Chimie de Coordination LC304Chapitre1 6

Université Pierre & Marie Curie

LICENCE DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE Mention CHIMIE

LC 304

CHIMIE INORGANIQUE INORGANIQU E 2

DOCUMENT DE COURS

Chimie de coordination

Enseignants Pierre GOUZERH Souhir BOUJDAY, Xavier CARRIER, Sophie CASSAIGNON, Corinne CHANEAC, Anne DAVIDSON, Ammy El FAKIR, Jérôme LONG, Lionel NICOL, Lorenzo STIEVANO

Année universitaire 2007-2008

2 LC 304 - Cours de Chimie de Coordination (10h) 2007-2008 Introduction Chapitre I

Isoméries

I-1 Métaux, ligands et complexes I-2 Coordinences et géométries usuelles I-3 Isoméries I-3-a Isoméries de d istribution istribution des ligands I-3-b Isoméries de liaisons I-3-c Stéréoisoméries

Chapitre II

Interaction métal-ligand

II-1 Modèle ionique : modèle du champ cristallin cristallin II-1-a Levée de dégénérescence des orbitales d II-1-a-a Complexes octaédriques et tétraédriques tétraédriques II-1-a-b Extension à d'autres g éométries II-1-b Energie de stabilisation due au champ cristallin (ESCC) II-1-c Préférences stéréochimiques stéréochimiques II-2 Modèle covalent : modèle des orbitales moléculaires (appliqué à une fonction M-L) II-2-a Exemple de ligand exclusivement donneur s (NH 3) II-2-b Exemple de ligand donneur ! et donneur " (O2-) II-2-c Exemple de ligands donneurs !  et accepteurs " (CO, N 2, CN-) II-2-d Diagrammes Diagrammes d’OM de s complexes [ML6] II-3 Série spectrochimique

Chapitre III

Stabilité des complexes de coordination

III-1 Facteurs enthalpiques et entropiques III-2 Facteur statistique III-3 Effet chélate, effet macrocyclique, effet cryptate III-4 Influence du cation métallique : rôle de l’ESCC. Série d’Irving-Williams III-5 Théorie HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) III-6 Applications

Chapitre IV

Réactions de substitution

IV-1 Classification des mécanismes : D, A, I. Critères distinctifs IV-2 Complexes tétraédriques IV-3 Complexes plan-carrés : type A IV-4 Complexes octaédriques IV-4-a Echange du solvant. Rôle de l'ESCC : énergie d'activation due au champ cristallin (EACC) IV-4- Hydrolyse des complexes de cobalt(III) : type D

Chapitre V

Réactions de transfert d'électron

V-1 Réactions de type sphère externe - Relation de Marcus V-2 Réactions de type sphère interne

Chapitre VI

Synthèse des complexes de coordination

VI-1 Réactions de substitution et/ou de transfert d’électron(s) d’électron(s) VI-1-a Synthèse des complexes de platine(II) platine(II) : application application de l’effet trans VI-1-b Exemples divers VI-1-c Catalyse par transfert d’électron VI-2 Réactivité des ligands coordonnés – Effet template – A uto-assemblage uto-assemblage VI-2-a Activation vs. stabilisation VI-2-b Complexes macrocycliques macrocycliques VI-2-c Complexes macrobicycliques macrobicycliques VI-2-d Auto-assemblage Auto-assemblage

2 LC 304 - Cours de Chimie de Coordination (10h) 2007-2008 Introduction Chapitre I

Isoméries

I-1 Métaux, ligands et complexes I-2 Coordinences et géométries usuelles I-3 Isoméries I-3-a Isoméries de d istribution istribution des ligands I-3-b Isoméries de liaisons I-3-c Stéréoisoméries

Chapitre II

Interaction métal-ligand

II-1 Modèle ionique : modèle du champ cristallin cristallin II-1-a Levée de dégénérescence des orbitales d II-1-a-a Complexes octaédriques et tétraédriques tétraédriques II-1-a-b Extension à d'autres g éométries II-1-b Energie de stabilisation due au champ cristallin (ESCC) II-1-c Préférences stéréochimiques stéréochimiques II-2 Modèle covalent : modèle des orbitales moléculaires (appliqué à une fonction M-L) II-2-a Exemple de ligand exclusivement donneur s (NH 3) II-2-b Exemple de ligand donneur ! et donneur " (O2-) II-2-c Exemple de ligands donneurs !  et accepteurs " (CO, N 2, CN-) II-2-d Diagrammes Diagrammes d’OM de s complexes [ML6] II-3 Série spectrochimique

Chapitre III

Stabilité des complexes de coordination

III-1 Facteurs enthalpiques et entropiques III-2 Facteur statistique III-3 Effet chélate, effet macrocyclique, effet cryptate III-4 Influence du cation métallique : rôle de l’ESCC. Série d’Irving-Williams III-5 Théorie HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) III-6 Applications

Chapitre IV

Réactions de substitution

IV-1 Classification des mécanismes : D, A, I. Critères distinctifs IV-2 Complexes tétraédriques IV-3 Complexes plan-carrés : type A IV-4 Complexes octaédriques IV-4-a Echange du solvant. Rôle de l'ESCC : énergie d'activation due au champ cristallin (EACC) IV-4- Hydrolyse des complexes de cobalt(III) : type D

Chapitre V

Réactions de transfert d'électron

V-1 Réactions de type sphère externe - Relation de Marcus V-2 Réactions de type sphère interne

Chapitre VI

Synthèse des complexes de coordination

VI-1 Réactions de substitution et/ou de transfert d’électron(s) d’électron(s) VI-1-a Synthèse des complexes de platine(II) platine(II) : application application de l’effet trans VI-1-b Exemples divers VI-1-c Catalyse par transfert d’électron VI-2 Réactivité des ligands coordonnés – Effet template – A uto-assemblage uto-assemblage VI-2-a Activation vs. stabilisation VI-2-b Complexes macrocycliques macrocycliques VI-2-c Complexes macrobicycliques macrobicycliques VI-2-d Auto-assemblage Auto-assemblage

3

4

5 Chapitre I — Isoméries I-1 Métaux, ligands et complexes I-1-a Configurations électroniques des métaux de transition d

Série 1 2 3

G [Ar] 3d 4s [Kr 4d 5s [Xe) 4f 5d 6s

3 Sc 1 2 Y 1 2 La 0 1 2

4 Ti 2 2 Zr 2 2 Hf 14 2 2

5 V 3 2 Nb 4 1 Ta 14 3 2

6 Cr 5 1 Mo 5 1 W 14 4 2

7 Mn 5 2 Tc 5 2 Re 14 5 2

8 Fe 6 2 Ru 7 1 Os 14 6 2

9 Co 7 2 Rh 8 1 Ir 14 7 2

10 Ni 8 2 Pd 10 0 Pt 14 9 1

11 Cu 10 1 Ag 10 1 Au 14 10 1

12 Zn 10 2 Cd 10 2 Hg 14 10 2

La configuration électronique d’un ion de transition, simple ou complexe est de la forme d n avec n = G – x où x est le nombre d’oxydation (algébrique) du métal. I-2 Coordinences et géométries usuelles

Pour les éléments de transition, les coordinences usuelles sont 2, 4 et 6, mais on rencontre aussi les coordinences 1, 3, 5, 7, 8 et 9. La coordinence ne peut excéder 9 pour un élément de transition d, mais on rencontre des coordinences plus élevées pour les lanthanides. Coordinence 1 2 3 4 4 5 5 6 6 7 7 7 8 8 8 9 10 12

Polyèdre de coordination

Exemples Cu{2,4,6-C6H2PPh3) linéaire [Cu(NH3)2]+ plan trigonal [Fe{N(SiMe3)2}3] tétraédre [FeCl4]-, [Ni(PF3)4] plan carré [Ni(CN)4]2-, [PtCl4]2bipyramide trigonale [CuCl5]3-, [CdCl5]3pyramide à base carrée [Ni(CN) 5]3-, [WOCl4] octaèdre [TiF6]2prisme trigonal [W(CH3)6] bipyramide pentagonale [V(CN)7]4octaèdre coiffé [Mo(CNPh)7]2+ prisme trigonal coiffé [Mo(CNBut)7]2+, [NbF7]2cube [UF 8]3antiprisme à base carrée [TaF 8]3-, [Mo(CN)8]3dodécaèdre [Mo(CN)8]n- (n = 3 et 4) prisme trigonal tricoiffé [ReH9]2-, [Nd(H2O)9]3+ antiprisme d'Archimède dicoiffé [Ce(NO3)5]2icosaèdre [Ce(NO3)6]3-

Remarques : le concept de coordinence est parfois ambigu : • Dans le complexe [Cu(NH 3)6]2+, 4 liaisons Cu-N valent 207 pm alors que les deux autres valent 262 pm ; faut-il alors parler de coordinence 6, de coordinence 4, ou de coordinence 4+2 ? • Dans les complexes [Ce(NO 3)5]2-  et [Ce(NO3)6]3-, l'ion nitrate est bidente, mais il n'est pas absurde de le considérer comme occupant un seul site de coordination : les deux complexes peuvent alors être respectivement décrits comme une bipyramide trigonale et un octaèdre.

6

Polyèdres de coordination I-3 Isoméries I-3-a Isomérie de distribution des ligands

[PtCl2(en)2]Br2  cis-[CrCl2(H2O)4]Cl [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Ni(phen)3][Co(SCN)6]

[PtBr2(en)2]Cl2 [CrCl(H2O)5]Cl2  [Cr(H2O)6]Cl3 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Co(phen)3][Ni(SCN)6]

I-3-b Isomérie de liaison

[Co(ONO)(NH3)5]2+  [Co(NCS)(NH3)5]Cl2 [Pd(SCN)2(bipy)]

[Co(NO2)(NH3)5]2+ [Co(SCN)(NH3)5]Cl2 [Pd(NCS)2(bipy)]

I-3-c Stéréoisoméries I-3-c- Définitions

• Asymétrique : qualifie une molécule dépourvue de tout élément de symétrie. • Dissymétrique : qualifie une molécule dépourvue d'axe S n (un axe impropre d'ordre n correspond à une ou plusieurs répétitions de la séquence suivante : rotation de 2 "/n suivie d'une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à l'axe de rotation). • Stéréoisomères : molécules possédant le même contenu atomique, les mêmes séquences de liaisons mais différant par leur arrangement dans l'espace. • Chiralité : un composé est chiral s'il n'est pas superposable à son image dans un miroir. Un composé n'est chiral que s'il est asymétrique ou dissymétrique. • Enantiomères : un composé chiral et son image dans un miroir sont appelés énantiomères. • Diastéréo-isomères : deux stéréoisomères non énantiomères sont appelés diastéréo-isomères. Les isomères géométriques sont des diastéréo-isomères.

7 I-3-c- Diastéréoisomérie

• Complexes octaédriques type diastéréo-isomères [Mabcdef] 15 [Ma2b2c2] 5 [Ma4b2] 2 (cis et trans) [Ma3b3] 2 ( fac et mer) • Complexes plan-carrés [Ma2b2] 2 (cis et trans) [Mabcd] 3

Exemples [Pt(Br)(Cl)(I)(NO2)(NH3)(py)] [Co(CN)2(NH3)2(H2O)2]+, [PtCl2(NH3)2(py)2]2+ [CoCl2(NH3)4]+ [IrCl3(PPh3)3] [PtCl2(NH3)2] [Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)]+

I-3-c-  Enantiomérie (isomérie optique)

On se limitera ici aux complexes octaédriques renfermant deux ou trois ligands bidentes. Les complexes cis-[MX2(aa)2], cis-[MXY(aa)2], cis-[MX2(ab)2], cis-[MXY(ab)2], [M(aa)3], [M(ab)3]... où X et Y désignent des ligands monodentes et (aa) et (ab) des ligands bidentes, sont chiraux. La nomenclature utilise les descripteurs & et ' que l'on définit de la manière suivante. [voir : Commission on the Nomenclature of Inorganic Chemistry of the I.U.P.A.C., Inorg. Chem., 1970, 9, 1-5 ; Y. Jeannin & E. Samuel, Nomenclature en chimie inorganique - Composés de coordination, Techniques de l'Ingénieur, juin 1995, Dossier K103]. Deux lignes, AA et BB, qui ne se coupent pas et qui ne sont ni parallèles ni orthogonales, définissent une hélice tracée sur un cylindre. La ligne AA est l'axe du cylindre ; la ligne BB est tangente à l'hélice. Peu importe la ligne choisie pour définir l'axe du cylindre, mais elle doit se trouver en arrière par rapport à l'autre. S'il faut tourner la ligne AA dans le sens inverse des aiguilles d'une montre pour l'amener en coïncidence avec BB (plus exactement parallèle à BB), l'hélice est notée ' ; elle est notée & si la rotation s'effectue dans le sens des aiguilles d'une montre.

K. F. Purcell & J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Saunders, 1977, p. 641. Pour appliquer ces considérations aux complexes octaédriques définis précédemment, on assimile les ligands bidentes aux arêtes qu'ils sous-tendent dans l'octaèdre de coordination, et celles-ci sont repérées par des traits plus épais. On en choisit une comme ligne AA et une autre comme ligne BB.

8

K. F. Purcell & J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Saunders, 1977, p. 642. A ceux qui éprouveraient des difficultés pour appliquer la procédure précédente, on peut suggérer l'approche suivante : • l'un des ligands se trouve nécessairement dans le plan de figure et il est représenté par une ligne courbe reliant les sommets correspondants. • La projection du ligand reliant le sommet supérieur au plan est représentée par un segment de droite. • La figure est alors tournée de façon que la ligne courbe se trouve en haut. Si la ligne droite descend vers la gauche, l'hélice est de type ', si elle descend vers la droite, elle est de type &.

Application de la méthode à différentes orientations des énantiomères d'un complexe de type [M(aa)3] (S. Herrero, M. A. Usón, J. Chem. Educ., 1995, 72, 1065). Remarque. Les énantiomères sont encore parfois appelés antipodes optiques, en raison de leur action sur le plan de polarisation d'une onde plane polarisée rectilignement : l'un des isomères

9 fait tourner le plan dans un sens (+ #) le second, dans l'autre (- #). La variation de # en fonction de ( constitue la dispersion rotatoire. Elle résulte du fait que les indices de réfraction n g et nd, et par suite, les vitesses de propagation, sont différentes pour les deux ondes polarisées circulairement en lesquelles on peut décomposer l'onde plane. Les valeurs de (n g - nd) sont opposées pour les deux énantiomères. S'il n'y a pas d'autre effet, l'onde reste polarisée rectilignement. Lorsque de plus les absorptions )g et )d sont différentes, la résultante est polarisée elliptiquement. La variation de ( )g - )d) en fonction de ( constitue le dichroïsme circulaire. Les valeurs de ( )g - )d) sont opposées pour les deux énantiomères. La dispersion rotatoire et le dichroïsme circulaire sont utilisés pour corréler les configurations absolues. Par ailleurs, la configuration absolue peut être déterminée par diffraction X. Exemples : [CoIII(aminoacido)3] • [CoIII(gycinato)3] * [CoIII(H2NCH2CO2)3]

fac

mer

Il y a deux diastéréo-isomères ( mer et  fac) et chacun d’eux a un énantiomère. Au total il y a donc quatre stéréoisomères. • [CoIII(S-alaninato)3] * [CoIII(H2NCH2CO2)3]

Il a quatre diastéréo-isomères ( fac ' et fac & ne sont pas énantiomères).

10

Spectres de dichroïsme circulaire ( )g - )d) = ()l - )r) f(() des quatre stéréoisomères du complexe [CoIII(S-alaninato)3] I-3-c-  Conformation des cycles de chélation

Un cycle de chélation M(en) peut se présenter sous deux conformations énantiomériques selon le sens de l’hélice définie par la liaison C-C et la droite passant par les deux atomes d’azote.

Un complexe [M(en)3]z+ peut alors exister sous huit formes (quatre paires d’énantiomères). '+++ '++( '+(( '(((

&((( &((+ &(++ &+++

Trois des quatre conformations possibles de '-[Cr(en)3]3+ Les formes &((( et '+++ sont généralement les plus stables mais il y a des exceptions.

11 Chapitre II — Interaction métal-ligand II-1 Modèle ionique : modèle du champ cristallin

II-1-a Levée de dégénérescence des orbitales d  par le champ cristallin II-1-a-# Complexes octaédriques et tétraédriques : cf . LC205 II-1-a-$ Extension à d’autres géométries Coordinence 1 2 3 4T 4PC 5 6 7 8

Géométrie d x2-y2 dz2 Ligand sur axe z -3,14 5,14 Linéaire, ligands sur axe z -6,28 10,28 Trigonale (D3h), ligands dans le 5,46 -3,21 plan xy Tétraèdre (Td) -2,67 -2,67 Plan-carré (D4h), ligands dans le 12,28 -4,28 plan xy Bipyramide trigonale (D3h), -0,82 7,07 plan de base xy Octaèdre, ligands sur axes x, y, z 6,00 6,00 Bipyramide pentagonale (D 5h), 2,82 4,93 plan de base xy Cube -5,34 -5,34 Energies en unité Dq ( !o = 10 Dq)

Noter les relations d’additivité : 2=2x1 5=3+2

6 = 4 PC + 2

dxy -3,14 -6,28 5,46

dxz 0,57 1,14 -3,86

dyz 0,57 1,14 -3,86

1,78 2,28

1,78 -5,14

1,78 -5,14

-0,82

-2,72

-2,72

-4,00 2,82

-4,00 -5,28

-4,00 -5,28

3,56

3,56

3,56

8 = 2 x 4T b1g

dx2 –y2

!o

eg

b2g !o

t2g

a1g eg

R3

Oh

dxy

dz2 dxz, dyz

D4h

Complexes octaédriques, tétraédriques et plan-carrés Facteurs influençant la valeur du paramètre du champ cristallin • Symétrie du champ cristallin :  !t = 0,444  !o • Nature des ligands (série spectrochimique) : I - < Br-< S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < py < en < bipy < phen < NO 2- < CH3- < CN- < CO • Nature du métal :

1ère série < 2ème série < 3ème série

• Etat d'oxydation :

MII < MIII < MIV

II-1-b Energie de stabilisation due au champ cristallin (ESCC)

12 n

Octaédrique (Oh) Plan-carré (D4h) Tétraédrique (Td) Champ faible Champ fort Champ faible Champ fort Champ faible 0 0 0 0 0 0 1 -0,4 !o -4 !o  -0,514 !o  -0,514 !o  -0,267 !o 2 -0,8 !o  -0,8 !o  -1,028 !o  -1,028 !o  -0,534 !o 3 -1,2 !o  -1,2 !o  -1,456 !o  -1,456 !o  -0,356 !o 4 -0,6 !o  -1,6 !o + P -1,228 !o  -1,970 !o + P -0,178 !o 5 0 -2 !o + 2P 0 -2,484 !o + 2P 0 6 -0,4 !o  -2,4 !o + 2P -0,514 !o  -2,912 !o + 2P -0,267 !o 7 -0,8 !o  -1,8 !o + P -1,028 !o  -2,684 !0 + P -0,534 !o 8 -1,2 !o  -1,2 !o  -1,456 !o  -2,456 !0 + P -0,356 !o 9 -0,6 !o  -0,6 !o  -1,228 !o  -1,228 !0 -0,178 !o 10 0 0 0 0 0 n : nombre d’électrons d ; P : énergie d’appariement des électrons Exemple :       b      a       t      s

E 

E stab =

–12/5

!o +

2P

      E

Complexes à spin bas E stab =

–2/5 !

o

!o

=P

Complexes à spin élevé

E stab =

–2,4

!o +

2P

E stab =

–0,4

!o

!o

II-1-c Préférences stéréochimiques 1-les complexes tétraédriques sont obtenus avec les ions pour lesquels l’ESCC est nulle : d0 [VO4]3-, [MO4]2- (M = Cr, Mo, W) [MO4]- (M = Mn, Tc, Re) d5  [MnX4]2- (X = Cl, Br, I), [FeX4]- (X = Cl, Br, I, NCS) d10  [Ni(CO)4], [Co(CO)4]-, [Cu(py)4]+, [Au(PMePh2)4]+ et ceux pour lesquels l’ESCC ne défavorise pas trop le tétraèdre par rapport à l’octaèdre : d7 [CoX4]2- (X = Cl, Br, I, NCS) d8 [NiX4]2d9  [CuX4]2- dans Cs2[CuX4] (X = Cl, Br) 2-Tous les ions de la 1ère série forment des complexes octaédriques, mais les complexes de configuration d4  haut-spin, d7  bas-spin ou d9  ne peuvent être réguliers ; la déformation de l'octaèdre de coordination (effet Jahn-Teller) peut aller jusqu'au passage à la coordinence 4 plancarrée. 3-Dans la 1ère série, les complexes bas-spin sont relativement peu nombreux, du moins si l'on se limite aux états d'oxydation intermédiaires. Ils sont cependant plus fréquents dans le cas de la configuration d6. 4-Dans les 2ème et 3ème séries, les ions de configuration d n avec n " 6 forment généralement des complexes octaédriques bas-spin : d4 [MX6]2- (M = Ru, Os ; X = F, Cl, Br) d5  [MCl6]3- (M = Ru, Os), [IrX6]2- (X = F, Cl, Br) d6  [M(CN)6]5- (M = Tc, Re), [Ru(H2O)6]2+, [Ru(NH3)6]2+

13 [M(CN)6]4- (M = Ru, Os), [M(H2O)6]3+, [MCl6]3- (M = Rh, Ir) [MX6]2- (M = Pd, Pt), En revanche, les ions pour lesquels n est supérieur à 6 forment généralement des complexes plan-carrés : d7  [RhCl2{P(o-MeC6H4)3}2] d8  [RhCl(PPh3)3], [MX4]2- (M = Pd, Pt ; X = Cl, Br, I, SCN, CN) [AuX4]- (X = F, Cl, Br, I, SCN, CN, NO 3), d9  [Ag(py)4]2+ 5-les effets stériques peuvent être déterminants. Par exemple, l'emploi de ligands volumineux et à champ faible favorise un environnement tétraédrique par rapport à un environnement plancarré dans le cas de Ni 2+. II-2 Modèle covalent : modèle des orbitales moléculaires

Lorsque les conditions sont remplies pour qu'une interaction se produise entre deux orbitales atomiques , - , d'énergie E A et ,B, d'énergie E B, celles-ci se combinent linéairement pour donner deux nouvelles orbitales, moléculaires cette fois. La plus stable est d'énergie inférieure au plus bas niveau initial E B ; elle est liante, ce qui se caractérise par une continuité de phase entre les atomes A et B. La plus haute est d'énergie supérieure au plus haut niveau initial E A ; elle est antiliante, ce qui se caractérise par un changement de phase entre A et B. On peut encore noter que l'énergie de stabilisation de l'orbitale liante est inférieure, en valeur absolue, à l'énergie de déstabilisation de l'orbitale antiliante. Par ailleurs, l'interaction augmente quand E A - EB diminue ; elle est maximale lorsque E A = EB. Enfin, l'énergie d'interaction croît avec l'intégrale de recouvrement S =  ### $,A,Bd . et s'annule avec elle. Or, pour que cette intégrale ne soit pas nulle, il est nécessaire que les orbitales aient les mêmes propriétés de symétrie. II-2-a Exemple de ligand exclusivement donneur ! : NH3

Diagramme d’OM de NH 3

14

Diagramme d’OM de la fonction {Ni(NH 3)}2+, limité aux orbitales d : l’interaction entre l’orbitale dz2 du métal et la HOMO de NH 3 (2a1) crée deux orbitales ! et !* II-2-b Exemple de ligand donneur ! et donneur " : ligand oxo (O2-) On se limite à la description d'un fragment MO (x-2)+ ; l'axe z est pris suivant la liaison M-O ; la composante !  (donation) met en jeu l'orbitale p z  du ligand O 2-  et les orbitales s, pz et dz2, supposées vacantes, du cation M x+. La composante " (donation) met en jeu les orbitales p x et p y (dégénérées) du ligand O 2- et les orbitales dxz et d yz , supposées vacantes, du du cation M x+. Selon l'amplitude de la donation, l'ordre formel de la liaison peut varier entre 1 (interaction " négligeable : le ligand oxo apporte deux électrons au métal) et 3 (interaction " maximale : le ligand apporte 6 électrons au métal).

Diagramme d’OM de la fonction {CrO} 4+, limité aux orbitales d Remarques :

15 (i) Ces deux situations limites, ainsi que la situation intermédiaire où le ligand oxo apporte 4 électrons au métal) peuvent être schématisées en notation de Lewis. Dans la théorie du lien de valence, la fonction d'onde résulte de la superposition de ces trois formes. (ii) Seuls les cations de configuration d 0, d1 et d2  forment des complexes oxo. Pour ces hauts degrés d'oxydation, les orbitales (n-1)d sont fortement contractées, de sorte qu'elles ne participent que faiblement aux liaisons métal-ligand ; l'interaction " met alors essentiellement en  jeu les orbitales np du métal. II-2-c Exemples de ligands donneurs ! et accepteur " : CO, N2, CNII-2-c-# Comparaison CO / N 2 Les trois ligands sont isoélectroniques. La HOMO de CO est faiblement antiliante ; elle correspond essentiellement au doublet libre de l'atome de carbone. La LUMO de CO est antiliante et largement localisée sur l'atome de carbone.

Diagramme d’OM de CO La liaison M-CO comporte deux composantes : • interaction ! par recouvrement entre la HOMO de CO (3 !) et une orbitale du métal vacante et de symétrie appropriée (par exemple d z2, pz, s, ou toute combinaison de ces orbitales, la liaison M-CO étant choisie comme axe z). Il y a transfert électronique (donation) du ligand (base de Lewis) vers le métal (acide de Lewis) ; • interaction "  par recouvrement entre la LUMO de CO (2 "x,2"y) et les orbitales du métal occupées et de symétrie appropriée (d xz et dyz, compte tenu du choix de z). Il y a transfert électronique (rétrodonation) du métal (celui-ci joue ici le rôle de base de Lewis) vers le ligand (acide de Lewis). Les deux composantes se renforcent mutuellement : en effet, la donation augmente à la fois le caractère basique du métal et le caractère acide du ligand. La rétrodonation se traduit par le renforcement de la liaison M-C et l'affaiblissement de la liaison CO. La fréquence de la vibration d'élongation CO renseigne sur le mode de coordination du ligand CO et sur l'amplitude de la rétrodonation : plus la rétrodonation est importante, plus la fréquence de la vibration d’élongation du ligand CO est abaissée.

16

!*

"/

dxy, dx2-y2 3d

"

! limité aux orbitales d Diagramme d’OM de la fonction {Fe(CO)},

Fe CO eV) est La HOMO de N2 est faiblement liante. Le{Fe(CO)} 1er potentiel d'ionisation de CO (14,01

inférieur à celui de N 2  (15,5 eV) : N2  est donc un moins bon donneur ! que CO. Quoique relativement haute (son énergie est supérieure à -7 eV), l'orbitale "* de N2 est plus basse que celle de CO, ce qui la rend plus accessible, mais elle est distribuée sur les deux atomes d'azote alors que celle de CO est principalement localisée sur l'atome de carbone : de ce fait N 2 est un moins bon accepteur " que CO.

Diagramme d’OM de N2

17 Les données structurales (M-C vs  M-N, CO vs  NN) et spectroscopiques ( 1CO vs 1NN) confirment que N2 est à la fois un moins bon donneur ! et un moins bon accepteur " que CO. On comprend ainsi que les complexes du diazote sont beaucoup moins stables que les métaux carbonyle : par exemple, [Ni(CO) 4] est obtenu par réaction de CO sur le nickel à température ordinaire alors que [Ni(N2)4] n'a été mis en évidence qu'en matrice d'argon à très basse température. II-2-c-% Comparaison CO/N2/CNLe caractère donneur ! diminue dans l'ordre : CN- > CO > N 2 Le caractère accepteur " diminue dans l'ordre : CO > N2 > CN-. II-2-d Diagrammes d’OM des complexes [ML 6] (cf Introduction à la Chimie du Solide)

Ligands donneurs !

Ligands donneurs ! et "

18

Ligands donneurs ! et accepteurs " II-3 Retour sur la série spectrochimique

&o est d'autant plus grand que les orbitales e g sont déstabilisées et que les orbitales t 2g sont

stabilisées. On comprend ainsi pourquoi les ligands à champ fort sont, soit des ligands fortement donneurs ! (H-, CH3-), soit des ligands accepteurs " (o-phen, CO...). A l'inverse, les ligands donneurs " (Cl-, I-...) déstabilisent les orbitales t 2g et sont donc des ligands à champ faible.

19 Chapitre III — Stabilité des complexes de coordination

La formation d'une liaison de coordination est une réaction acide-base au sens de Lewis. En règle générale, un accroissement de la basicité du ligand et/ou de l'acidité du métal entraîne un accroissement de la stabilité du complexe.  Remarque : la stabilité est une notion thermodynamique qui ne doit pas être confondue avec l’inertie, notion cinétique (cf. chapitre IV).

III-1 Facteurs enthalpiques et entropiques

III-1-a Constantes de formation et diagrammes de distribution • Constantes successives et globales La stabilité d'un complexe est généralement exprimée par sa constante de formation globale $n, laquelle peut être exprimée en fonction des constantes successives K j. ML j-1 + L ML j K j = [ML j]/[ML j-1][L] $ j = [ML j]/[M][L] j M + jL ML j &G0 = &H0 - T&S0 = - RTLn$ j • Diagrammes de distribution : # j = [ML j]/2[ML j] = $ j[L]i/2$ j[L] j = f[{L]libre} • Nombre moyen de ligands fixés : ñ = ([L] total] - [L]libre)/[M]total = % j$ j[L] j/2$ j[L] j III-1-b Stabilisation enthalpique On considère la réaction : [M(H2O)6]2+ + NH3  [M(H2O)5(NH3)]2+ + H2O M &H0, kJ mol-1 &S0, J K-1 mol-1 &G0, kJ mol-1 Ni2+ -16,8 -2,1 -16,2 2+ Cu -24,7 0 -24,7 2+ Zn   -10,9 8,4 -13,4 NH3 remplace H2O car la liaison M-NH 3 est plus stable que la liaison M-OH 2. III-1-c Stabilisation entropique On considère la réaction : [Fe(H 2O)6]3+ + X[MX(H2O)5]2+ + H2O X&H0, kJ mol-1 &S0, J K-1 mol-1 &G0, kJ mol-1 F31,4 200 -28,2 Cl 35,5 146 -8,0 Br 25,5 96 -3,1 Le terme enthalpique est défavorable ; en revanche, le terme entropique est favorable : les ions halogénures (surtout l'ion fluorure) sont fortement solvatés ; leur effet "structurant" disparaît avec leur complexation, ce qui entraîne une augmentation de l'entropie du solvant. III-2 Facteur statistique

En règle générale, K j > K j+1. Si &H j et &S j peuvent être considérés comme indépendants de  j, la décroissance observée peut s'expliquer à partir de considérations statistiques : la constante K j est proportionnelle au nombre de molécules d'eau restant à remplacer dans le complexe [ML j-1] et inversement proportionnelle au nombre de ligands L susceptibles de se dissocier dans le complexe [ML j]. • Pour un ligand monodente et une coordinence N, on en déduit : K j/K j+1 = (N-j+1)(j+1)/j(N-j)

20 N 2 3 4 5 6

K1/K2 4 3 2,67 2,50 2,40

K2/K3

K3/K4

K4/K5

K5/K6

3 2,25 2 1,88

2,67 2 1,78

2,50 1,88

2,40

K1/KN 4 9 16 25 36

• Pour un complexe octaédrique et un ligand bidente, on attend K 1/K2 = 4,8 et K 2/K3 = 9,4. Toute anomalie manifeste dans la variation des constantes de stabilité successives des complexes formés par un cation métallique et un ligand donnés traduit une variation de la coordinence ou de l'état de spin du complexe. Exemple : [CdBr j-1(H2O)N+1-j](3-j)+ + Br-  [CdBr j(H2O)N-j](2-j)+ + H2O K1 = 1,56 K2 = 0,54 K3 = 0,06 K4 = 0,37 K1 > K 2 > K 3 < K 4. L'anomalie s'explique par un changement de la coordinence : les complexes 1/1, 2/1 et 3/1 sont octaédriques alors que le complexe 4/1 est tétraédrique. [CdBr3(H2O)3]- + Br-  [CdBr4]2- + 3H2O Le terme entropique de cette réaction est favorable ; il en résulte un accroissement de K. III-3 Effet chélate, effet macrocyclique, effet cryptate

III-3-a Effet chélate On compare les réactions : [Ni(H2O)6]2+ + 2NH3(aq) [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ + 2H2O K1K2 = 1,1 105 &G0 = -27,6 kJ mol-1 [Ni(H2O)6]2+ + en(aq) [Ni(H2O)4(en)]2+ + 2H2O K1 = 4,5 107 &G0 = -43,6 kJ mol-1 [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ + 2NH3(aq) [Ni(H2O)2(NH3)4]2+ + 2H2O K3K4 = 1,1 103 &G0 = -17,1 kJ mol-1 [Ni(H2O)4(en)]2+ + en(aq) [Ni(H2O)2(en)2]2+ + 2H2O &G0 = -36,2 kJ mol-1 K2 = 2,2 106 En première approximation, l’énergie de la liaison Ni-NH 3 est constante. La stabilisation additionnelle est de nature entropique. Les cycles pentagonaux sont les plus stables. Les cycles hexagonaux sont eux aussi raisonnablement stables et sont même favorisés lorsqu'il peut y avoir délocalisation électronique (exemple du ligand acétylacétonate). III-3-b Effet macrocyclique On compare le pentaglyme CH3O(CH2CH2O)5CH3 (18P6) à l’éther 18-couronne-6 (18C6) : [K(18P6)]+ + 18C6 [K(18C6)]+ + 18P6  !G° = -23 kJ mol -1  !H = -2,50 J K -1 mol-1 T !S = 20,5 kJ mol -1 Comme dans cet exemple, l’effet macrocyclique est le plus souvent un effet entropique : le travail de réorganisation conformationnel est moins important pour le ligand cyclique.

21 O O

O

O

O O

18-C-6

18-P-6 • Sélectivité

O

O O

O

O

O O

O

O

O

O

O O

O

O 12-couronne-4 15-couronne-5 18-couronne-6 18-cown-6 (cavity 1.38 Å)

O O

O

O

O

O

O

   H    O   e    M   s   n   a    d    K   g   o    l

21-couronne-7

III-3-c Effet cryptate (macrobicyclique) On compare le ligand macrobicyclique [2,2,2] et le ligand macrocyclique résultant de l'ouverture de l'un des ponts (voir ci-dessous). En milieu méthanol/eau (95/5) la constante de formation du complexe [K +32,2,2] est de 5 ordres de grandeur supérieure à celle du complexe macrocyclique correspondant. O

O

N

N O

O

X = CH2CH2OCH2CH2OCH3

O

O

[2,2,2]

III-4 Influence du cation métallique : rôle de l'ESCC

En général les constantes de stabilité : • diminuent lorsque Z augmente pour les métaux électropositifs ;

22 • augmentent lorsque Z augmente pour les métaux nobles. III-4-a complexes de configuration d 0 La stabilité des ions de complexes de configuration d 0 peut être interprétée à l'aide d'un modèle électrostatique (interactions ion-ion et ion-dipôle). Dans ce modèle, la stabilité augmente lorsque la charge des ions augmente et lorsque leur rayon diminue. Les complexes sont d'autant plus stables que : • l'état d'oxydation du métal est plus élevé : Ti 4+ > Sc3+ > Ca2+ > K+ • que le rayon du cation est plus petit : Li + > Na+ > K+ Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ Al3+ > Sc3+ > Y3+ III-4-b Stabilité des ions complexes à couche d  incomplète : rôle de l'ESCC En l'absence de levée de dégénérescence des orbitales d , on devrait observer une augmentation monotone de K lorsqu'on parcourt les séries de gauche à droite : en effet, Z eff  augmente et r diminue. En réalité, si l'on porte log K en fonction de Z, et si l'on trace la courbe monotone passant par les points représentatifs des ions d 0, d5 et d10, on constate que tous les autres points se situent au-dessus. Exemple : [M(H2O)6]2+ + j H2NCH2CH2NH2  V2+ Cr2+ Mn2+ log K1 4,63 5,15 2,77 log K2 2,95 4,04 2,10 log K3 1,55 0,92 0 -1 - 11,7 &H 1 (kJ mol , 298 K) 0 -1 -1 12,5 &S 1 (J K  mol , 298 K)

[M(en) j(H2O)6-2j]2+ + 2jH2O Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 4,34 5,97 7,51 10,76 5,92 3,31 4,91 6,35 9,31 5,14 2,05 3,18 4,42 - 1,0 1,86 - 21,3 - 28,8 - 37,2 - 54,3 - 28 12,5 16,7 23,0 22,6 16,7

Si l'on se limite à la deuxième partie de la série, l'ordre de stabilité est en général le suivant : Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ Cette série (série d'Irving-Williams) reflète principalement les variations de  !H0. L'ordre est le même pour des ligands azotés et pour les ligands oxygénés. On observe des exceptions pour les

23 ligands qui forment des complexes de spin faible avec certains cations et pour les ligands qui imposent une contrainte géométrique ou stérique. Pour les ligands du type di-imine (bpy, terpy, phen...), l'ordre habituel de stabilité est perturbé par la variation de l'état de spin des complexes de Fe(II). L'accroissement de stabilité de la configuration t2g6 résulte en partie de l'augmentation de l'interaction ! et en partie de la rétrocoordination (interaction "). III-5 Théorie HSAB (Hard and Soft Acids and Bases)

Références • S. Ahrland, J. Chatt, N.R. Davies, Chem. Soc. Rev., 12 (1958) 265. • R. G. Pearson, J. Chem. Ed ., 45 (1968) 581 & 643. R. G. Pearson, J. Chem. Ed ., 64 (1987) 561. R.G. Pearson, Inorg. Chem., 27 (1988) 734. • R.G. Parr & R.G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 7512. Deux approches ont été proposées, qui aboutissent à des classifications similaires. • Selon Ahrland, Chatt & Davies, les cations peuvent être rangés dans deux classes selon qu'ils forment préférentiellement des complexes avec les donneurs de la seconde période (classe a) ou avec ceux de la troisième période (classe b). Classe a F > Cl > Br > I O >> S > Se > Te N >> P > As > Sb

Classe b F [Mg(H2O)6]2+ > [Al(H2O)6]3+ • elle augmente lorsque le rayon ionique de l'atome central augmente : Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ Zn2+ < Cd2+ < Hg2+ • rôle de l'EACC En champ faible : n ESCC (Oh) (en unités !O) ESCC (C4v) (en unités &O) EACC (en unités &O) 0, 5, 10 0 0 0 1, 6 - 0,4 - 0,457 - 0,057 2,7 - 0,8 - 0,914 - 0,114 3,8 - 1,2 - 1,0 + 0,2 4,9 - 0,6 - 0,914 - 0,314 En champ fort : n ESCC (Oh) (en unités &O) ESCC (C4v) (en unités &O) EACC (en unités &O) 4 - 1,6 - 1,457 + 0,143 5 - 2,0 - 1,914 + 0,086 6 - 2,4 - 2,0 + 0,4 7 - 1,8 - 1,914 - 0,114

29 IV-4-b Hydrolyse des complexes de cobalt(III) : type D

[CoX(NH3)5]2+ + H2O [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X – • influence du groupe partant log k = log K +cte • influence de la charge du complexe : [CoCl2(NH3)4]+ vs. [CoCl(NH3)5]2+. • effets stériques : trans-[CoCl2(N-N)2]+ + H2O trans-[CoCl(H2O)(N-N)2]2+ + Cl – N-N H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH(CH3)NH2 H2NCH(CH3)CH(CH3)NH2 (méso) H2NC(CH3)2C(CH3)2NH2

vitesses relatives 1 2 130 1030

• Stéréochimie des réactions Proportions des produits d'hydrolyse des complexes cis- et trans-[CoA4BX]n+ et cis- et trans-[Co(AA)2BX]n+ (A : ligand monodentate ; (AA) : ligand bidentate) sur une base statistique : complexe

trans-[CoA4BX]n+ cis-[CoA4BX]n+ trans-[Co(AA)2BX]n+ '-cis-[Co(AA)2BX]n+

Intermédiaire pyramide à base bipyramide trigonale carrée % cis % trans % cis % trans 0 100 66,6 33,3 100 0 83,3 16,7 0 100 66,6 33,3 100 0 58,3 ( ') 16,7 25,0 (&)

F. Basolo, R.G. Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions, Wiley, 1968, p.p. 249-250.

• Influence des ligands non remplacés : effets cis et trans

30 [Co(en)2LCl]+ + H2O trans-[Co(en)2LCl]n+ L k, s –1 OH1,6 10-3 N32,2 10-4 Cl3,5 10-5 Br4,5 10-5 NH3 3,4 10-7 NO21,1 10-3

[Co(en)2L(H2O)]2+ + Cl – cis-[Co(en)2LCl]n+ % cis obtenu L k, s –1 75 OH1,2 10-2 20 N3 2,0 10-4 35 Cl2,4 10-4 50 Br1,4 10-4 0 NH3 5 10-7 0 NO21,1 10-4

% cis obtenu 100 100 100 100 100 100

• Les ligands accepteurs " diminuent la densité électronique sur M, le rendant ainsi plus sensible à l'attaque par les réactifs nucléophiles. • Les ligands donneurs " en cis  de X stabilisent l'intermédiaire pyramide à base carrée; l'interaction " est par contre impossible lorsque le ligand est en trans de X, à moins qu'il n'y ait réarrangement de l'intermédiaire. IV-4-c Remplacement du solvant (anation)

Ces réactions sont le plus souvent du type interchange. Exemple 1 : [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Yn– 5 [CoY(NH3)5](3-n)+ + H2O K[Y] >>1 v = k[{Co(NH3)5(H2O)}3+] Yn– N3 – SO42– Cl – SCN – k (s-1, à 45 °C) 10 –4 2,4 10 –5 2,1 10 –5 1,6 10 –5 Arguments en faveur d'un mécanisme I d : • mise en évidence de deux étapes lorsque Y 2– = SO42– : la variation instantanée du spectre UV lors du mélange des réactifs est attribuée à une bande de transfert de charge caractéristique d'une paire d'ions : [Co(NH3)5(H2O)]3+ + SO42–  {[Co(NH3)5(H2O)]3+,SO42–} K = 2 10 3 mol –1 l Elle est suivie d'une évolution beaucoup plus lente de la partie visible du spectre : {[Co(NH3)5(H2O)]3+,SO42–} 5 [Co(SO4)(NH3)5]+ + H2O • k est pratiquement indépendant du groupe entrant. Exemple 2 :

[Ni(H2O)6]2+ + Y [NiY(H2O)5]2+ + H2O K[Y] 15 [Os(NH3)6]