Chimie Organica

Introducere

Introducere

Pesemne că prima reacţie chimică pe care omul a încercat să o reproducă conştient a fost arderea. Indiferent dacă a provenit de la un fulger, de la o erupţie vulcanică, dacă a fost furat din Olimp şi dăruit oamenilor de către Prometeu, focul a adus o schimbare din temelii a vieţii lui homo sapiens. Este clar că obiceiurile rituale şi alimentare s-au schimbat odată cu stăpânirea acestei minuni dar, mai mult, din acel moment au apărut oportunităţi continue de îmbunătăţire a traiului - spre exemplu posibilitatea de prelucrare a metalelor. In general vorbind, folosirea focului trebuie că a fost o revoluţie în viaţa oamenilor. Să ne gândim însă şi la necazurile pe care acesta le-a provocat şi nu ne referim la războaie şi nici la incendiile cauzate de nepriceperea în a-l stăpâni. Să ne imaginăm, în schimb, ce a trebuit să pătimească din partea tribului sau clanului nefericitul care şi-a închipuit că poate întreţine focul aruncând în jar o mână sănătoasă de nisip. Sau vreo două, trei pietre? De unde să ştie care dintre obiectele aflate la îndemână arde sau întreţine arderea? Iar dacă a greşit o dată, a doua oară a căutat alt material care poate era chiar combustibil. Şi a clasificat: materialul acesta arde, celălalt nu. A căpătat aceste cunoştinţe prin experienţă de viaţă. Iar experienţa căpătată de-a lungul secolelor nu este chiar neglijabilă: egiptenii foloseau farduri, nu atât pentru a fi frumoşi, cât pentru a-şi proteja pielea din jurul ochilor, populaţii de pe toate meridianele practicau tatuajul, nu numai pentru a preaslăvi vreun zeu, iar utilizarea plantelor medicinale sau aromate etc. a fost comună tuturor etapelor dezvoltării umane. Toate cunoştinţele au fost acumulate în sute şi mii de ani şi au condus fie la îmbunătăţirea vieţii de zi cu zi a oamenilor, fie la cristalizarea alchimiei. Aceasta a fost denunţată deseori drept magie, pact cu diavolul sau, pur şi simplu, drept şarlatanie, iar alchimiştii au fost deseori hăituiţi, alungaţi sau daţi pe mâna Inchiziţiei. Dar prin alchimie ni s-au transmis, chiar dacă de multe ori în scrieri ermetice, cunoştinţe chimice din timpuri imemoriale. Căutători frenetici ai pietrei filosofale şi ai vieţii fără de moarte, oameni de ştiinţă autentici – Georg Bauer – Agricola, Theophrastus Bombastus von Hohenheim – Paracelsus sau, de ce nu, sir Isaac Newton care a fost un alchimist fervent – au adunat, continuat şi dezvoltat tehnici alchimice într-o vreme în care „instrumentarul” era format din retorte şi vase de reacţie făcute din lut ars, în mod sigur opace, prin care nu puteai vedea, ci mai degrabă auzeai dacă amestecul de reacţie fierbe, iar mijloacele de analiză erau practic inexistente. În aceste condiţii spiritul căutător, neliniştea şi, de ce nu, compromisurile făcute de aceşti oameni de ştiinţă au fost acelea care au împins lucrurile spre dezvoltarea chimiei. Este cazul să remarcăm că Doctor Faustus – Faust („omul de ştiinţă emblematic al lumii” în viziunea lui Goethe), cel capabil să facă pact chiar şi cu diavolul pentru a şti mai mult, era „alchimist”, deşi era dispus să studieze şi să caute şi în alte ştiinţe răspunsurile la întrebările care îl frământau.

e-Chimie

Sir Isaac Newton

3

Chimie organică Cu Lavoisier, Berzelius şi Liebig începe un nou drum al ştiinţei chimiei, axat pe exactitatea în observaţie şi pe verificări continue ale relaţiilor cauză – efect, pe crearea unui aparat ştiinţific şi experimental propriu, din păcate ignorând câteodată experienţa şi cunoştinţele anterioare.

Antoine-Laurent Lavoisier

Jons Jakob Berzelius

Justus von Liebig

Iar astăzi suntem capabili să ne prelungim viaţa tratând bolile, să ne protejăm recoltele şi să hrănim o populaţie în creştere continuă, să ne folosim de computer sau de automobil, să trimitem rachete care să exploreze frontierele universului, iar în fiecare dintre aceste activităţi chimia îşi are rolul ei, ea fiind cea care oferă substanţele, metodele şi materialele necesare să ne îndeplinim, noi oamenii, visurile: să trăim mai bine, să ne facem viaţa mai uşoară, să comunicăm mai uşor, dar şi să ne alinăm neliniştile legate de viaţa în sine, de înţelegerea rolului nostru pe pământ etc. Şi tocmai pentru că este peste tot în jurul nostru, pentru că o folosim, de cele mai multe ori, fără să conştientizăm acest fapt – a propos, de câte ori vă gândiţi la procesul de combustie atunci când aprindeţi gazul sau când porniţi motorul autovehiculului? – şi mai ales pentru că toate simţurile noastre, cele care ne oferă informaţii „on-line” despre lume, o folosesc, chimia este foarte greu de înţeles, şi mai greu de învăţat şi, în consecinţă, devine greu de predat. În atare condiţii se impune o rezolvare: să atragem tinerii spre chimie prin ceea ce le place azi cel mai mult: calculatorul. Este scopul acestui proiect! Punându-le la dispoziţie un instrument digital şi coroborând acest mod de predare cu modul clasic de transmitere a cunoştinţelor este posibil să le deschidem gustul pentru chimie. Pentru că plăcerea de a înţelege chimia este legată de posibilitatea – şi evident dorinţa – elevului de a înţelege şi asimila toate noţiunile care i se predau.

4

e-Chimie

Introducere În acest context, ghidaţi şi de adagiul latin atribuit lui Thomas Hobbes (1588 – 1679, gânditor englez, cunoscut pentru opera sa dedicată filozofiei politice, luptător pentru egalitatea naturală a oamenilor şi pentru drepturi individuale) „primum vivere, deinde philosophari” („mai întâi să trăim, apoi să filosofăm”), am ales să prezentăm materialul faptic conform următoarelor coordonate: a. Capitolele 1 – 5 prezintă conceptele care stau la baza chimiei organice: modul de desenare şi denumire a formulelor, hibridizarea şi natura legăturilor chimice, efectele electronice în compuşii organici, precum şi metodele moderne de determinare a structurii. Sunt prezentaţi apoi intermediarii de reacţie şi explicate tipurile de mecanisme de reacţie. La acestea se adaugă un capitol despre materiile prime folosite în industria chimică, atât cele fosile cât şi cele regenerabile, acestea din urmă devenite în ultimii ani tot mai de interes. Este cuprins de asemenea şi un subcapitol care reuneşte noţiuni despre izomerie. Sunt informaţiile pe care le considerăm esenţiale pentru o abordare intuitivă şi logică a reacţiilor chimice, fapt care ar permite ca partea de chimie organică descriptivă să nu mai creeze senzaţia că transformările trebuie învăţate pe dinafară, ca nişte poze pe care dacă nu le reproduci exact nu obţii o notă bună. b. Capitolele 6 – 8 reunesc chimia hidrocarburilor, a compuşilor cu funcţiuni simple şi pe cea a compuşilor cu două funcţiuni. Sunt prezentate principalele metode de preparare, proprietăţi fizice şi chimice ca şi anumite informaţii referitoare la importanţa acestor clase de compuşi. Este partea care se apropie cel mai mult de stilul tradiţional al tratatelor de chimie organică româneşti. Sub nici o formă nu am dorit să renunţăm la o tradiţie de predare a chimiei organice datorată marilor noştri înaintaşi Costin D. Neniţescu, Margareta Avram, Ecaterina Ciorănescu şi elevilor lor, cei care ne-au fost nouă profesori: Mircea Banciu, Iuliu Pogany, Alexandru T. Balaban, Florin Badea, Sorin Roşca, Lucian Enescu, Aurelia Ghenciulescu şi Iosif Schiketanz, tradiţie care este continuată şi astăzi în cadrul Catedrei de Chimie Organică a Politehnicii din Bucureşti. c. Capitolele 9 şi 10 sunt capitolele care tratează domeniile de utilizare a compuşilor organici, de la surfactanţi şi coloranţi la medicamente, de la pesticide şi arome la compuşi macromoleculari şi combustibili. Iar în capitolul final este prezentată toxicitatea compuşilor organici şi reglementările legale în domeniu.

Costin D. Neniţescu

Nici aceste capitole nu sunt o înşiruire de informaţii, ele se doresc a fi o continuare şi aprofundare a capitolelor anterioare. Oricând ele se pot constitui în şiruri de exerciţii şi aplicaţii de chimie organică, validate de faptul că sunt produse folosite în viaţa de zi cu zi şi care ne „înlesnesc traiul”.

e-Chimie

5

Chimie organică

Sperăm că citind acest suport de curs veţi descoperi un mod nou de prezentare a unui material faptic cunoscut şi care vă va permite ca, împreună cu partea sa digitală, să creşteţi interesul elevilor pentru chimie şi să le îndrumaţi astfel paşii pentru înţelegerea lumii. Bineînţeles că v-am fi recunoscători pentru orice sugestii, observaţii şi păreri despre suportul de curs; vom fi mereu dispuşi să modificăm şi să îmbunătăţim conţinutul cursului, astfel încât acesta să fie de ajutor atât elevilor fără înclinaţii deosebite pentru chimie, dar şi elevilor care se pregătesc pentru concursurile şi olimpiadele de chimie şi tuturor cadrelor didactice implicate în pregătirea lor.

6

e-Chimie

Cap.1 Compuşi organici – Formule, reprezentare şi nomenclatură

1. COMPUŞI ORGANICI – FORMULE, REPREZENTARE ŞI NOMENCLATURĂ

Cuprins:

Obiective:

1. Formule şi reprezentări ale compuşilor organici

1. Prezentarea modalităţilor de reprezentare a compuşilor organici şi a regulilor de bază ale nomenclaturii chimiei organice.

2. Nomenclatura compuşilor organici

1.1. Compuşi organici – formule şi reprezentare Formula structurală a unui compus organic redă modul în care atomii constituenţi ai unei molecule sunt legaţi între ei şi a fost determinată, zeci de ani, prin corelarea formulei moleculare a unui compus cu proprietăţile sale chimice. Formula moleculară arată din ce tipuri de atomi este constituită o moleculă şi numărul din fiecare tip de atomi ce se regăsesc în aceasta. Trebuie să ne imaginăm că la jumătatea secolului al XIX-lea, atunci când studiul compuşilor organici a luat avînt, chimiştii aveau în faţă un compus sau un amestec de compuşi despre care nu ştiau mare lucru. Practic nu aveau nici o posibilitate de a analiza aceşti compuşi, cu excepţia combustiei, a determinării proprietăţilor fizice simple şi a unui minim de metode chimice. Odată ce obţineau o substanţă prin sinteză sau prin separări, chimiştii vremii erau obligaţi să o „distrugă” prin metodele chimice cunoscute astfel încât produşii obţinuţi să fie unii cunoscuţi şi caracterizaţi. Era un volum de muncă extraordinar, de o meticulozitate extremă şi un consum de timp foarte mare. A citi un articol ştiinţific din vremea aceea este o plăcere pentru că sunt redate fapte experimentale clare şi deducţii logice minunate. Metode de separare precum cromatografia vor apărea de abia la începutul secolului XX, metodele spectrometrice de analiză mai târziu, atunci când, spre exemplu, aspirina era deja cunoscută şi utilizată drept medicament, când Bayer realizase deja sinteza totală a indigoului şi când, practic, toate clasele tinctoriale de coloranţi erau cunoscute, iar motorina şi benzina erau deja utilizate în motoarele Diesel şi Otto care tocmai îşi începeau aventura în istoria omenirii.

e-Chimie

Propena este reprezentată astăzi CH3CH=CH2 , dar la sfârşitul secolului XIX nu o „liniuţă”, ci o pereche de puncte semnifica o legătură. Astfel, formula propenei era

CH3CH::CH2

7

Chimie organică Spre exemplu, formulei moleculare C7H8O îi pot corespunde, printre altele, 5 structuri aromatice:

OH

OH

OH

CH2OH

OCH3

CH3 CH3 CH3 o-crezol

m-crezol

p-crezol

alcool benzilic

anisol

Comparând proprietăţile fizice - aspect, punct de topire, punct de fierbere, miros, solubilitate în apă sau solvenţi - şi chimice - reacţii simple: comportare faţă de soluţii de baze sau acizi, reacţia cu sodiu, dar şi reacţii de substituţie în catenă laterală sau la nucleul benzenic - ale acestor substanţe se poate atribui fără echivoc o anumită structură unui anume compus.

TA 1.2.-1 Pentru ca formula unei hidrocarburi să fie reală, numărul de atomi de carbon trebuie să fie: a.par; b. impar; c. oarecare. Dar cel de atomi de hidrogen? a.par; b. impar; c. oarecare.

Formula structurală a unui compus este unică, în timp ce unei formule moleculare îi pot fi atribuite mai multe formule structurale. Aceşti compuşi cu formulă moleculară comună sunt izomeri, iar tipurile de izomerie vor fi discutate în alt capitol. Formula moleculară se poate deduce din formula brută, cea care dă tipul de atomi dintr-un compus şi raportul în care ei se găsesc în compusul respectiv şi masa moleculară a compusului. Având formula brută de forma (CxHyOzNt)n şi masa moleculară a compusului analizat se poate calcula valoarea lui n şi implicit formula moleculară a substanţei. Formula brută este calculată prin rezultatele analizei elementale, o combustie controlată, a unui compus organic pur. Metoda a fost perfecţionată de Justus Liebig în prima parte a secoluluil al XIX-lea. Astăzi există aparate automate care aplică acelaşi principiu şi care conduc la analize elementale complete. Masa moleculară a compusului se poate măsura prin diverse metode, în funcţie de starea de agregare a compusului. Valoarea analizei elementale este în zilele noastre limitată, spectrometria de masă fiind metoda care oferă cele mai importante date legate de masa moleculară a compuşilor. Principiul spectroscopiei de masă va fi discutat în capitolul 2.3. Trebuie reţinut că sunt necesari o serie de paşi pentru a determina formula structurală a unui compus necunoscut. In primul rând trebuie să purificăm proba substanţei a cărei structură vrem să o analizăm. Prin analiză elementală se află ce atomi compun molecula şi care este proporţia în care ei se regăsesc în moleculă – formula brută. Apoi se determină masa moleculară a compusului folosind una dintre metodele cunoscute şi astfel se poate calcula tipul şi numărul de atomi din moleculă – formula moleculară. O serie de reacţii specifice sau diverse analize spectrale (UV-VIS, IR, RMN, spectrometrie optică etc.) vor fi cele care vor permite determinarea univocă a formulei structurale a compusului. Chimia organică poate fi definită şi ca ştiinţa care se ocupă de modul în care atomii de carbon se leagă între ei, cu atomi de hidrogen sau cu alţi heteroatomi pentru a forma structuri stabile, precum şi modul în care aceşti compuşi se transformă în decursul reacţiilor chimice.

8

e-Chimie

Cap.1 Compuşi organici – Formule, reprezentare şi nomenclatură Să considerăm că avem 5 substanţe, în 5 ambalaje fără etichetă, care se încadrează în clasa alcoolilor, compuşi ce conţin grupe OH, printre care pot fi regăsiţi compuşi ce conţin catene liniare, ramificate, ciclice sau aromatice. Aceşti compuşi au unele proprietăţi fizice şi chimice asemănătoare: sunt lichizi, miscibili cu apa, reacţionează cu sodiu metalic etc., dar si unele care îi deosebesc. Le vom trece în revistă în capitolul dedicat alcoolilor. Proprietăţile lor, cele comune, dar şi cele prin care ele diferă, sunt determinate atât de partea hidrocarbonată a moleculei cît şi, mai ales, de grupările funcţionale ataşate restului hidrocarbonat. H H

H

H O H

H HC H

H C C C H

H C C O H

H H H

H HC H

H H C O H H metanol

izopropanol

H

H

H

H H H

H H

OH H H

H

H

H H

tertbutanol

ciclohexanol

O

H

C

H

H

H

H alcool benzilic

Presupunem că am reuşit să determinăm care este conţinutul fiecărui ambalaj, dar este oare posibil să le comunicăm şi colegilor acest lucru? Sigur, dacă noi toţi ştim că unui anumit nume i se asociază o anumită formulă structurală. În cazul substanţelor de mai sus situaţia este oarecum simplă: substanţele sunt simple, denumirile oarecum cunoscute şi unui nespecialist, chiar dacă nu sunt ştiinţific riguroase. Dar dacă interlocutorul este un german? Ei numesc toluenul ”Toluol”, deci noi ar trebui să înţelegem că este un fel de alcool? Nici pe departe, scriem formula şi ne lămurim! Dar dacă vorbim de chinină? Numele ne spune câte ceva, dar formula e mai complicată:

H H H

H H

H H H H

H H

N

H

H

H H H

H C

H H

O H

O

Chinina

H

H

N

H

H Pentru a comunica în chimie ne este necesar să avem un limbaj comun: fiecare substanţă are o structură unică şi un nume propriu, iar educaţia pe care o primim, atunci când ne pregătim pentru a avea cunoştinţe de chimie, ne va permite să vorbim „aceeaşi limbă” cu toţi cei care au preocupări în domeniu. De aceea este necesar să avem şi reguli comune atât pentru formarea numelor substanţelor, dar şi pentru desenarea lor. Numele propriu al substanţelor, denumirea lor ştiinţifică substanţe a fost uniformizată de IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry – va fi prezentată în capitolul 1.3 şi este necesar să ne însuşim

e-Chimie

9

Chimie organică aceste reguli pentru a putea denumi o moleculă şi să îi reprezentăm apoi structura. Problema este că privind structurile chininei şi a alcoolilor de mai sus ne deranjează faptul că par încărcate, greoaie, complicate şi sigur inestetice. Există o serie de reguli care conduc la formule mai prietenoase! Reprezentarea grafică a unui compus organic are la bază câteva concepte simple: a. fiecare linie reprezintă o pereche de electroni implicaţi intr-o legătură covalentă; b. reprezentarea legăturilor C-C dintr-o catenă liniară, ca şi scrierea atomilor de carbon dintr-un ciclu nu este obligatorie; c. scrierea atomilor de hidrogen dintr-o catenă nu este obligatorie; la fel indicarea legăturii C-H; d. grupele funcţionale vor fi reprezentate întotdeauna în aşa fel încât să explice cel mai bine structura compusului la care ne referim; e. formulele chimice sunt o reprezentare bidimensională a unor structuri de cele mai multe ori tridimensionale. În mod convenţional sunt aduse în acelaşi plan toate legăturile din jurul unui atom, cu toate că ele sunt orientate în spaţiu; f. orientarea în spaţiu a unor substituenţi ai unor atomi din moleculă va fi redată ori de câte ori acest lucru este necesar. Dacă reconsiderăm structurile alcoolilor de mai sus, ele vor arăta astfel: CH3 H3C OH

CH3

HC OH , H3C CH3

CH CH3 sau H3CCHCH3 OH

H 3C

C CH3 sau H3CCCH3 OH

OH

OH CH2 OH

CH2OH

OH

CH3

OH sau

sau

Iar structura chininei va fi:

N OH H3CO N

Dacă grupa funcţională este complexă, ca de exemplu grupa carboxil, aceasta poate fi reprezentată în două moduri: simplu, ca grupă COOH sau ţinând cont de legăturile care există între atomul de carbon şi cei de oxigen. In cazul acidul butiric reprezentările ar fi:

10

e-Chimie

Cap.1 Compuşi organici – Formule, reprezentare şi nomenclatură

O sau

CH3CH2CH2COOH

CH3

CH2 CH2 C

(a)

OH

(b)

În vremea când o carte se tipărea clasic formulele de tip (a) erau modul cel mai simplu de a reprezenta grafic o structură care nu necesita un desen special. În cărţile publicate în România se preferă reprezentarea (a); iar formule de tip (b) se folosesc de obicei doar atunci când se discută un mecanism de reacţie în care grupa carboxil este implicată. O

O CH3

+

CH2 CH2 C

Nu:

_ OH

CH3-CH2-CH2-C

OH

Nu

Tendinţa actuală care se poate observa atât în cărţi cât şi în articolele din literatura de specialitate, este de a reprezenta catenele hidrocarbonate în zigzag, cu evidenţierea grupelor funcţionale şi aplicând următoarele recomandări: a. scheletul de atomi de carbon se reprezintă în zigzag; b. în catene nu se mai reprezintă atomii de carbon, cu excepţia cazurilor când acest lucru este necesar pentru înţelegerea structurii; c. în catene nu se mai reprezintă atomii de hidrogen, cu excepţia cazurilor când acest lucru este necesar pentru înţelegerea structurii. Formulele alcoolilor se prezintă astfel:

OH

OH H3C OH

OH

OH

Convenţia este deosebit de utilă în cazul moleculelor care au catene hidrocarbonate lungi, de exemplu acizii graşi: O acid palmitic

OH O

acid stearic OH O acid palmitoleic

OH

OH

acid oleic

O

Acest mod de reprezentare este accesibil de când cărţile se redacteză pe computer.

e-Chimie

11

Chimie organică

Esterul acetilacetic este scris clasic mai jos:

Softurile de desenare a formulelor chimice sunt construite pe acest mod de gândire şi au la bază recomandările de mai sus astfel încât formulele să fie reprezentate: a. cât mai aproape de structura reală b. cât mai economic c. cât mai clar.

CH3COCH2COOCH2CH3. Oare, pentru a explica cum se extrage protonul din poziţia α şi stabilitatea ionului enolat format, nu este mai eficient să reprezentăm acest compus astfel?

O

O O

Coroborând aceste recomandări cu reprezentarea cât mai eficientă a moleculelor în funcţie de necesităţi – pentru explicarea unui mecanism, pentru a scoate în evidenţă anumite particularităţi ale unei grupe funcţionale sau a scheletului de atomi de carbon – ajungem la posibilitatea reprezentării oricărei molecule într-un mod în care să ne facem înţeleşi de către toţi cei cu care comunicăm. Dacă se va adopta sau nu în manualele din România acest mod de a desena structurile organice este o discuţie ce va trebui avută în vedere în comunitatea chimiştilor şi în general a celor care au tangenţe cu această ştiinţă. În discuţia de mai sus nu am avut în vedere faptul că astfel de argumentări erau implicite şi în stilul „clasic” în care, dacă necesităţile de comunicare o impuneau, reprezentam ciclurile sau conformerii în spaţiu. La fel şi atunci când foloseam pentru compuşii chirali convenţii de reprezentare bidimensională a unor a structuri tridimensionale în care aranjarea atomilor are o semnificaţie specială. Aceste convenţii rămân valabile. De exemplu benzenul Dewar este mult mai explicit reprezentat ca formulă în spaţiu.

Benzen Dewar Acidul mandelic, izolat din extractul de migdale amare este optic activ. El poate fi reprezentat ca în structura (a), în care nu ţinem cont de chiralitate, ca amestec racemic (b) sau ca enantiomer pur (c). Vom folosi acel mod de reprezentare care va fi cel mai adecvat scopului propus. Dacă ne interesează care sunt produşii care se obţin prin substituţia electrofilă a acidului este util să folosim formula (a), în timp ce pentru reacţii la atomul de carbon benzilic este interesant să utilizăm formulele (b) sau (c).

O HO

O OH

(a)

HO

O OH

(b)

HO

OH

(c)

În prezentul volum vom folosi cu precădere modul „clasic” al manualelor din România, dar în funcţie de necesităţi şi în scop didactic vom folosi şi modul modern de scriere a formulelor. 12

e-Chimie

Cap.1 Compuşi organici – Formule, reprezentare şi nomenclatură

1.2. Nomenclatura generală a compuşilor organici

„In multe privinţe problema nomenclaturii este cea mai dificilă in cadrul insuşirii chimiei organice si este principalul vinovat pentru trista faimă pe care şi-a creat-o de a fi doar un lung şir de denumiri de memorat”. (J.B. Hendrickson, D.J. Cram G.S. Hammond, Chimie organică, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1976, p.113). Citatul de mai sus este cel care redă cu fidelitate sentimentele ambigue pe care atât profesionistii chimiei cât şi publicul larg o au faţă de nomenclatura din chimia organică. Timp de sute de ani alchimiştii au denumit compuşii după reguli proprii, pe care si astazi ne este greu să le decriptăm; apoi, pe măsură ce statutul de ştiinţă al chimiei se consolida nomenclatura s-a modificat şi astăzi chimistii de pe mapamond pot comunica şi schimba informaţii. Chiar şi chimiştii organicieni au reuşit acest lucru, chiar dacă numărul de compuşi descoperiţi anual era şi este foarte mare – în ultimii ani chiar câteva sute de mii pe an. Scrierea în limba română se face fonetic, folosind alfabetul latin. Dacă vrem, ca români, să învăţăm limba rusă trebuie să învăţăm mai întâi alfabetul chirilic, apoi cuvintele şi valorile lor gramaticale, conjugările şi declinările, urmând după aceea formarea de propoziţii simple, apoi de fraze etc. şi poate într-un final vom reuşi să citim capodopera lui M. Bulgakov „Maestrul şi Margareta” în original. Dar trebuie să începem cu alfabetul, iar faptul că „P” se citeşte în limba rusă „R” iar „C” se citeşte „S” trebuie învăţat pe dinafară! Este un efort echivalent cu cel pe care autorii îl cer şi de la cei care învaţă chimia organică: să facă efortul să înveţe pe dinafară cele câteva reguli care guvernează nomenclatura din chimia organică şi câteva nume: de substanţe (catene) de bază, de sufixe şi prefixe. Atât! Apoi veţi fi capabili să denumiţi practic orice substanţă organică, iar unei denumiri chimice îi veţi putea asocia uşor formula corectă. Iar dacă veţi învăta câteva denumiri consacrate, vulgare de care chimiştii organicieni sunt foarte mândrii şi faţă de folosirea cărora manifestă un conservatorism accentuat atunci veţi avea şi o imagine a dezvoltării chimiei organice, dar şi motivul reţinerilor pe care le au faţă de nomenclatura sistematică actuală. De exemplu acidul formic a fost izolat din furnici, de unde şi numele, iar glucoza şi fructoza sunt două substanţe care au proprietatea de a fi dulce; dar numai numele glucozei (în greceşte glucos = dulce) aminteşte acest lucru. Numele fructozei aminteşte de faptul că ea se izolează din fructe. Încă de la primele încercări principiul de sistematizare a nomenclaturii a fost acela de a se putea asocia un singur nume unei structuri unic determinate. Iar pentru aceasta s-a apelat la a denumi oricare compus în funcţie de catena hidrocarbonată de bază pe care o conţine şi la grupe funcţionale sau alte catene care îi sunt ataşate catenei de bază. Cam ca în limba germană în care substantivele se compun din elemente cu semnificaţie proprie, dar care împreună conduc la un înţeles unic.

e-Chimie

13

Chimie organică Personenkraftwagen este cuvântul german pentru automobil; el se compune din Personen = persoane + Kraft = putere + Wagen = căruţă sau cu alte cuvinte „căruţă cu motor pentru persoane” adică, în mare, definiţia automobilului. Cuvântul german pentru camion este Lastkraftwagen provenind de la Last = greutate + Kraft = putere + Wagen = căruţă sau cu alte cuvinte „căruţă cu motor pentru greutăţi”. Cele două cuvinte Personenkraftwagen şi Lastkraftwagen sunt în aceeaşi relaţie ca şi 2-cloropropan şi 2-hidroxipropan: seamănă dar nu sunt acelaşi lucru! Au o parte comună, care îi plasează cam în aceeaşi clasă (de rest hidrocarbonat, nu de clasă chimică!), dar fiecare reprezintă un compus chimic de sine stătător. Unificarea nomenclaturii chimiei organice aparţine International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) care a elaborat o serie de reguli care stau la baza nomenclaturii sistematice. Principiul este simplu: se denumeşte catena de bază, apoi catenele laterale şi grupele funcţionale. Numărul de reguli şi indicaţii este însă foarte mare, iar ceea ce ne-am propus să prezentăm este strictul necesar pentru o bună înţelegere a materialului prezentat în acest volum. Pe măsură ce cunoştinţele se acumulează vor apărea noi reguli de nomenclatură (denumirea izomerilor geometrici, a celor optici etc.), dar modul de construire a regulilor este practic acelaşi. Nu vom insista asupra nomenclaturii compuşilor bi- sau policiclici, a compuşilor cu punte etc. 1. Unitatea fundamentală este denumirea catenei liniare principale de atomi de carbon. Primii termeni au denumiri specifice, începând de la C5 se folosesc denumirile greceşti.

Nr.atomi

Prefix

Nr.atomi

Prefix

Nr.atomi

Prefix

C1

met-

C5

pent-

C9

non-

C2

et-

C6

hex-

C10

dec-

C3

prop-

C7

hept-

C11

undec-

C4

but-

C8

oct-

C12

dodecetc

Pentru a indica un alcan oarecare se foloseşte rădăcina alc-. Pentru carbocicli se foloseşte prefixul ciclo2. Nesaturarea catenei este indicată folosind sufixe Sufix

14

Tip catenă

Nume

an

catenă saturată

alcan

en

dublă legătură

alchenă

in

triplă legătură

alchină

il

indică un radical provenind de la o catenă oarecare

alchil, alchenil, alchinil

e-Chimie

Cap.1 Compuşi organici – Formule, reprezentare şi nomenclatură

3. Grupele funcţionale pot fi indicate ca prefixe sau sufixe Grupă funcţională

Prefix

Sufix

Acid carboxilic

carboxi-

acid

Alcool

hidroxi-

-ol

Aldehidă

oxo-, formil-

-al, -carboxaldehidă

Amidă

carboxamido-

-amidă, -carboxamidă

Amină

amino-

-amină

Eter

alcoxi- sau ariloxi-

Halogenură

halo-

Cetonă

oxo- sau ceto-

-onă

Mercaptan

mercapto-

-tiol

Nitril

ciano-

-nitril, -carbonitril

Nitro

nitro-

Azot cuaternar

-oic

-oniu, -iniu

4. Dacă în combinaţii apare aceeaşi grupă funcţională sau acelaşi radical de mai multe ori se folosesc denumirile greceşti drept prefix pentru a indica acest lucru: di-, tri-, tetra-, penta- etc. 5. Se indică poziţiile de legare a catenelor laterale sau a grupelor funcţionale. În moleculele complexe se alege drept catenă de bază cea mai lungă catenă care conţine nesaturarea şi grupele funcţionare. Numerotarea catenei începe de la capătul care are cele mai mici numere pentru nesaturare sau grupe funcţionale. Grupa carboxil şi derivaţii ei funcţionali se vor afla mereu în poziţia 1. Pentru catenele laterale complexe care conţin la rândul lor legături multiple sau grupări fncţionale se face o numerotare separată care începe de la atomul de carbon legat de catena principală.

e-Chimie

15

Chimie organică EXEMPLE 1. Izomerii pentanului C5H12 CH3 H3C

CH2

CH2

CH2

CH3

H3C

CH

CH2

CH3

H3C

C

CH3 pentan

CH3

CH3

2-metilbutan

2,2-dimetilpropan

2. Izomerii ciclici ai C5H10 (nu se iau în considerare izomerii geometrici)

CH3

ciclopentan

H3C

metilciclobutan

CH3

CH3

CH3 1,2-dimetilciclopropan

1,1-dimetilciclopropan

3. Izomerii aciclici ai C5H10 (nu se iau în considerare izomerii geometrici)

H2C

C

CH2

CH3

H2C CH CH

CH3

CH3

H3C

CH3

2-metil-1-butenã

C

CH2

CH3

CH3

3-metil-1-butenã

2-metil-2-butenã

4. Izomeri aciclici ai C5H6 cu 1 triplă legătură şi 1 dublă legătură 5

4

H3C

CH

3

2

1

CH

C

CH

5

4

3

2

H3C

C

C

CH

3-penten-1-inã

1

CH2

1-penten-3-inã

5. Compuşi cu grupe funcţionale H3C

CH2

4

H3C

CH2

CH2

CH2

COOH

acid hexanoic CH3

C

3

2

CH2

1

CH2

HOOC

CH2

OH

H3C

CH3

3

C

CH2

CH2

COOH

acid 1,6-hexandioic OH

Cl 4

CH2

2

1

CH2

CN

3

2

1

H3C CH COOH

CH3CH3

3,3-dimetil-1-butanol

3-cloro-2,3-dimetil-1-butanonitril

acid 2-hidroxi-propanoic

COOH O H3C

CH2Cl

CH3 acid 3-metil-ciclohexanoic

16

2-metil-ciclopentanonã

clorometil-ciclobutan

e-Chimie

Cap.1 Compuşi organici – Formule, reprezentare şi nomenclatură Există cazuri în care se folosesc în continuare denumiri comune ale substanţelor, mai ales atunci când denumirea sistematică nu prezintă avantaje comparativ cu cele comune. Anilină va fi mereu mai uşor de folosit decât recomandatul aminobenzen, iar clorura de alil va fi folosit mai des decât 3-cloropropenă. Iar pentru a indica poziţiile relative a doi substituenţi ataşaţi unui nucleu aromatic se folosesc în continuare denumirile orto, meta şi para.

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3 orto-xilen sau 1,2-dimetilbenzen

meta-xilen 1,3-dimetilbenzen

Poziţiile orto, meta, para nu au legătură cu poziţia fiecărui substituent pe nucleu; ele se referă la poziţiile relative ale substituenţilor.

para-xilen 1,4-dimetilbenzen

Doi substituenţi aflaţi în poziţii orto sunt adiacenţi, între doi substituenţi aflaţi în poziţii meta există un atom de carbon, iar între cei din poziţiile para există doi atomi de carbon. Acidul 4-nitrotoluen-2-sulfonic este un intermediar folosit pentru obţinerea unui derivat stilbenic, acidul 4,4’-diaminostilben-2,2’-disulfonic, componentă de bis-diazotare importantă pentru sinteza de coloranţi azoici.

CH3

SO3H SO3H H2N NH2

NO2

HO3S

Grupa nitro este în poziţie para faţă de grupa metil şi în poziţie meta faţă de grupa sulfonică, în timp ce grupele metil şi sulfonică sunt în poziţie orto.

orto CH3 SO3H para meta NO2 Sunt nume, denumiri intrate şi înrădăcinate în limbajul comun. Pentru cei care învaţă chimie organică ele trebuie să reprezinte o alternativă acceptată, de a cărei utilitate se vor convinge singuri.

e-Chimie

17

Chimie organică

18

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici

2. STRUCTURA COMPUŞILOR ORGANICI Obiective: Cuprins: 1. Legături chimice. Tipuri de legătură. Hibridizare 2. Izomeria 3. Analiza strucutrală a compuşilor organici

1. Modul de formare a legăturilor covalente, diversele tipuri de legături covalente, hibridizarea. 2. Izomeria compuşilor organici. 3. Mijloace de determinare a structurii compuşilor organici

2.1. Legături chimice. Tipuri de legături. Hibridizare 2.1.1 Introducere Capitolul acesta, cel puţin prima sa parte, este deosebit de dificil de înţeles pentru cei care nu au o pregătire de specialitate. Ce să mai vorbim de elevii care de abia şi-au însuşit câteva noţiuni de fizică clasică. Şi totuşi, pentru ca un elev să înţeleagă cum se pot forma legăturile între atomi este nevoie de mai mult decât de a-i spune „covalenţa înseamnă punere în comun de electroni, legătura ionică înseamnă atracţie electrostatică între ioni de semn contrar” etc. Încercăm să redăm cât mai simplu, cu un minim de aparat matematic, cunoştinţele care conduc la posibilitatea de a explica formarea legăturilor chimice, în aşa fel încât să încercăm să eliminăm, pe cât posibil, învăţatul pe dinafară, poate cea mai grea problemă de surmontat atunci când predăm chimia. Acest capitol îşi propune să dea explicaţii despre posibilitatea de a forma legături chimice plecând de la modul în care atomul este „construit”, iar conceptele fundamentale însuşite vor putea fi folosite pe tot parcursul studiului chimiei. „Ariditatea” materialului prezentat şi lipsa de noţiuni fizice pot fi uşor compensate prin referiri la observaţii din viaţa de zi cu zi – de exemplu fizica unei coarde care vibrează cu mecanica ondulatorie, iar acest lucru se poate face uşor apelând la mijloace multimedia. Considerăm că este capitolul care va genera cele mai multe discuţii şi poate, la finalul cursului vom fi fost capabili, cu toţii, să stabilim cel mai bun mod în care aceste cunoştinţe pot fi transmise elevilor. Spectrele de emisie şi de absorbţie ale atomilor care apar sub formă de linii indică faptul că în atomi sunt posibile numai anumite niveluri de energie. Este motivul pentru care aceste spectre nu sunt continue, ci sub formă de linii corespunzând unei tranziţii de la un nivel energetic la celălalt. Este indiferent tipul de energie care este adăugată în sistem, de exemplu termică sau electrică, tranziţia între cele două stări are loc dacă, şi numai dacă, această energie este suficientă pentru ca tranziţia să aibă loc. Din chimia analitică este cunoscut faptul că diverse combinaţii ionice introduse în flacără emit o anumită culoare caracteristică: sodiu – portocaliu, cupru – verzui, rubidiu – roşu etc. Aceste culori corespund unor tranziţii specifice. Lămpile cu sodiu pentru iluminatul stradal se bazează pe acelaşi principiu, dar tipul energiei adăugate este diferit – în cazul acesta, electricitate.

e-Chimie

19

Chimie organică Diferenţa de energie dintre două niveluri energetice este dată de relaţia lui Einstein: ΔE = h în care: h = constanta lui Planck = 6,626 10-34 m2 kg / s; = frecvenţa la care are loc tranziţia. În modelul atomului de hidrogen al lui Niels Bohr (1913) atomul de hidrogen era privit ca un „sistem solar” în care nucleul atomului, protonul (sarcină +1) să fie soarele, iar electronul (sarcină -1) să fie o planetă gravitând în jurul soarelui. NU vom intra în calcule, dar trebuie să ne imaginăm că o sarcină electrică gravitând în jurul unul alte sarcini electrice ar trebui să piardă continuu energie şi implicit, orbita electronului ar trebui să se apropie continuu de nucleu. Iar într-un final electronul ar trebui „să cadă pe nucleu”. Pentru a preveni această comportare Bohr a postulat că pe anumite orbite mişcarea are loc fără radiaţie. Cu toate că oferă posibilitatea de a calcula cu bună exactitate energiile orbitalilor atomului de hidrogen, modelul atomic al lui Bohr nu oferă posibilitatea de a fi extins la atomi cu mai mulţi electroni. Ne vom folosi însă des de ecuaţia lui Einstein atunci când vom folosi spectrometria UV-VIS sau de fluorescenţă şi vom încerca să analizăm rezultatele obţinute. Lumina are atât comportare de particule, fotonii, care se manifestă la emisie sau absorbţie, cât şi de undă, atunci când se propagă în spaţiu. În mecanica ondulatorie particulele precum electronul sau protonul au şi ele caracter de particule sau de unde. Ecuaţia lui Louis de Broglie (1924) exprimă această dublă comportare punând în relaţie masa particulei m cu lungimea de undă λ: λ = h / mv unde:

h = constanta lui Plank; m = masa particulei; λ = lungimea de undă.

Se observă că lungimea de undă este invers proporţională, de aceea în corpurile macroscopice mecanica ondulatorie devine lipsită de importanţă atâta timp cât λ este imperceptibil de mică. Odată stabilit caracterul dublu, de undă şi particulă, a electronului, fizica undelor staţionare poate fi utilă pentru a explica comportarea electronului. Undele produse de o coardă întinsă, fixată la capete sau de trecerea aerului printr-un tub de apă generează unde staţionare ce apar datorită suprapunerii a două unde, cu frecvenţe şi amplitudini egale ce sunt reflectate de marginile sistemului. Lungimile de undă ale acestor vibraţii depind de lungimea sistemului şi pot diferi în funcţie de un modul întreg n. nλ=2l unde:

l = lungimea sistemului; n = număr întreg >0.

Pentru valoarea lui n = 1, λ = 2l, deci vibraţia fundamentală este cea în care undele se suprapun numai la capetele sistemului, în punctele de fixare a corzii sau la pereţii tubului.

20

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici Pentru valori n>1 suprapunerile undelor pot avea loc şi undeva pe parcursul lungimii l, o dată sau de mai multe ori, în funcţie de valoarea lui n. Punctul de întâlnire se numeşte nod, iar numărul de noduri are întotdeauna valoarea n-1, după cum reiese din figură.

n=2

n=1

n=3

Fig. 2.1.1. Unde staţionare Dacă încercăm să combinăm aceste date cu observaţia remarcată anterior, că există valori fixe de energie necesară promovării unui electron de pe un nivel energetic pe alt nivel energetic, putem determina că orbita pe care gravitează electronul în jurul nucleului este dată de relaţia: 2πr=nλ n = număr întreg, n > 0 Dacă λ se determină din ecuaţia lui de Broglie atunci 2πr=nh/mv Adică exact condiţia necesară pentru ca o particulă să se mişte pe o orbită oarecare fără a pierde energie. Undele staţionare din atomi sunt însă mult mai complicate decât vibraţiile unei coarde, dacă luăm în considerare numai faptul că în cazul unui atom undele sunt tridimensionale, astfel încât numărul n nu este singurul care determină definirea unei astfel de unde.

Formula ecuaţiei lui Schroedinger o puteţi găsi în orice tratat de chimie organică sau de fizică.

Ecuaţia de undă elaborată de Schroedinger în 1926 stabileşte legătura care există între energia electronului şi funcţia de undă (ψ), cea care defineşte starea electronului în atom. Soluţiile ecuaţiei lui Schroedinger sunt multiple, în concordanţă cu cea a cunoaşterii despre nivelurile energetice pe care le poate adopta electronul în atomul de hidrogen. Soluţiile sunt definite prin trei numere cuantice: - numărul cuantic principal (n), pe care l-am întâlnit deja, care ia valori de la 1 la ∞; - numărul cuantic azimutal (l), care caracterizează cinetica spaţială a orbitalilor. El adoptă valori între 0 şi n-1, fiind egal cu numărul de planuri nodale; - numărul cuantic magnetic (m) determină orientarea spaţială a momentului azimutal. El adoptă valori de la (-l) la (+l), variind cu o unitate. Integrarea ecuaţiei pentru diverse valori ale energiei (n = 1, 2, ..) conduce la ecuaţii ce reprezintă funcţia de undă ψ ca funcţie a coordonatelor. Aceste ecuaţii se numesc orbitali. Numărul de orbitali este dat de valoarea lui n, pentru că numărul de stări ψ sau orbitali este egal cu n2. Pentru n = 1,

o singură valoare şi ea va fi orbitalul s. Prin urmare electronul se va găsi într-un orbital numit 1s.

Pentru n = 2,

există n2 = 4 orbitali şi ei sunt: unul, indiferent de numărul cuantic azimutal va fi 2s;

e-Chimie

21

Chimie organică ceilalţi 3, dependenţi de valoarea lui l, vor fi numiţi orbitali 2p şi se vor deosebi prin orientarea lor spaţială. Vom denumi orbitalii daţi de numărul cuantic azimutal în funcţie de valoarea lui l. l=0 l=1 l=2 l=3

orbitalul va fi s, orbitalii se vor numi p, denumirea folosită va fi d, vom vorbi de orbitali f.

În atomul de hidrogen toţi orbitalii corespunzători unei valori a lui n au aceeaşi energie, deci orbitalii 2s şi 2p au energie egală; ei se numesc în acest caz orbitali degeneraţi. Atenţie! vorbim despre orbitali neocupaţi cu electroni, în care electronul poate fi însă promovat prin absorbţie de cuante de energie. Pentru atomii ce conţin mai mulţi electroni, apariţia respingerilor electron – electron determină modificarea nivelurilor de energie a diverşilor orbitali, iar acestea nu vor mai depinde doar de valoarea lui n. În corelaţie cu numărul cuantic magnetic vom avea 3 tipuri de orbitali p, corespunzând valorilor –l, 0 şi +l, iar orbitalii de tip d vor fi 5, corespunzând valorilor -2, -1, 0, +1, +2. Pentru a figura geometria diverşilor orbitali să recapitulăm câteva noţiuni: - valoarea ψ2 indică probabilitatea de a găsi un anume electron într-un volum situat în jurul nucleului atomului; - în conformitate cu principiul incertitudinii al lui Heisenberg nu putem cunoaşte simultan poziţia şi momentul (energia) unui electron; - toţi orbitalii neocupaţi având acelaşi număr cuantic principal n au energii egale. Ei sunt degeneraţi. - atunci când se ocupă cu electroni orbitalii cu acelaşi număr cuantic principal n nu mai au energii egale datorită repulsiilor electron – electron. Geometria orbitalului 1s este sferică. Ea are în centru nucleul atomului. Toţi orbitalii cu n = 2 au câte o suprafaţă nodală. Orbitalul 2s are drept suprafaţă nodală sfera care delimitează sfera orbitalului 1s de cea a orbitalului 2s. Orbitalii 2p au forma aproximativă a 2 sfere situate de o parte şi de alta a planului nucleului atomic. Orbitalii p posedă şi ei un plan nodal. Cei trei orbitali p sunt orientaţi în spaţiu în lungul celor trei axe, existând astfel orbitali px, py şi pz. Nu vom discuta geometria orbitalilor d şi f pentru că ei contribuie puţin în compuşii organici.

z

y x s Fig. 2.1.2. Geometria orbitalului s

22

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici

z

z

z

y

y

y

x

x py

px

pz

Fig. 2.1.3. Geometria orbitalilor p Trebuie avut în vedere faptul că orbitalii pot exista şi fără să fie ocupaţi de electroni, dar că dacă sunt ocupaţi cu electroni aceştia se pot afla oriunde în volumul de probabilitate maximă (volumul orbitalului). Nu este obligatoriu să găsim câte un electron în fiecare lob al unui orbital p de exemplu. Electronii se pot afla oriunde, dar sigur nu în planul nodal! Am privit până acum orbitalii 1s, 2s şi 2p individual şi am văzut care este forma volumului pe care îl ocupă electronii în jurul unui nucleu atomic. Dacă încercăm să ne reprezentăm cum ar arăta imaginea unui atom conţinând aceşti orbitali am vedea o suprapunere a acestor volume în anumite regiuni. Imaginea ar fi cea a nucleului înconjurat de un „nor electronic” din care nu poate reieşi cu claritate care sunt orbitalii s sau cei p. Dar electronii care ocupă un anumit orbital sunt restricţionaţi în mişcarea lor de limitele volumului orbitalilor pe care îi ocupă.

2.1.2. Ocuparea orbitalilor atomici Ocuparea orbitalilor atomici este acum simplu de înţeles şi de făcut. Există 3 principii care guvernează ocuparea cu electroni a orbitalilor: 1. Începând cu orbitalii de energie minimă ocupăm succesiv orbitalii de energie superioară. Acest principiu se numeşte „AUFBAU Prinzip” (în lb.germană AUFBAU – a construi, a clădi). 2. Principiul EXCLUZIUNII (EXCLUDERII) a lui Pauli conform căruia numărul maxim de electroni ce poate exista într-un orbital este doi. Dar cum nu pot exista 2 electroni cu aceleaşi numere cuantice – principal, azimutal, magnetic, deosebirea celor doi electroni din acelaşi orbital se face pe baza unui al 4-lea număr cuantic: numărul cuantic de spin, care arată că un electron se poate orienta într-un câmp magnetic; asta înseamnă că el însuşi posedă un câmp magnetic datorat rotirii în jurul propriei axe, în sensul acelor de ceasornic sau în sensul invers acelor de ceasornic. Momentele magnetice ale electronilor se compensează, iar în orbital ei pot exista numai dacă au spin contrar:↑↓. Aceşti electroni sunt cuplaţi. Să considerăm primele două perioade ale sistemului periodic. În prima perioadă H şi He au în starea fundamentală numărul cuantic principal n = 1.

H He Li Be

e-Chimie

B

C

N

O

F Ne

23

Chimie organică Atomul de hidrogen are un singur electron în orbitalul 1s. Atomul de heliu are 2 electroni, tot în orbitalul 1s, iar cei doi diferă prin numărul cuantic de spin. Electronii sunt cuplaţi în orbitalul 1s, iar cea mai importantă concluzie pe care putem deja să o tragem este aceea că fiecare electron este unic, caracterizat prin 4 numere cuantice. Fiecare electron diferă de oricare alt electron din atom prin cel puţin unul dintre numerele cuantice. În perioada a II-a litiul are 3 electroni. Doi dintre aceştia ocupă orbitalul 1s iar cel de-al treilea va ocupa orbitalul cu energie minimă superior. Acesta va fi 2s, orbital care datorită ocupării cu electroni nu va mai fi degenerat; el are acum o energie mai mică decât cea a orbitalilor 2p. Evident, ca şi în cazul litiului, cel de-al 4-lea electron care apare la atomul de beriliu va ocupa tot orbitalul 2s. Ocuparea cu electroni:

1s

1s

H

He

Ocuparea cu electroni:

2p

px

24

pz

2p

2s

2s

1s

1s Li

Pe baza principiului semiocupării este interesantă discuţia care se poate purta în legătură cu formarea ionilor metalelor tranziţionale!

py

px

py

pz

Be

Atomii de bor au 5 electroni. 4 dintre ei sunt distribuiţi la fel ca în Be, cel de-al 5-lea ocupă unul dintre orbitalii p, indiferent care, atâta timp cât ei sunt degeneraţi, deci au energie egală. La atomul de C problema o constituie orbitalul pe care îl va ocupa noul electron: se va împerechea cu electronul preexistent din orbitalul p sau va ocupa un orbital p liber? 3. Conform principiului „semi-ocupării” a lui Hund un atom adoptă acea configuraţie electronică care prezintă cel mare număr posibil de electroni neîmperechiaţi, când energia sistemului este minimă datorită repulsiilor electron – electron mai mici. Atomul de azot (N) are toţi cei 3 orbitali 2p semiocupaţi, iar oxigenul (O) are unul dintre orbitalii 2p ocupat cu o pereche de electroni. Fluorul (F) are doi orbitali 2p ocupaţi cu câte o pereche de electroni, în timp ce neonul (Ne) are stratul 2 complet ocupat de electroni.

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici Ocuparea cu electroni:

2p

2p

2p

2s

2s

2s

1s

1s

1s

B

C

N

Ocuparea cu electroni:

2p

2p

2p

2s

2s

2s

1s

1s

1s

O

F

Ne

Să rezumăm din nou: Din rezolvarea ecuaţiei lui Schroedinger apare că funcţia de undă ψ este diferită pentru diverse valori ale energiei. Semnificaţia valorii ψ2 este aceea că reprezintă regiunea din jurul atomului (volumul) în care se va regăsi, cu maximă probabilitate, un electron. Principiul incertitudinii al lui Heisenberg spune că este imposibil de determinat în acelaşi timp poziţia şi energia unui electron. Putem şti doar că un electron se află într-un anume orbital, dar în volumul acestuia se poate afla oriunde, cu excepţia planului nodal, dacă acel orbital are unul. Fiecare electron este unic într-un atom şi este caracterizat prin cele 4 numere cuantice. Nu există doi electroni care să aibă toate cele 4 numere cuantice egale. Toate nivelele energetice, caracterizate de numărul cuantic principal n au aceeaşi energie. Când sunt neocupate cu electroni ele sunt degenerate – au energie egală -, dar, odată cu ocuparea cu electroni, energiile se modifică în funcţie de numărul cuantic azimutal. Ele se stratifică energetic în funcţie de acesta. Numărul cuantic azimutal (l) dă forma orbitalilor. Valoarea sa este un număr întreg cuprins între 0 şi n-1. El indică numărul de planuri nodale ce apar în orbitalul respectiv. Deşi diferă între ele, orbitalii de acelaşi tip 2p, 3p etc. au aceeaşi formă a volumului. Numărul cuantic magnetic (ml) dă numărul orbitalilor de acelaşi tip şi orientarea lor în spaţiu. El adoptă valori întregi de la –l la +l. Ei au numai valoare impară, deoarece zero este mereu o valoare posibilă.

e-Chimie

25

Chimie organică Numărul cuantic de spin (s) indică orientarea în câmp magnetic extern a câmpului magnetic propriu al unui electron. Valoarea sa poate fi +1/2 sau -1/2 şi se manifestă atunci când doi electroni se găsesc în acelaşi orbital. Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se face respectând o serie de reguli: - principiul energiei minime – orbitalii se ocupă în funcţie de nivelul de energie, de la cel mai mic în sus; - principiul excluziunii al lui PAULI – în fiecare orbital sunt cel mult doi electroni de spin opus; - regula lui HUND conform căreia orbitalii de aceeaşi energie se ocupă întâi cu câte un electron, apoi intră cel de-al doilea. 2.1.3. Legături covalente. Orbitali moleculari Domeniul de interes al chimiei organice îl reprezintă moleculele organice. Structuri în care atomi de carbon, hidrogen sau heteroatomi (O, S, N etc.) sunt legaţi între ei, care au proprietăţi fizice şi chimice diverse. Modul în care atomii individuali sunt legaţi între ei, posibilitatea de a rupe aceste legături şi de a forma altele noi, posibilitatea de a face predicţii legate de comportarea unor molecule fac obiectul studiului chimiei organice. O tratare fizică exhaustivă a fiecărei molecule este practic imposibilă atâta timp cât instrumentul oferit de fizică este, din acest punct de vedere, limitat. O legătură chimică se formează atunci când orbitalii atomici a 2 atomi, identici sau diferiţi, se întrepătrund şi formează un orbital molecular. Orbitalul molecular este comun pentru două nuclee şi este continuu diferit de zero în regiunea dintre cele două nuclee. Cei doi electroni ce pot ocupa acest orbital nu aparţin unuia sau celuilalt dintre atomi, ci aparţin ansamblului de doi atomi. Nu mai ştiu exact în ce context am auzit spunându-se că studiul chimiei este o „fizică redusă la 2 electroni”, aluzie la faptul că ceea ce se modifică într-o transformare chimică este într-adevăr modul în care se distribuie între atomi sau molecule doi electroni (o dată sau de mai multe ori). Remarca, cel puţin răutăcioasă, conţine însă un mare adevăr: transferând, ipotetic, „poziţia” a numai doi electroni ce leagă un atom de oxigen şi unul de hidrogen dintr-o moleculă de apă la cea dintre un atom de oxigen şi un atom de carbon al unui rest etil reuşim să „transformăm” apa în vin! Ar fi nemaipomenit să fie atât de simplu! Pentru a descrie fizic un orbital molecular este necesar să combinăm doi orbitali atomici. Acest fapt se reduce la combinarea funcţiilor de undă ψA şi ψB a doi atomi într-o funcţie de undă a noului orbital molecular. Un calcul complet este imposibil, iar în decursul timpului s-au dezvoltat două metode diferite de calcul aproximativ: 1. Metoda legăturilor de valenţă (W. Heitter, F. London, J.K. Slater, L Pauling) are la bază postulatul conform căruia odată cu formarea unei legături între atomii A şi B nu mai este posibil să distingem între cei doi electroni iniţiali: electronul I provenind de la atomul A şi electronul II provenind de la atomul B. Acest fenomen trebuie reprezentat sub forma a două structuri limită A I B II

26

şi

A II B I

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici Fiecăreia dintre formule îi corespunde o funcţie de undă: ψ1 = ψAI ψBII

şi

ψ2 = ψAII ψBI

Iar combinarea celor două conduce la funcţia ψ0 a moleculei: ψ0 = c1ψ1 + c2ψ2 Calculul conduce la existenţa a două nivele energetice, unul de energie joasă, în care se realizează legătura, respectiv unul bogat în energie, care nu contribuie la legătură. Metoda empirică prin care se pot folosi aceste calcule de mecanică cuantică a fost numită teoria rezonanţei în care se încearcă reprezentarea oricărei molecule ce conţine legături π ca pe o combinaţie a tuturor variantelor posibile de reprezentare a moleculei. Deşi adeseori criticată, metoda ne oferă posibilitatea de a distinge într-o moleculă „zonele” de densitate mărită sau scăzută de sarcină, pe baza acestora fiind posibil să facem predicţii legate de reactivitatea diverselor molecule. 2. Deşi elaborată cam în aceeaşi perioadă, metoda orbitalilor moleculari (H. Hund, R.S. Mulliken, J.E. Lenard – Jones, E. Hückel) este cea care a permis o dezvoltare mai accelerată a domeniului prin metoda Combinării liniare a orbitalilor atomici (LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals). Conform acestei aproximări fiecare electron dintr-un orbital molecular gravitează în jurul atomilor A şi B, urmând orbitalul atomic respectiv, cu o anumită pondere. Astfel orbitalul molecular are forma: ψAB = c1ψA + c2ψB în care coeficienţii c1 şi c2 sunt nişte parametri aleşi astfel încât energia calculată a funcţiei ψAB să fie minimă. Rezolvarea matematică pentru molecula de hidrogen conduce la două soluţii, care reprezintă stări energetice diferite ale moleculei: una de legătură, de energie joasă şi una de anti-legătură, de energie ridicată. Dacă tratăm electronii ca pe nişte unde, ştim că ele se pot combina „în fază” sau „în afara fazelor”. Când suprapunerea are loc în fază, rezultă o suprapunere „constructivă”, când suprapunerea are loc în afara fazei, atunci suprapunerea este „distructivă”. În cazul a doi orbitali s combinarea „în fază” conduce la formarea unui orbital molecular continuu între cele două nuclee; sau la apariţia unui orbital molecular ce conţine un plan nodal atunci când combinarea se face în afara fazei.

e-Chimie

27

Chimie organică Energia orbitalului molecular de legătură va fi mai mică decât energia orbitalilor atomici, în timp ce energia de orbitalului de anti legătură este mai mare decât cea a orbitalilor iniţiali.

Orbital de anti-legatura

in a faz fara ei

E

in za fa Orbital de legatura Diagrama energiilor orbitalilor atomici iniţiali şi a orbitalilor moleculari rezultaţi prin combinarea celor doi atomi

Pentru moleculele care conţin mai mulţi orbitali moleculari completarea acestora cu electroni se face strict ca şi în cazul completării cu electroni a orbitalilor atomici conform: - principiului energiei minime, - principiului excluziunii, - regulii lui HUND.

28

Prin metoda LCAO doi orbitali atomici se combină pentru a forma doi orbitali moleculari, unul de legătură, de energie mai joasă decât energia orbitalilor atomici (orbital de legătură) şi unul de energie mai ridicată (orbital de anti-legătură). Ca şi în cazul unui orbital atomic ocupat de doi electroni ocuparea cu electroni respectă aceleaşi reguli. Prin urmare orbitalul molecular de legătură cuprinde ambii electroni, în timp ce orbitalul de anti-legătură este gol. Cei doi electroni din orbitalul de legătură au spini cuplaţi. Ansamblul celor doi electroni din orbitalul molecular formează legătura chimică, cea care ţine ansamblul unit. Pentru a rupe o astfel de legătură este necesar ca în sistem să fie adăugată atâta energie cât este necesar pentru a trece un electron din orbitalul molecular de legătură în cel de anti-legătură. În acest caz nu mai există un orbital molecular complet ocupat, iar cei doi atomi pot eventual să părăsească ansamblul. Este exact ceea ce se întâmplă la iradierea cu lumină ultravioletă a unei molecule de clor când se generează atomi de clor care pot iniţia diverse reacţii. În cazul unor molecule hetero-diatomice între doi atomi din perioada 1 sau 2, de exemplu CO sau NO, trebuie ţinut cont de electronegativitatea atomilor ce compun această. Cu cât un atom este mai electronegativ cu atât electronii sunt mai legaţi de nucleu iar energia orbitalului molecular este mai scăzută. Graficul în funcţie de energie a orbitalului molecular rezultat prin combinarea a doi orbitali atomici provenind de la atomi diferiţi nu va mai fi simetric. Contribuţia orbitalului atomic al elementului mai electronegativ va fi mai mare la formarea orbitalului molecular de legătură şi mai mică la formarea orbitalului molecular de anti – legătură.

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici

E

Orbital de anti-legatura

Orbital de legatura Un caz limită îl reprezintă atomii care au o diferenţă foarte mare de electronegativitate. În cazul lor, combinarea orbitalilor atomici este imposibilă. Un electron este pur şi simplu atras de atomul mai electronegativ. Se formează două specii ionice care au sarcini opuse şi se atrag. Privite din acest punct de vedere, legăturile chimice care pot apărea între doi atomi variază în funcţie de diferenţa de electronegativitate dintre atomi: - o distribuţie perfect simetrică a orbitalului molecular în cazul combinaţiilor homoatomice - o distribuţie total dezechilibrată care apare între atomi care cedează, respectiv acceptă electroni şi care generează combinaţii ionice - o distribuţie care se situează între cele două cazuri limită, comună acelor legături în care va exista o contribuţie mai mare sau mai mică a orbitalilor atomici ai fiecăruia dintre atomi, în funcţie de electronegativitatea lor. Cei doi electroni se vor găsi într-un orbital molecular dezechilibrat, iar influenţa acestuia în comportarea chimică a moleculei poate fi determinantă. Spre exemplu, în cazul unei legături duble între doi atomi de carbon >C=C< , legătura este perfect omogenă dacă fiecare dintre atomii de carbon este substituit cu aceiaşi atomi sau grupe de atomi; dacă aceştia sunt diferiţi contribuţia fiecărui atom (sau grupe de atomi) va fi diferită. O legătură de tipul >C=O este dezechilibrată datorită contribuţiei mai mari pe care orbitalul atomic al oxigenului o are la formarea orbitalului molecular. Deşi legătura formată este mai puternică, deplasarea acesteia spre oxigen face ca ea să poată fi ruptă mai uşor heterolitic, adică ambii electroni să treacă la atomul de oxigen. Iată un motiv bun de a compara reactivitatea grupelor C=C cu cea a grupelor C=O. (Vezi Cap.4)

2.1.4. Hibridizarea Metanul (CH4) se formează prin întrepătrunderea orbitalilor 2s şi 2p din atomul de carbon cu orbitalii 1s din atomii de hidrogen. Dar, cu toate că în stare fundamentală orbitalul 2s este complet ocupat, iar orbitalii 2p semiocupaţi sau liberi de electroni, nu există nici o dovadă că orbitalii moleculari formaţi ar diferi în vreun fel din punct de vedere energetic sau geometric, iar unghiul între legăturile C-H din molecula de metan este de 109o 28’ şi nu de 90o cum ar fi de aşteptat ţinând cont că orbitalii p sunt orientaţi după axele x, y, z. Cauza aceste comportări o reprezintă tendinţa orbitalilor atomici de a se întrepătrunde maxim la trecerea în orbitali moleculari de legătură. Prin combinarea a patru orbitali atomici ai aceluiaşi atom (un orbital s şi trei orbitali p) se obţin patru orbitali hibrizi care au ¼ caracter de

e-Chimie

29

Chimie organică orbital s şi ¾ caracter de orbital p. Un astfel de orbital va avea un plan nodal în dreptul nucleului – ca şi orbitalii p – dar va fi format din doi lobi de volum diferit, datorat contribuţiei pe care orbitalul s o are la formarea orbitalului hibrid. Pentru ca energia sistemului să fie minimă, adică să se formeze molecula cea mai stabilă, trebuie ca cei patru orbitali hibrizi să fie distribuiţi cât mai uniform în spaţiu. Iar pentru cele patru elemente (orbitalii hibrizi sp3) aranjarea optimă, de energie minimă este cea cu orbitalii orientaţi spre vârful unui tetraedru regulat, cu un unghi de 109o 28’ între orbitali. Folosind mecanica cuantică se confirmă de fapt observaţiile făcute încă de la 1874 de van’t Hoff şi le Bel care, din raţiuni geometrice, propuneau un model tetraedric pentru valenţele atomului de carbon. Formarea metanului ar putea fi reprezentată formal ca mai jos:

+ 4 4 orbitali hibrizi sp3 de la carbon

orbital 1s de la hidrogen

toti cei 4 orbitali moleculari sunt egali

Cum posibilitatea de a hibridiza este a orbitalilor atomici şi nu neapărat a atomului de carbon, putem presupune că şi alţi atomi din perioada a 2-a sunt hibridizaţi sp3. De exemplu ionii BH4-, NR4+ sau moleculele conţinând electroni neparticipanţi ca H2O sau NH3. Cei doi ioni de mai sus au câte patru legături σ şi acelaşi număr de electroni ca şi metanul. Sarcina atomilor centrali variază datorită numărului Z al atomului central.

H

H

H

C

N+

_ B H

H H

H

H H

H

H H

Apa şi amoniacul au unghiurile dintre legături deviate de la perpendicularitate şi mult mai apropiate de cele ale tetraedrului (104o în apă, 107o în NH3). Este de presupus că există o hibridizare considerabilă a legăturilor O-H şi N-H. Cunoaşterea tipurilor de orbitali hibrizi, geometria lor oferă un instrument de lucru util şi rapid, orice structură organică putând fi imaginată uşor. Atomul de bor poate forma trei legături σ, iar unul dintre orbitalii p este vacant. Pentru ca cele trei legături să fie identice este necesar un tip de hibridizare diferit de sp3. Orbitalul 2s trebuie să se contopească cu doi dintre orbitalii 2p, formând orbitali hibrizi sp2. Bineînţeles că cei trei orbitali hibrizi sunt egali din punct de vedere al energiei şi al formei. Unul dintre orbitalii p rămâne nehibridizat. Repetăm: energia minimă a sistemului se atinge atunci când orbitalii sunt distribuiţi cât mai simetric în spaţiu.

30

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici Dacă una dintre axe este ocupată de orbitalul p nehibridizat, rămâne ca cei trei orbitali hibrizi sp2 să ocupe planul format de celelalte două axe, ceea ce conduce la faptul că cei trei orbitali hibrizi sunt situaţi în acelaşi plan, cu unghiuri de 120o între ei. În boran (BH3) orbitalul liber este orbitalul p nehibridizat pentru că, în concordanţă cu principiile de ocupare a orbitalilor, cei de energie cea mai joasă, cu hibridizare sp2 în cazul de faţă, se ocupă primii.

H

H B

H

H

H C

H

H

C

H

H

Acelaşi tip de hibridizare sp2 apare şi în carbocationul metil (CH3+), izoelectronic cu boranul, dar şi în radicalul metil (·CH3). Etena (etilena) este o moleculă plană cu unghiul între legăturile σ de aproximativ 120o. Ea se poate obţine formal prin unirea a doi atomi de carbon hibridizaţi sp2. Pe lângă întrepătrunderea frontală care conduce la formarea unei legătură σ, între cei doi atomi de carbon mai apare o legătură de tip nou, legătura π, prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p nehibridizaţi.

Densitatea maximă de electroni a legăturii π se află într-un plan perpendicular pe planul legăturilor σ, plan care la rândul său corespunde cu planul nodal al legăturii π.

Planurile legăturilor σ şi π în legătura C=C

e-Chimie

31

Chimie organică

H

H C

+

H

H C

C H

H

H

C H

Moleculă de etilenă Contribuţia mai ridicată de orbital s în orbitalul hibrid sp2 face ca lungimea legăturii C=C să fie mai mică decât cea a legăturii C-C (1,33Å faţă de 1,39Å). Acetilena (etina) conţine o legătură C-C triplă. Atomii de carbon sunt hibridizaţi în acest caz sp şi cei doi orbitali care se formează din orbitalul 2s şi unul din orbitalii 2p sunt colineari, ceea ce înseamnă că ocupă numai una dintre coordonatele sistemului. Orbitalii p nehibridizaţi sunt perpendiculari între ei şi ocupă celelalte două axe de coordonare.

H

C

+

C

H

H

C

C

H

Legătura triplă este formată dintr-o legătură σ şi două legături π. Lungimea legăturii C≡C este şi mai mică decât cea a legăturii C=C (1,21Å faţă de 1,39Å) din aceleaşi motive cu cele pe care le-am enumerat în cazul dublelor legături: contribuţia mai mare a orbitalului s la orbitalul hibrid sp. Să rezumăm iarăşi: În molecule de tipul CH4 nu există diferenţe între cele patru legături C-H. Cel puţin formal, ele provin de la orbitalul 2s şi respectiv orbitalii 2p, mai bogaţi în energie. Pentru a corela aceste două informaţii este necesar ca cei patru orbitali să se contopească în orbitali hibrizi sp3. Există astfel 4 orbitali de energie egală, fiecare ocupat cu câte un electron. Forma orbitalului hibrid respectă atât geometria orbitalului s cât şi pe cea a orbitalilor p. Conţine un plan nodal în jurul atomului, ca şi orbitalul p, dar cei doi lobi nu sunt egali, unul dintre ei fiind mai mare, în conformitate cu geometria orbitalului s. Cei patru orbitali hibrizi sp3 sunt orientaţi spre vârfurile unui tetraedru regulat. Ei adoptă astfel cea mai simetrică geometrie posibilă, astfel încât energia sistemului să fie minimă. Cei patru orbitali hibrizi sp3 pot forma cu alţi orbitali atomici – hibrizi sau nu - legături prin întrepătrundere frontală, denumite legături σ. Lungimea unei legături σ C-C este de 1,39Å.

32

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici Cei patru orbitali de pe stratul 2 al atomului de carbon pot prezenta şi o hibridizare sp2, prin contopirea orbitalului 2s cu doi dintre orbitalii 2p. Cei trei orbitali hibrizi sp2 sunt coplanari şi pot forma trei legături σ cu alţi atomi. Legăturile σ vor fi la rândul lor coplanare, cu unghiuri de 120o între ele. Ele ocupă planul nodal al orbitalilor p nehibridizaţi. Orbitalii p nehibridizaţi provenind de la doi atomi hibridizaţi sp2, pot forma, prin întrepătrundere laterală, un nou tip de legătură, legătura π. Planul legăturii π va fi perpendicular pe planul legăturilor σ. Lungimea legăturii C=C este de 1,31Å, mai mică decât legătura C-C, în concordanţă cu contribuţia mai ridicată a orbitalului s la formarea orbitalului hibrid sp2. Existenţa unei legături C≡C se explică prin hibridizarea sp a celor doi atomi de carbon. Cei doi orbitali hibrizi sp, proveniţi de la orbitalul 2s şi unul dintre orbitalii 2p, sunt coliniari, iar cei doi orbitali p de la fiecare atom de carbon pot forma, prin întrepătrundere laterală, două legături π perpendiculare între ele. Lungimea legăturii C≡C este de 1,21Å, în conformitate cu proporţia mai ridicată de orbital s care contribuie la orbitalul hibrid sp. Pentru finalul acestui capitol să mai subliniem o dată că practic orice element din perioada a 2-a poate forma orbitali hibrizi. La atomii de S şi P, Cl, Br, I participă la formarea legăturilor duble şi orbitalii d, iar dublele legături care se formează sunt mai speciale. Diverşii compuşi izoelectronici ai B, C, N, O au aceeaşi hibridizare. De exemplu anionul metil -:CH3, amoniacul şi ionul hidroniu H3O+ sunt izoelectronici şi toţi prezintă hibridizare sp3.

C H

_

O+

N H

H

H

H

H

H H

H

Sau boranul BH3 şi carbocationul CH3+, ambii hibridizaţi sp2.

H

H B

H

e-Chimie

H

C

H

H

33

Chimie organică

2.2. Izomeria compuşilor organici

Izomerii sunt compuşii care au aceeaşi formulă moleculară şi care diferă prin modul în care atomii sunt legaţi în moleculă. Metanul CH4, etanul C2H6, CH3-CH3, propanul C3H8, CH3-CH2-CH3 nu au izomeri. Atomul de carbon este tetravalent, cel de hidrogen monovalent. Singurul mod în care se pot lega atomii din moleculele de mai sus este cel indicat. Începând cu alcanul C4H10 există mai multe modalităţi în care se pot lega atomii de carbon: în lanţ sau într-o catenă ramificată:

C C C

C C C C

C Cele două substanţe sunt izomeri de catenă. Numărul de izomeri de catenă creşte cu numărul de atomi de carbon din moleculă, iar acest tip de izomerie apare în toţi compuşii în care numărul de atomi de carbon permite acest lucru. n-Propilbenzenul şi izopropilbenzenul sunt izomeri de catenă, dar nu sunt izomeri de catenă cu 4-metiletilbenzenul

CH2CH2 CH3

H3C

HC

CH3

CH2

CH3

CH3 Dacă într-o moleculă apar grupe funcţionale sau o legătură multiplă, acestea se pot regăsi în diverse poziţii, iar compuşii sunt izomeri de poziţie. Bineînţeles că în aceste molecule pot exista şi izomeri de catenă. Să analizăm compuşii cu formula moleculară C4H8. Izomerii aciclici ai acestui compus sunt:

H2C CHCH2 CH3

H3C

H H C C CH3

H2C

C CH3 CH3

1-Butena şi 2-butena sunt izomeri de poziţie şi sunt izomeri de catenă în raport cu 2-metilpropena. Bineînţeles că poziţia diferită într-o moleculă a unei grupe funcţionale poate genera izomeri de poziţie diferiţi. De exemplu există doi izomeri de poziţie pentru o grupă hidroxil ataşată unui sistem de trei atomi de carbon:

34

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici

H3C CH2 CH2

OH

H3C CH CH3 OH

Tot izomeri de poziţie sunt şi izomerii dibromonaftalinici. Ţinând cont de echivalenţa poziţiilor α şi respectiv β din naftalină reiese că există 10 izomeri de poziţie posibili.

Br

Br

Br

Br

Br Br Br 1,2

1,3

Br

1,4

1,5

Br

Br

Br

Br

Br

Br 1,6

1,7

1,8

Br

Br

Br

Br

Br

Br

2,3

2,6

2,7

Scrierea corectă a numelui izomerilor este de ajutor în astfel de cazuri. Cele două substanţe de mai jos nu sunt izomeri de poziţie, ele sunt identice: 1,6-dibromonaftalină: Br Br Br Br

Un al treilea tip de izomerie în care nu se ţine cont de aranjarea în spaţiu a moleculei, ci doar de posibilităţile de legare a atomilor, este izomeria de funcţiune. Un atom de oxigen într-o formulă moleculară saturată indică prezenţa unei grupe OH sau a unui atom de oxigen eteric, de exemplu:

H3C

H2C CH2 CH2

OH

H3C CH2

O CH2 CH3

Pentru a analiza corect posibilităţile de izomerie din sisteme mai complicate este necesară analiza atentă a posibilităţilor de apariţie a diverselor forme de izomerie.

e-Chimie

35

Chimie organică Primul pas îl constituie determinarea nesaturării echivalente a substanţei analizate. Ştim că formula generală a unui alcan este CnH2n+2. Dacă comparăm formula substanţei de analizat, adusă la formula de hidrocarbură, cu formula alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon şi comparăm numărul atomilor de hidrogen, putem determina nesaturarea echivalentă a compusului nostru. Tipul atomilor care compun o moleculă organică este limitat la carbon şi hidrogen şi câţiva heteroatomi: halogeni, oxigen, azot, sulf, fosfor. A aduce o formulă moleculară la „formula de hidrocarbură” înseamnă să parcurgem următori paşi: 1. Înlocuim heteroatomii astfel: Halogenii

cu

- un atom de hidrogen - nu modifică numărul de atomi de carbon şi hidrogen

Oxigen, sulf Azot, fosfor

- o grupă izoelectronică CH

cu

2. Adunăm toţi atomii de carbon şi pe toţi cei de hidrogen şi va rezulta o formulă CxHy. 3. Scriem formula brută a alcanului cu x atomi de carbon CxH2x+2. 4. Scădem din cei 2x+2 atomi de hidrogen cei y atomi de hidrogen din moleculă. Rezultă o cifră z. Z/2 este valoarea nesaturării echivalente.

(2x + 2) - y NE = 2 O unitate de nesaturare echivalentă apare datorită unei legături multiple, C=C sau C=X, unde X = heteroatom sau datorită unui ciclu. O nesaturare echivalentă mai mare indică evident mai multe legături multiple, mai multe cicluri sau o combinaţie a celor două. Exemplu: C3H4O O - nu modifică numărul atomilor de carbon sau hidrogen; Prin urmare:

C3H4 este formula moleculară echivalentă, C3H8 formula alcanului cu 4 atomi de carbon. N.E. = (8 – 4) / 2 = 2

36

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici

Izomerii posibili ai formulei moleculare C3H4O cu N.E. = 2 sunt compuşi ce conţin: - două duble legături

O C C

O

CH3 Acroleina

Metilcetenă (1-propen-1-onă)

- o triplă legătură

OCH3

OH

OH Metoxietină

Alcool propargilic

Propin-1-ol

- un ciclu şi o dublă legătură

OH

O

O Ciclopropanonă

Cicloprop-2-en-1-ol

CH2

Metilenoxiran (nesintetizat)

O

CH3

Metiloxiran (nesintetizat)

O Oxetenă (nesintetizat)

Stereochimia Până acum am discutat despre posibilităţile de a lega între ei diverşi atomi generând, în cazul compuşilor cu formulă moleculară identică, substanţe cu proprietăţi chimice şi fizice diferite. Nu ne-am ocupat însă de modul în care atomii sunt aranjaţi în spaţiu. Izomerii sterici – stereoizomerii – sunt compuşi chimici, izomeri de structură, care diferă prin modul în care atomii unei molecule sunt orientaţi în spaţiu. Izomerii de conformaţie sunt acei izomeri care se pot transforma între ei prin rotirea structurilor în jurul unei legături simple. Conformerii diferă prin stabilitatea lor, unele dintre structuri fiind mai sărace în energie decât celelalte, acestea fiind, evident, cele mai stabile. Există mai multe posibilităţi de a reprezenta grafic conformerii.

e-Chimie

37

Chimie organică Formulele de configuraţie sunt o reprezentare a modelului tetraedric al carbonului, în care liniile îngroşate sunt îndreptate spre privitor , cele punctate se depărtează de privitor, iar liniile simple sunt cele care se regăsesc în planul hârtiei.

c b

a

d

Formulele perspectivice sunt convenţionale, cu atomul de carbon în planul hârtiei şi cu 2 legături orientate deasupra planului hârtiei, reprezentate cu linii îngroşate, iar 2 legături orientate dedesubtul planului, notate cu linii punctate sau subţiri.

b c

a d

Formulele de proiecţie sunt formulele de configuraţie în care toate legăturile sunt rabatate în planul hârtiei.

b c

a d

Dacă molecula conţine mai mulţi atomi de carbon se pot adopta formule de proiecţie axială, în care legătura C-C care se analizează este reprezentată ca îndepărtându-se în spaţiu.

O variantă a acestui mod de a reprezenta formulele de proiecţie este proiecţia Newman, în care cei doi atomi de carbon care formează legătura de referinţă sunt reprezentaţi printr-un punct şi printr-un cerc. De la punct pleacă cele trei legături pline ale atomilor ataşaţi de atomul din plan apropiat, în timp ce cele trei legături ale atomului aflat în plan îndepărtat se figurează de pe marginile cercului care descrie acest atom.

Oricum am reprezenta structurile observăm că în cazul etanului există o infinitate de poziţii relative a două legături C-H provenind de la câte un atom de carbon şi numai două structuri limită: una în care legăturile sunt perfect intercalate şi cealaltă în care legăturile se acoperă, ele sunt eclipsate.

38

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici Bariera energetică între cele două stări limită este de 2,7 Kcal/mol. Bine studiat a fost şi cazul ciclohexanului care poate adopta la rândul său două conformaţii extreme: conformaţia scaun şi conformaţia baie. Conformaţia scaun, cea în care toţi atomii de hidrogen se află în formă intercalată, este cea mai stabilă energetic. În raport cu axa de simetrie a molecului atomii de hidrogen sunt de două tipuri: - paraleli cu axa de simetrie şi formează legături axiale; - perpendiculari pe axa de simetrie şi formează legături ecuatoriale. În conformaţia baie, cei patru atomi de carbon care delimitează planul moleculei sunt în formă eclipsată, de energie mai mare. Atomii de carbon din afara planului sunt intercalaţi, dar foarte apropiaţi datorită geometriei moleculei.

a

a

a e

e e

e a

Proiecţiile Newman ale grupelor CH2 din ciclohexan

Scaun

Baie

În derivaţii monosubstituiţi ai ciclohexanului substituenţii adoptă mai ales poziţii ecuatoriale. Dacă o moleculă are un plan de simetrie, doi substituenţi ataşaţi la atomii de carbon diferiţi pot adopta două orientări spaţiale diferite în raport cu planul: ambii de aceeaşi parte aplanului sau de o parte şi de alte a planului. Planul de simetrie poate fi planul legăturii π în alchene sau planul cicloalcanilor în ciclopropenă sau ciclobutenă. Cei doi izomeri care pot exista sunt izomeri de configuraţie, iar acest tip de izomerie se numeşte izomerie geometrică sau de tip cis – trans sau E – Z (de la Entgegen = opus, respectiv Zusammen = împreună, în limba germană). Pentru a putea transforma un izomer în altul este necesară distrugerea planului de simetrie şi apoi refacerea sa în configuraţia inversă. Ochiul uman foloseşte o astfel de introversie de configuraţii; pentru a sesiza lumina, ochiul foloseşte o alchenă, 11-cis-retinal, care reacţionează cu o grupă aminică dintr-un rest de lisină a unei proteine, opsina, pentru a forma o imină, rodopsina.

e-Chimie

39

Chimie organică Sub acţiunea luminii unul dintre electronii din sistemul polienic este promovat într-un orbital de nelegătură. Se formează astfel un sistem radicalic care permite rotaţia liberă şi refacerea sistemului conjugat în forma izomerului E (trans). Schimbările de configuraţie induc o serie de reacţii care au ca rezultat transmiterea unui influx nervos în creier.

NH2

Opsina

+

lumina N

O

Opsina

1. rotatie

.

N

Opsina

2. schimbare de configuratie N

.

Notă: În cap.2.1. am prezentat posibilitatea de a transforma acidul maleic în acid fumaric sub influenţa radicalilor de brom şi sub acţiunea luminii. Convenţia cis – trans se aplică de obicei la alchene sau la cicloalcani care conţin doi substituenţi identici la doi atomi de carbon ce formează dubla legătură. H3C H

CH3 H

cis-2-butena

H3C H

H

H3C

CH3

CH3

trans-2-butena

H3C

CH3 cis-1,3-dimetilciclobutan

trans-1,3-dimetilciclobutan

Convenţia E-Z se bazează pe reguli de prioritate a substituenţilor şi se aplică atunci când la atomii de carbon ai unei alchene sau a unui ciclu plan sunt legaţi mai mulţi substituenţi diferiţi. Substituenţii cu prioritate maximă de la fiecare atom de carbon, aşezaţi de aceeaşi parte a planului , sunt izomeri Z (cis), iar cei E (trans) sunt cei în care substituenţii de prioritate maximă sunt situaţi de o parte şi de cealaltă a planului. Regulile de prioritate (R.S.Cahn, C.K. Ingold, V. Prelog) se aplică în funcţie de numărul atomic Z al substituenţilor. Atomul de H are prioritate minimă. Dacă doi sau mai mulţi substituenţi au Z identic, de exemplu atomii de carbon din grupele CH3 şi COOH, se va ţine cont de vecinătăţile atomilor cu Z egal. În cazul de mai sus în grupa COOH – vecini ai atomului de carbon sunt atomi de oxigen - cu prioritate faţă de CH3 – unde vecini ai atomului de carbon sunt atomi de hidrogen. Între grupe COOH şi COOCH3 prioritar este restul ester în care în vecinătatea de după atomii de oxigen se află atomul de carbon, cu Z mai mare decât atomul de hidrogen.

40

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici

Recapitulare Atunci când vrem să deosebim izomerii în funcţie de aranjarea lor în spaţiu (STEREOIZOMERII) deosebim configuraţii şi conformaţii. - Pentru a schimba configuraţia unei molecule este nevoie să rupem o legătură; - Doi izomeri cu configuraţie diferită reprezintă două molecule diferite, cu proprietăţi diferite; - Pentru a schimba conformaţia unei molecule este suficient să rotim o moleculă în jurul uneia dintre legături; - Doi conformeri reprezintă aceeaşi moleculă, ei fiind aranjări spaţiale dinamice, care diferă prin nivelul energetic al stării respective. Există însă izomeri de configuraţie care nu se disting prin proprietăţi fizice comune sau prin proprietăţi chimice, ci numai prin modul în care rotesc planul luminii polarizate. Astfel de molecule sunt optic active. Van’t Hoff şi le Bell (1874) leagă activitatea optică de existenţa unui atom de carbon „asimetric”, a unui atom de carbon cu patru substituenţi diferiţi.

NH2

NH2 H HOOC

H3C

CH3

H COOH

Cele două formule ale alaninei nu sunt superpozabile. Ele sunt obiect şi imagine în oglindă. Două structuri aflate în raport de obiect şi imagine în oglindă se numesc enantiomeri. Cum însă activitatea optică nu poate fi legată numai de existenţa unui atom de carbon asimetric s-a preferat ca activitatea optică să se atribuie chiralităţii moleculei. Chiralitatea se referă la figuri geometrice nesuperpozabile cu imaginea lor în oglindă. Orice structură care are un plan de simetrie este superpozabilă cu imaginea sa în oglindă, ea nu se regăseşte sub formă de enentiomer şi este deci achirală. Stereoizomerii în care distanţele între atomi nelegaţi direct între ei diferă sunt izomeri de distanţă sau diastereoizomeri. Dintre aceştia evidenţiem: izomerii geometrici, moleculele cu mai multe centre chirale etc. Polarimetria este o metodă de analiză a activităţii optice a unei substanţe şi care se măsoară cu ajutorul unui polarimetru. Polarimetrul este un aparat optic care conţine o sursă de lumină monocromatică şi un filtru de polarizare plană a luminii. Proba de analizat de concentraţie (c) este plasată într-un tub de lungime (l), iar lumina care trece prin probă este analizată de un detector cuplat cu un amplificator. Activitatea optică se exprimă prin rotaţia specifică (α) care reprezintă unghiul cu care 1g de substanţă în 1cm3 de lichid deviază planul luminii polarizate.

t = D

e-Chimie

.

l c

41

Chimie organică În funcţie de direcţia în care o substanţă roteşte planul luminii plan polarizate vom putea deosebi substanţe: - dextrogire (+): care rotesc planul luminii spre dreapta; - levogire (-): care rotesc planul luminii spre stânga. Faptul că o moleculă roteşte lumina plan polarizată spre dreapta (+) sau spre stânga (-) nu dă nici o indicaţie asupra configuaraţiei substanţei respective. Fără a putea determina în mod absolut structura enantiomerilor, la începutul secolului XX chimiştii au stabilit o moleculă de referinţă faţă de care, orice compus s-ar putea încadra într-una dintre serii. Celor doi izomeri ai gliceraldehidei li s-au atribuit, convenţional, litera D gliceraldehidei dextrogire, iar litera L gliceraldehidei (-).

CHO H

CHO

OH

HO

CH2OH

H CH2OH

D (+) gliceraldehidă

L (-) gliceraldehidă

Convenţia este actualmente utilizată rar, în cazuri izolate, pentru molecule binecunoscute. De exemplu, aminoacizii naturali aparţin seriei L, iar zaharurile naturale aparţin seriei D. După stabilirea configuraţiei absolute a moleculelor prin difracţie de raze X (J.M. Bijvoet, 1949) a fost necesară adoptarea unei noi convenţii care să ajute la notarea configuraţiilor atomilor de carbon chirali ale căror configuraţii absolute nu sunt – sua nu pot fi - determinate direct. Convenţia CIP (Cahn, Ingold, Prelog) stabileşte configuraţia unei specii chirale pe baza sensului de rotaţie al acelor de ceasornic. Regulile sunt următoarele: 1. Ca şi în cazul convenţiei E-Z celor patru substituenţi ai unui centru chiral li se atribuie o anume prioritate ţinând cont de: - cu cât numărul atomic Z este mai mare, cu atât prioritatea este mai mare; - pentru grupele compuse, dacă atomii legaţi de centrul chiral au acelaşi Z se analizează prima vecinătate şi din nou, substituentul cu Z mai mare este prioritar; - o dublă legătură C=Y se înlocuieşte formal cu două legături Y-C-Y; - dacă şi acum numărul atomic al substituenţilor este egal, se investighează următoarea vecinătate. 1. Să analizăm acidul mandelic:

H H5C6

OH COOH

Atomul de hidrogen are prioritatea cea mai mică. Numărul atomic cel mai mare îl are atomul de oxigen din grupa OH. Atomii de carbon din grupele fenil şi carboxilică au acelaşi Z. - în prima vecinătate grupa fenil are tot atomi de carbon; - în prima vecinătate grupa carboxil are atomi de oxigen, deci va avea prioritate mai mare decât grupa fenil.

42

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici Prin urmare ordinea este: 4

1

H

OH

3

2

H5C6

COOH

2. Aranjaţi molecula astfel încât substituentul cu prioritate minimă să fie cât mai îndepărtat de privitor. Să rotim acidul mandelic astfel încât atomul de hidrogen să fie plasat cât mai îndepărtat. 2

4

HOOC

H

3

1

H5C6

OH

3. Cum se parcurge drumul de la substituentul 1 la 3? Dacă rotirea are loc în sensul acelor de ceasornic atunci moleculei i se atribuie structura R; dacă se face în sens contrar acelor de ceasornic i se atribuie structura S. 2

HOOC 3

H5C6

4

H 1

OH

Astfel acidului mandelic i se atribuie configuraţia S. Diastereoizomerii sunt izomerii care nu sunt imaginea în oglindă a celor doi compuşi. Acidul fumaric şi acidul maleic sunt diastereoizomeri. Ei sunt achirali. Diastereoizomerii nu sunt enantiomeri. Enantiomerii sunt identici din punct de vedere chimic pentru că sunt imagini în oglindă. Dacă o moleculă conţine mai mulţi centri de chiralitate trebuie să stabilim configuraţia fiecăruia dintre cei doi atomi. Cunoscut fiind faptul că vom avea 2n izomeri optici, este necesar să privim cei 4 izomeri din punct de vedere al convenţiei R-S. Să analizăm cazul acidului tartric:

COOH

COOH

COOH

OH

OH

HO

OH

HO

HO OH COOH I Deci:

I: II: III: IV:

HO

COOH

COOH

COOH

COOH

II

III

IV

acid 2R, 3R tartric; acid 2S, 3S tartric; acid 2R, 3S tartric; acid 2S, 3R tartric.

Şi totuşi acidul tartric nu are 4 enantiomeri. Formulele III şi IV conţin un plan de simetrie care face ca moleculele să nu fie enentiomeri şi o structură identică datorită existenţei unui plan de simetrie care face ca molecula, cu toate că are doi atomi de carbon chirali, nu posedă izomerie optică. Ea se numeşte structură mezo.

e-Chimie

43

Chimie organică

2.3. Analiza structurală a compuşilor organici Orice compus nou sintetizat sau extras din produse naturale trebuie caracterizat prin proprietăţile fizice comune (punct de topire, punct de fierbere, densitate, indice de refracţie, putere rotatorie specifică pentru compuşii optic activi etc.). În afară de aceste proprietăţi comune trebuie efectuate analizele spectrale de spectroscopie moleculară (de masă, de infraroşu, de ultraviolet şi vizibil, rezonanţă magnetică nucleară de hidrogen şi carbon, şi spectrul de raze X). Doar după ce acestea sunt realizate şi se obţine şi analiza elementală cu o eroare mai mică de 0,4% se poate spune că un compus a fost identificat şi caracterizat. Dar, de fapt, toate analizele spectrale folosesc unui singur scop – determinarea structurii compusului. Analiza structurală implică utilizarea mai multor metode de analiză spectrală, deoarece nicio metodă de analiză spectrală individuală nu poate determina structura unui compus. Prin corelarea informaţiilor obţinute chimistul organician va propune o structură pentru compusul respectiv. De aceea analiza structurală este o parte foarte importantă a chimiei organice. Orice determinare de structură implică cunoşterea tipurilor de atomi care compun molecula. Carbonul şi hidrogenul sunt cele două elemente care se regăsesc în aproape toţi compuşii organici, oxigenul şi azotul sunt şi ele două elemente des întâlnite. Mai rar se găsesc în compuşii organici halogenii (cel mai adesea clorul) şi alte elemente (fosfor, siliciu, bor, etc.). Prezenţa diferitelor elemente poate fi evidenţiată prin spectroscopia de emisie atomică, dar acestă metodă este puţin utilizată, nefiind necesară în majoritatea cazurilor.

2.3.1 Analiza elementală Din punct de vedere istoric prima metodă de analiză a compuşilor organici a fost analiza elementală sub forma analizei de combustie. Aceasta a fost Joseph Louis Gay-Lussac1 şi îmbunătăţită de Justus von Liebig2 în jurul anilor 1820. În esenţă analiza prin combustie implică oxidarea completă a unei cantităţi precis măsurate de compus organic. În felul acesta tot carbonul este transformat în dioxid de carbon şi tot hidrogenul în apă. Prin măsurarea cantităţilor de apă şi dioxid de carbon se poate calcula conţinutul de carbon şi hidrogen al probei. Dacă acesta este mai mic decât masa probei înseamnă ca proba mai conţine şi alte elemente în afară de carbon şi hidrogen şi trebuie aplicate metode specifice de determinare a azotului, sulfului, halogenilor etc. Evident, în această formă analiza elementală este foarte laborioasă, mare consumatoare de timp şi supusă erorilor de toate tipurile. În prezent analiza elementală se realizează cu ajutorul unor aparate specializate care se bazează tot pe oxidare completă a unei cantităţi precis măsurate de compus organic, dar care determină 1

Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850), chimist francez, părinte al legilor gazelor. 2 Justus von Liebig (1803-1873), chimist german, părinte al chimiei organice ca ştiinţă experimentală.

44

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici direct şi foarte precis conţinutul de carbon, hidrogen si azot. Dacă acestea nu totalizează masa probei analizate şi se determină prin alte metode că proba nu conţine halogeni sau alte elemente rar întâlnite în compuşii organici, diferenţa provine din oxigenul prezent în probă. De exemplu analiza elementală a unui compus cu formula moleculară C8H8O2 va avea ca rezultat C, 70,57%; H, 5,92%. Diferenţa de 23,51% este oxigen. Dacă se împart procentele de compoziţie la masele atomice ale elementelor respective obţinem: C H O

70,57 : 12,01 = 5,88 5,92 : 1,01 = 5,86 23,51 : 15,99 = 1,47

Prin împărţirea rezultatelor de mai sus la cel mai mic dintre ele (1,47), vom obţine coeficienţii formulei brute a compusului. C H O

5,88:1,47=4 5,86:1,47=3,99 1,47:1,47=1

Evident se fac rotunjirile necesare şi obţinem formula brută C4H4O. Aceasta este o informaţie importantă, dar pentru a afla formula moleculară avem nevoie să cunoaştem masa moleculară. Deorece metodele moderne de determinare a masei moleculare permit si determinarea simultană a formulei moleculare, analiza elemetală nu mai este folosită pentru asemenea determinări. Rezultatele analizei elementale sunt comparate cu compoziţia teoretică a compusului analizat şi dacă diferenţele sunt mai mici de 0,4% se consideră că formula propusă pentru substanţă este corectă şi substanţa a fost purificată corespunzător. Atenţie! Pentru a calcula compoziţia teoretică a unui compus trebuie utilizate masele atomice exacte ale elementelor care compun molecula. De exemplu: C H O

12,0107 1,007904 15,9994

Aceste valori ale maselor atomice sunt cele folosite în următoarea metodă de analiză – spectroscopia de masă.

2.3.2. Spectroscopia de masă Spectroscopia de masă este o metodă care a avut mari implicaţii în dezvoltarea fizicii atomice şi mai apoi a chimiei. În ceea ce priveşte compuşii organici, ea permite aflarea directă a masei moleculare exacte şi, în plus, a formulei moleculare, furnizând şi informaţii privind structura compusului analizat. Principiul metodei se bazează pe ionizarea moleculelor urmată de determinarea masei ionilor rezultaţi cu ajutorul unui spectrometru de masă care foloseşte ecuaţiile de mişcare ale ionilor în câmpuri electrice şi/sau magnetice. Aceste instrumente, care furnizează un grafic, numit spectru de masă, permit determinarea maselor ionilor cu mare precizie, ajungând până la patru şi chiar cinci zecimale. Ştim că toate elementele au izotopi naturali stabili. Abundenţa acestora este bine determinată şi variază foarte puţin cu provenienţa geografică.

e-Chimie

45

Chimie organică Astfel, principalele elemente întâlnite în compuşii organici au următoarele compoziţii izotopice: C H O

12

13

1

2

C 98,9%; H 99.985%; 16 O 99,76%;

C 1,1% H 0.015% 17 O 0,039%;

18

O 0,201%

Abundenţǎ relativǎ (%)

Acest fapt face ca toţi compuşii organici să fie amestecuri de molecule cu mase diferite de cele cu care suntem obişnuiţi să lucrăm. Spre exemplu, chiar o moleculă simplă cum este metanul, este un amestec format din 12C1H4, 13C1H4, 12C1H32H etc. Datorită abundenţei naturale mici a deuteriului (2H) putem să neglijăm prezenţa acetuia în acest caz. Atunci, proporţia de 12C1H4 care are masa 16 este de 98,9% iar a 13C1H4 care are masa 17 este de 1,1%. În figura de mai jos este prezentat spectrul de masă al metanului.

Fig. 2.2.1 Spectrul de masă al metanului

“Peak” = „vârf” (lb. engleză). In lb.română vom defini peak ca fiind „maximul unui grafic”. Vom folosi termenul pentru toate tehnicile spectroscopice care fac obiectul acestui capitol.

Se vede ca la masa 16 este cel mai mare peak din spectru, iar la masa 17 există un peak mult mai mai mic, înălţimile celor două peak-uri fiind corelate cu abundenţele izotopilor componenţi. Însă în spectru mai apar şi alte peak-uri, iar pe abscisă apare o unitate de măsură neobişnuită (m/z), raportul dintre masă şi sarcina electrică. Acesta se datorează fenomenelor fizice care au loc în spectrometrul de masă. În primul rând are loc ionizarea moleculei iniţiale.

CH4 + e

CH4 + 2 e

Un electron care are o energie suficient de mare ciocneşte o moleculă de metan şi smulge din acesta un alt electron producând un ion-radical. De fapt un cation-radical. Acesta apare în spectru la valori m/z de 16 şi 17. În plus peak-urile care apar la m/z 15, 14, 13, 12 se datorează fragmentării cationului iniţial rezultând un alt cation şi un radical.

CH4

CH3 + H

Acest nou cation are masa 15 deoarece a pierdut un atom de hidrogen. Procesul se repetă până se pierd toţi atomii de hidrogen. În cazuri rare în urma ionizării se pot obtine cationi-radicali cu mai multe sarcini iar instrumentul nu face deosebire între un ion cu masa 32 şi

46

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici o singură sarcină negativă şi un ion cu masa 64 şi două sarcini negative. De aceea pe abscisă apare raportul masă/sarcină electrică, m/z şi nu masa ionului. Pe ordonată apar valori relative la peak-ul cel mai înalt, numit peak de bază, care se consideră a avea valoarea 100% (şi care poate fi altul decât peak-ul molecular, vezi exemplul următor). Aceleaşi procese se produc în cazul tuturor moleculelor permiţând determinarea masei moleculare, a formulei moleculare folosind abundenţele naturale ale izotopilor atomilor care compun molecula, şi fragmentelor care apar prin ruperea cationului molecular. Aceste fragmente nu apar aleator. Molecula se rupe astfel încât să se obţină fragmentele cele mai stabile, aşa că ruperile au loc de fiecare dată în acelaşi mod.

Abundenţǎ relativǎ (%)

Mai jos este prezentat spectrul de masă al acetofenonei.

O

CH3

Fig. 2.2.2. Spectrul de masă şi formula acefenonei

În spectrul de masă se observă peak-ul molecular la masă 120, un peak la masă 105 şi altul la masă 77. Acestea sunt peak-urile care rezultă din primele fragmentări ale moleculei:

+ O

CH3

O

+ +

- CH3

m/z =120

- CO

m/z =105

m/z =77

Procesele de fragmentare ale acetofenonei.

e-Chimie

47

Chimie organică

2.3.3. Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară sau RMN este o metodă spectroscopică nedestructivă care oferă informaţii directe referitoare la nucleele atomilor dintr-o moleculă. Metoda este aplicabilă la toţi atomii care au un moment magnetic nuclear. Condiţia necesară şi suficientă pentru aceasta este ca nucleul atomic să conţină un numar impar de protoni şi/sau neutroni. Practic orice element are cel puţin un izotop care îndeplineste condiţia. Cele mai uşor de realizat şi cele care oferă cele mai multe informaţii sunt spectrele de 1H sau protoni. Denumirea de spectre de proton este foarte răpândită deoarece nucleul atomului 1H conţine un singur proton şi niciun neutron. Metoda se bazează pe faptul că dacă atomul se află într-un câmp magnetic exterior momentul magnetic nuclear se orientează paralel cu acesta. Acesta este o stare de echilibru, la fel ca acul magnetic al busolei care arată nordul. Folosind o radiaţie electromagnetică cu frecvenţă corespunzătoare, momentul magnetic nuclear poate fi forţat să se orienteze antiparalel cu câmpul magnetic exterior. Aceasta este o stare excitată şi momentul magnetic nuclear nu poate rămâne în această orientare aşa cum acul busolei poate fi rotit să indice sudul în loc de nord, dar în momentul eliberării revine la poziţia de echilibru. Revenirea momentului magnetic nuclear la starea de echilibru se face cu emisie de energie electromagnetică a cărei frecvenţă (frecvenţă de dezexcitare) este proprie fiecărui tip de nucleu din moleculă şi depinde de intensitatea câmpului magnetic în care se află nucleul atomic. Intensitatea câmpului magnetic în care se află nucleul atomic depinde de intensitatea câmpului magnetic exterior care este generat de spectrometru, dar şi de câmpurile magnetice din interiorul moleculei. Acestea din urmă sunt generate de electronii din moleculă şi de nuclee atomice care au moment magnetic nuclear. Faptul că electronii se rotesc în jurul nucleului crează un câmp magnetic similar cu cel creat de un curent electric într-o spiră. Ca şi în cazul spirei străbătute de un curent electric care odată introdusă într-un câmp magnetic se orientează cu liniile de câmp astefel încât cele din afara spirei să fie paralele cu câmpul şi cele din interiorul spirei să fie orientate în sens invers câmpului, electronii vor crea un câmp magnetic orientat cu liniile paralele cu câmpul exterior în afara orbitei şi antiparalel în interiorul orbitei. Deci, câmpul din interiorul orbitei va fi mai slab decât câmpul magnetic exterior. Se spune că se produce un efect de ecranare. Acest efect de ecranare, în cazul hidrogenului, este creat de electronii de legătură cu atomul de care este legat hidrogenul. În consecinţă ecranarea nucleelor de hidrogen va fi determinată de comportamentul acestor electroni, respectiv de electronegativitatea atomilor de care este legat hidrogenul precum şi de efectele inductive şi electromere din moleculă. Aceasta face ca doi atomi de hidrogen din moleculă să aibă aceeasi frecvenţă de dezexcitare numai dacă sunt legaţi identic în moleculă, sau altfel spus, sunt echivalenţi. Spectrul de rezonanţă magnetică nucleară (Spectrul RMN) este curba emisie de energie electromagnetică pentru compusul studiat, în funcţie de câmpul magnetic exterior aplicat, sau de frecvenţa radaţiei electromagnetice care produce rezonanţa.

48

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici Dacă discutăm de exemplu despre spectrele de proton, ele reflectă prin semnalele grafice înregistrate, în funcţie de ambianţa de care se bucură în interiorul moleculei (ecranare/dezecranare), diferitele categorii de nuclee de atomi de hidrogen din moleculă suferă fenomenul de rezonanţă (inversarea spinului). Toţi protonii echivalenţi chimic au aceeaşi frecvenţă de rezonanţă (teoretic dau un singur semnal). Spectrul este deci un grafic, care ar trebui să aibă pe abscisă valorile frecvenţelor la care au loc rezonanţele diferiţilor protoni din moleculă. Din cauza riscului ca semnalele de rezonanţă ale diferiţilor protoni dintr-un compus sa se suprapună, îngreunând obţinerea informaţiilor structurale, pentru uşurinţa reprezentării, s-a convenit ca pe abscisă să apară valori adimensionale ale unei mărimi δ, numite “deplasare chimică” exprimând raportul:

unde Hstandard este valoarea câmpului la care se produce rezonanţa protonilor unui compus luat ca standard, adică punctul de pornire al înregistrării spectrului (un fel de “zero” al abscisei). Compusul luat ca standard este TMS, adică tetrametilsilanul, (CH3)4Si, adecvat scopului deoarece toţi cei 12 protoni ai săi sunt echivalenţi (vor da un semnal unic, intens) şi foarte ecranaţi (semnalul lor se va afla la extremitatea scalei de înregistrare, şi anume la extremitatea aferentă unei considerabile ecranări). Hproton este valoarea câmpului la care se produce rezonanţa unui anume proton, a cărui rezonanţă se înregistrază. Fracţia care defineşte deplasarea chimică are însă valori foarte mici, deoarece diferenţa dintre valoarea absolută Hproton şi a Hstandard este de obicei foarte mică comparativ cu valoarea absolută a Hstandard. De aceea, pentru a se lucra cu valori “uzuale” această fracţie se exprimă în “părţi pe milion”, ppm:

H standard

H proton

H standard

H

106 [ppm]

Semnalele RMN ale majorităţii tipurilor de protoni din compuşii organici uzuali apar de obicei la valori de câmp inferioare celei la care dau semnal cei 12 protoni foarte ecranaţi din TMS, sau, în termeni de frecvenţă, la frecvenţe superioare frecvenţei de rezonanţă a TMS (explicaţia este că pentru a se produce rezonanţa unor protoni foarte ecranaţi este necesar un câmp magnetic de valoare mai mare, în timp ce pentru protonii dezecranaţi este suficient un câmp mai slab). Pentru protonii mai dezecranaţi, cum sunt cei legaţi de duble legături C=C, sau cei aromatici, cei aldehidici, etc semnalele apar în stânga semnalului TMS, la distanţe proporţionale cu dezecranarea acestor protoni.

e-Chimie

49

Chimie organică TMS, =0

camp magnetic exterior jos f recventa mare dezecranare

7

6

5 , ppm

4

3

2

prot alif atici

8

prot acetilenici

9

prot olefinici

prot aromatici

prot aldehidici protoni cu car acid 10

0 1 camp magnetic exterior inalt f recventa joasa ecranare intensa

Fig 2.2.3. : Deplasările chimice ale celor mai frecvente tipuri de protoni În ceea ce priveşte dependenţa elementelor semnalului de numărul de protoni echivalenţi a căror rezonanţă este reprezentată de semnalul respectiv, factorul care oferă informaţii este aria de sub curba semnalului (integrala semnalului): raportul ariilor diferitelor semnale este proporţional cu raportul numeric al diferitelor tipuri de protoni echivalenţi din moleculă. Deşi în ceea ce priveşte influenţa efectului inductiv este destul de uşor de înţeles faptul că în cazul efectului atrăgător de electroni –I, electronii sunt atraşi de restul moleculei şi în consecinţă sunt îndepărtaţi de nucleul atomului de hidrogen, face ca acesta să fie mai dezecranat (şi invers în cazul existenţei unui efect respingător, +I), în cazul hidrogenilor legaţi de nucleul aromatic lucrurile sunt mai ciudate deoarece nu există o deplasare a electronilor spre atomii de carbon din ciclu. Cu toate acestea semnalele protonilor aromatici apar foarte dezecranate, la peste 7 ppm. Explicaţia stă în efectul mezomer. Acesta face ca electronii delocalizaţi din inelul aromatic să se comporte ca un curent într-o spiră. Ca urmare, liniile de câmp magnetic ale “curentului de inel” aflate în exteriorul inelului sunt paralele cu câmpul magnetic exterior astel încât nucleele atomilor de hidrogen se află într-un câmp mai intens şi deci sunt dezecranate.

H

Ho

50

H

Ho

Ho

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici Fig. 2.2.4. Distribuţia liniilor de câmp magnetic produse de curentul de inel în compuşii aromatici

Pentru exemplificare mai jos este prezentat spectrul acetofenonei.

CH 3

O

H

H

H

H H

Fig. 2.2.5. Spectrul RMN de proton al acetofenonei În spectru se observă un peak la 2,58 ppm şi două grupări de peak-uri la 7,5 şi 7,94 ppm. Ariile acestor semnale sunt în raport 2:3:3. Semnalul de la 2,55 ppm este destul de dezecranat şi este produs de cei 3 hidrogeni echivalenţi de la gruparea metil vecină cu gruparea carbonil. Dezecranarea se datorează parţial efectului inductiv al grupării carbonil. La 7,5 ppm se găsesc semnalele atomilor de hidrogen din poziţia meta şi para faţă de gruparea acetil, iar la 7,9 cele ale atomilor de hidrogen din poziţiile orto. Dezecranarea mai puternică a atomilor de hidrogen din poziţiile orto este produsă de suprapunerea efectului inductiv al grupării acetil peste efectul curentului de inel. Din spectru se observă că semnalele protonilor aromatici sunt formate din mai multe peak-uri. Acest fenomen este produs de interacţiuni complexe între atomii moleculei şi de cuplaje spin-spin. Cuplajul spin-spin apare ori de câte ori se găsesc atomi de hidrogen legaţi de atomi de carbon adiacenţi.

Trebuie menţionat că RMN-ul medical se bazează pe acelaşi principiu şi măsoară diferenţele dintre atomii de hidrogen ai apei din diferite ţesuturi ale organismului.

2.3.4. Spectroscopia de infraroşu Specroscopia de infraroşu este o metodă spectroscopică care se bazează pe măsurarea absorbţiei luminii infraroşii (cu lungime de undă mai mare de 1000 nm sau 1 m) de către substanţele organice. De fapt domeniul de lungimi de undă cel mai utilizat este cel cuprins între 2,5 şi 25 m. În practică nu se foloseste lungimea de undă ci o mărime derivată asemănătoare frcvenţei. Acesta este numărul de undă şi este reciproca lungimii de undă exprimate in cm.

1 [cm-1] cm Numărul de undă se exprimă în cm-1 (centimetri la minus unu).

e-Chimie

51

Chimie organică Absorbţia luminii este exprimată ca absorbanţă. Absorbanţa este logaritm zecimal din raportul dintre intensitatea luminii care intră în probă I0 şi intensitatea luminii care iese din probă I.

a

log

I0 I

Absorbanţa este o mărime adimensională. De multe ori se foloseşte în loc de absorbanţă o altă mărime adimensională numită transmitanţă.

T%

I 100 [%] I0

Absorbţia luminii infraroşii de către substanţele organice este produsă de vibraţiile legăturilor dintre atomi şi grupuri de atomi din molecule. Mai exact de modificarea stării de vibraţie a acestora. La nivel macroscopic absorbţia luminii infraroşii se traduce în încălzirea probei. Spre exemplu în cazul unei molecule triatomice simple cum este apa se pot produce vibraţii de întindere şi comprimare a legăturilor dintre oxigen şi hidrogen şi vibraţii de deformare (modificare) a unghiului dintre legăturile oxigen-hidrogen. H

H O

H

H O

În cazul moleculelor mai complexe şi vibraţiile sunt mai complicate dar orice legătură sau unghi dintre legături vibrează ca şi cum atomii ar fi nişte bile legate între ele cu resorturi elastice. Trebuie subliniat că aceste vibraţii nu încetează nici dacă molecula este răcită la 0 K. Datorită faptului că aceste vibraţii se produc în toată molecula, prin spectrele de IR se obţin informaţii foarte complexe a căror interpretare completă nu este posibilă. Cu toate acestea se pot identifica principalele grupări funcţionale prezente în moleculă. Majoritatea grupărilor funcţionale absorb radiaţie infraroşie cu număr de undă dintr-un interval relativ îngust, variaţiile fiind determinate de restul moleculei. Spre exemplu unele frecvenţe tipice de absorbţie în IR (cm-1) pentru câteva grupări sunt redate în tabel. Hidrocarburi alifatice Alchene Alchine Arene Alcooli-Fenoli

Amine Aldehide&Cetone Acizi carboxilici Nitrili

52

2850-3000 (C-H) 3020-3100 (=C-H) 1630-1680 (C=C) 2100-2250 (C C) 3030 (=C-H) 1600 (C=C) 3200-3550 (larg, OHasociat, caracteristică ) 3580-3650 (ascuţit, OH neasociat) 1250 (C-O) 3400-3500;1550-1650 (două benzi pentru aminele primare) 1680-1720 (f intensă, caracteristică C=O) 2500-3300 (larg, OH asociat) 1705-1720 (C=O) 2240-2260 (C N)

e-Chimie

Cap.2 Structura compuşilor organici

Transmitanţǎ (%)

Mai jos este prezentat spectrul acetofenonei (T% şi cm-1).

Numǎr de undǎ (cm-1)

Fig. 2.2.6 Spectrul IR al acetofenonei Se observă prezenţa benzilor caracteristice pentru inelul aromatic la 3030 şi 1600 cm-1, benzile grupării metil la 2800 – 2980 cm-1 şi banda specifică grupării carbonil la 1680 cm-1. În spectru apar multe alte peakuri care provin din alte moduri de vibraţie ale grupărilor menţionate dar şi din alte vibraţii ale scheletului molecular (vibraţii de schelet). Acestea din urmă sunt foarte specifice fiecărei molecule şi formează aşa-numita zonă de “amprentă digitală” (400 – 1500 cm-1). Se poate vedea din exemplele de mai sus că niciuna din metodele individuale nu este suficientă pentru a determina structura unei molecule chiar dacă este una relativ simplă cum este acetofenona. Întotdeauna se folosesc mai multe metode şi informaţiile combinate obţinute din acestea sunt folosite pentru a deduce structura substanţei. Inutil de subliniat că dacă proba de substanţă nu este suficient de pură va fi imposibil de determinat structura corectă.

e-Chimie

53

Chimie organică

TA 2.1. Bifaţi căsuţa care corespunde numărului de tipuri de protoni neechivalenti (care dau semnale diferite in spectrul H-RMN) pentru compuşii chimici nominalizaţi în prima coloană: Compus chimic

Tipuri de protoni 1

1

Acrilonitril

2

Acetat de benzil

3

Acid butanoic

4

N,N-dimetilanilină

5

Propină

6

Alcool etilic

7

Acetofenonă

10

Pentan

2

3

4

5

6

7

TA 2.2. Bifaţi frecvenţele caracteristice din spectrul IR care pot caracteriza compuşii chimici nominalizaţi în prima coloană: Frecvenţe caracteristice (cm-1)

Compus chimic 1250

54

1

Benzen

2

Acrilonitril

3

Acetat de benzil

4

Acid propanoic

5

Anilină

6

Acetilenă

7

Alcool etilic

8

Acetofenonă

9

Eter etilic

10

Etan

1600

2250

2500

2900

3050

3200-3600

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici

3. EFECTE ELECTRONICE ÎN MOLECULELE ORGANICE

Cuprins: 1. Conjugarea 2. Aromaticitatea 3. Polarizarea legăturii chimice 4. Efectul inductiv 5. Efectul electromer 6. Efecte şi reactivitate 7. Acizi şi baze în chimia organică 8. Influenţa efectelor electronice asupra caracterului acido-bazic

Obiective: 1. Explicarea conceptelor de conjugare şi aromaticitate 2. Explicarea efectelor electronice din moleculele organice şi a influenţei acestora asupra comportamentului chimic al compuşilor organici.

3.1. Conjugarea 3.1.1. Introducere În capitolul 2.1. au fost prezentate modalităţile prin care atomii de carbon, hibridizaţi identic sau diferit, pot forma legături, exclusiv σ dacă cei doi atomi implicaţi sunt hibridizaţi ambii sp3 sau σ şi π dacă atomii implicaţi sunt hibridizaţi sp2 sau sp. Practic nimic din ce ne înconjoară nu este lipsit de culoare – flori, cer, câmp de maci, noi înşine – şi acest lucru se datorează faptului că lumina incidentă este absorbită sau reflectată – în totalitate sau parţial – de aceste obiecte. Iar în ochiul uman au loc o serie de reacţii biochimice, determinate de anumite lungimi de undă, şi care generează impulsuri electrice ce sunt transmise, prin intermediul nervului optic, spre creier unde sunt integrate şi transformate în imagini. (Acest fenomen – văzul – va fi explicat mai pe larg în cap. 9.4.). 11-cis-retinal Substanţa responsabilă pentru conversia radiaţiei electromagnetice în impuls nervos este 11-cis-retinal (o aldehidă ce O conţine şi o serie de duble legături şi legături simple alternante). H

O

N

În majoritatea compuşilor organici culoarea apare datorită existenţei unor legături duble în molecule ce pot conţine numai atomi de carbon şi hidrogen, cum este de exemplu β-carotenul, colorantul responsabil pentru culoarea morcovului sau pot conţine şi alţi heteroatomi, de exemplu azot în cazul indigoului.

N H

O Indigo

-Caroten

e-Chimie

55

Chimie Organicǎ

3.1.2. Etena (etilena) Cea mai simplă legătură multiplă, formată dintr-o legătură σ şi una π se regăseşte în etenă (etilenă), CH2=CH2, rezultată formal din legarea a doi atomi de carbon hibridizaţi sp2. Legăturile σ se formează prin suprapunerea (acoperirea, întrepătrunderea) frontală a câte unui orbital hibrid de la fiecare din cei doi atomi de carbon. Ceilalţi 2x2 orbitali hibrizi vor forma legături σ cu atomii de hidrogen. După cum s-a arătat în capitolul 2.1., fiecare atom de carbon conţine câte un orbital de tip p nehibridizat; prin suprapunerea laterală a căruia sa format legătura π. Între cele trei legături σ unghiul care se formează este de ≈120o, geometrie care corespunde unui sistem plan. Toţi aceşti atomi, doi de carbon şi patru de hidrogen se găsesc în acelaşi plan, iar molecula de etilenă este astfel plană. Perpendicular pe planul celor şase atomi din moleculă se găseşte planul (norul) de electroni ai legăturii π. Conform teoriei LCAO (Liniar Combination of Atomic Orbitals), din cei doi orbitali p nehibridizaţi se vor forma doi orbitali moleculari π şi π*, primul de legătură şi cel de-al doilea de anti-legătură.

Energie C

C

C

C

+

Planul legăturii π este rigid şi de aceea în compuşii ce conţin duble legături pot apărea izomeri: substanţe cu formulă H H moleculară comună având formule structurale sau conformaţionale diferite. O alchenă de tipul CH2A2, unde A este un atom sau un grup H H A A de atomi oarecare, poate avea doi izomeri, unul cu grupele A de o a b singură parte a planului legăturii π şi celălalt cu grupele A situate de o parte sau cealaltă a planului legăturii π. Izomerul a se numeşte cis sau Z, iar b este izomerul trans HOOC sau E. Convenţia E – Z este o extindere a convenţiei cis – trans şi nici va fi tratată pe larg în capitolul 6.5. o schimbare Important de reţinut este planaritatea moleculei de etilenă, COOH faptul că planul legăturii π este perpendicular pe planul atomilor acid fumaric O de carbon şi hidrogen şi că existenţa legăturii π face ca COOH substituenţii la atomii de carbon să fie de o parte sau de cealaltă a O acestui plan. A

COOH acid maleic

56

A

În moleculă nu există rotaţie liberă a legăturii C-C, izomerii cis – trans fiind fiecare o substanţă de sine stătătoare. Acidul fumaric şi acidul maleic sunt izomeri cis – trans şi se comportă diferit la încălzire.

O anhidrida maleica

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici Cantitatea de energie care se adaugă în sistem prin încălzire nu conduce la ruperea legăturii π, de aceea în cazul acizilor nesaturaţi de mai sus nu se observă nici o modificare în regiunea legăturilor duble. Şi totuşi izomerii trans pot trece în izomeri cis şi invers, dar doar dacă mai întâi se rupe, temporar, legătura π. Prin iradierea cu lumină ultravioletă (UV), de energie mare, se poate promova un electron din orbitalul de legătură π în cel de antilegătură π*, deci în acel moment nu va mai exista o legătură π. Acest lucru va permite rotaţia liberă în jurul legăturii σ, iar refacerea legăturii π din dubla legătură, prin revenirea electronului din orbitalul π* în orbitalul π poate conduce la formarea celuilalt izomer trans (de obicei mai stabil). Energia necesară ruperii legăturii π este de aproximativ 260 kJ/mol, în timp ce legătura σ se rupe la o energie de aproximativ 350 kJ/mol. Din aceste date se poate trage concluzia că legătura π se rupe mai uşor decât legătura σ. Acelaşi fenomen are loc dacă legăturile π se rup temporar, sub influenţa unor radicali. Metanul se clorurează cu clor, în prezenţă de lumină ultravioletă cu formarea de CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 sau CCl4, în funcţie de raportul molar metan : clor folosit. În prima etapă a reacţiei se rupe legătura σ din molecula de clor (Cl-Cl), nu o legătură C-H din metan.

Exemplu experimental: Dacă se adaugă puţin brom la o soluţie de acid maleic şi se iluminează vasul de reacţie cu o lampă de 500W, se observă formarea unui precipitat alb de acid fumaric. A avut loc o rupere a legăturii π sub influenţa radicalilor de brom, apoi o rotaţie în jurul legăturii σ şi s-a format, după eliminarea bromului, compusul mai stabil, cel trans, acidul fumaric. h

Br2

H

2Br

COO

H

Br

COO

Br COOH

rotatie in jurul legaturii

COOH

HOOC

Br

HOOC Br COOH

COOH

3.1.3. Conjugarea Cum într-un „cuplu conjugal” este de presupus că cei doi parteneri acţionează unitar, ca şi cum ar fi legaţi între ei, să ne imaginăm un compus în care există un număr de atomi de carbon hibridizaţi sp2 legaţi între ei, de exemplu în licopen, pigmentul roşu din roşii, măceşe etc.

Licopen

e-Chimie

57

Chimie Organicǎ În imaginea punctată toţi atomii de carbon din catena principală sunt hibridizaţi sp2, iar dublele legături sunt separate de legături simple. Există deci o alternanţă de legături duble şi simple care conduc la o specificitate a reactivităţii. Conjugarea se referă la alternanţa între legături duble şi simple într-un sistem de atomi de carbon şi eventual heteroatomi şi care generează atât o stabilitate cât şi o reactivitate deosebită în sistem. Dacă un atom de carbon hibridizat sp3 este inserat între atomii hibridizaţi sp2, conjugarea este întreruptă, iar legătura π extinsă nu se mai poate forma. În acest caz dublele legături sunt izolate în moleculă şi se comportă, fiecare în parte, ca o dublă legătură obişnuită. Tot o întrerupere a conjugării are loc dacă atomul care se inserează este hibridizat sp, deci capabil să formeze mai multe legături π. Un compus de tipul CH2=C=CH2, numit alenă, nu este un compus conjugat. Atomul central este hibridizat sp iar orbitalii nehibridizaţi ai atomilor C1 şi C3 nu se găsesc în acelaşi plan. Atomul C2 conţine doi orbitali p nehibridizaţi, perpendiculari între ei, care formează legături π cu atomii C1 şi C3. Planurile acestor legături π se vor afla la rândul lor la un unghi de 90o.

O Acroleina

Sistemele conjugate pot conţine şi heteroatomi, ca de exemplu în acroleină, o aldehidă nesaturată, care se obţine prin deshidratarea glicerinei în mediu acid şi care este deosebit de toxică, fiind puternic cancerigenă. Cei trei atomi de carbon şi atomul de oxigen sunt toţi hibridizaţi sp2. În cazul butadienei spre exemplu, orbitalii moleculari care se formează provin de la două molecule de etenă. Prin combinarea lor se obţin patru orbitali moleculari:

Energie Posibilitatea apariţiei acroleinei în timpul încălzirii unor cantităţi mari de ulei este responsabilă pentru faima proastă pe care o au cartofii prăjiţi.

+

Din diagramă se poate observa că energia totală a moleculei de butadienă este mai mică decât a moleculei de etenă. Prin urmare sistemul conjugat de duble legături al butadienei este mai stabil decât cel a două duble legături izolate.

58

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici Această consideraţie poate fi cuantificată prin căldura de hidrogenare a compusului, comparativ cu hidrogenarea unui număr egal de duble legături izolate. Astfel, căldura de hidrogenare a dublei legături din 1-butenă este de 30,3 Kcal/mol. Căldura de hidrogenare a butadienei ar trebui să fie 2x30,3 = 60,6 Kcal/mol. Experimental s-a obţinut o valoare de 57,1 Kcal/mol, pentru legătura 1,3-butadienei, rezultând o diferenţă de energie de 3,5 Kcal/mol între energia calculată şi cea determinată experimental. Putem afirma că energia de conjugare (pentru butadienă Econj. = 3,5 Kcal/mol) reprezintă o măsură a stabilităţii moleculei. Prin conjugare se înţelege capacitatea electronilor

aparţinând unor duble legături vecine

de a se pune în comun într-un orbital de legătură extins pe întreg sistemul .

TA 3.1. Care dintre urmǎtorii compuşi prezintǎ legǎturi a) CH2=CH-CH2-CH=CH2 b) CH2=CH-CH=CH-CH3 c) CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 d) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 e) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3 f) CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 g) CH2=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2 h) CH2=CH-CH2-CH=CH-CH=CH2 i) CH2=CH-CH2-CH=O j) CH3-CH=CH-CH=O k) CH3-CH=CH-CH2-CH=O l) O=CH-CH2-CH=O m) O=CH-CH=O n) CH3-CH=CH-CH=N-CH3 o) CH3-CH=CH-CH2-CH=N-CH3 p) CH3-N=CH-CH=CH-CH=N-CH3

conjugate: □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □

3.2. Aromaticitatea Încă de la descoperirea sa, în 1825, benzenul a stârnit controverse legate de structura şi reactivitatea sa. Formula sa moleculară C6H6 a putut fi determinată, iar pentru formula structurală au fost propuse diverse variante: În 1865, August von Kekulé1 propune formula consacrată a benzenului. În formula propusă putem remarca faptul că toţi atomii de carbon sunt hibridizaţi sp2. Ciclul de legături σ ai celor şase atomi de carbon este acelaşi ca în orice cicloalcan, problema care se ridică este legată doar de care sunt atomii de carbon ai căror orbitali p se suprapun. Există practic două posibilităţi, dar ele sunt irelevante în cazul benzenului.

prisman (1973)

benzen Dewar (1973) H

H H

C C

C C

C C

H H

H 1

Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896), chimist organician german.

e-Chimie

benzen Kekule (1865)

59

Chimie Organicǎ

sau De exemplu, în cazul 2-nitro-toluenului, dacă legăturile duble s-ar afla în poziţii fixe ar trebui să existe doi izomeri:

CH3

CH3 NO2

TA 3.2. compusul:

O 2N

Pentru

Cl

2-nitrotoluen

Cl

denumirea corectǎ este: a) 1,2-diclorobenzen □ b) 1,6-diclorobenzen □ c) 5,6-diclorobenzen

□

6-nitrotoluen

Cei doi aşa-zişi izomeri sunt însă identici, ceea ce înseamnă că nu există o poziţie fixă a dublelor legături în benzen. Această observaţie este în contradicţie cu structura propusă de Kekulé şi a fost soluţionată prin aceea că s-a admis că cele două forme se echilibrează rapid. Prin urmare şi controversa legată de posibilii izomeri ai 2-nitrotoluenului este rezolvată. În teoria orbitalilor moleculari cei şase orbitali se combină astfel încât îşi pierd individualitatea şi formează un „nor” de electroni situat deasupra şi dedesubtul inelului de atomi. Dublele legături nu „rezonează” între două structuri Kekulé, ci sunt repartizate în mod egal peste cei şase atomi din ciclu. Acest fapt poate fi demonstrat prin lungimea legăturilor C-C din benzen, care sunt egale (1,39Å = 139,5pm) şi care se situează între lungimea unei legături simple carbon – carbon (1,541Å = 154,1pm) şi cea a unei legături duble carbon – carbon (1,33Å = 133,7pm). În spectrul RMN protonii sunt echivalenţi şi se poziţionează la valori ale deplasărilor chimice de aproximativ 7,00 ppm, valoare datorată puternicei dezecranări a electronilor. Diferenţa dintre căldura de hidrogenare a benzenului comparativ cu de trei ori căldura de hidrogenare a dublei legături din ciclohexenă este de 36 Kcal/mol, o energie de conjugare ridicată, indicând o stabilitate foarte mare a acestui sistem. Despre electronii din sistem se poate afirma că sunt delocalizaţi. Delocalizarea se referă la orbitalii moleculari care sunt extinşi pe un întreg sistem. Reactivitatea benzenului prezintă o serie de particularităţi comparativ cu cea a dublelor legături. Dacă o alchenă, polienă dă mai ales reacţii de adiţie a bromului la legătura C-C, în cazul benzenului şi a derivaţilor săi, specifice sunt reacţiile de substituţie (înlocuire) a unui atom de hidrogen din sistem cu un atom de brom, păstrând neschimbată structura benzenică a compusului. Un sistem delocalizat de electroni este aromatic dacă îndeplineşte simultan patru condiţii: a. Sistemul să fie ciclic; b. Sistemul să fie plan; c. Să posede conjugare neîntreruptă; d. Numărul de electroni din sistemul delocalizat să corespundă regulii lui Hückel,2 adică să conţină (4n +2) e π. 2

60

Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980), chimist german.

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici Să analizăm cele patru condiţii: a) Planaritatea sistemului este condiţia care permite orbitalilor p nehibridizaţi ai atomilor cuprinşi în sistem, să se suprapună pentru a forma un sistem conjugat continuu; b) Sistemul trebuie să fie ciclic pentru a putea forma un inel de electroni în sistem; c) Alternanţa dublelor şi simplelor legături – conjugarea – unui sistem este cea care permite formarea inelului de electroni. Ea poate implica atât atomi de carbon cât şi heteroatomi; d) Regula lui Hückel se referă la numărul de electroni din sistemul considerat. Atunci când acesta este de (4n + 2) electroni π, sistemul este aromatic, iar atunci când numărul de electroni este 4n sistemul este anti – aromatic.

all-cisciclodecapentaena

În sistemul all-cis-ciclodeca-pentaenic, norul de electroni π conţine 10 electroni, deci respectă regula lui Hückel, sistemul este ciclic, iar conjugarea este întreruptă. Trebuie analizată însă planaritatea moleculei: 10 atomi de carbon într-un sistem ciclic conduc la un sistem nonplanar, structura fiind cea din figură. Nici alt izomer al acestei structuri, de exemplu trans-trans izomerul nu este plan datorită împiedicării sterice ce apare între cei doi atomi de hidrogen centrali.

trans-transciclodecapentaena

Prin urmare această hidrocarbură nu este aromatică, ea este nonaromatică. Există însă sisteme ce conţi 10 electroni care sunt aromatice. De exemplu, naftalina sau compusul cu punte al ciclodeca-pentaenei. În naftalină planarizarea se face prin fuzionarea a două nuclee benzenice, în cazul ciclodeca-pentaenei prin fixarea cu o punte ce conţine un atom de carbon. Atât naftalina cât şi derivatul cu punte al ciclodeca-pentaenei sunt aromatice, ele respectând simultan cele patru condiţii de aromaticitate. Necesitatea ca substanţa să fie ciclică este evidentă atâta timp cât o energie de conjugare mare poate apărea numai în sistemele ciclice; în cele aciclice, după cum s-a arătat mai sus, energia de conjugare este de doar câteva kilocalorii pe mol, departe de energia de conjugare a unui sistem aromatic. Acest fapt se datorează imposibilităţii de a crea un inel continuu de electroni în sistemele aciclice. 1,3,5-hexatriena respectă trei dintre condiţiile de aromaticitate: este plană, conjugată neîntrerupt şi conţine un sistem de 6 electroni π. Dar nu este ciclică şi nu va putea fi aromatică. Conjugarea neîntreruptă a unui sistem plan şi ciclic, cu 4n + 2 electroni π este condiţia de aromaticitate care se pretează celor mai multe discuţii; nu existenţa sau inexistenţa conjugării neîntrerupte, ci modul cum această conjugare poate apărea. Sistemele hidrocarbonate cu număr par de atomi de carbon în ciclu pot fi aromatice sau anti-aromatice, în funcţie de numărul de electroni π din sistem.

ciclobutadiena

e-Chimie

benzen

H

H

H

H

~ all-cis 1,3,5-hexatriena

ciclooctotetraena

61

Chimie Organicǎ Ciclobutadiena şi ciclooctatetraena sunt anti-aromatice: ele conţin în sistem 4n electroni π (4 în cazul ciclobutadienei şi 8 în cazul ciclooctatetraenei), iar benzenul, cu 6 electroni π în sistem, este aromatic. Sistemele hidrocarbonate cu număr impar de atomi de carbon sunt, în stare naturală, non-aromatice.

sp3 H H

sp3

H H

Ambele conţin câte un atom de carbon hibridizat sp3 care întrerupe conjugarea. Energia de conjugare a ciclopentadienei este comparabilă cu a butadienei 2,9 kcal/mol. Există însă posibilitatea ca aceste substanţe să devină aromatice? Răspunsul este pozitiv, în cazul în care ar fi posibil ca atomii hibridizaţi sp3 să îşi schimbe hibridizarea în sp2. Cum? În cazul pentadienei, prin tratarea cu sodiu în xilen, are loc extragerea unui proton şi se formează anionul ciclopentadienil.

Na xilen Fe

- H+

3

sp

_

H H

Acesta este un sistem aromatic, cu cinci atomi de carbon hibridizaţi sp2, conţinând şase electroni π în ciclu. Ciclopentadienil – litiul şi clorura de ciclopentadienil – magneziu sunt şi ele substanţe aromatice. Cel mai interesant caz este ferocenul [diciclopentadienil-ferul (II)], compus extrem de stabil atât termic, cât şi la fierbere cu acizi sau baze, care poate fi sulfonat, dă reacţii de acilare Friedel – Crafts, iar aldehida sa dă reacţiile tipice ale aldehidelor aromatice: reacţii Canizzaro, condensare benzoinică etc. Ea nu dă reacţii de oxidare datorită posibilităţii de oxidare a ferului. Ferocenul este neutru din punct de vedere electric, cele două sarcini negative din ionii ciclopentadienil fiind compensate de ionii de fer. Structura sa a fost pusă în evidenţă prin difracţie de raze X şi difracţie electronică. Dacă se înlocuieşte unul dintre atomii de carbon ai ciclopentadienei cu un heteroatom (O, N, S) se regăsesc o serie de structuri de heterocicli aromatici: furan, tiofen, pirol.

O furan

N pirol

S tiofen

Cicloheptadiena poate pierde un ion hidrură iar sistemul generat este aromatic. El conţine şase electroni π repartizaţi pe şapte atomi de carbon, toţi hibridizaţi sp2.

62

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici De altfel acest fenomen a fost observat experimental încă din 1891 când G. Merling3 a bromurat cicloheptatriena şi a observat formarea unui compus cu punct de topire ridicat şi cu bromul legat ionic. Reacţiile care au loc au fost interpretate la jumătatea secolului XX de către W. von Doering:4

Br H

H H

Br2

H

HBr

+

H H

Br

Br Cetona cicloheptatrienei, tropona, este de asemenea aromatică. Apariţia sistemului aromatic are loc în acest caz datorită deplasărilor electronice din gruparea carbonil apărute ca urmare a diferenţelor mari de electronegativitate dintre atomul de carbon şi cel de oxigen.

O

O

+

O

O

Un caz deosebit îl reprezintă azulena (C10H8), identificată în uleiuri eterice vegetale datorită culorii sale albastre. Azulena este aromatică, ea posedând 10 electroni π în sistem. Deşi izomeră cu naftalina, energia sa de conjugare este mult mai mică, aproximativ 30 kcal/mol comparativ cu 61 kcal/mol în naftalină.

azulena

Pentru azulenă se pot scrie o serie de structuri limită, dar de o importanţă deosebită sunt cele în care ciclul de 7 atomi este pozitiv, iar cel de 5 negativ. _

+

+

_

+

_

Substanţele aromatice pot fi denumite şi în funcţie de numărul de electroni implicaţi în sistemul aromatic ca [x]-anulene. Astfel, benzenul este o [6]-anulenă, naftalina o [10]-anulenă, iar antracenul şi fenantrenul ca [14]-anulene. Deosebit de importante pentru viaţa de pe pământ sunt unele [18]anulene care conţin un sistem porfirinic. Sistemul central din hemoglobină sau din clorofilă este cel porfirinic, conţinând patru inele pirolice unite între ele prin grupe metilenice. Sistemul este aromatic.

N

N H

*

H N

N

Porfirina

Care este sistemul aromatic al unui astfel de compus? Care dintre posibilele “perimetre” ale sistemului descrie sistemul aromatic al porfirinei? 3 4

Georg Merling, (1856-1939), chimist organician german. William von Eggers Doering (1917 - 2011), chimist organician american.

e-Chimie

63

Chimie Organicǎ Într-o moleculă de tipul acesta este necesar să definim un “perimetru” care să descrie sistemul aromatic. Spre exemplu orbitalul nehibridizat al atomului de carbon din poziţia notată cu (*) se poate conjuga sau cu orbitalul atomului de azot sau cu atomul de carbon al grupei metin din vecinătate. Sigur nu o poate face simultan cu ambii atomi! Explicaţii suplimentare în capitolul 9.4.

Prin aromaticitate se înţelege conjugarea realizată într-un sistem ciclic, plan cu 4n+2 electroni .

TA 3.3. Care dintre urmǎtorii compuşi este aromatic:

O

N

3.3. Polarizarea legăturii chimice O legătură chimică covalentă este reprezentată de spaţiul dintre cei doi atomi parteneri, în care se regăseşte, cu probabilitatea cea mai mare, perechea de electroni ce o compun; acest spaţiu se numeşte “orbital de legătură” şi se reprezintă în chimia organică printr-o linie dreaptă, continuă, ce leagă cei doi atomi.

A

B

O astfel de legătură chimică covalentă simplă, numită şi legătură (sigma – grec.), este formată din doi electroni, denumiţi electroni . În funcţie de electronegativitatea atomilor implicaţi, probabilitatea de a întâlni cei doi electroni în orbitalul de legătură poate fi A B aceeaşi în orice punct al acestuia, legatura fiind nepolară, sau poate diferi, caz în care legătura este polară:

A

B

A şi B au aproximativ aceeaşi electronegativitate => cei doi electroni sunt uniform repartizaţi în orbital => legătura este nepolară

A

B

A este mai electronegativ decât B => A are o afinitate mai mare pentru electroni => electronii sunt deplasaţi către A => legătura este polarizată

Electronegativitatea unui atom (afinitatea sa pentru electroni) depinde de următorii factori din structura sa: 1) numărul de protoni (sarcinile pozitive) din nucleu; 2) raza atomică (distanţa de la nucleu la ultimul strat electronic, numit strat de valenţă); 3) numărul de electroni din stratul de valenţă.

64

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici Explicaţie:

greu

usor

r1 usor r2

greu

usor

greu

Cu cât în nucleu se află mai multe sarcini pozitive, cu atât va creşte atracţia exercitatǎ de acestea asupra unui electron suplimentar => electronegativitatea este mai mare. Exemplu: Un element din grupa a 7-a va atrage mai uşor un electron decât unul din grupa a 3-a. Cu cât stratul de valenţă este mai îndepărtat de nucleu (centrul sarcinilor pozitive), cu atât atracţia nucleului va fi mai slab resimţită de cǎtre electronul suplimentar, apropierea acestuia fiind astfel îngreunată => electronegativitatea este mai micǎ. Exemplu: Bromul (perioada a III-a) are o electronegativitate mai mică decât fluorul (din perioada I). Un atom care mai are nevoie doar de un singur electron în stratul de valenţă pentru a-şi completa octetul îl va accepta mai uşor decât acceptă alt atom doi sau mai mulţi electroni. Exemplu: Clorul, din grupa 7-a, este mai electronegativ decât sulful, din grupa a 6-a.

În general, electronegativitatea creşte în grupă de jos în sus şi în perioadă de la stânga la dreapta.

Valorile de electronegativitate (scala Pauling, eV)

e-Chimie

65

Chimie Organicǎ Dacă o legătură chimică covalentă simplă este reprezentată în general printr-o simplă liniuţă, polarizarea ei poate fi reprezentată fie cu ajutorul unei săgeţi îndreptate către atomul ce atrage electronii, fie cu ajutorul literei greceşti (delta), pentru densitate de electroni, urmată de semnul “ “ pentru densitate mare de electroni (la atomul cel mai electronegativ, cel care atrage electroni datoritǎ afinitǎţii sale mai mari), respectiv “+”, pentru atomul cu densitatea de electroni cea mai scăzută (din cauza electronegativităţii sale reduse):

A

B

A

B

A

B

Legătură nepolară

A

B

A

B

Legătură polară

Valorile şi reprezintă o fracţiune din sarcina totală, sarcină ce ar rezulta din deplasarea completă a electronilor către atomul cel mai electronegativ. Deplasarea electronilor către unul dintre cei doi atomi mai poate fi percepută şi ca o diferenţă între efectul atrăgător, respectiv donor de electroni al atomilor respectivi. Atomi de tip A, cu electronegativitate mare, au efect (caracter) atrăgător de electroni. Atomii de tip B, cu electronegativitate mică, au efect (caracter) donor de electroni.

TA 3.4. Caracterul chimic al următorilor atomi este: Element Cl Na S P Ca

electronegativ

electropozitiv

Element K Br O Mg Fe

electronegativ

electropozitiv

Al doilea parametru de care depinde polarizarea unei legături chimice este lungimea ei. De aceşti doi parametri, la care se adaugă şi eventuala prezenţă a unor electroni neparticipanţi la unul dintre atomii legăturii, depinde momentul de dipol al legăturii covalente. Astfel, momentul de dipol ( ) poate fi definit ca fiind produsul dintre valoarea totală [ ] a sarcinilor parţiale ( , şi electroni neparticipanţi) şi lungimea legăturii chimice (d): =[ ]xd Tabel 3.1. Valori ale momentului de dipol Legătură Electroni neparticipanţi d (A) (eV) 0 nu 1,54 C C 0,35 nu 1,08 C H 0,89 O, 2 perechi 1,43 C O 0,03 S, 2 perechi 1,81 C S 0,49 N, 1 pereche 1,47 C N 1,43 F, 3 perechi 1,41 C F 0,61 Cl, 3 perechi 1,77 C Cl 0,41 Br, 3 perechi 1,91 C Br 0,01 I, 3 perechi 2,10 C I * (D – Debye)

66

(D)* 0 0,44 1,20 0,60 1,03 1,51 1,90 1,80 1,29

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici Astfel, se poate constata că legătura C C, o legătură între doi atomi identici şi cu un moment de dipol egal cu 0D, este total nepolarizată. Legătura C H, deşi are un moment de dipol de 0,44D, poate fi considerată nepolarizată, însă cea C S, cu un moment de dipol uşor superior (0,60D) este polarizată datorită prezenţei perechilor de electroni la atomul de sulf. Legăturile C O şi mai ales C Halogen, cu momente de dipol supraunitare, sunt legături puternic polarizate, atât datorită diferenţei de electronegativitate cât şi datorită prezenţei perechilor de electroni neparticipanţi. Legăturile C C şi C H = legături nepolare Legăturile C N, C O, C S, C Halogen etc. = legături polare Preluând simbolistica de mai sus, o legătură simplă C N, C O sau C Cl, care este polarizată de efectul atrăgător de electroni al heteroatomului, se poate scrie:

C

C

N

O

C

TA 3.5. Arătaţi cum sunt polarizate legǎturile următoare (fie cu ajutorul unei sǎgeţi de-a lungul legǎturii, fie cu ajutorul sarcinilor parţiale):

Cl

În acelaşi mod în care o legătură covalentă (simplă) este polarizată datorită, în principal, diferenţei de electronegativitate dintre atomii parteneri, şi o legătură covalentă (dublă) poate fi la rândul ei polarizată. Diferenţa majoră este că de data aceasta are loc migrarea completă a perechii de electroni către atomul cel mai electronegativ. Acest lucru înseamnă că nu mai poate fi vorba de sarcini parţiale, locul acestora fiind luat de sarcini întreagi (“+” şi “-“). Procesul în care are loc o astfel de deplasare a unei perechi de electroni poartă denumirea de mezomerie şi este simbolizat cu o săgeată cu vârfuri la ambele capete, “↔”. Deplasarea unei perechi de electroni este reprezentată printr-o săgeatǎ curbǎ, al cǎrei sens este de la locul de unde pleacă perechea de electroni (legătura dublă) cǎtre locul unde se îndreaptă aceştia (atomul cel mai electronegativ):

A

_ A

B

a) C----S b) O----H c) C----Mg d) S----H e) N----O f) C----Li g) C----Br

+ B

Acest tip de deplasare a electronilor este întâlnit la polarizarea legăturilor multiple (duble sau triple) în care unul dintre parteneri este carbonul iar celălalt este un heteroatom. Deplasând complet perechea de electroni către atomul cu electronegativitatea cea mai mare se obţine o structură amfionică, denumită structură limită deorece aceasta este limita maximă până la care pot migra cei doi electroni . Astfel, o legătură dublă >C=O sau una triplă C≡N poate fi scrisă: +

C O

C

.._

O

+

C N

C

.._

N

O asemenea abordare a polarizării unei legături multiple C Heteroatom este necesară pentru a putea explica comportamentul chimic al compuşilor ce conţin astfel de grupe funcţionale. În fapt, nici structura cu dublă legătură, nici structura în care electronii au migrat complet la atomul de oxigen (forma cu sarcini), nu pot explica fiecare în parte proprietăţile chimice ale grupei carbonil. Acestea s-ar corela mai degrabă cu existenţa unei legături parţial covalente, parţial ionice – o

e-Chimie

67

Chimie Organicǎ legătură în care întrepătrunderea orbitalilor hibrizi sp2 duce la orbitalul de legătură , în timp ce, în orbitalul obţinut prin întrepătrunderea orbitalilor p puri, electronii sunt deplasaţi către atomul de oxigen:

_.. O

+

C O

C

C

O

hibrid de rezonanta O astfel de structură, situatǎ între primele două formule de mai sus, şi care este mai apropiată de realitate, se numeşte “hibrid de rezonanţă”. Deşi de cele mai multe ori în scrierea chimică este folosită una dintre structurile mezomere (de obicei prima), hibridul de rezonanţă este cel care explică cel mai bine proprietăţile chimice ale grupelor funcţionale. Polarizare în legături

→ sarcini parţiale

Polarizare în legături

→ sarcini întregi în interiorul structurilor limită

Efectele de polarizare a unei legături există în mod permanent în starea fundamentală a moleculei (atunci când molecula nu participă la niciun proces chimic), fiind denumite efecte statice, sau pot apărea ori se pot intensifica în timpul unui proces chimic (sub acţiunea unui agent chimic: reactant, catalizator etc. – sau fizic: condiţii de reacţie, temperatură, presiune, lumină), acestea fiind numite efecte dinamice.

3.4. Efectul inductiv Polarizarea unei legături se va face resimţită şi în vecinătatea imediată a celor doi atomi. Altfel spus, existenţa unui dipol permanent, prezent într-o legătură chimică sau într-o grupare funcţională, va induce polarizarea legăturii sau a legăturilor vecine. Acest tip de interacţie poartă denumirea de efect inductiv şi se notează cu I; în funcţie de natura atomului sau funcţiunii generatoare a efectului inductiv, se vor deosebi efect inductiv respingător (donor) de electroni, notat cu +I, şi efect inductiv atrăgător de electroni, notat cu –I. Aceste efecte se reprezintă fie printr-o săgeată de-a lungul legăturii , săgeată ce arată sensul de deplasare a electronilor, fie prin marcarea cu ajutorul simbolurilor şi a densităţilor de sarcină pe prima legătură polarizată:

A

A

C

C

H

C

B

B

C

I=0

-I

C

+I

Efectul inductiv se transmite legăturii vecine: astfel, pentru un atom sau o grupare de atomi de tip A, cu efect atrăgător de electroni -I, atomul de carbon vecin va avea o densitate de electroni mai mică în jurul său ( ), iar acest deficit de electroni va face ca el să atragă către sine electronii din legătura covalentă vecină.

A

C

C -I

68

B

C

C

+I

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici Astfel, un sistem de tipul C C Cl prezintă următoarea distribuţie a electronilor:

C

C

Cl

Atomii şi grupele funcţionale pot manifesta efect donor sau atrăgător de electroni, în funcţie de electronegativitate şi de densitatea de electroni. Intensitatea cu care se face resimţit efectul inductiv scade cu creşterea numărului de legături faţă de atomul sau gruparea de atomi generatoare a efectului. În general, el devine nesemnificativ după a 3-a legătură covalentă:

A

-I

C

C

C

C

resimtire puternica resimtire resimtire moderata slaba

efectul nu se mai resimte

Exemplu:

F

F C

C

3

C

F

F

C

F

C

F

F

C

CF3

F

F

Deficitul de electroni, reprezentat prin sarcina partiala pozitiva, cere sarcini negative

Legaturi polarizate

C

Electronii sunt atrasi catre grupa CF3

Gruparea CF3 are efect inductiv atragator de electroni

Tabel 3.2. Atomi şi grupe funcţionale cu efect inductiv Efect Substituent Observaţii

CH3 <

CH2R <

CHR2 <

CR3

+I S <

-I

NR]

I < Br < Cl < F SH < NH2 < OH

Cu cât electronegativitatea este mai mare, cu atât efectul inductiv atrăgător este mai puternic

NR2 < NHR < NH2 OR < OH

Introducerea unui radical alchil la un heteroatom diminuează (prin efectul său respingător de electroni) efectul atrăgător al grupei funcţionale respective.

C OH

C OR

O

O NO2

C N

C6H5 <

e-Chimie

O <

Cu cât atomul de carbon este substituit cu mai multe resturi alchil, cu atât efectul respingător de electroni este, prin cumulare, mai puternic. Anionii au o densitate electronică mare, nemaiputând accepta electroni suplimentari.

C

NH2

C

O C H

O C R

O

O

CH CH2 <

NR2

C CH

Substituenţii ce conţin legături multiple cu heteroatomi prezintă în general efect atrăgător de electroni; unele grupe funcţionale de acest tip (de ex.–NO2) au efect –I puternic. Efectul inductiv atrăgător de electroni scade odată cu creşterea localizării electronilor

69

Chimie Organicǎ Tăria efectului inductiv se poate modifica în timpul unui proces chimic. De exemplu, într-un alcool alifatic gruparea –OH are un efect inductiv atrăgător de electroni moderat, -I. Prin pierderea protonului (spre exemplu la tratarea cu sodiu metalic) se poate transforma în grupare alcoxid, –O , cu un efect inductiv donor de electroni, +I, (procesul chimic este în plină desfăşurare), în timp ce prin tratarea cu un acid, gruparea hidroxil fixează un proton tranformându-se în grupă –OH2+, cu un puternic efect inductiv atrăgător de electroni, –I.

C

C

O

+ I moderat

- H+

C

C

O H

+ H+

C

C

+

O H

H - I puternic

- I moderat

Efectul inductiv este important în înţelegerea comportamentului chimic al unui compus organic, acesta depinzând de repartiţia electronilor în structura sa moleculară. Într-adevăr, cunoscând care sunt zonele bogate, respectiv sărace în electroni, se poate explica modalitatea prin care un compus chimic va participa, printr-un atom sau printr-o grupare de atomi, la o reacţie chimică. De asemenea, efectele inductive explicǎ slăbirea unei legături chimice, putându-se astfel anticipa care dintre legăturile este cea mai susceptibilă a se scinda în cursul unei reacţii chimice.

Efectul inductiv este datorat polarizării unei legături simple şi poate fi respingător (donor) sau atrăgător de electroni.

TA 3.6. Precizaţi tipul efectului inductiv al următoarelor grupări: Grupare - Halogen -OH -C(CH3)3 -CCl3 -C=NR -CN -S-CH3 -Si(CH3)3 -COOR -NR2 -SH -C6H5

70

Efect respingător

Efect atrǎgǎtor

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici

3.5. Efectul electromer Aşa cum polarizarea unei legături poate genera un efect inductiv, şi polarizarea unei legături poate genera un efect electronic, prin deplasarea unei perechi de electroni. Acest tip de efect electronic poartă denumirea de efect electromer. Pentru simbolizarea deplasării unei perechi de electroni se foloseşte o săgeată curbă ce porneşte de la locul unde se află perechea de electroni şi se îndreaptă către locul unde aceştia se deplasează. Polarizarea unei legături multiple se face resimţită şi în vecinătatea ei; condiţia este ca în această vecinătate să existe perechi de electroni disponibili - fie într-un sistem de duble legături conjugate (electroni ), fie la un atom cu sarcină negativă sau cu electroni neparticipanţi (electroni p sau n).

..

+

C C C O

C C C O

Efect electromer atragator de electroni -Es al unei grupe carbonil resimtit de o dubla legatura C=C (conjugare

)

Astfel, efectul electromer, este strâns legat de fenomenul de conjugare, manifestându-se mai intens în sistemele conjugate. Conjugarea poate fi - sau p- .

..

..

+

X C C

X C C

Efect electromer donor +Es al unui heteroatom cu electroni neparticipanti

..

O C

..

NH

O C R

C +

NH

..

O R

O ..

O C

O

Efecte electromere in grupele functionale amida si carboxilat; conjugare pEfectul electromer poate fi staţionar, Es, manifestându-se în starea fundamentalǎ a moleculei (o deplasare parţialǎ permanentă a electronilor către atomul cu electronegativitate mai mare sau pornind de la atomul cu densitate mare de electroni) sau dinamic, Ed, manifestându-se la cererea unui reactant şi constând în deplasarea totalǎ a electronilor . Şi în acest caz, în funcţie de sensul de deplasare al electronilor, efectul poate fi atrăgător de electroni, simbolizat prin “ ” sau respingător (donor) de electroni, notat cu “+E”. În funcţie de tăria cu care un atom sau o grupǎ de atomi îşi exercită efectul asupra perechii de electroni deplasate, se poate vorbi despre efect electromer puternic şi efect electromer slab. Este interesant de remarcat comportamentul heteroatomilor: ca participant la o legătură multiplă, un heteroatom îşi manifestǎ electronegativitatea printr-un efect electromer atrăgător de electroni, în

e-Chimie

C C

X

C

Conjugare

C C

..

X

Conjugare p

71

Chimie Organicǎ timp ce atunci când este legat de o dublă legătură C=C participǎ cu electronii neparticipanţi într-un efect electromer respingător de electroni. O situaţie asemănătoare este întâlnită la substituenţii nucleului aromatic (v. mai departe).

Efect

Tabel 3.3. Atomi şi grupe funcţionale cu efect electromer Observaţii

Substituent

O >

NR2 >

OR >

Cu cât densitatea de electroni este mai mare, cu atât efectul +E este mai puternic

OH

Efectul +I al resturilor alchil măreşte densitatea de electroni la atomul de azot, amplificând astfel efectul electromer respingător de electroni +E.

NH2

NHR >

Principiul diferenţei de densitate electronică se aplică şi în acest caz (O, gr. VI-a, 2 perechi de electroni neparticipanţi; N, gr. V-a, 1 pereche de electroni neparticipanţi); densitatea este micşorată în cazul aminelor N-acilate prin conjugarea p- a electronilor neparticipanţi ai azotului cu cei din dubla legătură C=O.

+E NH C

NH2 >

OH >

R

O

F >

Cl >

C O >

C

H

H

Br >

C N

S >

Creşterea razei atomice face ca electronii neparticipanţi să fie din ce în ce mai puţin disponibili pentru o conjugare p-

I

C

R >

R Pe măsură ce scade electronegativitatea R heteroatomului, scade şi tăria efectului

C

electromer atrăgător de electroni -Es

H

H

Cu cât capacitatea de conjugare p- a

-E

C O >

C O >

C O

OH

OR

NR2

+

N

O >

>

N N R >

N O >

O

–

C O grupei adiacente (–OR, –NR2 sau –O )

este mai mare, cu atât scade şi puterea efectului electromer atrăgător de electroni –E.

O

Dacă electronii provin dintr-o dublă legătură în care sunt implicaţi doi C O heteroatomi, efectul electromer atrăgător de electroni -E este amplificat OH proporţional cu electronegativitatea celor doi atomi parteneri.

În esenţă, dacă prin delocalizarea electronilor în cursul polarizării se pot scrie structuri limită, în realitate structura care explică cel mai bine proprietăţile moleculei este cea de rezonanţă (v. mai sus):

C

C

C O

C

C

+

..

C O

+

C

C

..

C O

Formule mezomere

C

C

C O

Hibrid de rezonanta Formule cu sarcini localizate (structuri limita)

72

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici Spre deosebire de efectul inductiv, a cărui intensitate se transmite descrescător, anulându-se practic după circa 2-3 legături, efectul electromer se poate transmite cu aceeaşi intensitate, prin conjugare, până la atomul terminal al sistemului conjugat. Altfel spus, deficitul electronic din schema de mai sus (simbolizat prin sarcina “+”) are aproximativ aceeaşi valoare atât pentru atomul de carbon C1 cât şi pentru cel C3: efectul electromer nu este amortizat cu distanţa faţă de atomul/gruparea ce-l generează. Influenţa pe care o are efectul electromer asupra reactivităţii unei substanţe organice este mult mai evidentă în cazul compuşilor aromatici. Astfel, un substituent cu efect donor de electroni +Es va împinge din electronii săi p neparticipanţi către nucleu. Aceştia, datorită conjugării p, vor împinge la rândul lor perechea de electroni din dubla legătură vecină, creând un excedent electronic la atomul de carbon din poziţia orto şi apoi mai departe la cel din poziţia para. Astfel se explică reactivitatea mai mare (în reacţiile de substituiţie electrofilǎ) a acestor două poziţii dintr-un nucleu aromatic substituit cu un atom sau o grupare de atomi cu efect +E. Pentru exemplificare este prezentatǎ anilina:

..NH2

+ NH2

+ NH2

.NH2

+ NH2

..

.. ..

Acest tip de efect donor este caracteristic substituenţilor legaţi de nucleul aromatic printr-un heteroatom. În schimb, substituenţii care au heteroatomul implicat într-o nesaturare au efect electromer atrăgător de electroni. În acest caz, conjugarea - ce intervine duce la apariţia de sarcini pozitive în poziţiile orto şi para ale nucleului aromatic, ceea ce face ca poziţiile meta să rămână cele mai reactive într-un proces de substituţie elctrofilǎ aromaticǎ. Influenţa unui substituent cu efect electromer atrăgător de electroni –Es asupra nucleului aromatic este exemplificat pentru gruparea carbonil.

.._ CH O

CH O

.._ CH O

+

CH O

.._

CH O

+

+

Efectul electromer este datorat deplasării unei perechi de electroni într-un sistem nesaturat şi poate fi respingător (donor) sau atrăgător de electroni.

e-Chimie

73

Chimie Organicǎ

TA 3.7. Precizaţi tipul efectului electromer al urmǎtoarelor grupǎri: Grupare NO2 COOR Halogen CONR2 C=NR CN SO3H OR COOR NR2 OCH3 NH2 COCH3 N+≡N]Cl N(CH3)2

Efect respingător

Efect atrǎgǎtor

3.6. Efecte şi reactivitate Pentru a putea intrepreta corect reactivitatea unui compus organic pornind de la studiul efectelor electronice din interiorul structurii sale, acestea trebuie discutate împreună şi nu separat. Astfel, reluând exemplul clorobenzenului prezentat anterior, trebuie luat în considerare faptul că atomul de clor prezintă ambele tipuri de efecte: atât inductiv cât şi electromer. Efectul inductiv este atrăgător de electroni, -I, datorat electronegativităţii ridicate a clorului, în timp ce efectul electromer este respingător de electroni, +E, şi este datorat prezenţei electronilor neparticipanţi. Tăria celor două efecte este însă diferită: efectul electromer donor de electroni este moderat, cel inductiv atrăgător este puternic. Acest lucru înseamnă că dacă prin efect electromer donor de electroni se îmbogăţesc în electroni poziţiile orto şi para, acestea devenind viitorii centri de reacţie la nucleul aromatic, efectul inductiv atrăgător de electroni va micşora densitatea totală de electroni a nucleului aromatic, orice reacţie efectuată la nucleu decurgând mai greu, comparativ cu un nucleu aromatic nesubstituit. În mod asemănător trebuie judecate toate situaţiile: indiferent de natura chimică a atomului, a funcţiunii organice ori a substituentului, trebuie ţinut cont de ambele tipuri de efecte precum şi de tăria lor. Acest lucru va permite aprecierea caracterului şi a comportamentului chimic al compuşilor chimici. Astfel, un compus sau o grupare chimică, având în structura sa un deficit de electroni, va manifesta afinitate pentru electroni, având un caracter electrofil, sau dimpotrivă, având un excedent de electroni, va arăta o afinitate pentru speciile sărace în electroni, având un caracter nucleofil. Aceste caractere vor fi cu atât mai pregnante cu cât efectele statice sunt înlocuite de cele dinamice.

74

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici

Caracter electrofil = afinitate pentru atomi de carbon bogaţi în electroni Caracter nucleofil = afinitate pentru atomi de carbon săraci în electroni Caracterul unei grupări se transmite întregii molecule. Astfel, o moleculă sau o specie chimică cu caracter electrofil este numită pe scurt electrofil şi se noteazǎ în mod generic cu E+ (sarcina pozitivă indicǎ deficitul de electroni al acesteia), în timp ce o moleculă sau o specie chimică cu caracter nucleofil este numită pe scurt nucleofil şi este notatǎ cu Nu: (cele două puncte sau o sarcină negativă simbolizând excesul de electroni al unei astfel de specii).

Electrofil = E+ = specie cu caracter electrofil, primeşte o pereche de electroni Nucleofil = Nu: = specie cu caracter nucleofil, cedează o pereche de electroni Reacţia dintre un electrofil şi un nucleofil poate fi uşor asemuită cu una de neutralizare, dintre o bază şi un acid:

Nu

.._

HO

+

E+

Nu

+

H+

HO H

_

E

Uşurinţa cu care un astfel de proces va avea loc depinde de tăria caracterului electrofil, respectiv nucelofil al partenerilor de reacţie. Aceasta poate fi apreciată în funcţie de tăria efectelor electromere şi inductive, prin cumulare/combinare. TA 3.8. Tǎiaţi menţiunea incorectǎ: a) Un electrofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni. b) Un nucleofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni. c) Un electrofil prezintǎ / nu prezintǎ densitate ridicatǎ de electroni. d) Un electrofil prezintǎ / nu prezintǎ deficit de electroni. e) Un nucleofil prezintǎ / nu prezintǎ densitate ridicatǎ de electroni. f) Un nucleofil prezintǎ / nu prezintǎ deficit de electroni. g) Un electrofil poate prezenta sarcinǎ pozitivǎ / negativǎ. h) Un nucleofil poate prezenta sarcinǎ pozitivǎ / negativǎ.

3.7. Acizi şi baze în chimia organică Cum poate fi apreciatǎ, însă, tăria efectului unui anume substituent? Cum pot fi comparate efectele unor substituenţi diferiţi? Un rǎspuns se poate obţine din studiul acidităţii compuşilor organici diferit substituiţi. Aciditatea, respectiv bazicitatea, trebuie discutate în contextul unei transformǎri chimice, adicǎ al unei reacţii chimice. O reacţie chimică poate fi considerată, la nivel molecular, ca fiind determinată de atragerea şi deplasarea electronilor, de unde rezultă şi necesitatea de a înţelege efectele electronice din interiorul unei molecule, atât înainte, cât şi în timpul procesului chimic, şi chiar după ce acesta s-a încheiat.

e-Chimie

75

Chimie Organicǎ Una dintre cele mai simple reacţii chimice este transferul unui proton, H+, specie deseori asociată cu aciditatea. Astfel, conform celei mai folosite teorii a acidităţii, teoria Lowry-Brönsted: un acid este o specie care cedează protoni, în timp ce o bază este o specie care acceptă protoni.

_ H+ + A

HA acid

proton

baza conjugata

Disocierea unei specii acide, HA, nu este posibilă decât sub acţiunea unui factor extern, o moleculă ce poate fixa (accepta) protonul cedat de specia acidă. Echilibrul precedent poate fi deci rescris mai corect în felul următor:

.

B. + baza

HB + A.

HA acid

baza acid conjugat conjugata

Astfel de perechi acid bază conjugată (B: şi HB sau HA şi A:) pot fi, de exemplu, aminele sau acizii carboxilici, compuşi ce ilustrează cel mai bine teoria acido-bazică în chimia organică, conform teoriei Brönsted-Lowry: acid conjugat + H+

RNH2 B.

+

RNH3+ HB + A.

HA

baza RCOOH

..

-H

+

+ H+

RNH2

_ RCOO

.B

H A O R C O H

RNH3+ HB + A.

+

O R C

- H+

O

baza conjugata

acid

Din schema precedentă, şi mai ales din mişcarea electronilor, devine evidentă importanţa pe care o au perechile de electroni neparticipanţi. Acest lucru stă la baza teoriei Lewis a acizilor şi bazelor: o bază este o entitate chimică ce posedǎ o pereche de electroni disponibilǎ, în timp ce un acid este o specie ce poate accepta o pereche de electroni. Această abordare permite includerea în rândul speciilor acide a sărurilor de tipul clorurii sau bromurii de aluminiu sau fluorurii de bor, a anhidridelor de tipul anhidridei sulfurice (SO3) sau a oricărei altei specii chimice care prezintă orbitali vacanţi în care poate intra perechea de electroni. Astfel, formarea anumitor complecşi precum fluoroeteratul de bor poate fi considerată o reacţie de neutralizare între un acid şi o bază:

Et

O.

Et baza Lewis

Et + BF3

Et O

Et

BF3

sau

+

O Et

.._

BF3

acid Lewis

Devine evident în acest moment cât de apropiate sunt noţiunile de aciditate şi bazicitate de cele de nucleofilicitate, respectiv electrofilicitate. Astfel, o specie acidă, fie Lewis, fie Bronsted, este şi electrofilă datorită deficitului ei de electroni, în timp ce o specie bazică, ce prezintă un exces

76

e-Chimie

._.

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici de electroni sub forma unei perechi de electroni neparticipanţi, va avea un caracter nucleofil. Electrofilicitate: Capacitatea de a accepta o pereche de electroni Nucleofilicitate: Capacitatea de a dona o pereche de electroni

Aciditate: Capacitatea de a accepta o pereche de electroni sau de a dona un proton Bazicitate: Capacitatea de accepta un proton sau de a dona o pereche de electroni

Însa, bazicitatea şi nucleofilicitatea nu variazǎ întotdeauna în acelaşi sens. Spre exemplu, anionii fenoxid şi bromurǎ, PhO şi Br , au aproximativ aceeaşi nucleofilicitate, dar bazicitatea anionului fenoxid este mult mai puternică. Tabel 3.4. Scară de aciditate pentru câţiva compuşi organici Acid conjugat pKa Bază conjugată Acid conjugat Ciclohexan, C6H12

45

CH3-CH3 CH4 C6H6 CH2=CH2 NH3 C6H5-CH3 C6H5-NH2 CH CH (C6H5)2NH CH3COCH3 t-BuOH p-NO2-C6H4-NH2 EtOH (ROH) RCONHR’ CH3OH H2O Ciclopentadienă, C5H6 2,4-Dinitroanilină Ester malonic (EtOOC)2CH2 o-HO-C6H4-COO Guanidil H+ Malononitril, (NC)2CH2 CH3COCH2COOEt RNH3+,R2NH2+,R3NH+ CH3NO2 HCO3 C6H5-OH

42 40 37 36 36 35 27 25 23 20 19 18,5 17 ~16 16 15,7 15 15

Anion ciclohexil, C6H11 CH3-CH2 CH3 C6H5 CH2=CH NH2 C6H5-CH2 C6H5-NH CH C C6H5)2N CH3COCH2 t-BuO p-NO2-C6H4-NH EtO (RO ) RCON(R’) CH3O HO Anion ciclopentadienil 2,4-Dinitroanilidă

13,5

H2CO3

6,5

HCO3

O2N-CH2-COOCH3 Piridină H+ Dimetilanilină H+ Anilină H+ R-COOH 2,4-Dinitrofenol HCOOH (NO2)2CH2 Cl-CH2-COOH m-Nitroanilină H+ CHCl2-COOH p-Nitroanilină H+ (C6H5)2NH2+ CCl3-COOH 2,4,6-Trinitrofenol CF3-COOH Acetamidă H+ HNO3

5,8 5,2 5,1 4,6 4-5 4,0 3,7 3,6 2,8 2,5 1,3 1,0 1,0 0,9 0,4 0,3 0,3 - 1,4

O2N-CH COOCH3 Piridină Dimetilanilină Anilină R-COO 2,4-dinitrofenoxid HCOO (NO2)2CH Cl-CH2-COO m-Nitroanilină CHCl2-COO p-Nitroanilină C6H5)2NH CCl3-COO 2,4,6-Trinitrofenoxid CF3-COO CH3CONH2 NO3

(EtOOC)2CH

Benzamidă H+

- 2,0

C6H5CONH2

13,4 13,4

o-O -C6H4-COO Guanidină

Metanol H+, CH3OH2+ Dimetileter H+

- 2,0 - 3,8

CH3OH CH3-O-CH3

11,2

(NC)2CH

t-Butanol H+,

- 4,0

(CH3)3OH

>C+ CH< - -eliminare 2,4-Dinitroaniliniu H+ Dimetil-mercaptan H+ 2,4,6-Trimetoxi benzaldehidă H+ p-Metoxibenzaldehidă Succinimida 9,6 Anion succinimidil H+ o-Nitro-fenol 9,3 o-Nitrofenoxid Acid acetic H+ + NH4 9,2 NH3 Fenol H+ HCN 9,1 Ciclohexanonă H+ CN CH3COCH2COCH3 9,0 Anion acetil-acetonil Benzaldehidă H+ p-Dimetilaminofenol 8,0 p-dimetilaminofenoxid 2,4,6-Trinitroanilină H+ p-Nitrofenol 7,2 p-Nitrofenoxid Nitril H+, R-C NH+ Acizii minerali au pKa < –10,0.

e-Chimie

pKa Bază conjugată

10,2 ~ 10 10,2 10,2 10

CH3COCH COOEt RNH2, R2NH, R3N NO2-CH2 CO32 C6H5-O

- 4,0 - 4,5 - 5,2

>C=C< 2,4-Dinitroanilină CH3-S-CH3 2,4,6-Trimetoxi - 2,1 benzaldehidă - 5,5

p-Metoxibenzaldehidă

- 6,2 - 6,7 - 6,8 - 7,1 - 9,4 - 10

CH3-COOH C6H5-OH Ciclohexanonă C6H5-CH=O 2,4,6-Trinitroanilină R-C N

77

Chimie Organicǎ Tăria acizilor şi bazelor se apreciază cu ajutorul constantei de aciditate, Ka, care este constanta reacţiei de disociere a unui acid în mediu apos. De multe ori, în locul acestei constante se utilizeazǎ noţiunea de pKa (pKa = log Ka):

K

H2O + H A _ [A ][H3O+] K= [HA][H2O]

_ A + H3O+ _ [A ][H3O+] Ka = [HA]

1) Cu cât valoarea Ka este mai mare, respectiv pKa este mai mic, cu atât acidul este mai tare. 2) Un acid tare are o bază conjugată slabă, şi vice-versa, un acid slab are o bază conjugată tare. 3) În aprecierea prin pKa, fiind vorba de o scară logaritmică zecimalǎ, o diferenţă cu o unitate este un factor 10 (un acid cu pKa = 15 este de 10 ori mai puternic decât unul cu un pKa = 16). Tǎria diferitǎ a acizilor permite înţelegerea unor aspecte constatate experimental: 1) un acid tare va înlocui un acid mai slab din sărurile sale; 2) dacă într-o structură există mai multe funcţiuni acide, cea mai acidă dintre ele va reacţiona prima (regioselectivitate); 3) dacă într-o structură există mai multe funcţiuni bazice, cea mai bazică dintre ele va fixa protonul.

Acid tare = pKa mic Acid tare => bază conjugată slabă

Acid slab = pKa mare Acid slab => bază conjugată tare

Acidul tare dezlocuieşte acidul slab din sărurile lui.

TA 3.9.Completaţi tabelul de mai jos: Compus Acid tare Acid slab Bazǎ tare NH3 HCl CH3COOH C2H5OH C6H5OH C5H10 CH3CONH2 NaOH CH3NO2 HNO3 C6H5NH2 CF3COOH C2H2 H2CO3

78

Bazǎ slabǎ

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici

3.8. Influenţa efectelor electronice asupra caracterului acido-bazic Aciditatea, respectiv bazicitatea unui compus organic depinde de structura sa, implicit de efectele electronice din interiorul acesteia. Bazicitatea unei substanţe organice va depinde în mare măsură de electronegativitatea elementului la care este localizată sarcina negativă sau care are densitate electronică mărită. Cu cât elementul este mai electronegativ, cu atât el va atrage mai puternic electronii, stabilizând baza şi micşorând reactivitatea. Spre exemplu, bazicitatea descreşte în sensul: R3C: > R2N: > RO: > Hal: Se explicǎ astfel de ce un anion fenoxid este mai bazic decât unul bromurǎ, la o nucleofilicitate oarecum asemănătoare. Principalii parametri care acţionează asupra valorii pKa sunt: 1) efectele inductive şi electromere – stabilizarea funcţiunii acide sau bazice 2) efectele de conjugare – stabilizarea bazei conjugate prin delocalizarea perechii de electroni (se va micşora pKa) 3) efectele sterice – stabilizarea funcţiunii acide sau bazice 4) legăturile de hidrogen – stabilizarea de obicei a funcţiunii acide (cu creşterea pKa)

3.8.1. Influenţa efectelor inductive şi electromere Influenţa pe care o au efectele electronice asupra acidităţii, respectiv bazicităţii unui compus organic se explică prin modificări locale aduse densităţilor electronice în jurul anumitor funcţiuni sau legături. Astfel, într-o succesiune de tipul –C–C–H, legăturile sunt considerate nepolare, având deci o repartiţie uniformă a electronilor în orbitalii de legătură; atomul de hidrogen nu are caracter “acid” (fig.A). Dacă în schimb în vecinătatea legăturii –C–H există o funcţiune cu efect inductiv atrăgător de electroni -I sau efect electromer atrăgător de electroni -E, efectul acestora se va transmite electronilor din legătura –C–H, aceasta polarizându-se la rândul ei (fig.B): Efect inductiv atragator -I C

C

HH

X

Fig. A

C

H

Fig. B

Acest lucru va antrena labilizarea atomului de hidrogen ce va putea fi cedat mult mai uşor sub formă de proton; întreg compusul organic poate fi considerat acid, cu un pKa caracteristic, de obicei mic. Polarizarea legaturii

I

X

C

H

X

C

H

- H+

X

.

_

C

Mai mult, existenţa unor funcţiuni atrăgătoare de electroni în imediata vecinătate a carbanionului nou format (baza conjugată) va contribui la stabilizarea sarcinii negative (aceastǎ stabilizare constituie un motiv în plus pentru formarea unei astfel de specii încărcate negativ). Dimpotrivă, existenţa unei funcţiuni cu efect respingător de electroni (+I sau +E) va destabiliza sarcina negativă, îngreunând formarea carbanionului (polarizarea legăturii –C–H este inversă, atomul de

e-Chimie

79

Chimie Organicǎ hidrogen putând fi cu greu eliminat sub formă de H+); pKa-ul unei astfel de specii este mai ridicat (şi implicit aciditatea este mai mică) – v. Tabel 3.5. Acelaşi raţionament este valabil şi pentru legăturile –O–H, chiar şi cele din grupa carboxil, în care atomul de hidrogen se află la distanţă de o grupare carbonil de substituentul care efectuează polarizarea, într-un sens sau în celălalt.Spre exemplu, dacă pKa-ul acidului acetic este de 4,8, introducerea unui rest alchil la gruparea CH3 va diminua aciditatea compusului, în timp ce introducerea unui atom de halogen o va mări. În acest ultim caz, valoarea pKa-ului va depinde şi de natura atomului de halogen: cu cât acesta este mai electronegativ, având efect inductiv atrăgător de electroni mai puternic, cu atât legătura –O H va fi mai polarizată. In consecinţǎ, protonul va fi cedat mai uşor şi deci aciditatea va fi mai ridicată. După un raţionament asemănător, şi numărul de funcţiuni cu efect atrăgător de electroni (-I sau -E) are importanţǎ: cu cât numărul lor este mai mare, cu atât aciditatea va creşte. Un alt parametru important este distanţa dintre gruparea cu efect atrăgător şi protonul labilizat. Astfel, în cazul unui atom sau al unei funcţiuni cu efect inductiv –I, cu cât distanţa este mai mare cu atât influenţa asupra pKa va fi mai micǎ; în cazul unui efect electromer atrǎgǎtor, labilizarea protonului va fi cu atât mai semnificativǎ cu cât conjugarea este mai puternicǎ. Toate aceste aspecte sunt ilustrate pe larg prin exemplele din tabelul urmǎtor. Tabel 3.5. Influenţa efectului inductiv atrăgător asupra acidităţii acizilor carboxilici Acid Structură pKa Observaţie Formic Acetic Propionic

H-COOH CH3-COOH CH3-CH2-COOH

3,7 4,8 4,9

Pivalic

(CH3)3C-COOH

6,0

Iodoacetic

I-CH2-COOH

3,9

Cloroacetic

Cl-CH2-COOH

2,8

Dicloroacetic

CHCl2-COOH

1,3

CH3-CH2-CHCl-COOH

3,8

-Clorobutiric -Clorobutiric Tricloroacetic

CH3-CHCl-CH2-COOH CH2Cl-CH2-CH2-COOH CCl3-COOH

4,1 4,5 0,9

Trifluoroacetic

CF3-COOH

0,3

Metoxiacetic

CH3O-CH2-COOH

3,5

Cianoacetic

CN-CH2-COOH

2,4

Fenilacetic

C6H5-CH2-COOH

4,3

Acrilic

CH2=CH-COOH

4,2

Propargilic

CH C-COOH

1,9

Benzoic

C6H5-COOH

4,2

p-Nitrobenzoic

p-NO2-C6H4-COOH

3,4

m-Nitrobenzoic m-NO2-C6H4-COOH

3,5

-Clorobutiric

80

Efect +I al grupei metil => acidul acetic este mai slab decât acidul formic Efectul +I al grupei etil este uşor mai puternic decât cel al grupei metil, iar cel +I al grupei izopropil este mai puternic decât al grupelor metil sau etil Efect -I al iodului => aciditatea creşte Efect -I al clorului este mai puternic decât al iodului => aciditatea creşte Cei 2 atomi de clor îşi cumulează efectele -I => aciditatea creşte Efect -I al clorului şi efect +I al restului alchil => aciditate mai mică decât a acidului cloroacetic, dar mai mare decât a acidului butiric Clorul nu mai este în poziţia ci în => aciditatea scade Cei 3 atomi de clor/fluor îşi cumulează efectele -I => aciditatea creşte şi este mai mare decât în cazul acidului tricloracetic deoarece F are electronegativitate mai mare Efect -I al grupei metoxi, comparabil cu cel al iodului Efectul –I al grupei cian duce la o deplasare către stânga a electronilor => aciditatea creşte Efect -I slab al grupei fenil Efect -I slab al restului vinil, asociat cu conjugarea din grupa carboxil Efect -I mai puternic al restului etinil, asociat cu conjugarea din grupa carboxil => aciditatea creşte Efect -I slab al restului fenil, asociat cu conjugarea din grupa carboxil Efect –E al grupei nitro => scade densitatea de electroni la nucleul aromatic => creşte efectul -I al acestuia => aciditatea creşte

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici Aşa cum a fost menţionat mai sus, influenţa efectelor electromere asupra acidităţii şi bazicităţii se manifestă prin procese de delocalizare şi conjugare. Acest lucru este cât se poate de evident în seriile de compuşi aromatici. Spre exemplu, dacă diferenţa de aciditate între acizii pnitrobenzoic şi m-nitrobenzoic nu este foarte mare (polarizarea funcţiunii carboxil este ea însăşi una destul de puternică), nu acelaşi lucru se poate spune despre diferenţa de bazicitate dintre p-nitroanilină (Kb = 0,001 x 10-10) şi m-nitroanilină (Kb = 0,029 x 10-10).

. NH2

. NH2

.NH2

+

NH2

+

+

_

O

N

+

_

O

N

O

+

_ .. O

_

N

O

+

_ .. O

NH2

NH2

+

N

_ O

_

O

N

.._

+

O

NH2

N

+

+

_ O

+

NH2 + +

N

.._ O

O

_ O

+

N

_ .. O

_ O

.._

O

Dacă în cazul p-nitroanilinei este posibilă delocalizarea dubletului electronic al azotului din funcţiunea amino, în cazul m-nitroanilinei acest tip de conjugare nu mai este posibilă. Electronii neparticipanţi ai azotului din p-nitroanilinǎ fiind astfel blocaţi, devin indisponibili pentru o eventuală fixare a unui proton: se poate deci spune că p-nitroanilina este mai puţin bazică decât m-nitroanilina. Pentru acizii nitrobenzoici corespunzători, aciditatea superioară a izomerului para se datorează apropierii mai mari a grupei carboxil de sarcina pozitivă ce apare în nucleul aromatic prin conjugare cu grupa nitro. Astfel, cu cât sarcina pozitivă este mai aproape de grupa –COOH, cu atât electronii din legătura –O H sunt mai deplasaţi către atomul de oxigen, labilizând protonul. COOH

O C OH

COOH

COOH +

+

+

_

O

N+

_

O

O C OH

+

O

N

.._ O

_

+

O

N

COOH

.._ O

_

+

O

COOH

N O +

O

e-Chimie

+

+

N

_ O..

.._

O

COOH +

+

_ O

N

+

N

.._ O

_ O

+

N_

_ O

..

O

81

Chimie Organicǎ TA 3.10. Aşezaţi urmǎtorii compuşi în ordinea creşterii caracterului lor bazic: O NH2 NH2 NH2 NH C CH3 NO2

OCH3

A B C D TA 3.11. Aşezaţi urmǎtorii compuşi în ordinea creşterii caracterului lor acid: COOH COOH COOH COOH

NO2

A

CH3

B

C

NR2

D

3.8.2. Influenţa efectelor de conjugare Delocalizarea electronilor stabilizează un sistem, în timp ce localizarea lor îl va face mai reactiv. Spre exemplu, într-un anion carboxilat, sarcina negativă localizată la atomul de oxigen se poate delocaliza prin conjugare p- cu dubla legătură >C=O. Acelaşi lucru nu este posibil într-un anion alcoxid. Prin urmare, anionul alcoxid este o bază mult mai puternică decât anionul carboxilat. În acelaşi timp, tăriile acizilor lor conjugaţi variază în sens invers, acidul carboxilic fiind mai tare decât alcoolul:

- H+ R C O H

_ R C O: O

O

- H+ R CH2

O H - H+

R C O H

_ R C O: O

O

- H+ R CH2

O H

R C O pKa = ~ 5,0 _ O. ion carboxilat _ R CH2 O: pKa = ~ 17,0 ion alcoxid R C O pKa = ~ 5,0 _ O. ion carboxilat _ R CH2 O: pKa = ~ 17,0 ion alcoxid

Efectul inductiv respingător al restului alchil are de asemenea influenţǎ: dacă pentru acidul carboxilic el va accentua polarizarea dublei legături >C=O, în cazul unui alcool alifatic radicalul alchil măreşte densitatea de electroni la atomul de oxigen micşorând afinitatea (atracţia) acestuia pentru electronii legǎturii O H. Prin urmare, polarizarea acestei legǎturi este mai redusǎ. Efect inductiv respingator I al restului alchil R CH2 O H I

82

Efect inductiv atragator de electroni al atomului de oxigen

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici Efectul -I al oxigenului va fi acelaşi în orice alcool alifatic, însă cel +I al restului alchil va varia în funcţie de natura radicalului alchil. Cu cât acest efect va fi mai puternic cu atât va contracara mai mult efectul inductiv atrăgător al oxigenului, diminuând aciditatea alcoolului corespunzător. În acelaşi timp însă, bazicitatea bazei conjugate va fi mărită. Iată de ce, de exemplu, anionul terţ-butoxid este mai bazic decât cel metoxid. O variaţie asemănătoare poate fi întâlnită la amide şi amine: H

H

- H+

R C N H

_ R C N:

O

O H R CH2

- H+

N H

H pKa = ~ 16,0

R C N: _ O: H ion amidat _ R CH2 N: ion amidura

pKa = ~ 35,0

Similar pot fi comparate şi cetonele şi alcanii: R

- H+

C CH2 H

R

O

_ C CH2. -H

C

_

CH2 pKa = ~ 20,0

O. ion enolat _ R CH2 CH2 .. carbanion

O R

R

+

CH2 CH2 H

pKa = ~ 42,0

Din motive asemănătoare, aciditatea fenolilor este mai mare decât cea a alcoolilor: anionul fenoxid obţinut în urma cedării protonului beneficiază de stabilizare prin delocalizarea sarcinii pe nucleul aromatic, în timp ce densitatea de sarcină negativă la atomul de oxigen alcoolic este accentuată de efectul inductiv donor de electroni al radicalului alchil: OH

O

.._

O

.._

H+

O

O

O

.._

.._ .._

anion fenoxid

R CH2

O H

H+

_ R CH2 O

Acid slab

Baza tare

Diferenţa de bazicitate a aminelor aromatice (precum anilina) comparativ cu aminele alifatice se poate de asemenea explica prin fenomenul de rezonanţă, conjugarea electronilor neparticipanţi ai anilinei cu cei din nucleul aromatic făcându-i mai puţin disponibili pentru fixarea unui proton.

..

+

NH2

NH2

+

NH2

.._

..

+

NH2

NH2

._. .._

e-Chimie

83

Chimie Organicǎ În schimb, la aminele alifatice densitatea de sarcină la azot este mărită de efectele inductive donoare +I de electroni ale resturilor alchil.

R

CH2

H+

NH2

+

R CH2 NH3 Acid conjugat

Baza

Spre deosebire de amine, amidele au o bazicitate extrem de redusă din cauza delocalizării electronilor neparticipanţi ai azotului pe dubla legătură >C=O (v. mai sus). În general, de fiecare dată când un situs bazic, având densitate electronică ridicată (de obicei datorită prezenţei uneia sau a mai multor perechi de electroni neparticipanţi la un heteroatom, ori a unei sarcini negative) se găseşte în poziţie vecină cu o nesaturare, are loc conjugarea p- cu stabilizarea implicită a centrului bazic. Acest lucru atrage după sine o diminuare a valorii pKa, deci o diminuare a bazicităţii, realizânduse simultan o creştere a acidităţii acidului conjugat.

Polarizare a legaturii C-H Efect electromer C atragator -Es O

C

+ C

H

_

C

H

O

Cu cât numărul de nesaturări creşte, creşte şi numărul posibilităţilor de conjugare şi al structurilor limită (cu sarcină complet delocalizată) ceea ce stabilizează şi mai mult baza. În schimb, specia din care această bază s-a format (acidul conjugat din care a fost cedat protonul) devine o specie şi mai acidă, cu un pKa mai scăzut. Spre exemplu, aciditatea compuşilor monocarbonilici este greu de determinat, deoarece nu există decât o singură posibilitate de rezonanţă; în schimb compuşii 1,3-dicarbonilici au o aciditate netă, uşor măsurabilă, în cazul lor existând două posibilităţi distincte de conjugare. Aciditatea acestor compuşi se explică prin labilizarea unuia dintre atomii de hidrogen din poziţia imediat vecină (poziţia ) grupei (grupelor) carbonil. Efectul electromer atrăgător de electroni al grupelor carbonil se transmite legăturii C H, electronii fiind deplasaţi către atomul de carbon, ceea ce produce polarizarea acestei legături. În consecinţă, legătura C H capătă un caracter parţial ionic, atomul de hidrogen fiind mai uşor cedat sub formă de proton.

R CH2 C H

- H+

.._

R CH C H O

O a

R' C CH2 C R" O

84

O

R CH C H _ O ..

- H+

b

.._ R' C CH C R" O

O

a

b

R' C CH C R" ._. O O R' C CH C R" _ O O ..

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici Rezonanţa internă a grupei carboxil din esteri explică de ce aceştia prezintă o aciditate mai scăzută a protonilor din poziţia decât a celor din compuşii carbonilici, arătând totodată şi diferenţa de densitate electronică la cei doi atomi de oxigen (ceea ce explică şi diferenţa lor de bazicitate în momentul fixării protonului – v. spre exemplu mecanismul reacţiei de hidroliză acidă a esterilor). Polarizare a electronilor legaturii C-H

Esterul carboxilic:

..

+

R CH2 C O .. R

..

+

R CH2 C O R _ .. O ..

O

R CH2 C O _ O..

R

TA 3.12. Explicaţi de ce acetonitrilul este mai puţin acid decât malononitrilul.

CN CH3 CN

CH2 CN

pKa = 25

pKa = 12

3.8.3. Influenţa efectelor sterice şi a legăturilor de hidrogen Procesele acido-bazice în care sunt implicaţi protoni nu sunt foarte sensibile la efectele sterice, deoarece protonul este o specie cu volum mic şi cu o mobilitate remarcabilă. Se poate însă observa o anumită influenţă a efectelor de împiedicare sterică la nivelul bazicităţii unui compus organic, prin perturbarea procesului de conjugare. Într-adevăr, în decursul stabilirii stării de rezonanţă, este necesar ca atomul purtător al sarcinii negative sau al perechii de electroni neparticipanţi să îşi modifice starea de hibridizare pentru a respecta cererea de coplanaritate a conjugării psau - . Dacă prezenţa anumitor substituenţi împiedicǎ îndeplinirea acestei cerinţe geometrice,atunci numărul de structuri limitǎ posibile este micşorat, iar odată cu aceasta creşte instabilitatea bazei (baza este implicit mai tare). Spre exemplu, în mod teoretic, atât pentru N,N-dimetilanilinǎ cât şi pentru N,N-dimetiltoluidinǎ se poate scrie acelaşi tip de conjugare pentru a explica bazicitatea lor redusă (prin implicarea dubletului azotului într-o conjugare extinsă cu nucleul aromatic). H3C

.N

CH3

H3C

+

N

CH3

H3C

+

N

.._

CH3

H3C

+

N

CH3

H 3C

.. N

CH3

.._ .._

e-Chimie

85

Chimie Organicǎ În decursul stabilirii conjugării, atomul de azot va adopta o stare de hibridizare sp2, ceea ce îi permite să participe la stabilirea geometriei coplanare a structurii de rezonanţă p- . În schimb, în N,N-dimetiltoluidină, prezenţa grupei metil din poziţia orto va împiedica realizarea coplanarităţii: sp2 H 3C

+

N

Impiedicare sterica - cele doua grupe metil nu pot coexista intr-o configuratie coplanara, conjugarea este deci imposibil de realizat

CH3 CH3

_

..

sp3 N CH3

Singura configuratie posibila este cea in care atomul de azot ramane in starea de hibridizare sp3, dar in care nu exista alte forme de conjugare

CH3 CH3

Diferenţa de bazicitate dintre cele două amine este uşor detectabilă: N,N-dimetilanilina are pKa = 5,1, în timp ce N,N-dimetil-o-toluidina are pKa = 5,9. Un exemplu similar este al celor doi dimetil-p-nitrofenoli simetrici (2,6 şi 3,5). Aceşti compuşi sunt acizi relativ puternici deoarece efectele celor două grupe funcţionale se cumulează, favorizând atât polarizarea legăturii O H (ceea ce duce la eliminarea mai uşoarǎ a protonului), cât şi stabilizarea bazei rezultate prin delocalizarea sarcinii negative: R _ O -E

R'

Electronii legaturii O-H sunt net deplasati catre O: - grupa NO2 este puternic atragatoare, saracind nucleul - grupa OH are efect -I, dar predomina cel +E - O este el insusi un atom cu electronegativitate mare

+E

..O

+

..

N O

H

-I R

R'

R = -CH3, R' = -H R = -H, R'=-CH3

3,5 2,6

Astfel, p-nitrofenolii sunt acizi mai tari decât fenolii simpli sau cei alchilaţi. Prezenţa celor două grupe metil la nucleul aromatic va avea efecte diferite, în funcţie de poziţiile pe care acestea le ocupǎ: 2,6 sau 3,5. Atunci când se găsesc lângă funcţiunea nitro, cele două grupe perturbǎ conjugarea extinsă pe întreg sistemul p- prin împiedicarea realizării coplanarităţii (într-adevăr, atomii de oxigen de la grupa –NO2 se apropie prea mult în spaţiu de grupele –CH3).

_

R O

R'

.._ O

+

N O R

86

R

R'

_

O

_ O

R'

+

N

O R

R R' pKa CH3 H 8,2 CH3 7,2 H

R'

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice în compuşii organici Rezultatul este o diferenţă de o unitate de pKa – fiind scară logaritmică, acest lucru înseamnă că 2,6-dimetil-p-nitrofenolul este de 10 ori mai acid decât 3,5-dimetil-p-nitrofenolul. Stabilirea de legături de hidrogen intramoleculare în care este implicat un hidrogen labil (acid), tinde să micşoreze caracterul acid al compusului respectiv. În schimb, formarea de legături de hidrogen în baza conjugată va favoriza eliminarea protonului cu o creştere corespunzătoare a acidităţii. Acest lucru poate fi ilustrat de diferenţa de aciditate în cele două trepte succesive de ionizare a acizilor o- şi p-hidroxibenzoici. Aceştia sunt purtători a două grupe acide, dar cu acidităţi diferite: grupa carboxil, mai acidă, şi hidroxil fenolic, mai puţin acidă. Acest lucru înseamnă că indiferent de structură,într-o primă treaptă se elimină protonul grupei carboxil, iar în cea de-a doua treaptă de ionizare va fi eliminat protonul fenolic.

HOOC

pKa = 4,5 _

OH

O C

- H+

OOC

OH

O

H

pKa = 3,0

H

O

- H+

O

C

pKa = 9,3 _ - H+

O

O _

- H+

C

_

_

pKa = 13,4 O

_

O

O

OH

OOC

Aciditatea mai mare a acidului o-hidroxibenzoic se datorează formării unei legături de hidrogen intramoleculare. Aceasta va favoriza conjugarea în grupa carboxil, mărind tendinţa de deplasare a electronilor legăturii –O H către atomul de oxigen:

O C ..O

O H O

C O+

H

H O H

Polarizare puternica a legaturii O-H

Efectul formării acestei legături este şi mai evident în cea de-a doua treaptă de ionizare: într-adevăr, protonul fenolic fiind implicat într-o astfel de legătură relativ puternică (deoarece este implicată o specie anionică), eliminarea sa este mult îngreunată. Astfel se explică diferenţa de peste 4 unităţi de pKa între anionii o- şi p-salicilat.

e-Chimie

87

Chimie Organicǎ

TA 3.13. Aşezaţi în ordinea crescătoare a acidităţii următorii acizi benzoici substituiţi: COOH

COOH

COOH

COOH

NO2 OCH3

CH3

TA 3.14. Aşezaţi în ordinea crescătoare a bazicităţii următoarele amine aromatice substituite:

NH2

88

NH2

NH2

NH2

NO2

CH3

N(CH3)2

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ

4. TIPURI DE REACŢII ÎN CHIMIA ORGANICĂ Cuprins: 1. Clasificarea reacţiilor chimice 2. Intermediari principali de reacţie 2.1. Carbocationi 2.2. Anioni şi carbanioni 2.3. Radicali liberi 3. Tipuri de reacţii în chimia organică 3.1. Reacţii chimice cu mecanism cationic 3.2. Reacţii chimice cu mecanism anionic 3.3. Reacţii chimice cu mecanism radicalic 3.4. Reacţii cu mecanism concertat

Obiective: 1. Prezentarea naturii şi a comportamentului chimic al diferiţilor intermediari reactivi ce se formeazǎ în cursul reacţiilor chimice. 2. Descrierea principalelor tipuri de reacţii chimice din chimia organicǎ, prin explicitarea pas cu pas a mecanismelor de reacţie specifice.

4.1. Clasificarea reacţiilor chimice O reacţie chimică implică întotdeauna o redistribuire a electronilor periferici (din stratul de valenţă) ai atomilor din speciile participante la reacţie. Această redistribuire se poate realiza fie prin transferul electronilor de la specia donoare către specia acceptoare, fie prin modificarea legăturilor covalente, lucru deseori asociat cu modificarea stării de hibridizare a atomilor respectivi. După chimistul englez Christopher K. Ingold,1 reacţiile chimice în chimia organică se împart în substituţii, eliminări, adiţii şi transpoziţii. Fiecare dintre aceste reacţii poate decurge în moduri diferite, în care se generează specii chimice diferite. Etapele succesive ce descriu complet o transformare chimică poartǎ numele de mecanism de reacţie. Însă, oricare ar fi tipul de intermediar ori calea aleasă pentru transformarea chimică considerată, la baza acesteia se aflǎ procesele fundamentale de rupere şi formare a legăturilor chimice. Conform principiului Franck-Condon,2 există o relaţie directă între distanţa interatomică şi energia legăturii, acest lucru permiţând calcularea lungimii unei legături chimice formate între doi atomi A şi B. Energia Cu cât atomii sunt mai apropiaţi, cu atât forţele de respingere dintre nucleele lor sunt mai puternice, energia fiind aşadar extrem de mare (prin analogie, comparaţi cu forţa ce trebuie depusă pentru a apropia polii de acelaşi semn a doi magneţi). Pe măsură ce atomii se îndepărtează unul de celălalt, energia scade, pentru a ajunge la un minimum corespunzător lungimii legăturii. Pentru a îndepărta apoi atomii A şi B şi mai mult unul de celălalt, trebuie exercitată o forţă suplimentară, energia legăturii crescând din nou, până la un anumit punct când atomii A şi B ajung la o distanţă prea mare unul de celălalt pentru a mai fi consideraţi legaţi. Această valoare maximă a energiei la

Edisociere

Distanta A-B

1

Christopher Kelk Ingold (1893-1970), chimist organician englez. Denumit astfel după fizicianul german James Franck (1882-1964), Premiu Nobel pentru Fizică 1925, şi cel englez Edward Uhler Condon (1902-1974). 2

e-Chimie

89

Chimie Organicǎ

care legătura dintre A şi B este considerată întreruptă se numeşte energie de disociere (prin analogie, se poate compara cu forţa depusă pentru a rupe o coardă: cu creşterea forţei coarda se întinde până la un punct, când forţa aplicată este suficient de puternică pentru a rupe coarda). Procesul de disociere (rupere) a unei legături poate decurge în două moduri diferite, acest lucru depinzând de electronegativitatea celor doi parteneri din legătura ce se desface şi, deci, de polarizarea legăturii A. Energie foarte mare respective. N

N

S

S

la apropiere

O legătură covalentă , în care cei doi atomi au electronegativităţi asemănătoare (de exemplu, legătura C C), şi care nu este influenț atǎ de efectele atrăgătoare sau donoare de electroni ale grupelor învecinate, este o legătură nepolară. Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare partener plecând cu electronul pus iniţial în comun în covalenţa respectivă. O astfel de rupere se numeşte homolitică, reacţia inversă, de formare a legăturii, fiind o coligare:

B. Energie mare la rupere

A

B A

Rupere homolitica (homoliza) Coligare

.

A A.

B

.

B

+ .B

Termenul de “homoliză” provine din limba greacă, prefixul “homo” însemnând “similar sau identic”, iar sufixul “liză” traducându-se prin “desfacere, dezlegare sau dizolvare”. Speciile chimice rezultate dintr-un astfel de proces sunt radicali liberi, specii în care numărul de valenţe nu este complet satisfăcut, atomul având o valenţă liberă, reprezentată de electronul neîmperecheat. Cealaltă posibilitate de rupere a unei legături covalente este una asimetrică, datoratǎ polarizării legăturii A B. Polarizarea poate fi preexistentă sau poate apărea în timpul reacţiei, fiind datorată efectelor inductive sau electromere. În orice caz, polarizarea legăturii covalente înseamnă deplasarea electronilor către atomul cel mai electronegativ, sau către unul dintre atomi sub influenţa efectelor donoare sau atrăgătoare ale grupărilor vecine. O astfel de rupere asimetrică se numeşte heterolitică (din grecesul “hetero”, care înseamnă “celălalt sau altfel”), reacţia inversă, de formare a legăturii, fiind o coordinare:

A

B A

C

X -I

C

Carbocation

Y +I

90

_ C + X: +

_ C : + Y+ Carbanion

B

Rupere heterolitica (heteroliza) Coordinare

A _

A:

..

B +

+

B

Datorită polarizării legăturii, în momentul ruperii acesteia, unul dintre atomi va pǎstra ambii electroni ai covalenţei, conservându-şi astfel octetul şi dobândind o sarcină negativă – specia rezultatǎ este un anion. Celălalt atom îşi va pierde electronul pus iniţial în comun la formarea legǎturii covalente şi va dobândi o sarcină pozitivă – specia rezultatǎ este un cation. In cazul unei legǎturi C C, heteroliza va conduce la formarea unui carbanion şi a unui carbocation..

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Ruperi homolitice, respectiv heterolitice, pot avea loc şi în cazul . . C C C C legăturilor multiple, implicaţi fiind de data aceasta electronii . Atomii X Y Y de carbon implicaţi în legǎtura multiplǎ care se scindeazǎ for rǎmâne X legaţi cel puţin prin legǎtura , astfel cǎ sarcinile sau centrele X, Y - fara influenta radicalice ce apar se vor afla în aceeaşi moeculǎ, la atomi de carbon vicinali. Astfel, o legătură dublă va da naştere, prin rupere homoliticǎ, + ._. unui diradical, în timp ce printr-o rupere heterolitică va conduce la un C C C C -I Y specie amfionicǎ. Şi de aceastǎ dată, tipul de rupere al legăturii duble X +I Y X va depinde de influenţa grupelor aflate în vecinătatea nesaturării. X - efect donor de electroni Cele două moduri distincte de rupere a unei legături (homolitic, respectiv heterolitic) au o importanţă deosebită atât pentru clasificarea reacţiilor chimice, cât şi pentru înţelegerea mecanismelor de reacţie.

Y - efect atragator de electroni

Rupere homolitică → formare de radicali liberi Rupere heterolitică → formare de specii încărcate pozitiv (cationi) şi specii încǎrcate negativ (anioni) Termenii de “homolitic” şi “heterolitic” nu se aplică doar ruperii unei legături, ci şi oricărui proces chimic la care aceştia participǎ. Astfel, se va discuta de reacţii homolitice, respectiv reacţii heterolitice. Dacă primele pot avea loc atât în fază gazoasă, lichidă şi chiar în fază solidă, cele din a doua categorie nu au loc decât în fază lichidă şi eventual solidă. Reacţiile heterolitice necesită în general solvenţi polari, în timp ce reacţiile homolitice au loc în solvenţi nepolari. În afară de tipul scindǎrii, un alt parametru important pentru încadrarea unui proces chimic într-una din clasele: substituţie, eliminare, adiţie sau transpoziţie este natura speciilor participante la reacţie. În general, cei doi compuşi participanţi la reacţie sunt consideraţi astfel: molecula care suferă transformarea (întotdeauna o specie organică) este substratul, iar molecula care provoacă transformarea reprezintǎ reactantul (aceasta poate fi o specie organică sau anorganică). Denumirile de substrat şi reactant au fost date celor doi parteneri ai unei reacţii chimice pentru a-i deosebi din punct de vedere al rolului jucat de fiecare în transformarea chimică.

Tǎiaţi menţiunea inutilǎ: TA 4.1. La ruperea homoliticǎ a unei legǎturi se obţine o pereche de ioni / radicali liberi. TA 4.2. La ruperea heteroliticǎ a unei legǎturi se obţine o pereche de ioni / radicali liberi.

Astfel, un proces chimic (reacţie chimică) poate fi schematic reprezentat(ă) astfel:

S Substrat

+

R Reactant

P Produs(i)

În majoritatea cazurilor, atribuirea rolului de substrat, respectiv reactant, este relativ evidentă, în timp ce în alte cazuri poate fi arbitrară. Atribuirea se face în funcţie de consideraţia “transformării lui S sub acţiunea lui R”. În general, importantă pentru încadrarea într-un tip de reacţie este specia activă, adică reactantul. El este caracterizat de numărul de electroni pe care atomul direct participant la procesul chimic îi are în stratul superior (cel de valenţă) – aceşti electroni participă în mod efectiv la reacţia chimică, iar atomul cǎruia îi aparţin şi care este implicat în ruperea/formarea de legături chimice poartă denumirea de centru de reacţie.

e-Chimie

91

Chimie Organicǎ

Astfel, în funcţie de natura centrului de reacţie, se vor deosebi:

Atomi liberi .. .Cl.... . . Br .. . Radicali liberi H3C. R3C . RO.

A. Atomi liberi sau radicali liberi – R· Atunci când la atomul participant direct la reacţia chimică există un electron neîmperecheat (7 electroni în loc de 8), specia este de tip radical liber, iar procesele la care aceasta participǎ sunt radicalice.

B. Nucleofili – Nu: Nucleofilii sunt reactanţi care prezintă o pereche de electroni neparticipanţi sau o sarcină negativă. Ei prezintă o afinitate certă pentru acel atom de carbon din substrat care are un deficit de electroni Br I SCN (atom de carbon “sǎrac în electroni”) şi cu care urmează să formeze carbanioni covalenţa. Caracterul nucleofil al unui reactant corespunde uneori cu H3C R3C RO ArO bazicitatea lui, fără a se confunda însǎ total cu aceasta (v. înainte). Prezenţa sarcinii negative în structura reactantului nucleofil nu Nucleofili fara sarcina negativa: este o cerinţă absolută, însă cel puţin existenţa unei perechi de H2O ROH H3N electroni neparticipanţi este necesară pentru a conferi unui reactant H2RN R3N in general R= rest (radical) alchil caracter nucleofil. Bazele pot fi considerate reactanţi cu afinitate pentru nucleul atomului de hidrogen, adică pentru proton, intrând deci în categoria nucleofililor. In schimb, nucleofilicitatea implicǎ cedarea unei perechi de electroni cǎtre un alt atom, de obicei carbonul. Nucleofili cu sarcina negativa: HO CN F Cl

C. Electrofili – E+ Electrofilii sunt reactanţi care prezintă un deficit electronic la atomulElectrofili cu sarcina pozitiva: H+ Cl+ Br+ NO2+ NO+ centru de reacţie (atomul care efectuează atacul sau care suferă atacul), carbocationi: având deci o afinitate certă pentru electroni ori pentru speciile bogate în R3C+ Ar+ RCO+ electroni. Asemănător nucleofililor, sarcina nu este o cerinţă absolută, însă deficitul electronic (sub forma spre exemplu a unui orbital vacant) este Electrofili neutri: SO3 AlX3 (X = halogen) R3B absolut necesară pentru inducerea caracterului electrofil. carbene: R2C În general, natura reactantului este determinantă în alegerea căii de reacţie.

Reactanţi radicalici: radicali liberi – R· Reactanţi nucleofili: reactanţi cu electroni neparticipanţi, anioni şi carbanioni – Nu: Reactanţi electrofili: acizi Lewis, cationi şi carbocationi – E+

TA 4.3. Identificaţi tipul fiecǎrei specii din tabel. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

92

Specie chimicǎ Reactant radicalic Reactant nucleofil Reactant electrofil H+ I∙ RCOO C6H5O (CH3)3C+ R∙ CH3CO+ NO2+ CN NH3 ROH RO RO∙ (NC)2CH AlCl3

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Din punct de vedere cinetic, viteza de reacţie se determinǎ în funcţie de concentraţiile speciilor reactante. Astfel, dacă viteza de reacţie depinde exclusiv de concentraţia unui singur participant (fie reactantul, fie substratul), procesul este unimolecular, iar dacă viteza de reacţie depinde de concentraţia ambilor participanţi este vorba de un proces bimolecular. În afară de reactant şi substrat, la un proces chimic mai poate participa şi un catalizator, al cărui rol va fi de a transforma reactantul dintr-o moleculă cu reactivitate scăzută într-o specie reactivă, prin punerea în valoare a centrului de reacţie. De asemenea, în reacţiile organice se utilizeazǎ frecvent şi solvenţi, aceştia având rolul de a crea un mediu de reacţie omogen. Odată identificaţi participanţii la o reacţie chimică şi stabilit rolul acestora (substrat, reactant, catalizator, solvent) este importantă determinarea naturii centrului de reacţie (radical, cation sau anion). Urmează apoi o serie de paşi logici pentru explicitarea „mersului reacţiei”, adicǎ detalierea mecanismului de reacţie.

4.2. Intermediari principali de reacţie

În procesele chimice ce se desfăşoară după un mecanism cationic intervin fie protoni, fie carbocationi generaț i de obicei, într-o primă etapă, sub influenţa unui proton. Cum dintre speciile active cationice cele mai des întâlnite în reacț iile organice sunt cele carbocationice, acestea vor fi discutate în continuare.

X

R+ + X

_

Molecula de solvent polar

+Solv-

+S olv + +Solv- R vol S +

+Solv-

-I

vol S + +Solv-

+ olv +S _ X +Solv+S olv -

+Solv-

+Solv+ S olv -

Un astfel de comportament pot avea unii derivaţi halogenaţi (R = radical alchil, X = Cl, Br sau I), precum şi anumiţi esteri ai unor acizi tari (precum sulfaţii, X = OSO3H, sau arilsulfonaţii, X = OSO2Ar). Disocierea va depinde foarte mult şi de natura radicalului R, solventul având totuşi o importanţǎ hotǎrâtoare. Spre exemplu, trifenil-clorometanul, care este cristalin, disociază extrem de uşor într-o soluţie de dioxid de sulf (SO2), acesta fiind un solvent foarte polar.

e-Chimie

+ S ol v-

R

R X

+Solv-

Formarea carbocationilor a) rupere heterolitică a unei legături C X prin disociere simplă Anumiţi compuşi organici, având o legătură covalentă polarizată prin efect inductiv atrăgător de electroni pot disocia atunci când se află în solvenţi adecvaţi – solvenţi polari care permit, prin momentul lor de dipol, solvatarea speciilor generate în urma ruperii heterolitice a covalenţei. În aceste condiţii, disocierea va fi favorizată de solvent, care va înconjura practic fiecare dintre speciile ionice rezultate în urma ruperii heterolitice.

+Solvvol S +

4.2.1. Carbocationi

TA 4.4. Tǎiaţi menţiunile inutile: Un carbocation este o specie ce prezintǎ un electron neîmperecheat / o sarcinǎ negativǎ / o sarcinǎ pozitivǎ.

+Solv-

Principalii intermediari de reacţie în chimia organicǎ sunt: - cationi şi carbocationi - anioni şi carbanioni - radicali

93

Chimie Organicǎ

Ruperea heterolitică a unei legături C X prin disociere simplă este reprezentativă pentru prima etapă a unei reacţii de substituţie nucleofilă unimoleculară (SN1). b) rupere heterolitică a unei legături C X sub acţiunea unui acid Lewis Atunci când, sub acţiunea efectului inductiv atrăgător de electroni –I al unei grupări –X, o legătură C X este polarizată, intervenţia unei specii acceptoare de tipul acizilor Lewis (AL) va determina disocierea acesteia; restul –X, cu o densitate electronică mare, va fi captat de către acidul Lewis (care se transformă astfel într-o bază Lewis):

R

X

+

R

+ AL

_ + X A L]

-I În general, derivaţii halogenaţi se comportă astfel sub influenţa sărurilor de tipul AlCl3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, TiCl4 etc. Formarea complecşilor [X AL] este uşor decelabilă prin dezvoltarea unei coloraţii intense, precum şi prin apariţia conductivităţii electrice. Astfel, clorura de etil, care nu este conducătoare, devine conducătoare la dizolvarea unei cantităţi de clorură de aluminiu. Într-o manieră asemănătoare se comportă clorurile acide, reacţia conducând la generarea carbocationilor acil:

R C

X O -I

R C+ + [X A L] O

+ AL

_

Ruperea heterolitică a unei legături C X sub acţiunea unui acid Lewis reprezintă prima etapă a reacţiilor de alchilare, respectiv acilare Friedel-Crafts, care sunt exemple clasice de substituţie electrofilă aromatică (SEAr). c) rupere heterolitică a unei legături C O sub acţiunea unui acid Brönsted tare Acţiunea unui acid tare (donor de protoni) asupra unui alcool se traduce, într-o primă etapă, prin fixarea unui proton la atomul de oxigen, într-o reacţie de neutralizare clasică de tipul AL + BL (acid Lewis + bază Lewis). Efectul inductiv atrăgător de electroni puternic din intermediarul cationic favorizează eliminarea unei molecule de apă, cu formarea carbocationului corespunzător:

R

.. .. -I O

H + H+

R

..+

R+

O H -I H

- H2O

Ruperea heterolitică a unei legături C O sub acţiunea unui acid Brönsted tare este ilustrativă pentru reacţiile de eliminare unimoleculară (E1). Aceasta este prima etapă în procesul de deshidratare a alcoolilor. Asemănător se comportă şi eterii sau esterii în procesele de hidroliză acidă. Eterii pot funcţiona şi ca baze Lewis, reacţionând cu acizi Lewis,

94

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ precum BF3; complexul acido-bazic format se poate, în anumite condiţii, descompune cu formarea unui carbocation: R

..

..

O

..+

R+ + [R'OBF3]

R O R' _ BF3

R' + BF3

_

d) rupere heterolitică a unei legături C N în sărurile de diazoniu O metodǎ clasică de obţinere a alcoolilor alifatici primari o constituie diazotarea aminelor primare alifatice şi descompunarea in situ a sării de diazoniu instabile formate intermediar: R NH2

HNO2

+

R N N

- N2

R+

Aminele aromatice primare se comportă în mod asemănător, cu diferenţa că sărurile lor de diazoniu sunt ceva mai stabile, putând fi izolate la temperaturi scǎzute (0-5°C). În anumite condiţii însă, şi aceste săruri se pot descompune, generând carbocationi aromatici. Ruperea heterolitică a unei legături C N în sărurile de diazoniu este ilustrativă pentru mecanismele reacţiilor de substituţie nucleofilă aromatică (SNAr). e) adiţia protonului la o legătură multiplă Acizii Brönsted puternici (de ex. H2SO4, HCl ş.a.), donori de protoni, pot duce la formarea unui carbocation prin simpla adiţie a protonului la o legătură multiplǎ. Procesul poate fi considerat şi ca o reacţie dintre un acid Lewis (H+) şi o bază Lewis (alchena):

H+

+

C C

C C

H

Adiţia protonului la o legătură multiplă reprezintă primul pas într-o reacţie de adiţie electrofilă (AE). TA 4.5. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ: 1. Carbocationii se obţin prin ruperea homoliticǎ / heteroliticǎ a unei legǎturi C X. 2. O legǎturǎ C X poate disocia sub acţiunea solventului / unui acid Lewis / apei. 3. Acizii Brönsted permit generarea de carbocationi pornind de la derivaţi halogenaţi / acizi carboxilici / alcooli. 4. Generarea unui carbocation pornind de la o alchenǎ şi un acid Brönsted are loc prin adiţie / substituţie / eliminare. Structura şi stabilitatea carbocationilor Structura unui carbocation este plană, atomul de carbon purtǎtor al sarcinii pozitive având hibridizare sp2; orbitalul p pur, perpendicular pe planul celor 3 orbitali hibrizi sp2, este complet vacant. Stabilitatea unei astfel de specii va fi favorizată de orice element intern sau extern ce-i va permite să existe cu numai 6 electroni în jurul atomului de C cationic.

+ C

La stabilizarea unui carbocation vor contribui: - efectele electronice - efectele sterice - procesele chimice

e-Chimie

95

Chimie Organicǎ

Creşterea stabilităţii unui carbocation are drept consecinţǎ diminuarea reactivităţii sale.

Creste stabilitatea carbocationului

a) Stabilizare prin efecte electronice

CH3

+

CH3 CH2+ CH3

CH+

CH3

Efectul inductiv respingător de electroni, care provoacă deplasarea electronilor către sarcina pozitivă, va avea drept efect creşterea stabilităţii carbocationului respectiv. Prin urmare, un carbocation primar, care nu beneficiază decât de un singur efect +I, va fi mai puţin stabil decât unul secundar (în care se manifestǎ douǎ astfel de efecte) şi care la rândul său este mai puţin stabil decât unul terţiar (cu trei astfel de efecte). Prin urmare, stabilitatea carbocationilor din seria alifatică va creşte în sensul: Carbocation primar < carbocation secundar < carbocation terţiar

CH3 CH3 C+ CH3

Efectul electromer respingător de electroni poate fi şi el implicat în stabilizarea carbocationilor a căror sarcină pozitivă este localizată în poziţie vecină (poziţie ) unei nesaturări. Stabilizarea sarcinii pozitive se face prin delocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat. Prin conjugare se pot scrie două sau mai multe structuri limită – cu cât numărul acestor structuri este mai mare, cu atât stabilitatea carbocationilor este mai mare (respectiv reactivitatea mai scăzută). Spre exemplu, pentru un carbocation alilic se pot scrie douǎ structuri limită, în timp ce pentru un carbocation benzilic se pot scrie patru structuri mezomere; prin urmare, un carbocation benzilic poate fi considerat mai stabil decât unul alilic: +

+

C C C

C C C +

+

C

C

+

C

C

+

O stabilizare asemănătoare poate fi realizată de efectul electromer donor de electroni al unui heteroatom:

..

..

+

C O C

+

..

C O C

Cl

A

Cl B

96

Din punct de vedere steric, un carbocation va fi greu de obţinut dacă acea condiţie de planaritate a structurii sale nu poate fi îndeplinită. Spre exemplu, clorura de adamantil A sau cea de apocamfil B, chiar dacă prin eliminarea ionului de Cl ar forma carbocationi terţiari, deci foarte stabili, (reacţia fiind astfel teoretic favorizată), nu dau o asemenea reacţie de eliminare. De ce? Deoarece configuraţia moleculei nu permite formarea unui carbocation plan. În procesele chimice în care sunt implicate speciile carbocationice, tendinţa este de a trece la specii din ce în ce mai stabile. Aceste reacţii sunt determinate de tendinţa carbocationului de a se stabiliza prin completarea octetului electronic, ceea ce face din carbocation o specie electrofilă ce poate transfera/accepta electroni p, sau .

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ TA 4.6. Rǎspundeţi prin adevǎrat / fals la urmǎtoarele afirmaţii: Afirmaţie Carbocationii se obţin de obicei prin ruperea heteroliticǎ a unei 1 legǎturi chimice în care este implicat cel puțin un atom de carbon. 2 Un carbocation secundar este mai puţin stabil decât unul primar. 3 Structura unui carbocation este planǎ. Atomul de carbon la care este localizatǎ sarcina pozitivǎ este 4 hibridizat sp2. 5 Carbocationii nu se pot obţine prin adiția protonilor la alchene. 6 La -eliminare de proton dintr-un carbocation se obţine o alchenǎ. 7 Solvenţii nepolari favorizeazǎ formarea carbocationilor.

adevǎrat fals

Reacţiile carbocationilor Tendinţa carbocationilor într-o reacţie chimică este de a-şi completa orbitalul p vacant cu electroni provenind fie din aceeaşi moleculǎ, fie de la o altă specie chimică. a) transfer de electroni p (v. SN) Stabilizarea sarcinii pozitive se poate face prin aportul electronic al unei specii cu densitate electronică mărită, adică al unui nucleofil. Practic, este reacţia inversă procesului de rupere heterolitică a unei legături polarizate (un proces de coordinare).

+

R +

._.

Nu

R Nu

b) transfer de electroni (v. AE, SEAr) Carbocationii vor ataca asemenea oricărui reactant electrofil (inclusiv H+ – v. mai sus) legăturile multiple, bogate în electroni, fixându-se la atomul de carbon care prezintă densitatea electronică cea mai mare (datorită efectelor electronice din molecula substratului):

R+ + CH2

CH3 C 2 x -I CH3

CH3 R CH2 C+ CH3

Acest proces conduce însă la o altă specie carbocationică care poate să fie mai stabilă sau care poate să stea ea însăşi la baza unui R+ nou transfer de electroni (cum este, spre exemplu, cazul proceselor de polimerizare cationică).

R + H

Electronii pot veni şi de la un nucleu aromatic, o ilustrare în acest sens fiind etapa a doua a alchilării Friedel-Crafts, o reacţie clasică de substituţie electrofilă aromatică (SEAr). c) transfer de electroni (v. transpoziţiile) Electronii de tip ce pot fi transferaţi către un carbocation pot proveni fie dintr-o legătură C H, fie dintr-una C C (mai rar din alt tip de legătură). Transferul unei perechi de electroni dintr-o legăturǎ C H poate avea loc intermolecular sau intramolecular, scopul fiind acelaşi transformarea într-o specie mai stabilă (un carbocation cu o stabilitate mai bună sau o specie neutră). Transferul atomului de hidrogen împreunǎ cu perechea de electroni ai legăturii C H echivalează cu transferul unui anion hidrură.

e-Chimie

97

Chimie Organicǎ

Transfer intermolecular:

R+ +

H C

R H +

+

C

Un astfel de transfer poate duce, spre exemplu, de la un carbocation primar la unul terţiar. Transferul intramolecular de electroni este întâlnit în două procese, cu caracteristici diferite: procesele de izomerizare (sau migrare de ioni hidrură) şi cele de -eliminare. Dacă în primul caz se obţine în general un alt carbocation mai stabil, în cel de-al doilea caz se obţine, prin eliminarea protonului din poziţia vecină, o specie neutră. Dacă izomerizarea reprezintă de obicei una dintre etapele fazei de propagare a unei reacţii chimice, eliminarea reprezintă de multe ori chiar faza de terminare a unei reacţii chimice. Transfer intramolecular: sp2

CH3 CH CH2

a) eliminare

- H+ (- R+)

sp3

2

+

b) migrare CH3 CH CH2 ~ H:a) (~ R:-) H b) (R)

+ sp

CH3 CH CH2 H (R)

Calea pe care o va urma carbocationul (migrare de H: sau eliminare de H+), respectiv natura produşilor de reacţie, vor depinde de natura reactantului şi de condiţiile de reacţie. Transferurile de ioni hidrură însoţite de izomerizarea structurii iniţiale sunt mult mai răspândite decât procesele de -eliminare de proton. Aceste izomerizări sunt de obicei denumite 1,2 deoarece ele implică o migrare de la un atom de carbon la cel imediat vecin a unei perechi de electroni de care este ataşat/ǎ un atom sau o grupare de atomi. Dintre procesele de migrare 1,2 cele mai cunoscute merită menţionate transpoziţiile pinacolică, WagnerMeerwein sau Winstein. Migrările 1,2 sunt procese caracteristice pentru reacţiile de transpoziţie prin mecanism cationic.

Carbocationii se întâlnesc în următoarele tipuri de reacţii chimice: substituţie nucleofilă unimoleculară (SN1), substituţie electrofilă aromatică (SEAr), eliminare unimoleculară (E1), adiţie electrofilă (AE) şi transpoziţii prin mecanism cationic.

4.2.2. Anioni şi carbanioni În discuţia referitoare la acizi şi baze, s-a văzut cum în transferul unui proton poate fi implicat fie un acid Brönsted, fie un compus organic care, datoritǎ efectelor inductive sau electromere atrăgătoare de electroni, prezintă un atom de hidrogen labil, legat de restul moleculei printr-o legătură puternic polarizată. Ruperea heterolitică a acestei legături, de obicei sub acţiunea unei baze, duce la formarea unui carbanion, specie cu caracter nucleofil; mecanismele de reacţie în care sunt implicate astfel de specii sunt mecanisme anionice.

98

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Formarea anionilor şi carbanionilor Oricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion, reacţia fundamentală este cedarea unui proton. Acest lucru depinde însă de aciditatea compusului iniţial (de pKa). Unele specii anionice au sarcina negativă localizată la un heteroatom, ceea ce este normal, deoarece aciditatea (sau capacitatea de a ceda un proton) este rezultatul acţiunii atrăgătoare de electroni a heteroatomului. Spre exemplu, într-un fenol, datorită caracterului electronegativ pronunţat, atomul de oxigen atrage către sine electronii ai legăturii O H, rezultatul fiind o legătură covalentă polarizată, cu un atom de hidrogen labil, uşor deplasabil sub formă de proton: _ O

O

H

+ H+

-I

Sub influenţa efectelor atrăgătoare de electroni (inductive şi/sau electromere, acestea din urmǎ cumulate deseori şi cu efecte de conjugare) ale atomilor ori grupelor funcţionale prezente în structura unui compus organic, este deseori posibil ca un proton să fie smuls de la un atom de carbon, generând astfel un carbanion. Explicaţia este aceea cǎ grupele atrăgătoare de electroni modificǎ densitatea de electroni într-o legătură C H, determinând deplasarea electronilor către atomul de carbon. Rezultatul este o polarizare a legăturii C H, cu labilizarea implicită a hidrogenului care poate fi mult mai uşor cedat sub formă de proton.

X Y

X Y

H

C Z

TA 4.7. Un carbanion este o specie ce prezintǎ un electron neîmperecheat / o sarcinǎ negativǎ / o sarcinǎ pozitivǎ.

_ + H+

C Z

-I Printre funcţiunile care au efect de labilizare a protonului din poziţia vecină (poziţia ) se numără grupele carbonil (>C=O), ester ( COOR), cian ( CN), nitro ( NO2) etc. Prezenţa în aceste grupǎri a legǎturilor multiple face posibilǎ stabilizarea sarcinii negative prin delocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat vecin. .._ B .._ R CH C OR R CH2 C OR R CH C OR - BH .._ O O O În anumite situaţii, există posibilitatea ca pe o aceeaşi structură să coexiste mai multe situsuri susceptibile de a fi deprotonate. Va fi atomul de hidrogen cel mai acid (cu valoarea cea mai scăzută a pK a-ului) care va fi cedat primul. Câteva exemple vor ilustra acest aspect.

O CH3

CN N

pKa = 10,0 _

COOEt

e-Chimie

CN _

..

CH3

N

COOEt

H

H pKa = 28,0

O

.. B

H

pKa = 17,0

99

Chimie Organicǎ

SH pKa = 10,0 _ HO

OH COOH

pKa = 3,0

pKa = 7,0 OH

S

.._

2

CO3

.._ COO OH

pKa = 10,0

OH

Anionii sau carbanionii astfel formaţi vor fi ulterior implicaţi în diferite reacţii chimice a căror forţă motoare va fi caracterul nucleofil al acestor specii. Ele vor funcţiona ca nişte baze Lewis, cu rol de donori de electroni. Anionii şi carbanionii sunt implicaţi în procese clasice precum substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2), adiţiile nucleofile (AN), substituţiile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpoziţiile cu mecanism anionic. Dacă efectele electronice se aflǎ la originea labilizǎrii unui anumit proton din structura unui compus organic, cedarea lui, prin ruperea heterolitică a legăturii sale cu restul moleculei, nu se poate face decât în prezenţa unei baze. Aceasta, pe lângǎ rolul principal în ruperea legăturii R H, mai are şi rolul de a fixa protonul cedat. Se poate, deci, spune că suntem în situaţia unui proces acido-bazic care, ca orice reacţie de neutralizare, este una de echilibru, depinzând de natura reactanţilor şi de cea a produşilor de reacţie:

_ .. B

.._ B H + Nu

Substrat (Ka substr.)

Produs (Ka prod.)

Nu

H

+

Ke =

Ka substr. Ka prod.

Acest lucru face ca alegerea bazei într-un astfel de proces să fie esenţialǎ pentru generarea nucleofilului (anion ori carbanion). Într-adevăr, ea trebuie să permită formarea anionului, fără însă a intra în competiţie cu acesta în reacţia chimică ulterioară. Prin urmare, pKa substrat trebuie să fie mai mic decât pKa al speciei B H nou formate (acidul conjugat al bazei utilizate) – altfel spus, specia Nu H iniţială trebuie să fie mai acidă decât acidul conjugat B H format în urma transferului protonului. De asemenea, baza trebuie să fie inertă faţă de alte funcţiuni prezente în substratul iniţial. Există mai multe tipuri de baze folosite în chimia organică. Dintre acestea pot fi amintite bazele anorganice, cele mai utilizate fiind carbonaţii, bicarbonaţii şi hidroxizii (prezentaţi în ordinea crescătoare a bazicităţii lor). Într-adevăr, pKa-urile acidului carbonic, al bicarbonatului şi al apei sunt, respectiv: 6,5, 10,2 şi 15,7. Acest lucru permite înţelegerea faptului că fenolul (pKa = 10,0) reacţionează cu hidroxidul de sodiu, în timp ce etanolul (pKa = 17,0) nu poate ceda protonul decât dacă interacţionează cu o specie mult mai reactivă (de exemplu sodiu metalic).

OH

+ NaOH

CH3 CH2 OH + Na

100

O Na+

+ H2O

CH3 CH2 O Na+ + 1/2 H2

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Prin reacţia alcoolilor alifatici cu metale alcaline (Na, K), se obţin alcoxizi, şi ei specii cu bazicitate ridicată, folosite în chimia organică pentru generarea de anioni şi carbanioni. De asemenea, procesul de deprotonare a unui situs acid depinde de echilibrul acido-bazic bazat pe diferenţa pKa-urilor. Deprotonarea esterului acetilacetic cu etoxid de sodiu este o ilustrare în acest sens:

.._

.._

CH3 CO CH2 COOEt + CH3 CH2 O pKa1 = 13,0

CH3 CO CH COOEt + CH3 CH2 OH 10-13

Ke =

10

-17

pKa2 = 17,0

= 104

Dintre celelalte tipuri de baze folosite în procesele de deprotonare pot fi amintite combinaţiile organometalice ale litiului (compuşi în care .._ + există o legătură ionică între un atom de carbon încărcat negativ – un CH3 CH2 CH2 CH2 Li carbanion – şi un cation metalic: C Metal+), care sunt baze foarte tari n-butil-litiu (acidul conjugat este un alcan, cu un pKa de circa 50,0). O categorie aparte de baze o reprezintă aminele, care pot funcţiona ca atare, având o bazicitate medie, sau metalate, dobândind astfel o bazicitate extrem de ridicată. Bazicitatea aminelor se datorează dubletului electronic localizat la atomul de azot. Aminele alifatice sunt în general mai bazice decât amoniacul (termenul de referinţǎ) – cu cât mai substituite, cu atât mai bazice (densitatea electronică la atomul de azot este mărită prin efectele inductive donoare de electroni ale substituenţilor alifatici); aminele aromatice (în care dubletul electronic al azotului este delocalizat pe nucleul aromatic, intrând în conjugare p- cu sistemul aromatic) sunt baze mai slabe decât amoniacul şi implicit decât aminele alifatice. Variaţia de bazicitate a aminelor simple ar trebui, prin urmare, să fie: Amină terţiară > amină secundară > amină primară > amoniac > anilină În realitate însă, lucrurile nu stau chiar aşa, bazicitatea aminelor terţiare fiind deseori mai mică decât a celor secundare, după cum reiese din valorile pKb (cu cât acestea sunt mai mari, cu atât bazicitatea este mai mică):

CH3 NH

CH3 NH2 CH3 NH3 4,75

3,36

3,28

4,26

C2H5 NH

C2H5 NH2 C2H5 3,33

CH3 CH3 N CH3

3,01

C2H5 C2H5 N C2H5

O

3,24

Acest fenomen apare din cauza faptului că bazicitatea unei amine în soluţie apoasă depinde atât de disponibilitatea dubletului electronic al azotului (densitatea electronică la acest atom fiind într-adevăr mărită de efectele inductive donoare ale radicalilor alchil), dar şi de capacitatea cationului format în urma fixǎrii protonului de a se stabiliza prin solvatare. Însă, cu cât numărul de radicali alchil (al căror caracter este hidrofob) creşte, tendinţa de solvatare este diminuată; la aceasta contribuie şi scǎderea numǎrului de atomi de hidrogen de la azot ca urmare a creşterii gradului de substituire, ceea ce duce la scǎderea numǎrului de legǎturi de hidrogen cu solventul. Astfel, dacă în seria R NH2, R2NH şi R3N efectele inductive donoare de electroni măresc bazicitatea, diminuarea stabilităţii prin împiedicarea solvatării o micşorează. Dacă această ipoteză este corectă,

e-Chimie

NEt3 trietilamina

N CH3 N-metilmorfolina

N piridina

101

Chimie Organicǎ

înseamnă că într-un solvent nepolar, în care formarea de legături de hidrogen este imposibilă, bazicitatea să respecte ordinea amină terţiară > amină secundară > amină primară. Într-adevăr, acest lucru se adevereşte atunci când bazicitatea este determinată în clorobenzen. Nucleofilicitatea variază aproximativ la fel. Micşorarea nucleofilicitǎţii aminelor terţiare este determinatǎ de împiedicarea sterică. Astfel, un proton, fiind o specie cu dimensiune mică, se poate fixa cu uşurintă la dubletul electronic al unei amine terţiare, însă atacul nucleofil al acesteia la orice altă specie va fi împiedicat de volumul mare al celor trei substituenţi prezenţi. Prin urmare, aminele terţiare de tipul trietilaminei, N-metilmorfolinei sau piridinei pot fi (şi în realitate sunt deseori) folosite în procese de deprotonare. Atunci când sunt necesare baze mult mai puternice, anumite amine pot fi transformate în amiduri (R NH2 ), prin cedarea protonului aminic (aminele, datorită electronegativităţii azotului, pot avea caracter slab acid) sub acţiunea unor baze tari de tipul combinaţiilor organo-metalice. Se obţine astfel o bază extrem de puternică. Anionii şi carbanionii sunt întâlniţi în reacţii precum substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2), adiţiile nucleofile (AN), substituţiile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpoziţiile cu mecanism anionic.

T.A. 4.8. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ: 1. Protonul eliminat este labilizat de prezenţa unei grupǎri cu efect donor / atrǎgǎtor de electroni. 2. Gruparea cea mai acidǎ are pKa-ul cel mai mare / mic. 3. Reacţia de deprotonare are loc sub acţiunea unui reactant acid / bazic. 4. Etoxidul de sodiu, C2H5O Na+, este o bazǎ tare / slabǎ. 5. O aminǎ primarǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ secundarǎ. 6. În mediu apos, o aminǎ terţiarǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ secundarǎ. 7. Printre cei mai des utilizaţi reactivi bazici se numǎrǎ aminele terţiare de tipul dietilaminei / trietilaminei.

4.2.3. Radicali liberi Un radical liber este o specie care prezintă la unul dintre atomi (de cele mai multe ori, un atom de carbon) un orbital ocupat parţial cu un electron (un electron neîmperecheat). O astfel de specie este rezultatul unei ruperi homolitice şi are caracter şi comportament de atom monovalent. Întrucât numărul de electroni proprii şi cel de protoni ai atomului sunt egale, sarcina unui radical este 0. C

102

. .

Rupere homolitica H

C.

+

H.

H. H2

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Existenţa electronului neîmperecheat conferă însă radicalului o reactivitate mărită. Din acest punct de vedere, radicalii liberi sunt împărţiţi în clase de stabilitate, în funcţie de timpul lor de viaţă astfel: a) radicali liber cu timp de viaţă scurt – au o stabilitate mică b) radicali liberi cu timp de viaţă lung – au o stabilitate mare Printre reprezentanţii primului grup se numără radicalii liberi ai hidrocarburilor simple, alifatice sau aromatice (radicali metil, etil, fenil etc.), în timp ce radicalii liberi din cea de-a doua grupă sunt specii în care există posibilitatea de stabilizare prin efecte de conjugare, de obicei cu un sistem nesaturat. Radicalii liberi cu viaţǎ scurtǎ sunt specii de mare interes în chimia organicǎ, ei reprezentând iniţiatorii reacţiilor de substituţie şi de adiţie radicalicǎ, precum şi ai reacţiilor de polimerizare. Obţinerea radicalilor liberi cu viaţă scurtă Disocierea homoliticǎ a unei legǎturi se poate efectua fie direct, prin absorbţia unei cantităţi de energie radiantă, care să fie cel puţin egală cu energia de disociere, fie indirect, în urma unui transfer de un electron. În primul caz se încadreazǎ descompunerile termice sau fotochimice, iar în cel de-al doilea reacţiile radicalice de tip SET – “Single Electron Transfer” (transfer de un electron). Căile cele mai convenabile de generare a radicalilor liberi cu timp de viaţă scurt sunt: a) descompunerile termice În timpul unui tratament termic, compuşii ce prezintă în structura lor legături covalente mai slabe se pot descompune, generând specii radicalice. Spre exemplu, radicalul etil este format la descompunerea termică a tetraetilplumbului, în carburatoarele automobilelor:

(C2H5)4Pb

600°C

Pb + 4C2H5.

TA 4.9. Un radical liber este o specie ce prezintǎ un electron neîmperecheat / o sarcinǎ negativǎ / o sarcinǎ pozitivǎ.

Alte legături slabe, care prin descompunere termică generează radicali liberi, sunt legăturile –O O– ale peroxizilor alifatici sau aromatici sau legăturile –N=N– ale azo-derivaţilor alifatici:

(CH3)3C O O C(CH3)3 Peroxid de t-butil

120°C

C6H5CO O O COC6H5 Peroxid de benzoil

120°C

(CH3)2C N N C(CH3)2 CN CN Azoizobutironitril (AIBN)

100°C - N2

2 (CH3)3C O . Radical t-butoxil 2 C6H5. 2 C6H5CO O . - 2CO2 Radical benzoil-oxi Radical fenil (CH3)2C. CN Radical izobutironitril

Radicalii astfel formaţi sunt iniţiatori ai reacţiilor cu mecanism radicalic (adiţie, substituţie sau polimerizare). Legături C C pot fi desfăcute şi în timpul tratamentelor termice la temperatură înaltă, cum sunt spre exemplu procesele de cracare sau piroliză ale alcanilor, la 7-800°C.

e-Chimie

103

Chimie Organicǎ

CH3 CH CH2 + CH3.

7-800°C

CH3 CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 + CH3 CH2.

b) descompunerile fotochimice Absorbţia de energie luminoasă radiantă, sub formă de fotoni, h (o cuantă luminoasă de lungime de undă bine determinată), va permite absorbţia unei cantităţi de energie cel puţin egală cu energia de disociere; astfel ruperea legăturii celei mai sensibile devine posibilă. Acest tip de reacţie are loc în general în mediu gazos. Este cazul moleculei de clor, care poate disocia sub simpla influenţă a radiaţiei solare, dar şi a cetonelor alifatice, în prezenţa luminii de o anumită lungime de undă: Cl2

h

- CO

2 Cl. h

CH3.

CH3 CH3

CH3 CO . + CH3.

CH3 CO CH3

Alţi derivaţi carbonilici, precum acetofenona, absorb energie luminoasă, trecând în stare de moleculă excitată care, datorită energiei înmagazinate, poate transfera un atom de hidrogen de la solvent:

C6H5 C CH3

h

C6H5 C CH3 O

O

*

.

ZH (solvent)

C6H5 C CH3 OH

c) reacţiile de oxido-reducere În aceste procese sunt implicaţi ioni anorganici a căror valenţă se poate modifica prin transferul unui singur electron. Acesta este cazul reactivului Fenton (un amestec de apă oxigenată şi sulfat feros, utilizat spre exemplu pentru iniţierea proceselor de polimerizare radicalică). Radicalul hidroxil format este foarte reactiv, putând smulge un atom de hidrogen din catena unui compus organic, generând astfel un radical localizat la atomul de carbon.

H2O2 +

2+

Fe

HO . +

3+

2+

[Fe (OH)]

Şi peroxizii pot genera radicali liberi, fie direct, fie prin descompunere, sub acţiunea unui metal polivalent:

(CH3)3C O O H + Co3+

(CH3)3C O O. + Co2+ + H+

Procesele de oxido-reducere au loc de obicei în apă; radicalii liberi, fiind foarte reactivi, vor iniţia rapid alte transformări, prin reacţii cu mecanism radicalic, cu componenţi din soluţia respectivă. Obţinerea radicalilor liberi cu viaţă lungă Stabilitatea mai mare a acestor specii (de unde şi timpul lor de viaţă mai lung) este datorată posibilităţii de conjugare a electronului neîmperecheat cu

104

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ un sistem de legături . Formarea acestor radicali mai stabili este urmarea directă a interacţiunii substratului cu un reactant - un alt radical liber, mult mai reactiv (din categoria celor cu viaţă scurtă), procesul ce are loc fiind unul de transfer de electron. Un compus R H va ceda cu atât mai uşor atomul de hidrogen (prin ruperea homolitică a unei legături C H) cu cât noul radical R• este mai stabil. Reacţia de transfer de hidrogen prezintă o oarecare similitudine cu reacţia de substituţie nucleofilă bimoleculară (SN2), în sensul că ambele decurg printr-o stare de tranziţie:

R'. + H R

R' H + R.

R' H R

Pe măsură ce radicalul R’ se apropie, restul R se îndepărtează, ajungându-se la un moment dat în situaţia în care ambii radicali R şi R’ sunt egal îndepărtaţi (şi egal “legaţi”) de atomul de hidrogen. În momentul în care este depăşită această stare de tranziţie, se formează noua legătură R’ H concomitent cu generarea noului radical R•, care este mai stabil. Energia necesară formării legăturii R’ H provine din energia vechii legături R H. Cu cât aceasta este o legătură mai slabă, cu atât ruperea ei va fi mai uşoară, iar noul radical format va fi mai stabil. Spre exemplu, energia legăturilor formate de atomii de carbon alifatici scade în ordinea: Cprim. > Csec. > Ctert.. Tabel 4.1. Energia câtorva legături C-Z (kcal/mol) Z R H Br I 102 67 54 CH3 CH3CH2

98

CH3CH2CH2

65

OH 86,5

52

87

95

50

86

(CH3)2CH

89

47

84,5

(CH3)3C

85

61

45

85

CH2=CH CH2

77

48

36

C6H5CH2

77,5

50

39

CH2=CH

105

C6H5

104

55 70

57

Un atom de hidrogen legat de un atom de carbon terţiar va fi mai uşor cedat (iar radicalul terţiar mai uşor format) decât un hidrogen aparţinând unui atom de carbon primar. Un radical alifatic va reacţiona cu un compus cu structură alilică sau benzilică având atom(i) de hidrogen disponibil(i) în aceste poziţii, reacţia defăşurându-se cu atât mai uşor cu cât noii radicali liberi sunt stabilizaţi prin delocalizare:

R. +

CH2 CH CH

R. +

CH2

e-Chimie

.

CH CH CH

.

CH

+ R H

+ R H

105

Chimie Organicǎ

Stabilitatea acestor radicali este datorată extinderii orbitalului molecular de tip pe toţi cei trei atomi (într-o conjugare de tip p- ), obţinându-se un orbital delocalizat pe trei atomi, conţinând trei electroni (pentru radicalul alil), respectiv pe şapte atomi, conţinând şapte electroni (pentru radicalul benzil). Conjugarea se face prin rupere homolitică şi punere în comun de electroni, nu prin deplasarea totală a unei perechi de electroni:

.

CH

CH

. .

.

CH

CH CH CH

.

CH CH CH

.

.

CH

CH

CH

.

CH

. Met

. .

Met+ +

C . + Hal

C Hal

C O

.

.

.._

C O

O metodă convenabilă de a genera radicali liberi este tratarea unui derivat halogenat cu un metal. Metalul cedează uşor un electron (având caracter electropozitiv), iar electronul acţionează drept cel mai mic nucleofil, atacând legătura C Halogen, deja polarizată prin efectul electro-atrăgător al halogenului. Această legătură se rupe heterolitic, însă atomul de carbon fixează electronul cedat de metal, devenind un radical liber.

Un electron liber astfel generat poate ataca nucleofil şi o dublă legătură >C=O, obţinându-se în acest caz un altfel de radical: un radical-anion.

Radicalii liberi se întâlnesc în procesele de substituţie radicalică (SR), adiţie radicalică (AR) şi mai rar în anumite mecanisme de transpoziţie radicalică.

T.A. 4.10. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ: 1. Radicalii liberi se obţin în urma ruperii homolitice / heterolitice a unei legături chimice. 2. Cu cât energia de legătură este mai mare, cu atât ruperea legăturii va avea loc mai uşor / greu. 3. Cu cât posibilitatea de delocalizare a electronului neîmperecheat este mai mare, cu atât radicalul liber este mai stabil / puţin stabil. 4. Radicalii liberi cu viaţă scurtă prezintă reactivitate mai mare / mică. 5. În urma adiţiei unui electron la o dublă legătură >C=Heteroatom rezultă un radical-ion / ion / radical. 6. Generarea de radicali liberi pornind de la peroxizi alifatici are loc cu activare fotochimică / termică.

106

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ

4.3. Principalele tipuri de reacţii întâlnite în chimia organică După cum a fost menţionat anterior, indiferent de natura şi caracterul substratului ori a reactantului, de tipul de mecanism, de condiţiile de reacţie ş.a., în general, o reacţie chimică va include trei etape (evidente în special în cazul reacţiilor cu mecanism radicalic): 1) generarea reactantului sau a speciei active – „iniţierea” reacţiei 2) desfăşurarea procesului chimic – „propagarea” reacţiei 3) terminarea reacţiei prin formarea produsului/produşilor de reacţie – „întreruperea”. Clasificarea generală a marilor familii de procese chimice este următoarea: 1) reacţii de substituţie: 1.a. substituţie nucleofilă (SN) în seria alifatică: substituţia nucleofilă unimoleculară (SN1) şi substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2) în seria aromatică: substituţia nucleofilă aromatică (SNAr) 1.b. substituţie electrofilă (SE) în seria alifatică: substituţia electrofilă (SE) în seria aromatică: substituţia electrofilă aromatică (SEAr) 1.c. substituţie radicalică (SR) 2) reacţii de eliminare: eliminare unimoleculară (E1) şi eliminare bimoleculară (E2) 3) reacţii de adiţie: 3.a. adiţie nucleofilă (AN) 3.b. adiţie electrofilă (AE) 3.c. adiţie radicalică (AR) 4) reacţii de transpoziţie: 4.a. transpoziţie prin mecanism cationic 4.b. transpoziţie prin mecanism anionic 4.c. transpoziţie prin mecanism radicalic 4.d. transpoziţie prin mecanism concertat – reacţii periciclice (“nomechanism reactions” – “reacţii fără mecanism”) Definiţii generale 1) Reacţia de substituţie Reacţia de substituţie reprezintǎ înlocuirea unui atom sau a unei grupe funcţionale cu un alt atom sau o altă grupă funcţională: C

X + A

substrat

e-Chimie

B

C

A + X

B

reactant

107

Chimie Organicǎ

Tipul de substituţie, respectiv mecanismul după care va avea loc transformarea, va depinde atât de natura substratului, cât şi de cea a reactantului, dar şi de condiţiile de reacţie. 2) Reacţia de eliminare Reacţia de eliminare este pierderea, de cǎtre doi atomi de carbon ai aceleeaşi molecule (în general atomi de carbon vecini) a doi substituenţi (atomi sau grupe de atomi), ce vor forma o nouǎ moleculǎ (în general una de dimensiuni mici). Reacț ia are loc în prezenţa sau în absenţa unei specii captatoare şi duce la formarea unei molecule nesaturate sau a unui ciclu.

A

("R") C C

C C B substrat

+

A

A

B

B R

reactant

Tipul de eliminare, de obicei denumit şi eliminare 1,2 – fiind vorba de grupe vecine, depinde în mare măsură de natura substratului, specia R având fie un rol activ de motor al eliminării, fie unul mai pasiv, de captator al speciei eliminate. În funcţie de aceste aspecte va fi determinat mersul reacţiei. 3) Reacţia de adiţie Reacţia de adiţie constǎ în fixarea unei molecule de dimensiuni mici (organice sau anorganice) la o nesaturare, după un proces oarecum invers eliminării .

Y = C sau Heteroatom C Y

+

substrat

A

A B

C Y

B

reactant

Natura substratului şi, mai ales, a reactantului vor fi determinante pentru selectarea mersului reacţiei. Mecanismul de reacţie va depinde în mare măsură de tipul nesaturării (atomi participanţi, multiplicitate), de efectele existente în molecula de substrat (polarizări şi conjugări), dar şi de caracterul reactantului (nucleofil sau electrofil). 4) Reacţia de transpoziţie Reacţia de transpoziţie este o modificare intramoleculară a scheletului unei molecule în cursul căreia o pereche de electroni sau , un atom sau o grupare de atomi îşi schimbă poziţia, rezultatul fiind o rearanjare internă a moleculei.

C

C

C

C

A

X

X

A

Rearanjarea atomilor se poate face sub acţiunea unui agent extern, migrarea unui atom sau a unei grupări efectuându-se fie între atomi vecini, fie pe o distanţă mai mare. Acest lucru va depinde în principal de efectele interne, de mobilitatea şi caracterul grupei “migratoare”.

108

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ T.A. 4.11. Completaţi definiţiile următoare: 1. Reacţia de substituţie reprezintǎ ________________________________________ ____________________________________________________________________ 2. Reacţia de eliminare reprezintǎ ________________________________________ ____________________________________________________________________ 3. Reacţia de adiţie reprezintă ___________________________________________ ____________________________________________________________________ 4. Reacţia de transpoziţie reprezintă ______________________________________ __________________________________________________________

4.3.1. Reacţii chimice cu mecanism cationic 4.3.1.1. Substituţia nucleofilă unimoleculară (SN1) Fiind o substituţie nucleofilă, reactantul este un nucleofil, adică o specie încărcată negativ sau posedând cel puţin o pereche de electroni neparticipanţi. În cazul substituţiei nucleofile unimoleculare (SN1) motorul reacţiei este capacitatea substratului de a genera un intermediar carbocationic stabil. Astfel, s-a demonstrat că viteza de reacţie nu depinde decât de concentraţia substratului halogenat – viteza nu creşte la adaosul unei specii cu nucleofilicitate superioară. Etapa de „iniţiere” a procesului este însăşi reacţia de disociere a substratului, proces ce depinde de trei factori: energia de disociere a legăturii dintre restul carbocationic şi grupa eliminată (grupare deplasabilă sau nucleofug), de capacitatea carbocationului de a se stabiliza şi de capacitatea nucleofugă a grupării eliminate. Cu cât energia de disociere este mai scăzută, cu atât ruperea heterolitică din etapa de iniţiere este mai uşoară energia de disociere depinde atât de efectele din molecula substratului, cât şi de electronegativitatea atomului sau grupării deplasabile. -I 1) "Etapa de initiere": disocierea substratului

C X

2) "Etapa de propagare": substitutia nucleofila propriu-zisa 3) "Etapa de terminare": captarea nucleofugului

rupere heterolitica

C+ + Nu

E+ + X

_ C+ + X C Nu + E+

E E X

În general, derivaţii halogenaţi terţiari sunt cei care suferă procese de tip SN1, procese de multe ori favorizate şi de natura solventului (solvatarea poate facilita disocierea din etapa de iniţiere). Pentru ca formarea celor două specii ionice să fie favorizată, solventul trebuie să fie polar; fiind o specie polară, aceasta va avea şi o componentă nucleofilă. Prin urmare, de multe ori solventul este identic cu reactantul nucleofil, fiind vorba deci de o solvoliză. Influenţa solventului este importantă şi din punct de vedere al rezultatului stereochimic al procesului de substituţie. Într-adevăr, există o modificare a tipului de hibridizare a atomului de carbon la care se află centrul de reacţie: dacă iniţial, în substrat, acest atom se află într-o stare de

e-Chimie

109

Chimie Organicǎ

hibridizare sp3, cu o geometrie tetraedrică, intermediarul carbocationic format (ionul de carbeniu) va avea acelaşi atom de carbon într-o stare de hibridizare sp2, cu o geometrie plană. În această situaţie, solvatarea poate să fie simetrică sau asimetrică: _ 2 Nu sp C + X sp3

C

X

_

_

+

C

sp2

C

produs de reactie cu inversie de configuratie

Solvatare asimetrica

X

sp3

Nu

_ _ sp2 + C Nu Nu

sp3

C

Solvatare simetrica

sp3

Nu + Nu

C

amestec racemic

În primul caz, specia deplasabilă nu se îndepărtează prea mult de restul moleculei (disocierea duce la specii intime), ceea ce înseamnă că solventului (reactantului) nu îi rămâne decât o faţă a planului carbocationului liberă, având loc astfel o solvatare asimetrică. Fixarea ulterioară a nucleofilului are loc cu inversia configuraţiei iniţiale. Când disocierea este largă, cele două specii ionice rezultate îndepǎrtându-se mult una de cealaltǎ, solvatarea se face pe ambele feţe ale planului carbocationului, ceea ce duce în final la obţinerea în proporţii egale a celor două configuraţii posibile; în acest caz rezultă un amestec racemic al celor doi stereoizomeri. 4.3.1.2. Eliminarea unimoleculară (E1) Deşi reacţiile de eliminare pot fi privite în mod formal ca reacţiile inverse ale proceselor de adiţie, ele însoţesc mai degrabă procesele de substituţie. Astfel, într-un mecanism carbocationic de substituţie nucleofilă, carbocationul format intermediar are la dispoziţie două posibilităţi de compensare a deficitului electronic: fixarea nucleofilului sau -eliminarea de hidrogen: H

H H

-I

C C X

_ rupere X + heterolitica

H C C+

C C+ + Nu

E

SN1

C C Nu + E+ (1)

H C C+

E1

C C

+ +H

(2)

În ambele cazuri este vorba despre un transfer de electroni : în cazul reacţiilor de tip SN1 transferul este intermolecular, în cel de-al doilea caz (E1) transferul are loc intramolecular. Cele două procese sunt concurente, calea aleasă în cele din urmă depinzând de natura solventului (mai precis de bazicitatea sa) şi de nucleofilicitatea agentului nucleofil. Creşterea bazicităţii solventului favorizează eliminarea de proton (H+), în detrimentul speciei E+ eliminate la SN1. În general, eliminările E1 duc la alchena cea mai substituită (regula lui Zaiţev3) şi nu depind de natura grupei deplasabile (oricare ar fi natura chimică a speciei E+, ea nu intervine nici în stabilirea mecanismului de reacţie, nici în stabilirea geometriei produsului de reacţie).

3

110

Alexandru Mihailovici Zaiţev (1841-1910), chimist organician rus.

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Procesul caracteristic ce decurge prin eliminare E1 este deshidratarea alcoolilor: în prima etapă are loc fixarea protonului de către gruparea –OH şi ulterior se produce eliminarea apei cu formarea unui carbocation: H C

-I C OH

-I

H

H+

H

+

C

C OH2

E1

C+

C

C

C

H2O

O eliminare E1 pe caz general poate fi rezumată astfel: H 1) "Etapa de initiere": disocierea substratului

H

-I

_ + C C + X

rupere heterolitica

C C X H

2) "Etapa de propagare": eliminarea monomoleculara

E1

C C+ H

H

-I

C C X +H _ + X + H

-I

H

+

+

3) "Etapa de terminare": captarea nucleofugului

+ +H

C C

C C+ + HX

C C XH HX

4.3.1.3. Substituţia electrofilă aromatică (SEAr) Nucleul aromatic reprezintă o ţintă favorită pentru orice specie electrofilă, datorită inelului aromatic care este în esenţă o zonă cu o densitate electronică ridicată. Existenţa aşa-numitului “nor electronic” explică proprietăţile specifice ale inelului aromatic, principala dintre ele fiind reacţia de substituţie electrofilă aromatică. In această reacţie, unul sau mai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi de alţi atomi ori grupe funcţionale:

H + A substrat

A + H

B

B

reactant

Reacţia decurge conform celor trei etape generice menţionate înainte, rezultatul etapei de „iniţiere” fiind generarea reactantului electrofil. La această etapă de iniţiere participă de obicei catalizatorul, care este fie un acid Brönsted, fie (de cele mai multe ori) un acid Lewis. Etapa a doua, cea de „propagare”, decurge la rândul ei în două trepte: în prima are loc atacul electrofil propriu-zis, însoţit de dispariţia aromaticităţii şi de formarea unui intermediar numit complex , iar în cea de-a doua etapă se produce eliminarea unui proton. În ultima etapă, are loc refacerea catalizatorului şi combinarea speciilor eliminate în proces:

1) "Etapa de initiere": generarea reactantului electrofil 2) "Etapa de propagare": substitutia electrofila propriu-zisa 3) "Etapa de terminare": refacerea catalizatorului

e-Chimie

E Nu + AL sp2

E+

E+ + [Nu

AL]

+ H+

E

E sp3 H +

[Nu

AL]

- H+

H Nu + AL

111

Chimie Organicǎ

Particularitatea celei de-a doua etape este dubla modificare a stării de hibridizare a atomului de carbon – centru al reacţiei. În urma transferului electronilor din legătura C1 C2, la C1 se formează o nouă legătură , cea de-a patra, fapt ce duce la trecerea atomului de carbon la geometria tetraedrică impusă de starea de hibridizare sp3. La C2 apare o sarcinǎ pozitivă care, fiind într-o poziţie alilică, beneficiază de stabilizare prin conjugare cu sistemul de duble legături. Rezultă un cation pentadienilic delocalizat pe cei cinci atomi sp2 ai ciclului hexacarbonat:

E+

E sp3 H

E sp3 H

sp2

E

E sp3 H

+

+ - H+ + E sp3 H +

Eliminarea finală a protonului se face uşor, întrucât se reface aromaticitatea ciclului. Reacţia de substituţie electrofilă aromatică este unul dintre procesele cele mai răspândite în chimia organică, întâlnit atât ca metodă de obţinere, cât şi ca proprietate chimică în multe clase de compuşi aromatici. Această reacţie permite introducerea în nucleul aromatic a diverşi substituenţi, prin alegerea reactanţilor şi catalizatorilor potriviţi, care să genereze reactantul electrofil corespunzător. Iată câteva exemple: Tabel 4.2. Reactanţi electrofili în SEAr Sistem Proces Reacţia de generare a E+ generator Alchilare R Cl + AlCl3 R Cl + AlCl3 R+ + [AlCl4] Friedel-Crafts

+

E

R+ R+ Cl+ RCO

+

NO2+

R OH + H3PO4

Alchilare Friedel-Crafts

Cl2 + FeCl3

Clorurare Friedel-Crafts

RCOCl + AlCl3

Acilare Friedel-Crafts

HNO3 + H2SO4

Nitrare

R OH + H+

+

R OH2

Produs final Ar R

R+

Ar Cl

Cl

Cl + AlCl3

Cl+ + [AlCl4]

R C

Cl + AlCl3

R C+ + [AlCl4]

O

O2N OH + H+

Ar R

- H2O

Ar C

R

O

O +

+

O2N OH2

- H2O

NO 2

Ar NO2

Interesant este cazul preexistenţei unui substituent în nucleul aromatic. Efectul pe care acesta îl exercită asupra nucleului este important din două puncte de vedere: cel al activării/dezactivării nucleului pentru o reacţie de substituţie electrofilă aromatică şi cel de orientare a substituţiei.

112

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Astfel, substituenţii având predominant un efect respingător de electroni vor activa nucleul aromatic, mărind densitatea electronică la nucleu, ceea ce înseamnă că substituţia electrofilă va decurge mai uşor. În schimb, un substituent atrăgător de electroni va diminua densitatea de electroni la nucleu, dezactivându-l în faţa atacului unei specii electrofile. În afară de aceasta, substituentul pre-existent, prin efectul său, va orienta reactantul electrofil spre poziţia cea mai reactivă din nucleu. Pentru substituenţii cu efect electromer, cele 2 cazuri posibile sunt prezentate mai jos:

.X +E

X+

X+

.X

X

..

..

(1)

.. -E

.._

X Y

X Y

X Y

+

.._

_

X Y ..

X Y

+

(2) +

În cazul substituenţilor cu efect respingător de electroni se remarcă apariţia sarcinilor negative la nucleu, semn al unei îmbogăţiri în electroni a acestuia; prin urmare, o specie E+ se va îndrepta mai uşor către un astfel de nucleu. Localizarea sarcinilor în poziţiile orto şi para va face din acestea ţintele atacului electrofil (în aceste poziţii se va fixa viitorul substituent). În schimb, în situaţiile în care substituentul pre-existent manifestă un efect atrăgător de electroni, se poate constata apariţia unui deficit electronic în nucleele aromatice. Un electrofil, E+, va manifesta o atracţie redusă pentru un astfel de nucleu sărăcit în electroni. Poziţiile cel mai puţin afectate de efectul atrăgător al substituentului sunt poziţiile meta şi acestea vor fi ţinta atacului electrofil; aici se va fixa cel de al doilea substituent. Prin urmare, substituenţii unui nucleu aromatic pot fi împărţiţi în două clase, în funcţie de modul în care orientează reactantul electrofil în nucleul aromatic. Astfel, vor exista substituenţi de ordinul 1, care orientează substituţia electrofilă în poziţiile orto şi para, şi substituenţi de ordinul 2, care orientează substituţia electrofilă în poziţia meta. Cazurile prezentate mai sus sunt cele ideale, în care un singur tip de efect îşi face simţită prezenţa. Acest fenomen poate fi întâlnit, spre exemplu, în cazul unui rest alchil, al cărui singur efect este cel inductiv donor de electroni. Cazurile în care un substituent are doar efect atrăgător sau respingǎtor de electroni sunt rare. În majoritatea cazurilor însă existǎ o cumulare de efecte, deoarece efect inductiv atrăgător de electroni au acei heteroatomi cu electronegativitate ridicată, aceştia posedând şi perechi de electroni neparticipanţi care genereazǎ un efect electromer respingător. Fiecare dintre ele va contribui prin tărie şi orientare la efectul global asupra mersului reacţiei de substituţie electrofilă aromatică. În general, predominante sunt efectele electromere.

e-Chimie

.Cl -I

+Es

-I

+Es

-I

+Es

-I

-Es

.OH

.NH2

O +

N O

113

Chimie Organicǎ

Spre exemplu, un atom de clor (X = Cl), o grupă amino (X = NH2) ori hidroxi (X = OH) au atât efect atrăgător de electroni –I, cât şi efect electromer donor de electroni. În cazul clorului, efectul –I este mai puternic şi dezactivează nucleul, dar efectul electromer este determinant pentru orientare. În cazul grupelor amino şi hidroxi predomină efectul electromer care va determina îmbogăţirea nucleului în electroni şi va sta, de asemenea, la baza orientării substituţiei în poziţiile orto şi para. Dacă în schimb substituentul este o grupare nitro (X= NO2), efectul inductiv atrăgător al azotului se cumulează cu cel electromer atrăgător al întregii grupări, ceea ce determină dezactivarea nucleului precum şi orientarea substituţiei în poziţia meta. Acest lucru înseamnă că substituţia electrofilă la fenoli sau aniline este orientată în poziţiile orto şi para şi decurge relativ uşor, la clorobenzen este orientată de asemenea în poziţiile orto şi para, dar decurge mai greu, în timp ce la nitrobenzen, ea decurge în poziţia meta şi decurge greu. Tabel 4.3. Substituenţi de ordinul 1 şi 2 şi efectele lor asupra SEAr Ordin Substituent Efect (orientare) NR2, NHR, NH2, OR, activator puternic - // OH activator mediu NHCOR, OCOR Ordinul 1 - // (orto, para) Ar dezactivator slab R Hal dezactivator puternic NR3]+, SR2]+, CHal3 Ordinul 2 COR, CN, COOR, SO2R - // (meta) dezactivator puternic NO2 4.3.1.4. Adiţia electrofilă (AE) Adiţia electrofilă este un proces în care o legătură dispare, fiind înlocuită de două noi legături , formate la fiecare dintre atomii participanţi la legătura iniţială. În general, este o reacţie caracteristică alchenelor, motiv pentru care ea va fi exemplificată pe aceşti compuşi. Nu trebuie uitat însă că şi dienele sau alchinele dau reacţii de adiţie electrofilă. Efectele electronice din molecula substratului, respectiv a reactantului, dau o indicaţie clară asupra modului în care fiecare dintre aceste specii participă la proces.

Polarizare substrat, -E -I

Polarizare reactant, -I

.._

C C

+ C C

substrat

substrat

+

A

B

A C C

B

reactant

Reactantul electrofil este de cele mai multe ori un proton (H+) – v. reacţiile de adiţie de hidracizi (H+ provine de la acid) sau de hidroliză acidă (H+ provine de la catalizator), ori alte specii electrofile (notate generic cu E+, cum ar fi spre exemplu Cl+ sau Br+ în cazul adiţiei de halogeni). În etapa de propagare, agentul electrofil se fixează la acel atom de carbon din dubla legătură cu densitate electronică mărită. Într-adevăr, sub influenţa efectelor

114

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ donoare sau atrăgătoare de electroni, are loc o deplasare a electronilor ai dublei legături către unul sau celălalt dintre atomii de carbon. Spre exemplu, în molecula propenei sub efectul donor de electroni +I al restului metil, electronii sunt împinşi către atomul de carbon terminal, densitatea de electroni la acest atom de carbon creşte, la el fixându-se în cele din urmă reactantul electrofil. În “etapa de terminare”, intermediarul carbocationic fixează restul negativ al reactantului, cu formarea produsului final de adiţie:

A

1) Generarea reactantului electrofil

B

.._

+ C C

2) Atacul electrofil propriu-zis

rupere heterolitica

A+ + B

A C C+ + B

3) Formarea produsului final de aditie

intermediar carbocationic

A C C+

+ A+

A C C

B

Astfel, etapele adiţiei acidului clorhidric la propenă, în mecanismul de adiţie electrofilă, s-ar putea reprezenta în felul următor:

CH3 CH CH2 +I

.._

+

CH3 CH CH2

H+

+

CH3 CH CH3

Cl

CH3 CH CH3 Cl

Practic însă, datorită faptului că într-o soluţie organică, un hidracid este o specie polară, însă neionizată, el va forma cu alchena un aşa-numit complex de transfer de sarcină; în interiorul acestui complex legătura H Hal este puternic polarizată, apropiindu-se de tipul ionic, disociabil, astfel având loc şi transferul de proton. Prin urmare, un astfel de mecanism se scrie mai corect astfel: CH3

CH CH2 H

Cl apropierea reactantului de substrat

CH3

+

CH CH2

CH3 CH CH3

CH3 CH CH3

H

Cl

Cl

Cl formarea unui complex

transferul protonului cu formarea unei perechi de ioni

Observaţii: 1) Un astfel de studiu al mersului reacţiei explicǎ de ce reacţiile de adiţie de hidracizi, apă sau alcooli la o alchenă decurg după o regulă empirică observată încă din 1870 de chimistul rus Vladimir Vasilievici Markovnikov4 (şi cunoscută de atunci ca “regula lui Markovnikov”) aceasta spune că într-un astfel de proces, protonul se fixeazǎ la carbonul cel mai puţin substituit, în timp ce restul încărcat negativ (“rest nucleofil”) se fixează la atomul de carbon cel mai substituit.

4

Vladimir Vasilievici Markovnikov (1838-1904), chimist organician rus.

e-Chimie

115

Chimie Organicǎ

2) în anumite situaţii, este posibil ca în „etapa de propagare” să intervină şi o reacţie de izomerizare a intermediarului carbocationic. Întradevăr, dacă specia generată în prima fază este un carbocation primar şi există posibilitatea ca acesta să se izomerizeze într-unul secundar sau terţiar, procesul de izomerizare va avea loc înainte de fixarea restului nucleofil, rezultând un produs de reacţie cu structurǎ diferitǎ de a materiei prime. 4.3.1.5. Transpoziţii prin mecanism cationic – izomerizare alcani, transpoziţie Wagner-Meerwein 1) Izomerizarea alcanilor Reacţia de izomerizare reprezintă transformarea reversibilă a alcanilor liniari (n-alcanilor) în izoalcani, conducând la echilibru la un amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziţie determinată de stabilitatea termodinamică a acestora. Catalizatorul clasic este AlCl3 umedă, într-un proces descoperit de chimistul român Costin D. Neniţescu,5 în 1933. Spre exemplu, la izomerizarea butanului se obţine un amestec de butan şi izobutan în procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.

AlCl3

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH CH3 CH3

Mecanismul reacţiei de izomerizare este unul cationic, înlănţuit. Rolul clorurii de aluminiu umede este de a genera, într-o primă etapă, carbocationul care iniţiază procesul de izomerizare. În cazul reacţiei de mai sus:

[AlCl3OH] H+

AlCl3 + H2O

acid foarte tare

Specia acidă generată (H+) este extrem de puternică, şi are capacitatea, în etapa de propagare, de a transfera un anion hidrură de la alcan:

CH3 CH2 CH2 CH3 + [AlCl3OH] H+

+

CH3 CH2 CH CH3 + [AlCl3OH] + H2

Are loc apoi izomerizarea carbocationului, care ulterior transferă un anion hidrură de la o altă moleculă de alcan, iniţiând astfel un nou proces de izomerizare. Mecanismul complet al unui proces de izomerizare carbocationică poate fi reprezentat după cum urmează:

1) Formarea acidului tare H

H+ + [AlCl3OH]

OH + AlCl3 acid Lewis

2) Transferul de ion hidrura C

C

C

C

H

+ H+

+

H H +

C

C

C

C

intermediar carbocationic

carbocation secundar

5

Costin D. Neniţescu (1902-1970), chimist organician român, întemeitorul şcolii româneşti de chimie organică din cadrul Universităţii Politehnica Bucureşti.

116

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ - izomerizarea propriu-zisa (transfer de electroni ) +

C

C

C

+

C

+

C

C

C

C

C C

C carbocation secundar

C

carbocation primar

carbocation tertiar

- formarea produsului final de aditie, prin transferul unui nou anion hidrura H +

C

C

C

C

C

+

C

+

C

C

C

C

C

C

+

C

C

C

H

C

carbocation tertiar

n-alcan

Observaţie: un astfel de proces de izomerizare poate fi întâlnit şi în alte reacţii chimice cu mecanism carbocationic în care sunt implicaţi n-alcani (v. spre exemplu reacţii de adiţie electrofilă la alchene liniare, reacţii de substituţie electrofilă aromatică cu halogenuri de n-alcan ş.a.). 2) Transpoziţia Wagner-Meerwein Transpoziţia Wagner-Meerwein este o reacţie înrudită cu transpoziţia alcanilor. Ea este întâlnită în clasa unor compuşi naturali cu structură cicloalcanică numiţi terpeni. Spre exemplu, tratarea pinenului ( sau ) cu o soluţie de acid clorhidric, la temperatură scăzută, duce la formarea clorurii de bornil.

Cl

HCl 0-5°C pinen

clorura de bornil

Reacţia decurge prin intermediul unui carbocation care se izomerizează printr-un proces de transfer de electroni , intermediar formându-se un aşanumit cation neclasic, în care sarcina pozitivă este delocalizată pe 3 atomi de carbon (oarecum asemănător unei stări de tranziţie – v. SN2):

H+

+ +

+

Cl

_ Cl

cation ne-clasic

Dacă aceeaşi soluţie acidă este încălzită, se obţine un produs de adiţie electrofilă, însă precedată de o transpoziţie carbocationică. Produsul de reacţie este un alcool numit terpineol:

H+

+

H2O +

OH

e-Chimie

117

Chimie Organicǎ

T.A. 4.12. Substituţia nucleofilă unimoleculară SN1 1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SN1?

2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de tip SN1?

3. Ce condiţie trebuie să îndeplinească carbocationul într-un proces de tip SN1? 4. Ce caracteristică trebuie să prezinte gruparea X din legătura C X, precursoare a carbocationului? 5. Ce se înţelege prin “inversie de configuraţie” în decursul unei reacţii de tip SN1?

6. Care este rolul solventului într-un proces de tip SN1?

T.A. 4.13. Eliminarea monomoleculară E1 1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip E1? 2. Cu ce proces se aseamănă reacţiile de tip E1? 3. Ce proces caracteristic pentru carbocationi stă la baza unei reacţii de tip E1? 4. Ce fel de electroni sunt implicaţi într-un proces de tip E1? 5. Care este natura produsului de reacţie de tip E1?

118

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ

T.A. 4.14. Substituţia electrofilă aromatică SEAr 1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SEAr? 2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de tip SEAr? 3. De ce tip sunt catalizatorii folosiţi în SEAr? 4. Care este natura intermediarului de reacţie în SEAr? 5. Care sunt consecinţele existenţei unui substituent în nucleul aromatic la efectuarea unei SEAr?

T.A. 4.15. Adiţia electrofilă AE 1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip AE? 2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de tip AE? 3. Care este natura intermediarului de reacţie într-o AE? 4. Care este natura produsului de reacţie al unei AE?

5. Ce proces secundar poate afecta selectivitatea unei AE?

T.A. 4.16. Transpoziţii carbocationice 1. Ce catalizatori sunt utilizaţi în procesele de transpoziţie carbocationică? 2. În ce constă procesul de izomerizare a alcanilor?

3. Care este intermediarul unei transpoziţii Wagner-Meerwein?

e-Chimie

119

Chimie Organicǎ

4.3.2. Reacţii chimice cu mecanism anionic 4.3.2.1. Substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2) Substituţiile nucleofile bimoleculare sunt reacţii frecvent întâlnite la compuşii alifatici saturaţi. Pe caz general, acest tip de reacţii se poate reprezenta astfel:

_ .. Y

C

X

Y

C

_ .. X

+

Un exemplu clasic este hidroliza bazică a unui derivat halogenat:

_ .. HO +

.._

HO R + Hal

R Hal

Mersul reacţiei depinde de natura radicalului organic R (dacă este îmbogăţit sau sărăcit în electroni), de natura reactantului nucleofil (apa sau o bază, spre exemplu), precum şi de natura grupei eliminate (de nucleofug – în cazul de faţă, halogenul). Dacă natura lui R îi permite acestuia să formeze, prin rupere heterolitică a legăturii C H, un carbocation stabil, reacţia va urma calea unei substituţii nucleofile unimoleculare (SN1 – v. mai sus). Cercetările efectuate asupra cineticii proceselor de hidroliză a derivaţilor halogenaţi primari şi secundari au demonstrat că viteza de reacţie este proporţională cu concentraţia ambilor reactanţi: atât a substratului (derivatul halogenat), cât şi a reactantului (nucleofilul, în cazul de faţă baza). Spre exemplu, pentru hidroliza iodurii de metil:

.._

HO

+ H3C

HO CH3 +

I

_ .. I

expresia vitezei de reacţie va fi: v = k [HO-][CH3I] Forţa motrice a unei substituţii nucleofile bimoleculare (SN2) este afinitatea reactantului nucleofil (Y pentru centrul electrofil al radicalului R, iar energia necesară ruperii legăturii R X provine din formarea legăturii Y R. În general, nucleofilicitatea reactantului Y variază în acelaşi sens ca şi bazicitatea sa, spre exemplu: EtO > HO > PhO > RCOO > H2O (uneori însă cele două proprietăţi nu sunt convergente - v.înainte). Procesul de rupere a vechii legături R X şi cel de formare a noii legături Y R sunt simultane: pe măsură ce reactantul nucleofil Y se apropie de substratul R X, nucleofugul X se îndepărtează, până în momentul când cele două specii încărcate negativ sunt egal depărtate de restul R - această stare se numeşte stare de tranziţie şi este caracteristică pentru o reacţie de tip SN2:

.._

Y + R X

120

Y

R

X

.._

Y R + X

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Simultan cu formarea legăturii R Y, are loc ruperea legăturii R X prin urmare, procesul de substituţie bimoleculară SN2 decurge cu atât mai uşor cu cât energia de disociere a acestei legături este mai mică. Spre exemplu, în seria derivaţilor halogenaţi, energia de disociere variază invers proporţional cu electronegativitatea halogenului: de la C I (cea mai scăzută) la C F (cea mai ridicată). Acest lucru înseamnă că iodul se va desprinde mult mai uşor decât fluorul – iodul este un nucleofug bun, în timp ce fluorul este mai greu de substituit (fluorul sau clorul vor substitui iodul într-un astfel de proces). Dacă SN1 (v. mai sus) este caracteristică pentru derivaţii halogenaţi terţiari, capabili de a genera prin disociere un carbocation stabil, SN2 va fi calea preferenţială pe care o vor adopta derivaţii halogenaţi primari sau cei secundari. O influenţă certă într-un proces de tip SN2 o are solventul: spre exemplu, reacţia iodurii de metil cu clorură de litiu are loc cu viteze diferite în funcţie de solventul utilizat:

LiI + CH3 Cl

CH3 I + LiCl solvent vitezǎ

metanol 1

dimetilformamidă 1.2×106

acetonă 1.8×106

Din punct de vedere stereochimic, ţinând cont şi de geometria stării de tranziţie şi de geometria tetraedrică a atomului de carbon saturat, apropierea nucleofilului Y de atomul de carbon din substrat are loc pe partea degajată steric, opusă nucleofugului X . Rezultatul este că, pe măsură ce Y se apropie şi X se îndepărtează, va rezulta o inversie progresivă a configuraţiei atomului de carbon (oarecum asemănătoare unei umbrele întoarse de vânt), astfel încât la finalul reacţiei, atomul de carbon – centru de reacţie va avea o configuraţie opusǎ celei din materia primǎ. În cazul în care substratul este optic activ, din reacţie rezultă celǎlalt enantiomer. a

a

a

_

Y

..

C

+

X

Y

C

X

Y

.._

+ X

C

b c

b c

b c

Hibridizarea atomului de carbon suferă şi ea o dublă modificare: sp3 iniţial (configuraţie tetraedrică), sp2 în starea de tranziţie (configuraţie plană) şi din nou sp3 la final (configuraţie tertraedrică inversată). Prezentat după schema mecanismului general, în trei etape, al oricărei reacţii chimice, un proces SN2 ar putea fi rezumat în felul următor:

1) Generarea reactantului nucleofil

Nu

E

.._

heteroliza

2) Substitutia nucleofila propriu-zisa

Nu + R X

3) Captarea nucleofugului

E+ + X

.._

Nu

+ + E

Nu

R + X

E X

De multe ori, nucleofilul este chiar solventul de reacţie, caz în care procesul se numeşte solvoliză.

e-Chimie

121

Chimie Organicǎ

4.3.2.2. Eliminarea bimoleculară (E2) Aşa cum eliminarea unimoleculară este reacţia ce concurează substituţia nucleofilă unimoleculară, eliminarea bimoleculară va însoţi substituţia nucleofilă bimoleculară:

_ .. Y

a)

b)

C

a)

E2 _ YH _ X

C

H a) C C a)

X

H Y

b) SN2

_

_ .. X

C

C

b)

Având în vedere faptul că de cele mai multe ori un proton este cel atacat de specia nucleofilă, procesul de E2 este favorizat de creşterea bazicităţii agentului nucleofil. De asemenea, temperaturile mai ridicate favorizează procesul E2 în detrimentul SN2-ului concurenţial. În acelaşi sens, pentru a favoriza reacţia de eliminare şi a defavoriza substituţia nucleofilă, aglomerarea sterică la centrul de reacţie al SN2 poate fi un avantaj (în această situaţie va fi atacat mai uşor atomul de hidrogen de la carbonul vecin). O cale sigură pentru a obţine numai produs de eliminare este de a avea drept nucleofug o grupă încărcată electric - spre exemplu, o grupă amoniu (specia eliminată va fi o moleculă neutră).

_ .. HO

a) C C

C C

a) _ H2O _ N(CH3)3

b)

C

b)

C

H

H

C C

C

C C

_ HO _ 2 N(CH3)3

C

N+(CH3)3 Interesant este că în acest caz se obţine alchena cea mai puţin substituită, contrar regulii lui Zaiţev. Alchenele mai puţin substituite care se obţin pornind de la specii încărcate cu sarcină pozitivă respectă regula lui Hofmann.6 Asemănarea E2 cu SN2 merge şi mai departe, ambele reacţii decurgând prin stări de tranziţie:

a

a C

Y +

SN2

X

Y

C

a X

Y

+

C

b c

c

b c

H Y

X

b Y H C

E2

C X

C

C

C

C

+Y H +X

X

6

Denumită astfel după August Wilhelm von Hofmann (1818-1892), chimist organician german.

122

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Din punct de vedere stereochimic, atomul de hidrogen atacat este cel aflat în poziţia diametral opusă nucleofugului – conformaţia anti (v. mai departe izomerii de conformaţie), aceasta fiind singura posibilitate pentru a se putea ajunge la starea de tranziţie. În ansamblu, o eliminare E2 poate fi scrisă astfel: 1) Generarea reactantului nucleofil

Nu

H

Nu

2) Eliminarea

_ + Nu. + H

heteroliza

H

C C

C C

+ X + Nu H

X +

3) Captarea nucleofugului

H + X

H X

4.3.2.3. Adiţia nucleofilă (AN) Adiţia nucleofilă este un proces ce are loc în cazul substraturilor posesoare ale unei nesaturări de tipul >C=Heteroatom (cel mai des este implicată o grupare carbonilică, >C=O); în aceste substraturi, polarizarea datorată electronegativităţii heteroatomului duce la apariţia unui deficit electronic la atomul de carbon. Aceste reacţii prezintă o oarecare analogie cu procesele de substituţie nucleofilă bimoleculară SN2, în ambele cazuri motorul reacţiei fiind atacul nucleofil al reactantului care duce la ruperea heterolitică a unei legături existente în substrat:

.._

Y

C

X

.._ Y

SN2

C

Y

C

+

AN

O

X

Y

.._ _ .. O

C

Este uşor de constatat că, în cazul adiţiei nucleofile, legătura care se rupe heterolitic este legătura . Un exemplu este adiţia acidului cianhidric la derivaţii carbonilici. Anionul format intermediar (o bază relativ tare) extrage protonul de la acidul cianhidric, generând anionul cianură care, concomitent cu formarea cianhidrinei, în calitate de nucleofil reia procesul:

C

NC

O

NC

C

O

H CN

NC

C

O

+ CN

Etapele procesului de adiţie nucleofilă pot fi exprimate astfel: 1) Generarea reactantului nucleofil

Nu

2) Aditia nucleofila

.._ Nu

3) Disparitia speciilor ionice

e-Chimie

H

heteroliza O

+

C

.._ O

Nu C

+ + H

.._ Nu Nu

+ H .._ O

C

+

Nu

H _ .

Nu.

Nu

Nu

OH C

OH C

123

Chimie Organicǎ

Chiar dacă cinetica este de ordinul II, reacţia are loc în două etape, cea lentă fiind adiţia anionului nitril, iar cea rapidă fixarea protonului. Asemănarea cu mecanismul SN2 merge mai departe, deoarece şi în acest caz procesul decurge printr-o stare de tranziţie:

.._ Y

C

SN2

X

.._ Y

C

O

Y

C

AN

Y

X

Y

+

C

+

C

O

Y

C

.._

X

.._

O

Dintre reactanţii care participă la reacţii de adiţie nucleofilă menţionăm acidul cianhidric, acidul clorhidric, compuşii organometalici precum acetilurile de sodiu (reacţia Favorski) sau derivaţii organomagnezieni (compuşii Grignard, care conduc la alcooli), precum şi anumiţi carbanioni stabilizaţi (v. mai departe reacţiile de condensare aldolică şi crotonică). Dacă există mai multe grupe carbonil în acelaşi substrat, cea mai reactivă dintre ele (cea care are cel mai mare deficit electronic la atomul de carbon) va reacţiona prima. Diferenţa de reactivitate este dată de vecinătăţile grupelor carbonil, efectele care contribuie la aceasta fiind: - efectele de rezonanţă – conjugarea micşorează reactivitatea - efectele inductive – existenţa unei funcţiuni atrăgătoare de electroni va micşora deficitul electronic, iar adiţia nucleofilă la grupa carbonil va diminua respingerea dintre dipolii celor două funcţiuni vecine - efectele sterice – aglomerarea spaţială va diminua accesul nucleofilului la carbonul deficitar în electroni, micşorând implicit şi reactivitatea grupei carbonil. Adiţiile nucleofile pot avea loc şi la sisteme conjugate extinse de tipul derivaţilor carbonilici , -nesaturaţi, adică acei compuşi care au o dublă legătură vecină cu gruparea carbonil; procesul este numit şi “adiţie vinilogă” (vinilog = omolog ce diferă printr-o grupă vinil, –CH=CH–): Aditie nucleofila normala

viniloga

_ Nu ..

.._ Nu

_ .. O

O Nu

C

Nu C

C O

Nu

OH

.._ O

Nu

O

H

Procesul este favorizat de polarizarea dublei legături C=C datorită efectului electromer atrăgător al grupei carbonil. Intermediar se formează un enol care se tautomerizează foarte uşor trecând în produsul final (v. mai departe tautomeria). Această reacţie de adiţie este cunoscută sub denumirea de adiţie Michael, la ea participând nucleofili de tipul anionilor şi carbanionilor stabilizaţi prin conjugare (carbanionii esterului acetilacetic, malonic, cel al nitrometanului ş.a.).

124

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ

.._ O

O Nu H

-H

Nu

_

..

+

Nu baza Lewis

R

R'

Aditie Michael

R

Nu

+ H+ R

R'

O R'

Reacţii asemănătoare cu substituţia nucleofilă bimoleculară, dar a căror primă etapă este o adiţie nucleofilă, se întâlnesc şi la derivaţii de tipul esterilor sau clorurilor acide. Astfel de procese poartă denumirea generică de “procese de adiţie-eliminare”:

Y

C O

SN2

X

Y

+

C O

AN Y

C

X

X

X = -Cl, -OR

Eliminare

O În aceste cazuri există două posibilităţi: - păstrarea atomului de oxigen - pierderea atomului de oxigen Reacţiile în care oxigenul este păstrat implică de fapt păstrarea întregii funcţiuni carbonil:

R Nu

H

_ .. Nu

- H+

X

Baza Lewis

C O

R Nu C

AN

.._ O

.._

R

C O + X Nu

X

În aceste procese, nucleofugul prezintă o nucleofilicitate mai scăzută decât nucleofilul; este cazul reacţiilor de hidroliză a clorurilor acide sau a celor de transesterificare:

R _

..

HO

Cl

C O

R HO C

AN

Cl

.._ O

R

.._

C O + Cl HO

Pierderea oxigenului are loc de cele mai multe ori imediat după adiţia nucleofilă datorită existenţei unui atom de hidrogen în poziţia vecină, atom de hidrogen labilizat de efectul atrăgător al vecinătăţii sale. Ilustrările acestui proces sunt reacţiile de condensare ale compuşilor carbonilici, fie cu nucleofili din familia aminelor (amine alifatice sau aromatice - cu formarea de imine sau baze Schiff, hidroxilamină - cu formare de oxime sau hidrazină şi derivaţii ei - cu formare de hidrazone), fie cu nucleofili cu grupă metilen activă (condensarea aldolică, crotonică, Claisen, Claisen-Schmidt, Knoevenagel, Perkin, Doebner etc.)

Y C

.. OH ..

H

- H2O

C

Y

Mecanismul general al unei condensări dintre o grupă carbonil şi o funcţiune amino poate fi reprezentat astfel:

e-Chimie

125

Chimie Organicǎ

..

H

NH2 +

_ N C O

+

C O AN

repede

..

+

N C OH2

N C .. OH H

H

N C

- H2O

O condensare aldolică/crotonică decurge după următorul mecanism: _ X .. CH CH2 Y Y H H _ de repe .. X C C OH X C C O H+ Y Y produs de aditie nucleofila (produs de condensare aldolica) X produs de aditie-eliminare C C (produs de condensare crotonica) Y X

_ X .. CH + Y

C O AN

H X C C OH - H2O

Y

4.3.2.4. Substituţia nucleofilă aromatică (SNAr) Aşa cum adiţia nucleofilă are o corespondentă vinilogă (adiţia Michael), şi substituţia nucleofilă poate prezenta o variantă vinilogă:

.._ O

O Aditie nucleofila: normala viniloga

Substitutie nucleofila: normala

viniloga

_

Nu..

Nu

C O

_

.. Nu

_ O..

Nu

.. Nu .._ Nu

C

Nu

.._

Nu

X Nu

O X

O

O

O C

X

OH C

O _

Nu

C

.._

C

+ X Nu

_

..

O

Nu

O

.._

+ X

X

Deşi există, exemplele de substituţie nucleofilă vinilogă, aşa cum este ea prezentată în cazul general de mai sus, sunt relativ puţine la număr şi limitate la anumite cazuri particulare; în aceste cazuri, nucleofugul X se află la un atom de carbon sp2 , de obicei X fiind o grupă OCH3 sau un atom de clor (în ciuda faptului că legăturile dintre O, respectiv Cl şi un carbon vinilic sunt mai puternice decât legăturile simple obişnuite, având parţial caracter de legătură dublă datorită conjugării p- – v. mai departe, reactivitatea derivaţilor halogenaţi). Dacă sistemul vinilog este înlocuit însă cu unul aromatic, substituţia devine de tip aromatic:

_ .. Nu

O X

Y _ .. Nu

X

Aprioric poate părea nepotrivit ca nucleul aromatic, altminteri o entitate bogată în electroni, să fie sediul unei substituţii nucleofile:

126

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ

.._

Y

Y

Y

_

Nu..

Nu

X

.._

+ X Nu

X

Chiar dacă X este un bun nucleofug (spre exemplu Cl), întregul proces este dependent de natura lui Y: deşi legătura C Cl este puţin reactivă, efectul exercitat de Y poate contrabalansa acest neajuns. Pentru ca X să fie sensibil la un atac nucleofil, trebuie ca densitatea electronică la nucleu să fie scăzută: prin efectul atrăgător exercitat asupra nucleului, gruparea Y (una sau mai multe) diminuează densitatea electronică la nucleu, împiedicând astfel conjugarea p- dintre atomul de clor şi nucleu; prin aceasta, clorul este labilizat, putându-şi asuma rolul de nucleofug. Dintre funcţiunile cu caracter atrăgător de electroni puternic, cea mai potrivită este gruparea nitro ( NO2, v. mai sus Tabel 4.3): Cl

OH

O2N

NO2

O2N

NO2

NaOH - NaCl

Clorura de picril

Acid picric

NO2

NO2

Deplasările electronice în timpul reacţiei de substituţie propriu-zise, favorizate de efectul atrăgător al grupei nitro, explică modul în care are loc substituţia nucleofilă. O condiţie importantă este poziţionarea corespunzătoare a grupelor nitro, care trebuie să se situeze în orto şi/sau para faţă de grupa nucleofugă. Complexul format ca intermediar al substituţiei nucleofile aromatice, este asemănător cu cel de la substituţia electrofilă aromatică, având un inel de şase atomi de carbon dintre care cinci hibridizaţi sp2 şi unul sp3, cu diferenţa că de data aceasta sarcina delocalizată pe cei cinci atomi de carbon sp2 este negativă, şi nu pozitivă ca în cazul SEAr. Acest intermediar este cunoscut sub denumirea de complex (de tip) Meisenheimer. Cl

HO

+

_ Cl _

HO

..

HO .._

Cl

N

_

O

O

HO

Cl

HO

Cl .._

.._ NO2

NO2

.._

- Cl

N+ _ O O HO

OH

NO2

NO2

Cl _

NO2

e-Chimie

127

Chimie Organicǎ +

.._ Nu

N N

Nu

_

N2

Interesant este că mobilitatea halogenilor (capacitatea lor de a îndeplini rolul de grupare deplasabilă) în SNAr variază în ordinea F > Cl ≈ Br ≈ I, diferită faţă de reactivitatea lor în SN alifatică. În cazul halogenilor legaţi de atomii de carbon sp2, polarizarea legăturii joacă un rol mult mai mic decât în cazul unei legături halogen – carbon alifatic (sp3). O altă funcţiune sensibilă la reacţia de substituţie nucleofilă aromatică, dar care nu necesită însă prezenţa unor grupe atrăgătoare de electroni la nucleul aromatic, este gruparea diazo (din sărurile de diazoniu). Prin SNAr această grupare este înlocuită cu alte funcţiuni, altfel greu de indrodus în nucleul benzenic. În acest caz, motorul procesului este deficitul electronic pronunţat de la atomul de azot cuaternar şi, în plus, posibilitatea eliminării moleculei stabile de azot.

T.A. 4.17. Substituţia nucleofilă bimoleculară SN2 1. Reprezentaţi mecanismul de reacţie al unui proces de tip SN2, pe caz general. 2. Care este factorul determinant pentru desfăşurarea unui proces de tip SN2? 3. Ce compuşi/specii pot funcţiona drept substraturi, respectiv reactanţi, într-un proces de tip SN2? 4. Care sunt caracteristicile principale ale unui mecanism de reacţie de tip SN2? 5. Ce factori influenţează un proces de tip SN2?

T.A. 4.18. Eliminarea bimoleculară E2 1. Cu ce alt proces chimic se înrudeşte reacţia de tip E2? 2. Ce compuşi/specii pot funcţiona drept substraturi, respectiv reactanţi într-un proces de tip E2? 3. Care este natura produsului de reacţie al unei E2? 4. Care este particularitatea structurală principală a substratului într-un proces de tip E2?

T.A. 4.19. Adiţia nucleofilă AN 1. Cu ce alt proces chimic se înrudeşte reacţia de tip AN? 2. Reprezentaţi, pe caz general, mecanismul unui proces de tip AN. 3. Care este natura produsului de reacţie al unei reacţii de tip AN? 4. Ce este o AN vinilogă?

128

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ T.A. 4.20. Substituţia nucleofilă aromatică SNAr 1. Ce condiţie trebuie să îndeplinească un substrat aromatic pentru ca o grupare prezentă pe acel substrat să fie sensibilă la o substituţie nucleofile? 2. Care este natura intermediarului de reacţie într-un proces de tip SNAr? 3. Care este motorul reacţiei de înlocuire a grupei diazo?

4.3.3. Reacţii chimice cu mecanism radicalic 4.3.3.1. Substituţia radicalică (SR) Cea mai cunoscută reacţie de substituţie radicalică este halogenarea alcanilor (înlocuirea unuia sau mai a multor atomi de hidrogen cu atom/i de halogen), în urma căreia se obţin derivaţi halogenaţi (mono- sau polihalogenaţi). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizaţi clorul şi bromul (în special clorul); fluorul este foarte reactiv, reacţionând exoterm şi neselectiv, în timp ce iodul reacţionează lent şi este, pe de altă parte, şi scump. Reacţiile de clorurare şi bromurare au loc fie fotochimic (sub influenţa radiaţiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100°C), eventual în prezenţa unor promotori sau iniţiatori. Prima etapă este generarea (de obicei fotochimică) a radicalului de halogen: 1) Etapa de initiere: generarea radicalului liber de clor 2) Etapa de propagare: substitutia homolitica inlantuita

h

Cl2

CH3

2 Cl.

H + . Cl

CH3. + Cl

Cl

CH3 Cl + . Cl

.

CH2 Cl + Cl2 CH2Cl2 +

.

. Cl

CHCl2 + Cl2

CHCl3 + . Cl

.

CCl3 + Cl2 3) Etapa de terminare: combinarea radicalilor

.

CCl3 + . Cl

CH3 . + HCl

.CH3

CH

Cl + . Cl Cl + HCl

. 2 CH Cl + . Cl . 2 2 CHCl2 + HCl CHCl3 + . Cl . CCl3 + HCl CCl4 + . Cl CCl4

s.a.

Printr-un mecanism similar se substituie cu clor hidrogenul din poziţia alilică a alchenelor (în acest caz activarea este termică). Tot o substituţie radicalicǎ în poziţie alilică este şi autoxidarea alchenelor, precum şi reacţia de bromurare cu N-bromosuccinimidă (NBS). În ambele cazuri promotorii sunt specii peroxidice, formate prin autoxidare în primul caz (v. mai departe) sau introduse în reacţie în cantităţi mici, în cel de-al doilea caz. În reacţia de bromurare, promotorul peroxidic reacţionează cu NBS în etapa de iniţiere, punând în libertate o cantitate foarte mică de brom atomic, suficientă însă pentru a amorsa procesul. Exemplificăm pe ciclohexenă:

e-Chimie

129

Chimie Organicǎ

O

O H2C

1) Etapa de initiere: generarea radicalului liber de brom

N

H2C

Br

+

O H2C H2C

N

.

O

H2C H2C

.

3) Etapa de terminare: combinarea radicalilor

Br .

+

O

. Br

O Br + HBr

N.

H2C

O 2) Etapa de propagare: substitutia homolitica inlantuita

H2C

peroxizi

+ HBr Br

.

N H + Br2

+

+ Br2

. Br

Br

O +

. Br

Atomul de brom extrage un atom de hidrogen din poziţia alilică, proces favorizat de posibilitatea de stabilizare a radicalului liber prin conjugare cu dubla legătură. Acidul bromhidric reacţionează cu NBS, formând o moleculă de brom care este imediat scindată homolitic de radicalul alilic. Se formează -bromociclohexena şi un radical de brom, care va relua procesul. 4.3.3.2 Adiţia radicalică (AR) Un exemplu clasic de adiţie radicalică la o dublă legătură >C=C< alchenică este adiţia Kharash de acid bromhidric la propenă, proces care decurge anti-Markovnikov (nu respectă regula Markovnikov de adiţia a hidracizilor la alchene – v. înainte).

CH3 CH CH2 + HBr

peroxizi

Br

CH3 CH2 CH2

Motorul unui astfel de proces radicalic este capacitatea anumitor compuşi organici de a genera specii radicalice. Astfel, acidul bromhidric reacţionează cu specii precum peroxidul de benzoil, C6H5CO-O-O-COC6H5, generând radicali liberi (C6H5COO● sau C6H5●) care, fiind extrem de reactivi, extrag un atom de hidrogen din HBr, generând specia activă, Br●. Acesta acţionează ca un adevărat electrofil, interacţionând, în etapa de propagare, cu acel atom de carbon care are densitate electronică mărită, anume atomul de carbon terminal. Procesul se termină de obicei prin combinarea a două specii radicalice: 1) Etapa de initiere: generarea radicalului liber de brom

C6H5COO OCOC6H5

C6H5COO . + HBr 2) Etapa de propagare: aditia homolitica a atomului de brom CH3 CH CH2 + . Br . si generarea unui nou radical CH3 CH CH2 Br + HBr . . 3) Etapa de terminare: CH3 CH CH2 Br + Br combinarea radicalilor

C6H5COO . C6H5COOH + Br.

.

CH3 CH CH2

Br

CH3 CH2 CH2

Br + Br.

CH3 CH CH2

Br

Br

130

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Într-un mod asemănător are loc şi adiţia clorului la nucleul benzenic. De data aceasta, generarea radicalilor care iniţiază procesul este mult mai simplă, molecula de clor desfăcându-se relativ uşor prin excitare fotochimică. Propagarea se face printr-o adiţie în trepte, fiecare etapă ducând la fomarea a unui nou radical liber. Reacţia este încheiată când nu mai există specii radicalice. 1) Etapa de initiere: generarea radicalului liber de clor 2) Etapa de propagare: aditia homolitica a clorului

+

. 3) Etapa de terminare: combinarea radicalilor

h

Cl2

Cl

.

Cl

2 Cl. Cl

. Cl

. Cl

Cl + Cl2

Cl + .Cl s.a.m.d. Cl

Cl

. Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

T.A. 4.21. Substituţia radicalică SR 1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SR?

2. Cum are loc ruperea legăturilor covalente în cazul SR?

T.A. 4.22. Adiţia radicalică AR 1. Cum decurge adiţia acidului bromhidric în prezenţă de peroxizi?

2. Scrieţi toate etapele clorurării hexaclorociclohexan (HCH).

e-Chimie

fotochimice

a

benzenului

până

la

131

Chimie Organicǎ

4.3.4. Reacţii cu mecanism concertat Există o serie întreagă de procese în chimia organică în al căror mecanism nu intervine niciuna dintre speciile menţionate anterior: cationi, anioni sau radicali liberi. În cadrul acestor procese, ruperea unor legături şi respectiv formarea noilor legături chimice au loc practic simultan. Aceste tipuri de procese au fost denumite “no-mechanism reaction” – reacţii fără mecanism (engl.), sau cel puţin fǎrǎ un mecanism aparent. În aceastǎ categorie se încadreazǎ reacţiile de cicloadiţie şi uneori cele de transpoziţie, în timpul cărora are loc migrarea simultană a unui anumit număr de perechi de electroni, de obicei , dar la care pot participa şi electroni . O astfel de reacţie este în mod obişnuit simbolizată cu ajutorul numărului de electroni participanţi, despărţiţi de semnul “+” pentru cicloadiţii sau prin virgule pentru transpoziţii, între paranteze drepte. Astfel, pot fi deosebite reacţii de: - transpoziţie, denumite “sigmatropice”, deoarece sunt însoţite de migrarea (grec. “tropein” = “mişcare”) unei legături sigma, de-a lungul unui sistem de duble legături , pe un interval de i, respectiv j atomi – reacţii de ordin [i,j] - cicloadiţie: reacţii în care are loc formarea unui ciclu de p atomi prin combinarea a două molecule cu m, respectiv n atomi – reacţii de tip [m+n]. Ambele tipuri de procese sunt caracteristice sistemelor nesaturate din familia alchenelor şi dienelor şi mai rar altor familii de compuşi nesaturaţi (alchine, compuşi aromatici şi compuşi cu duble legături C=Heteroatom). Mai jos sunt exemplificate două dintre cele mai cunoscute procese, ilustrând fiecare una dintre reacţiile amintite anterior: transpoziţia Cope (o transpoziţie sigmatropică de ordin [3,3] – procesul A) şi sinteza dien (sau reacţia Diels-Alder, o cicloadiţie de tip [4+2] – procesul B): 2

2 3

3'

1

2'

[3,3]

3

3'

1'

(A)

1

2'

[4+2]

1'

[4]

[2]

[6]

(B)

Se remarcă în cazul procesului A migrarea legăturii dintre atomii de carbon numerotaţi în mod arbitrar C1 şi C1’ la atomii de carbon notaţi cu C3 şi C3’ (ordinea numerotării este către cele două capete ale catenei şi peste sistemele ). Prin urmare, fiecare capăt al legăturii a migrat peste trei atomi de carbon, de unde şi ordinul transpoziţiei sigmatropice de [3,3]. În cazul sintezei dien - procesul B, aceasta este o cicloadiţie în care unul dintre parteneri (diena) aduce patru atomi de carbon, iar celălalt partener (filodiena) participǎ cu doi atomi de carbon. Toţi cei şase atomi de carbon sunt implicaţi în sisteme .

132

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Prin rearanjarea electronilor din orbitalii moleculari ai celor 6 atomi de carbon hibridizaţi sp2 se formează două legături şi o nouă legătură , simultan cu dispariţia celor trei legături originale. Rezultatul acestor transformări concomitente (concertate) ale legăturilor iniţiale din cei doi reactanţi este apariţia unui ciclu cu 4+2 = 6 atomi de carbon. Aceste transformări sunt posibile datorită migrării simultane a trei perechi de electroni; cum desfacerea vechilor legături are loc în acelaşi timp cu apariţia celor noi, se poate vorbi deci despre o stare de tranziţie. Dintre aceste procese, cea mai mare importanţă o prezintă sinteza dien, ale cărei caracteristici vor fi discutate mai departe (v. Cap.6.2.2)

T.A. 4.23. Reacţii cu mecanism concertat 1. Care este înţelesul termenului de “concertat”?

2. Care sunt cele două mari familii de procese concertate?

3. Reprezentaţi, pe caz general, un proces de cicloadiţie [4+2].

e-Chimie

133

Chimie Organicǎ

134

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice

5. MATERII PRIME ORGANICE Cuprins: 1. Materii prime fosile 1.1. Petrolul 1.2. Gazele naturale 1.3. Cărbunele 1.4. Şisturile bituminoase 2. Materii prime regenerabile – agrosurse

Obiective: Prezentarea surselor de materii prime pentru chimia organică.

5.1. Materii prime fosile Compuşii organici conţin în moleculă, în principal, carbon şi hidrogen. Alături de aceste elemente mai apar şi alte elemente, din care mai importante sunt: oxigenul, halogenii, sulful, azotul, fosforul. Privind asigurarea acestor elemente, cele mai dificile probleme le prezintă carbonul, deşi unele puncte de vedere indică dificultăţi în asigurarea hidrogenului. In natură, în cea mai mare parte, carbonul se găseşte în componenţa cărbunilor, gazelor naturale, petrolului, a substanţelor organice de natură vegetală sau animală, a carbonaţilor, sub formă de CO2 etc. Prin transformări chimice, compuşii organici, separaţi din diferite surse naturale, conduc la obţinerea unor materii prime industriale sau a unor produşi finiţi, utilizaţi în viaţa de zi cu zi. Evoluţia în timp a utilizării principalelor materii prime pentru industria organica este redată în diagrama prezentată în figura 1.

titei si gaze naturale

carbune regenerabile

1850 1900 1980 2000 2050 Fig.1.Evoluţia în timp a utilizării principalelor materii prime pentru industria organică La început, industria chimică a utilizat ca materii prime produse regenerabile de natură vegetală şi animală. Ulterior s-a trecut la folosirea pe scară largă a cărbunelui. Utilizarea petrolului şi gazelor naturale ca surse de materii prime pentru industria chimică organică a început să devină importantă după 1900.

e-Chimie

135

Chimie organică Situaţia acestora, în prezent, este marcată de înlocuirea cvasitotală a tehnologiei cărbunilor cu cea petrolieră. Aceasta se datorează în principal costului scăzut al extracţiei petrolului, uşurinţei cu care - fiind lichid poate fi transportat, şi gamei importante de compuşi conţinuţi. De remarcat însă faptul că petrolul este primul pe cale de epuizare. In ultima perioadă se constată o revenire la utilizarea bioresurselor regenerabile ca materii prime pentru obţinerea diferitelor substanţe organice.

5.1.1 Petrolul (Ţiţeiul) Originea ţiţeiului În prezent principala sursă de hidrocarburi o reprezintă petrolul brut (numit şi ţiţei). Acesta este un amestec complex de compuşi lichizi sau gazoşi. În afara hidrocarburilor, în petrol, există în cantitate mică (câteva %) şi o serie de compuşi organici cu oxigen, azot şi sulf precum şi metale legate chimic de molecule organice. Zăcămintele de petrol au o arie largă răspândire la nivel mondial, ele sunt însoţite de apă sărată. Petrolul este reţinut în roci poroase aflate între două straturi de roci impermeabile. De-a lungul timpului au fost emise variate ipoteze privind originea ţiţeiului; dintre acestea, două prezintă o probabilitate mai ridicătă, fiind susţinute de o serie de argumente. Acestea sunt teoria anorganică şi teoria organică. În prezent cea mai plauzibilă este ipoteza originii organice a petrolului care presupune că acesta s-a format pornind de la planctonul marin – ansamblu de organisme mono sau pluricelulare, vegetale sau animale, de dimensiuni foarte variate, care trăiesc în suspensie de apă. După moarte, planctonul s-a depus pe fundul mărilor unde apa era lipsită de oxigen şi conţinea probabil hidrogen sulfurat. Din acest motiv nu a mai fost posibilă descompunerea oxigenată (aerobă), care conduce la CO2, NH3 şi H2O, materialul organic suferind întâi transformări biologice sub acţiunea unor bacterii anaerobe şi apoi transformări chimice catalizate probabil de rocile din zonă. Pe măsură ce sedimentele au acoperit aceste depozite, ele au fost supuse unor temperaturi şi presiuni din ce în ce mai mari. Creşterea temperaturii a provocat ruperea legăturilor heteroatomice carbon – oxigen, carbon – azot, carbon – sulf cu eliberarea de molecule de tipul CO2, H2O, N2. Au apărut de asemenea fragmente uşoare care nu conţin heteroelemente – hidrocarburile şi construcţii hidrocarbonate complexe cu un conţinut scăzut de azot, oxigen şi sulf. Pe măsură ce adâncimea la care se află materialul a crescut au apărut fenomene de cracare care au condus la molecule scurte până la metan. Acest mecanism a fost acompaniat de apa sărată. De obicei, petrolul nu a rămas în locul care s-a format ci s-a deplasat în profunzimea scoarţei terestre până a întâlnit o rocă poroasă (roca „magazin”) aflată între două straturi impermeabile de marnă. În favoarea originii organice a petrolului pledează următoarele aspecte:  majoritatea ţiţeiurilor se găsesc în roci sedimentare de natura organică şi foarte rar în roci eruptive de natură anorganică;  apele de zăcământ care însoţesc ţiţeiul au o compoziţie asemănătoare cu cea a apelor marine actuale;  ţiţeiul conţine compuşi cu azot din clasa porfirinelor, înrudiţi cu clorofila din plante sau hemina din sânge. Ţiţeiul

136

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice conţine compuşi cu oxigen, derivaţi ai colesterinei şi fitosterinei care se găsesc numai în corpul animalelor sau plantelor;  ţiţeiurile prezintă activitate optică specifică substanţelor organice. Compoziţia izotopică a carbonului din ţiţei este identică cu a aceluia din organismele vii, fiind deosebită de cea a carbonului din carbonaţi, roci eruptive sau substanţe anorganice;  în laborator s-au obţinut produse similare ţiţeiului pornind de la substanţe organice;  zăcămintele de ţiţei de pe toate continentele au ca trăsătură comună faptul că se găsesc în formaţiuni geologice tipice, subacvatice, caracterizate prin scufundari ale bazinelor marine. Extracţia ţiţeiului din zăcământ Un zăcământ de petrol prezintă în partea superioară un strat de gaz, petrolul la mijloc şi apa sărată la bază. Din zăcământ petrolul este extras după foraj, cu ajutorul sondelor. În prima etapă sub presiunea stratului superior de gaz petrolul traversează roca de înmagazinare poroasă prin sondă şi iese la suprafaţă. Aceasta reprezintă producţia prin erupţie naturală. Datorită faptului că volumul gazului din zăcământ se reduce şi în consecinţă presiunea sa scade, este necesar să se recurgă la alte procedee de exploatare: gaz – lift şi pomparea. Procedeul gaz – lift constă în introducerea de gaz de sondă comprimat în zăcământ. Gazul sub formă de bule emulsionează petrolul care se află în zăcământ, densitatea acestuia scade şi petrolul poate ieşi la suprafaţă sub presiunea remanentă a zăcământului. La un moment dat nici această metodă nu mai dă rezultate. Pentru a extrage noi cantităţi de petrol în interiorul zăcământului se instalează o pompă acţionată de la suprafaţă de un balansier. Presiunea în zăcământ creşte şi se extrage din nou petrol. Zăcământul este considerat epuizat atunci când costul energiei necesară funcţionării pompei depăşeşte valoarea petrolului extras. Dar în acest moment o cantitate importantă de petrol rămâne în zăcământ (circa 70 % din cantitatea iniţială). Pentru a extrage o parte din el se recurge la injecţia de apă. În scopul aplicării acestei metode se efectuează un nou foraj în zăcământ până la nivelul stratului de apă sărată. De la suprafaţă se injectează apă în care s-au dizolvat substanţe tensioactive. Nivelul apei crescând în zăcământ presiunea stratului de gaz se măreşte şi noi cantităţi de petrol sunt evacuate din alveolele rocii de înmagazinare. Rolul substanţelor tensioactive este de a uşura deplasarea petrolului de-a lungul rocii magazin, fapt care conduce la economisirea unei părţi din energia necesară funcţionării pompei. În apropierea câmpurilor petrolifere sunt construite instalaţii de tratare. Petrolul care iese din zăcământ conţine importante cantităţi de apă, fragmente de rocă şi gaze care la presiunea atmosferică părăsesc soluţia. Fracţiunea lichidă separată este trimisă la rafinărie, iar gazele se utilizează fie sub formă de combustibil fie în petrochimie. Compoziţia ţiţeiului Datorită originii sale, petrolul brut este un amestec complex în care predomină hidrocarburile, alături de mici cantităţi de compuşi cu sulf, oxigen şi azot. Compoziţia elementară a ţiţeiurilor brute se situează între următoarele limite: 84 – 87 % carbon 0 – 1 % azot 11 – 14 % hidrogen 0 – 1 % oxigen 0 – 5 % sulf

e-Chimie

137

Chimie organică Petrolul brut, în stare naturală nu conţine hidrocarburi olefinice sau acetilenice, în rest în componenţa acestuia există toate celelalte tipuri de hidrocarburi. n-Alcani. Au fost izolaţi şi identificaţi n-alcani începând de la metan şi până la izomeri cu 70 de atomi de carbon. izo-Alcanii sunt greu de izolat şi identificat datorită numărului mare de izomeri care creşte odată cu creşterea masei moleculare. Au fost izolaţi toţi izo-alcanii până la C8. Dintre hidrocarburile ramificate cu peste 8 atomi de carbon s-au izolat o serie de izomeri cum sunt: 2-metil, 3metil şi 4-metiloctan, 2,3-dimetil şi 3,6-dimetilheptan, 2,3,5-; 2,2,4- şi 2,2,5-trimetilhexan, precum şi 2,2,4,4-tetrametilpentan. Cicloalcani (naftene). În petrolul brut au fost identificate cicluri de 5, 6 şi 7 atomi de carbon. Alături de ciclurile simple s-au izolat şi alchilciclopentani şi alchiciclohexani. Hidrocarburile aromatice sunt constituite din benzen, naftalină, fenantren, bifenil şi derivaţii lor alchilici (cele mai numeroase sunt cele cu lanţ scurt). O serie de alte elemente (sulf, azot, oxigen, metale) se află în diferite proporţii sub forma unor molecule organice mai mult sau mai puţin complexe. Compuşii cu sulf. În fracţiunile uşoare sulful se află sub formă de hidrogen sulfurat, tioli sau mercaptani, sulfuri, disulfuri şi chiar sub formă de sulf elementar. În fracţiunile grele sulful se regăseşte în structuri conţinând heterocicli şi eventual nuclee aromatice. Un grup important îl reprezintă cel al tiofenului (tiofen, benzotiofen, dibenzotiofen, benzonaftotiofen, alchiltiofeni şi sulfuri de tiofenil). R

S

S

Tiofen

Alchil-tiofen

S

S

R

S

Sulfura de tiofenil

Benzotiofen

S

S Dibenzotiofen

Benzonaftotiofen

Compuşii cu azot se află în ţiţeiuri în proporţie de 2 până la 10 ori mai mică decât cei cu sulf. În cea mai mare parte, ca şi în cazul compuşilor cu sulf, cei cu azot se află în fracţiunile grele. Compuşii cu azot din petrol se pot clasifica în compuşi care au sau nu caracter bazic. S-a constatat că raportul dintre compuşii cu azot cu caracter bazic şi totalitatea compuşilor cu azot variază în funcţie de natura petrolului brut între 0,25 şi 0,34. Compuşii cu azot din petrol care au caracter bazic sunt mai uşor de separat şi deci de identificat. Din această categorie putem cita derivaţii piridinei şi chinolinei.

N Piridina

138

N Chinolina

N Benzochinolina

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice Majoritatea compuşilor cu azot nu au caracter bazic şi sunt derivaţi ai carbazolului, indolului şi pirolului. Tot din categoria compuşilor cu azot fac parte complecşii de tip porfirinic în care intră şi o serie de cationi metalici cum sunt nichelul şi vanadiul.

N H Pirol

N H Indol

N H Benzoindol

Compuşii cu oxigen au în general o prezenţă slabă în petrolul brut şi se încadrează în următoarele clase: acizi carboxilici, fenoli, cetone şi compuşi benzofuranici. Grupul cel mai important îl reprezintă acizii carboxilici care pot fi acizi graşi, acizi dicarboxilici şi acizi din seria aliciclică. Ultima categorie, numită şi acizi naftenici prezintă o grupare carboxil legată de un ciclu saturat de 5 sau 6 atomi de carbon, fie direct, fie prin intermediul unui lanţ hidrocarbonat. Acizii de tipul 2,2,6–trimetil–ciclohexan sau 1,5,5 – trimetil–ciclopentan, identificaţi într-o serie de ţiţeiuri, provin probabil din degradarea compuşilor de tipul camforului sau carotenoidelor. Datorită solubilităţii sale în apă, fenolul se află în proporţie mică în ţiţeiuri unde întâlnim însă fenoli superiori. Metale. În afara nichelului şi vanadiului care se află în complecşii de tip porfirinic, în ţiţeiuri întâlnim şi zinc, cupru, magneziu, fier, cobalt şi crom. Pentru nichelul şi vanadiul din structurile de tip porfirinic, originea biologică este foarte probabilă, dar în aceste structuri se află doar o parte din aceste metale. Pentru restul de nichel şi vanadiu, ca şi pentru celelalte metale din petrolul brut este probabilă o origine geochimică externă. O serie de metale (sodiu, calciu) se află sub formă de săruri care provin din apa sărată asociată zăcămintelor din ţiţei. Alte metale se află sub formă de compuşi minerali în suspensie. Metalele pot fi întâlnite şi sub formă de săruri ale aminoacizilor rezultaţi din descompunerea proteinelor. Compuşi asfaltici. Petrolul conţine o serie de compuşi solizi, de masă moleculară mare, care în urma distilării se concentrează în reziduuri. Principalii componenţi ai asfalturilor sunt: a) Uleiuri asfaltice – reprezintă un amestec de compuşi foarte bogaţi în heteroatomi (S, O, N), solubili în propan şi alţi solvenţi cu ajutorul cărora se separă de răşini şi asfaltene în operaţia de dezasfaltizare. b) Răşinile – sunt insolubile în propan, dar solubile în pentan. c) Asfaltenele – sunt insolubile în pentan, dar solubile în benzen. Asfaltenele sunt compuşi de masă moleculară mare şi cu structuri foarte complexe în care intră hidrocarburi aromatice policondensate şi substituite. Proprietăţi fizice: ţiţeiul este un lichid vâscos, de culoare brună, cu fluorescenţă verde-albăstruie. Ţiţeiul are o densitate mai mică decât apa, ea variind între 800 – 930 kg/m3. Este insolubil în apă, formând cu aceasta emulsii. Deoarece este un amestec complex de compuşi, ţiţeiul nu prezintă un punct de fierbere bine definit. Ţiţeiul distilă continuu în intervalul 30 – 380 0C.

e-Chimie

139

Chimie organică Prelucrarea ţiţeiului Prelucrarea ţiţeiului s-a dezvoltat pe trei direcţii principale, diferenţiate între ele prin procesele aplicate şi prin produsele obţinute: prelucrare primară, secundară şi petrochimică. In prelucrarea primară a ţiţeiului sunt aplicate acele procedee fizice prin care ţiţeiul este separat în diferite fracţiuni utilizate, în principal, pentru obţinerea de carburanţi şi lubrifianţi. Prelucrarea secundară a ţiţeiului implică acele procedee fizicochimice de transformare a unor fracţiuni rezultate la prelucrarea primară cu scopul obţinerii de hidrocarburi aromatice, alchene, alcani, precum şi a produselor petroliere care corespund cerinţelor impuse de normele de mediu. Prelucrarea petrochimică a ţiţeiului implică în principal, acele procedee de transformare chimică a majorităţii produselor de prelucrare secundară în materii prime industriale sau în produse finite. Prelucrarea primară a ţiţeiului Ţiţeiurile extrase din zăcământ sunt însoţite de gaze şi apă în care sunt dizolvate săruri (cloruri de sodiu, calciu şi magneziu), motiv pentru care se procedează la o degazare şi o decantare. În urma decantării o anumită cantitate de apă rămâne în suspensie în petrolul brut sub formă de emulsie, cantitate care variază în funcţie de originea ţiţeiului. În această situaţie ţiţeiul nu poate fi supus prelucrării deoarece:  existenţa apei produce variaţii bruşte de presiune în procesul de distilare şi o creştere importantă a consumului de combustibil;  sărurile, în cursul distilării, pot da prin hidroliză acid clorhidric, care poate conduce la o coroziune puternică;  prin depunere în ţevile preîncălzitoarelor şi cuptoarelor tubulare, sărurile împiedică transferul termic. Din motivele arătate mai sus ţiţeiul înainte de a fi prelucrat este supus dezemulsionării, care se poate realiza pe cale chimică sau electrică. Dezemulsionarea pe cale chimică se bazează pe proprietăţile pe care le au anumiţi agenţi chimici (dezemulsionanţi) de a distruge sau neutraliza pelicula de emulgator existentă pe suprafaţa particulelor disperse, favorizând separarea fazelor. Dezemulsionanţii utilizaţi sunt săruri de sodiu sau de amoniu ale acizilor sulfonici, ale acizilor graşi şi naftenici etc. şi se adaugă în proporţie de 0,01 – 1 kg la tona de ţiţei care se tratează. Acţiunea dezemulsionantului depinde de tipul instalaţiei utilizate, de dispersia sa omogenă în masa de emulsiei şi de dozarea acestuia. De exemplu, adăugarea unei cantităţi prea mari de dezemulsionant măreşte nejustificat preţul de cost al procesului sau în unele cazuri poate produce chiar o reemulsionare a apei din ţiţei. În cazul în care cantitatea de dezemulsionant este mai mică decât cea necesară, ţiţeiul va fi numai parţial tratat. Dezemulsionare pe cale electrică a ţiţeiurilor este un procedeu eficient, permiţând tratarea emulsiilor stabile într-un timp scurt, la un preţ de cost redus. Inconvenientul acestei metode constă în faptul că necesită cheltuieli mai mari de investiţie decât în cazul altor procedee. Ţiţeiul emulsionat se introduce între doi electrozi legaţi la o sursă de înaltă tensiune, situaţie în care toate picăturile de apă tind să se înşire de-a lungul liniilor de forţă ale câmpului electric. Acest fenomen are loc datorită faptului că picăturile de apă din emulsie au constanta dielectrică mult mai mare decât a ţiţeiului. Lanţurile de picături măresc conductibilitatea electrică a emulsiei şi curentul electric trece prin aceasta.

140

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice Pe lângă acest fenomen are loc şi fenomenul de electroforeză sau cataforeză care constă în faptul că picăturile dispersate care au o sarcină pozitivă se deplasează spre electrodul negativ şi se adună în jurul lui, iar cele cu sarcini negative se acumulează în jurul electrodului pozitiv. În timpul acestor deplasări, picăturile, care iniţial sunt sferice, se deformează şi cu cât deformaţia este mai mare cu atât la ciocnirea între ele, peliculele care le învelesc se rup mai uşor. La formarea lanţurilor picăturile se ating între ele, iau naştere câmpuri electrice proprii care duc la spargerea învelişurilor şi la unirea picăturilor de apă în agregate din ce în ce mai mari care decantează din ţiţei. În cazul în care emulsia este supusă acţiunii unui câmp electric de curent alternativ, fenomenul de cataforeză are loc ca şi într-un câmp de curent continuu, însă din cauza variaţiilor de sens ale câmpului, picăturile îşi schimbă mereu direcţia şi se îndreaptă când spre un electrod când spre celălalt. Forţele care impun picăturilor mişcarea fac ca forma lor să fie continuu modificată, iar aceste deformări produc slăbirea învelişului şi implicit coalescenţa (unirea) acestora. Deoarece frecvenţa unui curent alternativ industrial este de 50 Hz / secundă, rezultă că la fiecare schimbare de sens picăturile sunt când respinse, când atrase, ciocnirile sunt violente şi conduc la distrugerea învelişurilor. Pentru o spargere completă a emulsiei, într-o perioadă cât mai scurtă de timp, este necesar ca gradientul câmpului electric să aibă o valoare destul de mare. În mod normal valoarea gradientului aplicat în instalaţiile industriale este cuprinsă între 0,5 şi 1,5 kV/cm distanţă între electrozi. Distilarea la presiune atmosferică a ţiţeiului brut Prima operaţie de rafinare a petrolului constă, după dezemulsionare, în separarea, prin distilare, a fracţiunilor care corespund diferitelor produse petroliere. După dezemulsionare petrolul brut trece printr-un cuptor tubular unde este încălzit la 350 – 380 C, apoi este introdus într-o coloană de distilare continuă care funcţionează la presiune atmosferică pe un taler, numit taler de alimentare, situat în treimea inferioară a coloanei. Diferite fracţiuni sunt prelevate în vârful şi în blazul (fundul) coloanei, dar în egală măsură şi la alte nivele ale acesteia. Funcţionarea coloanei se reglează în aşa fel încât temperatura în blaz să nu depăşească 370 – 380 C; peste această temperatură există riscul cracării termice a hidrocarburilor. În aceste condiţii se pot recolta:  în vârful coloanei (interval de distilare 30 - 150 C ), o fracţiune uşoară compusă dintr-o benzină uşoară (C5 – C6) şi gaze; ea se separă într-o serie de coloane care constituie secţiunea destinată separării gazelor. O parte din fracţiunea uşoară constituie refluxul coloanei de distilare la presiunea atmosferică;  între 140 – 190 C, de pe un taler intermediar numit taler de recoltare, fracţiunea benzină grea, destinată obţinerii de carburant sau materie primă pentru procese de prelucrare secundară ;  între 190 – 270 C, fracţiunea kerosen, care serveşte ca bază pentru producerea carburanţilor pentru reactoare, petrolului lampant şi a diverşilor solvenţi;  fracţiune motorină – bază pentru carburantul Diesel, are intervalul de distilare cuprins între 270 – 360 C;  un reziduu de la distilarea la presiune atmosferică care va alimenta o a doua coloană de distilare care funcţionează în vid

e-Chimie

141

Chimie organică Prelevările efectuate la diferite nivele ale coloanei antrenează o anumită cantitate de produse volatile care trebuie să fie reintroduse în coloană. Fiecare prelevare (benzină, kerosen, motorină), este tratată într-o mică coloană prin injecţie de vapori de apă care permit antrenarea produselor volatile; aceste mici coloane se numesc coloane de stripare cu vapori. Fracţiunea uşoară care iese prin vârful coloanei de distilare la presiune atmosferică este răcită şi apoi reintrodusă în coloană constituind refluxul. Restul este tratat într-o serie de trei coloane succesive care permit separarea unei benzine uşoare, a fracţiei butan (C4), a fracţiei propan (C3) şi a unui gaz combustibil de rafinărie. Distilarea în vid. Reziduul rezultat la distilarea la presiune atmosferică a ţiţeiului poate fi supus în totalitate sau parţial unei fracţionări într-o nouă coloană care lucrează sub vid la temperaturi cuprinse între 70 şi 350 C, ca şi în cazul distilării la presiune atmosferică, mai multe fracţiuni sunt recoltate la diferite nivele ale coloanei. Prin procesul de distilare în vid se realizează recuperarea unor cantităţi maxime de distilate de o anumită calitate din păcura de distilare atmosferică supusă prelucrării. Se întâlnesc două categorii de instalaţii de distilare în vid:  instalaţii pentru fabricarea de uleiuri;  instalaţii pentru obţinerea de distilat total utilizat ca materie primă pentru cracarea catalitică şi hidrocracare. În cadrul instalaţiilor pentru producerea de uleiuri se obţine:  fracţie de motorină de vid care poate fi convertită în produse uşoare cum ar fi, de exemplu, benzina printr-o operaţie de cracare catalitică;  mai multe fracţii de uleiuri ce servesc ca bază pentru obţinerea uleiurilor;  reziduu de vid ce poate fi utilizat la prepararea bitumurilor în rafinăriile specializate. În instalaţiile pentru obţinerea de distilate rezultă două fracţii largi de distilate ca produse principale şi un reziduu de vid. Distilatele de vid constituie materii prime pentru procesele de hidrotratare, cracare catalitică şi hidrocracare. Reziduul de vid se poate utiliza ca materie primă pentru alte procese secundare de prelucrare ca de ex. reducere de vâscozitate, cocsare, dezasfaltare, bitum etc., sau drept component pentru fabricarea combustibililor de focare. Produsele rezultate în urma rafinării petrolului sunt amestecuri complexe de hidrocarburi. Ele nu pot fi definite sau caracterizate decât printr-un număr de specificaţii care stabilesc o serie de proprietăţi şi calităţi pe care trebuie să la satisfacă. De exemplu, pentru un carburant destinat pentru a alimenta un motor de automobil s-au fixat:  o densitate maximă;  valori ale punctului de fierbere iniţial şi final, care definesc fracţiunea respectivă, dar şi puncte de fierbere intermediare, ansamblul constituind o curbă de distilare limită;  o tensiune de vapori care nu trebuie depăşită;  un conţinut în sulf etc. Alături de aceste criterii există un indice de performanţă care, pentru benzine, în cazul motoarelor cu ardere internă, este măsurat prin indicele de octan (cifra octanică).

142

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice Hidrocarburile ramificate ard fără a detona în motor, spre deosebire de n-alcani care au tendinţa de a exploda şi de a deplasa violent pistoanele. S-a stabilit o scară arbitrară pentru a evalua puterea antidetonantă a benzinelor în care s-a atribuit valoarea 100 izo-octanului, excelent carburant şi valoarea 0 n-heptanului, un carburant sărac din acest punct de vedere. Atunci când se spune despre o benzină că are cifra octanică 90 aceasta înseamnă că puterea antidetonantă a acestuia corespunde cu aceea a unui amestec format din 90 % în volume izo-octan şi 10 % în volume heptan. Pentru combustibili Diesel indicele de performanţă (calitatea la autoaprindere) este exprimat prin cifra cetanică. Cifra cetanică se determină în condiţii identice pentru combustibilul dat şi un combustibil etalon şi compararea lui cu acesta din urmă. În mod arbitrar s-a luat ca etalon un amestec de două hidrocarburi pure, şi anume cetanul (n-hexadecanul) care are o stabilitate minimă la autoaprindere şi α-metil-naftalina, care are o stabilitate mare la autoaprindere. S-a atribuit convenţional cetanului o cifra cetanică egală cu 100 unităţi, iar α-metil-naftalinei, o cifră cetanică egală cu zero. Dacă, în condiţii identice de încercare, un combustibil dat şi un amestec de cetan şi α-metil-naftalină au proprietăţi identice la autoaprindere, atunci se numeşte cifra cetanică (C.C.) a combustibilului, numărul care indică procentul de cetan (în volume) din amestecul etalon. Carburanţii şi combustibilii reprezintă aproximativ 80 % din produsele rezultate în urma tratamentului petrolului în rafinării. Restul este constituit din produse specifice cum ar fi lubrifianţii, solvenţii, materiile prime pentru petrochimie etc. Prelucrarea secundară a ţiţeiului Principalele procedee aplicate în prelucraea secundară a ţiţeiului au ca scop obţinerea hidrocarburilor saturate şi nesaturate. Principalele procedee industriale de obţinere a alchenelor constau în scindarea fracţiunilor petroliere sau a hidrocarburilor gazoase. Aceste procese pot fi termice (piroliza şi cracarea termică a alcanilor) sau catalitice (cracare catalitică). Primele se realizează cu scopul obţinerii de alchene iar cracarea catalitică pentru fabricarea de benzine când alchenele se obţin ca produse secundare. În afară de aceasta, o parte din alchene se obţin prin dehidrogenarea alcanilor corespunzători iar câteva prin reacţiile lor de transformare (oligomerizare şi disproporţionare). Procesul de piroliză este considerat a fi cea mai importantă alternativă de descompunere termică având ca scop principal obţinerea de olefine inferioare şi în unele cazuri de hidrocarburi aromatice. Întreaga cantitate de etenă se obţine practic prin acest proces. Se găseşte la concurenţă cu procesele de cracare pentru obţinerea propenei, butenelor şi butadienei şi cu reformarea catalitică pentru producţia de hidrocarburi aromatice. Procesul de scindare are loc cu formarea de molecule de alchene şi alcani cu catena atomilor de carbon mai scurtă decât molecula iniţială. Mecanismul acceptat pentru reacţiile principale care au loc în procesul de piroliză a hidrocarburilor este un mecanism radicalic. La temperatura la care se desfăşoară procesul are loc ruperea legăturii C–C sau a unei legături C–H, rezultând doi radicali liberi ce iniţiază procesul radicalic în lanţ. De exemplu, în cazul unui n-alcan, cu număr mare de atomi de carbon, (C14H30), ruperea legăturii C–C are loc la aproximativ mijlocul catenei: 2

e-Chimie

143

Chimie organică Propagarea reacţiei se desfăşoară cu formare de noi radicali liberi prin ruperea legăturii C–C în poziţia faţă de atomul de carbon care are un electron impar, cu formarea unei alchene şi a unui nou radical cu număr mai mic de atomi de carbon:

CH2 +

H2C

CH2 +

H2C

CH2 + CH3

H2C

Radicalul metil poate extrage un atom de hidrogen dintr-o moleculă de hidrocarbură din materia primă, cu formarea metanului şi a unui nou radical secundar, cu masă molară mai mare.

CH4 + C14H29

+ CH3

Radicalii secundari se pot scinda în poziţia formând un nou radical primar şi o -olefină. Lanţul de reacţii poate fi întrerupt prin reacţiile între radicali.

CH3 + CH3

H3C

CH3

CH3 + Piroliza n-alcanilor conduce la obţinerea în principal a etenei. In cazul pirolizei izo-alcanilor, în amestecul de produşi de reacţie, etena nu mai este produsul predominant. Acest lucru este exemplificat prin produşii ce se pot obţine prin piroliza unui alcan ramificat: + 1

1

H2C

CH

CH2

CH2

CH3

2

2

CH3

H3C

C

CH2

CH2

CH3

+ CH3

+ H3C

CH3 2

1

H3C CH CH2 CH2 CH3 + R - RH CH3

H3C

CH

CH

CH2

CH

+ CH3 1

CH3 + CH3

2

CH3

H3C

CH2

CH2

CH

CH3

+

CH2

CH2

CH2

+ H2C

CH3 H3C

CH

CH2

CH3

O definire strictă a principalelor variabile ce caracterizează procesul de piroliză este dificilă. Totuşi, temperatura de reacţie, timpul de staţionare în

144

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice zona de reacţie şi presiunea parţială a hidrocarburilor sunt cele mai importante variabile ale acestui proces. Influenţa acestora asupra procesului este complexă, ele se găsesc în strânse interdependenţe. Astfel, ca un parametru deosebit de important, temperatura de lucru, influenţează viteza de reacţie, dar şi selectivitatea ei. Creşterea temperaturii conduce la scăderea randamentului în etenă şi la creştrea conţinutului de hidrocarburi aromatice. Într-o strânsă legătură cu temperatura se află timpul de staţionare în zona de reacţie. Din punct de vedere cinetic, reacţiile de formare a olefinelor în procesul de piroliză sunt considerate ca fiind de ordinul I. Conform acestei cinetici, pentru a obţine aceeaşi conversie, micşorarea duratei de staţionare în zona de reacţie trebuie să fie compensată de creşterea temperaturii şi invers, scăderea temperaturii trebuie compensată de creşterea timpului de şedere în zona de reacţie. De regulă, procesul de piroliză se realizează la temperaturi ce variază între 750 şi 900 C (desigur şi funcţie de materia primă). Nu se lucrează la temperaturi mai ridicate de 900 C, deoarece la aceste temperaturi au loc cu pondere însemnată şi reacţii de dehidrogenare a olefinelor (etenei) la acetilene. Reacţiile de scindare a legăturii C–C în poziţia în procesul de piroliză, sunt favorizate de presiuni scăzute. De regulă, scăderea presiunii parţiale se realizează prin introducerea unui diluant, frecvent aburul. Acesta joacă un rol multiplu: scade presiunea parţială a hidrocarburilor (conduce la creşterea selectivităţii procesului la olefine inferioare); scade presiunea parţială a hidrocarburilor aromatice cu temperaturi de fierbere ridicate micşorând astfel depunerile de cocs în interiorul reactorului (serpentinei) de piroliză; menţine temperatura peretelui ţevii la un nivel cât mai coborât; oxidează suprafaţa interioară a ţevilor având ca rezultat diminuarea efectului catalitic al Fe şi Ni (din materialul ţevilor) în reacţiile de formare a carbonului. Cantitatea de abur ce se introduce în fluxul de materie primă depinde de natura acesteia, de presiunea de ieşire din zona de reacţie şi de severitatea de cracare; proporţia aburului variază, de regulă, între 30 şi 40 % până la 100 % faţă de materia primă. Procesul de cracare catalitică realizează scindarea hidrocarburilor pe alumino-silicaţi – catalizatori tipici pentru reacţii ionice. În prezenţa lor, reacţiile de scindare decurg prin mecanism ionic, prin formarea intermediarilor carbocationi. Primii catalizatori utilizaţi au fost pe bază de alumino-silicaţi naturali sau sintetici cu un conţinut scăzut în alumină (13 % Al2O3 + 87 % SiO2), ori cu conţinut mare în alumină (25 % Al2O3 + 75 % SiO2), sau pe bază de silico-magneziu. În prezent se utilizează catalizatori constituiţi din zeoliţi dispersaţi într-o matrice de alumino-silicat (3 până la 20 % în greutate zeolit). Elementul structural de bază al zeoliţilor este tetraedrul MO4 în care M = Si sau Al. Tetraedrii sunt legaţi unii de alţii prin atomi de oxigen. Datorită trivalenţei şi tetracoordinării ionului Al3+, în dreptul tetraedrilor aluminei apare o sarcină negativă care, pentru a respecta neutralitatea electrică a solidului, este neutralizată de cationi metalici, în general alcalini. Compoziţia clasică a zeoliţilor utilizaţi în cazul cracării catalitice este aproximativ următoarea: conţinutul în sodiu 0,25 % (cca 98 % din ionii sodiu au fost înlocuiţi), 8 până la 30 % oxid al lantanidelor (pământuri rare). Pentru realizarea schimbului se folosesc amestecuri de cloruri de pământuri rare (ceriu, lantan, neodim). Este unanim acceptat faptul că reacţiile de cracare catalitică au loc printr-un mecanism heterolitic, catalizatorul comportându-se ca un acid. Aciditatea zeoliţilor este de tip Brönsted sau Lewis.

e-Chimie

145

Chimie organică În prezenţa centrului activ de pe suprafaţa catalizatorului are loc ruperea heterolitică a legăturii C–C sau C–H cu formarea ionului de carboniu. Energia necesară formării ionului de carboniu creşte cu numărul atomilor de hidrogen legaţi de carbonul de la care se extrage ionul hidrură. Stabilitatea ionilor de carboniu, care reflectă reactivitatea legăturii CH în formarea carboionilor, scade în sensul creşterii energiei de disociere, după cum urmează: terţiar > secundar > primar > etil > metil Din această cauză, posibilitatea de formare a carboionilor primari C2H5+ şi CH3+ este foarte mică în raport cu formarea celor secundari şi terţiari, fapt care explică ponderea mare a produselor cu 3 şi 4 atomi de carbon în moleculă, în gazele rezultate la cracarea catalitică. Carbocationul se poate forma pe căi diferite, astfel:  prin adiţia unui proton, cedat de un centru acid de tip Brönsted, la dubla legătură a unei alchene (care se obţin în cantităţi mici prin cracarea termică a materiei prime);  prin extragerea ionului hidrură din moleculele alcanilor sau cicloalcanilor de către centri acizi Lewis;  prin atacul direct al protonului centrului acid Brönsted asupra legăturii C–H sau C–C din molecula unui alcan. ~ 500 0C

C8H18

CH4 + C7H14 catalizator + H+

Carbocationii astfel formaţi pot da următoarele tipuri de reacţii:  carbocationii sunt instabili şi sunt capabili să se descompună într-o moleculă de alchenă şi un carbocation mai scurt. Ruperea legăturii C–C în poziţia este posibilă dacă se obţine un carbocation cu cel puţin 3 atomi de carbon în moleculă. În afară de aceasta ei pot extrage hidrogen sub formă de ion hidrură de la alte molecule neutre, transformăndu-le de asemenea în carbocationi. Datorită acestui fapt se dezvoltă un proces ionic în lanţ de scindare a alcanilor.  spre deosebire de radicalii liberi carbocationii se izomerizează uşor. Drept urmare a acestui fapt benzina de cracare catalitică conţine în cantităţi mari izo-alcani care au cifra octanică mai mare în comparaţie cu n-alcanii.

+

+ +

+

+ + C8H18

+

+

+ + C8H17

Carbocationul C8H17+ poate fi unul din următorii 6 carbocationi: +

+

146

+ +

+

+

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice Carbocationii obţinuţi urmează aceleaşi reguli de scindare în poziţia şi de izomerizare: +

+

+

+

+

+

+ + +

+

+ +

+

+

+

+

Toate aceste reacţii reprezintă aşa numita etapă de propagare. Întreruperea lanţului de reacţii are loc prin eliminarea de hidrogen din molecula carbocationului cu formarea unei olefine, ceea ce conduce la dispariţia carbocationului. Carbocationii sunt implicaţi şi în reacţii secundare de creştere a numărului atomilor de carbon (polimerizare, alchilare, condensare şi ciclizare), reacţii care pot să conducă la formarea cocsului pe catalizator şi în final la dezactivarea catalizatorului. Reformarea catalitică. Prima destinaţie a reformării catalitice a fost mărirea cifrei octanice a benzinei de distilare primară. Ulterior, acest proces s-a folosit în scopul obţinerii de hidrocarburi aromatice. Spre deosebire de cracarea catalitică pe alumino-silicaţi, la reformarea catalitică se folosesc catalizatori de platină depusă pe oxid de aluminiu acid. Un astfel de catalizator prezintă două tipuri de centri activi: metalici, pe care au loc reacţiile de hidrogenare-dehidrogenare şi centri acizi, pe care se realizează izomerizarea. Dacă în cadrul procesului de piroliză hidrocarburile aromatice se formează prin reacţii tip Diels-Alder, în procesul de reformare catalitică formarea hidrocarburilor aromatice poate fi explicată prin reacţii de izomerizare a metilciclopentanilor la ciclohexan, urmate de dehidrogenare şi dehidrociclizare a n- şi izo-hexanilor. Majoritatea reacţiilor care au loc în cadrul procesului de reformare catalitică sunt reacţii reversibile. Schematic au loc transformările prezentate în schema din figura 2. izo-ALCANI

ALCHILCICLOPENTANI

n-ALCANI

ALCHILCICLOHEXANI

PRODUSI DE CRACARE

Hidrocracare Izomerizare Dehidrociclizare alcani alcani

Izomerizare cicloalcani

AROMATICE Dehidrogenare alchilciclohexani

Fig.2. Schema transformărilor posibile la reformarea catalitică

e-Chimie

147

Chimie organică

Centri catalitici metalici

Reacţia de formare a benzenului din ciclohexan şi n-hexan este puternic endotermă şi este însoţită de degajare de hidrogen. Teoretic pentru obţinerea randamentului maxim de hidrocarburi aromatice trebuie să se folosească, pe cât posibil, temperaturi ridicate şi presiuni parţiale de hidrogen mici. Aceşti doi parametri, în practică, sunt limitaţi de condiţiile, în care are loc dezactivarea rapidă a catalizatorului din cauza depunerii pe el a cocsului. Temperatura ridicată şi presiunea parţială mică a hidrogenului fac posibilă formarea olefinelor. Cu toate că această reacţie se desfăşoară în mică măsură în condiţiile procesului de reformare catalitică, ea are o însemnătate deosebită, întrucât în unele stadii ale sale olefinele sunt combinaţii intermediare. Echilibrul între metilciclopentan şi ciclohexan favorizează formarea primei combinaţii, însă datorită dehidrogenării rapide a ciclohexanului în benzen, acest echilibru se distruge şi se deplasează spre formarea de ciclohexan. Conform acestei scheme, centri activi de dehidrogenare sunt necesari numai pentru formarea benzenului din ciclohexan. Drept urmare, procesul dat se desfăsoară atât pe catalizatorul de dehidrogenare cât şi pe catalizatorul de izomerizare. Reacţia de izomerizare pe centri activi acizi ai catalizatorului se desfăşoară prin mecanism ionic. La dehidroizomerizarea metilciclopentanului, stadiul limitativ este stadiul de izomerizare care, în cadrul mecanismului cu ioni de carboniu, poate să explice necesitatea formării ionului de carboniu primar, nestabil. O schemă a principalelor reacţii care au loc la reformarea catalitică a hidrocarburilor C6 este prezentată în figura 3.

Centri catalitici acizi Fig.3. Schema reformării catalitice a hidrocarburilor C6.

Dehidrociclizarea n-hexanului este un proces şi mai complicat, care include ciclizarea 1,5 în metilciclopentan urmată de dehidroizomerizare în benzen, în total cuprinde 6 etape. Catalizatorul de platină este foarte sensibil la otrăvirea cu sulf. Din acest motiv, materia primă care merge la reformare, în prealabil este supusă desulfurării până la un conţinut de sulf mai mic de 2-3 ppm. Desulfurarea se realizează la temperaturi de cca 350 ºC, la o presiune de

148

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice 20 – 40 atm în prezenţa hidrogenului pe un catalizator de cobalt şi molibden sau nichel şi molibden depuşi pe suporturi acide. De fapt, este un procedeu de hidrofinare, deoarece odată cu îndepărtarea compuşilor cu sulf are loc în aceeaşi măsură şi îndepărtarea compuşilor cu azot. Procesul este realizat la 500 – 525 ºC şi presiune de 10 – 40 atm. Pentru evitarea dezactivării rapide a suprafeţei catalizatorului datorită depunerilor de carbon este necesară prezenţa hidrogenului. Randamentul şi conţinutul în hidrocarburi aromatice depind de natura materiei prime şi de condiţiile de lucru. În general se obţine un randament în benzină de reformare de ordinul 85 – 90 % cu un conţinut în hidrocarburi aromatice de circa 60 – 70 % vol. Noii catalizatori de reformare conţin două metale (Pt-Rh şi Pt-Ir) depuse pe oxid de aluminiu. La folosirea acestor catalizatori mecanismul de reacţie, probabil rămâne neschimbat, însă procesul se poate efectua în condiţii termodinamice mai favorabile, fără să se piardă activitatea catalizatorului. Prin procedee secundare, fizice, de prelucrare a fracţiunilor petroliere se obţin alcani şi cicloalcani. Aceste procedee au la bază o serie de proprietăţi fizice ale acestor hidrocarburi. Alcanii tehnici folosiţi în procesele din industria organică de sinteză se pot grupa în: alcani inferiori (de la C1 la C5) obţinuţi ca indivizi puri şi alcani superiori (de la C10 la C40) de regulă, amestecuri de omologi cu număr de atomi de carbon diferit şi se găsesc sub formă lichidă sau solidă. Însemnătate practică drept sursă de materii prime o au, în principal, alcanii superiori cu catenă lineară. Reprezentanţii individuali până la C16, la temperatura camerei sunt lichizi, cei cu mai mult de 16 atomi de carbon în moleculă sunt solizi. Temperatura de topire a acestora creşte treptat cu mărirea lanţului atomilor de carbon. Temperatura de topire a nalcanilor, de regulă, este mai mare decât a izomerilor corespunzători ramificaţi şi n-alcanii cristalizează prin răcire, aceasta constituind o metodă de separare. O altă proprietate a n-alcanilor este capacitatea lor de a da aducţi cristalini cu ureea. Din cauza structurii lineare n-alcanii sunt capabili să pătrundă în porii mici ai zeoliţilor (site moleculare) adsorbindu-se în aceştia. Toate aceste proprietăţi se folosesc pentru separarea n-alcanilor de amestecurile lor cu alte clase de hidrocarburi. Prin separarea din produsele petroliere, n-alcanii se obţin sub formă de amestecuri, din care însemnătate deosebită au aşa numitele parafine moi şi parafine tari. Parafina moale se topeşte până la 40 C. Ea cuprinde hidrocarburi C11 – C20 cu interval de fierbere 200 până la 320 - 350 C. parafina tare (punct de topire peste 50 C) constă din hidrocarburi C20 – C35, şi fierbe de la 300 – 350 C până la 450 – 500 C.

5.1.2. Gazele naturale Numeroase gaze de natură chimică foarte diferită se formează în mod natural în scoarţa terestră şi conţin cantităţi importante de hidrocarburi. Aceste gaze conţin întotdeauna metan dar şi alte gaze în proporţii variabile (etan, propan, hidrogen sulfurat etc.). Originea gazelor naturale Diversitatea compoziţiei gazelor naturale în funcţie de zona geografică de origine este determinată de mecanismul prin care s-au format. O posibilitate o reprezintă un proces biochimic de origine bacteriană, care singur însă nu permite explicarea prezenţei în gazele naturale a hidrocarburilor mai grele ca metanul. Din contră acest proces

e-Chimie

149

Chimie organică justifică prezenţa CO2. Hidrogenul sulfurat se formează, de asemenea, printr-o reducere bacteriană a sulfaţilor. Un al doilea mecanism de formare a gazelor naturale este legat de un proces de cracare termică a moleculelor mai lungi la temperaturile ridicate existente în scoarţa terestră, la mare adâncime. Se estimează că la o adâncime de 3000 până la 4000 m este favorizată formarea hidrocarburilor gazoase în raport cu hidrocarburile lichide. De asemenea, în adâncime, formarea gazelor naturale nu este independentă de cea a petrolului. Adesea se constată că gazul ocupă partea superioară a „rocii de înmagazinare”, petrolul – zona medie şi apa – zona de bază. Într-o serie de cazuri, gazele naturale sunt însoţite de picături dispersate de hidrocarburi. Se numeşte „gaz uscat” un gaz care nu conţine decât constituienţi în stare gazoasă şi „gaz umed” cel acompaniat de picături de hidrocarburi lichide. Compoziţia gazelor naturale Gazele naturale sunt amestecuri de hidrocarburi parafinice având 1 până la 4 atomi de carbon în care metanul este predominant (de la 70 la 99 % în volume). Ansamblul celorlalte hidrocarburi gazoase depăşeşte rar 15 %. Gazul natural p oate conţine de asemenea azot (care-i scade puterea calorifică), dioxid de carbon şi hidrogen sulfurat. O serie de zăcăminte de gaz natural pot conţine cantităţi deloc neglijabile de heliu (0,5 până la 1 %), reprezentând o sursă pentru acest gaz. Purificarea gazelor naturale Purificarea gazelor se efectuează în vederea îndepărtării impurităţilor care influenţează în mod negativ calităţile compuşilor ce se obţin din hidrocarburile separate şi care de asemenea exercită o puternică acţiune corozivă asupra instalaţiilor. Dintre compuşii aflaţi în gaze cel mai adesea se pune problema îndepărtării compuşilor cu sulf (H2S, mercaptani) şi a CO2. La ora actuală procedeele de eliminare a hidrogenului sulfurat din gazele naturale sau din alte gaze (gaze de rafinărie, gaze de cocserie etc.) sunt numeroase şi diverse. Totuşi, ele pot fi clasificate astfel: procedee umede; procedee uscate. Procedeele umede sunt bazate pe contactul gaz – lichid cu sau fără reacţie chimică; procedeele uscate au la bază contactul gaz – solid însoţit de reacţie chimică. Ca şi eliminarea H2S, îndepărtarea dioxidului de carbon din gaze a cunoscut în ultima perioadă de timp o dezvoltare din ce în ce mai mare. Aceasta datorită pe de o parte motivelor de purificare propriu-zisă a gazelor iar pe de altă parte cerinţelor din ce în ce mai mari de CO 2 în scopuri industriale. Pentru eliminarea CO2 din gaze, în general se aplică aceleaşi procedee umede ca şi pentru eliminarea H2S. În anumite condiţii de presiune şi temperatură, o moleculă de hidrocarbură se combină cu 6 – 7 molecule de apă formând microcristale asemănătoare cu zăpada cu structuri de tip celular (criohidraţi). Reţeaua cristalină este construită din molecule de apă, cu spaţii goale, celule, în interiorul cărora sunt aşezate moleculele de hidrocarburi. În general criohidraţii sunt compuşi instabili, în anumite condiţii de temperatură şi presiune, aceştia se descompun uşor şi spontan producând gaze şi apă. Condiţia de bază pentru începutul apariţiei în gaze a criohidraţilor este prezenţa vaporilor de apă, la saturaţie sau la suprasaturaţie.

150

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice Formarea criohidraţilor, în afară de presiune şi temperatură, este substanţial influenţată de compoziţia amestecului de gaze. Criohidraţii pun cele mai mari probleme în procesul de transport al gazelor naturale, ei se depun, în general, în locurile cele mai coborâte ale conductelor, conducând la obturarea acestora. Formarea depunerilor de criohidraţi se produce în timp şi este localizată acolo unde curentul de gaze are schimbări bruşte de direcţie sau se reduce secţiunea de curgere. Şi într-un caz şi în celălalt fenomenul de formare a criohidraţilor este efectul scăderii temperaturii, ca urmare a destinderii gazelor. În prezent, procedeele moderne folosesc pentru uscarea gazelor naturale site moleculare, concomitent cu separarea hidrocarburilor prin adsorbţie pe silicagel. Deshidratarea gazelor prin adsorbţie cu substanţe solide adsorbante (desicanţi) se realizează prin contactul celor două faze în anumite condiţii. Cei mai întâlniţi adsorbanţi folosiţi sunt: silicagel, alumină activată, bauxită activată, site moleculare. Prelucrarea gazelor naturale Gazele naturale sunt utilizate în scopuri energetice sau ca materie primă pentru separarea alcanilor inferiori. Unele zăcăminte de gaze naturale constituie principala sursă de obţinere a gazelor rare (heliu), alte zăcăminte (bogate în compuşi cu sulf) servesc ca sursă de sulf. Hidrocarburile inferioare se pot separa prin diferite procedee din amestecul de gaze (prin absorbţie, adsorbţie, fracţionare la temperaturi scăzute). Metanul, principalul component al gazelor naturale, este utilizat drept combustibil sau transformat într-o serie de compuşi chimici valoroşi prin diferite filiere. Principalele direcţii de chimizare a metanului şi produsele obţinute sunt redate în schema prezentată în figura 4.

metanol sinteze oxo rasini sintetice

acid azotic

uree

amoniac

ingrasaminte

azotat de amoniu

Gaz de sinteza

hidrogen acetat de vinil

Negru de fum

GAZ METAN

cerneluri tipografice prelucrare cauciuc Acid cianhidric metacrilat de metil

Acetilena clorura de vinil

Derivati clorurati

acrilonitril

solventi

Fig.4. Direcţii de chimizare a metanului

5.1.3. Cărbunele Cărbunii sunt un amestec complex de substante masă (substanţă) organică, în a cărei constituţie elementală intră carbonul, hidrogenul, oxigenul, azotul, sulful, şi masă anorganică formată din substanţe

e-Chimie

151

Chimie organică minerale care prin ardere formează cenuşa si apă legată chimic sau ca umiditate. Cărbunii s-au format, în decursul erelor geologice, printr-un proces de incarbonizare din plantele terestre şi acvatice. Masa organică ce alcătuieşte cărbunii provine din celuloza şi lignina plantelor. Procesul de incarbonizare (procesul prin care conţinutul de oxigen scade iar cel de carbon creşte) este cu atât mai avansat cu cât zăcământul este mai vechi. Compoziţia şi proprietăţile masei organice variază cu vârsta chimică şi geologică a cărbunilor, cu specia de cărbune, cu condiţiile de zăcământ, etc. In funcţie de conţinutul în carbon şi de perioada de formare se disting o serie de tipuri de cărbune: turbă, cărbune brun, lignit, huilă şi antracit. Procentul de carbon din masa cărbunoasă creşte continuu de la turbe la huile şi antracit în timp ce procentul de oxigen scade. Procentul de hidrogen variază relativ lent constatându-se o scădere bruscă între huile şi antracit. În masa organică cărbunoasă, oxigenul este conţinut sub formă de grupe carboxil şi hidroxil, eventual şi în grupe carbonil. În funcţie de gradul de îmbătrânire al cărbunilor, numărul grupelor carboxilice scade, devenind aproape nul la huilă. Toţi compuşii cu azot se află în “masa organică” a cărbunelui. Combinaţiile azotului din masa cărbunoasa nu se cunosc integral. Totuşi, se pot da cu certitudine, produse ce conţin grupe amidice, aminoderivaţi ciclici sau aciclici, aminoacizi. Azotul se găseşte în cantităţi mai mari în turbe. Sulful se poate găsi în masa cărbunoasă atât sub formă de sulf legat organic, cât şi în combinaţii anorganice. Procentul de sulf din cărbuni variază în limite foarte mari. In tabelul 1 este prezentată variaţia componentelor principale ale cărbunilor, în funcţie de gradul de incarbonizare. Tabel 5.1. Variaţia componentelor principale în funcţie de vechime Tip cărbune carbon, % hidrogen, % oxigen + azot, % Antracit 90 - 95 3 2 Huilă 75 - 90 5 20 – 5 Cărbune brun şi lignit 60 - 75 5 30 Turbă 25 - 60 5 35 Turba este cel mai tânăr cărbune fosil. Are cel mai scăzut conţinut de carbon. Ea este rezultatul formelor iniţiale de descompunere a resturilor vegetale.Este îmbibată cu o cantitate mare de apă. Prezintă, de asemenea, un conţinut ridicat în săruri minerale. Cărbunii bruni sunt rezultatul unui proces mai înaintat de incarbonizare al materialului vegetal. Ligniţii sunt cărbuni proveniţi prin incarbonizarea lemnului. Spre deosebire de cărbunii bruni, ligniţii, mai păstrează încă structura lemnului din care au provenit. Huila este un cărbune cu aspect lucios, mai dur decât cărbunele brun. Antracitul prezintă un conţinut ridicat în carbon, este un cărbune dur şi cu aspect strălucitor. Exploatarea cărbunilor a fost semnalată în Europa încă din secolul X, iar din secolul XIX şi până în prima jumătate a secolului XX, pe cărbune şi derivate din cărbune s-a bazat şi dezvoltat industria energetică şi chimică. Valorificarea cărbunilor, în prezent, se realizează în principal în domeniul energetic. In conjunctura energetică şi tehnologică actuală şi de viitor, cărbunele trebuie considerat şi apreciat ca o formă complementară de energie şi materie primă în ansamblul balanţei mondiale de energii primare şi materii prime.

152

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice Principalele produse chimice care vor putea fi obţinute din cărbuni sunt: amoniacul, metanolul, hidrocarburile aromatice şi olefinele, produse cap de serie în industria chimică de sinteză.

5.1.4. Şisturile bituminoase Şisturile bituminoase sau piroşisturile sunt roci sedimentare conţinând o substanţă organică de masă moleculară ridicată (peste 3000), numită kerogen, care determină insolubilitatea în solvenţi uzuali, la temperatura obişnuită. Prin încălzire în absenţa aerului la temperaturi cuprinse între 400 şi 500 C, şisturile pun în libertate un ulei având aspectul general al petrolului brut. Compoziţia kerogenului variază sensibil în funcţie de zăcământ; întotdeauna este vorba de un amestec de compuşi heterociclici cu mici cantităţi de hidrocarburi alifatice şi aromatice. Alături de carbon şi hidrogen se află oxigen, azot şi sulf. Conţinutul în azot şi oxigen este superior celui din petrolul brut. Analiza elementară a unui kerogen este: carbon 66 – 68 %; hidrogen 7 – 12 %; azot 0,1 – 5 %; sulf 0,1 – 10 %; oxigen 1 – 25 % (procente de greutate). În general este vorba de o rocă silicomarnoasă amestecată intim cu argilă şi mici cantităţi de sedimente. Materia minerală se constituie în particule sferice între care se află substanţa organică. Uleiul de şist obţinut prin piroliză conţine numeroşi heterocicli cu azot şi sulf, alături de compuşi olefinici rezultaţi prin cracare şi ceruri care îi conferă un punct de congelare superior la temperatura ambiantă (peste 30 C). Uleiul de şist poate constitui un înlocuitor al petrolului brut, reprezentând o sursă de intermediari chimici (olefine, fenoli etc.).

5.2. Materii prime regenerabile - agrosurse Progresele realizate în ultima vreme în domeniul agriculturii şi biologiei au făcut ca numeroşi cercetători să prevadă schimbări importante în domeniul industriei chimice organice datorită utilizării de materii prime furnizate de regnul vegetal şi animal, care se pot reînnoi şi deci sunt inepuizabile. Termenul de biomasa acopera un domeniu larg de produse, subproduse şi deşeuri provenite din domeniul forestier, agriculturǎ inclusiv cele provenite de la creşterea animalelor, precum şi deşeurile municipale şi cele industriale. Conform legislaţiei Uniunii europene, “biomasa reprezintǎ fracţia biodegradabilǎ a produselor, deşeurilor şi reziduurilor din agriculturǎ (inclusiv substanţele vegetale şi animale), domeniul forestier şi industriile conexe acestuia, precum şi fracţia biodegradabilǎ din deşeurile municipale şi cele industriale”. Biomasa este consideratǎ ca fiind una dintre resursele regenerabile de bazǎ ale viitorului ce poate fi folositǎ la scarǎ micǎ cât şi mare. Ea contribuie în prezent cu 14% la consumul mondial de energie primarǎ. Pentru ¾ din populaţia globului ce trǎieşte în ţǎrile în curs de dezvoltare , biomasa reprezintǎ cea mai importantǎ sursǎ de energie. Biomasa are o caracteristică unică în comparaţie cu alte forme de energie regenerabilă: aceasta poate lua diverse forme, cum ar fi lichide, gaze, şi solide. În cazul în care biomasa ar putea fi convertite în energie utilă, consumul de combustibili fosili şi a emisiilor de gaze cu efect de seră ar putea fi scăzut.

e-Chimie

153

Chimie organică Pentru ca resursele vegetale sǎ poata contribui în mod esenţial la satisfacerea cererii în produse de bazǎ trebuie respectate urmǎtoarele criterii: resursele sǎ fie în cantitǎţi suficiente pentru a rǎspunde cererilor pieţii; tehnologiile aplicate sa fie fiabile; randamentele procedeelor sǎ fie ridicate; preţurile produselor obţinute sǎ fie concurenţiale. Toată biomasa este produsă de plante verzi prin conversia luminii solare în material vegetal prin fotosinteză. Fotosinteza este un proces dependent de lumină de fixarea a carbonului prin reducerea dioxidului de carbon.

Fig.5 Ciclul integrat bioenergie

biomasă : biocombustibili : biomateriale :

Conversia biomasei în energie este ilustrată în figura 5. Biomasa poate fi recoltată şi utilizată pentru obţinerea de alimente, materiale de construcţii sau combustibili ori se poate descompune în mediu natural şi prin fosilizare să conducă la obţinerea de combustibili fosili (petrol, cărbune, gaze naturale). Conţinutul de energie al biomasei poate fi utilizat prin arderea directă a acesteia sau prin conversia chimică în combustibili, urmată de arderea acestora. Biomasa are un rol foarte important de fixare a bioxidului de carbon din atmosfera. Aerul ambiant cu o concentraţie medie de 350 ppm bioxid de carbon reprezintă o rezervă importantă de carbon. O estimare a cantităţii totale de carbon conţinut în biomasa ce se acumulează anual este de 833*109 tone din care 744*109 tone în păduri, 85*109 tone în plante cultivate sau sălbatice şi 4,5*109 tone în plante acvatice. In ceea ce priveşte conţinutul de carbon al litosferei acesta este repartizat între carbonaţii anorganici 99,9%; combustibilii fosili 0,05% şi cei nefosili 0,02%. Cantitatea totală de energie consumată anual în toata lumea este de 321*1018 J. Dacă consideram că energia solară captată de pământ are o intensitate de 220 W/m2 înseamnă că energia consumată de omenire este egală cu energia primită de la soare de doar 0,01% din suprafaţa terestră. Mecanismul cel mai eficient de captare a energiei solare la scară mare este creşterea biomasei. Cantitatea totală de carbon din biomasă poate

154

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice produce o cantitate de energie de 110 mai mare decât necesarul de energie al omenirii. Dacă se utilizează o valoare medie de 16*109 J / tonă de biomasă uscată pentru puterea calorifică a biomasei, rezultă că doar 8*109 tone de biomasă poate produce o cantitatea de energie egală cu cea obţinută din arderea combustibililor fosili (286*1018 J). Se estimează ca 171*109 tone de biomasă (cu un conţinut de 77*109 tone carbon) se fixează în pământ în fiecare an.

Componentele biomasei Biomasa cuprinde o varietate foarte mare de compuşi care includ: celuloză, hemiceluloză, lignina, lipide, proteine, zaharuri simple, amidon, apă, hidrocarburi, cenuşă şi alţi compuşi. Materiale lemnoase – lemnul Celuloza este o polizaharidă, fiind constituentul principal al membranelor celulelor vegetale. Este un polimer linear compus din unităţi de anhidroglucoză. care sunt legate prin legături β-(1,4)glicozidice. Datorită acestor legături s-a stabilit că unitatea care se repetă este dimerul celobioză.

O Anhidroglucoza

O

OH OH O

HO HO

HO O OH

HO O

O O

C

H

OH OH

OH Celobioza Structura celulozei

Celuloza este o substanţă amorfă, de culoare albă, insolubilă în apă sau în solvenţi organici. Deşi se umflă nu se dizolvă în apă. Prin hidroliza enzimatică a celulozei în prima fază se obţine celobioza (dizaharida), iar în a doua etapă se formează glucoza. Organismul uman nu are enzimele necesare hidrolizării celulozei. De aceea celuloza nu este o substanţă nutritivă pentru om. Structura filiforma a macromoleculelor de celuloză a permis orientarea lor paralela şi realizarea unui numar mare de legături de hidrogen între grupările hidroxil din macromoleculele învecinate. In felul acesta macromoleculele de celuloză sunt foarte strâns împachetate iar firul de celuloză este rezistent. Hemiceluloza, spre deosebire de celuloză, nu conţine numai unităţi de glucoză, fiind compusă din diferite pentoze şi hexoze. Hemicelulozele sunt polizaharide amorfe, cum ar fi xilani, galactoglucomani, arabinogalactani, glucani şi galactani. Hemiceulozele sunt mai scurte decât lanţurile celulozice şi au o structură uşor ramificată.

e-Chimie

155

Chimie organică

OH

COOH OH O

HOH2C OH H3CO

O

OH

OH

O

O

OH

O OH

OH

O

O

O

O

OH O

O

O

OH

OH

OH

Structura parţială a xilanilor din lemn de esenţă moale Lignina este un component al lemnului, fiind al doilea după celuloză, de care este relativ greu de separat. Este componenta principală a peretelui celular, mai ales a traheidelor, xilemului şi sclereidelor. Din punct de vedere chimic este un material polimeric, fiind foarte ramificat şi având structuri fenolice ca bază monomerică. Formula chimică empirică a ligninei este C20H19O14N2. Lignina este o macromoleculă, care constă din alchilfenoli şi are o structură complexă tridimensională. Unităţile chimice de bază ale ligninei sunt monolignolii (în principal siringil, guaiacil şi p-hidroxi-fenol) formând o matrice foarte complexă. Aceasta matrice cuprinde o varietate de grupări funcţionale, cum ar fi hidroxil, metoxil şi carbonil, care îi conferă o polaritate mare macromoleculei de lignină. CH2OH OH

OCH3 OH

H3CO

OCH3 Guaiacol

OH

H3CO

OCH3

HO

OH Siringol Alcool coniferilic Principalii monolignoli din structura ligninei

OCH3 Alcool sinapilic

Proteinele sunt substanţe organice macromoleculare constituite din catene polipeptidice lungi în care resturile de amino-acizi sunt unite între ele prin legături amidice, CO-NH. Modul în care se aranjează catenele (în elice, globular) şi succesiunea aminoacizilor în catenă dă specificitatea fiecări proteine. Degradate pe cale biologică, proteinele se transformă în final în substanţe gazoase, degradate anaerob şi la temperaturi şi presiuni ridicate proteinele conduc, prin cracări şi ciclizări, la substanţe macromoleculare cu caracter aromatic (acizi humici). Cerurile prezente în plante sunt esteri cu masă moleculară mare ai acizilor şi alcoolilor alifatici superiori cu 12 – 24 atomi de carbon, cu caracter semicristalin. Catenele pot fi lineare sau ramificate, saturate sau nesaturate. În fapt, ceara specifică unei anumite specii vegetale este un amestec de esteri ai mai multor alcooli şi acizi, natura alcoolilor şi acizilor şi proporţiile acestora conferind caracterul de specificitate. Răşinile sunt compuşi cu masă moleculară mare, în fapt amestecuri de uleiuri eterice cu formula brută C10H16, camfen – C11H18OH - , sescviterpene – C15H24 - şi acizi mono~ şi dicarboxilici izomeri cu

156

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice formula brută C20H30O2. Compoziţia şi proprietăţile răşinilor diferă în funcţie de specia lemnoasă şi de zona geografică în care a crescut planta şi chiar de partea botanică a plantei (rădăcină sau tulpină). Acizii rezinici princiali prezenţi în răşinile naturale sunt : acidul levopimaric (cu o pondere de 30 – 50 % în răşină), acidul neoabietic (pondere de 15 – 20 %) şi acidul abietic (pondere de 5 – 10 %), ceilalţi acizi fiind izomeri ai acestora. CH3

CH3 CH3

CH3

H3C

HOOC

COOH Acid levopimaric

CH3

CH3 Acid neoabietic

CH3

HOOC

CH3 CH3

CH3

CH3 Acid abietic

Acizii rezinici principali prezenţi în răşinile naturale Se observă şi în acest caz prezenţa ciclurilor carbonice de 6 atomi mai mult sau mai puţin saturate. Grăsimile şi uleiurile vegetale În etapa actuală a crizei mondiale de materii prime, grăsimile vegetale şi animale reprezintă una din cele mai importante surse naturale. Materiile grase sunt reconsiderate pe plan mondial în sensul valorificării atât a acizilor graşi cât şi a glicerinei. Pentru ţările tropicale şi subtropicale, deţinătoare de mari rezerve de materii grase de origine vegetală, dar şi animală, problema chimizării acestor materii prime capătă noi valenţe. De la început trebuie să se facă o deosebire între noţiunile de uleiuri minerale şi uleiuri vegetale. Această deosebire de nomenclatură se bazează pe deosebirea structurilor chimice. Uleiurile minerale sunt produse separate prin distilarea în vid a petrolului şi din punct de vedere chimic sunt amestecuri de hidrocarburi. Denumirea uleiuri vegetale se referă la anumite tipuri de grăsimi (trigliceride) care sunt în stare lichidă, în condiţiile mediului ambiant, datorită proporţiei majoritare de trigliceride nesaturate în compoziţie. În legătură cu denumirea tehnică de grăsimi sau de materii grase trebuie înţeles că ambele se referă la esterii naturali ai glicerinei cu diferiţi acizi monocarboxilici, saturaţi, nesaturaţi, şi în cazuri de excepţie hidroxiacizi, care se găsesc atât în regnul vegetal cât şi animal. O caracteristică a acestor acizi este aceea că au număr par de atomi de carbon. Grăsimile naturale provin din diferite surse de origine vegetală sau animală, din care se extrag prin diferite tehnologii. Ele nu se găsesc singure, ci în amestecuri cu alte clase de substanţe. Acestea apar în proporţie de 1 – 2,5% şi sunt fosfatide, ceruri, coloranţi, substanţe mirositoare, tocoferoli. În funcţie de sursa naturală, grăsimile diferă din punct de vedere al compoziţiei în acizi graşi şi al distribuţiei acestora în trigliceride. La apariţia grăsimilor au contribuit o serie de factori printre care se pot menţiona: condiţiile de climă, de sol, de amplasare geografică, gradul de maturitate, variaţiile genetice (pentru uleiurile şi grăsimile provenind din regnul vegetal) şi respectiv: specia animală, regimul alimentar al animalului, localizarea depozitului de grăsime, sănătatea animalului etc.

e-Chimie

157

Chimie organică Tab. 5.2. Compoziţia chimică a acizilor din diferite uleiuri Tip acid gras

Palmier

Cocos

Tip ulei Floarea Soia soarelui

Măsline

Arahide

Nucă

Acizi graşi saturaţi Capronic (C6) 0,2 – 0,4 Caprilic (C8) 6–9 Caprinic (C10) 6 – 10 Lauric (C12) 44 – 51 Miristic (C14) 0,5 - 5,9 13 – 18 Palmitic (C16) 32 – 47 8 – 10 3 – 3,5 Stearic (C18) 2–8 1–3 1,5 – 3 Arahic (C20) 0,6 – 0,8 Lignoceric(C24) Urme Acizi graşi nesaturaţi – cu o dublă legătură Miristoleic(C14) Palmitoleic(C16) urme Oleic (C18) 40 – 52 3,5 – 7,5 22 – 39 Acizi graşi nesaturaţi – cu două duble legături Linolic (C18) 5 - 11 urme - 2 51 – 68 Acizi graşi nesaturaţi – cu trei duble legături Linolenic (C18)

urme–0,3 7 – 10 3–6 0,3 – 3,9

0,1 – 1,1 urme 7 – 15 1 – 3,3 urme

urme– 0,1 urme– 0,4 15 – 57

70 – 86

urme 53 – 71

12 – 36

28 – 57

4 - 12

13 - 27

48 – 76

urme Sub 0,5 4–7 1 – 2,5

6–9 3–6 2–4 1–3

2 - 10

3 - 10

Tab. 5.3. Compoziţia chimică a acizilor din diferite grăsimi animale Tip acid gras Acizi graşi saturaţi Lauric (C12) Miristic(C14) Palmitic(C16) Stearic(C18) Arahic(C20) Acizi graşi nesaturaţi – cu o dublă legătură Miristoleic (C14) Palmitoleic(C16) Oleic(C18) Acizi graşi nesaturaţi – cu două duble legături Linolic (C18) Acizi graşi nesaturaţi – cu trei duble legături Linolenic (C18) Eleostearic(C18) Acizi graşi nesaturaţi – cu patru duble legături Arahidonic (C20) Ceto-acizi Licanic (C18 – trei duble legături)

Seu vită

Seu oaie

Untură

urme – 0,2 2–8 24 – 33 14 – 29 0,4 – 1,3

1–4 20 -28 25 – 32

urme 0,7 – 1,1 26 - 32 12 - 16

urme – 0,2 4–9 10 – 20 2–4 urme – 0,8

0,4 – 0,6 1,9 – 2,7 39 – 50

36 – 47

urme–0,3 41 - 50

1–4 2,4 – 3

urme – 5

3-5

3 – 14

urme– 0,5

Grăsime de balenă

urme – 1 8 – 19

urme – 0,5

6 -16 0,4 - 3

5,6 – 7,5

Fosfatidele – sunt esteri micşti ai glicerinei cu acizi graşi superiori şi cu acid fosforic esterificat cu aminoalcool. Dintre fosfatidele conţinute în uleiurile vegetale, se reţin lecitinele şi cefalinele, prezente în proporţie de 0,2 – 1,4% în uleiul de floarea soarelui, 1,1 – 3,5% în uleiul de soia, 0,04 – 0,5% în uleiul de germeni de porumb. Cerurile – reprerzintă amestecuri naturale de esteri ai acizilor graşi superiori cu alcooli monovalenţi superiori şi cu cantităţi variabile de hidrocarburi, acizi şi alcooli liberi. Sunt prezente în uleiuri în cantităţi mici 0,1 – 0,3%. Tocoferolii – sunt derivaţi de croman având un hidroxil fenolic în moleculă. S-au izolat din uleiuri – tocoferolul, cunoscut şi sub denumirea de vitamina E, precum şi izomerii β şi δ – substanţe cunoscute ca antioxidanţi naturali.

158

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice Substanţele colorante prezente în uleiuri sunt: clorofila, xantila, carotina etc. In tabelul 4 este redată prezenţa principalilor componenţi minoritari în diferite uleiuri. Tab. 5.4. Principalii componenţi minoritari în diferite uleiuri Component Ulei de soia Canola Ulei de palmier Acizi grasi liberi 0,3-0,8 % 0,3-1 % 2-5 % Fosfatide 1-3 % 0,5-3,5 % 0,03-0,1 % Steroli 0,04-0,07 % 0,04-0,6 % 0,1-0,2 % Tocoferoli 0,06-0,2 % 0,06-0,1 % 0,05-0,1 % Carotinoide 40-50 ppm 25-70 ppm 500-800 ppm Peroxizi, mg O2/kg 1200o

HC

CH + 3H2

C + 2H2 Ca produs secundar se obţine carbon elementar, foarte fin divizat, numit “negru de fum”. Detalii importante ale acestei reacţii vor fi prezentate la capitolul “Alchine”. b) Oxidarea Oxidarea compuşilor organici poate fi: - completă (numită ardere), conducând la CO2 şi H2O şi generând o cantitate mare de căldură - incompletă (numită simplu “oxidare”), în urma căreia rezultă compuşi organici oxigenaţi (cu grupe funcţionale ce conţin oxigen). Dintre reacţiile de oxidare a hidrocarburilor saturate, cea mai importantă din punct de vedere practic este oxidarea totală (arderea sau combustia). Căldura de ardere mare ce se degajă stă de altfel la baza utilizării alcanilor drept combustibili.

CnH2n+2 +

3n+1 O2 2

nCO2 + (n+1)H2O +

Hc

Hc este căldura de ardere sau de combustie, semnul “-“ (minus) fiind specific reacţiilor exoterme, indicând faptul că se degajă căldură. Pentru metan, Hc este -212,8 kcal/mol, iar în cazul n-butanului -687,7 kcal/mol. Metanul, amestecul de propan şi butan, butanul, benzinele, gazele naturale etc. sunt folosite pentru generarea energiei termice folosite la încălzirea locuinţelor sau necesare producţiei de electricitate destinată acţionării motoarelor cu combustie internă ş.a.m.d.; în trecut, gazul lampant şi apoi gazul metan au fost folosite la iluminatul încăperilor şi al celui stradal. Pe de altă parte însă, şi produşii de reacţie merită atenţie, dar în sens negativ, întrucât cantităţile extrem de mari de CO2 produse la scară planetară contribuie considerabil la efectul de seră ce are drept rezultat fenomenul de încălzire globală.

176

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi Alte reacţii de oxidare Dintre alcani, cel mai interesant din punct de vedere al comportării în reacţia de oxidare este metanul. Acesta, în condiţii diferite de reacţie, conduce la produşi deosebit de utili pentru sinteze organice sau pentru practica tehnologică. Alcanii superiori, prin oxidare cu aer (în prezenţa catalizatorului de tip naftenat de cobalt), conduc la amestecuri de acizi carboxilici (RCOOH), cu catene de lungimi diferite, utilizaţi la fabricarea săpunurilor. Faţă de agenţii oxidanţi de tipul bicromat sau permanganat de potasiu, hidrocarburile saturate sunt inerte.

negru de fum (adaos la cauciucuri) carbune decolorant in industriile chimice

C + H2O HCN + 3H2O

O2 insufic. 3/2 O2, Pt o NH3 1000

1/2 O2

400o, cat. P > 1500 atm

CH4

1/2 O2

CO + 2H2

CH3OH

Ni H2O 6-900o vap.

oxizi N2 O vap. 2

(aer)

CH2 O + H2O

CO + 3H2 Autoxidarea reprezintă reacţia hidrocarburilor saturate cu oxigenul atmosferic, la cald, în prezenţa unor cantităţi mici de substanţe generatoare de radicali liberi, numite promotori. Produşii primari ai reacţiei de autoxidare sunt hidroperoxizii, R-O-O-H. Aceştia la rândul lor sunt generatori de radicali liberi, şi, ca produşi finali, de compuşi oxigenaţi (alcooli, compuşi carbonilici şi carboxilici). c) Reacţii de substituţie Acest tip de reacţii este caracteristic hidrocarburilor saturate şi în general compuşilor organici ce conţin în moleculă numai legături simple ( . Reacţiile de substituţie ale alcanilor sunt acele reacţii în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi cu unul sau mai mulţi atomi ori grupări de atomi. Cea mai cunoscută reacţie de substituţie a alcanilor este halogenarea (înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atom(i) de halogen), în urma căreia se obţin derivaţi halogenaţi (mono- sau polihalogenaţi). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizaţi clorul şi bromul - fluorul este foarte reactiv, reacţionând exoterm şi neselectiv, în timp ce iodul reacţionează lent şi este, pe de altă parte, şi foarte scump. Reacţiile de clorurare şi bromurare au loc fie fotochimic (sub influenţa radiaţiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100°C), eventual în prezenţa unor promotori sau iniţiatori. Să luăm spre exemplu reacţia de clorurare. În cazul metanului se obţine un amestec de patru produşi de reacţie: clorura de metil, CH3Cl,

e-Chimie

177

Chimie Organică clorura de metilen, CH2Cl2, cloroformul, CHCl3, şi tetraclorura de carbon, CCl4. Aceşti derivaţi halogenaţi sunt utilizaţi în principal ca solvenţi.

CH4 + Cl2

h - HCl

CH3Cl

Cl2, h - HCl

CH2Cl2

Cl2, h - HCl

CHCl3

Cl2, h - HCl

CCl4

Prin reglarea corespunzătoare a raportului molar CH4 : Cl2 se pot obţine preponderent fie clorura de metil (lucrând cu exces de gaz metan), fie tetraclorura de carbon (lucrând cu exces de clor), impurificate însă cu ceilalţi produşi de reacţie. Mecanismul reacţiei este radicalic înlănţuit (v. capitolul “Tipuri de reacţii în chimia organică”). T.A. 6.5. Scrieţi mecanismul reacţiei de clorurare fotochimică a metanului. Cicloalcanii dau, ca şi alcanii, produşi de substituţie. Deşi mecanismul reacţiilor de clorurare şi bromurare este identic iar natura produşilor de reacţie este similară, cei doi halogeni prezintă diferenţe de comportament: bromul este mai puţin reactiv decât clorul, având ca urmare o selectivitate mai mare, în timp ce clorul, mai reactiv, este mai puţin selectiv (nu atacă într-un mod preferenţial o anumiţă poziţie din moleculă). Această diferenţă de comportament este vizibilă, spre exemplu, în cazul halogenării propanului: Cl2, h CH3 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 + CH3 CH CH3 cei 2 produsi se formeaza in proportii aproximativ egale Cl Cl 43%

Br2, h

57%

CH3 CH2 CH2 + CH3 CH CH3 rezulta preferential unul dintre izomeri Br Br 8%

92%

În general ordinea de substituire a atomilor de hidrogen din molecula unui alcan este: Hterţiar > Hsecundar > Hprimar. d) Reacţii de izomerizare Existenţa acestor reacţii de tip ionic în clasa alcanilor a fost demonstrată pentru prima dată de savantul român C.D. Neniţescu şi colaboratorii săi (1933). Reacţia de izomerizare reprezintă transformarea reversibilă a alcanilor liniari (n-alcanilor) în izoalcanii izomeri. Aceasta conduce, la echilibru, la un amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziţie determinată de stabilitatea termodinamică a izomerilor. Catalizatorul clasic este clorura de aluminiu umedă, temperatura de lucru fiind sub 100°C, dar se pot folosi şi silicaţi de aluminiu (zeoliţi), la temperaturi mai ridicate (250-300°C). Spre exemplu, la izomerizarea butanului se obţine un amestec de butan şi izobutan în procente de aproximativ 20%, respectiv 80%. AlCl3 CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH3

CH3

178

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi Această reacţie prezintă importanţă practică întrucât izobutanul este folosit la obţinerea izooctanului (2,2,4-trimetilpentan), aditiv în benzine pentru creşterea cifrei octanice. Mecanismul reacţiei de izomerizare este unul cationic înlănţuit. Rolul clorurii de aluminiu umede este de a genera carbocationul care iniţiază procesul de izomerizare. În cazul reacţiei de mai sus:

AlCl3 + H2O

[AlCl3OH] H+

acid foarte tare

Specia rezultată este un acid foarte tare care nu poate exista decât în prezenţa unui acceptor pentru proton. În acest caz acceptorul este un anion hidrură (H-) provenit de la alcan: + CH3 CH2 CH2 CH3 + [AlCl3OH] H

+

CH3 CH2 CH CH3 + [AlCl3OH] + H2

Are loc apoi etapa de izomerizare propriu-zisă a carbocationului (v. capitolul “Tipuri de reacţii în chimia organică”). T.A. 6.6. Să se scrie toate etapele procesului de izomerizare a butanului (v.şi Cap. 4). Cicloalcanii suferă reacţii de izomerizare asemănătoare. Astfel, din ciclohexan se formează metilciclopentan - prin încălzire la temperatura de fierbere se obţine un amestec de 75% ciclohexan şi 25% metilciclopentan. Importanţă şi utilizări În afară de utilizările alcanilor drept combustibili gazoşi sau lichizi, ori ca solvenţi, există numeroase alte aplicaţii ale acestor hidrocarburi atât în industriile farmaceutică şi cosmetică, cât şi în alte ramuri industriale. Spre exemplu, parafina şi vaselina au largi întrebuinţări în diverse domenii. Parafina este denumirea unor amestecuri de hidrocarburi saturate cu diferite consistenţe (există parafine solide şi parafine lichide, în funcţie de compoziţia în alcani) folosite ca adaos în creme şi uleiuri (pentru industriile cosmetică şi farmaceutică) sau la confecţionarea lumânărilor. Vaselina este un produs semisolid (amestec de alcani lichizi şi solizi cu masă moleculară mare), mai pur (vaselină albă) sau impurificat cu alcani cu masă mare (vaselină galbenă), având o structură de gel. Cea pură poate fi folosită în industria farmaceutică, în timp ce vaselina galbenă este larg folosită în mecanică, ca lubrifiant sau antigripant. În natură există numeroşi compuşi cu inel cicloalcanic. Astfel, în petrol există aşa-numiţii acizi naftenici, în fapt acizi carboxilici cu inel ciclopentanic; în materialele vegetale este larg răspândită o importantă clasă de compuşi naturali numiţi terpeni - aceştia sunt hidrocarburi cu formula moleculară (C5H8)n în structura cărora se găsesc numeroase inele ciclohexanice, dar şi de alte mărimi (inclusiv cicluri mici, de 4 atomi de carbon). O altă clasă importantă de compuşi naturali cu acţiune biologică o reprezintă steridele substanţe din clasa lipidelor ce conţin steroli, constituente importante ale grăsimilor animale; dintre steroli pot fi menţionaţi colesterolul şi derivaţii săi. Sterolii au în structură patru cicluri condensate: trei inele ciclohexanice şi unul ciclopentanic. Unii steroli au rol de hormoni, în timp ce alte substanţe cu schelet sterolic sunt vitamine (de exemplu vitamina D).

e-Chimie

-pinen (monoterpen biciclic)

HO colesterol

179

Chimie Organică

T.A. 6.7. Alegeţi răspunsurile corecte la întrebările: 1. Formula (CH3)2CH-CH2- reprezintă: a) un radical al n-butanului; b) un radical al izopentanului; c) radicalul izobutil; d) radicalul terţ-butil; e) neopentanul. 2. Care din hidrocarburile de mai jos nu se poate obţine prin cracarea pentanului: a) etan; b) propan; c) butan; d) etenă; e) propenă. 3. Care din următoarele hidrocarburi nu suferă transformări în prezenţa clorurii de aluminiu: a) butanul; b) pentanul; c) propanul; d) hexanul; e) heptanul. 4. Oxidarea metanului nu se poate efectua cu: a) vapori de apă; b) aer; c) oxigen, la 60 at; d) O2, în prezenţă de oxizi de azot; e) KMnO4,în mediu acid. T.A. 6.8 Caracterizaţi prin „adevărat“ sau „fals“ afirmaţiile următoare: Adevărat Fals Afirmaţie 1

Alcanii sunt solubili în apă.

2

Alcanii au densitate mai mică decât a apei.

3

Alcanii sunt izomeri cu alchenele aciclice.

4

Alcanii sunt inflamabili.

5

Alcanii dau reacţii de substituţie.

6

Atomii de carbon din alcani au structură tetraedrică.

7

În alcani există atomi de carbon hibridizaţi sp2.

8

Gazul de sinteză este un mestec de metan şi hidrogen.

9

La arderea completă a alcanilor se degajă CO2 şi H2O.

10 Denumirea unui alcan se obţine pornind de la catena cea mai scurtă. 11 Radicalul alchil este un alcan cu două valenţe libere. 12 Decanul este alcanul cu 10 atomi de carbon. 13 Prin dehidrogenarea alcanilor se obţin cicloalcani. 14 Gazul de sinteză este un amestec de monoxid de carbon şi hidrogen. 15 Clorurea metanului are loc în prezenţa clorurii de aluminiu. 16 Izomerizarea alcanilor şi cicloalcanilor decurge cu mecanism cationic. 17 Atomul de carbon cuaternar este legat de alţi 4 atomi de carbon. 18 Forma “scaun” a ciclohexanului este mai stabilă decât cea “baie”. 19 Intr-un ciclohexan substituit, substituentul se va lega preferenţial în poziţie ecuatorială. 20 Ciclurile mici sunt formate din 3 până la 7 atomi de carbon. 21 Acidul cianhidric se poate obţine din metan. 22 Nu existǎ alcani solizi.

180

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi

6.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate Hidrocarburile care conţin în moleculă una sau mai multe legături multiple (duble sau triple) se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate. În funcţie de tipul şi numărul de nesaturări, există următoarele familii de compuşi: - alchene (olefine) – conţin o dublă legătură - diene – conţin două duble legături - triene, tetraene etc. (poliene) - au 3, 4 sau mai multe duble legături - alchine – conţin legătură triplă. Aceste hidrocarburi se numesc nesaturate deoarece conţin mai puţini atomi de hidrogen decât maximul posibil (din alcani).

6.2.1. Alchene Definiţie Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate care conţin în moleculă o legătură dublă >C=CC=C< este formată dintr-o legătură simplă, obţinută prin întrepătrunderea şi combinarea câte unui orbital atomic sp2 de la fiecare atom de carbon întrun orbital molecular , şi o legătură , obţinută prin întrepătrunderea orbitalilor atomici de tip p. Ceilalţi doi orbitali hibrizi ai fiecărui atom de carbon participă la formarea legăturilor simple cu atomi de hidrogen sau cu alţi atomi de carbon. Ţinând seama de geometria plană a atomilor de carbon sp2, rezultă că aceştia, împreună cu substituenţii lor, se află în acelaşi plan, iar orbitalul molecular se află într-un plan perpendicular pe planul atomilor de carbon. Prin urmare, cel mai simplu termen al seriei, etena, are o moleculă plană. Ceilalţi atomi de carbon din molecula alchenelor, neimplicaţi în legătura dublă, au geometrie tetraedrică, asemănătoare atomilor de carbon din alcani (v. mai jos propena).

e-Chimie

C

C

R

R C R

C R

183

Chimie Organică

HH

HA

H

1,33A

C

1.08

C

121o

H

116,6o

H

H

H

C C

H C C H H

H

Legătura dublă >C=C< prezintă două caracteristici importante: - legătura este mai slabă decât legătura , putându-se scinda mai uşor în prezenţa diverşilor reactanţi şi conferind astfel alchenelor o reactivitate mare - situarea legăturii într-un plan perpendicular pe planul legăturii face imposibilă rotaţia liberă a atomilor de carbon în jurul acestei legături (spre deosebire de alcani), ducând astfel la apariţia izomeriei geometrice.

Izomeria alchenelor Alchenele cu mai mult de trei atomi de carbon în moleculă prezintă: - izomerie de catenă (asemănător alcanilor); spre exemplu, butena se găseşte sub forma a doi izomeri de catenă: n-butena şi izobutena (v. mai sus). - izomerie de poziţie - la alchenele cu mai mult de 4 atomi de carbon, datorită faptului că legătura dublă poate exista între oricare 2 atomi de carbon vecini din moleculă; apar izomeri ce diferă doar prin poziţia dublei legături. Generalizând, putem defini izomerii de poziţie ca fiind substanţele cu aceeaşi formulă moleculară care se deosebesc între ele prin poziţia unei unităţi structurale sau a unei grupe funcţionale. Alchenele având substituenţi diferiţi la fiecare dintre cei doi atomi de carbon participanţi la legătura dublă prezintă izomerie geometrică (cistrans sau Z-E), datorită rotaţiei împiedicate în jurul legăturii duble. Planul de referinţă este în acest caz planul dublei legături.

H

H C

C

H3C CH3 cis-2-butena

H

CH3 C

H

C

H3C H trans-2-butena

H C

H

C

CH2 CH3 1-butena

Obs.: 1-butena nu prezintă izomeri geometrici deoarece atomul de carbon C1 are doi substituenţi identici (atomii de hidrogen).

P.R. 6.5. Sǎ se scrie izomerii cu dublǎ legǎturǎ ai hidrocarburii C5H10. Rezolvare:

C C C C C

C C C C C

C C

C C C C C C C C C C

184

C

C C C C

C C C C C C C

C

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi Izomerii Z-E (cis-trans) nu pot trece unul în celălalt prin rotire în jurul unei legături, ci numai prin ruperea substituenţilor şi legarea lor în altă poziţie decât cea iniţială. Acest lucru duce la schimbarea configuraţiei fiecărui atom de carbon sp2 şi, implicit, a geometriei alchenei. Prin urmare, izomeria geometrică Z-E (cis-trans) este una de configuraţie şi nu de conformaţie.

C

C

Z (cis)

C

C

E (trans)

Reacţii de obţinere a alchenelor Spre deosebire de alcani, alchenele nu sunt prezente în petrol şi, în general, apar destul de rar în natură (un exemplu este etena, care este hormon vegetal). Alchenele inferioare (etena, propena, butenele sau amestecurile de pentene izomere) se obţin industrial, în cantităţi mari, prin procesele de prelucrare a petrolului, prin reacţii de dehidrogenare şi de cracare a alcanilor conţinuţi în acesta. Dintre metodele de sinteză a alchenelor, cele mai importante au la bază reacţii de eliminare a unor grupe funcţionale din diverse clase de compuşi organici. În urma acestor reacţii se formează legăturile duble >C=CC=C<

AE

Cl2, Br2

-

C C Hal Hal

Diene >C=C-C=C<

AE

HCl, HBr

-

Diene >C=C-C=C<

AE

Alchine -C≡ C-

Cl2, Br2

C C CH R

T

Hal

C

C

C

C

H Hal

Cl2, Br2

-

C

C

HCl

C

C H

HgCl2

C

C

C

H

C

Hal Hal

AE

C Hal

Hal

C

C

C

Hal

C Hal

Alchine -C≡ C-

AE

Cl2

SbCl3

C C Hal Hal

Arene ArH

AR

Cl2

h

C6H6

C

C Hal

H Hal C C H Hal

Hal Hal C C Hal Hal

C6H6Cl6

Exemple şi mecanisme ale reacţiilor de introducere a halogenului în moleculele organice au fost discutate în capitolele anterioare. P.R. 7.3. Scrieţi produşii reacţiilor următoare: a) 1-butenă + HBr; b) butadienă + HBr; c) propină + 2Cl2 d) toluen + Cl2/h ; e) propenă + HBr/peroxizi; f) propenă + Cl2/500°C; g) p-xilen + Cl2/AlCl3 Rezolvare: a) CH3 CH CH2 CH3 Br

b) CH 3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2 Br

Cl Cl

c) HC C

CH3

Br

d) C6H5CH2Cl + C6H5CHCl2 + C6H5CCl3

Cl Cl e) CH3 CH2 CH2 Br

f) CH2 CH CH2

g) H3C

CH3

Br Cl

e-Chimie

239

Chimie organică Proprietăţi fizice Stare de agregare – la temperatura camerei şi presiune atmosferică, termenii inferiori ai derivaţilor halogenaţi saturaţi sunt gazoşi, cei cu mase moleculare mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori solizi. În cazul compuşilor halogenaţi aromatici, derivaţii monohalogenaţi sunt lichizi, iar majoritatea celor polihalogenaţi sunt solizi. Densitatea compuşilor halogenaţi este în general mai mare decât a apei, crescând odată cu creşterea masei atomice a halogenului. Solubilitatea – derivaţii halogenaţi sunt insolubili în apă, fiind solubili însă în majoritatea solvenţilor organici (hidrocarburi, alcooli, eteri). Unii halogenoderivaţi sunt ei înşişi solvenţi larg utilizaţi în practica industrială şi de laborator. Toxicitate – compuşii halogenaţi sunt în general toxici, acumulânduse în ficat şi în ţesuturile grase (sunt liposolubili); halogenurile de benzil sunt lacrimogene. Proprietăţi chimice Reacţia specifică derivaţilor halogenaţi este substituţia nucleofilă a grupei funcţionale halogen. Resturile hidrocarbonate (radicalii organici) de care sunt legaţi atomii de halogen dau, în general, reacţiile specifice claselor respective de hidrocarburi, cu posibile diferenţe de comportament (mai mari sau mai mici) determinate de prezenţa halogenilor. Printre aceste reacţii se pot număra reacţiile de adiţie la legături multiple, reacţiile de polimerizare, reacţiile de substituţie a atomului de hidrogen sau reacţii de substituţie la nucleul aromatic (pentru halogenoderivaţii aromatici).

Hal

C

C

Hal

C

Hal

Datorită caracterului puternic electronegativ al halogenilor, legătura covalentă C Hal este puternic polarizată, atomul de halogen atrăgând spre el perechea de electroni din legătura . Astfel, atomul de carbon capătă o polaritate pozitivă, iar cel de halogen o sarcină parţial negativă. Din această cauză, legătura C Hal din derivaţii halogenaţi cu reactivitate normală şi (mai ales) mărită se rupe uşor, halogenul putând fi înlocuit de cǎtre alte grupe funcţionale cu densitate mărită de electroni (reactanţi nucleofili).

._.

Nu

C

Hal

Nu

C

_ + Hal ..

Reacţiile de substituţie Reacţiile de substituţie la care participă compuşii halogenaţi cu reactivitate normală sau mărită sunt substituţii nucleofile ce decurg prin mecanism de tip SN1 sau SN2. În general, cu excepţiile datorate numeroşilor factori care influenţează mersul reacţiilor de substituţie, derivaţii halogenaţi alifatici primari reacţionează după un mecanism SN2, iar cei alifatici terţiari şi cei alilici şi benzilici reacţionează după un mecanism SN1. Halogenurile de alchil secundare pot reacţiona după un mecanism sau altul, în funcţie de condiţiile de lucru. Substituţiile nucleofile ale halogenului legat de un atom de carbon saturat cu diferiţi reactanţi nucleofili reprezintă metode sintetice accesibile pentru obţinerea unei largi diversităţi de compuşi organici. În continuare vor fi prezentate cele mai uzuale reacţii de substituţie.

240

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională 1) hidroliza derivaţilor halogenaţi conduce la obţinerea alcoolilor:

NaOH R Hal

R OH + NaCl

H2O

R

OH + HCl

Împărţirea substraturilor halogenate pe categorii de reactivitate a avut la bază comportarea diferită a acestora în reacţia de hidroliză. Astfel: * compuşii halogenaţi cu reactivitate normală hidrolizează la încălzire cu o soluţie apoasă sau alcoolic-apoasă de hidroxid alcalin (concentraţia bazei şi timpul de reacţie variază cu natura substratului). Mecanismul de reacţie poate fi SN2 sau SN1; factorii principali care influenţează alegerea unuia sau altuia dintre mecanisme sunt: reactantul nucleofil, natura restului R şi mediul de reacţie. Mai puţin importantă este natura halogenului, care are o influenţă mică. Astfel, reactanţii puternic nucleofili, precum bazele anorganice (HO ) sau alcoxizii (RO ) favorizează mecanismul SN2, în timp ce nucleofilii mai slabi, dar cu putere mare de solvatare, precum apa (H2O), alcoolii (ROH) sau acizii carboxilici (RCOOH) favorizează mecanismul SN1. O scurtă diferenţiere între cele două mecanisme este prezentată în felul următor: SN2 HO

C

SN1

Hal

HO

HO

C

C

+ Hal

C

Hal

C + + H OH

Hal

C + + Hal

lent

repede

C OH + H+

E

E HO

C

Hal

stare de tranzitie HO

C

C+

Hal

C Hal

HO

C OH

C + Hal

materii prime

intermediar de reactie

materii prime

produsi de reactie

produsi de reactie

Din punct de vedere al substratului, halogenoderivaţii cu reactivitate normală primari dau mai degrabă reacţii de tip SN2, în timp ce cei terţiari, SN1. Derivaţii halogenaţi secundari pot reacţiona prin ambele mecanisme. Spre exemplu, hidroliza clorurii de sec-butil are loc în prezenţă de NaOH, prin mecanism SN2, cu inversia configuraţiei la atomul de carbon asimetric:

e-Chimie

241

Chimie organică CH3

H3C Na+ HO + C H H2C CH3

SN1

Cl

CH3

C+

HO

Cl

HO

+ + Na Cl

C

H CH2CH3

H CH CH 2 3

În schimb, în absenţa bazei, hidroliza are loc prin mecanism SN1, solvatarea intermediarului carbocationic ducând la formarea amestecului racemic:

CH3

H3C C H H5C2

Cl

SN1 Cl

H2O H2O

OH2

C+

OH2

H3C

CH3 H2O _ H+

HO

+

C H C2H5

H C2H5

C

OH

H C2H5

*compuşii halogenaţi cu reactivitate mărită reacţionează foarte uşor cu apa, la fierbere. Întrucât şi reacţia inversă este posibilă (alcoolii reacţionează uşor cu hidracizii formând derivaţi halogenaţi), este necesar un exces mare de apă. Datorită posibilităţii de stabilizare a intermediarului carbocationic, hidroliza derivaţilor halogenaţi cu reactivitate mărită ar decurge cel mai probabil prin mecanism SN1. Acesta este cazul carbocationilor foarte conjugaţi (de exemplu, cel provenit din difenil- sau trifenilclorometan; în ceea ce priveşte clorurile de alil şi de benzil, mecanismul depinde de condiţiile de reacţie (în principal de natura reactantului şi a solventului). P.R.7.4. Scrieţi produşii reacţiilor de hidroliză a bromurii de benzil în prezenţa şi în absenţa hidroxidului de sodiu. Indicaţi tipul mecanismului. Rezolvare:

C6H5 CH2 Br + NaOH C6H5 CH2 Br + H2O

SN2 SN1

C6H5 CH2 OH + NaBr C6H5 CH2 OH + HBr

*derivaţii halogenaţi cu reactivitate scăzută nu reacţionează în condiţiile menţionate mai sus, necesitând condiţii de reacţie speciale (temperatură ridicată şi presiune). P.R.7.5. Daţi exemple de derivaţi halogenaţi cu reactivitate scăzută proveniţi de la propenă şi toluen. Rezolvare:

CH2 C CH3 Cl

CH3

CH3

CH3

Cl

CH CH CH3 Cl

Cl Cl

*derivaţii dihalogenaţi geminali formează prin hidroliză compuşi carbonilici, iar cei trihalogenaţi geminali conduc la acizi carboxilici. Intermediar se formează dioli vicinali, respectiv trioli vicinali, instabili:

242

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională

Cl

H2O 2NaOH Cl clorura de benziliden - 2NaCl C6H5 CH

C6H5 C

Cl Cl

Cl feniltriclorometan

OH

C6H5 CH

H2O 3NaOH - 3NaCl

C 6H 5 C

OH

- H 2O

OH

OH OH

- H2O

C6H5 CH O benzaldehida

C6 H 5 C O OH acid benzoic

Deşi în reacţia de substituţie apa apare deseori ca reactant, din cauza faptului că derivaţii halogenaţi sunt insolubili în apă, în practică se foloseşte de obicei un amestec de apă şi alcool, eter sau acetonă. 2) reacţia cu alcoxizii sau alcoolii (eterificarea) Derivaţii halogenaţi reacţionează cu alcoxizii şi alcolii într-o manieră asemănătoare hidrolizei, tranformându-se în eteri:

R'O

.._

+ R Hal

R'OH + R Hal

SN2 SN1

R'O

_ R + Hal

R'O

R + HHal

Reacţia cu alcoolii poartă numele de alcooliză şi decurge după un mecanism SN1, în timp ce reacţia cu alcoxizii este o substituţie nucleofilă bimoleculară. Spre exemplu, bromura de terţ-butil se transformă în eterul corespunzător la tratarea cu etanol, la 50°C cu o viteză de reacţie mult superioară formării dietil-eterului prin reacţia bromurii de etil cu etanolul (semn că şi în cazul acestui derivat primar mecanismul este tot SN1). Similar cu alcoxizii reacţionează şi sărurile fenolilor (fenoxizii), în acest caz obţinându-se alchil-aril-eteri. P.R.7.6. Scrieţi ecuaţia reacţiei de obţinere a dietileterului pornind de la bromura de etil şi alcoolul etilic. Rezolvare:

CH3 CH2 OH + Na

CH3 CH2 O Na+

CH3 CH2 Br + CH3 CH2 O Na+

CH3 CH2 O CH2 CH3 + NaBr

3) reacţia cu carboxilaţii permite obţinerea esterilor:

R C O O

.._

+ R' Hal

R C O

R' + Hal

O

De obicei se utilizeazǎ sǎruri de sodiu sau de argint ale acizilor carboxilici şi derivaţi halogenaţi primari. 4) reacţia cu amoniacul şi aminele (alchilarea amoniacului şi aminelor) Alchilarea amoniacului constituie prima metodǎ de sintezǎ a aminelor (A.W. Hofmann). De obicei se obţine un amestec de amine primare, secundare şi terţiare, însă, prin stabilirea unui raport corespunzător între amoniac şi derivatul halogenat devine posibilă obţinerea preferenţială a aminei primare sau a celei terţiare.

e-Chimie

243

Chimie organică H3N .

+

R X

RNH3+ X _ NH3 NH4X

..

R NH2

..

_ NH3 + R NH2 R] X _ NH4X

R X

R NH R etc.

Agenţii nucleofili sunt amoniacul, respectiv amina, prin perechea de electroni neparticipanţi de la atomul de azot. Reacţia are loc până la stadiul de amină terţiară şi chiar până la sare cuaternară de amoniu, în special în cazul un radical R de dimensiuni reduse (metil sau etil). Aceasta deoarece fiecare rest alchil suplimentar introdus la azot în urma unei reacţii de alchilare, prin efectul său inductiv donor de electroni, măreşte densitatea electronică la azotul aminic, astfel încât nucleofilicitatea produsului de reacţie devine mai mare decât a materiei prime. Astfel, un produs de reacţie va fi mai reactiv decât materia primă şi va reacţiona mai repede cu derivatul halogenat decât amoniacul sau amina iniţială. P.R.7.7. Ce compus se obţine prin reacţia amoniacului cu iodurǎ de etil în exces? Rezolvare:

_ + N(CH2CH3)4 I

iodura de tetraetilamoniu

5) reacţia cu cianurile alcaline conduce la nitrili:

_ NC + R

R

Hal

CN + Hal

Această reacţie este importantă întrucât permite formarea unei legături C-C (este o reacţie de lungire de catenă). Nitrilii formaţi, prin reacţii de hidrogenare/reducere sau reacţii de hidroliză, conduc la amine primare, respectiv la amide sau acizi carboxilici având un atom de carbon mai mult în moleculă decât derivatul halogenat iniţial.

H2 cat. R C N

H2O H+

R CH2

NH2

R C NH2

O 2 H2O _ R C OH H+sau HO O

+

NH3

Reacţiile de eliminare de hidracid Au loc în prezenţa aceloraşi reactanţi bazici (hidroxizi sau alcoxizi) ca şi reacţiile de hidroliză sau solvoliză, pe care de obicei le şi însoţesc. Ponderile celor două procese concurente (SN1 vs E1, respectiv SN2 vs E2) depind de condiţiile de lucru şi de structura substratului halogenat ori a reactantului nucleofil. Produşii reacţiilor de eliminare sunt alchene.

H OR H RO +

C C

+ Hal

E

C C

+ ROH + Hal

C C Hal

244

SN

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională În condiţii normale, halogenurile de alchil primare dau cu precădere SN (~90%) şi doar cca 10% eliminare, halogenoderivaţii secundari dau peste 80% produs de eliminare, în timp ce derivaţii terţiari pot duce practic cantitativ la alchena corespunzătoare. P.R.7.8. Explicaţi de ce la tratarea 2-bromo-2-metilbutanului cu t-butoxid de sodiu se obţine majoritar 2-metil-1-butena (alchena marginală) şi nu 2-metil-2-butena. Rezolvare: Ionul t-butoxid are volum mare; prin urmare atacul lui la carbonul C3 este împiedicat steric, având loc în schimb atacul la C1, cu eliminarea protonului şi formarea alchenei marginale (eliminare Hofmann). Reacţia de alchilare Friedel-Crafts Deşi această reacţie este cunoscută mai mult ca o proprietate caracteristică hidrocarburilor aromatice, ea se bazează pe capacitatea derivaţilor halogenaţi cu reactivitate normală sau mărită de a genera reactanţi electrofili (cationi alchil) în prezenţa clorurii de aluminiu anhidre. Reacţia a fost discutată pe larg în capitolul dedicat hidrocarburilor aromatice. P.R.7.9. Scrieţi structura reactantului electrofil obţinut prin reacţia bromurii de izopropil cu bromura de aluminiu. Rezolvare:

H3C CH3 CH CH3 + AlBr3

CH+[AlBr4]

H3C

Br

Reacţii generale ale compuşilor halogenaţi Indiferent de reactivitatea lor, halogenoderivaţii participă la două reacţii generale (şi importante): reducerea şi reacţia cu metale (sodiu, magneziu, litiu). Reacţia de reducere R Hal

Reducere

R H

Na sau Li / t-BuOH LiAlH4 / eter H2 / Pd

Prin reducerea derivaţilor halogenaţi rezultă hidrocarburile corespunzătoare, reacţia constituind o metodă practică de laborator pentru obţinerea acestora. Sistemele reducătoare uzuale sunt constituite din donori de electroni (metale ca Na, Li) şi de protoni (alcooli - etanol, terţbutanol), hidruri complexe (LiAlH4 în eter anhidru) sau hidrogen molecular şi catalizatori specifici (H2/Pd). Reacţia cu magneziu Această reacţie reprezintă una dintre cele mai valoroase metode sintetice ale chimiei organice, întrucât derivaţii organomagnezieni obţinuţi (cunoscuţi şi sub numele de reactivi Grignard) constituie intermediari pentru obţinerea unei palete largi de derivaţi organici, în special alcooli. Principala condiţie de care depinde reuşita transformării o reprezintă realizarea unui mediu de reacţie anhidru, întrucât atât magneziul cât şi derivatul magnezian sunt sensibili la acţiunea apei.

e-Chimie

245

Chimie organică R Hal + Mg

eter anhidru

R H + MgOHHal halogenura bazica de magneziu hidrocarbura

R MgHal + H2O

R

CH2

R MgHal halogenura de alchil-magneziu (derivat organo-magnezian)

O caracteristică importantă a derivaţilor organo-magnezieni o reprezintă polarizarea puternică a legăturii carbon-metal, atomul de carbon având polaritate negativǎ, iar magneziul polaritate pozitivǎ. Ca urmare, în reacţiile cu substraturi potrivite (spre exemplu cu compuşi carbonilici), legătura C Mg se poate rupe uşor, restul organic comportându-se ca un carbanion (reactant nucleofil):

MgHal

R1 R2

C O

R1 R2

R3

MgHal

C O MgHal

H2O

R1 R2

R3 alcoxid de magneziu

C OH + MgOHHal

R3 alcool tertiar

Obţinerea alcoolilor prin această metodă va fi descrisă la capitolul “Alcooli”. Reacţia cu sodiu (reacţia Wurtz) Derivaţii halogenaţi (mono- şi dihalogenaţi) cu resturi alchil sau cicloalchil reacţionează cu sodiu metalic, conducând la hidrocarburi cu molecule simetrice. Această reacţie reprezintă o metodă de obţinere a alcanilor şi cicloalcanilor (v. capitolul respectiv). P.R.7.10. Să se indice derivaţii halogenaţi care, prin reacţie Wurtz, conduc la 2,3-dimetil-butan, respectiv ciclohexan. Rezolvare: H3C CH Cl

2

Na

H3C

CH3 CH CH CH3 CH3 CH3

Cl

Na

Cl

Reacţii ale derivaţilor halogenaţi aromatici Majoritatea reacţiilor de mai sus se aplică derivaţilor halogenaţi alifatici saturaţi. Ca urmare a uşurinţei cu care se transformă într-un număr mare de alţi derivaţi funcţionali, ei se constituie în intermediari cheie pentru sintezele organice. Derivaţii halogenaţi aromatici, însă, nu pot fi transformaţi deloc sau se pot transforma doar în condiţii severe de reacţie în compuşi organici asemănători celor proveniţi din halogeno-derivaţii alifatici, metodele respective fiind rareori aplicate la scară industrială. Acest comportament chimic diferit este cauzat de reactivitatea scăzută a compuşilor halogenaţi aromatici (v. mai sus). Halogenul aromatic poate fi totuşi substituit cu reactanţi nucleofili puternici, cum sunt ionii amidură (H2N: ), hidroxid (HO: ) sau alcoxid (RO: ). Spre exemplu, hidroliza clorobenzenului (înlocuirea clorului cu grupa hidroxil) are loc la tratarea derivatului halogenat cu hidroxid de sodiu, în condiţii drastice de temperatură şi presiune (350°C, 300 at). Produsul de reacţie este fenolul.

246

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională O Na+

Cl

OH H+

NaOH 350o, 300 at clororbenzen

fenoxid

fenol

Obţinerea anilinei şi a altor amine aromatice este posibilă prin reacţia clorbenzenului (respectiv a altor derivaţi halogenaţi) cu o bază foarte tare – amidura de sodiu, Na+NH2 , în amoniac lichid. Cl

NH2

OH NO2

Cl

HO NO2

NaNH2

OCH3

NH3 (l) clororbenzen

anilina

Aceste reacţii de substituţie a halogenului legat de un nucleu aromatic decurg printr-un mecanism de eliminareadiţie. Există însă cazuri în care substituţia halogenului aromatic are loc uşor, unori chiar în condiţii foarte blânde. Aceste cazuri sunt datorate prezenţei în molecula derivatului halogenat a unor substituenţi cu efect atrăgător de electroni de tipul grupelor nitro (v. SNAr) – cu cât numărul de grupe nitro este mai mare, cu atât mai uşor va avea loc substituţia atomului de clor. Astfel, nitroclorobenzenii reacţionează cu soluţii apoase de hidroxizi sau carbonaţi alcalini sau cu metoxid de sodiu în metanol, obţinându-se nitrofenolii, respectiv eterii corespunzători.

CH3O

NO2

Utilizări ale derivaţilor halogenaţi Compuşii halogenaţi reprezintă intermediari cheie în sinteza organică, din ei putându-se obţine aproape toate clasele de substanţe organice. Schema de inter-transformări următoare arată poziţia centrală pe care o ocupă derivaţii halogenaţi în cadrul clasei de compuşi monofuncţionali. Hidrocarburi Nitrili

Derivati Grignard

Compusi halogenati

Esteri

Amine Compusi carbonilici

Eteri Alcooli

Pe lângă aceasta, mulţi dintre derivaţii halogenaţi au ei înşişi aplicabilitate practică mare, fiind utilizaţi ca solvenţi, monomeri în industria maselor plastice, ca substanţe cu acţiune biologică (medicamente, pesticide), ori în sinteze de coloranţi etc. Iată în continuare câteva exemple de derivaţi halogenaţi cu importanţă practică, în funcţie de utilizările lor: - solvenţi: di-, tri- şi tetraclorometanul, di- şi tricloroetena etc. - anestezice: halotanul CF3 CHBrCl (anestezic general), cloroform (anestezic general în trecut), clorura de etil (kelenul, anestezic local)

e-Chimie

247

Chimie organică - agenţi de răcire: freoni (CHCl3 - Freon 11, CCl2F2 – Freon 12), sau agenţi de preluare a cǎldurii: bifenili policloruraţi; producerea şi utilizarea lor este mult redusǎ şi atent monitorizatǎ în prezent din cauza impactului negativ asupra mediului şi a toxicitǎţii lor ridicate - agenţi de acoperire: teflon (polimer de CF2=CF2) - pesticide: DDT, lindan (HCH), aldrin, dieldrin, 2,4-D şi 2,4,5T (acizii 2,4-dicloro-, respectiv 2,4,5-triclorofenoxiacetici) etc. In prezent folosirea DDT şi HCH şi în general a pesticidelor cu clor este interzisǎ sau restricţionatǎ din cauza efectelor negative asupra mediului şi a toxicitǎţii asupra organismelor vii - mase plastice: policlorura de vinil (PVC), cloropren H Cl Clx

Cly x,y = 1-5 bifenili policlorurati

C CCl3 DDT (diclorodifeniltricloroetan)

Cl

Cl

O CH2 COOH

Cl 2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic)

T.A. 7.1. Derivaţii halogenaţi ai etilbenzenului pot avea atât reactivitate scăzută, cât şi normală sau mărită. Daţi exemple de derivaţi monocloruraţi ai etilbenzenului din fiecare categorie. T.A. 7.2. Preparaţi următorii derivaţi halogenaţi: a) 1-cloro-1-feniletan şi 2-cloro-1-feniletan b) 1,3-dibromopropan c) 1,4-dibromobutan d) 1,5-dibromopentan T.A. 7.3. Indicaţi produşii de reacţie ce se obţin în următoarele procese: a) bromură de etil + NaOH, soluţie diluată b) clorură de izopropil + KCN, apoi hidroliză c) clorură de metil + acetilură de sodiu

T.A. 7.4. Alegeţi răspunsul corect la următoarele întrebări: 1. Care din următorii derivaţi halogenaţi nu reacţionează cu amoniacul: a) iodometanul; b) clorura de etil; c) clorobenzenul; d) 1,2-dicloroetanul; e) bromura de metil; f) clorura de benzil. 2. Compusul C2H5MgCl se obţine din: a) C2H6 + MgCl2; b) (C2H5)2Mg + Cl2; c) C2H5Cl + Mg; d) C2H5Cl + MgCl2; e) C2H6 + Mg + Cl2; f) nici una dintre varianetele de mai sus. 3. Dintre izomerii compusului C4H8Cl2, numărul celor care reprezintă derivaţii halogenaţi vicinali este: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5; f) 6. 4. Care dintre compuşii halogenaţi de mai jos dau prin hidroliză compuşi carbonilici: a) clorura de izopropil; b) clorura de benziliden; c) 1,1,1-tricloroetanul; d) 1,2-dicloroetanul; e) clorura de alil; f) toţi. 5. Se dau reactanţii: A. Mg; B. CH3NH2; C. NaOH/H2O; D. C6H6/cat.H2SO4; E. C6H5CH3/AlCl3; F. CH3COOH. Cu care dintre aceştia reacţionează clorura de etil: a) toţi; b) A,B,C,E; c) A,B,C,F; d) B,D,E,F; e) A,D,E,F; f) B,C,E,F. 6. Care din următorii derivaţi halogenaţi nu poate forma alchene prin eliminare de hidracid: a) cloroetanul; b) clorura de izopropil; c) bromura de sec-butil; d) bromura de terţ-butil; e) clorura de benzil; f) 1-cloropropanul.

248

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională

7.2. Compuşi organici monovalenţi cu oxigen 7.2.1. Compuşi hidroxilici - alcooli şi fenoli Alcoolii şi fenolii fac parte din clasa compuşilor hidroxilici, substanţe organice care conţin în moleculă una sau mai multe grupe hidroxil, –OH. În alcooli, grupa –OH este legată de un atom de carbon saturat (hibridizat sp3), în timp ce în fenoli, grupa hidroxil este legată de un atom de carbon sp2 al nucleului aromatic.

OH

R C OH alcool

fenol

R C C OH enol

Compuşii hidroxilici în care grupa –OH este legată de un atom de carbon sp2 altul decât unul aromatic se numesc enoli şi sunt, în general, instabili (v. capitolul “Alchine”, tautomeria ceto-enolică). Clasificare şi nomenclatură Alcoolii pot fi clasificaţi, după natura atomului de carbon de care este legată grupa hidroxil, în alcooli primari, alcooli secundari şi alcooli terţiari. După numărul de grupe –OH din moleculă, compuşii hidroxilici pot fi monohidroxilici (conţin o grupă OH) sau polihidroxilici: dioli (cu două grupe –OH), trioli (cu trei grupe –OH) etc. până la polioli (n grupe –OH). Denumirea alcoolilor se formează fie prin adăugarea sufixului -ol, fie a prefixului hidroxi-, la numele alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon. Pentru termenii mai simpli se utilizează o nomenclatură mai veche, mai populară decât celelalte două, incluzând cuvântul alcool, urmat de numele radicalului hidrocarbonat şi de sufixul -ic. Poziţiilor grupei / grupelor OH li se atribuie cele mai mici cifre posibile, iar numărul lor se indică prin prefixe (di-, tri-, tetra- etc.). În alcoolii polihidroxilici, grupele hidroxilice –OH pot ocupa poziţii vecine (vicinale) sau izolate. Diolii vicinali se mai numesc şi glicoli. Spre deosebire de poliolii vicinali, care sunt stabili, diolii şi triolii geminali (cu grupele OH legate de acelaşi atom de carbon) sunt instabili (cu rare excepţii), ei eliminând apă şi transformându-se în compuşi carbonilici, respectiv acizi carboxilici. Alcoolii cu structuri mai complexe sunt denumiţi ca derivaţi substituiţi ai metanolului, numit în trecut şi carbinol. Fenolii sunt hidroxiarene; denumirea de fenoli provine de la cel mai simplu reprezentant al clasei, fenolul. Ca şi în cazul alcoolilor, numele lor se formează din numele hidrocarburii la care se adaugă prefixul hidroxi-, sau prin adăugarea sufixului -ol la rădăcina numelui hidrocarburii. OH

CH3 CH2 CH2 OH 1-propanol 1-hidroxipropan alcool n-propilic

CH2 CH CH2 OH OH OH 1,2,3-propantriol 1,2,3-trihidroxipropan glicerina (glicerol)

H 7C 3 CHOH

fenilpropilcarbinol

OH OH

1-hidroxinaftalina fenol hidroxibenzen -naftol

2-hidroxinaftalina -naftol

Mulţi fenoli au denumiri comune. Astfel, derivaţii hidroxilici ai toluenului se numesc crezoli, iar cei ai xilenilor se numesc xilenoli, poziţiile indicându-se prin termenii orto, meta sau para, respectiv prin cifre.

e-Chimie

249

Chimie organică CH3

CH3

CH3

CH3 4

CH3

3

CH3

4 3

OH 2

2

OH o-crezol

m-crezol

OH p-crezol

CH3

1

1

OH 3,4-xilenol

OH 2,4-xilenol

P.R. 7.11. Denumiţi compuşii hidroxilici urmǎtori. Rezolvare: CH3 CH CH3 2-propanol (izopropanol), alcool izopropilic, 2hidroxipropan

OH CH2 CH2 CH2 OH

1,3-propandiol, 1,3-dihidroxipropan

OH

CH3 CH CH2 OH

2-metil-1-propanol, alcool izobutilic, hidroxi-2metilpropan

CH3 CH3 CH3 C CH3 OH

2-metil-2-propanol, alcool terţ-butilic, 2-hidroxi-2metilpropan

CH2 OH

fenilmetanol, alcool benzilic

CH CH3

1-feniletanol, alcool 1-feniletilic

OH

În compuşii fenolici polihidroxilici, poziţiile grupelor OH se notează cu cifre sau cu o, m, p. Şi în acest caz numeroşi termeni au denumiri comune, intrate în uz. OH

OH

OH

OH

OH OH

OH OH

OH

HO

OH

OH hidrochinona rezorcina pirogalol floroglucina pirocatechina o-dihidroxibenzen p-dihidroxibenzen m-dihidroxibenzen 1,2,3-trihidroxibenzen 1,3,5-trihidroxibenzen

Obţinerea alcoolilor Unii alcooli monohidroxilici, cu structuri complexe şi/sau funcţiuni multiple, se găsesc în natură, în plante sau în organismele animale. Printre cei mai cunoscuţi alcooli naturali se aflǎ şi urmǎtorii: CH3 CH2 OH

CH3 OH

CH3

250

H3C CH3 linalool

CH3 CH3

CH2 H3C CH3 geraniol

H3C

OH H3C

CH

OH CH3

borneol

mentol

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională

H3C

CH3

CH3

H 3C CH3

CH3 CH2 OH

CH3

CH3 HO

retinol (vitamina A)

colesterol

Alcoolii cu utilizări practice importante (alcoolii C C4 şi unii alcooli superiori) se obţin industrial prin metode specifice. Iată câteva exemple: Metanolul se obţine din gazul de sinteză: CO + 2 H2

250 at, 350oC

CH3 OH

ZnO, Cr2O3

Etanolul, în special cel alimentar, se obţine din fermentaţia alcoolică a zaharurilor, în prezenţa enzimelor din drojdia de bere (Saccharomices cerevisiae). Ca materii prime se folosesc fructe, cereale sau cartofi, din proces rezultând o soluţie ce conţine 12-18% etanol care se izolează prin distilare fracţionată. În urma distilării se obţine etanol de concentraţie 96%, numit alcool (spirt) rafinat (sau spirt alb); etanolul pur, de concentraţie 100%, cunoscut ca etanol absolut, se obţine în urma unei prelucrări speciale pentru îndepărtarea apei, el neputând fi obţinut printro distilare simplă sau fracţionată (aceasta deoarece etanolul şi apa formează un aşa-numit amestec azeotrop - un amestec intim ce nu poate fi separat prin simplă distilare, cu compoziţia 95,6% etanol şi 4,4% apă). Etanolul utilizat în scopuri industriale se mai fabrică şi prin hidratarea etenei sau prin hidrogenarea catalitică a acetaldehidei obţinute din acetilenă. 2-Propanolul (alcoolul izopropilic), sec-butanolul (2-butanolul) şi terţ-butanolul (2-metil-2-hidroxipropanul) se obţin prin hidratarea, respectiv, a propenei, 1- şi 2-butenelor şi a izobutenei. Alcoolii primari C3 şi C4 se fabrică prin sintezǎ oxo. Acest procedeu utilizează ca materii prime alchenele având un atom de carbon mai puţin, oxidul de carbon şi hidrogenul, catalizatorul fiind octacarbonilul de cobalt. Procesul are loc la temperatură şi presiune, conducând mai întâi la aldehide care se hidrogenează mai departe la alcoolii corespunzători: H2C

CH2 + CO + H2

Co2(CO)8 o

180 , 150-200 at

CH3 CH2 CH O

H2

CH3 CH2 CH2 OH alcool n-propilic

P.R. 7.12. După modelul de mai sus, scrieţi reacţiile de obţinere a alcoolilor n-butilic şi izobutilic, pornind de la propenă. Rezolvare: H3C

CH CH2

+ CO + H2

Co2(CO)8 180o, 150-200 at

CH3 CH2 CH2 CH O aldehida n-butirica H2 CH3 CH CH O CH3 aldehida izobutirica

H2

CH3 CH2 CH2 CH2 OH alcool n-butilic CH3 CH CH2 OH CH3 alcool izobutilic

Glicerina (1,2,3-propantriolul), unul dintre cei mai cunoscuţi şi utilizaţi polioli, se poate obţine prin mai multe metode. În cantitate mare, glicerina se fabrică prin hidroliza bazică (saponificarea) grăsimilor,

e-Chimie

251

Chimie organică proces prin care se obţin şi săpunuri. Alte metode pornesc de la propenă care, în diverse variante, trece prin etape succesive de clorurare (la dubla legătură sau în poziţia alilică) şi hidroliză/solvoliză. Prezentăm în continuare două posibilităţi de sinteză a glicerinei din propenă.

Cl2 500o CH3

CH2 Cl CH

CH2 OH

H2O

CH

CH2

CH2 OH

Cl2

CH OH

H2O

CH2

CH2 OH

H2O

CH OH

CH2 Cl

CH CH2 Cl2 H2O

CH3

CH3

CH OH

CH

CH2 Cl

- HCl

CH2

O

250o cat.

CH2

Cl2

CH CH2 OH

H 2O

CH2 OH glicerina H2O CH2 Cl CH OH CH2 OH

Principalele metode generale de obţinere a alcoolilor fac parte din proprietăţile chimice ale unor clase de compuşi prezentate anterior. Reamintim în continuare cele mai importante dintre ele. Hidratarea alchenelor (adiţia apei la alchene) - se poate efectua fie direct, în prezenţă de catalizatori acizi, fie indirect, prin adiţia preliminară a acidului sulfuric urmată de hidroliza sulfaţilor acizi rezultaţi. Ambele reacţii decurg printr-un mecanism de adiţie electrofilă (AE), conform regulii lui Markovnikov. Adiţia acidului sulfuric decurge cu atât mai uşor cu cât alchena este mai substituită; spre exemplu, etena reacţionează numai cu H2SO4 98%, în timp ce izobutena reacţionează cu H2SO4 60%.

_ H2C

H2SO4 98%

CH2 _

H3C

H2SO4 60%

C CH2 H3C

H 2C H 3C

+I C

H 3C

CH2 H+ CH2

+I

H3O+

252

C CH3 H3C OSO H 3

H2O T

CH3 CH2 OH H3C C CH3 H3C OH

Această deosebire se explică prin diferenţa de densitate electronică la cei doi atomi de carbon terminali: 2 este mai mare decât 1 , datorită efectului donor de electroni al celor două grupe metil. Prin urmare, atacul electrofil la izobutenă va avea loc mult mai uşor decât atacul electrofil la etenă. Adiţia directă a apei, în cataliză acidă, are drept reactant electrofil ionul de hidroniu (H3O+), rezultat prin ionizarea acidului mineral. Spre exemplu, în cazul folosirii acidului clorhidric, formarea reactantului electrofil are loc conform reacţiei:

H2O H3C

C CH2 H3C

H3C

T

H3O+ + Cl

HCl + H2O

H3C

H2O

CH3 CH2 OSO3H

+

C CH3 H3C

H2O

H3C C CH3 + H3C OH 2

- H+

H3C C CH3 H3C OH

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Etena nu reacţionează în aceste condiţii, ci necesită temperatură înaltă şi presiune, reacţia având loc în prezenţă de acid fosforic sau în cataliză heterogenă. Oxidarea blândă a alchenelor (v. capitolul “Alchene”), cu obţinere de dioli vicinali sin (cis):

3 C

C

3

+ 2KMnO 4 + 4H2O

C

C

+ 2MnO2 + 2KOH

OH OH Oxidarea cu peracizi a alchenelor conduce tot la dioli vicinali, însǎ anti (trans): O C

C

OH

H2O

+ R C O OH

- RCOOH

C

O epoxid

C

OH

Hidroliza derivaţilor halogenaţi cu reactivitate normală şi mărită – prin această metodă se pot obţine uşor alcoolii alilic şi benzilic: H2C

CH CH2 Cl + H2O

H2C

C6H5 CH2 Cl + H2O

CH CH2 OH + HCl

C6H5 CH2 OH + HCl

Reacţia derivaţilor organomagnezieni cu compuşi carbonilici această reacţie constituie o metodă cu vaste aplicaţii în sintezele de alcooli primari, secundari şi terţiari. Tipul alcoolilor obţinuţi depinde de compusul carbonilic utilizat. Astfel: - cu formaldehidă se obţin alcooli primari - cu aldehide se obţin alcooli secundari - cu cetone sau cu esteri se obţin alcooli terţiari Intermediari în această reacţie se formează alcoxizi de magneziu, prin adiţia nucleofilă a derivatului magnezian la grupa carbonil. La tratarea cu apă, intermediarii hidrolizează, generând alcoolul şi halogenura bazică de magneziu.

CH2 O R1 CH O

R MgHal R MgHal

R CH2 OMgHal R CH OMgHal

H2O

H2O

R1

R1 C O R2

e-Chimie

R C OMgHal R1

R CH OH + MgOHHal R1

R2 R MgHal

R CH2 OH + MgOHHal

H2O

R2 R C OH + MgOHHal R1

253

Chimie organică P.R. 7.13. Indicaţi compuşii carbonilici care, prin reacţie cu bromura de fenilmagneziu, conduc la alcool benzilic, difenilcarbinol şi metildifenilcarbinol. Rezolvare: CH2 O + C6H5 MgBr

C6H5 CH2 OMgBr

C6H5 CH O + C6H5 MgBr

C6H5 CH OMgBr C 6H 5 CH3

CH3 C6H5 C O + C6H5 MgBr

C6H5 C OMgBr

H2O H2 O

H2O

C6H5

C6H5 CH2 OH + MgOHBr C6H5 CH OH + MgOHBr C6H5 CH3 C6H5 C OH + MgOHBr C6 H 5

În afara reacţiilor cu formare de alcooli întâlnite în capitolele precedente şi reamintite mai sus, există şi alte transformări ale unor compuşi organici prin care se pot obţine compuşi hidroxilici. Dintre acestea menţionăm următoarele două tipuri importante de procese: Reducerea – aplicabilă compuşilor carbonilici şi acizilor carboxilici, precum şi unor derivaţi ai acestora din urmă (esterilor): R CH O

reducere

R C O R'

reducere

R C O OH R C O OR'

reducere reducere

R CH2 OH alcooli primari

Reactivi de reducere:

R CH OH R' alcooli secundari

- H2 / Ni, Pd, oxizi metalici - Na / etanol - LiAlH4, NaBH4 în eter anhidru

R CH2 OH + H2O alcooli primari R CH2 OH + R'OH alcooli primari

Hidroliza esterilor acizilor carboxilici conduce la acizii şi alcolii primari corespunzători. Hidroliza esterilor se poate efectua atât în cataliză acidă cât şi în prezenţǎ de baze (v. capitolul “Acizi carboxilici şi derivaţi”).

O R C

+ H2O O R'

cat.

O R' OH + R C OH

Întrucât această reacţie este efectuată mai frecvent în sens invers (reacţia de esterificare), în scopul obţinerii esterilor, ea are utilitate practică pentru obţinerea alcoolilor în situaţia în care esterul este disponibil din surse naturale (spre exemplu obţinerea glicerinei din grăsimi). Obţinerea fenolilor Deşi alcoolii şi fenolii aparţin aceleeaşi clase de compuşi organici, metodele de obţinere a alcoolilor sunt în general inaplicabile pentru fenoli. Diferenţa provine din natura diferită a radicalilor organici de care este legată grupa funcţională OH: rest alifatic în cazul alcoolilor, respectiv rest aromatic în cazul fenolilor. Prin urmare, fenolii nu se pot obţine prin reacţii de adiţie a apei la o dublă legătură şi nici prin procese de oxidare. Nici hidroliza derivaţilor halogenaţi nu reprezintă o metodă uzuală de obţinere a fenolilor, deoarece clorobenzenul utilizat ca materie primă este un derivat halogenat cu

254

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională reactivitate scăzută care nu poate reacţiona cu apa în condiţiile normale ale substituţiei nucleofile (v. mai sus). Fenolii se pot obţine însă cu randamente bune prin metode specifice. Printre cele mai vechi metode de obţinere a fenolilor se află topirea alcalină a sărurilor acizilor sulfonici aromatici. Spre exemplu, sărurile de sodiu ale acizilor sulfonici aromatici derivaţi de la benzen şi naftalină (obţinuţi prin sulfonare directă cu acid sulfuric în condiţii specifice), prin încălzire la 250-300°C cu hidroxizi alcalini (topitură alcalină) formează sărurile fenolilor (fenoxizi) din care, prin acidulare, se obţin fenolul, repectiv naftolii. SO3 Na+

SO3H NaOH

O Na+

NaOH 250-300o

OH HCl fenol

P.R. 7.14. Scrieţi reacţiile prin care se obţine -naftolul pornind de la acid naftalinsulfonic. Rezolvare:

SO3H NaOH

SO3Na NaOH ~200o O-Na+ H2SO4

OH

-naftol Similar, rezorcina se poate obţine din acidul benzen-1,3-disulfonic. Una dintre cele mai utilizate metode industriale de obţinere a fenolului foloseşte ca materie primă izopropilbenzenul (numit şi cumen), accesibil prin alchilarea benzenului cu propenă, în mediu acid. Metoda are la bază reacţia de autoxidare a cumenului (cu aer, în prezenţă de promotori) şi permite atât obţinerea fenolului cât şi a acetonei. O OH H3C H2C

CH CH3

CH CH3

H3C

H2SO4

O2 R

+

H

OH

C CH3

+ fenol

H3C

C O H3C acetona

Aşa cum numeroşi alcooli se regăsesc în natură, există şi mulţi fenoli naturali (în special polifenoli şi derivaţi ai acestora), răspânditi în regnul vegetal, responsabili de multe ori de mirosul specific sau culoarea plantelor şi florilor respective. Unii dintre ei sunt utilizaţi ca arome alimentare: OH

OH OCH3

OH

O

HO

e-Chimie

O OH

(CH3)2CH CH O vanilina

OH

OH

OCH3

CH2 CH CH2 eugenol

O

CH3 timol

luteolina

OH HO OH

O quercetina

OH OH

255

Chimie organică Altă sursă naturală de fenoli o reprezintă cărbunii. Prin distilarea uscată a acestora se obţin mai multe fracţiuni, printre ele fiind şi cea de ulei mediu, care conţine fenoli (alături de alte hidrocarburi aromatice). Această fracţiune se tratează cu hidroxizi alcalini, fenolii transformânduse fenoxizi, (v. mai departe), săruri solubile în apă, în timp ce hidrocarburile sunt insolubile în soluţii apoase. Astfel, se pot separa fenolii din această fracţie uleioasă. Sărurile fenolilor sunt ulterior tratate cu un acid pentru obţinerea fenolilor în stare liberă. Structură şi reactivitate Compuşii hidroxilici sunt înrudiţi structural cu apa, având în vedere faptul că în structura lor moleculară apare un radical organic (alchil sau aril) în locul unui atom de hidrogen din molecula apei. Ca şi în apă, atomul de oxigen este hibridizat sp3, având geometrie tetraedrică. Rolurile celor patru orbitali hibrizi ai oxigenului sunt următoarele: - un orbital se întrepătrunde cu orbitalul s al atomului de hidrogen, formând legătura O-H; - al doilea orbital sp3 se întrepătrunde cu un orbital sp3 sau sp2 al carbonului saturat, respectiv aromatic, de care se leagă grupa –OH; - ceilalţi doi orbitali hibrizi sp3 ai oxigenului sunt ocupaţi cu câte o pereche de electroni neparticipanţi. Caracteristicile geometrice ale moleculei de alcool sunt apropiate de cele ale moleculei de apă:

..

H

O ..

H

.. O R .. H .. O Ar .. H

1,4

R

O

3A

109o

0,9

6A

H

R H

O

R

O

H

Ca şi în cazul derivaţilor halogenaţi, proprietăţile caracteristice compuşilor hidroxilici sunt datorate prezenţei în moleculele acestora a heteroatomului (în cazul de faţă, oxigenul) cu electronegativitate mare. Astfel, în alcooli, legăturile C O şi O H sunt polare, electronii fiind deplasaţi către atomul de oxigen, ceea ce face ca atât la atomul de hidrogen, cât şi la restul alchil, densitatea electronică să fie scăzută, în timp ce atomul de oxigen este polarizat negativ. Existenţa unei densităţi electronice ridicate la atomul de oxigen, respectiv a uneia scăzute la cel de hidrogen, are două consecinţe importante: a) apariţia atracţiilor de natură electrostatică între hidrogenul pozitivat al unei grupe –OH şi atomul de oxigen electronegativ al grupei hidroxil din altă moleculă de alcool; astfel, în stare lichidă şi solidă, alcoolii sunt asociaţi prin legături de hidrogen, existând sub forma unor asociaţii moleculare (ROH)n formate dintr-un număr n de molecule ce variază permanent.

..

R

O ..

H

R

O ..

H

R

O ..

..

În cazul diolilor vicinali şi, de asemenea, în cazul anumitor fenoli substituiţi (cu grupe ce conţin atomi electronegativi) devine posibilă formarea de legături de hidrogen intramoleculare, aşa cum se poate vedea în exemplele de mai jos:

..

H

..

R

256

O ..

H

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională

H

H

H

H R

R

H R C C O O H

H

O

O

O +

C O

R

N O

H

_

H Acest tip de legături de hidrogen intramoleculare se numesc legături chelatice. b) acidifierea slabă a atomului de hidrogen hidroxilic Alcoolii şi fenolii au caracter de acizi slabi, putând ceda protonul grupei hidroxil în prezenţa metalelor alcaline şi, în cazul fenolilor, a hidroxizilor alcalini. Grupele alchil din alcooli, prin efect +I donor de electroni măresc densitatea de electroni la atomul de oxigen (conferind totodată alcoolilor şi o bazicitate slabă – au capacitatea de a fixa un proton – v. spre exemplu reacţia de eliminare a apei în mediu acid), întărind legătura O H şi scăzând astfel aciditatea alcoolilor comparativ cu a apei. Prin urmare, alcoolii sunt acizi mai slabi decât apa, având un pKa cuprins între 16 şi 19 (Ka = 10-16 – 10-19), faţă de apă al cărei pKa este 15,6.

Creste aciditatea

+I

.. O R .. H ..

H

Restul alchil, prin efect +I, măreşte densitatea de electroni la atomul de oxigen; ca rezultat, H+ este cedat mai greu Termen de referinţă;

O ..

H

-Es

..

O ..

H

1

2

3

Conjugarea p- , ca rezultat al efectului –Es al grupei OH, scade densitatea electronică la atomul de oxigen, slǎbind legǎtura O-H; H+ este cedat mai uşor

În cazul fenolilor, situaţia este diferită din cauza existenţei electronilor ai nucleului aromatic. Astfel, în molecula fenolilor are loc conjugarea între electronii p (neparticipanţi) ai oxigenului şi electronii din nucleul aromatic, în urma căreia densitatea de electroni la nucleu creşte, în timp ce densitatea de electroni la atomul de oxigen scade. Acest fenomen este evidenţiat foarte clar în structurile limită de mai jos:

..

..

. +Es . OH

+ OH

..

+ OH

..

..

.. .. OH

+

OH

.. .. OH

e-Chimie

257

Chimie organică Ca urmare, pe de-o parte, atracţia atomului de oxigen pentru electronii σ din legătura O H creşte, stabilitatea ei micşorându-se, fapt ce favorizează cedarea mai uşoară a hidrogenului sub formă de H+; pe e altă parte nucleul aromatic din fenoli, îmbogăţit în electroni, reacţionează mai uşor cu reactanţii electrofili (E+) decât un benzen nesubstituit. În concluzie, fenolii sunt acizi mai tari decât apa şi alcoolii (având pKa cuprins între 8-10) şi constituie substraturi reactive în reacţiile de SEAr. Prezenţa unor substituenţi atrăgători sau donori de electroni în nucleul aromatic va aduce modificări ale acidităţii fenolului respectiv. Astfel, o grupă electroatrăgătoare, prin diminuarea densităţii de electroni la atomul de oxigen, va mări aciditatea, în timp ce o grupă electrodonoare va avea un efect opus, micşorând capacitatea de a dona protonul. Mai jos sunt prezentate valorile pKa ale câtorva fenoli substituiţi: OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

Cl Cl CH3 10,17

OH

NO2

9,18

NO2 8,85

8,49

8,28

OH NO2 O2N

NO2

Cl

Cl 9,89

OH

Cl

7,44

7,15

NO2

NO2

3,96

0,38

Proprietăţi fizice şi toxicitate Puncte de fierbere Alcoolii inferiori sunt substanţe lichide, cei superiori sunt solizi. Fenolii sunt în general solizi, având miros pătrunzător. În stare pură, fenolul se prezintă sub formă de cristale aciculare cu punct de topire scăzut (43°C), incolore, dar care, în contact cu aerul, se înroşesc din cauza proceselor de oxidare. Temperaturile de fierbere ale alcoolilor sunt mult mai ridicate decât cele ale alcanilor corespunzători, din cauza asocierii moleculelor de alcool prin legături de hidrogen. Cu cât numărul de grupe hidroxil este mai mare, cu atât creşte şi numărul legăturilor de hidrogen şi implicit punctul de fierbere. Din aceleaşi motive creşte şi vâscozitatea alcoolilor. Tabel 7.4. Puncte de fierbere ale câtorva alcooli Alcool MeOH EtOH PrOH iPrOH nBuOH 2-BuOH ciclohexanol etilenglicol glicerina p.f (°C)

64,7

78,3

97,2

82,3

117,7

99,5

140,0

197,5

290,0

De asemenea, punctele de fierbere ale fenolilor sunt mai ridicate decât ale hidrocarburilor cu masă moleculară apropiată, tot datorită formării legăturilor de hidrogen. Solubilitatea în apă a alcoolilor este determinată de prezenţa grupei funcţionale OH şi a restului hidrocarbonat. Dacă grupă hidroxil conferă solubilitate în apă şi în solvenţi polari, restul hidrocarbonat, prin caracterul său hidrofob, măreşte insolubilitatea în aceiaşi solvenţi (apă, solvenţi polari), dar permite solubilizarea alcoolilor în solvenţi nepolari (hidrocarburi, derivaţi halogenaţi, eteri). Alcoolii inferiori (cu catenă hidrocarbonată scurtă) sunt solubili în apă, solubilitate ce scade odată cu creşterea numărului de atomi de carbon din moleculă. Metanolul, etanolul şi propanolii sunt complet miscibili cu apa. Posibilitatea dizolvării în apă a alcoolilor inferiori este datorată tot legăturilor de hidrogen, legături ce se formează de această dată între

258

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională hidroxilul alcoolului şi cel al apei. Poliolii (cu un număr mai mare de grupe OH, deci cu posibilităţi mai numeroase de a forma legături de hidrogen), sunt mai solubili în apă. În cazul fenolilor, prezenţa nucleului benzenic, nepolar şi puternic hidrofob, face ca solubilitatea în apă a acestor derivaţi hidroxilici să fie scăzută. Solubilitatea poate fi ameliorată prin creşterea temperaturii (la aproximativ 65°C fenolul este miscibil cu apa în orice proporţie –, deoarece la această temperatură fenolul este lichid). Prezenţa unui număr mai mare de grupe hidroxil măreşte de asemenea solubilitatea fenolilor – polifenolii sunt mai solubili în apă decât fenolii monohidroxilici.

Se foloseşte termenul de „miscibil”, adică amestecare intimă a două lichide, nu cel de „solubil”, care înseamnă dizolvarea unui solid într-un lichid.

Toxicitate Alcoolii inferiori (metanolul, etanolul, propanolii, butanolii) sunt toxici pentru organism, toxicitatea scăzând odată cu creşterea numărului de atomi de carbon şi a numărului de grupe hidroxil din moleculă. Toxicitatea acestor alcooli este determinată nu de alcoolul însuşi, ci de produşii rezultaţi prin metabolizarea lor, sub acţiunea enzimei numite alcool-dehidrogenază. Astfel, metanolul (lichid incolor, cu miros caracteristic) este foarte toxic, chiar şi în cantităţi mici, din cauza transformării sale în aldehidă formică şi acid formic (prin oxidarea aldehidei). Aceşti compuşi acţionează la nivelul retinei şi al nervului optic provocând orbire. Etanolul (lichid incolor, cu gust arzător), în cantităţi mici are acţiune stupefiantă, în cantităţi mari devine toxic iar la concentraţii în sânge mai mari de 0,4% produce comă şi moarte. Principalul său metabolit este aldehida acetică, care în mod normal se transformă în acid acetic, eliminat ulterior prin urină. Ingerat în doze prea mari, etanolul generează cantităţi mari de acetaldehidă, pe care organismul nu mai reuşeşte să o oxideze la acid acetic, aceasta acumulându-se în organism. Fenolul şi vaporii săi sunt iritanţi pentru ochi, piele şi sistemul respirator, putând duce până la edem pulmonar dacă este inhalat în cantităţi mari. Este o substanţă caustică; ingerat poate provoca disfuncţii gastrice, renale şi hepatice. Proprietăţi chimice Reacţiile caracteristice derivaţilor hidroxilici sunt reacţiile grupei hidroxil. Printre cele mai importante transformări în care sunt implicate grupele hidroxil din alcooli şi fenoli se numără următoarele: Reacţii generale a) Formarea de săruri (aciditatea): alcoxizi (sau alcoolaţi), respectiv fenoxizi (fenolaţi). Alcoolii, respectiv fenolii, datoritǎ caracterului lor acid reacţionează cu metalele alcaline (sau cu hidrurile respective), cu degajare de hidrogen, formând săruri numite alcoxizi (sau alcoolaţi), respectiv fenoxizi (sau fenolaţi).

C2H5 OH + Na OH + Na

C2H5 O Na+ + 1/2 H2 O Na+ - 1/2 H2

- H2O

NaOH + HO

Fiind acizi foarte slabi, alcoolii nu pot reacţiona cu hidroxizii alcalini, reacţia fiind însă posibilă în cazul fenolilor, a căror aciditate este mai mare (v. mai sus). Prin urmare, fenoxidul de sodiu se poate obţine

e-Chimie

259

Chimie organică prin reacţia fenolului fie cu sodiu, fie cu hidroxidul de sodiu (în practică se preferă a doua variantă, lucrul cu hidroxidul de sodiu fiind mai facil decât cel cu sodiu metalic). Din cauza acidităţii lor scăzute, alcoolii şi fenolii nu reacţionează cu bazele slabe, cum sunt carbonaţii sau bicarbonaţii. Fenolii substituiţi cu grupe electroatrăgătoare, fiind acizi mai tari (v. mai sus) se dizolvă în soluţii de carbonat sau bicarbonat. Ionii alcoxid sunt bazele conjugate ale unor acizi mai slabi decât apa, prin urmare ei sunt baze mai tari decât anionul hidroxid, pe care îl pot deplasa din apă:

C2H5 O Na+ + H2O

OH

C2H5 OH + NaOH

Alcoxizii, în calitate de baze tari, sunt frecvent utilizaţi în reacţiile organice pentru extragerea de protoni cu caracter acid, în vederea generării de carbanioni. Ionul alcoxid este însă nu numai o bază mai tare, ci şi un nucleofil mai puternic decât ionul fenoxid. Aceasta ce se explică prin conjugarea electronilor neparticipanţi ai oxigenului din fenoxid cu electronii ai inelului aromatic, fapt ce determină delocalizarea sarcinii negative pe întreaga moleculă, stabilizând-o şi, implicit, micşorând nucleofilicitatea anionului fenoxid. _ O O O .. O

..

NaOH

.. .. O

b) formarea de eteri – reacţia de eterificare (metoda Williamson) Structura anionică a alcoxizilor şi fenoxizilor determină caracterul nucleofil al acestora. Prin urmare, ei pot reacţiona cu derivaţii halogenaţi printr-un mecanism de tip SN, formând eteri.

R O

R'

C Hal

R'

C O R + Hal

Metoda este aplicată în special pentru obţinere de eteri nesimetrici (pentru care nu există multe alte variante sintetice), cât şi pentru eteri simetrici. P.R. 7.15. Aplicaţi metoda Williamson la obţinerea dietileterului şi a anisolului (metil-fenil-eter). Rezolvare:

C2H5 O Na+ + C2H5 Br +

C6H5 O Na

+ CH3 I

C2H5 O Na+ + C2H5 Br C6H5 O Na+ + CH3 I

260

C2H5 O C2H5 + NaBr C6H5 O CH3 + NaI

C2H5 O C2H5 + NaBr C6H5 O CH3 + NaI

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Eterii simetrici ai alcoolilor pot fi obţinuţi şi prin reacţia a două molecule de alcool în cataliză acidă, prin eliminare intermoleculară de apă, după un mecanism SN2 sau SN1.

2 R OH

H+

R O R

+

H2O

c) formare de esteri – reacţia de esterificare (reacţia dintre alcooli şi acizi carboxilici): R OH + HO

C

R'

H+

R O C

O

R' + H2O

O

Alcoolii (în special cei primari şi secundari) reacţionează cu acizii carboxilici, în cataliză acidă, ori (mai bine) cu derivaţii acestora (cloruri acide sau anhidride), formând esteri.

C2H5

OH + HO

etanol

C CH3

H+

O acid acetic

C2H5

O C

CH3 + H2O

O acetat de etil

Fenolii nu reacţionează cu acizii pentru a forma esteri, ci doar cu cloruri acide (cu sau fără catalizator bazic – baze organice sau NaOH), sau cu anhidride acide (în prezenţă de acid sulfuric sau de baze organice).

C6H5

OH +

fenol

Cl

C CH3

O clorura de acetil

OH

C6H5

O C CH3 + HCl

O acetat de fenil

P.R.7.16. Scrieţi reacţia fenolului cu anhidrida acetică. Rezolvare: O C CH3 C6H5 OH + O C6H5 O C CH3 + CH3COOH C CH3 O O anhidrida acetica fenol acetat de fenil Alcoolii formează esteri atât cu acizii organici cât şi cu acizii anorganici (ester micşti). Spre exemplu, prin reacţie cu acidul azotic, alcoolii alifatici formează azotaţi de alchil:

R OH + HO NO2

R O NO2 + H2O

Prin reacţia glicerinei cu acidul azotic se formează trinitratul de glicerina care, impregnat în kiselgur reprezintă un puternic exploziv, folosit şi cunoscut sub denumirea de dinamită:

CH2 OH

CH2 O NO2

CH OH + 3 HO NO2

CH O NO2 + 3 H2O

CH2 OH

CH2 O NO2

e-Chimie

261

Chimie organică Reacţii specifice alcoolilor a) eliminarea apei

R CH CH R' H

H2SO4 T

OH

R CH CH R' + H2O

Eliminarea intramoleculară a apei din alcooli constituie o metodă importantă de sinteză a alchenelor şi a fost prezentată la capitolul “Alchene”. Aşa cum a fost menţionat mai sus, reacţia concurentă este eliminarea intermoleculară de apă, cu formare de eteri. Reacţia poate avea loc în cataliză acidă, omogenă, sau în cataliză eterogenă, pe oxizi sau silicaţi de aluminiu, la temperaturi ridicate (300400°C). Uşurinţa cu care se elimină apa din alcooli depinde de natura alcoolului. Alcoolii terţiari se deshidratează cel mai uşor, urmaţi de cei secundari şi de cei primari, care elimină apa cel mai greu. Acest lucru se poate constata din condiţiile de reacţie, mai precis din concentraţia acidului folosit şi din temperatura la care are loc procesul (aceşti parametri având valori din ce în ce mai mari în seria alcool terţiarsecundar-primar). H2SO4 95% CH2 CH2 + H2O CH3 CH2 OH 175o

CH3 CH CH2 CH3 OH

CH3

CH3 C CH3

H2SO4 60% 100o H2SO4 20%

OH

H

-I C C OH

85o

CH3 CH CH CH3 + H2O CH3 CH3 C

CH2 + H2O

Acest lucru se explică prin stabilitatea diferitǎ a intermediarului carbocationic format prin fixarea protonului la atomul de oxigen urmatǎ de eliminarea apei (reacţia de eliminare a apei din alcooli este de tip E1): -I H H + E1 H+ C C C C OH2 C C+ - H+ H2O Eliminarea apei din alcooli decurge respectând regula lui Zaiţev, adică atunci când există două poziţii de unde se poate elimina hidrogenul, eliminarea are loc astfel încât să rezulte alchena cea mai substituită. T.A. 7.5. Scrieţi structurile alcoolilor prin a cǎror deshidratare se obţin alchenele urmǎtoare: a) 1- şi 2-pentenă b izobutenă c) 2,3-dimetilbutenă d) stiren e) ciclohexenă f) metilciclohexenă g) 3- şi 4-metilciclohexenă g) metilenciclohexenă b) substituţia grupei hidroxil cu halogen

R OH

R Hal

Deşi legătura C-OH este polară, grupa hidroxil din alcooli nu poate fi substituită nucleofil, într-un mod similar cu substituţia grupei halogen din

262

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională derivaţi halogenaţi. Aceasta deoarece gruparea hidroxil nu are aceeaşi calitate de grupă fugace ca şi anionul de halogen (HX este un acid mai tare decât H2O şi, deci, X este o bază mai slabă decât HO , deci este nucleofug mai bun). Totuşi, grupa hidroxil poate fi deplasată din moleculele alcoolilor, sub formă de apă, printr-o protonare prealabilă. Efectul –I al grupei H2O+ devine mult mai puternic decât efectul –I al grupei –OH iniţiale, polarizând suficient de mult legătura C O astfel încât ea să se rupă heterolitic la atacul anionului halogenură (proces de tip SN2 sau SN1):

CH3

_ _ Br

CH2 + HBr OH

_

CH3

CH2

+

_

+

OH2

(CH3)3C OH + HBr

_ _ Br

Br

CH3

H2O

CH2

SN2

Br

+

++

(CH3)3C OH2 _ (CH3)3C H2O

_

Br

(CH3)3C

Br SN1

Hidracidul cel mai reactiv este acidul iodhidric, iar cel mai puţin reactiv acidul clorhidric – în acest caz este necesar adaosul unui catalizator de tip acid Lewis (ZnCl2). c) oxidarea Alcoolii primari şi secundari sunt sensibili la acţiunea agenţilor oxidanţi puternici de tipul CrO3 / CH3COOH, K2Cr2O7 / H+ sau KMnO4 / H+. În urma reacţiei de oxidare, alcoolii primari sunt transformaţi în acizi carboxilici, iar alcoolii secundari în cetone.

C6H5 CH2 OH

K2Cr2O7 H2SO4 CH3 CH CH3 OH

C6H5 CH O K2Cr2O7 H2SO4

K2Cr2O7 H2SO4

C6H5 C O OH

CH3 C CH3 O

În prezenţa unor agenţi oxidanţi energici (KMnO4/H2SO4), oxidarea alcoolilor primari nu se poate opri la stadiul de aldehidă, ci duce la acid carboxilic, în timp ce în cazul alcooliilor secundari şi terţiari, procesul decurge cu ruperea catenei şi formare de acizi carboxilici, apă şi degajare de CO2. Oxidarea alcoolilor primari şi secundari poate fi condusă şi ca o dehidrogenare, această variantă având aplicaţii industriale pentru obţinerea unor compuşi carbonilici importanţi. Reacţia de dehidrogenare are loc în fază de vapori, în cataliză eterogenă, pe catalizator de cupru sau de oxid de cupru. În proces se folosesc cantităţi controlate de aer, oxigenul având rol de acceptor pentru hidrogen: Cu CH3 OH CH2 O + H2 T Cu CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 C CH3 + H2 T OH O T.A. 7.6. Scrieţi produşii de oxidare a următorilor alcooli: a) n-propanol b) izobutanol c) alcool benzilic d) 1- şi 2-feniletanol e) ciclohexanol f) terţ-butanol

e-Chimie

263

Chimie organică Etanolul obţinut prin fermentaţie alcoolică, în prezenţa sistemului enzimatic existent în mediul de reacţie, poate reacţiona mai departe cu oxigenul atmosferic, oxidându-se lent la acid acetic. Acesta este procesul de fermentaţie aceticǎ, ce duce la oţetirea vinului. enzimatic

CH3 CH2 OH + 1/2 O2

CH3 C OH

O Un alt proces important de oxidare a etanolului este reacţia de ardere, etanolul obţinut din surse naturale prin procese fermentative, aşa-numitul bio-etanol, putând reprezenta o soluţie de viitor în industria combustibililor, având o putere calorică mare (cca 7000 kcal/kg).

Reacţii specifice fenolilor Prezenţa inelului benzenic este determinantă pentru reacţiile specifice fenolilor (reacţii de tip substituţie electrofilă aromatică). Fenolii sunt substraturi reactive, mai reactive decât benzenul nesubstituit, reactivitatea fiind şi mai mare în cazul anionului fenoxid. Această reactivitate ridicată a fenolilor se reflectă în condiţiile de reactie mult mai blânde în care au loc reacţiile de substituţie şi chiar şi în natura produşilor de reacţie (v. spre exemplu reacţia de bromurare). a) halogenarea fenolului Spre deosebire de halogenarea benzenului, substituţia cu halogeni a atomilor de hidrogen din nucleul aromatic al fenolului nu necesită catalizatori – în prezenţa acestora se obţin produşi de polisubstituţie, respectiv derivaţi tetra- şi pentahalogenaţi. Clorurarea şi bromurarea fenolului se fac la rece, în diferiţi solvenţi. Grupa hidroxil este un substituent de odinul 1, prin urmare orientează noii substituenţi în poziţiile orto şi para. OH Cl OH

OH

OH

Cl + Cl2

OH - HCl

Cl

Cl2

Cl2

- HCl

- HCl Cl

OH Cl

Cl

Cl

Cl

FeCl3 - HCl Cl

Cl

Cl2

Cl

Cl

2,4-Diclorofenolul obţinut în etapa a doua a procesului este un important intermediar în sinteza unuia dintre cele mai folosite erbicide, 2,4-D (acidul 2,4-diclorofenoxiacetic), în timp ce pentaclorofenolul este utilizat pentru protejarea obiectelor din lemn împotriva acarienilor. Dacă bromurarea fenolului se efectuează cu apă de brom, în prezenţă de hidroxizi alcalini (NaOH), rezultă direct 2,4,6-tribromofenolul, sub forma unui precipitat alb. Această reacţie este folosită la dozarea cantitativă a fenolului:

264

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională OH

OH Br + 3Br2

Br

NaOH

+ 3NaBr Br

b) nitrarea În timp ce benzenul se nitrează numai cu amestec sulfonitric (HNO3 + H2SO4), fenolul reacţionează cu acidul azotic diluat, formând orto- şi para-nitrofenol:

OH

OH

OH NO2

+ HNO3

+

+ H 2O

NO2 c) sulfonarea În prezenţa acidului sulfuric concentrat fenolii suferă un proces de substituţie electrofilă la nucleu, în urma căruia se formează acizii orto- şi para-hidroxibenzensulfonici. Reacţia de sulfonare este reversibilă, putând fi condusă, în cazul unui nucleu substituit (şi deci şi în cazul fenolului) astfel încât să se obţină preferenţial fie izomerul orto, fie cel para. Astfel, lucrându-se la temperatura de cca 20°C şi timp de contact scurt (control cinetic) se obţine un amestec de acizi orto- şi para-fenolsulfonici în care predomină izomerul orto. La timp de contact mai lung sau la temperatură de 100°C (control termodinamic) se obţine exclusiv izomerul para.

OH SO3H

o

20 - H2O

OH

majoritar H2SO4

+ H2SO4

OH

100o

100o

SO3H Întrucât grupa sulfonică poate fi îndepărtată uşor prin încălzire cu apă, reacţia de sulfonare a fenolului este utilizată în sinteza chimică la blocarea poziţiei orto sau para (de obicei para) a nucleului aromatic în scopul introducerii unui nou substituent doar în una din aceste poziţii (cea rămasă liberă). Acest lucru este favorizat de faptul că gruparea sulfonică este substituent de ordinul 2, orientând substituţia electrofilă în meta există deci o cumulare a efectelor de orientare ale grupelor sulfonice şi hidroxil.

e-Chimie

OH

SEAr orto fata de -OH meta fata de -SO3H

SO3H

265

Chimie organică Exemplu: prin clorurarea fenolului se obţine un amestec de o- şi pclorobenzen; pentru a obţine numai izomerul orto, se blochează poziţia para prin sulfonare, grupa sulfonică fiind apoi eliminată: OH

OH

OH

OH Cl

Cl2

H2SO4

Cl

+ H2O - H2SO4

SO3H

SO3H

d) alchilarea – prezenţa activatoare a grupei hidroxil se vede şi în procesul de alchilare a fenolului, reacţia având loc cu alcooli sau alchene, în cataliză acidă: OH

OH

+

CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH2 CH3

CH3 CH CH2 CH3

H2SO4

OH

OH

+

CH3 CH CH2 CH3

O serie de produse farmaceutice şi de pesticide conţin în structura lor astfel de structuri fenolice alchilate cu un rest de sec-butil, de multe ori plasat în poziţia orto. Pentru a obţine exclusiv acest izomer, se procedează ca mai sus, folosind o etapă prealabilă de sulfonare în control termodinamic pentru orientarea alchilării în poziţia orto. e) hidrogenarea – reprezintă reacţia de adiţie a hidrogenului la fenol, în urma căreia are loc reducerea inelului benzenic, cu formarea ciclohexanolului sau a ciclohexanonei, în funcţie de catalizatorul folosit. Atât ciclohexanolul cât şi ciclohexanona sunt materii prime utilizate la obţinerea fibrelor de tip nylon: OH

OH 3 H2 Ni

O

OH 2 H2 Pd

ciclohexanona

ciclohexanol

f) reacţia de cuplare cu sărurile de diazoniu Cuplarea fenolilor cu sărurile de diazoniu (obţinute prin diazotarea aminelor) constituie o reacţie de bază în sinteza de coloranţi azoici (v. mai departe capitolul “Amine”): +

+ Cl N N

HO fenol

clorura de benzendiazoniu

HO

N N p-hidroxi-azobenzen

Importanţă şi utilizări Alcoolii inferiori sunt folosiţi ca solvenţi, diluanţi în industria lacurilor şi vopselelor, combustibili, precum şi ca intermediari în sinteze chimice. Etanolul este folosit şi în industria alimentară, dar şi ca dezinfectant. De la ciclohexanol începe sinteza fibrelor textile de tip nylon. Etilenglicolul este folosit ca solvent, lichid antigel, fluid hidraulic, la obţinerea plastifianţilor, a poliesterilor etc. Diolii terminali superiori (spre exemplu 1,6-hexandiol) sunt folosiţi în sinteza fibrelor sintetice de

266

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională tip poliester. Glicerina are numeroase aplicaţii în industriile cosmetică şi farmaceutică. Fenolii şi polifenolii sunt intermediari importanţi în sinteza de pesticide, medicamente sau coloranţi. Fenolul a fost mult timp utilizat ca dezinfectant, antiseptic şi germicid. T.A. 7.7. Obţineţi, pornind de la hidrocarburi, următorii alcooli: a) alcool propilic; b) alcool izopropilic; c) alcool alilic; d) n-butanol; e) alcool benzilic; f) terţ-butanol. T.A. 7.8. Obţineţi, prin adiţia unui compus organomagnezian la un compus carbonilic, următorii alcooli: a) 1- şi 2-fenil-etanol; b) difenilcarbinol; c) 1-metil-ciclopentanol; d) 3-metil-2-butanol; e) 2- şi 3-metilpentanol; f) 2- şi 3-fenilpentanol T.A. 7.9. Cum se pot realiza următoarele transformări: a) etenă etilenglicol; b) propenă glicerină; c) ciclohexan cis-1,2-ciclohexandiol d) etenă n-propanol; e) n-propanol 2-metil-2-pentanol f) 1-butanol 2,3-dibromobutan

T.A. 7.10. Alegeţi răspunsul corect la întrebările 1. Care dintre următorii alcooli nu se poate deshidrata: a) etanolul; b) 1-butanolul; c) 2butanolul; d) alcoolul benzilic; e) 2-pentanolul; f) alcoolul izopropilic. 2. Prin reacţia glicerinei cu acidul azotic rezultă: a) un eter; b) un ester; c) un nitroderivat; d) o amidă; e) o amină; f) nu reacţionează. 3. Aciditatea mai mare a fenolilor comparativ cu a alcoolilor poate fi demonstrată prin: a) reacţia cu NaOH; b) reacţia cu Na; c) reacţia cu H2O; d) reacţia cu HCl; e) reacţia cu H2SO4; f) reacţia cu O2.. 4. Prin oxidarea cu K2Cr2O7/H2SO4 a unui alcool secundar se obţine: a) o aldehidă; b) o cetonă; c) un acid; d) doi acizi; e) o cetonă şi un acid; f) două cetone. 5. Care din următorii compuşi hidroxilici este un alcool secundar: a) etanolul; b) ciclohexanolul; c) alcoolul benzilic; d) 1,2-etandiolul; e) 1-butanolul; f) 1,3-propandiolul. 6. Care din următorii compuşi are punctul de fierbere cel mai ridicat: a) etan; b) clorură de etil; c) etilamină; d) etanol; e) etenă; f) glicerină. 7. Alcoolii primari cu formula C5H12O (fără izomerii optici) sunt în număr de: a) 3; b) 4; c) 5; d) 6; e) 2; f) 1. 8. Se dau următorii alcoolii: A. CH3OH; B. C2H5OH; C. CH3CH2CH2OH; D. CH3CH(OH)CH3; E. (CH3)2CHCH2-OH; F. (CH3)3C-OH; G. C6H5-CH(OH)-CH3. Care dintre ei nu se pot obţine prin adiţia apei la o alchenă: a) B,D; b) B,F; c) A,F,G; d) A,D,E; e) B,D,F; f) A,C,E.

T.A. 7.11. Completaţi tabelul: Fenolul reactionează cu HNO3 NaOH Br2 HCl

e-Chimie

la nucleu

la grupa -OH

267

Chimie organică

7.2.2. Eteri O R

R O R

Eterii sunt compuşi organici ce conţin în moleculă un atom de oxigen legat de doi radicali organici. Întrucât radicalii pot fi alchil sau aril, identici sau diferiţi, eterii se pot clasifica în:

eteri aciclici

- simetrici R O R, Ar O Ar - nesimetrici R O R’, Ar O Ar’, R O Ar O

În funcţie de structura aciclică sau ciclică a moleculelor, eterii pot fi aciciclici sau ciclici.

O eteri ciclici

Nomenclatură Numele eterilor se formează considerându-i ca hidrocarburi substituite cu grupe RO , numite alcoxi, şi grupe ArO , numite ariloxi. Concret, numele acestor radicali oxigenaţi derivă de la numele radicalilor hidrocarbonaţi în care se înlocuieşte sufixul -il cu cel de -oxi. Exemple: metoxi (CH3O ), etoxi (C2H5O ), fenoxi (C6H5O ) ş.a.m.d. Pentru eterii simetrici se poate folosi şi numele radicalului alchil sau aril, precedat de prefixul di- şi urmat de cuvântul “eter”, sau se foloseşte denumirea comună alcătuită din termenul “eter”, urmat de numele radicalului căruia i se ataşează sufixul -ic. Exemple:

CH3 O CH3

C2H5 O C2H5

metoximetan dimetil-eter eter metilic

CH3 O C2H5

CH3 O C6H5

metoxietan etil-metil-eter

metoxibenzen fenil-metil-eter anisol

etoxietan dietil-eter eter etilic

Numeroşi eteri ai fenolilor şi polifenolilor pot fi întâlniţi în natură, având denumiri specifice (v. mai departe). Pentru eterii ciclici există de asemenea mai multe posibilităţi de denumire. Cei mai uzuali eteri ciclici sunt cunoscuţi după denumirea lor comună, deja intrată în uz: O O

O

oxiran (etilenoxid)

oxetan

O oxolan (tetrahidrofuran)

O oxan (tetrahidropiran)

O dioxan

Pentru eterii cu ciclu de 3 atomi (cunoscuţi şi sub denumirea de epoxizi) se preferă denumirea ce porneşte de la numele radicalului alchilen corespunzător, la care se adaugă sufixul -oxid: etilenoxid, propilenoxid etc.

R

268

O

Structură şi izomerie Structura eterilor este asemănătoare cu a alcoolilor, diferenţa constând în faptul că şi cea de-a doua covalenţă a oxigenului este realizată tot cu un atom de carbon şi nu cu unul de hidrogen. Prezenţa celor două perechi de electroni neparticipanţi la atomul de oxigen (aflat în stare de hibridizare sp3) îi conferă acestuia un R caracter slab bazic.

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională 110,8o

H

1,41A

H

H

O

H A 41 1,

C

C1,10AH

111,7o

H

C

109,5o

H

H

H

CH3

Eterii sunt izomeri de funcţiune ai alcoolilor – au aceeaşi formulă moleculară, dar conţin grupe funcţionale diferite. P.R. 7.17. Scrieţi izomerii corespunzători formulelor moleculare C2H6O şi C7H8O Rezolvare: Formulă moleculară: eter alcool C2H6O CH3-O-CH3 CH3-CH2-OH C7H8O C6H5-O-CH3 C6H5-CH2-OH sau CH3-C6H4-OH

Reacţii de obţinere a eterilor Mulţi eteri fenolici se găsesc în plante, sub formă de uleiuri eterice, putându-se izola prin distilare cu vapori de apă. Exemple de astfel de eteri sunt: OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OH

anisol (in uleiul de anason)

OC2H5

guaiacol (in uleiul de pin)

veratrol

fenetol

OCH3 anetol (in uleiul de fenicul si de anason)

OCH3

O difeniloxid estragol (in uleiul de busuioc si de tarhon)

nerolina (in florile de portocal)

În capitolul “Compuşi hidroxilici” au fost prezentate posibilitǎţile de eterificare a grupei hidroxil. Mai multe detalii referitoare la aceste reacţii sunt prezentate în continuare. a) Reacţia de eliminare intermoleculară de apă din alcooli (eterificarea) Eterii alifatici simetrici se obţin prin combinarea în mediu acid, cu eliminare intermoleculară de apă, a doi echivalenţi de alcool. Reacţia poate fi efectuată atât în cataliză omogenă, în mediu acid, cât şi eterogenă, cu catalizator de oxid de aluminiu. Astfel se obţin, spre exemplu, dimetil- şi dietil-eterul.

CH3OH + CH3OH

e-Chimie

Al2O3 250-300°C

CH3 O CH3 dimetil-eter 269

Chimie organică Eliminarea intermoleculară de apă din alcooli în cataliză acidă este de obicei însoţită de eliminarea intramoleculară de apă, cu formare de alchenă. De aceea condiţiile de reacţie trebuie modificate pentru a favoriza formarea eterilor – se lucreazǎ cu exces de alcool şi la temperaturǎ joasǎ. b) Reacţia Williamson Metoda principală de sinteză a eterilor, în special a eterilor nesimetrici, este reacţia Williamson, dintre un anion alcoxid sau fenoxid şi un derivat halogenat cu reactivitate normală sau mărită. Mecanismul reacţiei este de tip SN2.

R O Na+ + R' X R' O Na+ + R X

R O R'

Alegerea materiilor prime se face după următoarele criterii: 1) derivatul halogenat să aibă reactivitate normală sau mărită (să nu fie nereactiv) 2) derivatul halogenat să nu sufere uşor reacţie de eliminare (cu formare de alchenă), ţinând cont de prezenţa în masa de reacţie a unei baze tari (alcoxidul). P.R. 7.18. Să se obţină etil-metil-eterul prin cele două variantele posibile. Rezolvare:

CH3 O Na+ + C2H5 Br C2H5 O Na+ + CH3 Br

CH3 O C2H5

_ NaBr

Dacă în cazul etil-metil-eterului, ambele variante pot fi utilizate cu acelaşi succes, în schimb, la obţinerea terţ-butil-metil-eterului, reacţia trebuie să aibă loc între anionul terţ-butoxid şi clorura de metil:

CH3

CH3 +

CH3 C O Na

CH3 C O CH3

+ CH3 Cl

CH3

CH3

Dacă s-ar face alegerea inversă (anion metoxid şi clorură de terţbutil), reacţia principală nu ar fi SN2, ci E2, cu formare de izobutenă: CH3 H3C O C CH3 CH3 +

CH3 O Na

+

CH3 C

CH3

Cl

CH3

CH3

H2C

C

+ CH3OH + NaCl CH3

Pentru obţinerea anisolului numai o singură variantă este posibilă, anume fenoxid şi clorurǎ de metil (cealaltǎ variantǎ, folosind metoxid şi clorobenzen este net dezavantajată de lipsa de reactivitate a clorobenzenului.

O H

NaOH

O Na+

CH3 Cl - NaCl

270

O CH3

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Aceasta este reacţia generală prin care se obţin eterii fenolici, o reacţii folosită pe scară largă la obţinerea de intermediari valoroşi pentru industria de pesticide şi farmaceutice. Eterii aromatici se pot obţine printr-o reacţie asemănătoare, din fenoxid de sodiu şi halogenuri de fenil (ioduri sau bromuri – în care legătura C Hal este ceva mai reactivă), în prezenţă de cupru şi lucrând la temperatură ridicată (sinteza Ullmann1). Astfel se poate prepara difenileterul (difeniloxidul): Cu, 200o _ NaBr

O Na+ + Br

O

c) Obţinerea eterilor ciclici Eterii ciclici pot fi obţinuţi, în parte, prin metodele generale de sinteză ale eterilor aciclici. Alţii, printre care şi epoxizii, au medode speciale de obţinere. O metodă generală de obţinere a acestor heterocicluri cu inel de trei atomi o reprezintă tratarea halohidrinelor (sintetizate spre exemplu prin adiţia solvolitică a halogenilor la alchene) cu baze.

HO

R CH CH R' O

R CH CH R'

Cl

O

H Reacţie are loc după un mecanism SN2 intramolecular, existând însă şi restricţii de ordin stereochimic: grupele –OH şi –Cl trebuie să se afle în poziţii diametral opuse:

R

H O

H

C C H

R

Cl

R

O HO - H2O

C C H

R

O

H - Cl Cl

C C H

R R

H

Cei mai importanţi epoxizi, etilenoxidul şi propilenoxidul, se fabrică industrial din alchenele corespunzătoare prin reacț iile de mai jos: aer CH2 CH2 CH2 CH2 etilenoxid Ag O 375o HO Cl2, H2O CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2

OH Cl

O propenoxid

Proprietăţi fizice Stare de agregare – dimetil-eterul şi etilenoxidul sunt substanţe gazoase, însă termenii superiori sunt lichizi. Solubilitate – eterii aciclici sunt puţin solubili în apă (eterul etilic, deşi substanţă higroscopică, se dizolvă în proporţie de doar 10% în apă), dar sunt miscibili cu alţi solvenţi organici. Eterii ciclici sunt solubili în apă şi de asemenea în alţi solvenţi organici. Punctele de fierbere – sunt mai mici decât ale alcoolilor corespunzători, din cauza absenţei asocierii prin legături de hidrogen (spre exemplu, eterul etilic fierbe la 35°C). Densitatea eterilor este în general mai mică decât a apei. 1

Fritz Ullmann (1875-1939), chimist organician german.

e-Chimie

271

Chimie organică Eterii au miros specific, “eterat”; unii eteri fenolici au miros plăcut, floral, fiind deseori utilizaţi în parfumerie. Din cauza compoziţiei chimice şi a punctului de fierbere scăzut, eterii sunt extrem de inflamabili. Proprietăţi chimice Eterii (cu excepţia epoxizilor) au o mare inerţie chimică, fiind stabili faţă de majoritatea reactanţilor chimici. Această proprietate stă de altfel la baza utilizării eterilor inferiori ca solvenţi în multe reacţii organice. Puţinele reacţii ale acestei clase de compuşi sunt datorate: - atomului de oxigen care, prin electronii săi neparticipanţi, poate forma săruri cu acizii minerali sau cu acizii Lewis (spre exemplu BF3). La încălzire, aceste săruri disociază.

R

.. O ..

+

..

R O

R' + HX

R' X

R OH + R X

H - atomilor de hidrogen învecinaţi cu oxigenul (aparţinând atomilor de carbon direct legaţi de oxigen), care pot da cu uşurinţă reacţii de substituţie radicalică. Spre exemplu, prin autoxidare, eterii formează hidroperoxizi, care ulterior se transformă în peroxizi, explozivi, reacţie absolut nedorită în practică. De aceea, înainte de utilizarea eterilor, peroxizii se îndepărtează printr-o prelucrare adecvată.

CH3 CH2 O CH2 CH3

O2

CH3 CH O CH2 CH3 O O H

- nucleului aromatic din eterii fenolici. Acesta dă cu uşurinţă reacţii de SEAr, substituentul alchiloxi- fiind unul activator; într-adevăr, datoritǎ efectului electromer donor de electroni al atomului de oxigen, nucleul aromatic este îmbogǎţit în electroni. Reacţiile etilenoxidului Etilenoxidul, fiind un epoxid (un compus cu inel tensionat de trei atomi) este deosebit de reactiv, reacţiile sale având deseori importanţă practică sau de laborator. Reacţiile pe care le suferă epoxizii pot fi considerate ca adiţii nucleofile, deşi în primă etapă oxigenul din inel, prin perechea sa de electroni neparticipanţi, poate fixa partea electrofilă a reactantului, facilitând atacul nucleofil:

C C O ..

Nu

C C + O

E Nu

Nu

C C OE

E

Atunci când substratul este un epoxid nesimetric (cum este cazul propilenoxidului), atacul nucleofilului se produce pe partea cea mai puţin substituită, care este mai accesibilă din punct de vedere steric.

CH3

C

C H O ..

H

H

H

H

E Nu

CH3

C

+

O E

272

C H

H Nu Nu

CH3 C

C

H

OE H

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Reacţiile de adiţie la etilenoxid pot fi rezumate astfel:

CH2 CH2 LiAlH4 HOH

OH

CH2 CH2 1. RMgX OH R

CH2 CH2

OH OH

CH2 CH3

2. HOH

HSH

CH2 CH2 O

OH SH

NH3

CH2 CH2

CH2 CH2

OH Cl

CH2 CH2

HCN

HCl CH2 CH2

OH OR ROH

OH CN

OH NH2

Multe din reacţiile de mai sus pot continua prin adiţia produşilor la o nouǎ moleculǎ de etilenoxid. Spre exemplu, din etanolaminǎ se pot obţine în continuare dietanol- şi trietanolamina. CH2 CH2 H2N CH2 CH2 OH + CH2 CH2 O etanolamina

HN

CH2 CH2 OH

O

CH2 CH2 OH dietanolamina

CH2 CH2 OH N CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH trietanolamina

Un proces aparte, deşi este tot o adiţie, este polimerizarea epoxizilor cu formare de polietilenglicoli. Procesul poate fi considerat o poliadiţie, dar poate avea loc cu mecanism cationic sau anionic.

O

BF3

+

F3B

O

O

O

+

O

s.a.m.d.

BF3

O HO HO

O

O HO

O

O O

s.a.m.d.

Importanţa eterilor Numeroşi eteri sunt utilizaţi ca solvenţi, cel mai folosit în acest scop fiind dietil-eterul; la acesta se adaugă unii eteri ciclici, cum sunt tetrahidrofuranul (cel mai simplu oxolan) sau dioxanul. Difenil-eterul este folosit în principal ca agent de transfer termic, în timp ce eterii fenolici sunt fie folosiţi ca atare în industria cosmetică, fie în calitate de intermediari în industriile de medicamente şi pesticide. Etilenoxidul constituie o materie primă de preţ pentru sinteza a numeroşi compuşi cu utilitate practică (etanolamine, etilenclorhidrina ş.a.), dar este utilizat şi ca monomer pentru obţinerea răşinilor epoxidice. Propenoxidul, este folosit ca monomer la fabricarea răşinilor, fiind în acelaşi timp şi materie primă în sinteza glicerinei.

e-Chimie

273

Chimie organică T.A. 7.12. Să se scrie formulele de structură ale eterilor cu formula moleculară C5H12O. T.A. 7.13. Să se obţină prin sinteză Williamson: 1-metoxipropan, t-butil-metil-eter şi fenil-propil-eter. T.A. 7.14. Să se obţină următorii eteri, prin cea mai convenabilă metodă: a) etoxibenzen b) di-terţ-butil-eter c) metil-vinil-eter d) divinil-eter e) tetrahidrofuran (din butadienă) f) oxetan (din propenă)

T.A. 7.15. Să se determine structura compuşilor A, B, C şi D din următoarea succesiune de reacţii: 1) C6H5MgCl C 2) H2O Cl2 HO CH3 CH CH2 A B H2O H2O D H+

T.A. 7.16. Alegeţi răspunsul corect la întrebările de mai jos: 1. Etilenoxidul se obţine prin oxidare cu aer în prezenţă de: a) HCl; b) AlCl3; c) AgCl; d) Ag; e) Ni. 2. Atomul de oxigen din eteri este: a) nehibridizat; b) hibridizat sp3; c) hibridizat sp3; d) hibridizat sp; e) ionizat. 3. Prin reacţie Ullmann se obţin: a) dialchil-eteri; b) alchil-aril-eteri; c) eteri vinilici; d) diarileteri; e) eteri metilici; f) alcooli 4. Sinteza Williamson este o reacţie cu mecanism de tip: a) SE; b) SEAr; c) E1; d) SN2; e) SN1. 5. Prin autoxidarea eterilor se obţin: a) alcooli; b) acizi carboxilici; c) peroxizi; d) CO2 şi H2O’ e) alchene.

T.A. 7.17. Alegeţi varianta corectă Eterii sunt inflamabili. Eterii au puncte de fierbere ridicate. Dioxanul este un eter heterociclic cu şase atomi. Etilenoxidul nu reactionează cu amoniacul. t-Butil-metil-eterul se obţine pornind de la clorura de terţ-butil. Propenoxidul poate da reacţie de polimerizare. Atomul de oxigen din eteri are caracter slab bazic.

274

adevărat

fals

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională

7.3. Compuşi organici cu sulf - tioli, tiofenoli, tioeteri şi alţi derivaţi Tiolii, tiofenolii şi tioeterii sunt echivalenţii sulfuraţi ai alcoolilor, fenolilor, respectiv eterilor. Există foarte multe asemănări între cele două categorii de compuşi, însă şi multe deosebiri, datorate celor doi heteroatomi. Astfel, în timp ce oxigenul nu poate exista liber decât ca moleculă diatomică, în care atomii de oxigen sunt legaţi prin două covalenţe, (număr de covalenţe ce se păstrează în toţi compuşii săi), R O H alcool sulful diatomic nu este stabil decât în anumite condiţii. În stare cristalină, sulful există în mai multe forme alotrope, cum ar fi S6 sau S8. Ar O H Prin urmare, în unii compuşi organici ai sulfului există sulf divalent (în fenol tioli, tiofenoli sau tioeteri), dar în alţi compuşi sulful formează mai mult R O R' de două covalenţe, cum ar fi 4 sau 6 - în compuşi de tipul sulfoxizilor eter sau sulfonelor.

R

S H tiol Ar S H tiofenol R

S R' tioeter

O Tiolii pot fi priviţi ca derivaţi ai acidului sulfhidric, H2S, în care sulful are două valenţe. Existǎ însǎ şi compuşi organici cu sulf înrudiţi cu R S R' R S R' acidul sulfuros (H2SO3) şi acidul sulfuric (H2SO4), în care sulful O O formeazǎ 4, respectiv 6 covalenţe. Este vorba despre acizii sulfinici (mai sulfona sulfoxid puţin răspândiţi) şi sulfonici (mult mai cunoscuţi). Formarea acestor O ultimi compuşi este posibilă datorită afinităţii pe care sulful o are pentru oxigen. Astfel, dacă sulfoxidul, respectiv sulfona, pot fi consideraţi ca R S OH R S OH produşi de oxidare ai tioeterilor, acizii sulfinici, respectiv sulfonici, pot fi O O priviţi ca produşii de oxidare ai tiolilor (tiofenolilor). acid sulfinic acid sulfonic Dar sulful nu are afinitate numai pentru oxigen, ci şi pentru sulf, după cum o demonstrează şi existenţa formelor alotrope mai sus amintite. Astfel, există compuşi organici ai sulfului în care se formează “punţi de sulf”, structuri de tipul R-S-S-R’(inclusiv compuşi naturali cum sunt aminoacidul cistina, peptide, proteine). După cum se poate constata, există foarte mulţi derivaţi organici ai sulfului, însă puţini dintre ei au importanţă practică. Nomenclatură Numele tiolilor, al tiofenolilor şi al tioeterilor se formează foarte uşor, pornind de la numele alcoolilor, fenolilor şi eterilor corespunzători pe care se grefeazǎ doar prefixul tio- . Există şi denumiri mai vechi, folosite în paralel cu cele actuale: astfel, pentru tioli mai este folosită denumirea de mercaptani, iar pentru tioeteri, cea de sulfuri. Dintre ceilalţi derivaţi ai sulfului, o anumită importanţă o au acizii sulfonici, al căror nume se formează intercalând prefixul corespunzător radicalului hidrocarbonat între “acid” şi “sulfonic”: acid alchil(aril)sulfonic. Structură şi izomerie Structura (dar şi reactivitatea) compuşilor cu sulf, comparativ cu cea a omologilor lor oxigenaţi, depinde foarte mult de mărimea şi electronegativitatea atomului de sulf. Astfel, din cauza volumului mai mare al sulfului decât al oxigenului, pentru o întrepătrundere adecvată la fomarea orbitalilor moleculari între orbitalii săi hibridizaţi sp3 şi cei sp3 ai carbonului ori s ai hidrogenului, unghiul de valenţă este mult deformat, scăzând sub valoarea de 100° (în tioeteri se poate apropia chiar de 90°. Diferenţa de electronegativitate nu foarte mare dintre sulf şi hidrogen face ca, pe de o parte, legătura S H să nu fie la fel de polară ca legătura O H şi, pe de altă parte, ca

e-Chimie

R

S H

7A 1,8

R

S

1,3 5A

H

97,5o

275

Chimie organică legăturile de hidrogen formate de tioli să fie mult mai slabe decât în cazul alcoolilor (principalele forţe ce se exercită între moleculele compuşilor cu sulf sunt cele de tip van der Waals, tiolii având un moment de dipol mai mic decât al alcoolilor). Tiolii prezintă aceleaşi tipuri de izomerie ca şi ceilalţi derivaţi monofuncţionali. Reacţii de obţinere a) Tioli Tiolii se obţin prin reacţii de substituţie nucleofilă, nucleofilul fiind de regulǎ o hidrosulfură alcalină (NaSH), iar substratul un derivat halogenat:

R Hal + NaSH

R

SH + NaHal

O altă cale, mai puţin folosită, este adiţia hidrogenului sulfurat la alchene. Tiofenolii se obţin pe alte căi. b)Tioeteri Principala metodă de obţinere a tioeterilor este alchilarea tiolilor (a sărurilor acestora) cu derivaţi halogenaţi, o altă reacţie de tip SN, sau dubla reacţie de substituţie nucleofilă a unei sulfuri metalice cu două molecule de derivaţi halogenaţi.

R Hal + Na2S

R

S R + 2 NaHal _ R Hal R'S Na+ R

R' Hal + Na2S

S

R' + NaHal

Tioeteri se pot obţine şi prin adiţia unui tiol la o alchenă, adiţie care decurge mai degrabă după un mecanism de AR, decât unul de AE. P.R. 7.19. Să se obţină etilmercaptanul şi dietilmercaptanul pornind de la clorura de etil. Rezolvare: C2H5Cl NaOH C2H5S Na+ C2H5 S C2H5 C2H5Cl + NaSH C2H5SH - H2O - NaCl - NaCl etilmercaptan dietil-tioeter c) Sulfoxizi şi sulfone Aceşti derivaţi ai sulfului se obţin prin simpla oxidare a tioeterilor, utilizând diferiţi agenţi de oxidare (apă oxigenată, acid azotic concentrat, hipoclorit ş.a.). O [O] [O] R S R' R S R' R S R'

O

O

d) Acizi sulfonici O metodă de sinteză a acizilor sulfonici alifatici o constituie oxidarea energică a tiolilor, cu permanganat de potasiu spre exemplu.

R

SH

3 [O]

R

SO3H

O importanţă deosebită pentru industria medicamentelor şi cea a coloranţilor o prezintă acizii sulfonici aromatici. Aceşta se obţin prin sulfonarea directă a hidrocarburilor aromatice, o reacţie de SEAr discutată la capitolul “Hidrocarburi aromatice”.

276

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Proprietăţi fizice Datorită slabei tendinţe de a forma legături de hidrogen, tiolii, tiofenolii şi chiar tioeterii au puncte de fierbere mult mai scăzute decât ale corespondenţilor lor oxigenaţi. Termenii inferiori ai tiolilor şi tioeterilor sunt gazoşi, distingându-se (la fel ca şi tiofenolii, care sunt în general lichizi) printr-un miros pătrunzător, caracteristic şi neplăcut. Sulfonele şi sulfoxizii sunt în general lichizi, la fel ca şi acizii sulfonici alifatici inferiori. Acizii sulfonici aromatici sunt de obicei solizi. Proprietăţi chimice a) Tioli Proprietăţile chimice ale tiolilor se apropie mai degrabă de cele ale acidului sulfhidric, H2S, decât de cele ale alcoolilor – mercaptanii au o aciditate mai pronunţată decât alcoolii (aşa cum şi H2S este mai acid decât apa). Prin urmare, tiolii reacţionează uşor cu metalele sau cu hidroxizii alcalini, şi chiar şi cu oxidul de mercur (de unde provine şi vechea denumire de mercaptan – “mercurius captans”).

R

SH + NaOH

R S Na+ + H2O

SH + HgO

(R S)2Hg + H2O

2R

Sărurile metalice ale tiolilor (tiolaţii) funcţionează ca agenţi nucleofili, prin intermediul lor realizându-se obţinerea de tioeteri (v. mai sus). Prin reacţia tiolaţilor cu o moleculă de halogen se obţin disulfuri: + 2 R S Na + Hal2

R

S

S

O2

R

- H2O

- 2 NaHal

2R S

Formarea unei astfel de punţi de sulf mai poate avea loc şi prin autoxidare, o reacţie cu importanţă biologică deosebită pentru chimia proteinelor, în special în realizarea structurilor lor terţiare şi cuaternare. Tiolii se pot adiţiona la dubla legăturǎ din alchene şi derivaţi carbonilici, generând tioeteri, respectiv mercaptali (aceasta este o formă de protejare a grupei carbonilice în anumite procese).

HS C O + HS

H+ - H2O

S C S mercaptal

b) Acizii sulfonici Una dintre proprietăţile grupei sulfonice (întâlnită anterior) este înlocuirea ei cu o grupă hidroxil, prin topire alcalină. Alte reacţii importante sunt transformările grupei sulfonice (în special din derivaţii aromatici) în cloruri acide (sulfocloruri) şi amide (sulfonamide). Clorurile acizilor sulfonici pot fi obţinute pornind de la acizii sulfonici, prin tratare cu PCl5, sau direct, printr-o reacţie de sulfoclorurare a benzenului cu acid clorosulfonic (o altă reacţie de tip SEAr): O S O

O Na+

PCl5 - NaCl - POCl3

O S O

Cl

2 HSO3Cl - H2SO4 HCl

Tratarea sulfoclorurilor cu amoniac duce la formarea de sulfonamide (sau sulfamide), compuşi importanţi în special prin proprietăţile lor antimicrobiene :

e-Chimie

277

Chimie organică

Ar 2 H 2N

CH2 SH

H2N

SO2Cl + 2 NH3

CH COOH cisteina

CH COOH CH2 S S

cistina

CH2 H2N CH COOH

Ar SO2NH2 + NH4Cl sulfamida

Importanţa derivaţilor cu sulf Tiolii inferiori (în special etilmercaptanul dar şi terţbutilmercaptanul) sunt folosiţi ca aditivi în gazul de consum, servind, datorită mirosului lor caracteristic şi uşor decelabil, la detectarea scurgerilor de gaz. Prezenţa grupelor SH, ca şi formarea punţilor de sulf sunt de o deosebită importanţă pentru lumea vie, ele contribuind la realizarea structurii şi la îndeplinirea funcţiilor biologice ale proteinelor şi enzimelor. Echilibrul cistină – cisteină explică multe dintre problemele referitoare la structura şi proprietăţile proteinelor, dar este implicat şi în chimia macromoleculară - procesul de vulcanizare a cauciucului implică tocmai formarea unor astfel de punţi de sulf. Descoperirea şi utilizarea sulfamidelor a reprezentat un pas important în medicină şi chimioterapie. Tioesterii (R-CO-SR), un alt tip de derivaţi funcţionali ai sulfului, joacă roluri cheie în numeroase procese metabolice. T.A. 7.18. Scrieţi ecuaţia reacţiei 1,4-dibromobutanului cu Na2S. T.A. 7.19. Obţineţi, pornind de la benzen şi, respectiv, toluen, acizii 2cloro-5-nitrobenzensulfonic, respectiv 4-nitro-2-toluensulfonic.

T.A. 7.20. Alegeţi răspunsul corect la întrebările de mai jos; 1. Tiolii se aseamănă din punct de vedere al structurii şi comportamentului chimic cu: a) alchenele; b) derivaţii cloruraţi; c) alcooli; d) eterii; e) hidrogenul sulfurat. 2. Tiolii se pot obţine prin reacţia bisulfurii de sodiu cu: a) diene; b) benzen; c) derivaţi halogenaţi; d) alcani; e) eteri. 3. Denumirea de “mercaptan” este în general folosită pentru: a) tioli; b) acizi sulfonici; c) sulfone; d) sulfoxizi; e) tiofenoli. 4. Tiolii şi tioeterii se remarcă prin: a) culoarea plăcută; b) starea de agregare solidǎ; c) mirosul lor neplăcut; d) totala inerţie chimică; e) faptul că sublimă. 5. La tratara cu amoniac a unei sulfocloruri se obţine: a) o amină; b) o sulfonă; c) un nitril; d) o sulfonamidă; e) un acid sulfonic. T.A. 7.21. Propuneţi metode de obţinere adecvate pentru: a) dialilsulfură b) propilmercaptan d) acid 2,4-dinitrobenzensulfonic e) metil-fenil-sulfură

c) dimetilsulfurǎ f) -naftilsulfonamida

T.A. 7.22. Alegeţi varianta corectă adevărat fals Sulfonamidele conţin grupa funcţională SONH2.. Tiolii şi mai ales tiofenolii au caracter acid. Puntea de sulf obţinută prin oxidarea tiolilor conţine un singur atom de sulf. Într-o sulfonă, valenţa sulfului este 5. Obţinerea acizilor sulfonici aromatici este un proces de tip SEAr. Tiolii formează legături de hidrogen mai puternice decât alcoolii. Reacţia de sulfoclorurare se efectueazǎ cu acid clorsulfonic. În acidul clorsulfonic, valenţa sulfului este 6.

278

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională

7.4. Compuşi organici cu azot – amine şi nitroderivaţi Definiţie, clasificare şi nomenclatură Aminele sunt compuşi organici care conţin în moleculă R NH2 - amine primare funcţiunea amino, NH2. - amine secundare R NH R' R N R" Ele pot fi considerate ca derivaţi ai amoniacului în care unul sau - amine tertiare mai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi cu radicali organici. În R' funcţie de numărul radicalilor organici legaţi de atomul de azot se disting amine primare, secundare şi terţiare. Atomul de azot din amoniac sau amine, prin perechea sa de electroni neparticipanţi, mai poate lega, prin legătură covalent-coordinativă, un al patrulea substituent, formând o sare cuaternară de amoniu. Exemple: R NH3+] X , R2NH2+] X , R3NH+] X R4N+] X După tipul radicalului hidrocarbonat din moleculă, aminele pot fi clasificate astfel: - alifatice – atomul de azot este substituit doar cu resturi alchil - aromatice – toţi substituenţii atomului de azot sunt radicali aromatici - mixte – conţin atât resturi alifatice cât şi resturi aromatice În funcţie de numărul grupelor amino din moleculă, există monoamine şi poliamine, iar după natura ciclică/aciclică a moleculei, aminele pot fi ciclice, respectiv aciclice. Denumirea aminelor se formează astfel: * conform regulilor IUPAC, pornind de la numele hidrocarburii la care se adaugă următoarele prefixe: - pentru amine primare: amino- pentru amine secundare şi terţiare, înaintea termenului “amino” se adaugă N-, respectiv N,N-, urmate de prefixele corespunzătoare numărului şi tipului radicalilor organici legaţi de azot. Poziţia grupei amino în catena principală se indică prin cifre. Exemplu: CH3-NH-CH2-CH2-CH3

N-metil-1-aminopropan

* în mod curent, prin adăugarea sufixului amină la numele radicalilor organici, menţionaţi în ordine alfabetică. Astfel, compusul de mai sus mai poate fi numit metilpropilamină. * unele amine, în special cele aromatice, au denumiri uzuale. Spre exemplu, fenilamina este cunoscută ca anilină în timp ce toluenul substituit la nucleu cu o grupă amino este numit toluidină. Pentru aminele aromatice substituite la nucleu trebuie indicate numărul radicalilor substituenţi şi poziţiile (prin cifre sau prin termenii orto, meta sau para). * în cazul aminelor mixte, de tipul alchil-arilaminelor, înaintea numelui radicalului alchil se precizează N- (azot) pentru a indica faptul că alchilul este legat de azotul aminic şi nu de nucleul aromatic.

e-Chimie

279

Chimie organică P.R. 7.20. Denumiţi aminele izomere cu formula moleculară C7H9N. Rezolvare: CH3 NH2

izomer cu

CH2 NH2

NH CH3

2-metilfenilamina (o-metilanilina, o-toluidina) N-metilfenilamina (N-metilanilina)

benzilamina

În cazul aminelor ciclice, denumirea IUPAC este mai complexă, ţinând cont de numărul de atomi ai ciclurilor, de numărul heteroatomilor şi de gradul de nesaturare a ciclurilor. În cazul termenilor mai simpli sau al celor mai uzuali, există denumiri comune (nesistematice sau semistematice).

NH aziridina (azaciclopropan)

NH azetidina (azaciclobutan)

NH azolidina (azaciclopentan, pirolidina)

NH azaciclohexan (piperidina)

NH pirol

N piridina

Structură şi proprietăţi caracteristice

N

Geometria moleculei unei amine este asemănătoare geometriei amoniacului. Atomul de azot este hibridizat sp3, având o geometrie apropiată de cea a unui tetraedru. Trei dintre orbitalii săi hibrizi participă la formarea de legături cu atomi de carbon sau hidrogen, iar al patrulea orbital hibrid conţine perechea de electroni neparticipanţi. Datorită neechivalenţei dintre cei patru orbitali hibrizi (3 orbitali de legătură şi unul de nelegătură), geometria tetraedrică este deformată. Termenul “tetraedric” ar fi aici impropriu folosit, deoarece el se referă la descrierea aşezării a 4 substituenţi, ori în cazul aminelor cel de-al patrulea orbital este ocupat cu o pereche de electroni. De aceea, este mai corect să asemuim geometria amoniacului şi aminelor cu a unei piramide cu baza triunghiulară, în vârful căreia se află atomul de azot cu electronii neparticipanţi. Între covalenţele din amoniac, există un unghi de circa 107°. Acest unghi începe însă să crească odată cu apariţia substituenţilor, ajungând la circa 112-113°, fapt ce conduce la o geometrie de piramidă trigonală aplatizată. Aplatizarea se accentuează pe măsură ce creşte numărul de substituenţi, volumul lor împingându-i în spaţiu cât mai departe unul de celălalt.

1

1,01 A

N H H 107,7 H o

N NH3

N R NH2

CH3

A 1, 47

o

N R NH

N ,01AH H 112,9

N R

R N R

N +

NR4

R

280

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională De aceea, când la atacul unui electrofil (voluminos) asupra unei amine terţiare se spune că aceasta este “împiedicată steric”, nu înseamnă că electrofilul nu ar avea loc pe partea orbitalului de nelegătură. Explicaţia ar fi că în urma atacului său şi a transformării orbitalului de nelegătură într-unul de legătură (corespunzător legării covalente a noului substituent E), ceilalţi trei substituenţi sunt împinşi unul către celălalt, unghiurile de valenţă micşorându-se către valoarea de 109°. În mod evident, substituenţii iniţiali se opun schimbării geometriei celei mai favorabile şi adoptării geometriei tetraedrice, fapt ce conduce la “împiedicare sterică”. Proprietăţile specifice aminelor sunt determinate de prezenţa electronilor neparticipanţi la atomul de azot, precum şi de electronegativitatea acestuia. Datorită perechii de electroni neparticipanţi, aminele (ca şi amoniacul) au un caracter slab bazic – ele pot fixa un proton. În urma acceptării protonului se formează o sare cuaternară de amoniu.

E+

N R R R

+

R3NH +

R2NH2 +

NH3 R +

NH4

Bazicitatea aminelor aromatice

creste stabilizarea prin formarea de legaturi de hidrogen cu sol ventul

Bazicitatea aminelor alifatice este puţin mai mare decât a amoniacului. Ea este determinatǎ de doi factori: - efectul inductiv respingǎtor al grupelor alchil care stabilizeazǎ ionul amoniu format; cu cât numǎrul acestora este mai mare cu atât bazicitatea creşte - solvatarea ionului amoniu prin formarea legǎturilor de hidrogen între atomul (atomii) de hidrogen din ionul amoniu şi moleculele de apǎ; cu cât numǎrul grupelor alchil este mai mare (şi implicit numǎrul atomilor de hidrogen mai mic), cu atât efectul solvatǎrii scade şi odatǎ cu el şi bazicitatea. Ca urmare, aminele secundare sunt baze mai tari decât cele primare. In cazul aminelor terţiare, bazicitatea este diferitǎ de la caz la caz (v. Tabelul 7.5).

creste stabilizarea datorita efectului +I

Bazicitatea aminelor alifatice

Bazicitatea aminelor aromatice este mai mică decât a aminelor alifatice, din cauza implicării electronilor neparticipanţi ai atomului de azot în conjugarea cu electronii ai inelului aromatic. P.R. 7.21. Să se scrie structurile limită ale anilinei. Rezolvare:

..

NH2

+

+

NH2

NH2

.._

+

NH2

NH2

.._ .._

Ca urmare a conjugării, atomul de azot se pozitivează, fiind mai puţin apt pentru a fixa un proton, iar nucleul aromatic se îmbogăţeşte în electroni, devenind mai reactiv în reacţiile de SEAr. Aminele aromatice substituite la nucleu pot avea o bazicitate mai mare sau mai mică decât amina nesubstituită (anilina), în funcţie de natura substituenţilor: substituenţii cu efect inductiv sau electromer donor de electroni măresc

e-Chimie

281

Chimie organică bazicitatea, în timp ce substituenţii cu efect atrăgător de electroni o micşorează (v. şi capitolul dedicat efectelor electronice). Pentru exemplificare sunt prezentate mai jos constantele de bazicitate (sub formă de pKb) ale unor amine alifatice şi aromatice (o bază este cu atât mai tare cu cât pKb este mai mic; pKa + pKb = 14) Tabel 7.5. Bazicitatea unor amine alifatice şi aromatice pKb Amină pKb

Amină

NH3

4,76

CH3-NH2

3,36

C2H5-NH2

3,36

(CH3)2NH (C2H5)2NH

3,28

(CH3)3N

4,26

R

R N H

N H

H

H

H N

H N

R

H

R

NH2

8,71 orto-

9,4

O 2N

9,48

meta- 10,80

NH2 CH3O

3,25

NH2

H

4,76

3,01

(C2H5)3N

R C N H

H3C

CH2 NH2

para-

9,79

12,99

NH2

Electronegativitatea atomului de azot, mai mare decât a hidrogenului şi a carbonului, determină polarizarea legăturilor C N şi N H, polul negativ fiind la atomul de azot. Polarizarea legăturilor nu este însă suficientă pentru a favoriza cedarea hidrogenului sub formă de proton şi nici ruperea legăturii C N. Ca urmare, aciditatea grupei –NH2 (aciditatea aminelor) este foarte mică; aminele nu cedează protonul decât în H prezenţa unor baze foarte tari, cum sunt spre exemplu carbanionii N H hidrocarburilor – Bu Li+, Ph Li+ ş.a. Asemenea alcoolilor, atomii de azot şi hidrogen din aminele R primare şi chiar şi din cele secundare pot forma legături de hidrogen, cu consecinţe asupra proprietăţilor fizice ale acestora. Răspândire în natură Compuşii cu grupa funcţională amino sunt larg răspândiţi în natură, atât în regnul vegetal cât şi în cel animal; gruparea amino este cel mai adesea întâlnită în compuşi polifuncţionali cu structuri complexe şi extrem de variate. Astfel, grupa amino este prezentă în organismele animale în aminoacizi (contituenţii proteinelor), în bazele azotate din acizii nucleici, în structura unor neurotransmiţători (acetilcolina, serotonina), în hormoni (adrenalina), în unele lipide (cefalină, lecitină), în vitamine ş.a.m.d. NH2

HO

CH CH2 NH OH

CH3

HO

N adenina (baza azotata)

N

adrenalina (hormon) NH HO NH2 serotonina (neurotransmitator)

282

N

N

CH2 O CO

R

CH O CO

R

CH2 OPO2 O CH2 CH2 N+(CH3)3 lecitina (lipida)

H2N

CH COOH

R aminoacid (din proteine) OH CH3

NH2 4-amino-3-metil- -naftol (vitamina K)

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Alte amine rezultă în natură din descompunerea organismelor animale, a alimentelor şi furajelor, fiind cunoscute sub denumirea de amine biogene sau ptomaine (de exemplu, putresceina, cadaverina ş.a.). În lumea vegetală există o importantă clasă de compuşi azotaţi, în care grupele amino sunt extrem de numeroase: alcaloizii (de exemplu, nicotina, chinina, codeina, cafeina ş.a.). CH2

CH N

N CH3

N nicotina

N

H3C

CH3O

O

O HO

CH R chinina

codeina

CH2 CH2 CH2 CH2 H2N

O

CH3

CH3 N

N

N

N CH3 cafeina

OH

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

NH2

H2N

NH2

putresceina

cadaverina

Reacţii de obţinere a aminelor Metoda cea mai cunoscută de obţinere a aminelor o constituie alchilarea Hofmann (întâlnită la proprietăţile chimice ale derivaţilor halogenaţi). Aceasta constă în reacţia amoniacului sau aminelor cu compuşi halogenaţi, într-o transformare de tip SN2:

..

NH3 + R Hal

..

R Hal

NH2 R

..

R NH R

R Hal

..

R N R

R Hal

+

NR4]Hal

R

Ca intermediari se formează săruri cuaternare de amoniu (halogenuri de alchil-amoniu):

NH3 + R Hal

R NH3+]Hal

NH3

R NH2 + NH4+]Hal

Metoda are aplicabilitate limitată întrucât se obţine un amestec de amine primare, secundare şi terţiare. Se pot obţine însă majoritar amine primare dacă se lucrează cu exces de amoniac, sau amine terţiare dacă se foloseşte exces de derivat halogenat. Alchilarea aminelor cu derivaţi halogenaţi rămâne însă o metodă utilă pentru obţinerea aminelor substituite cu radicali diferiţi. P.R. 7.22. Să se indice reacţiile de obţinere a N-etil-N-metilanilinei utilizând anilină şi derivaţi halogenaţi. Rezolvare: C2H5 Cl NH CH3 N CH3 NH2 + CH3 I - HI - HCl C2H5 N-etil-N-metil-anilina Derivaţii halogenaţi aromatici (nereactivi) nu reacţionează în condiţiile de mai sus, ci doar în prezenţa catalizatorului de cupru (specific reacţiilor cu compuşi halogenaţi aromatici), la temperatură ridicată. Chiar şi în aceste condiţii se folosesc numai iodo- sau bromobenzenul, ceilalţi halogenoderivaţi aromatici având reactivitate prea mică.

e-Chimie

283

Chimie organică Cu

NH2 + I

NH

T

+ HI

Difenilamina

O metodă specifică de obţinere a aminelor secundare simetrice este încălzirea unei amine primare cu clorhidratul ei, reacţie în care se elimină clorura de amoniu: + R NH2 + R NH3 ]Cl

_

T - NH4+]Cl

R NH R

Introducerea unuia sau mai multor resturi alchil în molecula amoniacului se poate realiza şi cu ajutorul alcoolilor – aceasta constituie o metodă industrială, aplicată la obţinerea aminelor inferioare (primare, secundare şi terţiare). Se lucrează în cataliză eterogenă (alumină, Al 2O3), la temperatură ridicată (cca 300°C).

R NH2 R OH + NH3

Al2O3

R NH R

T R N R R

O reacţie frecvent utilizată pentru obţinerea de amine primare pure (inclusiv a aminoacizilor) este alchilarea sării de potasiu a ftalimidei cu derivaţi halogenaţi. Metoda este cunoscută ca reacţia Gabriel. O NH

KOH

O

O O

sau +

R N (Ar)

+

N K

O ftalimida potasica

ftalimida

R N (Ar)

O

O

O O

R Cl

N

R

- KCl

H2O

COOH R NH2 + COOH

O ftalimida alchilata

amina primara

acid ftalic

O altă metodă uzuală de sinteză industrială sau în laborator a aminelor primare o reprezintă reducerea. Această reacţie poate fi aplicată mai multor clase de compuşi organici, dintre care menţionǎm: a) nitroderivaţii Nitroderivaţii sunt derivaţi funcţionali ai hidrocarburilor alifatice sau aromatice ce conţin grupa nitro, NO2. Cei mai accesibili sunt nitroderivaţii aromatici, care se pot obţine uşor prin nitrarea compuşilor aromatici (v. spre exemplu nitrarea benzenului, naftalinei sau fenolului). Sistemele reducătoare folosite sunt în general cele cunoscute: - donori de electroni (metale: Fe, Zn, Sn) şi de protoni (acizi: HCl, H2SO4, CH3 COOH) - hidrogen molecular (H2) în prezenţă de catalizatori (Ni, Pd, Pt) În afara acestor reducători puternici mai pot fi folosite şi sulfuri acide (NaSH, NH4SH), acestea fiind mai blânde şi putând reduce selectiv doar una din mai multe grupe nitro prezente în moleculă.

284

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională P.R. 7.23. Să se obţină, pornind de la nitrobenzen, anilină şi m-nitroanilină. Rezolvare: NH2 NO2 NO2 NH 2

NH4SH

HNO3 H2SO4

Fe + HCl sau H2 / Ni

NO2

NO2

b) derivaţii acizilor carboxilici ce conţin azot: nitrili şi amide. Nitrilii se pot reduce fie cu H2 / Ni sau Pd, fie cu hidruri complexe, cum este hidrura de litiu şi aluminiu (LiAlH4) sau cu sodiu şi etanol (Na + EtOH), conducând la amine primare. Spre exemplu, prin reducerea dinitrilului acidului adipic se obţine 1,6-hexametilendiamina, utilizată la sinteza nylon-ului:

LiAlH4

N C (CH2)4 C N

NH2

(CH2)6

NH2

Reducerea amidelor, în condiţii asemănătoare reducerii nitrililor, poate conduce la amine primare, secundare sau terţiare, în funcţie de structura amidei (substituită sau nu): functiunea amida

O CH3 CH2

LiAlH4

C NH CH3

CH3 CH2 CH2 NH CH3

- H2O

N-metil-propilamina

N-metil-propilamida

c) derivaţii azotaţi proveniţi de la compuşi carbonilici: oxime şi imine – aceştia sunt produşii de condensare ai derivaţilor carbonilici cu hidroxilamina, respectiv amoniacul (v. capitolul “Compuşi carbonilici”).

..

C O + H2N

X

LiAlH4

C N X

- H 2O

CH NH2

X = OH hidroxilamina X= H amoniac

În urma reducerii, care se face de obicei cu hidruri complexe (LiAlH4), se obţin amine. P.R. 7.24. Să se obţină, pornind de la materii prime diferite ca structură şi funcţiuni, izomerii aminei C3H9N. Rezolvare: CH3 CH2 Cl CH3 COCl CH3 C O

KCN - KCl

CH3 NH2 - HCl H2N OH

CH3 CH3 NH2

e-Chimie

CH3 CH2 CN

LiAlH4

O CH3 C NH CH3 CH3 C N OH CH3

CH2 O - H2O

CH3 N CH2

LiAlH4

CH3 CH2 CH2 NH2

LiAlH4 - H2O LiAlH4 - H2O

CH3 CH2 NH CH3 CH3 CH NH2 CH3

CH3 NH CH3

CH3 Cl CH3

NH CH3

CH3

285

Chimie organică Proprietăţi fizice şi toxicitate Stare de agregare: la temperatura camerei, aminele alifatice sunt gaze sau lichide volatile, iar cele superioare sunt solide. Punctele de fierbere ale aminelor primare şi secundare sunt mai mari decât ale hidrocarburilor cu masă moleculară asemănătoare, dar mai mici decât ale alcoolilor corespunzători. Acest lucru se datorează legăturilor de hidrogen pe care aminele primare şi secundare le pot forma: existenţa lor face ca punctele de fierbere ale acestor amine să fie mai mari decât ale alcanilor, însă tăria lor mai scăzută (azotul este mai puţin electronegativ decât oxigenul) face ca aminele să prezinte puncte de fierbere mai mici decât ale alcoolilor. Solubilitate: aminele inferioare sunt solubile în apă, datorită formării legăturilor de hidrogen cu moleculele de apă. Solubilitatea însă scade odată cu creşterea numărului de atomi din restul hidrocarbonat, care este hidrofob. Densitatea aminelor este subunitară sau supraunitară, în funcţie de masa lor: aminele alifatice inferioare sunt mai uşoare decât apa, în schimb anilina are densitate mai mare decât a apei. Mirosul: multe amine (în special cele inferioare) au un miros pătrunzător, caracteristic (de peşte şi chiar de peşte stricat). Prin reacţie de autoxidare cu oxigenul atmosferic sunt generaţi N-oxizii aminelor, al căror miros neplăcut este uşor decelabil şi a căror toxicitate este ridicată. Toxicitatea: multe amine sunt toxice, în special cele aromatice şi diaminele. Multe diamine sunt generate în mod natural, în procesele de putrefacţie a materialului animal sau vegetal (ce conţine proteine); dintre aceste diamine amintim: cadaverina, putresceina şi agmatina. Dintre aminele aromatice, anilina este toxică prin inhalare şi ingerare, iar 2,4diaminotoluenul este un compus cancerigen. În general aminele afectează funcţiile hepatice şi renale. Proprietăţi chimice Principalele reacţii ale aminelor sunt cele caracteristice grupei funcţionale amino. Aminele aromatice dau reacţii specifice, la nucleul aromatic. A. Reacţii ale grupei –NH2 a) bazicitatea – reacţia cu apa şi acizii Caracterul bazic (slab) al aminelor (explicat anterior) se manifestă prin reacţia cu apa şi cu acizii minerali. În prezenţa apei are loc o reacţie reversibilă, al cărei echilibru este însă mult deplasat spre stânga din cauza bazicităţii slabe a aminelor. Spre exemplu, în cazul unei amine primare:

..

R NH2 + H OH

+

R NH3 + HO

Aminele reacţionează la temperatura camerei cu soluţii apoase de acizi, dând săruri de amoniu, solubile în apă. Cel mai uşor se formează săruri din amine şi acizii minerali tari, în cazul aminelor alifatice (mai bazice) fiind posibilă şi reacţia cu acizii organici (de exemplu cu acidul acetic).

286

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională P.R. 7.25. Scrieţi produşii reacţiilor metilaminei şi anilinei cu acidul clorhidric, respectiv sulfuric. Rezolvare:

CH3 C6H5

.. NH2 ..

+

CH3

+ H Cl

NH3 + Cl +

C6H5

NH2 + H2SO4

NH3 + HSO4

Transformarea aminelor în sărurile lor solubile în apă serveşte la separarea aminelor din amestecuri şi, de asemenea, la solubilizarea aminelor insolubile. Acest lucru îşi găseşte o aplicaţie în utilizarea medicamentelor cu structură de amină, administrarea putându-se face fie în formă solidă, fie solubilizată (sarea aminei dizolvată în apă sau ser fiziologic). Prin reacţia aminelor alifatice, la cald, cu acizii organici sau prin încălzirea peste 200°C a sărurilor de amoniu respective, are loc eliminarea unei molecule de apă şi formarea de amide (amine acilate):

O

CH3 NH3+]

CH3 NH2 + CH3 C OH

C

CH3

O CH3 NH C

O

CH3 N-metilacetamida

- H2O

Prin tratarea anilinei cu acid sulfuric, la temperatura camerei, se formează sulfatul de anilină. Prin încălzire, are loc migrarea restului sulfonic la nucleul aromatic, formându-se astfel produsul de sulfonare al anilinei, acidul p-anilinsulfonic (acid sulfanilic):

NH3+]HSO4

NH2

NH2

T

+ H2SO4

+ H2O SO3H

b) acilarea Acilarea aminelor cu acizi carboxilici, la cald, conduce la produşii de acilare ai acestora. Din cauza temperaturii ridicate de lucru, metoda are aplicaţii limitate. Acilarea grupei amino se efectuează cel mai bine cu cloruri acide (în prezenţă unei baze care poate fi amina însăşi) sau cu anhidride ale acizilor carboxilici. Datorită faptului că reactivitatea acestor derivaţi ai acizilor carboxilici este superioară acizilor, reacţia are loc la temperatura camerei sau la uşoară încălzire. Astfel, N-metilacetamida se poate obţine mai uşor din metilamină şi clorură de acetil sau anhidridă acetică:

O

O CH3 C O CH3 C O

CH3

- CH3COOH

O CH3 C Cl

CH3 NH2 - HCl

e-Chimie

CH3 NH C

CH3 NH2

287

Chimie organică

P.R. 7.26. Scrieţi reacţiile de acilare care duc la obţinerea acetanilidei (N-acetilfenilamina sau Nacetilanilina) şi benzanilidei (N-benzoilfenilamina sau N-benzoilanilina), prin reacţia anilinei cu clorurile acide ori cu anhidridele corespunzǎtoare. Rezolvare:

R COCl C6H5 NH2

O

(RCO)2O

R R = -CH3, -C6H5

- R-COOH

C6H5 NH C

- HCl

CH3 NH2

c) alchilarea Alchilarea aminelor constituie o metodă de obţinere a aminelor secundare şi terţiare (v. reacţia derivaţilor halogenaţi cu amoniacul sau aminele). Prin alchilarea aminelor terţiare se obţin săruri cuaternare de amoniu. În afara derivaţilor halogenaţi şi a alcoolilor, ca agenţi de alchilare mai pot fi folosiţi şi sulfaţii de alchil, de exemplu dimetilsulfatul, (CH3)2SO4 (acest compus însă este toxic, având şi potenţial cancerigen).

C6H5 NH2 + 2 CH3O

SO3H

C6H5 N(CH3)2 + 2 H2SO4

d) reacţia cu acidul azotos Acidul azotos, fiind un acid foarte slab, nu există în stare liberă ci este generat chiar în masa de reacţie (in situ) dintr-o sare a sa (nitrit de sodiu sau potasiu) şi un acid mineral tare (acid clorhidric sau sulfuric):

NaNO2 + HCl

HNO2 + NaCl

Din punct de vedere aplicativ, cele mai importante reacţii cu acidul azotos sunt reacţiile aminelor primare, în special ale celor aromatice. Aminele primare, prin tratare cu acid azotos, la temperaturi joase (05°C), formează săruri de diazoniu. Sărurile de diazoniu provenind de la amine primare alifatice sunt instabile chiar şi la temperaturile scăzute la care se efectuează reacţia. Ele se descompun generând un cation alchil care reacţionează imediat cu apa din mediul de reacţie, formând alcooli: R = -Alchil R NH2

HNO2 / HCl 0-5o

R = -Aril

+

R N N]Cl Ar

H2O

R OH + N2

+

N N]Cl

Sărurile de diazoniu aromatice sunt stabile la temperaturi de 0-5°C, ceea ce face ca acestea să poată fi tratate mai departe cu diverşi reactivi. La temperaturi mai ridicate, sărurile de diazoniu aromatice se comportă la fel ca şi cele alifatice, descompunându-se cu formarea fenolului corespunzător.

C6H5 NH2 + HONO

H2SO4 0-5o

+

C6H5 N N]HSO4

H2O ; 50-60o - H2SO4 ; - N2

C6H5 OH

Sărurile de diazoniu aromatice sunt intermediari de mare importanţă în chimia organică, putându-se transforma în diverşi derivaţi funcţionali greu accesibili pe alte căi. Poate cea mai însemnată aplicaţie a lor o reprezintă utilizarea ca materii prime la obţinerea unei clase extrem de bogate de coloranţi, numiţi coloranţi azoici.

288

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Mai jos sunt prezentate câteva dintre cele mai interesante reacţii ale sărurilor de diazoniu aromatice, împărţite în două categorii: reacţii cu înlocuirea grupei diazo şi reacţii de cuplare. d1. reacţii cu înlocuirea grupei diazo (cu eliminare de azot) Prin tratarea sărurilor de diazoniu cu reactivi specifici se pot obţine numeroşi derivaţi organici. Dintre aceştia menţionăm: - fenol – v. mai sus - fluoro- şi iodobenzen – obţinerea acestora prin reacţia directă de SEAr a benzenului cu fluor, respectiv iod nu se efectuează în mod uzual (din cauza reactivităţii prea mari a fluorului şi prea mici a iodului). De asemenea, prin această metodă se pot obţine şi ceilalţi halogenobenzeni. - benzonitril – reacţia uzuală de obţinere a nitrililor este cea de SN a cloro- sau bromoderivaţilor cu cianura de potasiu; în acest caz însă, reacţia cianurii de potasiu cu cloro- sau bromobenzenul nu este posibilă, aceştia fiind derivaţi halogenaţi cu reactivitate scăzută. - -nitronaftalina şi alţi nitroderivaţi aromatici – prin nitrarea directă a naftalinei nu se poate obţine decât -nitronaftalina. H2O

OH

- HCl

+

N N]Cl

KI - KCl - N2

CuCN

I

CN

- CuCl NaNO2 - NaCl

in acest caz, materia prima este NO2 fluoroboratul de fenildiazoniu + C6H5 N N]BF4

Aceste reacţii decurg după un mecanism de substituţie nucleofilă aromatică, favorizată de existenţa sarcinii pozitive la atomul de azot vecin cu nucleul aromatic (v. mai sus). d2. reacţii de cuplare - cu păstrarea azotului în moleculă La baza acestei reacţii se află structura particulară a grupei diazo, în care sarcina pozitivă este delocalizată pe cei doi atomi de azot. Existenţa structurii limită cu sarcină pozitivă la azotul terminal face din această specie una electrofilă (dar un electrofil slab). Din acest motiv, sărurile de diazoniu aromatice dau reacţii de cuplare cu fenoli şi amine terţiare aromatice, acestea fiind substraturi aromatice reactive (cu densitate electronică mărită la nucleu). Produşii de reacţie conţin două nuclee benzenice unite printr-o grupă azo –N=N–, grupă numită grupă cromoforă întrucât determină apariţia culorii (prin absorbţia de radiaţie UV cu lungime de undă specifică). Aceşti produşi de reacţie sunt folosiţi drept coloranţi (coloranţi azoici). Reacţiile de cuplare au loc în mediu omogen: halogenura de fenildiazoniu, fiind o sare, este solubilă în apă (de altfel, ea se şi obţine în mediu apos); iar cuplările vor avea loc într-un mediu care să permită şi solubilizarea celorlaltor parteneri de reacţie: mediu slab acid pentru amine, respectiv bazic pentru fenoli. Cuplarea cu fenoli decurge în poziţia para a fenolului, respectiv ’ în cazul naftolului. Naftolul cuplează în poziţia

e-Chimie

+

N N

+

N N

289

Chimie organică OH N N NaOH

OH

portocaliu

+

N N]Cl

OH

N

N OH

NaOH

rosu

Cuplarea cu amine aromatice are loc în mediu slab acid, de obicei fiind utilizat acidul acetic. Spre exemplu, cuplarea sării de fenildiazoniu cu N,N-dimetilanilina, în acid acetic, are loc de asemenea în poziţia para, conducând la N,N-dimetilazobenzen. +

N N]Cl +

N(CH3)2

N N

N(CH3)2

verde Reacţia de cuplare are loc după un mecanism de substituţie electrofilǎ aromaticǎ, SEAr. +

+

N N

Y

N N

N N

Y H

N N

+

Y

H

N N

- H+

s.a.m.d.

+ Y Y = -OH, -NH2

P.R. 7.27. Indicaţi produşii reacţiilor de cuplare dintre sarea de diazoniu a acidului sulfanilic şi -naftol, respectiv -N,N-dimetilnaftalina. Rezolvare: OH

O 3S

O 3S

+

N N]Cl

N(CH3)2 O 3S

290

N N

OH

(CH3)2N N N

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională B. Reacţii ale aminelor aromatice (ale nucleului aromatic) La fel ca şi inelul aromatic din fenol, nucleul aminelor aromatice este mai reactiv decât benzenul în reacţiile de SEAr. Acest lucru este datorat efectului electromer donor de electroni al grupei –NH2, care duce la creşterea densităţii de electroni în nucleul aromatic. Astfel, bromurarea cu apă de brom conduce, chiar în absenţa vreunui catalizator, la 2,4,6tribromoanilină. NH2

NH2 Br

Br

+ Br2 Br

Sulfonarea decurge prin intermediul sulfatului de anilină (v. mai sus). Nitrarea anilinei nu se poate efectua direct, din cauza efectului oxidant al acidului azotic asupra grupei amino. În acest caz este necesară protejarea în prealabil a grupei amino prin acetilare, ea refăcându-se ulterior nitrării, prin hidroliză. Aminele terţiare aromatice pot fi nitrate cu acid azotic (nu mai au hidrogen oxidabil la atomul de azot aminic) în acid acetic, obţinându-se orto- şi para-nitroderivaţi. P.R. 7.28. Să se indice reacţiile prin care se obţin o şi p-nitroanilina pornind de la anilină. Rezolvare: NH2

NH COCH3 NO2 NH COCH3

NH2 CH3 COCl

HNO3 H2SO4

NO2

H2O

NH2

NH COCH3 H2O

NO2

NO2

Utilizările aminelor Pe lângă importanţa biologică a unor aminoderivaţi, compuşii CH2CH2NH n conţinând una sau mai multe grupe amino (primare, secundare sau polietilenamina terţiare) pot fi întrebuinţaţi drept: (membrane semipermeabile) - coloranţi - stabilizatori în alimente, produse cosmetice, polimeri sintetici: R1

N

O mH R N R1 = rest ester acid gras R = rest acid oleic O H n R2 = -H HALS (amine impiedicate steric, Oleilamina polietoxilata fotostabilizatori in polimeri) (surfactant in produse cosmetice)

R2

- medicamente, spre exemplu antihistaminice, tranchilizante, analgezice, bactericide:

e-Chimie

291

Chimie organică H3C

CH CH2 CH2 N(CH3)2

N NH2

N

OEt

Feniramina (antihistaminic) S

H 2N

N Rivanol (bactericid)

RO

O

OR1

R = R1 = H - morfina R = CH3, R1 = H - codeina (analgezice)

N CH2 CH2 CH2 N(CH3)2 Promazina (tranchilizant)

- materii prime pentru obţinerea de pesticide şi medicamente - materii prime pentru obţinerea de fibre sintetice şi materiale plastice (poliamide, poliuretani) Din punct de vedere practic, cea mai importantă amină este anilina, ea reprezentând una din primele 100 de substanţe de bază din chimia organică. Este amina cu cea mai mare producţie industrială, datorită importantelor sale utilizări în industria coloranţilor, medicamentelor sau pentru obţinerea acceleratorilor de vulcanizare.

T.A. 7.23. Preparaţi 2- şi 3-bromotoluidina. T.A. 7.24. Scrieţi, denumiţi şi obţineţi aminele C4H11N.

T.A. 7.25. Propuneţi metode de obţinere adecvate pentru: a) p-anisidina b) m-nitroanilina d) 2-feniletilamina e) ciclopentilamina

c) o-, m- şi p-fenilendiamina f) - şi -naftilamina

T.A. 7.26. Alegeţi răspunsul corect la întrebările urmǎtoare: 1. Care dintre aminele următoare este cea mai bazică: a) amoniacul; b) anilina; c) difenilamina; d) metilamina; e) dietilamina; f) metilanilina. 2. Numărul de amine secundare alifatice cu masa moleculară egală cu 87 este de: a) 2; b) 3; c) 4; d) 5; e) 6; f) 7. 3. Se dau compuşii: A. HCl; B. NaOH; C. H2SO4; D. CH3COCl; E. CH3Br; F. KCN. Cu care dintre ei va reacţiona dietilamina: a) A,B,C,D; b) A,B,D,E; c) A,B,D,F; d) A,C,D,F; e) A,C,D,E; f) B,C,D,E. 4. Dintre aminele izomere C4H11N nu reacţionează cu CH3COCl un număr de compuşi egal cu: a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1; nici unul. 5. Reducerea nitrobenzenului la anilină se face cu: a) Zn + NaOH; b) C2H5OH + NaOH; c) Fe + HCl; d) Zn + NH4Cl; e) Na + NH3; f) KMnO4 + H2SO4.. 6. Prin hidroliza cărui compus se obţine anilina: a) C6H5-CN; b) C6H5-NO2; c) C6H5NHCOCH3; d) C6H5-NH- C6H5; e) C6H5-NH-OH; f) C6H5-N=N-C6H5.

292

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională

T.A. 7.27. Alegeţi varianta corectă: adevărat

fals

Aminele au caracter bazic. p-Toluidina este o altă denumire a benzilaminei. În amine, atomul de azot este hibridizat sp3. Aminele terţiare au caracter electrofil. Aminele primare nu formează legături de hidrogen. Amine secundare se obţin prin încălzirea unei amine primare cu clorhidratului ei. Difenilamina se obţine din reacţia anilinei cu fluorobenzenul. Metoda Gabriel foloseşte drept materie primǎ ftalimida de potasiu. Nitrilii nu se pot reduce cu LiAlH4. Aminele se acilează cu cloruri acide. Alchilarea aminelor cu derivaţi halogenaţi este o reacţie de tip SN. Benzonitrilul se obţine din clorura de benzendiazoniu cu cianurǎ de sodiu. Aminele aromatice dau greu reacţii de SEAr.

e-Chimie

293

Chimie organică

7.5. Derivaţi carbonilici (aldehide şi cetone) Grupa carbonil O=C< este o funcţiune organică bivalentă. Dacă de grupa carbonil se leagă un radical organic şi un atom de hidrogen, se obţine molecula unei aldehide. Când de grupa carbonil sunt legaţi doi radicali organici, se obţine molecula unei cetone.

R

R

C O ..

C O .. R

H aldehida

cetona

De obicei numele aldehidei se formează prin adăugarea sufixului al la numele hidrocarburii care alcătuieşte restul hidrocarbonat al moleculei, iar cel al cetonei prin adăugarea sufixului ona. Astfel, pentru compuşii cu n = 3 (unde n = numărul atomilor de carbon din moleculă):

H3C

H3C CH2

C O

C O H 3C

H propanal (aldehida propanoica)

propanona sau acetona

În spectrele de infraroşu (IR), gruparea carbonil prezintă o vibraţie de valenţă caracteristică la o valoare cuprinsă între = 1650-1800 cm-1. În spectrele 1H-RMN protonul grupei aldehidice este foarte dezecranat şi dă un semnal la = 9.20-10.10 ppm. În spectrele de UV-VIS grupa carbonil prezintă două benzi de absorbţie: o bandă de intensitate mare ( 10000, 185 nm) atribuită * unei tranziţii şi o bandă de intensitate mică ( 15, 275 nm) * atribuită unei tranziţii n . Obţinerea derivaţilor carbonilici 1. Oxidarea hidrocarburilor Aldehidele şi cetonele pot fi considerate trepte intermediare în oxidarea hidrocarburilor: ox. R CH3

R CH2

OH

ox.

ox. R CH2

alcool

O

aldehida

R COOH acid carboxilic

Oxidarea se poate realiza cu aer, în fază gazoasă sau lichidă, la temperaturi variind între 100 – 4000C şi la presiuni ponderate, în prezenţa unor catalizatori metalici (Co, Mn): + O2 (aer) CH4

- H2O

CH2O

C6H5

CH2

CH3

+ O2 (aer) - H2O

C6H5

C CH3

O formaldehida acetofenona Se pot utiliza şi alţi agenţi oxidanţi de tipul bicromat de potasiu în acid acetic:

294

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională

[O] K2Cr2O 7 CH 3COOH O fluorenona

fluoren 2. Sinteze din alcooli:

2.1. Prin dehidrogenare catalitică În industrie alcoolii primari şi secundari se dehidrogenează catalitic, utilizând Cu sau Ag:

R CH2

Cu - H2

OH

R1

Cu - H2

CH OH R2

PR. 7.29. Care este cetona ce se obţine prin oxidarea ciclohexanului? O ox.

R CH O R1 C O R2

2.2. Prin oxidare Oxidarea alcoolilor la compuşi carbonilici este o metodă aplicată în laborator pentru obţinerea lor. Agenţii de oxidare utilizaţi sunt fie un amestec de K2Cr2O7 şi acid sulfuric , fie CrO3 în piridină. În urma oxidării unui alcool primar se obţine o aldehidă şi, corespunzător, în urma oxidării unui alcool secundar rezultă o cetonă. [O] R CHO R CH2 OH - H2O Alcool primar Aldehida

[O]

R CH R

- H2O

OH Alcool secundar

R C

R

O Cetona

3. Hidroliza derivaţilor halogenaţi cu halogeni geminali Este metoda principală de sinteză a benzaldehidei din clorură de benziliden. Metoda se aplică şi industrial.

OH C6H5

CHCl2

+ H2O

C6H5

CH

- H2O

C6H5

CHO

OH 4. Adiţia apei la tripla legătură - reacţia Kucerov Reacţia este catalizată de sulfatul de mercur (HgSO4). În funcţie de structura hidrocarburii alchinice se pot obţine aldehide sau cetone. + H2O HC CH H2C CH OH CH3 CHO (HgSO4) H3C + H2O C O H3C C CH H3C C CH2 (HgSO4) H3C OH

e-Chimie

T.A. 7.28. Ce se obţine prin adiţia apei la: a. 1-butină; b. 2-butină?

295

Chimie organică 5. Din compuşi organomagnezieni şi derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici (cloruri acide, nitrili, ester ortoformic)

R1 COCl + R2MgX

R1 CO R2 + MgXCl

Se adaugă CdCl2 pentru a împiedica formarea de alcooli terţiari. R1 C

R1 CN + R2MgX

H2O

R2

R1 CO

R2 + MgXOH + NH3

NMgX

H C(OC2H5)3 + R MgX ortoformiat compus organode etil magnezian

R CH(OC2H5)2

H2O

R CHO

6. Distilarea uscată a sărurilor de calciu ale acizilor carboxilici Prin această metodă se pot obţine cele mai variate aldehide şi cetone.

CH2CH2COOCH2CH2COO-

H 6 C5

toC

C6H5COOCa2+ CH3COO-

CH3COOCH3COO-

C O H3C

2+

Ca

toC

CH3COOHCOO-

O

Ca

H3C

toC

2+

C O H3C

2+

Ca

toC

H3C C O H

7. Hidrogenarea clorurilor acide Fosgenul este foarte toxic – a fost folosit drept gaz de luptă în Primul Război Mondial. Prezenţa lui se identifică cel mai uşor prin schimbarea gustului fumului de ţigară!

Clorurile acide se pot reduce la aldehide dacă se lucrează în xilen, la temperatura de fierbere a acestuia, cu un catalizator de Pd otrăvit cu sulf (reducere Rosenmund): R1

COCl

H2 Pd / S

R1

CHO

8. Acilarea hidrocarburilor aromatice (reacţii Friedel - Crafts) Acilarea hidrocarburilor aromatice se poate face folosind diverse cloruri acide, fosgen sau un amestec de monoxid de carbon şi acid clorhidric. - acilarea naftalinei a fost discutată în capitolul 6. - acilări folosind fosgenul drept agent de acilare: O AlCl3 + COCl2

- sinteza Gattermann-Koch a benzaldehidei:

CHO + CO + HCl

AlCl3

9. Sinteza Vilsmeier a aldehidelor Reacţia se mai numeşte şi „formilarea compuşilor aromatici” şi decurge conform schemei generale: POCl3 Ar H + H C N(CH3)2 Ar CH O

O

Dimetilformamida, în prezenţă de oxiclorură de fosfor şi o hidrocarbură aromatică, de exemplu rezorcină, conduce la formare de aldehide aromatice:

296

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Cl H3C

..

N C H3C

H3C

Cl

O + H

Cl

P O Cl

N C - Cl

H3C

..

OH H3C

OH

+

H OH

OH H2O

- Cl - H+

Cl

N C H3C

H3C H

H3C

Cl

N CH

N C H3C

P O

H Cl

H3C

Cl

+

O

+

O CH OH

OH

Fiind o metodă blândă, poate fi folosită pentru monosubstituirea substraturilor aromatice reactive sau sensibile. Reacţia îşi găseşte aplicaţii pentru multe substraturi aromatice, dar şi la prepararea aldehidelor unor heterocicli - pirol, tiofen etc.

POCl3 DMF

S

S

CHO

N H

POCl3 DMF

N H

CHO

10. Hidroformilarea alchenelor Hidroformilarea alchenelor este o metodă industrială cunoscută şi sub denumirea de “sinteza oxo” şi constă în încălzirea unei alchene cu un amestec echimolecular de CO şi H2, în prezenţa de dicobalt-octacarbonil, la 120-140oC şi 150-200 at. Cu excepţia hidroformilării etenei când se obţine numai propionaldehida, în urma reacţiilor se obţine un amestec de aldehide primare şi secundare care, prin reducere dau alcoolii corespunzători.

H2C

CH2 + CO + H2

H3C CH CH2 + CO + H2

H3C

CH2

H3C CH2

CHO CH2

CHO + H3C CH CH3 CHO

Cu mare probabilitate, în prima etapă are loc reducerea catalizatorului, urmată de adiţia acestuia la dubla legătură. Proprietăţi fizice Primul termen al seriei, formaldehida, este un gaz la temperatura obişnuită, termenii mijlocii sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi. Cetonele inferioare sunt lichide, iar cele superioare sunt solide. Primii termeni (formaldehida, acetona) sunt miscibili cu apa în orice proporţie. Reacţiile compuşilor carbonilici 1. Prin hidrogenarea sau prin reducerea compuşilor carbonilici se obţin alcooli primari sau secundari din aldehide, respectiv cetone. Hidrogenarea derivaţilor carbonilici are loc folosind catalizatori de tip Ni Raney. R R Ni Raney Ni Raney R CH2OH C O R CHO + H2 CH OH R R Prin reducere avansată, în mediu acid sau bazic, din aldehide şi cetone se pot obţine hidrocarburile respective. Se lucrează cu zinc amalgamat (Zn (Hg)) şi acid clorhidric (reducere Clemmensen) sau cu hidrazină în mediu bazic (reducere Kijner – Wolff).

e-Chimie

T.A. 7.29. Care ar fi criteriul după care aţi alege lucrul în mediu acid sau bazic?

297

Chimie organică Zn(Hg) + HCl O

Acelaşi comportament este comun tuturor combinaţiilor ce conţin legături multiple de tip carbon – heteroatom, în care heteroatomul este mai electronegativ decât atomul de carbon.

O

CH2

H2N-NH2

CH2

KOH

2. Oxidarea aldehidelor cu amestecuri oxidante conduce la acizi carboxilici, în timp ce în cazul cetonelor oxidarea conduce la ruperea catenelor ataşate de grupa carbonil. Aldehidele se pot autooxida în prezenţa aerului, ceea ce conduce la degradarea în timp a acestora. Intermediar al acestei reacţii este un hidroperoxid. O R

O

O2

RCHO

R

O 2R

O-O-H

H

OH

Aldehidele se pot oxida la acizi carboxilici în prezenţa reactivilor Tollens şi respectiv Fehling, aceste reacţii fiind considerate reacţii de identificare a prezenţei grupei carbonil într-o moleculă organică (reacţii de oxido-reducere). Astfel, în urma reacţiei aldehidelor cu reactivul Tollens are loc depunerea oglinzii de argint: R

CH O + 2[Ag(NH3)2]OH

R

C X sau Y X

COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O

Prin reducerea reactivului Fehling cu aldehide, la cald, rezultă un precipitat de culoare roşie-cărămizie de oxid de cupru: R CH O + 2Cu2+ + 4OH-

R COOH + 2Cu2O + 2H2O

3. Reacţii de adiţie nucleofilă la grupa carbonil Comportarea chimică a compuşilor carbonilici se datorează deplasării electronilor legăturii π spre atomul de oxigen datorită diferenţei de electronegativitate dintre atomul de carbon şi cel de oxigen: C O

;

C O

C O

În tabelul 7.5.1 sunt redate unele dintre aceste de combinaţii. Tabel 7.5.1. Grupa carbonil şi grupările înrudite Nr.crt.

Gruparea Structură

Nume

1.

C O

Carbonil

2.

C N R

Imină Bază Schiff

3.

C N

4.

C N N

5.

C N O

6.

C N

Cian Diazo Nitrozo

O

Nitro O

298

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Se disting două tipuri principale de adiţii nucleofile, în funcţie de natura reactantului nucleofil şi de condiţiile de reacţie în care acestea au loc: A. Sub influenţa unui agent nucleofil (Nu:) sau a unei baze (B:) pot avea loc două tipuri de reacţii: a. Reacţie de adiţie, prin atacul direct al nucleofilului asupra atomului de carbon: H

C O C

+ Nu

H C

C C

b. Extragerea unui proton din poziţia C O ..

O

H

Nu

şi stabilizarea prin enolizare:

B: C

-BH

.. C O ..

Atomul (atomii) de hidrogen legaţi de atomul de carbon de lângă gruparea carbonil (din poziţia ) poate fi expulzat – în mediu acid sau bazic – formând enoli, respectiv ioni enolat. Aceştia au caracter nucleofil.

B. Aceleaşi două reacţii au loc şi în mediu acid., (vezi în continuare de ex. adiţia apei). a. Adiţia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmată de adiţia nucleofilului: H

C O C

H

H

C O H

+H

H

C O H

C

C O H

C

+ Nu-

O H

H

C

C C

Nu

b. Adiţia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmată de urmată de enolizare: H

C O C

H +H

C O H C

H

C O H C -H

C O H C forma enolica

În funcţie de natura nucleofilului intermediarul de adiţie la gruparea carbonil poate conduce sau la compuşi stabili (reacţie de adiţie) sau la compuşi care se stabilizează prin reacţii ulterioare de eliminare (reacţii de adiţie-eliminare). 3.1. Compuşi stabili obţinuţi prin adiţie nucleofilă În această clasă se încadrează reacţiile de reducere folosind hidruri metalice sau borohidrură de sodiu şi produşii de adiţie ai reactanţilor cu caracter acid (apa, alcoolii, hidracizii, acidul cianhidric, bisulfitul de sodiu, compuşii organo-magnezieni). O a. Reacţiile de reducere implică transferul de ioni hidrură (H: ). Reacţia este mai energică atunci când se foloseşte hidrura de litiu şi aluminiu (LiAlH4) şi mai selectivă atunci când se foloseşte borohidrura de sodiu (NaBH4). Borohidrura de sodiu reduce aldehidele şi cetonele, nu şi esterii, nitroderivaţii sau nitrilii. În plus reducerea poate avea loc în apă sau în alcool, solvenţi inadecvaţi reducerii cu hidrură de litiu şi aluminiu care reacţionează cu aceşti solvenţi punând în libertate hidrogen.

e-Chimie

OH LiAlH4

299

Chimie organică O

HO

Br

Br

NaBH4

NO2

NO2

b. Adiţia apei Cu apa, formaldehida şi acetaldehida formează hidraţi: H

OH

OH C O + H2O

CH3 CH O + H2O

H2C OH hidrat al formaldehidei

H

O O O ninhidrina T.A. 7.29. Ninhidrina formează hidraţi stabili? Justificaţi răspunsul!

CH3 CH OH hidrat al acetaldehidei

Tricloroacetaldehida (cloralul) formează un hidrat frumos cristalizat (cu p.t. = + 57oC). OH Cl3C CH O + H2O Cl3C CH OH

hidrat de cloral

cloral c. Adiţia de alcooli

Cu alcoolii aldehidele şi cetonele formează semiacetali/semicetali (instabili) şi acetali, respectiv cetali (stabili):

OH R CH O + HO R'

R CH

+ R' OH OR'

OR' R CH OR'

semiacetal

R

R C O + R' OH

R

OH + R' OH

C R

acetal

OR'

semicetal

R

OR'

C R OR' acetal

d. Adiţia de hidracizi Cu hidracizii (HCl, HBr) se formează halohidrine (clorohidrine, respectiv bromohidrine) greu de izolat. Acestea pot fi stabilizate dacă adiţia are loc în prezenţa unui solvent (alcool), obţinându-se eteri halogenaţi. Astfel, prin saturarea cu acid clorhidric gazos, a unui amestec de formaldehidă cu un alcool, se obţine eterul clorometilic: H2C O + HCl

HO H2C Cl + CH3 OH

HCl

H 3CO H2C Cl

eter clorometilic

e. Adiţia acidului cianhidric În urma reacţiei dintre compuşii carbonilici şi acidul cianhidric se obţin cianohidrine: CN cianohidrina C6H5 CH C6H5 CH O + HCN benzaldehidei OH

300

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională f. Combinaţii bisulfitice În soluţii apoase bisulfitul de sodiu formează cu aldehidele şi cetonele combinaţii bisulfitice, solubile în apă, importante în separarea unui compus carbonilic dintr-un amestec de reacţie (reacţie de identificare şi separare): H3C OH

C6H5 CH O + NaHSO3

C O + NaHSO3

C6H5 CH

H3C

SO3Na

H3C OH C SO3Na H3C

g. Adiţii de compuşi organomagnezieni Compuşii organomagnezieni se adiţionează la grupa carbonil, dând alcooli secundari şi respectiv terţiari: H5C6 CH O + R'MgCl H3C C O + R'MgCl

Et2O

H5C6

O MgCl]+

H2C

Et2O

O-MgCl+ OH HOH CH H5C6 CH R' -MgClOH R'

C

H3C

R'

H3C

O MgCl]+

H2C

H2O

C

- Mg(OH)Cl

H3C

R'

3.2. Compuşi obţinuţi în urma adiţiilor nucleofile, prin reacţii de adiţieeliminare a. Adiţia nucleofilă a amoniacului şi a derivaţilor săi a.1. Cu amoniac aldehidele şi cetonele condensează şi dau aldimine şi cetimine. Acestea sunt instabile ca atare, dând reacţii de polimerizare. Aşa se explică formarea hexametilentetraminei (urotropinei): CH2 O + NH3

NH

CH2

CH2

Elim.

CH2

H2C

NH + H2O

NH2

CH2 HN

OH

Ad.

HN

NH

N H

+ NH3 NH 3 CH O 2 - 3 H2O

N CH2

N

N

N CH2 H2C

N

N

N N Hexametilentetramina (Urotropina)

a.2. Cu aminele compuşii carbonilici formează baze Schiff În urma reacţiei cu aminele aromatice, aldehidele şi cetonele formează azometine (baze Schiff): C6H5 CH O + H2N

C6H5

C6H5 CH N C6H5 + H2O

a.3. Reacţia Mannich este reacţia formaldehidei cu amine secundare şi cetone având grupe metilen active, cu formarea unei noi legături C-C: R R C6H5 CO CH2 CH2 N C6H5 CO CH3 + CH2 O + HN R R

R R + CH2 O + HN O e-Chimie

R

CH2 N

R

O 301

Chimie organică

TA.7.30. Hidroxilamina dă reacţii cu derivaţii carbonilici la fel ca hidrazina, prin reacţii de adiţie-eliminare, ducând la compuşi numiţi oxime. Ciclohexanonoxima (1) este un astfel de compus, precursor al ε-caprolactamei (2) (amida ciclică utilizată la obţinerea fibrei capron). Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice de obţinere a compusului 1. O N OH

H+

NH 2

1

a.4. Cu hidrazina şi fenilhidrazina compuşii carbonilici formează hidrazone, respectiv fenilhidrazone. Acestea din urmă sunt compuşi frumos cristalizaţi, utilizaţi la caracterizarea compuşilor carbonilici din care se obţin:

OH C6H5 CH

C6H5 CH O + H2N NH2

NH NH2

- H2O

C6H5 CH N NH2 Hidrazona

Hidrazina

C6H5 CH O + H2N NH C6H5 Fenil-hidrazina

- H2O

C6H5 CH N NH C6H5 Fenil-hidrazona

b. Reacţii de adiţie nucleofilă a compuşilor cu metilen activ Gruparea CH, CH2 sau CH3 aflată în poziţia α faţă de gruparea carbonilică sau faţă de orice altă grupare funcţională cu caracter atrăgător de electroni (efect inductiv –I) se numeşte grupare metilen activ (componentă metilenică în reacţie). În mediu acid sau bazic ea va genera un agent nucleofil – un enol sau respectiv un ion enolat. Acesta va participa la reacţii de adiţie nucleofilă cu orice substrat de tip >C=X. În cazul adiţiei la o grupă carbonilică aceasta se numeşte componentă carbonilică. În urma reacţiilor se formează noi legături C-C. b.1. Reacţia aldehidelor între ele Reacţiile au loc în cataliză acidă sau bazică printr-un mecanism de adiţie-eliminare, produsul reacţiei de adiţie fiind un compus stabil (aldol reacţie de aldolizare). În urma reacţiei de eliminare (reacţie de crotonizare) se obţine un compus carbonilic nesaturat (aldehidă crotonică). H3C

CH O + H3C

CHO

H+ (HO-)

H3C

CH CH2

CHO

OH aldehida aldolica

H+

H3C

CH CH

CHO

aldehida crotonica

Derivaţii carbonilici care nu conţin grupare metilenică nu vor putea, evident, funcţiona drept grupare metilenică. Formaldehida, primul termen al seriei alifatice şi benzaldehida, se încadrează în această categorie.

302

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională H3C CH2 O +

CH CHO H3C

CH2 C

(HO-)

OH

H+ H5C6 (HO-)

CHO

CH3

HO CH2

H+ CHO (HO-)

3 H2C O + CH3

H5C6 CH O + CH3 CHO

CH3

H+

HO CH2 C CHO HO CH2 H+ H C CH CH CHO 5 6 - H2O

CH CH2 CHO OH

Aldehidă cinamică b.2. Reacţia aldehidelor cu cetone În reacţiile mixte aldehidele, fiind mai reactive, reprezintă de regulă componenta carbonilică, iar cetonele componenta metilenică, reacţiile fiind catalizate de acizi sau baze. Metoda nu este însă de mare importanţă practică pentru că se obţin amestecuri de compuşi de condensare: aldehidă + aldehidă,

cetonă + cetonă şi condensare mixtă

Metoda se aplică însă în cazul aldehidelor fără grupă metilenică: O C6H5

H+

CH O + H3C CH3

H+ - H2O

C6H5

CH

CH

COCH3

(HO-)

C6H5

C6H5CH=O

CH

CH2

COCH3

OH C6H5

CH

CH

C

CH

CH

C6H5

O

dibenzilidenacetonă Se cunosc reacţii de tip trimolecular în care o moleculă de aldehidă (componentă carbonilică), reacţionează simultan cu două molecule de cetonă (componentă metilenică):

C6H5 CH O +

CH3 CO C6H5

H+ CH3 CO C6H5 (HO ) - H2O

C6H5 CH

CH2 CO C6H5 CH2 CO C6H5

b.3. Reacţia cetonelor cu cetone În prezenţa catalizatorilor bazici, la rece, acetona dă un produs de adiţie nucleofilă de tip aldolic (diacetonalcoolul), care, prin încălzire, elimină apa şi dă oxidul de mesitil: H3C C O + CH3 CO CH3

HO- H3C

H3C

C CH2 CO CH3

H3C OH

t0C H3C C CH CO CH3 -H2O H3C

Diacetonalcool

Oxid de mesitil

Oxidul de mesitil poate juca rol de componentă metilenică în reacţia cu o nouă moleculă de acetonă, obţinându-se un compus cetonic cu dublă nesaturare, numit forona. H3C C

CH CO

H3C

Oxid de mesitil

e-Chimie

CH3

H3C

CH3

H3C

CH3 + O C

CH3 C

CH CO

CH C CH3

Forona

303

Chimie organică În mediu acid acetona formează mesitilen. CH3 H 3C O H 3C

H+ - 3 H 2O

H 3C

CH3

Mesitilen Cetonele ciclice (ciclopentanona, ciclohexanona) reacţionează între ele după schema crotonică (prin adiţie-eliminare): O O O

H+ - 2H2O

O

b.4. Reacţii cu acizii organici şi cu derivaţii lor Aldehidele alifatice reacţionează în prezenţă de amine secundare şi terţiare, în condiţii blânde, cu acid malonic obţinându-se acizi carboxilici nesaturaţi (reacţie Knoevenagel): COOH H3C CH O + H2C

COOH

Py

COOH H3C CH C

COOH -CO2

H3C CH CH COOH

Reacţia poate avea loc şi cu ester malonic sau cu anhidridă ftalică. 3-(2-tienil-metilen) ftalida este intermediar în sinteza medicamentului antimigrenos Pizotifen

O

S

CH2 COOH +

S

O

O

O

O

S

3-(2-tienil-metilen)ftalida În aceleaşi condiţii, cetonele reacţionează cu randamente mici, iar unele nu reacţionează deloc. N CH3

Benzaldehida dă cu anhidrida acetică, în prezenţă de acetat de sodiu, un produs de condensare crotonic care, prin hidroliza conduce la un acid nesaturat - acidul cinamic (reacţia Perkin) (vezi mecanismul cap.7.6).

C6H5 CH O + H3C CO O CO CH3 H2O C6H5 CH CH CO O CO CH3 - CH3COOH

CH3COONa

C6H5 CH CH COOH acid cinamic

b.5. Reacţii cu hidrocarburi Alchinele, alchenele şi hidrocarburile aromatice dau reacţii de adiţie nucleofilă la compuşii carbonilici, în condiţii diferite: Alchinele formează în mediu bazic alcooli acetilenici (reacţia Favorski):

304

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională O- Na+

O + CH C: Na+

OH H2O

C CH

C CH

- NaOH

Prin reacţie Prins se obţine izopren din izobutena şi formaldehida, în mediu acid. H+ + H2C OH H2C O H3C

H3C

+

C CH2 + H2C OH

+

C CH2 CH2 OH

H3C

H2C O

H3C

H

H3C

O

O

H3PO4

H3C

2200C

H2C

CH2 OH

C H3C

H3C

+

CH2

H3C O

+

CH2

C CH CH2 + CH2O + H2O

Izopren Benzenul reacţionează cu aldehidele în mediu acid (acid sulfuric de tărie medie) formând compuşi difenil şi trifenilmetanici:

+ CH2O +

CH2

-H2O H2SO4

+ C6H5 CHO +

CH

-H2O

C6H5

b.6. Reacţia cu nitroderivaţi Nitrometanul conţine gruparea NO2 puternic atrăgătoare de electroni (efect inductiv –I puternic) ceea ce face ca gruparea metilenică din poziţia α conferă caracter de grupă metilenică.

CH3 CH O + CH3

NO2

-H2O

CH3 CH CH

NO2

b.7. Reacţii cu fenoli Aldehidele şi cetonele se reacţionează foarte uşor cu fenolii în

TA 7.31. Şi grupa metil din acidul 4nitrotoluen-2sulfonic este grupare metilenică activată. Explicaţi!

mediu acid sau bazic. Astfel, din fenol şi acetona se obtine bisfenolul: CH3 HO

+ CO +

CH3

CH3 OH

HO

C

OH

CH3

Reacţia fenolilor cu formaldehida are întinse aplicaţii industriale. Se pot obţine răşini liniare (novolacuri) şi răşini tridimensionale (bachelite) (vezi capitolul 7.2.1.)

e-Chimie

305

Chimie organică

7.6. Acizi carboxilici Definiţie Acizii carboxilici sunt substanţe organice care au în structura lor radical alchil sau aril legat de o grupare carboxil: -COOH. Nomenclatură Denumirea unui acid carboxilic se realizează prin adăugarea sufixului oic la numele hidrocarburii cu acelaşi număr de atomi de carbon. Pe lîngă această nomenclatură, pentru foarte mulţi acizi carboxilici s-au păstrat denumirile tradiţionale cum ar fi: acid formic, acid acetic, acid benzoic, acid ftalic, acid acrilic, acid cinamic etc. Câteva exemple sunt prezentate după cum urmează: H-COOH Acid metanoic (acid formic)

CH3–COOH Acid etanoic (acid acetic)

CH3–CH2–COOH Acid propanoic

CH3–CH2–CH2–COOH Acid butanoic

C6H5–CH2–COOH Acid feniletanoic (acid fenilacetic)

C6H5–COOH Acid benzoic

C6H5–CH=CH–COOH Acid -fenilacetic (acid cinamic)

CH2=CH–COOH Acid propenoic Acid acrilic

Clasificarea acizilor carboxilici Acizii carboxilici se pot clasifica în funcţie de: numărul de grupări carboxil din moleculă (acizi monocarboxilici, acizi di- şi policarboxilici) hibridizarea atomului de carbon de care se leagă gruparea carboxil (acizi saturaţi şi acizi nesaturaţi) natura restului hidrocarbonat (acizi carboxilici alifatici şi aromatici).

_ O

O R C

R C OH

+ OH

Caracterul acid al acizilor carboxilici se datorează grupei carboxil, capabilă să cedeze un proton unor baze (HO-, H2O, etc.). Toţi acizii carboxilici se caracterizează prin constanta lor de aciditate Ka evaluată în urma schimbului protolitic al acidului cu apa.

În continuare sunt redate constante de aciditate (termodinamice) ale unor acizi carboxilici: Acidul carboxilic Acid formic Acid acetic Acid propionic Acid n-butanoic (butiric) Acid n-pentanoic (valerianic) Acid n-hexanoic (capronic) Acid n-heptanoic (oenantic) Acid n-octanoic (caprilic) Acid benzoic

306

Formula chimică HCOOH CH3-COOH CH3-CH2-COOH CH3-(CH2)2-COOH CH3-(CH2)3-COOH CH3-(CH2)4-COOH CH3-(CH2)5-COOH CH3-(CH2)6-COOH C6H5-COOH

Ka•105 17,72 1,75 1,33 1,50 1,38 1,32 1,28 1,27 6,30

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Efectul atrăgător de electroni al grupei carbonil explică caracterul acid al grupei carboxil. În structura limită se observă că protonul este respins de sarcina pozitivă fixată la atomul de oxigen al grupei hidroxil. Metode de obţinere 1. Metodele oxidative reprezintă una dintre alternativele cele mai importante de prepararea acizilor carboxilici. Acestea sunt de asemenea unele dintre metodele preferate la nivel industrial. Oxidarea hidrocarburilor Prin oxidarea cu aer a parafinei topite la 80-120oC se obţin amestecuri de acizi carboxilici care servesc la fabricarea săpunurilor (vezi şi capitolul 9.1). Oxidarea alchenelor cu agenţi oxidanţi energici cum sunt K2Cr2O7, KMnO4 concentrat etc., conduce, în funcţie de structura alchenei supusă oxidării, la amestecuri de: - acizi şi cetone:

R

R

C O + R2

C CH R2 + 3 [O]

COOH

R1

R1 - acizi: R1

R1

CH CH R2

COOH + R2

COOH

R1 = R2 sau R1 = R2 - acizi dicarboxilici, dacă alchena are structură ciclică: 4 [O]

COOH COOH

Ciclohexena

Acid adipic

- acizii carboxilici din seria aromatică se obţin prin oxidarea hidrocarburilor aromatice cu catenă laterală. Agentul de oxidare este aerul în prezenţa unui catalizator de pentaoxid de vanadiu (V2O5): CH3

COOH

CH2 CH3

aer

aer V2O5

V2O5

COOH aer V2O5

CH3

- CO2

COOH

CH3 aer V 2O 5

COOH CH3 acid izoftalic

e-Chimie

COOH

acetofenona

acid benzoic CH3

CO CH3

COOH acid tereftalic

307

Chimie organică Acidul ftalic sub formă de anhidridă ftalică se poate obţine prin oxidarea directă a orto-xilenului sau a naftalinei, în condiţii asemănătoare. O CH3 CH3

COOH

COOH aer V2O5

aer V2O5

O COOH

COOH O anhidrida ftalica

acid ftalic

orto-xilen

naftalina

Oxidarea alcoolilor primari Oxidarea alcoolilor primari la acizi carboxilici se realizează cu permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu în mediu acid:

R CH2

OH

R COOH

Oxidarea aldehidelor Oxidarea aldehidelor la acizi are loc cu agenţi oxidanţi în mediu bazic sau acid,. Agenţii oxidanţi sunt: KMnO4 / H+, K2Cr2O7 / H+, reactiv Tollens, reactiv Fehling, Br2 / H2O:

R CHO

[O]

R COOH

dar şi cu aer în prezenţa luminii (auto-oxidare):

R CHO

O

O2

R CHO

R C

2 R COOH O OH

2. Metode pornind de la derivaţi halogenaţi Se pot obţine acizi carboxilici pornind de la derivaţi halogenaţi printr-una din căile prezentate în schema de mai jos: KCN SN2 R

Br

Mg

R CN

2 H2O

R COOH

- NH3

R MgBr CO2

O

+ HCl

R C OMgBr

CH2(COOC2H5)2 R CH(COOC2H5) C2H5ONa SN2

H2O

1. C2H5ONa 2. R1 Br R C(COOC2H5) 1. H2O 2. CO2 R1

COOH - CO2 R CH COOH

R CH2 COOH

R CH COOH R1

În prima variantă se folosesc cianuri alcaline care, prin reacţie cu derivaţii halogenaţi, conduc la nitrli prin hidroliza cărora se formează acizi carboxilici. Se pot obţine deasemenea derivaţi organo-magnezieni care, prin tratare cu bioxid de carbon şi apoi acidulare, conduc la acizi carboxilici. În ambele cazuri acizii carboxilici conţin cu un atom de carbon mai mult decât derivatul halogenat de la care s-a pornit. În varianta cu ester malonic, etoxidul de sodiu extrage un proton de la esterul malonic, generând un nucleofil bun: esterul malonic sodat.

308

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională

H C

C2H5ONa + H

..

COOC2H5

COOC2H5

+ C2H5OH + Na HC

COOC2H5

COOC2H5

După reacţia cu derivatul halogenat, esterul obţinut se hidrolizează şi se decarboxiliează la încălzire uşoară sau, printr-o nouă reacţie cu sodiu, formează un nou compus sodat, care poate reacţiona cu un nou derivat halogenat, pentru ca prin hidroliză şi decarboxilare să se formeze un acid carboxilic disubstituit la atomul de carbon din poziţia α faţă de grupa carboxil. 3. Hidroliza nitrililor Hidroliza nitrililor conduce la acizi carboxilici, intermediar formându-se amide:

H2O

R C N

NH2 R C O

OH

H2O -NH3

R C O

P.R. 7.30. Cum se poate obţine acid malonic pornind de la acid cloroacetic? Rezolvare: H2O KCN NCCH2 COO- Na+ HOOC CH2 COOH ClCH2 COO- Na+ -NH3 4. Metoda carbonilării Oxidul de carbon se adiţionează la alchene în prezenţa apei şi a carbonilului de nichel, la temperaturi de 200-3000C şi presiuni de 150 at (metoda W. Reppe):

H 2C

CH2 + H2O

CO H3C Ni(CO)4

CH2

COOH

O metodă preparativă de obţinere de acizi carboxilici terţiari este tratarea cu acid sulfuric concentrat şi acid formic a alchenelor sau alcoolilor terţiari, capabili de a forma carbocationi stabili (H. Koch, 1957):

OH +H+

+ ~H

_

+

-H2O + CO CO

COOH +H2O -H +

Metode industriale Acidul formic se obţine industrial prin reacţia dintre oxidul de carbon şi hidroxid de sodiu, la 2000C şi 15 at.

CO + NaOH

e-Chimie

HCOO -Na +

H2 SO 4

HCOOH acid formic

309

Chimie organică Reacţia de carbonilare de mai sus poate fi extinsă la obţinerea formiatului de etil. Pentru aceasta se combină oxidul de carbon cu etanol în prezenţa unor cantităţi catalitice de etoxid de sodiu la temperatură şi presiune înaltă. Acidul oxalic se obţine prin încălzirea rapidă a formiatului de sodiu la 4200C când se produce o descompunere violentă, cu degajare de hidrogen şi formarea oxalatului de sodiu:

_ + HCOO Na _ HCOO Na+

-H2

_ + COO Na _ COO Na+

H+

COOH COOH

Acidul oxalic are proprietăţi reducătoare. El este oxidat cantitativ de permanganat de potasiu în soluţie acidă. Pe această reacţie se bazează utilizarea acidului oxalic drept etalon în oxidometrie, iar în viaţa de zi cu zi la eliminarea petelor uscate de sânge. Acidul acetic se obţine prin oxidarea cu aer a acetaldehidei în prezenţă de acetat de mangan. Acidul acetic alimentar (oţetul) se obţine prin fermentaţia acetică a alcoolului etilic în prezenţa unei bacterii, Acetobacter:

aer CH3CH2OH Acetobacter

CH3COOH + H2O

Modern, acidul acetic se obţine prin carbonilarea metanolului în prezenţă de catalizator de rodiu:

CH3OH + CO

cat Rh / I2

CH3COOH + H2O

Proprietăţi fizice Stare de agregare. Termenii inferiori ai acizilor carboxilici alifatici sunt lichizi la temperatură obişnuită, iar cei superiori (de la C10 în sus) sunt solizi. Termenii cu număr par de atomi de carbon în moleculă (acizii monocarboxilici din grăsimi) se topesc la temperaturi mai înalte decât omologii imediat superiori şi inferiori cu număr impar. Acizii carboxilici aromatici sunt solizi la temperatura camerei. Solubilitate. Termenii inferiori (formic, acetic şi propionic) se amestecă în orice proporţie cu apa curată. Termenii superiori devin cu atât mai insolubili în apă cu cât lanţul hidrocarbonat este mai lung. Acizii carboxilici cu număr mare de atomi de carbon se dizolvă în solvenţi organici obişnuiţi (de ex.: eter, benzen). Miros. Acizii formic şi acetic au un miros înţepător şi acru, cei mijlocii un miros intens neplăcut, iar termenii superiori şi acizii aromatici sunt inodori. Structura cristalelor acizilor graşi a fost studiată prin spectre de raze X pentru prima dată de către A. Muller şi S.H. Piper (1938). Moleculele au o structură în zig-zag, asemănătoare cu cea a alcanilor. Moleculele sunt aşezate în cristal cu grupările carboxil “cap la cap”. Temperaturi de fierber/topire. Acizii alifatici cu catena ramificată fierb la temperaturi mai joase decât izomerii lor cu catenă normală. Termenii superiori nu pot fi distilaţi decât în vid deoarece la presiune normală se descompun. Punctele de fierbere şi de topire, anormal de ridicate ale acizilor carboxilici, dovedesc că moleculele lor sunt asociate. Spre deosebire de alcooli şi fenoli, la acizii carboxilici sunt favorizaţi dimerii:

310

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională

O OH

R

O

R C

C OH

C R O

O C

HO

R

HO Structura specială a grupei carboxil permite legarea a două molecule prin două legături de hidrogen. În spectrul infraroşu (IR) frecvenţa de alungire a grupei hidroxil este mult deplasată de la 3600 cm-1, la monomeri, spre frecvenţe mai joase (2500-3000 cm-1) la dimeri. Proprietăţi chimice Caracterul acid al acizilor carboxilici este dovedit de reacţiile lor cu hidroxid de sodiu, bicarbonat de sodiu, carbonat de sodiu, cianuri alcaline, fenoxizi, amoniac, hidrosulfură de sodiu, etc.: Acizii carboxilici şi sărurile lor se utilizează la obţinerea derivaţilor funcţionali ai acestora: cloruri acide, esteri, anhidride, amide, nitrili. Reacţia de esterificare Acizii carboxilici reacţionează cu alcoolii pentru a forma esteri, prin reacţie de esterificare directă. Reacţia de esterificare este catalizată de un acid, ca de exemplu acid sulfuric, acid clorhidric gazos sau acid paratoluensulfonic. Reacţia de esterificare este reversibilă, echilibrul putând fi deplasat spre formarea esterului prin eliminarea continuă a apei din sistem - prin distilare azeotropă cu benzen sau toluen:

R1

COOH + R2

H+

CH2OH

R1

COOR2 + H2O

Constanta de echilibru pentru reacţia generală de esterificare, de mai sus, va avea următoarea expresie: K=

[R1

COOR2] [H2O]

[R1

COOH] [R2OH]

Mecanismul reacţiei de esterificare presupune o serie de echilibre acido – bazice şi eliminarea unei molecule de apă. Prin utilizarea izotopului O18 s-a demonstrat că, de cele mai multe ori în reacţia de esterificare, are loc ruperea ale legăturii acil – oxigen şi nu a legăturii alchil – oxigen: O R1

C

+ OH

+H + R1

OH

C O OH

+ R2

OH

OH + R2

OH

R1

OH

OH OH

R1

R1

C

+ C

R1

C O +OH2

- H+ R2

OH H

..

OH

H+

+ C O

R2

-H2O

R1

OH C+ OR2

O R1

C OR2

De remarcat că, dacă parcurgem schema de mai sus de la dreapta la stânga, vedem paşii reacţiei de hidroliză a esterilor în mediu acid. Ionii carboxil, din sărurile acizilor carboxilici cu metalele, sunt agenţi nucleofili şi reacţionează cu derivaţii halogenaţi şi cu clorurile acide, formând esteri şi respectiv anhidride:

e-Chimie

311

Chimie organică

_ + R1 COO Me + R2 X _ + R COO Me + R-COCl Me = K, Na, Ag

R1

COOR2 ester RCO-O-OCR anhidrida

Acizi dicarboxilici saturaţi Primul termen al seriei acizilor dicarboxilici saturaţi este acidul oxalic. Următorii în această serie de la C3 la C10 au denumiri tradiţionale: malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, acelaic şi sebacic. Metodele lor de sinteză se încadrează în cele prezentate la metodele generale de preparare ale acizilor carboxilici. Pe lângă proprietăţile chimice generale ale acizilor, acizii dicarboxilici au şi unele comportări chimice speciale: Descompunerea termică diferă de la un termen la altul. La 200oC acidul oxalic se descompune în acid formic şi bioxid de carbon, iar în prezenţa acidului sulfuric se elimină oxid de carbon, bioxid de carbon şi apă: 200oC HCOOH + CO2 COOH

-H

COOH

CO + H2O + CO2

Acidul malonic se decarboxilează la încălzire formând acid acetic şi bioxid de carbon:

HOOC CH2

COOH

toC

H3C

COOH

+ CO2

Acidul succinic elimină apă la încălzire şi se transformă în anhidrida corespunzătoare:

O CH2 COOH CH2 COOH

O -H2O O Anhidrida succinica

Acid succinic

Sărurile de calciu ale acidului adipic şi acidului pimelic se descompun la distilare uscată formând ciclopentanonă, respectiv ciclohexanonă, alături de carbonat de calciu:

_ CH2 CH2 COO 2+ __ Ca CH2 CH2 COO

o

tC

O + CaCO3

Ciclopentanona Sarea de calciu a acidului adipic _ CH2 CH2 COO o 2 Ca + t C H2C O + CaCO3 _ CH2 CH2 COO Sarea de calciu a acidului pimelic

312

Ciclohexanona

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Acizi carboxilici nesaturaţi Acidul carboxilic nesaturat cu cea mai simplă structură este acidul propenoic (acrilic). O metodă industrială pentru fabricarea acidului acrilic este hidroliza acrilonitrilului, obţinut fie din acetilenă şi acid cianhidric, fie prin amonoxidarea propenei:

cat. HC H 2C

CH + HCN

CH CH3 + NH3 + O2

toC cat.

H2C CH CN Nitril acrilic

H2O

H2C

CH COOH

W. Reppe (1945) a propus o sinteză care se bazează pe reacţia catalitică dintre acetilenă, oxid de carbon şi apă (sinteză oxo):

HC

CH + CO + H2O

H2C

CH COOH

Acidul acrilic este miscibil cu apa în orice proporţie. Atât acidul cât şi derivaţii săi funcţionali (esteri, amida, nitrilul) se polimerizează uşor, ca orice monomer vinilic. Adiţia de acid clorhidric are loc anti-Markovnikov datorită influenţei grupei carboxil. Prin adiţia de brom, urmată de eliminare de acid bromhidric în mediu bazic, se obţine acid propargilic.

H2C

H2C

CH COOH + HCl

CH COOH + Br2

Cl

CH2

CH2

COOH

Br

CH2

CH

COOH

HO

HC

C

COOH

acid propargilic

Br Acidul metacrilic dă, prin esterificare cu metanol şi polimerizarea metacrilatului de metil, o masă transparentă care se poate prelucra uşor (sticla plexi). O OCH3 CH3 C polimerizare n H2C C COOCH3 H2C C n radicalica CH3 Sticlă plexi Metoda industrială constă în saponificarea cianhidrinei acetonei cu acid sulfuric concentrat. Concomitent are loc şi eliminarea de apă, formându-se acidul metacrilic: CH3

CH3

CH3

CN

CH3

CH3

OH CH2

C

C

C O CH3

OH

COOH

C COOH

CH3 Acid metacrilic

Prin condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic, în prezenţa aminelor secundare sau terţiare, se formează acizi carboxilici , -nesaturaţi (reacţie Knoevenagel). Din acetaldehidă şi acid malonic se obţine astfel acidul crotonic:

e-Chimie

313

Chimie organică H3C

CH2

O + H2C

COOH R NH 2 COOH -H2O

COOH CH3

CH

C

H3C

- CO2

COOH

CH2 CH COOH Acid crotonic

Acidul vinilacetic se obţine în urma reacţiei halogenurilor de alil cu cianură de sodiu, urmată de saponificarea nitrilului obţinut:

H2C

CH CH2

X

NaCN

H2C

CH CH2

CN

H2O

H2C

CH CH2

COOH

Acizii şi bazele îl izomerizează uşor la acid crotonic. Acidul -fenilacrilic există sub forma a doi izomeri geometrici: acidul cinamic şi acidul alocinamic

H5C6

H C

H5C6

C

H

COOH C

COOH

C

H

Acid cinamic

H Acid alocinamic

Acidul cinamic se găseşte în uleiul de scorţişoară şi sub formă de esteri în multe răşini şi balsamuri. Acidul alocinamic, esterificat cu un alcaloid înrudit cu cocaina, se izolează din frunzele de coca. Acidul cinamic se obţine prin condensarea benzaldehidei cu anhidrida acetică în mediu slab bazic (acetat de sodiu anhidru sau carbonat de potasiu anhidru), la o temperatură ridicată (reacţie Perkin). Etapele mecanismului reacţiei de condensare Perkin, o aditie nucleofilă, implică extragerea unui proton din molecula anhidridei acetice şi atacul nucleofil asupra benzaldehidei: O O O H3C H2C H2C O O O B: + H3C H3C H3C O O O O

O C6H5

H2C C6H5

CH O

O

CH

H2C

O C6H5

O

O

CH

O

OH

H3C

H3C

HC H3C

O

O

O

O C6H5 CH - HO-

HC O

H2O

O C6H5

CH

HC

O + CH3COO

-

C6H5

CH

HC

C

O

H3C

OH

O

Acidul cinamic rezultă sub forma sării de sodiu (sau potasiu); prin acidulare se pune în libertate acidul liber. Acidul cinamic prezintă toate proprietăţile acizilor carboxilici nesaturaţi. Sub acţinea luminii, acidul cinamic suferă o cicloadiţie [2+2], formându-se un amestec de acizi truxinic şi truxilic, ambii izolaţi ca esteri cu alcaloizi din coca.

314

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională C6H5

CH

C6H5

CH

CH

C6H5

COOH

C6H5

COOH

COOH

+ CH

COOH

C6H5

COOH

HOOC

Acid truxinic

C6H5

Acid truxilic

Acizi carboxilici nesaturaţi cu mai multe duble legături sunt acizi care se regăsesc în natură în fructe şi legume, având rol important ca anioxidanţi. Sintetic, se prepară din aldehide nesaturate şi acid malonic în prezenţa piridinei (reacţie Knoevenagel). Un reprezentant al acestei clase este acidul sorbic care se găseşte în fructele scoruşului de munte, fiind utilizat drept conservant împotriva mucegaiurilor şi drojdiilor în industia alimentară (la prepararea iaurturilor, a produselor lactate de fermentaţie, a produselor de cofetărie etc.): H3C

CH CH CH CH COOH

Cei mai simpli acizi dicarboxilici nesaturaţi sunt acizii fumaric şi maleic:

HOOC

H

HOOC

C C H

COOH C C

COOH

H

Acid fumaric

H

Acid maleic

Acidul malic a fost izolat din sucul de mere de către C.W.Scheele în 1785. El se regăseşte în multe dintre fructele verzi.

Cea mai comodă metodă de preparare a acidului fumaric constă în izomerizarea acidului maleic sau a esterilor acestuia în prezenţă de hidracizi (vezi capitolul de izomerie), sau prin deshidratarea acidului malic prin încălzire la 140-150oC. HOOC H C C HOOC CH CH2 COOH -H2O H COOH OH Acid malic

Acid fumaric

Acidul maleic se obţine industrial, sub formă de anhidridă maleică, prin oxidarea benzenului în fază de vapori cu aer, utilizîndu-se drept catalizator pentaoxidul de vanadiu. O

O H

O2 V2O5

H

COOH COOH

O

-H2O

O

O

Anhidridă maleică

Acizi carboxilici aromatici Gruparea carboxil este un substituent de ordinul II, orientând substituţia electrofilă la nucleul aromatic (SEAr) în poziţia meta. Faptul se explică printr-un fenomen de conjugare a electronilor π din nucleul

e-Chimie

315

Chimie organică benzenic cu cei π din grupa carboxil, fapt care are drept consecinţă scăderea densităţii electronice pe nucleul aromatic: HO

C

O

HO

C

O

HO

C

O

HO

C

O

Acizii dicarboxilici aromatici se pot reduce selectiv cu amalgam de sodiu. Astfel, din acidul ftalic se obţine, acidul ciclohexa-3.5-dien-1,2dicarboxilic, care prin deshidratare cu anhidridă acetică la 110oC formează anhidrida dihidroftalică :

TA 7.32. Produşii de adiţie ai bromului la acid maleic, respectiv acid fumaric sunt identici? Justificaţi scriind produşii celor două reacţii de adiţie.

O

COOH

COOH

Na(Hg)

O

-H2O

COOH

COOH O

Prin hidrogenare catalitică, acizii carboxilici aromatici conduc la acizi cicloalcancarboxilici. Acizii carboxilici cu legătură triplă se obţin uzual din acizi nesaturaţi, prin adiţie de brom la dubla legătură urmată de bisdehidrobromurare. Din acidul fumaric se obţine în acest fel acidul acetilendicarboxilic.

HOOC

H C

H

Br2

C

HOOC

Br C H

H C Br

COOH

KOH - HBr

HOOC

C

C

COOH

COOH

Acidul acetilendicarboxilic şi esterul său metilic se utilizează în sinteze dien ca filodiene foarte reactive: COOH

R

R

COOH

R

COOH

C +

R

C COOH

Structura antibioticul micomicina corespunde unui acid nesaturat cu 13 atomi de carbon şi cu catena liniară, cu duble şi triple legături.

HC

C C C CH C CH CH CH CH CH CH2

COOH

T.A. 7.33. Comparaţi aciditatea următorilor compuşi carboxilici aşezându-i în ordinea creşterii caracterului acid şi justificaţi afirmaţiile făcute:

H3C CH COOH ; CH3 COOH ; HCOOH ; H3C (CH3)3C COOH ; H3C CH2 COOH

316

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională

T.A. 7.34. Aşezaţi următorii compuşi carboxilici în ordinea creşterii acidităţii ţinând cont de valorile constantelor lor de aciditate şi explicaţi aceste valori (efectul prezenţei substituenţilor în molecula acizilor respectivi): COOH

COOH

COOH

CH3

CF3

4,38

3,66

CH3COOH

pKa

pKa

pKa

e-Chimie

4,74

4,20 COOH

COOH

COOH

COOH

F

NO2

I

Br

4,02

3,97

3,42

4,13 COOH

COOH

COOH

Cl

CN

OH

3,87

3,55

4,37

317

Chimie organică

7.7. Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici Derivaţii funcţionali ai acizilor carboxillici au proprietatea caracteristică de a genera prin hidroliză grupa carboxil. Principalele clase de derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici sunt: O R C O O O R C R C R C N

O R C

X (X: Cl, Br) Halogenuri de acil

OR

NH2

R C O Anhidride

Esteri

Amide

Nitrili

7.7.1. Halogenuri de acil Metode de obţinere Cele mai utilizate halogenuri de acil sunt clorurile şi bromurile. Clorurile acide se obţin din acizi carboxilici trataţi cu pentaclorură de fosfor sau cu clorură de tionil. Dimetilformamida catalizează reacţia acizilor cu clorură de tionil (vezi capitolul amide).

R COOH + PCl5

R COCl + POCl3 + HCl

R COOH + SOCl2

R COCl + SO2 + HCl

Bromurile acide se obţin din acizi carboxilici şi tribromură de fosfor. Iodurile acide se prepară din cloruri acide prin schimb ionic cu iodurile metalelor alcalino-pământoase. Florurile acide se obţin din anhidride şi acid fluorhidric anhidru. Proprietăţi fizice Halogenurile acizilor inferiori sunt lichide incolore, cu miros puternic înţepător şi care fumegă în contact cu aerul. Halogenurile acizilor superiori sunt substanţe solide. În apă halogenurile acide sunt insolubile şi au densitate mai mare decât a acesteia. Clorura de acetil reacţionează violent cu apa, punînd în libertate acid clorhidric şi acid acetic.

TA 7.35. Figuraţi mecanismul substiturii atomului de halogen de către grupa OR, în cazul formării esterilor. Hibridizarea atomului de carbon carbonilic se modifică în timpul reacţiei?

Proprietăţi chimice Dintre toate halogenurile de acil întrebuinţări practice au clorurile acide. În schema de reacţii de mai jos, sunt prezentate principalele proprietăţi chimice ale clorurilor acide:

R COOH Acizi carboxilici R

C O

+ H 2O C6H6

Fenone

AlCl3 - HCl

R COCl +

+

R'-COO Na sau R'-COOH/Py

+2NH3 - NH4Cl

O

R' CO Anhidrida mixta R CO-NH2 Amide

H + ROH R

318

R CO -

CO-OR Esteri

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională

Reprezentanţi mai importanţi Clorura de acetil este un lichid care se foloseşte pentru acetilarea aminelor, fenolilor sau în reacţii de tip Friedel – Crafts. Clorura de benzoil se obţine din feniltriclorometan prin hidroliză parţială în prezenţă de urme de acid sulfuric.

C6H5

CCl3 + H2O

C6H5

COCl + 2 HCl

Clorura de benzoil se foloseşte pentru reacţii de benzoilare a aminelor, alcoolilor şi fenolilor. Clorura de oxalil este un lichid care se obţine din acid oxalic anhidru şi pentaclorură de fosfor. La încălzire sau în prezenţa clorurii de aluminiu se descompune în fosgen şi oxid de carbon. Această comportare chimică conduce la utilizarea clorurii de oxalil în reacţii Friedel Crafts pentru a evita lucrul direct cu fosgen (gaz foarte toxic ):

O

O C

AlCl3 COCl2

C

Cl

+

CO

Cl

7.7.2. Anhidridele acizilor carboxilici Metode de obţinere Metoda generală prin care se obţin anhidridele acizilor carboxilici constă în reacţia clorurilor acide cu sărurile acizilor: O C

R R COCl

+

O

R COONa R C

O

Anhidridele ciclice (anhidrida succinică, anhidrida maleică sau anhidrida ftalică) se prepară din acizii dicarboxilici respectivi prin eliminare de apă. Anhidridele mixte se obţin prin tratarea acidului carboxilic cu cetene. De cele mai multe ori anhidridele mixte se disproporţionează la încălzire. Proprietăţi chimice Anhidridele acizilor carboxilici reacţionează cu apa, alcooli, amoniac, aminele primare şi secundare, cu fenoli şi hidrocarburile aromatice. Toate reacţiile de acilare sunt prezentate în schemă. 2R

COOH +C6H6

+H2O R COOH

+

R COOR

C6H5COR O

+ROH R

+

R COOH

AlCl3 +NH3

C

R CONH2

+

R COOH

O R COOH

e-Chimie

+

R COOC6H5

+C6H5OH

R

+R2NH

C O

R CONR2

+

R COOH

319

Chimie organică Reacţia de acilare cu anhidride a compuşilor aromatici are loc în prezenţa catalizatorilor de tip Lewis. Generarea reactantului electrofil în cazul utilizării anhidridei ftalice şi a clorurii de aluminiu este:

O O

+ +

O

_ O AlCl3

AlCl3

O

O

Reprezentanţi mai importanţi Anhidrida acetică se obţine industrial din acid acetic prin intermediul cetenei. Cetena, după separarea de apă, se combină cu acidul acetic şi formează anhidrida.

O CH3

COOH

- H2O

H2C

C O

COOH

+ CH3

CH3

C O

CH3

C O

Anhidrida acetică este cel mai întrebuinţat agent de acetilare. Cele mai mari cantităţi se consumă la fabricarea acetatului de celuloză. Este utilizat şi ca agent deshidratant pentru obţinerea altor anhidride acide. Anhidrida succinică este o substanţă cristalizată cu p.t. 120oC care se prepară prin încălzirea acidului succinic cu anhidridă acetică sau clorură de acetil. Un derivat al acesteia, N-bromsuccinimida se utilizează ca reactiv de bromurare în poziţie alilică sau benzilică. O O

O + NH3 O Anhidrida succinică

O

TA 7.36. Ce tip de mecanism prezintǎ bromurările făcute cu Nbromosuccinimida?

NH + Br2 O

O Succinimidă O

N

Br + HBr

O N-bromosuccinimidă Br

O N

NH + H2O

Br +

O +

O

NH O

3-Bromociclohexenă

320

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Prin acilarea benzenului cu anhidridă succinică, urmată de un şir de transformări asupra acidului γ-fenil-γ-cetobutiric se poate sintetiza naftalina: O

O +

O

AlCl3

Zn(Hg) HCl COOH

O

COOH

1. + 2[H] 2. - H2O 3. - H2

1) SOCl2 2) AlCl3 -Tetralona O

Aceleaşi reacţii aplicate la naftalină conduc la derivaţi ai fenantrenului. Anhidrida maleică se obţine prin oxidarea catalitică a benzenului. Cele mai mari cantităţi se folosesc la fabricarea de răşini alchidice. În sinteza organică fină anhidrida maleică şi derivaţii ei se utilizează deseori drept filodienă în sinteza dien. Anhidrida ftalică se formează prin eliminarea apei la încălzirea acidului ftalic. Industrial anhidrida ftalică se obţine prin oxidarea catalitică a o-xilenului sau a naftalinei. Anhidrida ftalică este un produs de mare tonaj al industriei chimice organice cu foarte multe utilizări practice atât la scară industrială, cât şi în laboratorul de sinteză organică. Antrachinona, fenolftaleina şi fluoresceina sunt compuşi la prepararea cărora se foloseşte anhidridă ftalică (vezi capitolul 9.4.). Grupa carbonil din anhidrida ftalică prezintă o reactivitate asemănătoare cu cele din aldehide şi cetone (componentă carbonilică). Medicamentul antimigrenos Pizotifen conţine în molecula sa un sistem triciclic benzo[4,5]ciclohepta[1,2-b]tienic. Sistemul triciclic se sintetizează pornind de la reacţia anhidridei ftalice cu acid 2-tienilacetic: S

O S O + HOOC

S CH3COONa - CO2

O

HI, P

O

H3PO4 COOH

O

MgCl

S

S

HCl

+ N O

CH3COOH

HO

CH3 S

N CH3

Pizotifen N CH3

Tot un astfel de sistem triciclic conţine şi un alt medicament Ketotifen, un antihistaminic foarte eficient.

e-Chimie

321

Chimie organică Derivaţi triciclici sunt şi o serie întreagă de medicamente pentru sistemul nervos central (SNC), derivaţi de dibenzosuberonă.

H3PO4 sau H2SO4 COOH O

Dibenzosuberona T.A. 7.37. Ftalimida de potasiu este un reactiv important folosit în sinteza de amine primare şi de α-aminoacizi (sinteza Gabriel). Propuneti o metodă de obţinere a acesteia.

CO N K CO

T.A. 7.38. Atomul de hidrogen legat de atomul de azot din molecula de ftalimidă are caracter acid. Explicaţi aciditatea acestuia! T.A. 7.39. Care este agentul electrofil în reacţia de ciclizare a sistemului triciclic? Dar în cazul sintezei dibenzosuberonei?

T.A. 7.40. Amitriptilina este un antidepresiv foarte cunoscut. Propuneţi o sinteză plecând de la dibenzosuberonă!

N(CH3)2

7.7.3. Esterii acizilor carboxilici Metode de obţinere Metodele generale pentru obţinerea esterilor acizilor carboxilici au fost deja expuse anterior. Astfel, se prepară esteri: din cloruri acide şi alcooli, din anhidride acide şi alcooli, din săruri ale acizilor carboxilici şi derivaţi halogenaţi, din acizi carboxilici şi diazometan (esteri metilici), din cetene şi alcooli şi prin combinarea directă a unui acid carboxilic cu un alcool (reacţia de esterificare directă). Reacţia de esterificare este o reacţie de echilibru, catalizată de acizi tari (H2SO4 sau HCl gazos). Echilibrul reacţiei este deplasat spre formare de ester prin utilizarea în exces a unuia dintre reactanţi (de obicei alcoolul) sau prin îndepărtarea continuă a apei din sistem (prin distilare azeotropă).

322

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Esterii obţinuţi din reacţia acizilor formic şi acetic cu alcoolii inferiori (metilic,etilic şi n-propilic) sunt substanţe lichide, insolubile în apă, miscibile cu solvenţi organici, având un miros răcoritor, plăcut. Proprietăţi chimice Esterii sunt o clasă de substanţe cu diverse utilizări, după cum rezultă din schema de reacţii de mai jos:

RCOOH

ROH

+

H2O, H+ ROH

+

HI

RCOOR

RCOOR"

RCOOH

+

RI

R"OH NH3 RCONH2

LiAlH4

+

RCH2OH

ROH

+

ROH

Faţă de agenţii oxidanţi, esterii sunt în general stabili şi de aceea grupele alcoolice sau fenolice se esterifică pentru a le proteja în reacţii de oxidare, nitrare, etc. Reducerea esterilor conduce la un amestec de alcooli. Reacţia se poate face cu hidrură de litiu şi aluminiu (LiAlH4) în soluţie eterică, cu sodiu şi alcool – nu cu alcoxid de sodiu!- (metoda Bouveau-Blanc), sau cu hidrogen molecular, utilizând un catalizator de Cu-Cr-oxid. Esterii formează amide N-substituite în reacţie cu aminele primare şi aminele secundare. Prin reacţie cu hidrazida se formează hidrazide iar cu hidroxilamina, acizi hidroxamici. Folosind hidracizii tari (HI) esterii formează acidul carboxilic corespunzător şi iodura de alchil. Reacţia de hidroliză, decurge fie în mediu acid, fie în mediu bazic (saponificarea esterilor), dar numai în mediu acid hidroliza este o reacţie de echilibru.

TA 7.41. De ce este hidroliza esterilor în mediu bazic ireversibilă, iar cea în mediu acid reversibilă?

Reacţia de hidroliză şi reacţia de transesterificare Hidroliza esterilor în mediu bazic (reacţia de saponificare) decurge ireversibil, cu obţinerea sării acidului şi alcoolul şi are loc conform următorului mecanism de reacţie: _ O

O R

C

_ OH

R OR'

C

O R

OR'

C

+

O

_ R'O

R

OH

OH

C O

+ R'OH _

În cazul reacţiei de transesterificare catalizată de ioni alcoxid (mediu bazic), deoarece nu se poate forma sarea acidului carboxilic, procesul este reversibil:

O

O R

C

R OR'

C OR''

O OR'

R

C

+

R'O

OR''

OR''

e-Chimie

323

Chimie organică Reacţia cu compuşii organo-magnezieni În general, grupa carbonil din esteri este mult mai puţin reactivă decât cea din aldehide şi cetone. Cu toate acestea esterii reacţionează cu compuşii organo-magnezieni şi dau alcooli terţiari: O-MgX

O R'

C

OCH3 R MgX

R'

C OCH3 R

- CH3MgX

R C O

R MgX R

R'

R C

R'

H2O / H+

OMgX

R

R C

R'

OH

Metoda este de interes deoarece permite sinteza alcoolilor secundari (când R’ = H) şi terţiari (când R’ = radical alchil, cicloalchil, aril). Reprezentanţi mai importanţi Formiatul de etil se obţine industrial din oxid de carbon şi alcool etilic în prezenţă de etoxid de sodiu. Este un lichid cu miros de esenţă de rom. Acetatul de etil este un lichid. Se utilizează drept solvent în diferite reacţii şi pentru obţinerea esterului acetilacetic – acetilacetat de etil prin reacţie de condensare Claisen. Mulţi esteri naturali sunt responsabili pentru aroma unor fructe sau plante. Câteva componente principale ale unor fructe sau plante:

Tabel 7.7.1. Aroma unor esteri naturali Ester Butiratul de etil

Aromă ananas

Butiratul de izoamil

pere

Esterii acidului izovalerianic

pere

Acetatul şi propionatul de benzil

iasomie

Poliesterii se pot obţine fie din esteri nesaturaţi prin polimerizare, fie printr-o reacţie de policondensare între acizi dicarboxilici şi dioli sau polioli. Astfel, din esterul metilic al acidului tereftalic şi etilenglicol, printr-o reacţie de transesterificare urmată de o reacţie de policondensare, la 250280oC. Se obţine un poliester cu structură filiformă care tras în fire este comercializat ca fibra terilen sau dacron, un bun înlocuitor al lânii.

324

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională n H COOC 3

+ 2n HO CH2

COOCH3

CH2

OH

O

200 C +n(CH3COO)2Ca -2nCH3OH transesterificare

n HO

CH2

CH2 O

OC

CO

O

CH2

CH2

O

CH2

OH

O

250 C policondensare O

OC

CO

O

CH2

n

Răşini alchidice Răşini alchidice sunt poliesteri obţinuţi prin condensarea unui acid dicarboxilic (ftalic,maleic) cu un glicol sau un poliol. Gliptalii sunt răşini alchidice, cu structură tridimensională, formate din acid ftalic şi glicerină: CO O CO-O

CH2

CH

CH2

O CO

CO-O

CH2

CH

CH2

O CO

O OC

CO

Gliptal Răşinile alchidice, modificate cu uleiuri sicative, se utilizează la fabricarea de lacuri şi vopsele rezistente. Alţi esteri naturali Cerurile, larg răspândite în natură sunt amestecuri de esteri ai acizilor monocarboxilici superiori cu alcooli monocarboxilici primari superiori, ambele clase cu catenă normală. Ele apar pe suprafeţele unor părţi ale plantelor (fructe, frunze), având rol protector. Cerurile sunt totdeauna amestecuri de astfel de esteri. În ceara de albine se găsesc: alcooli din seria CH3-(CH2)n-CH2OH cu n= 24, 26, 28, 30, 32 şi 34 atomi de carbon în moleculă; acizi cu n=2434 atomi de carbon în moleculă şi catenă normală şi alcanii cu n=25, 27, 29 şi 31 atomi de carbon în moleculă. Pe frunzele de tutun şi varză există o ceară cu conţinut mare de alcani (~95%). Ceara de spermanceti (din grăsimea de caşalot) conţine esterul acidului palmitic (C16) cu alcoolul C16 saturat şi alcool oleic (C18). După cum se vede, alcoolii primar şi acizii din cerurile naturale au un număr par de atomi de carbon, iar alcanii un număr impar de atomi de carbon în moleculă.

e-Chimie

325

Chimie organică Grăsimile sunt esterii glicerinei cu acizii monocarboxilici graşi (C4C24). Grăsimile lichide (uleiurile) apar în plante şi în seminţele acestora. Grăsimile solide se găsesc în organismul mamiferelor. Structura generală a unei grăsimi este:

O O R1

O O

R2 O

R3 O

Formla generală a unei grăsimi Acizii care se găsesc în natură esterificaţi cu glicerină sunt acizi monocarboxilici, cu catenă normală şi număr par de atomi de carbon. Excepţie fac acidul izovalerianic şi câţiva acizi ciclici, rar întâlniţi în grăsimi. Principalii acizi izolaţi din grăsimile naturale sunt acizii saturaţi de la C4 la C24, cu denumirile uzuale: butiric, capronic, caprilic, capric, lauric, miristic, palmitic, stearic, etc. Urmează în ordine acizii nesaturaţi cu o dublă legătură de la C12 la C22 cu denumirile uzuale: dodecenoic, tetradecenoic, palmitoleic, oleic, etc. Un acid cu două duble legături este acidul linoleic cu C18: CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7 –COOH Acizii nesaturaţi cu trei duble legături din grăsimi sunt acidul linolenic şi acidul elaeostearic: CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH Cu patru duble legături se cunoaşte acidul arahidonic: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-CH2-CH2-COOH Dintre toţi acizii nesaturaţi din grăsimile naturale, acidul oleic este cel mai răspândit: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Conţinutul într-un acid a unei grăsimi poate varia în limite largi. Grăsimile naturale fiind amestecuri complicate de gliceride mixte, nu se topesc la o temperatură fixă, ci pe un interval mai larg de temperatură, înmuindu-se. Ele se dizolvă uşor în eter, sulfură de carbon, compuşi halogenaţi, hidrocarburi aromatice şi în benzină. Grăsimile lichide conţin acizi nesaturaţi şi reprezintă majoritatea uleiurilor vegetale. Hidroliza grăsimilor se poate face în mediu acid sau bazic (saponificare). În mediu alcalin se obţin săpunuri (săruri de sodiu sau potasiu ale acizilor graşi) şi glicerină. Râncezirea grăsimilor este procesul de hidroliză parţială a grăsimilor, în urma căruia se pun în libertate acizi graşi care mai apoi, la temperaturi ridicate, suferă ruperi oxidative în urma cărora rezultă cetone cu catene C8-C10, cu miros şi gust neplăcute. Importante sunt reacţiile de autoxidare şi polimerizare care stau la baza utilizării anumitor grăsimi vegetale pentru fabricarea de lacuri şi vopsele (uleiuri sicative). Uleiul de in, care conţine acid linolenic, este uleiul sicativ cel mai des utilizat.

326

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Biochimia grăsimilor - în biochimie grăsimile se mai numesc şi lipide. Se disting două subgrupe: - lipide simple ce cuprind grăsimile şi cerurile; - lipide compuse ce cuprind fosfatidele şi cerebrozidele. În cursul digestiei enzimele numite lipaze hidrolizează grăsimile. Acizii din grăsimi sunt oxidaţi în organism până la bioxid de carbon şi apă. În cursul acestei oxidări se formează şi acid acetic. S-a dovedit că acidul acetic reprezintă molecula de bază pentru formarea acizilor graşi care au un număr par de atomi de carbon. Această sinteză este catalizată de acetil-coenzima A, simbolizată CH3-CO-S-CoA. Fosfatide sunt acele grăsimi care dau prin hidroliză glicerină, acizi monocarboxilici superiori, acid fosforic şi un aminoalcool. De exemplu lecitina este o fosfatidă în care aminoalcoolul este colina: HOCH2CH2N+(CH3)2HOO O R1

O

R2 O

O

O P

O

O

CH2

CH2

N(CH3)3

Lecitină

7.7.4. Amide Formula generală a unei amide este R-CONH2 sau substituite la atomul de azot R-CONHR’, R-CONR’R’’. Numele amidelor se formează prin înlocuirea sufixului ic sau oic din numele acidului cu termenul amidă: HCONH2 (formamida), HCON(CH3)2 (dimetiformamida), CH3CONH2 (acetamida), C6H5CONH2 (benzamida). Amidele ciclice se numesc imide: O

O

NH

O

NH

O

NH

O

Succinimida

O

Maleinimida

Ftalimida

Electronii neparticipanţi ai atomului de azot se conjugă cu electronii π din grupa carbonil. Drept urmare, grupa NH2 din amide nu mai are caracter bazic ca în amine, ci slab acid. :

O

O R

R

C NH .. 2

C NH2

Metode de obţinere Amidele se pot obţine: - din cloruri acide cu amoniac; - din anhidride acide cu amoniac;

e-Chimie

327

Chimie organică - prin distilarea uscată a sărurilor de amoniu ale acizilor carboxilici; - din esteri şi amoniac; - din cetene şi amoniac; - prin hidroliza parţială a nitrililor. Toate aceste reacţii sunt prezentate în schema următoare şi sunt comune amidelor primare şi secundare:

R COOH + NH3

R COCl + 2 NH3 R COONH4

-NH4Cl

T -H2O

-ROH

R COOR + NH3

+H2O

R CN

R CONH2 (R CO)2O

+NH3 R CH

C O

+ NH3

Proprietăţi fizice Formamida şi dimetilformamida sunt substanţe lichide. Acetamida este solidă şi sublimează la încălzire. Punctele de fierbere ridicate se datorează asociaţiilor moleculare prin legături de hidrogen. O H NH C O R C R

NH H Amidele inferioare sunt solubile în apă. Termenii superiori sunt solubili în dizolvanţi organici polari (cloroform). În spectrele IR amidele dau absorbţii caracteristice grupelor NH şi CO: datorită vibraţiei NH amidele dau absorbţii în intervalul 3400-3550 cm-1; vibraţia CO apare în regiunea 1650- 1715 cm-1; pentru imide apar diferenţiat două benzi CO între 1780-1790 cm-1 şi 1690-1720 cm-1. În spectrele RMN sunt caracteristice deplasările chimice ale protonilor grupei amidice şi ale protonilor din poziţia . Protonii grupei amidice sunt puternic dezecranaţi în intervalul = 5.0-8.2 ppm. Protonii din poziţia sunt mai puţin dezecranaţi: 2,02 1,13 2,23 CH3 CONH2

CH3

CH2

CONH2

Proprietăţi chimice Hidroliza amidelor, în mediu acid sau bazic, conduce la acizi carboxilici. La tratare cu P2O5 sau anhidridă acetică, amidele nesubstituite se deshidratează formând nitrili. Reducerea amidelor cu hidruri şi respectiv hidrogenarea catalitică conduce la amine. La tratare cu brom în mediu bazic (NaOBr) (degradarea Hofmann) amidele nesubstituite trec în aminele primare cu un atom de carbon mai puţin.

328

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Amidele reacţionează cu formaldehida, în cataliză bazică, dând hidroximetil-amide. Reacţiile sunt expuse în schema următoare:

R CH2 R C N

NH2

reducere

+Br2 NaOH

-H2O

R NH2 + CO2

R CONH2 R COOH

+CH2O

+H2O -NH3

R CO

NH

CH2

OH

Mecanismul degradării Hofmann a amidelor: Amidele reacţionează cu apa de brom în mediu bazic, având loc o reacţie de degradare numită degradarea Hofmann, o reacţie de transpoziţie intramoleculară. R CONH2 + NaOBr

R NH2 + CO2 + NaBr

În prima etapă, bromul reacţionează la atomul de azot, formându-se o bromoamidă. Baza extrage protonul de la atomul de azot, apoi se elimină anionul bromură, sincron cu migrarea radicalului alchil sau aril. Se formează un izocianat, care reacţionează cu apa formând intermediar un acid carbamic nestabil, care se decarboxilează spontan la amina cu un atom de carbon mai puţin.

R CONH2 + Br2 + NaOH

R CONHBr + NaBr + H2O O

-

R CONHBr

HO

+ H2O

R C N

R N

C

Izocianat

O

+H2O

R NH

O

C N

R

Br R NH2 + CO2

COOH

Acid carbamic

Amina

Ciclobutilamina se obţine prin degradare Hofmann a amidei acidului ciclobutancarboxilic şi respectiv a acidului ftalamic:

CONH2 +Br2 NaOH

NH2 + CO2

Acidul antranilic (acidul o-aminobenzoic) se obţine pornind de la anhidrida ftalică. Tratată cu amoniac aceasta trece în ftalimidă care mai apoi se transformă în acid ftalamic. Din acesta, prin degradare Hofmann, se obţine acidul antranilic: O COOH COOH +Br2 NH + CO2 NaOH NH2 CONH2 O Ftalimidă Acid ftalamic Acid antranilic

e-Chimie

329

Chimie organică Poliamide. Poliamidele sunt substanţe macromoleculare care conţin în structura lor grupa amidică –CO-NH-. Proteinele sunt poliamide naturale. Fibre poliamide sintetice cu utilizări practice sunt Nylon 6,6 şi Relon: Fibra Nylon 6,6 se obţine prin condensarea acidului adipic cu 1,6-hexandiamină la 2200C, cu formarea unor macromolecule filiforme cu greutatea moleculară de cca. 15 000. Fibra Relon (Capron) se fabrică din -caprolactamă, care se obţine prin transpoziţia Beckmann a ciclohexanonoximei, în mediu de acid sulfuric concentrat. Aceasta polimerizează apoi la temperatură şi în prezenţă de catalizatori donori de protoni (alcooli, acid acetic).

+H

H

+ OH2

N

N OH +

N

N

OH

N

O

+ H2O

-H2O

- H+ H N

O cat. H+

n

NH (CH2)5

CO

n

7.7.5. Imide Acizii dicarboxilici cu carboxilii în poziţiile 1,4 şi 1,5 formează cu mare uşurinţă imide. Imidele se obţin din anhidride ciclice şi amoniac sau uree. Acestea au un caracter acid mai pronunţat decât amidele primare. Ftalimida de potasiu, obţinută din ftalimidă şi hidroxid de potasiu, se utilizează la obţinerea aminelor primare pure (metoda Gabriel):

O _ N K+

O + R-X

+2H2O N

R

COOH R NH2 + COOH

O

O Îndulcitorul zaharina este imida acidului o-sulfobenzoic:

O NH

zaharina

S O

330

O

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională

7.7.6. Nitrili Nitrilii sunt compuşi ce conţin în moleculă grupa Se cunosc nitrili alifatici şi nitrili aromatici.

C N

Metode de obţinere Nitrilii alifatici se obţin prin tratarea derivaţilor halogenaţi reactivi cu cianuri alcaline, iar cei aromatici prin reacţia Sandmeyer din săruri de diazoniu aromatice cu cianură cuproasă. Nitrilii, atât cei alifatici cât şi cei aromatici, se pot prepara din amide prin deshidratare, sau din aldoxime prin eliminarea apei cu anhidridă acetică. Sărurile de amoniu ale acizilor carboxilici se transformă în nitrili prin distilare uscată.

R-CH2-COO-NH4+ sare de amoniu a acizilor carboxilici - H2O dist. uscata + KCN R-CH2-Cl derivat halogenat -KCl reactiv + CuCN Ar-N N+Cl-CuCl sare de diazoniu - N2 aromatica

R-CH2-CN nitril alifatic

-H2O

Ar-CN nitril aromatic

-H2O

- H2O

R-CH2-CO-NH2 amida R-CH2-CH=N-OH aldoxima (unde R= alchil, aril)

dist. uscata

Ar-COO-NH4+ sare de amoniu a acizilor carboxilici Proprietăţi fizice Nitrilii sunt substanţe lichide sau solide. Primul termen al seriei, acidul cianhidric, are p.f. = 25,7oC şi este deci un lichid (extrem de toxic) datorită asocierii moleculare prin legături de hidrogen:

H CN

H CN

H CN

În spectrul I.R vibraţia CN prezintă o bandă intensă în intervalul 2220-2260 cm-1, prea puţin influenţată de natura radicalului organic. În spectrul 1H-RMN se remarcă o dezecranare a protonilor din poziţia datorită efectului grupei CN. Reacţiile nitrililor Grupa CN din nitrili dă reacţii de adiţie prin care iau naştere diferite clase de compuşi organici: - prin hidroliza nitrililor în cataliză omogenă, acidă sau bazică, se obţin, în trepte, amide şi acizi carboxilici; - în reacţia cu alcoolii, nitrilii formează imino-eteri care, la tratare cu amoniac, se transformă în amidine; - prin reducerea nitrililor cu sodiu şi alcool, sau cu LiAlH4, sau prin hidrogenare catalitică, se obţin amine primare;

e-Chimie

331

Chimie organică - prin reducerea blândă a nitrililor aromatici sau alifatici cu clorură stanoasă, în eter anhidru, se pot obţine aldehide aromatice sau alifatice. Toate aceste transformări sunt prezentate în schema următoare:

+ H2O

+ ROH R C HCl (g) R C

+H2O

R CONH2

N + H2/Ni, Pd SnCl2

NH .HCl OR

R CH2

R CH

R COOH NH

+2NH3 -NH4Cl

R C NH2 Amidina

NH2

NH HCl

+ 2 [H]

+H2O

R CH

-NH3

O

Cu compuşi organo-magnezieni nitrilii formează cetone:

R C

N + R'MgX

N MgX

R C

R

+H2O

C O R'

R'

Grupa CN, fiind puternic atrăgătoare de electroni, activează grupele CH2 şi CH de care este legată. Efectul este deosebit de pronunţat în compuşii în care, de acelaşi atom de carbon sunt legate două grupe CN, precum în nitrilul acidului malonic, sau o grupă CN şi o grupă fenil, ca în fenilacetonitril (cianura de benzil). Din această cauză, sub acţiunea etoxidului de sodiu, fenilacetonitrilul dă o combinaţie sodată, întocmai ca esterul malonic. Aceasta reacţionează cu compuşi halogenaţi reactivi:

C6H5

CH2

_ + RO Na

C6H5

_ + CH Na

RX

C6H5

R

CN

CN

CN

CH

În condiţii energice (etoxid de sodiu), nitrilii alifatici formează trimeri nesimetrici, numiţi cianoalchine: CH3 N H3C N 3 CH3 CN

NH2 Benzonitrilul dă, în trifeniltriazina simetrică:

prezenţa

acidului

sulfuric

concentrat,

C6H5 3 C6H5

CN

H2SO4

N C6H5

N N C6H5

332

e-Chimie

Cap.7 Compuşi cu o grupă funcţională Reprezentanţi mai importanţi Acidul cianhidric, nitrilul acidului formic, a fost descoperit de C.W.Scheele în 1782. Acidul cianhidric se obţine industrial prin amonoliza metanului, în prezenţa unui catalizator de platină depusă pe suport inert (procedeul Andrusov), la 1000oC. Temperatura este asigurată prin arderea hidrogenului format în reacţie:

CH4

Pt + NH3

HCN + 3H2

3H2 + 3/2O2

3H2O

Cianura de sodiu se obţine prin procedeul Castner, în urma încălzirii în cuptor electric a sodiului cu amoniac în prezenţa cărbunelui de lemn.

2 NH3 + 2 Na 2 NaNH2 +

2 NaNH2

+ H2

Na2CN2 + H2

C

2 NaCN

Na2CN2 + C

Acidul cianhidric este un acid slab cu pKa= 9.22, cu un miros caracteristic de migdale amare. Este un toxic puternic. Cianurile alcaline, de asemenea extrem de toxice, se utilizează la extragerea aurului din minereuri precum şi în numeroase sinteze organice (obţinere de acizi, amide, amine, compuşi heterociclici). Acrilonitrilul nitrilul acidului acrilic (cianura de vinil) se poate obţine prin: deshidratarea etilencianhidrinei, prin adiţia acidului cianhidric la acetilenă în prezenţa clorurii cuproase amoniacale şi prin amonoliza propenei:

HO

CH2

CH2

CN

-H2O +NH3 + 3/2 O2

+NH3 HC

CH + HCN

CuCl

CH2

CH2

CN

-3 H2O

CH2

CH2

CH3

Prin polimerizarea acrilonitrilului se obţine un polimer (poliacrilonitrilul) care, tras în fibre, conduce la fire tip melana utilizate ca înlocuitor al lânei.

e-Chimie

333

Chimie organică

334

e-Chimie

Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale

8. COMPUŞI ORGANICI CU DOUĂ GRUPE FUNCŢIONALE Cuprins:

Obiective:

1. Aminoacizi, peptide, proteine 1.1. Aminoacizi 1.2. Peptide 1.3. Proteine 2. Zaharuri (hidroxialdehide şi hidroxicetone)

Prezentarea claselor de compuşi organici difuncţionali, alifatici şi aromatici, axându-se pe structură, nomenclatură, metode de obţinere, proprietăţi fizice şi chimice.

8.1. Aminoacizi, peptide şi proteine 8.1.1. Aminoacizi Definiţie Aminoacizii sunt compuşii organici în care apar simultan grupe amino şi grupe carboxil şi se împart, după structura lor, în două clase: alifatici şi aromatici. În moleculele aminoacizilor aromatici, ambele grupe funcţionale sunt legate de un inel aromatic. Dintre aminoacizii alifatici, cei mai importanţi, prin răspândirea lor în natură sunt αaminoacizii. Există 20 de aminoacizi naturali, care intră în constituirea proteinelor (poliamide naturale). Formula generală a unui α-aminoacid este: R CH COOH NH2

Radical organic

Radical organic

H

Denumire aminoacid Glicocol

HOOC(CH2)2

Denumire aminoacid Acid glutamic

CH3

Alanina

HO-CH2

Serina

(CH3)2CH

Valina

H2N(CH2)3

Ornitina

(CH3)2CHCH2

Leucina

HO

(C2H5)(CH3)CH

Izoleucina

C6H5-CH2

Fenilalanina

HOOC-CH2

Acid asparagic

-CH2-S-S-CH2-

Cistina

CH CH3

Treonina

Tirosina HO

CH2

CH3-S-(CH2)2 HS

CH2

Metionina Cisteina Histidina

N CH2 N H

H2N(CH2)4-

Lisina

CH2

Triptofan

N H

H2N C NH(CH2)3

Arginina

NH

e-Chimie

335

Chimie organică Din grupa aminoacizilor heterociclici mai fac parte prolina (al 20lea aminoacid esenţial) şi hidroxiprolina: HO N

COOH

N

H Prolina

COOH

H Hidroxiprolina

Sinteze de aminoacizi Fiind substanţe organice cu funcţiuni mixte, aminoacizii se obţin prin metodele generale de sinteză ale aminelor primare şi ale acizilor carboxilici. 1. Aminarea acizilor halogenaţi

R CH COOH + NH3

R CH COOH + HX NH2

X Metoda Gabriel

Metoda Gabriel, care foloseşte ftalimida potasică la sinteza aminelor primare, se utilizează şi la obţinere de α-aminoacizi, de exemplu sinteza glicocolului: O O NK + Cl CH2 COOR O

N CH2COOR

HCl

H2O

O

COOH

+ H2N CH2 COOH + ROH COOH

Glicocol

Cuplată cu metoda condensării cu ester malonic sodat, aceasta se aplică la obţinerea ornitinei: O

COOR

O Na+ CH

NK + Br-CH2CH2CH2Br

N (CH2)3-Br

O O

O O

N (CH2)3 CH

COOR 1. Br2 COOR 2. NH3

1. + H2O 2. - CO2 3. - 2ROH

COOR

N(CH2)3 C O

O

COOR

COOR NH2

COOH + H2N-(CH2)3-CH COOH COOH

NH2 Ornitina

2. Sinteze utilizând ester acetilaminomalonic sodat Esterul acetilaminomalonic se obţine din ester malonic prin tratare cu acid azotos, urmată de reducere şi acilare cu anhidridă acetică. În continuare, esterul acetilaminomalonic se tratează cu etoxid de sodiu şi dă esterul acetilaminomalonic sodat. Acesta reacţionează cu derivaţi halogenaţi cu reactivitate normală şi mărită formând esterul alchil-acetilaminomalonic. Prin hidroliza acestuia şi decarboxilarea la uşoară încălzire, se obţine α-aminoacidul dorit:

336

e-Chimie

Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale

COOR + HNO2 H2C

COOR

1) 4 [H]

O N CH(COOR)2 Nitrozoderivat

H3C-CO-HN CH(COOR)2 Ester aminomalonic acilat

2) Ac2O

+ R' Cl

EtO-Na+

H3C CO NH C(COOR)2

R':

HO N C(COOR)2 Izonitrozoderivat .. H3C-CO-HN C(COOR)2 Na+

1) 3H2O/-2ROH

R'

- CH3COOH 2) / -CO2

(H3C)2CH (H3C)2CH CH2 C6H5 CH2

Valina Leucina Fenilalanina

R' CH COOH NH2

Sinteza Strecker (1858) Prin tratarea aldehidelor cu acid cianhidric şi amoniac se obţin nitrilii α-aminoacizilor care, prin hidroliză, dau α-aminoacizi: + NH3 + HCN R CH NH R CH NH2 - H2O CN Prin această metodă se poate obţine metionina: R CH O

CH3SH + CH2=CH-CHO

H3C

S

H2O

CH2 CH2 CHO

R CH NH2 COOH

1. NH3 + HCN 2. H2O

H3C-S CH2 CH2 CH COOH NH2 Metionina

3. Sinteze de β-aminoacizi Acidul β-aminopropionic (β-alanina) şi acidul o-aminobenzoic (acid antranilic) se pot obţine din succinimidă şi ftalimidă prin degradare Hofmann (cu brom în mediu alcalin): O Br2 HCl CH2 C CH2 COO-Na+ CH2 COOH NH CH2 C NaOH CH2 NH2 CH2 NH2 O Acid -aminopropionic

O Br2 N H O

NaOH

COO-Na+ HCl

COOH

NH2

NH2 Acid o-aminobenzoic

Proprietăţi fizice Aminoacizii sunt substanţe cristalizate, cu puncte de topire ridicate (peste 2500C), cu descompunere. Nu pot fi distilaţi nici măcar în vid. Sunt solubili în apă şi insolubili în dizolvanţi nepolari. Aminoacizii prezintă fenomenul de electrostricţie (sau contracţie de volum). Aceasta dovedeşte că se stabilesc forţe puternice de atracţie între moleculele dizolvatului şi ale solventului.

e-Chimie

337

Chimie organică Proprietăţi chimice 1. Ionizarea aminoacizilor. Caracterul amfoter Funcţiile –NH2 şi –COOH dintr-un aminoacid se neutralizează reciproc, formând un amfion. Datorită caracterului lor amfoter, aminoacizii formează săruri atât cu acizii, cât şi cu bazele: HO

R CH COO + H2O NH2 H R CH COOH NH3 Se numeşte punct izoelectric (pHi) al unui aminoacid acea concentraţie a ionilor de hidrogen (pH-ul) la care soluţia sa conţine anioni şi cationi ai aminoacidului în proporţie egală. R CH COO NH3

R CH COOH NH2

2. Reacţii ale grupei carboxil din aminoacizi Datorită prezenţei grupării amino în moleculă, derivaţii funcţionali ai grupării carboxil sunt mai dificil de obţinut. Esterificarea Dintre derivaţii funcţionali ai grupării carboxil din aminoacizi, cel mai uşor se obţin esterii. Deoarece reacţia are loc în cataliză acidă, aceştia rezultă sub formă de sare a aminoesterului respectiv:

+ R'OH R CH COOH NH2

HCl(g)

R CH COOR' NH3Cl

baza - HCl

R CH COOR' NH2

Cloruri acide La tratare cu cloruri acide, aminoacizii se acilează la grupa –NH2. Prin acilare se pierde caracterul bazic şi grupa carboxil se poate transforma într-o clorură acidă cu pentaclorură de fosfor sau clorură de tionil: R CH COOH NH2

+ C6H5 COCl - HCl

R CH COOH NH CO C6H5

+ PCl5 - HCl - POCl3

R CH COCl NH CO C6H5

Aceasta este o reacţie importantă în sinteza de peptide (grupa carboxil, activată ca şi clorură acidă, reacţionează cu gruparea aminică a unui alt aminoacid, a cărui grupă carboxil a fost în prealabil blocată). Decarboxilarea În prezenţă de hidroxid de bariu, α-aminoacizii se decarboxilează prin distilare uscată, formând amine primare. În organism, în prezenţa enzimelor, are loc aceiaşi reacţie de decarboxilare cu formare de amine biogene cu efecte alergice, conform reacţiei generale:

R CH COOH NH2

R CH2 NH2 + CO2

Astfel din histidină se obţine histamina, din triptofan - triptamina, din ornitină - putresceina, etc.:

338

e-Chimie

Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale

CH2 CH COOH NH2

N N H

N - CO2

N H

Histidina

CH2 CH2 NH2

Histamina

3. Reacţii ale grupei amino din aminoacizi Alchilarea şi acilarea aminoacizilor Aminoacizii se pot alchila la grupa aminică în mod normal, cu iodură de metil sau sulfat de metil în mediu bazic. Derivaţii metilaţi cuaternari ai aminoacizilor se numesc betaine. Aceştia suferă la încălzire descompuneri caracteristice. Astfel, betaina glicocolului se transformă la încălzire în esterul metilic al dimetilglicocolului.

3000C

CH2 COO N(CH3)3

CH2 COO-CH3 N(CH3)2

Reacţia de acilare a fost descrisă în capitolul anterior (cap. 7.4. Compuşi cu azot). Dezaminarea cu acid azotos Aminoacizii, la fel ca şi aminele primare, reacţionează cu acid azotos, dând hidroxiacizi: HNO2 R CH COOH R CH COOH + N2 + H2O

NH2

OH

Dezaminarea oxidativă a aminoacizilor Procesul de dezaminare oxidativă a aminoacizilor este catalizat de anumite enzime numite amonoacid-oxidaze şi conduce la α-cetoacizi. În acelaşi timp, în organism α-cetoacizii sunt transformaţi în aminoacizi în prezenţa unui cocatalizator - piridoxal-piridoxamină (Vitamina B6). Acest proces se numeşte transaminare. Când transaminazele (enzime) sunt mult crescute în sânge, în mod sigur se dezvoltă o stare maladivă gravă. Reacţia generală este:

R CH COOH NH2

enz.

R C COOH + 2[H]

acceptor

O a-cetoacid

Mecanismul prin care decurge această transformare este complex, are loc în prezenţa Vitaminei B6 şi poate fi figurat astfel: OPO3H2

OPO3H2 R

H2C

H2C

CH NH2 + O C H COOH

R N

HC

COOH HO

CH3

N

N=CH HO

CH3

Vitamina B6

e-Chimie

339

Chimie organică OPO3H2

OPO3H2 H 2C R

R

H2O

C

COOH

C O + H2N CH2

N

N-CH HO

H2C N

COOH a-cetoacid

CH3

HO

CH3

4. Dezaminarea şi decarboxilarea simultană prin drojdie Enzimele din drojdie provoacă transformarea aminoacizilor: valina, leucina şi izoleucina în alcooli primari (fuzel) ce se găsesc în coada de la distilarea alcoolului etilic:

H3C H2O CH CH COOH H3C NH2

H 3C CH CH2 OH + CO2 + NH3 H 3C Alcool izobutilic

Valina H3C CH CH2 CH COOH H3C NH2

H 2O - CO2 - NH3

Leucina

Alcool izoamilic

CH3 H5C2

H 3C CH CH2 CH2 OH H 3C

H2O

C

CH

COOH

H

NH2

- CO2 - NH3

CH3 H5C2

C CH2 OH H

2-Metilbutanol (optic activ)

Izoleucina 5. Reacţia de culoare cu ninhidrina

Ninhidrina (tricetohidrinden - hidrat) dă cu α-aminoacizii o coloraţie albastră intensă. Colorantul provine din condensarea ceto-alcoolului ce se formează la reducerea ninhidrinei cu o nouă moleculă de ninhidrină şi amoniacul rezultat din reacţia iniţială cu aminoacidul: O

O

H

OH R CH COOH + NH2 O

O H OH O

+ R-CHO OH

OH - CO2 - NH3 O

O O NH O 4

HO + NH3 +

N H

- 2H2O O

O

O

6. Configuraţia α-aminoacizilor naturali Configuraţia α-aminoacizilor naturali a fost stabilită prin metoda comparaţiei optice. În principiu, aceasta se formulează astfel: atunci când doi compuşi cu activitate optică, având structură asemănătoare, supuşi unor transformări chimice analoage (esterificare, amidificare, hidroliză,etc) suferă o deplasare mare a rotaţiei optice în acelaşi sens, aceşti compuşi au probabil aceiaşi configuraţie.

340

e-Chimie

Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale În cazul L(+)-alaninei se ajunge la concluzia că acest α-aminoacid are aceeaşi configuraţie cu acidul L(+)-lactic:

COOH H 2N C H CH3 L(+)-alanina Prin reacţii de interconversie s-a ajuns la concluzia că toţi αaminoacizii naturali fac parte din seria L. Hormonul tiroidian -Tiroxina

I

I

HO

O

CH2 CH COOH NH2

I

I Tiroxina

8.1.2. Peptide Se numesc peptide combinaţiile cu structură amidică, rezultate din două sau mai multe molecule de aminoacizi, prin eliminare de apă. Vom da câteva exemple de peptide: H2N CH2 CO NH CH COOH CH3 Glicil-alanina H2N CH2

H2N CH CO NH CH COOH CH3

CH3 Alanil-alanina

CO NH CH2

COOH

Glicil-glicina

Hormonul tiroidian, secretat de glanda tiroidă, este un αaminoacid - tiroxina. Glanda tiroidă are proprietatea de a fixa iodul. Tiroxina este un hormon care reglează asimilaţia şi dezasimilaţia (metabolismul de bază): Lipsa iodului (hipotiroidism) duce la o slăbire a facultăţilor fizice şi intelectuale (cretinism) şi la o creştere patologică a glandei tiroide (guşă). Hipertiroidismul determină arderi anormale, o slăbire a organismului, stări de agitaţie şi o intensificare a altor funcţii vitale.

Sinteze de peptide Primele sinteze de peptide au fost realizate de Emil Fischer. Sinteza unei peptide constă, în principiu, în acilarea grupei –NH2 a unui aminoacid esenţial (cu un reactiv specific – cloroformiat de benzil – Cbz – obţinut din alcool benzilic şi fosgen), urmată de transformarea grupei – COOH în clorură acidă. Pentru obţinerea peptidei dorite se condensează clorura acidă cu aminoacidul natural selectat. Peptida se pune în libertate prin deblocarea pe cale chimică a grupei –NH2 în urma unei reacţii de hidrogenare catalitică, cu eliminare de toluen şi CO2. C6H5

CH2 OCOCl + H2N CH COOH - HCl Cbz R (cloroformiat de benzil) + PCl5 CH2 OCO NH CH COCl + H2N - POCl3 C6H5 R - HCl

CH2 OCO NH CH COOH C6H5

CH COOH R'

R' CH2 OCO NH CH CO NH CH COOH C6H5

e-Chimie

R

R

+ H2

- CO2 - C6H5-CH3

- HCl R'

H2N CH CO NH CH COOH R

Peptida

341

Chimie organică Eliminarea de apă din aminoacizi În prezenţa diciclohexilcarbodiimidei (DCC) două molecule de aminoacizi elimină apă intramolecular; se obţin în acest fel dipeptide şi diciclohexilureea (DCU), insolubilă şi astfel uşor de separat din masa de reacţie: HN C NH

N C N

O

DCC (diciclohexilcarbodiimida) H2N CH COOH + H2N CH COOH R

R'

DCU (diciclohexiluree) + DCC - DCU

H2N CH CO NH CH COOH R

R' Dipeptida O reacţie asemănătoare se poate realiza şi cu ajutorul sitelor moleculare.

Proprietăţi – utilizări - activitate biologică Cele mai multe peptide sunt uşor solubile în apă şi insolubile în alcool absolut. Cu acizii şi bazele formează săruri solubile. Cele compuse din mai mult de trei molecule de aminoacizi dau reacţia biuretică (cu acid azotos). Unele peptide naturale sunt hormoni. Aşa sunt oxitocina şi vasopresina, care provoacă o creştere a tensiunii arteriale. Insulina este hormonul secretat de pancreas (capsulele lui Langerhaus), care reglează concentraţia glucozei în sânge. Insulina este constituită din două catene polipeptidice cu 21 şi respectiv 30 de aminoacizi, unite prin punţi de –S-S-, din resturi de cisteină. Insuficienţa insulinică provoacă o boală gravă şi anume diabetul zaharat.

8.1.3. Proteine Proteinele sunt produşi naturali macromoleculari, care prin hidroliză formează α-aminoacizi. Ele sunt componente esenţiale ale materialelor lichide şi gelificate din celule. Sunt proteine: enzimele, biocatalizatorii, pigmenţii respiratori, mulţi hormoni şi anticorpi. Proteinele se caracterizează prin specificitatea lor. Uneori se observă deosebiri chiar între proteinele indivizilor aceleaşi specii. Faptul acesta se datorează succesiunii aminoacizilor într-o macromoleculă proteică. Cei 20 de aminoacizi esenţiali se pot permuta conform formulei: nr. de posibilităţi (N) N=20! adică 2.432.902.000.000.000.000 sau 2,432902 x 1018 posibilităţi. Numărul este într-adevăr impresionant! Formula generală a unei proteine este:

HN CH CO-NH CH CO-NH CH CO-NH CH CO-NH R1

R2 Proteina

R3

R4

O clasificare a proteinelor se face după solubilitatea în apă. Există proteine insolubile în apă: keratina (din păr, unghii, epidermă), colagenul (din piele,oase şi tendoane) şi fibroina din mătase.

342

e-Chimie

Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale Proteinele solubile în apă sunt albuminele. Proteinele solubile în electroliţi sunt globulinele (din serul saguin, enzime, hormoni, anticorpi, toxine). Proteinele insolubile se separă uşor, dar nu pot fi purificate în întregime. Proteinele solubile suferă uşor, la încălzire sau sub acţiunea acizilor, bazelor sau solvenţilor, o transformare numită denaturare, prin care se pierde activitatea biologică. Proteinele se extrag cu o soluţie salină, mai rar cu solvenţi organici (glicerină sau acetonă). Separarea acesteia de substanţele neproteice se face prin dializă şi electrodializă. Există membrane permeabile pentru substanţele neproteice şi care le reţin pe cele proteice. O mare importanţă pentru analiza unui amestec de proteine, o are metoda numită electroforeză. Proteinele, în funcţie de masa lor moleculară, migrează spre anod în soluţie bazică şi spre catod în soluţie acidă. În acest fel au fost separate proteinele din sânge: albuminele şi globulinele (α,β şi γ). O stare de sănătate bună este dată de un raport supraunitar dintre albumine şi globuline. Proteidele (proteinele conjugate) sunt combinaţii dintre o enzimă (proteină) şi o moleculă neproteică, numită grupă prostetică. Astfel, hemoglobulinele sunt cromoproteide din sânge, având drept grupă prostetică protoporfirina (derivat al pirolului - vezi cap. 9). Structurile proteinelor naturale Cercetările proteinelor cristalizate cu raze X, au contribuit foarte mult la cunoaşterea structurii lor polipeptidice (Pauling şi Corey). Se disting 4 grade structurale, deosebindu-se prin complexitatea lor: 1) Structuri primare; 2) Structuri secundare; 3) Structuri terţiare; 4) Structuri cuaternare. 1. Structurile primare ale unei proteine sunt determinate de numărul şi sucesiunea specifică α-aminoacizilor din catena polipeptidică. Lucrul acesta se realizează prin hidroliza lanţului polipeptidic, prin determinări de mase moleculare şi prin utilizarea unei tehnici complexe: cromatografie asociată unei analize spectrometrice de masă. Prin atomul de hidrogen legat de atomul de azot se formează legături de hidrogen intramoleculare, care determină structurile secundare. 2. Structura secundară este determinată de adevărata aşezare în spaţiu a atomilor ce alcătuiesc proteina. Cercetările au sugerat o macromoleculă polipeptidică în formă de spirală (elicea lui Pauling). Conformaţia elicei α se întâlneşte într-un număr foarte mare de proteine şi este implicată în construcţiile terţiare şi cuaternare. Un exemplu de structură a unui fragment de elice de proteină este figurat alăturat:

Elicea lui Pauling (alanină - glicină – serină)

e-Chimie

343

Chimie organică 3. Structura terţiară este determinată de legăturile ce se pot stabili spre exterior între două elice α. Aceste legături pot fi: van der Waals, legături de hidrogen, legături electrovalente şi covalente (punţile de sulf). 4. Mai multe asemenea structuri terţiare asociate între ele, formează agregate mai complicate, aşa numitele structuri cuaternare, care se denaturează primele.

8.2. Zaharuri (hidroxialdehide şi hidroxicetone) Combinaţiile care prezintă în structura lor grupe hidroxil, alături de o grupă aldehidă sau cetonică se împart în: monohidroxi-aldehide şi monohidroxi-cetone, polihidroxi-aldehide şi polihidroxi-cetone şi aldehide şi cetone fenolice.

8.2.1. Monozaharide Din această categorie de substanţe, cele mai simple sunt glicerinaldehida şi dihidroxiacetona, având aceiaşi formulă moleculară, C3H6O3: CHO CH2OH

H C OH CH2OH

C O CH2OH

Generalizând, formula unui zahar este Cn(H2O)n. Zaharurile mai poartă şi denumirea improprie de hidraţi de carbon. Monozaharidele sunt polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone, cu grupa carbonil în parte modificată (semiacetali interni). Oligozaharidele sunt derivaţi funcţionali ai monozaharidelor cu caracter de eteri, rezultaţi prin unirea a două sau mai multe molecule de monozaharide, prin eliminare de apă. Oligozaharidele pot fi: dizaharide, trizaharide, tetrazaharide etc. Polizaharidele sunt compuşi macromoleculari cu grad mare de policondensare. Seria D a aldozelor Monozaharidele se consideră a fi produşi de oxidare ai poliolilor alifatici, cum sunt glicerina, tetritolii, pentitolii şi hexitolii, în care o grupă de alcool primar este oxidată la aldehidă (aldoză), sau una de alcool secundar la cetonă (cetoză). După numărul de atomi de carbon din moleculă, monozaharidele se împart în: trioze (C3), tetroze (C4), pentoze (C5), hexoze (C6). Emil Fischer1 (1902) a observat că aldotrioza prezintă un atom de carbon chiral şi că pot exista doi izomeri optici: D-(+)glicerinaldehida şi L-(-)glicerinaldehida. Prin lungiri imaginare a lanţului hidrocarbonat, Emil Fischer a propus clasificarea monozaharidelor în seriile D şi L (convenţia Emil Fischer). Astfel, dacă grupa OH legată de atomul de carbon asimetric cel mai îndepărtat de grupa carbonil, este scrisă în dreapta, atunci monozaharida face parte din seria D. Este cunoscut faptul că o moleculă cu n atomi de carbon chirali poate exista sub forma a 2n enantiomeri. Cetozele conţin în molecula lor,

1

Hermann Emil Fischer (1852-1919), chimist organician german, cel de-al doilea Laureat al Premiul Nobel pentru Chimie, în 1902, pentru cercetările sale în domeniul zaharurilor precum şi sinteza purinei.

344

e-Chimie

Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale un atom de carbon chiral mai puţin decât aldozele cu acelaşi număr de atomi de carbon. În continuare prezentăm seria D a aldozelor: CHO H

C

OH

CH2OH CHO

D(+)-Gliceraldehida

CHO

H

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

CH2OH

CH2OH

D(-)-Eritroza

D(+)-Treoza

CHO

CHO

CHO

CHO

H

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

HO

C

H

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

CH2OH

CH2OH

D(-)-Riboza

D(-)-Arabinoza

CHO

CHO

CHO

CHO

H

C

OH HO

C

H

H

C

OH HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH HO

C

H

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

CH2OH

D(+)-Aloza

CH2OH

CH2OH

D(+)-Altroza D(+)-Glucoza

CH2OH

CH2OH

D(+)-Xiloza

D(-)-Lixoza

CHO

CHO

H

C

OH HO

C

H

H

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH HO

C

H

HO

C

H

C

OH HO

C

H

HO

C

H

HO

C

H

HO

C

H

C

OH

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

CH2OH

H

CH2OH

CH2OH

D(+)-Manoza D(+)-Guloza D(+)-Idoza

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

D(+)-Galactoza D(+)-Taloza

Seria D a monozaharidelor 1. Structura monozaharidelor Emil Fischer a elucidat structura şi configuraţia monozaharidelor, bazându-se mai ales pe reacţiile lor chimice şi utilizând metoda polarometrică. Monozaharidele conţin o catenă neramificată, fapt ce poate fi dovedit prin reducere la polioli şi, în continuare, cu fosfor şi acid iodhidric la hidrocarbura cu catenă normală. CHO

CH2OH

H C OH HO C

H C OH

H

H C OH

CH3

2[H]

HO C

H

H C OH

CH HI P rosu

CH2 CH2

H C OH

H C OH

CH2

CH2OH

CH2OH

CH3

D-Glucoză

Hexitol

I

2-Iodohexan

Existenţa grupei cetonice din cetoze a fost dovedită de Kiliani tot pe cale chimică. Acidul cianhidric se adiţionează la grupa carbonil şi apoi are loc o reducere cu fosfor şi acid iodhidric, obţinându-se acidul 2-metilhexanoic:

e-Chimie

345

Chimie organică

CH2OH

CH2OH

C O

HO C CN

HO C H

HO C H

HCN

H C OH

H C OH

H C OH

HI P rosu

CH3

CH3

CH CN

CH COOH

CH2

H2O

CH2

CH2

CH2

H C OH

CH2

CH2

CH2OH

CH3

CH2OH D-Fructoză

Hexitol

CH3 Acid 2-metil-hexanoic

Nitril

Existenţa grupelor alcoolice în monozaharide se recunoaşte prin reacţii de esterificare şi eterificare. 2. Cicluri piranozice şi cicluri furanozice Semiacetalul se formează între grupa carbonil şi o grupă hidroxil, de cele mai multe ori cea de la atomul de carbon secundar cel mai îndepărtat de grupa carbonil.

Monozaharidele pot fi reprezentate atât prin formule aciclice cât şi prin formule ciclice. Cele două tipuri de formule se află în echilibru, pentru existenţa fiecăreia dintre ele stând dovadă o serie de reacţii specifice. Formulele ciclice, cu structură semiacetalică, sunt cele mai aproape de realitate, ele explicând atât comportarea chimică, cât şi existenţa unei forme speciale de izomerie, numită anomerie, pe care o vom discuta în continuare. Denumirea de cicluri piranozice, respectiv furanozice, provine de la asocierea schematică a formelor ciclice ale monozaharidelor cu heterociclurile corespunzătoare ca număr de atomi: piran (6 atomi în ciclu), respectiv furan (5 atomi în ciclu):

CH O

H C OH

H C OH

H C OH

HO C H H C OH

H C OH

H C OH

H C

HO

O

CH2OH D-Glucoză

CH2OH D-Glucopiranoză

CH2OH

CH2OH

C O

HO

C

C

HO

C

H

H

H C OH

H C OH

H C OH

H C

CH2OH D-Fructoză

346

HO C H

O

Ciclu piranozic

O O

CH2OH D-Fructofuranoză

Ciclu furanozic

e-Chimie

Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale 3. Mutarotaţia monozaharidelor (anomeria , ) Conform teoriei stereochimice, pot exista 16 izomeri optici ai aldohexozelor. S-a observat însă că fiecare dintre aceşti izomeri poate apărea la rândul său în două forme care, în soluţie, se transformă uşor una în alta, numite anomeri α şi β. În cazul D-glucozei, dacă se dizolvă această monozaharidă în apă şi se măsoară imediat după dizolvare rotaţia specifică, aceasta are valoarea [α]D= +1120. Se constată că în timp aceasta scade până ajunge la valoarea [α]D= +52.50, unde rămâne constantă. Se poate afirma că D-glucoza cristalizată, obişnuită este forma α. Anomerul β al glucozei se obţine prin recristalizare din acid acetic sau piridină şi soluţia sa în apă are rotaţia specifică iniţială [α] D= +18.70. În timp, aceasta creşte până la valoarea constantă [α]D= +52.50. Cele constatate se explică prin faptul că cei doi anomeri, α şi respectiv β, în soluţie se află în echilibru de mutarotaţie.

CH O

H C OH H C OH HO

HO

H C OH

C H

H C OH

HO C H

O

HO

H C OH

H C OH

-D-Glucoză (forma ciclică)

O

H C

CH2OH

CH2OH

C H

H C OH

H C OH

H C

C H

CH2OH

D-Glucoză (forma aciclică)

-D-Glucoză (forma ciclică)

Hidroxilul semiacetalic de la atomul 1C se numeşte hidroxil glicozidic. El este cel mai reactiv în reacţiile de eterificare, formându-se glicozide. Acestea nu mai dau reacţiile specifice grupei carbonil şi nu mai prezintă fenomenul mutarotaţiei. 4. Formule de structură ale monozaharidelor Nevoia de a ţine seama de structurile ciclice ale monozaharidelor a condus la adoptarea, pe lângă formulele de proiecţie clasice (Emil Fischer) şi a unor formule perspectivice (W.N. Haworth). În aceste formule, ciclurile piranozice şi furanozice sunt imaginate perpendicular pe planul hârtiei, cu atomul de oxigen reprezentat în spate. Convenţional, grupele hidroxil aşezate în dreapta, în cazul formulelor de proiecţie, apar desenate sub planurile ciclurilor, iar grupele hidroxil din stânga, sunt desenate deasupra respectivelor plane. Pentru o redare mai fidelă a structurii hexozelor în formă piranozică, se apelează la formulele de conformaţie stabile - scaun (vezi conformerii ciclohexanului): CH2OH HO

CH2OH O

H OH

HO HO

OH

H HO

H OH

OH H

α-D-Glucoza

e-Chimie

CH2OH O

OH

CH2OH O

H OH

HO HO

O OH

H

H

OH

OH H

OH

β-D-Glucoza

347

Chimie organică 5. Proprietăţi fizice Monozaharidele sunt substanţe incolore, cristalizate, ce nu pot fi distilate fără descompunere. Din cauza numeroaselor grupe hidroxil, monozaharidele sunt uşor solubile în apă, greu solubile în eter, cloroform şi în hidrocarburi. 6. Proprietăţi chimice a) Prin hidrogenare catalitică sau prin reducere, monozaharidele se transformă în alcooli polihidroxilici. b) Reacţia de oxidare b.1. Oxidarea mai energică a aldozelor, cu acid azotic conduce la acizi dicarboxilici, numiţi şi acizi zaharici sau acizi aldarici: CH O

COOH

H C OH

H C OH

HO

C

H

HNO3

HO

C

H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

COOH

D-Glucoză

Acid D-Glucaric (acid glucozaharic)

b.2. Când grupa alcoolică de la C6 este oxidată până la grupa carboxil, în timp ce grupa aldehidică rămâne neschimbată, se obţin acizi uronici: H C OH

H C OH [O]

H C OH HO C H

O

H C OH

ox.C6

HO C H

H C OH

H C OH

H C

H C

CH2OH

O

COOH

D-Glucoză

Acid Glucuronic

Oxidarea are loc atunci când grupa carbonil este protejată prin eterificare, astfel încât aceasta să nu poată fi afectată de condiţiile de reacţie. c) Acţiunea acizilor şi bazelor asupra monozaharidelor c.1. Cu hidroxizii alcalini concentraţi, soluţiile monozaharidelor se colorează, la încălzire, galben până la brun, depunând răşini. c.2. Acizii minerali, la cald, produc descompuneri unitare. Pentozele dau furfurol, în timp ce hexozele se descompun la acid levulic: CHOH CHOH HCl CH2OH CHOH - 3H2O CHO O CHO

HOCH2

348

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH CHO

HCl -3H2O HOCH 2

O

CHO

H3C-CO-CH2-CH2-COOH + HCOOH

e-Chimie

Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale d) Eterificarea grupelor hidroxil din monozaharide Hidroxilul glicozidic se eterifică relativ uşor cu alcool metilic în prezenţă de acid clorhidric uscat. Ceilalţi hidroxili din moleculă se eterifică în condiţii diferite cu iodură de metil în prezenţă de oxid de argint, sau cu sulfat de metil şi hidroxid de sodiu. În acest fel se obţine 1,2,3,4,6-pentametil-D-glucoza: H C OH

H C OCH3

H C OH HO

C

CH3OH H C OH HO C H H+ H C OH

O

H

H C OCH3

H C OH H C

H C OCH3 4CH3I O Ag2O H3CO C H

O

H C OCH3

H C

CH2OH

H C

CH2OH

CH2OCH3

La hidroliză blândă se obţine 2,3,4,6-D-tetrametilglucoza: H C OCH3 H C OCH3 H3CO C H H C OCH3

H C OH O

H C OCH3 H2O H+

H3CO C H

O

H C OCH3

H C

H C

CH2OCH3

CH2OCH3

Aceste reacţii sunt folosite la determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclului monozaharidei. Astfel, dacă se porneşte de la o pentametil-D-glucopiranozidă, în şirul de reacţii de mai jos, se obţine o δ-lactonă. Spre deosebire de γlactone, δ-lactonele hidrolizează uşor, formând acidul liber: H C OCH3 H C OCH3 H3CO C

H

O

H C OCH3

H2O H+

H3CO C

H C OCH3 - H2O

H C OCH3 H C OH CH2OCH3

O

H

H3CO C

H

H C OCH3

H C OCH3

H C

H C OH

CH2OCH3

COOH

H C OCH3

H C OCH3

H C

H3CO C H

H C O

H C OH

CH2OCH3

C O H C OCH3

[O]

CH2OCH3

COOH O

H3CO C H H C OCH3 H C

ox.

H C OCH3 H3CO C H H C OCH3 COOH

CH2OCH3

δ-Lactona

Acid trimetoxiglutaric (xiloglutaric)

Ultima reacţie de oxidare, care demonstrează atât structura acidului gluconic tetrametilat cât şi poziţia hidroxilului neeterificat, este oxidarea

e-Chimie

349

Chimie organică cu acid azotic la acid trimetoxiglutaric. Formarea acetalilor ciclici arată poziţia a două grupe hidroxil din moleculă (de ex.: nu se obţine un acetal între doi hidroxili vecini C2 şi C3). Hidroliza glicozidelor se poate face uşor fie chimic (numai în cataliză acidă), fie enzimatic. În acest caz, tipul enzimei folosite ne permite să stabilim configuraţia glicozidei. e) Reacţiile monozaharidelor epimere cu fenilhidrazina Monozaharidele, aldoze sau cetoze, formează cu exces de fenilhidrazină (3 moli), substanţe frumos cristalizate, de culoare galbenă, greu solubile, cu puncte de topire caracteristice, numite osazone: CHO

CH N NH C6H5

H C OH

H C OH

HO C H

C6H5-NH-NH2 -H2O H C OH

C6H5-NH-NH2 (exces)

HO C H H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

D-Glucoza

CH N NH C6H5

- C6H5NH2 - NH3

C O HO C H H C OH H C OH CH2OH

Fenilhidrazona CH N NH C6H5 H CH N NH C6H5 HO

C6H5-NH-NH2 -H2O

C

H

H C OH H C OH CH2OH

Osazona Monozaharidele epimere se deosebesc prin configuraţiile atomilor C1 şi C . Ceilalaţi atomi de carbon asimetrici din moleculă au configuraţie identică Din reacţiile prezentate mai sus, rezultă că monozaharidele epimere: glucoza, manoza şi fructoza dau aceiaşi osazonă. La hidroliză osazonele se transformă în osone. Prin reducere, osonele dau cetoze: 2

CH N NH C6H5

CH O

CH2OH

C N NH C6H5

C O

C O

HO C H

H2O

Osazonă

HO C H

Osona

2[H]

HO C H

Cetoza

f) Epimerie şi epimerizare Epimerizarea este un proces catalizat de baze slabe. Din D-glucoză, cu lapte de var, se obţine un amestec de echilibru între D-glucoză, Dmanoză şi D-fructoză:

D-Glucoza (63,5%)

D-Fructoza (2.5%)

D-Manoza (31%)

Mecanismul reacţiei de epimerizare este un exemplu de prototropie (eliminare şi acceptare de proton):

350

e-Chimie

Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale

HO HO

CH2OH

CHOH

CHOH

CH O

C O

C O

C

O

C OH

C H

HO

C

H

HO

C H

HO

C H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-Fructoză H C OH

HO C

C OH

HO C H

HO C H

CHO

CHO

CHO

CHO

H2O

HO C H

HO C H HO C H

H C OH +

H C OH + HO H C OH

H C OH +

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-Glucoză

D-Manoză

g) Reacţii de interconversie ale monozaharidelor Prin reacţii de interconversie se înţeleg acele metode de scurtare şi de lungire a catenelor monozaharidelor, în urma cărora se obţin molecule de monozaharidă cu număr de atomi de carbon inferior, respectiv superior moleculei de la care s-a pornit. g.1. Reacţii de scurtare de catenă Aceste reacţii se mai numesc şi reacţii de degradare. g.1.1. O metodă de trecere la monozaharida inferioară este cea a lui Wohl (1893). Se pleacă de la oxima unei aldoze şi, printr-un şir de reacţii uşor de urmărit, în final se scurtează lanţul monozaharidei prin eliminare de HCN: CHO

CH N OH

H C OH

H C OH

HO C H H N OH HO C H Ac2O 2 H C OH - H2O H C OH - H2O H C OH H C OH CH2OH CH2OH D-Glucoza

C N

CHO H C OAc 1) +5CH OH/ HO C H 3 CH3O-Na+ AcO C H H C OH 2) 5 AcOMe H C OAc H C OH - HCN H C OAc CH2OH CH2OAc D-Arabinoza

g.1.2. O altă metodă de degradare (după Ruff, 1899) constă în oxidarea sării de calciu a unui acid aldonic cu apă oxigenată, în prezenţa acetatului feric: CHO

COOH

H C OH HO C H

ox.

HO C H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH D-Glucoza

CH2OH

e-Chimie

CHO

H C OH

HO C H H2O2 Fe(OAc)3

H C OH H C OH CH2OH D-Arabinoza

351

Chimie organică g.2. Reacţii de lungire de catenă g.2.1. O primă metodă de lungire a catenei unei aldoze este cunoscută sub numele de metoda Kiliani-Fischer şi constă în formarea unui amestec de cianhidrine şi apariţia astfel a unui nou atom de carbon asimetric. Cianhidrinele se separă, se hidrolizează la acizi aldonici diastereoizomeri separabili, care se transformă în aldozele corespunzătoare. CN CHO HO

C

HO + H2O

C

H C OH

H

HO

H

C

H

HO

C

H

H C OH +

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

COOH HO

H

C

HO

H C OH + HCN

COOH H C OH

CN

C

HO

C

CO

CO

H

H C OH

H

HO

C

O

H

C

H

HO

C

H

O

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

+

Lactone

CHO

CHO

H C OH

Na(Hg)

HO

C

H

+

HO

C

H

HO

C

H

D-Manoza P.R.8.1. Completaţi structurile: HNO3 A metoda D-Eritroza + HNO Kiliani-Fischer 3 B metoda Kiliani-Fischer

E + F

HNO3 HNO3

Na(Hg)

H C

H C OH

H2O

H C

HO

H C OH +

Acizi aldonici

B

H2O

D-Glucoza

C (C5H8O7) optic inactiv D (C5H8O7) optic activ HNO3

G (C6H10O8) optic activ

(aldohexoza I din seria L)

H (C6H10O8) optic activ

Răspuns: A:

D-Riboza

COOH

COOH H

OH

C: H

OH

H

OH COOH

CHO

B: D-Arabinoza

HO D:

H

H

OH

H

OH COOH

F:

HO

H

HO

H

E:

H HO

OH

HO

H

H

H

HO

H

HO

H

OH

H

OH

H

H

OH

H

OH

HO

CH2OH D-Manoza

CH2OH

CHO

CHO

CH2OH D-Glucoza

OH H

OH

H

OH

H

H

OH

CHO CH2OH I (L-aldohexoza)

P.R.8.2. Care sunt D-aldohexozele care prin degradare Wholl (sau Ruff) formează D-Riboza? Răspuns: D-Aloza şi D-Altroza

352

e-Chimie

Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale 7. Determinarea configuraţiilor sterice ale monozaharidelor În determinarea configuraţiilor sterice ale monozaharidelor, problema care se pune este de a stabili prin reacţii de interconversie configuraţiile absolute ale tuturor aldozelor din seria D. Aldozele din seria D se pot obţine plecând de la D-glicerinaldehidă prin lungiri succesive ale catenei. Configuraţiile absolute ale celor două glicerinaldehide au fost stabilite prin analiză cristalografică de raze X. Toate aldohexozele din seria D au aceeiaşi configuraţie sterică pentru atomul de carbon C5 (ultimul atom de carbon asimetric). P.R.8.3. Stabiliţi structura compuşilor din seria de transformări: HNO3

C (optic activ)

B D-Treoza

metoda Kiliani-Fischer

+ A

D + E

HNO3

HNO3 HNO3

F (optic inactiv) G (optic activ)

H (optic inactiv)

Răspuns:

B:

HO

H

H

HO

H

A: HO

H

OH

H

OH

OH

HO

H

OH

HO

H

CH2OH

H

D:

H

H

CH2OH

CHO

CHO

CHO

CHO

E:

HO

H

HO

H

HO

H

H

OH

CH2OH

CH2OH D-Lixoza

D-Taloza

D-Galactoza*

D-Xiloza

OH

* D-Galactoza intră în constituţia lactozei (dizaharida din lapte formată din DGlucoză şi D-Galactoză)

Stabilirea configuraţiei tetrozelor epimere se poate face prin oxidare cu acid azotic concentrat, când eritroza formează acid mezotartric, inactiv optic, în timp ce treoza formează acid D(-)tartric. CHO H

OH

H

OH

OH

H

OH

H

OH COOH

D(-) Eritroza

Acid mezotartric

CHO

COOH

CH2OH D(+) Gliceraldehida

ox.

CH2OH

CHO H

COOH

HO H

H OH

CH2OH D(-) Treoza

ox.

HO H

H OH

COOH Acid (-)tartric

Procedând analog, se stabilesc şi configuraţiile absolute pentru pentoze şi hexoze epimere, cu excepţia D-glucozei şi D-manozei care, prin oxidare, dau acizi zaharici cu activitate optică. În acest caz, luăm în considerare o aldo-hexoză (L-guloza). Aceasta dă prin oxidare acelaşi acid zaharic, care se obţine şi prin oxidarea Dglucozei (Emil Fischer):

e-Chimie

353

Chimie organică CHO H

COOH

OH

HO

H

H

CH2OH

OH

HNO3 HO

H

H

H

OH

H

OH

HNO3 HO H

H

OH

H

OH

H

CH2OH

CH2OH

CHO

OH

H

H

OH

HO

H

OH

H

OH

OH

H

OH

CHO

CH2OH

P.R.8.4. Ce relaţie sterică există între D-Glucoză si D-Galactoză? Răspuns: diastereoizomeri ce diferă prin configuraţie la C4. 8. Transformări biochimice ale hidraţilor de carbon Transformările biochimice ale hidraţilor de carbon pot decurge în absenţa oxigenului (procese anaerobe) sau în prezenţa oxigenului (procese aerobe). În ţesuturile vii au loc procese aerobe asemănătoare transformărilor biochimice produse de microorganismele din drojdia de bere (Saccharomices cerevisiae) în cursul fermentaţiei alcoolice. Fermentaţia alcoolică a glucozei constă în transformarea ei în alcool etilic şi bioxid de carbon: C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 Procesele biochimice sunt catalizate de biocatalizatori, numiţi enzime, care s-au dovedit a fi substanţe proteice. Alături de enzime participă la aceste procese şi coenzimele. Atât enzimele cât şi coenzimele sunt conţinute în cantităţi mici în celulele vii. Reacţiile de fosforilare ale hidraţilor de carbon folosesc un rest fosforic eliberat de către ATP (acidul adenosintrifosforic). Simultan se formează ADP (acidul adenosindifosforic) şi se degajă o importantă cantitate de energie (ΔG= -11,5Kcal/mol). Tot pe cale enzimatică, utilizând energia eliberată din transformarea ATP în ADP are loc ruperea zaharurilor cu formarea finală a glicerinei şi a acidului piruvic. A

O

O

O

P O

P O

P OH

OH

OH

OH CH2OPO3H2

H C OH

H C

H C OH HO

C

H

H C OH H C CH2OH

O

ATP

ATP

HO

C

H

H C OH

H2O

O

O

P O

P OH + H3PO4

OH

OH

A

CH2OPO3H2 C O

enzime

CH2OH

CH2OH H C OH CH2OH

O

H C CH2OPO3H2

CHO H C OH CH2OPO3H2

COOH enzime

C O CH3

Din acidul piruvic se pot forma enzimatic: - acidului oxalilacetic - reacţie foarte importantă pentru alte procese biochimice din celule vii. - acidul citric - care suferă un şir de transformări numite ciclul acidului citric sau ciclul respiraţiei al lui Krebs. Substanţele intermediare

354

e-Chimie

Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale care apar în acest ciclu de reacţii la nivel celular, sunt utilizate de celule vii la formarea grăsimilor şi proteinelor. Rezultă aşadar că acidul piruvic este compusul esenţial al transformărilor biochimice ale monozaharidelor. CH3COOH + CO2 1/2 O2 CH3 CH COOH

2[H]

CH3 CO COOH - CO2 Acid piruvic

OH Acid lactic CH2 COOH HO C COOH CH2 COOH Acid citric

CH3 CHO 2[H]

CO2 CH3 CH2 OH HOOC CH2 CO COOH Acid oxalilacetic

8.2.2. Oligozaharide Se numesc oligozaharide hidraţii de carbon cu molecule compuse din îmbinarea a 2-6 resturi de monozaharide (oligos = puţin). Cele mai importante oligozaharide sunt dizaharidele. Modurile de unire a două monozaharide pot fi: - numai prin hidroxilii glicozidici din fiecare monozaharidă (legătură dicarbonilică) – întâlnită în natură; - printr-un hidroxil glicozidic dintr-o moleculă şi un hidroxil alcoolic al celeilalte molecule - întâlnită în natură; - între doi hidroxili alcoolici - neîntâlnită în natură. Cele mai importante dizaharide sunt cele cu formula moleculară C12H22O11. Pentru a stabili structura unei dizaharide sunt necesare patru operaţii: - Identificarea monozaharidelor care iau naştere prin hidroliză. - Stabilirea naturii mono sau dicarbonilice a legăturii dintre resturile de monozaharidă (se observă experimental dacă monozaharida este reducătoare sau nu). - Determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclurilor din molecula dizaharidei. - Determinarea configuraţiei α sau β a legăturii glicozidice din moleculă prin hidroliza enzimatică a dizaharidei. Dintre dizaharidele mai importante vom menţiona: zaharoza (nereducătoare), maltoza (reducătoare) şi celobioza (reducătoare).

1. Zaharoza Această dizaharidă (zahărul comercial) dă prin hidroliză D-glucoză şi D-fructoză, nu este reducătoare şi nu formează o osazonă. Prezintă o legătură dicarbonilică (α şi β), fiind hidrolizată de două enzime: maltază şi invertază. Ea poate fi scrisă atât în formă plană (ciclică), cât şi în formulă perspectivică.

e-Chimie

355

Chimie organică H C

CH2OH

H C OH

O O

HO C H

CH2OH

C HO C H

H C OH

H C OH

H C

O HO

OH

O

O

OH

H C

CH2OH

HOCH2

O

CH2OH OH

OH

CH2OH

Zaharoza (formulă plană)

Zaharoza (formulă perspectivică)

2. Maltoza Maltoza dă prin hidroliză două molecule de glucoză şi este o dizaharidă reducătoare. Prezintă deci o legătură monocarbonilică. Prin metoda metilării se demonstrează că ambele molecule de glucoză se află în forme piranozice, maltoza fiind o D-glucopiranozido-4-Dglucopiranoză: H C OH

C H

H C OH HO C H

O O

CH2OH

H C OH

O

OH

H C

H C OH

H C

H C

CH2OH

O

O

HO C H

CH2OH OH

H, OH

O

OH OH

OH

CH2OH

Maltoza (formulă perspectivică)

Maltoza (formulă plană)

În formula perspectivică anomerul moleculei.

are grupa OH scrisă sub planul

3. Celobioza Prin hidroliză, celobioza dă două molecule de glucoză şi este reducătoare. Aplicarea metodei metilării a dovedit că cele două molecule de glucoză sunt în forme piranozice şi legate 1-4. OH

CH2OH O

O

OH

OH

H, OH O

OH OH

CH2OH

Celobioza ( , ) Deosebirea dintre maltoză şi celobioză este datorată legăturii glicozidice. Aceasta are în maltoză configuraţia α, iar în celobioză configuraţia β. P.R.8.5. Scrieţi o dizaharidă nereducătoare formată din 2 moli de D-Glucoză. Răspuns: Trehaloza cu legătura diglicozidică C1-O-C1'; sunt 3 izomeri: P.R.8.6. Scrieţi o dizaharidă reducătoare cu legătura diglicozidică C1-O-C6' formată din 2 molecule de glucoză. Răspuns:Gentobioza; 2 enantiomeri:

356

şi

e-Chimie

Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale

8.2.3. Polizaharide Polizaharidele au structură macromoleculară. Prin hidroliză, polizaharidele se transformă în monozaharide. Cele mai însemnate sunt cele două polizaharide ce derivă de la Dglucoză: amidonul şi celuloza. Amidonul este o polizaharidă de rezervă, iar celuloza o polizaharidă de schelet ce conferă soliditate mecanică.

1. Amidonul Amidonul are răspândire universală în regnul vegetal în seminţele sau în tuberculii plantelor. El nu este o substanţă unitară, ci un amestec de două polizaharide: amiloza (10-20%) şi amilopectina (80-90%), ambele fiind formate din resturi de D-glucopiranoză unite prin legături αglicozidice. Dacă la dizolvarea la temperatură ridicată a amidonului în apă se adaugă n-butanol, n-pentanol sau ciclohexanol, se precipită amiloza. Aceasta dă coloraţie albastră cu iodul (hârtia iod-amidonată). Numai amilopectina formează cocă. Ea dă coloraţie slab purpurie cu iodul. Prin studii de structură asupra amilozei s-a ajuns la concluzia că aceasta este o polizaharidă constituită din resturi de maltoză: CH2OH

CH2OH O

CH2OH O

OH

CH2OH O

OH

O

OH

OH

O

OH

O

OH

OH

OH

OH

OH n

Structura amilozei Studii de structură efectuate asupra amilopectinei au demonstrat că aceasta are o structură ramificată cu legături 1-6-α-glicozidice: CH2OH

CH2OH O

CH2OH

CH2OH

O

OH

O

OH

O

OH

OH

O

OH

O

OH

OH

OH

OH n

CH2OH

CH2OH O

CH2OH O

OH

OH

CH2 O

OH

OH

O

OH OH

O O

OH

OH

OH

OH n

Structura amilopectinei Fermentaţia amidonului stă la baza proceselor biochimice de fabricarea a alcoolului etilic. Se poate obţine astfel bere sau, prin distilare, băuturi spirtoase având un conţinut mai ridicat de alcool sau chiar „alcool rafinat”.

2. Glicogenul Este o polizaharidă cu răspândire universală în regnul animal (se numeşte „polizaharidă de rezervă”, constituind rezerva de energie a organismului). El este sintetizat de organism în ficat, din glucoză, cu ajutorul acidului ATP (adenozin trifosforic). Prin hidroliză enzimatică se

e-Chimie

357

Chimie organică transformă în D-glucoză, care mai apoi este transportată sangvin în muşchi şi ţesuturi. Structura glicogenului este asemănătoare cu a amilopectinei, fiind format din resturi de D-glucopiranoză unite prin legături 1,4- glicozidice, cu ramificări 1,6- -glicozidice, gradul de ramificare fiind însă mai mare decât al amilopectinei şi catenele mai scurte. Greutatea moleculară este de ordinul 106 u.a.m..

3. Celuloza În plante, celuloza se găseşte în pereţii celulelor vegetale şi sub formă de fibre (bumbac, in). Ea este amestecată cu cantităţi variabile de lignină, grăsimi, răşini, alte polizaharide şi cu substanţe minerale. Cea mai pură celuloză este cea extrasă din bumbac (99.8%). Stabilirea structurii celulozei s-a făcut prin hidroliză cu acid clorhidric. În celuloză, resturile de D-glucoză sunt conţinute în forma piranozică şi sunt unite prin legături β-glicozidice 1,4 (prin atomi de oxigen) si rotite unul faţă de altul cu 1800 (Haworth). Cu toate acestea, termenul de celuloză nu desemnează un compus unitar ci o categorie de compuşi cu macromolecule constituite după acelaşi principiu, dar variind prin mărimea lor. De exemplu, gradul de polimerizare al celuluozei naturale (fibrele de in, iută şi ramie) este de aproximativ 3000. Varietatea gradelor de polimerizare este explicată prin uşurinţa cu care se rup macromoleculele componente ale celulozei la hidroliza acidă, prin oxidare, sau chiar cu ultrasunete. Deşi prezintă aspect amorf, celuloza se comportă faţă de razele X ca o substanţă cristalină în care macromoleculele sunt aşezate aproximativ paralel (Sponsler şi Dore, 1926; Meyer, 1937). S-a constatat că celulozele din diferite plante au spectre de raze X identice. CH2OH

CH2OH O

OH

O

CH2OH O

OH

CH2OH O

O

O

OH

OH OH

OH OH

OH

OH

OH n

Structura celulozei Celuloza are multiple aplicaţii industriale: - celuloza brută este albită cu hipoclorit de calciu sau cu clor. Din ea se fabrică hârtia. - mătasea artificială se obţine din celuloză prin procedeul vîscozei, care constă în sodarea celulozei şi transformarea ei cu CS2 în xantogenat de celuloză. Materia vîscoasă se filează apoi într-o baie acidă. - nitratul de celuloză (numit impropriu nitroceluloză) se foloseşte ca exploziv.

358

e-Chimie

Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale

H OH OH H2C O

T.A.8.1. Se dă structura zaharului (Z) şi cea a 4 zaharuri A – D

HO HO

Care dintre formulele A-D este:

H

A) Un anomer al structurii marcate: a) A; b) B; c) C; d) D; B) Un epimer al structurii (Z) (precizaţi la care dintre atomii de carbon se observă epimeria): a) A; b) B; c) C; d) D. H OH H H2C HO HO

H

O

OH OH H H2C H OH HO

H

OH H

H

H OH H2C HO

O

O

O

H

Z

H OH H H2C H

H

O OH

H H

H

H

OH

C

B

A

H

HO

HO HO OH

OH H

H

OH

H

OH H

H

D

H

T.A.8.2. Pentru formula deschisă a hexozei (H) desenaţi formulele perspectivice Haworth (anomerii α şi β-) precum şi conformerul cel mai stabil.

OH HO HO OH CH2OH

H

T.A. 8.3. Desenaţi formula aciclică ce corespunde formulei perspectivice Haworth a monozaharidei (A) de la exerciţiul 1.

T.A.4. Scrieţi reacţiile glucozei, manozei şi galactozei cu fenilhidrazina (raport molar monozaharidă : fenilhidrazină = 1:3). Pe baza acestei reacţii comentaţi epimeria celor trei monozaharide.

T.A.5.. Scrieţi reactivii şi condiţiile de reacţie pentru transformarea: OH OH

OH OH

O

O OH

HO OH

HO OH

OCH3

Pentru glicozida obţinută mai sus precizaţi caracterul reducător/nereducător, precum şi posibilitatea/imposibilitatea de a prezenta fenomen de mutarotaţie.

e-Chimie

359

Chimie organică

360

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici

9. DOMENII DE UTILIZARE A COMPUŞILOR ORGANICI

Cuprins: 1. Surfactanţi – săpunuri, detergenţi, emulgatori 2. Medicamente 3. Pesticide 4. Coloranţi 5. Polimeri 6. Arome 7. Combustibili

Obiective Aplicarea cunoştinţelor de chimie organică acumulate la sintezele de compuşi de importanţă practică

9.1. Surfactanţi – săpunuri, detergenţi, emulgatori 9.1.1. Introducere Surfactants ==> Surface active agents Surfactanţii sunt compuşi organici cu structură nesimetrică constituiţi din: - una sau mai multe grupări polare – ionizabile sau neionizabile cu caracter hidrofil (tabelul 1). - una sau mai multe grupări nepolare sau slab polare de natură hidrocarbonată, fluocarbonată sau siliconică, care conferă caracter hidrofob (tabelul 2). Hidrofoba

Hidrofila

Natura grupelor hidrofile determină clasificarea surfactanţilor în funcţie de tipul ionilor pe care-i formează în soluţie. Surfactanţii pot fi: cationici, anionici, neionici sau amfoteri. Tabelul 9.1.1. Grupe hidrofile şi clasificarea surfactanţilor Surfactanţi

Anionici

Gruparea hidrofila

- prin ionizare în soluţie apoasă formează ioni organici negativi. R – YˉMe+ R – radical alchil cu 12-16 atomi de carbon Me – metal alcalin, NH4 sau alchilamină Y – grupa hidrofilă ionizată      

e-Chimie

Structura

Carboxil Sulfat acid Sulfonat Fosfat acid Eter sulfat Eter carboxilat

R – COOˉ(săpun) R – OSO3ˉ R – SO3ˉ R – OPO(OH)Oˉ R–CH2–(OCH2CH2)nOSO3ˉ R–CH2–(OCH2CH2)nCOOˉ

361

Chimie organică Tabel 9.1.1. Grupe hidrofile şi clasificarea surfactanţilor (continuare) - au cel puţin o grupare funcţională care în soluţie apoasă formează prin ionizare, ioni organici încărcaţi pozitiv Cationici

 sărurile aminelor alifatice R1–NH3+·Cl-; R1R2NH2+·Cl-; R1R2R3NH+·Clprimare, secundare şi terţiare unde: R1, R2, R3 = C12 – C18  săruri cuaternare de [R1 – N(R)3]+Clˉ R1 = C12 – C18 amoniu R –metil, etil H  Derivaţi imidazolinici N CH2 R1 C R1 = C15 - C16 CH2 N H H2 C C N C R H2 O - au în moleculă două sau mai multe grupe funcţionale ionizabile purtătoare atât de sarcini pozitive cât şi negative, astfel încât produsele au caracter atât anionic cât şi cationic. În domeniul alcalin pH ≥ 8 substantele amfotere se comportă ca substanţe anionice, iar la pH ≤ 4 se comportă ca substanţe cationice. La pH = 4 - 8 avem domeniu izoelectric.

Amfoteri

 Betaine  Sulfobetaine Neionici

(CH3)2N(R) CH2

COO

(CH3)2N(R) CH2

SO3

- nu ionizează la introducere în solvenţi. Solubilitatea acestor surfactanţi se datorează prezenţei unor grupe funcţionale cu mare afinitate pentru apă în moleculă, de ex. grupe de atomi de O legate eteric sau grupe hidroxilice - alcooli graşi polietoxilaţi: R–O(CH2–CH2O)nH - acizi graşi polietoxilaţi: R = C8 – C12 R–COO(CH2–CH2O)nH - alchilfenolii polietoxilaţi: R–C6H4O(CH2–CH2O)nH - amine grase polietoxilate - amide grase polietoxilate

(CH2–CH2O)xH R N O R

C

(CH2–CH2O)yH (CH2–CH2O)xH N

(CH2–CH2O)yH

R = C8 – C12 Grupa hidrofobă Alchilbenzen

Exemplu n-dodecilbenzen

Tabel 9.1.2. Grupe hidrofobe Structura CH3(CH2)10CH2(C6H4)-a

Alchil linearb (saturat)

n-dodecil

CH3(CH2)10CH2-

Alchil ramificatb (saturat)

2-etilhexil

CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2

b

Alchil linear (nesaturat)

Oleil (cis)

CH3(CH2)7=CH(CH2)CH2

Alchilfenil (ramificat)

Nonilfenil

izo-C9H19-C6H4

Polioxipropilen

[OCH2CH(CH3)]n

Polisiloxan

(CH3)3Si[OSi(CH3)]nOSi(CH3)2CH2

a

Alchil benzenul are catena laterală liniară, iar restul fenil este legat la oricare dintre atomii 2 – 6 ai lanţului din restul dodecil b Grupele alchil pot fi liniare, ramificate, saturate sau nesaturate şi de obicei conţin 8 – 18 atomi de carbon.

362

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Substanţele tensioactive au proprietatea de a modifica la concentraţii mici proprietăţile superficiale ale lichidelor în care se dizolvă. Se observă că cele 2 părţi au proprietăţi diametral opuse şi de aceea substantele tensioactive se mai numesc şi substante amfifile sau amfipatice. Aceasta structura amfifilă sau amfipatică determină proprietăţile surfactanţilor, depinzând astfel de natura grupelor hidrofobe şi hidrofile. Astfel, datorită prezenţei grupelor polare (hidrofile) şi nepolare (lipofile) surfactanţii prezintă în acelaşi timp atât afinitate (filie) cât şi repulsie (fobie) faţă de cei mai mulţi solvenţi (în special faţă de apă). Acesta conduce la competiţia continuă între două forţe diametral opuse: forţele de atracţie (care îi menţine în soluţie) şi forţele de respingere (care-i elimină din aceasta). Datorită acestor forţe surfactanţii se concentrează la interfaţa care separă cele două medii. Aceste interacţiuni conduc la: - autoasocierea sau autoagregarea moleculelor în soluţii cu formare de micele de asociaţie, sferice, sau alte formaţiuni mai complexe, cum sunt fazele lamelare;

Micele sferice Faze lamelare (cristale lichide) - adsorbţia la diferite tipuri de suprafeţe de separaţie (interfeţe);

Adsorbtie la interfata lichid - vapori

Adsorbtie la interfata lichid - lichid

Adsorbtie la interfata lichid - solid

- interacţiunea cu diferite substanţe dizolvate sau dispersate în faza lichidă în care sunt solubili surfactanţii. Un compus organic este catalogat drept surfactant dacă prezintă activitate superficială. Aceasta înseamnă că atunci când compusul este adăugat în concentraţii mici într-un solvent, el trebuie să fie capabil să se adsoarbă la o suprafaţă sau interfaţă a sistemului şi să reducă excesul de energie liberă. Suprafaţa este limita dintre aer şi lichide, iar interfaţa este limita dintre doua faze nemiscibile (lichid-lichid, lichid-solid, solid-solid). Activitatea superficială apare atunci când numărul atomilor de carbon din lanţul hidrofob este mai mare decât 8 şi este maximă la un număr de atomi de carbon cuprins între 12 şi 18. Forţele de atracţie dintre moleculele lichidului sunt uniforme şi se manifestă în toate direcţiile, rezultanta acestor forţe fiind zero (fig. 1-a). Forţele care acţionează asupra moleculelor de la suprafaţa lichidului nu mai au rezultanta zero (fig. 9.1.1-b).

e-Chimie

363

Chimie organică Din acest motiv moleculele de lichid de la suprafaţă prezintă o energie potenţială liberă mai mare decât moleculele din interiorul lichidului.

b R

a a a

Fig. 9.1.1. Forţe de atracţie intre moleculele lichidului (a) în lichid, (b) la suprafaţa lichidului Tensiunea superficială este definită ca excesul de energie liberă pe unitatea de suprafaţa (J/m2). Tensiunea interfacială este tensiunea care apare la interfaţa dintre două faze nemiscibile. Reducerea tensiunii superficiale şi interfaciale se poate realiza prin introducerea unui surfactant. Când se adaugă surfactantul în sistem, moleculele acestuia se deplasează către suprafaţa lichidului. Lanţul hidrofob se aliniază către faza mai puţin polară, iar partea hidrofilă se orientează către faza polară. Moleculele de surfactant distrug forţele coezive de la suprafaţa şi înlocuiesc moleculele lichidului de la suprafaţă (respectiv interfaţă). Astfel, interacţiunile de la suprafaţă/interfaţă au loc între partea hidofobă a surfactantului şi moleculele nepolare, respectiv între partea hidrofilă şi moleculele polare. Aceste interacţiuni sunt mai puternice decât cele dintre moleculele polare şi nepolare, ceea ce conduce la scăderea tensiunii superficiale/interfaciale. Grupa nepolara Grupa polara

Apa

Fig. 9.1.2. Reducerea tensiunii superficiale prin adăugarea de surfactant Reducerea tensiunii superficiale a soluţiilor apoase este foarte importantă în o serie de aplicaţii cum sunt: soluţii de curăţare, soluţii de acoperire, cerneluri, produse agricole, adezivi, catalizatori şi procese catalitice, prelucrarea ţesăturilor, separarea ulei / apă şi extracţia petrolului. Proprietăţile surfactanţilor la concentraţii scăzute în apă sunt similare cu cele ale electroliţilor, diferenţa constând în faptul că tensiunea superficială scade foarte mult cu creşterea concentraţiei.

364

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici La o anumită concentraţie, surfactantul monomer se asociază şi formează micele în care partea hidrofilă se orientează către apă, iar partea hidrofobă se plasează în interiorul micelei. Concentraţia critică de surfactant la care apar aceste micele se numeşte Concentraţie critică micelară şi depinde de structura surfactantului, de natura solventului şi de temperatură. Prin formarea micelelor în medii apoase se creează micromedii nepolare ca urmare a aglomerării părţilor hidrofobe – acest fenomen explică capacitatea substanţelor tensioactive de solubiliza substanţele nepolare, insolubile în apă. Abilitatea soluţiilor de surfactant de a solubiliza materialele insolubile în apă începe la concentraţia critică micelară şi creşte cu creşterea concentraţiei de micele. Concentraţia critică micelară are o importanţă fundamentală în selecţia surfactanţilor pentru aplicaţii specifice. Micele nu prezintă activitate superficială ele acţionând ca un rezervor pentru moleculele de surfactant neagregat. Emulsionarea este capacitatea unei substanţe tensioactive de a realiza un sistem stabil format din două lichide nemiscibile (emulsiile având particulele fazei disperse > 0,01 μ). Rolul substanţei tensioactive (emulgatorul) constă în adsorbţia sa pe suprafaţa fazei disperse şi formarea unor membrane superficiale protectoare. Metoda de apreciere a polarităţii surfactanţilor, care corelează structura surfactanţilor cu eficienţa în ceea ce priveşte emulsionarea, este balanţa hidrofil – lipofilă (BHL), concept dezvoltat prima dată de Griffin. Griffin a definit polaritatea unui surfactant neionic printr-o mărime empirică, utilizând o scară de la 1 la 20, considerată iniţial arbitrară, în care valoarea BHL creşte cu mărirea caracterului hidrofil. Surfactanţii cu valori BHL mici stabilizează emulsiile apă în ulei (A/U), iar cei cu valori mari BHL stabilizează emulsiile ulei în apă (U/A). Astfel, valorile BHL sunt utile pentru a stabili domeniile de aplicare a surfactanţilor (tabelul 9.1.3). Tabel 9.1.3. Intervale BHL şi aplicaţiile surfactanţilor 7–9 8 – 15 13 – 15 15 – 18 Interval BHL 3 – 6 Emulgator A/U Agent de umectare Emulgator U/A Detergenţă Solubilizator Aplicaţie Capacitatea amestecurilor de surfactanţi de a stabiliza emulsiile este deosebit de importantă din următoarele motive: - amestecul a doi surfactanţi stabilizează mai bine emulsia decât unul singur; - prin amestecarea surfactanţilor se poate obţine exact valoarea BHL necesară; - compoziţia chimică a surfactantului are rol important în ceea ce priveşte eficienţa de emulsionare pentru un lipid dat. Detergenţa este procesul de îndepărtare a murdăriei de pe un substrat imersat într-un mediu lichid, în general prin aplicarea unei forţe mecanice, în prezenţa unor substanţe chimice care micşorează forţele de adeziune dintre murdărie şi substrat. Procesul este considerat complet atunci când murdăria îndepărtată este menţinută în suspensie în soluţia de spălare astfel încât nu se poate redepune şi poate fi îndepărtată prin clătire.

e-Chimie

365

Chimie organică Curăţarea suprafeţelor se realizează prin acţiunea combinată a următoarelor fenomene coloidale: - adsorbţie la interfeţe; - modificarea tensiunilor interfaciale; - solubilizare; - emulsionare; - apariţie sau distrugere de sarcini electrice superficiale.

9.1.2. Surfactanţi anionici Săpunul este o substanţă tensioactivă clasică. Sumerienii l-au folosit încă din anul 2500 î.Hr pentru îngrijirea corpului şi spălarea ţesăturilor. Săpunurile sau sărurile acizilor graşi sunt fabricate din resurse regenerabile şi anume grăsimile şi uleiurile vegetale. Acestea sunt trigliceride, adică esteri ai acizilor graşi cu glicerina. Trigliceride sunt foarte răspândite în plante şi animale. Acizii graşi din grasimi şi uleiurile vegetale sunt acizi monocarboxilici liniari, cu număr par de atomi de carbon, saturaţi sau nesaturaţi, cu catenă lunga de C8 – C22. În tabelul 4 sunt prezentate exemple de acizi graşi proveniti din grăsimi.

Formula

Tabel 9.1.4. Exemple de acizi graşi proveniţi din grăsimi Denumire Provenienţǎ

Nr.at. C Saturaţi 10 12 14 16 18 20

CH3(CH2)xCOOH CH3(CH2)xCOOH CH3(CH2)xCOOH

Capric Lauric Miristic Palmitic Stearic Arahic

Ulei de cocos Uleiuri vegetale, seu sau untură Alune

Nesaturaţi cu o dublă legătură 12 16

CH3-CH2-CH=CH-(CH2)7 -COOH CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7 -COOH

18

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7 -COOH

Lauroleic Lapte animal Palmitolei Lapte, ulei de peste, c uleiuri vegetale, grasime bovine Oleic Ulei de masline (80%), toate grasimile animale şi vegetale

Nesaturaţi cu mai multe duble legături 16

CH3-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4 -COOHLinoleic

Ulei de seminţe de: şofran, bumbac, soia, floarea soarelui

Din motive economice în compoziţiile detergente nu se utilizează săpunuri unitare ci amestecuri de săpunuri obţinute din grăsimi naturale. Cele mai frecvente tipuri sunt: - săpunul de seu care conţine:

- săpunul de cocos care conţine:

366

40-45% sapun oleic 25-30% săpun palmitic 15-20% săpun stearic 48% săpun lauric 17-28% săpun miristic 8-20% săpun palmitic

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Săpunurile pot fi obţinute prin două metode: a. prin saponificarea acizilor graşi sau grăsimilor şi uleiurilor vegetale b. prin hidroliza grăsimilor urmată de saponificarea acizilor graşi rezultaţi.

OH OCOR'

OH + R'COONa + R''COONa + R'''COONa

OH Na

OH

OCOR''

OH

r bu A

OCOR''' Grasime sau ulei

Sapunuri R'COOH

+ R''COOH + R'''COOH

R'COONa

OH

NaOH

NaOH

OH +

R''COONa

NaOH R'''COONa

Sapunuri Săpunurile prezintă o bună solubilitate în apă, putere de spumare ridicată, o detergenţă bună şi o iritabilitate scăzută a pielii. Se folosesc ca agenţi de spalare sub formă de săpunuri de toaletă, în formularea detergenţilor, a gelurilor de duş şi a spumelor de ras. Săpunurile se mai pot utiliza la producerea materialelor plastice ca stabilizatori şi emulgatori, sicativi pentru lacuri şi vopsele. Alchilbenzensulfonaţii sunt cei mai utilizaţi surfactanţi în compoziţiile detergenţilor granulaţi şi a celor lichizi sunt alchilbenzensulfonaţii, datorită proprietăţilor superficiale bune şi a preţului de cost scăzut comparativ cu a celorlalţi surfactanţi. R–CH2–C6H4SO3ˉNa+

unde: R – radical alchilic cu 8-12 atomi de C.

În compoziţiile detergente se folosesc liniar alchilbenzensulfonaţii deoarece prezintă o biodegradabilitate foarte bună. Ei se obţin cu randamente foarte bune prin sulfonarea alchilbenzenilor urmată de neutralizarea acizilor sulfonici rezultaţi. Alchilbenzen derivaţii se obţin prin alchilarea compuşilor aromatici cu alchene preferenţial cu 1-alchene. Legarea acestora la nucleul benzenic se poate face în orice poziţie a lanţului, în funcţie de stabilitatea carbocationilor .

n n

m

m

n

n

m

m

NaOH

SO3

- H2O

HF sau AlCl3 SO3H

SO3Na

Principalele utilizări ale alchibenzensulfonaţilor sunt în formulările detergente şi sanitare, ca agenţi de curatare de uz casnic şi industriali, ca emulgatori, agenţi de umectare sau dispersanţi în procesul de polimerizare şi în formulările produselor de protecţie a instalaţiilor.

e-Chimie

367

Chimie organică Alcoolii graşi sulfataţi sau alchilsulfaţii sunt surfactanţi cu formula generală: R–CH2–OSO3ˉNa+ , uunde R= radical hidrocarbonat cu 11 – 17 atomi de C. Alchilsulfaţii se obţin prin sulfatarea alcoolilor graşi sau a monoolefinelor cu masă moleculară mare. Ca agenţi de sulfatare se folosesc acidul sulfuric, trioxidul de sulf sau acidul clorosulfonic.

ROH

H2SO4 ROSO3H sau SO3 sau ClSO3H

NaOH - H2O

ROSO3Na

În compoziţiile detergente se folosesc de obicei, amestecuri de alcooli graşi sulfataţi cu o distrubuţie a lanţului hidrocarbonat de C12–C14 : C16–C18 = 1 : 1 Alcoolii graşi utilizaţi pentru obţinerea alchilsulfaţilor sunt fie alcooli naturali obţinuţi prin hidrogenarea grăsimilor naturale fie alcooli de sinteză obţinuţi prin diferite procedee. Alchilsulfaţii sunt excelenţi spumanţi şi prezintă o bună detergenţă. Ei sunt utilizaţi pe larg în produsele de îngrijire personală, produse cosmetice şi de toaletă. De exemplu, laurilsulfatul de sodiu este folosit în pasta de dinţi pentru a produce o bună spumare. În combinaţie cu alchiletersulfaţii sunt utilizaţi în majoritatea detergenţilor lichizi de vase şi în şampoane. Industrial, se folosesc ca agenţi de umectare şi de dispersie şi ca emulgatori pentru polimerizarea în emulsie. Alchil eter sulfaţi sau etersulfaţii se obţin prin sulfatarea alcoolilor graşi polietoxilaţi. Ca agenţi de sulfatare se folosesc trioxidul de sulf sau acidul clorosulfonic. RO-(CH2-CH2-O)n-H

SO3 sau ClSO3H

RO-(CH2-CH2-O)n-SO3H

NaOH - H2O

RO-(CH2-CH2-O)n-SO3Na

Radicalul hidrocarbonat (R) are o lungime a lanţului de 11-17 atomi de carbon, iar numărul de unităţi oxietilenice (n) este de 2-5. Cel mai adesea se folosesc produse având radicalul alchilic constituit din 12-14 atomi de C şi un număr de 2-3 unităţi oxietilenice în moleculă. Spre deosebire de alcoolii graşi sulfataţi, alchiletersulfaţii au o solubilitate practic nelimitată în apă. Ei nu sunt influenţaţi de duritatea apei şi au o compatibilitate bună cu pielea. Alchiletersulfaţii sunt utilizaţi în produse cosmetice cum ar fi loţiuni pentru curăţarea corpului, şampoane, geluri de duş, formulări lichide de uz casnic, detergenţi lichizi de vase. Ca surfactant secundar se foloseşte în formularea detergenţilor.

9.1.3. Surfactanţi cationici Agenţii tensioactivi cationici reprezintă doar 5-6% din producţia totală de surfactanţi. Cu toate acestea, ei au utilizări specifice foarte importante, din cauza proprietăţile lor particulare. Proprietăţile superficial active ale acestor surfactanţi sunt date de cationi, şi în general, sunt săruri cuaternare de amoniu. Aceste săruri cuaternare conţin unul sau două resturi alchilice lungi. Aceşti surfactanţi nu pot fi adăugaţi în formulările care conţin agenţi tensioactivi anionici.

368

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici În sinteza surfactanţilor cationici un rol important îl prezintă alchilaminele grase C10 – C18. Majoritatea acestor alchilamine grase provin din trei tipuri de materii prime: grăsimi şi uleiuri naturale, olefine cu catenă lungă şi alcooli graşi. Prepararea surfactanţilor cationici din acizi graşi

NH3 H /cataliz R COOH cataliz. R C N 2 Acid gras - H O Nitril gras 2

+ CH3Cl R-CH2-N+(CH3)3ClR-CH2-NH2 2 CH2O/H2 Alchilamina Clorura de alchil trimetil amoniu + CH3Cl (R-CH2)2NH (R-CH2)2N+(CH3)2ClCH2O/H2 Dialchilamina Clorura de dialchil dimetil amoniu

Prepararea surfactantilor cationici din -olefine şi alcooli graşi

RCH2CH2Cl

RCH2CH2OH Alcool gras

(CH3)2NH/cataliz

RCH=CH2 -Olefina liniara

(CH3)2NH

C6H5CH2Cl

RCH2CH2N(CH3)2

HBr RCH CH Br (CH3)2NH 2 2

perox

Cl+ RCH2CH2N(CH3)2 CH2C6H5

Sare cuaternara de amoniu

Cele mai importante utilizări ale surfactanţilor sunt ca: agenţi antimicrobieni, agenţi de înmuiere a ţesăturilor şi componente în produsele cosmetice de condiţionare a părului. Majoritatea surfactanţilor cationici sunt bactericizi. Ei sunt utilizaţi pentru curăţarea şi aseptizarea instrumentelor chirurgicale, în formularea dezinfectanţilor de uz casnic şi uz spitalicesc, precum şi sterilizarea sticlelor sau recipientelor alimentare, în special în industria produselor lactate şi a băuturilor. Surfactanţii cationici pot fi adăugaţi ca aditivi în formulările detergente care conţin surfactanţi neionici cu scopul de inhibare a coroziunii, şi de asemenea adăugat în cantităţi foarte mici în pudrele detergente anionice, au un efect sinergic mărind puterea de spălare. Alte utilizări sunt: ca agenţi de flotaţie, emulgatori în emulsiile asfaltice şi în cerneluri.

9.1.4. Surfactanţi neionici Substanţele tensioactive neionice reprezintă aproximativ 40% din producţia totală de surfactanţi. Surfactanţii neionici se găsesc într-o mare varietate de produse industriale şi domestice. Mai mult se jumatate dintre compuşii tensioactivi neionici sunt produsele polietoxilate, în care lanţul polietilenglicolic reprezintă gruparea hidrofilă a surfactantului. Din categoria surfactanţilor neionici fac parte si mono- şi digliceridele acizilor graşi, precum si esterii hidraţilor de carbon cu importante utilizări în industria farmaceutică, cosmetică şi alimentară.

e-Chimie

369

Chimie organică Compuşii polietoxilaţi au structura generală:

RY-(CH2-CH2-O)n-H Y= O unde: R = radical alchil liniar C8-C18 n = numarul de grupari oxietilenice COO

Alcooli polietoxilati Acizi polietoxilati Amide polietoxilate Amine polietoxilate

CONH NH

Reacţiile de etoxilare au loc în mediu bazic sau în mediu acid. În prima etapă are loc deschiderea inelului etilenoxidic formându-se un compus monoetoxilat, iar în etapa a doua are loc policondesarea compusului obţinut cu etilenoxid. RYH + H2C

CH2

RY CH2 CH2 OH

O RY CH2 CH2 OH

+

n - 1 H2C

CH2

RY CH2 CH2 OH n

O

Compuşii neionici polietoxilaţi au proprietăţi detergente bune, sunt buni agenţi de umectare şi emulgatori. Unii dintre ei au proprietati bune de formare a spumei. Unele categorii prezintă o toxicitate foarte scăzută şi sunt folosite în produsele farmaceutice, cosmetice şi alimentare. Alcooli graşi polietoxilaţi sunt utilizaţi pe scară largă în detergenţii de rufe şi în detergenţii lichizi de spălat vase (co-surfactant cu agenţii tensioactivi anionici). Ca surfactanţi primari sunt de obicei folosiţi în produsele de curăţare pentru suprafeţe dure. Aminele etoxilate au o gamă largă de aplicaţii ca inhibitori de coroziune (aplicaţii petroliere), emulgatori (asfalturi) şi ca agenţi de umectare, agenţi antistatici şi lubrifianţi (textile). Mono şi digliceridele acizilor graşi se prepară pornind de la acizi graşi sau de la materii grase prin esterificare directă, respectiv transesterificare. Esterificarea directă a glicerinei cu acizi graşi.

OCOR

OH OH + RCOOH

OH

OH OCOR + H2O

+

OH

OH

OH

Glicerinoliza sau transesterificarea uleiurilor şi a grăsimilor naturale şi/sau hidrogenate. OCOR OH OH

OCOR

OH

+

OH

OCOR OH

1-Monoglicerida 2-Monoglicerida OH OH

+

OCOR OCOR

OCOR OH OCOR

OCOR

+

OCOR OH

1,3-Diglicerida 1,2-Diglicerida

370

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Procedeul de transesterificare este mai economic, deoarece grăsimile sunt mai ieftine decât acizii graşi şi este necesară o cantitate mai mică de glicerină. Grăsimile şi acizii graşi sunt insolubili în glicerinǎ şi, în lipsa solventului, sunt necesare temperaturi de reacţie ridicate. Esterificarea directă poate fi catalizată de acizi sau baze. Raportul dintre glicerina şi acizii graşi determină concentraţiile de mono-, di- şi trigliceride în produsul final. O cantitate mare de glicerina produce concentraţii mai ridicate de monogliceride. Aplicaţiile mono- şi digliceridelor în industria alimentară reprezintă principala lor utilizare. Ele se folosesc în produsele pe bază de grăsimi, cum sunt margarina, gemuri, grăsimi pentru frăgezirea aluatului etc. iar în emulsiile pe bază de lapte, se utilizează în îngheţată şi lapte în combinaţie cu hidrocoloizii. Valoarea calorică a mono- şi digliceridelor este de 930 kcal/100g. Esterii acetilaţi ai mono- şi digliceridelor au proprietăţi foarte bune de aerare şi stabilizare a spumelor, ca agenţi împotriva uscării şi a oxidării grăsimilor. De asemenea, ei sunt utilizaţi ca lubrifianţi şi produse antiaderente. Aplicaţiile includ pudre şi concentrate de frişcă pentru topping-uri, bază de gumă de mestecat, creme de prăjituri. Compuşii tensioactivi amfoteri au două grupe funcţionale, una anionică şi una cationică. În cele mai multe cazuri, pH-ul determină care dintre grupări domină. Ei pot fi: anionici la pH alcalin şi cationici la pH acid. În apropierea punctului izoelectric aceşti compuşi tensioactivi prezintă atât sarcină pozitivă cât şi sarcină negativă fiind amfoteri. Cei mai importanţi surfactanţi amfoteri sunt alchilbetainele, alchilamidobetainele şi sulfobetainele folosiţi în produsele farmaceutice şi cosmetice Sinteza alchilbetainelor

CH3 R

+

N

Cl

H2 C

COO-Na+

R

CH3

CH3 H 2 C COON

+

NaCl

CH3

Sinteza alchilamidobetainelor H2 C

O R

C

+

H2N

C H2

OR O R

C N H

e-Chimie

H2 C

H2 C C H2

H2 C

N

CH3 CH3

N

CH3

Cl

O

CH3

H2 C

R

H2 C

C N H

- ROH

C H2

O COO-Na+

- NaCl

R

H2 C

C N H

H2 C

N

CH3 CH3 CH3

H2 C C H2

N CH3

C COO H2

371

Chimie organică Sinteza sulfobetainelor

CH3 R

N CH3

+

Cl

H2 C CH

H2 C

OH

CH3 SO3Na

R

N

H2 C CH

H2 C

SO3Na

- NaCl CH3

OH

Surfactanţii amfoteri se folosesc împreună cu surfactanţii cationici la formularea de dezinfectanţi şi agenţi sanitari. Se mai utilizează la curăţarea suprafeţelor dure. Datorită domeniului larg de pH, agenţii tensioactivi amfoteri prezintă o bună compatibilitate cu pielea fiind utilizaţi în diferite produse cosmetice, produse de îngrijire personală şi îngrijirea orală, precum şi în formularea şampoanelor.

T.A. 9.1. Explicaţi de ce la prepararea sǎpunului trebuie sǎ se utilizeze o apă cu duritate redusă.

T.A. 9.2. Acizii graşi utilizaţi la obţinerea substanţelor tensioactive se obţin prin hidroliza grăsimilor. Prin hidroliza a 10 kg de grăsime animală se obţine un amestec de acizi graşi format din: 30 % acid palmitic, 15 % acid stearic, 50 % acid linoleic şi 5 % acid linoleic. Acizii graşi obţinuţi se folosesc la fabricarea săpunurilor de sodiu prin saponificare cu hidroxid de sodiu. a) să se scrie succesiunea de reacţii; b) să se calculeze cantitatea de săpunuri de sodiu rezultată.

T.A. 9.3. Alcoolii graşi polietoxilaţi sunt utilizaţi în detergenţii de rufe şi în detergenţii lichizi de spălat vase. Un exemplu de astfel de surfactant are următoarea structură:

CH3 (CH2)15-O-(CH2-CH2-O)n-H Ştiind că procentul masic de oxigen este de 17,1 % să se determine gradul de etoxilare.

T.A. 9.4. Un acid gras saturat se esterifică cu glicerina. Considerând că se obţin numai monogliceride cu masa moleculară mai mare cu 38% decât masa acidului, să se determine acidul.

372

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici

9.2. Medicamente Medicamentul este o substanţă sau preparat folosit pentru diagnosticarea, prevenirea, ameliorarea sau vindecare unei suferinţe (DEX). În ziua de azi, un compendiu al medicamentelor ce pot fi vândute într-o ţară are dimensiunea unui dicţionar respectabil, iar gândul că străbunica folosea coajă de salcie ca să trateze rănile ne provoacă cel mult un zâmbet condescendent. Şi totuşi, multe dintre medicamentele din „nomenclator” conţin substanţe dezvoltate pornind de la ceea ce ne oferă natura. Coaja de salcie conţine acid salicilic, un compus cu bune calităţi antiinflamatorii, antibacteriene şi antifungice, iar prin administratrea cutanată este activ în tratamentul ulceraţiilor, eczemelor, bătăturilor şi negilor. Modificat „puţin”, iniţial de către chimiştii de la compania Bayer, din acid salicilic se obţine Aspirina, primul antiinflamator nesteroidic şi este unul dintre cele mai de succes medicamente din toată istoria produselor farmaceutice, utilizat drept antiinflamator, dar şi drept agent anti agregant plachetar. Sinteza acidului acetil salicilic începe de la fenol, care sub formă de sare de sodiu este un substrat reactiv în substituţii electrofile aromatice, putând da reacţii chiar cu electrofili slabi, de tipul bioxid de carbon.

OH

O

O

OH COO

NaOH

COOH H 3O

+ CO2 O O

O

O

O OH

O

Aspirină Ionul fenoxid este un substituent de ordinul I şi orientează substituţia în orto şi para. La temperatura de 125oC se obţine un amestec de izomeri orto şi para, la 220oC însă se obţine majoritar izomerul orto. Probabil că la temperatură înaltă se stabileşte un echilibru între cei doi izomeri, favorizată fiind forma cea mai stabilă termodinamic, care în cazul sărurilor de Li şi Na este izomerul orto, în cazul sărurilor de K izomerul para. Este de presupus că ionii metalici de volum mic (Li, Na) formează compuşi chelatici cu grupele învecinate din poziţia orto. O

O

Na O

OH

O C

O

Na

O H

H

O

O

e-Chimie

373

Chimie organică Un concurent al aspirinei este reprezentat de Paracetamol care are efect analgezic şi antipiretic. Sinteza acestuia pleacă de la fenol conform succesiunii de reacţii de mai jos:

OH

OH

OH

OH (CH3CO)2O

H2 Ni

HNO3 diluat NO2

NHCOCH3

NH2

OH

Paracetamol

NaNO2 HCl

H2 Ni NO Pentru a avea o imagine a posibilităţilor chimiei organice să remarcăm că paracetamolul poate constitui materia primă pentru sintaza unui expectorant cunoscut – Ambroxol, compus ce conţine doi atomi de brom. OH Br

N

Br NH2

Ambroxol Hidrogenarea catalitică a paracetamolului conduce la izomerul trans al 4-acetilamino-ciclohexanolului care este tratat cu 2-nitro-bromobenzil, iar în final produsul se bromurează cu brom în acid acetic. OH

OH

OH

OH

H2

H2O

Ni

NaOH

+

NHCOCH3

NHCOCH3

NO2 NH2

OH

OH

H2

Br2

Ni

CH3COOH HN

374

NO2 Br

HN NH2

TA 9.5. Propuneţi o sinteză a bromurii de 2-nitrobenzil.

HN

Br

Br NH2

Ambroxol este un metabolit al altui expectorant Bromhexin. Metaboliţii sunt produşi de transformare prin metabolism. În cadrul unui studiu privind un medicament, cunoaşterea metaboliţilor este esenţială pentru cunoaşterea toxicităţii acestora, dar şi pentru a genera

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici medicamente mai performante. Atât Bromhexin cât şi Ambroxol au fost dezvoltate de firma Ingelheim Boeringer. Bromhexin se obţine pornind de la N-metil-ciclohexan, având ca intermediar tot 2-nitro bromobenzil. H2 +

Ni Raney

NO2 NHCH3

HN

HN

Br

NH2

NO2 Br Br2 CH3COOH

HN

Br NH2

Revenind la substanţe cu efect antiinflamator, Ibuprofen, dezvoltat de compania Boots este componentul activ a din două dintre cele mai bine vândute medicamente din lume: Nurofen şi Advil.

OH O Ibuprofen Sinteza compusului implică acilarea Friedel-Crafts dintre izobutilbenzen şi anhidridă acetică sau clorură de acetil în prezenţă de AlCl3, pentru obţinerea 4-izobutil acetofenonei.

O

O O +

O

sau Cl

AlCl3

O Transformarea acestui compus în produsul final se poate face pe mai multe căi care nu fac toate obiectul discuţiei noastre. Să ne rezumăm la una dintre ele, în care are loc adiţie de acid cianhidric urmată de hidroliză şi substituirea grupei OH cu H. O

CN NaCN

OH

O 1. H2O OH 2. HI, P

Să remarcăm faptul că pentru obţinerea oricărei substanţe active există de cele mai multe ori mai multe căi de sinteză pentru că fiecare companie farmaceutică încearcă să-şi protejeze prin brevete ori compusul

e-Chimie

375

Chimie organică ori calea de sinteză, iar puritatea impusă unui astfel de compus face ca deosebit de importante să fie şi posibilităţile de purificare avansată a intermediarilor şi a produsului final. Ibuprofen conţine un centru chiral, dar medicamentul este comercializat sub formă de amestec racemic pentru că cei doi enantiomeri sunt interconvertiţi în organism. Una dintre marile drame din istoria medicamentelor a reprezentat-o utilizarea compusului numit Thalidomid, lansat în 1957 de firma Grünenthal Chemie ca „medicament minune”, cu efect în tratarea insomniilor, a tusei, răcelilor, durerilor de cap şi, mai ales, a greţurilor de dimineaţă pe care femeile gravide le resimt. Între 1957 şi 1961 zeci de mii de femei au primit acest tratament, fără să cunoască, nici ele dar nici medicii, că o substanţă administrată mamei poate să treacă bariera placentară şi să afecteze dezvoltarea fătului. Existenţa efectelor teratogene a fost astfel descoperită, din păcate, printr-o tragedie de proporţii în care au fost afectaţi aproximativ 10000 de nou născuţi. Astăzi, oricărui compus cu potenţială utilizare drept medicament i se fac teste de teratogenie care infirme existenţa acestora. Thalidomida posedă un centru de chiralitate, iar izomerul R este enantiomerul activ, iar S are efect teratogen. Din păcate, în organism cei doi enentiomeri pot fi interconvertiţi, aşa că administrarea exclusivă a formei R conduce la aceleaşi tragedii. O

O H

H O

N

O

N

NH O

O R

NH O

O S

Faptul că într-un amestec de enantiomeri unul dintre izomeri poate fi biologic activ, iar celălalt poate fi extrem de toxic reprezintă o nouă dovadă că un medicament trebuie cercetat de o echipă mixtă de specialişti, formată din chimişti, biologi, farmacişti şi medici pentru a putea ajunge la efecte benefice şi pentru a evita, în limita cunoştinţelor existente, efectele secundare nedorite. Iar administrarea de medicamente, o repetăm, trebuie făcută doar la recomandarea medicului. Preoţii Egiptului antic foloseau deja pâine mucegăită pentru a trata infecţiile, dar abia la jumătatea secolului al XIX-lea dezvoltarea simultană a bacteriologiei şi a chimiei organice au făcut ca infecţiile să nu mai reprezinte aceeaşi mortalitate ca acum un secol. Este meritul lui Paul Ehrlich de a fi introdus în uzul curent chemoterapia, posibilitatea de a trata diferite maladii folosind compuşi organici de sinteză. În incercarea sa de a pune în evidenţă diferiţi microbi, el a folosit mulţi dintre coloranţii care erau cercetaţi şi sintetizaţi cu asiduitate în perioada respectivă, iar rezultatele au fost remarcabile: pe lângă folosirea albastrului de metilen la evidenţierea terminaţiilor nervoase, a demonstrat că un anume tip de infecţii cu tripanosome putea fi tratat folosind un colorant azoic, Roşu Tripan.

376

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici

HO3S

NH2

H2N

N

N

N

SO3H

N

SO3H HO3S

SO3H

Rosu Tripan

Prin analalogie cu coloranţii azoici şi ţinând cont de rezultatele bune obţinute cu Atoxil, P.Ehrlich, în colaborare cu P.Bertheim a dezvoltat o serie de compuşi în care grupa diazo să fie înlocuită cu o grupă -As=As-, iar compusul 606 din serie s-a dovedit deosebit de eficient contra spirochetelor care provoacă sifilisul. I s-a spus Salvarsan.

NH2

O As OH OH

As As

HO

OH

H2N H2N

Atoxil

Salvarsan

P. Ehrlich a reuşit astfel sinteza primului agent chemoterapeutic, adică a unei substanţe capabile ca prin legarea de un „receptor biologic” din microb să îl distrugă fără a afecta restul celulelor de care parazitul nu este legat. El a visat la un „glonte magic”, un compus organic care să îşi aleagă specific ţinta. Iar cum modelele vremii erau coloranţii, el a bănuit că pentru fiecare microb (parazit) există un colorant (o culoare) capabil să îl distrugă. Astfel erau puse bazele chemoterapiei moderne, a cărei definiţie este că reprezintă tratamentul unei boli prin intermediul unui compus chimic, mai ales prin distrugerea microorganismelor sau a celulelor canceroase. În 1932, după 5 ani de căutări şi sute de compuşi testaţi, experimentele desfăşurate la firma Bayer, membră a colosului I.G.Farben, în lumina teoriei „glonţului magic” al lui Ehrlich, G.Domagk şi chimiştii J.Klarer şi F.Mietzsch au descoperit un colorant azoic denumit Prontosil rubrum, cu efect antibacterian, capabil să trateze infecţii bacteriene.

H2N H2N SO2

N

N

Prontosil rosu (rubrum)

NH2

H2NO2S

NH2

Prontosil alb (sulfamida alba)

Cercetări ulterioare au dovedit că nu grupa diazo -N=N- şi implicit „culoarea” sunt responsabile pentru acţiunea bactericidă a compusului. Prontosilul este numai un „pro-drug” o substanţă care prin modificări chimice suferite în organism conduce la substanţa activă propriu-zisă. Responsabil pentru activitatea bactericidă este Prontosil album, paminobenzensulfonamida, care se obţine în organism prin reducerea – N=N- urmată de ruperea legăturii dintre atomii de azot. Bacteriile folosesc acid para-aminobenzoic pentru a produce acid folic, compus important în lanţul lor biochimic. Medicamentele

e-Chimie

377

Chimie organică sulfamidice sunt asemănătoare structural cu acidul para-aminobenzoic şi interferă în conversia acestuia ceea ce conduce la o limitare a creşterii bacteriene prin deficienţă de acid folic. Sinteza în laborator a prontosilului alb se face pornind de la acetanilidă, prin sulfoclorurare, tratare cu amoniac şi hidroliză finală.

NHCOCH3

H2NO2S

HSO3Cl

ClO2S

NHCOCH3

NHCOCH3

H2O

H2NO2S

NH3

NH2

Raportul molar în acest caz este de acid clorosulfonic:acetanilidă 5:1. Dacă se foloseşte un raport molar de 1 : 1 de acid clorosulfonic : substrat aromatic se obţin acizi sulfonici. De exemplu, în cazul 2-naftolului, se obţine acid 2-hidroxinaftalin sulfonic.

SO3H OH

OH

HSO3Cl

+ HCl Poziţia α din 2-naftol este puternic activată, dar prin sulfonarea cu H2SO4 a 2-naftolului nu se poate obţine acid 2-hidroxinaftalin sulfonic ca produs unitar. Urmele de apă care se formează în reacţie conduc la desulfonarea compusului şi la obţinerea de izomeri. Dacă se utilizează acid clorosulfonic nu se formează apă aşa că acidul 2-hidroxinaftalinsulfonic poate fi izolat ca produs pur. Sir Alexander Fleming a descoperit în 1928, printr-o fericită întâmplare, acţiunea antibacteriană a unui gen de fungi Penicillinum, din care, în jurul anilor 1940 a putut fi purificat un compus pur, care să fie utilizat ca medicament. Penicilinele sunt o clasă de antibiotice care au în structura lor o grupă β-lactamică: RCONH

S N

O COOH

Structura generală a unei peniciline Penicilinele sunt produse, la scară industrială, de mucegaiuri crescute pe medii de cultură adecvate, la care se pot adăuga diverse substanţe astfel încât să fie influenţată natura radicalului R. Sau se poate aplica o metodă biosintetică prin care, din 3 aminoacizi (L-α-amino adipic, L-cisteină, L-valină) se obţine o tripeptidă, ACV, care în prezenţa unei enzime (izopenicilin N sintetază) conduce la închiderea ciclului β-lactamic şi formează izopenicilina N, un intermediar cu o slabă activitate antibiotică. În prezenţa unei transferaze (IAT) restul αaminoadipic este schimbat cu un rest fenilacetil.

378

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici O

H N

HO NH2

O

H N

S N

O

S

IAT

+

OH

COOH

O

O

N O

COOH

Amoxicilin, unul dintre cele mai renumite antibiotice, are un cu spectru larg de acţiune şi a fost dezvoltat de firma Smith, Kline Beecham. În amoxicilin restul fenilacetic este înlocuit de restul 2-amino-2(4hidroxifenil)acetil.

NH2

H N

O

HO

S N

O

COOH

Amoxicilin Cefalosporinele sunt o clasă de antibiotice β-lactamice produse de fungi din clasa acremonium şi au structura generală:

H N

R O

S N

R1

O COOH

Structura generală a unei cefalosporine Lupta împotriva infecţiilor produse de microorganisme – microbi, fungi, protozoare etc. – constituie o constantă a cercetărilor în domeniul descoperirii de noi antibiotice sau de noi clase de antibiotice, necesară mai ales datorită faptului că în timp unele microorganisme dezvoltă rezistenţă la tratamente cu antibiotice faţă de care erau sensibile. Dacă infecţiile bacteriene au fost principala cauză de mortalitate până în prima jumătate a secolului XX, în ziua de astăzi bolile cardiovasculare reprezintă principala cauză a deceselor. Industria de medicamente a dezvoltat în timp o serie de grupe de medicamente capabile să prevină sau să trateze bolile inimii. Medicamentele β-blocante au rolul de a „bloca” efectele adrenalinei şi reduc presiunea sanguină utilizarea lor fiind larg răspândită. Propranolol, dezvoltat de firma Zeneca a fost primul β-blocant de succes şi este în continuare unul dintre cele mai bine vândute medicamente din clasa sa. O OH

N H

Propranolol

e-Chimie

379

Chimie organică Sinteza pleacă de la α-naftol, tratare cu epiclorhidrină şi în final cu izopropilamină.

O

OH HO + Cl

O O

N OH

+ H2N

O

α-Naftolul pur nu se obţine prin topirea alcalină a acidului α-naftalin sulfonic; chiar în cazul sulfonării în condiţii de control termodinamic există aproximativ 10% izomer α în amestec cu izomer β. De aceea se preferă diazotarea 1-naftilaminei, urmată de hidroliză.

N2+

NH2

OH

NaNO2

H2O

HCl

Reacţia dintre 1-naftol şi epiclorhidrină este o substituţie nucleofilă, agentul nucleofil, ionul ArO- atacă ciclul epoxidic, la atomul de carbon nesubstituit. În mod surprinzător ciclul epoxidic se regăseşte la sfârşitul reacţiei. Acest fapt se datorează unui nou atac nucleofil al ionului alcoxi generat la atomul de carbon ce conţine ionul de clor, reacţie în care se regenerează ciclul epoxidic.

Ar

O

+

O

Cl

Cl

ArO

ArO

O

O Mecanismul propus poate fi verificat dacă se lucrează cu unul dintre enantiomerii epiclorhidrinei. Dacă atacul are loc la atomul de carbon ce conţine atomul de clor nu ar avea loc o inversie a configuraţiei. În schimb, dacă atacul are loc la atomul de carbon epoxidic are loc o inversie de configuraţie, fără ca centrul chiral să fie afectat. Generarea nucleofilului –O- urmată de atacul acestuia asupra atomului de carbon ce conţine clor conduce la inversarea configuraţiei. Propranololul se află pe lista neagră a substanţelor dopante pentru că inhibă emoţiile şi eventuale tremurături care le însoţesc. Medicamentele β-blocante au efecte opuse adrenalinei (epinefrina) care este un hormon şi un neurotransmiţător care măreşte frecvenţa cardiacă, contractă vasele sanguine şi participă la răspunsul la stres al sistemului nervos simpatic. OH H HO N CH3

HO Adrenalină

380

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Adrenalina care se foloseşte ea însăşi ca medicament vasoconstrictor, simptomatic se obţine din 2-cloro-3’,4’-dihidroxiacetofenonă. O O HO HO Cl HO Cl2/I2 CH3NH2 CCl4

HO

HO

H N

HO OH HO

H2

O

H N

CH3

Ni Raney HO În organisme adrenalina se sintetizează biochimic plecând de la αaminoacidul ne-esenţial L-tirozină. O

O HO

OH tirozina NH2

HO

DOPA

OH NH2

hidroxilaza HO

HO

dopamina

DOPA OH

OH dopamina hidroxilaza

HO

fenilalanina NH2

HO

NH2

decarboxilaza HO

N-metil-transferaza

norepinefrina

HO

NH CH3

HO epinefrina (adrenalina)

Reacţiile biochimice au loc în prezenţa enzimelor - proteine care catalizează specific anumite reacţii chimice. Enzimele se caracterizează prin marea lor specificitate şi scăderea puternică a energiei de activare a acestor reacţii. Efectul catalitic se manifestă la temperatura normală a unui organism (la om 37oC). Enzimele reprezintă un model de catalizatori pentru chimia organică, dar deocamdată este greu de imaginat că vom putea atinge parametrii lor catalitici. Şi totuşi în 2001 Comitetul Nobel a acordat premiul pentru chimie lui W.S. Knowles pentru lucrările sale privind hidrogenarea catalitică asimetrică. Unul dintre exemplele cele mai citate este obţinerea sintetică a L-DOPA prin hidrogenare catalitică în prezenţă de complecşi de rodiu. Dopamina este un intermediar care a reprezentat modelul pentru o clasă de medicamente psihostimulante - amfetaminele, sintetizate în anii 1930.

NH2

Structura generală a unei amfetamine Efectele secundare severe ale acestora - de la psihoze la afectarea ficatului şi a rinichilor – şi dependenţa pe care o dau amfetaminele au făcut ca ele să fie catalogate drept droguri, iar producerea , vânzarea şi posesia lor este pedepsită de lege.

e-Chimie

381

Chimie organică Tot la dependenţă, boli severe sau chiar moarte poate conduce şi abuzul de medicamente. Moartea lui Michael Jackson din 2009 este pusă pe seama abuzului de Propofol, un sedativ şi hipnotic al firmei Astra Zeneca utilizat pentru inducerea şi menţinerea anesteziei generale. Sinteza este simplă, dar modul de administrare sub formă de soluţie poate conduce la şoc anafilactic. De aceea se preferă administrarea ca emulsie care scade efectele secundare, dar nu în totalitate.

OH

Propofol Sinteza propofolului se face plecând de la fenol prin alchilarea cu propenă, în prezenţă de catalizatori acizi sau schimbători de ioni.

OH

OH H +

sau schimbatori de ioni Folosirea unor compuşi chimici drept medicamente şi maladiile care pot fi astfel tratate sau ameliorate a făcut ca în secolul XX speranţa de viaţă a oamenilor să crească cu 10 – 15 ani. Cu toate acestea medicamentele reprezintă un pericol dacă nu sunt luate la sfatul medicului, astfel încât tratamentele să fie cele recomandate pentru anume simptome, dar şi în corelaţie cu starea generală a pacientului. Automedicaţia cu antibiotice a condus la rezultate dramatice pentru că microbii şi fungii au, ca orice organism, puterea să se adapteze la condiţiile lor de mediu şi astfel a apărut rezistenţa la unele antibiotice. T.A. 9.6. Găsiţi (cărţi, internet, articole) 4 derivaţi ai acidului salicilic care se utilizează drept medicamente.

T.A. 9.7. Propuneţi alte 2 sinteze pentru para-aminofenol.

T.A. 9.8. Acidul 5-amino-salicilic este un medicament antituberculos. Propuneţi o sinteză folosind în una dintre etape o sinteză Kolbe – Schmitt.

382

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici

9.3. Antidăunători FAO (Food and Agriculture Organisation) este o organizaţie a Naţiunilor Unite pentru Alimentaţie şi Agricultură şi are rolul de a conduce eforturilor internaţionale de combatere a foametei. Pe lângă preocupări legate de dezvoltarea agriculturii, pisciculturii şi a silviculturii, FAO se preocupă şi de asigurarea unei bune practice în privinţa nutriţiei şi a securităţii alimentare. În acest context apare şi definirea pesticidelor ca fiind: „ ... orice substanţă sau amestec de substanţe care au ca scop să prevină, să distrugă sau să controleze orice epidemie [….]; termenul include substanţe precum regulatori de creştere, defolianţi […] şi substanţe aplicate pe recolte înainte recoltare, pentru a le proteja de deteriorare în timpul stocării sau transportului”. În cadrul acestui capitol vom lărgi semnificaţia termenului de pesticide şi la combaterea insectelor sau animalelor care sunt vectori pentru microbi sau virusuri care provoacă boli sau epidemii. Unele boli contagioase au drept vectori insectele. Ciuma bubonică are ca vector puricii, tifosul exantematic are ca vector păduchii iar malaria sau meningita virală anumite specii de ţânţari. Cu toate că de-a lungul secolelor au provocat mii de morţi, astăzi persoanele bolnave de ciumă sau tifos pot fi tratate cu antibiotice puternice sau, în cazul malariei, cu o întreagă clasă de chimioterapice. Pentru prevenirea eficientă a epidemiilor este însă necesară eradicarea vectorilor: purici, păduchi, ţânţari etc. Unele dintre primele insecticide au fost derivaţii halogenaţi, care au fost însă, în mare parte, interzişi de Convenţia de la Stockholm privind poluanţii organici persistenţi. DDT, acronimul pentru DicloroDifenilTricloroetan, este unul dintre cele mai celebre insecticide, lui datorându-i-se faptul că în timpul celui de-al doilea Război Mondial nu s-au înregistrat, în vremuri foarte grele, epidemii.

CCl3

Cl

Cl

Sinteza chimică a DDT se face plecând de la cloralhidrat şi clorobenzen, în cataliză acidă. Cloralhidratul este tricloroacetaldehidă care se regăseşte sub formă de hidrat, iar electrofilul se generează din reacţia cloralhidratului cu acid sulfuric.

e-Chimie

383

Chimie organică OH2

OH Cl3C

+

Cl3C

H

H

Cl3C

+ OH

OH

OH Cl3C

- H2O

OH

Cl3C

H CCl3 _

H - H2O

H

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Un alt derivat halogenat care a făcut istorie a fost Lindan, izomerul γ al hexaclorociclohexanului.

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl Astăzi acest tip de insecticide este interzis datorită persistenţei lor; totuşi folosirea Lindan este permisă ca medicament în tratamentul râiei şi al păduchilor. Florile uscate de piretru posedă o acţiune insecticidă pe care chinezii o cunoşteau încă din antichitate. Extractul natural conţine piretrina, un insecticid care se utilizează pentru combaterea insectelor de plante, flori şi fructe. In structura componentului principal al extractului din florile de piretru se regăseşte un ciclu ciclopropanic.

H3C CH3

CH3 CH3 O

H3C O

O Piretrina Ciclului propanic se regăseşte în piretroizi sub formă de acid crisantemic sau acid crisantemdicarboxilic, acizi de care sunt legaţi, sub formă de esteri, diverşi alcooli.

H3C H3C

H3C H 3

CH3 COOH 1

Acid crisantemic

384

H

HOOC H3C

H3C H

CH3 COOH 3

1

H

Acid crisantem-dicarboxilic

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Atât acidul crisantemic cât şi acidul crisantem – dicarboxilic au câte doi atomi de carbon chirali, atomii C1 şi C3, şi există sub forma a două perechi de enantiomeri.

1R 3R Amestec racemic

1R 3S

diasteroizomeri

Amestec racemic

1S 3 S

1S 3 R

Pentru că ciclopropanul este plan substituenţii ataşaţi se pot afla deasupra sau dedesubtul planului. Cele două perechi de enantiomeri sunt diastereoizomeri.

H3C

H3C H

CH3 H3C

COOH

H3C

H3C

CH3 COOH

H

H3C

1R 3R

H

H 1R 3S

trans H3C

H3C

CH3 H

H3C

H

COOH

1S 3 S

Să privim pe orizontală

Să privim pe verticală

cis H3 C

H3C H

CH3

H3C

H COOH

1S 3 R

– prin inversarea între ei a substituenţilor de la unul dintre atomii chirali se obţine celălalt izomer geometric (diastereoizomer) – prin inversarea celor două perechi de substituenţi se obţine celălalt izomer optic.

În piretroizii naturali se găsesc izomerii 1R-trans, dar activitate biologică are şi izomerul 1R-cis. Sintezele industriale de piretroizi conduc la amestecuri de izomeri din care se pot separa eventual enentiomerii activi. Piretroizii naturali au reprezentat modelul pentru a sintetiza noi compuşi cu activitate similară sau îmbunătăţită. Acestea au vizat: Modificarea alcoolului din esterii acidului crisantemic; Sintetizarea unor acizi cu schelet ciclopropanic înrudiţi cu acidul crisantemic; Compuşi în care atât componenta acidă cât şi componenta alcoolică sunt modificate. Baygon® este un brand de insecticide dezvoltat de către firma Bayer AG la jumătatea anilor 1970 şi conţine un piretroid, de cele mai multe ori în combinaţie cu un insecticid din altă clasă, un carbamat (Propoxur) sau un insecticid organofosforic (Chlorpyrifos), combinând efectele particulare ale componenţilor într-un amestec insecticid deosebit de eficace.

e-Chimie

385

Chimie organică Piretroidul Cyfluthrin este utilizat sub formă de amestec al celor patru diastereoizomeri ai perechilor enantiomere posibile.

Cl Cl

H 3C

CH3 O

* *

CN

*

O O F Cyfluthrin Cyfluthrin are trei centri chirali, deci el va prezenta 23 = 8 stereoizomeri. Utilizând convenţia R-S aceştia vor fi: RRR

RRS

RSR

RSS

SSS

SSR

SRS

SRR

Produsele cu activitate insecticidă sunt izomerii RRS şi RSS, adică izomerii 1R cis sau trans şi cu enentiomerul S al alcoolului. O

Cl H

CN O

Cl

O

Cl O Cl

H

H

CN O

O H

F

F

1 R, 3 R, S-ciano

1 R, 3 S, S-ciano

Componenta ciclopropanică asemănătoare acidului crizantemic este acidul permetric, larg folosit drept intermediar în sinteza de piretroizi. Există numeroase sinteze ale acidului permetric. Una dintre ele constă în reacţia dintre 1,1-dicloro-4-metilpentadienă şi ester diazoacetic în prezenţă de cupru metalic şi care conduce la amestec de izomeri cis/trans cu 40% izomer cis.

Cl

+ CH3

Cl

Cl

CH3

H

H

N2CH COOC2H5

Cu

O

Cl O

Esterul diazoacetic este o sare de diazoniu alifatică stabilă, care se poate obţine din ester aminoacetic şi acid azotos. Esterul diazoacetic este stabilizat prin conjugare.

386

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici RO

RO O +

O

HNO2

NH2

RO

-H

N N

RO O

O

N N

N N

RO O N N

În prezenţă de Cu metalic esterul diazoacetic se descompune formând o carbenă :CH-COOR, agentul care reacţionează cu dubla legătură din derivatul pentadienic. Cl Cl Cl Cl

COOR

CH COOR

Una dintre sintezele componentele pentadienice, aplicabilă şi industrial, pleacă de la cloral, compus întâlnit şi în cazul sintezei DDTului. OH Cl3C

OH2

- H2O

Cl3C

H

+ OH

Cl3C

OH

AlCl3 Cl3C

OH

Cl3C OH

+

H OH

Cl3C

SOCl2 OH

CH3 Cl

Al

Cl3C

pulbere

Cl

CH3 Cl

Un alt piretroid de sinteză, introdus în gama de produse ale firmei Bayer în a doua jumătate a anilor 1990 datorită efectului său puternic împotriva insectelor domestice (muşte, ţânţari, gândaci), chiar la concentraţii mici, este Transflutrin. Izomerul activ este 1R trans.

Cl Cl

O H

F F

O H F F Transflutrin

e-Chimie

387

Chimie organică Erbicidele reprezintă o altă clasă de pesticide, menite să distrugă buruienile din culturi. În ecosistemele vegetale există o competiţie pentru apă şi hrană între diversele soiuri de plante, iar omul a intervenit pentru a-şi proteja culturile care îl interesau pentru hrană sau pentru comerţ. Eliminarea buruienilor din culturi se poate face mecanic sau, odată cu dezvoltarea chimiei organice, s-a trecut la aplicarea, începând cu 1940, a unui compus erbicid 2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic), care combate în culturile de cereale buruienile dicotiledonate. Începea o epocă în care oamenii încercau să stimuleze creşterea plantelor de interes în detrimentul celor care le sufocă culturile.

O OH O Cl

Cl 2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic) Tratarea cu erbicide a culturilor a condus la creşterea randamentelor agricole şi implicit a cantităţii de hrană din lume, deşi metoda este incriminată de ecologişti. Că utilizarea anumitor erbicide poate avea şi efecte secundare nedorite este un fapt real, dar nefolosirea de pesticide – erbicide în particular – ar conduce la scăderi masive ale recoltelor şi implicit la foamete. În prima etapă a sintezei, fenolul este clorurat, iar izomerul 2,4dicloro este tratat sub formă de sare de sodiu cu acid monocloroacetic. O OH OH

OH

O

O

Cl

Cl NaOH

Cl2

O +

Cl

Cl

Cl OH

Cl

Cl

Această sinteză se pretează unei analize clasice în chimia organică. De obicei într-o ecuaţie scriem numai produşii care ne interesează, dar trebuie avut în vedere că există şi reacţii paralele care conduc la produşi secundari, implicit la scăderea randamentului şi a purităţii substanţei de interes. Şi bineînţeles la noi complicaţii în purificarea produsului. În cazul nostru, în condiţiile bazice de reacţie, acidul monocloroacetic poate hidroliza la acid glicolic. O Cl

388

O

NaOH OH

HO

OH

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Pentru a evita aceste reacţii se poate lucra cu exces de 2,4-dicloro fenoxid, dar atunci produsul final este impurificat cu diclorofenol. Sau se poate aplica o altă sinteză, în care se obţine întâi acid fenoxiacetic care este apoi clorurat cu clor sau cu clorură de sulfuril. Produsul final este mai pur, dar şi mai scump decât cel obţinut de la diclorofenol. O

O OH

O-Na+

OH

OH

O

O

O NaOH +

Cl

Cl2

Cl

OH sau SO2Cl2 Cl

Erbicidele din această clasă se pot utiliza ca atare sau sub formă de esteri, mai ales izopropilici, care se absorb mult mai uşor prin frunze. Compuşii din această clasă au fost folosiţi în cantităţi mari în cadrul războiului din Vietnam, ca defolianţi, în încercarea de a deschide drumuri prin terenul acoperit de junglă. Un alt compus aparţinând tot clasei acizilor fenoxiacetici a fost dezvoltat pentru a combate acele buruieni care erau rezistente la 2,4-D. 2,4,5-T (acidul 2,4,5-triclorofenoxiacetic) se obţine pornind de la 2,4,5-triclorofenol, în aceleaşi condiţii ca şi 2,4-D. 2,4,5-triclorofenolul nu se obţine prin clorurarea directă a fenolului, ci prin dehidrohalogenarea hexaclorociclohexanului, care conduce la 1,2,4-triclorobenzen, clorurarea acestuia, urmată apoi de tratare cu soluţie alcoolică de KOH pentru substituirea nucleofilă aromatică a unuia dintre atomii de clor. Cl Cl Cl

Cl

Cl

Cl NaOH

Cl

Cl Cl

Cl

O Cl

NaOH Cl

O

Cl

_ O Na+

OH

Cl

KOH Cl

Cl

Cl

Cl

Cl2

Cl

OH O Cl

OH Cl

Cl

Cl

Reacţia cu acidul cloroacetic are loc la temperatură ridicată, iar proporţia de produşi secundari ce pot apărea este crescută, mai ales dacă se depăşeşte temperatura de 160oC. La această temperatură pot reacţiona două molecule de 2,4,5triclorofenoxid, fiecare ion fenoxid dintr-una din molecule dând substituţii nucleofile ale atomului de clor cel mai activat din cealaltă moleculă. Se formează 2,3,6,7-tetraclorodioxină, compus deosebit de toxic, care are o doză letală situată în jurul valorii de 0,6-1·10-6g/Kg corp.

e-Chimie

Dezastrul industrial de la Seveso, Italia, din 1976 a condus la cea mai mare expunere a unei populaţii rezidenţiale la dioxină, atunci când o explozie de la o fabrică chimică a pus în libertate acest compus deosebit de toxic.

389

Chimie organică

Cl

Cl

Cl

_ O

_

O

Cl

Cl

O

Cl

Cl

Cl

Cl

O

Cl

+

2,3,6,7 – tetraclorodioxină Toxicitatea a fost dovedită, din păcate, în timpul războiului din Vietnam când armata americană a folosit un amestec de 2,4-D şi 2,4,5-T ca Agent Orange pentru a defolia jungla. Urmele de dioxină, generate inerent la sinteza 2,4,5-T, au condus la cazuri de apariţie a cancerului de stomac şi la malformaţii ale copiilor militarilor care au manipulat acest amestec erbicid. Fungii sau ciupercile sunt organisme parazite, cu grad inferor de dezvoltare şi care nu se hrănesc singure. Ele se fixează pe plante sau pe organisme cu organizare superioară pe care le folosesc pentru hrană. Fungii se înmulţesc prin spori şi au o capacitate de rezistenţă şi o adaptabilitate deosebite. De multe ori toxinele pe care le pun în libertate ucid planta. Fungicidele sunt substanţe capabile să anihileze, să prevină sau să trateze infestarea culturilor cu ciuperci. Una dintre clasele cele mai răspândite de produşi sunt derivaţii de triazol, care intervin în biosinteza sterolilor putând fi folosiţi atât curativ cât şi preventiv. Unul dintre triazolii de mare succes este Propiconazol, dezvoltat la începutul anilor 1980 de către Janssen Pharmaceutica. Sinteza produsului se face plecând de la dicloroacetofenonă care se bromurează în poziţia α faţă grupa carbonil. O Cl

O

Br Cl

CH3COCl

Cl Br2 OH

+ AlCl3

OH

Cl

Cl

Cl N N N

O Br

O

H

O

N N

O

Cl

Cl

N

Cl

Propiconazol

Cl

1,2-Pentandiolul se obţine pornind de la 1-pentenă:

OH OH

390

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici

1,2,4-Triazolul este un heterociclu care are caracter acid şi care poate forma uşor un anion.

N N

pKa =10,3

N N

N

N

Succesul fungicidelor triazolice s-a datorat efectelor lor curative la doze relativ reduse de aplicare. Mirosul este pentru insecte un mod de comunicare. Ele secretă compuşi organici volatili care conduc la un anumit răspuns la membri aceleiaşi specii. Aceşti compuşi se numesc feromoni. Există feromoni de alarmă, feromoni sexuali etc. Cantităţile de feromoni eliberaţi sunt foarte mici. Spre exemplu, pentru a izola 1,5 mg de feromon sexual al gândacului de tutun, sericornin, recoltarea s-a efectuat de la 65.000 de femele!

O sericornin Japonilura, feromonul sexual al gândacului japonez Popilia japonica ca şi dispalura, feromonul sexual al moliei ţigan asiatice, Portheria dispar, sunt doi dintre feromonii sintetizaţi şi comercializaţi ca atractanţi pentru aceste insecte. Odată atrase de feromoni spre diverse tipuri de capcane, insectele pot fi distruse.

H

japonilura

O

O

O

disparlura

Sinteza totală a celor trei feromoni implică cunoştinţe de chimie organică care exced cadrul acestei cărţi. Sinteza sericorninei implică chimia acizilor borului. Sinteza japonilurei implică obţinerea stereoizomerului natural Z la dubla legătură şi R la centrul chiral, pentru că izomerul E are o activitate de doar 10% din cea a izomerului Z, iar enentiomerul S este un inhibitor puternic al activităţii izomerului R (1% izomer S scade total activitatea compusului). Stereoizomerul Z se poate obţine cel mai bine prin hidrogenarea unei triple legături folosind catalizatorul Lindlar – paladiu în prezenţa unei săruri de Pb2+.

e-Chimie

391

Chimie organică

R O

CN

H2 +

Li

R

R

CN

H

CN Lindlar

OH

OH

Izomerul Z obţinut este un racemic care poate fi rezolvat folosind un izocianat optic pur. R

R CH3 CN

separare prin

+ O C N CH Ar

CN CH3 cromatografie O CO NH CH Ar

OH R

R Cl3SiH CN CH3 O CO NH CH Ar

R KOH

CN

C N

OH

O

R

R H2O, H O

NH

O

O

În cazul sintezei dispalurei, geometria epoxidului este esenţială. Utilizând sinteze asimetrice dezvoltate de K.B. Sharpless, compania J.T. Baker produce enantiomerul dorit al disparulei.

HO

t-BuOOH Ti(OiPr)4

HO

D(-)dietil-tartrat

PPh3 O

O R

H2, cat.

complex HOC piridin-dicromat

O

R

O

R

Reactivul de epoxidare asimetrică este o sare de tetraizopropoxid de titan care, în prezenţa esterilor tartrici enentiomeri, atacă alcoolii alilici de pe o parte sau cealaltă a planului alchenei. Se pare că intermediar se formează un complex de doi atomi de Ti şi esterul tartric şi peroxid de terţ-butil a cărui geometrie diferă de natura esterilor tartrici. Când alcoolul se leagă în acest complex, atomul de oxigen epoxidic poate

392

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici proveni doar de pe una din feţele dublei legături. Se obţin astfel enantiomeri practic puri. Complexul PDC (piridin dicromat) utilizat în sinteza descrisă mai sus este un reactiv specific de transformare a grupelor alcoolice în grupe aldehidice, în absenţa apei.

2

Cr2O7 N H

Complexul piridin – dicromat Folosind metodele de oxidare clasică reacţia de oxidare a unui alcool primar este greu de oprit la aldehidă; pentru că prin hidratare aldehida trece în hidrat, iar acesta este oxidat la acid carboxilic. În absenţa apei, formarea hidratului este împiedicată şi reacţia se opreşte la nivelul de aldehidă.

Exemplul utilizării complexului piridin- dicromat la oxidarea grupelor alcoolice la grupe aldehidice nu este indicat a fi aplicat în sintezele organice uzuale. În probleme încercaţi să folosiţi metodele uzuale ale chimiei organice.

O menţiune finală referitoare la utilitatea acestor exemple de sinteze organice fine: ele nu reprezintă nici pe departe o necesitate pentru elevii claselor X-XI (în care se studiază astăzi chimia organică), dar reprezintă exemple izolate în această carte care să creeze o imagine clară a modului cum se poate conduce o sinteză organică fină. Speranţa autorilor este ca aceste exemple să sublinieze din nou faptul că sinteze complicate sunt posibile în anumite condiţii de reacţie. Fiecare exemplu poate reprezenta un subiect de discuţie în anumite circumstanţe – la cursul opţional de chimie organică, la pregătirea elevilor pentru olimpiadele şcolare etc. Repetăm, important este ca elevul să cunoască diverse transformări chimice organice şi limitele acestora, să fie capabili să le folosescă în sinteze organice şi să caute să înţeleagă cum procese nedorite – reacţii paralele, subsecvente – pot fi eliminate pentru a obţine produşii finali cu randamente maxime şi de o puritate adecvată.

e-Chimie

393

Chimie organică

9.4. Coloranţi Vederea colorată este un fenomen complex în explicarea căruia sunt implicate mai multe ramuri ale ştiinţei. Redată schematic vederea implică mai multe etape.

O sursă de lumină iluminează un obiect, de la care prin reflexie/refracţie un fascicul de lumină un fascicul luminos ajunge la ochi. Aici au loc o serie de reacţii biochimice, corespunzătoare celor trei culori fiziologice de bază: roşu, albastru, verde iar semnalul este apoi trimis spre creier unde imaginea obiectului văzut este integrată şi apoi interpretată. Cel puţin şase ştiinţe sunt implicate în descrierea acestui proces: - fizica, prin modul de generare şi transmitere a luminii; - chimia, prin generarea culorii obiectului văzut; - biochimia, prin reacţiile care au loc în ochi; - fiziologia, care descrie funcţionarea ochiului; - psihologia, care se referă la interpretarea imaginilor luminoase în scoarţa cerebrală; - pedagogia, care se referă la capacitatea de a descrie şi comunica informaţia despre culorile văzute. De obicei nu vedem culoarea absorbită de un obiect, ci culoarea complementară. Există o corelaţie între culoarea absorbită şi culoarea complementară: Frecvenţa absorbită (nm) Culoarea absorbită Culoarea văzută 200-400 ultraviolet 400 violet galben-verzui 425 indigo-albastru galben 450 albastru oranj 490 albastru-verde roşu 510 verde purpuriu 530 galben-verde violet 550 galben indigo-albastru 590 oranj albastru 640 roşu albastru-verde 730 purpuriu verde Toată natura este colorată şi în mare parte aceasta apare datorită unor compuşi organici, de la luteină la azulenă sau mai important, de la clorofilă (colorantul verde din plante), la hem (colorantul roşu din sânge). Dar nu orice substanţă colorată poate fi folosită pentru colorarea unui substrat.

394

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Să explicăm: dacă ne stropim o pereche de pantaloni albi cu noroi ei îşi modifică culoarea, se murdăresc. Prin spălare, culoarea pantalonilor revine la culoarea iniţială. Materialul textil s-a murdărit, dar nu s-a colorat. Dacă dorim să colorăm perechea de pantaloni trebuie să o imersăm într-o soluţie de colorant, să respectăm o anumită tehnologie de vopsire şi, după un timp, materialul textil obţinut este vopsit. Chiar dacă îi spălăm apoi de mai multe ori, pantalonii noştri vopsiţi îşi păstrează culoarea. Colorarea unui substrat, indiferent care este acesta are la bază afinitatea colorantului pentru substrat. Cu alte cuvinte trebuie să existe o anumită compatibilitate între structura colorantului şi cea a substratului. De exemplu substraturile proteice indiferent care sunt acestea: fire sau fibre de lână, mătase, diverse preparate biologice pot fi vopsite cu acelaşi tip de coloranţi. Vopsirea implică o serie de procese fizice şi chimice prin care colorantul se fixează în sau pe substrat.

Un colorant este o substanţă care posedă o culoare proprie şi care este capabilă să o transfere permanent unui substrat.

Coloranţii pot fi clasificaţi în două mari clase: - coloranţi în care apare o interacţiune directă substratcolorant şi în care transferul culorii către substrat are loc dintr-un solvent – de cele mai multe ori din apă, ca în vopsirea textilelor, a probelor biologice etc. - pigmenţi în care nu există un contact direct moleculele de coloranţi şi substrat, ci colorarea se face prin intermediul unui liant, de exemplu vopsirea unei uşi, unui autoturism, sau depunerea unei vopsele pe o pânză pentru a crea un tablou. Limbajul comun face mari confuzii între aceşti termeni. Folosim acelaşi cuvânt colorant atât pentru a descrie o substanţă sau un amestec care poate conferi culoare, dar şi, după cum am văzut, una dintre clasele mari de coloranţi. Prin urmare, va trebui ca de fiecare dată când întâlnim acest temen să fim atenţi la semnificaţia lui. Deşi cunoscut de aproximativ 4000 de ani indigo rămâne unul dintre cele mai bune exemple pentru un colorant natural, extras din plante, pe care imaginaţia şi ingeniozitatea oamenilor l-a folosit atât drept colorant cât şi drept pigment. Extras dintr-o serie de plante, de exemplu Indigofera tinctoria, tehnologia de fabricare a indigoului a fost dezvoltată mai ales în China şi în India. Cu această substanţă s-a făcut comerţ între aceste ţări şi Europa din cele mai vechi timpuri. Elucidarea structurii indigoului îi aparţine lui Adolf von Bayer (~1865), care apoi a propus şi o sinteză a colorantului.

O

H N Indigo

N H

O

Sinteza propusă de A. von Bayer este remarcabil de simplă, ea având loc într-un singur vas de reacţie, fiind suficientă amestecarea şi încălzirea reactanţilor. Dar are marele dezavantaj că foloseşte o materie primă, 2nitrobenzaldehida, greu de obţinut şi implicit foarte scumpă. La o producţie de zeci de mii de tone preţul limitează drastic aplicabilitatea industrială a procesului.

e-Chimie

395

Chimie organică Intermediarul izolat din reacţie este acelaşi cu cel care se obţine şi din plante, indoxilul. Cu indoxil se vopsesc substraturile, iar apoi, prin oxidare în aer sau folosind oxidanţi, indoxilul trece în indigo. H NO2

H

N

N

H2O, H

+ O

CHO

O

- CH3COOH

O

O Indoxil

Sintezele industriale actuale de indigo (aproximativ 40) pleacă de la acid antranilic sau, mai ieftin, de la anilină, care, prin tratare cu acid cloroacetic, trec în derivatul fenilglicinic respectiv. Acesta este supus apoi unei topiri alcaline folosind hidroxid de sodiu sau în amidură de sodiu pentru a obţine indoxil. OH NH2

NH

Cl

COOH

O

O

+ HO

H OH

N

NaOH

O

COOH O - CO2

OH NH2

Cl

NH

N

O NaOH

O

+

H

HO O

Indigoul este cunoscut astăzi mai ales fiindcă este acel colorant care dă culoarea "blugilor", derivatul românesc de la blue-jeans. Levi Strauss a "inventat" acest tip de îmbrăcăminte în San Francisco, în 1873. Iniţial acest tip de pantalon a fost folosit ca pantalon de lucru ieftin, confecţionat din pânză de velă de la Genova şi coloraţi cu indigo, colorant de la Nîmes. Numele celor două oraşe europene au condus, prin vulgarizare, la două cuvinte noi: jeans – de la Gênes, numele francez al Genovei şi Denim, numele colorantului, derivat din „de Nîmes”. Acest pantalon reprezintă astăzi unul dintre cele mai populare articole de îmbrăcăminte.

396

O

H N

H N

cuplare oxidativa N

O2, aer, NaOCl etc.

H

O

O

Deşi producţia de indigo sintetic a depăşit 17.000 tone pe an, indigoul provenit din surse naturale este încă căutat. Un derivat cu structură de indigo este purpura antică, derivatul 6,6'dibromurat al indigoului. O

H N

Br

Br

N H

O

Purpura antică Manufacturile de purpură se găseau în estul Mării Mediterane. Fenicienii o obţineau dintr-o scoică, Murex brandaris, cea care produce acest colorant. Utilizarea lui era strict limitată: doar hainele împăratului Bizanţului şi a familiei imperiale, cele ale marii preoţimi şi obiectele religioase puteau să fie vopsite cu purpură. Despre membrii familiei imperiale se spunea că sunt profirogeneţi – născuţi în purpură. Deasemenea tot împăratul era cel care susţinea financiar producţia de purpură.

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Astăzi practic nimeni nu mai foloseşte purpura, culoarea ei fiind uşor de obţinut folosind alţi coloranţi sintetici. Soarta sa este evident diferită de cea a indigoului, rămas în fruntea preferinţelor oamenilor. Culoarea deosebită a indigoului se datorează sistemului său cromofor, sistemul de duble legături din moleculă; dubla legătură centrală se conjugă cu cele două grupe carbonil, atrăgătoare de electroni şi cu cele 2 grupe amino donoare de electroni. Evident, nu simultan! Rezultatul este o deplasare puternică a maximului de absorbţie în spectrul UV-VIZ. _ O

H

O

N

O

H

N+

N ..

N

N

N

H

O

H

H

H

O

O

Spectrul UV-VIZ al unei substanţe înregistrează energia necesară pentru a promova un electron din orice orbital de legătură într-un orbital de anti-legătură. Energia necesară este cu atât mai mică cu cât o moleculă este mai conjugată. În aceşti compuşi diferenţa de energie dintre orbitalii HOMO şi LUMO este mai mică. Ţinând cont de relaţia

h c

E

vom putea stabili pentru fiecare

compus care este lungimea de undă λmax la care absorbţia este maximă. Pentru un anume sistem de duble legături, se pot obţine deplasări ale poziţiei maximului de absorbţie atât pe verticală – intensitatea culorii, cât şi pe orizontală – variaţii ale culorii prin varierea structurii. Chinacridona se înrudeşte cu indigoul pentru că sistemul său de legături duble – cromoforul – este acelaşi. Ei diferă doar prin înlocuirea dublei legături centrale din indigo cu un sistem benzenic, ceea ce ar trebui să conducă la o închidere a culorii, sistemul fiind mai puternic conjugat. În spectrul culorii mai închis decât indigo este doar violet şi ne aşteaptăm ca aceasta să fie culoarea chinacridonei.

O H N Chinacridona, Pigment Violet 19 N H

O

Într-adevăr, chinacrodona este de culoare violet. Sinteza chinacridonei este una din puţinele în care molecula nu se construieşte de la de la un capăt la celălat, ci din interior spre exterior. Una dintre sintezele chinacridonei pleacă de la anilină şi acid 2,5-diclorotereftalic. HOOC

Cl

+ NH2

HOOC

H2N

H N

+ Cl

COOH

N H

COOH

O H2SO4

H N

O

e-Chimie

N H

397

Chimie organică Folosind acelaşi raţionament, dacă se elimină dubla legătură centrală compusul ar trebui să aibă o culoare mai deschisă ca indigoul. La sfârşitul anilor 1980 a fost sintetizat un compus colorat care conţine un nou sistem cromofor, sistemul pirolo[3,4-c]pirolic. Compuşii din această clasă sunt roşii!

O HN

Ar NH

Ar

O

Culoarea derivatului 3,6-bis(4'-clorofenil)-2,5-dihidro pirolo[3,4c]pirol este roşu fiziologic pur, lipsit de influenţe galbene sau albastre. Cl

O HN

NH O

Cl Derivat de pirolo[3,4-c]pirol, Pigment Red 254

TA 9.9. Explicaţi cum reacţionează cu ionul nitrozil următoarele substraturi?

NH2

N(CH3)2

Compozitele sunt materiale naturale sau sintetice făcute din două sau mai multe materiale, cu proprietăţi fizice şi chimice diferite de cele ale materialelor iniţiale. De exemplu lemnul este un compozit de fibre de celuloză într-o matrice de lignină, sau chirpiciul, material format din lut şi paie, uscat la soare, din care se pot face cărămizi.

OH

OH

398

Chinacridona şi derivatul de pirolo-pirol sunt folosiţi drept pigmenţi, în timp ce indigoul este utilizat drept colorant. Cercetări din ultimii ani au dovedit însă că artefacte ale culturii maya din America Centrală pe care se văd astăzi doar resturi de colorant albastru-verzui sunt vopsite cu indigo. În acest caz indigoul este folosit drept pigment, iar marea rezistenţă în timp a acestuia este surprinzătoare pentru că rezistenţele vopsirii cu indigo sunt slabe, o ştim toţi cei am spălat măcar o dată o pereche de blue-jeans. Colorantul folosit pentru colorarea artefactelor maya este unul dintre primele "compozite organic-anorganice".

În "albastru maya" indigoul este "fixat" într-o matrice de paligorskit, o argilă naturală, şi conţinând urme de răşină de copal, obţinut din seva unor plante din regiunea Americii Centrale. Acest material are culoarea specifică albastru-verzuie şi care are o rezistenţă deosebită putând fi încălzit în soluţii de hidroxid de sodiu, fără să-şi modifice culoarea. Surprinzător, încercări de a obţine în zilele noastre acest pigment au fost sortite eşecului, cu toate că situsuri de manufactură a albastrului maya au fost găsite şi s-a încercat folosirea materialelor din zona respectivă.

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Coloranţi azoici Cea mai importantă clasă de coloranţi din punctul de vedere al tonajelor anuale produse pe plan mondial o reprezintă coloranţii azoici în care grupa cromoforă este grupa diazo ( –N=N– ) legată de două molecule benzenice, divers substituite. Comparativ cu o grupă stilbenică Ar-CH=CH-Ar, care are un maxim situat în zona ultraviolet, gruparea diazobenzenică are un maxim situat în domeniul vizibil, fapt datorat perechilor de electroni neparticipanţi de la atomul de azot. Sinteza coloranţilor azoici porneşte de la amine aromatice primare care sunt tratate cu soluţii de azotit de sodiu şi acid clorhidric, prin care se generează ionul de nitrozoniu NO+.

NaNO2 + HCl

HNO2 + NaCl + NO + H2O

HNO2 + H +

+ N2

+ NH3 1. - H+ 2. NO +

_ O3S

N HO3S

_ O 3S

+ N(CH3)2

N(CH3)2

N

Metil – oranj Sărurile de diazoniu sunt un electrofil slab, dar dau reacţii de substituţie electrofilă, la temperatură scăzută, cu substraturi aromatice activate de grupări hidroxil sau amino. Reacţia are un bun grad de regioselectivitate, ele având loc în poziţii relative para în seria benzenică. În seria naftalinică reacţia de cuplare are loc în poziţiile α, iar dacă aceasta este ocupată, substituţiile au loc în poziţia β. Roşu Congo este un colorant utilizat drept indicator în titrări acido-bazice. Obiceiul de a spăla covoarele din lână, aşa-numitele "covoare persane" poate conduce la mici tragedii în familie! Tradiţional ele erau vopsite folosind coloranţi naturali, apoi folosind coloranţi azoici care dau coloraţie luminoasă şi o bună rezistenţă mecanică (culoarea nu se pierde prin frecare). Adică au exact proprietăţile de culoare cerute: culorile se pot distinge uşor, în speţă fără iluminare directă şi se poate călca pe ele. Dar rezistenţa la apă sau la apă şi detergent este mică. De aceea spălarea unui astfel de covor conduce la migrarea şi întrepătrunderea culorilor, implicit la degradarea sa. Curăţirea se poate face chimic sau mecanic.

e-Chimie

399

Chimie organică NH2 H2N

NH2

NaNO2 HCl

+ N2

N2+ + 2

0 - 5oC _ SO3

NH2

NH2 N

_ SO3

N

N

N

_ SO3

Rosu Congo

Există câteva sute de coloranţi azoici sau poliazoici folosiţi în mod curent, iar preţul scăzut pe care aceştia îl au va constitui mereu un motiv de a-i folosi, mai ales dacă domeniile de utilizare sunt bine delimitate. TA 9.10. Indicaţi prin săgeţi poziţiile în care are loc cuplarea în următoarii compuşi:

NH2

N(CH3)2 OH

OCH3

OH

OH CH3

COOH

O altă clasă importantă de coloranţi o reprezintă coloranţii triarilmetanici în care sistemul cromofor este reprezentat de sistemul triarilmetanic însuşi. Sistemul triarilmetanic a fost obţinut târziu, în 1966, de către George Olah prin tratarea trifenil carbinolului cu SbF5/HF.

HF/SbF5 OH

etc.

Atomul de carbon central îşi schimbă hibridizarea de la sp3 la sp2, iar în cationul format se vede că sistemul este stabilizat prin conjugare, sarcina pozitivă fiind repartizată pe toţi cei 19 atomi de carbon din sistem.

400

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Echivalenţa atomilor de carbon din moleculă conduce la apariţia unui singur maxim în spectrul UV-VIS, având coeficient mare de extincţie mare. Culoarea acestor compuşi este foarte intensă, motiv pentru care sunt larg utilizaţi pentru evidenţierea preparatelor biologice. Acest cation nu este un colorant. Cel mai simplu reprezentant al clasei coloranţilor trifenilmetanici conţine în două dintre poziţiile relative para ale sistemului un substituent dimetilamino. Aceasta este Verdele Malachit, iar dacă toate cele trei resturi benzenice conţin o grupă N(CH3)2, colorantul este Cristal Violet. Sintezele de coloranţi triarilmetanici utilizează fosgen sau formaldehidă şi amine substituite sau fenoli.

..

R2N

R2N

NR2

Cl + 2 R2N

O

O

NR 2

+ +

Cl

+ H ; - H2O

R2 N

R2N

R2N

R2 N

etc.

R2N NR2

R 2N

H

ox.

NR2

NR2

NR2

R2N

OH

+ H -H2O

R2N

NR2

+ NR2

+

NR2

etc.

R2N

NR2

Înlocuind formal grupele NR2 cu grupe OH se obţin tot coloranţi trifenilmetanici, după o schemă de reacţii asemănătoare cu cea de mai sus. În această clasă cel mai interesant compus este cel care utilizează anhidrida ftalică drept agent electrofil şi care prin reacţie cu fenol

e-Chimie

401

Chimie organică conduce la fenolftaleină, indicator binecunoscut , a cărui culoare variază la pH~9. O

OH

O

O

+

O

ZnCl2

O +

OH

O O

+ - H 2O

HO

O_

OH O O

HO

OH

Din echilibrele acido-bazice care se pot scrie pornind de la fenolftaliamine se poate observa că doar într-un compus de tipul celui de mai jos sistemul de electroni π este continuu. Bineînţeles dianionul este compusul roşu care se formează în mediu bazic. O

TA 9.11. Care este culoarea fenolftaleinei în mediu slab, respectiv puternic bazic? Explicaţi culoarea acestor forme!

O

COO

-

Dacă în sinteza fenolftaleinei se înlocuieşte fenolul cu rezorcina se obţine fluoresceina, o substanţă cu puternică fluorescenţă verzuie. Proprietatea de a poseda fluorescenţă poate apărea în substanţele cu rotaţie liberă împiedicată, exact ca în cazul fenolftaleinei şi fluoresceinei. O

O

O

OH ZnCl2

O +

OH O

O

HO HO

OH

+ OH

HO

O

O

OH

O

HO

OH HO

OH

O

OH

O O HO

OH

HO

- H2O

O

OH O

O

Atât în formă neionizată, cât şi în formă chinoidă compusul este colorat şi fluorescent.

402

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici

HO

O

O

COOH

Derivatul tetrabromurat al fluoresceinei, eosina, este larg folosit drept colorant pentru farduri.

Br HO

Br O

O

Br

Br COOH

O menţiune specială despre coloranţii alimentari şi cosmetici: ei se supun aceluiaşi tip de testări ca şi medicamentele, de la stabilirea dozelor letale la potenţiale efecte teratogene şi sunt considerate sigure atunci când trec toate aceste teste. Dacă nu le îndeplinesc sunt scoase din uzul curent. De exemplu colorantul galben Buttergelb (galben de unt) a fost folosit în Germania şi în Elveţia până în jurul anilor 1940 pentru a da culoare untului şi margarinei. A fost însă eliminat pentru că s-a dovedit a fi cancerigen. N

Expresii pe care le auzim curent, gen: „nu e toxic că e din plante” rămân o agresiune la bunul simţ ştiinţific. Socrate s-a sinucis în anul 399 î.Hr. bând cucută, plantă ce conţine un alcaloid, coniina, puternic otrăvitor prin paralizie respiratorie.

CH3 N

N CH3

N

Buttergelb, 4-(Dimetilamino)azobenzen coniina

Am văzut că descoperirea sulfamidei albe a plecat de la un colorant azoic, care în organism este metabolizat prin reducerea legăturii –N=N- şi formarea a 2 amine aromatice. Pentru a evita toxicitatea hepatica a aminelor, coloranţii azoici folosiţi drept coloranţi alimentari conţin atât în componenta diazotantă cât şi în cea de cuplare grupe sulfonice care să asigure solubilitatea în apă a acestora şi astfel eliminarea din organism să se facă pe cale renală. SO3H H 3C OCH3 N

N OH

HO3S

Allura red, colorant alimentar, E 129

e-Chimie

403

Chimie organică Primul colorant de sinteză Mauvine, a fost patentat în 1856 de W.H. Perkin Jr. aparţine unei clase de coloranţi înrudite cu structurile trifenilmetanice, azinele. El a fost obţinut iniţial prin oxidarea anilinei cu permanganat de potasiu, dar pentru că mai conţinea urme de toluidină, produsul rezultat era un amestec ce cuprindea mai mulţi compuşi. Structura acestora a fost determinată abia în 1994, reproducând sintezele iniţiale, dar cu materii prime pure la care se adăugau cantităţi controlate de toludină, urmate de analizarea amestecului de produşi. N

N H2N

N

NH

H2N

N

N

NH

H2N

N

NH

Dintr-o clasă înrudită de coloranţi face parte şi albastrul de metilen, colorant cu care toţi, când eram copii, am fost „trataţi” ori de câte ori aveam „roşu în gât”.

N + H3C N CH3

..

S

N CH3

Albastru de metilen

CH3

Colorantul are utilizări în cele mai diverse domenii, de la colorarea bacilului Koch – cel care provoacă tuberculoza – şi a multor altor ţesuturi, la dezinfectant pentru gât, dar şi pentru tractul urinar. Ftalocianina este un pigment albastru folosit pe scară largă pentru că are un punct de topire ridicat şi o insolubilitate marcantă în apă şi solvenţi. Prima sinteză a acestui compus a fost realizată de A.von Braun şi J.Tscherniak în 1907, dar articolul lor a trecut neobservat. De abia în anii 1930 s-a observat din pură întâmplare, la o fabrică chimică a ICI (Imperial Chemistry Industries) din Scoţia formarea constantă a unui compus colorat care impurifica ftalimida de potasiu care se obţinea în instalaţie.

N N N

N N

Cu N

N N

Ftalocianină de cupru Cromoforul din ftalocianina de cupru este sistemul ligandului însuşi. Acesta este un sistem aromatic asemănător cu cel din „pigmenţii vieţii”, clorofila şi hemul. Ftalocianinele sunt derivaţii tetraaza – tetrabenzo ai porfirinei.

404

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Culoarea sistemului porfirinic poate fi explicată prin marea delocalizare a sistemului de electroni ; există două posibilităţi de existenţă a unor sisteme aromatice conţinând (4n+2) electroni . Sistemul (a) conţine 18 electroni proveniţi de la 18 atomi (16 atomi de carbon şi 2 atomi de azot), toţi hibridizaţi sp2, în timp ce sistemul (b) cuprinde tot 18 electroni, dar provenind de la 16 atomi (12 atomi de carbon şi 4 atomi de azot), dintre care 2 atomi de azot sunt hibridizaţi sp2, dar contribuie cu câte doi electroni. Sistemul porfirinic conţine 18 electroni, este aromatic şi îl vom considera ca fiind o [18]anulenă.

N

N

H H

(a)

N

N

H H

N

N

Porfirina

N

N

N

N

H H

N

N

(b)

O dovadă suplimentară a existenţei sistemelor aromatice propuse o constituie faptul că în clorofilă unul dintre sistemele pirolice are una dintre dublele legături hidrogenate, fără ca acest fapt să aibă vreo influenţă majoră asupra culorii compusului. Din cele mai vechi timpuri oamenii au folosit culoarea pentru a se diferenţia – diverse steaguri, culoarea uniformelor, tatuaje sau vopsiri rituale, etc. – sau pentru a crea emoţii – combinarea culorilor într-un tablou de exemplu. În ultimii aproximativ 25 de ani importanţa coloranţilor s-a extins. Pe lângă domeniile convenţionale ei sunt mult folosiţi astăzi în domenii neconvenţionale, definite ca acele domenii în care culoarea este folosită pentru a induce o emoţie. Capacitatea coloranţilor de a induce aceeaşi schimbare a unei proprietăţi (culoarea unui substrat): - în acelaşi mod, - sub influenţa aceluiaşi stimul extern, - la aceeaşi intensitate, pentru a obţine acelaşi răspuns, măsurabil, au impus utilizarea lor într-o serie întreagă de domenii moderne ale ştiinţei şi tehnologiei. Aceste domenii sunt: - chimia analitică, - biologia, medicina, biochimie - înregistrarea de date, imagistică, fotografia - electronica şi optica neliniară.

Pentru fiecare dintre domeniile neconvenţionale de utilizare a coloranţilor alegeţi un exemplu şi domeniul în care este folosit.

Capitolul de „Medicamente” conţine referiri la teoria lui Paul Ehrlich despre descoperirea unui „glonţ magic” pentru fiecare bacterie sau microorganism, aplicând această teorie la descoperirea sulfamidelor. Teoria a căzut însă în desuetudine atunci când s-a dovedit că nu culoarea este cea care generează distrugerea microorgsnismelor, ci interferenţa unui compus organic cu metabolismul acestora.

e-Chimie

405

Chimie organică Dar astăzi o serie de coloranţi, mai ales din seria porfirinelor sau a curcuminei, sunt folosiţi în „Terapia fotodinamică a cancerului”. Aceasta constă în injectarea bolnavilor cu o substanţă fotosensibilizantă care să se acumuleze în ţesutul canceros, urmată de iradierea cu lumină de o anumită lungime de undă. Substanţa fotosensibilizantă treace într-o stare excitată şi înmagazinează astfel energie pe care o eliberează apoi lent pentru a produce distrugerea ţesuturilor canceroase. Curcumina este un colorant natural galben obţinut din tumeric, un condiment popular în India. El are proprietăţi antioxidate şi este considerat şi el responsabil pentru incidenţa mai scăzută a cancerului în Asia. O

OH

H3CO

OCH3

HO

OH

O

O

H3CO

OCH3

HO OH Poate că este o nouă dovadă că nu există o delimitare clară între diversele domenii de utilizare a compuşilor organici. Acestea se întrepătrund şi un minim de cunoştinţe în fiecare domeniu poate conduce atât la creşterea eficienţei cercetării în chimia organică cât şi la posibilitatea de a avea un limbaj comun cu specialişti din alte domenii cu care trebuie să conclucrăm atunci când cercetările abordează domenii pluri sau interdisciplinare.

9.5. Polimeri şi mase plastice Termenul de „polimer”derivă din cuvintele greceşti „poli” (mult) şi „meros” (parte). Polimerii sunt constituiţi din sute sau mii de entităţi chimic identice, numite „meri” unite prin legături covalente şi derivă în principal din molecule organice mici. Ştiinţa despre polimeri este o parte distinctă a chimiei organice care studiază legile compoziţional constitutive, legile cinetice şi proprietăţile polimerilor. Exemple:

n H2C

CH2

etenă

n H2C

CH

stiren

406

(CH2)2n polietenă (polietilenă)

(CH2 CH)n

polistiren

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici n H2C

CH

(CH2 CH)n

Cl clorură de vinil

n H2C

CH

(CH2 CH)n

CN acrilonitril

n H2C

CN poliacrilonitril

CH

(CH2 CH)n

COOH

COOH

acid acrilic H2C

CH

Cl policlorură de vinil

acid poliacrilic

+ x

stiren

butadienă

y n

poli (butadienă – stiren)

O OH

HO

+

H2N

NH2

O

acid adipic

O

1,6-hexametilen-diamină

H N

(CH2)4 O

x

(CH2)6

H N y

n

poli (adipat de hexametilendiamină) Nylon 6,6

Există câteva noţiuni specifice polimerilor, care nu îşi găsesc corespondent în chimia organică. Macromolecula este o moleculă uriaşă, constituită din mii sau zeci de mii de atomi. Polimerul este un amestec de macromolecule ce au aceeaşi compoziţie şi structură (derivate de la acelaşi mer), dar diferite prin dimensiunea lor. Homopolimerii sunt polimeri proveniţi de la un singur tip de monomeri (polistiren, polietilenă etc). Copolimerii sunt polimeri proveniţi de la doi sau mai mulţi monomeri (cauciucuri sintetice). Principala unitate de măsură dimensională a polimerilor este gradul de polimerizare (GP). Gradul de polimerizare (GP) reprezintă numărul total al merilor din polimer. Datorită faptului că polimerul nu este constituit dintr-o singură macromoleculă sau din macromolecule identice dimensional, masa sa moleculară este o medie statistică. Valoarea acesteia depinde de metoda de evaluare folosită. Mărimi dimensionale uzuale pentru polimeri, determinate direct de numărul macromoleculelor sunt: - masa moleculară medie numerică (Mn) - gradul mediu numeric de polimerizare (GPn). Mn = mUS . PGn

e-Chimie

unde: mUS = masa unităţii structurale

Unitatea structurală este cea mai mică entitate chimic stabilă prin repetarea căreia se obţine un polimer.

407

Chimie organică Exemplu:

H2C

CH

GPn = n

H2C

CH

H2C

mUS = 104

CH

n

Mn = 104 . GPn

O

+ O

n

O O

GPn = 2n ;

Mn = n mUS

mUS = MSt + MAv

Seria polimer analoagă este seria de macromolecule stabile ai cărei termeni diferă prin valoarea GP. Monomerul este o moleculă organică mică, care posedă cel puţin o grupă funcţională activă (de tip dublă legătură sau ciclu) sau cel puţin două grupe funcţionale reactive (-NH2, -COO , -COOH etc.). Clasa monomerilor reprezintă primul termen al unei serii polimer analoage. Oligomerii sunt macromolecule cu un GP mic; proprietăţile lor fizice (punct de fierbere, punct de topire etc.) variază ca şi în cazul moleculelor organice mici, având valori proprii bine definite. Clasa oligomerilor are un GP = 2-100 meri. Polimerii nu au punct de fierbere, respectiv punct de topire, bine definit; polimerii sunt caracterizaţi de o temperatură de tranziţie sticloasă (TG) – intervalul termic, de câteva zecimi de grad, în care substanţa trece din stare sticloasă (solid – amorfă) în starea înalt elastică (solid deformabil). Polimerii sunt macromolecule cu un GP mare (> 1000). O noţiune specifică chimiei polimerilor este cea de funcţionalitate a monomerilor – care constituie şi primul criteriu de clasificare al polimerilor. Funcţionalitatea (f) reprezintă numărul de grupe funcţionale existente într-un monomer sau numărul de simple legături ce se pot forma prin deschiderea grupelor funcţionale reactive ale monomerului. Exemple: H2C

CH

H2C

CH

f=2

f=2

408

f=2

deci, total f = 4

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici

O

O

H

R Cl

N Cl

f=2

OH

H HO

R N

H

OH

H f=4

f=3

9.5.1 Criterii de clasificare a polimerilor 1. După provenienţă: - polimeri naturali: cauciuc natural, celuloză, amidon, glicogen, pectină, cazeină, gelatină, hemoglobină, fibroină, cheratină, acizi nucleici (polimeri heterocatenari care conţin în catena principală,pe lângă carbon, oxigen, fosfor); - polimeri naturali derivaţi – obţinuţi prin modificarea chimică a polimerilor naturali: vâscoza sau celuloidul obţinute din celuloză, galatitul din cazeină; - polimeri sintetici obţinuţi prin sinteză chimică din substanţe organice cu moleculă mică: cauciucuri sintetice, fire şi fibre sintetice, materiale plastice etc. 2. După structură: - polimeri liniari: fiecare macromoleculă constă dintr-un lanţ (catenă) homo sau heterohidrocarbonat filiform; - polimeri ramificaţi: constituiţi din macromolecule ale căror catene sunt ramificate (catenele de bază au scurte secvenţe adiacente de aceeaşi natură chimică, numite ramificaţii); - polimeri reticulaţi sau tridimensionali: sunt caracterizaţi de existenţa unor punţi constituite din meri sau alţi agenţi de legătură, între catenele macromoleculelor, creându-se „ansambluri” tridimensionale. În acest caz noţiunea de macromoleculă îşi pierde sensul fizic, astfel că toate catenele polimere sunt unite între ele prin legături chimice, constituind o singură „macromoleculă gigant” ale cărei dimensiuni nu pot fi evaluate. Consecinţa existenţei legăturilor intercatenare este insolubilitatea şi descompunerea materialului fără topire. 3. După tipul de mecanism, polimerii sintetici sunt: - polimeri de adiţie obţinuţi prin procedee de polimerizare aditivă: radicalică, ionică. Aceste procedee sunt specifice monomerilor cu grupe funcţionale active (monomeri vinilici, acrilici, stirenici) şi utilizează adausuri mici de substanţe numite iniţiatori, care „măresc activitatea” grupelor funcţionale. În această categorie se încadrează: polistirenul, polietilena, cauciucurile, latexurile adezive, masele plastice etc.); - polimeri de condensare obţinuţi din monomeri cu grupe funcţionale reactive, prin reacţii de condensare, deci întotdeauna acompaniate de eliminarea unei molecule mici. 4. După proprietăţile fizice deosebim: - elastomeri – cauciucuri – clasa de polimeri caracterizată de elasticitate (revenire la forma iniţială după aplicarea unui efort la temperatura ordinară). - materiale plastice - polimeri ce pot fi prelucraţi prin formare la cald în vederea obţinerii unor piese rigide cu forma dorită – proprietăţi mecanice foarte bune;

e-Chimie

409

Chimie organică - materiale termoplastice – categorie de materiale plastice care pot fi supuse unor cicluri de încălzire fără a suferi modificare chimică. Se pot prelucra la cald prin extrudare, injecţie, presare. Astfel de materiale sunt caracterizate în general de structura ramificată sau liniară, cu temperatură de descompunere ridicată; - materiale termoreactive – categorie de materiale plastice care permit prelucrarea prin încălzire, ulterior prelucrării devenind rigide ca urmare a reacţiilor chimice ce au loc la încălzire. În această categorie intră polimerii obţinuţi prin policondensare, plecând de la monomeri cu f>2.

9.5.2 Exemple de polimeri Istoric, cunoştinţele stiinţifice despre polimeri se conturează şi se fundamentează la începutul secolului al XIX-lea, deşi utilizarea substanţelor macromoleculare este cunoscută de câteva milenii. Substanţele macromoleculare joacă un rol decisiv în dezvoltarea vieţii: albuminele şi acizii nucleici, polizaharidele constituie suportul proceselor biologice. Utilizarea substanţele macromoleculare naturale în viaţa de zi cu zi datează încă din antichitate: lâna, inul, bumbacul, mătasea, pielea, lemnul, pergamentul. Toate aceste materiale erau utilizate fără a se pune problema modificării esenţiale a proprietăţilor lor (excepţie tăbăcirea pieilor). Prima modificare chimică a unui polimer natural se realizează la 1833 prin prepararea nitratului de celuloză, iar în acelaşi an se prepară primul polimer sintetic, polilactida, obţinut de J.L. Gay-Lussac şi J. Pelouze prin încălzirea acidului lactic. Tot în 1833 J.J. Berzelius introduce în chimie noţiunea de polimerizare. Secolul XIX transpune la scară industrială doar câteva procese de modificare a cauciucului, celulozei şi cazeinei dezvoltându-se producţia de cauciuc vulcanizat, ebonită, celuloid (nitrat de celuloză plastifiat cu camfor), mătăsii artificiale (nitrat şi acetat de celuloză), galatit (condensarea cazeinei cu formaldehidă). Th. Hancock Ed. Chaffe

Ch. Mackintosh Ch. Goodyear

1803 la Paris, 1820 în Anglia, primele fabrici de prelucrare a cauciucului 1835 primul amestecător pentru latexurile de cauciuc; patentează în America primul malaxor şi calandru. 1823 prima fabrică de impermeabilizare pe bază de latex, 1839 vulcanizarea cauciucului.

Fundamentarea ştiinţifică a cunoştinţelor despre polimeri aparţine lui H. Staudinger (1925) şi a fost completată cu teoria lui W.H. Carothers a proceselor de policondensare. Acestea au marcat dezvoltarea conceptelor teoretice ale acestei noi ramuri a chimiei ca şi apariţia unui număr mare de noi polimeri. Descoperirea cauciucului a fost cea mai mare provocare pentru dezvoltarea cunoaşterii polimerilor. Deşi populaţia Americii Centrale şi de Sud folosea latexul de cauciuc pentru containere, încălţări şi impermeabilizări, cauciucul, menţionat de exploratorii spanioli şi

410

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici portughezi la începutul secolului al XVI-lea, nu a prezentat interes pentru „lumea civilizată” decât în jurul anului 1800. Unica utilizare a acestui material era, la acea dată, pentru elastice şi material se şters. Astfel, cea de a doua jumătate a secolului al XIX-lea este marcată de o creştere vertiginoasă a materialelor pe bază de cauciuc utilizate în principal în industria electrică pentru izolaţii; în consecinţă exploatarea latexului se extinde şi în regiunile tropicale ale Asiei. Apoi, apariţia anvelopelor pentru automobile la începutul secolului XX duce la creşterea necesarului de cauciuc şi posibilitatea de a procura această materie primă reprezintă o preocupare a statelor. Inaccesibilitatea materiilor prime sau accesibilitatea limitată face ca Germania să fie primul stat care pune bazele dezvoltării unei industrii de cauciuc sintetic, ceea ce stimulează şi investigarea compoziţională a latexurilor naturale. Cauciucul natural este un izomer al izoprenului. Latexurile naturale fiind dispersii apoase de poliizopren, care se separă prin coagulări în mediu acid şi uscare. Cauciucul natural astfel izolat are o structură liniară cu configuraţie all-Z a unităţilor izoprenice:

Există şi o varietate de latex care conţine majoritar secvenţe 1,4trans, numită gutapercă. În romanul „Cinci săptîmâni în balon” de Jules Verne eroii impermeabilizează învelişul balonului cu gutapercă! Cauciucul natural este caracterizat de o înaltă elasticitate, impermeabilitate, rezistenţă electrică înaltă, rezistenţă la acţiunea acizilor şi bazelor slabe, adeziune etc., în timp se gutaperca este mult mai puţin flexibilă, are o rigiditate mai mare în principal datorită preponderenţei configuraţiei trans. Procesul de vulcanizare este o „rigidizare” chimică prin introducerea punţilor de sulf între lanţurile de polimeri; se conservă astfel majoritatea proprietăţilor fundamentale ale cauciucului dar se reduce capacitatea de curgere prin crearea unei reţele intermoleculare la nivelul dublelor legături. În 1931 se lansează simultan neoprenul, elastomer obţinut prin polimerizarea cloroprenului şi gama de cauciucuri BUNA (o serie de copolimeri ai butadienei).

Cl

Neopren (amestec de izomeri Z sau E) Neoprenul (policloroprenul) este un sort de cauciuc sintetic cu rezistenţă bună la abraziune, permeabilitate scăzută la gaze şi constantă dielectrică mare, ceea ce îl face aplicabil în prototipuri cu funcţionare la temperaturi înalte.

e-Chimie

411

Chimie organică La polimerizarea butadienei legarea catenelor se poate face - prin mecanism radicalic - în trei moduri diferite:

1,2-

1,4-cis

1,4-trans Deşi formele 1,4-cis şi 1,4-trans ale polibutadienei au proprietăţi asemănătoare cauciucului natural, s-au dezvoltat şi copolimerii acesteia. Cauciucul Buna S (copolimer cu stiren) este practic primul sort de cauciuc sintetic şi constă într-o alternare secvenţială a unităţilor, cu contribuţie majoră a secvenţei B 1,4-cis. (S-B 1,4-cis) – (S B 1,4-trans) – (SB 1,2) unde S = stiren, B = butadienă Prin înlocuirea stirenului (S) cu acrilonitril (AN) a dat naştere clasei Buna N cu rezistenţe excelente la uleiuri, utilizat în special la fabricarea cuplelor flexibile, furtunurilor şi pieselor maşinilor de spălat. Polimerizarea izoprenului, chiar în condiţiile utilizării unor catalizatori specifici Ziegler – Natta (TiCl4 + AlR3) care să favorizeze inserţia 1,4-Z şi care conduce la izomer all Z în proporţie de minim 92 – 95% , nu conduce la un material cu proprietăţi identice cu cel natural. Dezvoltarea industriei polimerilor este legată de necesitatea de a crea materiale cu proprietăţi deosebite pe de o parte şi de a le fundamenta fizico-chimic pe de alta. Înlocuirea pieselor metalice cu polimeri cu rezistenţe termice şi mecanice înalte este avantajoasă datorită rezistenţei la coroziune, densităţii scăzute, conductibilitate termică şi electrică scăzute, uşor de prelucrat. Alte domenii se referă la materialele cu elasticitate crescută, filme şi lacuri de acoperire. Polietilena, polimerul derivat din etilenă (CH2=CH2), un material cu multiple utilizări în prezent, a fost descoperită în 1933 de E.W.Fawcett şi R.O. Gibson de la ICI în timp ce testau diferite reacţii în condiţii de presiune ridicată. Efectuînd reacţia etenă – benzaldehidă la 2000 atm cei doi obţin o substanţă albă, ceroasă, cu proprietăţi plastice pe care o numesc polietilenă. În perioada celui de-al II–lea Război Mondial este utilizată pentru protecţia cablurilor subacvatice şi ca material izolator antiradar. Astăzi polietilena se fabrică în două sorturi utilizate în industria alimentară (sticle, cutii, ambalaje etc.), industria constructoare etc.: - polietilena de înaltă densitate (la presiune mai mică) şi - polietilena de joasă densitate (la presiune mai înaltă)

412

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Aceste sorturi se deosebesc prin conformaţia (structura) macromoleculelor. Polietilena de înaltă presiune este un material translucid, cu grad de cristalizare scăzut datorită ramificaţiilor ce apar în urma proceselor de transfer de lanţ. Polietilena de joasă presiune are o structură liniară, este o pulbere albă, cu un grad de cristalinitate ridicat. Este un material termoplastic care se prelucrează prin injecţie sau extrudare în folii, forme sau fibre. „Omologul superior” al polietilenei, polipropilena, obţinută prin polimerizare stereospecifică, în prezenţa unor catalizatori ce favorizează inserţia unităţii monomere într-o anumită configuraţie, a propenei are proprietăţi similare polietilenei. Rezistenţa sa la încălzire este însă mai bună, de unde şi utilizarea ei în industria de construcţii, la cablarea instalaţiilor de încălzire şi aducţiune de apă. Polistirenul, derivatul de polimerizare aditivă (mecanism radicalic sau ionic) al stirenului, este poate cel mai cunoscut polimer şi are o istorie care începe la 1839 când un farmacist german, E. Simon, descoperă polistirenul prin izolare din răşinile naturale, fără să realizeze însă importanţa descoperirii sale. Mult mai târziu, H. Staudinger, realizează importanţa descoperirii lui Simon şi demonstrează existenţa catenelor de polistiren. Acesta este însă un polimer plastic. În funcţie de configuraţia internă, în procedeul tehnologic de sinteză PS îşi găseşte aplicaţii în diverse domenii de activitate: electroizolant, obiecte de uz casnic şi sanitar. Copolimerii stirenului cu divinilbenzenul sunt utilizaţi în sinteza răşinilor schimbătoare de ioni. În 1860 Fr. Walton, prelucrător de cauciuc, inventează linoleumul inspirându-se dintr-un substitut ieftin al compoziţiei de cauciuc numit Kamptulicon. Acest material s-a utilizat pentru acoperiri de podele şi ziduri în casele din epoca victoriana. Compoziţia linoleumului include un ameste de ulei de in, pigmenţi, sacâz şi făină de pin, presupunând oxidarea uleiului de în şi în consecinţă crearea unui material cu consistenţă cauciucoasă, uşor spongios. Mult mai târziu, în secolul al XIX-lea s-a fabricat accidental policlorura de vinil (PVC) observându-se că expunerea clorurii de vinil (gaz) la lumina solară determină o reacţie chimică în urma căreia se obţine o masă solidă dificil de prelucrat. Câţiva ani mai târziu, în 1920, W.Semon este desemnat de B.F. Goordich să dezvolte un cauciuc sintetic cu preţ de cost mai mic decât cel al cauciucului natural. Experimentele sale îl conduc la policlorura de vinil, pe baza căreia dezvoltă o adevărată industrie de prelucrare pentru fabricarea tocurilor de pantofi, a mingiilor de golf, impermeabilelor etc. Proprietăţile sale aplicative se dezvoltă mai ales în timpul celui de-al doilea Război Mondial când este materialul de bază în domeniul izolaţiilor şi fabricării reperelor navelor militare americane. După 1945 producţia de PVC explodează datorită multitudinii de utilizări în raport cu tipul de auxiliari utilizaţi (procesul de compaundare a policlorurii de vinil). Astăzi linoleumul se fabrică înlocuind ingredientele iniţiale cu matrice de PVC aditivată cu diferite ingrediente. În domeniul materialelor termoplastice, poliamidele sunt „deschizătorii de drum”. Această categorie de polimeri este caracterizată de prezenţa în catena de bază a unor heteroatomi, pe lângă carbon.

e-Chimie

413

Chimie organică Structural, poliamidele sunt similare proteinelor, reproducând prin sinteză aceste structuri naturale:

O H N R1

R2 N H

O H N O

R3

R = radical organic care determină proprietăţile proteinei. Proteinele fibroase- Elastina, Cheratinele şi Colagenul Elastina este o componentă a tendoanelor, uneori alături de colagen, dar spre deosebire de acesta nu se transformă în gelatină prin fierbere în apă. Este o proteină constituită din aminoacizi simpli. Cheratina este proteina de bază în lână, păr, unghii, fiind constituită dintr-o multitudine de secvenţe de aminoacizi, cea mai mare contribuţie având-o cistina. În consecinţă catenele polipeptidice sunt legate prin punţi de sulf, ceea ce face din keratină o polipeptidă reticulată, suficient de elastică la temperaturi înalte şi la umezeală. Colagenul este o proteină animală ce se găseşte în oase, tendoane, piele, caracterizată de o elasticitate mult mai mică decât cheratina, fiind constituită în cea mai mare parte din resturi de prolină. Prin hidroliză bazică sau acidă, colagenul poate fi convertit în gelatină. Tăbăcirea pieilor este un proces chimic care implică modificarea secvenţelor colagenice, mărind extensibilitatea ei. Similar α-aminoacizilor din proteine, multe substanţe organice de sinteză cu grupe funcţionale din categoria aminelor, acizilor, clorurilor acide, diizocianaţilor, suferă reacţii de policondensare al căror produs poartă generic numele de poliamide sau Nylon. Istoria acestor materiale începe în 1920 la firma DuPont de Nemours, unul din liderii industriali ai dezvoltării materialelor plastice. În această perioadă, W.H. Carothers, proaspăt absolvent la Harvard, este numit şeful laboratoarelor DuPont care au ca principală preocupare impermeabilizarea celofanului (derivat esteric al celulozei). În 1929 el sugerează clasificarea polimerilor în cele două mari categorii: polimeri de adiţie şi polimeri de condensare. Dezvoltarea cercetărilor pentru găsirea unei fibre „super poliesterice” conduce la descoperirea Nylonului, primul sort comercial fiind lansat în 1938 sub denumirea de Nylon 6,6 (prima cifră indică numărul atomilor de carbon ai diaminei iar cea de-a doua numărul atomilor de carbon ai derivatului diacid). Nylonul este un produs de masă moleculară mare obţinut prin reacţia de condensare dintre 1,6-hexandimină şi acid adipic. O OH

HO O

+

H2N

H N

(CH2)4

NH2 O

O

(CH2)6

H N n

Datorită proprietăţilor lor reamarcabile privind elasticitatea, rezistenţa mecanică, rezistenţa la tracţiune etc. poliamidele îşi găsesc aplicaţii într-o multitudine de domenii:

414

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici - fibre: 50% frânghii de tracţiune, odgoane, benzi transportoare, filtre, filete (Nylon 6, Nylon 6,6), monofilamente pentru perii, echipament sportiv (Nylon 6,10); - materiale plastice: cuzineţi, roţi dinţate, came, rolere, glisiere, ghiduri de rulare corturi, perdele de baie, umbrele, izolatori electrici (Nylon 11); - adezivi: - tip topitură, soluţie (compoziţii de termofixare împreună cu răşini epoxi şi fenolice); - adezivi flexibili pentru ambalaje alimentare, legarea cartofilor etc. Utilizarea monomerilor aromatici permite obţinerea unor materiale fibrilare orientate, cu excelente proprietăţi termice şi mecanice (Kevlar). Acesta se obţine din para-fenilendiamină şi diclorura acidă a acidului tereftalic.

H N

O

O

H N

N H

O

N H

O Între atomii de oxigen şi atomii de hidrogen ai grupelor amino se formează legături de hidrogen care conferă rigiditate materialului. Spre deosebire de polipeptide, în poliamidele sintetice legăturile amidice sunt separate de catene de câte 5-10 grupe metilenice. Raportul dintre numărul grupelor ce conţin heteroatomi şi cel al grupelor metilenice variază cu natura monomerilor, dar este mereu mult inferior celui din peptide şi ca urmare proprietăţile fizice sunt total diferite. Poliesterii sunt o altă clasă de polimeri de policondensare foarte importantă şi a cărei dezvoltare i se datorează tot lui W.H.Carothers. Iniţial au fost reprezentaţi prin produşii de modificare chimică a celulozei, dar studii sistematice au condus la obţinerea de materiale poliesterice cu proprietăţi deosebite. Studiile sale direcţionate către obţinerea de „super poliesteri” nu se soldează cu rezultate remarcabile în domeniul poliesterilor alifatici liniari, datorită punctelor joase de înmuiere şi înaltei lor solubilităţi într-o gamă variată de solvenţi organici. Prin introducerea de grupe fenilen se modifică drastic comportamentul acestor materiale - ridicarea temperaturilor de înmuiere şi, mai ales, proprietăţile de filare. Polietilentereftalat (PET) se obţine uzual printr-o reacţie de transesterificare din dimetiltereftalat şi etilenglicol:

O

OCH3

OH

O

O

+ H3CO

O

HO

- CH3OH

O

n

Este un material polimer termoplastic şi termorezistent, care înmoaie la cca 270oC fără descompunere. Până nu demult acest poliester era cu precădere utilizat în industria textilă, ţesăturile obţinute fiind rezistente la agenţi atmosferici, bacterii, ciuperci etc., şi uşor de întreţinut. Mai recent s-a exploatat şi capacitatea de filmare utilizându-se pentru fabricarea peliculelor foto şi cinematografice, a izolatorilor, ca şi posibilitatea de termoformare (injecţie), ceea ce îl face aplicabil în domeniul ambalajelor. Aceste ultime

e-Chimie

415

Chimie organică utilizări sunt cu atât mai importante cu cât, datorită rezistenţei sale chimice, este posibilă reciclarea. Policarbonaţii sunt o altă clasă de poliesteri cu mare impact aplicativ. Ei sunt derivaţi ai esterilor acidului carbonic cu diverşi bisfenoli, care se caracterizeză prin de rezistenţe termice şi mecanice deosebite, proprietăţi care îi recomandă pentru utilizări în confecţionarea unor piese masive rezistente la lovire şi la variaţii de temperatură precum şi în industria de construcţii la izolarea – separarea spaţiilor de lucru. Lentilele moderne de ochelari sunt confecţionate din policarbonaţi. Cel mai răspândit este policarbonatul obţinut prin policondensarea fosgenului cu dian, în prezenţă de amine terţiare; proces ce se desfăşoară de obicei la interfaţă. CH3

CH3 n COCl2 + HO n

O

OH

O CH3

CH3

n

O

Poliuretanii sunt derivaţi ai diizocianaţilor aromatici cu dioli. Prezenţa atomului de oxigen în catena de bază explică temperatura de topire scăzută şi flexibilitatea mărită (comparativ cu poliamidele). Sinteza poliuretanilor se realizează prin: - reacţii dintre diizocianaţi şi dioli: OH OCN

CH2

NCO + HO H N

H N

CH2

O O

O O

n

- policondensarea la interfaţă a bis-cloroformiaţilor glicolilor cu diamine: O

R O

n Cl

O

R O

Cl + n H2N R1 NH2 O

O

NH R1 O

NH

O n

Poliuretanii au utilizări în obţinerea de: spume, care constituie cel mai important domeniu de aplicare al poliuretanilor. Spumele plastice sau elastice sunt excelenţi izolatori termici şi electrici, cu densitate foarte mică (0,01-0,3 g/cm3), rezistenţă crescută la îmbătrânire. Ele se utilizează în domeniul construcţiilor de maşini, în aviatică (spume dure), dar şi în industria de uz comun (spume elastice) pentru: saltele, perne, covoare, ambalaje. adezivi universali sistem bicomponent, lacuri protectoare, pelicule elastice, lucioase, cu rezistenţă la apă şi solvenţi, foarte bune electroizolante.

416

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici

9.6. Arome şi parfumuri Substanţele aromatizante şi parfumante sunt compuşi organici cu miros caracteristic puternic, de obicei plăcut şi sunt de aceea folosiţi drept parfumuri sau produşi parfumanţi sau drept aromatizanţi pentru alimente sau băuturi. Clasificarea drept aromatizant sau parfum depinde de domeniul de utilizare a compusului: aromatizanţii se utilizează pentru alimente, iar parfumurile pentru produse cosmetice sau bunuri de larg consum – detergenţi, produse de curăţenie etc. Utilizarea unor compuşi organici de origine vegetală sau animală ca arome sau parfumuri datează din timpuri imemorabile. Vechii egipteni, grecii şi romanii foloseau atât condimente şi plante aromatice pentru gătit, dar şi diverse ierburi aromate drept cosmetice. S-au păstrat cărţi care descriu în limite rezonabile „tehnologiile” de preparare a acestora. Timp de secole distilarea acestor arome a rămas neschimbată, dar domeniile de utilizare s-au extins atunci când s-a remarcat că ele posedă şi diverse acţiuni biologice. Uleiurile esenţiale – cunoscute şi drept uleiuri volatile sau uleiuri eterice – sunt un lichid hidrofob care conţine compuşi volatili ce posedă o aromă proprie şi care se obţin din plante. Sensul de ulei esenţial se referă la faptul că ele „înmagazinează” mirosul sau „esenţa” mirosului unei plante. Într-un „alambic” (aparat de distilare tradiţional) se introduce planta, apă şi se aduce la fierbere. Aburii care rezultă antrenează compuşii volatili din plante, sunt condensaţi, iar lichidul este colectat într-un vas. Acest procedeu este numit hidrodistilare şi se foloseşte în cazul extragerii uleiurilor volatile din pudră de plante şi/sau flori. Antrenarea cu vapori se foloseşte atunci când se separă numai componentele uşor volatile şi antrenabile cu vapori. Procedeul constă în trecerea unui curent de abur printr-o masă ce conţine apă şi materialul vegetal. Uleiurile volatile sunt antrenate de curentul de abur, acesta este condensat şi colectat. Mai ales în cazul citricelor, pentru o calitate superioară a uleiului se foloseşte presarea la rece. Distilarea uscată se aplică rar, iar produşii care se obţin sunt de multe ori diferiţi de cei din materia primă. Uleiurile obţinute prin acest procedeu pot fi eventual purificate în continuare prin distilare sau rectificare. Alături de produşii naturali se pot folosi şi produşi identic naturali obţinuţi prin sinteză. Structural ei sunt identici cu compuşii naturali, dar întotdeauna se pune problema dacă ei sunt identici şi din punct de vedere al performanţei, produşii secundari, atât din produşii naturali cât şi din cei sintetici, jucând un rol foarte important. Substanţele aromate sintetice sunt compuşi care nu au fost care nu au fost identificaţi încă în plante sau în ţesuturi animale. Substanţele odorante trebuie să fie volatile pentru a putea fi percepute; de aceea pe lângă structură, masa moleculară a unui astfel de compus joacă un rol esenţial. Mase moleculare situate în jurul valorii de 200-300g/mol sunt cele mai frecvente.

e-Chimie

417

Chimie organică Şi mai greu decât în cazul culorilor şi nuanţelor, o clasificare „obiectivă” a mirosurilor este greu de făcut. Termenii folosiţi se referă de obicei la mirosuri sau arome naturale cunoscute sau la produşi ce au o aromă specifică. Cu titlu de exemplu, termenii care descriu unele dintre mirosuri sunt: Aldehidic: Animal: Balsamic: Camforos: Ceros: Citric: Condimentat: Floral: Fructat: Gras: De iarbă: Medicinal: Mentă: Metalic: Muşchi: Pământos: Prăfos: Răşinos: De lemn: Verde:

aromă dulce-gras, de rufe călcate sau apă de mare; note tipice din regnul animal: mosc, scatol etc.; miros greu, dulce: cacao, vanilie, scorţişoară; amintind de camfor; amintind de mirosul cerii pentru lumânări; amintind de mirosul proaspăt al citricelor (lămâi, portocale); specific diverselor tipuri de condimente; generic pentru diverse tipuri de flori; generic pentru mirosul diverselor fructe; asemănător mirosului de grăsimi animale; miros complex de iarbă şi ierburi cum ar fi salvie, mentă, eucalipt etc.; mirosul de dezinfectant: fenol, salicilat de metil etc.; mirosul caracteristic al mentei; amintind de mirosul alamei sau al oţelului; asemănător cu mirosul de muşchi umed, dar şi de alge; amintind de mirosul de pământ umed; note asociate pudrei de talc, difuz dulce; amintind de mirosul aromat al răşinoaselor; generic pentru diverse tipuri de lemn: cedru, santal etc.; amintind de mirosul de iarbă cosită sau de frunze.

Trebuie spus din capul locului că din punct de vedere al structurilor chimice aromele se încadreză în cele mai diverse clase, de la hdrocarburi la aldehide şi esteri, de la alcooli şi fenoli la mercaptani şi heterocicli. Vom trece în revistă unele dintre arome aparţinând diverselor clase, indiferent de clasa de compuşi în care se încadrează. Reprezentantul cel mai important din clasa aromelor de frunze verzi şi de iarbă proaspăt cosită, a cărui producţie se ridică cam la 30 tone anual este cis-3-hexen-1-ol, numit şi alcoolul frunzelor.

OH cis-3-hexen-1-ol Sinteza pleacă de la 1-butină care se tratează în prezenţă de baze tari cu etilenoxid, iar izomerul cis se obţine prin hidrogenare pe catalizator Lindlar a produsului. +

Pd/Pb2+

O OH

OH

Aldehida asociată acestui compus, aldehida frunzelor, este cis-3hexenal, cu aromă mai intensă, dar a cărei stabilitate este mai scăzută datorită izomerizării la trans-3-hexenal. Atât alcoolul cât şi aldehida sunt produse în cantităţi mici de către plante şi reprezintă şi un feromon pentru diverse specii de insecte. Aromele diverselor fructe sunt caracteristice fructelor coapte. Cu toate că se regăsesc în amestecuri în fruct, nota dominantă a fiecări arome

418

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici este reprezentată de aceste structuri singulare. Unele dintre acestea sunt redate în tabelul 9.6.-1. Tabel 9.6.1 Aromele diverselor fructe şi structurile chimice asociate Denumire aromă Fructele în care se regăseşte Compus chimic Esterul perelor

Pere, mere, struguri

Tutti – frutti Mere verzi Fructul pasiunii Lactona piersicii Cetona zmeurei Cetona ananasului Fructona

Măr verde Fructul pasiunii Piersica Zmeură Ananas Mere (sintetic)

Ester etilic al acidului trans-2-cis-4decandienic Acetat de hexil Dietilacetal al acetaldehidei 3-Tiometil-hexanol γ-Octolactonă 4(hidroxifenil)-2-butanona Furonol Ester etilic al acidului 2-(2-metil-1,3dioxolan-2-il)acetic

„Esterul perelor” se obţine plecând de la hexanal şi acetilură de sodiu care printr-o reacţie de adiţie nucleofilă (reacţie Favorski) formează 3hidroxi-1-octină. Aceasta se tratează cu ortoesterul acidului acetic, iar eterul format trece prin transpoziţie Claisen într-o alenă; care în mediu bazic se izomerizează la esterul dorit. O +

CH3C(OEt)3

:- Na+

O

HO

CH2 EtO

OEt

C

COOEt

O

Sinteza acestui ester excede nivelul pe care acest manual şi la propus. Ea reprezintă doar un exemplu.

În funcţie de accesibilitatea materiilor prime „cetona zmeurei” se poate prepara de la p-hidroxi-benzaldehida prin condensare crotonică cu acetonă sau prin alchilare a fenolului cu metil-vinil-cetonă sau 4-hidroxi2-butanonă în prezenţă de acid fosforic, respectiv acid sulfuric concentrat. O CHO +

O

HO

HO

+

O

H2 Pd(C) O

H3PO4

HO HO HO +

O

H2SO4

HO

Una dintre puţinele arome sintetice, care nu se regăseşte în natură, este fructona care reproduce aroma merelor. Compusul se obţine prin reacţia dintre esterul acetilacetic şi etilenglicol, în mediu acid.

e-Chimie

419

Chimie organică O

O O

+

H +

HO

O O

OH

O

O

Ester etilic al acidului 2-(2-metil-1,3-dioxolan-2il)acetic Formarea 1,3-dioxolanilor este una dintre metodele uzuale de protejare a grupei carbonil, mai ales cazul existeţei în moleculă a mai multor legături multiple C=X. O dată protejată grup carbonil, molecula poate suferi reacţii care (nucleofile, reduceri etc.) fără ca grupa carbonil să fie afectată. Dioxolanii sunt substanţe stabile din care gruparea carbonil poate fi refăcută prin hidroliză în mediu acid. Aroma de citrice, cea a fructelor, dar şi a plantelor şi florilor, poate fi izolată din fruct sau floare sau poate fi obţinută prin sinteză. Structura chimică caracteristică care poate fi asociată aromei de citrice este cea terpenică. Citralul, un amestec de izomeri cis – trans – geranial şi neral – este responsabil pentru aroma de lămâie, este folosit pe scară largă, producţia anuală fiind de câteva mii de tone pe an. Amestecul celor 2 izomeri este folosit în sinteza vitaminei A astfel încât producţia mondială este foarte ridicată. Există 2 metode principale de sinteză a citralului: 1. pornind de la 2-metilhepten-6-onă prin reacţie cu acetilenă urmată de o izomerizare a dihidrolinaloolului format în prezenţă de săruri de organovanadaţi. 2-Metil-hepten-6-ona se obţine la rândul ei său (a) pornind de la izopren O Cl HCl

O baze organice

+

2-metilhepten-6-ona sau (b) pornind de la acetonă şi acetilenă. O O

H2 +

+ OH

Pd / Pb2+

O

OH O

O

O

O

420

O

- CO2 2-metil-hepten-6-ona

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Sinteza citralului: O

OH CHO +

2-metil-hepten-6-ona

dihidrolinalool

citral

2. sinteza citralului care porneşte de la izobutenă şi formaldehidă, cu formarea, după izomerizare şi dehidrogenare, a unui intermediar de reacţie care este o aldehidă α,β-nesaturată, prenalul.Acesta acetalizează cu excesul de alcool, iar prin încălzire, elimină o moleculă de alcool. Enol-eterul format suferă două transpoziţii succesive (Claisen, apoi Cope) care conduc la formarea citralului. OH

OH CHO

+ CH2O

prenal

prenol

prenol 2 molecule acetalizare

O

O

CH(OC5H9)2

transpzitie Claisen

- prenol 1 molecula

O

O

CHO

O transpzitie Cope

sau, altfel desenata

citral

Alte structuri terpenice cu aromă de citrice sunt α-sinersalul (portocală), nootkatona (grapefruit) şi acetatul de linalil (flori de citrice). OCOCH3 O

CHO

α-sinersal

nootkatona

acetat de linalil

Acetatul de linalil poate fi sintetizat plecând de la unul dintre intermediarii sintezei citralului folosind 2-metil-hepten-6-ona ca materie primă, dihidrolinaloolul. Citralul se obţinea prin izomerizare, acetatul de linalil prin esterificarea alcolului şi reducere, indiferent ordinea celor 2 operaţii.

e-Chimie

421

Chimie organică OH (CH3CO)2O

H2 Pd / Pb2+

OH

OCOCH3

OCOCH3

(CH3CO)2O

H2 Pd / Pb2+

Pe lângă derivaţii terpenici aroma de citrice mai poate fi dată de aldehide liniare – ocatnal (portocală), decanal (portocală amară) sau derivaţi de acid antranilic, esteri (grapefruit) sau N-alchil derivaţi (mandarină).

CHO

NHCH3

NH2

OCH3

OCH3 CHO O

O

Mentolul este folosit şi drept anestezic local, ca antiiritant şi de aceea este utilizat în combinaţiile care tratează inflamaţiile gâtului.

Senzaţia de proaspăt şi răcoros este asociată aromei de mentă, aceasta putând fi descrisă ca un amestec de miros de mentă, dar şi de eucalipt şi de camfor. Cel mai important component este (-)-mentolul, izomerul (1R,2S,5R) al 2-izopropil-5-metil-ciclohexanolului, compusul care se regăseşte aproape exclusiv în compuşii naturali. Exista 4 stereozomeri ai mentolului, fiecare dintre aceştia sub forma unor perechi de enantiomeri.

HO

(-)-mentol

HO

(-)-izomentol

HO

(-)-neomentol

HO

(-)-neoizomentol

Sinteza industrială, la nivelul a aproximativ 3000 tone / an implică o sinteză asimetrică folosind catalizatori de rodiu. Materia primă este o hidrocarbură, un terpen, mircenul, care se izolează dintr-o serie de uleiuri esenţiale, cum ar fi: cimbru sălbatic, hamei, dafin, ylang-ylang etc. Deşi posedă o aromă proprie este rar folosit drept aromă pentru că poate polimeriza uşor. El reprezintă materia primă pentru o serie de aromatizanţi, cum ar fi: mentol, citral, citronelol, citronelal, geraniol, nerol, şi linalool.

422

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici

NEt2 Rh-BINAP

Li

NEt2 H O, H+ 2

O

HNEt2

citronelal

ZnBr2

H2, cat. OH

OH

Citronelalul este el însuşi utilizat drept aromă, cu miros de lămâie, fiind componentul principal al uleiului de citronella care se obţine din lemongrass, o plantă aromată care se cultivă intens în Asia de sud-est. Alături de mentol apare în diverse uleiuri esenţiale din diverse soiuri de mentă, de exemplu în uleiul de izmă creaţă – cuvântul românesc pentru mult mai utilizatul azi spearmint – (-)carvona. Sinteza chimică a R(-)carvonei pleacă de la R(+)limonen. La dubla legătură din ciclohexenă se adiţionează clorură de nitrozil, urmată apoi de eliminarea de acid clorhidric şi hidroliza acidă a hidroxilaminei formate. Se lucrează în acetonă, care are rolul de a lega hidroxilamina formată. Cl NO

NOH H2O, H+ acetona

- HCl

O

(-) carvonă

(+) limonen

Dacă (-) carvona are aromă de mentă, izomerul (+) carvonă are o aromă condimentată, ea regăsindu-se în uleiul de chimion şi în cel de mărar. Diferenţa de aromă între cei doi enantiomeri este seminficativă şi este o nouă dovadă a faptului că în receptorii olfactivi există centri optic activi, capabili să lege numai anumiţi izomeri optici. în multe cazuri izomeri optici au arome diferite, carvona fiind unul dintre exemple. Un altul este cazul materiei prime din sinteza carvonei, limonenul. Izomerul (+) posedă aromă de portocale, iar izomerul (-) aromă de lămâie. La fel şi în cazul linaloolului,când izomerul (+) ete prezent în uleiul de coriandru, iar izomerul (-) în uleiul de lavandă, de laur sau de busuioc dulce. HO

S(+) linalool (ulei de coriandru)

e-Chimie

OH

R(-) linalool (ulei de lavandă)

423

Chimie organică Aromele florale dulci atribuite aromelor de flori au, după cum am văzut, în majoritatea cazurilor structuri chimice diverse. Vom alege şi în acest caz un exemplu semnificativ, β-ionona, una dintre componentele unui grup numite „cetone ale trandafirilor” care mai includ damasconele şi damascenonele. O

O

α-iononă

O

β-iononă

γ-iononă

O

O

Damasconă

Damascenonă

Pe lângă aroma lor specifică, de trandafir, β-iononele sunt precursori ai vitaminei A, mamiferele ierbivore fiind capabile să le transforme în retinol sau retinal.

OH

O

retinol

retinal

La rândul lor compuşii care conţin α-iononă sau γ-iononă nu pot funcţiona ca precursori ai derivaţilor retinoici. Dintre numeroasele sinteze industriale ale β-iononei cea care prima a constat în reacţia dintre citral şi acetonă, când se formează pseudoionona, care se ciclizează apoi la α- şi β-iononă, care pot fi utilizate sub formă de amestec sau pot fi separate prin distilare fracţionată. O

O O +

citral

baze

O

O

H+ +

pseudoiononă

α-iononă

β-iononă

Sintezele moderne ale iononelor pleacă de la dehidrolinalol, dar nu fac obiectul prezentului volum. Dintre ierburile aromatice multe conţin structuri care păstrează aroma plantelor de provenienţă. Structurile lor chimice sunt de obicei structuri aromatice.

424

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici CHO

OCH3 OCH3

OCH3

aldehidă cinamică (scorţişoară)

trans-anetol (anason)

OH

estragol (chimen)

eugenol (scorţişoară)

Eugenolul se obţine din uleiul de cuişoare din care se extrage cu soluţie de hidroxid de sodiu. Aldehida cinamică se sintetizează prin condensarea benzaldehidei cu acetaldehidă. Pentru anetol şi estragol a fost dezvoltată o metodă comună care pleacă de la 4-cloroanisol. Aceasta se transformă în compus organomagnezian şi apoi se tratează cu clorură de alil formând estragol. Acesta este apoi tratat în mediu bazic, când are loc izomerizarea la estragol.

Cl 1. Mg 2. OCH3

HOCl OCH3

OCH3

Vanilina este principalul reprezentant al aromei balsamice, atât prin diversitatea domeniilor de utilizare, cât şi prin volumul de producţiei pe plan mondial. La aceasta se adaugă utilizarea etilvanilinei, un compus fără corespondent în natură, dar cu aromă foarte apropiată vanilinei. Incă din 1876 Karl Reimer a sintetizat vanilina pornind de la guaiacol, în prezenţă de hidroxid de sodiu şi cloroform, prin reacţia care îi va purta numele – reacţia Reimer – Tiemannn.

HO

HO CHCl3 KOH

H3CO guaiacol

H3CO

Etilvanilina are structură identică vanilinei cu excepţia grupei eterice care conţine un rest etil.

CHO vanilină

Structuri asemănătoare vanilinei o au zingerona, capsaicina şi piperina, substanţe responsaile pentru gustul pigmentat şi aroma ghimbirului, „iuţeala” ardeiului iute şi gustul înţepător al piperului.

e-Chimie

425

Chimie organică HO N

H3CO O

zingerona

O

O

O

piperina

HO NH

H3CO

capsaicina

O

Dintre aceşti compuşi zingerona apare doar atunci când ghimbirul este gătit, printr-o reacţie retro-aldolică dată de gingerol. HO

HO

H3CO

H3CO O

O

OH

O serie de compuşi aromaţi sunt compuşi ce conţin şi atomi de sulf, ei fiind asociaţi cu aroma vegetală inconfundabilă a cepei, usturoiului sau ridichei. Din punct de vedere chimic sunt mercaptani, disulfuri, izocianaţi sau compuşi heterociclici cu sulf.

S

C

S

S

dialilsulfură Iperita sau gazul muştar a fost folosit în Primul Război Mondial drept gaz de luptă. Cl

Dialilsulfura este mirosul caracteristic al usturoiului, iar alilizotiocianatul mirosul de ridiche. Între compuşii cu miros propriu ce conţin sulf regăsim atât mirosul emanat de sconcs, dar şi aroma atât de valoroasă a trufei negre.

SH

S

alilizotiocianat

+

S

S

SH

Cl

amestec de mercaptani din mirosul de sconcs trufă

aromă de

Din păcate extinderea acestui capitol de compuşi organici este şi ea limitată de spaţiu tipografic, pentru că el reprezintă un exemplu minunat despre cât de multă chimie organică reuşeşte „să producă” cel mai mare chimist organician – natura.

426

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici

9.7. Combustibili Combustibilii sunt utilizaţi pentru producerea de energie. Cea mai mare parte dintre ei sunt de origine organică. Aceştia sunt capabili sa ardă cu viteză mică în contact cu oxigenul din aer, cu formare de dioxid de carbon şi apă şi dezvoltare de căldura ce poate fi folosită ca atare sau convertită în energie mecanică sau electrică. Combustibilii pot fi clasificaţi dupa starea de agregare (solizi, lichizi, gazoşi), după provenienţă (fosili sau regenerabili), mod de preparare (naturali sau sintetici), destinaţie (energetici, pentru motoare cu ardere interna, pentru aviaţie, casnici) , etc. Termenul de combustibili fosili se referă la o gama de minereuri organice extrase din scoarţa terestră. Ei pot fi lichizi, solizi sau gazoşi (vezi tab. 1). Elementele chimice principale din aceştia sunt carbonul şi hidrogenul, raportul lor atomic fiind diferit pentru fiecare tip de combustibil. În afară de compuşi chimici organici ce conţin carbon şi hidrogen mai pot exista şi compusi organici ce contin şi alte elemente (S, N, O etc.) dar şi compusi anorganici. Fiecare nume generic de minereu organic cuprinde mai multe tipuri de produse cu proprietăţi uşor diferite.

În afară de compuşi chimici organici ce conţin carbon şi hidrogen mai pot exista şi compusi organici ce contin şi alte elemente (S, N, O, etc.) dar şi compusi anorganici.

Tabel 9.7.1. Minereuri organice surse pentru combustibilii fosili neregenerabili Minereu organic Forma Formula Culoare Contaminanţi brută Carbune Antracit Solid dur CH0.01 – CH0.2 Negru strălucitor As, Se, Hg, S, Be, cenuşă Bituminos Solid CH0.3 – CH0.6 Negru As, Se, Hg, S, Be, cenuşă Lignit Solid moale CH0.7 – CH1.2 Brun As, Se, Hg, S, Be, cenuşă Titei Petrol Lichid CH1.3 – CH1.8 Auriu la negru S Şisturi bituminoase Solid-piatră CH1.5 – CH1.8 Maroniu S Nisipuri asfaltice Solid-nisip CH1.3 – CH1.8 Negru S gaz CH2.5 – CH4 Fără culoare Gaze naturale Gaz petrolifer gaz C3H8, C4H10 Fără culoare lichefiat

Fig. 1. Rezervele de combustibili fosili şi durata de exploatare a acestora

e-Chimie

427

Chimie organică Termenul de rezerve desemnează cantităţile de resurse (ţiţei, cărbune, gaze, combustibil nuclear) care pot fi produse cu mijloace tehnice actuale de investigare şi în condiţiile economice de moment. Deşi în fiecare an se descoperă rezerva noi de combustibili fosili şi creşte gradul de recuperare al acestora din zacăminte durata de utilizare a acestor combustibili este limitată. O estimare recentă a acesteia este prezentată în figura 1. În figura 2 este prezentat consumul mondial de energie primara şi sursele de obtinere ale acesteia. Se poate observa că, în perioada analizată, principala sursă de energie a lumii au constituit-o combustibilii fosili.

Fig. 2. Evoluţia consumului mondial de energie primară (mil. tone echiv. titei) şi structura acestuia funcţie de tipul de combustibil [2] Cărbunele este utilizat în primul rând drept combustibil şi într-o mai mică măsură ca sursă de produse chimice. Până în anii 1950 cărbunele a fost principala sursă de compuşi organici, apoi a devenit mult mai economic să se obţină acestea din petrol şi gaze naturale. Datorita abundenţei, distribuţiei geografice uniforme şi preţului scăzut şi stabil cărbunele rămâne un combustibil important utilizat îndeosebi în producerea de energie termică şi electrică (între 1971 şi 2007 ponderea cărbunelui ca resursă de energie a crescut de la 24.5 la 26.5% vezi fig.2 ). Limitările care se impun utilizării cărbunilor sunt determinate de emisiile de poluanţi (SO2 şi NOx) precum şi de emisiile mai mari de CO2 comparativ cu alţi combustibili. Tabel 9.7.2. Emisiile de CO2 generate de combustibilii fosili [1] Combustibil Grame de CO2 emis pe Kwh produs Metan 190 Benzina 250 Pacura 260 carbune 430

428

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuşilor organici Până la mijlocul anilor 1990 au fost rezolvate tehnologic problemele legate de emisiile poluante de SO2, NOx şi particule, iar după semnarea protocolului de la Kyoto din 1997 atenţia s-a îndreptat către emisiile de CO2. Ţinta declarată a comunităţii ştiintifice este ca în anii 2050 să fie funcţionale doar centrale termice ce ard combustibili fosili dar care nu emit CO2 în atmosferă. Acest lucru este posibil prin aplicarea uneia din tehnologiile descrise în figura 3: - Sistemele post-combustie prevăd arderea cu aer a combustibililor urmată de separarea CO2 din gazele de ardere, comprimarea, lichefierea şi stocarea acestuia; Sistemele pre-combustie preconizează transformarea combustibilului în gaz de sinteză urmat de conversia acestuia într-un amestec de CO2 şi H2. CnHm + H2O  n CO + (m/2+1) H2 CO + H2O  CO2 + H2 Din amestecul final de CO2 şi H2, CO2 se separă iar H2 care poate fi utilizat drept combustibil. - Sistemele de oxi-combustie prevăd arderea combustibilului cu oxigen în loc de aer. În acest fel gazele de ardere vor conţine preponderent CO2 şi H2O iar dioxidul de carbon va fi mult mai uşor de separat.

Fig.3. Principalele tehnologii pentru captarea CO2 în centrale termoelectrice Combustibilii petrolieri cuprind combustibili energetici (păcură, cocs de petrol), combustibili auto (GPL, benzină, motorină), combustibili de aviaţie (benzina aviaţie, petrol reactor), combustibili casnici (aragaz, petrol lampant), etc. Ţiţeiul este un amestec foarte complex de hidrocarburi (parafine, naftene şi aromate) şi compusi organici ce conţin S, N şi O (