Chimie Combustion

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Table des matières 

Table des matières ............................................................................... 3  Introduction générale ......................................................................... 4  Chapitre 1 : Généralités sur la matière ........................................ 7  Chapitre 2 : Les liaisons chimiques .............................................13  Chapitre 3 : Réactions chimiques.................................................19  Chapitre 4 : Electrochimie...............................................................27  Chapitre 5 : Thermodynamique des réactions.......................49  Chapitre 6 : Du gisement à la pompe..........................................55  Chapitre 7 : Le pool essence ...........................................................73  Chapitre 8 : Les gazoles ....................................................................88  Chapitre 9 : Gaz de pétrole liquéfié (GPL ou LPG) ................94  Chapitre 10 : Les huiles ....................................................................96  Chapitre 11 : Les graisses.............................................................104  Chapitre 12 : Liquide de frein.....................................................106  Chapitre 13 : Liquide de refroidissement..............................108  Chapitre 14 : Peinture pour l’automobile..............................109 

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Introduction générale 

  Le cours de chimie présenté est un cours spécifiquement orienté pour les étudiants dont  le  centre  d’intérêt  est  le  secteur  de  l’automobile.  L’objectif  du  cours  est  de  donner  aux  étudiants  de  la  section  les  connaissances  de  base  qui  leur  permettront  de  mieux  maîtriser  certaines  composantes  techniques  du  secteur  automobile.  De  fait,  le  monde  automobile  utilise  de  plus  en  plus  des  produits  issus  du  secteur  pétrochimique.  Non  seulement  les  hydrocarbures,  comme  les  huiles  et  les  peintures  évoluent  constamment  mais  le  technicien  dispose  d’une  gamme  de  produits  spécifiques  pour  l’entretien  et  la  réparation  des  véhicules.  Connaître  les  spécificités  de  ces  produits  devient  une  composante incontournable pour tout technicien expert automobile.    L’application directe de ce cours se retrouve en deuxième année où six manipulations en  laboratoire l’illustreront.          

Ing. Massimo Marotta MSc   

                   

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    La chimie dans le monde de l’automobile ?      

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Chapitre 1 : Généralités sur la matière    1.1. Introduction : Définitions générales.    Tout  ce  qui  nous  entoure,  qui  a  une  masse,  et  occupe  un  certain  volume,  constitue  la  matière ‐ produite lors du Big Bang , il y a 13,7 milliards d'années. Elle est formée d'objets  élémentaires :  les  atomes.  Ces  derniers  sont  constitués  des  trois  types  de  particules :  les  électrons, les protons ainsi que les neutrons.   

Figure 1 : visualisation de l'atome 

    Les  propriétés  mécaniques,  thermiques,  chimiques  et  physiques  de  la  matière  sont  conditionnées par le type d’atome qu’elle renferme.     Un corps pur est composé d'un seul type de constituant (contraire de « mélange »).  Corps pur élémentaire :  •

Corps constitué d'atomes d'une seule sorte, mais non associés en molécules.   o Cuivre : Cu 

Corps pur simple :  •

Corps constitué d'atomes d'une seule sorte, associés en molécules .   o Hydrogène : H2 

Corps pur composé : 

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•

Corps constitué de molécules constituées à partir d'atomes de plusieurs sortes   o Exemple : eau H2O 

1.2. L’atome.    Le  concept  d'atome  est  particulièrement  bien  admis  par  le  grand  public,  pourtant,  paradoxalement, les atomes ne peuvent pas être observés par des moyens optiques et seuls  quelques  rares  physiciens  manipulent  des  atomes  isolés.  L'atome  est  donc  un  modèle  essentiellement théorique. Bien que ce modèle ne soit plus aujourd'hui remis en cause, il a  beaucoup  évolué  au  cours  du  temps  pour  répondre  aux  exigences  des  nouvelles  théories  physiques et correspondre avec les différentes expérimentations effectuées.    Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un  corps  simple  pouvant  se  combiner  chimiquement  avec  une  autre.  Il  est  constitué  de  particules élémentaires appelées protons, neutrons et électrons.    Au début du vingtième siècle, des expériences de physique nucléaire ont mis en lumière le  structure de l’atome selon le modèle dit « planétaire ».   

 

Figure Figure 2 visualisation du nuage électronique

  Il a été montré que l’atome est constitué de deux entités : le noyau enfermant les protons et  neutrons (appelés « nucléons ») ; ainsi que les électrons qui gravitent autour de celui‐ci telle  la lune autour de la terre. Les électrons se répartissent dans les trois directions de l’espace  suivant  plusieurs  couches  dites  « couches  électroniques »,  également  appelées  « nuage  électronique ».    La  quasi‐totalité  de  la  masse  de  l’atome  est  centrée  sur  le  noyau.  En  effet,  la  masse  d’un  proton  est  pratiquement  égale  à  celle  d’un  neutron,  tandis  qu’un  électron  à  une  masse  environ 1840 fois moindre que celle d’un nucléon.    • masse du neutron : 1,67482 10‐27 kg  • masse du proton : 1,67952 10‐27 kg  • masse de l'électron : 0,9109 10‐30 kg   

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D’autres expériences ultérieures ont montré l’existence de charges électrostatiques au sein  d’un  atome.  En  effet,  les  protons  sont  chargés  positivement,  les  électrons  le  sont  négativement  et  les  neutrons  n’ont  pas  de  charge.  Il  en  résulte  que  le  noyau,  constitué  rappelons‐le de neutrons et de protons, est chargé positivement.     Sachant  que  des  charges  de  même  signe  se  repoussent  et  que  des  charges  de  signes  contraires  s’attirent,  les  électrons  (charges  négatives)  sont  attirés  par  le  noyau  (charge  positive). Vu l’existence de cette attraction, il faut donc que les électrons "tournent" autour  du noyau afin que la force centrifuge compense cette force d'attraction centripète (orientée  vers  le  centre).  Ajoutons  enfin  que  dans  le  cas  d’atome  à  l’état  fondamental,  le  nombre  d’électrons est égal au nombre de protons. Il est évident que la somme des charges positives  et négatives est nulle, ce qui signifie que la charge globale de l’atome vaut zéro, donc qu’il  est « électriquement neutre ».  • charge d'un électron : ‐ 1,6 10‐19 coulombs.  • charge d'un proton : + 1,6 10‐19 coulombs.    Il existe une multitude d’atomes. Ceux‐ci diffèrent par le nombre de protons, de neutrons et  d’électrons  qui  les  constituent.  Ils  ont  donc  une  masse  différente  vu  que  le  nombre  de  nucléons change.    Des atomes qui ont le même nombre de protons font partie du même type d’atome. C’est‐à‐ dire  que  tous  les  atomes  contenant  6  protons  sont  des  atomes  de  carbone.  Par  la  même,  ceux qui possèdent 26 protons sont tous des atomes de fer. Le fer et le carbone font partie  des 106 éléments actuellement connus. Ceux‐ci sont classés dans le tableau périodique des  éléments, appelés le tableau de Mendeleïev, du nom d’un chimiste russe qui, en 1869, classe  les atomes par masse croissante, et remarque qu'il y a une périodicité dans leurs propriétés  chimiques.  Il  établit  donc  un  tableau  classant  les  éléments ;  les  trous  dans  ce  tableau  ont  permis et permettront encore de découvrir de nouveaux éléments. Le tableau périodique est  disponible dans la partie « Annexe » de ce syllabus.     Comme dit plus haut, lorsque l’on modifie le nombre de protons d’un élément, on change  d’élément.  Prenons  l’exemple  de  l’atome  d’oxygène  possédant  6  protons ;  en  retirant  un  proton, l’élément devient de l’azote.    Au sein d’un même élément, il est également possible de modifier le nombre d’électrons et  de neutrons qui le constitue. A partir d’un atome à l’état fondamental donc électriquement  neutre, nous savons que le nombre de protons est égal au nombre de neutrons. Il se peut  qu’un ou plusieurs électrons quittent le nuage électronique. Si un électron quitte le nuage,  un excès d’une charge positive apparaît. La charge globale de l’atome fondamental va être  modifiée,  l’équilibre  de  charge  sera  donc  rompu  et  l’on  parlera  alors  d’un  ion.  L’entité  atomique possédera donc une charge globale égale à l’opposé du nombre d’électrons ayant  quitté  le  nuage.  Il  est  évident  que  le  raisonnement  peut  se  tenir  dans  le  cas  où  un  ou  plusieurs électrons viennent s’inclure dans le nuage électronique. L’élément gagnera autant  de charges négatives que d’électrons entrant dans le nuage.     Dans le cas où un ou plusieurs électrons quittent le nuage, on parle d’ion positif ou cation. 

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Dans  le  cas  où  un  ou  plusieurs  électrons  arrive  dans  le  nuage,  on  parle  d’ion  négatif  ou  anion.        Exemple :     Le  fer  à  l’état  fondamental  possède  26  protons,  donc  26  électrons.  Une  perte  de  deux  électrons  engendre  donc  un  excès  de  deux  charges  positives.  Le  fer  devient  alors  un  ion  chargé deux fois positivement noté Fe ++.    L’oxygène  à  l’état  fondamental  possède  8  protons,  donc  8  électrons.  Un  gain  de  deux  électrons engendre donc un excès de deux charges négatives. L’oxygène devient alors un ion  chargé deux fois négativement noté O‐‐.  Voici  la  représentation  de  l’atome,  telle  que  l’on  peut  la  retrouver  dans  le  tableau  périodique. Prenons l’exemple d’un atome quelconque S.      • A  est  le  nombre  de    masse.  C'est  à  dire  le    A nombre  de  nucléons    (protons + neutrons).    • Z  est  le  nombre    atomique. C'est à dire    le  nombre  de    protons,  égal  au    nombre d'électrons.     • X  est  le  symbole    z chimique  de    l'élément.     Pour l’atome de carbone :        • A = 12 (6 protons + 6    12 neutrons).    • Z  =  6    est  le  nombre    atomique. C'est à dire    le  nombre  de    protons,  égal  au    nombre d'électrons.    • C  est  le  symbole    chimique  de    l'élément. 6        

X

C

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Toutes ces informations se retrouvent dans le tableau périodique des éléments. Ceux‐ci sont  classés  par  famille  et  par  période.  Les  éléments  d’une  même  colonne  présentent  des  analogies de propriétés. On parle de famille.         • Colonne 1 : Famille des métaux alcalins (sauf l’hydrogène H)  • Colonne 2 : Famille des métaux alcalino‐terreux  • Colonne 3 à 12 : Famille des métaux de transitions  • Colonne 17 : Famille des halogènes  • Colonne 18 : Famille des gaz rares, inertes ou nobles    Les  éléments  d’une  même  ligne,  ou  même  période  (1  à  7)  possèdent  le  même  nombre  de  couches électroniques sur lesquelles vont se répartir leurs électrons. Les différentes couches  sont notées K, L, M, N, O, P de la plus proche du noyau à la plus éloignées.      1.3. La masse atomique.    La  masse  des  atomes  est  très  faible.  L’utilisation  des  unités  MKS  (mètre‐kelvin‐seconde)  n’est donc pas retenue. Pour des raisons de facilité, les chimistes utilisent l’Unité de Masse  Atomique  ou  U.M.A.  qui  a  été  défini  comme  le  douzième  de  la  masse  de  carbone  12  (carbone à l’état fondamental) :      1 U.M.A = 1/12 * mcarbone 12    En visualisant les nombres de masse présentés dans le tableau périodique, on remarque qu’il  ne s’agit jamais de nombres entiers. Or le nombre de nucléons est toujours entier. Dans le  cas de chlore, nous savons que son nombre de masse est de 35. Dans la nature, il existe aussi  l’isotope 2 du chlore, il s’agit du chlore 37. Des expériences ont montré que 25 % du chlore  présent  dans  la  nature  est  du  chlore  37.  Une  simple  moyenne  pondérée  des  masses  atomiques  des  deux  isotopes  du  chlore  peut  expliquer  la  valeur  annoncée  par  le  tableau  périodique.     0.25 x 37 + 0.75 x 35 = 35.5 u.m.a    On parlera donc de masse atomique relative tenant compte des abondances isotopiques des  différents éléments présents dans la nature.    1.4. La mole.    Rappelons  que  la  masse  d’un  atome  étant  très  faible,  il  est  impossible  d’en  prélever  un  nombre  faible.  La  notion  de  mole  a  donc  été  créée  dans  le  but  de  quantifier  facilement  le  nombre d’atomes qu’un opérateur de laboratoire prélève dans son récipient.    

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Durant  le  19ème  siècle,  le  physicien  italien  Amadeo  Avogadro  calcule  qu’une  mole  de  tout  élément renferme 6,023 x 1023    atomes (Nombre d’Avogadro noté N). Ce concept peut être  élargi aux molécules, que nous définirons au chapitre 2. La mole est maintenant une unité  reconnue par le Système International pour définir une quantité de matière (symbole : mol)     Si la masse atomique d'un élément quelconque est Matom. ( u.m.a).    Matom. (u.m.a) = Matom. x 1/N (g)  pour 1 mole   N x Matom. (u.m.a.) = Matom. x N/N (g)    Le chiffre qui exprime la masse moléculaire d'un atome (en u.m.a.) correspond également à  la masse, exprimée en gramme, d’une mole de cet élément.    masse 1 mole de 12C = N x masse 1 atome de 12C  12 (g) = 6,023 1023 x 12 (u.m.a)      1.5. Conclusion.    Après  avoir  discuté  de  l’existence  et  des  propriétés  des  atomes,  nous  allons  maintenant  remonter à l’échelle supérieure de la matière : la molécule. En effet, les atomes d’un même  élément  ou  non  se  combinent  entre  eux  (liaisons  chimiques)  pour  former  une  entité  moléculaire  qui  restera  électriquement  neutre.  Nous  comprendrons  ce  concept  dans  le  prochain chapitre.            

                   

Figure 3 visualisation de l'extraction d'un électron 

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Chapitre 2 : Les liaisons chimiques 

2.1 Introduction : Les forces électrostatiques.    Les atomes à l’état fondamental sont des unités électriquement neutres qui sont constituées  d’un noyau (protons + neutrons) autour duquel gravitent des électrons répartis sur plusieurs  couches dans le nuage électronique. Le centre de charges négatives est donc placé au niveau  du nuage tandis que le centre de charges positives est positionné sur le noyau.          Nuage électronique :   charges négatives       +     Figure 4 nuage électronique      Cependant dans la nature, les atomes se combinent entre eux afin de minimiser leur énergie  interne (excepté les gaz rares). Dans ces conditions, ils vont donc entrer en interaction avec  un  ou  plusieurs  atomes  d’un  même  élément  ou  non.  Des  molécules  seront  donc  formées.  Ces  interactions  sont  de  nature  électrostatique  appelées  forces  de  Coulombs.  Ces  forces  sont  identiques  à  celles  qui  sont  exercées  entre  les  protons,  positifs,  du  noyau  et  les  électrons,  négatifs,  du  nuage  électronique.  Nous  avons  déjà  évoqué  que  ces  derniers  se  meuvent  pour  compenser  la  force  électrostatique  les  attirant  vers  le  noyau.  Voici  l’expression  de  la  force  de  Coulombs,  présentant  des  analogies  avec  la  loi  de  la  force  d’attraction universelle en astronomie :     F = k × (charge(+) x charge(‐)) / distance 2   

Mais ces forces sont également d’application entre deux atomes. En effet, il existe aussi une  attraction entre le nuage électronique d’un atome et le noyau d’un autre vu qu’ils sont de  charges opposées. Il est évident que des forces de répulsion entre les deux noyaux et entre  les deux nuages électroniques interviennent. Si les forces attractives sont plus importantes  que les forces répulsives, les atomes se rapprochent. Dans le cas contraire, ils se repoussent.    Le graphe suivant montre l’évolution de l’énergie interne d’un atome de référence lorsqu’un  autre  s’en  rapproche.  On  remarque  qu’à  grande  distance,  l’atome  de  référence  ne  ressent  pas  l’influence  de  l’autre  atome.  A  faible  distance,  les  forces  de  répulsion  entre  les  deux  noyaux  et  les  deux  nuages  sont  très  intenses,  le  système  n’est  donc  pas  stable  énergiquement. Par contre, il existe une position intermédiaire où l’énergie est minimisée : 

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c’est le puits de potentiel. Les deux atomes vont donc naturellement se positionner à cette  distance  afin  de  minimiser  leur  énergie  interne.  Cette  distance  est  donc  la  distance  interatomique.   

Figure 5 puits de potentiel

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2.2 Notion de liaison chimique.    Comme  déjà  évoqué  au  chapitre  1,  les  électrons  qui  gravitent  autour  du  noyau  se  répartissent suivant des couches électroniques K, L, M, N, O, P ayant des niveaux d’énergie  différents.  Les  électrons  de  la  couche  K,  les  plus  proches  du  noyau,  sont  attirés  plus  fortement que ceux des couches supérieures, plus éloignées du noyau. Une justification peut  être trouvée en regard de la formule de Coulombs où le carré de la distance intervient au  dénominateur.     

Figure 6 répartition électronique 

 

  Tous  les  atomes  ne  possèdent  pas  le  même  nombre  de  couches  électroniques :  la  période  d’un  élément  dans  le  tableau  témoigne  du  nombre  de  couches  électroniques  entourant  le  noyau.  Ainsi,  l’hydrogène  est  situé  dans  la  première  ligne  du  tableau,  il  ne  possède  donc  qu’une seule couche : la couche K. Par la même, le carbone en possède deux : K et L.    Le nombre d’électrons admissibles au sein des différentes couches varient également et est  donné par la formule suivante :     Nombre d’électrons par couche = 2 * n2  Avec n = numéro de couche (de 1 pour K à 7 pour P)    Il  est  aisé  de  calculer  le  nombre  maximal  d’électrons  pour  chaque  couche.  Ainsi,  nous  ne  pouvons placer que 2 électrons sur la couche K (n = 1), 8 sur la couche L (n = 2), 18 sur la  couche M (n = 3),… Le remplissage des couches se fera de celle la plus proche du noyau à la  plus éloignée.   

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Prenons encore le cas du carbone. Il possède deux couches électroniques et six électrons à  répartir  dans  ces  deux  couches.  La  répartition  électronique  autour  du  noyau  sera  de  2  électrons sur la couche K et 4 électrons sur la couche L. La couche L sera appelée : « couche  de valence ». Ce sont les électrons de cette couche qui joueront un rôle important dans le  processus  de  liaison  entre  deux  atomes,  car  ils  sont  moins  « liés »  à  leur  noyau  car  plus  distants.    Il apparaît que la situation la plus favorable pour les atomes, donc la plus stable, est qu’ils  possèdent deux (pour H, Li, Be, B) ou huit électrons sur leur couche périphérique ou couche  de valence. Or, nous l’avons vu pour le carbone, le nombre d’électrons sur cette couche ne  vaut jamais huit à leur état fondamental (à l’exception des gaz rares autres que l’hélium). Les  éléments vont donc tendre vers cette situation d’obtention de deux voire huit électrons sur  la couche de valence afin de garantir leur stabilité énergétique. Cela sera possible par perte  ou par gain d’électrons. Il s’agit là de la base de la liaison chimique.    Tout atome tend à atteindre la structure électronique du gaz rare qui le suit ou le précède  par perte ou par gain d’électrons.    Ajoutons que suite à ces pertes ou gains d’électrons, les atomes deviennent donc des ions  respectivement  positifs  ou  négatifs.  Si  pour  atteindre  cette  stabilité,  les  atomes  doivent  perdre  des  électrons  et  ainsi  devenir  des  ions  positifs  seront  dits  « électropositifs »  tandis  que ceux qui doivent en gagner pour devenir des ions négatifs sont dits «électronégatifs ».  Nous  terminerons  ce  paragraphe  par  la  notion  d’ « électronégativité »  (disponible  dans  le  tableau  périodique).  Il  s’agit  de  l’aptitude  d’un  élément  à  capter  un  nuage  électronique,  donc  la  force  avec  laquelle  un  élément  attire  vers  lui  un  ou  plusieurs  électrons  pour  ainsi  devenir un ion négatif : anion.   A  contrario,  un  élément  faiblement  négatif  à  une  faible  propension  à  attirer  les  électrons,  mais  pas  à  en  céder.  Il  devient  alors  un  ion  positif :  cation.  Les  métaux  ont  tous  cette  caractéristique.      2.3 Type de liaison chimique.    a. Liaison ionique.    Il a été montré que les atomes se « lient » afin de minimiser leur énergie interne : on parlera  de « liaison chimique ». Le premier type de liaison étudié est la liaison ionique. Celle‐ci est  caractérisée par un transfert des électrons de valence d’un atome moins électronégatif, vers  un autre plus électronégatifs. Ce transfert d’électrons d’un atome vers un autre engendre la  formation  d’un  cation  dans  le  cas  de  l’atome  cédant  un  ou  plusieurs  électrons  (le  moins  électronégatif) ainsi que la création d’un anion pour l’atome qui reçoit les électrons perdus  par le premier.    Cette liaison n’est possible évidement que si la différence d’électronégativité est supérieure  ou égale à 1.9 eV (électron‐volt : c’est l'unité d'énergie utilisée en physique des particules :  c'est l'énergie acquise par un électron soumis à un potentiel électrique de 1V). En pratique, il  faut  qu’un  des  deux  atomes  ait  une  forte  aptitude  à  céder  ses  électrons  (le  moins 

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électronégatif) et que l’autre (le plus électronégatif) accepte facilement les électrons cédés  par le premier.    Exemple :     Dans  le  cas  du  sel  de  cuisine :  la  NaCl  (chlorure  de  Sodium).  L’électronégativité  du  sodium  vaut 0.9 eV et celle du chlore vaut 3.15 eV. Le chlore est donc un élément plus électronégatif  que le sodium, il va donc capter le nuage électronique. Quant au nombre d’électrons cédés,  le sodium va perdre un électron sur la couche M et devenir donc du Na+ et le chlore gagnera  cet électron pour atteindre l’état Cl‐. Une molécule de NaCl est en réalité constituée de deux  ions de charges opposées liés par forces électrostatiques.   

    Il  est  à  noter  qu’au  point  de  vue  macroscopique,  les  diverses  molécules  de  chlorure  de  sodium s’organisent sous forme d’un réseau cristallin où une molécule de NaCl est disposée  à chaque arête du réseau cubique.      b. Liaison covalente.    Une  liaison  covalente  est  une  liaison  lors  de  laquelle  une  ou  plusieurs  paires  électroniques  sont mises  en  commun  par  les  atomes  en  présence.    Chaque  paire  étant  constituée  d'un  électron  de chaque atome.    Exemple :   Les  atomes  de  chlore  possèdent  1  électron  célibataire  sur  la  dernière  couche.    Dans  la  molécule  de  chlore  (Cl2),  ils  vont  réaliser  une  liaison  covalente  par  mise  en  commun  de  cet électron.     

 

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c. Covalente polarisée.    Supposons une liaison covalente établie entre deux atomes différents.  La structure  électronique de  ces  atomes  implique  que  ceux‐ci  n'attirent  pas  le  doublet  avec  la  même  intensité.    Il  y  a déplacement de l'orbitale moléculaire vers l'atome qui attire le plus les  électrons.  On dira que la liaison est une  covalence polarisée.      Exemple : molécule d'acide chlorhydrique (HCl) 

 

 

   

   

  Remarque :   L'intensité  de  l'attraction  des  électrons  de  valence  par  les  atomes  est  déterminée  par  l'électronégativité    (en  eV).    Les  valeurs  de  l'électronégativité sont données pour chaque  atome  et  la  différence  d'électronégativité  entre  les  deux  atomes  formant  la  liaison  détermine  le  degré  de  polarisation.    On  estime  habituellement  qu'une  liaison  covalente  est polarisée si ∆ε est supérieur à 0,5 eV. (cf. Exposé oral)    d. Liaisons spéciales    • Liaison métallique  Les  métaux  et  les  alliages  sont  considérés  comme  des  assemblages  organisés  (cristaux)  d'ions  positifs,  et  d'électrons  libres  (électrons  de  conduction).    La  nature  de  ces  liaisons  est  beaucoup  plus  complexe  et  fait  appel  à  d'autres  considérations que les forces électrostatiques.  •

Liaison par force de Van Der Waals 

Les  phénomènes  de  polarisation  au  sein  des  molécules  entraînent  l'apparition  de  dipôles.    Il  peut parfois  y  avoir  interaction  de  ce  dipôle  avec  une  autre  partie  de  la  molécule  ou  d'une  autre  molécule.  Ces  interactions,  assez  faibles,  sont  néanmoins  à  l'origine  de  phénomènes  particuliers  comme  la  viscosité.  •

Liaison par pont hydrogène 

Ces  liaisons  apparaissent  entre  des  atomes  fortement  électronégatifs  et  l'atome  d'hydrogène.  Elles    sont    responsables    de    certaines    anomalies    comme    les    azéotropes    ou    les    structures  moléculaires.    Elles  sont  nombreuses entre les molécules d'eau.        18

   

 

Chapitre 3 : Réactions chimiques  

   

3.1  Réactions chimiques et équations chimiques   

Les réactions chimiques ne se rencontrent pas uniquement dans les laboratoires de 

chimie ou dans l’industrie pour la production à grande échelle de produits « chimiques », les  réactions  chimiques  peuvent  également  être  des  phénomènes  naturels  (formation  de  l’ozone, formation de l’oxygène par photosynthèse, transformation du fer en rouille, …) et se  rencontrent  également  abondamment  dans  la  vie  quotidienne  (cuisson  du  blanc  d’œuf,  durcissement  du  ciment,  détartrage  d’une  bouilloire,…)  et,  plus  particulièrement  dans  le  secteur  de  l’automobile  (gonflage  de  l’air‐bag,  combustion  des  carburants,  pot  catalytique,…)     

Les signes visibles de l’existence d’une transformation chimique sont :  -

l’apparition d’une espèce chimique nouvelle, 

-

la disparition d’un des réactifs, 

-

la modification des propriétés organoleptiques (couleur, odeur, goût,…), 

-

la production ou l’absorption d’énergie.  

Lorsqu’une  réaction  produit  de  l’énergie  sous  forme  de  chaleur,  la  réaction  est  dite  exothermique,  et  dans  le  cas  où  elle  a  besoin  d’énergie  pour  se  produire,  elle  est  endothermique.      

Les réactions chimiques peuvent suivant le cas présenter des vitesses très variables :  -

très lente (milliers d’années), ex : fossilisation des végétaux en charbon, 

-

moyenne (de quelques heures à quelques jours), ex : durcissement d’une colle à deux  composantes, 

-

très rapide, ex : transfert de proton dans les réactions acide‐base. 

   

19

 

Une réaction chimique peut‐être représentée sous forme d’une équation chimique de bilan,  de forme générale :  a A  +  b B     →     c C  +  d D    A  et  B  représentent  les  réactifs,  C  et  D,  les  produits,  tandis  que  a,  b,  c  et  d  sont  les  coefficients stœchiométriques donnant les proportions en réactifs consommés et produits  formés.    3.2 Signification d’une équation chimique      L’équation  chimique  donne  le  plus  d’informations  possibles  aux  points  de  vue  qualitatif  et  quantitatif.  Sur le plan qualitatif, les informations fournies par l’équation chimique sont les formules des  réactifs  et  des  produits,  leur  état  physique  (s,  l,  g,  v,  aq),  l’utilisation  éventuelle  de  catalyseur,  la  température  et  (pour  les  gaz)  la  pression  utilisées  pour  réaliser  la  réaction,  l’énergie libérée (réaction exothermique) ou consommée (réaction endothermique) et si la  réaction  est  complète  ou  équilibrée,  ce  qui  est  représenté  par  une  double  flèche

.  (= 

lorsqu’une certaine quantité de produit est formée, la réaction « s’arrête », il s’agit en réalité  d’un équilibre stationnaire, le rendement ne pourra donc pas être supérieur à une certaine  valeur).  Sur le plan quantitatif, une équation chimique respecte la loi de conservation de la masse,  basée sur le principe de Lavoisier, qui stipule que « rien ne se perd, rien ne se crée, tout se  transforme ».  La  matière  n’est  donc  pas  créée  et  résulte  de  la  transformation  de  matière  déjà  existante.  Une  équation  chimique  écrite  correctement  (coefficients  stœchiométriques  corrects)  respecte  les  principes  de  conservation  des  atomes  (la  masse)  et  de  la  charge.  La  stœchiométrie  informe  sur  les  rapports  dans  lesquels  les  réactifs  disparaissent  et  les  produits se forment. Ces rapports étant exprimés en nombre de moles.            20

Preuve de la conservation de la matière :    Exemple : synthèse de l’ammoniac à partir d’hydrogène et d’azote.  L’équation chimique de bilan correctement équilibrée est : N2 (g)  +  3 H2 (g)     

  2 NH3 (g) 

 

N2 

H2 

NH3 

Nombre de 

1 

3 

2 

Nombre de moles 

1 

3 

2 

Masse en g 

28 

3*2 = 6 

2*17 = 34 

molécules 

  Il est possible de conclure à partir de cet exemple, qu’une équation chimique :  -

est un bilan de moles, 

-

exprime la conservation des atomes et de la masse, mais pas le nombre de moles. 

-

indique la proportion de consommation des réactifs et de la formation des produits  (grâce aux coefficients stœchiométriques). 

Il  est  important  de  signaler  qu’une  équation  chimique  représente  un  bilan  global.  En  effet  dans la majorité des cas, elle ne décrit pas le mécanisme moléculaire de la réaction. Au point  de  vue  microscopique  (moléculaire),  plusieurs  étapes  élémentaires  successives  ont  lieu  avant d’arriver aux produits finaux.    Prévision de la quantité de produit formé   Exemple :  la  combustion  du  propane  (hydrocarbure)  en  présence  d’oxygène  conduit  à  la  formation de dioxyde de carbone et d’eau. On suppose que la réaction est complète.  L’équation chimique de bilan correctement équilibrée est : C3H8  +  5 O2 → 3 CO2  +  4 H2O  Suivant  les  quantités  en  réactifs  mises  en  œuvre  dans  la  réaction,  deux  conditions  sont  possibles.              21

→ Conditions stœchiométriques :  Dans ces conditions, les réactifs sont introduits en respectant les quantités (nombres  de  moles)  prévues  par  l’équation  chimique.  La  réaction  évolue  donc  de  la  manière  décrite  dans le tableau suivant.  Nombre de moles de : 

C 3 H8  

O2  

CO2 

H2O 

Initialement 

1 

5 

0 

0 

En cours de réaction (au temps tx) 

1‐x 

5‐5x 

3x 

4x 

Finalement 

0 

0 

3 

4 

X  représente  le  nombre  de  moles  de  réactifs  consommés  à  un  temps  tx  et  le  nombre  de  moles de produits formés à ce même temps tx. Si la réaction est complète, x est alors égal à  1, l’entièreté des deux réactifs ont été consommés.  Puisque  le  nombre  de  moles  d’un  composé  est  lié  à  sa  masse  (n  =  m/M.M.),  la  stœchiométrie  de  réaction  permet  de  calculer  le  nombre  de  grammes  de  produits  et  de  réactifs.    Exemple :  Quelle  quantité  d’oxygène  O2  (en  g)  faut‐il  pour  réaliser  la  combustion  complète de 22g de propane? Quelle quantité de CO2 est‐elle formée ?        C3H8                      +           5 O2                           →             3 CO2              +        4 H2O  m = 22g  M.M. 

0,5 mol de propane réagit  La  combustion  de  0,5  mol  de  = 

3*12+8*1 

=  avec 2,5 mol d’oxygène 

propane  produit  3*0,5  mol  de 

44g/mol 

→ n = 2,5 mol 

CO2. 

→ n = m/M.M. = 0,5 mol 

M.M. = 32 g/mol 

→ n = 1,5 mol 

1  mol  de  propane  réagit  → m = 2,5*32 = 80g 

M.M. = 44 g/mol 

avec 5 mol d’oxygène 

→ m = 1,5*44 = 66 g 

  → Conditions non stœchiométriques :   

Dans  ces  conditions,  les  réactifs  ne  sont  pas  introduits  dans  des  proportions 

respectant les quantités prévues par l’équation chimique. Un des réactifs est donc en excès  par  rapport  à  l’autre  qui  est  donc  en  défaut.  Le  réactif  en  défaut  est  appelé  limitant  puisqu’une fois consommé, il ne peut plus former davantage de produit bien qu’il reste une  quantité  de  réactif  en  excès.  C’est  donc  la  quantité  du  réactif  limitant  qui  détermine  la  quantité en produits formés. 

22

 

Nombre de moles de : 

C 3 H8  

O2  

CO2 

H2O 

Initialement 

4 

10 

0 

0 

 

excès 

défaut 

 

 

En cours de réaction 

4‐x 

10‐5x 

3x 

4x 

finalement 

2 

0 

6 

8 

 

  A la fin de la réaction, l’entièreté de l’oxygène a été consommée alors qu’il reste du propane  en excès.   Exemple :  Quelle  quantité  forme‐t‐on  au  maximum  de  CO2  si  l’on  réalise  la  combustion  de  44g de propane avec 64g d’oxygène ?      C3H8                      +           5 O2                           →             3 CO2              +        4 H2O  m = 44g 

m = 64g 

 

M.M.  =  3*12+8*1  =  M.M. = 32 g/mol 

 

44g/mol 

→ n = 2 mol 

 

→ n = m/M.M. = 1 mol 

 

 

1  mol  de  propane  réagit  mais  seules  2  mol  d’oxygène    avec 5 mol d’oxygène  

sont  disponibles  et  vont    réagir  avec  2/5  mol  de  et conduit à la formation de 3*  mol de dioxyde de carbone 

propane    À la fin de la réaction, il reste :  n = 1 – 2/5 = 3/5 mol 

n = 2 ‐2 = 0 mol 

n = 3*2/5 = 2 mol 

M.M. = 44g/mol 

Réactif en défaut 

M.M. = 44g/mol 

→ m = 3/5*44 = 26,4 g 

→ m = 6/5*44 = 52,8 g 

  Equilibrage d’une équation chimique  Il  s’agit  de  déterminer  les  coefficients  stœchiométriques  qui  sont,  idéalement,  des  nombres  entiers  les  plus  petits  possibles,  de  manière  à  retrouver  le  même  nombre  de  chaque  atome  dans  les  deux  membres  de  l’équation.  Pour  les  cas  simples,  le  choix  est  souvent quasi‐intuitif, en commençant par équilibrer les atomes qui n’apparaissent que dans  une seule molécule.    23

  Exemple : combustion du glucose : C6H12O6  +  O2  →  CO2  +  H2O, le carbone et l’hydrogène  n’apparaissent que dans une seule molécule de chaque membre de l’équation. Une fois le  nombre  de  CO2  et  d’H2O  déterminé,  on  peut  trouver  facilement  le  coefficient  stœchiométrique d’O2. L’équation correctement équilibrée s’écrit : C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 +  6 H2O     

Pour  les  cas  plus  complexes,  on  utilise  la  méthode  algébrique.  Pour  déterminer  les 

coefficients stœchiométriques, on compte le nombre d’atomes de chaque élément dans les  deux  membres  et  on  écrit  des  égalités.  Ensuite,  on  fixe  le  premier  coefficient  pour  déterminer les autres.  Exemple : équation du grillage de la pyrite (minerai de fer) : a FeS2  +  b O2   →   c Fe2O3  +  d  SO2   

 

Fe : a = 2*c 

 

 

S : 2*a = d 

 

 

O : 2*b =3*c + 2*d 

Si a = 2 alors, c = 4, d = 1, et b = 11/2 mais comme il est préférable d’obtenir des nombres  entiers, a est fixé à 4 et l’équation s’écrit :   4 FeS2  +  11 O2     →     Fe2O3  +  4 SO2    3.3 Principe de l’AirBag    Le gaz responsable du gonflement instantané de l’airbag lors d’un choc est l’azote N2. Ce gaz  est produit par la décomposition de l’azoture de sodium NaN3.  Réaction de décomposition : 2 NaN3(s) → 2 Na(s) + 3 N2(g) (à 300°C)  L’azoture  de  sodium  est  un  solide  blanc  toxique  et  explosif.  La  réaction  de  décomposition  de  l’azoture  de  sodium  est  provoquée  par  un  détonateur  qui  se  déclenche  lors  de  la  fermeture  d’un  circuit  électrique  qui  permet  le  passage  du  courant.  Cette  fermeture  est  provoquée  lors  d’une  décélération  brutale  par  des  billes  métalliques.  La  réaction  de  décomposition  est  accélérée  par  l’ajout  de  catalyseurs,  l’airbag  se  gonfle  en  environ 3/100 de seconde. Les sacs gonflés contiennent un volume d’azote variant de 35 à 

24

60 l selon les modèles, ils doivent se dégonfler en 2 secondes pour éviter que le conducteur  ne s’étouffe.    

Le produit secondaire de la réaction de décomposition de l’azoture de sodium, c'est‐

à‐dire  le  sodium  Na,  est  dangereux  car  il  réagit  violemment  avec  l’eau  pour  donner  du  dihydrogène explosif à l’air (Na + H2O → NaOH  +  H2). Ce sodium doit donc être « éliminé »  par réaction chimique. Deux composés sont dès lors utilisés : le nitrate de potassium KNO3 et  la silice SiO2 dans deux réactions successives.   

La deuxième réaction met en œuvre le sodium et le nitrate de potassium :  10 Na(s)  +  2 KNO3(s)  →  K2O(s)  +  5 Na2O(s)  + N2(g) 

Cette réaction produit également de l’azote et deux oxydes (oxydes de sodium Na2O et de  potassium K2O) qui réagissent avec l’eau pour donner des hydroxydes corrosifs. Ils sont donc  « éliminés » dans une seconde réaction :  K2O(s)  +  Na2O(s)  + SiO2(s)  →  K2Na2SiO4(s)  Le produit formé est un silicate alcalin K2Na2SiO4 appelé poudre de verre qui est un produit  inoffensif, inerte et non inflammable.    3.4 Illustration de la stœchiométrie de réaction :  Il  est  possible  de  calculer  le  nombre  de  grammes  de  réactifs  (NaN3,  KNO3  et  SiO2)  nécessaires  pour  gonfler  un  airbag  de  volume  connu,  à  l’aide  de  la  stœchiométrie  des  différentes réactions et en sachant qu’une mole de gaz quelconque a un volume d’environ  22,4l (dans des conditions normales de pression et de température).  Ex : calcul du nombre de grammes de NaN3 nécessaires pour gonfler un airbag de 70 l.   Sur base de la première réaction, on sait que :   2 NaN3(s)                                              →             2 Na(s)              +              3 N2(g)  2 moles de NaN3 se décomposent en    2 moles de sodium    et    3 moles d’azote                25

Or, le nombre de moles d’azote nécessaires pour gonfler un airbag de 70l est de :  n d’azote = 70/22,4 = 3,125 moles  On peut calculer le nombre de grammes d’azoture de sodium permettant de générer 3,125  moles d’azote (Rappel : nombre de moles (mol) = masse (g) / masse molaire (g/mol))                                                            2 NaN3(s)              →             2 Na(s)         +              3 N2(g)  Conditions stœchiométriques : 

2 

2 

3 

Données : 

M = 65 g/mol 

 

n = 3,125 mol 

Nombre de moles prévu par la 

n = 3,125*2/3  

réaction : 

= 2,08 mol 

n = 2,08 mol 

 

Masse de réactif : 

m = 2,08*65 = 135 

 

 

g  → Il faut environ 135g de NaN3 pour gonfler un air bag de 70 l. 

A l’aide de la stœchiométrie de la deuxième réaction, il est possible de calculer la quantité  de  nitrate  de  potassium  requise  pour  oxyder  tout  le  sodium  produit  dans  la  première  réaction.                          10 Na(s)                 +                      2 KNO3(s) → K2O(s) + 5 Na2O(s) + N2(g)  On sait que 10 moles de Na réagissent avec 2 moles de KNO3      Or la réaction précédente produit 2,08 moles qui réagiront avec 2,08*2/10 = 0,416 moles  La masse molaire du nitrate de potassium étant de 101g/mol, la masse de KNO3 réagissant  stoechiométriquement avec le sodium formé à la première réaction est 0,416*101 = 42g.                           

26

   

   

Chapitre 4 : Electrochimie 

  4.1 Définition : l’électrochimie.  L’électrochimie  est  la  discipline  scientifique  qui  s’intéresse  aux  relations  entre  la  chimie  et  l’électricité.  Elle  décrit  les  phénomènes  chimiques  couplés  à  des  échanges  réciproques  d’énergie  électrique.  L'électrochimie  comprend  bien  entendu  toutes  technologies  et  techniques issues de ces travaux scientifiques.  De  plus,  l’électrochimie  s’intéresse  à  des  systèmes  hétérogènes  comportant  aux  deux  extrémités  des  matériaux  conducteurs  électroniques  (métal,  carbone…)  et,  entre  ces  deux  conducteurs,  au  moins  un  matériau  conducteur  ionique  (électrolyte  liquide  ou  gélifié,  sel  fondu…).    4.2

Domaines d’application. 

On classe généralement les applications industrielles de l’électrochimie dans 5 grandes  catégories :  a) Électrosynthèse   L’électrosynthèse  est  parfois  utilisée  dans  l’industrie  chimique  lourde  au  détriment  d’une  synthèse  par  voie  thermique,  les  procédés  d’électrosynthèse  étant  généralement  plus  facilement  contrôlables  et  sélectifs.  Les  principales  matières  premières  produites  par  électrosynthèse  sont :  l’aluminium  (env.  24  Mtonnes/an),  le  dichlore  et  la  soude  (env.  40  Mtonnes/an). On produit également en quantité moindre du difluor, du lithium, du sodium,  du magnésium et du dihydrogène.  On  rangera  dans  la  même  catégorie  la  purification  de  certains  métaux  par  électroaffinage  (notamment le cuivre, le zinc et l’aluminium). (cf. Cours de connaissance des matériaux 2ème) 

27

b) Traitement de surface et corrosion  Les  traitements  de  surface  par  voie  électrochimique  sont  nombreux  car  l’électrochimie  permet de bien contrôler la nature et la qualité du dépôt. Ce dépôt de métal (nickel, zinc,  or...) de quelques micromètres d'épaisseur (1 à 10 micromètres) joue un rôle esthétique ou  de protection contre la corrosion. Les méthodes électrochimiques peuvent aussi servir à la  restauration d’objets anciens. (cf. Cours de connaissance des matériaux 2ème)    c) Stockage et la conversion de l’énergie   Les  Piles  et  accumulateur  électrique  sont  des  générateurs  électrochimiques.  Les  accumulateurs se distinguent des piles par le fait qu'ils sont électriquement rechargeables.  Leur domaine est en pleine expansion.  •

Dans des applications de type « grand public » comme les batteries pour téléphones  portables. 

•

Dans les applications professionnelles, les plus courantes sont les batteries au Plomb,  elles  assurent  le  rôle  de  source  d'énergie  auxiliaire  des  véhicules  automobiles  permettant entre autre, leur mise en route. 

•

D'autres  types  d'accumulateurs,  plus  sophistiqués,  commencent  à  jouer  un  grand  rôle dans les  véhicules  hybrides; ils stockent l'énergie récupérée  par l'intermédiaire  de  générateurs  lors  des  freinages  et,  la  restituent  avec  des  moteurs  électrique  lors  des phases d'accélération : exemple, certains modèles Toyota. 

•

D'autre part, de nombreuses recherches sont aujourd’hui effectuées dans le domaine  des  piles  à  combustible  afin  d'équiper  ces  mêmes  véhicules.  Ceci  bien  que  la  ressource en hydrogène propre soit encore hypothétique. (Cf. Exposé oral) 

   

28

d) Méthodes d’analyse et de mesure   Du fait de leur faible coût, on utilise de plus en plus de capteurs électrochimiques. Le plus  simple d’entre eux est l’électrode à pH. Le plus utilisé est le capteur à dioxygène, notamment  pour  l’analyse  des  gaz  de  combustion.  Les  capteurs  électrochimiques  ont  aussi  de  nombreuses applications dans le domaine biomédical ou pour l’analyse de la pollution. (Cf.  Utilisation d’un pH mètre au laboratoire de chimie générale 2ème)  L'appareil de mesure le plus utile à l'électrochimie s'appelle le potentiostat ou galvanostat.  La  cellule  électrochimique  la  plus  courante  est  la  cellule  à  trois  électrodes :  l'électrode  de  travail et la contre électrode entre lesquelles passe le courant. L'électrode de référence (ou  impolarisable) qui permet d'évaluer la différence de potentiel entre l'électrode de travail et  l'électrolyte.   e) Environnement et biologie   Dans  ce  domaine  en  forte  expansion,  les  techniques  électrochimiques  permettent  la  séparation  (électrodialyse),  la  récupération,  la  concentration  ou  la  destruction  de  certains  éléments.  Un  exemple  type  d’application  est  le  dessalement  des  eaux  saumâtres  par  électrodialyse.  4.3

Théorie des électrolytes. 

En toute généralité, quand un composé se dissout dans l’eau, ses cristaux se désagrègent en  ions mobiles (constatation expérimentale). Il s’agit alors d’une solution d’électrolyte. C’est le  cas de la molécule de NaCl. 

  Ce phénomène se produit car des ions chargés se forment pour permettre aux éléments de  se rapprocher de la configuration électronique d’un gaz rare le plus proche (règle de l’octet).  Le sodium Na se rapproche de la structure électronique du Néon Ne en perdant un électron,  donc  en  devenant  un  cation  une  fois  positif :  Na+ ;  et  le  chlore  gagne  cet  électron,  se  rapproche de la structure électronique de l’Argon Ar, et devient un anion une fois négatif Cl‐.  29

En  conclusion,  les  éléments  métalliques  à  gauche  du  tableau  périodique  des  éléments  perdent  des  électrons  et  deviennent  des  cations  (ions  positifs)  et  les  éléments  non  métalliques à droite du tableau ont tendance à gagner des électrons pour devenir des anions  (ions négatifs).  Ces ions conduisent ainsi le courant électrique dans la solution                                                                           ‐                        +       +                  ‐                                                         Na+

   

Cl-

       

Solution de NaCl

Figure 7 Solution d'électrolyte 

  Une  fois  que  des  électrodes  connectées  à  une  batterie  sont  plongées  dans  une  solution  d’électrolyte,  les  cations  sont  attirés  par  l’électrode  négative  et  les  anions  par  l’électrode  positive. Ce mouvement donne lieu au passage d’un courant électrique. Il est important de  comprendre que les électrolytes se dissocient à cause de leur mise en solution. Le passage  du courant n’est qu’une conséquence de la dissociation. Notons également que la solution  reste électriquement neutre, c'est‐à‐dire que la somme des charges négatives reste égale à  la somme des charges positives.  On  peut  classer  les  électrolytes  en  deux  familles :  les  électrolytes  à  dissociation  totale  dits  « forts » et les électrolytes à dissociation partielle dits « faibles ».  

30

  

Electrolytes forts (ex. NaCl) 

     



Electrolytes faibles (ex. Sucre de cuisine) 

    Présence d’ions et de molécules non dissociées dans la solution.      4.4

Ionisation des acides et des bases    La conductance L (notion inverse de la résistance) représente la facilité de propagation  du courant électrique.         

Avec L en ohm-1

  L’électrolyte, en se dissociant fournit les transporteurs de charges assurant le passage du  courant électrique.                 

31

Divers facteurs influencent la conductance d’une solution :     

La concentration, c'est‐à‐dire de la quantité d’ions par unité de volume 



De la charge des ions 



De leur mobilité 



De la fraction d’électrolyte sous forme ionique α (taux de dissociation) 

          Si α ≈ 1, l’électrolyte est fort  Si α ≈ 0, l’électrolyte est faible    Nous pouvons mesurer le taux de dissociation par la mesure de conductance.    Les électrolytes peuvent donc être classés :      

Electrolytes forts 

Electrolytes faibles 

Acide 

Acides forts 

Acides faibles 

Bases 

Bases fortes 

Bases faibles 

Autres 

Sels 

                   

32

4.5

Réactions avec échange d’électrons (ou oxydo‐réduction)    La  deuxième  réaction  du  gonglement  de  l’AirBag  est  une  oxydoréduction,  comme  le 

prouvent les nombres d’oxydation de chaque atome.  10 Na(s)       +  2 KNO3(s)    →       K2O(s)     +    5 Na2O(s)    +      N2(g)   

Na 

K 

N 

O 

K 

O 

Na 

O 

N 

N.O. 

0 

+1 

+5 

‐2 

+1 

‐2 

+1 

‐2 

0 

On  remarque  que  l’atome  de  sodium  passe  d’un  N.O.  =  0  à  un  N.O.  =  +1,  ΔN.O.=  +1,  le  sodium s’oxyde, il joue le rôle de réducteur ; alors que l’atome d’azote passe d’un N.O.= +5 à  un N.O. = 0, ΔN.O.= ‐5, l’azote du nitrate de potassium se réduit, il joue le rôle d’oxydant.    

Chaque  atome  de  sodium  perd  1  électron  pour  s’oxyder  et  chaque  atome  d’azote 

gagne 5 électrons pour se réduire. Comme le nombre d’électrons perdus lors de l’oxydation  doit être égal au nombre d’électrons consommés par la réduction, un facteur multiplicatif de  5 doit être appliqué à l’atome de sodium et à la molécule d’oxyde de sodium. 

        4.6  Oxydoréduction, source d’énergie électrique    1 Introduction :     

L’électrochimie  est  le  domaine  de  la  chimie  qui  décrit  l’utilisation  des  réactions 

chimiques  dans  la  production  d’électricité  et  inversement,  l’utilisation  de  l’électricité  pour  réaliser des transformations chimiques.   

Ce  paragraphe  porte  essentiellement  sur  la  partie  de  l’électrochimie  concernant  la 

production et le stockage de l’électricité. Un autre aspect de l’électrochimie concernant les  phénomènes de corrosion et les traitements de surface sera abordé en deuxième année au  cours de connaissance des matériaux.  33

 

Nous  avons  vu  qu’une  réaction  rédox  est  liée  à  la  production  (oxydation)  et  à  la 

consommation  (réduction)  d’un  ou  de  plusieurs  électrons.  Si  les  deux  réactions  se  produisent dans le même récipient, le transfert d’électrons ne se « voit » pas, par contre si la  réaction d’oxydation et la réaction de réduction se produisent dans deux lieux bien séparés  et reliés par un système conducteur fermé, l’électricité produite peut être utilisée ; on crée  ainsi une pile.      2 Les piles :   

Une pile électrochimique peut par exemple être formée de la manière suivante :  

‐ Dans le compartiment de gauche, une lame de fer appelée électrode est plongée dans une  solution  d’électrolytes  contenant  des  ions  Fe2+  (formés,  par  exemple,  par  dissolution  de  sulfate de fer, FeSO4(aq) → Fe2+(aq) + SO42‐(aq)).  ‐ Dans le compartiment de droite, une lame de cuivre (électrode) plonge dans une solution  d’électrolytes  contenant  des  ions  Cu2+  (formés,  par  exemple,  par  dissolution  de  sulfate  de  cuivre, CuSO4(aq) → Cu2+(aq) + SO42‐(aq)).  ‐ Les deux électrodes sont reliées entre elles par un conducteur électrique et peuvent être  adaptées soit à un ampèremètre, soit à un appareil électrique.  ‐  Le  système  est  fermé  par  un  pont  électrolytique  (par  exemple,  un  cordon  imbibé  d’une  solution saturée de nitrate de potassium, KNO3). 

  Figure 8 visualisation d'une pile électrochimique 

       

34

Lorsque le circuit est fermé, la pile commence à produire du courant via les électrons formés  par la réaction d’oxydation et consommés par la réaction de réduction.    Comme nous l’avons vu au chapitre précédent, le cuivre est un moins bon réducteur  que le fer (ou encore l’ion Cu2+ est un meilleur oxydant que l’ion Fe2+), c’est le fer qui subira  donc la réaction d’oxydation, tandis que les ions Cu2+ se réduiront.  La  demi‐réaction  d’oxydation  du  fer :  Fe(s)  →  Fe2+(aq)  +  2e‐  se  manifeste  par  une  dégradation  de  l’électrode  de  fer.  Cette  électrode  est  appelée  anode  et  correspond  à  la  borne négative de la pile. Les électrons formés par oxydation quittent l’anode pour se diriger  vers l’électrode de cuivre au niveau de laquelle se produira la réduction.  La demi‐réaction de réduction des ions Cu2+ : Cu2+(aq) + 2 e‐ → Cu(s) se manifeste par la  formation  d’un  dépôt  de  cuivre  métallique  sur  l’électrode  de  cuivre.  Cette  électrode  est  appelée cathode et correspond à la borne positive de la pile.     Anode = électrode sur laquelle se produit l’oxydation  Cathode = électrode sur laquelle se produit la réduction    Le  pont  électrolytique  qui  ferme  le  circuit,  permet  de  maintenir  l’électroneutralité  dans chaque compartiment de la pile. Dans le compartiment de gauche, alors qu’au départ,  les concentrations en chaque espèce ionique sont égales ([Fe2+] = [SO42‐]), l’oxydation du fer  conduit  à  l’augmentation  de  la  concentration  en  ions  Fe2+ ;  il  y  a  donc  plus  de  cations  que  d’anions  ([Fe2+]  >  [SO42‐]).  Pour  rétablir  l’équilibre  ionique  (autant  de  charges  +  que  de  charges  ‐)  dans  ce  compartiment,  des  anions  NO3‐  diffusent  du  pont  électrolytique  vers  la  solution  ([Fe2+]  =  [SO42‐]  +  [NO3‐]).  De  la  même  manière,  dans  le  compartiment  de  droite,  alors  qu’au  départ  [Cu2+]  est  égale  à  [SO42‐],  la  réduction  des  ions  Cu2+  conduit  à  la  diminution  de  leur  concentration ;  il  y  a  cette  fois,  plus  d’anions  que  de  cations  ([Cu2+]   Ag(s) 

47

On obtient ainsi un anneau plaqué argent.    Plus généralement, les dérivés chimiques d'un métal donné peuvent être utilisés à des fins  de placage avec ce dernier. Ainsi, on peut couvrir un objet métallique de cuivre avec le bain  de sulfate de cuivre qu'on utilise d'ordinaire pour traiter la vigne.  Facteurs favorisant le phénomène :  •

Concentration du bain : plus le bain est concentré, plus le placage est rapide. 

•

Surface de la pièce à plaquer : plus la surface de la pièce est grande, plus l'intensité  électrique doit être élevée. 

•

La  vitesse  du  dépôt :  elle  est  proportionnelle  à  la  quantité  de  courant  traversant  la  pièce à plaquer. 

•

La température : la chaleur favorise le rendement du bain. 

    

Anode = oxydation 

Cathode = réduction 

Processus 

  PILE 

‐ 

+ 

spontané 

ELECTROLYSE 

+ 

‐ 

forcé 

                       

48

Chapitre 5 : Thermodynamique des réactions    Soit une réaction chimique quelconque : les réactifs A et B réagissent ensemble pour former les  produits C et D.    A + B → C + D    Cette réaction se déroule en plusieurs phases :    

Les réactifs passent d'un niveau énergétique  initial, appelée enthalpie Hr, à un état de  transition Ht ou état activé. 

  

Il y a ensuite passage de cet état de transition à un état énergétique final, appelé  enthalpie Hp, correspondant aux produits de la réaction.   

Figure 15 Evolution de l'enthalipie en fonction du temps

Selon que la différence d'énergie entre les réactifs et les produits (Hp - Hr) est positive ou négative, les réactions seront exo- ou endothermiques. La différence Ht - Hr conditionne la vitesse de la réaction. Plus cette différence est faible, plus le nombre de molécule pouvant atteint cet état de transition est élevé et plus le nombre de réactions par unité de temps est élevé. De nombreuses expériences permettent d’affirmer que la vitesse de réaction chimique croît d’une manière importante avec la température. Il est possible de faire varier la vitesse des réactions (activation) en jouant sur cette différence d'enthalpie et ce de deux manières. 49

Par  une  activation  thermique :  augmentation  de  la  température  (chauffage  du  milieu  réactionnel) ce qui augmente le niveau d’énergie des réactifs.      Par une activation catalytique, c'est‐à‐dire par l’emploi de catalyseur : substances étrangères à la  réaction permettant de diminuer le niveau d’énergie de transition.     Dans  les  deux  cas,  un  plus  grand  nombre  de  molécules  de  réactifs  passe  cette  barrière  réactionnelle (Ht) pour participer à la réaction.     Il existe deux types de catalyseurs :    

Les catalyseurs POSITIFS qui augmentent la vitesse de réaction. 



Les  catalyseurs  NEGATIFS  qui  la  diminuent.    On  appelle  parfois  ces  derniers  des 

     inhibiteurs.  Ils ont un effet exactement contraire aux précédents. 



Figure 16 Phénomène d'activation chimique 

50

Application dans le domaine automobile : Le pot catalytique.     Le  pot  catalytique  est  une  amélioration  récente  du  pot  d'échappement  des  moteurs  à  explosion.  C'est  un  des  éléments  visant  à  limiter  la  nocivité  des  gaz  d'échappement  des  véhicules motorisés.   

Figure 17 Le pot   catalytique

    Le pot catalytique est constitué d'une chambre d'acier inoxydable dans laquelle sont conduits  les  gaz  d'échappement,  lesquels  traversent  les  conduites  capillaires  d'une  structure  en  nid  d'abeille généralement faite en céramique. L'intérieur des conduits est recouvert d'une fine  couche  de  cristaux  d’agents  catalytiques  combinant  des  métaux  précieux :  platine  et  palladium :  catalyseur  d’oxydation  et  rhodium :  catalyseur  de  réduction).  La  structure  est  conçue  pour  offrir  une  grande  surface  de  contact  entre  les  éléments  catalyseurs  et  les  gaz  d'échappement. Les éléments catalyseurs déclenchent ou accentuent les réactions chimiques  qui  tendent  à  transformer  les  constituant  les  plus  toxiques  des  gaz  d'échappement  (monoxyde  de  carbone,  hydrocarbures  imbrûlés,  oxydes  d'azote),  en  éléments  moins  toxiques (eau et CO2).  Il existe deux grands types de pot catalytique, chacun adapté à la nature du carburant utilisé.  

Catalyseur dit à trois voies (pour les moteurs à essences) ; 



Catalyseur dit à deux voies associé ou non à un filtre à particule pour les moteurs  au diesel.   

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a) Le catalyseur à trois voies (moteur essence)  Dans celui‐ci, trois réactions simultanées de déroulent :  1. Une réduction des oxydes d'azote en azote et en dioxyde de carbone :     2.  Une oxydation des monoxydes de carbone en dioxyde de carbone :     3. Une oxydation des hydrocarbures imbrûlés (HC) en dioxyde de carbone et en eau :     Cependant, une réaction parasite ce type de catalyseurs aux températures élevées :    Ajoutons que le pot n'est efficace qu'à partir d'environ 400°C (activation thermique), ce qui  explique que ceux‐ci sont relativement inefficaces pour de petits trajets car la température  idéale  n’est  pas  atteinte.  Les  réactions  d'oxydations  (demandant  une  forte  présence  d'oxygène) et de réduction (demandant une faible présence d'oxygène) sont contradictoires.  Elles ne se produisent simultanément que si la quantité d'air dans le carburant est optimale.  Ceci est assuré par la sonde Lambda* qui renseigne le calculateur de gestion du moteur.  b) Le catalyseur à deux voies (moteur diesel) associé à un filtre à particules.  Le pot catalytique du moteur diesel est un modèle deux voies, donc il traite uniquement le  CO et hydrocarbures imbrûlés. Ils ne réduisent pas les oxydes d'azote dont la production est  trop importante dans le cas d’un moteur diesel (moteur fonctionnant en excès d’air). L'autre  différence est la taille supérieure des alvéoles pour éviter l'encrassement dû à la suie.   Ajoutons que les moteurs à carburant non gazeux (GPL...) et surtout fonctionnant au diesel  émettent des particules (suies, fumée noire). Le pot catalytique ne retient pas les suies ni les  52

particules, qui par ailleurs gênent son fonctionnement. Un filtre peut être pré‐installé dans le  pot, ces particules étant polluantes et cancérigènes et/ou mutagènes suspectées ou avérées.  Le  filtre  doit  être  régulièrement  changé.  Certaines  particules  comme  les  suies  (noir  de  carbone)  peuvent  trouver  un  usage  commercial.  Les  normes  d'émissions  Euro  4  sont  applicables  aux  poids  lourds  à  partir  du  1er  octobre  2006  et  l'Amérique  du  Nord  vend  désormais le gasoil à teneur réduite en soufre.                               

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Partie B :     La pétrochimie    « La pétrochimie est la science qui  s'intéresse à l'utilisation des composés  chimiques de base issus du pétrole brut  et  qui le transforme en d'autres composés  qui peuvent exister ou non dans la  nature.»                      54

Chapitre 6 : Du gisement à la pompe    6.1 Les gisements de pétrole    Le pétrole (en latin « petra oleum » signifiant l’huile de roche) s'est formé sous la surface de  la  terre,  par  suite  de  la  décomposition  d'organismes  marins  (plancton)  :  les  restes  de  minuscules  organismes  vivant  dans  la  mer  et,  en  moindre  quantité,  ceux  des  organismes  terrestres qui sont entraînés vers la mer par les rivières et ceux des plantes qui poussent sur  le  fond  des  océans,  sont  mélangés  à  la  boue  et  au  limon  qui  se  déposent  sur  le  fond  des  bassins  marins  pour  former  des  couches  de  sédiments  riches  en  matières  organiques,  le  kérogène.   

 

Figure 18 : Formation du pétrole et du gaz naturel dans la roche mère 

 

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Ces  dépôts,  riches  en  matières  organiques,  sont  les  roches  sources  de  la  formation  de  pétrole  brut  (roches  mères).  Le  processus  a  commencé il y a des millions d'années avec le  développement  d'une  vie  abondante  et  il  se  poursuit  encore  aujourd'hui.  Les  sédiments  s'alourdissent  et  tombent  au  fond  de  l'eau  sous l'effet de leur propre poids. Au fur et à  mesure  que  les  dépôts  supplémentaires  s'empilent,  la  pression  exercée  sur  ceux  qui  se  trouvent  en  dessous  augmente  plusieurs  milliers de fois et la température s'accroît de  plusieurs  centaines  de  degrés.  La  boue  et  le  sable  durcissent  pour  former  des  schistes    Figure 19 : Etat du sous‐sol  argileux  et  du  grès;  le  carbone  est  précipité  et les coquilles de squelettes durcissent et se      transforment  en  calcaire;  les  restes  des  organismes  morts  sont  ainsi  transformés  en  pétrole brut et en gaz naturel.        Le  pétrole  brut  est  probablement  la  matière  première  la  plus  utilisée  et  la  plus  versatile  disponible  à  des  fins  d'exploitation  (utilisation  dans  l’industrie  chimique,  fabrication  de  goudron, de carburants…).    Vers  le  milieu  des  années  1980,  environ  8,9  millions  de  barils  de  brut  étaient  produits  chaque  jour  aux  États‐Unis  et  5  autres  millions  de  barils  de  pétrole  brut  et  de  produits  pétroliers étaient importés. La production mondiale était de 53,4 millions de barils par jour.  L'Union soviétique était le plus gros producteur, avec environ 11,8 millions de barils par jour;  l'Arabie Saoudite était le troisième producteur, avec à peu près 3,5 millions de barils, moins  de  la  moitié  de  ce  qu'elle  produisait  en  1980.  Ainsi,  les  trois  principaux  producteurs  représentaient à eux seuls près de la moitié des réserves mondiales. 

 

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Figure 20 : Présence géographique d’exploitation de pétrole

   

 

 

  6.2 Formation des nappes    Au fur et à mesure que de nouvelles couches de sédiments se déposent au dessus de cette  strate  riche  en  matières  organiques,  la  «  roche‐mère  »  ou  «  roche‐source  »,  voit  ses  conditions  de  température  et  de  pression  augmenter.  La  matière  organique  se  transforme  d’abord  en  kérogène,  un  «  extrait  sec  »  disséminé  dans  la  roche  sous  forme  de  petits  grumeaux. Si la température devient suffisante (le seuil est à au moins 50°C, généralement  plus  selon  la  nature  de  la  roche  et  du  kérogène),  et  si  le  milieu  est  réducteur  (pauvre  en  oxygène,  dans  le  cas  contraire  le  kérogène  sera  simplement  oxydé),  le  kérogène  sera  pyrolysé de façon extrêmement lente.      Le  kérogène  produit  du  pétrole  et/ou  du  gaz  naturel,  qui  sont  des  matières  plus  riches  en  hydrogène,  selon  sa  composition  et  les  conditions  d’enfouissement.  Si  la  pression  devient  suffisante  ces  fluides  s’échappent,  ce  qu’on  appelle  la  migration  primaire.  En  général,  la  roche  source  a  plusieurs  dizaines,  voire  centaines  de  millions  d’années  quand  cette  migration se produit. Le kérogène lui‐même reste en place, appauvri en hydrogène.    6.3 Composition du pétrole brut    On  distingue  les  pétroles  en  fonction  de  leur  origine  et  donc  de  leur  composition.  Le  mélange d’hydrocarbures issu de ce long processus comprend des chaînes linéaires plus ou  moins longues, ainsi que des chaînes cycliques naphténiques ou aromatiques. Il est possible  de distinguer les différents types de pétrole selon leur densité, leur fluidité, leur teneur en  soufre et autres impuretés (vanadium, mercure et sels) et leur teneur en différentes classes 

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d’hydrocarbures.  Le  pétrole  est alors paraffinique, naphténique ou  aromatique.  Il est  aussi  possible  de  les  classifier  parfois  selon  leur  provenance  (golfe  Persique,  mer  du  Nord,  Venezuela,  Nigeria),  car  le  pétrole  issu  de  gisements  voisins  a  souvent  des  propriétés  proches.    Il existe des centaines de bruts de par le monde. Certains servent comme étalon pour établir  le prix moyen du pétrole en provenance d’une région donnée. Les bruts les plus connus sont  l'Arabian Light (brut de référence du Moyen‐Orient), le Brent (brut de référence européen)  et le West Texas Intermediate (WTI, brut de référence américain).    Selon sa provenance, le brut peut contenir du gaz dissous, de l’eau salée, du soufre et des  produits sulfurés (thiols (mercaptans) surtout). Il a une composition trop complexe pour être  décrite en détails. Il faut distinguer simplement trois catégories de brut :    • A prédominance paraffinique : les hydrocarbures linéaires sont les plus abondants, ces  bruts sont les plus recherchés car ils donnent directement une grande proportion de  produits légers comme l'essence et le gasoil;  • A prédominance naphténique : beaucoup d'hydrocarbures à cycle saturé ;  • A  prédominance  aromatique  :  les  hydrocarbures  présentant  un  cycle  insaturé  sont  plus abondants.    Il faut signaler également qu’il existe des bruts aptes à faire du bitume, ce sont des bruts très  lourds  de  type  Boscan,  Tia  Juana,  Bachaquero  ou  Safaniyah.  Les  deux  principaux  critères  pour  classer  les  centaines  de  bruts  différents  qui  existent  sont  la  gravité  (densité)  et  la  teneur  en  soufre,  depuis  le  plus  léger  et  le  moins  sulfureux  (qui  a  la  plus  haute  valeur  commerciale) qui est du condensat, jusqu’au plus lourd et au plus sulfureux qui contient 90  % de bitume environ : c’est un brut d’Italie.          6.5 L’extraction du pétrole    La première étape de l’exploitation d’un puits de pétrole est de détecter les nappes. Il s’agit  en  réalité  de  détecter  les  pièges  possibles  pour  en  vérifier  la  présence  de  pétrole.  La  géologie étudie la structure du terrain en surface et en extrapole la structure du sous‐sol.    Après le forage d'un puits d'exploration, destiné à confirmer la présence de pétrole, d'autres  puits  sont  creusés  pour  délimiter  le  gisement.  La  plupart  des  puits  sont  forés  à  l'aide  d'un  trépan, un outil de coupe situé à l'extrémité d'un train de tige de forage supporté par une  tour métallique appelée derrick (Cf. Figure 5). Le trépan est entraîné en rotation. La vitesse  de  forage  varie  fortement  en  fonction  de  la  nature  des  roches  traversées.  De  la  "boue  de  forage" (un mélange d'argile d'eau et de produits chimiques) est injectée en permanence à  l'intérieur des tiges. Elle remonte dans l'espace compris entre les tiges et les parois du puits.  La boue permet de refroidir le trépan et d'évacuer les débris de forage. De retour en surface,  la  boue  est  filtrée  et  réinjectée  dans  le  puits.  L'analyse  des  débris  permet  de  qualifier  les  roches traversées. 

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  Les progrès dans les techniques de forage autorisent désormais la réalisation de forages de  petits  diamètres,  de  forages  déviés  (obliques),  horizontaux,  multidrains,  etc...  Ces  progrès  ont  permis  l'exploitation  de  gisements  qui  n'étaient  jusqu'alors  pas  rentables,  pour  des  raisons techniques et/ou économiques.    Pour  les  gisements  en  mer  (offshore),  on  a  généralement  recours  à  des  plate‐formes  de  pompages  autonomes.  Des  navires  spéciaux  peuvent  être  utilisés  pour  l'exploitation  de  gisements de plus faibles capacités.       

Figure 21 : Extraction du pétrole brut

   

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Figure 22 : Système extracteur de type « Derrick »

   

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6.6 Le transport du pétrole   

  Un traitement de décantage / dégazage sur le site d’exploitation servant à séparer le pétrole  de la roche mère et du gaz dissous. Un dessalage permet également d’éliminer au maximum  les déchets minéraux et solides avant le transport du pétrole brut.     Le transport du pétrole brut se fait pour la grande majorité de deux manières : sur terre par  oléoduc et sur mer par cargo. Le transport sur terre peut également se faire par chemin de  fer ou par camions mais le coût est généralement élevé par rapport à l'oléoduc. La carte ci  dessous indique les principales routes empruntées par le pétrole.    Le pétrole de Russie dont la principale destination est l'Europe, est transporté par oléoduc.  De même les échanges entre le Canada et les Etats‐Unis se font par oléoduc. Les oléoducs  sont également utilisés pour les transports internes à une région (comme en Europe).    L'autre  moyen  de  transport  est  l'utilisation  de  cargo.  Les  voies  maritimes  principales  sont  celles  partant  du  Golfe  Persique  à  destination  de  l'Asie  via  le  détroit  de  Malacca,  à  destination  de  l'Europe  via  le  canal  de  Suez  (ou  le  Cap  de  Bonne  Espérance  pour  les  pétroliers  trop  gros  pour  le  canal)  et  à  destination  de  l'Amérique  via  le  Cap  de  Bonne  Espérance. Il existe quelques points de passage "stratégiques" dans l'approvisionnement du  pétrole. Ces points sont les suivants:    - Le détroit d'Hormuz qui est le lieu du plus important trafic de pétrole;  - Le détroit de Bab el‐Mandab qui relie la Mer Rouge au Golfe d'Aden;  - Le  détroit  du  Bosphore  qui  relie  la  Mer  Noire  à  la  Méditerranée  et  par  où  passe  le  pétrole originaire de la Mer Caspienne ou de Russie;  - Les  ports,  oléoducs  et  gazoducs  de  Russie  qui  alimentent  l'Europe  de  l'Est  et  de  l'Ouest;  - Le canal de Panama et l'oléoduc Trans‐Panama;  - Le détroit de Malacca entre Singapour et l'Indonésie et qui alimente l'Asie   - Le canal de Suez et l'Oléoduc de Sumed         

         

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Figure 23 Transport du pétrole brut 

 

7 Le raffinage du pétrole    Le raffinage du pétrole désigne l'ensemble des traitements et transformations visant à tirer  du  pétrole  le  maximum  de  produits  à  haute  valeur  commerciale.  Selon  l'objectif  visé,  en  général, ces procédés sont réunis dans une raffinerie. La raffinerie est l'endroit où l'on traite  le pétrole pour extraire les fractions commercialisables.      62

Le  pétrole,  qui  est  un  mélange  de  différents  produits  hydrocarbonés,  pour  être  utilisable  dans  les  différentes  branches  de  l'industrie  et  des  moteurs  à  combustion,  doit  subir  une  série  de  traitements  divers.  Très  souvent,  la  qualité  d'un  brut  dépend  largement  de  son  origine.  Selon  son  origine,  sa  couleur,  sa  viscosité,  sa  teneur  en  soufre,  son  point  d'écoulement,  sa  teneur  en  minéraux  varient.  Aussi,  la  structure  de  chaque  raffinerie  doit  tenir compte de tous ces facteurs.    En plus, une raffinerie doit être conçue pour traiter une gamme assez large de bruts. Bien  sûr, il existe des raffineries conçues pour traiter uniquement un seul brut, mais ce sont des  cas particuliers où la ressource estimée en brut est assez importante.    Il  existe  des  raffineries  simples  ou  complexes.  Les  raffineries  simples  sont  constituées  seulement  de  quelques  unités  de  traitement  tandis  que  les  raffineries  complexes  en  possèdent bien plus.    En effet, selon l'objectif visé et l'endroit où se trouve la raffinerie, selon aussi la nature des  bruts traités (par exemple brut BTS ou HTS, brut naphténique ou aromatique) la structure de  la  raffinerie  à  construire  est  différente  ;  selon  également  les  besoins  potentiels  locaux  la  raffinerie  peut  être  très  simple  ou  très  complexe.  Souvent  en  Europe,  aux  États  Unis  et  généralement  dans  des  régions  où  les  besoins  en  carburants  sont  élevés,  la  structure  des  raffineries  est  complexe.  Par  contre  dans  les  pays  en  développement,  cette  structure  est  assez simple.    Le pétrole, une fois arrivé à la raffinerie, est stocké dans des bacs de grande taille. En général  on stocke le pétrole à basse teneur en soufre (BTS) séparé de celui à haute teneur en soufre  (HTS). Il en est de même dans le traitement. Selon la demande du marché à l'instant 't', on  traite  d'abord  dans  un  cycle  avec  du  pétrole  BTS  avant  de  passer  dans  un  cycle  HTS  afin  d'éviter  la  pollution  des  produits  BTS  par  ceux  du  HTS.  Si  c'est  le  cas  inverse,  les  produits  issus  du  traitement  pendant  quelques  heures,  s'il  y  a  lieu,  sont  dirigés  vers  des  bacs  de  produits HTS pour être retraités.                                   

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Le schéma suivant montre les différentes étapes au sein d’une raffinerie de pétrole : 

 

  Figure 24 : Schéma bloc de la raffinerie de pétrole 

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    Figure 25 Colonne de distillation de raffinerie 

 

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Figure 26 Colonne de distillation schématisée

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6.7 Procédés de séparation 

    La  distillation  est  un  procédé  de  séparation  de  substances,  mélangées  sous  forme  liquide.  Elle  consiste  à  porter  le  mélange  à  ébullition  et  à  recueillir  une  fraction  légère  appelée  distillat, et une fraction lourde appelée résidu.    Dans  le  cas  du  traitement  du  pétrole  brut  qui  n’est  rien  d’autre  qu’un  mélange  d’hydrocarbures, une distillation intervenant à pression atmosphérique est nécessaire pour  en  extraire  certaines  coupes.  Ce  traitement  physique  est  basé  sur  la  différence  des  températures  d'ébullition  de  chacun  des  produits  purs  contenus  dans  le  pétrole.  En  effet  chaque hydrocarbure pur possède des caractéristiques chimiques et physiques spécifiques.  Les  coupes  récoltées  sont  les  suivantes :  (données  par  ordre  décroissant  de  température  d’ébullition)    • Coupe naphta   • Coupe kérosène  • Coupe gazoles moyens et lourds  • Résidus atmosphériques      Après  ce  traitement  préliminaire,  toutes  les  fractions  soutirées  vont  servir  de  charges  (feedstocks)  pour  alimenter  les  autres  unités  de  traitement  en  aval.  Nous  allons  examiner  ces  unités  en  partant  de  la  fraction  la  plus  légère  c’est‐à‐dire  celle  soutirée  en  tête  de  la  colonne de distillation atmosphérique.    a) Traitement de la coupe naphta  La  fraction  naphta,  sortie  en  tête  de  colonne  contient  un  mélange  de  tous  les  gaz  et  du  naphta total (point final d'ébullition 180 °C, ou 150 °C si les besoins en kérosène sont élevés).  Avant de réaliser la séparation en différentes petites fractions, ce naphta sera envoyé dans  une  unité  d'hydrotraitement  afin  d'enlever  tout  le  soufre  qu'il  contient  (unité  d’hydrodésulfuration).  Cette  unité  consiste  en  une  boucle  véhiculant  de  l'hydrogène,  pressurisé par un compresseur, au travers d'un réacteur contenant un catalyseur (activateur  de  réaction).  Celui‐ci  facilite  la  transformation  des  composés  soufrés  en  H2S,  plus  facile  à  évacuer car sous forme gazeuse. La réaction étant consommatrice d'hydrogène, un appoint  est  fait  en  permanence,  en  général  depuis  l'unité  de  réformage  catalytique,  productrice  d'hydrogène. L'essence et l'H2S formé sont séparés dans des ballons séparateurs successifs,  dans  lesquels  on  va  soutirer  un  gaz  riche  en  hydrogène  renvoyé  dans  la  boucle  et  une  essence riche en H2S.  La  volonté  d’élimination  du  soufre  présent  dans  les  carburants  trouve  son  intérêt  dans  la  protection  des  catalyseurs  utilisés  dans  les  unités  de  raffinage  et  dans  le  pot  catalytique.  Ajoutons  que  le  soufre,  une  fois  dans  la  chambre  de  combustion,  réagit  avec  l’oxygène  (combustion) pour former des oxydes de soufre qui, une fois dans la haute atmosphère, se  transformera  en  acide  sulfurique  responsable  des  pluies  acides.  D'autre  part,  les  autres 

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produits commerciaux extraits de ce naphta tels que le propane, le butane ne doivent pas  non plus contenir du soufre ou des composés sulfurés.   

b) Traitement de la coupe kérosène    Selon les besoins du moment, le raffineur peut fixer le point initial de coupe du kérosène à  150 °C ou à 180 °C. Le point final de distillation de cette coupe est en général de 225 °C mais  peut aussi aller jusqu'à 250 °C. Si cette coupe est issue d'un brut TBTS (Très Basse Teneur en  Soufre), il est inutile de la traiter. Si elle est issue d'un brut contenant du soufre, cette coupe  est envoyée vers l'unité d'hydrotraitement afin d'enlever tout le soufre que celle‐ci contient.     Le  kérosène,  débarrassé  de  son  soufre,  est  envoyé  au  stockage  pour  être  utilisé  dans  la  fabrication du JET A‐1, carburant pour les avions.    Les  spécifications  techniques  du  JET  A‐1  sont  assez  sévères  notamment  du  point  de  vue  congélation,  un  peu  moins  au  niveau  de  la  teneur  en  soufre  du  produit.  Les  normes  internationales  pour  le  point  de  congélation  du  JET  A‐1  sont  de  ‐47  °C.  En  effet,  à  11.000  mètres  d'altitude,  la  température  extérieure  peut  descendre  jusqu'à  ‐65  °C,  et  on  imagine  aisément les conséquences pour un avion si le carburant gelait dans les réservoirs.      c) Traitement de la coupe gazoles moyens et lourds    La même remarque est à formuler pour les gazoles : dans le cas d’un gazole provenant d’un  pétrole  à  haute  teneur  en  soufre,  il  sera  envoyé  dans  l’unité  d’hydrodésulfuration.  Le  cas  échéant pas.       d) Traitement des résidus atmosphériques    Comme  dit  ci  avant,  la  première  distillation  est  dite  «atmosphérique»  car  elle  se  fait  à  la  pression  ambiante  dans  une  colonne  munie  d'un  certain  nombre  de  plateaux  perforés  et  munis de clapets, en général de 30 à 50 plateaux. Après cette première distillation, la partie  résiduelle  est  envoyée  dans  une  autre  colonne,  moins  haute  et  comportant  moins  de  plateaux  qu'on  appelle  la  colonne  de  distillation  sous  vide  (40  mm  de  mercure).  En  effet,  cette  fraction  résiduelle,  appelée  «résidu  atmosphérique»  contient  des  hydrocarbures  à  longues  chaînes  et  plus  les  chaînes  sont  longues  plus  elles  sont  fragiles,  dont  susceptibles  d'être  scindées  en  plusieurs  morceaux  si  le  chauffage  continue  sous  la  pression  atmosphérique.               

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6.8 Procédés de conversion 

  Dans un souci de fabriquer une plus grande quantité de produits dits « légers », à plus haute  valeur ajoutée, les raffineries modernes réduisent leur capacité de distillation au profit d’un  accroissement  des  unités  de  conversion.  Ainsi,  à  partir  d’un  brut  classique,  type  Arabe  ou  Irak, la production passera de :     •  20 % essences  •  35 % distillats moyens  •  35 % fuel lourd  •  10 % autres    à une production de :     • 30 % essences  •  45 % distillats moyens  •  15 % fuel lourd  •  10 % autres      a) Le réformage catalytique (Catalytic Reforming)    Le  réformage  catalytique  a  deux  fonctions  essentielles :  améliorer  l’indice  d’octane  et  produire  de  l’hydrogène  (utilisé  dans  d’autres  organes  de  la  raffinerie  comme  l’hydrodésulfuration  ou  l’hydrocraquage).  Même  si  les  aromatiques,  recherchés  en  pétrochimie,  sont  contestés  comme  carburants,  le  réformeur  est  indispensable  comme  source d’hydrogène.     Le procédé consiste donc, en première approximation, à produire des aromatiques ayant 6 à  10  atomes  de  carbone,  avec  un  maximum  n’en  ayant  que  7,  8  ou  9.  Pour  cela,  on  part  de  charges contenant des paraffines ou des naphtènes ayant  un nombre équivalent d’atomes  de  carbone.  La  concentration  en  aromatique  est  directement  proportionnelle  à  la  valeur  d’indice d’octane recherchée.    

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Figure 27 noyau benzenique 

 

Figure 28 valeur de MON RON 

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b) Le craquage    Le craquage catalytique est une opération qui consiste à fragmenter, sur un catalyseur acide  à  une  température  avoisinant  les  500°C  et  à  basse  pression, des  hydrocarbures  de  masses  moléculaires  élevées  (provenant  des  coupes  « distillat  sous  vide »  situés  dans  une  fraction  distillant au‐dessus de 350°C, en hydrocarbures de masses moléculaires plus faibles dont la  plus grande partie est constituée par une coupe essence allant de C5 + à 200°C ou 220°C. Le  but recherché est donc de produire une plus grande quantité de produits légers. De plus, les  essences issues de ce procédé ont un indice d’octane élevé.     A l’heure actuelle, le craquage catalytique est le procédé de conversion le plus important du  raffinage en termes de tonnages de charge traitée et de quantités de catalyseurs utilisés.     Deux technologies coexistent en parallèle :     •

Le  craquage  catalytique  à  lit  fluide  (catalyseur  circulant)  appelé  aussi  FCC  (Fluid  Catalytic Cracking) 

•

L’hydrocraquage  utilisant  un  catalyseur  fixe  sous  une  forte  température  de  l'ordre  250 à 450 °C et une forte pression d'hydrogène (entre 50 et 150 bars) 

  Ces procédés permettront de produire du gaz, de l’essence et du gazole ; toujours dans ce  souci de créer une plus grande quantité de produits à haute valeur ajoutée.    c) L’alkylation aliphatique et isomérisation    L'alkylation  est  une  opération  qui  fait  la  synthèse  des  paraffines  ramifiées  à  partir  de  l'isobutane  et  d'oléfines  légères  pour  avoir  des  composants  de  carburants  à  haut  indice  d'octane.  C'est  l'opération  inverse  d'un  craquage.  La  réaction  est  faite  en  phase  liquide  en  présence d'un catalyseur qui peut être de l'acide sulfurique ou de l'acide fluorhydrique. Le  composé obtenu est désigné sous le nom d'alkylat dans le jargon pétrolier et qui entre dans  la composition des essences.    L'isomérisation  est  une  opération  qui  permet  de  transformer  une  paraffine  linéaire  en  paraffine  isomérée  dans  le  but  d'augmenter  son  indice  d'octane.  La  charge  d'une  unité  d'isomérisation  est  le  naphta  léger  (C5‐C6).  Le  composé  obtenu  est  désigné  sous  le  nom  d'isomérat dans le jargon pétrolier, et qui entre dans la composition des essences.                 

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d) La viscoréduction    Dans  le  cadre  de  la  valorisation  des  résidus,  ces  opérations  subsistent,  sous  forme  d’un  craquage doux, destiné à diminuer la viscosité des résidus lourds pour les rendre utilisables  comme  fuels  lourds  aux  spécifications  commerciales.  Ces  fuels  lourds  sont  utilisés  comme  combustible dans de gros moteurs diesels de navires ou de centrales thermiques    Pour mettre en œuvre ce procédé, la charge est portée à la température de craquage dans  un  four  tubulaire.  A  la  sortie  du  four,  les  réactions  sont  interrompues  par  une  trempe  effectuée par injection de gazole ou de résidu froid.     La viscoréduction s’applique :     •

Aux résidus atomosphériques, où il s’agit d’obtenir le maximum d’essences et  de gazole, tout en respectant les spécifications de viscosité et du stabilité du  fuel résiduaire ; 

•

Aux résidus sous vide, où il s’agit d’en réduire au maximum la viscosité pour  en  faire  des  fuels  industriels  après  addition  éventuelle  d’un  diluant  léger  (gazole) 

  6 Le stockage des carburants    Il  existe  toujours  un  parc  de  stockage  dans  chaque  raffinerie.  Selon  la  complexité  de  la  raffinerie, le nombre de bacs de stockage varie.     Les bacs sont de deux sortes : les bacs à toit flottant et ceux à toit fixe. Chez les premiers, le  toit flotte et suit le niveau du produit, tandis que chez les derniers, le toit est fixe.    Comme  le  propane  et  le  butane  sont  des  gaz  liquéfiés  sous  pression,  on  les  met  dans  des  cigares pour le propane et des sphères pour le butane.    7 Conclusion et perspectives    Après  avoir  traversé  de  nombreuses  crises  qui  ont  mis  en  évidence  son  adaptabilité,  l’industrie  du  raffinage  est  aujourd’hui  une  industrie  performante  et  dynamique.  De  nombreux défis l’attendent pour faire face aux exigences du futur. Sans doute les solutions  seront‐elles  largement  en  continuité  avec  celles  que  nous  connaissons  aujourd’hui.  Mais  elles  devront  être  plus  sélectives,  plus  performantes ;  elles  concentreront  au  niveau  des  raffineries  le  traitement  de  certains  problèmes  collectifs :  économies  d’énergie,  protection  de l’environnement. Tout ceci nécessitera la mobilisation des capacités innovatrices de tous  ceux qui contribuent au bon fonctionnement de cette industrie tant au niveau des procédés,  des catalyseurs que de la conception et de l’exploitation des unités.     Nous pouvons maintenant étudier sélectivement le pool essence, gazole ainsi que LPG.    

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            7.1 Propriétés des essences    Les   carburants   sont   en   général   des   mélanges   d'hydrocarbures   :   pour   l'essence,   on   peut compter  environ  20  à  30%  d'alcanes  de  formule  CnH2n+2,  5%  de  cycloalcanes,  30  à  45%  d'alcènes    et    30    à    45%    d'aromatiques.    Les    propriétés    anti‐détonantes    d'un   carburant  sont mesurées  par  rapport  à  un  mélange  d'isooctane  (peu  détonant),  dont  le  nom  exact  est  2,2,4‐ triméthylpentane,  et  de  n‐heptane  (très  détonant,  au  contraire).  Les  caractéristiques  attendues  de  l'essence  sont  de  faciliter  le  démarrage  à  froid,  assurer  le  chauffage  du  moteur,  fournir  un  mélange  air/essence  le  plus    homogène  possible.  Il  s'agit  également  d'assurer  l'énergie  pour  les  accélérations.  L'essence  ne  doit  pas  former  de   vapeur  ni  de  givre,  ne  pas  engendrer  de  combustions  anormales,  ni  encrasser,  ni  corroder  le  système  d’alimentation  ni  les  cylindres  et  enfin  avoir  un  bon  rendement  énergétique.    7.2 Composition des essences    L'essence  est  un  mélange  d'hydrocarbures  provenant  de  la  distillation  atmosphérique   du pétrole entre + ou ‐ 40°C et + ‐ 200°C, plus des additifs. La teneur en hydrocarbures doit  être  d'au  moins  80  %  (additifs  compris),  les  20  %  restants  peuvent  être  constitués  de  carburants  de  substitution  (composés  oxygénés).  On  divise  l'essence  en  3  catégories  de  produits  :  les  légers,  les  moyens  et  les  lourds.  Ces  composés  interviennent  de  diverses  manières dans l'utilisation.     Produits légers    Ils  sont  importants  pour  les  démarrages  à  froid.  A  basse  température,  ce  sont  eux  qui  sont  volatilisés    et    qui    permettent    la    combustion.    Ils    doivent    aussi    réchauffer    le   moteur    pour  permettre  une  bonne  évaporation  du  reste  du  carburant.  Il  ne  faut  pas  tomber  dans  l’excès contraire car lors de fortes chaleurs, il peut se former des tampons de  vapeur qui interrompraient le flux de carburant.     Produits moyens    Ils  sont  utilisés  lorsque  le  moteur  est  en  régime.     Produits lourds    Ce  sont  les  produits  qui  ont  le  pouvoir  calorifique  le  plus  élevé  et  qui  devraient  fournir  la  plus grande   partie   de   l’énergie.   Malheureusement,   ils   sont   difficilement   vaporisables    et  ces  composants  de  l’essence  vont  rester  imbrûlés  et  encrasser  les  cylindres,  diluer  l’huile. Ce sont aussi les composants les plus polluants.   

Chapitre 7 : Le pool essence 

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  7.3 Courbe de distillation    La  teneur  en  composés  légers,  moyens  et  lourds  peut‐être  approchée  par  la  courbe   de distillation. Le  mode  de  fonctionnement  d'un  moteur  est  lié  à  la  part  de  volume   vaporisée    à    trois  températures    spécifiques    (70°C,    100°C    et    150°C)    de    la    courbe   d'ébullition,   Le   volume vaporisé  à  70°C  doit  être  suffisamment  important  pour  permettre  au  moteur  froid  de  démarrer  facilement  (très  important  pour  les  moteurs  anciens  à  carburateur),  mais  suffisamment  limité pour  qu'il  n'y  ait  pas  formation  de  bulles  quand   le  moteur  est  chaud.    Le  pourcentage  de  carburant  vaporisé  à  100°C  détermine  le  comportement  lors  de  la  mise  en  action  de  même  que  l'aptitude  opérationnelle  et  le  comportement  en  accélération  du  moteur  chaud.    Le  volume vaporisé  à  150°C  ne  doit  pas  être  trop  faible  afin  d'éviter  la  dilution  de  l'huile  lubrifiante, surtout si le moteur est  froid.     

Figure 29 courbe de distillation 

Cette  courbe  représente  la  quantité  d'essence    distillée  en  fonction  de  la  température.  La température atteinte lorsque 10 % de la quantité d'essence analysée est  passée, donne une idée de la quantité de produits légers. Cette température se situe entre  50 et 60 °C. Le point 50 % nous  renseigne  sur  la  quantité  de  produits  moyens.  Il  se  situe  habituellement  entre  90  et 110°C.  Le  point  90  %,  pour  les  produits  lourds,  entre  180°C  et  190°C.  On  a  remarqué  que plus le point 90 % est élevé, plus le mélange se distribue mal  dans les cylindres. On  définit  également  d'autres  points  caractéristiques  sur  cette  courbe  comme le point initial  (38 °C) et le point final ( 55 °C).  Une faible quantité d'essence  (moins  de  3  %)  suffit  à  abaisser  le  point  d'éclair  du  gazole  et  à  le  rendre  ainsi  inflammable  à  la  température ambiante.    Enfin, notons la teneur en soufre dans les essences. Les  carburants  destinés  aux  systèmes  d'injection  directe  (BDE,  GDI)  doivent  avoir  une  faible  teneur  en  soufre  en  raison  de  la  présence  d'un  pot  catalytique.    Les  produits  de  combustion sulfureux   rendent   les   pots   catalytiques  inactifs par réaction avec le platine et formation d’un composé sans propriétés  catalytiques : le sulfure de platine PtS. Pour  cette  raison  et  pour  diminuer  les émissions  de  S02,  les  compagnies  pétrolières  seront  contraintes  à  l'avenir  de  réduire  encore  davantage la teneur en soufre des carburants; une teneur 500 °C). L'huile est moins vite dégradée car il  n'y a pas de dilution de l’huile et moins d'usure (pas de particules abrasives).    a) Gaz naturel volatil (GNV)    Il  s'agit  principalement  de  méthane  comprimé.    Sa  combustion  ne  produit  que  très  peu  de polluants.  Caractérisé par un rapport H/C plus élevé que celui des autres carburants, il  génère  aussi  moins  de  C02.    Le  GNV  est  utilisé  à  titre  expérimental  à  la  fois  pour  les  moteurs  diesel  et  pour  les  moteurs  à  essence.    Dans  le  cas  des  moteurs  diesel,  il  n'y  a  pratiquement aucune formation de suie.  Utilisation du GNV oblige néanmoins à transformer  les véhicules.    Quelques autres types de carburants existent :   Alcools carburants, émulsions, diesters…                                                               

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         10.1 Composition d’une huile    Le principal constituant des huiles est bien sûr l'huile de base (entre 80 et 90%). Il peut  s'agir d'une seule huile ou d’un mélange. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques. 

Chapitre 10 : Les huiles 

 

Les  huiles  naturelles  sont  des  composés  tirés  du  pétrole  par  la  distillation  sous  vide.  Les  qualités  des  huiles  de  base  obtenues  varient  suivant  la  teneur  en  différents  hydrocarbures constituant cette huile. Suivant la provenance, on retrouve 3 types d'huiles :     Les paraffiniques riches en composés saturés.   Les naphténiques riches en composés cycliques.   Les benzéniques riches en composés du benzène.    Les huiles de synthèse, plus chères, sont de très bonnes qualités car ils sont pratiquement  faits  à    la    "carte".    Ils    se    composent    d'esters    de    diacides,    esters    de    polyols,    hydrocarbures  aliphatiques  et  éthers  de  polyglycols.  Par  rapport  aux  huiles  actuelles,  les  synthétiques ont une plage  d'utilisation  beaucoup  plus  grande  (‐30  °C  à  +250  °C),  une   meilleure    propriété  lubrifiante,  une  plus  grande  résistance  à  l'usure  par  fatigue,  une  stabilité  thermique  et  un indice de viscosité plus élevé, et donc une longévité accrue.    Les  huiles  minérales  sont  les  produits  de  distillation  et  de  raffinage  du  pétrole  ou  du  charbon.  Elles  se  composent  de  nombreux  hydrocarbures  de  structures  chimiques  diverses.    Selon  la  nature  des  structures  dominantes,  on  parle    d'huiles  à  tendance  paraffinique  (hydrocarbures  saturés  linéaires),  naphténique  (hydrocarbures  saturés  cycliques  ayant,  en  général,  5  ou  6 atomes   de   carbone   périphériques)   ou   aromatique    (ex.    alkybenzènes).Les    propriétés  physico‐chimiques  de  ces  huiles  peuvent  différer  fortement.    10.2 Mesure de la viscosité    La viscosité est une grandeur physique qui mesure la résistance interne à l’écoulement d’un fluide,  résistance due au frottement des molécules qui glissent les unes contre les autres.  Plusieurs grandeurs physiques sont reliées à la viscosité :    Viscosité  dynamique  η  :  soit  une  force  de  frottement  F  s’exerçant  à  la  surface  de  séparation  de  deux  couches  et  qui  s'oppose  au  glissement  d'une  couche  sur  l'autre.  Cette  force  F  est  proportionnelle  à  la  différence  de  vitesse  des  couches  soit  dv,  à  leur  surface  S  et  inversement  proportionnelle à dx qui correspond à l’épaisseur de fluide séparant les deux couches.          Le facteur de proportionnalité η est le coefficient de viscosité dynamique du fluide. 

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Dans  le  système  international  (SI),  l'unité  de  viscosité  est  le  Pa.s  ou  Poiseuille  (Pl),  tandis  que  dans  l’ancien système d'unités (CGS) : l'unité est le Poise (Po) ; 1 Pl = 10 Po  Le  rapport  F/S  correspond  au  taux  de  cisaillement  et  le  rapport  dv/dx  représente  le  gradient  de  vitesse existant entre les deux couches de fluide. Dés lors, à partir de l’équation précédente, on peut  écrire que :        Afin  de  déterminer  la  viscosité  d’un  échantillon  à  différentes  températures, vous utiliserez au laboratoire un viscosimètre rotatif de  type Brookfield. Celui‐ci permet d’utiliser différents accessoires selon  la  nature  du  fluide  et  la  gamme  de  viscosité  à  mesurer,  notamment  différents  arbres  ou  différents  ensembles  arbre/cylindre.  L’appareil  est équipé d’un bain thermostatisé et d’une sonde de température. Il  est également possible de faire varier la vitesse de rotation de l’arbre  de manière à rester dans la gamme correcte de mesure du couple M  qui est donné par le viscosimètre.  

  

Figure 33 Brookfield 

Viscosimètre

Ainsi,  considérons  un  arbre  cylindrique  de  rayon  Ra  et  de  longueur  L  tournant  avec  une 

certaine  vitesse  angulaire  ω  dans  un  cylindre  contenant  l’huile  à  étudier.  Si  ce  cylindre  a  un  rayon  intérieur  Rc  et  si  M  est  la  valeur  du  couple  résistant  à  la  rotation  (valeur  lue  sur  le  viscosimètre),  pour une température donnée, on peut facilement déterminer le taux de cisaillement par application  de la formule suivante :            

Concernant le gradient de vitesse, si on utilise un arbre et un cylindre qui ont des diamètres 

très proches, on pourra écrire que :         

 

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Finalement, à partir de ces deux formules, on détermine la valeur de la viscosité η à une température  donnée.  L’essai  consiste  alors  à  relever  différentes  valeurs  de  couple  M  et  à  tracer  un  graphique  correspondant  à  l’évolution  de  la  viscosité  en  fonction  de  l’augmentation  progressivement  de  la  température  de  l’huile.  On  peut  ainsi  déterminer  l’indice  de  viscosité  (voir  laboratoire)  qui  est  un  nombre  caractérisant  la  variation  de  la  viscosité  de  l’huile  en  fonction  de  la  température.  Plus  cet  indice est élevé et plus la variation de viscosité est faible, et inversement.     Viscosité  cinématique  ν :  est  le  rapport  de  la  viscosité dynamique  η  et  de  la  masse  volumique ρ. Cette grandeur est utilisée lorsque l’on ne souhaite pas tenir compte de l’influence de  la  température  sur  la  masse  volumique  du  fluide.  Dans  le  système  international  (SI),  l'unité  de  viscosité  cinématique  est  le  m2/s,  tandis  que  dans  l’ancien  système  d'unités  (CGS)  :  l'unité  est  le  Stoke (St) ; 1 m2/s = 106 cSt.          Par exemple, une huile dont la viscosité cinématique est de 25 cSt à 20 °C sera 25 fois plus  visqueuse que l'eau.     La fluidité : est l'inverse de la viscosité dynamique   On  sera  donc  particulièrement  attentif  à  la  variation  de  la  viscosité  en  fonction  de  la  température. En effet, le fonctionnement du moteur ne se produit pas à température constante. Au  démarrage et particulièrement en hiver, l’huile est froide et visqueuse ; puis, lorsque le moteur est  en régime, la température de l’huile se stabilise entre 80 et 100°C dans le carter, mais atteint 200°C  et  plus  dans  le  film  qui  recouvre  les  cylindres.  Il  faut  donc  qu’entre  ces  limites,  l’huile  assure  ses  diverses fonctions. 

  10.3 Viscosité d’une huile    La  viscosité  d'une  huile  pour  moteur  doit  être  choisie  avec  rigueur.  C'est  en  effet  elle  qui  conditionne  la  tenue  de  l'huile  face  à  bon  nombre  des  fonctions  à  remplir.  A  froid,  la  viscosité doit  être  assez  faible  pour  assurer  le  démarrage,  l'étanchéité  du  moteur  et  la  lubrification rapide du cylindre. A chaud, la viscosité doit être suffisante pour maintenir un  film d'huile sur les parois afin de lubrifier correctement les pièces et empêcher la corrosion.    La viscosité est une caractéristique propre à chaque liquide. C'est en quelque sorte l'image  des  forces  d'attraction  entre  les  molécules  du  fluide.  On  parle  encore  d'onctuosité,  d’épaisseur. L'inverse  de  la  viscosité  est  la  fluidité.  Lorsqu'on  veut  déplacer  une  portion  de  fluide  par rapport  à  une  autre  portion  fixe,  on  rencontre  une  force  résistante  de   frottement.  Cette dernière est fonction de la vitesse de déplacement, de la distance entre 

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les deux portions, de la surface  et  aussi  du  fluide  lui‐même.  La  viscosité  est  ainsi  la  force  nécessaire  par  unité  de surface  pour  maintenir  entre  deux  portions  de  fluides,  distants  de  h  à  une  vitesse  v.  Elle s'exprime en Pa.s (MKS) ou en Poise (CGS).      Pour  éliminer  l'influence  de  la  température  sur  la  masse  volumique  du  fluide,  on  utilise  plutôt la   viscosité   cinématique   qui   est   égale   à   la  viscosité  dynamique  divisée  par  la   masse  volumique.  Elle  s'exprime  en  m2/s  (1  mm2/s  =  1  cS  t)  (MKS)  et  en  Stokes  (CGS).  On  exprime aussi la viscosité en d'autres unités qui sont des unités relatives telles que le degré  Engler, le degré Redwood,... Ces unités sont définies par le procédé qui permet de mesurer  la  viscosité,  comme  par  exemple  la  facilité  avec  laquelle  le  fluide  peut  s'écouler  au  travers  d'un  orifice calibré.    La  viscosité  est  utilisée  pour  identifier  les  huiles.  On  peut  ainsi  classer  les  huiles  dans  des  catégories  définies  qui  sont  utilisées  par  les  services  administratifs.    On  parle  de  classification SAE.  La  viscosité  doit  être  choisie  assez  élevée pour  maintenir  un  film  sur  les  parois  mais  assez  faible  pour  ne  pas  trop  augmenter  les frottements  fluides.  C'est  donc  un  critère  de  choix  important.  Sur  les  huiles  en  service  la variation  de  la  viscosité  peut  être  un  indicateur  de  la  dégradation  de  réglages  du  moteur  (dilution,  additifs  usés,…).                               

 

  igure 35 Evolution de la viscosité d'une huile en   fonction de la température   La  viscosité  varie  essentiellement  avec  la  température.  Lorsque  la  température  augmente  la viscosité  diminue.  D'abord  très  rapidement,  ensuite  de  moins  en  moins  vite  et enfin très peu lorsqu'on approche les 80 °C. Ceci correspond à une courbe hyperbolique.    On peut également introduire la notion d’indice de viscosité. Obtenu  par  calcul,  cet  indice  caractérise  la  variation  de  la  viscosité  d'un  produit  à  base  d'huiles  minérales  en  fonction  de  la  température.    Plus  l'indice  est  élevé,  moins  la  viscosité  dépend    de    la   température.    D'après    ce    qui    précède,    la    viscosité    doit    augmenter    avec    la  température.  Or,  c'est  l'inverse  qui  se  produit.  Il  faut  donc  essayer  que  la  diminution  la viscosité soit la plus faible possible. Cette variation est mesurée par l'indice de viscosité. 

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  La  classification  internationale  SAE  (Society  of  Automotive  Engineers)  prend  en  compte  comme  critère  principal  la  viscosité  du  lubrifiant.    Elle  ne  renseigne  pas  sur  la  qualité  de l'huile.      Il   est   fait   la   distinction   entre   huiles   monogrades   et   multigrades.      Les   huiles multigrades sont aujourd'hui les plus répandues.     Le classement s'effectue en deux catégories repris dans le tableau suivant :     Classe de  Viscosité apparente à ‐18°C en  Viscosité cinématique à 100°C en  Viscosité SAE  mPa.s  mm²/s          Min  Max  5W  …  1250  3.8    10W  1250  2500  4.1    15W  2500  5000  5.6    20W  5000…10000  5.6    20      5.6