Chimie Des Denrées Alimentaires
Short Description
Download Chimie Des Denrées Alimentaires...
Description
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
Seulement pour usage personnel
SCIENCES ALIMENTAIRES
CHIMIE DES DENREES ALIMENTAIRES pour laborantin(e)s en chimie et biologie
Dr A. Etournaud LABORATOIRE CANTONAL - 1999
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 1/2 -
Table des matières
1.
GENERALITES 1.1 1.2 1.3 1.4
2.
LES COMPOSANTS DES DENREES ALIMENTAIRES 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7
3.
Eau Lipides Glucides Protides Sels minéraux Vitamines Teneurs en nutriments et valeur énergétique
LES PROPRIETES SENSORIELLES DES DENRREES ET LEUR MODIFICATION 3.1 3.2 3.3 3.4
4.
La chaîne alimentaire Les fonctions alimentaires Les constituants des denrées Bibliographie
Couleur et colorants Odeur et arômes Saveur et modification de la saveur Parenthèse: les organismes génétiquement modifiés Texture et modification de la texture
LA CONTAMINATION DES DENREES ALIMENTAIRES 4.1 4.2
Microorganismes et leurs métabolites Substances chimiques
AE/10géné.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 1/3 -
GENERALITES 1. La chaîne alimentaire La chimie des denrées alimentaires relève non seulement de la chimie mais aussi de la biochimie, de la biologie végétale, de la biologie animale, de la technologie... L’étude de la chaîne alimentaire, schématisée comme suit, donne un aperçu de la complexité de ce domaine scientifique: production végétale
essentiellement photosynthèse (h => hydrates de C) (anabolismes produisant les protides et les lipides) interaction avec environnement résidus d'agents phytosanitaires (atrazine dans les eaux souterraines) engrais (nitrates) métaux lourds (Pb, Cd dans les légumes, champignons) mycotoxines [toxiques naturels, HCN]
production animale
métabolisme - anabolisme (protéines, lipides) accumulation acquise (patrimoine héréditaire, facteurs génétiques, substances et microorganismes transmis) fourrages contaminés (Pb, Cd, PCB, mycotoxines) agents thérapeutiques (résidus) phycotoxines facteurs pathologiques de l'animal (anthropo-zoonoses, Brucella abortus/melitensis, Salmonella spp., Campylobacter spp., Coxiella burnetti [fièvre Q, rickettsiose]) physique (mouture, etc.) chimico-physique résidus d'agents technologiques (solvants d'extraction) chimique (matière grasse, réduction H2[Ni]) résidus catalyseurs biologique (micro-organismes, enzymes, yogourts, clarification des jus de fruits avec des pectinases) + additifs (acides/bases/sels, colorants, arômes, agents de conservation, antioxydants, agents de texture AGE, émulsifiants, antiagglomérants) altérations: Maillard oxydation des lipides, contaminations microbiennes formation amines biogènes / nitrosamines
(+ lait + oeufs)
transformation
AE/10géné.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 1/4 -
traitement de conservation
thermique (pasteurisation, stérilisation) irradiation (UV, γ) chimique (chlore, ozone) désinfestation (céréales, insecticides, fumigants)
conditionnement
agents du matériau (métaux, matières plastiques) Pb/soudures, CH2=CH-Cl (VC) du PVC, styrène, plastifiants (esters de l'acide phtalique)
stockage
agents de dégradation: thermique (r. Maillard) micro-organismes amines biogènes perte de facteurs nutritifs (lysine, vitamines)
apprêt (cuisine)
transformations diverses (thermique: r. de Maillard) maladresses hygiéniques (Salmonella spp.) formation nitrosamines (rôtissage) contamination par PAH (rôtissage, fumage)
consommation (fin de chaîne)
métabolisme (physiologie humaine) diététique
2. Fonctions alimentaires En tant que fonction alimentaire générale, la diète est complète si: a. elle satisfait sans excès les besoins énergétiques b. elle apporte les éléments nutritifs (notamment les éléments essentiels) en quantités suffisantes, en proportions adéquates et sous forme assimilable/utile (cf. amidons modifiés = fibres, ß-carotène/carottes) N.B.: troubles de la nutrition correspondants: - insuffisance énergétique (générale = famine) - suralimentation (obésité, troubles circulatoires/cardio-vasculaires) - insuffisance protéique (spécifique = Kwashiorkor) - hypo-/avitaminoses (spécifiques = scorbut [C], rachitisme/ostéomalacie [D], xérophtalmie [A], béribéri [B1], et non spécifiques, pas de symptomatologie caractéristique: malnutrition)
AE/10géné.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 1/5 -
Dans les grandes lignes, 5 fonctions alimentaires spécifiques distinctes sont assurées par les constituants des aliments ou nutriments: a. énergétique hydrates de carbone, lipides, (protéines) la diététique moderne recommande d'équilibrer les apports de manière adéquate: lipides: pas plus de 30 % des calories totales hydrates de C: pas plus de 55 % des calories totales b. constitution et entretien des tissus protéines, lipides, éléments minéraux (Ca, P) c. régulation du métabolisme vitamines (certaines sont des cofacteurs enzymatiques) acides aminés essentiels, acides gras essentiels éléments minéraux (Na, K, Ca, P, Mg, S, Fe, Zn) éléments traces (oligo-éléments: I [thyroïde] F [os, émail dentaire], Cu [hématopoïèse, avec Fe], Co [vit. B12], Cr [métabolisme glucides], Mn, Se [associé à vit. E pour protéger contre oxydation], V, Mo, Ni, Pb [?, carence totale: formes d'anémie]) d. fonction mécanique (péristaltisme intestinal) fibres alimentaires (indigestes: cellulose, hémi-celluloses) e. fonction attractive (propriétés sensorielles: appétence, sécrétion de la salive et des sucs gastriques) - odeur (arômes) } + } = "flaveur" - saveur } - couleur - consistance (eau, etc.)
3. Constituants des denrées alimentaires Les constituants des denrées sont très nombreux et très diversifiés aussi bien dans leurs structures chimiques que dans leurs proportions. Le tableau suivant en donne un aperçu:
AE/10géné.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 1/6 -
a. principaux - eau - lipides - hydrates de carbone - protides (protéines)
Teneur relative 10-2 - 1
b. mineurs
- éléments minéraux - vitamines - arômes (naturels) - colorants (naturels)
10-8 - 10-3
c. additifs
- colorants, conservateurs, etc
10-5 - 10-2
d. toxiques naturels - glycosides cyanogénétiques - solanine [inhibiteur de la cholinestérase, tératogène ?] - antienzymes, anti-vitamines [avidine du blanc d'oeuf = anti-biotine/vit. H] e. produits de dégradation - amines biogènes (histamine) - acides gras isomérisés, oxydés, polymérisés - acides aminés chimiquement modifiés - produits de la réaction de Maillard 10-12 - 10-6
f. substances étrangères - minérales (Pb, Cd, Hg) - agents phytosanitaires (pesticides) - agents de l'environnement (PCB, PCDD...)) - agents technologiques (HAP, nitrosamines, solvants) - agents thérapeutiques (produits carnés) - mycotoxines (aflatoxines) - toxines bactériennes (Staph. aureus, Clostridiae) - radionuclides (Sr-90 [explosions nucléaires], I-132, Cs-134, Cs-137 [accidents de centrales nucléaires, Tchernobyl, 1986]) (organismes) - parasites - moisissures (dont toxinogènes, mais aussi agents technologiques) - levures (agents technologiques, mais aussi facteurs de dégradation) - bactéries (dont toxinogènes, mais aussi agents technologiques) - virus (?), prions (??)
4. Bibliographie - H.-D. Belitz et W. Grosch "Lehrbuch der Lebensmittelchemie", Springer-Verlag, 4ème édition, 1992 , (2ème édition en anglais "Food Chemistry", Springer-Verlag, 1999) - C. Alais et G. Linden. Biochimie alimentaire. Masson, Paris, 1991 AE/10géné.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/1 -
2.2
LIPIDES
2.2.1
Définitions - propriétés générales - sources
Définition Classe complexe de constituants, que nous définirons comme étant insolubles dans l'eau et solubles dans les solvants organiques. Auparavant, les lipides étaient le plus souvent définis comme dérivés des acides gras. Encore actuellement, controverse quant à des définitions claires de concepts tels que lipides, matière grasse, la distinction étant importante lors de l'analyse pour une appréciation nutritionnelle.
Propriétés générales: - solubilité (rappel) - valeur énergétique élevée: env. 9 kcal/g [39 kJ/g] - procurent au consommateur un sentiment de satiété lié à une digestion relativement lente [>= 3 heures dans l'estomac] important sur le plan diététique - constituants pour certains essentiels: acides gras essentiels (AGE ou mieux, en anglais, EFA [essential fatty acids], vitamines liposolubles - constituants importants sur le plan sensoriel, contrôle de la consistance des denrées, phénomène de la fusion dans la cavité buccale, effet de lubrification (tartines) - exercent la fonction de solvant [véhicule] pour des constituants tels que certains arômes, colorants et vitamines [provitamines] liposolubles (qui sont aussi des lipides) - exercent pour certains la fonction d'émulsifiant (phospholipides)
Structure analytique (voir schéma de la page suivante): On distingue les constituants de base, les lipides formés par association et les lipides (en principe) non associables.
Sources Globalement: - sources végétales:
- fruits (olive, palmier à huile) - graines (tournesol, colza)
- sources animales
- graisses de dépôt (saindoux, suifs) - graisse de lait (ruminants) - graisse de la faune aquatique (poissons, mammifères marins)
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/2 -
Structure analytique des lipides
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/3 -
Teneurs (très moyennes): fruits, légumes: pain blanc: riz blanc:
0,1 - 1 % 0,2 % 1,4 %
noix de coco: arachide décortiquée:
34 49
% %
graine de soja: tournesol:
17 28
% %
lait entier: beurre: fromages:
3,5 % >83 % 34 % (pâte dure, gras)
oeufs:
11
steak de boeuf:
% (mat. grasse, jaune)
10 - 30 %
hareng:
13
%
huiles, graisses comestibles:
100
%
Matière grasse Ce que l'on entend par matière grasse peut être subdivisé en: - graisses (solides à température ambiante) - huiles (liquides à température ambiante) mais la distinction est douteuse, le point de fusion de nombreuses matières grasses étant de l'ordre de 20 à 40° C.
2.2.2
Description et propriétés nutritionnelles des principaux constituants des lipides
2.2.2.1 Triglycérides La matière grasse est constituée pour l'essentiel (env. 99 %) de triglycérides: CH2 O CO R1 R2 CO O CH CH2 O CO R3 triesters du glycérol dont les propriétés spécifiques:
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/4 -
- propriétés physiques (point de fusion, consistance) - propriétés chimiques (stabilité vis-à-vis de l'oxydation, du chauffage, etc.) - propriétés nutritionnelles (caractère essentiel, digestibilité) sont liées aux structures des acides gras R1,2,3.
2.2.2.2
Acides gras
Propriétés générales Les acides carboxyliques qui participent à la constitution des lipides, les acides gras, ont des caractéristiques de structures spécifiques, ils sont, en règle générale: - monoacides carboxyliques - nombre pair d'atomes de C au total - chaînes non ramifiées - chaînes non substituées - saturés ou insaturés (avec 1 à 6 doubles liaisons C=C) lorsqu'ils sont insaturés: - doubles liaisons de géométrie cis - doubles liaisons isoléniques (non conjuguées) ce qui ne constitue pas la situation optimale du point de vue énergétique (énergie interne minimale du système). Les caractéristiques de structure des acides gras sont en relation avec leur biosynthèse dans les tissus végétaux et animaux. Les exceptions (géométrie trans, conjugaison des doubles liaisons) à ces règles de structure sont nombreuses mais d'importance très limitée sur le plan quantitatif. Des modifications de structure, à partir de la structure originelle (biosynthèse végétale), peuvent intervenir par l'effet des facteurs suivants: - biochimiques (activité microbienne, rumen [= panse] de la vache) (matières grasses animales) - thermiques (chauffage en friteuses, raffinage) - photochimiques (irradiation UV, emballages opaques) - processus chimiques radicalaires (autooxydation, hydrogénation) - [chimiques (catalyseurs tels que Se, HNO2)]. Des acides gras de structures particulières sont synthétisés par certains végétaux: - structure substituée (ac. ricinoléique, fonction -OH en n-6, huile de ricin) - structure cyclopentènique (huile de chaulmoogra, traitement de la lèpre) - structure cyclopropanique et même cyclopropènique (bactéries, huile de graines de coton)
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/5 -
Nomenclature (rappel) Il y a trois manières de désigner les acides gras: - nomenclature IUPAC, qui n'est pratiquement jamais utilisée - nomenclature historique, encore couramment pratiquée (acide palmitique) - nomenclature symbolique, très pratique, très facile à utiliser, univoque. Acides gras saturés: nombre (total) d'atomes de C : 0 ( la chaîne est implicitement non ramifiée) Ex.: CH3 - (CH2)14 - COOH acide n-hexadécanoïque acide palmitique 16 : 0
Acides gras insaturés: nombre d'atomes de C : nombre de doubles liaisons + géométrie des doubles liaisons + position des doubles liaisons pour des raisons d'ordre biologique, la numérotation des positions des doubles liaisons s'effectue à partir de l'extrémité terminale (CH3-) de la chaîne qui, par convention, est la position n: n-1, n-2, ...n-15, ... [aux USA: aussi convention ω : ω3 = n-3)
Ex.:
CH3 - CH2 - CH = CH - CH2 - CH = CH - CH2 - CH = CH - (CH2)7 - COOH n
n-1
n-2
n-3 n-4
n-5 n-6
n-7
n-8
n-9
...
n-17
acide [α - ]linolénique 18 : 3 cis, cis, cis, n-3, n-6, n-9 la nomenclature symbolique peut être simplifié pour l'acide d'origine naturelle, de structure non altérée, considérant la géométrie cis d'origine et la position respective isolénique des doubles liaisons: 18 : 3 (n-3) [aux USA: 18 : 3 ω3] Présentation des acides gras Les acides gras sont habituellement subdivisés en 2 catégories: a) Acides gras saturés Ceux à courtes chaînes ( 18 : 1) également rares (animaux marins) Deux acides mono-insaturés sont importants: - 18 : 1, cis, n-9 (ω ω9), acide oléique que l'on rencontre dans toutes les matières grasses (très forte teneur dans l'huile d'olive) - 22 : 1, cis, n-9 (ω ω9), acide érucique (dans les crucifères) A signaler le 18 : 1, trans, n-9 acide élaïdique provenant de l’isomérisation de l’acide oléique. Les acides gras poly-insaturés comportent au moins 18 atomes de C, trois représentants jouent un rôle important: - 18 : 2, cis, cis, n-6, n-9 (ω ω6), acide linoléique (série que l'on rencontre dans pratiquement toutes les matières grasses (forte teneur dans l'huile de tournesol) - 18 : 3, cis, cis, cis, n-3, n-6, n-9 (ω ω3), acide linolénique (isomère α), présent dans les matières grasses de soja, crucifères, particulièrement dans l'huile de lin (propriétés siccatives, technologie des peintures et vernis)
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/7 -
- 20 : 4, cis, cis, cis, cis, n-6, n-9, n-12, n-15 (ω ω6), acide arachidonique, présent principalement [en proportions modestes] dans les matières grasses d'animaux marins, propriétés nutritionnelles intéressantes Signalons encore deux acides gras de la famille ω3, protecteurs contre les maladies cardiovasculaires (esquimaux), le 20:5 n-3 acide eicosapentaénoïque (EPA) et le 22:6 n-3 acide docosahexaénoïque (DHA), présents dans les huiles de poissons gras. A relever que l'insaturation provoque une diminution très significative du point de fusion par rapport à l'acide gras saturé de longueur de chaîne identique. Acides gras essentiels Les acides gras essentiels (AGE=EFA) sont (évidemment) des substances qui doivent être apportées à l'organisme - qui ne peut pas les synthétiser - par la diète. C'est un problème révélé depuis longtemps, un des AGE (18 : 2) était alors désigné vitamine F, terminologie abandonnée. Le problème nutritionnel et physiologique est mieux compris actuellement. Qui sont les AGE ? deux acides gras sont fondamentalement essentiels: 18 : 2 (n-6) linoléique (obligatoirement cis, cis) 18 : 3 (n-3) α-linolénique (obligatoirement cis, cis, cis) en l'absence de 18 : 2, d'autres acides gras peuvent prendre le relais, l'ac. arachidonique (20 : 4 (n-6)), par exemple. Combien devons-nous en ingérer ? adulte: 1 - 2 % (OMS, rapport récent: 3 %) des calories quotidiennes en 18 : 2 et 18 : 3 (6-7 g/jour) enfant/femme enceinte ou allaitante: 3 % au moins (OMS: 5-6 %). L'apport par le lait maternel est suffisant (8-12 % des AG sont 18 : 2), mais les formulations sur base de lait de vache doivent être complémentées avec 18 : 2. Pourquoi ? Les AGE sont les précurseurs des prostaglandines (dont les thromboxanes et les prostacyclines), hormones que l'on connaît depuis les années 30 (von Euler), produites par des organes tels que la prostate [d'où leur nom] mais aussi par de multiples tissus de notre organisme [parois des vaisseaux sanguins, plaquettes sanguines, etc.] et dont on sait qu'elles contrôlent de nombreux processus dans notre organisme, dont: - pression sanguine (action vasoconstrictrice des thromboxanes [plaquettes sanguines], l'opposé pour les prostacyclines [endothélium artériel]) - hémostase (action aggrégante/coagulante des thromboxanes [et PGE2], inhibée par l'aspirine [traitement préventif de l'accident cardio-vasculaire], action antiaggrégante des prostacyclines [et PGE1]) - accroissement de la sensibilité à la douleur sur les sites d'inflammation (action inhibitrice de l'aspirine) - action sur la musculature de l'utérus (démarrage du travail de l'accouchement) - action sur la sécrétion des sucs gastriques (traitement de l'ulcère de l'estomac) - action décongestive sur le tractus respiratoire (traitement de l'asthme bronchique). AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/8 -
Le schéma de principe de la biosynthèse des prostaglandines peut être représenté comme suit, pour illustrer le problème nutritionnel: 18 : 0 → 18 : 1 (n-9) → 18 : 2 (n-9) → 20 : 2 (n-9) (stéarique) (processus inhibé par la consommation de mat. grasses riches en AG insaturés/polyinsaturés) ↓ 20 : 3 (n-9) plantes et (marqueur de consommation animaux de MG saturées, substrat idéal de la lipoxygénase) ↓ 18 : 1 (n-9) (oléique) PG1 ↑ plantes (côté -CH3) ↓ ∆6 désaturase 18 : 2 (n-6) → linoléique (côté -COOH) plantes ↓ ∆6 désaturase 18 : 3 (n-3) -→ α-linolénique
18 : 3 (n-6) γ-linolénique
→ 20 : 3 (n-6) 5 ∆ désaturase ↓ 20 : 4 (n-6) arachidonique ↓ PG2 thromboxanes prostacyclines leucotriènes
18 : 4 (n-3) ↓ 20 : 4 (n-3) ---------------------> 20 : 5 (n-3) EPA ↓ PG3
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/9 -
Structures des prostaglandines dérivés de l'acide arachidonique
COOH 20:4 (n-6) arachidonique
O COOH PGE2
HO OH O PGA2
OH TXB2 (thromboxane)
COOH HO
O OH
COOH O PGI2 (prostacycline)
HO OH
Problème: l'activité de la ∆6 désaturase est affectée par divers facteurs pathologiques: - diabète insulinodépendant - insuffisance hépatique grave (cirrhose) - malnutrition - sénescence (âge) [en parallèle: désactivation de la ∆5 désaturase ?]
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/10 -
Solutions nutritionnelles: - consommation de 20 : 4 (n-6) ac. arachidonique: présent dans notre alimentation, mais en quantités modérées: 100 g foie de veau 95 mg de 20 : 4 (n-6) 100 g gigot 25 1 oeuf 65 - consommation de 18 : 3 (n-6) ac. γ-linolénique, qui présente l'avantage de rétablir un équilibre satisfaisant entre PG1 et PG2, mais qui n'est présent que dans les matières grasses de végétaux inhabituels dans notre alimentation: pépins de cassis (Rubes nigrum): 17 % des AG totaux graines de chanvre (Cannabis sativa) 5 graines de bourrache (Borrago officinalis) 18-26 onagre (Oenothera biennis): 7-14 ("Evening primrose") biotechnologies (Mucor spp.): 16-20 (moisissures) Complément alimentaire (pas encore utilisé commercialement) et médicament de choix pour les personnes souffrant de troubles métaboliques affectant la ∆6 désaturase, produits cosmétiques (efficacité ?). Actuellement aussi: dérivés synthétiques/semi-synthétiques des prostaglandines pour diverses applications médicales, dont la prévention de l'accident cardio-vasculaire.
Distribution des acides gras En plus du contrôle de l'identité des matières grasses, l'analyse des acides gras ou détermination de la distribution des acides gras dans les lipides/matière grasse, présente les intérêts suivants: - technologie (suivi d'opérations de modification intervenant sur les acides gras) - nutrition (appréciation de la valeur diététique). La méthode encore la plus couramment pratiquée est la chromatographie en phase gazeuse - de plus en plus fréquemment sur colonne capillaire, après que les acides gras aient été convertis - sans altération de structure ou géométrie des doubles liaisons - en esters méthyliques ("fatty acids methyl esters" = "FAME"):
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/11 -
Principe:
denrée grasse
matière grasse
extraction/ destruction acide ↓ tri-glycérides (lipides totaux)
↵
saponification (NaOH/NaOMe/MeOH) ↓ acides gras (sels de Na) [transestérification] estérification (MeOH/[BF3]) ↓ esters méthyliques (FAME)
→
GC
La distribution des acides gras est exprimée, pour chacun, en pour-cent des acides gras totaux. Les conditions de chromatographie en phase gazeuse doivent permettre de séparer efficacement les esters méthyliques des acides 4 : 0 à 22 : n et plus encore: programmation de température.
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/12 -
Des colonnes particulières permettent de séparer assez efficacement les isomères de position/géométrie des acides gras insaturés (appréciation diététique).
Exemple: Séparation des C18 par GC sur colonne capillaire
Des analyses plus complètes peuvent être effectuées en mettant en oeuvre les techniques suivantes: - séparation préalable de fractions d'acides gras - couplage GC - spectrométrie de masse Les distributions observées permettent d'opérer une classification des matières grasses. Classification des matières grasses en fonction de la distribution des acides gras Selon la présence/absence de certains acides gras, la prépondérance de certains, les rapports entre acides gras majeurs, on peut distinguer: a)
graisses animales de dépôt (saindoux, suif de boeuf, mouton, graisse de volailles) 18 : 1 > 16 : 0 > 18 : 0 18 : 2 variable (24 % dans la graisse de dinde)
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/13 -
Distributions des acides gras
12:0
14:0
16:0
18:0
20:0
18:1
18:2
18:3
22:1
saindoux suif de boeuf
-
2 3
24 26
14 20
-
43 40
9 4
1 -
-
h. de baleine (a) h. de hareng (b)
-
5 7
8 18
2 2
-
29 17
2 1
1 1
14 11
h. d'arachide h. d'olive
-
-
10 12
3 2
2 -
55 76
25 7
1
-
h. de tournesol h. de soja h. de coton h. de palme
-
2 1
6 10 22 40
5 4 5 5
1 -
23 21 19 41
63 56 50 12
1 8 -
-
h. de colza h. de colza LE
-
-
3 4
2 2
-
24 63
17 20
8 9
45 -
g. de cacao
-
-
25
37
-
34
3
-
-
g. de coco (c) h. de palmiste (d)
47 47
18 16
9 8
3 3
-
7 14
2 2
-
-
g. de lait (e)
3
9
24
13
-
26
2
-
-
(a) aussi 16:1 (9) (b) aussi 16:1 (8) (c) aussi 8:0 (8) (d) aussi 8:0 (6) (e) aussi 4:0 (3) Remarque: les valeurs somme des acides gras
20:1 (22) 20:5, n-3 (3) 22:5, n-3 (1) 22:6, n-3 (3) 20:1 (10) 18:4, n-3 (3) 20:5, n-3 (9) 22:6, n-3 (7) 10:0 (6) 10:0 (4) 6:0 (2) 8:0 (1) 10:0 (3) de ce tableau sont exprimées en % moyen (moyenne des valeurs extrêmes) de la
b)
graisses d'animaux marins (hareng, morue, baleine) peu d'acides gras saturés nombreux acides gras insaturés, surtout poly-insaturés de 18 : 1 à 22 : 6 (n-3), en passant par 22 : 1 (n-9) érucique distributions complexes et variables
c)
huiles de graines/fruits oléagineux en général (arachide, olive, tournesol, soja, coton) 18 : 1 < ou > 18 : 2 acides gras saturés mineurs 16 : 0 et 18 : 0 (insignifiant) acides gras essentiels en fortes proportions, valeur diététique élevée (tournesol)
d)
huiles de crucifères (colza, moutarde) acides gras saturés négligeables 18 : 1 env. = 18 : 2 présence de quantités significatives de 18 : 3 (problèmes, aussi dans le soja) dans les variétés originales de colza: proportion importante [env. 50 %] de 22 : 1 (n-9) érucique, accusé des pires méfaits sur le système cardio-vasculaire,
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/14 -
mais partiellement réhabilité depuis, développement de variétés "low erucic" [LE], avec des distributions d'acides gras proches de l'huile d'olive [variétés "0" (sans ac. érucique) et "00" (sans ac. érucique et sans glucosinolates, facteurs anti-nutritionnels)] [affaire des huiles d'olive frelatées en Espagne (1981): plus de 300 morts, plus de 20 000 intoxications avec pour une part des séquelles irréversibles] e)
graisses végétales particulières, dont: cacao (beurre de) env. 95 % des acides gras sont: 16 : 0 < 18 : 0 env. = 18 : 1 env. 50 % des tri-glycérides formées avec chacun de ces 3 ac. gras analogie de distribution des acides gras avec graisses animales, propriétés physiques particulières, bien exploitées (chocolat) coco (coprah) série 8 : 0 à 18 : 0 forte prédominance de 12 : 0 acides gras à courtes chaînes: bonne digestibilité acides gras saturés: bonne stabilité (thermique, oxydation) palmiste (noyau du fruit du palmier à huile) analogue à coco (plus de 18 : 1 ?) [huile de palme (péricarpe): distribution totalement différente: 16 : 0 45 % 18 : 1 40 % 18 : 2 10 %]
f)
graisse de lait de ruminant (vache, chèvre, brebis, [lait maternel]) : distributions très complexes modifications des acides gras provoquées par les systèmes enzymatiques de la flore microbienne dans le rumen (panse) de l'animal plus de 60 acides gras identifiés, de nombreux en traces: Chromatogramme des esters méthyliques des acides gras de la graisse de lait
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/15 -
AG saturés pairs et impairs (2:0 - 28:0) AG ramifiés (1 - 5 CH3-) AG mono-insaturés pairs et impairs (10:1 - 26:1 sauf 11:1) AG di-insaturés pairs (14:2 - 26:2) avec isomères position et géométrie AG poly-insaturés pairs avec isomères (18:3 - 22:6) AG substitués (-OH, =O, cycliques) La recherche de matières grasses étrangères au beurre dans les préparations de beurre peut être faite par simple examen de la distribution très caractéristique des acides gras de la graisse de lait. Par contre, la teneur en beurre dans les produits "au beurre" (certains produits de boulangerie par exemple) est déterminée par mesure du % d'acide butyrique dans les acides gras (dans le beurre le taux moyen d'acide butyrique est d'env. 3 %).
Position des acides gras sur le glycérol En plus des problèmes d'authenticité des matières grasse, l'étude de la structure des triglycérides (TG) est intéressante à cause des relations: structure - propriétés physiques (notamment la consistance) (intérêt pour la technologie des matières grasses) structure - digestibilité (?, controversé)
L'analyse totale (distribution des AG sélectivement sur les 3 positions du glycérol) requiert une série de processus biochimiques préliminaires:
R2
CH2 OCO R1 COO CH CH2 OCO R3
CH2 OCO R1 R2 COO CH CH2 OH ATP
lipase (pancréas)
R2
-
-
CH2 OH COO CH CH2 OH
CH2 OH +
R2 COO CH CH2 OCO R3
(kinase)
ADP
R2
CH2 OCO R1 COO CH CH2OPO3H2
distinction entre les positions "extérieures" (1 et 3) et la position "centrale" par une lipase pancréatique (mono-glycéride et AG séparés, formation des esters méthyliques, analyse par GC de la distribution des AG) distinction entre les positions 1 et 3 possible par phosphorylation des monoglycérides (hydrolyse partielle avec la lipase comme avant) avec une di-glycéridekinase (+ ATP), qui intervient stéréospécifiquement sur la position 3. Le DG non réagi et le DG-monophosphate sont séparés et analysés individuellement quant à la AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/16 -
distribution des AG. Globalement les distributions pour les positions 1, 2 et 3 peuvent être sélectivement déterminées. Quelques résultats : Matière grasse
Position
16:0
Olive
1 2 3
Arachide
18:0
18:1
18:2
13 1 17
72 83 74
10 14 5
1 2 3
14 2 11
59 58 57
18 39 10
Soja
1 2 3
14 1 13
23 21 28
48 70 45
Cacao
1 2 3
34 2 37
50 2 53
12 87 ! 9
1 9 0
Saindoux
1 2 3
12 57 ! 1
26 3 13
36 18 57
13 7 22
Suif (boeuf)
1 2 3
41 17 22
17 9 24
20 41 37
4 5 5
18:3
9 7 8
Les positions "extérieures" sont préférentiellement estérifiées par des AG saturés pour les matières grasses végétales, mais pas pour le saindoux en ce qui concerne 16:0 (digestibilité plus faible ?). 18:1 est distribué de manière uniforme sur les 3 positions, sauf pour le cacao. 18:2 estérifie préférentiellement la position "centrale" des graisses végétales mais les positions "extérieures" du saindoux (la proportion de 18:2 est cependant insignifiante dans cette graisse animale de dépôt !).
2.2.2.3 Phospholipides Autres lipides: rôle important dans les denrées alimentaires, plus encore dans le domaine biologique (métabolisme des lipides, stockage des acides gras [AG] et du phosphate, transport des ions Na+ et K+, etc.). Présents en proportions variables dans les divers lipides (Rappel: éliminés ou récupérés dans le processus du raffinage des matières grasses): Denrée lait froment soja jaune d'oeuf
Lipides (%) 3,6 1,5 23 33
Phospholipides (% des lipides) 1,5 20 10 28 AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/17 -
Structure caractéristique: CH2 O CO R1 R2 CO (principalement 18:1 et 18:2)
O CH
(principalement 16:0)
O
+ CH2 O P O CH2 CH2 N (CH3)3
Ophosphatidyl-choline N.B.: généralement désignée "lécithine", actuellement on distingue "pure lecithin" [phosphatidyl-choline] et "raw lecithin" [mélange des phospholipides], applications comme médicament/complément alimentaire
CH2 CH NH3+ COOphosphatidyl-sérine
CH2 CH2 NH2 phosphatidyl-éthanolamine [mélange phosphatidyl-sérine + phosphatidyl-éthanolamine: "céphaline" (nomenclature abandonnée)] OH OH OHHO
OH
phosphatidyl-inositol (polyol cyclique)
Les distributions des divers phospholipides dans la "lécithine brute" ("raw lecithin") de soja et du jaune d'oeuf sont: Phospholipide phosphatidyl-éthanolamine -choline -inositol
% (soja) 33 33 34
% (jaune d'oeuf) 16 73 0,6
Les phospholipides ont des propriétés intéressantes en technologie alimentaire: émulsifiants (voir chapitre "propriétés sensorielles et modifications")
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/18 -
2.2.2.4 Insaponifiable - Stérols Les stérols sont des constituants des lipides qui se trouvent dans la partie appelée "l'insaponifiable", c'est à dire la fraction qui est insoluble dans l'eau, mais soluble dans les solvants organiques, après saponification (hydrolyse en milieu alcalin) des lipides. La teneur en "insaponifiable" des matières grasses (huiles et graisses) est de l'ordre de 0,5 à 1,5 % en général; il s'agit d'un mélange complexe, qui à côté des stérols, contient des hydrocarbures (squalène, etc), des alcools gras (cires), des pigments liposolubles (carotène, etc.), des vitamines... Stérols: constituants complexes, dont le rôle biologique est important. Structure des stérols R 17
∆5
3 HO
5
7
∆7
C17 cholestérol (∆5)
C17 sitostérol (∆5)
C17 stigmastérol (∆5 et ∆7)
brassicastérol (∆5) C17 campestérol (∆5)
∆7 ergostérol (∆5,7) provitamine D2
-
Structure:
C17 avénastérol (∆5 et ∆7)
système cyclopentano-perhydrophénanthrène fonction alcool secondaire en position 3, estérifiée par un acide gras, généralement double liaison en position 5 ou 7 (ou 5 et 7) chaîne latérale de structure spécifique en position 17 AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/19 -
-
Classification: zoo-stérols (origine animale): pratiquement un seul représentant, mais très important: cholestérol (aussi lanostérol, moins important, intermédiaire dans la biosynthèse du cholestérol) phyto-stérols (origine végétale): nombreux, différenciés par la chaîne en position 17 et/ou la position de la double liaison (5, 7, 5 et 7) Dérivés des stérols COOH OH
acides biliaires
OH
O
CH2OH
hormones du cortex surrénal (cortisone, etc.)
O (ou -OH)
hormones gonadiques (testostérone, oestrone)
R
R hν
OH
HO
provitamine D ∆ R
HO
vitamine D
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/20 -
-
Précurseurs de: - acides biliaires: émulsifiants qui jouent un rôle important dans la digestion des lipides (émulsification des mat. grasses au niveau de l'intestin) - hormones du cortex surrénale (cortisone, etc.) et gonadiques (testostérone, oestrone) - vitamine D ... mais aussi rôle dans l'athérosclérose (cholestérol, alimentaire et endogène).
Distribution des stérols La méthode d’analyse des stérols suit le schéma suivant: lipides ↓
saponification (NaOH/H2O/chauffage)
"savon" ↓ extraction avec Et2O ↓ ↓ ↓ phase aqueuse phase organique ("savon") ("insaponifiable")
La technique est longue et fastidieuse; elle consiste habituellement en une : - (extraction de la matière grasse [destruction HCl ...]) - saponification - extraction de l'insaponifiable avec un solvant organique - purification de la fraction des stérols par chromatographie sur couche mince préparative - (préparation de dérivés silylés) - chromatographie en phase gazeuse (capillaire)
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/21 -
Exemples de chromatogrammes des stérols (J. Castang et col): comparaison entre colza (riche en campéstérol et avec brassicastérol) et tournesol
Malgré cette difficulté analytique, la distribution des stérols dans les matières grasses est très étudiée, applications importantes pour l'analyse des denrées alimentaires: - distinguer entre matières grasses animale et végétale (margarine dite "100 % végétale"), par le cholestérol, sous réserve des petites proportions présentes dans certaines matières grasses végétales (mesurées avec précision récemment) - mise en évidence de fraudes/falsifications (beurre de cacao avec rapport stigma/campestérol inimitable, brassicastérol pour détecter la falsification de l'huile d'olive avec de l'huile de colza [affaire des "huiles d'olive espagnoles"]
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/22 -
Distributions des stérols Matière grasse
Avéna- 5 Brassica-
Stérols (%)
Chole-
Campe-
Stigma5
Sito-
coton arachide maïs (germ)
0.35 0.25 0.90
0.4 0.5 0.2
9.2 12.8 22.1
2.5 10.8 7.2
88.2 74.6 62.2
tr. 0 3.5
0 0 0
colza moutarde
0.84
0.5-1.5 0
29.4 27.2
0 0.1
54.9 55.8
5.7 2.0
9.9 14.7
olive
0.16
0.3-0.4
3.9
2.1
85.4
8.6
0
soja
0.37
0.3
21.3
19.1
53.5
2.4
0
cacao
0.25
0.7
8.7
27.9
62.6
tr.
0
gr. anim.
0.1
98
-
-
-
-
-
beurre
0.25
98
-
-
-
-
-
oeuf (jaune)
1.01
(100)
-
-
-
-
-
huile de foie
~1
(100)
- dosage des oeufs dans les produits aux oeufs (pâtes alimentaires), à défaut de mieux [teneur en cholestérol constante dans la phase lipidique du jaune] (valeur de base : 350 mg de choletésol / 100 g d'oeuf) [N.B.: auparavant, dosage gravimétrique du cholestérol sous forme de digitonide (adduct avec la digitonine, alcaloïde de la digitale)]
2.2.3
Dégradation des lipides
2.2.3.1 Généralités Problème d'importance économique (pertes, surtout par stockage inadéquat) et nutritionnelle (produits dégradés indigestes, éventuellement toxiques [radicaux libres], altération ou destruction par voie de conséquence d'autres constituants, les protéines [?], les vitamines A et E, ...) Les lipides (triglycérides, TG, essentiellement) peuvent subir les dégradations suivantes (voir schéma ci-après): a)
- hydrolyse: libération des acides gras (AG) dont les propriétés sont plus ou moins désagréables sur le plan organoleptique (AG à courtes chaînes, principalement) a.1
- par voie "chimique": problème des huiles de friteuse (température élevée, 180 - 220°, apport d'eau par denrées frites, pommes de terre, poisson, etc.), mais libération d'AG à longues chaînes, peu odorants, problème mineur à côté des autres facteurs d'altération, oxydation, isomérisation, polymérisation [indicateur de dégradation, facile à mesurer, kits de mesure pour les cuisiniers]
a.2
- par voie enzymatique: le fait des lipases (analogues à celles qui interviennent dans le métabolisme des lipides) présentes dans divers produits végétaux (fruits, légumes, céréales, aussi le lait), apportées par des AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/23 -
bactéries, des levures (Candida cylindracea, emploi en biotechnologie, Geotrichum candidum, spécificité à l'égard des AG à doubles liaisons en position 9), des moisissures (Penicillium roqueforti), activité lipolytique à l'interface eau/lipide, destruction par le blanchiment pour les produits végétaux. N.B.: aspect positif (utile): contribution à la maturation (affinage) des fromages (apportées par flore bactérienne/moisissures), les AG libérés participent à l'arôme (ensemencement avec Candida lipolytica à cet effet).
Triglycérides Oxydation (autooxydation, photooxydation ou enzymatique) I
Hydroperoxydes de triglycéride Mono-, di-, époxy et peroxydes cycliques Hydrolyse
II
Hydrolyse (hydrothermique ou enzymatique) II
Acides gras libres + glycérol
I
Oxydation
Hydroperoxydes d'acides gras libres
Produits secondaires et tertiaires di- et époxyaldéhydes saturés et insaturés cétones lactones furanes oxo et hydroxyacides mono- et dibasiques hydrocarbures saturés et insaturés etc.
b)
- oxydation: fragmentation oxydative des chaînes d'AG, principalement insaturés, mais aussi saturés (température élevée, huiles de friteuse), avec formation de relativement petites molécules (aldéhydes, ac. carboxyliques, cétones, ...) d'odeur très déplaisante: rancissement b.1
- par voie enzymatique: rôle des lipoxygénases sera vu plus loin (autooxydation), mais processus particulier intéressant: formation des méthylcétones par anomalie de la ß-oxydation des AG à courtes (< 14:0)
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/24 -
chaînes (lait, coco, palmiste): le fait de certaines moisissures (Penicillium spp., Aspergillus spp., ...): β α estérification lipase TG AG R CH2 CH2 CO S CoA du co-enzyme A
déshydrogénase
R CH CH CO S CoA H2O/hydratase
R CH CH2 CO S CoA OH déshydrogénase β -cétothiolase
R CO CH2 COOH
(moisissure)
R CO CH2 CO S CoA
décarboxylase
R CO CH3 + CO2
processus normal
R CO S CoA AG avec 2 C de moins
+
Ac S Coa produit énergétique
méthylcétones formées très odorantes: rancidité "cétonique" ou dite aussi "parfumée": 6:0 --> CH3 - CH2 - CH2 - CO - CH3 S.O.: 2,3 mg/l (fruité, banane) pentanone-2 (dans l'eau) 8:0 --> CH3 - (CH2)4 - CO - CH3 heptanone-2
0,65
(épicée)
10:0 --> CH3 - (CH2)6 - CO - CH3 nonanone-2
0,19
(florale, grasse)
N.B.: processus essentiel dans la technologie de certains fromages (à moisissures), roquefort, gorgonzola, contribution à l'arôme, c'est le fait de Penicillium roqueforti.
b.2
- autoxydation
2.2.3.2 Autooxydation Processus principal d'altération: rancissement de la matière grasse (huiles, graisses, produits mixtes gras, céréales, ...), odeur repoussante. AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/25 -
Processus complexe, abordé en commençant par énumérer les paramètres qui le contrôlent: 1.
action de la lumière [hv] (processus partiellement photochimique, nécessité de protéger les matières grasses sensibles [huiles vierges] par des emballages opaques), aussi irradiation gamma (formation de radicaux libres)
2.
catalyseurs: métaux lourds (de transition) tels que Fe, Cu, Co, Mn, pigments naturels tels que hémo/myoglobine (Fe) (problème des produits carnés), avec plusieurs degrés d'oxydation stables
3.
activité de l'eau (aw): effet inhibiteur optimal vers 0,2 - 0,3, au-dessous, stabilisation diminuée des hydroperoxydes [R - OOH], au-dessus, transport facilité des facteurs catalytiques, puis effet de dilution [?] des facteurs de catalyse
4.
température: accélération nette en chauffant, processus différents à températures très élevées [attaque des acides gras (AG) saturés], mais [énergie d'activation faible] processus encore significatif à - 20° (congélation)
5.
degré d'insaturation des AG, avec les réactivités relatives suivantes: 18:0 (référence) 1 (pratiquement non affecté à tempé18:1 100 ratures modérées) 18:2 1 200 18:3 2 500 (la bête noire, à détruire)
6.
présence/absence d'oxygène: facteur peu significatif, mais cependant intérêt à conserver les mat. grasses sous gaz inerte, en emballage parfaitement étanche (métal, stockage prolongé)
7.
présence/absence d'antioxydants: substances inhibitrices, d'origine naturelle ou artificielle (voir plus loin)
Déroulement dans le temps: observation sur des triglycérides (TG) purs, mais comportement analogue des matières grasses en pratique
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/26 -
- période d'induction (latence), il ne se passe (apparemment) rien - période "monomoléculaire" (par analogie cinétique), absorption lente d'oxygène, formation des premiers hydroperoxydes [R - OOH] - période "bimoléculaire", absorption accélérée d'oxygène, apparition de l'odeur/saveur de rance = apparition des aldéhydes
Mécanisme radicalaire, avec les étapes suivantes: a)
initiation primaire: formation des premiers radicaux, au cours de la période d'induction, selon un processus qui peut être schématisé comme suit: (liaison C - H d'un acide gras [AG]): •
R - H ---------------------------------------------> R + ... catalyse [hv, métaux, enzymes, ...] l'attaque se fera sur une liaison d'énergie la plus faible possible:
C=C-H
(vinyle)
103 kcal/mole
CH2 - H
(saturé)
100 kcal/mole
C = C - CH2
(allyle)
85 kCal/mole
(2 x allyle)
65 kCal/mole
C C
C H
C C (N.B.: c'est la stabilisation du radical par résonance qui est déterminante)
b)
processus de propagation avec la formation des hydroperoxydes: R + O2
R - O - O + R' - H (autre AG)
R - O - O - H + R'
...
processus cyclique: on compte que chaque radical initial induit la formation de 10 100 molécules d'hydroperoxyde [R - OOH] avant que le cycle s'arrête pour une raison ou pour une autre les hydroperoxydes sont instables, mais leur durée est suffisamment longue pour qu'il soit possible de les chromatographier (HPLC)
la teneur en R - OOH, qui devient significative à la fin de la période d'induction, durant la phase monomoléculaire, permet d'évaluer le potentiel d'altération de la matière grasse, déterminé par iodométrie (indice de peroxydes) AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/27 -
c)
initiation secondaire: la décomposition des hydroperoxydes produit de nouveaux radicaux qui permettent poursuivre le processus
R - O - O - H ------> produits + nouveaux radicaux →... intervention des facteurs catalytiques tels que sels de Fe, Cu, pigments naturels avec Fe (myoglobine, etc.) • R - O - O - H + Fe2+ ----> R - O + Fe3+ + HO-
R - O - O - H + Fe3+ ----> R - O - O• + Fe2+ + H+ [alors que des réactions du type: • R - H + Fe3+ ---> R + Fe2+ + H+
n'interviennent pas de manière significative, très lentes]
d)
réactions d'arrêt, qui forment à partir de divers radicaux des produits non radicalaires inactifs: •
2 R ------> ... •
•
R + R - O - O ------> ... •
2 R - O - O ------> ...
Formation des produits - aldéhydes à courtes chaînes, saturées ou insaturées, volatiles et très odorantes, principaux facteurs d'altération organoleptique S.O. (huile de paraffine)
S.O. (eau)
50 µg/kg 250
40 µg/kg 40
de 18:1 octanal (8:0) ("huile") nonanal (9:0) (suifeux, bougie) de 18:2 hexanal (6:0) (suifeux, "vert") heptèn-2 al (7:1) ("huile") octèn-2 al (8:1) ("huile") décadièn-2,4 al (10:2) (friture)
150 400 600 20
20 50 4 -
AE/22lipi.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.2/28 -
de 18:3 (réversion) heptadièn-2,4 al (7:2) ("huile") nonadièn-2,6 al (9:2) (concombre) ... de 3:0 à 10:3
50 2
0,1
- aldéhyde malonique OHC - CH2 - CHO, inodore, formée préférentiellement des AG triènes (18:3 ...), réagit avec différentes substances (ac. thiobarbiturique, phloroglucinol [test de Kreis]) pour former des produits de condensation colorés (tests de rancidité) - dérivés du furanne (arôme de réversion, soja, ... riches en 18:3), hydrocarbures aliphatiques (éthane, pentane, ...), acides carboxyliques à courtes chaînes (8:0, ... dans graisses autres que butyrique, coco ou palmiste !) qui peuvent aussi être analysés par des méthodes chromatographiques pour caractériser le processus de rancissement - "acides gras oxydés" (huiles de friteuses, insolubles dans l'éther de pétrole, faciles à doser pour caractériser l'altération)
2.2.3.3 Antioxydants Les antioxydants sont des substances chimiques destinées à combattre les altérations des matières grasses et des denrées alimentaires grasses. But:
protection des matières grasses contre l'autooxydation, agissent par des réactions d'arrêt particulièrement efficaces: •
•
R - O - O + A - H ------> R - O - O - H + A antioxydant •
R-O + A-H et
------>
•
Radicaux relativement stables (protection stérique)
R-O-H + A
•
A ------> produits (stables) •
•
R - [ O ]- O + A ------> produits les antioxydants sont efficaces si: -
utilisés à temps (avant le développement de quantités significatives de R-O-O-H, durant la période d'induction), sinon possibilité d'initiation parasite: •
•
A (haute conc.) + R - H ------> R + A - H (équilibre, loi xylose -----------------------------------> (bois) hydrolyse acide (pentose) hydrogénation hémi-cellulose catalytique (20-35 % des tissus ligneux)
H2 [Ni] H2 [chromite Cu]
xylitol
CH2-OH CH-OH -- HO-CH - CH-OH CH2-OH
- molécule avec centre de symétrie, optiquement inactive - réduction aussi possible avec NaBH4 (laboratoire) et par voie électrochimique
D-sorbitol: hexitol produit à partir du glucose [hydrogénation catalytique], naturellement présent dans les fruits (pomme [3-8 g/l jus], poire, pêche, graine de sorbier, etc.). AE/23gluc.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.3/12 -
D-glucose
-------------->
D-sorbitol
H-C=O ----------------> CH2-OH CH-OH H2[cat.] CH-OH HO-CH HO-CH | | N.B.: absent dans le raisin, non fermenté par les levures, recherché pour déceler une falsification du vin avec du cidre (jus de pomme fermenté). - usage diététique (voir plus loin) - utilisé comme agent humectant (additif alimentaire, E 420) [en relation avec son comportement hygroscopique, voir plus loin] pour fixer l'eau (ralentir le dessèchement) dans des produits de biscuiterie, confiserie, tabacs, etc. - propriété spectaculaire: chaleur négative de dissolution dans l'eau, effet rafraîchissant sur la langue (articles de confiserie).
D-mannitol: propriétés analogues à celles du sorbitol, avec effet laxatif plus manifeste. Formé, avec le sorbitol, par hydrogénation catalytique du fructose (réduction non stéréosélective de la fonction cétonique): CH2-OH ----------------> CH2-OH C=O H2[cat.] CH-OH HO-CH HO-CH CH-OH CH-OH CH-OH (D) CH-OH (D) CH2-OH CH2-OH D-fructose
D-sorbitol
+
CH2-OH HO-CH HO-CH CH-OH CH-OH (D) CH2-OH
+
D-mannitol
Autres "sucres de substitution" Produits développés plus récemment qui résultent de l'hydrogénation de disaccharides: - lactitol (ß-D-galactopyranosyl-1,4-sorbitol): par hydrogénation catalytique du lactose (hydrogénation de la fraction glucose, seulement) lactose
----------->
lactitol
- isomalt/palatinite (α-D-glucopyranosyl-1,6-sorbitol/idem + α-D-glucopyranosyl-1,6 mannitol): par hydrogénation catalytique de disaccharides dérivés du saccharose (isomaltose [α-D-glucopyranosyl-1,6-D-glucose]/palatinose [α-D-glucopyranosyl-1,6 D-fructose]) isomaltose ---------> isomalt palatinose ----------> palatinite AE/23gluc.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.3/13 -
2.3.2.5 Glycosides Définition: associations glucides (avec fonction réductrice) et alcool, phénol ou thiol:
OH
anomérie α, β figée (pas de mutarotation)
α O
R (Ar)
S
R (Ar)
Exemples alimentaires - vanille: avant le processus de fermentation, le composant aromatisant (vanilline) est associé au glucose sous la forme d'un ß-vanilline-D-glucopyranoside inodore, qui est hydrolysé par voie enzymatique: H O
O
C O
β CH3O
H
- glucosinolates: précurseurs des principes aromatiques/sapides des moutardes, radis, raifort (aussi dans cressons, choux, colza, brassicacées en général, etc.), structure de ß-S-glycosides: N S
O β
O
SO3-
C R
H sinigrine (moutarde noire, Brassica nigra): R = CH2=CH-CH2- (allyl) sinalbine (moutarde blanche, Sinapis alba): R = HO- Ph -CH2progoitrine (colza): R = CH2=CH-CH-CH2 OH (radis): R = CH3-S-CH=CH-CH2-CH2- (trans) - les propriétés organoleptiques sont développées au moment du broyage (graines de moutarde) ou simplement du découpage (radis): glycosides hydrolysés par thioglucosidase (myrosinase), puis l'intermédiaire subit un réarrangement, analogue à celui de Lossen pour les acides hydroxamiques, avec formation des isothiocyanates ("Senfölen", "huiles de moutarde") extrêmement odorants/sapides:
AE/23gluc.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.3/14 -
_ S-
myrosinase R
S
C
R N
O
C
SO3-
H
R-N=C=S - dans certaines espèces végétales (colza, choux, etc.), possibilité d'isomérisation [enzymatique] des isothiocyanates en thiocyanates (voire formation de nitriles), qui inhibent la fonction thyroïdienne (fixation de l'iode inhibée, mauvaise utilisation de l'iode disponible): substances "goitrogènes"
R-N=C=S
------>
R-S-C≡N
- les isothiocyanates avec une fonction hydroxyle en position ß peuvent cycliser avec formation de oxazolidine-2 thiones (thiooxazolidines), qui inhibent l'ioduration de la thyrosine dans la thyroïde (à combattre par apport de thyroxine !): problème des choux (consommés crus, la cuisson désactive la myrosinase) et du passage de ces thiooxazolidines dans le lait (alimentation du bétail avec ces végétaux): α β R CH CH2 N C S
N H R
H
O
S
O
- Glycosides cyanogénétiques - l'aglycone est un α-hydroxy-nitrile (produit d'addition de HCN sur un aldéhyde/cétone), par exemple l'amygdaline de l'amande amère: gentiobiose - O - CH - C ≡ N (glu-glu) | Ph - aussi dhurrine (sorgho):
Ph = phényl
glu - O - CH - Ph - OH | C≡N
- aussi linamarine (manioc, lin):
CH3 | glu - O - C - C ≡ N | CH3
AE/23gluc.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.3/15 -
- problème toxicologique: présence dans les tissus de ces végétaux de systèmes enzymatiques (ß-glucosidases, émulsine de l'amande, par exemple) capables d'hydrolyser les glycosides avec libération de l'α-hydroxy-nitrile, assez rapidement [enzyme: lyase] dégradé avec libération de HCN: | émulsine | | glu-O-C-C≡N --------------> [HO-C-C ≡ N] -----------> C=O + HCN | | | - les végétaux utilisés pour l'alimentation peuvent être rendus propres à la consommation (détoxifiés) par broyage en présence d'eau (action des enzymes, hydrolyse, dégradation de l'α-hydroxy-nitrile) et évaporation (broyage prolongé avec/sans chauffage) de HCN. Alternative: développement de variétés pauvres en glycosides cyanogénétiques.
La présence d'acide cyanhydrique potentiel peut être facilement décelée avec un papier indicateur à cet effet et, si nécessaire, dosée par photométrie après une réaction colorée. Teneurs:
amande amère sorgho manioc (cassave) pois, haricots
250 mg/100 g (en HCN potentiel) (intoxications chez enfants, amaretti !) 250 110 0,5 - 2,5
- problème associé, inhibition de la fixation de l'iode dans la thyroïde par formation de l'anion isothiocyanate: CN- ------> N=C-S-
(métabolisme)
2.3.3 Propriétés nutritionnelles des sucres et sucres-alcools En résumé: Glucide
Pouvoir édulcorant (relatif)
Valeur Mobilisation calorifique de l'insuline
Propriétés cariogènes
saccharose glucose fructose lactose
100 69 114 39
4 kcal/g 4 4 4
++ +++ + +++
+++ ++ ++ ++
sorbitol mannitol xylitol
51 69 102
2,4 (CEE) 2,4 (CEE) 2,4 (CEE)
+/+/+/-
+ + -
2,4 (CEE) 2,4 (CEE)
-
lactitol isomalt/palatinite polydextrose saccharine
30-40 (75) 45 (0) 30-50'000
< 1,2 (0,8-1,5) (quasi fibre alimentaire) 0
-
AE/23gluc.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.3/16 -
- pouvoir édulcorant (évalué sur des solutions 10 % dans l'eau, en règle générale): varie peu dans le groupe des glucides, au plus dans un rapport 3 : 1 - valeur calorifique: critère déterminant pour la conception d'aliments "hypocaloriques", polyols peu absorbés (env. 10-20 %) de manière non active, par diffusion, parcourent l'intestin grêle, convertis en acides gras à courtes chaînes dans le colon, métabolisés comme tels, processus très lent (3-10 h. après l'ingestion), sans réponse insulinique [les dérivés disaccharidiques, lactitol et isomalt, ne sont que très lentement hydrolysés par les enzymes intestinales, 10 fois plus lentement que le saccharose] [revers de la médaille: augmentation du flux aqueux par effet osmotique dans l'intestin grêle => effet laxatif au-delà d'une certaine dose limite + fermentation dans le colon => ballonnements] - mobilisation de l'insuline (gestion du glucose, répartition dans le sang, foie, cellules): facteur déterminant pour les aliments diététiques destinés à l'alimentation des diabétiques (articles de biscuiterie, confitures, chocolats, édulcorants ... aussi fructose) - pouvoir cariogène: lié à la possibilité de fermentation dans la cavité buccale avec production d'acides organiques qui attaquent l'émail dentaire: développement de gommes à mâcher/sucreries "sympadent"
2.3.4 Réaction de Maillard (« brunissement non enzymatique ») Ensemble très complexe de réactions (voir schéma général, page suivante) qui interviennent entre: - glucides réducteurs (fonction aldéhyde/cétone sous forme ou non d'hémi-(a)cétal ou autre composé avec groupe carbonyle (acide ascorbique [vitamine C], produits d'oxydation des lipides, composants aromatiques ...) - amines primaires ou secondaires, principalement acides aminés, protéines [fonctions amines primaires libres en extrémité de chaîne] et autres composés aminés présents dans les denrées et que l’on peut résumer ainsi:
...C = O + ...N - H ------> produits (colorés, odorants) Conséquences: - positives: développement de couleurs et de flaveurs (odeurs + saveurs) recherchées (pain frais, toasts, viandes rôties, pommes de terre frites, café/torréfaction [200-250°, et temps selon les goûts !], cacao/rôtissage [150°, temps ?], bière/touraillage du malt [4-5 h. à 80°, bières légères, à 105°, bières brunes], etc.) - négatives: développement de couleurs [pigments bruns-noir = mélanoïdines] et de flaveurs altérées ["off-flavors"](lait upérisé/UHT, jus de fruits pasteurisés, lait concentré/séché, brunissement des fruits [pommes, abricots] et des légumes AE/23gluc.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.3/17 -
[pommes de terre] séchés), ainsi que destruction de constituants nutritionnellement importants (vitamines C et K, acides aminés essentiels tels que la lysine, méthionine), digestibilité des aliments éventuellement diminuée (solubilité/digestibilité des protéines) Schéma général de la réaction de Maillard
AE/23gluc.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.3/18 -
Déroulement: mécanisme hautement hypothétique (voir schéma général)
1. addition-élimination réversible: formation de glycosylamines
2. réarrangement des glycosylamines: irréversible, catalysé par les acides, forme: à partir d’un aldose un amino-1 désoxy-1 cétone par le réarrangement d’Amadori à partir d’un cétone un amino-2 désoxy-2 aldose par le réarrangement de Hyens
3. Dégradation thermique des amino-sucres par énolisation-1,2 ou par énolisation -1,3 pour former des produits polycarbonés/polycarbonés insaturés très réactifs: - composés diones-1,2 très réactives - produits cycliques volatils très ordorants comme l’hydroxyméthyl-furfural (HMF)
HOCH2
O
CHO
- produits odorants avec note caramel qui sont aussi de puissants antioxydants, tels que le maltol (et l’isomaltol) H H
C C
O C O
C C
OH
maltol CH3
4. condensations ultérieures conduisant à des composés macromoléculaires colorés: les mélanoïdines
5.1 réaction dérivée importante: la dégradation de Strecker. Interraction entre une dione-1,2 et un acide aminé pour former un aldéhyde, généralement volatil et odorant.
5.2 autre interraction possible entre composés carbonylés et composés aminés pour former des composés hétérocyclique azotés (pyrrole, etc)
A retenir: - la réaction de Maillard forme des composés très divers souvent volatils et odorants
AE/23gluc.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.3/19 -
Exemples de produits aromatiques formés par la réaction de Maillard (et la dégradation de Strecker) Classe
Composé
Arôme
Seuil olfactif (µg/l, eau)
aldéhyde
CH3 CH(CH3) CH2 CHO
(LEU, Strecker) pyranone
O
vert
3
amande amère caramel
35 000
caramel
(0,04)
OH O
CH3
maltol (H)-furanone
O
OH
chicorée torréfiée O
(H)-furanone
O O
H3C
sulfure
CH3
pain
CH3
CH3 S CH2 CHO
pommes chips
0,2
(MET, Strecker) thiazol
noix
N S
céréales CO CH3
pyrrole
(café, cacao, N H
pyrazine
pop corn
H3C
CHO
cacahuètes torréfiées
N
CH3
chocolat
10 000
N
- les produits formés sont des constituants importants des fractions aromatisantes des produits rôtis, grillés, café, cacao, bière, etc. Exemple de l’arôme de café torréfié page suivante
- revers de la médaille: certains des produits formés pourraient avoir des propriétés mutagènes (test de Ames) voire cancérigènes, tels que les amines hétérocycliques (voir chapitre Contamination des denrées).
AE/23gluc.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.3/20 -
Arôme de café Dérivés aliphatiques - hydrocarbures - alcools - aldéhydes - cétones, dicétones - acides carboxyliques - esters, éthers - dérivés N, S
(148) 27 19 17 38 19 13 13
Dérivés alicycliques
(21)
Dérivés aromatiques
(55)
- hydrocarbures - phénols - alcools, aldéhydes, cétones, esters
Dérivés hétérocycliques - furanes - lactones, anhydrides - pyrroles - indoles - pyridines - quinolines - pyrazines - quinoxalines - thiophènes - thiazoles - oxazoles
20 11 22
(décarboxylation) (Strecker)
(ac. chlorogénique) (I)
(317) 92 12 37 3 9 2 70 8 28 28 28
(Maillard, pyrolyse HC) (Maillard) (tryptophane) (trigonelline) (II) (Strecker)
(Maillard, AA soufrés) (Maillard)
AE/23gluc.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.4/1 -
2.4
PROTIDES
2.4.1
Définition, propriétés nutritionnelles, sources
Définition: ensemble formé par [du plus simple au plus complexe]: - acides aminés (et dérivés) - polypeptides (associations d'acides aminés en nombre limité) - protéines (parfois associées à des lipides, glucides, H3PO4)
Importance nutritionnelle considérable: - fonction constitution/entretien tissus et fonctions hormonales, enzymatiques, exigences à la fois quantitatives et qualitatives - nutriments essentiels (acides aminés essentiels) - secondairement, fonction calorifique: 4 kcal (17 kJ/g) (identique aux glucides) - maladies de l'apport insuffisant (généralement en relation avec la malnutrition générale/famine): MPE = malnutrition protéino-énergétique Kwashiorkor: déficit protéinique plus marqué (ou autre étiologie ?), déficit pondéral mais oedèmes localisés de manière caractéristique [10 - 30, voire 50 % du poids corporel en eau], lésions cutanées (peau fragile), troubles de la chevelure (couleur rousse d'où le nom k. = garçon rouge) marasme: déficit énergétique général, amaigrissement grave, poids inférieur à 60 % du poids normal, mais pas d'oedèmes formes mixtes: Kwashiorkor marastique conséquence grave des MPE: affaiblissement des défenses immunitaires: pneumopathies (tuberculose), infections ORL, gastro-entérites, rougeole (maladie aggrave la malnutrition et malnutrition aggrave l'évolution de la maladie) ... Quantités requises: fonction de l'âge, activité, apport calorifique total USA, GB enfant mâle 1 an 12-14 ans adulte sédentaire très actif personne âgée (3ème)
30 g/jour pour 1 200 kcal/jour 66 2 640 63 2 510 84 3 350 54 2 150
But difficile à atteindre dans certaines parties du tiers-monde, la politique agricole doit être orientée en fonction des besoins/rendements (sur un hectare, on peut produire env. 510 kg de protéines de soja contre seulement 21 kg de protéines de boeuf; rapport 20:1). AE/24prot.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.4/2 -
Qualités requises: sur une base expérimentale, paramètres définis pour mesurer l'efficacité des protéines: - "biological value" (BV)(valeur biologique): BV = 100 x prot. utilisées/prot. absorbées BV = 100 : utilisation optimale - à corriger par "digestive value" (DV)(valeur digestive, potentiel d'absorption/rétention): DV = prot. absorbées/prot. ingérées DV contrôlée en partie par les modifications structurelles ou chimiques qui interviennent lors du traitement des denrées (cf. réaction de Maillard, isopeptides) - globalement: "net protein utilization" (NPU): NPU = BV x DV - "protein efficiency ratio" (PER): mesure l'effet des protéines sur la croissance de l'individu (animal en croissance, enfant en croissance, mesuré dans des conditions bien définies): PER = augmentation poids corporel/protéines ingérées - facteur déterminant: distribution des acides aminés, particulièrement des acides aminés essentiels (voir plus loin)
Sources (avec leurs qualités): Denrée
Teneur (%)
BV (%)
viande boeuf porc poulet poisson (muscle)
16,5 10,2 23,4 12-14
lait (caséine ...)
3,6
77
2,5 (2,1)
oeuf
12,9
97
3,1 (3,8)
blé entier
13,3
49
riz (sec, blanc) maïs
6,7 10
67 50
0,4 (farine) (1,8 entier ?) (1,7)(cuit) (1,2)
soja (sec, brut) pois haricots (secs, bruts)
34,1 6,3 22,3
73 64 56
1,8 (0,5-2,3)(brut-cuit) (1,6) (1,2)
67 70
(2,3) (2,1)
graine de coton tournesol
82 env. 80 env. 80 79
PER (%) (3,2)
N.B.: sources "biotechnologiques" en cours d'évaluation (bactéries, levures, algues, etc.) AE/24prot.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.4/3 -
2.4.2
Description et propriétés nutritionnelles des constituants des protides
2.4.2.1..Acides aminés Définition: constituants des peptides/protéines, les acides aminés sont, en règle générale: - acides α-aminés (à l'exception, par exemple de la ß-alanine, constituant de l'acide pantothénique, facteur vitaminique qui intervient dans la structure du coenzyme A) - optiquement actifs [sauf glycine, symétrique], forme L (2S), en principe la seule biologiquement exploitable: COOH | H2N - C - H (α) | R Classification et particularités: classification par R glycine
R = H-
protéines de structure, gélatine
(Gly-G)
(α-)alanine
CH3-
(Ala-A)
valine (essentiel)
(CH3)2CH-
(Val-V)
leucine
(CH3)2CH-CH2-
(Leu-L)
isoleucine
CH3-CH2-C*H(CH3)- (2S,3S)
(Ile-I)
sérine
HO-CH2-
(Ser-S)
thréonine (Thr-T)
CH3-C*H(OH)-
support de phosphorylation, phosphoprotéines (caséine), lipoprotéines (cf. céphalines) (2S,3R), facteur limitant n° 2 dans le blé, riz, mil, dégradée dans les hydrolysats de protéines en ac. α-cétobutyrique:
- H2O ------> [CH3-CH=C(NH2)-COOH] -----> [CH3-CH2-C(=NH)-COOH] + H2O --------> CH3-CH2-CO-COOH (arôme de bouillon) - NH3
AE/24prot.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.4/4 -
cystéine
HS-CH2-
protéines du lait, kératine (ongles, cheveux, laine)
(Cys-C)
- 2H cystine
↓↑
+ 2H
S-CH2| S-CH2CH3-S-(CH2)2-
méthionine (Met-M)
système oxydo-réductionnel important (cf. permanente en coiffure) support biologique de méthyle sous la forme activée:
CH3-S+-(CH2)2-CH(NH2)-COOH | Ser → HOCH2CH2NH2
↓
CO2
↓ ↓ ↓
HOCH2CH2-N+-(Me)3
ac. aspartique
biosynthèse de la choline à partir de la sérine, essentielle pour le transport des acides gras (déficience: dégénérescence graisseuse du foie) thermolabile, réactive dans la réaction de Maillard
HOOC-CH2-
(Asp-D)
asparagine
H2N-CO-CH2-
stockage du N dans les protéines végétales (germes)
HOOC-(CH2)2-
protéines des céréales (40 % dans le gluten du blé), production industrielle très importante (blé, maïs, soja, mélasse de betterave sucrière) comme additif alimentaire exhausteur de la saveur (1979: 270 000 t)
H2N-CO-(CH2)2-
idem asparagine
(Asn-N)
ac. glutamique (Glu-E)
glutamine (Gln-Q)
lysine (Lys-K)
facteur limitant n° 1 dans le blé, maïs, riz, mil, très important, mais peu abondant dans les protéines végétales (céréales !), thermolabile, pertes à la cuisson des légumes (pois, lentilles, haricots, soja), partenaire aminé le plus réactif de la réaction de Maillard: pertes lors de la panification, au stockage du lait en poudre, farines, oeufs déshydratés), perte lors du traitement des viandes par les nitrites (ou nitrates, salaison): H2N-(CH2)4-
-CH2-NH2 + HNO2 ------> [-CH2-N2+] ------> produits AE/24prot.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.4/5 -
H O H arginine
H2N C N H
(Arg-R)
NH CH2 CH2 CH2
semi-essentiel (dans certaines conditions métaboliques) protéines du poisson
- urée (ornithine)
phénylalanine
H2N (CH2)3
(cf. amines biogènes)
Ph-CH2-
très répandu
(Phe-F)
tyrosine (Tyr-Y)
HO
CH2
proline (Pro-P)
NH
COOH
très répandu, important précurseur d'hormones: adrénaline (surrénale, partie médullaire) et thyroxine (thyroïde), via ioduration fonction amine secondaire, dans les protéines de céréales (prolamines, notamment), substrat de choix pour la N-nitrosation (voir plus loin)
↓ vit. C hydroxy-proline
HO
NH
tryptophane
très caractéristique des tissus conjonctifs (collagène, cartilages), dosée dans les COOH préparations de viandes (charcuterie, proportion de couenne/cartilage), la conversion proline - hydroxy-proline fait intervenir la vitamine C (cicatrisation) CH2-
(Trp-W)
NH
précurseur du facteur vitaminique PP (anti-pellagre, ac. nicotinique), essentiel pour la biosynthèse de l'hémoglobine (insuffisance: anémie), facteur limitant n° 2 dans le maïs, dégradé lors de l'hydrolyse acide des protéines, la dégradation bactérienne forme des composés tels que l'indole, le scatole (méthyl-3, odeur !), l'indoxyle (hydroxy-3)
AE/24prot.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.4/6 -
histidine
essentiel seulement pour nourrisson (enfant) protéines de certains poissons (thon, notamment): problèmes !
CH2-
(His-H)
N
N
Relation entre distribution des acides aminés dans les protéines et valeurs biologique des protéines des diverses sources animales/végétales: (voir tableau ci-dessous)
Dans certains pays où l'alimentation ne couvre pas les besoins en acides aminés essentiels, des stratégies de correction (complémentation, incorporation d'acides aminés) sont nécessaires.
Teneurs en acides aminés essentiels des protéines des denrées alimentaires en mg/g N
Sources
trp
phe
met
lys
thr
leu
ile
val
FAO/OMS
90
180
140
270
180
300
270
270
viande
80
260
150
510
280
490
320
330
oeuf
110
330
190
420
330
560
360
450
lait
90
310
150
490
290
630
400
440
blé maïs riz
80 50 90
290 300 320
100 130 140
170 190 220
180 260 240
400 750 510
240 250 270
270 350 370
petit pois
50
320
80
420
240
450
350
350
pomme de terre
65
220
160
230
160
290
370
270
soja arachide coton
80 70
300 310 340
80 70 80
390 220 270
240 160 190
480 400 360
330 210 210
320 260 290
tournesol colza
70
300 150
150 80
230 230
230 170
400 260
270 170
320 210
Saccharomyces bact. méthane
90 190
320 330
90 150
530 400
320 310
500 530
400 310
350 430
AE/24prot.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.4/7 -
2.4.2.2 Polypeptides formés de l'association d'un petit nombre d'acides aminés par la robuste liaison peptidique: R1 - C*H - NH - (H) ... | C=O liaison peptidique → NH - C*H - R2 | O = C - (OH) ... Cette liaison peut être rompue de 3 manières: - hydrolyse acide: HCl 6N à temp. sup. de 100° de 10 à 100 heures pour le démontage complet. Inconvénients: TRY, SER, THR, CYS sont plus ou moins dégradés - hydrolyse alcaline: NaOH 2-4N env. 100°, qq heures Inconvénients: ARG, CYS, CYS-CYS sont dégradés et racémisation totale - hydrolyse enzymatique par enzymes spécifiques ou non (pepsine, trypsine, papaïne), opération lente 2.4.2.3 Protéines formées de l'association de plusieurs centaines d'acides aminés. On distingue entre: - protéines simples (acides aminés seulement) - albumines: solubles dans l'eau ovalbumine (blanc d'oeuf), lactalbumine (lait) - globulines: insolubles dans l'eau mais solubles dans les solutions salées lactoglobuline (lait), myosine, actine (viande) - prolamines: solubles dans l'éthanol à 70%, riches en proline dans les céréales: gliadine du blé - gluténines: insolubles dans l'eau, part. solubles dans les acides et bases dilués aussi dans les céréales: gluténines du blé Dans le blé, gliadine + gluténine = gluten (85% de la quantité des protéines du blé), facteur de la panification. - protamines: riches en ARG, His.., dans les poissons - histones: riches en histidine - scléroprotéines: protéines du tissu conjonctif (collagène, kératines..), insolubles dans l'eau, indigestes - protéines composées ou conjuguées (acides aminés + substrat = groupe prosthétique) selon la nature du groupe prosthétique, on distingue: - les phosphoprotéines: protéine + H3PO4, dont les plus importantes sont AE/24prot.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.4/8 -
l'ovovitelline (protéine du jaune d'oeuf, liée à des lécithines) et la caséine du lait (phophoscaséinate de Ca) - les nucléoprotéines: protéines + acides nucléiques - les glycoprotéines: protéines + glucides (protéines des muqueuses) - les chromoprotéines: protéines + pigment (myoglobine du muscle, hémoglobine du sang)
2.4.3
Dégradation des protides
2.3.4.1 Dégradations de nature chimique Diverses dégradations (altérations) des protides peuvent se produire au cours des processus technologiques ou de la préparation culinaire: a. formation d’isopeptides: formation par chauffage de ponts intra- ou intermoléculaires entre les fonctions amine terminal de la lysine et acide terminal de la glutamine/asparagine. Conséquences: pertes de digestibilité. b. formation de lysinoalanine: par substitution de la fonction OH de la sérine ou SH de la cystéine par la fonction amine terminal de la lysine par chauffage en milieu basique (blanc d’oeuf cuit, lait condensé) Conséquences: formation acides aminés anormaux donc diminution de la valeur nutritive. c.par la réaction de Maillard (voir chapitre Glucides).
2.3.4.2 Dégradations de nature enzymatique a. Formation des "alcools supérieurs": processus enzymatique qui intervient lors de la fermentation alcoolique des fruits, céréales, pommes de terre, etc., pour la production des eaux-de-vie, les levures utilisent les ac. aminés comme source de N: transaminase*
R CH COOH (amino-transférase) NH2
décarboxylase
R C COOH O
* groupe prosthétique: pyridoxal/pyridoxamine = vitamine B
R C H O 6
pyridoxine (pyridoxol) alcool-déshydrogénase
R C H O
R CH2 OH (métabolite inutilisable)
La distribution des "alcools supérieurs" formés est en partie une image de la distribution des acides aminés disponibles. Ils interviennent dans la fraction aromatique des eaux-de-vie, et sont analysés (GC) pour l'authentification des eaux-de-vie:
AE/24prot.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.4/9 -
Exemples: de valine
CH3-CH-CH2-OH | CH3
de leucine
CH3-CH-CH2-CH2-OH | CH3
de isoleucine CH3-CH2-C*H-CH2-OH | CH3 Analyse: par GC sur colonne carbopack (support particulier) /carbowax 20M (polyéthylèneglycol): Exemple: whisky écossais
b. Formation des amines biogènes: - lors de la dégradation microbienne des denrées riches en protéines (putréfaction des viandes/poissons, maturation des fromages, fermentations diverses), sous l'effet de diverses bactéries [Escherichia coli, streptocoques du groupe D = entérocoques, Clostridiae spp., certaines levures, ...] - lors de la vinification (processus parasite lors de la rétrogradation malo-lactique par bactéries telles que Pediococcus cerevisiae, à pH trop élevé)
par décarboxylation de certains acides aminés: R-CH-COOH -------------------------------------------------------> R-CH2-NH2 amines décarboxylase (mécanisme parallèle biogènes NH2 à la transaminase, intervention de la vitam. B6 comme gr. prosthétique) Principalement: histidine ------>
histamine
CH2 CH2 NH2 N
N
H
AE/24prot.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.4/10 -
tryptophane -------→ tryptamine
CH2 CH2 NH2 N H
lysine
-----------→
cadavérine
H2N-(CH2)5-NH2 odeur !
arginine ------------> - urée
ornithine ↓ putrescine
H2N-(CH2)4-NH2 odeur !
sérine
cystéine
----------→
--------→
éthanolamine
H2N-CH2-CH2-OH précurseur de la choline
mercaptoéthylamine H2N-CH2-CH2-SH élément constitutif du coenzyme A
Problème toxicologique: histamine toxique, avec une latence de quelques minutes à env. 1 heure: - rougeurs sur la peau (visage), manifestations d'urticaire, prurit - manifestation d'asthme (spasmes des bronches) - migraines - chute de la pression sanguine (effet vasodilatateur) - à la limite: choc anaphylactique Effets analogues à ceux d'une allergie (histamine endogène libérée par l'effet de l'allergène). Symptômes aggravés par la prise de médicaments inhibiteurs de la monoamine-oxydase: O
MAO/DAO CH2 NH2
C H
= tranquillisants du groupe des benzodiazépines, type "Valium" (cf. effets cumulés tranquillisants + vin [l'alcool induit la libération d'histamine endogène]) Doses: - = 1500 mg: intoxications graves, éventuellement mortelles Teneurs: fromages choucroute vins extraits de levures viandes fraîches viandes/poissons* putréfiés
0-1300 mg/kg (selon maturation) 6-200 (fermentation lactique) 0-30 (CH: tol. 10 mg/l) 260-2830 env. 10 jusqu'à 20 000 (CH: tol. 100 mg/kg valeur limite 500 mg/kg) AE/24prot.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.4/11 -
* problème des poissons à chair foncée (thon, maquereau), très riches en histidine libre (0,6 à plus de 2 % contre 0,005-0,05 % pour les poissons à chair claire)
Exemple: amines biogènes dans du saumon A = acceptable B = début de décomposition (1. putrescine et 2. cadavérine augmentent) C = décomposition avancée (1. et 2. très importants, aussi augmentation de 3. histamine, par contre diminution ? de 5. spermine)
AE/24prot.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.5/1 -
2.5.
SELS MINERAUX
2.5.1
Définition, propriétés générales
Les sels minéraux sont les constituants qui restent (sous forme de cendres) après calcination des tissus organiques. Les sels minéraux sont essentiels à l'organisme, notamment parce qu'ils : -
contrôlent l'équilibre hydrique (pression osmotique) règlent l'équilibre acide-base (pH) font partie de certaines structures (os, dents) entrent dans la composition des enzymes, des hormones catalysent de nombreuses réactions du métabolisme
Selon les quantités mises en jeu dans l'organisme, les sels minéraux sont couramment divisés en 2 groupes: - les éléments principaux ou macroéléments: Ca, P, K, Cl, Na, Mg - les éléments traces ou oligoéléments: Fe, Zn, Cu, Mn, I, Mo, etc.
2.5.2
Macroéléments
Sodium - teneur du corps: 1,4 g/kg, principalement dans le liquide extracellulaire - rôle: maintien de la pression osmotique (équilibre hydrique) et régulation de l'équilibre acido-basique, activation d'enzyme comme l'amylase - besoin journalier pour l'adulte: 1,5 g (minimum 500 mg, maximum 2400 mg) - absorption journalière: 1,7-6,9 g sous forme de NaCl principalement Saler les aliments est plus une affaire de goût qu'une exigence physiologique, car la plupart des aliments contiennent suffisamment de sodium pour couvrir les besoins. Un excès régulier de sodium peut aboutir au développement de l'hypertension. Potassium - teneur du corps: 2g/kg, principalement dans le liquide cellulaire - rôle: régulation de la pression osmotique dans la cellule, participation au transport membranaire, activation d'enzymes et rôle dans la contraction musculaire (augmentation de l'excitabilité neuromusculaire) - besoin journalier pour l'adulte: 2,5 g (minimum 782 mg) - absorption journalière: 2-5,9 g Très répandu dans la nature (végétaux, animaux). Dans les pays industrialisés, une carence alimentaire en potassium est pour ainsi dire exclue. Magnésium - teneur du corps: 250 mg/kg (dont 2/3 dans l'os sous forme de phosphate ou bicarbonate) - rôle: constituant et activateur de nombreux enzymes (cofacteur) - besoin journalier: 350 mg - absorption journalière: 300-500 mg AE/25sels.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.5/2 -
A cause de son rôle indispensable dans le métabolisme, les carences en Mg causent de sérieux désordres. Mg est le composant central de la chlorophylle présente dans les végétaux. Présent dans les céréales entières et les légumes verts. Calcium - teneur du corps: 1500 g (dont 99 % dans le squelette) - rôle: constituant du squelette, des dents, rôle dans la coagulation du sang et la contraction musculaire (diminution de l'excitabilité neuromusculaire) - besoin journalier: 800-1000 mg (selon l'age et le sexe) - absorption journalière: 800-900 mg Une consommation insuffisante de calcium chez l'adulte, notamment chez les femmes ménopausées, peut aboutir, dans un âge plus avancé, à l'ostéoporose. Chez l'adolescent, le rachitisme résulte plus vraisemblablement d'une carence en vitamine D et d'une mauvaise adsorption du calcium que d'un régime déficient en calcium. La résorption du calcium au niveau de l'intestin est favorisée par la vitamine D, mais est inhibée par la présence d'acide oxalique (épinards, rhubarbe) et phytique (céréales entières) à cause de la formation de sels de calcium insolubles. Le lait constitue sans aucun doute la source la plus importante de calcium. Chlore (chlorure) - teneur du corps: 1,1 g/kg - rôle: contre ion pour le sodium dans le liquide extracellulaire et pour le proton dans le suc gastrique - besoin journalier: 2 g (difficile à estimer) - absorption journalière: 3-12 g sous forme NaCl Phosphore (phosphate) - teneur du corps en phosphore total: 700 g - rôle: constituant des os et des dents sous forme de phosphate (hydroxyapatite), rôle aussi dans le métabolisme (phosphorylation, équilibre acido-basique) - besoin journalier: 0,8 -1,2 g Se combine, sous forme de phosphate, avec le calcium pour la formation et le durcissement des tissus osseux et dentaires. Le phosphore se rencontre principalement dans les aliments riches en protéines (viande) et dans les céréales. Le rapport Ca/P dans les denrées absorbées devrait être de environ 1
2.5.3
Oligoéléments (ou éléments traces)
Sont considérés comme oligoéléments essentiels pour l'organisme le fer, le cuivre, le zinc, le manganèse, le cobalt, le vanadium, le chrome, le sélénium, le molybdène, le nickel, l'étain, le silicium, le fluor et l'iode. D'autres comme Rb, Br, Al, B, Ba, Ti, Au, Sb, Te, Li, Cs, U, Bi sont présents dans l'organisme mais ne sont pas considérés comme essentiels. Fer - teneur du corps: 3-5 g dans l'hémoglobine et myoglobine, aussi constituant de nombreux enzymes AE/25sels.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.5/3 -
- besoin journalier: 1-3 mg (selon l'age et sexe) ce qui nécessite une teneur dans la diète journalière de 5 à 28 mg car le taux d'absorption du fer est relativement faible. Il est le meilleur pour la viande (20-30% - fer hémétique), 1 à 1,5 % pour les céréales, légumes et lait seulement. Comme complément, il est plus facilement absorbé sous forme de Fe++ (FeSO4 ou gluconate) que Fe+++. Carence = anémie ferriprive. Cuivre - teneur du corps: 100-150 mg - rôle: constituant de nombreuses oxydo-réductases, rôle dans le métabolisme du fer (dans le plasma, il est lié à la ceruloplasmine qui catalyse l'oxydation Fe 2+ en Fe 3+; forme sous laquelle le fer est transporté dans le sang par la transferrine vers le foie). - besoin journalier: 1-2 mg Présent dans de nombreux aliments (crustacés, légumes secs, cacao, ...). Zinc - teneur du corps: 2-4 g - besoin journalier: 6-22 mg - rôle: constituant de nombreux enzymes (ex alcool déhydrogénase) Une carence en Zn cause de sérieux désordre, par contre un excès est toxique En tant que constituant d'enzymes, il est essentiel pour la croissance, la prévention de l'anémie et la cicatrisation des plaies Constituant de l'insuline, il est nécessaire au métabolisme des sucres Présent dans tous les aliments (huîtres). Manganèse - teneur du corps: 10-40 mg - besoin journalier: 2-5 mg - rôle: activateur de la pyruvate carboxylase et autres enzymes Cobalt - teneur du corps: 1-2 mg - rôle: constituant de la vitamine B12 (cyanocobalamine) Vanadium - teneur du corps: 17-43 mg - rôle biologique encore mal établi (effet sur la croissance ?) - besoin journalier: 1-2 mg Chrome - teneur du corps: 6-12 mg (varie avec les régions) - rôle: dans l'utilisation du glucose comme activateur d'enzyme (la carence provoque une diminution de la tolérance au glucose)
AE/25sels.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.5/4 -
Sélénium - teneur du corps: 10-15 mg - besoin journalier: 0,05-0,1 mg - rôle: antioxydant, augmente l'acitivité des tocophérols (présent aussi dans l'enzyme gluthation peroxydase). Molybdène - teneur du corps: 8-10 mg - rôle: constituant de divers oxydases Nickel en tant qu'activateur de nombreux enzymes contribue à une meilleure utilisation des sucres et à une prévention du diabète. Etain - rôle: effet sur la croissance chez le rat Une absorption élevée (denrées contaminées par le l'étain des boites de conserve) est toxique. Silicium - teneur du corps: env. 1 g - rôle biologique sur la croissance la source principale est les produits céréaliers Fluor - teneur du corps: 2,6 g a une action bénéfique dans la prévention des caries dentaires en tant que composant de la structure des dents normales, d'où son ajout dans le sel à titre prophylactique (250 mg fluorure/kg dans le canton de Vaud sous forme NaF) ou dans l'eau de boisson. Un excès de fluor conduit à la fluorose (taches sur les dents, déformations osseuses, ...). La marge entre un apport bénéfique et un excès toxique est particulièrement étroite pour le fluor. Iode - teneur du corps: 10 mg principalement dans la thyroïde entre principalement dans la composition des hormones thyroïdiennes (thyroxine). Le goître (accroissement anormal de la glande thyroïde) simple ou endémique est dû à un apport insuffisant d'iode, d'où son adjonction dans le sel (15 mg iodure/kg dans le canton de Vaud sous forme KI) où la teneur en iode de l'eau et du sol est particulièrement faible. - besoin journalier: 100-200 µg
Le bore et l'aluminium (actif au niveau des fonctions cérébrales) sont aussi des oligoéléments, mais, semble-t-il, non essentiels pour le fonctionnement de l'organisme.
AE/25sels.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.6/1 -
2.6
VITAMINES
2.6.1
Introduction
Dès 1911, Funk isole une substance de l'enveloppe du riz, qui a la propriété de guérir le béribéri, qui est une amine (thiamine/aneurine, vit. B1): vitamine. Dans les grandes lignes, ce sont des composés organiques relativement complexes, à caractère essentiel pour l'être humain, nécessaires en quantités faibles de l'ordre de quelques micro- [vit. B12] à quelques milligrammes [vit. C] par jour, qui interviennent dans divers processus biologiques (cofacteurs enzymatiques, divers processus métaboliques), pas encore tous compris (cyanocobalamine, vit. B12, anémie). Apport insuffisant: hypo- à avitaminose, avec tableaux cliniques plus ou moins bien définis (souvent carence de plusieurs vitamines en même temps), dont le scorbut (C), le béribéri (B1), le pellagre (facteur PP), le rachitisme/ostéomalacie (D), etc. Apport excessif: manifestations d'intoxication (hypervitaminose, A et D, essentiellement). Problèmes: - technologiques: instabilité à l'égard de l'oxydation, de la lumière, des acides/bases, des métaux lourds [catalyse de la dégradation], des radiations ionisantes, des températures élevées [destruction lors de la stérilisation ...], problème difficile à résoudre pour les denrées manufacturées, les conserves - nutritionnel: non seulement dans les situation de malnutrition ou de monoalimentation (riz, maïs), mais aussi alimentation mal équilibrée du monde occidental, problème résolu par l'enrichissement (complémentation) de certaines denrées: - riz poli, farine blanche (vitamines du groupe B) - margarine (vitamines A et D) - jus de fruits [agrumes] conservés (vitamine C), etc. N.B.: un contrôle de ces enrichissements est nécessaire, autant pour garantir la complémentation que pour éviter les excès !
Classification: à défaut de mieux: hydrosolubles (groupe B, C, facteur PP): apport régulier (quotidien) nécessaire, peu/pas de stockage dans l'organisme) liposolubles (A, D, E, K): apport régulier moins important, stocks constitués dans l'organisme (foie), mais risque d'hypervitaminose (A, D).
AE/26vita.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.6/2 -
2.6.2
Description des vitamines hydrosolubles
Thiamine (vitamine B1, aneurine, facteur anti béribérique)
CH2
N H3C
CH3
N+
x N
NH2
CH2 CH2OH
S
Thiamin-Hydrochlorid x = Cl-, HCl Thiamin-Mononitrat x = NO3 Thiamin Stable à pH 4, la thiamine est très sensible aux changements de pH qui atténuent très vite son activité biologique. Activité biologique: constitue, sous sa forme pyrophosphate de thiamine, un coenzyme de plusieurs décarboxylases qui interviennent notamment dans les réactions essentielles du métabolisme des glucides. Carence : béribéri (troubles digestifs, œdèmes et troubles nerveux). Besoin : 1,1 à 1,4 mg/jour (adulte) Sources : céréales entières, abats, viande de porc, légumineuses, levure.
Riboflavine (lactoflavine, vitamine B2) Produit formé d'un groupe alloxazine substitué par 2 méthyl et 1 ribityl, stable en milieu acide, relativement thermostable mais sensible à la lumière et aux UV. CH2 (CHOH)3 CH2R H3C
N
H3C
N
N
O NH
O Riboflavin Riboflavinphosphate
R = OH R = O-PO3NaH
Activité biologique: constitue sous forme FMN (flavine-phosphate ou flavine mononucléotide) et FAD (flavine-adénine-dinucléotide) les groupements prosthétiques d'enzymes d'oxydoréduction appelées flavoprotéines, impliquées dans le métabolisme énergétique, en particulier de l'oxydation des acides gras ainsi que dans le métabolisme des purines et des acides aminés Carence : symptômes variés (carence rare chez l'homme). Besoin : 1,4 à 1,7 mg/jour (adulte) Sources : foie, lait, oeufs, légumes verts, viande, légumineuses, levure. AE/26vita.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.6/3 -
Niacine (vitamine PP, acide nicotinique, nicotinamide, vitamine B3) L'acide nicotinique est une pyridine carboxylique-3; la substitution par une fonction amide du radical hydroxyle en fait dériver la nicotinamide, tous deux stables à la lumière, à la chaleur et résistants aux oxydations.
C
O
C
OH
O NH2
N
N acide nicotinique niacine
Nicotinamide
Activité biologique: la nicotinamide constitue la partie active des coenzymes NAD (nicotinamide adénine dinucléotide) et du NADP (nicotinamide adénine dinucléotide phosphate), qui interviennent dans le métabolisme des hydrates de carbone, des acides gras et des acides aminés. Carence : pellagre (liaisons cutanées, troubles digestifs et nerveux), d'où le nom de facteur PP ("pellagra preventing" factor). Besoin : 13 à 20 mg/jour (adulte) En fait ce besoin diminue avec un éventuel apport de trypthophane. En effet, Dans l'organisme humain, la niacine peut être synthétisée à partir du tryptophane, à raison de 60 mg d'acide aminé pour 1 mg de niacine (transformation pour laquelle la vit. B6 est indispensable). Sources : (niacine ou tryptophane) foie, céréales, viande, légumineuses, levure.
Acide pantothénique (vitamine B5, panténal) CH2OH-C(CH3)2-CHOH-CO-NH-CH2-CH2-R Acide D-pantothénique D-pantothénate de sodium D-pantothénol
R = COOH R = COONa R = CH2OH
Acide organique relativement stable, très répandu dans la nature d'où son nom; se présente aussi sous forme alcool, le pantothénol. Activité biologique: c'est l'un des constituant du coenzyme A, substrat indispensable dans le métabolisme intermédiaire des hydrates de carbone, des graisses et des protéines. Il est également indispensable à de multiples réactions de synthèse. Carence :
fatigue (carence pratiquement inconnue chez l'homme).
Besoin :
4 à 8 mg/jour (adulte)
Sources : présent dans toutes les denrées, particulièrement dans la levure, foie, oeufs, germe de blé.
AE/26vita.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.6/4 -
Vitamine B6 (pyridoxine (pyridoxol), pyridoxal, pyridoxamine)
R
Pyridoxin (= pyridoxol) R = CH2 OH
HO
CH2OH
Pyridoxal Pyridoxamin Pyridoxinhydrochlorid
H3C
R = CHO R = CH2 NH2
R = CH2 OH . HCl
N
Se trouve dans les aliments sous 3 formes: pyridoxine (base dont le chlorhydrate est stable à la chaleur et à l'oxygène), le dérivé aldéhydique pyridoxal et le dérivé aminé pyridoxamine. Activité biologique: est, sous forme de pyridoxine-5-phosphate, un coenzyme pour le nombreux enzymes intervenant dans le métabolisme des acides aminés. La forme de stockage est la pyridoxamine-phosphate: la vit. B6 est indispensable à la transformation du tryptophane en acide nicotinique TR Carence : symptômes identiques à ceux constatés avec la niacine et la riboflavine. Besoin : 1,6 à 2,2 mg/jour (adulte) Sources : viandes (foie), légumes (y compris les pommes de terre), céréales entières.
Biotine (vitamine H, vitamine B8) Constituée de la conjonction d'une molécule imidazolique et d'un cycle tetrahydrothiophène à chaîne latérale aliphatique, l'acide valérique, est stable à la chaleur mais détruite à la lumière. O HN
C
CH
HC H2C
NH
S
CH
CH2 CH2 CH2 CH2 COOH
Activité biologique: coenzyme dans les réactions de transport du CO2, intervient aussi dans la synthèse des acides gras Carence : dermatoses, anémie, nausées. Besoin : 0,1 à 0,15 mg/jour (adulte) Sources : légumes, viandes, poissons, fruits et évidemment levure de bière. La biotine n'est pas sous forme libre dans les denrées mais liée aux protéines. Le blanc d'œuf contient une protéine, l'avidine, qui en se combinant avec la biotine, en rend l'absorption impossible. Lorsque le blanc d'œuf est cuit, l'activité de l'avidine est détruite.
AE/26vita.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.6/5 -
Folacine (acide folique, vitamine B9, acide ptéroylmonoglutamique) L'acide folique est constitué d'un acide ptéroïque (ac. p-aminobenzoïque + ptérine) lié à une molécule d'acide glutamique, très sensible à la lumières et aux UV ainsi qu'à la chaleur. OH
COOH N
N
CH2 NH CH CH2
H2N
N
N
CH2 COOH
Activité biologique: coenzyme qui intervient dans la synthèse des acides aminés (sérine à partir de la glycine) et dans la synthèse des acides nucléiques Carence : anémie, troubles gastro-intestinaux (rare chez l'homme sauf dans la dernière phase de la grossesse et en période de lactation). Besoin : 0,3 à 0,4 mg/jour (adulte) Sources : foie, levure et légumes feuillus.
Vitamine B12 (cyanocobalamine) H2N OC
H2C
H2 C
H3C H C 3
H2 C
H2N OC
NH2
CH2 CH2 CO
H3C
N
H3 C
NH2
CN N Co+
H H2N OC
CH2 CO
N
N
CH3
H2C
CH3 OC
H2 C
H2C
CH3 CH3
CH2 CH2 CO
NH2
NH CH2 H3C
C O
H OP
O
OH N
O
N HOH2C
O
CH3
CH3
Formée d'un noyau tétrapyrrolique contenant en son centre un atome de cobalt, un phosphoribose estérifie un des groupes propionyle, sur ce phosphoribose est fixé un nucléotide, la 5,6-diméthyl-benzimidazole, lié par covalence au Co. Activité biologique: transformée en coenzyme, essentielle notamment dans le métabolisme des acides nucléiques c'est la seule vitamine que les plantes supérieures sont incapables de synthétiser. Elle a toujours une origine microbienne directe ou indirecte (provenance du sol ou synthèse par des micro-organismes intestinaux). Carence : anémie pernicieuse, troubles du système nerveux. Besoin : 5 µg/jour (adulte) Sources : viandes (foie, abats), poisson, oeufs, lait et produits laitiers (sauf beurre). AE/26vita.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.6/6 -
Vitamine C (acide ascorbique) HO
CH2OR2 O
R1O
HO
CH2OH O
O
OH
Acide ascorbique
O
O
O
Acide déhydroascorbique
Acide L-ascorbique L-ascorbate de sodium Palmitate de L-ascorbyle
R1 = H R1 = Na R1 = H
R2 = H R2 = H R2 = CO(CH2)14CH3
Dérivés du glucose les acides ascorbique et déhydro-ascorbique constituent un couple d'oxydoréduction alternatif. L'acide ascorbique est sensible à l'humidité et à la lumière (oxydation). Activité biologique:
- transporteur d'ion H+ (équilibre acide ascorbique --- acide déhydroascorbique) - indispensable à la synthèse du collagène (cicatrisation - synthèse hydroxyproline à partir de proline) - joue un rôle dans la fixation du calcium - réduit le fer à l'état ferreux et facilite son adsorption - intervient dans la synthèse des glucocortinoïdes.
Carence : scorbut (dégénérescence de nombreux tissus, peau, dents, gencives, os), maladie de Barlow chez le nourrisson. Besoin :
50 à 90 mg/jour (adulte)
Sources : fruits et légumes frais (les pertes de vitamine C à la cuisson varient de 15 à 60 %, elles sont plus faibles en cuisson rapide dans la marmite à vapeur).
2.6.3
Description des vitamines liposolubles
Ce sont les vitamines A, D, E et K avec les propriétés générales suivantes : -
elles sont plus stables à la chaleur que les vitamines hydrosolubles elles sont absorbées par l'intermédiaire des aliments gras (beurre, huiles et graisses) elles ne sont pas excrétées dans les urines car non hydrosolubles elles sont par contre mises en réserve dans l'organisme, donc un apport régulier est moins important que pour les vitamines hydrosolubles. Par contre, elles peuvent être toxiques en excès - risque d'hypervitaminose (surtout A et D).
AE/26vita.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.6/7 -
Vitamine A et provitamine A (vitamine A : rétinol (axerophitol), rétinal - provitamine A)
Vitamine A (Rétinol)
CH3
CH3
CH3
CH3 CH2OR
Rétinol Acétate de rétinyle
R= H R = COCH3
Palmipate de rétynile R = CO(CH2 )14 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Provitamine A (β-carotène)
Le rétinol se présente sous la forme d'un polyène-alcool alicyclique à 20 atomes de carbone; il dérive du béta-carotène (provitamine A) par hydrolyse de la double liaison médiane et formation d'une fonction alcool. Les deux composants (vitamine A et provitamine A) constituent l'activité totale de la vitamine A; ils sont thermostables. Les animaux tirent leur vitamine A des végétaux, soit directement, soit indirectement sous forme de provitamine A. A côté du béta-carotène, sont aussi considérés comme source de vitamine A, les carotènes (α et γ-) et certains caroténoïdes (la cryptoxanthine par exemple). La vache et la poule convertissent la provitamine A en vitamine A dans le lait et les oeufs. Pour l'homme, on estime qu'environ 1/6 des carotènes-caroténoïdes est transformé en vitamine A. Activité biologique: - constitue, sous la forme 11-cis-rétinal, le chromophore des chromoprotéines (rhodopsine ou pourpre rétinien) nécessaire à la vision et à l'adaptation à l'obscurité - favorise la formation des muco-polysaccharides (tissus épithéliaux) - intervient dans la synthèse des stéroïdes sexuels - joue un rôle au niveau des membranes cellulaires Carences : cécité nocturne, kératinisation épithéliaux), xérophtalmie (maladie des yeux).
(dégénérescence
cornée
Toxicité : hypervitaminose A caractérisée par un manque démangeaisons, des gonflements douloureux des bras et des jambes.
des
d'appétit,
tissus
des
Besoins :
0,8 à 1,2 mg/jour (adulte)
Sources : d'œuf.
- vitamine A : foie (huile de foie de morue), lait et produits laitiers, jaune - provitamine A : fruits et légumes. AE/26vita.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.6/8 -
Vitamines D CH3
CH3
CH3
CH3 CH2
CH2 H3C HO
H3C
CH3
HO
D2 = ergocalciférol
H3C
CH3
D3 = cholécalciférol
Essentiellement 2 dérivés de stérols avec une activité vitaminique "antirachitique": - ergo-calciférol (vitamine D2) - cholé-calciférol (vitamine D3) Activité biologique: - contrôle de la résorption du Ca (intestin) et de la fixation dans les os/dents, par "catalyse" de la biosynthèse d'une protéine fixant le calcium Carences: - hypovitaminose: diminution du Ca sanguin, excrétion rénale/urinaire augmentée de Ca et P, troubles du métabolisme (cycle de Krebs) - avitaminose: chez l'enfant, troubles graves de la formation du squelette (rachitisme), chez l'adulte (femme enceinte, particulièrement exposée) affaiblissement de l'ossature (ostéomalacie), affaissement Toxicité: - hypervitaminose: fixation de CaCO3 et Ca3(PO4)2 dans certains organes, tableau clinique général (vomissements, diarrhée, perte de poids), "marge de sécurité" assez faible, contrôle médical sérieux de l'administration de préparations de vitamine D Besoins: 400 - 500 UI/jour = env. 10 µg (femme enceinte: 1'000 UI/jour) [1 UI = 0,025 µg vit. D2 ou D3] Sources La vitamine D est apportée à l'organisme soit par voie exogène alimentaire (D2 et D3), soit par voie endogène: l'irradiation des provitamines D2 (ergostétol) et D3 (dehydrocholestétol). - vitamines D proprement dites peu répandues, risque important de déficience/carence Source
Teneur (UI/kg)
lait beurre fromages (selon teneur en m.g.) foie de veau foie de volaille
24 520 70 - 440 130 520
huile de foie de flétan bolets
13'000
(stockage)
(médicament !)
1'240 AE/26vita.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.6/9 -
N.B.: enrichissement de la margarine (consommée en lieu et place de beurre) Mais - pro-vitamines D2 (ergostérol: levures, champignons supérieurs, chou, huile de germe de blé, etc.) et D3 (déhydro-7 cholestérol: graisses animales, produits laitiers, jaune d'oeuf, foies, etc.) largement répandues pro-vitamines D stockées dans l'épiderme, mais conversion en vitamines actives impose l'exposition au soleil (UV), car processus photochimique R
R OH hν
HO Provitamine D ∆
R
Vitamine D
HO
Problème: comportement: mode de vie enfermé/sédentaire, habillement des pays froids [mais consommation foie de poisson], tradition [femme voilée dans l'Islam] A noter aussi l'observation actuellement de cas de rachitisme chez de jeunes enfants soumis à un régime carencé en vitamines et provitamines D (macrobiotique, avec effets complémentaires: régime pauvre en Ca et riche en fibres alimentaires). Stabilité: excellente sauf à lumière excessive: pas de perte à la pasteurisation/upérisation du lait !
AE/26vita.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.6/10 -
Tocophérols (vitamine E) famille de substances avec les relations structure/activité: x1 RO
CH3
x2
O
x3 Forme
CH3
CH3 CH3
CH3 x1
x2
x3
R
Activité vitaminique (UI/mg) α Me Me Me H 1,1 (dl) ß Me H Me H 0,3 (dl) γ Me Me H H 0,15 (dl) δ Me H H H 0,01 (dl) acétate de α-tocophérol: comme α avec R = COCH3 N.B.: 1 Unité Internationale = 1 mg d'acétate de dl-α-tocophéryle fonction phénolique estérifiée par acide gras tocotriènols: structures analogues avec chaîne triplement insaturée (activité vitaminique ?)
Activité biologique: - facteur essentiel pour la reproduction chez le rat, mais pas pour l'être humain (ex-vitamine de fertilité) - facteur antioxydant biologique essentiel pour la protection des lipides insaturés, principalement des acides gras (AG) essentiels (18:2, ...), des intermédiaires dans la biosynthèse des prostaglandines, de la vitamine A (polyènes hautement réactifs vis-à-vis de l'oxydation), d'hormones, enzymes, etc. Inhibition/destruction de radicaux libres. Besoins aussi en relation avec la consommation d'AG polyinsaturés: 5 à 30 (adulte) UI/jour, dont 1 mg vit. E/g 18:2 ac. linoléique ingéré (USA: 7-10 mg, DGE: 12 mg). Sources: huiles végétales principalement, particulièrement huiles de germes de céréales: Source
Teneur (mg/kg)
%-age forme α
h. de germes de blé h. de germes de maïs
900-3200 300-1100
70 45
h. de soja h. de tournesol vierge raffinée
900-2100 500-770 320-410
9-10 95 90
h. d'olive
30-70
95
légumes/céréales/fruits
1-50 AE/26vita.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.6/11 -
Stabilité: tocophérols évidemment très sensibles à l'oxydation et détruits par les matières grasses oxydées (R-O-O-H), par contre stables vis-à-vis de la chaleur, acides, bases, hydrogénation catalytique, d'où récupération importante lors des processus de raffinage et de modification des matières grasses. Exemple: fabrication/stockage de pommes de terre "chips": huile de friteuse fraîche chips fraîches (sur mat. grasse) après 2 semaines à temp. ambiante 4 - - -
820 mg/kg 750 390 220
après 4 semaines à - 12° C
280
Vitamine K (phylloquinone (K1, naturelle), ménadione (K3, synthétique))
O
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 O K1 = Phylloquinone O
O
CH3
CH3
O
+ SO3 Na . xH2O
O
K3 a) = ménadione b) = sodium bisulfite de ménadione
Ce terme générique regroupe plusieurs substances liposolubles qui dérivent toutes du même noyau: 2-méthyl-1,4-naphtoquinone. La vit. K1 ou phylloquinone est exclusivement d'origine végétale, il existe une vit. K2 ou ménaquinone d'origine animale (c'est aussi la forme de stockage chez l'homme), la vit. K3 ou ménadione est synthétique. Activité biologique: participe à la biosynthèse de plusieurs facteurs de la coagulation tels que la prothrombine ou la proconvertine Carence : saignements, hémorragies internes (carence pour ainsi dire jamais constatée chez l'homme). Besoins : pas établis, estimés à env. 0,1 mg/jour (adulte). Sources : légumes verts feuillus, jaune d'œuf, huile de soja et foie.
AE/26vita.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.6/12 -
D'autres substances indispensables au bon fonctionnement de l'organisme, telles que le méso-inositol (hydrosoluble), ou la rutine (vitamine P), ou même les acides gras essentiels (vitamines F), peuvent être citées en tant que vitamines. OH OH
OH
HO
HO
O
OH HO OH
O HO OH
O O
OH
OH
. 3 H2O CH2 OH O O
H3C HO OH
OH
AE/26vita.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.7/1 -
2.7
TENEURS EN NUTRIMENTS ET VALEUR ENERGETIQUE DES DENREES
2.7.1 Méthodes d’analyse des nutriments 2.7.1.1 Détermination de la teneur en eau La teneur en eau est la proportion effective (totale, dosable) d'eau dans la denrée. Pincipalement deux méthodes utilisées: - par perte de poids à la dessiccation - 103-105°C à l'étuve pendant x heures Par cette méthode indirecte, on dose toutes les matières volatiles jusqu'à 105°C, ce qui introduit une erreur plus ou moins importante selon la denrée (négligeable pour certaines denrées). En réalité, on ne détermine pas la teneur en eau mais la teneur en matière sèche.
- par réaction chimique - méthode selon Karl Fischer Le réactif de Karl Fischer est un mélange de méthanol, anhydride sulfureux, iode et une base organique (pyridine à l’origine) CH3OH + SO2 + RN (base) → [RNH]SO3CH3 anion actif H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2RN → [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I - SO2 réagit avec l'alcool (méthanol) pour donner un ester qui est neutralisé par la base RN - l'anion SO3CH3 est oxydé en SO4CH3 par l'iode, cette réaction consomme de l'eau - la fin du titrage est déterminée visuellement (coloration brune persistante - critique) ou plus facilement par potentiométrie (en réalité biampérométrie). On établit une ddp constante entre 2 électrodes de Pt, si I2 absent (car réaction), pas de réaction cathodique (I2 → 2I-) donc pas de courant; à la fin de réaction, présence d’un excès de I2 , par conséquent réaction cathodique et passage du courant (30 µA). Méthode précise (trop ?), mais délicate à mettre en oeuvre (app. automatique).
2.7.1.2 Dosage des lipides totaux (ou matière grasse totale)
La quantité de lipides totaux trouvée dans une denrée diffère selon le procédé utilisé (à spécifier). Ce dosage est le plus généralement effectué part:
- extraction après désagrégation au moyen d'acide chlorhydrique 25% (méthode internationale). Désagrégation par l'acide à chaud de tous les composés autres que les lipides, qui sont ensuite séparés du mélange par filtration puis extraits au soxhlet au moyen d'éther de pétrole.
AE/27valnu.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.7/2 -
- Méthode spéciale pour les laits: par centrifugation après désagrégation à chaud au moyen d'acide sulfurique 65% = méthode acido-butyrométrique de Gerber. Après dégradation des protéines, ajout d'alcool isoamylique (meilleure séparation des couches) et centrifugation, le volume de graisse est mesuré dans un butyromètre gradué.
2.7.1.3 Dosage des protéines Dans le domaine des indications nutritionnelles, on se contente généralement de mesurer la teneur en protéines brutes, laissant l'évaluation des proportions des acides aminés composant ces protéines au domaine de la diététique.
L'analyse des protéines brutes dans les denrées alimentaires consiste à doser l'azote total selon Kjeldahl et multiplier la teneur en azote par un facteur conventionnel (Ntot x 6.25) - dosage de l'azote contenu dans la denrée selon Kjeldahl. La matière organique est détruite par oxydation, sous l'effet combiné de l'acide sulfurique, de catalyseurs et éventuellement de substances destinées à élever le point d'ébullition du mélange. Dans ces conditions, l'azote des groupes amino, amido et imino est transformé en sel d'ammonium. L'ammoniac libéré de ce sel est entraîné par distillation et receuilli dans une solution acide de titre connu. - calcul de la teneur en protéines brutes par multiplication de la teneur en azote trouvée par un facteur de conversion (qui correspond à l'inverse de la teneur en azote dans la protéine). Comme la teneur en azote est variable (fonction des acides aminés présents et de leurs proportions), un facteur de conversion différent devrait être utilisé pour chaque sorte de protéine. Toutefois, lorsque la nature exacte de la protéine n'est pas connue ou si l'on a affaire à une denrée alimentaire contenant plusieurs sortes de protéines, on adopte le facteur conventionnel de 6,25 (correspondant à un taux moyen d'azote de 16 %).
Exemples de facteurs de conversion: albumine du lait (lait et produits laitiers) gélatine céréales (blé) graines oléagineuses protéines de
- viandes - oeufs - légumineuses - denrées complexes
6,38 5,55 5,70 5,30 }
}
6,25
} }
Dans tous les cas, il faut indiquer dans le rapport d'analyse le facteur utilisé pour le calcul. Le dosage des acides aminés se fait par chromatographie liquide sur colonne d’échange d’ions après hydrolyse des protéines en milieu acide et/ou basique. AE/27valnu.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.7/3 -
2.7.1.4 Dosage des matières minérales (cendres) Dosage des cendres La quantité de matières minérales d’une denrée est mesurée par dosage des cendres de cette denrée. La teneur en cendres d'une denrée s'obtient par incinération (ou combustion complète) dans un four à 550 - 800°C. L'adjonction de réactifs comme le nitrate de lanthane peut faciliter ou accélérer la combustion (cendres moins fusibles). Toutefois, la teneur en cendres ne correspond pas exactement à la teneur en matières minérales de la denrée (pertes de substances par volatilisation ou augmentation sensible de poids par formation de carbonates ou d'oxydes). Exemples : Blé : Lait :
matières minérales cendres matières minérales cendres
2.16 % 1.90 % 0.69 % 0.80 %
pertes de S, Cl, ... augmentation due à la formation de carbonates
Dosage séparé des éléments Le dosage séparé de certains éléments tels que Na, Mg, Fe, I, etc, peut être utile, notamment dans le domaine des aliments diététiques (denrées pauvres ou sans sodium, denrées avec supplémentation en oligoéléments, denrées pour nourrissons, etc). Ces dosages sont effectués par les méthodes classiques de la chimie analytique (gravimétrie pour P, S, Cl, Si ..., titrimétrie pour S, Cl, Ca, Mg ..., colorimétrie pour P, Cl, Si, Fe) ou par absorption atomique (Na, K, Fe ...), en général après minéralisation. Exemples:· - dosage de Na et K par photométrie de flamme - dosage de Ca et Mg ou du fer, par spectrophotométrie d'absorption atomique - dosage du chlorure par titrimétrie selon Mohr ou Vollard ou par potentiométrie - dosage du phosphore par colorimétrie la teneur en phosphate est mesurée sur la base de la teneur en bleu de molybdène (à 720 nm), obtenu par réaction avec du molybdate d'ammonium et réduction subséquente (par l'acide ascorbique par exemple).
2.7.1.5 Dosage des glucides Il n'existe pas de méthode d'analyse globale des sucres comme il en existe pour les lipides, les protides (protéines), les matières minérales, etc. Dans le domaine des glucides, les dosages globaux que l'on peut effectuer concernent:
AE/27valnu.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.7/4 -
- les sucres réducteurs (titrage oxydo-réduction classique type Fehling - le saccharose non réducteur peut être dosé par la même méthode après hydrolyse en milieu acide en fructose et glusose réducteurs) - les fibres alimentaires, composées principalement de polysaccharides non assimilables (méthode enzymatico-gravimétrique) La mesure de la quantité totale de glucides (ou hydrates de carbone assimilables) d'une denrée est généralement faite par calcul (différence avec les autres nutriments sauf les vitamines dont la teneur totale est généralement négligeable).
glucides = total - [eau + lipides + protides + matières minérales (cendres) + éventuellement fibres alimentaires, polyols, acides, alcool]
2.7.1.6 Analyse des vitamines Les méthodes d'analyse mises en jeu sont soit des méthodes chimiques et physicochimiques soit des méthodes microbiologiques soit des méthodes biologiques: Méthodes chimiques et physico-chimiques: - par colorimétrie ou photométrie: vit.A (méthode Carr-Price), ß-carotène... - par fluorimétrie: B1 après oxydation en thiochrome, B2... - par HPLC presque toutes les vitamines peuvent être analysées par HPLC; un exemple classique est la séparation des tocophérols (vit. E) d'une huile de germe de blé (voir chromatogramme page suivante).
Méthodes microbiologiques un microorganisme dont le métabolisme et la croissance dépendent de la présence et de la concentration de la vitamine recherchée est mis en présence d'un extrait de la denrée à examiner. L'intensité du rendement métabolique ou de la croissance est mesurée (titrimétrie, gravimétrie ou turbidimétrie) et comparée avec celle obtenue une série de standards de concentrations différentes. Méthodes très sensibles et très spécifiques, principalement utilisées pour les vitamines du groupe B, mais méthodes fastidieuses. Exemples: - vit. B2 avec Lactobacillus casei - mesure par titrage du lactate formé - vit. B6 avec Neurospora sitophila - mesure par gravimétrie du mycélium formé ou Saccharomyces carlsbergensis - mesure par turbidimétrie, de même pour la vit. B12 avec Poteriochromonas stipitata ou Lactobacillus leichmanii...
AE/27valnu.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.7/5 -
Méthodes biologiques Ces méthodes de tests sur animaux ne sont plus actuellement utilisées que pour les vitamines difficilement extractibles commme celles du groupe D. Dans ce cas, on donne à des rats rachitiques des doses différentes de da préparation à tester et on observe l'effet sur la santé des rats (mesure par rayons X des épiphyses du tibia); test qui nécessite beaucoup de temps (plusieurs semaines) et d'animaux, et, qui, de plus, est peu précis. Maintenant la HPLC a largement remplacé ce type de test. Exemple: Dosage des tocophérols dans les huiles et graisses par HPLC
Chromatogramme d’une huile de germe de blé (MSDA chapitre 62) 1 α-tocophérol acétate; 2 α-tocophérol; 3 α-tocotriénol; 4 β-tocophérol 5 γ-tocophérol; 6 δ-tocophérol. Les pics des β- et γ-tocophérols ont été augmentés par un ajout de ces isomères. En outre, l’α-tocophérol acétate qui ne se trouve pas dans l’huile de germe de blé, a été ajouté. Conditions: colonne LiChrosorb Si 60, 7 µm éluant: n-hexane/dioxane (97 + 3) détecteur de fluorescence
AE/27valnu.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 2.7/6 -
2.7.2
Détermination de la valeur énergétique
Deux principes sont à la base le l’évaluation de la valeur énergétique d’une denrée: - Toute partie digestible d'un aliment fournit, après son assimilation dans l'organisme, un nombre de calories en rapport avec la quantité ingérée. - Les constituants principaux des aliments (protéines, graisses, hydrates de carbone) peuvent généralement se substituer les uns aux autres (loi de l'isodynamie) il s'ensuit que le nombre total de calories d'une denrée s'obtient directement par addition des valeurs caloriques des différents nutriments. Le pouvoir calorifique des différents nutriments a été mesuré expérimentalement dans les meilleures conditions. A partir de ces valeurs expérimentales, des valeurs moyennes ont été fixées pour chaque nutriment. Valeurs caloriques moyennes protéines lipides glucides (hydrates de C assimilables) polyols (sucres alcools) alcool acides organiques polydextrose
4 kcal/g (17 kJ) 9 kcal/g (38 kJ) 4 kcal/g (17 kJ) 2,4 kcal/g (10 kJ) 7 kcal/g (30 kJ) 3 kcal/l (13 kJ) 1 kcal/g (4 kJ)
NB. la valeur calorique des vitamines est négligeable Calcul de la valeur calorique d'une denrée Déterminer les teneurs en: - eau - protéines brutes (protides) - matière grasse totale (lipides) - cendres - éventuellement, polyols (par HPLC) - éventuellement, fibres alimentaires - éventuellement, acides organiques (par titrage ou HPLC) et alcool (par distillation et densitométrie ou par GC) Calculer la teneur en glucides par différence: glucides = 100 - (eau, MG, protéines, cendres, fibres, évtl. polyols, acides et alcool) Calcul de la valeur calorique: multiplier les teneurs de chaque composants en g par les valeurs caloriques moyennes et faire la somme. La valeur calorique est donnée en kcal/100 g ou 100 ml de denrées ou en kJ/100 g ou 100 ml (1 kcal = 4,18 kJ). AE/27valnu.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/1 -
PROPRIETES SENSORIELLES DES DENREES ET LEURS MODIFICATIONS
Les propriétés sensorielles ou organoleptiques d’une denrée (couleur, flaveur, texture) sont: - des propriétés importantes, qui déterminent l'appétence (attrait des denrées pour le consommateur, incitation à s'alimenter, appétit) - des critères d'appréciation importants pour le consommateur, qui déterminent son choix (identité, fraîcheur, qualité, etc.). - des critères de contrôle du producteur de denrées alimentaires, lui permettant de fournir au consommateur un produit qui lui plaît (critères d'appréciation) et qui possède des caractéristiques constantes d'aspect, de goût, de couleur, etc. Appréciation des propriétés sensorielles et additifs éventuellement ajoutés pour les modifier: Propriété
Additifs
- couleur
colorimétrie (analyse de couleur !)
colorants
- saveur ) ) flaveur - odeur )
examen organoleptique (dégustation)
exhaust. de goût édulcorants arômes
- consistance (texture)
viscosimétrie (liquides) pénétrométrie (solides)
émulsifiants gélifiants/ épaississants
- température
3.1
Mode d'appréciation
thermométrie
Couleur et colorants
3.1.1 La couleur Le consommateur accorde une très grande importance à cette propriété sensorielle (il est bien connu qu'il "mange avec les yeux", mais il "achète aussi avec les yeux"), qu'il utilise pour apprécier: - l'identité/authenticité des denrées (vins, yogourts aux fruits) - la qualité (fruits, légumes, viandes) - la fraîcheur (fruits, légumes, viandes)
L'industrie est ainsi obligée de normaliser (standardiser) la couleur de certaines préparations (concentré de tomate, quel que soit le degré de maturité des fruits travaillés,
AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/2 -
boissons aux jus de fruits, flan caramel). Pour cela, il est nécessaire de mesurer la couleur de manière objective et reproductible. La spectrophotométrie est pratiquement inutilisable (elle est limitée aux solutions limpides, les informations contenues dans un spectre sont trop complexes).
La couleur d’une denrée est mieux appréciée par son analyse trichromatique. Analyse trichromatique (colorimétrie): par réflexion, plusieurs standards définis, dont celui de la CIE (Commission internationale de l'éclairage): -
source de lumière à utiliser = illuminant C
-
3 couleurs fondamentales imaginaires ( X rouge, Y vert et Z bleu ultra-saturés) dont les combinaisons (quantités X, Y et Z) permettent de reconstituer la couleur de n'importe quel spectre de lumière réfléchie par un objet; à noter que le stimulus Y correspond exactement à la courbe de visibilité de l'oeil ainsi la valeur Y d'une couleur donne directement son intensité lumineuse physiologique (quantité Y appelée luminance)
-
"espace des couleurs" défini avec les paramètres x, y et z [x + y + z = 1] avec point central (C) achromatique (blanc-gris-noir) et enveloppe définie par les couleurs des rayonnements monochromatiques (sauf pour les pourpres/violets), 3ème dimension avec luminance Y pour définir un "volume des couleurs" l'analyse trichromatique consiste à déterminer pour une couleur les quantités X, Y (= luminance) et Z des 3 couleurs fondamentales X, Y et Z (par exemple, par 3
-
AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/3 -
mesures de lumière réfléchie sur un colorimètre à 3 filtres), de calculer x = X/X+Y+Z et y = Y/X+Y+Z et de reporter ces valeurs sur le diagramme de chromaticité.
-
sur le diagramme de chromaticité, chaque point défini par ses coordonnées et par les paramètres plus pratiques suivants: luminance (intensité physiologique de la couleur, par rapport au blanc pur = 100 % et noir absolu = 0 %) longueur d'onde dominante (intersection droite C-X avec la courbe enveloppe) pureté (par rapport à couleur d'un rayonnement monochromatique pur) = 100.CX/CA (en %)
Exemples:
Couleur rouge sang chocolat vert olive
Luminance 17 % 5 14
Long. d'onde dom. 600 nm 586 572
Pureté 65 % 30 45
AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/4 -
3.1.2 Les colorants Parmi les substances qui colorent les denrées alimentaires, on peut distinguer 4 catégories:
a. col. naturels
chlorophylles, anthocyanes, myoglobine (viande) naturellement présents ou ajoutés (additifs) (limite ingrédients-additifs) jus de betterave rouge, jus de sureau (ingrédients) extrait de Tagetes erecta, de paprika (additifs)
b. col. "naturels de synthèse" ß-carotène (additifs) ("synthétiques identiques aux naturels") c. col. naturels modifiés
chlorophylline cuivrique (additifs)
d. col. artificiels
[tartrazine = E 102], Ponceau 4R [E 124] (additifs)
déclaration des additifs: "colorants" (+ identité ou code CE)
a) Colorants se trouvant naturellement dans les denrées et ceux utilisés comme additifs - Myoglobine (hémoglobine) Pigments des viandes, dont les fonctions biologiques chez l'animal sont le transport de l'oxygène par le sang (hémo-) et le stockage de l'oxygène dans le muscle (myoglobine). Les structures sont analogues: Globine
H N N
H2C HC H3C
N
N
CH3 CH CH2
Fe N H3C
N CH3
HOOC H2C H2C
CH2 CH2 COOH
H2O
-
hème (anneau porphyrinique avec 4 cycles pyrrole et atome de fer-II hexacoordiné), Fe2+-protoporphyrine
-
globine (protéine associée au Fe de l'hème par liaison de coordination avec un des atomes de N du cycle imidazole de l'histidine), env. 17 kdal AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/5 -
-
myoglobine = 1 hème + 1 globine / hémoglobine = 4 hèmes + 4 globines
-
sixième liaison de coordination disponible pour fixer des molécules comme l'eau, l'oxygène, le monoxyde d'azote [NO], le monoxyde de carbone [CO], l'ion cyanure [CN-] Le comportement chimique de la myoglobine détermine les propriétés de couleur de la viande (contribution de l'hémoglobine insignifiante): 2 réactions en compétition: -
fixation de l'oxygène ("oxygénation"): oxymyoglobine rouge vif (surface de la viande fraîche, max = 542 nm), par rapport à la myoglobine pourpre (intérieur du muscle, max = 555 nm): ---------> 2+ Mb + O2 naringénine + rhamnose + glucose (aglycone insipide)
3.3.2.4 Les exhausteurs de la saveur Les exhausteurs de la saveur sont des substances organiques qui, sans avoir une saveur propre prononcée, ont néanmoins la propriété d'accentuer la saveur et le goût des denrées.
AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/29 -
Pour les saveurs de produits de viandes (plats salés, en général): -
sel monosodique de l'acide glutamique (MSG = monosodium glutamate), seulement la forme L, seulement le monoanion (- zwitterion), déjà connu pour ses propriétés en 1908 (Ikeda, Japon), isolé de l'algue Laminaria japonica utilisée pour rehausser la saveur des soupes. Très utilisé aujourd'hui [extrait des hydrolysats de protéines de blé, de soja, des hydrolysats de caséine, comme sous-produit de l'extraction du sucre de la betterave]. Principe actif des "condiments", "aromates", "sauce de soja". Utilisé à raison de 0,2 à 0,5 % habituellement dans les préparations de viandes, préparations pour soupes, bouillons, sauces, etc. Consommé en trop grande quantité, peut induire le fameux "syndrome de la cuisine chinoise" (somnolence, maux de tête et d'estomac, raideur des articulations) de peu de gravité et réversible.
-
5'-nucléotides
5'-inosinate (IMP) et 5'-guanylate (GMP) sous forme de dianions, monophosphate en position 5'- sur le ribose seule active (isomères 2'et 3'- inactifs), seulement ribosides (désoxy-2 ribosides inactifs), seulement nucléotides avec -OH en position 6 du cycle purine.
Propriétés analogues à celles du MSG, plus actifs par un facteur 10 - 20 (utilisés à raison de 75 - 500 mg/kg = 0,0075 à 0,05 %, avec des effets complémentaires qualifiés de "fraîcheur", "naturel", impression d'une augmentation de la viscosité pour les denrées liquides, plus de "corps". synergie très nette pour les associations de MSG avec IMP ou GMP H3N+ CH COOCH2 CH2 COO
6
X 2 Na+ ou 2 K+ ou Ca++
OH C N C N C
N
P O-
C
O
5'-inosinate (X = H)
CH2 O C H
C H
N
5'
OO
sel monosodique de l'acide glutamique MSG
Na+
C
H
H
C
C
OH
OH
5'-guanylate (X = NH2)
H
AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/30 -
Applications: bouillons, potages, sauces, plats cuisinés..
Pour les saveurs sucrées: H H
C C
O C O
C C
OH
maltol CH3
-
maltol (cf. Maillard), amplification des saveurs sucrées avec une saveur propre "caramel", utilisé à raison de 5 à 75 mg/kg, permet de réduire la proportion de sucre (de 15 %) dans le chocolat, confitures, biscuits, etc. Peut aussi masquer la saveur amère de produits tels que le houblon, le cola. Formé "naturellement" dans les processus de Maillard. C'est aussi un antioxydant (structure réductone).
-
éthyl-maltol (groupe Et- à la place de Me-) est un arôme artificiel (à déclarer comme tel), effet 4 à 6 fois plus marqué, emploi limité à 50 mg/kg denrée prête à la consommation, cf. listes Conseil de l'Europe, MSDA.
AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/31 -
Parenthèse (OGM)
Transformation biologique: cas des organismes génétiquement modifiés
Un cas particulièrement intéressant de « amélioration » de la saveur d’un légume - tomate a été obtenu par modification génétique et non pas par adjonction d’un additif. Il s’agit de la « Flavr Savr Tomatoe » de Calgene, qui est le premier organisme génétiquement modifié mis dans le commerce (USA - 1992). En quoi consiste les OGM, comment les détecter ? Sujet de cette parenthèse. Rappels L’ADN (acide déoxyribonlucéique) est une suite de 4 nucléotides, formés chacun d’une base (purique: adénine A ou guanine G, ou pyrimidique: cytosine C ou thymine T), d’un sucre (le déoxyribose) et d’acide phosphorique. L’ADN existe dans le noyau des cellules sous forme d’une hélice formée de 2 brins liés par ponts hydrogène entre les bases A et T d’une part et C et G d’autre part. NH2
o 3'
5' N
N N
HN
NH
H2N
N N
Adénine
NH
Guanine
NH2 N
OH
-
O
O
O
CH3
HN
O
P
A
T
Base
Base
O o
o
NH Cytosine
NH
H2C 5'
Thymine
O
O
O
P O
-
HOH2C
O
O
OH
CH2
O
O
P
1' 2'
O
OH
H2C
C
G
Base
Base
O
CH2 O
O
O
P
5'
HOH2C
O
OH
4' 1' 3' 2'
OH OH
O-
O
HN3 4
5
2 1 6
o
-
O
O
NH
P
Uracile
O H2C
O
O
A
T
Base
Base
O-
O
O
O
CH2 O P
3'
OH
3' Brin 1
O
O
O-
5' Brin opposé 2 AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/32 -
Un gène est une portion d’ADN qui « code » pour une protéine bien définie (protéine de structure, enzyme, hormone, anticorps, récepteurs). Cette synthèse se fait en deux étapes: d’abord la transcription (écartement des 2 brins d’ADN, transcription du gène en ARN messager) puis la traduction (lecture du mARN dans les ribosomes et assemblage des acides aminés par l’intermédiaire des ARN de transfert selon le code génétique - 3 nucléotides ou codon pour un acide aminé). Remarque : l’ARN (acide ribonucléique) diffère de l’ADN par le sucre - ribose au lieu de déoxyribose - et une base pyrimidique - uracile au lieu de thymine. Gène
A un gène est toujours lié un « promoteur » qui initie la synthèse de la protéine et un « terminateur » qui la stoppe. Un OGM est un organisme (bactérie, levure, végétal ou animal) dont le génome a été modifié par inhibition d’un gène ou adjonction d’un gène étranger. Un exemple d’OGM : le RR-soja ou Round-up Ready soja - soja tolérant à l’herbicide glyphosate (principe actif du Round-Up voir schéma page suivante). le glyphosate est un herbicide de synthèse qui peut être confondu par l’enzyme EPSPS de la plante avec le phosphoénolpyruvate au niveau de la synthèse des acides aminés, qui ainsi est perturbée d’où l’effet herbicide obtenu. Pour que le soja devienne résistant à l’herbicide, il faut qu’il ait un enzyme EPSPS qui ne fasse pas la confusion entre le phosphoénolpyruvate et le glyphosate, donc qu’il possède dans son génome un gène capable de synthétiser un tel enzyme. Ce gène a été trouvé dans une bactérie du sol - Agrobacterium tumefaciens - et il a été introduit par génie génétique dans le génome du soja (coupure par enzymes de restriction, introduction dans une plasmide et transfert du plasmide dans la plante par la méthode biolistique). Le gène introduit se compose de la partie principale - CP4EPSPS - qui synthétise l’enzyme, du CTP séquence nécessaire pour le transport de l’enzyme dans les chloroplaste, du promoteur - 35S provenant d’un virus végétal et du terminateur NOS- provenant d’une bactérie. Le tout fait environ 2200 nucléotides.
AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/33 -
Principe d’action du glyphosate
+
Phosphoénolpyruvate
Erythrose-4-phosphate
COOShikimate-5-phosphate P
O
OH
H
H HO
H O O-
CH2
P
O
C
COO-
Phosphoénolpyruvate
-
O
-
O
O
H
P
C
N
C
H
H
H
-
O
H COO-
Glyphosate (Roundup) N-(phosphonométyl)glycine
COO-
P
CH2
O O H
H HO
H
C
COO-
3-énolpyruvyl-shikimate-5-phosphate
Chorismate
Phénylalanine
Tyrosine
Tryptophane
Détection du soja OGM par Polymérase Chain Reaction (PCR)
- Principe de la PCR La PCR est basée sur la propriété de réplication de l’ADN c’est à dire de se dédoubler. La PCR est une réplication partielle et répétitive in vitro. L’ADN extrait de la denrée est additionnée de: - 2 amorces (primers) qui sont des oligonucléotides (env. 20 nucl.) qui correspondent au début et à la fin de la séquence recherchée dans le génome - des 4 nucléotides nécessaires pour la synthèse - d’un enzyme qui catalyse cette synthèse à haute température (polymérase) AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/34 -
Le tout est mis dans un appareil qui exécute une programme cyclique de température. Un cycle correspond à 3 étapes - dénaturation de l’ADN à 94°C - fixation des amorces à 40 - 65°C - synthèse de la séquence recherchée à 72°C Programme de température de l’appareil PCR et opérations correspondantes
Au premier cycle de l’amplification, l’ADN est répliqué à partir des amorces hybridées de chaque côté de la séquence cible.
A partir des cycles suivants, seule la séquence cycle est amplifiée.
AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/35 -
Cycles 0 à 4 de l’amplification par PCR
La quantité d’ADN correspondant à la séquence cible double donc à chaque cycle et en faisant une quarantaine de cycles, cette quantité est suffisante pour être séparée par électrophorèse sur gel d’agarose.
AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/36 -
- PCR spécifique du RR-soja Ainsi pour détecter le RR-soja et le différencier du soja « normal », on a choisi comme séquence cible une portion de 509 nucléotides, située à la fin du gène CP4EPSPS et le début du promoteur. Cette séquence est unique et ne peut donc pas être trouvée dans du soja non modifié.
Les amorces ajoutées RR01 et RR02 correspondent au début et à la fin de la séquence cible. Après amplification par PCR, le fragment de 509 nucléotides forme une bande bien distincte sur le gel, identifiée par comparaison au fragment obtenu avec un RR-soja de contrôle.
AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/37 -
Pour confirmer la détection de l’OGM, il est encore possible de faire une seconde PCR sur le fragment déjà synthétisé lors de la première, avec 2 nouvelles amorces RR04 et RR05 qui donnent cette fois un fragment plus petit de 180 nucléotides. Cette technique appelée double-PCR (nested PCR) permet d’éviter les éventuels résultats faux positifs. Fin de la parenthèse. 3.4
Texture et additifs modifiant la texture
3.4.1 La texture (ou consistance) Une denrée est soit liquide, semi-solide (ou semi-liquide) ou solide. Au niveau de la recherche et développement de l’industrie agro-alimentaire, l’appréciation de cette consistance est le domaine complexe de la rhéologie. La rhéologie consiste principalement à étudier les propriétés de viscosité dynamique et de viscoélasticité des substrats étudiés. - la viscosité dynamique η est la mesure du rapport entre la force de cisaillement σ observée et la contrainte appliquée à la denrée technique: système de mesure cylindrique ou cône-plan, application d'un gradient de rotation γ (contrainte) et mesure de la force de cisaillement
σ (Pa) η (Pa.s) = γ (s-1)
Grossièrement, on rencontre deux cas: - les produits newtoniens (ex. eau, solutions sucrées, miels...) pour lesquels la relation entre σ et γ est linéraire - et les produits rhéofluidisants (ketchup, mayonnaise...), pour lesquels la viscosité n'est pas linéaire. Ces derniers sont caractérisés par un indice de consistance k et un indice de comportement à l’écoulement (n = log σ/log γ); de plus, ils présentent généralement un seuil d’écoulement. - la viscoélasticité est une mesure qui permet d’évaluer pour un produit semi-solide la part de viscosité (fluide) et la part d'élasticité (solide) technique: système de mesure cône-plan avec méthode d'oscillation (application d'un gradient de rotation sinusoïdal et mesure du déphasage de la force de cisaillement)
Dans le cas plus simple du contrôle de la texture des denrées produites, on se limitera à des mesures simples adaptées au produit à contrôler. AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/38 -
Ces mesures pourront être par exemple: - pour les denrées plus ou moins liquides, un test de viscosité:
- mesure de l'écoulement dans un capillaire au moyen d'un viscosimètre d'Ostwald (ne convient pas pour les fluides non newtoniens, si ce n'est pour des mesures grossières)
- mesure de la vitesse de chute d'une sphère de métal pour les liquides de viscosité élevée
- mesure directe de la viscosité dynamique au moyen d'un viscosimètre à rotation (mesures précises, aussi pour les liquides non newtoniens)
- pour les denrées plus ou moins solides, un test de pénétration (mesure de la profondeur de pénétration de divers poinçons dans la masse de la denrée - pénétrométrie) - mesures de compression, couplées dans certains cas avec la mesure du liquide libéré par compression (fruits, légumes) - mesures de résistance à la rupture par traction et de l'élasticité au moyen d'un extensomètre (pâte boulangère, gomme à mâcher..) Il existe enfin divers appareils ou techniques spécifiques d'un aliment particulier. Par exemple, les appareils appelés "alvéographe, amylographe, extensographe ou farinographe" utilisés spécifiquement dans le domaine des céréales et produits de la mouture.
3.4.2 Les additifs qui modifient la texture 3.4.2.1 Les émulsifiants Les émulsifiants sont des substances organiques tensio-actives qui rendent possible ou facilitent l'homogénéisation dans les denrées alimentaires de plusieurs constituants non miscibles, et forment ainsi des émulsions stables. La propriété émulsifiante est due à la présence dans la même molécule de fractions respectivement lipo- et hydro-philes.
AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/39 -
partie lipophile
R2
CH2 O CO R1 CO O CH O CH2 O P O CH2 CH2 N+(CH3)3 O-
partie hydrophile - lécithines (E 322), aussi antioxydant, utilisé comme tel (E 322) - mono- et di-glycérides (E 471) - esters d'acides gras du saccharose (E 473), du sorbitol (hexitol), des sorbitanes (éthers cycliques obtenus par traitement du sorbitol avec des acides gras en présence de NaOH ou H2SO4 à 180-250°):
1
O
HO
5
CH2 O C=O OH R
HO
OH 1
O
4
OH
O CH CH2 O C R OH
Les caractéristiques des émulsifiants sont qualifiées par la valeur HLB hydrophilic-lipophilicbalance, malaisée à mesurer. Applications ménagères (mayonnaise) et industrielles (chocolat, margarines, cacao instantané, crèmes glacées, sauces, desserts, etc.). Méthodes d'analyse - lécithine: méthode enzymatique - mono et di-glycérides: méthodes des matières grasses
3.4.2.2 Les agents gélifiants et épaississants (AGE) Les AGE sont des substances (le plus souvent organiques hydrophiles) qui ont la propriété de former, avec les denrées alimentaires, des solutions ou des suspensions visqueuses ou des gels élastiques et stables. Ces agents ont généralement un effet stabilisant sur les mélanges hétérogènes. Ils sont très nombreux et d'origine diverses: - végétale terrestre:
- végétale marine:
- animale:
amidons et dérivés pectines farines et gommes cellulose et ses dérivés gélose (agar-agar) alginates carraghénanes gélatine AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/40 -
A part la gélatine, se sont tous des polysaccharides, formés de l'association d'hexoses, de pentoses et d'acides uroniques.
Sucres constitutifs des agents gélifiants et épaississants Hexoses
Pentoses
Méthylpentoses
Acides uroniques
Produit
Amidon Gélose Carraghénane Farine de graines de caroubes Farine de guar Alginates Pectines Gomme arabique Gomme adragante Gomme de xanthane Farine des graines du tamarinier Farine de konjak Carboxyméthylcellulose Méthylcellulose
Applications:
+++
+ + ++ +++ +++ +++ +
+++ +++ ++
+++
+++
+++ (+) +
+ +++ +
(+)
+++
+ ++ ++
+ + (+)
+
+ +
+++ +
++ ++
+++ +++
++
(+)
+++
et divers méthylglucoses, ne se prête à l'identification qu'en l'absence d'autres AGE
- épaississants: desserts, biscuits, sauces soupes.. - gélifiants: confitures, gelées, flans.. - stabilisants: confiserie, boissons, mayonnaise, crèmes glacées
3.4.2.3 Autres additifs modifiant la texture - antiagglomérants Les antiagglomérants pourraient aussi être classés dans les agents de texture; en effet, ce sont des substances ajoutées aux denrées hygroscopiques, généralement sous forme de poudre, aux fins d'en empêcher l'agglomération ou d'en maintenir la fluidité; ils agissent comme barrière. Les plus utilisés: - ferrocyanure de K, K4[Fe(CN)6] - stéarates Ca, Mg, Al (E 470) - carbonates Ca, Mg (E 170) - silicates Ca, Mg
5 mg/kg dans le sel 10 mg/kg dans le sucre
AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 3/41 -
-
agents humectants: utilisés surtout dans les articles de biscuiterie pour éviter un dessèchement et assurer ainsi une texture moelleuse exemples: glycérol (E 422), sorbitol (E 420), propylène glycol..
-
liants: paraffine, stéarine, gélatine, amidon... par exemple pour assurer la cohésion dans le sucre en tablettes, tout en permettant une dispersion et dissolution rapides des petits cristaux dans la boisson à sucrer (café, thé).
AE/30senso.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/1 -
LA CONTAMINATION DES DENREES ALIMENTAIRES
Les responsables de la contamination des denrées alimentaires sont: -
certains micro-organismes; systèmes vivants qui se développent dans et sur les denrées et qui ne sont pas utiles pour leur élaboration
-
les contaminants proprement dits; substances indésirables plus ou moins toxiques qui ne sont pas naturellement présentes dans les denrées alimentaires, les matières premières et les produits intermédiaires, mais qui, au contraire : -
sont employées dans la production, la fabrication, l'entreposage et la préparation (par ex. produits pour le traitement des plantes, produits pour la protection de denrées emmagasinées, médicaments vétérinaires, etc) et subsistent sous forme de résidus
-
y pénètrent sous l'influence de l'environnement ou apparaissent à la suite de processus chimiques et biologiques (par ex. hydrocarbures chlorés, métaux lourds, nitrosamines, mycotoxines, etc).
Parmi les différents risques qui peuvent affecter le consommateur dans sa santé, la FDA (Food and Drug Administration, USA, 1975) a déterminé, pour l'ensemble de la planète l'ordre d'importance suivant :
-
1.
Micro-organismes (et leurs métabolites)
2.
Malnutrition (carences, excès, régimes déséquilibrés..)
3.
Contaminants chimiques (interaction avec l'environnement et facteurs technologiques)
4.
Toxiques naturels (constituants toxiques)
5.
Résidus d'agents phytosanitaires (pesticides)
6.
Additifs alimentaires (colorants, conservateurs, etc)
les micro-organismes (et leurs métabolites) occupent le premier rang par ordre d'importance les contaminants chimiques de l'environnement (métaux toxiques, PCB, etc.) le troisième et les résidus d'agents phytosanitaires (et de médicaments vétérinaires) seulement le 5ème rang, juste avant les additifs.
Resterait à classer les nouveaux risques apparus ces dernières années, tels que le prion et la maladie de la vache folle (EBS) ou le problème de transfert de résistance aux antibiotiques dans des bactéries. Pour le moment, ces risques sont inclassables. Par ailleurs, ne sont pas pris en considération les risques qui peuvent résulter de circonstances accidentelles ou de nature criminelle (huile "d'olive" espagnole, 1981 méthanol dans les vins italiens, 1986). De telles situations sont totalement imprévisibles.
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/2 -
Du point de vue légal, les normes relatives aux contaminants sont publiées dans: -
l'ordonnance sur l'hygiène (OHyg) en ce qui concerne les micro-organismes
-
l'ordonnance sur les substances étrangères et les composants (OSEC) pour les contaminants chimiques, les composants toxiques et les métabolites des microorganismes.
Dans chacune de ces ordonnances, les normes fixées se présentent sous forme de:
4.1
-
valeurs de tolérance: valeurs qui ne doivent pas être dépassées si la denrée a fait l'objet d'une bonne pratique de culture ou de fabrication
-
valeurs limites: valeurs à partir desquelles la denrée est considérée comme impropre à la consommation.
La contamination par les micro-organismes et leurs métabolites
Les aliments peuvent être contaminées par divers micro-organismes, principalement bactéries, levures et moisissures que nous classons selon le schéma suivant:
- utiles (biotechnologies) Lactobacillus acidophilus ... Streptococcus thermophilus Acetobacter spp. moisissures (P. roqueforti) Saccharomyces cerevisiae (levures)
- banales (inoffensives, altération) germes aérobies mésophiles levures moisissures (non toxinogènes)
- pathogènes (gastroentérites = toxi-infection) Escherichia coli Salmonella enteritidis ... Clostridium perfringens Bacillus cereus Campylobacter jejuni Yersinia enterocolitica
- toxinogènes (intoxications) Clostridium botulinum Staphylococcus aureus moisissures (Aspergillus spp.)
- pathogènes (graves -infections) Salmonella typhi Shigella sonnei ... Brucella abortus ... Listeria monocytogenes Vibrio cholerae
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/3 -
4.1.1
Les bactéries
Micro-organismes unicellulaires (Shizomycètes - 0,5 - 3 µm), à noyau diffus, ne contenant pas de chlorophylle et se multipliant par scissiparité. Selon les effets qu'elles produisent sur l'organisme, on distingue :
NB:
-
les bactéries susceptibles d'induire une infection chez le consommateur exemples: Vibrio cholerae, Salmonella typhi, Listeria monocytogenes
-
les bactéries qui peuvent entraîner une toxi-infection (troubles gastro-intestinaux liés à une prolifération massive dans l'intestin) exemples: Salmonella enteritidis, Campylobacter jejuni
-
les bactéries qui peuvent provoquer une intoxication par les toxines qu'elles produisent exemples: Clostridium botulinum : toxines botuliques, hautement neurotoxiques, Staphylococcus aureus : entérotoxines induisant des troubles gastro-intestinaux brefs
-
les bactéries inoffensives pour le consommateur, mais qui provoquent diverses altérations (fragmentation des protéines et des polysaccharides, hydrolyse et oxydation de la matière grasse, formation d'amines biogènes...)
aussi des bactéries utiles (yogourts, vinaigre..)
Les risques associés à la contamination bactérienne sont donc très variables - de l'absence de tout effet pathogène à une infection (choléra) ou à une intoxication (toxines botuliques) à taux de mortalité plus ou moins élevé. Trois sources principales sont à l'origine des contaminations bactériennes : -
les bactéries ubiquitaires, présentes naturellement dans un environnement (sol, air, eaux de surface) sain (spores de Clostridium botulinum)
-
les bactéries portées par l'animal laitier sain (Escherichia coli) ou malade (Staphylococcus aureus, un des agents des mammites)
-
les bactéries portées par l'homme sain (Escherichia coli, Clostridium perfringens dans l'intestin, Staphylococcus aureus dans les voies respiratoires supérieures) ou malade (Salmonella spp., Vibrio cholerae, Staphylococcus aureus).
De la source à la denrée prête à la consommation, les voies de transmission peuvent être directes ou indirectes. A titre d'exemples: -
contamination d'une eau de boisson par infiltration d'eaux usées infectés par les salmonelles excrétées dans les selles d'un porteur malade ou guéri
-
préparation d'aliments qui ne sont pas soumis à un traitement thermique final (desserts dans une cuisine collective, pâtisserie dans un laboratoire de boulangerie-pâtisserie) par du personnel atteint d'une infection à staphylocoques des mains (panaris)
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/4 -
-
fabrication d'un fromage de lait cru à partir du lait de bétail atteint de mammite à staphylocoques
-
traitement thermique inapproprié d'une conserve (ménagère) de haricots verts naturellement contaminés par Clostridium botulinum, les spores ne sont pas détruites et les conditions de conservations anaérobies (absence d'oxygène) favorisent la multiplication des bactéries et la production des toxines botuliques.
D'une manière générale, il est possible de prévenir toutes les contaminations bactériennes par des mesures adéquates: - hygiène dans la production industrielle et artisanale des aliments
4.1.2
-
surveillance médicale du personnel employé à la manipulation des aliments (détection des infections à staphylocoques, porteurs de salmonelles)
-
surveillance sanitaire du bétail laitier (détection et traitement des mammites)
-
application de traitements thermiques (pasteurisation, upérisation, stérilisation) ou chimiques (agents de désinfection et de conservation) pour détruire la flore bactérienne ou en empêcher le développement
-
surveillance régulière de la qualité hygiénique des denrées à hauts risques (eau de boisson, lait, aliments non soumis à un traitement thermique final).
Les levures
Champignons (Eumycètes) unicellulaires, se reproduisant surtout par bourgeonnement, capables de produire des transformations biologiques à l'air libre ou en milieu clos (fermentations). A part quelques troubles gastro-intestinaux légers lors d'une absorption massive, les levures sont inoffensives pour l'être humain. Leur prolifération accidentelle dans les aliments riches en sucres peut cependant provoquer une altération grave (odeur de vinasse, dégagement de CO2). NB:
aussi des levures utiles (fermentation alcoolique)
4.1.3
Les moisissures
Champignons inférieurs (Eumycètes) de structure complexe, doués du pouvoir de sporulation, se développant à la surface des denrées alimentaires en raison de leur caractère aérobie. A de rares exceptions près, elles sont en soi inoffensives pour le consommateur. Par contre, ce sont des facteurs d'altération qui rendent impropres à la consommation les aliments, lors d'un développement massif; elles sont alors visibles à l'oeil nu. NB:
aussi des moisissures utiles (maturation des fromages..)
Toutefois certaines moisissures sont capables de synthétiser des métabolites toxiques, les mycotoxines. AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/5 -
Aflatoxines O
O
O
O
O
O
O
OCH3
O
O
B1 O
O
O
OCH3
B2 O
O
O
O O
O
O
OCH3
O
G1
O
O
OCH3
G2 O OH
O
O
O
O
OCH3
M1 Les mycotoxines sont des substances (en réalité des métabolites secondaires) excrétées (exotoxines) par des moisissures dans les aliments; les intoxications ou maladies provoquées par ces produits étant appelées des mycotoxicoses. Une mycotoxicose est connue depuis bien longtemps; il s'agit de l'ergotisme (gangrène des extrémités) due aux alcaloïdes de l'ergot (sclérote de Claviseps purpurea) qui se forme sur le seigle (et aussi le blé). Les mycotoxines les plus toxiques sont celles produites par la moisissure Aspergillus flavus; appelées aflatoxines B1, B2, G1 et G2, ces substances sont hautement cancérigènes (tumeur cancéreuse du foie). Les aliments les plus concernés sont les arachides et le maïs, produits dans les régions à climat tropical/subtropical dont la température et l'humidité sont favorables à la biosynthèse des aflatoxines. L'affouragement du bétail laitier avec du tourteau d'arachides contaminé provoque une contamination du lait par l'aflatoxine M1 (produit de la transformation de l'aflatoxine B1), la toxine subsiste dans les produits laitiers tels que le lait en poudre, le fromage, etc. Actuellement, l'affouragement du bétail laitier avec du tourteau d'arachides est interdit. De nombreuses autres mycotoxines (moins redoutables que les aflatoxines) peuvent être présentes dans les denrées (il a déjà été dénombré environ 80-90 mycotoxines produites sous certaines conditions par plus d'une centaine de champignons ou moisissures).
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/6 -
Citons les principales : OH O
R1
N N
CO NH
CO NH CH CH2OH
O
CH3
R2 N
N
CH3
HN
CH3
HN
Alcaloïdes de l'ergot
Ergométrine
Ergocristine R1 = CH(CH3)2 Ergotamine R1 = CH3 R2 = CH2C6H5
O O
OH
O H
CH3
O
OH O
O
O O
O
OH
HO
O
OCH3
Stérigmatocystine
Patuline
Zéaraléone
O
Cl CH3
HO H3C CO O
O CH3
CH3 O CO CH2 CH(CH3)2
CH2 O CO CH3
O
NH
C O O H
Fusariotoxine T 2
O
OH
O
Ochratoxine A
-
les alcaloïdes de l'ergot (dont le principal est l'ergotamine) produits par Claviceps purpurea (voir plus haut)
-
la patuline produite par Penicillium expansum sur les pommes (que l'on retrouve dans les jus et le cidre)
-
les ochratoxines produites par Aspergillus ochraceus (maïs, orge)
-
la stérigmatocystine produite par Aspergillus versicolor (blé, maïs)
-
la zéaralénone produite par Fusarium graminearum (céréales)
-
la toxine T2 (vomitoxine) produite par Fusarium sp. (maïs)...
Seule une amélioration des conditions de production et de stockage des denrées à risque peut conduire à une diminution des teneurs en mycotoxines. AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/7 -
4.2
La contamination par les produits chimiques
Selon la nature chimique des contaminants, on distingue : 4.2.1
Les contaminants chimiques minéraux
Les métaux lourds sont les principaux représentants de ce type de contaminants; les plus importants sont: 4.2.1.1 Le mercure Les empoisonnements par le mercure provoqués par les denrées sont principalement dus à des composés organomercuriels, tels que le diméthylmercure (CH3-Hg-CH3), les sels de méthyl mercure (CH3-Hg-X avec X = chlorure ou phosphate) et sels de phényl mercure (C6H5-Hg-X avec X = chlorure ou acétate). Ces dérivés liposolubles sont des neurotoxiques puissants (maladie de Minamata); ils traversent aussi la barrière placentaire (malformation à la naissance). Certains composés organomercuriels sont des fongicides utilisés pour le traitement des semences; on ne les retrouve plus dans les denrées produits à partir de ces semences (par contre, possibilité d'accidents: Irak 71-72 - 500 morts après consommation de pain fabriqué à partir de semences traitées). L'origine principale de la contamination des denrées par des composés de méthyle-mercure vient du fait que ceux-ci sont synthétisés par les micro-organismes à partir des sels de mercure inorganiques rejetés dans les lacs et les rivières; ces substances s'accumulent ensuite tout au long de la chaîne alimentaire dans les lipides des organismes de la faune piscicole lacustre et marine (dans certains poissons carnassiers de fin de chaîne alimentaire - truites brochets -, on peut trouver plusieurs ppm de mercure - norme actuelle: 0,5 ppm).
4.2.1.2 Le plomb Le plomb provoque une intoxication chronique se manifestant par de l'anémie et des troubles du système nerveux central (saturnisme). Les voies par lesquelles le plomb parvient dans l'assiette du consommateur sont extrêmement complexes (voir schéma page suivante). Avec la diminution de la teneur en plomb-tetraéthyle (antidétonant) des carburants pour automobiles, l'amélioration des technologies utilisées dans l'industrie de la conserve (boites embouties, laquage intérieur) et l'abandon des canalisations en plomb pour l'eau de boisson, la contamination des aliments est en baisse. A part pour quelques fruits de mer (qui ont la propriété de concentrer certains métaux lourds comme le plomb et cadmium), les teneurs maximales admissibles sont généralement respectées.
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/8 -
La consommation d'aliments avec des ustensiles (porcelaine, céramiques, verres décorés) fabriqués de manière inapropriée demeure par contre un sujet de préoccupation. L'emploi de pigments contenant des sels de plomb - il peut en être de même pour des dérivés du cadmium - associée à une glaçure protectrice absente, insuffisante ou "cuite" à une température inférieure à 1000°C, conduit à un transfert de quantités de plomb dans les aliments qui peuvent être très importantes.
4.2.1.3 Le cadmium Plus toxique que le plomb, le cadmium est un contaminant dispersé dans l'environnement par certaines activités industrielles (zingueries) et par l'élimination des déchets. Certains végétaux ont la propriété de concentrer cet élément dans les tissus propre à la AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/9 -
consommation alimentaire (champignons, cacao..) et le cadmium s'accumule dans les tissus animaux (crustacés, reins et foie des mammifères). Le cadmium peut également être cédé par des porcelaines et des céramiques (sulfure de Cd: pigment jaune) fabriquées de manière inadéquate.
Normes (1.3.95) Objets plats Objets creux Ustensiles de cuisson
Plomb 0,5 4,0 1,5
Cadmium 0,07 0,3 0,1
mg/dm2 mg/l mg/l
4.2.1.4 Les contaminants radioactifs Parmi les radiations ionisantes auxquelles l'homme est exposé, on peut faire la distinction entre: -
les radiations d'origine externe (rayonnement gamma naturel provenant de la croûte terrestre et des matériaux de construction - radon - ainsi que les rayons cosmiques d'origine extra-terrestre + rayonnement artificiel d'origine médical principalement diagnostic, thérapie)
-
les radiations d'origine interne: elles sont émises par les radionuclides que nous absorbons journellement avec notre nourriture et par respiration. Il s'agit principalement des radionuclides naturels tels que le potassium-40, le carbone-14 et dans une moindre mesure de radionuclides artificiels (Strontium-90, Césium-137, Iode-131) provenant des explosions nucléaires atmosphériques ou d'accidents de centrales nucléaires (Tchernobyl), et que l'on retrouve dans l'eau, les végétaux puis le lait...
Le strontium-90 est un radio-isotope très dangereux, il escorte le Ca dans l'organisme, il peut être à l'origine de leucémies et de cancer des os; il contamine principalement le lait et les produits laitiers. Le césium-137 a une durée de vie de 30 ans mais est rapidement excrété de l'organisme, dans lequel il suit le chemin du potassium.
4.2.1.5 Les nitrates (voir paragraphe 4.2.2.5)
4.2.2
Les contaminants chimiques organiques
4.2.2.1 Les résidus de pesticides Les pesticides ou agents phytosanitaires sont les produits liés à l'application de traitement pour la production alimentaire végétale. Ce sont principalement les: - insecticides (destruction des insectes ravageurs), - fongicides (prévention et traitement des maladies cryptogamiques qui affectent la feuille et sa fonction biologique ou altèrent l'aspect du végétal) - herbicides (destruction des espèces végétales étrangères dans la culture). AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/10 -
Insecticides (et acaricides): Insecticides organochlorés
Insecticides organophosphorés DDVP
Aldrin
Chlordane
Cl CH2
O
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
CH3O
Cl
Cl2 C
Cl
DDD Cl
CH2
Cl2C
C2 H5O
Cl
P
DDE (p,p' isomer) Cl
S
CH2 CH2 S
S Cl
O
DDT (p,p' isomer) Cl Cl
Cl
Cl
S C2 H5 O
S
P
CH2 S
S
P
OC2 H5
OC2 H5
OC2H5
Heptachlor Epoxide
Cl
OC2H5
Ethion
C Cl C Cl Cl
Heptachlor
P
OC2 H5
Cl
C Cl C Cl
C2H5
Dursban
C H C Cl Cl
Cl
Cl
OC2 H5
O
Cl
C
S
Cl Cl
CH
Di-Syston
Cl
Dieldrin or Endrin
O
OCH3
Cl2 C
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Guthion
Cl Cl2 C
N Cl2C
Cl
O
N O
Cl
N
Cl
Cl
CH2 S
Cl
Cl
P
O
Lindane
Kelthane Cl
Cl
OH C Cl C Cl Cl
Malathion
Cl
Cl
S
Cl CH3 O
Cl
Cl
O
P
CH
CH3 O
C
OC2H5
CH2 C
OC2H5
Cl
O
Methyl Parathion
Methoxychlor OCH3
OCH3
OCH3
Parathion
S OCH3
NO2
O
P
S OCH3
NO2
O
OCH3 C Cl C Cl Cl
P
OC2H5
OC2 H5
Trithion
S C2 H5 O
P
S
CH2 S
Cl
OC2 H5
Depuis l'abandon des insecticides/fongicides organochlorés (type DDT - dichloro diphényl trichloréthane, lindane - isomère aaeaae de l'hexachlorocyclohexane, aldrine qui se transforme en dieldrine aussi insecticide dans les tissus) au début des années 70, après qu'il ait été constaté que leur remarquable stabilité chimique conduisait à une accumulation incontrôlable dans l'environnement, des autres agents efficaces ont été développés, qui se dégradent à un rythme approprié, mais dont certains sont particulièrement toxiques. C'est le cas des insecticides organophosphorés (parathion, malathion)
Formule générale :
X R'O P Y R R''O
avec X= S ou O Y = S ou O
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/11 -
et les carbamates, qui agissent sur l'insecte par inhibition de la cholinestérase d'une manière analogue à celle des gaz "nervins" utilisés comme armes de guerre. Notons que certains des esters phosphoriques utilisés sont appelés systémiques, c'est à dire qu'ils pénètrent dans les tissus végétaux et sont transportés par la sève à l'intérieur des organes de la plante; c'est en consommant ces tissus que les insectes sont atteints. O O C NH CH3
Carbamates O O C NH CH3
Bux
O O C NH CH3
Carbaryl (Sevin) CH3 CH CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
m-(1-méthylbutyl) phénylméthyl carbamate)
m-(1-éthylpropyl) phénylméthyl carbamate)
CH3 O CH3 O C NH CH3 O
Carbofuran (Furadan) Fongicides: à côté des traditionnelles bouillies bordelaise et bourguignonne à base de sulfate de cuivre utilisées en viticulture, les fongicides organiques les plus connus sont les dithiocarbamates ou DTC (mancozèbe, manèbe, zinèbe, thirame..).
Dithiocarbamates H2C NH CS S Me H2C NH CS S
H3C
CH3 N C S S C N H3C CH3 S S
Manèbe : Me = Mn++ Zinèbe : Me = Zn++
Thiram
H3C H3C
N C S S
Men n
Ziram (n=2, Me = Zn++)
Herbicides: de très nombreux produits chimiques utilisés, plus ou moins sélectifs. Citons à titre d'exemple les séries des: - phénylurées substituées (diuron, metoxuron..) - acides phénoxyaryliques substitués (2,4-D, 2,4,5-T..) = phytohormones - triazines (atrazine, simazine..) = inhibiteurs de la photosynthèse
Phénylurées CH3 R1
NH CO N R R2
Diuron : R1, R2 = Cl, R = CH3 Linuron : R1, R2 = Cl, R = OCH3 Métobromuron : R1 = Br, R2 = H, R = OCH3 Métoxuron : R1 = OCH3, R2 = Cl, R = CH3 Monolinuron : R1 = Cl, R2 = H, R = OCH3
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/12 -
HERBICIDES Acides Phénoxyalcanoïques 2,4-D
Triazines Atrazine
2,4,5-T
OCH2COOH Cl
Cl
OCH2COOH Cl Cl
Cl
Cl
N H2C HC HN H2C
Silvex
N
NH C2H5
Propazine
CH3 OCHCOOH Cl
Cl N H2C HC HN H2C
Cl
N
Cl
N N
NH CH
CH2 CH2
Simazine Cl N H5C2 HN
N N
NH C2H5
En général, une bonne pratique d'application des pesticides (respect des doses d'emploi et des délais d'attente) permet de ne laisser dans les denrées que des résidus en quantités négligeables, nettement inférieures aux concentrations maximales admissibles.
4.2.2.2 Les résidus de médicaments vétérinaires De nombreuses substances pharmacologiques sont utilisées en élevage soit pour prévenir et soigner des maladies, soit pour améliorer la croissance ou pour tranquilliser l'animal. Parmi ces préparations vétérinaires, on distingue : -
les agents thérapeutiques et prophylactiques: -
les antibiotiques, utilisés pour la prévention et la thérapie des maladies bactériennes, mais également comme promoteur de la croissance (voir plus loin). ß-lactames (pénicillines obtenues semi-synthétiquement à partir de Penicillium sp, céphalosporines obtenues semi-synthétiquement à partir de Cephalosporium sp.), streptomycine (isolée de Streptomyces griseus), sulfamidés (sulfonamides de synthèse), tétracyclines (naturelles ou semi-synthétiques toutes isolées de Streptomyces sp.), chloramphénicol (isolé de Streptomyces venezuelae), macrolides (erythromycine et autres lactones extraites de Streptomyces sp.), nitrofuranes (nitrofurazone, furazolidone, antibiotiques de synthèse).
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/13 -
Antibiotiques COOH CH3
O N
S
COOH O
CH3
R CONH OCH S 3
R CONH
Pénicillines
Céphalosporines NH
NH H2NCHN
HO
NHCNH2
H
OH H H
CH3 H
H H OH OH
OH
H
N(CH3)2 OH CONH2
OH OH O
O
Tétracyclines
O O
H
CH3
H
CHO
H
H3 C
R
OH R OR
CH2OCOR'
N
O
O CH2OH R H
H
CH2 O
R
R
O
HO HO R = CH3 NH
R
O
R HO
R
H OH
Macrolides (Erythromycine)
H
Stréptomycine O2N H2N
SO2NH R
O
R
Nitrofuranes (Furazolidone)
Sulfamidés NO2
HO CH H CNHCOCHCl2 CH2OH
Chloramphénicol
-
-
les coccidiostatiques (ou agents anticoccidiens), utilisés pour prévenir la coccidiose (invasion des cellules de la muqueuse intestinale par des protozoaires), notamment chez la volaille : amprolium, decoquinat...
-
les autres antiparasitaires et agents antihelmintiques (contre les vers - nématodes, trématodes - qui parasitent certains organes des animaux)
les promoteurs de croissance - les antibiotiques à dose sub-thérapeutique (diminution des micro-organismes toxinogènes d'où résorption nutritive facilitée et meilleure croissance ?)
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/14 -
-
-
les stéroïdes anabolisants ou oestrogènes, ce sont soit des hormones testiculaires androgènes (testostérone, estradiol) soit des anabolisants de synthèse ayant la même action que les stéroides biogènes comme le stanazolol, trenbolone (produits stéroïdo-mimétiques) ou le diéthylstilbestrol (DES - dérivé du stilbène).
-
les thyréostatiques produits qui, en diminuant le métabolisme basal de l'animal, ont un effet anabolisant (méthylthiouracile..)
les modificateurs de comportement -
les tranquillisants, utilisés comme anti-stress avant l'abattage azaperon (Stresnil) benzodiazépines: diazepam (valium), chlordiazepoxide (librium..)
-
les neuroleptiques (calmants)
N N+ CH2
H5C2O
(CH2)2 CH3 ClN
N
COOC2H5
H21C10O
H2C
OH
Amprolium
Décoquinate
CH3 OR
OH
R=H R = COCH3
O
HO
Diéthylstilbestrol (DES)
Trenbolone CH3
N
HN S
F
NH
CO (CH2)3 N
N
O
Azapéron Méthylthiouracil H3C N
O
N H
Cl
NHCH3 N+ O-
N
Cl
Diazépam (valium)
Chlordiazépoxide (librium)
Comme pour les pesticides, une utilisation strictement contrôlée de ces produits évite la présence de résidus en quantités qui pourraient être défavorables à la santé de l'homme. AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/15 -
4.2.2.3 Les polychlorobiphényls (PCB), polychlorodibenzofuranes (PCDF), polychlorodibenzodioxines (PCDD) Les PCB sont des substances chimiques qui ont été largement utilisées dans l'industrie (matières plastiques, peintures, huiles pour transformateur...) à cause de leur grande stabilité thermique. Leur dispersion dans l'environnement, liée à leur liposolubilité et à leur remarquable stabilité chimique, a provoqué une accumulation dans les denrées contenant de la matière grasse, notamment les poissons, le lait et les produits laitiers (de quelques ppb à plusieurs ppm sur la matière grasse). PCB Clx
Cly
Clx
Cly
PCDF
O
PCDD Clx
O
Cly
O
Du point de vue chimique, les PCB sont formés d'un squelette biphényl sur lequel est fixé un nombre variable d'atomes de chlore (au maximum 10 - ce qui fait en tout 209 isomères chlorés possibles). Les produits commerciaux du type Arochlor 1260 ou Clophen 60 sont des mélanges de plusieurs isomères avec un taux moyen en chlore d'environ 60 %. La toxicité des PCB est dépendante du nombre d'atomes de chlore présents et de leurs positions sur le biphényle. A part quelques usages particuliers, leur utilisation est aujourd'hui interdite dans pratiquement tous les pays industrialisés. Substitution Nombre d’isomères par le chlore PCB PCDF PCDD ---------------------------------------------------------------------------------------------------------Monochloro 3 4 2 Dichloro 12 16 10 Trichloro 24 28 14 Tétrachloro 42 38 22 Pentachloro 46 28 14 Hexachloro 42 16 10 Heptachloro 24 4 2 Octachloro 12 1 1 Nonachloro 3 Décachloro 1 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------totaux 209 135 75
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/16 -
Les PCDF et les PCDD sont des substances hautement toxiques (mutagènes et tératogènes), qui peuvent être relâchées accidentellement dans l'environnement - dioxine de Seveso = TCDD = 2,3,7,8-tétrachlorodibenzodioxine - ou qui peuvent se trouver comme impuretés dans des substances produites industriellement (PCDF dans les PCB, TCDD dans l'herbicide 2,4,5-T, voir schéma ci-dessous).
Synthèse du 2,4,5-trichlorophénol
(a) Formation
ONa
Cl NaOH 150°C
Cl
OH Cl
Cl
Cl
H+
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
(2) 2,4,5-trichlorophénate de sodium
(1) 1,2,4,5tétrachlorobenzéne
(3)
2,4,5-trichlorophénol (2,4,5-TCP)
(b) Side reactions
ONa Cl
+
>200°C
230°C Cl Cl
Cl
O
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
Cl
O
Cl
(4) a dibenzofurane
(5) 2,3,7,8-tétrachlorodibenzo-p-dioxine (TCDD)
(c) Produits finaux du 2,4,5-TCP
OH Cl
CH2
Cl
OH Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O CH2 COOR
Cl
Cl (7) 2,4,5-T
(6) hexachlorophène
(d) Décomposition du 2-hydroxyéthoxyde de sodium
NaOCH2 CH2OH
NaOH 230°C
NaO2C CH2OH + H2
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/17 -
4.2.2.4 Les solvants chlorés Comme les PCB, les solvants chlorés (chloroforme, trichloréthylène, tétrachloréthylène...) sont des contaminants de l'environnement dont les sources principales sont les activités industrielles, la mécanique et le nettoyage "chimique". On peut retrouver des traces de ces solvants notamment dans les eaux souterraines et dans certaines denrées riches en matières grasse (huile, pâtisserie..). Le perchlor (tétrachloréthylène) a aussi été décelé dans les oeufs. Dans ce cas particulier, il provenait des farines de viande données aux poules. Ces aliments étaient préparés à partir de carcasses d'animaux dégraissées au moyen de perchlor, qui n'était pas ensuite complètement éliminé. L'élimination total du solvant de dégraissage dans les farines a réglé le problème des résidus dans les oeufs. Le dichlorométhane peut aussi être utilisé comme solvant d'extraction de certains composants de denrées (caféine par exemple - autres solvants d'extraction non chlorés autorisés: acétates d'éthyle ou de n-butyle); les résidus ne doivent pas dépasser une valeur limite fixée dans l'OSEC (10 mg/kg).
4.2.2.5 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) Il s'agit principalement d'un groupe de substances qui se forment lors de la combustion incomplète entre 300 et 700°C de matières organiques telles que le bois, charbon, fuel, dont certaines se sont révélées être cancérigènes; 1,2-benzanthracène, chrysène, fluranthène et surtout le benzo[a]pyrène ou (3,4-benzopyrène).
Benzo a pyrène
La contamination des denrées a lieu quand celles-ci sont en contact avec une atmosphère (fumées) contenant des PAH, par exemple lors du séchage direct des céréales avec des gaz de combustion ou lors du fumage ou du rôtissage des denrées (cuisson au barbecue, fumage des produits de charcuterie et des poissons, rôtissage du café...). Généralement les aliments les plus contaminés sont les poissons fumés tels que le saumon, toutefois les teneurs en benzopyrène dépassent rarement 1µg/kg. NB: actuellement le fumage traditionnel tend à être remplacé par l'utilisation d'arômes de fumée; ces arômes ne doivent pas apporter plus de 0,03 µg de benzo[a]pyrène par kg de denrée prête à la consommation.
4.2.2.6 (Nitrates, nitrites,) nitrosamines Les nitrites et nitrates posent des problèmes toxicologiques encore relativement mal évalués, problèmes complexes:
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/18 -
réduction enzymatique [nitrate-réductase des bactéries] NO3
-
----------------------------------> NO2
-
------------> NO ------------> blocage de l'hémoglobine* additif fumée (nourrissons)
additif salive (salaisons) (oesophage) eau de boisson estomac [achlorhydrie/entérites] légumes (salades de serre)
[* formation de méthémoglogine+++ incapable de fixer O2: méthémoglobinémie] Le nitrate trouvé dans l'eau de boisson provient en grande partie d'un usage trop important en agriculture d'engrais azotés; par contre la teneur en nitrate des légumes comme les salades dépend principalement de la saison et donc de la radiation solaire - le nitrate ayant une fonction osmotique dans la cellule, s'accumule lorsque la photosynthèse est moindre en substituant dans le cytoplasme les composants organiques tels que les glucides et acides organiques.
Les nitrates eux-mêmes sont peu toxiques mais dans certaines conditions (en général réduction bactérienne) ils peuvent être transformés en nitrites; ces derniers sont très nocifs pour le nouveau-né, car ils conduisent à la formation de méthémoglobine par fixation sur l'hémoglobine. Il en résulte un danger d'asphyxie (méthémoglobinémie) car la méthémoglobine ainsi formée est incapable de fixer l'oxygène de l'air. Chez l'adulte la méthémoglobine est rapidement transformée par des système enzymatiques en oxyhémoglobine mais chez le nourrisson et les très petits enfants, ces systèmes enzymatiques ne sont pas encore développés.
Le problème majeure des nitrites (et indirectement des nitrates) est la possibilité de former dans les denrées et dans l'organisme (in vivo) des nitrosamines, composés qui se sont révélés être cancérigènes (tout du moins sur les animaux de laboratoire).
Les nitrites formés (ou ajoutés) ont le potentiel de former des nitrosamines par diverses voies: - amines secondaires [in vitro et in vivo]: R N H R'
NO2-/H3O+
R N N O R'
R = R' = Me- (NDMA: la plus cancérigène)
N.B.: la réaction procède[rait] in vivo essentiellement dans l'estomac (pH ad hoc), elle serait catalysée par les halogénures (I-)/thiocyanate [réactif de nitrosation: O=N-X, pas NO+, pas assez acide, ni N2O3, trop peu réactif]
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/19 -
- amines primaires/diamines: -CO2
H2N (CH2)4 CH2 NH2
LYS
cadavérine
HNO2 pipéridine
H2N (CH2)4 CH2+
O N X
N NO N-nitroso-pipéridine (NPIP)
- acide aminé [amine secondaire]: proline (PRO) PRO
O N X
N NO
COOH
-CO2
N NO
rôtissage
N-nitroso-pyrrolidine (NPYR)
N-nitroso-PRO
- (constituants du poivre: pipéridine/pyrrolidine): ...
CH2 CO N
pipérine/pipéranine/pipéryline
=
hydrolyse fonction amide
amides
de
la
NPIP/NPYR N H
Formation des nitrosamines également dans les processus de fumage, par les oxydes d'azote NOx des gaz de combustion du bois, également réactifs de nitrosation: problème des bières (touraillage du malt à feu nu, des whiskies, pour la même raison), poissons fumés (aussi sel nitrité !) ... Propriétés cancérigènes des nitrosamines (cf. cancers professionnels) par alkylation de l'ADN, via CH3+ [cas de la NDMA = N-nitroso-diméthylamine] mais potentiel des nitrosamines alimentaires encore très mal évalué, et formation in vivo très controversée (Schlatter vs Preussmann). Inhibition de la formation des nitrosamines [nitrosation des amines in vivo] par l'acide ascorbique, ses dérivés [réducteurs], les tocophérols, des phénols [BHA, BHT], etc. Teneurs mesurées (1975): salami bacon (fumé) jambon au poivre (cru/grillé)
NDMA NDMA NPYR NPIP
10-80 1-60 1-78 4-67
tolérance bière (CH) whisky (CH)
NDMA NDMA
0,5 (5)
µg/kg
(touraillage et fumage du malt)
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/20 -
4.2.2.7 Les amines biogènes Les amines biogènes sont des substances allergéniques qui se forment sous l'action des bactéries par décarboxylation des acides aminés(voir dégradations des protides).
4.2.2.8 Autres contaminants Les denrées peuvent encore être contaminées par: - des phycotoxines (toxines sécrétées par des algues, et qui s'accumulent dans les fruits de mer) Citons comme toxines, la saxitoxine provoquant une intoxication paralysante, l’acide domoïque provoquant une intoxication amnésique, l’acide okadaïque provoquant une intoxication diarrhéique et les Brevetoxines à l’origine d’une intoxication neurologique. O
H2N O
H COOH H
H NH
HN
+
H2N
COOH
NH2+ N
NH HO
HN
COOH
OH
H H
Acide domoïque
Saxitoxine
- certains dérivés toxiques de la réaction de Maillard ainsi que certaines amines hétérocycliques (fortement mutagènes au test de Ames et cancérigènes sur animaux de labo) qui se forment en traces par pyrolyse à partir notamment des acides aminés durant la cuisson des denrées riches en protéines Amines hétérocycliques NH2 N
CH3
H3C
N
N
N
NH2 N
CH3 N H
NH2 N
N
N
AαC
MeIQx
PhIP
NH2
NH2 N
N H3C
N
N
N
CH3
CH3
N
N
CH3
N
PhIP = 2-amino-1-méthyl-6-phénylimidazo[4,5.-b]pyridine, MeIQx = 2-amino-3,8-diméthylamidazo[4,5f]quinoxaline, AαC = 2-amino-9H-pyrido[2,3-b]indole, DiMeIQx = 2-amino-3,4,8-triméthylimidazo[4,5f]quinoxaline, IQ = 2-amino-3-méthylimidazo[4,5-f]quinoline AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
Source http://www.epsic.ch/Branches/Chimie/denrees/index.html [visitée le 06.05.2004]
- 4/21 -
-
des produits de transformation telles que les acides gras oxydés dans les huiles de friture surchauffées (voir chapitre Corps gras)
-
des monomères et additifs des emballages en matière plastique (chlorure de vinyle CH2=CHCl, styrène C6H5CH=CH2, plastifiants - esters de l'acide phtalique) des détergents et désinfectants (composés d'amines quaternaires, désinfectants à base d'iode notamment dans le lait), ou par des lubrifiants de machines et installations....
-
-
des gaz toxiques de l'environnement (anhydride sulfureux, oxydes d'azote, de carbone..)
En plus des contaminants qui sont plus ou moins défavorables à la santé du consommateur, n'oublions pas que de nombreuses denrées contiennent naturellement des substances toxiques : par exemple, la solanine des pommes de terre, le gossipol des graines de coton, les hémagglutinines des haricots, les glycosides cyanogènes des amandes et du manioc, les substances goîtrogènes des choux... sans parler des toxines parfois mortelles de certains champignons (phalloïdine), mais là il ne s'agit pas à proprement parlé de denrées alimentaires.
AE/40conta.doc/08/05/00
© 2004 Tous droits réservés.
http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine
View more...
Comments
