Chimie Industrielle Tome 04

Dr. Gilles OLIVE

Chimie Industrielle TOME 4

Parfumerie

1ère Edition

La chimie créée ses objets. (Marcellin Berthellot)

La paresse la plus destructrice se cache derrière l'hyperactivité. (Paul Carvel, auteur belge)

Tome 4

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1

SOMMAIRE

CHAPITRE 1: a) b) c) d)

HUILES ESSENTIELLES - TERPÈNES ___________________ 3

Traitements (produits naturels)_____________________________________________________ 3 Entraînement à la vapeur d'eau _______________________________________________________ 3 Extraction par solvant sélectif ________________________________________________________ 4 Enfleurage (adsorption)_____________________________________________________________ 4 Expression _______________________________________________________________________ 4

1.1. Huiles essentielles___________________________________________________________________4 1.1.1. Monoterpènes (C5H8)2 -> C10H16 3 CI ____________________________________________________ 5 1.1.1.1. Terpènes alicycliques (3 doubles liaisons)_________________________________________________ 5 1.1.1.2. Terpènes monocycliques (1 cycle et 2 doubles liaisons) ______________________________________ 8 1.1.1.3. Terpènes bicycliques (2 cycles et 1 double liaison) __________________________________________ 9 1.1.2. Diterpènes (C5H8)4 -> C20H32 5 CI ______________________________________________________ 10 1.1.3. Triterpènes __________________________________________________________________________ 11

1.2. Les produits terpèniques de synthèse _________________________________________________11 1.2.1. 1.2.2.

Hémisynthèse ________________________________________________________________________ 12 Synthèse totale _______________________________________________________________________ 15

1.3. Quelques odeurs __________________________________________________________________16 1.4. Exercices_________________________________________________________________________17

CHAPITRE 2:

ANNEXES ___________________________________________ 19

2.1. Science & Vie Juin 2004 ____________________________________________________________19 2.2. Les huiles essentielles (du Dr Ph. BEGO) ______________________________________________31 2.3. Laboratoire - Extraction d'arome ____________________________________________________35 2.4. Les esters en parfumerie (théorie) ____________________________________________________35 2.4.1. Présentation__________________________________________________________________________ 35 2.4.1.1. Un peu d'histoire ___________________________________________________________________ 35 2.4.1.2. Composition globale ________________________________________________________________ 35 2.4.1.3. Origines des substances odorantes ______________________________________________________ 35 2.4.1.4. Extraction d'une huile essentielle _______________________________________________________ 36 2.4.2. Composition des huiles essentielles _______________________________________________________ 36 2.4.2.1. Principaux type de composés odorants __________________________________________________ 36 2.4.2.2. Analyse d'une huile essentielle par chromatographie________________________________________ 38 2.4.3. La fonction ester ______________________________________________________________________ 38 2.4.3.1. Le groupe fonctionnel ester ___________________________________________________________ 38 2.4.3.2. Origine des esters ___________________________________________________________________ 39 2.4.3.3. Nomenclature ______________________________________________________________________ 40 2.4.4. Synthèse d'un ester odorant______________________________________________________________ 41 2.4.4.1. Principe de la manipulation ___________________________________________________________ 41

2.5. Laboratoire - Extraction d'une huile essentielle par entraînement à la vapeur (Les esters en parfumerie) ___________________________________________________________________________42 2.5.1. But ________________________________________________________________________________ 42 2.5.2. Principe _____________________________________________________________________________ 42 2.5.3. Manipulation_________________________________________________________________________ 43 2.5.3.1. Préparation de la décoction ___________________________________________________________ 43

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2

2.5.3.2. Distillation avec entraînement à la vapeur ________________________________________________ 43 2.5.3.3. Séparation des phases________________________________________________________________ 43

2.6. Laboratoire - Chromatographie d'une huile essentielle (Les esters en parfumerie) ____________44 2.6.1. Chromatographie d'huiles essentielles (orange et citron) _______________________________________ 44 2.6.1.1. Préparation de la cuve à chromatographie ________________________________________________ 44 2.6.1.2. Chromatographie ___________________________________________________________________ 44 2.6.1.3. Révélation ________________________________________________________________________ 44 2.6.1.4. Interprétation ______________________________________________________________________ 44 2.6.2. Chromatographie d'une huile essentielle (menthe poivrée) _____________________________________ 45

2.7. Les huiles essentielles ou essences ____________________________________________________45 Généralités______________________________________________________________________ 45 Expérience préliminaire: ___________________________________________________________ 46 Extraction d'huile essentielle par simple pression: _____________________________________ 46 Extraction par l'alcool ou d'autres solvants: __________________________________________ 46 Expérience d'entraînement à la vapeur simple:________________________________________ 47 Expérience 1: l'huile essentielle de cumin______________________________________________ 48 Distillation sous vide ______________________________________________________________ 48 Expérience: ___________________________________________________________________ 48

2.8. Les substances odorantes naturelles et synthétiques - Parfums ____________________________53 Généralités______________________________________________________________________ 53

2.9. Les Parfums ______________________________________________________________________55 Déodorants et parfums naturels obtenus directement par macération _________________________ 55 Exemples de préparation (recettes)_________________________________________________ 56

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CHAPITRE 1: HUILES ESSENTIELLES TERPÈNES Produits naturels destinés préférentiellement aux parfums et aux arômes ou sont des intermédiaires de produit pharmaceutique. Origine: ! Produits naturels: • végétaux • résinoïdes (mousses) • animaux (musc, ambre) Tous ces composés naturels donnent par extraction ou entraînement à la vapeur soit des huiles soit des essences qui sont les bases des industries de la parfumerie ou des arômes. !

Produits synthétiques: qui recopient les modèles naturels permettant d'éviter les problèmes liés au traitement de la matière première.

TRAITEMENTS (PRODUITS NATURELS) Ils sont liés à trois phénomènes physiques: a)

Entraînement à la vapeur d'eau

(Lavande, sauge, ...). Ceci conduit à la dénomination huiles essentielles. La distillation est le procédé le plus généralement employé: les essences de rose, de fleur d'oranger, de lavande sont obtenues de la sorte. La méthode consiste à faire bouillir de l'eau chargée des matières à traiter, les vapeurs étant condensées dans un réfrigérant. On obtient de l'essence qui surnage en couche très mince et de l'eau distillée contenant un peu de parfum.

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Extraction par solvant sélectif

Utilise des solvants très volatils, type carbure aliphatique (C4 à C6) à des température en général 0 et 20 °C. On obtient des essences de concrètes, et ces essences par élimination du solvant conduisent à des "essences absolues". c)

Enfleurage (adsorption)

Elle s'applique à des matériaux qui élaborent des parfums après avoir été extrait, coupé et séché (exemple Jasmin, pétales de Violette) qui synthétise d'autres produits ou qui sont altérés par la chaleur. On intercale entre couche de matière grasse, les matériaux à traiter et on laisse diffuser les molécules dans la matière grasse. En fin, on traite les matières grasses à l'alcool et on obtient des pommades de concrètes qui sont constituées des principaux arômes. Généralement les trois exsudats (pommades, absolues, huiles essentielles) sont destinés à l'utilisation directe (base de synthèse ou d'arôme). Dans certain cas, lorsque la constitution est riche en l'un des constituants, on procède à l'obtention d'isolés (distillation, chromatographie, cristallisation) qui servent de produits à hautes valeurs ajoutées. Exemple:

Citral 40 % Essence de citronnelle Géraniol 30 % On les sépare par distillation et on peut les utiliser dans des opérations de transformation.

Les produits les plus nombreux sont les huiles essentielles et leur caractéristique chimiques principales est leurs structures de type terpénique. On trouve également un grand nombre de produit aromatique. d)

Expression

L'expression simple ne sert guère que pour quelques essences d'hespéridées: bergamotte, orange... Les fruits sont grattés superficiellement pour déchirer les vésicules, du zest et le liquide recueilli avec des éponges qu'il suffit de presser ensuite pour avoir l'essence. 1.1.

Huiles essentielles

Les principales ont une structure terpénique. La structure de base est l'isoprène:

(C5H8)

Les terpéniques sont des homologues de l'isoprène (C5H8)n.

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Tome 4 Selon les valeurs de n on distingue: ! ! !

n=2 n=4 n=6

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monoterpène diterpène triterpène

Les hydrocarbures terpéniques ont pour formules brutes C10H16 (monoterpènes), C15H24 (sesquiterpènes), C20H32 (diterpènes), C30H48 (triterpènes) ou C40H64 (tétraterpènes).

De plus pour chacune de ces familles, l'enchaînement des groupements isopréniques est obligatoirement de type tête-queue, c'est-à-dire

+ 1

4

1'

4'

Le plus grand problème de la synthèse est d'obtenir les homologues naturels en respectant scrupuleusement ce type d'association. Mais attention: Règle isoprénique Tous les composés terpéniques se présentent structuralement comme des polymères de l'isoprène qui n'est cependant pas leur véritable précurseur dans la synthèse qu'en effectue la nature. Il est en effet toujours possible de «découper» la formule développée d'un terpène en « motifs isoprène » (deux pour un monoterpène en C10, trois pour un sesquiterpène en C15,... huit pour un tétraterpène en C40). Les traits pointillés ajoutés à certaines des formules ci-après montrent comment elles peuvent ainsi être «sectionnées» en unités structurales correspondant au squelette de l'isoprène. On trouvera ci-après une présentation succincte de quelques composés terpéniques représentatifs de chaque type de structure, et de certains termes possédant une particulière importance, industrielle ou biologique.

(Les terpènes sont présents dans les végétaux, dont ils sont souvent les constituants odoriférants (exemples: térébenthine, camphre, menthol, citronnelle, fleurs diverses...) et dont on sait depuis très longtemps les extraire sous la forme des «huiles essentielles».)

1.1.1.

Monoterpènes (C5H8)2 -> C10H16

3 CI

Ce sont les plus nombreux. On en distingue trois familles: 1.1.1.1.

Terpènes alicycliques (3 doubles liaisons)

Ils ont comme formule brute générale (C5H8)2

C10H16

Il y a trois centres d'insaturations. Il y a trois doubles liaisons.

+ 2

6

Les méthyles sont portés par les carbones 2 et 6. On dessine généralement le squelette carboné sous la forme: CHIMIE INDUSTRIELLE

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6

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Exemples:

allocymène

myrcène

Ils n'ont pas d'intérêts directs en tant qu'arôme. Par contre ces même structures fonctionnalisées sont très étudiées comme par exemple: O

O

C

C H

CH2OH H

citral

citronellal

géraniol

Ces produits peuvent être utilisés directement ou peuvent être la source de produits spécifiques. Exemples: ! hydrocitronellal (essence de muguet) O

OH

C H

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Na+HSO3-

O

CHSO3 Na

C

H3O+

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OH

H

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE 7 ! β ionone (essence de violette) ( et à partir de la, on peut synthétiser la vitamine A (voir formule p 11)) δO H3C

δ+ C H

+

C

HO

O

H3C H2C

C

CH3

O OH CH

O CH2

C

CH3

H3O+ O

H+ O

O

+ +

O

O

β ionone

α ionone

Seule la β peut servir d'essence. ----------------------------

ocimène (basilic)

myrcène (laurier)

HO

nérol (géranium)

HO

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8

Dr. Gilles OLIVE citronellol (rose)

1.1.1.2.

Terpènes monocycliques (1 cycle et 2 doubles liaisons)

Ces composés monocycliques dérivent du squelette de base du p-menthane avec création de deux doubles liaisons.

Motif très important: Le limonène: (concentration très élevé dans les écorces d'agrumes, on le trouve dans le citron, le pin et la menthe) qui peut être obtenu également par synthèse directe selon une réaction de Diels-Alder entre deux molécules d'isoprènes:

+

Ce limonène est surtout utilisé dans les opérations de transformation comme le montre les deux exemples intéressant: ! synthèse de terpénols (lilas)

-

δ

Cl

δ+

Cl

H+Cl-

δ+

Cl

Cl

δ-

OH

OH

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OH

OH

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9

Tome 4 Dr. Gilles OLIVE ! synthèse de la carvone (arôme du cumin) Cl ON

ON +-

ClNO

Na OH

+ HCl

hν

O

HO

N

+

H3O

carvone

----------------------

HO

menthol (menthe) 1.1.1.3. Il y a deux familles:

Terpènes bicycliques (2 cycles et 1 double liaison) - pinanes - bornanes

Le point de départ des deux familles:

bornane a

ac

b

c

bc

pinane

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Tome 4 Exemples

10

Dr. Gilles OLIVE bornane

bornillène

pinane

α pinène

Essence de Térébenthine α: 70 % β: 30 %

β pinène

On passe d'une famille à l'autre en milieu acide.

H+,X-

X

----------O O

ou α pinène (pin)

ou camphre (camphrier)

Le pinène (ou térébenthine) constitue 20 % de la résine de pin; on l'utilise comme solvant et pour la synthèse du camphre. Ce dernier, autrefois extrait du camphrier, est utilisé comme plastifiant dans les «matières plastiques» et les quantités importantes nécessaires sont obtenues par synthèse artificielle.

1.1.2.

Diterpènes (C5H8)4 -> C20H32

5 CI

Composé en C20 qui sont en général des précurseurs de résines, de colle ou encore de médicament. On cite:

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE ! les acides abiétiques (qui sont des exsudats de la colophane) Acide abiètiques

Acide Levopymarique

COOH

COOH

Si on traite c'est deux acides par des polyols, on obtient des résines esters qui sont les liants pour vernis. on peut également les transformer en résine par traitement thermique en présence d'acide de Lewis (AlCl3). On les transforme aussi en savon résinique (traitement alcalin) utilisé comme durcisseur dans les vernis ou comme agent tensioactif (émulsifiant). !

vitamine A

COOH

En concentration importante dans les huiles de foies. 1.1.3.

Triterpènes

On les retrouve aussi bien dans le monde animal et végétal. Un triterpène très connu est le squalène que l'on trouve dans les huiles des fois de requin.

Le squalène est utilisé en cosmétologie après réduction en squalane. 1.2.

Les produits terpèniques de synthèse

Il peut s'agir de produit résultant d'hémisynthèsea ou de produit de synthèse totale.

a

c'est-à-dire partant d'un précurseur naturel => groupement fonctionnel => arôme.

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Tome 4 1.2.1.

12

Dr. Gilles OLIVE Hémisynthèse

Les hémisynthétiques sont à une, deux ou trois étapes qui mettent en œuvre une insaturation ou une fonction. Ils dérivent de produits isolés. Dans ce domaine, on peut citer les dérivés de l'essence de térébenthine composée de 70 % d'α et β pinène. La distillation de cette essence permet de récupérer en fond de distillation des produits intéressants tel que le b caryophylène (clous de girofle) mais aussi de l'anéthole (dont l'isomère cis est toxique). OCH3

HC

!

CH

CH3

L'α et β pinène sont destinés à la transformation directe en terpènols (lilas) OH

H2O

, H2O

H2SO4, 50 °C

Ba(OH)2

Terpinéols

OH

α pinène

OH

α terpénol

hydrate de terpinyle

Si on n'utilise pas l'α terpénol tel quel, on le transforme en acétate de terpinyle (bergamote):

+ (CH3CO)2O OH

O

C

CH3

O

!

Obtention du menthol •

Synthèse à partir du citronellal (procédure de synthèse la plus populaire)

∆

H2 / Pt

H O

H

HO

CH2

HO

CH3

menthol racémique

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13

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•

En partant de l'α pinène

HO-, ∆

[O]

H2 / Pt *

*

*

OH

OH

α pinène

verbénol

pipérétinol

OH

menthol optiquement actif

Dans ce dernier cas, on peut rendre l'oxydation racémique avec un catalyseur à ligand [L*MoO].

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE 14 ! Synthèse du bornéol et de l'acétate d'isobornyle (composé aromatique très fort), ce dernier étant utilisé pour l'aiguille d'épicéa.

H+ α + β pinène

réarrangement

H+Cl-

OH

Cl

HO-

Cl-

bornéol

OH

C

O

+

H3C

C

∆

Cl

CH3

O

O

!

Transformation de l'α pinène en camphre

Très utilisé en pharmacie (tonofiant cardiaque) c'est un gélifiant des matières explosives (seul gélifiant de la nitro cellulose). Le camphre d'origine naturelle (du camphrier) est récupéré par la vapeur d'eau (en Asie). La synthèse privilégie l'α pinène. L'étape importante est l'isomérisation de pinène en camphène. O O

TiO2

CH3COOH

∆, $

∆

C

CH3

(acétate de bornyle)

OH

O

NaOH

Cuivre (-H2)

∆, $

∆

camphre

Le camphène est un produit important, isolable de son milieu de formation et par chloration photochimique, on obtient un mélange de dérivés chlorés (structures mal connues): "Toxaphène" seul insecticide valable pour le traitement du coton. !

On peut transformer les α et β pinènes en hydroperoxydes, initiateur de polymérisation radicalaire, relativement stable à la température.

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15

Dr. Gilles OLIVE OOH

RCOOOH

∆

O

+

1.2.2.

OH

Synthèse totale

Il existe plusieurs voies de synthèse et d'accès à ces dérivés. Il en est une assez générale qui utilise la méthyl-hepténone. Celle-ci ayant pour origine l'utilisation de l'acétylène. H3C

H3C C

O

+

HC

NH2 Na

CH

HC

H3C C

C

H3C

C

H2 / Pd

CH

C

H3C OH

CH

CH2

H3C OH

méthyl buténol

Puis il subit la réaction de Carrol (réaction de base des parfumeurs). CH3

H3C H3C

C

CH2

O

C

O

+

C2H5

C

CH

120 °C

CH2

H3C

C

H3C OH

O

O

CH2

C O

O

C

CH

CH2

+ EtOH

CH3

CH3 CH3

CH C

CH2

160 °C (réaction par transfert électronique circulaire)

O

CH H3C

CH CH2

CH3 H3C

O

O

O

O

H

H

C CH3

CH

O C

C

CH2

CH3

CH

C

C

CH3 CH

C

H3C

C O H

énolique

CH3 H3C

C

CH2

CH2

CH

C CH3

O

O

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE Produit de base. A partir de là, on accède au déhydrolinalol. O

OH

+

HC

NH2 Na

CH

C

CH

(A) déhydrolinalol

A partir de celui ci, on peut faire beaucoup de chose: OH

(A)

H2 / Pd

≡

OH

linalol )O CO 2 (CH 3

Cl2Cu2 ∆ (transposition allilyque)

acétate de linalyle (isolé ajouté au parfum haut de gamme)

CH2OH

géraniol

réaction de Carrol

sesquiterpénique précurseur vitaminique O C

(A)

V2O5

H

menthol

∆ β ionone

(isomérisation thermique sur oxyde de vanadium)

citronellal

1.3.

Quelques odeurs

anéthol

anis

O

OH

thymol CHIMIE INDUSTRIELLE

thym 07/01/2005

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17

Tome 4 Dr. Gilles OLIVE acétate d'éthyle dissolvant vernis butyrate d'éthyle ananas acétate de 3-méthylbutyle (ou odeur et saveur de banane acétate d'isopentyle) acétate de benzyle présent dans l'essence de jasmin formiate d'éthyle odeur de rhum propionate d'isobutyle goût de rhum O

acétate de linalyle

lavande O O

salicylate de méthyle

essence wintergreen

O

OH

β pinène

pinus sp.

α pinène

eucalyptus

géranial

géranium

CHO

O

jasmone

jasmin

O

carvone

carvi

(S)

(R)

*

odeur citron 1.4.

*

odeur orange

Exercices

Proposez un mécanisme réactionnel pour les réactions suivantes:

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18

Dr. Gilles OLIVE [H+] CH OH

O

!

citronellal

isopulégol

limonène

[H+]

+

OH OH

nérol

α-terpinéol

! HO

[H+]

OH

!

α-terpinéol

linalol Cl

HCl

!

α-pinène

chlorure de bornyle

Cette dernière réaction comporte un réarrangement de carbocation. En règle générale, ces réarrangements transforment un carbocation en un autre plus substitué que lui ; ici un carbocation tertiaire se réarrange en carbocation secondaire et la justification de cette «anomalie» est la diminution des contraintes dans la molécule (un cycle en C4 se transforme en cycle en C5). !

Connaissant l'existence de la dernière réaction citée dans l'exercice précédent, proposez une synthèse du camphre à partir de l'α-pinène.

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CHAPITRE 2: ANNEXES 2.1.

Science & Vie Juin 2004

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Tome 4 2.2.

31

Dr. Gilles OLIVE Les huiles essentielles (du Dr Ph. BEGO)

Il existe un excellent petit livre que l'on peut trouver chez son pharmacien ou chez Di. Il parle des huiles essentielles, notamment des applications mais aussi quelques compositions chimiques, les parties distillées de la plantes, etc... Nous reproduisons ici la couverture ainsi que quelques pages.

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34

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Tome 4

2.3.

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35

Laboratoire - Extraction d'arome

Voir le laboratoire 9 du tome TP de chimie industrielle. 2.4.

Les esters en parfumerie (théorie) (Source inconnue) 2.4.1. 2.4.1.1.

Présentation Un peu d'histoire

L'histoire des parfums remonte à la haute Antiquité. En Assyrie, en Egypte et en Inde, l'utilisation des parfums fut essentiellement religieuse. Par la suite, en Grèce, puis à Rome, se répandit l'usage profane des parfums en cosmétique et pour parfumer les riches demeures. Initialement limitée à quelques baumes, résines, épices et huiles végétales et à quelques sécrétions animales, la gamme des parfums s'enrichit, par la suite, d'huiles parfumées aux fleurs par macération. C'est aux Arabes que la parfumerie doit sa première révolution avec l'invention de l'alambic et de la distillation. L'alcool (éthanol), issu de la distillation des jus sucrés fermentes, et les huiles essentielles, obtenues par distillation de décoctions de plantes aromatiques, devinrent les principaux constituants des parfums. La seconde révolution eut lieu au XIXe siècle avec le développement de la Chimie. L'analyse des constituants des mélanges d'origine naturelle permit de les identifier, puis de réaliser la synthèse des plus coûteux d'entre eux: la Chimie des parfums était née. De nos jours, la parfumerie dispose d'une centaine d'essences naturelles et de plusieurs milliers de composés de synthèse dont certains ont des odeurs sans équivalent naturel. Tout l'art du parfumeur est de trouver le nouveau mélange d'odeurs susceptible de séduire le consommateur. 2.4.1.2.

Composition globale

Un parfum est un mélange obtenu par dissolution de composés odorants, naturels ou synthétiques, dans un solvant assez volatil: l'éthanol. Les composés odorants étant eux aussi assez volatils (l'étymologie de parfum est per fumum: par la fumée), il faut généralement leur adjoindre des fixateurs, substances destinées à retarder leur évaporation afin de prolonger l'action du parfum. Un parfum est constitué d'environ 80 à 90 % d'éthanol et de 10 à 20 % d'un concentré de composés odorants dont les plus volatils sont destinés à masquer l'odeur de l'éthanol en donnant une première sensation olfactive légère et souvent fruitée ou fleurie, appelée «note de tête». Le «corps» du parfum est donné par les constituants moins volatils et les composés «fixés». 2.4.1.3.

Origines des substances odorantes

Quelques produits d'origine animale (ambre, civettone. castoreum, musc), extraits par macération alcoolique, sont encore utilisés, mais tendent à disparaître du marché. En effet, la protection des CHIMIE INDUSTRIELLE

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE 36 animaux rend leur production très difficile et, de plus, ils sont aujourd'hui souvent remplaçables par des produits de synthèse. La majorité des substances odorantes naturelles est extraite des différentes parties des plantesb grâce à trois procédés d'extraction: ! la distillation avec entraînement à la vapeur qui donne deux phases non miscibles: les huiles essentielles et les eaux aromatiques ; ! l'extraction par solvants organiques (hexane, éther, toluène) conduit à des mélanges qui, après évaporation du solvant, donnent les concrètes: le traitement des concrètes par l'éthanol permet, après filtration, d'obtenir des solutions alcooliques de composés odorants appelées absolues ; ! l'expression (pressage) des zestes de fruits frais. 2.4.1.4.

Extraction d'une huile essentielle

La majorité des substances odorantes sont des composés organiques peu solubles dans l'eau, mais très solubles dans les solvants organiques tels que les alcanes, l'éther éthylique, l'acétone et, bien sûr, l'éthanol. C'est sur cette différence de solubilité et sur la non-miscibilité de certains solvants entre eux que sont basés les deux premiers procédés d'extraction. La partie odorante de la plante est mise à macérer, soit dans de l'eau chaude, soit dans un solvant organique, afin de libérer les composés organiques des cellules végétales qui les contiennent. Le mélange est ensuite traité, soit par décantation et filtration, soit par distillation. L'extraction des huiles essentielles d'orange et de citron fait l'objet du T.P. à la p. 42. Cette extraction est une distillation avec entraînement à la vapeur, ou hydrodistillation. Au cours de la manipulation, nous constatons que les vapeurs, qui se dégagent lors de l'ébullition de la décoction végétale, contiennent de l'eau et des composés organiques peu miscibles à l'eau: ils s'en séparent, en effet, lors de la condensation des vapeurs dans le réfrigérant. 2.4.2. 2.4.2.1.

Composition des huiles essentielles Principaux type de composés odorants

Les composés organiques odorants peuvent être classés selon la principale fonction qu'ils possèdent ; ainsi, a-t-on au tableau de la page suivante: ! Des hydrocarbures, surtout des alcènes, tels que les limonènes constituants majoritaires des huiles essentielles extraites des peaux d'agrumes. ! Des alcools, saturés ou insaturés, dont les chaînes carbonées comportent de huit à douze atomes de carbone. Ainsi, le linalol, le géraniol, le menthol, l'alcool benzylique et le phényléthanol sont présents dans de nombreuses huiles extraites de fleurs. ! Des phénols, composés dans lesquels le groupe hydroxyle -OH est porté par un atome de carbone trigonal appartenant à un cycle benzénique, tels que le thymol et l'eugénol. ! Des éthers-oxydes, composés dans lesquels un atome d'oxygène est lié à deux chaînes carbonées, tels que l'anéthol et l'eucalyptol.

b

Le bigaradier fournit plusieurs essences: l'essence d'orange amère grâce aux zestes des fruits, l'essence de Néroli grâce aux fleurs, et l'essence de Petitgrain grâce aux feuilles.

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alcène

Formule

Nom

Origine

limonène

agrumes

linalol

bois de rose

menthol

menthe

alcool benzylique

jasmin

thymol

thym

anéthol

anis

citral

citronelle

aldéhyde cinnamique

cannelle

géranylcétone

magnolia

irone

iris

acétate de linalyle

lavande

salicylate de méthyle

essence wintergreen

musc xylol

synthétique

*

OH *

alcool

OH * *

*

OH

O

aldéhyded

étheroxyde

phénol

OH

O

O

cétone

O

O

*

O

*

ester

O O

O OH

composé azoté

NO2

O2N

NO2

!

Des aldéhydes, dont les chaînes carbonées, comportant de huit à douze atomes de carbone, peuvent être insaturées. Parmi eux, citons: le citral, l'aldéhyde benzoïque, l'aldéhyde cinnamique et la vanilline.

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE 38 c ! Des cétones, comportant souvent des cycles, telles que la carvone , le camphre, la civettone, l'irone et la cis-jasmone. ! Des esters, composés oxygénés que nous allons étudier en détail au § 2.4.3. Des esters odorants sont présents dans presque toutes les huiles d'origine végétale. Citons, parmi eux: l'acétate de linalyle, l'acétate de benzyle, le salicylate de méthyle et la coumarine. ! Des composés azotés tels que le musc xylol et l'anthranilate de méthyle. Notons que de nombreux composés odorants présentent un ou plusieurs atomes de carbone asymétrique: l'odeur du composé dépend alors souvent du stéréoisomère envisagé (Voir limonène p 17 et note c page 38). 2.4.2.2.

Analyse d'une huile essentielle par chromatographie

Analyser la composition d'une huile essentielle consiste à séparer, puis à identifier ses constituants ; c'est ce que permet de faire la chromatographie sur couche mince, ou C.C.M. La première partie du T.P., p 44, expose le principe et la mise en œuvre de cette technique, basée sur la différence de solubilité que présentent les espèces à séparer vis-à-vis de deux solvants non miscibles. Dans la suite du T.P., nous étudions, par chromatographie, la composition des essences d'orange et de citron. 2.4.3. 2.4.3.1.

La fonction ester Le groupe fonctionnel ester

Etudions les formules développées des esters présentés au tableau de la page précédente. Elles ont toutes en commun le groupe fonctionnel ester: O C O

C

La formule générale des esters s'écrit: O R

C O

R'

c O

O

essence menthe verte

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odeur du cumin

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Exemples: O

L'acétate d'éthyle:

H3C

C O

H3C

Le propanoate de phényle:

2.4.3.2.

CH2

CH2 O

CH3

C O

Origine des esters

!

En remplaçant, dans la formule générale des esters, la chaîne R' par un atome d'hydrogène, on obtient la formule d'un acide carboxylique. ! De même, en remplaçant, dans la formule générale des esters, l'ensemble R-CO- par un atome d'hydrogène, on obtient la formule d'un alcool (ou d'un phénol). Ces remarques amènent à penser, ce que confirme l'expérience, que les esters peuvent provenir de la réaction entre un acide carboxylique et un alcool suivant l'équation-bilan: O R

O

+

C O

R'

OH

H

R

+

C O

H2O

R'

! Réalisons une synthèse rapide d'ester: Dans un erlenmeyer, introduisons quelques millilitres d'un alcool (par exemple, l'éthanol), quelques millilitres (ou quelques grammes) d'un acide carboxylique pur (par exemple, l'acide acétique), puis, avec précaution, quelques gouttes d'acide sulfurique concentré. Adaptons un condenseur à air (Figure 1) et agitons doucement le mélange pendant deux minutes dans un bain-marie bouillant.

Figure 1 - Synthèse rapide d'un ester Versons le mélange dans un verre à pied contenant de l'eau salée, agitons et laissons décanter. La phase organique supérieure qui se sépare est essentiellement constituée par un ester (ici, l'acétate d'éthyle) reconnaissable à son odeur. La réaction réalisée ici a pour équation-bilan:

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L'étude détaillée de la réaction d'estérification et de la réaction inverse d'hydrolyse de l'ester fera l'objet du prochain chapitre. Ester

Odeur

O H

rhum

C O

CH2CH3 O

H3C

dissolvant à vernis

C O

CH2CH3

O H3C

banane

C O

CH2CH2CH(CH3)2 O

H3C(H2C)2

ananas

C O O

H3C(H2C)3

CH2CH3

cognac avec une note de mandarine

C O

(CH2)7CH3

O C6H5

fleur de pittosporum (arbuste d'Australie).

CH3

C O

CH2

CH

CH3

foin sec O

O

(coumarine) O

églantine

O

(phénylacétate de 2-méthylpropyle)

2.4.3.3.

Nomenclature

Le nom d'un ester comporte deux termes: ! le premier, avec la terminaison -oate ou -ate, désigne la chaîne dite principale provenant de l'acide carboxylique ; cette chaîne est, si nécessaire, numérotée à partir de l'atome de carbone fonctionnel ; ! le second, avec la terminaison -yle, est le nom du groupe alkyle provenant de l'alcool ; cette seconde chaîne carbonée est numérotée, si nécessaire, à partir de l'atome de carbone lié à l'atome d'oxygène. Dans ce groupe fonctionnel, l'atome de carbone lié aux deux atomes d'oxygène est trigonal, alors que l'autre atome de carbone, lié à un seul atome d'oxygène, peut présenter les diverses géométries possibles pour le carbone.

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41

Dr. Gilles OLIVE O O H3C

CH

CH2

ou le 3-méthylbutanoate de méthyle CH3

O

CH3

O

O

O

1

C O

O

benzoate d'éthyle

3 2

4

l'acétate de 3-méthylbutyle

Notons que les noms usuels des acides (formique, acétique, butyrique...) sont transposés dans la nomenclature des esters (formiate, acétate, butyrate,...). Il en est de même pour les noms usuels des alcools (linalol, géraniol,...) que l'on retrouve dans les noms des esters odorants (acétate de linalyle, de géranyle,...). 2.4.4. 2.4.4.1.

Synthèse d'un ester odorant Principe de la manipulation

À température ordinaire, la réaction d'estérification est très lente. On augmente donc sa vitesse en utilisant un catalyseur, l'acide sulfurique, et en portant le mélange réactionnel à ébullition. Afin de ne perdre ni réactifs ni produits, lors de l'ébullition, les vapeurs qui se dégagent sont aussitôt recondensées et renvoyées dans le mélange réactionnel grâce au montage dit de chauffage à reflux (Photo 1). Les esters sont des composés peu polaires qui présentent deux chaînes carbonées hydrophobes: ils sont donc peu solubles dans l'eau et quasi insolubles dans les solutions aqueuses ioniques. Cette propriété permet de les extraire du mélange réactionnel par décantation après addition d'un solution de chlorure de sodium. Cette opération s'appelle le relargage. L'ester ainsi séparé contient encore des traces d'eau. Pour les éliminer, on lui ajoute un desséchant, composé anhydre qui, en s'hydratant, capte l'eau encore présente dans la phase organique. Enfin, une distillation fractionnée permet d'éliminer les dernières traces d'alcool que peut encore contenir la phase organique. De plus, la température d'ébullition est une indication de l'état de pureté de l'ester obtenu.

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42

Photo 1

2.5.

Laboratoire - Extraction d'une huile essentielle par entraînement à la vapeur (Les esters en parfumerie)

2.5.1.

But

Extraire une huile essentielle de citron ou d'orange. 2.5.2.

Principe

La préparation de décoctions permet de faire «éclater» les cellules végétales qui renferment les composés organiques odorants. Ces composés, peu ou pas solubles dans l'eau, tendent alors à former une phase organique liquide, distincte de la phase aqueuse. La présence des résidus végétaux solides rend difficile la séparation de ces phases par décantation ou filtration. Le mélange est alors porté à ébullition: la phase gazeuse qui s'en dégage contient de la vapeur d'eau et les composés organiques à l'état gazeux. La condensation de ce mélange gazeux à l'aide d'un réfrigérant à eau provoque sa séparation en deux phases liquides: une phase organique supérieure, dite huile essentielle, contenant la majorité des composés odorants, et une phase aqueuse inférieure, dite eau aromatique, qui n'en contient que très peu.

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43

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2.5.3.

Manipulation

2.5.3.1.

Préparation de la décoction

Lavons soigneusement deux oranges ou deux citrons afin d'éliminer au mieux les produits de conservation (diphénylamine,...) généralement pulvérisés sur les agrumes. Epluchons-les en évitant de prendre la partie interne blanche de la peau, puis découpons ces peaux en petits morceaux et introduisons-les dans environ 150 mL d'eau tiède. Laissons macérer quelques minutes, puis broyons le mélange à l'aide d'un mixer et versons l'infusion ainsi obtenue dans un ballon. 2.5.3.2.

Distillation avec entraînement à la vapeur

Réalisons le montage présenté à la Figure 2 ci-dessous. Faisons circuler l'eau froide dans le condenseur, puis, à l'aide du chauffe-ballon, portons le mélange à ébullition. Nous constatons que la température de la phase gazeuse, produite par ébullition de la décoction, reste inférieure à 100 °C et que le distillat, à forte odeur de fruit se sépare en deux phases. Recueillons environ 30 mL de ce distillat.

Figure 2 - Montage de distillation avec entraînement à la vapeur ou hydrodistillation

2.5.3.3.

Séparation des phases

Versons la totalité du distillat dans une ampoule à décanter. Rinçons l'éprouvette graduée qui le contenait avec environ 20 mL de solution saturée de chlorure de sodium et versons également ce liquide dans l'ampoule à décanter. La présence d'ions, ici Na+ et Cl- diminue encore la solubilité, déjà très faible, des composés organiques dans l'eau. Lorsque les phases sont bien séparées, évacuons toute la phase aqueuse inférieure et recueillons la phase organique (environ 2 mL) dans un petit tube à essais. Conservons cette huile essentielle à l'abri de l'air, en vue de son analyse ultérieure par chromatographie.

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Tome 4 2.6.

!

Dr. Gilles OLIVE Laboratoire - Chromatographie d'une huile essentielle (Les esters en parfumerie)

44

Je passe ici toute la théorie sur la CCM et le Rf. Vous êtes priés de vous reporter soit au cours de chimie analytique soit au TP N° 2 du tome TP de chimie industrielle. 2.6.1. 2.6.1.1.

Chromatographie d'huiles essentielles (orange et citron) Préparation de la cuve à chromatographie

Dans la cuve à chromatographie (un petit bêcher), versons 4 mL d'un mélange constitué de 1 volume de cyclohexane pour 3 volumes de chloroforme. Couvrons la cuve afin de permettre à son atmosphère de se saturer en vapeurs d'éluant. Ces vapeurs étant nocives (pour le chloroforme) et inflammables (pour le cyclohexane), il faut éviter de les respirer et écarter toute flamme. 2.6.1.2.

Chromatographie

Sur une plaque à chromatographie sensible aux UV de 5 cm x 7,5 cm, traçons au crayon une ligne de base à 7 mm d'un petit côté. Repérons quatre points équidistants, notés L, 0, C et A, puis déposons, à l'aide de quatre capillaires, une petite goutte de limonène (en L), des essences préparées au T.P. précédent: orange (en 0) et citron (en C), et d'un aldéhyde, le citral (en A). Plaçons la plaque dans la cuve (les taches ne doivent pas être immergées) et attendons que le front du solvant arrive à 5 mm du bord supérieur de la plaque. 2.6.1.3.

Révélation

Sortons la plaque, repérons au crayon le front du solvant. Plaçons la plaque sous une lampe à UV et cerclons les taches révélées. Plaçons ensuite la plaque dans un récipient saturé de vapeurs de diiode: des taches brunes apparaissent progressivement. Certaines se situent en des positions déjà repérées et d'autres non. Cerclons ces nouvelles taches. 2.6.1.4.

Interprétation

Déterminons les Rf des divers constituants révélés et dressons un tableau de ces valeurs: limonène 0,93

orange 0,93 0,50 0,36 0,24 0,21 (I2) 0,13 0,03 (I2)

citron 0,93* 0,65

citral

0,38 0,24 (I2)

0,37

0,18 0,13 (I2)

(I2): Tache révélée seulement par le diiode. - *: Tache révélée sous UV, mais se colorant peu au diiode.

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La chromatographie révèle que les huiles essentielles de ces deux fruits contiennent de très nombreux constituants. La comparaison avec les substances-étalons confirme la présence de limonène et de citral dans ces huiles. 2.6.2.

Chromatographie d'une huile essentielle (menthe poivrée)

Les dentifrices à la menthe sont parfumés à l'essence de menthe poivrée qui contient, entre autres, environ 50 % de menthol, 12 % d'esters du menthol avec l'acide 3-méthylbutanoïque ou avec l'acide acétique, 10 % de menthone (composé oxygéné résultant de l'oxydation ménagée du menthol), 8 % d'eucalyptol et 7 % de menthofuranne. L'éluant de chromatographie est un mélange à 75 % de chloroforme et 25 % de cyclohexane. (Quelles précautions convient-il de prendre lors de la préparation et de la manipulation de cet éluant ?) Quelques Rf: menthone (Rf = 0,63), menthol (Rf = 0,30), eucalyptol (Rf = 0,50) et menthofuranne (Rf = 0,87). Les Rf des deux esters valent 0,70 et 0,75. 2.7.

Les huiles essentielles ou essencesd

Tiré de Découvrons la chimie organique par des expériences, Joachim Charles HITZKE, Compte d'auteur, 1989

Généralités Les essences ou huiles essentielles sont contenues dans les fleurs, les feuilles, les enveloppese des fruits (cf. citron, orange...) et même dans le bois du tronc (cf. camphrier), l'écorce (cf. cannelier), les racines (cf. Tableau). Le pourcentage de ces huiles, essentielles contenues dans les plantes est très variable et peur varier d'une fraction de millième à 10 %. Les terpènes sont des composés cycliques (cf. tableau ci-après); le limonène est par exemple contenu dans l'essence de citron; le pinène est contenu dans l'essence de térébenthine. On fabrique de même des pinènes synthétiques. Notons aussi que les huiles essentielles ne sont que très rarement solubles dans 1'eau. Elles sont par contre souvent très solubles dans 1'alcool (éthylique) à pourcentage élevé. Quelques chiffres: ! pour 1 kg d'huile essentielle de roses, il faut 5000 kg de fleurs ! pour 1 kg d'huile essentielle de girofle, il faut 1200 kg ! pour 1 kg d'huile essentielle de fleur d'oranger; il faut 2000 kg de fleurs d'oranger ! pour 1 kg d'huile essentielle de fleur de violette, il faut 3000 kg de fleurs violette On comprend qu'un kg d'essence de rose de Bulgarie par exemple coûte environ 20.000 FF. d

Huiles essentielles se disent aussi essences: essences de lavande, de citron, de violette... Essences synthétiques... e ou péricarpes

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE 46 Les produits de synthèse ont en partie résolu le problème du coût: l'essence de rose synthétique coûte seulement 1/10e de l'essence naturelle. L'essence de citron synthétique ne coûte plus que la moitié de celle de l'essence naturelle. Cependant actuellement beaucoup d'huiles essentielles naturelles sont bon marché (15 cm3 coûtent moins de 50,- F - prix 1988) Extraction des huiles essentielles des plantesd. 1. On peut extraire par simple pression (cf. pelures de citrons, d'oranges non traitées !). 2. On peut extraire les huiles essentielles des plantes à l'aide de l'alcool ou d'autres solvants adaptés (éther de pétrole...) 3. On peut extraire les huiles essentielles des fleurs à l'aide de couches minces de graisse: Dans un local fermé, on dispose sur des tamis alternativement des couches de fleurs et de films de graisse qui dissolvent les huiles (la méthode s'appelle "enfleurage") 4. On peut extraire les huiles essentielles par entraînement à la vapeur. Cette méthode est particulièrement importante et nous allons la détailler. Les huiles essentielles ne sont souvent volatiles qu'à hautes températures ; dans ces conditions elles peuvent alors aussi se décomposer. C'est pour cela que l'on utilise l'entraînement à la vapeur qui enlève l'huile. Après condensation de la vapeur, l'huile essentielle non miscible surnage et on peut la recueillir. Dans le cas où l'on a une émulsion, ajouter de 1'éther et laisser évaporer l'éther. Expérience préliminaire: Montrons que les huiles essentielles sont peu stables. Dans un tube à essai mettons 1 à 3 cm3 d'une huile essentielle et joignons un thermomètre (essence de lavande par exemple qui se décompose vers 200°C). A 200°C on constate que le liquide qui entoure le thermomètre n'a plus d'odeur agréable.

EXTRACTION D'HUILE ESSENTIELLE PAR SIMPLE PRESSION: Ecrasons dans un mortier des pelures fraîches de citron, d'orange ou mieux de mandarine (ne prendre que la pelure extérieure non traitée). Nous décantons le liquide ainsi obtenu, l'huile essentielle, à odeur forte, caractéristique, qui surnage.

purifier dans l'éther, éventuellement

EXTRACTION PAR L'ALCOOL OU D'AUTRES SOLVANTS: Il suffit de bien diviser (mortier), mais ce n'est souvent pas nécessaire pour les parties minces (feuilles, fleurs...) et de mélanger à un solvant comme l'éthanol pour extraire les huiles essentielles. CHIMIE INDUSTRIELLE

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EXPÉRIENCE D'ENTRAÎNEMENT À LA VAPEUR SIMPLE: II suffit de mettre dans le ballon A, l'eau et les huiles essentielles à extraire (bien écraser les graines, écorce...) contenant les essences. Voir le montage suivant qui est mieux.

En B on peut éventuellement extraire les huiles essentielles par dissolution dans 1'éther ; par évaporation de l'éther, on récupère les huiles essentielles. N.B. la méthode par "enfleurage" est bien spéciale et ne nous intéresse pas ici.

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE Expérience 1: l'huile essentielle de cumin

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Dans un mortier, écraser 20 g de graines de cumin ; ajouter éventuellement du sable pur (sable de Faintebleau, bien lavé...) ou utiliser un moulin à café propre pour bien écraser les grains. Mettre les grains ainsi écrasés dans le ballon et ajouter un peu d'eau pour juste couvrir la masse (utiliser l'eau avec laquelle on a lavé le mortier pour tout récupérer). Chauffer le ballon 2 vers 80 °C (ce qui évite trop de condensation dans le ballon 2). Puis chauffer fortement le ballon 1, rempli à moitié ou aux 2/3, après y avoir mis 2 pierres ponces ou billes pour régulariser l'ébullition. La vapeur va passer dans 2 et entraîner l'huile essentielle, qu'on va récupérer en 7 (l'huile surnage généralement après une certaine attente ; il est même recommandé d'extraire les huiles essentielles de 7 à l'aide de l'éther ; après évaporation de l'éther on a les huiles essentielles pures. Distillation sous vide Utiliser des ballons ronds et de la verrerie épaisse ; rejeter les ballons à fond plat et les erlens. Mettre des lunettes, protéger l'auditoire par une plaque transparente. EXPÉRIENCE: Comme les huiles essentielles sont sensibles à l'élévation de température et perdent ainsi leurs caractéristiques, distillons sous vide en utilisant une trompe à eau (pression résiduelle - 15mm de Hg) ; l'essence de lavande bout ainsi vers 80 °C environ (fonction de la pression résiduelle) au lieu de 200 °C à la pression ordinaire. Réalisons le montage suivant (cf. figure): le capillaire doit être très mince et ne laisser rentrer que du bulle à bulle pour éviter l'emballement et les poussées brusques mettant le montage en danger. Le montage doit être sans tension ! Mettre 15 ml d'huile essentielle de lavande dans le ballon ; faire couler l'eau dans le réfrigérant ; ouvrir lentement la trompe à eau, le robinet du flacon Woolf étant fermé ; fermer la pince du flexible audessus du capillaire de manière qu'il n'y ait qu'un petit filet d'air qui rentre. Monter lentement en température. Pour arrêter: baisser la température (enlever le chauffage), ouvrir très lentement le robinet R du flacon Woolf, baisser et arrêter la trompe à eau; ouvrir le capillaire pour que le liquide ne monte pas.

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AIL (gousses, 150 g)

S

S

O

+ carvone

CUMIN

et des aldéhydes et cétones C7 à C10 + terpènes en C10 (+limonène)

HO

H3CCO OCH3

OCH3

O

C2H5OH oxydation possible en acide anisique

CCM: solvant CH2Cl2 fluorescence UV ou I2

I.R.

L'extraction directe, par un solvant fournit trop de produits lourds.

I.R.

Synthèse possible à partir du + limonène. On peut extraire directement par un solvant (éther, CH2Cl2 ...)

On extrait l'eugénol par CCM: solvant benzène ou une solution de soude toluène-méthanol (95-5)

I.R.

Extraction par vapeur

- 2,4 DNPH (F=241 °C) CCM: solvant - Semicarbazone (F=216 révélation: fluorescence UV °C)

I.R.

Possibilité directe d'extraction par solvant

I.R.

Possibilité directe d'extraction par du pentane

I.R.

Extraction par solvant ou vapeur

2,4 DNPH ou Semicarbazone

CCM: solvant CH2Cl2 fluorescence UV ou I2

[α]20D = +62°

H3CO

COOH

(avec KMnO4) (F=184 °C)

Eugénol et Acétyleugénol O C H

cuminaldéhyde PERICARPE D'ORANGE OU CITRON

Odeur caractéristique. Synthèse possible en laboratoire en utilisant le bromure d'allyle Br )et Na S en prés. de (

I.R.

2,4 DNPH ou Semicarbazone (F=215 °C, déc.)

cinnamaldéhyde

CARVI 15 g et plus

I.R.

REMARQUES GENETALES

CCM: solvant CH2Cl2 révélation: I2 ou fluorescente UV

3

anéthole

CANNELLE 15 g et plus

ANALYSE par - UV - IR (sur substances séparées)

2 2

et H CO

H3CO

ANALYSE en: - chromatographie sur couche mince (CCM) - chromatographie en phase gazeuse (CPG) CPG: utiliser une colonne SE30 à 10 %

disulfure de diallyle

CHO

CLOUS DE GIROFLE 15 g

POSSIBILITE de CARACTERISATION DERIVES CRISTALLISES

Possibilité de saturation terpènes en C10 des doubles liaisons par CPG aldéhydes et cétones du brome (décoloration de C7 à C10 d'une solution de brome)

+ limonène VANILLE (gousses, 15 g et plus) Vanille (F=81°C)

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CHO

HO OCH3

- 2.4 DNPH - Semicarbazone (F=239°C, déc.)

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[α]20D = +125° (+ limonène)

CCM: solvant: méthanol-CH2Cl2 (3-97)

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EXTRACTION et ANALYSE DES HUILES ESSENTIELLES (exemples) L'extraction se fait de préférence par entraînement à la vapeur ; l'huile essentielle récupérée mélangée à de l'eau est dissoute dans l'éther, le dichlorométhane, le pentane...; la phase organique est séchée sur MgSO4 puis filtrée et analysée.

ORIGINE et CONSTITUANTS QUANTITES MAJORITAIRES DE L'HUILE A UTILISER ESSENTIELLE

ANIS 15 g et plus

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Tome 4

Obtention de 1 'huile D.V. = distillation (entraînement à la vapeur d'eau) d = densité/c = couleur

CONSTITUANTS CHIMIQUES PRINCIPAUX

MODE D'EMPLOI (exemple) U.I. = usage interne INDICATIONS U.E. = usage externe D. = divers C. = contre-indications U.I. ==> 2 a 3 fois/jour, 1 à 2 - affections circulatoires et gouttes sur un sucre, dans du pulmonaires lait chaud. - hypertension Autres util. dragées, macérations... - maladies vénériennes - parasites intestinaux U.E. ==> en frictions ou en - expectorant onguent: diluer qques gouttes dans qques cm3 d'huile - infections intestinales - piqûres, entorses, foulures d'amandes douces - obésité, cicatrisation D. ==> condiment - taux de glycémie, ... C. ==> U.I.: estomacs délicats, U.E.: dermatoses

QUELQUES PROPRIETES

(principes actifs... )

AIL (allium Sativum )

Toute la plante contient une - hypotenseur huile essentielle - antiseptique intestinal F = liliacées - allicine et général P = Orient (Inde. Asie D.V. des gousses fraîches - diallyldisulfure - antidiabétique S S Centrale) ; cultivé dans le - révulsif monde entier. d = 1,54 à 1,58 - alliinase (enzyme) - vermifuge - ferments divers - coricide Allemand: Knoblauch - vitamines AI, B1, B2 - ... Anglais: Garlic - nicotylamide. ... - diurétique - stomachique - anéthole (90 %) D.V. des graines mûres - expectorant - spasmolytique F = ombèllifères Les graines contiennent 1 - estragol (méthylcharicol) (antispasmodique) P = Bassin méditerranéen, à 6 % d'huile essent. - terpènes - carminatif Europe, Egypte incolore. En plus les graines - antiseptique contiennent 30 % d'huile - galactogène de premier Allemand: Anis d = 0,88 à 0,89 grasse et de la choline ordre malgré la présence Anglais: Anise d'œstrogènes D.V. des feuilles ARMOISE (artemisia vulgaris) d = 0.90 à 0,94 - antispasmodique F = composées astéracées - emménagogue On utilise aussi les racines - vermifuge - cinéol P = très commun, bords (sept./oct.). Les feuilles des chemins, (hémisph. - cholagogue (juin à août). L'infusion est Nord) - thuyone (un amer) (cholérique) un régulateur du cycle - tonique féminin et active la Allemand: Geißfuß, - apéritive digestion. gemeiner Geißfuß Homéopathie: épilepsie, Anglais: Hugwort vermifuge (oxyures...) ANIS VERT (pimpenilla Antsum)

H3CO

O

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- aérophagie - troubles digestifs - dyspepsie - insuffisance lactée - gastralgie - météorisme

U.I. ==> 2 à 3 fois/jour, 1 à 3 gouttes sur un sucre, dans du lait ou du miel U.E. ==> solution diluée pour des applications D. ==> apéritifs, liqueurs cuisine, confiserie C. ==> U.I.: stupéfiants à fortes doses

U.I. ==> 2 à 3 fois/jour, 1 a 2 gouttes sur un sucre, dans du lait ou du miel - régulation du cycle U.E. ==> solution diluée pour féminin frictions en cas de règles - parasites intestinaux douloureuses C. ==> U.I.: abortive, prohibée dans le cas de grossesse.

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LES HUILES ESSENTIELLES (ou essences végétales naturelles) ET LA SANTE

PLANTE : NOM F = Famille de plantes P = Provenance

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Tome 4

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Dr. Gilles OLIVE

- désinfectante - cicatrisante - estragol - antiseptique - linalol d = 0,89 a 0,93 - tonique - linéol F: labiées - antispasmodique - cinéol P: bassin méditerranéen ; - carminatif On l'utilise aussi en Asie du Sud (Inde, - camphre infusions. - emménagogue (règles Indoné-sie) ; cultivé dans En homéopathie, on utilise menstruelles) Les feuilles contiennent en les pays tempérés - stomachique une teinture de feuilles outre du tanin fraîches - antiasthénique Anglais: Basil - galactogène BASILIC (ocymum basilicum)

BERGAMOTE (citrus limetta, variété Bergamia)

- acétate de lynalyle Obtention par expression à - limonène froid du zeste frais F: Rutacées - linalol P: Italie (Sicile...), Afrique - bergaptène d = 0,875 à 0,883 - bergamotine Allemand: Bergamotte Anglais: Bergamot-tree CAMOMILLE ROMAINE (Anthémis nobilis)

D.V. des fleurs capitules fleuries

ou

- Esters argiliques et isobutyriques d = 0,905 à 0,920 - Alcool butylique et F: composées astéracées isoamylique P: Europe occidentale et Egalement en infusions de - Azulène méridionale la plante fraîche contre les - Courmarine migraines, les névralgies, - Hétérosidesflavoniques Anglais: Roman les spasmes... chamomille CANNELIER DE CEYLAN (cinnamomum ceylanicum D.V: des feuilles F: Lauracées P: Ceylan, Pays tropicaux, d = 1,026 à 1,066 Inde, Chine, Madagascar Anglais: cinnamontree

- antidote des piqûres d'insectes - inflammation de la bouche et la gorge - dyspepsies - vertiges - infections intestinales - spasmes - fatigue générale - règles insuffisantes

U.I. ==> 2 à 3 fois/jour, 2 à 4 gouttes sur un morceau de sucre, dans du lait ou du miel U.E. ==> en inhalation; frictions, comme antidote des piqûres d'insectes; gargarismes , compresses D. ==> condiment (cuisine) parfumerie, liqueurs...

- stimulante - tonique neuroendocrinienne - aide a l'équilibre hormonal - antiseptique - antispasmodique - vermifuge - stomachique

- flatulences - météorismes - colique - infections intestinales - digestions difficiles - parasites intestinaux - asthénie générale - Insuffisance glandulaire - insomnie

U.I. ==> 2 à 3 fois/jour, 1 à 3 gouttes dans du miel, du lait chaud ou sur un morceau de sucre. U.E. ==> diluée en injection gynécologique. Antiseptique buccal. D. ==> Parfumerie, confiserie et agent brunissant des produits solaires.

- antispasmodique - stomachique - tonique - sédatif - fébrifuge - antiseptique - cicatrisant - antalgique - emménogogue - vermifuge

- rhumatismes - plaies - inflammations de la peau - parasites intestinaux - affections pulmonaires - atonies digestives - spasmes gastriques - fièvres rebelles - migraines - névralgies

U.I. ==> 2 à 3 fois/jour, 2 à 3 gouttes dans du lait chaud, dans du miel ou sur un morceau de sucre U.E. ==> pure ou diluée dans de l'huile d'amandes douces pour les dermatoses affections cutanées, plaies

D.V. des feuilles et fleurs

- Aldéhyde cinnamique - Eugenol

Ceylon

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U.I. ==> 2 a 3 fois/jour, 2 à 4 gouttes dans du miel, lait - infections pulmonaires et chaud ou sur sucre - stimulant aromatique, intestinales U.E. ==> Inhalations: associée stomachique et tonique - indigestions à d'autres essences. - crampes musculaires - spasmes coliteux Vaporisations: diluée à très - plaies infectées - antiseptique faible dose pour plaies - vermifuge - morsures, piqûres morsures, piqûres. - manque d'appétit C. ==> U.I.: à dose très élevée: irritante

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CAROTTE (Daucus carotta)

- Vitamines C, B1, B2 - Provitamine A (carotène) F: ombellifères d = 0,870 a 0,892 - Pinène - terpinéol P: très répandue (chemins, prairie) Egalement infusions des - cinéol graines contre les troubles - carotal Allemand: Mohre, gelbe de la digestion et les - acide isobutilique Rube rétentions d'urine - acide palmitique Anglais: Carrot CARVI D.V. des semences (Carun Carvi) d = 0,907 à 0,920 - carvone (60 %) F: Ombellifères - carvene P. Europe du Nord, Orient Egalement en infusions - carvacro des graines pour l'usage - limonène (20 %) Allemand: externe contre les Wiesenkummel, Klimmel rhumatismes et les Anglais: Caraway pleurites CELERI D.V. des semences (Apium graveolens) - limonène d = 0,860 à 0,895 - sélinène F: Ombellifères - acide palmitique P. très répandu Aussi en homéopathie - bergaptène contre la rétention d'urine Allemand: Sellerie et lors d'affection rénale Anglais: wild celery CITRON (citrus-limonum) F. rutacées P. bassin méditerranéen Allemand: Zitrone Anglais: limon

D.V. des semences

- pinène Obtention par expression a - limonène froid du zeste des fruits. - linalol - acétate de linalyle d = 0,850 à 0,870 - citral - citronellal

- dépurative - régulation intestinale - diurétique - stomachique - tonique - antianémique - affections pulmonaires - antiputride

- affections hepato-biliaires - inflammations intestinales - gravelle - rhumatisme - goutte - arthritisme - vitalité de la peau

U.I.: 2 à 3 fois/jour, 3 à 4 gouttes dans du miel , du lait chaud ou sur un morceau de sucre U.E. ==> diluée ou pure, en applications pour les affections cutanées, diluée dans de l'huile d'amandes douces pour les soins du visage.

- antispasmodique - carminative - stomachique - galactogène - stimulante - parasiticide

- dyspepsies - flatulences - anuries - calculs rénaux - cystites - néphrites - aérophagies - règles difficiles

U.I. ==> 2 à 3 fois/jour, 1 à 3 gouttes dans du miel, du lait chaud ou sur du sucre U.E. ==> diluée en friction ou application D. ==> condiment culinaire

- diurétique - tonique - carminatif - stimulant - aphrodisiaque - antirhumitismal

- rhumatismes - engelures - hydropisie - affections rénales - frigidité - impuissance - action énergétique - cachexie

U.I. ==> 2 à 3 fois/jour, 1 à 3 gouttes dans du miel, du lait chaud ou sur du sucre U.E. ==> pure ou diluée: lavage des plaies gargarismes, massages D. ==> parfumerie, confiserie.

- tonique - stimulant - bactéricide - fébrifuge - hypotenseur - antianémique - hémostatique - carminatif - vermifuge - antiseptique - désaltérant

- infections pulmonaires - anémies - rhumatisme - dyspepsies - parasites intestinaux - hypertension - hémorragies - obésités

U.I. ==> 2 à 3 fois/jour, 2 à 3 gouttes dans du miel, du lait chaud ou sur du sucre U.E. ==> pure ou diluée: lavage des plaies. Diluée: gargarismes, massages D. ==> parfumeries, confiseries.

ETC ... .

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Dr. Gilles OLIVE 53 Il n'est pas possible de tout citer dans cet ouvrage. Ci-après quelques indications brèves sur d'autres huiles essentiellesf. (liste du commerce, incomplète)

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HUILE ESSENTIELLE CARACTERISTIQUES PRINCIPES ACTIFS PRINCIPAUX BASILIC (D'EGYPTE...) fleurs méthylchavicolg 65 % - linalol 25 % CANNELLE (DE CEYLAN...) écorces eugénol - aldéhyde cinnamique 75 % CAROTTE DE FRANCE semence pinène-terpinéol - cinéol CARVI (D'URSS...) fruits carvone 51 % CELERI (DES INDES...) semences terpènes - limonène CITRON (DU BRESIL...) péricarpe frais limonène 85 % - citral 5 % CITRONNELLE (DE CEYLAN...) feuilles géraniol 31 % - citronellol 19,50 % ESTRAGON (D'ITALIE...) feuilles fraîches méthylchavicol 50 % EUCALYPTUS (D'ESPAGNE...) feuilles fraîches cinéol 82 % GENIEVRE (D'ITALIE...) fruits murs pinène 76 % - camphène GIROFLE, CLOUS boutons floraux eugénol 93 % (MADAGASCAR) LAVANDE (DE PROVENCE...) sommités fleuries acétate de linalyle 51 % LAVANDIN (DE PROVENCE...) sommités fleuries acétate de linalyle 40 % MARJOLAINE (D'ESPAGNE...) sommités fleuries phénols totaux (thymol - carvacrol) 80 % sommités fleuries MENTHE POIVREE (D'URSS...) menthol 50 % - menthyl 10,.53 % fraîches NIAOULI (DE NLE feuilles fraîches cinéol 50 % - terpinéol CALEDONIE) ORANGE (D'ESPAGNE...) péricarpe limonène 95 % ORANGER OU PETITGRAIN feuilles linalol - nérol (REGION MEDITERRANEENNE...) ORIGAN (D'ESPAGNE...) sommités fleuries phénols totaux ( thymol - carvacrol) 41 % PIN (D'URSS...) aiguilles fraîches pinène 50 % - acétate de bornyle 30 % ROMARIN (DE PROVENCE...) sommités fleuries cinéol 50 % - pinène 20 % SARRIETTE (RECONSTITUEE) phénols totaux 30 % THYM (DE PROVENCE...) sommités fleuries thymol 43 % VERVEINE (DE PROVENCE...) tiges feuillues citral 42 %

N.B. A part certaines huiles essentielles relativement chères (100,- à 200, -FF les 15 cm3), la plupart des huiles coûtent moins de 50,- FF./15 cm3 dans le commerce. 2.8.

Les substances odorantes naturelles et synthétiques - Parfums

Tiré de Découvrons la chimie organique par des expériences, Joachim Charles HITZKE, Compte d'auteur, 1989

Généralités Posséder des substances parfumantes ou de bonne odeur était un signe de richesse en Orient au même titre que les pierres précieuses. Il y a quelques siècles (VIIIe siècle) les Arabes connaissaient déjà quelques techniques plus ou moins élaborées pour récupérer les substances naturelles de bonne odeur contenues dans certaines plantes ou de rejets (glandes) d'animaux.

f g

Dietaroma (liste) Estragol

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE 54 L'utilisation des parfums ne se répand en Europe qu'à la Renaissance. On sait que les dames de la Cour ou de la Suite de Louis XIV (1643 - 1715) utilisaient des excès de parfums pour couvrir l'odeur du corps, car les termes "hygiène" ou "se laver à l'eau" étaient plus ou moins inconnus. A cette époque on connaissait environ 100 huiles essentielles. L'équipement moyen en articles d'hygiène d'une jeune fille autour de 1900 ne dépasse guère un morceau de savon de Marseille, une brosse à dent et un peu de poudre de craie en guise de dentifrice. Les goûts et les possibilités en articles de cosmétiques ont bien changé depuis. Les compositions parfumées ont évolué et sont devenues plus raffinées et aussi bien plus accessibles. Ces articles sont de plus en plus demandés avec l'augmentation des loisirs des temps modernes. L'essor de la chimie moderne a permis une utilisation très large et bon marché. On mesure le chemin parcouru en sachant que dans l'ancien Rome on utilisait entre autre l'urine fermentée comme produit de lavage. Plus près de nous, il y a une dizaine d'années, c'était encore le pharmacien qui réalisait lui-même, dans l'arrière-boutique (officine) certaines compositions ou préparations comme par exemple le dentifrice... ; ce travail, encore manuel, rend les produits chers. La production en masse, par automates, rend ces produits toujours meilleur marché. Nombreuses sont les jeunes filles ou jeunes femmes qui savent utiliser ces compositions parfumées pour souligner un trait de leur personnalité, pour se donner une note personnelle. Certains affirment que l'utilisation des cosmétiques, des parfums, s'apprend comme la manière de s'habiller, faire la couture ou la cuisine. En tout cas, c'est un domaine en croissance, en développement ; les innovations et mises au point sont nombreuses et concernent aussi bien le contenu que les emballages. Pour les sprays, on a tendance à utiliser de moins en moins des gaz propulseurs fluorochlorocarbonés. Ces gaz, contenant des atomes de chlore causent des dommages dans la haute atmosphère notamment à la couche d'ozone (O3) qui nous protège d'un excès de rayons UV (cet excès est cancérigène pour la peau). Les substances à bonne odeur sont très nombreuses et leur structure chimique est très variée. Les substances parfumées peuvent être chimiquement: ! des estersh ! des alcools de chaînes aliphatiques saturés ou insaturés, d'aromatiques,. ! des aldéhydes ! les terpènes: exemple le limonène, etc. ...

h

alcool + acide ——> ester + eau

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Tome 4 2.9.

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Dr. Gilles OLIVE Les Parfums

Tiré de Découvrons la chimie organique par des expériences, Joachim Charles HITZKE, Compte d'auteur, 1989

Les parfums commerciaux sont constitués généralement de trois parties: 1. un mélange d'huiles essentielles (jusqu'à plusieurs dizaines) 2. un solvant (aussi appelé diluant), généralement l'alcool éthylique 3. un support (ou fixateur) qui relie tous les ingrédients pour former un tout, un ensemble ; ce support ralentit le processus de vaporisation et permet au parfum de durer. Pour les huiles nous avons déjà donné leur origine et mode d'extraction. De nombreuses substances sont synthétisées et ont diminué de coût (cf. "Tiemann qui synthétise la vanille dès 1876: H3CO

HO

CHO

! ! ! !

).

Le solvant le plus utilisé est l'alcool éthylique. Son pourcentage détermine le classement en parfum, eau de Cologne ou eau de lavage... Les parfums contiennent 20 à 40 % d'huiles essentielles et le reste en alcool Les eaux de Cologne contiennent 3 à 5 % d'huiles essentielles et 80 à 90 % d'alcool, le reste étant de l'eau (5 à 17 %) Les eaux de lavage contiennent environ 2 % d'huiles essentielles, 60 à 80 % l'alcool et le reste en eau.

L'alcool figure aussi comme diluant car certaines essences ont plutôt une odeur désagréable quand elles sont concentrées et agréable quand elles sont diluées. Quand l'alcool se vaporise, il entraîne aussi des molécules d'huiles essentielles. Le support est un important constituant, stabilisant le parfum. De telles substances existent dans le monde végétal et animal. Exemples la civette, sécrétion de la civette du monde animal le musc, sécrétion d'un cervidé l'ambre gris concrétions intestinales des cachalots benjoin: substance aromatique et résineuse du "Styrax du monde génétal benjoin" arbre des Indes des extraits des racines de l'iris espagnol. Les théories sur les mécanismes physiologiques de l'odeur sont variables. Certaines théories font intervenir des vibrations moléculaires, d'autres des interactions chimiques, d'autres enfin la stéréochimie. Nous donnons ci-après quelques possibilités de se préparer soi-même quelques eaux de lavage ou de Cologne. Ne pas oublier que l'on peut acheter des huiles essentielles dans le commerce. Déodorants et parfums naturels obtenus directement par macération Avant d'utiliser des déodorants et parfums naturels il faut évidemment d'abord nettoyer son corps de l'excès de transpiration ; un bon lavage désodorise le corps. On peut ensuite le parfumer par les essences les plus délicieux et les plus subtiles que les plantes de la nature nous offre.

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Tome 4 Dr. Gilles OLIVE EXEMPLES DE PREPARATION (RECETTES)

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Eau de lavande préparée par vous-mêmei Dans un mortier propre et adapté, écraser 1/2 poignée de fleurs de lavande avec un peu d'alcool éthylique non dénaturé de 20 à 50 % (eau de vie...) Récupérer le tout (donc rincer le mortier avec un reste d'alcool éthylique) et compléter à 1/2 litre d'alcool. N.B. on peut aussi laisser macérer directement dans l'alcool sans écraser préalablement Laisser macérer durant 1 ou 2 semaines à l'abri de la lumière de manière que les huiles essentielles passent en solution.

Filtrer ensuite pour séparer les fleurs.

Suivant l'intensité du parfum désiré, on peut augmenter ou diminuer la quantité de fleurs. En s'appuyant sur l'exemple ci-dessus, on peut de même se confectionner: ! une eau de muguet en prenant les fleurs ! une eau de thym en prenant les feuilles et les fleurs ! une eau de violette en prenant les, fleurs de violette ! une eau de rosé en prenant les fleurs (pétales) ! une eau de romarin en prenant les feuilles et les fleurs. N.B. les eaux parfumées ainsi préparées doivent se conserver de préférence à l'abri de la lumière afin de préserver toutes leurs propriétés (la lumière décompose certains produits sensibles - photolyse - et les qualités des eaux préparées peuvent s'altérer). On peut aussi bien ne pas utiliser le mortier et faire macérer directement les fleurs, feuilles ou pétales dans l'alcool. Dans ce cas il faut laisser agir durant 3 à 4 semaines à l'abri de la lumière pour que les huiles essentielles soient extraites. Exemple de préparation d'une eau de Cologne On peut de même faire macérer directement dans l'alcool éthylique non dénaturé de 60 à 80 % [ou écraser préalablement dans un mortier] les mélanges suivants: Prendre: ! 4 cuillerées (ou 4 pincées) de sauge (ou un peu moins (3 pincées)) ! 4 cuillerées (ou 4 pincées) de fleurs de bergamotej ! 4 cuillerées (ou 4 pincées) de fleurs de romarin ! 4 cuillerées (ou 4 pincées de fleurs d'oranger i

On peut aussi acheter l'essence de lavande (et les autres ) dans le commerce: magasins de produits naturels ou diététiques... pour 40 à 50,- FF. les 15 cm3. j Bergamotier est un arbre de la même famille que les orangers et les citronniers: cultivé dans le sud de l'Italie

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On met le tout dans un litre d'alcool (60 à 80 %); on laisse agir à l'abri de la lumière (quelques jours sinon 2 à 3 semaines). Quelques préparations d'autres mélanges: 1) Le "bouquet de l'impératrice"k: pétales de roses parfumées, de la, vanille et fleurs de géranium (4 pincées de chaque pour 1 litre d'alcool). 2) Le "parfum de la Reine d'Angleterre": fleurs d'oranger, pétales de roses, fleurs de violette (4 pincées de chaque dans 1 litre d'alcool), 3) Le "parfum des croisés": feuilles de basilic, fleurs de lavande, fleurs de marjolaine, fleurs de romarins, fleurs de serpolet. (Mêmes conditions de préparation).

k

M. Messegué, "Mon herbier de beauté", Laffont, 1979.

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