee izolate

1,2,4-trimetilbenzen 1,3,5-trimetilbenzen

CH3 CH2 CH2

CH3 C6H5-C6H5

2,4'-dimetildifenil

difenil

arene polinucleare cu nuclee condensate C10H8

1,2-difeniletan

C14H10 9

8

1

8

9

1

7

2

7

2

6

3 6

3

5

4

5

naftalen CnH2n-12 radicali aril

10

CH3

H3C

4

10 1

8

2

7 5

6

antracen CnH2n-18 monovalenti

3

4

fenantren divalenti

-C6H4fenil C6H5CH3

o-tolil CH3-C6H4-

H2C

benzil C6H5-CH2-

o-fenilen

m-fenilen

p-fenilen

HC

benziliden C6H5-CH

α -naftil

44

β-naftil

Proprietatile fizice ale arenelor Benzenul si omologii sai sunt lichde incolore, mai usoare decat apa cu miros aromat. Arenele polinucleae sunt solide si naftalina are proprietatea de a sublima. Punctul de fierbere creste cu masa molara si scade cu ramificarea catenei laterale, iar punctul de topire creste cu simetria moleculara, ceea cde explica urmatoarele valori: benzenul are pt0= +5,50 si pf0= 80,10, iar toluenul pt0= -95,50 si fierbe la 110,50. Arenele sunt insolubile in apa, solubile in solventi organici (alcooli, eter, acetona, cloroform, clorura de metilen, bioxid de sulf.

Proprietatile chimice ale arenelor Arenele prezinta caracter chimic aromat, si anume caracter saturat pronuntat si caracter nesaturat slab. Reactiile chimice ale arenelor pot fi clasificate astfel: - reactii la nucleu: - reactii de substitutie; - reactii de aditie; - reactii de oxidare; - reactii la catena laterala: - reactii de substitutie (clorurare, bromurare) - reactii de dehidrogenare - reactii de oxidare

45

In reactia de halogenare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu halogen si rezulta compusi halogenati aromatici. Clorurarea si bromurarea se face in prezenta catalizatorilor de FeCl3, FeBr3 sau AlCl3, iar iodurarea (iodul este putin reactiv) se realizeaza in prezenta de acid azotic. In reactia de nitrare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu grupari nitro –NO2 si rezulta nitroderivati aromatici, Ar-NO2. nitrarea se realizeaza cu amestec nitrant sau amestec sulfonitric (acid azotic si acid sulfuric concentrati). Sulfonarea este reactia in care unul sau mai multi atomi de hidrogen se substituie cu gruparea sulfonica –SO3H si rezulta acizi sulfonici, Ar-SO3H. Arenele cu catena laterala lunga dau la sulfonare produsi folositi la fabricarea detergentilor. Sulfonarea se realizeaza cu acid sulfuric oleum (20% SO3). In reactia de alchilare (reactia Friedel-Crafts) se substituie atomii de hidrogen cu radicali alchil si rezulta alchil-benzeni. Ca agenti alchilare se folosesc compusi halogenati reactivi (catalizator AlCl3 anhidru), alchene (catalizator acid sulfuric, acid fosforic ori AlCl3 cu urme de apa sau HCl) sau alcooli (catalizator acid sulfuric). + C2H5Cl/-HCl AlCl3 anhidra H2C CH3

benzen

benzen

CH2=CH2 AlCl3 umeda +C2H5OH/-H2O H2SO4 CH3CH2CH2Cl AlCl3 anhidra -HCl CH3CHClCH3 -HCl +CH2=CH-CH3 AlCl3

etilbenzen CH3 HC CH3

izopropilbenzen

In reactia de acilare (reactia Friedel-Crafts), catalizata de AlCl3 anhidra, se substituie hidrogenul cu radicali acil –CO-R si rezulta cetone aromatice. Ca agent de acilare se folosesc halogenurile acide si anhidridele acide. O + H3C

C

O

C

CH3

AlCl3 anhidru

+ HCl

Cl benzen

clorura de acetil

metilfenilcetona sau acetofenona

Orientarea substituentilor in nucleul aromatic

46

In reactiile de substitutie ale benzenului, primul substituent poate ocupa oricare dintre cele sase pozitii deoarece acestea sunt echivalente. Substituentul preexistent determina pozitia in care intra al doilea substituent. Dupa pozitia in care orienteaza al doilea substituent, substituentii se impart in doua categorii: Substituenti de ordinul I Orienteaza substitutia ulterioara in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si activeaza nucleul (halogenii dezactiveaza) Exemple: -NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR -CH3 (alchil) -Cl, -Br, -I

Substituenti de ordinul II Orienteaza substitutia ulterioara in pozitia meta si activeaza nucleul aromatic. Exemple: -CHO, -COR -COOH, -COOR -CN -NO2, SO3H

Reactii de aditie +

3H2

Ni/ 1800C ciclohexan

benzen

+3H2

+ 2H2 Ni

Ni tetrahidronaftalina decahidronaftalina sau tetralina sau decalina Cresterea numarului de nuclee condensate este insotita de scaderea caracterului aromatic (scaderea caracterului saturat si accentuarea caracterului nesaturat), motiv pentru care naftalina da mai usor reactii de aditie si hidrogenarea are loc in doua etape Benzenul se halogeneaza(clorurare,bromurare)prin aditie in conditii fotochimice:

HC HC

CH

CH

CH CH

+3Cl2 lumina

Cl H Cl

H Cl

H Cl H Cl

H Cl H hexaclorociclohexan C6H6Cl6

Reactii de oxidare catalitica la nucleu Oxidarea nucleului benzenic se face numai in conditii energice (temperatura ridicata, catalizator) si are loc cu ruperea legaturilor C-C.

47

V2O5, 5000C H +9/2O2 -2CO2, -H2O H

H

COOH

-H2O COOH H

CO O CO

anhidrida maleica

acid maleic

CO O CO

COOH

0

V O , 350 C +9/2O2 2 5 -2CO2, -H2O

-H2O

COOH anhidrida ftalica acid ftalic Naftalina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se oxideaza mai usor. Reactii la catena laterala Substitutia in pozitie benzilica Alchilarenele se clorureaza (bromureaza) la catena laterala in conditii fotochimice. CH3 +Cl2, lumina

+Cl2, lumina

+Cl2, lumina

-HCl

-HCl

-HCl toluen

CCl3

CHCl2

CH2Cl

triclorofenilmetan

clorura de benziliden

clorura de benzil

Dehidrogenarea catenei laterale C6H5-CH2-CH3 C6H5-CH=CH2 + H2 Feniletena (stiren) Oxidarea catenelor laterale alifatice Alchilarenele si polialchilarenele formeaza prin oxidare acizi monocarboxilici, respectiv policarboxilici. Cand catena laterala este formata din doi sau mai multi atomi de carbon, oxidarea are loc la carbonul benzilic. COOH

CH3

+ 3[O]

KMnO4 H2SO4

COOH

CH3

+ H2O

+6[O]

CH3 orto-xilen

48

-H2O acid ftalic

COOH

COOH CH2 CH3

+11[O]

+ CH3-COOH + CO2 + 3 H2O

CH2 CH2 CH3

COOH

Reprezentanti Bifenilul este un antiseptic aprobat de Comunitatea Europeana pentru tratamentul de suprafata al fructelor, si in special pentru citrice, piersici si banane. Se foloseste ca fungistatic pentru a le feri de mucegaire. Se recomanda tratamentul cu bifenil si pentru hartia de ambalat citrice. Bifenilul (fenilbenzenul) se obtine trecand vapori de benzen printr-un tub la 7000C sau din iodobenzen si cupru: 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2; 2C6H5I + 2Cu C6H5-C6H5 + 2CuI Bifenilul cristalizeaza in foite lucioase, are temperatura de topire 70,50C, are miros aromatic caracteristic, sublimeaza usor si este solubil in grasimi. 3.COMPUSI ORGANICI CU FUNCTIUNI SIMPLE 3.1 COMPUSI HALOGENATI (DERIVATI HALOGENATI) Derivatii halogenati sunt compusi organici ce contin in molecula unul sau mai multi atomi de halogen legati de un radical hidrocarbonat organic R. Formula generala este R-X (X= F, Cl, Br, I).

Clasificare, nomenclatura    

Dupa natura atomului de halogen, compusii halogenati se impart in compusi fluorurati, clorurati, bromurati, iodurati, micsti. Dupa numarul atomilor de halogen, se impart in mono-, di- si polihalogenati; derivatii di- si polihalogenati pot fi geminali, vicinali sau izolati. Dupa natura radicalului organic, pot fi alifatici (saturati sau nesaturati) si aromatici. Dupa natura atomului de carbon care contine halogenul, se impart in derivati halogenati: Primari: R-CH2-X; Secundari:R2CH-X; Tertiari:R3C-X Denumirile unor drivati monoclorurati

Formula structurala CH3-Cl CH3-CH2-Cl CH3-CH2-CH2-Cl CH3=CHCl-CH3 CH2=CH-Cl Cl-CH=CH-CH3 CH2=CCl-CH3 CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CCl=CH2 HC≡C-Cl

Denumire IUPAC clorometan cloroetan 1-cloropropan 2-cloropropan cloroetena 1-cloropropena 2-cloropropena 3-cloropropena 2-cloro-1,3-butadiena cloroetina 49

Denumirea uzuala clorura de metil clorura de etil clorura de n-propil clorura de izopropil clorura de vinil clorura de alil cloropren clorura de etinil

Cl clorociclohexan

clorura de ciclohexil

meta-clorometilbenzen

meta-clorotoluen

clorometilbenzen

clorura de benzil

Cl

CH3 H2C Cl

H2C CH CH CH2 CH3

Br

Br Br CH3 1,2-dibromo-3-metilpentan H3C CH CH CH CH CH3 CH3

H2C CH2 CH CH3

H3C CH2 CH CH CH2 CH3

Cl

F

1-bromo-3-clorobutan

C2H5

3-fluoro-4-etilhexan F2C=CF2

Cl CH2 CH CH CH CH2 Cl CH3

I

2-iodo-5-metil-3-hexena

1,5-dicloro-4-metil-2-pentena

tetrafluoroetena CCl3

H2C

C CH CH CH CH3 CH3

H2C CH C

C

CH3

Br Br

Cl

5-cloro-2-metil-1,3-hexadiena

4,5-dibromo-2-pentina

feniltriclorometan

Metode de obtinere a compusilor halogenati 1. Halogenarea hidrocarburilor prin substitutie lumina R-H + X2 alcan, cicloalcan

R-X + HX (X= Cl, Br) t0C

R-CH2-CH=CH2 + X2 R-CHX-CH=CH2 + HX (X= Cl, Br) alchena lumina

50

Ar-CH3 + X2 alchilarena

Ar-CH2X + HX

FeCl3 Ar-H + X2 Ar -X + HX arena 2. Halogenarea hidrocarburilor prin aditie:

X= Cl, Br

R-CH=CH2 + X2

R-CHX-CH2X

(X= Cl, Br)

R-CH=CH2 + HX

R-CHX-CH3

(X= Cl, Br, I)

R-C≡CH + X2

R-CX=CHX + X2

RCX2-CHX2

R-C≡CH + HX

RCX=CH2 + HX

RCX2-CH3

C6H6 + 3Cl2

C6H6Cl6 (reactie fotochimica)

3. Halogenarea alcoolilor: R-OH + HX

R-X + H2O

(X= Cl, Br, I)

4. Sinteza compusilor fluorurati si iodurati prin schimb de halogen:

R-Cl + KI 2RBr + HgF2

RI + KCl 2R-F + HgCl2

Proprietati fizice Compusii halogenati alifatici sunt gazosi (CH3Cl, C2H5Cl), lichizi (CHCl3, C6H5Cl, CH3I) sau solizi (CHI3, C6H6Cl6, C6H4Cl2). Sunt insolubili in apa, solubili in dizolvanti organici (hidrocarburi, eter, alcool, acetona).

Proprietati chimice

+δ - δ C X . Compusii halogenati prezinta reactivitate chimica crescuta datorita polarizarii legaturii Compusii iodurati sunt cei mai reactivi, iar cei fluorurati sunt cei mai stabili deoarece energia legaturii C-F este cea mai mare (fiind cea mai polara si cu cea mai mica lungime) iar energia legaturii C-I este cea mai mica. Compusii halogenati cu reactivitate marita au halogenul in pozitia alilica sau benzilica, compusii cu reactivitate scazuta au halogenul la carbonul hibridizat sp2 sau sp. Compusii cu reactivitate chimica normala au halogenul la un carbon saturat (alta decat pozitia alilica sau benzilica).

Cl

CH CH2 Cl Cl

H2C

C CH CH2 Br

reactivitate redusa

Br Br

reactivitate marita reactivitate normala

51

Compusii halogenati cu reactivitate normala sau marita dau reactii de substitutie si de eliminare (dehidrohalogenare).  Reactii de substitutie • Sinteza aminelor primare: RX + NH3 → R-NH2 + HX •

Sinteza aminelor secundare: RX + R-NH2 → R-NH-R + HX

•

Sinteza aminelor tertiare: RX + R-NH-R → R3N + HX

•

Sinteza nitrililor: RX + KCN → RCN + KX

•

Sinteza omologilor acetilenei: RX + CH≡CNa → CH≡C-R + NaX

• •

Sinteza Würtz a hidrocarburilor simetrice: RX + 2Na + XR → R-R + 2NaX Sinteza alchilarenelor: AlX3 RX + C6H6 C6H5-R + HX

•

Sinteza eterilor micsti: R’X + RONa → ROR’ + NaX;

• •

Sinteza esterilor: R’X + R-COONa → R-COOR’ + NaX Sinteza alcoolilor: NaOH R-CH2-OH + HX R-CH2-X + HOH 0 380 C, 50 atm C6H5-OH + NaCl C6H5Cl + NaOH Compusii halogenati aromatici hidrolizeaza numai in conditii energice si dau fenoli. Sinteza compusilor carbonilici: HOC6 H 5 C6H5 C6H5-CHBr2 + 2HOH C H CH OH -H2O

•

RX + ArONa → ArOR + NaX

O

OH bromura de benziliden

H3C Br

•

CH3 + 2HOH

C

compus instabil

HO-

H3C

-2HBr

HO

Br

aldehida benzoica

C

CH3 OH

H3C

-H2O

C

CH3

O

acetona 2,2-dibromopropan Compusii dihalogenati geminali primari formeaza aldehide, iar cei secundari formeaza cetone. Sinteza acizilor carboxilici: Br OH

C6H5 C

Br + 3HOH

Br

- 3HBr

C6H5 C OH

OH

-H2O

C6H5 C OH acid benzoic

tribromofenilmetan

52

O

 H3 C

Reactia de eliminare (dehidrohalogenarea); la incalzirea cu baze tari in solutie alcoolica, compusii halogenati elimina hidracid si formeaza alchene. KOH CH2 H2C CH2 + HBr alcool Br

H3C

CH2

α β CH2 CH

β CH3

CH3-CH2-CH=CH-CH3 2-pentena (80%)

-HBr

CH3-CH2-CH2-CH=CH2 1-pentena (20%)

-HBr

Cl

2-bromopentan Conform regulii lui Zaitev, se elimina preferential hidrogenul de la atomul de carbon din β cel mai sarac in hidrogen. 3.2 ALCOOLI Alcoolii sunt compusi hidroxilici in care gruparea functionala hidroxil este legata de un atom de carbon hibridizat sp3 si au formula generala R-OH. In enoli, gruparea functionala este legata de carbonul sp2 al unei legaturi duble. Enolii sunt compusi instabili si se transforma in compusi carbonilici. Enolii si compusii carbonilici sunt tautomeri, adica sunt izomeri care difera prin pozitia legaturii π si a unui atom de hidrogen. R

CH

CH

OH

R

CH2 CH

O

aldehida

R

C

CH2

OH

R

C

CH3

O cetona

Clasificare, denumire. 



Alcoolii se clasifica dupa: Numarul grupelor hidroxil: • Alcooli monohidroxilici • Alcooli polihidroxilici (diol, triol, tetrol, pentitoli, hexitoli) Natura atomilor de carbon de care se leaga gruparea hidroxil • Alcooli primari: R-CH2OH • Alcooli secundari: R2CH-OH • Alcooli tertiari: R3C-OH

53

Natura radicalului organic: alcoolii pot fi saturati, nesaturati sau aromatici



Denumirile unor alcooli monohidroxilici

Formula structurala CH3-OH CH3-CH2-OH CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH(OH)-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH(OH)-CH3 CH3-CH(CH3)-CH2-OH (CH3)3C-OH CH2=CH-CH2OH CH3-CH=CH-CH2OH CH≡C-CH2-OH C6H5-CH2-OH (C6H5)2CH-OH C6H5-CH2-CH2OH Exemple de polioli: H2C CH2 OH

OH

1,2-etandiol, etilenglicol

Denumirea IUPAC Metanol Etanol 1- Propanol 2- Propanol 1-Butanol 2-Butanol 2-Metil-1-propanol 2-Metil-2-propanol 2-Propen-1-ol 2-Buten-1-ol 2-Propin-1-ol Fenilmetanol Difenilmetanol 2-Feniletanol

H2C OH

CH OH

1,2-propandiol

CH3

Denumirea uzuala Alcool metilic, hidroximetan, carbinol Alcool etilic, hidroxietan Alcool propilic Alcool izopropilic, 2-hidroxipropan Alcool butilic Alcool sec-butilic Alcool izobutilic Alcool tertbutilic Alcool alilic Alcool propargilic Alcool benzilic

H2C

CH2

OH

H2C

CH2

OH

OH

CH OH

CH2 OH

1,2,3-propantriol, glicerol

1,3-propandiol, trimetilenglicol

Denumirea alcoolilor se obtine prin adaugarea sufixului –ol sau a prefixului hidroxi- la numele hidrocarburii corespunzzatoare. Catena de baza este catena cea mai lunga care contine gruparea hidroxil. Aceasta grupare trebuie sa aiba indice numeric minim si are prioritate fata de legatura multipla. Catena de baza poate uneori sa nu fie cea mai lunga dintre catene: CH3

CH3 H2C CH2 C CH2 CH2 CH2 CH3 OH

H2C

C

C

CH3

CH3 OH

CH2 CH2

CH3 3-metil-3-propil-1-heptanol

2,3-dimetil-3-buten-2-ol

54

CH3 H2C

CH

CH CH2

CH3

H3C

CH

CH

CH3 OH

OH 1-penten-3-ol

C

3-metil-3-penten-2-ol

CH3

H3C

C

CH2

OH

OH 2-metil-1,2-propandiol

Alcoolii prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: izomerie de catena (n-butanol, izo-butanol), izo,erie de pozitie a gruparii functionale (1-propanol si 2-propanol), izomerie de functiune (alcooli si eteri). Izomerii de functiune ai butanolului sunt urmatorii eteri: CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-O-CH2-CH2-CH3 CH3-O-CH(CH3)-CH3 Dietileter sau eter etilic metil-propileter metilizopropileter

Proprietati fizice Starea de agregare. Termenii inferiori sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi. Miros. Alcoolii monohidroxilici cu C1 pana la C11 sunt incolori si au miros caracteristic. Odata cu cresterea numarului de grupe hidroxil dijn molecula dispare mirosul caracteristic alcoolilor monohidroxillici, apare gustul dulce si scade toxicitatea. Densitatea. Densitatea alcoolilor este mai mica decat a apei, dar superioara hidrocarburilor corespunzatoare. Punct de topire si punct de fierbere. Ca si apa, alcoolii au pf si pt0C anormal de ridicate in comparatie cu ale altor compusi cu mase moleculare comparabile. Aceasta se datoreza legaturilor de hidrogen care se stabilesc intre moleculele de alcool (in stare lichida si solida) si care conduc la asocierea acestora. Formarea legaturilor de hidrogen explica si contractia de volum care se produce la dizolvarea in apa a unui alcool. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele: C2H5OH; C2H5-NH2; C2H5-Cl; C2H6; CH3OH; glicerol 780 C 16,60 C120 C -890 C 650 C 2900 C Temperaturile de fierbere cresc proportional cu masa moleculara si cu numarul de grupe hidroxil. Solubilitatea. Alcoolii inferiori sunt solubili in apa datorita hidratarii prin legaturi de hidrogen. Solubilitatea in apa creste cu numarul grupelor hidroxil si scade cu marirea radicalului hidrocarbonat.

Metode de obtinere a alcoolilor Hidroliza compusilor halogenati alifatici: NaOH R-CH2-OH + HX R-CH2-X + HOH  Aditia apei la alchene H2SO4 R-CH=CH2 + HOH R CH CH3 



Reducerea compusilor carbonilici:

OH

55

R

C

H +H2

Ni

R

CH2

OH

O aldehida

R

C

alcool primar

R'

+H2

Ni R

O cetona

CH

R'

OH alcool secundar

Metanolul se obtine industrial din gazul de sinteza iar etanolul de uz alimentar se obtine prin fermentatia alcoolica a glucozei. ZnO, Cr2O3 CO + 2H2

CH3OH

250 atm, 3500 C

C6H12O6

zimaza

2CH3-CH2-OH + 2CO2

glucoza Ca materie prima pentru obtinerea etanolului se folosesc cereale (grau, porumb, orez), melasa, cartofi, sfecla, fructe, celuloza extrasa din lemn sau din stuf (amidonul si celuloza se transforma mai intai in glucoza prin hidroliza acida)In urma fermentatiei alcoolice se obtine o solutie apoasa care contine alcool in concentratie de 12%-18%,alaturi de alti compusi.Prin distilare se obtin alcool de 95-96%.Etanolul anhidru se obtine prin actiunea unor reactivi care reactioneaza chimic cu apa(oxid de calciu).

Structura si proprietati fizice Prezenta atomuului de oxigen puternic (electronegatic) determina polariatea celor doua legaturi σ.

C +δ



-δ O

Din aceasta cauza alcoolii sunt mai reactivi decat hidrocarburile corespunzatoare si alcoolii inferiori sunt mai reactivi decat cei superiori. Alcoolii prezinta urmatoarele proprietati chimice: H + δ • Caracter amfoter • Reactii de substitutie ( eterificare, esterificare, etoxilare, halogenare) • Reactii de eliminare • Reactii de oxidare

Caracterul amfoter al alcoolilor Ca si apa,alcoolii sunt amfoliti acido-bazici.Din cauza prezentei electronilor neparticipanti la

56

legatura,oxigenul poate coordina protonul unui acid(are caracter bazic)si formeaza ionul oxoniu R-OH2+ R-OH + H+→ R-OH2+ Polaritatea legaturii O-H determina caracterul acid foarte slab (constanta de aciditate Ka are valori cuprinse intre 10-18-10-16 mol/L) al alcoolilor. Solutia apoasa a alcoolilor are caracter neutru pentru ca alcoolii nu ionizeaza in solutie apoasa. Alcoolii in stare anhidra reactioneaza cu metalele alcaline si formeaza saruri numite alcoxizi (alcoolati), cu degajare de hidrogen. R-OH + Na → R-O-Na+ + 1/2H2 Exemple de alcoolati: CH3-O-Na+ metoxid de sodiu sau metilat de soaiu. + C2H5-O Na etoxid de sodiu sau etilat de sodiu CH3-CH2-CH2-O-Na+ propoxid de sodiu C6H5-CH2-O-Na+ benziloxid de sodiu Alcoolii superiori dizolvati in benzen, toluen sau xilen anhidru formeaza alcoxizi in reactia cu metalele alcaline. Aciditatea alcoolilor creste cu numarul gruparilor hidroxil; astfel glicerina formeaza glicerat de cupru in reactia cu hidroxidul de cupru. Alcoolii anhidri reactioneaza mai putin energic cu sodiul decat apa, deoarece legatura O-H este mai putin polara in alcooli. Alcoxizii sunt compusi ionici hidrolizabili deoarece ionul alcoxid este o baza mai tare decat ionuyl HO- pe care il dezlocuie din apa: C2H5-O- + H2O → C2H5-OH + HOAlcoolii nu pot reactiona cu hidroxidul de sodiu pentru ca aciditatea alcoolilor este mai mica decat aciditatea apei.

 R

Reactia de deshidratare intramoleculara are loc la incalzirea alcoolilor in prezenta acidului sulfuric concentrat, sau a acidului fosforic, ori la 300-4000 C si catalizator oxid de aluminiu si rezulta alchene. CH

CH3

H2SO4 t0C

R

CH

CH2 +H2O

OH

CH3-CH2-OH etanol

H2SO4 1800C

CH2=CH2 + H2O etena

La deshidratarea intramoleculara, apa eliminata provine majoritar din gruparea hidroxil si hidrogenul de la atomul de carbon vecin, cel mai substituit (regula lui Zaitev). Alcoolii tertiari e deshidrateaza cel mai usor, iar alcoolii primari se deshidrateaza cel mai greu.

57

-H2O (t0C, H2SO4)

CH3

(produs majoritar)

H2C CH CH CH3

(cantitate infima)

H3C CH C CH3

H3C CH CH CH3 OH CH3

CH3 -H2O 0

(t C, H2SO4) Deshidratarea diolilor in prezenta de acid fosforic duce la formarea dienelor. H3C CH CH2 CH2 OH

OH

H3PO4 250-3000C -2H2O

H2C CH CH CH2

1,3-butandiol

H3PO4 250-3000C -2H2O

1,3-butadiena

H2C CH2 CH2 CH2 OH

OH

1,4-butandiol

Deshidratarea glicerolului are loc la incalzirea cu acid sulfuric sau sulfat acid de potasiu si conduce la acroleina, cu miros caracteristic de grasime ranceda. H2 C

OH

CH2

HC

OH

-2H2O

CH

H2 C

OH

H2SO4

CHO

acroleina (aldehida acrilica)

glicerol



Reactia de eterificare este o reactie de deshidratare intermoleculara a alcoolilor cand rezulta eteri. Reactia are loc la temperaturi mai joase decat deshidratarea intramoleculara si in prezenta unor cantitati mici de acid sulfuric.

R-OH + HO-R alcool

H2SO4 1300C

C2H5-OH + HO-C2H5

R-O-R + H2O eter C2H5-O-C2H5 + H2O dietileter (eter etilic, etoxietan)

Eterul etilic este un lichid incolor, volatile, folosit ca solvent si ca anestezic. Pentru obtinerea eterilor asimetrici (micsti) se folosesc alcoxizi sau fenoxizi si derivati halogenati.

58

CH3-O-Na+ + Cl-CH2-CH3

CH3-O-CH2-CH3 + NaCl

metoxid de sodiu

metoxietan (etilmetileter)



Reactia de esterificare. Este reactia dintre un acid si un alcool cand rezulta un ester si apa. Reactia este reversibila si este catalizata de acidul sulfuric concetrat sau de acidul clorhidric gazos. • Cu acizii minerali oxugenati se formeaza esteri anorganici. C2H5OSO3H + H2O sulfat acid de etil

C2H5-OH + HOSO3H

(C2H5)2 SO4+ 2H2O

2C2H5-OH + HOSO3H

dietilsulfat H2SO4

CH3-OH + HONO2

C2H5-OH + OH

CH3-O-NO2 + H2O azotat de metil sau nitrat de metil C2H5-O-P(OH)2

P(OH)2

O fosfat diacid de etil

O •

Cu acizii carboxilici se formeaza esteri organici

O

O R

C

+

O

H

O

R

R'

O

H

acid carboxilic

+ H2O

C

alcool

C6H5-CH2-COOH + HO-C2H5

R'

ester HCl gaz

C6H5COOH + HO-CH2-CH2-C6H5

H2SO4

C6H5CH2-COO-C2H5 + H2O fenilacetat de etil C6H5COOCH2CH2C6H5 + H2O benzoat de feniletileter

Cei doi esteri sunt lichide cu miros floral folosite ca aromatizanti in industria alimentara. Prin folosirea alcoolilor marcati izotopic R-O18-H s-a demonstrat ca in reactia de esterificare se elimina gruparea –OH de la acid in reactia cu alcoolii primari sau secundari, si gruparea –OH de la alcool in esterificarea acizilor cu alcool alilic, benzilic sau tertiari.



Reactia de halogenare a alcoolilor cu hidracizi decurge conform schemei:

59

R-OH + HX → R-X + H2O (X= I, Br, Cl) Acidul iodhidric este cel mai reactiv, iar acidul clorhidric este cel mai ptin reactiv si necesita catalizator de ZnCl2. Alcoolii tertiari se halogeneaza cel mai usor, iar alcoolii primari se halogeneaza cel mai greu.



Reactia de etoxilare. Prin etoxilarea alcoolilor se obtin hidroxieteri sau hidroxipolieteri.

CH3-CH2-OH +

H2 C

CH3-CH2-O-CH2-CH2-OH

CH2

β -hidroxidietileter (folosit ca solvent sub numele de celosov)

O

CH3-(CH2)14-CH2-OH + n H2C

CH3-(CH2)14-CH2-O-(CH2-CH2-O-)nH

CH2

O etilenoxid

hidroxipolieter

Polietoxilarea alcoolilor superiori conduce la obtinerea agentilor activi de suprafata, care pot fi agenti de spalare (detergenti), agenti de spumare sau agenti de dispersare.



Reactii de oxidare. La oxidarea blanda cu bicromat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric, alcoolii primari si alcoolii secundari se transforma in aldehide, respectiv cetone. Alcoolii tertiari sunt stabili la oxidarea blanda. La oxidarea energica cu permanganat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric, alcoolii primari formeaza acizi carboxilici cu acelasi numar de atomi de carbon, iar alcoolii secundari si cei tertiari formeaza acizi carboxilici cu numar mai mic de atomi de carbon decat molecula initiala. oxidare blanda

[O]

R

K2Cr2O7 + H2SO4

2[O]

O

+H2O

H aldehida

R-CH2-OH + alcool primar

C

oxidare energica KMnO4 + H2SO4

R

C

+H2O

O

OH acid carboxilic [O]

oxidare blanda R K2Cr2O7 + H2SO4

alcool secundar

O + H2O

R' cetona

R CH OH + R'

C

4[O]

oxidare energica KMnO4 + H2SO4

R

C OH

3CH3CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4

O + R''

C

O + H2O

OH

3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

60

Aceasta reactie de oxidare blanda a etanolului sta la baza testului de alcoolemie care este insotit de schimbarea culorii in verde, datorata ionului Cr+3. Prin metabolizarea etanolului in ficat se formeaza acetaldehida- produs toxic. Etanolul se utilizeaza ca antidot in cazul intoxicatiilor cu metanol, deoarece alcooldehidrogenaza din organism actioneaza asupra etanolului si astfel metanolul ramane netransformat in aldehida formica (foarte toxica, care provoaca orbirea si chiar moartea) si este eliminat din organism. Dehidrogenarea catalitica a alcoolilor primari si secundari conduce la compusi carbonilici.

CH3CH2OH

Cu, t0C

CH3CH=O + H2

Prin fermentatia acetica a etanolului se obtine acidul acetic. Oxidarea are loc in prezenta oxigenului din aer si este catalizata de alcooldehidrogenaza, o enzima produsa de bacteria Mycoderma aceti.

Reactii de identificare a alcoolilor 1. Reactia cu metale alcaline are loc cu degajare de hidrogen si formare de alcoxizi. Aceasta reactie poate fi folosita la diferentierea alcoolilor de eteri. Eterii uscati nu reactioneaza cu sodiul metalic. 2. Reactia de esterificare cu acizii organici in prezenta acidului sulfuric concentrat ca si catalizator duce la formarea de compusi volatili, placut mirositori. 3. Reactia de oxidare a alcoolilor primari si secundari in conditii blande duce la aldehide sau cetone usor de identificat cu ajutorul reactiilor specifice compusilor carbonilici. 4. Analiza spectrala UV, IR, RMN.

Alcooli utilizati in industria alimentara Citronelolul (dehidrogeraniolul) este un monoterpenoid aciclic cu formula moleculara C10H20O si apare in doua forme izomere (izomeri de pozitie a dublei legaturi): 3,7-dimetil-6-octen-1-ol si 3,7-dimetil-7octen-1-ol.

CH2OH

Citronelolul se izoleaza din uleiurile esentiale de trandafir si de muscata. Sintetic se obtine prin reducerea citronelalului cu sodiu amalgamat si etanol. Este un lichid uleios, incolor, solubil in etanol, are miros de trandafir CH2OH si se utilizeaza la obtinerea aromatizantilor alimentari.

Geraniolul, nerolul si linalolul sunt alcooli monoterpenoidici aciclici izomeri, cu formula moleculara C10H18O. Geraniolul este izomerul trans , nerolul este izomerul cis iar linalolul este un alcool tertiar. Fiecare exista sub forma a doi izomeri. Acesti alcooli se folosesc ca aomatizanti alimentari cu aroma de fructe.

61

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

geraniol

OH

nerol

linalol

Geraniolul este trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol si trans- 3,7-dimetil-2,7-octadien-1-ol. Este componentul principal al uleiului de trandafir,citronella,lemon grass si de muscata. Sintetic se obtine din linalol si din citral. Nerolul se gaseste in uleiul de nerol si in uleiul de bergamot. Forma levo a linalolului, (-)-Linalol se gaseste in uleiul esential de lavanda (motiv pentru care i se mai spune lavandol), bergamot, trandafir, salvie. Forma dextro, (+)- Linalol este principala componenta a uleiului esential de flori de portocal, lemn de trandafir, coriandru (din aceasta cauza se mai numeste coriandrol). Linalolul se obtine prin distilarea uleiului esential de linalol, coriandru sau sintetic plecand de la acetona si acetilena. Mentolul si α-terpineolul sunt terpenoide monociclice. Mentolul este substanta odoranta din uleiul de menta si intra in compozitia unor parfumuri si arome. Linalolul si nerolul trec usor, la tratare cu acizi minerali, in terpeni monociclici ,ca de exemplu α-terpineolul care are miros de liliac. Ca arome de caise se folosesc amestecul de nerol, geraniol, linalol, αterpineol si γ-undecalactona.Geraniolul este un antioxidant natural si s-a dovedit a avea efecte benefice in prevenirea cancerului. OH OH α-terpineol

mentol

Un amestec de 4-(2’,6’,6’-trimetil-1,3-ciclohexadien-1-il)-2-butanol si 4-(6’,6’-dimetil-2-metilen-3ciclohexen-1-il)-2-butanol se foloseste ca aromatizant cu aroma de flori pentru zaharul caramel, puddinguri, checuri, cozonaci. CH2

H3C CH CH2 CH2

H3C CH CH2 CH2 OH

H3C

H3 C

OH

H3 C

CH3

CH3

Alt aromatizant sintetic cu aroma de flori este 2-(4-hidroxi-4-metilpentil)norbornadiena. Norbornadiena este Biciclo[2,2,1]heptadiena.

62

OH CH2 CH2 CH2 C

CH3

CH3 Poliolii. Lactitolul, manitolul, maltitolul, xilitolul, sorbitolul si izomaltul se folosesc ca inlocuitori ai zaharului pentru obtinerea produselor hipocalorice. Se obtin prin reducerea mono- si oligzaharidelor. Glicerina intra in compozitia bomboanelor pentru a impiedica procesul de cristalizare a zaharului si se foloseste la tratarea frunzelor de tutun pentru pastrarea umiditatii si prevenirea incretirii (glicerina formeaza un numar mare de legaturi de hidrogen cu apa). Glicerina este un constituent al vinurilor de caliate, contribuind la gustul dulce si catifelat (datorat vascozitatii ridicate a glicerinei). 3.3 FENOLI Fenolii sunt derivati hidroxilici in care gruparea hidroxil este legata de un carbon din nucleul aromatic si au formula generala Ar-OH (Ar- radical aril). hidroxil fenolic

OH

hidroxil alcoolic

CH2 OH

Clasificare. Nomenclatura.  OH

Fenolii pot fi clasificati dupa numarul grupelor hidroxil, -OH, din molecula in: Fenoli monohidroxilici OH

OH

OH

OH OH

CH3 CH3 benzenol 2-metil-1-benzenol (hidroxibenzen o-hidroxitoluen sau sau fenol) o-crezol 

CH3

α-naftanelol α -naftol p-crezol 1-hidroxinaftalen

m-crezol

Fenoli polihidroxilici

63

β-naftalenol 2-hidroxinaftalen

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH OH

OH 1,2-benzendiol, o-difenol o-hidroxibenzen pirocatechol

OH

OH

OH

m-difenol,

p-difenol,

1,2,3-benzentriol, 1,3,5-trifenol, 1,2,3-trihidroxibenzen,

1,2,4-trifenol,

rezorcinol

hidrochinona

pirogalol

hidroxihidrochinona

floroglucinol

Proprietatile fizice ale fenolilor. Fenolii (cu exceptia m-crezolului) sunt compusi solizi cristalizati. Fenolii monohidroxilici au miros caracteristic patrunzator (naftolii sunt inodori). Fenolii monohidroxilici sunt putin solubili in apa (solubilitatea fenolului in apa este de 6,7%, iar a crezolului este sub 2%). Fenolii se dizolva in apa calda, in solventi organici (alcool, glicerol, eteri, benzen, toluen) si in hidroxizi alcalini cu formare de hidroxizi. Polifenolii se dizolva in apa si alcool datorita hidratarii grupei hidroxil prin legaturi de hidrogen, dar sunt greu solubili in hidrocarburi. Posibilitatea de formare a legaturilor de hidrogen cu apa explica de ce fenolii sunt compusi higroscopici (fenolul se transforma intr-un lilchid mai dens decat apa, care este o solutie de apa in fenol). Densitatea fenolilor este mai mare decat a apei. Punctele de fierbere sunt ridicate datorita aasocierii prin legaturi de hidrogen si cresc cu numarul gruparilor hidroxil. Fenolul este toxic,in contact direct cu pielea producand arsuri;in stare de vapori irita ochii,nasul si pielea.

Structura si proprietatile chimice. Electronii neparticipanti ai atomului de oxigen si electronii π ai nucleului aromatic sufera o deplasare (conjugare) in urma careia atomul de oxigen capata sarcina partial pozitiva, iar nucleul aromatic capata sarcina partial negativa. O HC HC

C

CH

H

+

δO

H

CH CH

δ

-

Aceasta conjugare explica activarea de catre hruparea –OH a nucleului aromatic in reactiile de substitutie precum si caracterul slab acid al fenolilor. Fenolii participa la urmatoarele reactii: 1. Reactii datorate gruparii –OH (caracterul acid, eterificarea, esterificarea, etoxilarea) 2. Reactii datorate nucleului aromatic- reactii de substitutie (halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare, acilare) si reactii de aditie a hidrogenului 3. Reactii datorate nucleului si gruparii functionale: reactia de oxidare

64



Aciditatea fenolilor Spre deosebire de alcooli care manifesta caracter neutru in solutie apoasa, fenoliii prezinta caracter slab acid (datorita influentei nucleului aromatic asupra gruparii functionale) si in solutie apoasa ionizeaza reversibil. Ar-O- + H3O+ Ar-OH + H2O fenol ion fenoxid ion hidroniu

Fenolii nu schimba culoarea indicatorilor acido-bazici,deoarece concentratia ionilor de hidroniu in solutie apoasa este scazuta. Aciditatea unor compusi organici scade in ordina: Acizi minerali tari>acizi carboxilici>H2CO3>H2S >fenoli>apa>alcooli>acetilena Fenolul reactioneaza cu sodiul ca si alcoolii,dar, spre deosebire de alcooli,fenolii reactioneaza si se dizolva in hidroxizi alcalini,cu formare de fenoxizi(fenolati).

C6H5-OH + Na

C6H5-O-Na+ + 1/2 H2

C6H5-OH + NaOH

C6H5-O-Na+ + H2O fenoxid de sodiu, fenolat de sodiu

C6H5-O-Na+ + H2O + CO2

C6H5-OH + NaHCO3

C6H5-O-Na+ + CH3COOH

C6H5-OH + CH3-COO-Na+

Fenolii pot fi dezlocuiti din fenoxizi prin acidulare cu acizi mai tari (H2CO3, H2SO3, H2S, acizi carboxilici, acizi minerali). Cu ajutorul acestei reactii se pot separa fenolii de acizii organici inferiori (acid formic, acid acetic), care nu sunt pusi in libertate de acidul carbonic, sufhidric, sulfuros. Fenoxizii alcalini sunt solubili in apa (fiind compusi ionici) si solutia apoasa are caracter bazic (sunt saruri derivate de la acizi slabi si baze tari). Fenoxizii sunt stabili in solutie apoasa (nehidrolizabili) deoarece ionul fenoxid este o baza mai slaba decat ionul hidroxil HO- (fenolii sunt acizi mai slabi decat apa).



Reactia de eterificare a fenolilor nu se face direct ca in cazul alcoolilor, ci prin reactia fenoxizilor alcalini cu compusi halogenati reactivi sau sulfati de alchil. C6H5-O-Na+ + CH3Cl

C6H5-O-CH3 + NaCl metoxibenzen sau anisol

Eterii naftolilor se obtin si direct prin reactia cu alcoolii (caracterul aromatic al naftalinei este mai slab decat al benzenului, conjugarea electronilor neparticipanti ai oxigenului cu electronii π ai nucleului este mai slaba.



Reactia de esterificare a fenolilor se realizeaza indirect, prin incalzirea fenoxizilor alcalini cu cloruri acide sau anhidride acide.

65

C6H5-O-Na+ + CH3-CO-Cl



C6H5-O-CO-CH3 + NaCl acetat de fenil sau ester fenilacetic

Reactia de alchilare cu oxid de etena a alchilfenolilor este catalizata de hidroxizii alcalini si duce la obtinerea unor agenti activi de suprafata.

R-C6H4-OH + n H2C

R-C6H4-O-(CH2-CH2-O)n-H hidroxipolieter

CH2 O

Reactii ale nucleului aromatic. Datorita grupei hidroxil, care este un substituent de ordinul I, reactiile de substitutie aromatica sunt orientate in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si se produc in conditii mai blande decat in cazul hidrocarburilor aromatice. Hidrogenarea catalitica a fenolului conduce la ciclohexanol si ciclohexanona. O

OH 3H2

2H2 Ni/1800C

ciclohexanona produs minoritar

OH

Ni/1800C

fenol

ciclohexanol produs majoritar

Oxidarea fenolilor. Fenolii se oxideaza mai usor decat hidrocarburile aromatice corespunzatoare. Fenolul se oxideaza usor la contactul cu aerul atmosferic, colorandu-se in roz-rosu. Polifenolii se oxideaza mai usor decat monofenolii (au caracter reducator mai pronuntat). Din aceasta cauza fenolii se folosesc ca antioxidanti. Pirogalolul are caracter reducator atat de pronuntat in solutie alcalina incat poate fixa cantitativ oxigenul din aer sau dintr-un amestec gazos si, ca urmare, se utilizeaza la dozarea oxigenuluui din amestecurile gazoase. Oxidarea hidrochinonei la para-benzochinona decurge conform reactiei: OH

O -2[H] +2[H]

OH

O

Identificarea fenolilor 1. Reactia de formare a fenoxizilor cu hidroxizii alcalini. Solubilizarea in hidroxizi alcalini este specifica fenolilor, acizilor carboxilici si acizilor sulfonici.

66

2. Reactia cu clorura ferica. In solutie apoasa sau in solutie alcoolica fenolii dau coloratii caracteristice cu clorura ferica in solutie apoasa din cauza formarii unor complecsi. Culoarea poate sa dispara la adaugarea unor solventi organici, la acidulare sau la alcalinizare. Reactia cu clorura ferica poate fi efectuata si in solventi organici clorurati (cloroform, clorura de metilen) in prezenta piridinei. Coloratiile caracteristice unor fenoli in reactia cu clorura ferica sunt: violet (pentru fenol, rezorcinol, α-naftol), albastru (pentru crezol, xilenoli, floroglucina), rosu-violet (acidul salicilic), rosu-brun (pirogalol), galben-verzui (hidrochinona) 3. Reactia de cuplare a fenolilor cu saruri de diazoniu cand rezulta derivati azoici colorati, de la galbenportocaliu la rosu intens. 4. Reactia de formare a 2,4,6-tribromofenolului (precipitat alb) prin tratarea fenolului in mediu alcalin cu apa de brom. Aceasta reactie serveste si la dozarea fenolului. Si aminele aromatice formeaza produsi de substitutie cu bromul. Acidul bromhidric pus in libertate poate fi pus in evidenta prin aducerea la gura eprubetei a hartiei de filtru imbibata cu solutie concentrata de amoniac, cand se formeaza fum alb de bromura de amoniu. 5. Reactia de oxidare 6. Analiza spectrala UV, IR, RMN.

Fenoli in produsele alimentare



Aromatizanti. Ca aromatizanti sintetici se folosesc anetolul, eugenolul si 1-(1’-propenil)-3,4,5trimetilbenzen. OCH3

OH

OCH3 OCH3

HC CH CH3 trans-para-1-propenilanisol, anetol

H3CO

H2C CH CH2 4-alil-2-metoxifenol, 4-alil-guaiacol, eugenol

OCH3

HC CH CH3 1-(1'-propenil)-3,4,5-trimetoxibenzen

Anetolul se gaseste in uleiul esential de anis si fenicul. Sintetic se obtine din anisol si propionaldehida:

CH3O-C6H4-H + O=CH-CH2-CH3

CH3O-C6H4-CH-CH2-CH3

-H2O

CH3O-C6H4-CH=CH-CH3

OH Anetolul se prezinta ca o masa cristalina alba cu punct de topire de 200C, este solubil in alcool, are miros aromat de anis si gust dulce, este sensibil la lumina. Eugenolul intra in compozitia uleiurilor esentiale si in special a uleiului de cuisoare, din care se extrage cu solutie de hidroxid de sodiu, apoi precipitare cu un acid. Se purifica prin distilare in vid si in atmosdera de CO2. Se prezinta ca un lichid vascos, incolor sau slab galbui, avand puternic miros de cuisoare si gust arzator de condimente. Prin expunere la lumina se inchide la culaore si se ingroasa.

67

Derivatul fenolic trimetoxilat (solubilizat in propilen glicol) se foloseste ca aromatizant pentru bomboane si siropuri, avand aroma de capsune. In uleiul de cimbru se gaseste 3-metoxi-6-izopropilfenol (timol), iar in uleiul de chimion si cel de cimbru de gradina se gaseste 2-metil-5-izopropilfenol (carvacrol), care este izomer cu timolul. Acesti compusi se obtin si sintetic prin dehidrogenarea catalitica a mentolului, respectiv a carvomentolului. CH3

CH3

CH3 OH

OH -3H2

CH3

carvomentol

H3C

OH

CH

CH

CH H3C

CH3

CH3

carvacrol

H3C

CH3

mentol

-3H2

OH CH H3 C

CH3 timol



Antiseptice cu structura fenolica. Substantele antiseptice au rolul de a asigura securitatea sanitara sau inocuitatea produsului alimentar prin inhibarea dezvoltarii bacteriilor patogene sau a mucegaiurilor, precum si de a inhiba producerea de toxine de catre acestea. Esterii acidului para-hidroxibenzoic (parabeni sau produsi nipaginici) se folosesc ca agenti conservanti in industria alimentara, farmaceutica si cosmetica, fiind aprobati de Comunitatea Europeana.Esterii alchilici ai acidului para-hidroxibenzoic au actiune antiseptica si antifungica mai puternica si toxicitate mai redusa decat acidul,care nu se foloseste ca atare. Se obtin prin esterificarea directa a acidului cu alcoolii in prezenta de acid sulfuric concentrat sau de acid clorhidric gazos. Se folosesc urmatorii esteri sau derivatii sodati ai acestora. COOC2H5

OH etil-p-hidroxibenzoat, E-214

COOC3H7

COOC2H5

COOC3H7

O-Na+ OH O-Na+ natriu-etil-p-hidroxibenzoat, propil-p-hidroxibenzoat, Na-propil-p-hidroxibenzoat, E-216 E-217 E-215

68

COOCH3

COOCH3

OH

O-Na+

O-Na+ C6H5

OH C6H5

metil-p-hidroxibenzoat, natriu-metil-p-hidroxibenzoat, orto-fenilfenol, orto-fenilfenolat de sodiu, E 232 E 231 E-219 E-218 Cresterea radicalului alchil determina crestera activitatii antibacteriene si antifungice a parabenilor si scaderea punctului de topire. Parabenii sunt eficienti fata de drojdii, mucegaiuri si mai putin activi fata de bacterii,in special fata de cele gram-negative. Esterii sunt insolubili in apa iar derivatii sodici sunt solubili in apa. Orto-fenilfenolul se prezinta sub forma de pulbere alba sau galbuie, solubila in solventi organici, iar derivatul sodic este solubil in apa si insolubil in solventi organici. Acesti compusi sunt autorizati pentru tratamentul superficial al citricelor, al altor fructe si legume, actionand in special ca bactericid. Se foloseste si pentru impregnarea materialelor utilizate la ambalarea produselor alimentar



Antioxidanti fenolici. Ca aditivi alimentari se utilizeaza urmatorii antioxidanti cu structura fenolica: OH

C(CH3)3

OCH3 butilhidroxianisol (BHA), 2-tertbutil-p-hidroxianisol, E 320

OH

OH galat de propil, E 310

OH

C(CH3)3

C(CH3)3

CH3 OH tert-butilhidrochinona (TBH) butilhidroxitoluen (BHT), 2,6-di-tertbutil-p-hidroxitoluen, E 321

COOCH2CH2CH3

HO

OH

(H3C)3C

COOCH2(CH2)10CH3

COOCH2(CH2)6CH3

HO

HO

OH

OH

OH galat de dodecil, E 312

OH galat de octil, E 311

Alchilgalatii sunt esterii alchilici ai acidului 3,4,5-trihidroxibenzoic (acidului galic). Antioxidantii alchilfenolici si alchilhidrochinonici se obtin prin alchilarea fenolilor cu compusi halogenati, alchene, alcooli. Acesti compusi sunt solubili in etanol, propilenglicol, grasimi si uleiuri vegetale si deci sunt antioxidanti liposolubili. Se folosesc pentru conservarea grasimilor, a uleiurilor alimentare, a alimentelor ce contin grasimi, alaturi de α-tocoferol.Avand caracter slab acid,antioxidantii fenolici se

69

utilizeaza in cazul produselor alimentare acide,deoarece in caz contrar isi pierd eficacitatea,mai ales la temperaturi inalte. Antioxidantii fenolici sunt mai eficienti daca se asociaza cu acid ascorbic, acid citric sau sarurile lor,ori cu monoglicerol citrat. Prin asociere se obtin efecte sinergetice, adica eficienta antioxidanta a amestecului este mai mare decat suma celor doua efecte individuale. Efectele sinergetice se datoreaza chelarii (sechestrarii) metalelor care favorizeaza rancezirea grasimilor. Ionii metalelor tranzituionale(Fe,Co,Ni,Cu,Mn) accelereaza descompunerea hidroperoxizilor formati intermediar si deci au efect prooxidant. Activitatea acestor antioxidanti este potentata si prin asociere cu alti antioxidanti; BHA este mai eficient ca antioxidant daca se asociaza cu propilgalat ,BHT si acid citric sau monoglicerol citrat.Activitatea BHT este crescuta prin asociere cu alti antioxidanti,in special cu dodecilgalat.Propilgalatul are potential antioxidant mare si poate fi utilizat si singur. In general,antioxidantii hidrosolubili sunt distrusi mai usor in timpul prelucrarii termice si ,din acest motiv,acidul ascorbic si acidul galic se esterifica pentru a creste solubilitatea lor in grasimi si astfel devin mai termorezistenti.. Modul de actiune a antioxidantilor fenolici. Autooxidarea (peroxidarea) produsilor nesaturati decurge prin mecanism radicalic in lant. Antioxidantii

.

.

fenolici Ar-OH reactioneaza cu radicalii peroxidici ROO si radicalii alcoxi RO prin transfer de hidrogen (sunt captori de radicali), transformandu-se intr-un radical liber inactiv, stabilizat prin conjugare, conform schemei:

Ar-OH + ROO

(1)

ArO + ROOH

Ar-OH + RO

ArO + ROH

(2)

ArO + RO

ArOOR

(3)

Radicalii liberi aroxil ArO + RO au reactivitate scazuta si nu pot initia alte lanturi de reactii; astfel se blocheaza peroxidarea compusilor nesaturati. Pentru ca un fenol sa posede actiune antioxidanta semnificativa este necesar ca gruparea –OH sa fie ecranata de cel putin o grupare voluminoasa, cum ar fi tert-butil, ciclohexil, benzil. Rolul acestor substituenti este de a stabiliza radicalii liberi aroxil rezultati prin captarea radicalilor oxigenati. Radicalii aroxil participa la reactii de recombinare (3) sau la reactii de disproportionare (4), cand se reface molecula antioxidantului. O

R

R

R

+

2 OH

O

OH

OH

(4) O

1,4-benzochinona

70

Lantul reactiilor de oxidare este stopat pana la epuizarea antioxidantului folosit, dupa care autooxidarea incepe foarte rapid. Actiunea antioxidantilor poate fi prelungita in prezenta unor agenti reducatori care contin grupari tiolice, de tip R-SH, cand antioxidantul se regenereaza prin transfeer de hidrogen. ArOH + RS

ArO + RSH 2RS

R-S-S-R

Vitamina E (tocoferolul) este un antioxidant natural cu o grupare fenolica si actioneaza ca inhibitor al peroxidarii ca si fenolii.

3.4 AMINE Aminele sunt compusi organici care contin in molecula una sau mai multe grupari functionale amino –NH2 , amina substituita –NHR, sau –NR2 .

Clasificare. Denumire.







Dupa gradul de substituire a azotului din molecula amoniacului NH3 (aminele deriva teoretic de la amoniac prin substituirea partiala sau totala a atomilor de hidrogen cu radicali organici) se disting: • Amine primare, R-NH2 • Amine secundare, R2NH • Amine tertiare, R3N Dupa natura radicalilor organici legati de atomul de azot, se disting: • Amine alifatice (alchil amine) • Amine aromatice (aril amine) • Amine mixte (aril alifatice) Dupa numarul grupelor functionale din molecula, aminele pot fi mono-, di-, tri- sau poliamine.

Monoamine alifatice primare CH3-NH2 CH3-CH2-NH2 CH3-CH2-CH2-NH2 CH3-CH(CH3)-NH2 CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 CH3-CH(CH3)-CH2-NH2 CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2NH2 CH2=CH-CH2-NH2 CH3-CH=CH-CH2-CH2-NH2 C6H5-CH2-NH2

metanamina, metilamina sau aminometan etanamina, etilamina, aminoetan propanamina, n-propilamina, 1-aminopropan 2-aminopropan, izopropilamina n-butanamina, n-butilamina sau 1-aminobutan 2-metil-1-propanamina, izobutilamina 2-metil-1-pentanamina, 1-amino-2metilpentan 2-propen-1-amina, 1-amino-2-propena, alilamina 1-amino-3-pentena fenilaminometan, benzilamina

71

Monoamine aromatice primare NH2 NH2 CH3

benzenamina, 2-metilanilina, fenilamina, orto-toluidina anilina Monoamine alifatice secundare

NH2

NH2

CH3 3-metilanilina, meta-toluidina

α -naftalenamina, α -naftilamina

(CH3)2NH dimetilamina CH3-CH2-NH-CH3 etil-metilamina, N-metil-aminoetan, N-metil-etilamina (aminele secundare se considera derivati N-substituiti ai aminei primare cu catena cea mai lunga. CH3-CH2-CH2-CH2-NH-CH3 N-metil-1-butanamina Monoamine secundare mixte sau aromatice HN CH3 NH

NH difenilamina, N-fenilanilina

N-metilanilina, metilfenilamina

N-fenil-2-naftilamina, fenil- β -naftilamina

Monoamine tertiare alifatice, mixte, aromatice C2H5 H3C CH2 CH2 CH2 N

H3C CH2 CH2 N

CH3

CH3

N,N-dimetil-1-propanamina

CH3

C2H5 N C2H5 CH3 CH2 N CH3 dimetilbenzilamina

N,N-etilmetil-1-aminobutan sau butil-etil-metilamina

N,N-dietilanilina sau N,N-dietilbenzenamina

(C6H5)3N trifenilamina

(CH3)3N trimetilamina

72

Di- si poliamine. H2C CH2

H3C CH CH CH3 NH2 NH2

NH2 NH2 1,2-etandiamina, 1,2-etilendiamina

H2C

H2C CH2 CH2 CH2 NH2

2,3-butandiamina

CH2 CH2 CH2

NH2

NH2

1,4-butandiamina, tetrametilendiamina, putresceina

CH2 ; NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH-(CH2)3-NH2 ; NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH2 NH2 N,N'-bis(3-aminopropil)butan-1,4-diamina, N-(3-aminopropil)putresceina, spermina spermidina

1,5-diaminobutan, pentametilendiamina, cadaverina

Proprietatile fizice ale aminelor Aminele inferioare sunt gaze(metilamina,dimetilamina,trimetilamina,etilamina)si au miros de amoniac.Aminele superioare sunt lichide majoritatea,.iar unele amine aromatice cu doua sau trei nuclee aromatice sunt solide si inodore.Aminele lichide si diaminele au miros neplacut de peste. Aminele au puncte de fierbere mai ridicate decat hidrocarburile corespunzatoare,deoarece legaturile de hidrogen sunt mai puternice decat legaturile van der Waals;totusi,punctele de fierbere sunt mai coborate decat ale alcoolilor cu mase moleculare comparabile,deoarece aminele formeaza legaturi de hidrogen de forma>N...H-O-H,mai slabe decat alcoolii. Aminele inferioare sunt solubile in apa,datorita hidratarii grupei functionale prin legaturi de hidrogen.Solubilitatea in apa scade odata cu cresterea masei molare.Aminele superioare,desi formeaza legaturi de hidrogen,nu se dizolva in apa deoarece marimea radicalului hidrocarbonat impiedica solubilizarea totala in apa.Aminele aromatice sunt partial solubile in apa(anilina se dizolva aproximativ 3,5%)

Metode de sinteza a aminelor 1. Din amonniac sau amine, prin alhilare directa cu halogenuri de alchil primar sau secundar, se obtin amestecuri de amine. In exces de amoniac se obtin predominant amine primare, iar in exces de compus halogenat se formeaza majoritar saruri de tetraalchilamoniu (sare cuaternara de amoniu)

NH3

+ CH3Cl -HCl

CH3-NH2

+ CH3Cl -HCl

(CH3)2NH

+ CH3Cl -HCl

+ CH3Cl (CH ) N +Cl 3 4 (CH3)3N -HCl clorura de tetrametilamoniu

2. Prin reducerea nitrililor cu hidrohen molecular, in conditii catalitice sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin amine primare.

73

H3C

C

N + 4[H]

Na+ C2H5OH

H3C

CH2

NH2

acetonitril 3. Prin reducerea nitroderivatilor cu hidrogen molecular sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin amine primare.

C6H5-NO2 + 6 [H]

Fe + HCl

C6H5-NH2 + 2 H2O

Proprietatile chimice ale aminelor 

Bazicitatea aminelor se datoreaza capacitatii dubletului de electroni neparticipanti la legatura ai atomului de azot de a fixa un proton provenit de la apa sau de la acizi

R-NH2 + HOH

R-NH3+ + HO-

R-NH2 + HCl

R-NH3+ Cl-

Aminele se dizolva complet in solutii de acizi minerali, deoarece se formeaza compusi ionici si prin tratarea acestora cu baze mai tari se pune in libertate amina.

C6H5-NH3+ Cl-

+ NaOH

C6H5NH2 + NaCl + H2O

clorura de fenilamoniu Aminele alifatice sunt baze mai tari decat amoniacul, iar cele aromatice sunt baze mai slabe decat amoniacul. Bazicitatea aminelor alifatice creste in ordinea: NH3< R-NH2 digliceride> trigliceride. Reactivitatea celor trei pozitii din trigliceride nu este identica. Primul rest de acid hidrolizat este cel din pozitia β, cand rezulta 1,3-diacilgliceroli si apoi resturile din α si α’. Pe baza reactiei de saponificare, efectuata in solutie alcoolica de hidroxizi alcalini, se determina indicele de saponificare IS al grasimii, care reprezinta cantitatea de baza, exprimata in mg, necesara pentru a saponifica un gram de grasime. M grame glicerida.....................................3x40x103 mg NaOH 1 gram........................................................IS

IS= 3x40x103/M

Valoarea indicelui de saponificare da indicatii asupra masei molare a grasimilor si a acizilor grasi continuti. Cand indicele de saponificare are valoare mare, rezulta ca acilglicerolii au masa moleculara mica. 

Alcooliza si acidoliza acilglicerolilor.

108

Prin tratarea acid glicerolilor cu alcool are loc o transesterificare, cand alcoolul substituie glicerina si rezulta esterii alcoolului respectiv, fenomen numit alcooliza. La tratarea gliceridelor cu acizi grasi are loc o transesterificare (fenomen denumit acidoliza), cand acidul gras folosit substituie anumiti acizi grasi din molecula trigliceridei, rezultand alti acilgliceroli. Prin acidoliza si alcooliza, gliceridele nealimentare se pot transforma in gliceride alimentare sau in gliceridele necesare fabricarii margarinei. 

Halogenarea acilglicerolilor lichizi. Halogenii, in special bromul se aditioneaza la dublele legaturi ale resturilor de acizi grasi din molecula acilglicerolilor. Reactia de aditie a bromului la dioleostearina decurge astfel:

H2C

O CO

(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

HC

O CO

(CH2)16-CH3

+2Br2

H2C O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 1-oleo-2-stearo-3-oleina

H2C

O CO

(CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH3

HC

O CO

(CH2)16-CH3

H2C

O CO

(CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH3

tetrabromostearina

Gradul de nesaturare al gliceridelor se evalueaza cu ajutorul indicelui de brom IBr (cifrei de brom) sau a indicelui de iod. M grame glicerida………………………………2x160 g Br2 100 grame…………………………………………IBr

IBr= 100x2x160/M

Indicele de brom este definit prin cantitatea in grame de brom care se aditioneaza la 100 grame grasime. Acilglicerolii care au indice de brom crescut contin resturi de acizi grasi nesaturati cu numar mare de duble legaturi. Indicele de brom este o marime prin care se apreciaza sicativitatea uleiurilor vegetale folosite pentru obtinerea vopselelor. Uleiurile vegetale cu numar mare de duble legaturi au indice de brom(sau de iod)crescut si prezinta sicativitate ridicata. Uleiurile vegetale care au indice de iod mai mare de 120 formeaza pelicule (se usuca) si de aceea se numesc uleiuri sicative. Uleiul de in contine acid linolenic si indicele de iod are valori intre 173-206, uleiul de soia are valoarea indicelui de iod intre 137-143, iar cel de mac are 121-143. Uleiul de masline are indice de iod mic (79-88), cel de migdale are 83-90 si de aceea nu se usuca la aer. Nu formeaza pelicule deci nu polimerizeaza. Uleiurile semisicative (ulei de bumbac, de rapita, de mustar, de floarea soarelui) au indice de iod intermediar, intre 95-120. Acilglicerolii de orgine animala au indice de iod mult mai mic decat cei de origine vegetala si deci sunt nesicativi. 

Hidrogenarea grasimilor se realizeaza in cataliza heterogena (catalizator de Ni, Pt, Pd) la presiuni ridicate si temperaturi de 150-2000C. Hidrogenarea poate fi partiala sau totala, de forma:

trien-TG

+H2

dien-TG

+H2

monoen-TG

+H2

sat-TG

TG= triglicerida

Hidrogenarea totala, realizata in conditii energice, este un procedeu putin aplicat in practica hidrogenarii uleiurilor. In industria alimentara se aplica hidrogenarea partiala pentru a micsora gradul de nesaturare, ceea ce are consecinte asupra proprietatilor fizice si chimice ale produselor alimentare. Prin hidrogenare partiala

109

rezulta uleiuri bogate in produsi monoenici, stabile la autooxidare, ca si uleiul de masline. Aceste uleiuri partial hidrogenate sunt utilizate pentru prajire, coacere, fierbere. Acilglicerolii lichizi (uleiurile vegetale) se transforma in acilgliceroli solizi, prin hidrogenare. Aceasta reactie sta la baza prepararii industriale a untului vegetal (margarina). Prin hidrogenare, uleiurile de peste, bumbac, balena, etc, care au miros si gust neplacut, dobandesc intrebuintari in industria alimentara. La hidrogenarea trigliceridelor apar amestecuri complexe de trigliceride de forma sat-sat-sat, sat-cis nesat-sat, sat-trans nesat-sat, etc. Hidrogenarea conduce si la aparitia configuratiilor trans, atat prin procese de elaidinizare (procesul in care are loc inversarea configuratiei), cat si prin migrarea dublelor legaturi, care nu mai adopta configuratia cis, defavorizata sub aspect energetic, fata de configuratia trans. Formarea configuratiilor trans, in detrimentul configuratiilor cis, are ca efect scaderea valorii nutritive a grasimilor. Acest proces este decelat prin cresterea punctului de topire; punctul de topire al grasimilor hidrogenate este cu atat mai mare cu cat continutul in acizi trans este mai mare. Stereoizomerii trans nu au valoare biologica. Numai configuratiile all-cis (cis total) sunt asimilate de catre organism, deoarece corespund tiparului enzimelor care ii transforma biochimic. Catalizatorii performanti fac posibila obtinerea unor concentratii minime de stereoizomeri trans. Rancezirea grasimilor Uleiurile vegetale si grasimile animale, nerafinate, sunt bogate in enzime. Daca sunr depozitate o perioada indelungata la lumina, intr-o atmosfera bogata in vapori de apa si oxigen sufera un proces complex de degradare numit rancezire. Ionii metalelor grele (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.) accelereaza procesul de rancezire. Rancezirea afecteaza calitatile organoleptice, nutritionale si toxicologice ale produselor. Din punct de vedere chimic, rancezirea poate fi hidrolitica sau oxidativa (cetonica). Rancezirea hidrolitica este catalizata de lipaze si conduce la glicerina si acizi grasi. Glicerina se deshidrateaza cu formare de acroleina care are miros inecacios (de grasimi arse), iar acizii grasi rezultati se oxideazza cu formare de aldehide, cetone etc., care au miros si gust neplacut. Lipidele care contin resturi de acizi grasi nesaturati rancezesc cel mai usor. Acizii nesaturati se autooxideaza cu formare de hidroperoxizi ,care sufera o scindare oxidativa, cand iau nastere aldehide, cetone, cetoacizi, acizi etc cu molecule mai mici (substante urat mirositoare). Rancezirea oxidativa sau cetonica se datoreaza actiunii unor fungi. Acizii saturati(cu mai putin de C14) rezultati prin hidroliza sunt β-oxidati, sub actiunea unei enzime numita β-oxidaza, produse de mucegaiuri, iar cetoacizii rezultati sunt decarboxilati cu formare de metil-alchilcetone, C8-C12: 

CH3-(CH2)6-CH2-CH2-COOH + O2 acid caprinic

-H2O

CH3-(CH2)6-CO-CH2-COOH acid β-ceto-caprinic

-CO2

CH3-(CH2)6-CO-CH3 nonanona

Rancezirea poate fi prevenita prin: - pastrarea grasimilor in atmosfera lipsita de oxigen si apa, la rece, ferite de lumina - reducerea concentratiei ionilor de metale grele, prin rafinare - inhibarea actiunii enzimelor specifice proceselor oxidative - micsorarea continutului in fotosensibilizatori - utilizarea antioxidantilor naturali sau sintetici (tocoferoli, BHA, BHT, PG, palmitat de ascorbil, diacetat de ascorbil) Comportarea gliceridelor la prajire. La prajire repetata, grasimile animale si cele vegetale sufera o rancezire hidrolitica si o degradare termooxidativa. Degradarea decurge prin mecanism radicalic, cand se 110

formeaza hidroperoxizi, care ulterior de decompun si rezulta o gama larga de produsi de oxidare: metilcetone, aldehide, cetoacizi, lactone, alcooli, alcani, dimeri, trimeri, acizi grasi liberi, gliceride dimerice si polimerice. 4. COLORANTI ALIMENTARI Culoare. Substante colorate. Culoarea este rezultatul unei senzatii aparute in urma excitatiei nervului optic sub influenta radiatiilor luminoase de diferite lungimi de unda. Unele substante sunt colorate deoarece absorb selectiv anumite radiatii luminoase din spectrul vizibil. Ultraviolet Albastru Verde Galben Rosu Infrarosu invizibil vizibil invizibil 4000Å (lungimi de unda) 8000Å Radiatiile UV poseda frecvente mai mari si deci energii mai mari. Cand un obiect sau un compus absoarbe o radiatie a spectrului, el are culoarea radiatiei complementare. De exemplu, o substanta apare colorata in rosu cand absoarbe toate radiatiile spectrului vizibil, in afara de radiatiile rosii, pe care le reflecta si acestea excita nervul optic aparand astfel senzatia de culore rosie. Cand o substanta absoarbe din amestecul de radiatii care compun lumina alba numai pe cele verzi (culoare complementara) substanta apare colorata tot in rosu.. Daca o substanta sau un obiect reflecta toate radiatiile luminoase ale spectrului vizibil apare alba, iar daca absoarbe integral radiatiile spectrului vizibil apare neagra. Substantele care ne par incolore absorb in domeniul IR si UV al spectrului, pentru care ochiul nu este sensibil. Relatia dintre structura chimica si culoare. Substantele colorate au spectre de absorbtie caracteristice in vizibil (extinctia molara si lungimea de unda la care prezinta maxim de absorbtie sunt caracteristici fizice ale substantelor colorate). Spectrele de absorbtie au la baza tranzitiile electronice. In hidrocarburi tranzitiile electronilor σ intr-o stare energetica superioara nu se petrec in spectrul vizibil si ultravioletul apropiat. Din acest motiv hidrocarburile sunt incolore. Numai radiatiile din ultravioletul indepartat provoaca tranzitii electronice pentru electronii σ. Electronii π si electronii neparticipanti la legatura sunt mai mobili si absorb in regiunea vizibila a spectrului trcand intr-o stare excitata. Rezulta deci ca substantele colorate absorb in domeniul vizibil al spectrului deoarece contin grupari de atomi care poseda nesaturare, numite grupari cromofore (purtatori de culoare). Substantele colorate devin incolore prin reducere si deci prezinta nesaturare. Substante colorante. Pentru ca o substanta colorata (un cromogen) sa devina colorant este necesar sa contina grupari polare sau usor polarizabile, cu efect donor sau acceptor de electroni, numite grupari auxocrome. Colorantii contin un sistem electronic conjugate extins, in care sunt implicate gruparile auxocrome. Aceasta conjugare modifica polaritatea gruparilor cromofore si deci modifica si pozitia benzii de absorbtie in vizibil si intensitatea absorbtiei. Gruparile auxocrome determina deplasarea absorbtiei spre lungimi de unda mai mari (spre rosu).

111

Culoarea unei molecule care contine grupari cromofore se accentueaza si daca molecula trece in stare ionizata. Prin formarea de saruri are loc o deplasare a benzii de absorbtie spre lungimi de unda mai mari si intensificarea culorii. Principalele grupari cromofore si auxocrome sunt urmatoarele: -N=N-N=O -NO2 -N=N→O >C=N>C=O >C=S >C=C<

Grupari cromofore azo nitrozo nitro azoxi azometina cetona tiocetona conjugate

-OH -SH -NH2 -NR2 -NHR -SO3H -COOH

Grupari auxocrome hidroxil fenolic tiol amina amina substituita amina substituita grupare sulfonica grupare carboxil

Un colorant este o substanta organica intens colorata care, intr-o concentratie destul de mica ,este capabila sa imprime culoarea sa altor substante. Din aceasta cauza trebuie sa indeplineasca anumite conditii de solubilitate sau de dispersabilitate, de stabilitate la lumina si alti agenti fizici sau chimici si de toxicitate. Fixarea colorantului pe un produs se face in mod diferit. Proteinele, avand grupari acide si bazice, fixeaza colorantul prin formare de saruri. Carbohidratii fixeaza colorantii prin formarea legaturilor de hidrogen. Lipidele fixeaza colorantul printr-un proces fizic si anume prin dizolvarea colorantului. Clasificarea colorantilor. • Dupa provenienta sunt coloranti naturali si sintetici • Dupa structura chimica exista coloranti azoici, trifenilmetanici, flavinici etc. Colorantii naturali fac parte din urmatoarele clase: 1. antociani (cianidine, pelargonidina, malvidina etc) 2. betacianele (colorantul rosu din sfecla) 3. coloranti porfirinici (clorofila, pigmentii sangelui) 4. coloranti chalconici (curcumina) 5. coloranti antrachinonici (carminul de cosenila care se extrage dintr-o specie de insecte; acidul carminic este colorantul izolat) 6. coloranti flavinici (Na-riboflavin-5-fosfat) 7. carotinoide: - hidrocarburi (β-caroten, licopina) - alcooli (luteina, zeaxantina, criptoxantina) - oxizi (flavoxantina, violaxantina) - cetone (ostacina, cantaxantina, capsantina) - acizi (bixina) Colorantii sintetici fac parte din urmatoarele clase: 1. coloranti azoici (tartrazina, amarant, galben oranj S, azorubina, negru brillant, brun HT, ponceau 4R 2. coloranti trifenilmetanici (albastru patent V, verde brillant, albastru brillant) 3. coloranti xantenici (eritrozina) 4. coloranti din grupa chnoleinei (galben de chinoleina) 5. coloranti din grupa indigoului (indigotina)

112

BIBLIOGRAFIE 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

M. Avram, Chimie organica, vol.1 si 2, Ed.Zecasin, Bucuresti, 1995 C.D. Nenitescu, Chimie organica, vol.1 si 2, Ed. Did. Ped., Bucuresti, 1980 M. Leonte, T. Florea, Chimia alimentelor, vol.1, Ed. Pax Aura Mundi, Galati, 1998 C. Banu, Aditivi si ingrediente pentru industria alimentara, Ed. Tehn., Bucuresti 2000 I. Matei-Calarasi, Biochimie, Ed. Matei Company, Bucuresti, 1998 John M. deMan, Principles of Food Chemistry, 3rd ed., Aspen Publishers, 1999 Casimir C. Akoh, David B. Min, Food Lipid-chemistry, nutrition and biotechnology, 2nd ed., Marcel Dekker,Inc., 2002

113