Chimie clasa a 11-a Editura Art

http://w ww.face book.co m/manu ale.onli ne http://ww w.faceboo k.com/ma facebook.com/manuale.online nuale.onl ine

s r (rn c tT i R rl

INIIIISTITUI

-r{

o

R o"

t"t '-4\ &

rt.o Q. ,.

*"

3"

CUPRINS CAPITOLUL1.

3 . 4 . A min e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

O-psrFtcaREA coMpugrloRoRGANtct iN FUNoT|E DENATUM 3.4.1.Clasificarea amine1or............................. 73 a RUpEFt UNCT |O N A 1 E.....,,,,...,....,,..,,,,.......,,...,,........,,,.5 3.4.2.Denumirea aminelor...............................

73 1.1.Compugicu gnrpefun4ionale monovalonte... 7 3.4.3.Caracterul bazical aminelor ................... 77 1.1.1.Compugi ha|ogenali.................................. 7 3.4.4.Alchilarea aminetor.............................. 79 L1.2.Compugi hidroxitic .................................. 1O 3.4.5.Anitina................................................ 81 1.1.3. Am i ne ................................. ..............1...1 ... Exercilii Siptoblome...t.................................... 87 1.2.Compu$icu grupefunclionale divalente.......13 I e s l. . . . . . . . . . . . . . . -. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8. .8. . . . . . . . 1.3.Compugicu grupefunclionale trivalente.......,14 CAPITOLUL4. f .3.'1. Compugi carboxi|ici ................................. 14 CoMpuqtoRGANtct cu FUNcTtuNt otvALENTE. CoMpugl '1.3.2. Derivalifun4ionaliai acizilorcarboxilici ... 1S cA R B ON r1tC t................... ........_............... . . 99 1.4.Compugicu grupefunclionale mixto............. 17 4.1 . Clasificarea denumirea ............................. 9i 89 1.4.1Hidroxiacizi.............................................. 17 4.1.1.Denumiroa compugilor carbonilici '1.4.2. ........... 89 Aminoacizi .............................................. 18 4.'l.2.Clasific€rea compugilorcarbonilici.......... 91 1.4.3.Zahatide ................................................. i8 4.2. Propriet?ili fizice .......................................... 92 Ex6tcilii Iest.................................,.. Qiprobleme. 20 4.3.Proprietdli chimice ....................................... 94 CAPITOLUL2. 4.3.1.Reducerea compu$ilor carbonilici ........... 94 RE cTrALE coMpugtLoR oRGANtct ................._........... 21 4.3.2.Reactiide condonsare a compugilor carbo_ 2.1.Reactii d6 aditie.....,...................................... 21 n lrc t , , . . . , , , . . , , , . . . , , , . . , , , . . . . , , . , , , . . . . , , . . , , .9. 7 .,,,...,, 2.1.1.Bromurarea propenei .............................. 22 ExorcliiSiprob\eme ........ .....................,..... ........105 2.1.2.Bromurare€ aceti|enei ..........................,, 23 I o s f. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .................. . . . . . . . . . . . . . . . . . ..1.0. .6. . . . . . . . 2.1.3.Hidrogenarea grdsimitor lichid€.............. 24 CAPITOLUL5. 2.1.4.Re€qiide potimerizaro ..........,,.............., 25 CoMpugt .107 oRGANtct cu FUNcTtuNt MtxrE...........,......... problemg,,.............,,............................ Exercilii 9i 29 5.1. Hidroxiacizi .,........................,,................... 107 Iesto.......................,,.............,,..........,.............,.,. 30 5.,l.1. gi Clasific€rca _ donumirea hidroxiacizilor 2.2.R€aclii dosubstitu1ie ....................,..............,, 31 107 2.2.1.Reacliidesubstitulie a atomitordehldrogen 5.1.2.Hidroxiacizi alifatici.lzom€triaoptice....109 dincatenealeunormolecule ...........,.............,.. 3i 5.1.3. Hidroacizi aromatici. Acidulsalicilic.......1i z 2.2.2.Reaqiidesubstitullo a atomilord6halogen. 5.2.Zaharid6 ...,........... .............,,,...................... 121 Hidroliza compugilor ha10genati ....,...............,... 42 5.2.1. l\4onozaharide ...........................,........... 122 Exercilii giptoblemo,............,....-......,,.........,....,... 46 5.2.2. Dizahande ......,............,........................ 131 2.3.Reaclii d6 eliminare .....,,,,.........,.............,,,... 47 5.2.3.Polizaharid€.....,..........,,,............,....... 132 2.3.1.Reacliide eliminareintramoloculard ..,,...47 5.3. Aminoacizi .............,...........,....................... 137 2.3.2.Reacliide €liminareinlermolocuhrai .,.....52 5,3.1.Donumirea aminoacizi1or.......,.............. 137 2.4.Reaclii de transpozilie ............................ .....54 5,3.2. Clasificarea €minoaci2iior.................,... 138 2.4.1. Reacliidebanspozilioln sistomesaturate... 54 5.3.3. Propriote! fizice ........,........................... 140 2.4.2.Roacliid€ transpozitie in sistemon6satu5.3.4.Proprioteli chimice ................................ 140 I ate ....,- ........................ .................., , , .5. .5. . . . . Exarcilii .. probtene ....,...................................... Si 145 Exerctii$iprobleme. Iesf............,............. ,........ 56 Iesfe............,....................................._....... 146 2.5.Randament. Conversie ................................. 57 Exerciliigiproblemo.Tesfthal ................... ..........6O CAPITOLUL6. CoMPUgr cu TMPoRTANTA BloloctcA. CAPITOLUL3. N oTl uN l j 47 D E B l ocH l Ml E ........................-............... ...... CoMpugtoRGANlct cu pRopRtETATl ActDo-BAztcE ........61 6.1 Proteino.................. _....................... _......... 148 3.1.Acizicarboxilici .............................................. 61 6.1.'1. Definitie qi clasificare..._........................ 148 3.2.Alcooli..........................._..................,............ 63 6.1.2. Structura proteine1or ............................. 148 3.2.1.Ca@cterulfoarte stabacidal alcoolitor ... 63 6 . 2 . E n z ime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .+ .... tS 3.2.2.Reacliide oxidare a alcootilor ................. 64 6 . 3 . Ho rmo n ii. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ . . . . . . . .. . . 15 9 3.2.3.Alchilareaatcoolilor cu oxidde etend(eloxi_ 6.4.Acizii nucleici......... ......................... ........... 161 lareaalcoolilor) .........................................._...... 66 Exerctii probteme.................. ..................... 165 3 . 3 .Fen o li ....................................... . .6. .7. . . . . . . _ . . . . . .Si ... I e s f o . . . . . _ . . . . . . . . . . _ . . . . . . . . . ............................... . .1. .6. 6 3.3.1.Clasificaroa fenolilor.......... 67 9i denumirea 3.3.2.Caracterul acidatfeno1i1or...................... 167 69 Anexd 3.3.3.Altereacliicaracteristice fenolilor............ Rezultate la probleme 71 exerc4ii, 168 $l feste.................

Sritted, @inene-amregdsit itr i cercaleate a exltficaSi a inletegefumeain care tnitm, parcurgid cditecunoatteii descftise deCfiinb! ... siu @heati r.,eniti Cunottxnleteteoreticefi practice acumufatein ctasefea IX-a a X_a, atitu[i\ea intero1ati,edfatdte tot ceeaceintiheqti nou, in anrfi ca in viald, oilauinta de a incerca i sd tai un rd.spuns fa intre\areaDe ssl, sti venfci rdspunstite Si sd rcJfeae:tasupra[or, @nstitue6a.apecarcconstrutninpreun,iehiftia Wtn chsdoXI-a eintru tinc,ckr.,uldin clasaa XI-a, Qhitia Otganicilnu ftai esteo chinie noud!I_ai pus ,azeteaiuf trccur; acuft *ebu.ie[oar sd,continui sd cotstruittti sd tescopei, ni inpetegi,sd addugi cunoSetnye gt teprintei noi fa ceteteja e,abtente:Jl|.anudtuf ocestate vd ajuta: . sd cunorti suq,stafifete orlanice,sd inveti sd te scii formuteteSi sd te inyetegi propiet,ilili fuice Sichinice; o sddescopeilenomenc fl proccsenor: o sapeifci prin eeeinent na[abi[itateare1ufitor a tcgitoa sd.te hgetegipin Si eypficau logiceSipe 6azdf,ee4enph; o sdfaci coretaliiti sdformu[eziconctuzii; . sii alk {e eistenla unornaten4tenoi sdudcsptecompo:iyiaunora usuatc,cu apfrcaliipractie [e zi cui sauteose|iteSi carepot a.vtaqfeaeinponanu asupramediufuiinconjuldtor,pe caletre1uiesd inuiti sd-tpriejezt; . sdqi aprecieticuno$ihtufepin rc.otealcate c4grcitii,pro1fcw si teste. fuo:rofut u atresea:ddcopotir.dcft.uitorcarcau preciuun ih pro1rano od de .. . dtimie pc liptdttuAtuiji ceforcarcau [a tistlo:im pentruacuin disciplind2'oipe sapftninnLt(litc o6[igatoriinunaipe1trua,cgia,[in unni sunt narcak n) s;nnuf !oplro:4.t,.c4 .{indcrc i tr-ccd-tre.e[a[|i etu i. (u toptipot aprofunta F !": | stufrat, !"t:r", parculgAnd tomniuf

tut:ete su6sigh ti inaBinihaJtate

frlanuafufeste6ogatitustratcu: imaginispatia[eate no[etufetor, nof,etareo unor rcaqii cfrimicc, scfretufi foto|rafi oiBiate - e4ecutate de autoareteacestuitwnua[ in tabofatoarck dechimiei in afarafor in ehvikr Si proJesoitora fost eta\otutd,i o etttegentc prolbnu pe*at . -spilinuf c!4sd o X:-a, ce rapiyde eyerali, pro6[enefl testecareurwa:a pas cu pas demzrsul[e i^1s11,.-fixoost ur"fyre a cuno$untefor cupinsein nanuatSipeiit evatitareacontinuda calftdtti ituittiii. Cu[e7erea conlinefi pro,temepractice,profntsespreaf reafrzatein [a_ oorarorut prccun lene ftcapituhLire ,i [e $ihte.d. $.otfi, tt Cu acesteifisttumentete [ucru,fotoite cu picepere de proJesor cu interes Si i curiozitatede c,itreefevi, naterici [e (hinie Aganica,prn,Azutapentru cfa.soa ,parcargerea XI-a, ea ceremaiputin eJonti seea|facetefteini, pefitit plezelrt {iiiitox L11mifiita,/[d[escu, Irtfie[Adidna e,a{ea, Lutttinito litutDoicih,

Capitolul1

CLASIFICAREA COMPU9ILOR ORGANICI IN FUNCTIE DE NATURA GRUPEI FUNCTIONALE Sd ne reamintim! foartenumerosi, Aiinvetatinclasaa X-acd,deSicompu$ii organicisunt :n structuralor intr6 un numir mic de atomi sau grupdride atomi care (lnstiluie grupelefunctionale. Grupd funcliona6 osta un atom sau un grup de atomi care pin prezenla sa fntr-o moloculd, ii confore acesteiapropiet6li fizice Si chinico

-G+

-a*-

grupelorfunctionale ldentificarea intr-uncompusorganicpermilesA se lui chimice. rrevaddproprietdtile 7 Exercitiu Clasificegrupelefunclionaledupd natum atomilorpe care ii conlin gidAexempL. C saugialtialomi) Inumaiatomide J

j:

potfi (vezifig.1.1): Grupele funclionale ;.' { =c =C< -l triple,-C legdtud duble,)C - omogerer 9i legdturi grupelor atomi specifici(de exemplu:-F, *cl, -Br, -l), grupede Fig,1.1.Clasificarca - etercgono'. atomi(de exemplur-OH, -COOH). functionale dupi natura O clasificaregenerald,impart€compugiiorganiciin doue mari clasel pecareii contin. atomilor hidrccafturi \conlir,numaiatomide carbon,c aihidrogen,HlSide vaf In fig. 1.2 poli identifica ai acestora(conlin9i alte olementeorganogene). €teva dintregrupelefunclionalepe care le-aiintelnitin compusiorganici studiatiTnclasaa X-a.

HH H- C- C -H HH

i j )c.c(;i

H - cr c- H

R-X aldehide cetone compugi halogenali

R -O-H

R .O-R

carbonilic

I

J

T

HIDROCARBURILOR DERIVATTAl l^

R-NH2

adz sulfonici R-SO3H

@En-cii"

Fig. 1.2.Clasificarea compu$ilororgaricifi catevaexemplede gnrpe funclionale(R- mdicalde hidrocarburi).

:

I

I

t

G.

e

a--

,

15

\ E@

co[Pu$r cu GRUPE co[Pu$l FUr{CTIONALE

dry f?1\ ..

{*^

Compugii organici derivali ai hidrocahuritor, se pot clasifica in funcliede numerulde atomide H de la acelasiatom de C care sunt inlocuilicu heteroatomi, formandu-segrupafunctionala(vezi fis. 1.3),in: - compu1icu grupefunclionalemonovalente (un atomde H de la un atomde C esteinlocuitcu un heteroatom: halogen,oxigen,azot); de exemplu:compugihalogenati,care conlinatomide halogen,,X !-X, -p, -Ct, -Br, -l); compugi hidroxilici,care contin grupa functionaldhidroxil,-OH; amine, care conlin grupa functionald amino,-NH2; - compu$i cu grupe funclionale divalente (doi atomi de H de ta acela9i atom de C sunt inlocuili cu heteroatomi);de exemplu: compugi carbonilici. carecontingrupacarbonil)C=O); - compugicu grupe tunclionaletivalente (Vei atomi de H de ta acela9iatomde C sunt inlocuiticu heteroatomi); de exemplu:com_ pu$iicarboxilici(acizicarboxilici), careconlingrupafunctionalacar-

,,o

boxil. -C\OH 9i derivalifunclionatiai acizilotcarboxitici{esteri, l-ig. 1.3.Clasificarea coDrpusilor organicidupanatura halogenuri acide,anhidride acide,amide,nitriti): gtupelorfunctionale. grupe compugi cu funclionale mixte(de exemplu:aminoacizi, droxiacizi,zaharide,proteine,acizinucleici).

h!

Obs€rvafie: prin inlocuirea in cuprinsulacestuicapitol,vei invdlas6 clasificigi sd denumegti celorpatruatomide H legatide compugi dinprincipalele clasede compugi organici. nknnulde C (in metanCtla) se O schemdgeneralede clasificarea substantelor organice,care obtin compu$icu grupefunctio- cuTindepincipalelecriferllfotositein acestscop este aplicabite Si n le letravalente, de exemplu pentrumajoritatea claselorde compugiorganici,este prezentatein letraclorura 'fio.1.4. de carbonCCla).

mono'

Alifatici, R-

Primari

CRITERII DECLASIFICARE A COMPU$TLOR ORGAN|GI

Seourdari T64iari Cualema

,J*friinaii

inl6n'rp|Stoare

Fig. 1.4. SchemA de clasificarea compufilororganiciderivaliai hidrocarburilof, dupi criteriilecelemai desfolosite.

1.1.COMPU$r CU GRUPE FUNCTIONALE MONOVALENTE 1.1.1.COMPU$I HALOGENATI Compugiihalogenaliau cele mai numeroaseaplicaliiin sinteza 5 micda substanlelor din alteclasede compugiorganiciqi suntfoositiin domeniifoartediverse. C,4mpusii ha,ogena,ti (sau deivaui habgenafl sunt compusi .rganici care conlin in molecula lor unul sau mai muti atomi de -€bgea -X (-X poatefi: -F, -Cl, -Br, -l). La lectiiledespreproprietdtile chimiceale hidrocarburilor ai invaE: in clasaa X-a ca, djn unelereacliialeacestorase obtincompugi :€rivati) halogenati.In capitolul2 al acestui manual vei studia de adilieSi de substitulie,prin care se formeazdcompusi -€cliile -a,ogenafi,precum9i altereactiila careacegtiaparticipe. Pentrua inlelege9i a fixacunostintele de chimieorganica,trebuie ..9tii sa denumeStiSi sa clasificisubstanteledin toat6claselede Empu9i organici. Vei incepe si-ti formezi aceste deprinderi, .olicand criteriilegeneralede clasificarela cazul particularal r.npusilor halogenali,pe care i-ai intalnitdeja in lecliilede chimie : n c lasa a X - a .

coMPUgILoRHALoGENATI O DENUMIREA Pentrua formanumeleunuicompushalogenafse parcurgetapee urmetoare:se precizeazeptin cifrc pozitia ln cabne a abmului de :arbo, de careestelegatatomulde halogen,apoiprintr-unprefixse rdice numdrul de atomi de halogen gi numele halogenului din f€c€re pozilieSi in final, r,umeiehidrccarburiide la care provine :erivatulhalogenat(se va exemplifica la clasificare).

coMpu$tLoRHAL0GENATT O cLAs,FtcAREA Compusiihalogenatise pot clasificadupdmai multecriterii. . Dupdnatura atomului de hatogendin molecule,compugiihacgenalipotfi (vezifig. 1.5): - compuiifluorurali,de exemplu: CH3- F; cH3- cH2- F;

- compusi clorurcli, de exemplu:cH3- ct; - compusi bromuruli, de exemplu:CH3-Br; iodunfi,de exemplu:c H 3- t, - compusi

Fig. 1.5.Modelespatialeale unor derivali monohalogenaliai etanuluicarediferi prin natura CH3- CH2- Br ; atomului de halogen: a, fluoroetan; b- cloroetan; cH3- cH2- l; c. bromoetan; d. iodoetan.

cH3- cH2- cl;

iodoelan

- compusimiclti,conlinin moleculdatomide halogendiferiti;de exemptu:

c t - c Hr - c H- c H3 . Br

A,

h' t-

*44* ,. o

,"tt ro .t 1 f.

dicloroiuorcmetan

1-cloro-2-bromopropan

. Dupd numdrul de atomi de halogen din moleculi compugii halogenalipot fi (vezifig. 1.6a-d): - compuiimonohalogerafl, carecontinin moleculdun singuratom de halogent de exemplu:

c H , - cH,- ct.

*cH_ cH": cH. "l br 2-bromoprcpan

carecontinin moleculdmai multiatomi - compu)ipolihalogenafl, de halogen; de exemplu: F I c t - cH- cHr - cl cH,- cH, FCCl ,i-t-,

cl

BT

1,1,2{ricloroelan

I

BT

F

1,2-dibromo€tanclorotdfluorcmetan

. Dupe natura radicalului de hidrccarbure de carc se leagd atomul sau atomli de halogen,compugiihalogenatipot li (vezi fig.1.6.e-g): - compusihalogenalialifatici: - saturafi,de exemplu:

c H3 - c H- c H- c H3 . 6r gr

c H3 - c Hr - c t ,

2,3-dibromobutan E'

2. Fig. 1.6.Modelespagiale deschise aleunorderivati halogena{i carediferi prin: L numdrul$i naturaatomilor de halogen; 2. naturacatenei; a. 2-bromopropan; b. 1,2-dibromoetan; c. 1,1,2-tricloretan; d. clorotrifluorometan; e-2,3-dibrcmobutan; f. cloroetend; g. clorobenzen.

de exemplu: - nesatural, CH3-CH= CH- Cl , CHr=CH- Cl , 1-cloroprop6na

cloroot€nd (clorurdde vinil)

1,1,2,2,ietrafluoroolena

- compusi halogenali aromatici, de exemplu: -L r lt

v

clorobenzen

,E',,aiiiilSe dauurmStorii compugi halogenalii a) bromometan; b) 2-bromo-3-clorobutan; c) 1,2-difluoropropan; d) 1,4-diclorobenzen; e) 1,2-dibromoetena. Scrieformulelede structurigi precizeazddin ce claseface parte fiecare.

tFrc-.cltirScrieecuatiareactieichimicede clorurarefotochimice a benzenu'ui. Denumegte compusulorganicoblinutgi precizeaz5 in ce categorie se incadreazd. RezoryarePentruverificarea corectitudinii scrieriiecuatieireactiei J|imice.vezilectiacorespunzdtoare dinmanualul de chimie- clasa (H.C.H.): a X-a;denumirea compusului: 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan polihaloqenat .ateqoria:comous alifaficciclicsatura-_a . Dupepozilia atomilor de halogenin molecu16, compugiihalogenatipot fi vezifig. '1.7a-c): - compugihalogenaliyiciral1,sunt cei careconlinatomide halogen legatila atomide carbonvecini;de exemplu: c Hr - c H - c H 3 .

ct

cl

T 2-dicloroDrooan

- compugihalogenaligeminali,suntceicareconlinmaimultiatomi :e halogen legalila acelagi atomde carbon;de exemplu: cl I

cH 3 - cHr-cH -c t, I

cl 1,1-dicloropropan

ct-c-cH". t' ' cl

1,1,1-tricloroetan

- compusipolihalogenaliin care atomii de halogen ocupe pozilii iqampEtoare(difetilede celedincategoriile anterioare); de exemplu:

c t-c H r - c H- c H r - c H- c Hr - cH3. ct cl

rG;;;iin-

I 2 4jnctnrnhFxan

*\J\

#fo\'" tt*-" rt

' &tv "dt'

Dd catetreiexemplede compugihalogenati vicinaligi geminali, Scrieformulelede structurd9i denumirilelor. . Dupd tipul de atom de carbon,C de care este legat atomul de halogen-X in moleculd, potfi (vezifig. 1.7d.-i): compugiihalogenali u - compuiihalogenaliprimai, in carc-X estelegatde un atomde Fig. 1.7.Modelespalialeale C primar;de exemplu: unorcompufi halogenali: CH, _ C H , *C H ,_ B T ; a. I ,2-dicloropropan; 1-bromopropan

ir

b. 1,1-dicloropropan;

- compugihalogenalisecundai!ln care-X estelegatde un atom c. 1,3,5-triclorohexan; le C secundar; de exemplu: d. l-bromopropan; e. 2-bromoprcpan; c H3 - c H - c H 3 t,

| 2-bromo-2-metilpropan.

cl 2-cloropropan

Activitate practici

Construjeqte modelespatiale - compugihalogena,ti te4,iarl, in care-X estelegatde un atomde deschjseSi compacte pentrlr 3 te4iar;de exemplu: moleculelecompuqilororganici CH. I

cH3 -c-cH 3 . I

2-bromo-2-melilpropan

ale carol imaginisuntredatein figurile 1.3-l.7- Folose$tein acestscop,o trusi cu bile colorate si tije (vezi,4rela 1 a. si I b.). 9

1.1.2.COMPUgt HtDROX|L|CI Z Exercitiu Dii treiexemplede alcooli9i precizeaza c€ grupafunctionale contin., Arcool, oesprecareat thvdlatin clasaa X-a.t"" p"ffiG; compugihidroxilici. Din aceasti clasdmaifac partegi alti compugi. Compu$ii hidroxilici sunt compugiiorganici care conlin in molecuE una saumai multe grupe hidoxit,4H.

coMpu$tLoRHtDRoxtLtct O cLAstFtcAREA

. Dupd natura radicalului de hidrocarbure de care este leoatd grupa -OH, compugiihidroxilicipot fi: - a/cool/,in caregrupa-OH estelegatdde un atomde C, dintr-un radicalalifatic,care participdnumaila formareade legdturisimpte, R-OH (vezifig. 1.8a); alcooliipotfi: - alcooli saturati,de exemolui cH3- oH cHs_ cH2_ OH ; , melanol(alcoolmetilic)

etanotiatcootetitic)

- alcoolinesaturali,de exemplu:CH, = gg-6tr-

Ot

propenol(alcoolaliiic)

cH"- oH - atcooti aromatici, deexemplu: fi :

\l

f€nilm€tanol {atcoolbenzitic)

- eror, in caregrupa-OH este legatdde un atomde C implicat Tntr-odubldlegdturd;de exemplu:etenolsaualcoolvinilicHrC=CH

OH (vezifig.1.8b);suntinstabili; - feroli in caregrupa-OH este legatddirectde un atom de C care facepartedintr-uncicluaromatic, Ar-OH (vezifig. i.8 c); de exemplu: OH I

IA

v ,E;iiiil

Fig. 1.8.Modelespatialeale unorcompu$ihidroxilici: propenol; a. b. alcoolvinilic; c. Ienol;d. 1,2-etandiol; e. o-dihidroxibenzen.

Scrieecuatiareaclieichimicede adifiea apei la etine(acetilend). Denume$te compusulorganicobtinutca intermediar instabilSiprecizeazddin ce clas; face parte. . Dupe numerul de grupe hidroxit, -OH din moleculd,existe (vezifig.'1.8d, e): - compusimonohidrox,Tlcl, de exemplu:metanol,etanol,fenol; - conpusi polihidroxilici,care pot fi: - dihidroxilici,de exemolu: OH

cH"-cH, t-t_

OH OH ekndiol {glicol)

10

A-os. tr \l

v

o-dihidroxibenzen (piroc€lechina)

- tihidtoxilici,de exemplu(vezifig. 1.9) OH

.-\-on t{ )

cH,-cH-cH, ttt-

\/on

OH OH OH '1,2,3-propantnol (glicerina)

'1,2,3-trihidroxibenzen (pirogalol)

Fig. 1.9. Model spalial al unui compuli trihidroxilic: glicerina.

. Dupd tipul de atom de carbon, C de care este legatd grupa -+lOin molecule,alcooliipotfi: alcoolipflmar,,alcoolisecundaisau dcoolite4iari.

rGi;iiir Se dau urmatoriialcooli: a) cH3-cH,-oH i b) cH3-cH-cH3; OH

9r"

c) Ll12-Ynrid) cH.r-c-oH: e) cH3-cH=cH-cHr-oH.

oH oH.

cH" .

' pentrufiecarer Precizeaze numele 9itipuldealcool(tinandseama de toatecriteriile de clasificare invdtale;de exemplu: alcoolmonoft .oxilicorimarnesaturat).

rEffiiiiipebaza Reprezinti schematic o clasificare a compugilor hidroxilici, qiteriilorgenerale de clasificare a compugilor organici(careau fost halogenali). Olicateln cazulcompugilor

1 . 1 . 3A. M | NE r{.ctivitetc pnctici Conshuie$temodele spatisle deschise $i compacte pentru moleculele compu$ilor organici AM,NELoR O cLAstFtcAREA ale cirtr irugiri slnt redateh tClaEiflcarea aminelorestediscutata ln capitolul3. gurile 1.8. $i 1.9- Folos€Stein 9i exempliflcatd o In funclie de numerul de ndicali de hidrocarbure (R- sau acest scop o husd cu bile A.-) legatide atomulde azotdin grupaamino,aminelepot fi: colorate$i tije (vezi rueu l).

Aminetestfit cp'rpugioq'micicarc@ntinln .,olef///eleW gary ttqionde amlno,-+lU

- aminepimarci conlinun singurradic€llegatde N,

_ u) N R; R) - amine aecundarei conlindoi radicalilegalide N, N - H; contintreiradicali legaliOett, - aminetertJaret

R)1-p. R'

1'l

. Dupd numerul de grupe amino din molecuE, er\i$el - monoamine: (diamine, - poliamine triamine etc.);exemplude diamind: _CH3 cH3-cH -cHr-cH NH,

NH,

O DENUM\REAAMINEL'R

. Denumireaaminelorcarc conlin un singur radical de hidrcca bu6 (amineprimare)sefacein doudmooun: - conformIUPAC,se precizeazdnumiirulatomuluide C din cate nd de careestelegatatomulde N Si se adaugdcuvantulamlro ur mal de numelehidrocafuurii: - se adaugdcuvantulanin{i la numeleradicalului de hidrocarbu De exemplu: c H3- NH2; cH3- cH2- cH2- NH2. 1-amrnopropan (propilamina) .

(melilamina)

. Denumireaaminelorcare conlin mai mulli rcdicali de hidrocar burd(aminesecundaregi te(iare)se poatefacein doudmoduri: - se denumescradlca,llegatide N, in ordinealfabetice(oreceda de prefixe: di-,tri-,dacdestecazul)9iseadaugdcuv6ntut imind;di exemDtu: H"C cH"- cH. cH.- cH, NH N_ CH, ,NH Hr C' c H3 - c H' dim€tiiamina

elrlmetilamina

di€lilrnetilamina

conformIUPAC(veiinv5Jacumse formeaz5denumirea, la leclia . despreaminedincapitolul 3).

lmagineacatorvaamine(modeledeschise9i compacte) estere datdin fig.1,10.

rG'aiiii-

1. Prccizeazetipul de aminApentruflecaredintreformulelede Fig. 1.10,Imaginea ceto a substantescrisemai sus (pentrua exemplificaformareadenumir amine: aminelor). l amindprimaxd; 2. Scrienumelecompusului 2. amines€cundard; organica c5ruiformuleestedat6 dreptexemplude diamind. 3. aminete4iare; a. modelespatialedeschise; I b. modelespalialecompacte; c. derivatiai aminelorsuntfolosili ca fertilizan{i. Un compuscu funcliunemonovalentd

0 corucluzrr

Activitate practici Confectioneazimodelespatialedeschise SicoDpaclepentlu moleculeieaminelor ale cAror imagiii suntrcdatein fig. Llo. Folose$te in acestscop,o truse cu bile colorate gj tije (vezi l/r€.r-dI a. b). 12

con(inein grupafuncliona unatomde C sauun heteroatom (deexemplu:O, N)careestelegatde atomulde C din moleculanumajprinlegituricovalente simole. Principalele clasede compugi organici, derivati ai hidrocarburi cu funcliunimonovalente sunt:compugiihalogenaliR_Xcarecontin grupa = _F, -Cl, _Br, _l), compus ..funclionaldhalogen-X (-X hidroxilicicarc conlingrupafunclionatdhjdroxil-OH (aliooli R*OH, fenoliAr-OH), aminelecarecontingrupafunctionald amino_NH,.

1.2.COMPUSI CU GRUPE FUNCTIONALE DIVAIENTE coMPU9rCARBONTLTCI Computll carbonlllclsunt compusiorganicicarc conlin ln nplecutele lorgrupatunclional4 cahon , >C=O. Compugii carbonilici se impartin doui clase:aldehideSi cetone ,:,€zi fig.1.11). Compugii organici in caregrupacarbonil estelegatede un atom & hidrogen de un radical hidrocarburd, de se numescardehide. 9i genefala Formula a aldehidelor este:R-C CH,- CH- - OH - HBr etanol

rF.;;i!!-

Scrieecuatiareaclieichimicede hidrotizea 2-ctolgglgqlgiy' . Compugiidihalogenalisau trihalogenalivicinaticu reacltvtlate normaldsaumdritdfofmeazd prinhidrolizd compugi dihidroxilici (d/olDvicinali,respectivcompusitrihidroxitici (fdoiDv/c/rallstabiti.De exemplu,prinhidroliza 1,2-dicloroetanului se obline1,2-etandiol (gti_ col- vezifig.2.29): Cl-CHr-CHr-Cl + 2H,O-19;

HO -CH,-CHr-OH +2HCt.

1,2-dicloroetan

1.2€tandiol

tFq;;F Scrieecuatiareactieichimicede hidrotizd a i,2,3-tn:ry!! . Compugii geminalilormeaze dihalogenali prinhidrolizecompusi carbo,lt:c/ (aldehide saucetone). deoarece compuAii g;dihidroxilici gi se elimindo molecul;de ap6intreceledoue minalisuntinstabili grupehidroxil geminalei . compugiidihalogenati geminalilega\i de un atomde carboncare continehidrogen formeazd prinhidrotizialdehide:

x

tual ' l

HoH

I

ou ''l

R-cH+ rriirlR-cH I oHl x HoH L

44

compusdihalogenat geminalprimar

diolgemiral instabil

----

ao ' R- c \ aldehida

+ H2 o

prin hidroliza se obtineetanal(vezi 1,1-dicloretanului le exemplu, a ) : '9 . 2. 30 I oHl cl ,aO H^l -r:-| | CH"-CH I --' cH3-c + H20. | -2Hcr|

cl

L

1 ,1 -d i clof et an

OHI

1 ,1 d i h i d ro x i e i a f (inslabjl)

(aldehide acetica)

geminalilega\i . Compugiidihalogenali de un atomde carbonse(carenu continehidrogen)formeazdprinhidrolizdcetone: :1Jndar

xHoHf'l

n_ l_ n* s o ,ln - c - nI -'R -C- R tl o ,l | oHottI "o"-'"* gemanal(instabil)

+ Hr O.

(diol)

prinhidroliza se oblinepro2,2-dibromopropanului De exemplu, :€noni (vezifig.2.30b):

?,f l : H r - C - CH j + 2Hr O:i-

l"'

'' ,". ""'|

"'- L oHoH .l

J|. 2,2-dibromo-

2,2trihidroxipropan (instabil)

>CHiC-CH1 + H, O .

3 (acetona)

. Compusiitrihalogenaligeminalilotmeazdprin hidrolizeaclzl geminalisunt instabiligi .ahoxilicL deoarccecompusiitrihidroxilici grupe hidroxil: de api intredoud seelimineo molecu16

Fig, 2.30,tmaginile moleculelorde:a. etanal; b. propanond; c. acidetanoic.

,x HoH | ,d " 1 ,o *R-c. + H2o. n-i-x- uon*!9"1R-c-oH I x HoH L

cornpustrihalogenat gemrnal

oHl

compustrihidroxilic (t ol) s€mhal(instabil)

oH

acid carboxilic

Acti tate dc tip proiect intocme$te un refemtcu temx: Dircclii de vlorilicare cl I oHl .o pmdica a No&qilot oblinuli gH,o +H,o p n rcaclii de hi&olii a cor cH,-J-cr* "o'lcr.-"io, l----' -3rc | pfl.ri/or,lologdrnli.Exemplede o Hl "r.-{ oH o L direcliide \,alodllcare: acidetanoic compustrihalogenat compuslfihidrcxilic - obliierea de coDlpu$ihi(triol)geminal(instabil) (acidacetic) gerninal droxilici:alcoli,dioli.trioli: dealdehide$i ce- otrlinerea tili-tt,tone: trihade hidroliz5r a. a derivatului Scrieecualiile reacliilor chimice obtinereade acizi carboogenatgeminalprincarese oblineacid propanoic;b. a 2,2-dicloto- xilici. 5utanului. Poli consulta: halogenali staula bazaunormeReactiile de hidrolizda derivalilor \Nww.wikipedia.conr organicidintoateclaselede derivatiai :odede obtinerea compusilor w\)vw.tianechem.cor!

se oblineacidetaDe exemplu,prinhidroliza'1,2,3tricloretanului roic(acidacetic- vezifiq.2.30c):

ridrocarburiior, careau in moleculegrupefunclionalece conlinoxicompuqicarboxilici. compugi hidroxilici, compuiicarbonilici, Een:

45

O conct-uztt

-inreactiiledesubstituliesubst/tuenful(atomsaugrupde.atomi)care-Se.gesegteinmo unreactii t::"."9iiiiii,lt"ifi',?"llm;:$:,f*n:illiiif""lll ,"""tu,inrolui"st" de subr "". importante - Celemai dindiferiteclase:compu$l organici irin asterOerdactiiseobtincompugi

careau rn"i'n"ie' acizisulfonici' "1,rat-",'"r"nl"r"l""li"nare. o'g"ni"i ;ift;;i""tl, ili;;;;i: ""t"tiu "uaio "otpugi aplicatii Practice.

importante

gl PROBLEME E EXERCITII

de maijos s-auutilizato soluliede acidazoticde concentrareaclillor ecualiile l. completeaza tie 63% 9i una de acid sulluricde concentrale de reactie: Produgii si - denumegte bg7". gtiino cd s-a consumatlntreagacantitate 4oo,8oo"c +

oe totuln, iar aciOutazotica fostin excescu 107o se cere: a) scrieecuatiareactieichimicecareare loc ll aoo'8oo'9 6gr-611=6P, *. . obtinuta; calculeazimasade nitrotoluen I b) calculeazemasade amestecsulfonitricnecl cesa16; ,a\, + --' c) determindconcentraliaprocentualea acl* ' b)I' ll cH.-cH'-cH?-oH duluisulfuricrezidual. 6. Se nitreazdfenolulcuo solulieapoase40% M acidazoticai se obtin1.39kg de compusce conc) | ll l l +... _+ reactieieste tine lo,O7{ N. Dacerandamentul \-,\,/ rH, supusanifenol de ie asY.calculeazdcantitiatea ttrdrii9i masade solutiede acid azoticconsumaZ\,4'\ + t6. ll l l H ,o - -+ I \-r\.,, 7'.lntr-un reactorse clorureazetermic210 kg L CHa 403,2 fotochimice 2. Se supunclorurArii n-butan.Derivatiihalogenatiobtinulisuntin pro9i 71% 2-clorobutan (c.n.).La sfarsitulprocesuluise obtineun ames- oortiede 29% '1-clorobutan 400 kg so(nereaclineutralizeazd : cHa rezultat Aciilulclorhidric iec careconlineCH3CI: CH2Clz Calculeazd 32o/o lutiede NaOHde concentralie onat)in raportmolardel:2:3 Se cere: obtinute9i masade butan loc: au care masade 2-clorobutian ai scrieecualiilereactillorchimice bj calculeazivolumuide metan(masuratla 2 ramasanetransformat5. se alchi8. Pentrua oblineizopropil-benzen atm 9i 25oC)consumat, cu umede AlCl3 prezentd de leaza benzenulin 3 . Se alchileazdbenzenulcu un derivatmo'1 qazecareconlinpropendCalculeazacon' nocloruratsaturatin prezenF de AlCl3ob$nan- m3 molarde propendin amestecul du-se o hidrocarburScare conline 90'56% c' tinutui'orocentual gazos gtiind ce se consuma 3,16 L benzen ldentificiderivatulhalogenatfolosit (p = 0,88s/ mL). 4'. La clorurareacataliticea toluenuluise ob9.7,36 g dintr-oarendmononuclear'cu masa tineo masi de reactiece conline50%izomerpamolareg2ieaclioneazefotochimiccu 3,584L Cl2 ii. qo% i.o.., otlo, 5o/oizomer meta 9i toluen (procentemasice) Calculeazema- ( c.n.) . nereactionat ai Determinaformula molecular' a arenel' sa de ioluen utilizatapentruobtlnereaa 1 Kg Scriel formulade structurA9i denumegte-o p-clorotoluen? b) Scrieecualiareactieichimicecareare loc 9l 460 g toluencu un 5*. Se supunmononitrdrli calculeazavolumulsolulieide acid clorhidricde amistec sulionitricin care raportulmolarHN03: concentratie 0,1 M carcse poateoblineprin diamesteculul obtinerea estede 1:2.Pentru H2SO4 zolvareain ap5 a aciduluiclorhidricobtinut' a) CH3-CH=CH,+

46

2.3.REACTII DE ELIMTNARE ln rcacliitede etiminare un atomsauo grupdde atomidin molecula unui compusorganics€ elimine (peresegtemolecula), impreuna cu unaltatom(saugrupdde atomi):dinaceea$i molecule (rcacliede eliminareintramoleculard) saudinmoleculaaltuicompus organic(reac,tie de eliminareintermolecubre\

2.3.1.REACTil DEEL|M|NARE INTRAMOLEGULARA lntt-oreacliede eliminareintramolecularei sau o grupede atomidinmolecula - un atomelectronegativ unui compusorganicse e/imind(pdiisesfemolecula), lmpreunecu un atomde H (sauun altatom)legatde atomulde carbonvecin9i - atomiide carbon,C vecini,remagicu val€nlelibere,i9i punin comunelectroniinelmperecheali icrmandnoi legeturichimice7' (legaturi dublesautriple). Prin astfelde rcacliide eliminareintramolecubrese obtincompuginesaturali (vezitig.2.31).

,rc*

.{ .c

Fig. 2.31. Reprczeitareaschematicaa unei reactii de eliminare

inhamoleculard (tr|

- radicalhidrocarburd).

(, DEHIDR#]ALoGENAREA coMPUgILoRHALoGENATI potparticipa, Compuliihalogenafi atetla reactiide substitutie (ve^zi subcapitolul 2.2.),catgi la reacfiide eliminare. ln reacliilede dehidrohalogenare, se elimineun atomde halogen de la un atom^do carbonSiun atomde hidrogen legatde atomulde carbonvscin,Intreceidoiatomidecarbon, decar€eraulegatiatomii eliminati, se stabileste o legature n: HH Hh

ffi-

''"_l_l_" ""_l_,' ''J-H ; ; " c,H"oH

+ m ff+ ' X

ffi,X'l Reaqia Uin care se elimind un hidrcgen (ca prdon, H+) gi un lnlogen (ca ion halogenure,X-l din molecula unui compusorganic * numette reacrie de dehidrohalogenarc. Prin dehidrohalogenarea compugilormonohalogenati, ln solutie de bazetari in etanol,se obtineo alchena9i hidracidulsau ionulde halogenuri,X- corespunzdtor. 17

Reacliade dehidrohalogenare are loc in prezenlaunor bazetari (NaOH,KOH)dizolvatein alcooliinferiori(de exemplu:etanol). De exemplu,prindehidrohalogenarea cloroetanului se obtineeteHn

n e (ve zifig.2.35) :CH,- CH_- Cl c- ") ctoroelan

CH.=CH_ + HCt. etena

,zEx=;iii,

Scrieecuafiile reacliilor de dehidrohalogenare a 1-bromoprop nuluiFinumele compusului organic obtinut. Rezolvare: _ CH.-CH-CHr-Br c'r|ff Cn - CH CH,+ Hg1. __bro-nooropan

/

iN CARESE OBTINALCHENELE O NUMARUL$I PROPORTIA PRINDEHIDROHALOGENAREA COMPU9ILOR MONOHALOGENAT in urmauneireacliide dehidrohalogenare se pot formaca produ9i,unasau maimultealchenediferite,in functiede simetriamoleculeigi de naturaradicalilor alchillegalide atomulde carboncare confinesubstituentul halogen. . Candatomiidecarbonvecinicelui de careestelegathalogenul fac parledinradicaliidenticl,din reactiade dehidrohalogenare rezulte o singurdalchene;de exemplu(vezifig.2.32):

Q--r

d/ ., ? .,f

orcpe1e

J

Fig. 2,32.Modelarea reaclieide dehidrohalogenare a 2-bromopropanulul,

cH3- cH- cH3 I

ffi

CHoCH=CH.+ HBr'

Br

propen6

. Candatomiidecarbonveciniceluidecareestelegathalogenulfac rezultiiun aWrle din radicalidiferi,ti,din rea4ia de dehidrohalogenare mestecde alchene(izomeride pozilie);de exemplu,prindehidrohalogenarea2-bromobutianului se oblin:2-butenegi 1-butend: +HO 2CF3-CH-CHr-CH3+ CH3*CH= CH- CH3+CHr=CH- CHr-CH3+2HBf

Br

Cendatomulde halogenestelegat de un atom de catboncare arc vecinidoi atomi de cahon cu numerdiferit de atomi de hidrogen, halogenul se elimine imprcune cu hidrcgenul legat de atomul de carbonvecin,cel mai saracin hidroge,(Regulalui Zallev). In acestfel,prindehidrohalogenarea unuicompusmonohalogenatse obtineca produsmajoritar alchena cu celmaimarenumerde radicali alchillegafide atomiide C participanli la dublalegdture.

,F.AiiiilScrieecuatiareactieide dehidrohalogenare a 2-iodopentanului. Reacliainverseteac\ieide dehidrohalogenare esteaditiea hidrac! zilorla alchene.Cele2 reactiisuntopuse9i au locin condiLii dileritel

cH3cH=cH, $"r.-9r-"r, Br

48

7 EXerCrfiU -

Scrie formulelede structure9i denumirileizomerilorgeometrici carese gdsescin amesteculde produgide reactie,Ia dehidrohalo2-bromobutanului. -Jenarea Atomulde carbonvecin celui de care este legat halogenulse rume9tep-carbon(deoarece se gAsestein moleculein pozifiaB fatd le atomulde C cu substituentul halogen). Atunci cand se pot obline nai mulli produgide eliminarc,in majo.itatea cazurilor, va fi majo tad alchena cea mai substituitd, .blinute pin eliminarcahidrogenuluide la atonul de C din pozilia lJ Fcarbon), care este legat de numArulcel mai mic de atomi de H.

7ffiiF"Scrie ecuatiareactieide dehidrohalogenare a 2-bromo-2-metilbutanului. ln funcliede numA de atomide halogencarc se elimindgl de gozilialo( in moleculacompusuluihalogenat,se pot obtine,fie alchene(saualcadiene). fie alchine: prin dehidrohalogenarea compugilor monohalogenati se oblin alchenei compugilorpolihalogenali care conlin - pin dehidrohalogenarea ceE un singuratomde halogenlegatde un atomde carbon,se obfin poliene(de exemplu,din '1,3-dibromobutan se obline'1,3-butadiena); - prin dehidrohalogenarea compugilorhalogenalicare conlindol atomide halogenlegalide acelagiatomde carbon(derivafidihalogenaligeminalf)se obtinalchine,de exemplu:

cH , - c -c H, u:f1!oH il5 c H . - c = c H -

* 2 HB| .

Br Br propind

2,2-dlbromopropan

Dehidrohalogenarea compusilorhalogenatista la baza unor meqi alchinelor. todede obtinere a alchenelor

o DESH'DRATAREAALCOOLTLOR Alcooliipot participala reacliide eliminare,pringrupafunclionalS hidroxil, -OH. ln astfelde reactiise elimindgrupafunctionalehidroxil,-OH impreun5cu un atomde hidrogenlegatde atomulde carbonvecinceluide careeralegate.lntre ceidoiatomidecarbon,de careeraulegatiatomiieliminati,se stabile9te o legdturan: HH HH ll

R-C-C-H- - rR -C =C -H + H rO

+Q

I] OH Dinreacliadeeliminare rezulteo alchend Siapa(vezifig.2.33a). general, pierderea ln de molecule de apese numegte deshldrafa-Fig. 2.33.a. Modelareareaclioi de deshidtatate a unui alcool primar

Reacliaprin care se elimind o grupd hidroxil gi un atom de hidrogen din molecula unui compus organic, sub forma de apd, se numeste reacrie de deshidratare. Prindeshidratarea alcoolilorse oblinalchenegi apa. ACTIVITATE tr)CERIMDNTALi Exper[enlase execlltdsub ni$, c]ecdte plofesor! Mod de lucru, In aceastdlucrarepracdcevei obtineeteni prin deshidratareaetanolului$i vei punein eviden{efomarea ei prin decolorarcaunei solulie de brom, Br2 in tetraclorud de carbon,CCla, de culoarebrun-roqcat6.Experienfasepoateefectuaintr-o instalatiede tipul celei prezentatein fig. 2.33.In balonseinftoduc5 mL etanol$i catevabucdleledepo4elan(se poatefolosi ulr balon Wiirtz). Cu ajutorul pehiei picurdtoarese adaugd,in picafurimici, 15mL deacidsulfu c concenhat. Incibireabalonuluiseface cu atenlieSi cat mai uniform (fig, 2.33 bl). La tempemturade - 170.C lncep€degajarea etenei$i se opre$teinceLirea.Etenaoblinutdbarboteaze lntr-o solulie deb.om, Br2 ln tetraclorurdde carbon,CClo,de culoarebrunro$cati.Ce observi? Obseryalii: se obsefid decolomreasolutiei de brom de cdtle etena oblinuti prin deshidratarea etanolului(fig. 2.33b2).

tFqFiiiScrieecualiile reacliilor careau avutlocin activitatea exoerimentald. Flg. 2.33,b. Oblinercaeteneiln Iaboratorprin deshidmtarea etanolului(l) $i evidenlierea ei prin decolorar€a uneisolufiide Bt2l CCl4(2).

Ecuatiareaclieide deshidratare a etanolului este:

cH.-cH,-oH-r:+

CHr = CH, + Hr O. et6na

Deshidratarea alcoolilorse face la cald, in prezenlade catalizatori;catalizatorii cei maidesfolosilisuntacidulsulfuric.H2SOagi acidulfosforic,H3POa. prindeshidratarea Deexemplu, 1-butianolului se obtine1-butena, iarprindeshidratarea 2-butanolului, 2-butena (vezifig.2.34): cH 3 -cH 2- cH2*cHr - og Id91 cH3- cHr - cH=cH, + Hr o, T-butano .l?::f CH,-CH-CH"-CH" 'l

1-but€nd " CHS-CH =CH-CH3

+ HrO.

OH 2-butanol

l"

r*{r

Fig. 2.34,Modelareareacliei de deshidmtaxe a 2-butanolului.

2-butenS

Determinarile de analizachimicaau aretatcd, ln practice,prin deshidratarea 2-butanolului se obtineun amestecde izomeriin care 2-butenaestecomponentul majoritar(97%),iar 1-butenase gesegte numaiin propo4iefoartemice(3%);ecuatiacompletda reactieichimrceeste: cH,- cH- cr-r,-cs.-1f91cH3-cH= cH-cH3+ cH3-cN,-cH= cH,+2F,o OH 1-but6nii3%)

Deshidratarea alcoolilorsta la bazaunormetodede obtinerea alcnenelot

tzEx=rc-iiiiiPe baza cuno$tintelordin clasa a X-a scrie ecuatie reactiei pentrucompu$ii: inverseceleide deshidratare, a) cloroetan:b) 1-bromoorooan. Reactiainversi reaclieide deshidratare a alcooliloreste aditiaapeila alchene: c Hr - c H = c H @" u

"

-,_-, , 4L

-cH E@ ""3-cH i,, ",,"@ OH

propene

2-propanol

Celedou; reactiiau locin conditiidiferite(nu suntreacliide echilibru). z Exerct l -

l. Compardprodugiide reaclieobtinuliinurmareactiilorde eliminare:dehidrobromurarea 2-bromopropanului, dehidrobromurarea 2-bromobutanului, 2-propanolului, deshidratarea deshidratarea 2-buprivind produgi tanolului9i enunleo regul6 numdrulde care se pot oblinein urmareactiilor de eliminare intramoleculare. tuturorizomerilorcare 2. Scrieformulelede structure9i denumirile produii oblin reacliei se ca ai de deshidratiare a 2-butanolului. Rezolvare,1,In cazurilein care numirul de atomide C din mopermit,dinreactiile leculSSi simetria intramoacesteia de eliminare ieculardse formeazdun amestecde alchene,izomeride pozitie,ugeometrici. , neledintreeleputandexistasubformaizomerilor in reacliilede deshidratare a alcoolilorse respectdregulaprivind obtlnerea alchenei celel mai substituite, ca produs maJorltar al reacliei de eriminare(enunlatdin cazul reactiilorde dehidrohalogenare).Alchenacea mai substituite esteprodusulde reacliemajoritar,deoareceea este cea mai stabild. De exemplu,prindeshidratarea 2-metil-2-butanolului se obtineun pozilie), produsul amestecde douSalchene(izomeride majoritarfiindalchena in caredublalegdturd unegteatomiide C cei maisubstituiti(caresuntlegalide cat maiputiniatomide H saude niciunul)l cH' cH. CH"

*r",o z cH,-J-or,-cr-1.If9r cH,-J-cu-cH,+H,"=| -6H,-sH. I

OH 2-m€lil-2-b!tend(84%)2-m€til-1-but€na(16%)

Alcooliise deshidrateaze cu atal mai u9or,cu cat grupahidroxil, -OH este legati de un atomde carbon,C maisubstituiti P

I

R - C H r - O H < R -C H -OH

I

<

R -C- OH I p

l

2.3.2.REACTilDE EL|M|NARE

ntenuotecutaRA

O moleculd micd(de exemplut apa,hidfacid, amoniac) se poate eliminaSi intre doud moleculede compusorganic(identicesau diferite).Au loc reaclii de eliminarcintermoteculard 9i se obtin derivalifunclionali.de exemplueted.esteri,anhidrideacide.

DE ESTERTFTCARE @ REACT/T

tffirfii1. Scrieecuatiareaclieide eliminare a apeiintreo moleculide acidetanoicAi unade etanol$i denumegteprodusiide reactie. 2. Enuntddefiniliareaclieicarea avutloc (invetata in clasaa X-a). Rezolvare, ztO H' 1.CH3-C\ + CHr-CHr-O H-CH3 -C OH (a c d a c e l i c)

(al cool eti l i c)

.,O

+ H2 O .

o - c Hr - c H3 (acetalde el l)

2. Definitiareactieide esterificaredirccte.Reactiadintreun acid si un alcool,pdn carc se elimineo molecutede apAsi se tormeazein esfer se nume$tereaclie de esterificare.

h \.f{

ru!\ar Fig. 2.35,Modelarea unei rcacliide condensare cu eliminarede apd.

Reacliade esterificareesleo reacliede condensare. Reaclia de condensare esteo reactie ln care doue mobcule se combinepentrua formao molecu6mai mare,eliminendo motecua m/bd(deexemplu: apa,hidracid, amoniac). La reactiide condensareparticipdcompugiorganicicare contin atomisaugrupede atomice se poteliminadinmoleculele de reactivl subformdde molecule mici,ca: - apd(la reacliiparticipe: atcooli, fenoli,acizicaftoxilici, compu$i carbonilici, amine,aminoacizi): - hidracizi(la reacliiparticipa:compu$ihalogenali9i alcooli,amine); amine,acizicarboxilici, - amoniac(la rcac\iiparticipS: aminoacizi). (radicalii) Resturile ramagiin urmaelimindrii moleculei mici,se unescprintr-onoui leg;turdo, formandu-seun nou compusorganic: un compusde condensare (deexemplu; eteri,esteri,anhidride acide,cloruriacide,amide,caresuntderivati funclionali). In fig.2.35estereprezentatd o reacliede condensare cu eliminare de apA(intredouemoleculede compushidroxilic, cu formarede eter)_

,66iiiiiScrieecualiareactieide esterificarecareare loc prin eliminarea apeiintreo moleculede acidaceticQio moleculede glicerind. ,t Cand la reactiilede condensareparticipemoleculede compusl oeanici difunclionali. de exemplu:acizidicarboxilici, dioti(sautrlolii, diamine.aminoacizi. au locreac,tiide poticorderrsale(polimerizare prin reacliide condensare). Prinreacliilede policondensare se formeazdcompugi macromoleculari (polimeri), cumsunt:poliesteri, poliamide,proteine,cu numeroaseaplicatiipracticeimportante. 52

z Exerct u a apeilntreo moleculd de 1. Scrieecuatiareactiei de eliminare '1,2,3-propantriol denumegte 3 molecule de acid butanoic; com9i pusulorganicoblinut9i araE ce aplicalii practice are. 2. Dd alte doud exemplede trigliceride9i precizeazdstareade. agregarea fiecereia. cu aplicalii Desprereacfiide condensafe9i de policondensare practicevei invdtain capitolele3 Si 4, la lectiiledespreclaselede Panein anul 1528,toateinla astfelde reactii. substanleorganiceparticipante terventiilechirugicale(amputd , extracliidentareetc.)sef6ceaup€ vir, deoarece nu se cuno$teau incd substanle cu efect Reacliadintredouamoleculede alcool,pin carese eliminAo molecu6 de apd gi se formeazeun eter se numestercaclie de etefifrcarc. anesteziant.Pdmul anestezic folosit pe scar6largda fost eH 'so 'co n c g q -p + lerul. Din carzd ci actioneazi Hr o. R -o -R R-oii penau locin prezenlaunorsubstanlecapabile lent$i areefecteneplacute Reacliilede eterificare pacientin pe oadaderevesA absoabd apa rezultati din reacfle,cum sunt: H2SO4conc., tru nil€ la stareanonnald, eterul a H3PO4 conc. fostinlocuitcu altesubstanle aprineliminarea de apeintredou6mo- nestezice(compuqihalogenaii Deexemplu, uneimolecule saueteretilic(vezi simplisaumic$ti:eterihalogeleculede etanol(alcooletilic)se obfinedietileterul f ig . 2 . 3 5 ) l nafi). Cetevaexemplede substaniecarcactioneaza ca anescH3-cH,-oH+ Ho-cH,-cH,MJIa sH,-cH,-o - cH,*cH3+ H,o prin tezic inhalare: dieriet6rleter ellc sa! el6r) FH H Eteruletiliceste unul dintreprimelesubstantefolositepe scare rt l prininhalare9i estecunoscutsubdeF - C -C-O -C- F larg+ca anestezicadministrat

@nencynoe erentncene

numireauzualade efe/i

tffi4ru Scrie ecualiareaclieide eterificarecare are loc prin eliminarea apeiintreo moleculede etanolSi o moleculede pro!=l;____J Eteriisuntsubstianle lichidevolatile,cu mirosspecific,nemiscibile arome,solventinepolari. cu apa,folositeca: anestezice,

ttl

FCI

F

izo-flu.at)

CI F

H

H- C- C- O- C- F ttl

FH

0 corucluzrr -ln reacliilede etiminareun atomsauo grupdde atomidin molecula unui compusorganicse elimind(peresestemolecula):impreprin moleculd, uni cu un altatom(saugrupede atomi)dinaceeagi sau din moleculaaltuicompus reacliede eliminareintramolecuhre organjcprinreacflede eliminareintermoleculare. particip;derivalii halogeintramoleculare - La reactiideeliminafe compu$i nesaturali. natiSialcoolii, ob!nandu-se esteprodusulde reaclie - Tngeneral,alchenacea mai substituitd majoritaral reactiilorde eliminare,deoareceea estecea maistabila. poate amoniac)se micd(deexemplu: apd,hidracid, - O moleculd (identice sau molecule de compus organic difeeliminaSiintredoue rite).Au loc reactiide eliminareintermoleculard. de apeintreo moleculide acid uneimolecule - Prineliminarea moleculd de alcool se oblineun ester. carboxilic ai o conducla obfinereade - Reacfiilede eliminareintermolecuJare practice importante. au aplicalii compugi dinclasediferite $i

F- C- C - Cl tl

FBr

2.4.REACTTT DE TRANSPOZT.TrE, Tndecursulreactiilorchimicemoleculelecompu$ilororganicitind se-gipestrezeneschimbatd catenahidrocarbonatd, modjficdrile aDerand.de obicei,numaila nivelulunoratomisaugrupefunctionale din structuralor.Astfel: intrd,in general,in lo-in rcacliilede substitulie,noulsubstituent cul ocupatde substituentul initial,carepdrise$temolecula; -in reacliilede eliminare,un atomsau o grupAde atomjp6r6se$te molecula9i se formeazeo noualeg6turechimicd. La sfargitulreactieicatenahidrocarbonatd, care nu a participatla reactie,se regdsegteneschimbate. ln general,in reactiilechimicela care participacompugiiorganici se verificaprncrpiul schimberiiminime a structurii. r) Existi insd gi exceptiide la respectareacestuiprjncipiu,adicdse cunoscreacliiin care compusiorganici(din toate clasele)sufere modificariale intregiistructuria molecutet. Reacliile in care nu se rcspecte principiul schimbdii minime a sfructurTse numescteaclii de tanspozitie. Reacrt e de trcnspozilte molecuhre sunt rcacliile in care se produc modificei h ba6 structuramoleculei. Clasificareatranspoziliilormolecularel in sistemesaturatei Fig, 2.36.Modelarea unei - transpozitii (eacfiide transpoztieln sisteme transpozitii in sistemenesaturate; satuate, - transpozitii in sistemearomatice.

{iltoO'q-,# e,,--'

{#'o

3{ito

2,4.1,REACTil DETRANSPOZTTTE iN SISTEME SATURATE Transpozlfile tn sisteme saturateau loc prin migr5riale unui atom(saua uneigrupe de atomi),lntre atomide carbonaflatiTn moleculdin poziliivecine:I,2 (vezifig.2.36). Dincategoria reacliilorde transpozitie in sistemesaturatefac parte reacliilede izomerizare, caracteristice hidrocarburilor saturate(alcani).

,rq"-iii-

1, Scrieecualiareaclieide izomerizare a butanului;precizeaze Si exdicenumeleei (datdup; numelesavantului romancarea studia!o), 2. EnunFdefiniliareactieide izomerizare a alcanjjL..ra Hidrocarburile saturateparticipd(in prezentSde catalizator: clorurAde aluminiu, AlCl3sau bromururd de aluminiu, AlBr3gi temperaturdde 50-100"C),la reacliireversibilede izomerizarea catenei, panEla stabilireaunuiechilibru;se obtineun amestecde izomeride catendai alcanuluiintratin reactie,indiferentdacdacestaa fost un n-alcansau un izo-alcan. De exemplu,prin izomerizarea pentanuluise obtineun amestec de alcaniizomericarecontin5 atomide carbon:n-pentanSiizo.pentan: alal cn-1nn"a L ;H 3 -C H 2 - C H r-C H 2-C H 3

C H 3-C H -C H r-C H 3 --

penlan ir-pentan)

I

CH. 2-melilb!tan(lzo'pentan)

Grupacare i$i schimbdpoziliain moleculacompusuluiorganic (grupamigratoare), notatdcu X in fig. 2.36 (poatefi hidrogen,oxigen,sulf,azot sau carbon)se mutdde la atomulAla atomulB din structuramoleculei9i uneoripoatefi inlocuit5cu o alte grupd,X'. AtomulA,de careera legati initialgrupamigratoareeste,in majoritateacazurilor,carbonul.AtomulB, de careestelegatein finalgrupa carea migrat,poatefi: carbon,azotsau oxigen.

IN DETRANSPOZITIE 2.4.2.REACTII SISTEMENESATURATE Transpoziliilein sistemetesafurale se producin reacliiin care la un atomvecincu un altulimplicatintr-olegiturd sefacesubstitutia in caremigreaz;o leg6duble.Un astfelde echilibrude transpozilie, numegte lautomeie. turi dubld9i un atomde hidrogense

trqffi Scrieecuatiareaclieichimicede adiliea apei la acetilena(invA!at; in clasaa X-a) $i precizeazdnumeleei (dat dupd numelesavantuluicarea studiat-o). Rezolvare'. t----------------']

HC=CH+ H IOH

ffi#["'t-gi]s""'-U'

(pentruveriflcareacorectitudinii rispunsului,vezifil. 2.37'l Reactiade adiliea apei la acetilenaeste cunoscutesub numele

de reacliaKucerov. Din reactiade aditie a apei la alchinese formeazeun enol, compusinstabil,care printr-oreacliede tanspoziliese transformi intr-uncomouscarbonilicstabil. Reacfiade transpoziliein care un atom de hidrogen9i o legeture dubld,de la atomi vecini,i9i schimbdlocuile, se numegtereacfe de tautomerizare (tau tomerl e\. Reactiilede aditiea apei la alchinestaula bazaunor metodede carbonilici. oblinere a compugilor Scrieecuatiilereacliilorchimicede aditiea apei la: 'E;F

b) propine. a) etine(acetilend); Reacliilede lranspoziliein sistemearomaticesuntcelein care un atomdintr-ogrupdfunctionalea unuicompusaromaticmigreaza la un atomde carbondin ciclularomatic;exemplede astfelde trans- Fig. 2,37. Modelarearcacliei de poziliivor fi datein capitolul3. aditie a apei la etene.

O colcr-uzrr - Atuncicand se producmodificdriin toatd structuramoleculei unuicompusorganic,are loc o reacliede transpozilie. - Reactiilede transpoziliepot avea loc: in sistemesaturate,in sistemenesaturateSiin sistemearomatice. moleculelecompusilororganicitrec - Prinreactiide transpozitie, intr-oformdstructurale stabild.

E EXERCTTil 9r PROBLEME

E TEST

'1. Determinasubstantele necunoscute din l. Scrie cuvantul/cuvinteledintre paranteze schema de maijos9idenumesteie: carecompleteazicorectfiecaredintreafirmaliile CH4 -----+ A+ B;

date: '1.Reactiade eliminare conducela formarea +C: A+B de compu9i...................... (saturaii/ nesaturati) c+Br22. Procentul maimarede un anumittip de al 'D; KOH/ C"H,OH chend obtinutd la dehidrohalogenarea unuicomD A +2 E . ' pusmonohalogenat poatefi prevdzutpe bazareScrie9i egaleazdcorectecuatiilereactiilorchigllii lui..........(Kucerovl Zaifev\ micecorespunzdtoare schemei. 3. Catalizatorpentrureacliilede izomerizare 2. ldentificasubstanlaA care confirmdurm6ale alcanilorse folose9te..,.......(AlCl3 anhidrd/ toareaschemi de reaclie: AlBr3umedd) A 1!3B+g,g 4. Eliminarea apeiare loccu atatmaiugorcu + cat atomul de carbonde care este legatdgrupa K[4nO{ H,SO]^ ^ 6ZV. (substituit/ -OH estemai........... nesubstituit) a) 2,3-dimetil-1-butanol; b) 2-pentanoll ll. a) Scrieecualiareaclieichimicede izomec) 2,3-dimetil-2-butanot; rizarea butanuluiqi condifiilede reactieneced) 2-meti12-butanol; sare. e) 2-metil-'1-butanol. b) Care este utilizareapracticea reactieide 3.Aiinvd,tatce acidulsulfuricse utilizeaze atat izomerizare a alcanilor? la adiliaapeiIa etendcat $i la deshidratarea etac) Daci se introduce inilialnumaiizoalcan, in nolului.Careestediferenle dintreceledoudregdsidoarn-alcan? finalul reacliei vom De ce? aclii?Cum poli mdrirandamentul de obtinerea 2 puncte etenei? lll. Se dehidroclorureaze un monocloroalcan. 4. Teoreticdeshidratarea intramoleculard a alprodusului Masa molari a organicoblinutreprecoolilorconducela alchene.Existdins; gi exzinte 60,54% din cea a compusului halogenat. Se ceplll Scriecatevaexemplede alcoolicare prin cere: deshidratare nu daualchenesauchiarnu se pot a) identificd halogenoalcanul; deshidrata. 5. Din 119,8mL alcooletiliccu concentratia b) scrieecualiareactieichimicecareare loc. 3 puncte 96% 9i p=0,8g/ mL se oblin 35,84mL eten, lV, Se de urmetorulcompusA: s-izopropil2(c.n.).Calculeaze randamentul reacliei. 6. ReacliaKuceroyreprezintdadiliaapei la a- metilciclohexanol. Determinesubstantele necunoscute din schecetilendcu obtinereaacetaldehidei. md scrie ecualjilereacliilorchimicecorespuna) Ce intermediar apare?Ce telde transpozi- 9i zdtoare: lie are loc? H " S O, b) Care este catalizatorul ce aclioneazdasuAff B + C praintermediarului? rnalonlatmrn0nlar 7.in cazulizomeizefii,-butanuluila izobutan B,,4 D s-a constatat cd dup; atingerea echilibrului se gdsesc20%n-butan 9i 80%izobutan. " -2HBt a) Calculeazdconstantade echilibrua reac3 puncte liei. b) Daci se supunizomerizdrii 224 m3 butan, ]imp de lucrui50 minule.Se acordA1 punctdinoliciu determindvolumulde izobutanobtinutmisuratin aceleaSi condilii. Pd/ Pb'z'

56

2.5.RANDAMENT. CONVERSM Rezultatele practicdau aretatc5,de celemaimulte din activitatea o.i, reacliilechimicenu sunt cantitative.Cantitateadintr-unprodus de reactie,care se obtine practic (de exempluintr-o instalatie ndustriald- vezi fig.2.38) nu este egale cu valoareateoreticd, princalcultinandseamade stoechiometria determinata reactiei. Pentrua puteacaracteriza, din punctde vederecantitativ, modul de desfdgurare a uneireacliichimice,se calculeazimerimile:randanent gi conversie.

lQ neuoameur Randamentutunei reaclii chimice,\ reTezinfi rapoftul dtntre cantitaaea de produsoblinutd practic,ln modreal,cDgi cantitatea produs de care s-ar puaeaobline teoretlc, cr prin trdnsfotmarea compbte,fdrepiederi, a reactivuluipafticipantla rea4ie. Formula folositipentrucalcularea randamentului, 4 este(vezifig, 2.38): c"

(2.1\.

procentual: Oeobicei, secalculeaze randamentul cu n%= n.1OO tormula: q% =9L .1 0 0 ct

(2.2).

t6rc-iiif in urmaadilieibromului la 2 molide propendrezulte1,6molide I ,2-dibromopropan. CalculeazA randamentul de obtinerea compusuluidibromurat. Rezolvarel Pentrua rezolvaproblema, trebuiesa parcurgietapeleurm5toare. - Scrieecualiareactieichimice: CH3-CH=CH*tU '-------------CH3-CH-CHr-Br. Br - Calculeazdcantitateateoreticd(numdrulde moli)de 1,2-dibromopropancareaf trebuis6 se formezeprintransformarea completd a propenei,pe bazaecuatiejreactieichimicel cr = 2 molide '1,2-dibromopropan. ,t- Numdrulreal de moli de produsde reaclierezultat,cp estede '1,6moli(conform datelordin problemd). - Calculeazdrandamentulde oblinerea 1,2-dibromopropanuluiFig. 2.38.Oriceproduschimic se obtinepractic cu un din propend,foiosindtelalia(2.2\l

av"=E. rco: f/o = Bo%.

randament: a. lnstalatii de productiein industriachimici; b. Calcularearandamentului,4.

@ coruveRste patialin produsul de reaclie Dacaun reactivR se transformA numitprodusuttl,P 9i pa4ialTnalti prcdu9i carene intereseazd, sau a unorreaclii secundarlS (ca urmarea reactieiprincipale procesul pentru transformare a IuiR in a caracteriza de secundare), (vezifig.2.39): produsul mdrimile utilP, se definesc gi u E, Cu conversia - conversiatoh6, q . (2.3)

" , -; ' *

(2.4\

'c

TnprodusutilPi de reactivR transfoimate in care:cu= cantitatea (s-atransfortotalede reactivR carea reactionat cr= cantitat€a in reactie); mat,s-aconsumat tobla de reactivR carea fostintroduse. c = cantitatea considerdm un proceschimicln careau loc Pentruexemplificare, reactiichimice; urmdtoarele (2.t) R- + P

E=

(2.t0 (2.fl) R+ R desprecareitim urmAtoarele: R 9i se formeazd nj molide reactiv, - ln reaclia(2.1)se consumd procesului produsul care€st€P; utilal R 9i produsul se consumdn2 molide rBactiv, - ln reactia(2.11) esteS; al procesului secundar " in reactia(2.lll)suntn3molide reactivR, totala,Craleprocesului utild,C, ii conversia conversia CalculAm de calcul(2.3)9i (2.4): tormulele chimicaplicand

E= g

d.

@=E

.100

"-u

=

''

n 1 +n 2 + n s

.'loo

(2,5)

nt+n'

-1oo r:.= (2.6). Fig, 2.39.Mtuimi 9i formulede -r \ + n 2 + n 3 calcull a. merimicarecaractenzeaza DE FUN'TIE @ exennaaee RaNDAMENTULU,IN din punctdevederccantitativ corvvERsrE un procesdetransformare procentual al unuiastfelde proceschimic,in care Randamentul chimicda unui reaativl mateieipime nu esteintegra6,iat pe |engeprcdusul b. conversia utiu, C!; transformarea principalde reacliese mai formeazd9i alte substantenumite totaE,q; c. conv€rsia formuldde calcul: procentual, cu urmitoarea d. mndament secundare se calculeaza 4%. produse

nu=! rc0

(2.7).

Randamenul, \ al unuiproceschimicreprezin6npoftul dintre conversiautlld, Cusi converslateoreticd,Ct randamenrelatiilepentrucalcularea ln fig. 2.39suntrezumate

9i conversiei. procentualal procesuluiglobal,4% se calculeazd Randamentul cazulluat in disculie,aplicandrelatiile(2.5)ii (2.6)folosite calculareacelordoudconversii,C, gi Ci:

n%=--!L.rco

(2.8).

Mdrimilecare catacletizeaze din punct de vederecantitativun de transformare chimici sunt rezumateln fig. 2.39. Frres

rE;;ffi Ai invetat in clasa a X-a procedeulde obtinereindustrialda tileneiprin pirolizametanului(vezi 1i9.2.40),care are la baza €qraliareactieichimice: 2CHa l!4!:5 C2H2+ g H2 (2.rv). Ca produs secundarla piroliza metanuluise obline carbon demental,subformi de praffoartefin, numitnegrude fum,conform eanatieireactieichimice:

cH agC +2H 2

(2.v).

gtiindcd din 10 molide CHas-auobtinut2 molide acetilend 9i 8 .rpli de H2 se csre se calculezi:a) conversiautili; b) conversia procentualal procesului. btaldi c) randamentul Rezolvare: Pentrua rezolvaproblema, trebuies, parcurgietapeleurmdtoare. numArulde molide H2oblinutin reactia(2.|V).S-au - CalculeazA $linut 6 moliH2. - Calculeazdnumdrulde molide H2oblinutln reactia(2.V): 8 - 6 = 2 moliH2se oblinln reaclia(2,V). - Calculeaz5numdrulde molide CHaconsumatin reactiile(2,|V) (2.V) ti $i in total: 4 moliCH4Tnreacfia(2.1V)Oi'1molin reaclia(2.V); 4 + 1 : 5 m o l i C H4to ta co l n su ma t. - Calculeazinum5rulde molide metannereaclionat: 10 - 5 = 5 moliCH4nereactionat. - Aplicdformulade calcul(2.5)pentrua calculaconversiautild,

Flg. 2.40.Instalafiede oblinere industriali a acetileneip n piroliza metarului.

Cul

!.'too=toy.. c,,= "

10 - Aplicdformulade calcul(2.6)pentrua calculaconversiatotali, Cr: : . 1 0 0 = 5 0% pro- Aplici formulade calcul(2.7)pentrua calcularandamentul centualal procesului,4%: 4n ;.1 0 0 =8 0% 59

dus in procesulde fabricalie. 4. Se ob[ineacetilenaprin descompunere 1. Prin polimerizarea a 2240 kg izobutenase termice a metanului.Gazelece pdresesccuptoobtin 2016 kg cauciucbutiriccu masa molare rul contin in procentede volum:12% C2H2,25% medie11200.Se cere: a) scrie ecualiareaclieichimicede polimeri- CH4nereactionat Si restulhidrogen.Scrieecualizale: ile reactiilor chimicecare au loc $i calculeazi b) calculeazdrandamentul reactieide polime- conversia utileSirandamentul de obtinere a acepolimerului rizareSi gradulde polimerizare prin proces a ob- tilenei acest tehnologic. 5. Se fabricahexaclorociclohexan tinut. princlorura2, Randamentul de transformare a metanului rea fotochimicea 3 moli de benzen.9tiind cd in cloroformintr-un procestehnologica fost de randamentul reactieiestede 22% Si cd tot clorul 600/0.Calculeazavolumulde metande puritate introdus in reactiese consumdcalculeaza masa 98% necesarobtineriia 358,5g cloroform. de amestecobtinutiin finalin vasulde reactie. 3. lntr-o instalatiede fabricarea cloruriide 6. intr-o instalatiede fabricarea clorobenzebenzilDrinclorurareafotochimicda toluenuluise nuluise obtine,dupeindepdrtarea catalizatorul obtine,dupe indepdrtareaaciduluiclorhidric,un 9i a acidului clorhidric, un amesteccareconline amestecde compugiorganici careconlinein pro- Tn procentede masd 50% clofobenzen,30% gticentede mase50%clorurdde benzil,30%cloru- benzennereaclionatSi 20% diclorobenzen. rd de benziliden9i restultoluennereaclionat. Se ind cii nu rdmaneclornereactionat se cerel cere: a) determind volumulde benzen(p = 0,8 g/ a) scrieecualiilereactiilorchimicecareau loc; cm3)introdusin procesultehnologic dacbs-au b) calculeazaconversiautil6,conversiatotali obtinut'150kg clorobenzen; procesului; b) calculeazdconversiautila.conversiatotald 9i randamentul c) calculeazdraoortulmolartoluen:clor intro- 9i randamentul acestuiproces.

E EXERCTTil 9r PROBLEME

E TESTFINAL- REACTIIALE COMPUSILOR ORGANICI

l. Scriecuventul/ care cuvintele dintreparanteze b) Scrie pfodugiide reaclieai bromureriialcompleteazd corectflecaredintreaflrmaliile date: cheneicu formulamoleculard C4Hscareare in 1. Halogenareaalcaniloreste o reactie moleculSun atomde carboncuaternar. de..,.................. (adi[ie/ substitulie) 2. Clorurarea fotochimicda benzenuluiesteo lV.Careestecompusulrezultatprinclorurarea reacliede ..................(adilie/ substitulie) dacaarein compozilia sa 3. Prin deshidratarea 2-butanolului se obline cataliticia benzenului (procente 58,67% Cl de masd)? ,..,........(1-buten6/ 2-butend) 2 puncte 4. n-Propilbenzenul ..........produsulreactiei v Prinnitrafea benzenului se obtin800g madintrepropend9i benzen.(este/nu este) sd de reaclie cu punct compozifia 60% nitrobenzen, 1 20% dinitrobenzen, 10%trinitrobenzen Si 10% ll. lncercuiegte afirmaiiacorectd: benzen nereactionat. Se cere I a) l\,ronoclorurarea fotochimicda toluenului a) scrie ecualiilereactiilor chimicecare au conducela clorurede benzil. b) Reactiade substitulieeste reacfiacaracte- avul toc; risticealchenelor. b) calculeazecantitateade benzennecesard c) Reacliabenzenuluicu etenain mediuacid procesulut; esteo reactiede aditie. d) Prinaditiaapei la propindse obfinepropanal. c) calculeazdconversiautili, conversiatotald procesului. 9i randamentul 1 puncr lll. a) Scrieformulelede structuriSi denume$puncidin 50 minute. 1 Trmp de lucrlt Se acode oficu te alcheneleizomerecu formulamoleculard C4H8. 1 puncl 60

Cupitolul3

coMPU$r ORGANTCT CU PROPRTETATT ACrDO-B AZICFIn studiulchimieiai invdlat,in clasaa tx-adespreacjzi9i baze, ar in clasaa X-a ai aplicatacestecunogtinte la lectiiledespreacidul .?noic (acidulacetic). AciziiSibazeleau propriete!caracteristjce gicoloreazdindicatorii 3.rdo-bazici (vezifig.3.1). Unelesau chiar toate proprietdtile generaleale acizilor$i res:ectivale bazelor,suntprezentate $i de compugiorganicidin diferite ::.ase, Compugiiorganicicu proprietiiliacido-bazice vor fi exemplificati i acestcapitol,prinreprezentanti din urmdtoarele clase: - acizicarbo^ittci: 1 ca exemplede compugiorganiciavend ' compust - htdroxilicit caracler acto: - amlne,ca exemplude compugiorganiciavandcaracterbazic.

3.I. ACIZ.I CARBOXILICI

Fig.3.1.C! odle indicatorilor depH: a. ro$ude metil;b. fenoftaleine; AC\D c. metiloranj; o CARACTERUL l: mediuacid; Prezenta grupelor carboxil in moleculele acizilor carboxilici le con2: mediubazic.

b'a proprietdtifizice9i chimicespecificeacesteiclasede comousi ,:rJanicl.caresuntdato?le structurii grupei functionale. Diferenla de electronegatrvi€te dintreatomiide C. O 9i H care r:'a in alcdtuireagrupej-COOH (vezitig. 3.2 a) determindpola,'zar.eaacesteia(vezifi?. 3.2. b). Efectulpolarizeriigrupeicarboxil €5:esldbirea legdturii dintreatomiide O gi H dingrupa-OH,ceeace tu e ca hidrogendse poatefi cedatca ion H+(proton)in unelerea:: i chimice. Criceacidcarboxilic, R-COOHpoatesd cedezepfotonut H+din Jpa COOH(uneialtesubstanle carearecaracter de bazd)Sise nsformdin ionulcarboxilat.R-COO-. 3aracterulacid al acizilor carboxilicise manifestdin reactii nrce la care participebaze.

,9 ,) -c( q

oH

1 ,.

ACtZtLORCARBOX|LtCtCU ApA o REACTTA zonede densitate de sarcinii ncgativi o Aciziicarboxiliciinferiotise dizolveinapl, ca urmarea stabiliriide (D Pozitivi dturi de hidrogen.in solulieapoasd,un anumit numdr de b. :ecule de acid carboxilic ionizeaz;;ioniiapdrutiin sotutiepot Fig. 3.2. Grupa carboxil: 3.tiona,la rendullor,pentrua refaceacidul: a. formula de structlri $i model R-COOH + HrO < R-COO + H3O' deschis; (3.t) b, reprezentarca schematici a :cid c€rboxillc apa ioncarboxitation hidroniu acid

baz4

baza

polariz6rii grupei ca(boxil.

R-COOH

Hso-

ln soluliaapoasi de acidcarboxilicexiste0n starehid.atatd),ata moleculede acid,R-COOHcat 9i anionicarboxilat,R-COO-Si ion hidroniu, H30+(vezifig.3.3).

rF#iiiil Scrie ecuatiareactieicare are loc la dizolvareaaciduluiacetic. CH.COOHin ape. Fig. 3.3.Reprezentarea O TARIAACIZILORCARBOXILICI schemadcaa ionizfuii unui acid Echilibrulchimicstabilitin urmareactieidintreun acid carboxilic carboxilic,R COOHin solulie princonstantede acidikte,Ka: (3.1)estecaracterizat api apoase. Si

lH,ol=const. IcH,coollH3ol !. K -[cH3coo][H3o'] . ''c - [cH,cooH] [H,o] K,tH,ol=consr.=K. " [cH]cooHl

valorilor consCunoaqterea de aciditateale ln tabelul3.2 suntinscrisevalorilorconstantelor tantelorde aciditateale acizilor, carboxilici. catorva acizi determinate exp€rimental in la 25oCpermitel solulieapoas5, alecatorva acizicarbodeaciditate Tab€lul3.2.Valorilorconstantelor aprecierea teriei flecerui Ia 2soc). xihci(insolutieapoasa. acid; Ka"" - comparareaacizilof din lon carboxilat Acid carboxilic punctde vedercal tdrieilor; mol.Ln de - calcularcaconcentraliei Acidmetanoic(acid metanoat(tormiat) 17,70.10-5 ioni hidrouiu,HIO+ din solutia HCOOformic),HCOOH cunosunui acidde concentratie oenzoal, cutA, Acid benzoic,

6,3010-5

cooH Acid etanoic(acid acetic),CH3COOH

etanoat(acetat)

Acid propanoic,

propanoat,

cH3coo-

cH3-cH2-cooH cH3-cH2'coobutiric,

1,80.10- 5 1,34.10-5

butirat,

Acid cH3*(cHr)r-cooH cH3-(cHr)2-coo- 1,4810-5

tE''c-iiif Folosegtedateledin tabelul3.2 pentrua a9ezaaciziicarboxilid: in ordinea acidetanoic,acidmetanoic,acidbenzoic,acidpropanoic, a terieilor (scrieformulelelor de structurd). descrescdtoare ,l alifaticiscadeodatecu cregtereacatenei. Teriaacizilorcarboxilici Legareagrupeicarboxilde un ciclubenzenic,are ca efectcre$terea tdriei aciduluicarboxilictaciziicarboxiliciaromaticisunt acizi slabi mai puternici(maitari)decatcei alifatici(cu exceptiaHCOOH).

o REACIIACTDO-BAZ|CE Caracterul acid al aclzilor carboxilici se manifestdin reacfrile lor cu: apa, metaleactive,oxizi de metale,baze $i saruriale unof acizimaislabi. 62

z Exercitii 1. Scrieecualiilereacliilor chimiceale aciduluietanoic(acidul acetic)cu: a) apa; b) zincut;c) oxidulde calciu;d) hidroxidul de sodiu;e) carbonatul de sodiu. 2. ScrieecualiareactieichimicedintreacidutaceticAiamoniacai preaizeazd din ce clasdde compugiface partefiecaresubstanta. 3. Precizeazd tipulde reacliechimicdde la exercitiul2. Rezolvare 2. CH3COOH+ NHg------+CH3COONH4 acid

baze

(reactie 3. Reactie de neutralizare cu schimbde orotonil.

/

cRUpEtFatNcT,oNALE o ALTEREACT SPECIFICE CARBOXIL Aciziicarboxilicipot participa,prin grupafunclionatdcarboxil,la feacliicu alli compugiorganicisau anorganiciin urma cirora se cblinderivalifunclionaliai acizilorcarboxilici(vezifig. 3.4). z Exercitiu Pe bala cunogtintelor de chimiedin clasaa X-a se cere: a) Scrie ecuatiareactieichimicedintreacidulaceticai alcoolul elilicai numeletuturorsubstanlelororganiceparticipantela reactii conformItJPAC). b) Scrie ecuatiareactiejde esterificaredintreacidutbutanoicsi esterlclorurlanhlddeamld€nitrttl acid€ acide I cerinie9i precizeazddin ce clasede compugiorganicifac part;: Fig. 3.4.Reprezentarea 3cidulbutanoicai esteruloblinutin reaclie. schematice a principalelor c) Dd douAexemplede esteridin ctasade compu$iprecizatela reaclii chimice aleacizilor runctulb) 9r aratace aplicaliipracticeau esteriidin:Ag!a

3.2.ALCOOLI tE;"itii't. Define$tecompugiihidroxilici. 2. Clasificaderivaliihidroxilicistabiliin functlede naturacatenei -idrocarbonate. Rezolvafe: 1. Compusiihidtoxilici sunt compusiioryanici care :onfin-in molecu6 una saumai multe grupe hidoxil, -OH. 2. In funcliede naturacateneihidrocarbonate compusiihidroxijici potfi alcooli.R-OHFifenotiAr.OH .:.r]brli Alcoolii,R OH,suntcompugihidroxitici in careg;;€ fu-;ft;; -cH estelegatede un atomde C care participenumaila formarea :e legdturicovalentesimple,o.

3.2.1.CARACTERUL FOARTESLAB ACID AL ALCOOLILOR Ai Invdtatin clasaa lx-a ca apa este un amfolitacido-bazic: ea :ste cel mai slab acid slab Si cea mai slabAbazi stabe,dintrecei zre pot existain solutiiapoase.Apa este un solventionoliticsau r.rogen (punein libedateioni) gi anumeun solventprotoliticsau

carboxilici$i clasede compugi formatica produfide reaclie.

9i protogen(punein libertateprotoni)in modanalogse comporte alcooliialifaticiinferiori: Ho- + H3o+; 2H2o+ acid baze

baze

2cH3-cH2-OH+ acid

aoo

+ CH3-CHroH2+ CH3-CH2-Obaze

explicduneleproprieae amfolitacido-bazic lceasii proprietate

cu iq:L comune inferiori aritatici tadaiearc"iiror ".:" -"19:iiTp]:: cu ea; in oricepropo4ie '- eisuntsotubitiinapa!i se potamesteca

... - suntsolventifoartebuni pentruacizi9i baze; (Na,K,) cu degajarede hidroalcaline t"talele i"""1ion""r! "u gen'H2: HO-+ Na*+ '1l2H2+; H2O+ Na -+ hidroxid

apl

R-oH + Na -'-----+R-O- + Na++ 1/2 H2t

(3 lll)

cusodiul(vezifig 3 5 a) seforOinr"acliaetanolului 6Jexemptu, H2caresedegajd: de Na+9i hidrogen' cationul meaiJionuietoxio, + t CH3CH2-OH+ Na ----> CH3CH2-O-+ N2+ 112H2 etoxlo etanol

(3 lV)

decat estemaiputinviolentd cu alcoolii atcaline Relliia metatetor (vezifig.3.5b) cu "- apa setransforme anhidrii alcoolii alcaline iiiitl't" ,""""ti"i", metalele (saualcolali) in alcoxizi ionicecarenu potexistain prent"oxiziiaicarnisuntsubstanle 9i ioniialcoxid(caresuntbazemaitaridecat zentaapei-giaisociaze imediatcu apa'de la careiaupro' HOJreactioneaze ionutnidroxiA, in solulieformandutlni si tt"n"totta in alcooliicorespunzdtori, "" se ionihidroxid: cH3cH2-o-+ Na*+ H2O+ etoxld (baz! slaba puternica)

cH3cH2-oH+ Na++ HO' (3.V).

hidroxid acidfoafteslab) (baz6slabd (acidslab)(caracter put€mica)

un caracteracidfoarteslab Ei reactioneazd 9u m*indicatorilor culoarea ""cu degajarede H2'dar nu schimbd telealcatine cu bazeletari' gi nu reactioneazd acido-bazici "-erlooiii

AALCOOLILOR DEOXIDARE 3.2.2.REACTII comPuSl Alcooliipot participala reacliide oxidare,obtinandu-se folositi 9i conin functiede reactivii carbonilicigau acizicarboxilici, ditiilelucru. oxidarea etanolului de Oxidareaetanoluluipoateavea loc in mod diferit,in functie agentuloxidantfolosit: Fig. 3.5.Reactiicu Na: " oxidarebande: cu dicromatde potasiuK2Cr2O7 in soluliede a. apa;b. etanol(soluliileconlm fenoftaleinl) acid sulfuric,candse formeazeetanal(aldehidaaceticd): 64

,,o

11 ..r a\ / LJ er'\

cHr-cHr-oH "::?:?:I-]?::r'

cH.-c 'tt

etanol

etanal

- oxidare energicetin prezenld de permanganatde potasiu lfrLlno49i acidsulfuric,candse formeazdacidetanoic(acidacetic):

cH3 - cHr- o H

KMnO4/HrSO4

oo

cH3-c.

OH etanol

iqt

acid elanoic

iil

.{cnvltA"rD ExPER|MnbmAL{, l{od de lucru. Toami in doud eprubete:3 mL solulie apoasi de ciromat depotasiuI % $i I mL soluliedeacidsulfuric10%,Toamdin una ,tio epiubete3 mL de etanol,iar in cealalti 3 mL de api. Agitd eprubeteleqi iiesevdculorile soluliilor Noteazdobservatiilein caiet. Obsenalii: soluli^ din eprubetain carc s-a adaugatetanols-a colorat in .:rde, iar cealaltia ramasportocalie(vezifig. 3. 6).De t'c? Reactiade oxidarea etanoluluicu dicromatde potasiuK2Cr2O7 in rdutie de acid sulfuric std la baza testului de alcolemie. Pentu a

trri

Fig. 3,6.Etanolulseoxideaza cu K2Cr2O7 Gortocaliu)carese ,ostata prezenfa sau absenta etanoluluiin organismul unui reduce Ia Cr (lll) verde: :drducEtorauto,acestatrebuiesd sufle(se expire)intr-ofiol6care l. etanol; :oiline dicromatde potasiu,K2Cr2O7 Si acid sulfuric;culoarease 2. etanol+KzCr:Orl H:SOn

schimbddin portocaliuln verdeTnprezenldde etanol. . Alcooliiprimai se oxideaziu$orcu agentioxidanti:prinoxidare ]endi (cu K2Cr2O7l H2SO4)se transformdTnaldehide,iar prinoxi:are energetic;(KMnOa/H2SOa) formeazeacidulcarboxiliccores:unzdtor.

tFe.-"lttScriereacliile de oxidarea 1-propanolului cu: H2SOa; a) K2Cr2O7l b) KMnO4/H2SO4. . Alcooliisecundarise oxideazdcu dicromatde potasiuK2Cr2O7 in solutiede acidsulfuricin acelagjmodca gi alcooliiprimari,dar prin cxidarebland; Seformeazicetone. 7 ErercitlB Scrie reaclia de oxidare a lzopropanolului cu dicromatde potasi K2C|2O1it1 solulie de acid sulfuric$i denumegtecompusulorganii format.

Rezolvare: cH3-cH-CH3

L a ra ,t/u e a \

j-

"

oHo

2-propanot tzop.opanot)

propanona (acetona)

_._r

AgentuloxidantK[rnO4/H2SO4aclioneazemai energic,astfel incatare loc rupereacateneidin cetonaformatdinilialqi continuarea oxiddriifragmentelor de molecule,oblin6ndu-se acizicarboxilici.

Alcooliteftjai sunt stabilila actiuneaagen(itoroxidanti.Oxidarea energicise facecu rupereamoleculei 9ise obtineun amestecde acizi carboxilici cu numdrde atomide carbonmaimicdecetcel dinalcool.

3.2.3.ALCHILAREAALCOOLILOR CUOXID DEETENA(ETOXTLAREA ALCOOLTLOR) (.)xrdul de etena, - \^,/

' (sau:oxidde etilena,etilenoxid -

\J

vezifig. 3.7) se folosegteca materieprimiipentrunumeroasesinteze organice. Oxiduldeetenaare o marereactivitate chimicd,deoarececiclurile de 3 atominu suntstabile.Caracteristice pentruoxidulde etendsunt reacliile la care parlicipe radicalul etoxi, -CH2-CH2-O-, formatprin H"C- CH" deschidereaciclului - nO, '.

Fig, 3. ?. Imagineamoleculei de oxid de etene: a. modeldeschis; b, modelcompact.

Oxidulde etendreaclioneazd cu: substanle cu caracter bazic: amoniac,amine; - substanlecu caracteracid (alcooli,fenoli,acizicarboxilici). In general,reactiadintreun alcoolR-CH2-OHgi oxidde eteni este:

.- ) H l,**:.X_:;f;:", R I

+ R- CH,- OH - +CH.- CH_- O- CH- OH H-\rC- CH, //

o

oxid d6 elend

alcool

Reacliilecu oxid de etend se numescreaclil de etoxitarc, deoareceprinastfeldereacliise introduceradicaluletoxi,-CH,-CH,-Oin molecula unuicompusorganic. ln aazuletoxiErii alcoolilotse ob\in hidroxieter, compu$idifunctionalicarecontinin moleculegrupelelunclionalehrdroxlSi efer.De exemplu,prin etoxilareaetanolului(vezi fig 3.8) se obline un hidroxieter(eterulmonoetilical etandiolului), numitceloso/t4 HO-CHr-CH3+ H2C\-/CH,-- ) HO-CHr-CH2-O-CHr-CH3

I 1"\ 't

etilhidroxiotileter (celosolv)

,W

t"

Scrieecuatiilereactiilorchimicede etoxilarea urmdtorilor alcooli: a) metanol;b) butanol.

in cazurilein care la reacliiparticipeatcoolidihidroxitici, sau se lucreazdin excesde oxidde etend,au loc rca4ii de polietoxilare. De exemplu,prinetoxilareaetandiolutui (etilenglicol sau glicol)se Fig.3. 8. Modelarea reac{iei obline un dihidroxieter anume: dihidroxietileterul numit Si 9i dlet/ende alchilarea etanoluluicu glicol sau diglicoll oxid de eten5.

-CH,-CH,-OH erando

+ H,C - CH,-----+ HO-CH,-CH,-O-CH,-CH,-OH o

(di€lileng icol,dlgllcol)

Ga.e,in anumiteconditiide reaclie,conducela un compusmacrondecularnumitpolle iergrbol: HO -C H r - C H r - Of C H r-C H r-O )h C H r-CHr - OH. Aplicatiipractice Hidroxieterji obtinutiprin etoxilareaalcoolilorinferiorisunt substanlelichide,miscibile, aEt cu apa,cat Si cu alcoolulSi eterul.Ei suntfolosilica solvenlipentrudiferiticompusiorganicioblinuliindus:iral,cum suntde exemplulacurile:numelede celosoivvinede la foiosireahidroxieterului ca dizolvantpentrulacurilepe bazd de nitroceluloza. Polietilenglicolul, este un materialsolid,avandconsistentaunei ceri(aremasdmolardmare.care poateajungepandla .lSO000).

3.3. FENOLI ..Fe1?il1_?!ntcompugiorganiclcareconlingrupa funcltonatd hidtoxil,-OH tegatdde un atomde catuonc;re face padedlntr_un cicluaromatlc, Numelede fe,o/ldatacesteiclasede compu$i organici vinede la fen- vecheadenumire a benzenului, la carese adauqesufixulo/ careindicdprezenla grupeihidroxil, -OH in moleculd.

3.3.1.CLASTFTCAREA gl DENUMTREA FENOLILOR FENoLtLoR O cLAstFtcAREA Fenoliise pot clasificadupddiferitecriterii,dintrecareimDortante sunturmdtoarele. . Dupdnumdrulde grupe hidroxll dinmoleculdfenoliise impart , in: fenolimonohidroxilici (saumonofenoli) Sifenolipolihidroxilici Gau polifenoli: difenoli,hifenolietc). . Dup; num;rul de cicluri aromaflcedin moleculafenoliipotfij - fenoli,cei care provinde la benzengi de la omologiiacestuia, Cecicareconlinun singurcicluaromatic(ciclubenzenic): - nafroli,cei care provinde la naftalind.deci carecontindoudci_ cluriaromatice(cicluribenzenice)condensate.

FEN?L,L1R O DENUMTREA Pentrua forma numele unui ferol se poate procedain doud

1]OdUfl:

) :))

ti.ffi

ffi

. se precizeazi prin cifre (sau prin titere)pozilia in ciclutarcmatica d. alomuluide carbonde careeste legatdgrupahidroxil.apoi printr_un )tetx numarutde grupehidroxildin fiecarcpozitie,urmatde h/droxlgi Fig. 3. 9. Sursenaturalede infinal,numelehidrccarbufl? aromatice la carese adaugdsulixulo/;de fenoli: exemplu: fenol,2-hidroxifenot (o-hidroxifenol), c[_nafrol, a, avocado; B_nafrol; b, banane; c. mere;d. misline.

. se precizeazdprincifre(sauprinlitere)pozlfiain ciclularomatic a atomuluide catbonde carc este legatdgrupahidroxil,urmatde hidroxi9i de numelehidrocarbuiiaromatice;de exemplu:hidroxibenzen,2-hidroxitoluen sau o-hidroxitoluen, o-hidroxinaftalina. Fenoliicei maifolosiliin practicdau ginome uzuale;de exemplu: fenoliimonohidroxilici derivalide la toluense numesccrezoli(o-,m-, pr; o-, m- 9i p- difenoliibenzenuluisunt:pirocatechina, rezorcinagi hidrochinona etc. Exemple de fenoliSidenumirile lor: - fenoli monohidroxilici.

rA, Jt '

cH" I

cH" t-

OH

t\ tl 'Arot. '\7-

hidroxibenzen (fenol)

(o-crezol)

cH" I t{ll 'At

,A.' t{ tl

.9on rr-hidroxitoluen (m{rezol)

OH I

v

I OH

p'hidfoxitolue (p-crszol)

d-hidroxinafralina ((-nafrol)

- fenoli dihidroxilici'. OH I

2),-'oH \/;

?'

|6 \y'\on

i

p-hidroxinafr€lina

(p"nafrol)

?'

?',

OH

OH

rd, [d'o' =f =f

o-dihidroxibenzen niihidroxibenzen?"dihidfoxibenzon 2,4-dihidroxitoluen (pirocatschin;) (r€zorcine) (hidrochinonS)

- fenoli trihidroxilici: OH

1,2,3'trhidroxibenzen (pkosalol)

Fig,3. 10.Imaginiale unor moleculede fenoli: a. fenol;b. p-hidroxitoluen; Scrieformulelede structureale urmetorilor fenoli:a) 2,4-dihidroc. o-naftol;d. hidrochinond; xitoluen;b) 3-hidroxi4-iopropiltoluen (timol). e. pirogalol.

tF.*-iii-

3.3.2.CARACTERUL ACIDAL FENOLILOR Grupafunclionaldhidroxit,-OH este polara,din cauzadiferentei electronegativitate dintreatomiide oxigen,O 9i hidrogen,H. Legareagrupei-OH de un atom de C dintr-unciclu aromatic. procesuldeatragerea electronilor a@entueazd din leq;turaO_Hde cdtreatomulde oxigen.O din structura grupeifunctionale hidroxil -OH. LegdturaO-H se slebegteSi fenoliipot sa cedezehidrogenut .a ioni de hidrogen,H+ (protoni),unor substantecapabilese ii aepte (vezifig.3.11).

cu ApA O REA'TIAFENoLtLoR ACTIVITATE EXPtrRIMENTAL,I. llod de lucru, Folosindmenuside cauciucSi ochelaride proteclie, ntrodu(cu ajutoruluneispatulesaua uneilingurilecu coadi lunge)cateo c&titatemicede fenol(- catun bob deorez)in doueeprubete numerotate. i \tenliel Fenolul este o substanlecorozivd, care atace pielea si Eucoasele:t. Toame:in eprubela (l) - I mf solulre apoase de hrdro\idde r.)diuNaOH ooo.iar in eprubeta (2r apa.AgiU epruberele gi obserri .onlinutullor MdsoarepH-ul. Toamein eprubeta (l) - 3 mL solutjeapoasi tE HCI 4 M; agite equbeta.Noteazeobservaliilein caiet. Obsenalie: fenol\l rdmaneln starc solida in eprubeta(2); in eprubeta t :) se oblineo solulielimpede,carese tulburadupece se adaueeHCI: sdluliaapoasede fenolesteslabacidd. Fenoluleste foartepulinsolubillnape, din cauzacaracterului hidrofob al nucleuluiaromatic.Cantitateafoarte micd de fenol dizolva_ '5 reaclioneazi cu apa, stabilindu-seun echilibru cu schimb de prolont:

O"r

+ H,o*:-

@"

+ H"o'(:.v).

f6nolal (renoxid) hidronu

Solutiaapoasd de fenol este foarte slab aclde (are pH < 7) deoarece, a9a cum se vede din echilibrul(3. V), ea contineo concentraliede ioni hidroniu.H3O"mai mare decat cea provenite numaidjnionizarea = IHOJ= 10r SipH = 7). apei(in apdrtH3O+l Fenoliiau caracteracid.Tdriaacizilorse poateapreciape baza valorilorconstantelor de aciditate,Ka(vezitabelut3.3). Tabelul3.3. Constantele de aciditateale catorvafenolisi acizislabianorganici $i organici.

b. Fig, 3. ll. Reprezentarea schematicia polarizeriigtupei -OH in: a. alcooli;b. fenoli.

Acid

Nume

Formula

Fenol

c6H5-oH

acidcarbonic

Ka

1 , 7 0 . 1 0 -1 0

H2C03(C02+H2O) 4,47.10'7

acidbenzoic

c6H5-cooH

6,3010-5

acidacetic

cH3-cooH H:o*

1 , 8 01 0 -5

ionulhidroniu

1,00 69

Fenolii au caracteracid foarle redus: sunt mai slabi decet acidul cahonic Ai mult mai slabi decet acizii carboxilici,dar mai puternici (ta ) decet apa gi alcoolii..

rE;ffi

"".Go-

Folosinddatedin tabelul3.3,a$azdurmdtoriicompugiorganiciin ordineacresteriicaracterufui acid:fenol.tezotcine,o-ctezol. /

O REAcrflActDo-BAztcE Datoritecaracteruluislab acid ferolil reactioneazA cu solutiiapoasede hidroxizialcalnl (NaOH,KOH) care sunt baze tari. Din reacfierezultdfenolalisau fenoxizi;de exemplu,in urma reactiei dintrefenol9i NaOHrezultefenolatulde sodiu(fenoxidulde sodiu):

,F\ )FoH + Na O H< \Z

((

./Z\ ) F O ' r u a ' + U" '({ ' O(3.v). V fenolalde sodiu (fenoxidde sodiu)

Fenolatii(fen-oxizii) suntsubstanteionice,ugorsolubilein ape,in caredisociazd.In fig. 3.12a, estereprezentatd schematicdisocierea fenoxiduluide sodiuin solutieaooasd. Dacdla o soluliede fenoxidse adaugdun acid (chiarSiacidcarbonic,H2CO3,acidulcel mai slab dintresubstantele care fac parte Fig.3.12. din clasa:ac,izD, se observdformareafenolului,careestegreusoluComportaxea f€noluluiin bil in apd (vezifig. 3.'12.b). Aciziiscotfenoliidin fenoxizi(carepotti solulii apoase de acizi$i baze: considerati sdruriale lor): a. reprez€ntaxea schematicda ,/;;:\/A disocieriifenolatuluide sodiu ln solulieapoas6; b. fenolulln solulii del 1 - bazd:2 - acid.

(

V

( )-oH )-o'ru"' + Hcr-------------) V

* u"cr

( 3 .v t).

fenolatde sodiu (fenoxidde 6odiu)

tffir-"ltl"Scrieecuatiareactieicareare loc la barbotarea de dioxidului printr-o carbon solutiede fenolatde sodiu. . Aplicalii praqticeale reactiiloracido'bazice Reactiileacido-bazice la care participefenoliiSifenolatiiau aplicalii practiceimportante.De exemplu:separareafqnoluluidin a' mesfecu|,ln carese afle aldturide altesubstanleorganice: - fenoliise d2olvdin solutiiapoasede hidroxizialcalini,transformandu-seln fenolatii(fenoxizi)solubiliin api; dinsolutiibazice,prinacidularea - fenoliipotfi separatiSirecuperati dioxidde carbonintr-osolutieobtinutd acestora.DacSse barboteazd prindizolvarea unuiamestecde fenol9i acizicarboxilici in soluliede hidroxidalcalin,se formeazdfenolul,putinsolubilin api, carese poate inferiori, separade aciziicarboxilici solubiliin apd(acidulcarbonic,mai slabdecatei, nu li poatepunein libertate din sdrurilelor). . Comparareaaloolilor gi fenolilor din punct de vedereal ca. racterufuifor acido-bazicarateasemdndi$i difercnle: - fenoliisunt acizislabi:ei se transformein bazefenoxizi,atatin reactiecu metalelealcaline(cu degajarede Hr, cat Si in rea4ie cu

llgoxizii alcalini;fenoxiziialcalinisunt substanteionice,usor so[* in apd,in caredisociazd,formandu-se ionifenoxidstabili; - alcooliau doar caracteracidfoafte slab'.alcoxiziise pot obtine lLrnaj in urma reactieialcoolilorcu metalelealcaline,in absenfa imediatcu apa,refdcandu-se alcoolul;alTpi; alcoxiziireactioneazd cu bazeletari. @lii nu reactioneazd

3.3.3.ALTEREACTilCARACTERTSTTCE FENOLILOR Fenoliipot participala reacliecu alli compugiorganicisau anor:anici, atet prin grupa functionaldhidroxil,-OH, cat $i prin ciclul JOmalc.

cARAcrERrsncE cRupfl FUNoT[oNALE-oH O REA9TL pentrucompugiihidroxiFenoliidau toate reactiilecaracteristice ici, darin conditiidiferitede celein carereactioneazd alcoolii,deoahidroxil, 'ece nucleularomaticde careestelegati grupafunctionalS ii influenteazd reactivitatea. -OH Astfel: - fenoliipot participala reacliide esteificare,dar ei nu reactioleaze cu acizicarboxilici, ci cu derivatifunctionali ai acestora:cloruri acide,anhidrideacide.De exemplu,clorurade acetilreactioneaza cu fenolulla incdlzire,sau cu o solutiede fenolin hidroxidde sodiu 9i se oblinebenzoatulde fenil (vezifig. 3.13);ecuatiareactieicare

arelocin solutiaalcaline este:

oN;' cr

A

vo

fenolat d€ sodiu

. )c-cH. + x"61 -- - fio?-?-"', t( )l v clorurd de acetil

de fenil

agentilor oxidanti(careoxideaze - fenoliisuntstabilila acliunea alcoolii).

GC Fig. 3. 13. Modelarcarcactieide esterificare intre fenolat de sodiu$i clorud de acetil.

(D REAcTttcARAcrERtsrtcE NUaLEULU, ARoMATtc Fenoliidau toatereactiilecaracteristice arenelor. O HALOGENAREA FENoLULUI prinreactii Ai'invdtatin clasaa X-a ce benzenulse halogeneazA de substituliecu halogeniCl2,Br29i 12numailn prezenldde catializatori (FeCl3,FeBr3pentruCl2, Br2 Si HNO3pentru l2). Prezenta grupeihidroxil-OH in moleculafenolului,activeazdciclulbenzenic pe care se gdseste,astfelincet atomiide hidrogendin pozitiile2 (orfo)ii 4 (pafa)potRsubstituitimaiugorcu atomide Cl ii Br Grupa hidroxil-OH esteun substituent de ordinull: - princlorurarea fenoluluise obtineun amestecde ortoclorofenol gipara-clorofenoli fenoluluise obtineun amestecde orfo-bromo- prin bromurarea para-bromofenol. fenol9i Dace se lucreazein exces de reactiv continudclorurareasi 71

att la.f

"

ia t :

a' t'! u

'?

bromurareaderivatilorhalogenaliai fenolului,astfelincet se obtin atat2,4-diclorofenol cat 9i 2,6-diclorofenol $i Tnfinal2,4,6-triclorofenol, respectiv2,4-dibromofenol, 2,6-dibromofenol si 2,4,6{ribromofenol(vezifig.3.14). De exemplu,succesiuneade reactiicare au loc la bromurarea fenolului este: OH

OH

I rArer It Jl t\z

OH

"1r..

?

A

'l\,J

t'

OH

l-. ra o l'a

I BTI,-FBT

Fig. 3. 14. Imagineaunor derivali bromuratiai fenoluluil a. o-brcmofenol; b.p-bromofenol; c. 2,4,6-tribromofenol.

Br

.\z

tt

"

?

J, -'"' ^s'

24-dibromotanot -2HBr'-

Ultimii atomidehidrogen dinnucleularomatical moleculeide fepot nol fi inlocuilicu clorsaucu brom,numaiin prezentdde catalizatori(FeCl3, Al Cl3,FeBr3). 7 Exercitlu Scrieecuatiilereactiilorchimicede clorurarecataliticea fenolului cu Cl2;precizeaza condiliilede lucrugi numeleprodugilor de feactie. (Pentruverificarearezolverii.vezisubcaDitolul 2.2\. J

FENOLULUI O NTTRAREA ,Cr-cltirScrieecuatiile reactiilor chimice careau locla nitrarea fenolului.,

0 cottct-uztt - Compusiihidroxiliciaucaracterslabacro; - alcooliiau un caracteracid foarteslab (ei reactioneaze cu metalelealcalinecu degajarede hidrogen.H2 formandu-seatcoxizi,dar nu reactioneazd cu bazeletari); cu metaleleal- fenolllsuntacizifoarteslabi(ei reactioneaza calinecu degajarede hidrogen,H2,dar 9i cu hidroxiziialcalini,formandu-sefenoxizi). suntacizislabide tdriidiferite(ei orezintdtoate - Aciziicarboxilici, proprietdtile chimiceale acizilor). - Compugiiorganicipotfi aranjati,in functiede cregtereacaracteruluiacid,in ordinea(vezifig.3.15): acizicarboxilici

Fig. 3. 15. Varialia caracteruluiacid al unor compuqiorganici. 72

3.4.AMINE Se oonsdere cE amri"eb sunt @tnrci ce deive de b araniac, 'o @re s-au inlocltit atafiii de hid(qgar cu vMI, fui sau t ei ndicali Rpoovalen[de hkttwa ft u,e-

3.4.1.CLASIFICAREA AMINELOR Aminelese clasificddupd criteriilegenerale,enumeratein apitolul 1 (vezilig. 1.4,de la pag.6). . Dupd numerul de radicali prezentiin molecuE. 7 Exercitiu Deseneazio schemein care sd reprezinliclasificareaaminelor in functiede numdrul de radicali de hidrocarburA legafideatomulde azol.

-a

legalide atomul in funcliede numdrulde radicalide hidrocarburd secundare de azotaminelesunt:primare, Site(iare(vezifig.3.'16). . Dupd numdrulgrupdrilor amino, -NH2,aminelepot fi: monoamine, sau poliamine(diamine,tiamine). . Dupe naturaradicalilorde hidrocarburddinmoleculd,aminele potfi: - aminealifatice,catecontingrupa-NH2legatdde radicalialifatici; - aminearomatice,carecontingrupa-NH2 legatdde cel pulinun radicalaromatic; saumlxfeisuntaminesecundaresaute4iare - aminearil-alifatice gi conlinin molecule,atat radicaliaromatici,cat ii radicalialifatici.

Y e-4-

AMINELOR 3,4,2.DENUMIREA Denumireaaminelorse poate face in doue moduti: - pornindde la faptulcd moleculade aminaprovinede la o hrdrocarburAin aarcs-a introdusgtupaamino(denumirease face conformregulilorIUPAC),sau - precizandnumeleradicalilotde hidrccahurebgali de atomulde obisnuite). azot,N din molecula aminei(seoblinedenumirea

AMINELoRPRIMARE O DENUMIREA Denumireaaminelorpnrmarese poatefacein celedouamoduri: . DenumireaconformIUPAC:se adaugdcuvanlulaminAb numele hidrocarbuiide la careprovine. . Denumireaobiqnuitd:se adaugd cuvantulamine h numele ndicaluluide hidrocarbure bgat de atomuldeazof,N. Poziliagrupei amino in catend se prccizeaz1printr-ocifr6. Exemplede amine primarel CH 3 - N H , ; C H 3 -C H r-N H ,; (metilamina)

(etilamina)

Fig.3. 16. Imagineaunoramine: a. amin5primard; b. aminesecundarS; c. amindterliare.

cH3-c Hr-c H2 -NH2 ;

c H3 - c H- c H3 I

NH, 1-amrnopropan (propilamina)

2-aminopropan (2-propilamina)

Q oeuunnze AMNEL'RSE'UNDARE Denumireaaminelorsecundare(carecontinin moleculddoi radicalide hidrocarbure legalide N) princeledouemetode,este exemdifica6pe aminasecundar,: HH HHH ttl

H -C - C- N- C- C- C- H t'tttl

HHHHHH . Denumireaconform/UPAC:se parcurgurmatoarele etape: - se identificecea mailungdcateni legatede alomulde N; ea corespunde,ln exempluldiscutat,hidrocarburii propan, carc arc 3 atomide C: :H.H H, H H ttttt H -C - C- N- C- C- C- H l ttltl HHHHHH .,.propan precizeazd printr-o cifrepozitiaatomuluide C din propan,de - se care este legatN 9i se adaugeprefixulamino;in contextuldiscutat N este legatde primulatomde C al hidrocarburii propan: H H H. H H |

|

rl

rl

.l

H- C-C- N- C--C-b-H tttttl HHHHHH

,,. 1-amtnopropan

numeleceluilaltradicallegatde atomulde N; acesta - se precizeaza esteetil,in exempluldiscutatgi se trecenumelelui dupdliteraN; .H H .H.,. H H ll i

|

|

l

l':l

H -C- C- N- C- C- C- H |

|

|

i

rl

it,r.

H H H H H H,

N-elil1-aminopropan

Deci, numele unei amine secundarese construiegte,conformregulilorIUPAC,astfel:se scrieliteraN, se adaugdnumeleradicalului cel mai mic,urmatde prefixulamno gi la sfargitde numelehidrocarburiicarecorespunde cateneiceleimai lungi:

. DenumireaobiSnuite:se prccizeaze0n ordine alfabetic.i) numelecelordoi radicaljde hidrocarbura legatide N, la carese adauge cuvantulamini; numele aminei dinexemplu: etilpropilamina.

AMINELoRTERIARE O DENUMIREA trei radiDenumireaaminelorte4iare(carecontinin molecule prin N) cele doud metode, este exemcalide hidrocarburd legalide pe )lificata aminatertiara: cH3-cHr- cH- cH2-cH3 I N

HOC

CHT

. Denumirea /UPAc se parcurg urmebarele etapel conform ceamailungecatendlegatdde atomulde N; eaco- seidentitice .espunde, pentan,care are 5 in exempluldiscutat,hidrocarburii atomide C:

*?H-CH,-CH3 N H,C

CH"

..,pentan

printr-ocifreatomulde C din pentan,de careeste - se precizeazd egatN Sise adaugdprefixulamino;in cazuldiscutatN estelegatde pentan: al 3lea atomde C din catenahldrocarburii cH3-cH2-cH -cH2- cH3 I

N - 7\

H.C

CH.

,,.3-aminopenlan

- se precizeazdnumelecelorlalli2 radicalilegalide atomulde N; cacdsunt 2 radicaliidentici,se scriu:prefixuldl gi literaN de doue cri: in exempluldiscutatsunt 2 radicalimetil,deci numeleaminei estel

CH.-CH.-Cti-911.-611, N

HP

CH.

N,N-dimetiL3-aminopentan

conformreguliDeci,numeleuneiamrrele4larese construieste, lor IUPAC,astfel: numeleradicalilotmai nici in ordinoalfabeticd

N , N-. . . . . . . . . ............ . ....a mi n o-.................... .Denumircaobignuite; (in ordinealfabeticd) numese precizeaz5 le celortrei radicalide hidrocarburilegatide N, la carese adauge cuvantulamind;numeleamineidin exemplueste:dimetil-3-pentilamina.

I

tGlli'Scriedenumirea, conform IUPACAidenumirea comundpentruurmatoareleamine: H .C .. H.C.. NH:b) N*CH,- CH.. a) H " C, H"C, H .C- N- CH,- CH,- CH"- CH, c)-l

H3C-CH-CH3

poLtAMINELoR g, DENUMTREA Denumireapoliaminelor se face in diferitemoduri,intre care celemaifolositesunt urmdtoarelel - se precizeazdprin ciTrearabepozitiagrupeloraminoin molecuf5,fa carese adauganumelehidrocarburiide bazdturmeazd: - prefixulpentrunumerdgupelotamino(di,tri) Sicuvantulamlnd,. - se precizeazeprin cifre arabe pozitiaradicalilorin catend,se adaugenumeleradicalului, prefixul pentrunumdrulgrupelor aminogi cuvantul amln6.Exemple de diamine(vezifig.3.17a):

C H ,_CH,; b. Fig.3.17. lmagineaunormoleculede: a. diamini: 1,2-etandiamina; b. aminemixtdtN-metilanilina.

NH, NH, NH, 1,2-6tandiamina (1,2"6tllendiamin5)

1,4-benzendiamina (1,4Jenilendiamlne).

AMTNELOR MTXTE o DENUMTREA In cazulaminelormirtq la careatomulde azotestelegatdirectde un nucleuaromatic,derumlrease face9i pornindde la numelecelei mai simpleaminearomatice,anifrna,precizandu-se numeleSi numerul(di,tri) de radicalialifaticilegatide atomulde azot,N (al cdrui simbolse scriepentrufiecareradical);de exemplu(vezifig.3.14b): HN-CH3 ;

1^l

vN-melilanilina

H3 C-N-CH3 .

nit v

N ,N -di meti l ani l i na

,'ti-tiL Scrieformulelede structurepentruurmdtoareleaminegi precizeazeclasadin careface partefiecare:a) izopropilamina; b) N-etilaniljne;c) dimetilamina; d) etil-metilamina; e) 2,3-butandiamina; 0 N,N-etilmetilanilina.

76

3,4.3.CARACTERUL BAZICAL AMINELOR grupeif.unclionale Atomulde azot,N dinstructura amino,-NH2,popereche grupaestepolarizatd (vezi sedeo de electronineparticipanli; fig.3.18),astfelinc6taminelepotacceptaionide hidrogen, H* (protoni). Z Exercitirr Defineitebazele,fd o clasificare a lor 9i dd cetevgglL/

cu ApA O REAcflA AMTNELoR Aminele inferioaresunt solubilein ao6: toate aminele se dlzolvd in solutii aDoasede acizi tari.

"=?"

ACTIVITATE EXPERIMENTALA Mod de lucru. Prepardin perechi de paharesau eprubetenumerotate urmitoarelesolulii apoase3%: hidrcxid de sodiuNaOH (vasel€I $i 2), amoniacNHj (vasele3 qi 4) qi etilendiamindH2N CH2{H2 NH2 sau (CHrrNH (vasele5 qi 6). MesoaripH-ul fiecereisolufiicu dimetilamine hartieindicatoare depH. Toarndin fiecaresolutie1-2piceturide solutiede indicatordepll, astfel:metiloranjsaurosude metll ln vasele1,3 $i 5 $i fenolftaleind in vasele2,4 $i 6. Noteaziobservaliile in caiet. p (eprubete) Obsenalie:in toate harele soluliiles-aucolorat:galbenin vaselel, 3 Si5 $i ro$uin vasele2, 4, Si6, darculorileau fostmai intensein 1 Si2. De ce? ',,^sele

rEffiiiiiScrieechilibrulcarese stabilestela dizolvarea in apd amoniacului Sidenume$teprodusiide reaclie;scriesub fiecaresubstanlddenu' mirea9i ce caracteracido-bazic are. Rezolvarei NH3 + H2Oiamoniac ap6 bazd acid

NH4* + HO' amoni'.rhidroxid acid baza

(3.rx)

Aminelereactioneazd cu apa, stabilindu-se un echilibrucu schimbde protoni: H.c.. H"CtttH * HO(3.x) H, C, H"C' trimellamina

timel amoniu hidfoxid

+ H2O+ (CH3)3NH. + HO' sau:(CH3)3N Solutiaapoas6de amindeste bazicd(arepH > 7) deoarece,aqa (3.X),ea coniineo concentralie cum se vededin echilibrul de ioni hidroxid,HO-maimaredecatceaprovenitinumaidin ionizareaapei (inapd:[H3Or]= [HO-]= 10-?SipH = 7) in fig. 3.18 c este reprezentatd schematicionizareaunei amine tertiare,R3Nin solutieapoasa. Amineleau caracterbazic.Aminelesuntbazeslabe,ca gi amoniacul. Dupdcum ai inv;tat in clasaa lx-a, bazeleslabesunt de tdrii diferite.Teria sau putereaunei baze slabe,in solulieapoasi, se mdsoariprinvaloareaconstantei de bazicitate, Kb.Catevaexemple suntdatein tabelul3.4.

Fig.3.18. grupei Reprezentarea functionale-NH2: a. modeldeschis; b, reprezentarea schematica a polariteliigrupei-NH2; c, reprezentarea schematice a ionizArii unei amineteiiare R3Nin solutieapoas6.

Expresiaconstanteidebazicitate,Kn a trimetilamineise scrie conformechilibruluii(3.X):

KcH,),fiHltHol (cHr),Nl

l

debazicitatealeamoniacului labelul 3,4.Constantele si catorvaamine. in so\ie apoasdla 25oC.

Baze Nume

Kb

Formula

Fenilamina (anilina)

NH,

3,82.10r0

Amoniac

NHa

1,7.'tO-5

Trimetilamina

(cH3)3N

5,27.10-5

Metilamina

cH3-NH2

43,8.10- 5

Dietilamina(cH3-cHr)rNH

9,60 104

zffiEiiii-

Compardmetilamina din punctde vedereal Eriei Si amoniacul, lor.folosindexoresiaKnsi valoriledin tabelul,.0. _/ de bazicitate: De exemplu,dacese compardvalorileconstantelor = = 43,810-5mol.Li$i K, 1,710-5mol.L-';sevede cd: K" " H .C -N H.

-

"NH,

decimetilamina esteo bazeslabdmaitarede43.810-5> 1.7.10'5, catamoniacul. Comparareavalorilorconstantelorde bazicitatedeterminatein solutiiapoasela 25'C (vezitabelul3.4)aratac5: - aminelealifaticesunt bazeslabemai puternice(maitari) decat amontacul: - aminelearomaticesuntbazemultmai slabedecatamoniaculsi decataminelealifatice.

cu Actzt O REAoT ALEAMINELoR

tFeaiiir

Scrierea4iilecareau loc intre amoniacgi acizii:clorhidric,sulfuric, acetic;denumesteprodusiide reaclie;aratd cd sunt compuii ionici. Rezolvare, clorurdde amoniu,NH4*C| NH3+ HCI ----' NH4CI; p"560 --'- (NHa)2SOa; NH, + sulfatde amoniu,2NHa+SOa2' ' r NH3+61.69911 CHsCoONH+i

acetatdeamoniu, CH39g-!IL/ bazicaminelercaclioneaze cu soluliiapoase Datoritdcaracterului reactierezulte CH3COOH) din de aqzt (de exemplu:HCl,H2SO4, 9i sdruil - aminele alifatice tofineaze seruri de alchilamoniu (RNH}+, R2NH2+ sau R3NH*,dupd cum amineleau fost primareRNH2, secundareR2NHsaute4iareR3N);de exemplu,in urmareacfieidin(CHJ3NSi HCIrezulteclorurade trimetilamoniu: tre trimetilamine, 78

H.c..i'-l

H.C\

H3C- N + HCI .-> H, C ,

H,C - NH"CI- (3.X1); H"C.

trimelilamina

cbrud d€ trimetilamoniu

- aminelearomaticeIormeazd seruride ailamonlu, de exemplu, in urma reactieidintrefenilamine(aniline),C6H5NH2 gi HCI se formeazi clorurade fenilamoniu(sauclorhidratde anilini):

--t t-.. NH " I tl

,4. l f ) l + Hc l- - '

v

fenilamina (anilind)

tilH.ci

O clorudde

NH3*ci

(sau

fenilamoniu

Din cauzabaziciteliilor foartemici,aminelearomaticeformeazd siruri numaiin urmareacfiilorcu aciziitari (HCl,H2SOa). Serurile de alchilamoniu9i de ailamoniu sunt substanteionice, solubileln apd Siin solventipolari. 7 Exafclllu Scrie Lcualiile reacfiilordintre acidut ctorhidricai aminele urmdtoare: a) fenilmelilamina: b) eiil.limelilrmine

t? '

rtr

u",,b_

3.4.4.ALCHILAREAAMINELOR AMoNtAcuLll$l A AMINELoR cu O ALoHTLAREA

DER|UAT|HALOGENATT potfi alchilate, Amoniacul in urmareactiilor cuderi9l amlnere

vali halogenali. Atomiide H, l€gatide azotN, ln moleculele de amoniac Ai de amine, pot fi substituiticu radicalialchil,obtinlndu-se aminelecorespunzetoare.

t '"f"r' {

.a .f}*

Ftg.3.l9. Modelarea reactieide alchilare O ALcHTLAREA AMoNracuLUt cu DERtvATt HALoGENATI amoniaculuicu bromoetan (mol la mol). Alchllarcaamoniacululcu derivalihalogenart (halogenuride

primare: archOesteo reactie carestdla bazaobtinerii aminelor NH3+*-R

-----------'NH2- R + primara aminS

De exemplu,prinalchilareaamoniacului cu bromometan se obtine metilamina (vezifig.3.19)rNH3+ Br-CH3-+ HBr. NH2-CH3 ' bromura de melil

molilamina

7 Exetclllu Scriereactiilede alchilarea amoniacului cu:a) bromur6de etil;b) produgiide reactie. clorurdde propil.Denumegte _J

Obs€rvatie In urma reactieidintre amoniac $i lm derivat halogenatse (t ALGHTLAREA AMTNELoRcu DERTVAT| HALocENATI obline satea d€ alchilamoniu Princontinuarea reactieide alchilarea amoniacului, cu molecule (vezi(3.XI))

de compushalogenal,arc loc alchilareaaminelor formate. R X + NHr -'R-NH.X Alchilareaaminelorcu derivatihalogenati conducela obtinereade amine secundare;il sau te4iare. dih care se poateseparaamina AmineletertiareparticipdSi ele la reactiide alchilare,prin pere- ptin neut alizareasoluliei.

.'r*. e*1", I

{

i'.-*l"

cheade electronineparticipanli ai atomuluide N; se formeaz;s6run de tetraalchilamoniu,numite gi siiruri de amoniucuaternar. Reacliilede alchilarea aminelorcu R - X: R -+ N H r-R + X- R NH + HX; R, alchilamina (amineprimad)

dialchilamina (aminasecundari)

R\

R\ NH+X- R-

l''%, l'.-G* -fri

N- R+

a'

HX;

R,

dialchlam na (amlnasecundar6)

irialchiamina (amne te4iard)

R\

n'

N_R + x- R - - - - -

trialchilamina (aminl te4ia|6)

' R- t' l- - n x

i

halogenure de tetraalchilamoniu (sarec!atemad de amoniu)

sareacuaternarede amoniuRaN+X-, se poatescrie:

l^"-t" f'.-G.r

sau R - N*RfX . lRaNl+XR Alchilarea aminelor primare cu derivali halogenati (hatogenuri de alchil)conducela oblinercaaminelorjecundare,te4iarc9i a sAruibr cuaternarede amoniu. Reacliade alchilarea aminelorcu derivatihalogenatia fost descrise9i explicatdde chimistulgermanA.l4l Hofmannln anul1850. De exemplu,in urmareaclieidintreetilaminegi clorometan Tnexces se oblinsuccesivurmetoriicompugiorganici(vezifig. 3.20): + CH3-C|-+ CH3-CH2-NH2 + HCI; CH3-CH2*NH-CH3 elilaminA

clofometan

CH3-CH2-NH-CH3 + CH3-C| -etilmelilamind

CH3-CH2-N(CH3)z+ CH3-Cl -r elildimetilamind cloromeian

n*"

etilmelilamine > CH3-CH2-N(CH3)z+ HCI ; etildimelilaminS

. lcH3-cHr-N(cH3)31+clclor!fade €lildimetilamoniu

,@iu

Prccizeaz\pentrufiecaredintre produgiide reactieobtinutila alchilareaetilamineicu clorometian in exces: a) tipul de amine: b)tipurile de legdturi chimice din moleculd. Reactiviktea aminelor in reaclia de alchilare,creqtetreptat de ta aminaprimardla aminate(iard. Otdineade reactivitatea halogenuritorde aichl in reactiilede af Fig. 3.20. chilarea aminelor este: Modelareareacfieide alchilare iodura > bromure > iodura clorurS

'$f

a amoniaculuicu clorometan (cloruredemetil)in exces.

80

tF"'.-"ltlrScriereacliilecareau loc,dacdin amesteculde rea4iese gdsegte amoniacin prezentade bromurdde etil aflatdin excesSi denu-

me9teprodusii de reaclie.

Ca agentide alchilarea aminelorse pot folosigi sulfatulde metil sausulfatulde etilin loculcompusilorhalogenati. cunoscutdsub denuln continuare, vei invela deswefenilamind, al aminelor mireauzualdde anilind,deoareceeste un reprezentant aromatice, cu numeroaseaplicatiipracticeindustriale. N.N. Zinih (1812-1880) Savantrus carea contribuit la studiul dedvatilor anilinei.

3.4.5.ANILINA (fenilaminasau anilina)este primulcompusdin Aminobenzenul seriaamineloraromaticeSi are multipleutiliziri,in specialTnindusViilecolorantilor si medicamentelor.

ANILINET O oBTINEREA (vezilig. nitrobenzenului 3.21): Anilina seoblineprinreducerea NO, NH, .

rAr r", Hcl rA)

l( ll--------------l( ./l * H2u. r\7 ,-\7 ' nitrobenz€n

aminobenzon(anlllna)

ln Agentulreducdtor estelierulln prezenlade acidclorhidric. mediulde reactieapar: redoxdintreFegi HCI; e"in urmareactiei - electroni, acidulclorhidric, - protoni,H* prinionizarea de Arelocreacliacu schimb electroni: C6H5-NO2+ 6H' + 6e-

F""Hcl

, C6H5-NH2+ 2H2o.

(anilina) aminobsnz6n

S-a constatatce,doar 1/ 40 din cantitateade acidclorhidricintrodusd in reactiese consumd,restulde HCI actionenddrept catializalol

cHtMtcE ALE ANtLtNEt O PRoPRTETAT, ale amichimicecaracteristice AnilinaprezinEtoateproprietdtile nelorgi alecicluluibenzenic. ANtltNEI O ALGHTLAREA . Alchilarea anilinei cu derlvati halogenali halogenafise obtinaminemixte Prinalchilarea anilineicu derivati (alchilfenilamine). De exemolu.la alchilareaanilineicu clorurede metilau loc urmitoarelereactii:

Fig.3.21. Imaginil€moleculelorde: (model a. nitrobenzen compact); b. anilina: 1 - modelcompact; 2 - modeldeschis. 61

NH,

cH3- NH

I .4., * l( ) l c H, - c t

+ HCI;

-\7-

N-rnetil-aminobenzen (fenil-metil-amina, metil-anilina) c H3 -N-CH3

(fenilamina, anilina)

cH 3 - NH

I

+ c H3 - c l N-metil-aminobenzen (fenil-motil-amina, metilanilina)

,.-,-s * Hcl l( ) l t\7,

N,N-dimetil-aminobenzen (fenildimetil-amina, dimeti!anilina)

CH, cH 3 -N-CH3

cH3-N-CH3l.Ci

I

+ c H3 - c l N,N-dimetil-amlnobenzon (fenildimetil-amina, dim€til-anilina)

,.-.-..r4

v

clorurAde fenil-trimetil-amoniu

,W 1- Scriereacliile de alchilare a anilineicu: a) bromurdde metil; b) clorurdde etil;denumegteprodugiide reaclie. pentrufiecaredintreprodusii 2. Precizeazd de reaclieobtinuti la exer citiul1: a) tipulde aminS;b) tipurilede legdturichimicejrygl/ AMoNlAcuLUt$tAANtLtNEtcu oxtD DE O ALcHTLAREA ETENA ln urmareacliilor oxidului gi cu aminele de eteni cu amoniacul se oblin compugiorganioidifunclionalicarc confinin moleculegrupele functionale:hidroxil,*OH li amino.ln toli compugiiastfelobtinuli exisGunulsaumaimulliradicalihidrOxietil, -CH2-CH2-OHlegatide atomulde azot,N dingrupaamino. Prinalchilareaaminelorgia amoniacului cu oxidde etendse oblin hidroxietilamine ( etanolamine\. . Alchilareaamonlaculuicu oxid de eten; Prinacfiunea oxidului de eten5asupraamoniacului, la temperajoasi turd se obfineun amestecde hidroxietilamine, numiteefano/amlne:etanolamini,dietanolamind (vezifig. 3.22): Sitrietanolamine

iN-l{ Fie.3.22. Imaginilemoleculelorde: a. etanolamini; b. dietanolaminA; c. trietanolamind. a2

+ H2C-CH,+

dnlr

";

NH3+ 2 H2c-cHr--'- ----- HNtCHr-CHr-oH)r.

o

dietanolamina

NH. + 3 1116-611r---*

N{CHr-cHr-oH)3. trietanolamina

Etanolaminele suntfolositeTnindustriamedicamentelor Si a cos(vezi Teticelor fig. 3.23) Seruriletietanolamineicu acizii gragilvezi fig. 3.24)sunt sipu.uri neutre,care au consistentaunei paste. Ele sunt utilizateca pentruuleiuri9i ceruri,ln industriile: textile,a lacurilor,a emulgatori eiel6riei,precumqi in cosmetici.

a

ANTLTNET cu oxtD DE ETENA O ALCHILAREA in mod aseAnilinareactioneazd cu oxidulde etene(etilenoxid) grupei unul sau amandoi atomii de H ai -NH2 minatoramoniacului: hidroxietil, dinmolecula anilinei suntinlocuili cu unulsaudoiradicali (etanolaniline\'. Fig.3.23. formandu-se un amestec de hidroxietilaniline pe bazede Produsecosmetice N-(2-hidroxietil)-anilina QiN,N-di(2-hidroxietil)-anilinal etanolamine, NH, N H -CHr - CHr - OH

I

I

/4.,

V-

rA

v

H r C -C H ,

o

N-(2-hidroxi)etilaminobenzen (N-2-tridroxielilanilina)

(anilina)

N +C H r - CHr - O)H,

NH,

.l

tA\ lr\1, ( ) l + 2H, c - c H , amtnoD€nz6n (anilina)

I

_-rA

v

x

N,N-di(2-hidroxi6lll)r'diaminobenzen s€|JN,Nnl(2-hidroxi€til)anilina

O SULFoNAREA ANILINEI Sulfonarea anilineise facecu acidsulfuric,H2So4.Reactiadecurgein mai multeetape. . La temperaturS obignuitd reactiadintreaniline9i acidsulfuriceste o reactiede neutalizaledincarese obtineo sare,sulfatulde anilind: NHJ"HS04'

NHt

/A\

l( )l + H,so4 '\7.

---------t

.At |l

v

ll

sulfatacidde anilin6 (anlina)

a.

HO-CH,-CH, . Sulfatulde anilindincSlzitla temperaturd de 100"c se transL formein acidfenilsulfamic: HO-CH,-CH,,NH OOC-CH,),-CH. NH3|HSO4'

6

sulfatacidde anilina

HN-SO3H

1oo" c > 6. " , o acid fenilsulfamic

.Acidulfenilsulfamic, patlicipeb o reaclie de transpozilieigrupa

I

H O-C H ,-C H ,

Fi$.3.24. Reprezentarea sch€maticda sirii formatede trietanolamine cu acidul buttuic: a. foftula de stnrctura; b. modelspatialcompact.

H_ N_H

s03H

H - N -SO3H

funclionald -SO3Hde la grupaaminoia loculunuiatomde hidrogen de la nucleu,caretrecela atomulde azot.La reactiade transpozitie participdatomai de H din pozitiaortogi din pozitiaparafati de grupa (vezifig.3.25),deoarecegrupaaminoesteun subaminosubstituita stituentde ordinulL Se formeazdun amestecde 15% acid o-ani(acidortanilic) linsulfonic (acidsulfanilic): 9i 85%acidp-anilinsulfonic HN -S O 3 H NH, NH,

,@'* '" 'd * ' ' . Q

H

s03H fenils!lfamic

acido-anilinsulfonicacldp-anilinsulfonic (acidortanilic) (acidsulfanilic)

La temperaturi mai ridicate (180-200'C)se obtinenumaiacidul sulfanilic. Acidulsulfaniliceste utilizatla fabricareunor sulfamidesi in industriacolorantilor.

H _N_H

aNtLtNEl O DtAzoTAREA Prin tra[area aminelor primare aromaticecu solutie de acid azotos,HNO2,la rece (0-10'C) in prezentaunui acid tare (HCl, H2SOa) se formeazesdru de dlazoniu: Ar-NH2+ HNO2+ HX -r Ar-N = Nl+X-+ 2 H2O. a aminS

so3H

acid azoos

acid lar6

sar6de diazontu

apd

Procesul pdn care se obline o sare de diazoniu dintr-o amind Fig. 3. 25, Fonnareaacidului Uimare aromaticd,A|-NH" se nunette rcacie de fiazotare. o-anilinsulfonic (a.)$i a Prin diazotareaanilinei cu acid azotos in orezentdde acid acidului p-anilinsuIfoDic(b.) clorhidric se formeaza sareade aniline: clorurade benzendiazoniu: prin kanspozitie din acidul -------- N: Nl.Cl- + 2 HrO NH, + HNOz + HCt fenilsulfamic(c.).

6

clorurdde b6nzendiazoniu

Acidul azotos,HNO2nu este stabil(in solutieeste transformat pa(ialTnN2O39i H2O).Pentrua evitadescompunerea luiin solutie, in timp,nu se lucreazd cu HNO2,ci el se oblinechiarin mediulde reactiedin azotitde sodiu,NaNO2giacidultare aflatin exces: N a N O2+ HCI t HNO2+NaCl.

AcrIvrrATE trxPERtM EtsrALA Mod de lucru. Introduinrr-unbalonde - 100mL (sauintr-unpahar): 3 g anilind,30 1nI apd $i ? mL acid clohi&ic concentrat. Rdce$tesolulia limpedeoblinutdpani la +5-0'C.A$eazibalonul(saupaharul)intr-unvas cu amestec de apdSigheatd.Dizolvaintr-oeFubeti 2 g azotitde sodiuin 5 mL api. in balonulaflat in vasulcu apd Si gheaFadauge,in picifuri, solutiade azotitde sodiuastfelpreparati.UmAre$teca temperatura si nu depi$eascA 5-7'C. Ce obsefvj?Pdstreazd produsulde reac(iein balonul (paharul)atlat in vasul cu apd si gheafn,pentrual folosi in activitatea

:\perimenlale ufmaloare. Observalii:in sollJliadinbalonaparcristalealbe (\tezif\g. 3.26).D€ ce? in urmareactiei dintreanilindSi HCl,la temperaturd intre0-5"C, in mediulde reaclie existd clorurdde fenilamoniusi anilin6. Aceasta ,eactioneaza cu acidulazotos.(formatin solutiein urmareactiei o itre NaNO2Si HCI) gi se obtine c/orura de benzendiazoniu. Ecuatiile reactjilor chimicesunt: + HCI C6H5-NH2 C6H5-NH3I+CF fenilaminb -l clorufAde fenilamoniu (anilina)

(clorhidrat de aniline)

c6Hr-N= Nl+cf + Nact+ 2 Hzo

c6H5-NH2+NaN02+Hct --} anilin;

ciorurede benzendiazoniu

O REAclt DE cupLAREA sARURtLoRDE DtAzoNtu Sdrurifede diazoniureac\ioneazd cu fenotii(saucu derivatiai lor) in mediubazicai cu aminelearomaticein mediuacld,formandu-se azoderivali. Reacliiledintre sdrurile de diazoniu9i fenoti sauderivati ai acestora,suntreactii de cuplare.

Fig. 3.26. Oblinereacloruriide benzendiazoniu in cadrul experimentLrlui de diazotarea auilineiin laboralor

ACTIVITATEtrXPERIMENTALA Mod de lucru.Introdu2 g p-naftolinlr-unpaharB"rzcllrlrde 100mL. ndauge 40 mL solutie deNaOHl0%.Seoblineo solutic alcnlinidell_

naftol.intr-unbaloniD carese afli 25 mL solutiede clorufdde beDzcDdiazoniu,prcparatdinactivitatea experitnentalil precedenti (balonul.rlbst linlrt intr-uovascu api $i gheaF)se adugi solufiaalcfllinAdc I] nflllol (vczi lig. j.27 a). Filtreazdprin harriede filtru, lblosindo palnieobisnuili saLro insralaliede filtrarela vid (fig. 3.27b). Orseryafr'i: seoblire un pr€cipilatro$u.l)..{fl, Clorurade benzendiazoniu participAla o reactiede cuplarecu ll-naftolul, in mediu bazic, in urma cereia se obtine un colorantazoic de culoarero$ie. Ecuatiareactieichimice chimice este:

Ho

@, ='ur ",*t)"",@*-,fl -,", benzefdiazoniu

"ol

o(" p_nafrol

lenil-azo,p-nafu

tCx.--4-iScrieecualiareaclieidecuplarea cloruriidebenzendiazoniu cu lenol Azoderivaliiau numeroaseaplicatiipracticesub form6de cororanli azoici. Fig.3.27. . Obtinereametiloranjului Efectuafea in laboratora l\,4etiloranjul, numitgi heliantinasauoranjlll esteun colorantazoic rcacliei de cuplare a cloruriide careare formulade structurd:

,/,,-\

/,,-\

Ho3s- N=N CH3-CH2-O-+ H; (reaclie

Atomii de H formali sunt deosebitde reactivirei scindeaze la cei doiatomi legeturar din legaturadubl6 se adifioneaze /C=O Si rama$icu valenteliber,formandu-senoi legdturio, C - H 9i O - H. (in absentauneisubstanlecu caresi reaclioneze, atomiide H i9i + --t Hr). realizeaza stareastabilede dubletprin reactia:H H

A 4.3.2.REACTIIDE CONDENSARE

CARBONILICI coMPU$TLOR 7@ ' Definegtereacliade condensare. Rezolvare:Reacliade condensareeste o reacfiein care douA moleculese combini (se unesc)pentrua forma o moleculdmai o noud o moleculSmicd 9i formandu-se mare, eliminandu-se eg;turdchimicesimpld.o.

INTRE El cARBoNrLrct @ cotoerusanelcoMpu$tLoR Reacliade condensare intre doi compuqicarbonilici(identicisau diferiti)constdin unireacelordoue moleculegi formareaunuicompus diferit,cu moleculdmai mare (in care existenoi legdturichimideoarecenu are ce);ea nu esteo adeveratdreactiede condensare, loc printr-oreactlede eliminarea unei moleculede ap6,intre atomi de reactivi. saugrupede atomialecelordoudmolecule Condensareacompugilor carbonilici este numele dat unor reaclii de adilie Si substituliein urma cdron se unesc: prin grupacarbonil), - un compuscarbonilic(care reactioneazd numit componenta carbonifice Fi - un compuscarbonilic(careparticipdla reactieprintr-unatomde H reactiv continutintr-un radical:metilen-CH2-, sau metil CH3,metin )CH legat directde atomulde carbondin grupa carbonilTnpozitiaC[),numitcomponentametilenilicd, formandu-se o nouelegdturdintre 2 atomide carbon. Condensarea compugilorcarboniliciintre ei poateavea loc prin crotonice. feactiide condersarealdolicdEi condensare ALDoLtcA E coNDENSAREA in reacfiade condensarealdolce (vezifig. 4.15):o moleculede

i* ii"ii t2 j\ I +

H|

i

}F

Fig. 4.15.Reprczentarea schemadcia condensdrii aldolicea douamoleculede aldehide.

compuscarbonilic, componentametilenicd(ea contineun atomde H la atomulde C legatdirectde atomulde C ding.upacarbonil), se adtioneazeb gtupalunctionalaC=O a componenteicarbonilice (cealaltdmoleculade compus carbonilic).in urma reacliei se formeazeun compusdiferit,cu moleculdmai mare,in care existe doudnoilegdturi chimicesimple,o: C - C SiO - H. Reacliaeste reversibild, are loc la temperatureobignuitaSi este caializatade acizisau de baze. . Condensarealdolici a doui moleculede aldehideconduce la un compuscu functiunimixte:carbonilde tip a/dehldd9i hidroxil de tip alcool,adice b o hidroxialdehide,numil| aldol: H r ' \' n OHH t- lr 2"HO- lt/: + H- C- C R -C R- C- C- C . -' /\

,!:r componenta carbonilice

R' H

iR,H

componenta me lenicd

hidtoxiaIdehidd/ aldoI (aldehide-abool)

sau,altfelscris:

oo

.,9

Substanlaformateprin con+ R'-:OH;.G .ll5 R-cH -cH-c' R-C i .! densareaa doud moleculede rl\ HH aldehidi aceticda fost numitd H OH R' deA. l4lurtz,inannl1872,aldol De exemplu,prin condendarea aldolicda douemoleculede eta(de la dly'ehide ii alcoor). (aldehide nal aceticd) se fotmeaze abolul qldol A)vint$1 a fost li este folositpentrua denumiclasade o o .o' .H compu$i difunctionali care c H 3-c . + H- c - c 4 _ i_ : ic H3 - c H- c Hr - c conlin grupeleca$onil de tip aldehide$i hidroxil de tip HHHO X H alcool. etanal otanal (aldehid6aceticl)(ald6hid6acetice) (nmponenta componenta carbonilice ne lenicd

2-hidfoxibutanal (aldol) hidtoxjaldehide (aldol)

rFerc_iiiScrieecuatiareactieichimicede condensarealdolicd,care are loc Tntredouemoleculede propanal;precizeaza componentele: carbonilicdSi metilenice,precum9i denumirilecompusjlor organici. Rezolvare:

oo

t H"C-C' CH^-Cn,-r" :9 -] \ 11

cH" H

propana propana (aldehidaaceticA) (ald€hidaacetce) conponena componenta cahanilicA matinilice

cHs- cH2 - cH - cH,c

oo

oH cH" 3-hldrox-2-meiilbutanal hidrcxiatdehide (atdat)

.

. Condensarealdalici a doui moleculede cetone conducela un compuscu funcliunimixte:carbonilde tip cetordgi hidroxilde tip alcool. adicd la o hidroxicetond.numite cetol:

tl

R R' (cetot)

sau,allfelscrisl

'A

R -c - R + R'-c H , - c - R ' . H g R - c H-cH- c- R'

6

A" A ,5

(R 9i R' potfi identicisau diferiti). De exemplu,prin condendareaaldolicea doud moleculede propanond (acetond)se formeazecetolulcorespunzAtor: CH" H(

cH 3-c - c H3+ cH r - c - c H 3

-_]

ooJ*6 propanona (acelona) componenla

prcpanona (acelone) componenta

" " . -l- a tr - ? - cH. 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona hidroxlcetond (ceto0

grupeicarbonlldepindede naturaradicalilor de care Reactivitatea estelegatd: grupeicarbonileste mai mareln aldohidedecatin - reactivitatea cetone; grupeicarbonileste mai mare atuncicand grupa - reactivitatea carbonilestelegatdde un radicalalifaticdecatde unularomatic.

,Frr-.ltlul. Aranjeazdln ordinea cregteriireactiviteliigrupei carbonil, aldehidele:

G

,o c.i

,Q cH3-c\ ;

oo HC., n

grupeicarbonilcetoreactivitdtii 2. Aranjeazd Tnordineacresterii nete:

A\ (( )Fc-cH3; rl \>7 >7 >7 (fig.5.l6 c). -cHo -cHroH -cHr -H 3. Se prive$teatomulde carbonasimetricdin parteaopusesubc, (fig.5.'17). stituentului cu ceamaimicdprioritate prioritaliicelortrei substituenfi Fig,5.16,Stabilircaoridinii de 4. Se stabileqte sensuldescresterii orientiati spreobservator: prioritate a substituentilor

Y\n

113

o

- dacd prioritateaacestoradescre$tein sensulde migcareal aceforceasului,contiguratia este R (fiq.5.17a); - dacAprioitatea acesforadescresleir sens invers migceriiacelor ceasului,contguraflaeste S (fig.5.17b). De exemplu,acidul2-hidroxipropanoic (acidullactic)are pentruenantiomerii sei formulelede proiecfieFlscher| 9i ll. Conformregulilor convenlieiCleordineaprioritdtii substituenlilor in formulaldescregte in sensulde mersal acelorceasuluitacesti formuEreprezinte enantiomerulR; formulall corespunde enatiomerului S, deoareceprioritatea substituentilor descregte in sensulcontrarmersuluiacelorceasului:

a

"ff

" t"* oI

s " qe"tl (a-t

cooH , . K, H{P-oH ,l

- CHg

Fig. 5.17.Atribuirea configlrrafiilor: a. R; b. S

cooH tl

H- C-C| tl

cooH

l(R)

"CHg (S)

Stabilegtecdruia dintreenatiomeriiR sau S ii apa4inefiecare formuldde proiectieF,scherprezentatiin figura5.1L_l

i", cooH

I

H2C- cl

uo\7r'-H

tFqffi

H2N-C-H

H -C- Cl

'cooH

rl

O MoLESULEoHIRALEcu Dot AToMtDE cARBoN

acid2,3,4acid2-amino' lriclorobutanoicbutandicarboxilic

ASIMETRICI

O DIASTEREoIzoMERI ln general,o moleculdcare are doi atomi de carbonasimetrici I poateavea patruconfiguratii diferite:catedoud pentrufiecareatorn H-C-OH. I de carbonasimetric. Br - C - H O moleculScare are n atomide carbonasimetriciare maxim2n I CH stereoizomeri. \cH, poateaveaconfiguraliidiferitela cei Acidul2,3-dihidroxibutanoic u,c/ doiatomide carbonasimetrici C2 $i C3 (vezjfig.5.19Si5.20.) 3-bromo-2-hidroxo-4-metil-p6ntanallzomerii| (2R,3R) ll (2S, 35) $i respectivlll (2R,35) Si lV (2S, 9i Fig. 5.t8. !'ormulelede 3R) sunt in relaliede obiect9i imaginealui in oglindd;ei sunt proiectiedin exercitju. (vezifig.5.19qi 5.20).lzomerii enantiomeri lFi lll, lSi lV, llsi lll, llgi lV sunl d ia ste reoi zo me i. rG. CHO

IlCaslemEomerffsunt stereorioa?eocafa au stmt enap|bmed.

-

a.tr 'L '{

I

II

'a d T-.' rt ... I' lll

":rl \?.

.?"

Fig. 5.19.Reprezentarea modelelorenantiomerilor fi a diastereoizomerilor acidului 2,3-dihidroxi-butanoic. 114

Diastereoizomerialsau izome a sterice de distanfd)se referd la toatetipurilede stereoizomeri, care diferbintre ei prin valoriledistantelorinteratomice intreatomiinelegalidirectgi carenu suntenantiomeri.O clasificarea diastereoizomerilor estedatdin fig. 5.2'1. Diastereoizomerii au proprietdtifizice 9i chimicediferite.De e(2R, 3R) al 2-amino-2-butanolului xempludistereoizomerul este li(2R, chid,iar cel 35) estesolidcu structurdcristalind. pentrudiaslein chimiaorganicdse folosescdenumiriconsacrate reoizomeriicareau, in formulade proieclieFlscher,substituenlii de aceea$ipartea cateneisau de o partegi de altaa catenei: l9i ll (fig.5.22) - izomerii au ambiisubstituenli de aceeasipartea catenei:ei se numescerlro: - izomeriilll Si lV au substituentide o parte ii de cealaltda

:atenei;eisenumesc senumesclreo (vezifig. 5.22).

tcooH

,.h H-t'P-oH , , , r , h ^,,

r'CHg

l(2R,3R)

ff

Fig.5.21.Clasificarca diastercoizomedlor

IiJ

td I

t-i--, --{-o *-T-oGT-*

v 'coou

,OH +H2O r\l/ / l

o-hidroxibenzoal de et (sallcat d€ etil)

-in reaclii cu deivali funclionaliai acizilot carboxilici,se esterificd grupa hidroxil$i se obtine un compuscu functiunimixte carboxil, -COOH9i ester;de exemplul

cooH

o H * 6 1 - g - 6 Hr ;l

o acido-hidroxi- clorurade €tanoil (clorurade acelil) benzoic (acidsalicilic)

Sintezainduslrialia aspiri nei a avut un rol impoftantin timpul celui de al 2-leardzboi mondial,nu numai pentruindustdafamaceutica.Fabricanfii amedcanideaspirindauculnpalat aproape toati cantitatea de fenol existentdpe piala internalionali.Lipsadefenoldisponibil,a impiedicataltefiri se sintetizezeexplozibjlul2,4,6-hinitrotenol(acjdulpicdc). 118

cooH I

f^r-o-c-cH"

l\

/l

'vo

ll

'

+ HCI

acid acelilsalicilic (aspirina)

Acidulacetilsalicilic estefolositca medicament sub denumireade (vezifig.5.26). aspirind

tNDUSTR|ALA O FABRTCAREA A AsprRtNEl Fabricareaindustriari a aspiflneicuprindedoudetapeprincipale: . Sintezaaciduluisarblrc (acidulo-hidroxibenzoic). Industriat, prima etapd in sinteza asp/hheleste oblinercaacidutui salicilicorin procedeuf Kolbe-Schmift carc arc la baze reaclia de carboxilare dintreioniifenolat,C6H5-O-9i dioxidde carbon,CO2:

OH

OH

O-Na-

I

*C Or B

z',--Y

l(

\z

coor.,ru ,-.'

t

a/'-':3'

cooH

""-'l(

)l

salicilatdesodiu

* Na cl.

r\7,) l acidsalicilic

(fenoxidde sodiu)

l t.

cu anaciduluiacetilsalicilic . Sintezaaspiinei ptin esterificarea hidridaacetica,ln prezentdde acidsulfuricconcentrat:

6.

o..

acidsalcilic

anhldrdeacetice

(aspdna) acidacetc acidac€tilsalicilic

ACTwT0{TEf"XFf Rnr8!{far,a se etecutdsubnild! Atehlie,experienla Mod de lucru. Penht efectuarcaacesteilucrdri practiceai nevoiede o hstalaliedefelulceleidin fig. 5.27.in balonuldesticldintrodu12,5g deacid salicilic $i 17 mL (sau 13 g) de anlidride aceticd9i lncilzeqt€pe baiede apd pen6 h dizolvareaacidului salicilic. in acesttimp, prcpad lntr-o sticlutd picurdtoarede 25 mL un amestecfomat dil: I mL de acid sulfuricconcentrat $i 2 mI de acid aceticglacial(anhidru).Adaugein soluliaobtin e h balonul de sticu, sub agitarecontinud,3-4 picdtud din soluiia de aoizi din sticlula picudtoaxe.Awazd balonul pe baia de ape,monteazerefriger€ntulb gatul timp de o ordla - 85'C. Scoate balonuluisi lasdsi seincebeasciam€stecul balonul din instalatie,lasd-l si se receascepu{irl li adaugd- 5 mL de api Filheaz{ cristalelede acid acetilsalicilic$i spald-lede mai mulle ori cu apa distilati. Reped spdlareapand cand nu se mai simte miros de acid acetic. Filtrarea,spdtarea[i uscareacristalelorde acid acetilsalicilicse efectueaziln conditii optime dac6 se lucleazacu o pehie Biicher montatdla un vas de tromp5legat la trompade vid conectatdla releauade apd.Vei folosi acidul urmdtoare. acetilsalicilicoblinut,ih activitdtileexperimentale

Flg. 5.27.Sintezaacidului in laboratoracetilsalioilic instalalia: l-reftigerent;2-balonde sticb (vasdereaclie);3-baiede apa; 4-agitatormagn€tic;5-stativ; 6-pahie;?{ubutor cu CaCl2; g-furtunpentru 81€rmometru; admisieapd;l0-furtunpenhu ape;ll-elementede evacuare siguranldpentruprinde(ea sticlariei.

O HIDRoLIzAACIDULUIACETILSALICILIC Reactiade esterificareeste o reacfiede condensare.Reactia este reacliade hidrolizd. inverseesterificerii se obtinacidulsalicilicAiacidul Pin hidrolizaaciduluiacetllsalbl/lc acelc:

I cooH

o-c- cH.+H,o+

3t g )

(aspirina) acidacelilsalicilic

cooH ot * lV

acid salicilic

oo "",-""o|l. acid acetic

in organism,are loc hidrolizaenzimaticda aspirinei;dupa cum vei afla ln capitolul6, procesulare loc sub acliunea unei enzime /\CTIIVTTJTTI OXPNRTN|[NI,|I;. in paharul(1) Mod d€ lucru. in doudpahareintroduacidacetilsalicilic: (2) pahaxul un varf de pag. 121, iar in compusuloblinut in experientade la 119

spatuldde comp lnrrr:de aspirinipisati (mojamtd).Toami soluliede HCI la fierbere.Ce observi? 1%in pahare$j incdLeqte-le Observalii se deg4 triros de acid acetic. De dd,/A avut loc hidroliza aciduluiacetilsalicilic.

6 DENflHCAREA ACTDULUSALICIUC

r.]'!fitlilii:

ACTIVITATE TJXPERIMIiNTALA Mod de lucru. in fiecaredin cele4 eprubetenumerotate aflatein stati! segdsegte cateo solulie1o% a uneiadin umdtoarclesubstanfe: etanol,acid oxalic,acidsalicilic,acidclorhidric(solufiileau fostprcparate fi introduse profesor). de cetle Identificdin caredin eprubeteseafld solulia in eprubete de acid salicilic.In acestscop,toamdin fiecareeprubetdcate1 mL solulie de Fecll l%, agiteeprubelele Fi observdschimbhrilede culoarc.Noteazi in caiet. toateobservatiile Observqlii:numai solutiadintr-o eprubetas-a coloratin roqu-violel. incolore;in aceaeprubetisegise$teacidsalicilic. celelalterdmenand Acidul salicilicse identificdfolosindca reactivo solutie de cloru16 de fier{lll), FeCl3deoarecese formeazdo combinatiecomplexdde cu ioniide Fe3*,in mediuacid (vezifig.5.28). culoarerogu-violet

* i, 6- . * il*

Fig. 5.28.Acidul (a) se identificd acetilsalicilic folosindca reactivo solulie diluatddeFeCl3(b): in mediuacidseoblineo (c). coloratierc$u-violeta

ACTIVITATOI]XPIRTMENTAI,A (l) catela numerctate infrodu:in eprubeta Mod de lucru. In 5 eprubete (2) $i (3) ceteun varf de spaluldde cristalede acidsalicilic,in eprubetele (4) sj pisatsaumojarat),in eprubetele de la fa.macie, aspirine(uncomprimat (5) acidacetilsalicilic pag.121, sintetizat iar in actjvitatea experimentala dela (6) 2-3 mL din soluliaoblinutala hidrclizaaciduluiacetilsalicilic in eprubeta (in activitatea precedentd). experimentah Toarndapdin eprubetele l, 3, 5. 6 (2) (4) in di: solulia de HCI l%, eprubetele aeitA-le. Fierbe soluiiile fi $i $i (2) qi (4) qi catevaminute apoirdce$te-le subje: eprubetele fnandeprubetele pll-ul solutiilorcu haflieindicatoare depH. 2- Adaugei: deapi. I - Mdsoara fiecareeprubetd- I mL solutiede FeCl3 l%, agiti epnrbetele $i obsena Noteazdtoateobservatiile in caiet. schimbiriledeculoare. OrJclvdlri:l- toatesolutriile suntacide;2- numaisolutiiledin eprubelek (3) s: (l), (2), (4) $i (6) s-aucoloratin ro$u-violet,soluliiledin eprubetele (5) ramanand incolorc.1)?(]l,?

efectuate, a fostidentificat cu reactiw in experientele acidulsalicilic prin FeCl3, in soluliade acidsalicilic in soluliile oblinute hidroliza aspinai nei(comprimat) acetilsalicilic sintetizat in laborator, cares-a, 9ia acidului (aspirina)nu de reactieoe Acidulacetilsalicilic coloratin rogu-violet. culoare(prezintdreaclianegativd) cu reactivulFeCl3,deoarecegrupe functionalihidroxilfenolicdinmolecula sa esteblocatdprinesterificare

O cottct-uztt

120

alifatici in a c;ror molecule existdatomide carbonas' - Hidroxiacizii oDtice. metriciprezintdizomerie folositpentrufabicared - Acidulsalicilicesteacidulohidroxibenzoic, EI poateparticipala reactiide esterificare, cu ambelegruF aspirjnei. funqionale,in functiede reactiviichimici9i de condifiilede lucruii'l reac,tiicu alcooli,in mediuacid,se esteifrcdgrupacarboxriSi se obljrc un hidrciester,in reactiicu deivati funcfloraliai acizilorcarboxilicie esteificegrupa hidroxl Fi se obtineun compuscu funcliunimi* carboxil. -COOHsi ester.

5.2. ZAHARIDE Zaharidelereprezinteo clasade compuqinaturalicu larg6r6spandirein naturd.Zaharideleintri in structuraperelilorcelulelortutude zavii.Omul9i animalele i9i procuranecesarul rororganismelor harideprinhran6,9i aceastaconstituieunadin surselelor importante de energie(dar reprezintdnumai- 2o/odin corpullor). Zaharidele (vezifig.5.29)9i reprezinte de planteprinfotosinteza suntsintetizate peste 80% din corpul acestora;se apreciazec6 "produclia"de tonepe an. zaharide a plantelor ajungela cantitatea de 1011 Compu$iidin aceasti clasasunt numili9i hldraFlde carbon.Dea primilor compugi, vinede la faptulcd analizaelementale numirea descoperitiin anul 1850,a aratatcd ei confinelementele:carbon, hidrogenSi oxigen,ultimeledoudin acelagiraport,ca 9i in apd: dinaceasO:H= 1:2.Formula moleculara a multoradintrecompuqii de exemplu: tAclas6,se poatescrie:Cn(H2O)m, C6H1206 sauC6(H2O)6, CeH22OrsauC12(H2O)11, adic1fotmal acegticompugiconlin carbon9i ape 9i pot fi numili hidratide carbon,(ln realitateei nu sunl hidrali,cum este de exemplu Cu(SOa).5H2O, deoarecenu continefectivmoleculede ape, Fig. 5.29.Zaha delese HzO,dar denumirea se maifolo.'-'.rincd). sintetizeazd de cdtreplantepdn fotosintezd. parte gi fac ulter' . din aceastd clasd intrucAts-a constatat dar careau compugicu formul;molecular .ieritade Cn(HrO)m, proprietEli 1927 sd se folofiziceSichimicesimilare,s-adecisin anul seascedenumireade glucide,dupenumelecompusuluicu rdspancea mai marerglucoza(in limbalatind:g/lcos direaSi importanla dulce). inseamnd Denumireade zaharide(sau zaharuri)vine de la zaharoze(nuprincipalal zaherului)Side la proprietatea commelecomponentului pugilorcu numdrmicde atomide C de a aveagust dulce(,sarkara in limba sanscritd,sakcharon- ln llmbagteacd,saccharum- in limba latin6). Zaharidele se claslflcd in funclie de compoftarealor ln reacliile de hidro ze in (vezifig. 5.30): care nu hicompugipolihidroximonocarbonilici - monozaharide, dtolizeaze, punendin liber- zaharidecomplexe,compugicarehidrolizeaza, 2r 10 sunlpolizaharide.

Fig. 5.30,Clasificarea zaha delor

5.2.1.MONOZAHARIDE Io||o!*rarffeL

srm(odqprry'olg€|*d' crf lt mffif rdrie cG

cor4na th rmqrecdn o gn@ ca|bond, (aHeJli*l sa{| oe{oat, i .C=O maimutb gn{oetfrfodf" -Otl.

ll ctnuncnne Clasificareamonozaharidelorse face,in principal,dupecriteriile urmStoare: . Dupd natura grupei carbonil monozahatidelese clasificain: - aldoze,carc continin moleculeo grupdaldehidd9i mai multe grupehidroxil;de exemplu:2,3-dihidroxipropanal (aldehidaglicerica. glicerinaldehida; vezifig.5,3'la): a\ IH H-C-O H I

cHron 2,3-dihidroxipropanal (aldehida glicericd, glic6 nald€hida)

lor o grupdcetondgi maimulte - cetoze,carecontinin molecula grupshidroxil; deexemplu, 1,3,4-trihidroxi-2-butanona (vezifig. 5.31b): cHroH I I

H- C- OH I

cHroH 1,3,4-trihidroxi-2-butanona

. Dupdnumdrulaiomilor decarbondin moleculd, monozaharidele potfi: frbze,cu troiatomide carbon;tetroze, cu patruatomide carbonipentoze,cu cinciatomide carbon;hexoze,cu gaseatomide carbonetc.;de exemplu:

,9 c.

IH H- C- OH I

H O- C- H I

H- C- OH I

H- C- OH I

Fig. 5.31. Imagineaunor moleculedemonozaharide: a. 2,3-dilidroxipropanal; b. 1,3,4-trihidroxibutanona. 122

cHroH glucoza aldohexozd

cH,-oH tI

HO- C- H I

H- C- OH I

H- C- OH

cHroH fructoza cetohexozd

. Dupd configunlia moleculei,monozaharidele pot face partedin

seriaD sau din seriaL; de exemplu:D-glucoza,L-fructoza. Majoritatea zaharidelor careexisE in naturdsuntD-zaharide. Denumireauzualaa monozaharidelor estecea folosit6in biochigiin practice; glucozd, mie aplicatiile de exemplu: fructozA.

O srRUcruRA MoNoaHARtDELoR Formulade structurda unei monozaharide se poatescriein mopermiland duri diferite,fiecare explicareaanumitorproprietilifizice in conditiide lucrucunoscute. 9i chimiceale moleculei,manifestate Principalele moduri de reprezentarea struclurrJ unei monozaharidesunt,prin: - formulapland (de proieclieFischer),cate poatefi ,niard sau ciclice ti in spaliu). - formulade perspectlvd(saude reprezentare DE STRUCTURA PLANALINIARA C) FORMULA Cef mai simplumod de a reprezentaformulade structurep/ard etape: liniard(FischerJ a uneimonozaharide cuprindeurmdtoarele catena liniarA atomi de carbon; se scrie de tipulde grupdcarbonil:aldehidi saucetoni Sise - se precizeazd leagdla un atomde C (primul,respectival 2-lea); - se identificeatomiide carbon,C asimetrici; f! se leagdo grupdhidroxil,-oH, - la fiecareatomde C necarbonilic orientiatdla dreaptasau la stangacateneiliniarede atomi de C, pentrua precizaconfiguratiile: R sau S $i D sau L. o SeriileD 9i L Apaftenenlaunei monozaharidela una din serl7eD sau L se face in functie de pozilia grupei hidroxil, -OH legate de atomul de C oo asimetic cel mai indepdftatde grupacarbonll(C asimetricsituatla capetulcateneiopusceluicu grupacarbonil),fate de catenaliniard: I-H. spredreapta(ca 9i in D-glicerinal - dac6grupa-OH esteorientate (fig.5.32a2); dehidd;vezifig.5.32a'l),compusuleste o D-monozaharida cH2oH sprestanga(ca qi in L-glicerinal- dacdgrupa-OH esteorientratd (fig.5.32M). 2.O dehidi;vezifig.5.32b3),compusuleste o L-monozaharidd . Numerotareaatomilor de C in cateni se facel i-" incepandcu atomulde C din grupacarbonil; - in cazulaldozelor, H-C-OH I - in cazulcetozelor,incepandcu atomulde C de la margineacaH O-C -H tenei,cel maiapropiat de grupacarbonil. I De exemplu: H -C -OH

a

aO!

?ts)flr ".{'5. u{-& ,P

its H-f-r& tr9-f-r-r

o

i\u

o i 'u

u-%-'on ir-%-'os ro*tJ-" no-31-H H - C- O H

H--c -O.li -cH,oH D-glucozd

4l

H-C-OH

iFlo-c-H ^l

"cH,oH L'glucozS

l cHr - o H ^l

CH2OH

o.

,o

I'H I HO*C*H I

H-C-OH

H -C -OH

'-i_tt,nn-i-' cH2oH CH2OH b,

Ho-3J-n H-aJ*oH H-"c'Qll "cH,oH D-fructoza

Fig. 5.32.SeriileD ti L: a. SeriaD: I - D-glicerinaldehidd; 2 - D-monozaharide; b. SeriaL: 3 - L-glice naldehida; 4 - L'monozaharida. 123 I

Formuleleplaneliniarescise pentruglucozegifrudozeevidenliazel - prezenta9i natura grupei functionalecarbonil,de exemplu: aldehidein glucoze9i cetonein fructoze: de exemplu: - numarul9i tipuldegrupehidroxil; grupe primar, glucozS: o in -CH2-OH (marginal)9i 4 -OH grupe-OH secundar, /CH-OH: grupe doud -OH prlmar,-CH2-OH (marginale) in fructoza: 9i 3 grupe-oH secundar,CH-oH; D sau L a moleculei. - configuratia Formulelede structurd liniare (numite formule de proiectie Flscher)aratdca monozaharidele: chimicealegrupelorcarbonil9i hidroxil: - prezintebate proprie6tile prezint5 izomerieoptice,deoarececonlinatomide C asimetrici: cu acelaginum5rde atomide C, care ro- monozaharidele tescplanulluminiipolarizatespredreaptasuntstereoizomeri dextrogiri$i se noteazdcu (+); cu acela$inumarde atomide C, care ro- monozaharidele tesc planulluminiipolarizatespre stangasunt stereoizomen levogiri9i se noteazecu (-); - fac partedintr-oserie:D sau L. . O PRoPRIETATIALE MONOZAHARIDELOR iN FAVOAREA ARGUMENTEEXPERIMENTALE FORMULEIDE STRUCTURAPLANALINIARA .Actlvltate optlci Sofutiileapoasede glucoze$i fructozeprezinldactivitateop ce

,GF;iiir

1. ldentificaatomiide C asimetricidin moleculelede D-glucozd9i D-fructoza9i noteazd-icu . pe formuleleliniare. 2. Calculeazdnumdrulde izomeri optici ai monozaharidelor glucozagi fructoza(vezifig.5.33), Rezolvarc: 1, O 'H "r H- C- OH

cHr- oH I

,I

*l

HO- C- H .l

H- C- OH

HO- C- H H- C- OH .l

,I

H- C- OH I

cHroH D{lucozi

H- C- OH I

cHroH DJructoza

2. a) Glucozaare 4 atomide C asimetrici;ea are N = 24 = '16 (8 perechide enantiomeri sauantipozioptici).b) Frucstereoizomeri (4 ea are:N = 23= 8 stereoizomeri Fig. 5.33. Imagineamoleculei toza are 3 atomide C asimetricit sau antipozioptici). de D-fructozd (model deschis). perechide enantiomeri 124

. Reactiide reducerea monozaharidelor 7 Exerclllv Scrie ecualiareactieichimicede reducere:a) a etanalului;b) a acetonei.Precizeaz6 condiliilein careau loc reactiilede reducerea compusilorcarbonilici. GlucozaSi fructozase reduc (cu H2in prezenti de caializatori) formandu-seun alcoolhehaxidroxilic (1,2,3,4,5,6-hexitol) Si anume stereoizomerul numitsorbitolsau glucitol:

cHr-oH I

I

H * C-O H I

cHroH D-glucoza

I

HO- C- H

I

NaBH4/H3O- HO- C- H

H -C -OH I

cHroH D-so|bitol (D-glucilol)

cHr-oH I

Ci*o

H -C -OH HO -C-H t r , r H O-C -H | + H,-:+ | H -C-OH H -C -OH

cHr - o H

I

NaBH,/H,O-HO- C- H

H- C- OH I

H- C- OH

cHroH DJructoz6

I

H- C- OH I

H- C- OH I

cHroH D-manitol

Intrucatprinreducereafructozei,apareun nouatomde C asimetric,se oblindoi stereoizomeri (D-sorbitol qi D-manitol). ai hexitolului Reducereamonozaharidelor se poateface cu hidrogenmolecular,Hzin prezenlede catalizator metal:Pd (sauPt, Ni),cu amalgam de sodiuSiapdsaucu borohidrurd de sodiuNaBHr,in mediuacid.

. Reaclii de oxidare a monozaharidelor . Oxidarea glucozei cu reactivul Tollens. ACTIWIATE EXPERITE'ITALA Mod de lucru. Prcparemai intei hidroxidul de diaminoarginr(I), reactivul //ers.Pent aceasta amestecd volumeegalede [Ag(NH3)2]OH, solutiideAgNOI l0% $iNaOH 10%.Adaugdin picAtudsolutiedeamoniac pani la dizolvarcacompletaa prccipitatuluiob{inut.Toandintr-oeprubeti 5 mL reactivfol/e,?rproaspdtpreparat$i 5 mL soluliede glucoze5%. Introdu €prubetaintr-un paharcu ap6a$ezatpe o siti de azbestdeasupraunui becde gaz(sauspirtjed);inceLeste$i rotelteu$oreprubeta in apacaldi la 70-80oC. NoteazdobseNatiilein caiet. Obserwlii: pe perelii eF ub€teisedepDneun stratdemetalargintiu (vezi fig.5.34\.DecA Glucoza are caracterreducdtor: - glucoza a redus ionii de Ag* din reactivulloilens la Ag metalic, care s-a depus pe peretiieprubetei; - glucozas-a oxidatla acidgluconicconformecuatieireaclieichimice:

Fig, 5.34,Oxidareaglucozeicu reacli\,\i Tollens. 125

. o, I'H H-C-OH

H- C- OH

I

I

HO- C- H I + + 2AgJ+4NH.+ HrO 2 ----r IAg(NHJJOH H-6_6p H -C -OH

H O-C -H

I

H -C -OH

H- C- OH I

cHroH D"glucoz;

cHroH hidroxdulde (l) dlaminoafgint

acidgluconc

argrnl aro,riac apd

Pe aceastd proprietatese bazeazd folosirea glucozei la argintarea oglinzilor. . Oxidarea glucozei cu reactivul Fehling. ACTIVTTATE EXPERIMENTALA Mod de lucru. 1. Prepararcareactivului Fehling. Sol\rtiaFehlitlg l: \ntr-.u.epahatBer zeli s dlzolyd1I de snlfatde cupru,CuSOa5 H2Oin 100mL ape.Solutia Fehlitlg II intt^$ alt pahardizolve 35 g detartrat dublu de sodiu $i potasiu (sarcSeignette) qi 10,4g NaOH in 100mL de apd.ReactivulFerljng se celordoudsolulii luatein pfuti egale. obtineprin amestecarca 2. Oxidareaglucozei.lntroduintr-o eprubeti5 mL de re cti\/ Fehlitlg proaspet amestecul la fierbere. ob{inut$i 2 mL glucozd.lncSlze$te Obserralii: ln eprubeteaparcun precipitat de culoarc ro$u-brun(vezi fi9.5.35).De ce? Glucozaare caracterreducitor ea a redus cuprul (ll) din hidroxi-

in reactivul dulde cupru(ll)existent Fehrngla cupru(l),Sis-aoxidat au avutlocreactiile la acidgluconic; chimice; | 'H H -C- OH

H- C- OH

I

I

H O-C- H

HO- C- H I I H-C- OH + 2Cu(OH)r--+H_C_OH + curol+ 2Hro I

I

H-C- OH

H- C- OH

I

I

cHroH D-glucoza hidroxidulde acidgluconic oxidde cupru(ll)

Fig. 5.35.Oxidareaglucozei ir rcaci'\'rrl Fehling: a. obtinereareacti\,1rlui Ferlirg: I - solutie de CuSO4;2 - solutiede sare SeignetE:3 - rcacti.r'Fehling; b. obtinereaFecipitatului ro$u-brun. 126

apa

cupru(l)

. Oxidareacu agenli oxidanti energici

rffiiiiiiScrie ecuatiilereactiilorchimicede oxidarea etanolului. Precizeazdconditiilein careau loc reactiilede oxidarea

"'"*i

ln ptezenle de agenli oxidantimai energici,cum este acidul azoHNO3are loc oxidarea,atat a grupeicarbonil,cat Si a grupeialt primargi se formeazeun acidaldaric,de exemplu,prinoxidarea cozeicu HNOrse oblineacidulglucaric(vezifig. 5.36):

i'x

H- C- O H

H -C -OH

I

I

HO-C -H HO-C -H HNO3 r I H- C* O H - 1 . . + H -C -OH t'"

I

H- C*OH

H-C -OH

t

cH;oH l O-glucoz5

D-glucaic

Fig. 5.36.Imagineamoleculei de acidglucaric.

D FoRMULE DEsrRUcruRAPLANE ctcLtcE

)etermindrileexperimentale au doveditci D{lucoza se poate ne in doudformecareau proprietilifizice diferite(vezitabelulS.1). Trbelul 5.1,Prop etili fizice )entrua explicarezultatele experimentale, se admitece in mole- alecelordoudfonneciclice(t $i I de D-glucoze(de monozaharid5) au loc reactiiintramoleculare p aleD-glucozei. crclizarctgrupa carboniltip aldehidAreaclioneazecu grupa Rota!ie pxil -OH legati de atomulde C cu numerulS: in urmaacestei Forme p.t. ale spe:tii intramoleculare: D.glucozei 'c cifici e inchideun cicluformatdin6 atomi:5 de C si unulde Ol to'nulde C din fostagrupecarbonit,de caree;te legatdin forma c5 o grupa-OH, devineatomde carbonasimetic: cr-D-glucoza146 +112,2 d€ci grupa-OH esteorientat;spredreapta, seobtined-D{lucoza; dacAgrupa-OH esteorienhE sprest6nga,se obtinep-D{lucoza. P-D-glucoza 150 +18,7 n soluliade D-glucozdexisGin echilibruceletreiforme:unaliniii dou; ciclice,d gi p (ambeleformecicliceavandceteun ciclu i alomi): nD'.

| .H

H- C-O H

H -C -OH

I

l o- c- H

HO -C -H

l

H -C - O H

cHroH a-D-glucoz6 36%

-

H -c -oH l,

\

I

j

i j€ ii

H_C_OH.;/ cHr-oH D-glucozd

Ho-6;--l rl

H-c*oH I I

H O-C- H

rl

O

H -C- OH I H_C! I

cHr *o H

Re?[ltrrtelenriisu,nilorilor(.\Pcrinrentolenu l|litiftt c6: - daci se di?ohii iD .!Fi enstnle de &-D.ghlcozi puni, &)|Ilea spesiliedestede +|tr::. $i er stadc, in !imp. Filri h \alo{re{ de +52.70'; - &rqi $€dizolvdi|| dpi crl$tnle de FDgl colA Eni, .ua!i{ qrF. cilh erte de +lE,l"' $i ee clr-tte, in litnp, pdM In valooFdr dc

P-D-glucozd 64'/,

- d{cd se dizolvi in irpd t[|r ameste(.de eriskrle de (r-t>ghF Yoc€sulde modificarealentd a valo i rotaliei specificea unei c'{r"dpurn $i de FD-glucl)?u pupandla valoareade echilibru,se numegte fi de monozaharida, IE, mto[i& spccillc,i esre de arotatie. +52,7", qee{ ce explicd modih-D{lucozagi 0-D{lucoza suntdiastereoizomeri numitianomerr. c{rce rolatiei specineeI soiuliei. unt anomefi doue monozaharide a ceror configunlie cictice in limp.

o,o2%

127

difere numai la atomul de carbon care a fecut pafte din grupa carbonil.Acestatom de C se numegte:carbon anomeric (de la cuvantulgrecescano careinseamnddeasupra,cel mai de sus). Anomerii difere numai pin configuratia atomului de carbon asimetricsituatin pafteacea mai de susa cateneimonozaharidei. Atomulde carbonanomeric estesingurul atomde C dinmolecula de monozaharidd careestelegatde doiatomide oxigen,O. Prefixelec(-9i B-precizeaza configuratia moleculeide monozaharidein raportcu atomulde carbonanomeric. Anomerii sunl diastereoizomerioptici in echilibru. Heteroci cIuri stabi le. Se gtiecd numaicompusiiorganicicarecontincicluride 5 saude 6 stabile;de exemplu:ciclopentanul, atomisuntsubstante ciclohexanul. Compu$iiorganici,carecontinin moleculaciclicdun heteroatom (atomdiferitde C, de exemplu:N, O) sunt compugiheterociclici. Exemple de compugi heterociclici stabili(vezifig.5.37)l heterociclici cu compusi 6 atomi: 5 atomide C ai un atomde O: H,

i,

il tl HC-

"c/-\cn

'tt"

n"c/\u" cH'z '

H'?c

-o- -CH

o' letrahidropi€n

heterociclici cu 5 atomi:4 atomid€ C Siun atomde O: - compugi H C -C H /\

HC\ ,/,cH 'o' fufan

Fig. 5.37,Imaginilemoleculelor dera. tet(ahidropimn; b. tetrahidrofuran.

n2u\

//unz

l€trahidrofu|ar

a Formeleciclice ale monozaharidelor Lareacliileintrcmolecularc de ciclizarecateau locin moleculele de participdgrupacarbonilSio grupdhidroxil. monozaharide tln cazulaldozelor,grupa-OH poatese Recea legatede atomul de C cu numdrul 5, saucealegatdde atomulde C cu numerul 4. in fun4iede pozitiain catenaliniarS,a grupei*OHparticipante la reactia de ciclizare,se obfindoudformeciclicediferiteale aceleiagimonozaharidecaredifereprinnumdrulde atomidin heterociclu: - candla reactieparticipigrupa-OH de la atomulde C cu numirul 5, se formeazaun heterociclu avand6 atomi(5 atomiC + 1 atom piranozic O), adicdun ciclu Sise ob\ineforma piranozicdl - cand la reactieparticipegrupa-OH de la atomulde C cu numerul4, se formeazd un hetefociclu avand5 atomi(4 atomiC +'1 atomO), adicdun ciclufuranozicAi se ob\ineforma furanozice. De exemplu:glucozapoateexistain forma liniar6(carbonilic5) sau in una din celedoudformeciclice,piranozicasaufuranozic;:

128

1

H-C -Oft 2l

H- C - O H 3l

HO - C - H 4l

H-C - O H 5l

1 /'o

c\

clL

H -t-OH

no-3J-H 4l

H-C -OH H -C

6l

cHroH

o-Dglucopiranoza

cH,oH D-glucoza

5l

H- C- OH 6l

cHr-oH

o-D-glucofuranoza

.In cazulcetozelor,participSla ciclicizaregrupa-OH din pozitia 6 sau 5; de exemplu, fructoza poate exista in forma liniard (carbonilic6)sau in una din cele doud forme ciclice, piranozicd (atuncicand la ciclizareparticipe-OH de la CO) sau furanozicd (atuncicendla ciclizareparticipd-OH de la C5):

cHroH

1

cHroH

1

cHr - o H

2l t -

2t--1

3l

3t

c-oH :o HO o-c-H -C-H 4r I H-c-oH I

H-%-oHI

%r,-l

d-DJruclopiranoza

H O-c -H 4l H-C-OH

H-c-OH

tH,oH

c-oH I I

HO- C- H 4r 6l "-"i

O I

i

cHr - o H

DJructoza

grupahidroxil,-OH care in formelecicliceale monozaharidelor, grupei C al carbonil, se nume$telridroxrT se formeazdla atomulde grrcozidicAi este mult mai reactivdecatcelelaltegrupe-OH. Exisglicozidicmai reactivexplicaformareamai intai a tenta hidroxilului monoester al monozaharidei, cel de la grupa-OH glicozidicai unui apoia poliesterului. in formdci Scriereaformulelorde strudureale monozaharidelor oblinutein solulii,dar clicd plandexplicdrezultateleexperimentale legeturilechimicedintreatomuldeO gicei doi atomide C din heterociclusuntanormalde mari. O FoRMULEDE STRUCTURASPATIALE Pentrua eliminaneajunsullegatde lungimeapreamarea unorlegdturichimice,s-au adoptatformulelede structurdcidica de perspecfvd (orientatetn spatiu)ale monozaharidelor, numiteformule Haworth. in acestmodde reorezentare a formulelorde structurd: piranozic este reprezentatprintr-un hexagon tegulat o - ciclul entat perpendicularpe pland haftiei: - ciclul furanozic este reprezentat ptintr-un pentagon regulat oientat perpendicularpe planul heftiei, regulatin carese scrie - se deseneazdhexagonulsaupentagonul 129

numaiatomulde O (atomiide C din heterociclunu se mai scriu): dintreatomiide C, situatein planulciclului - legdturile maiaDroape de observator. suntkasatecu liniimaigroase. Reprezentarea formulelorde structurdale monozaharidelor prin fotmule de stuctutd ciclice de perspectiveevidentiaze9i mai bine existenlacefor doi anomei (stercoizomerisau izomerigeometici sau stenb4carese gisesc in echilibru,deoarecegrupahidroxilgticozidicpoate fi orientatdirl spa/u, in doud directiiopuse fafe de p/anul cicluluil - candgrupahidroxilglicozidicse gdsegtemai aproapede grupa hidroxillegatAde atomulde C cu numirut 4 (din ciclu),adic6 de aceeasipaftea ciclululcu acesta,anomeruleste a; - cendgrupahidroxilglicozidicse gdse$temai departede grupa hidroxillegatdde atomulde C cu numdrul4, adicede cealakdparle a ciclului decel acesla,anomeruleste p. De exemplu: . reprezentarea prinformuleHawofthalormirii celordoianomeri pornindde la formulaliniarddeschisd: ai D-glucopiranozei,

inoo

H -"Y'n c - OH

H OH

Ho-3J-u ^t H-b-Of{,

Sir WalterNomah Haworth (1883-1950) a prnnitin 1937 pr€miulNobelpentrucercetirile saleasupmzaharidelor $i vitamineiC.

r-tJ-ot ^l br,otr D-glucozj (formulaliniarr, deschisA)

d-D-glucophanozd ll

HOH H OH lJ-D-glucopitanoze

. reprezentarea prinfotmulede proieclieHaworfha formdriicelor doi anomerifuranoziciai D'fructozei,pornindde la formulaliniare deschise: HOH,C

cHroH tl '11

(}-D-fruciofuranozb

H O-C -H 4l

H_C-QH.

------t

5l

H -C -OH 6l

cHroH

D-turan026 (formula liniad,deschisA)

130

'cr,or-t

ln formuleHaworth: - carbonulanomericestesituatin colluldin dreapiaal ciclului,iar - grupa alcoolprimareste reprezentatelegateprintr-olegdture trasatdin sus,de la atomulde C din coltuldin stangaal ciclului.

5.2.2.DIZAHARIDE ele se pot Dizaharidele sunt cele mal importanteoligozaharlde; a doudmoleculede monoobtineprincordersareaintermoleculard zaharide,identicesau diferite,cu eliminareaunei moleculede apd o legeturdde tip intredoudgrupe-OH. ln urmareaclieise stabilegte eter -C-O-C-

(vezifig. 5.38)lntre celedouaresturide monoza-

haridd. Eliminareamoleculeide ap5 intre douemoleculede monozaharidese poatefacein doui modurl. . Eliminarea moleculei de apd intre doue grupe hidroxil -OH glicozidice.Legdturaetericeob$nutain acestcaz, se nume$te/egeturAetericedicarbonllcd,deoarececeledoudgrupehidroxilproLi .Gr vin dindouegrupecarbonil. rr- ' l r ..! +a ^ Un exemplude dizaharidiobtinutdin acestmod este zaharoza, - 1]Q ,. desprecareai invdtatin clasaa X-a (vezifig.5.39).Prinhidrolizaza{_ 9i o moleculSde harozeise oblinro moleculede d-D-glucopiranoze Fig. 5.38.Modelareareactieide P-D-fructofuranozd. prin intredouAgrupe cr-D-glucopicondensare obtinute condensarea Zaharozaestedizaharida gligrupelor lbrmarea uneilegiluri prin intermediul hidroxil -OH, cu ranozeicu P-D-fructofuranoza, oe up elet cozidice:

HOH,C

a-D"glLrcopiranoza

0-D-lructoturanozi

HO

nonffi*,o" HOH

H OH zaharcza

. Eliminarea moleculei de ape tn|xe o grupe hidroxit glicozidic, a unei moleculede monozaharide ii o grupAhidroxilde tip Legeturaetericaobtinuti in acest a/cool,a celeilaltemonozaharide. Un exemplude numegte bgefure ebrice monocarbonilice. caz, se dizahariddoblinutdin acestmod este celobioza. Prinhidrolizacelobiozeise obtin:doudmoleculede P-D-glucopitanozd. a Celobiozaestedizaharidacares-ar obtinuteprincondensarea dupdeliminareaapei intre hidoudmoleculede p-D-glucopiranozd droxiluluiglicozidical uneimolecule9i hidroxiluldin pozilia4 a celeilaltemolecule: moleculei Fig. 5.39.ImaBinea de zaharoz,, 131

I

l

H + HPH

I

HO HOH F-D'gucopranozb ll'D-glucopiranozd

7 Exercitiu Scrieecuatiareac(ieichimice de condensare dintreo moleculdde o-D-glucopiranoz; o molecule de f\-D-fructofuranoze. Si /

5.2.3.POLIZAHARIDE 7 Ererciiiu Denumeqte doudpolizaharide studiatein ctasaaL/ Celulozati amidonulsunt doue polizaharide care se gisesc in naturi, in compoziliamajoritdliiplantelor(vezifig. 5.40).Ele au formulamoleculard H(C6H1oO5),OH, unden reprezintd gradutde policondensare.

O cELULozA

celulozd

Prinhidroliza avansatda celulozei se obtinun numdrmarede moleculede 0-D-glucopiranoze. Celulozas-ar obtineteoreticorin poljcondensarea ar, moleculede p-glucopiranozd uniteintre ele in pozitiile1-4:n vatiazeintre 300 Si 3300. 7 Ererciliu R"prurintastructuracelulozeiprinformutede woieclieHaworth. Rezolvafel

Fig. 5.40.Celulozafaceparte din structurade rezistenlS a plantelor

C O REAcTflDE ESTERtFtcARE A cELULozEl Celuloza confine un num6rfoarte marede grupehidroxil, -OH capot parlicipa re la reactiideesterificare u$or.in funcliede naturaaciduluise formeazd: - esteriorganici,de exempluacetatiide celulozi; - esterianorganici, de exempluazotatiide celuloze. 132

7 EreJcilirr Analizeazit formulade structurea celulozeiscrisdla rezolvarea exerciliului 9i rdspundela intrebarea:categrupehidroxil,-OH libere are tiecare din unitdtilestructuralede glucozi din molecula celulozei? in fiecaredin unitililestructurale - resturide glucozddin molecula celulozei(ferea le considerape celedin resturilede glucozamarginale)se gdsesc3 grupehidroxil, -OH libere.Formulamoleculare a celulozeise ooatescriesimDlificat:

. . \. "

,|

,oH {cuH,o,lol;t ""u

Fiecaredin cele3 grupe-OH libere,poateparticipala reactiide esterificare, astfelincatse obtinsuccesiv:monoesterul, diesterul9i, Tnfinal,triesterulcelulozei. . Esteri organici.Acetalil de celulozi

tG4i'Scrieecualiareaclieichimicede esterificare dintreetanol9i acidul ac6lic.

Printratareacolulozeicu acid acetjcSi anhidriddacetici sau cu clorurede acetil$i anhidriddacetice,se oblinacetaliide celulozel

/o-co-cH3 , -(c6Hror-oH ),;

'on

/o-co-cH3. {c"Hro,-o-co-cH,};

'ou

monoacotat d€ c€lubza

diacotaldo celuloze

o-co-cH3 {c6H 7or-o-c o-c H 3}.

o-co-cH"

triacetatdec€luloz6 -

Ecuatiarea4ieichimicede obtinerea triacetatului de celulozdeste:

ot{

,,o

{c 6 H7 o r - o H } + 3 r C H 3 -C

o- co - cH3 {cuHrorl6-96-"Hr} *3nHro

IHr.i,

o-co-cH"

hiacelat de cel0lozd

apa

Fig. 5.41.Fibrcde mitase artificiah de tip acetat.

Z Exorcitiu Scrieecuatiareactieichimicede obtinerea diacetatului de celulozi Acetaliide celulozdsunt folositila fabricareade fibre (mdtase articicialdde tip acetat- vezifig. 5.41),lacuri,materialeplasticeetc. . Esteri anorganici,Azotalii de celuloze Prinacliuneaamestecului nitrant(acidazotic,HN03concentratgi acid sulfuric,H2SOaconcentrat)asupracelulozeise obtin azotatii (saunitratii)de celulozd. 133

s

s E

Numarulde grupehidroxilcarese esterificddepinde:de concentralia 9i raportulmolaral celor doi acizi care formeazeamestecul nitrant,de temperature, de presjunegi de timpulde reactie. Ecualiareacljeichimicede obtinerea trinitratutuide celulozd este:

oH .

H SO,

{C6HiO/ OH} + 3 n HO -NO / ' -+

OH

o _ No , (C6 H7 O 2 -O -NO , } , + 3 n H , O

o - No , t azolatde celuloz

(pentrua in(elegemai ugorcum se elimindapa 9i se formeazdesterul,s-a scrlsHNO3in formaHO-NO2).

E;ffiScrieecuatiareactieichimicede obtinerea mononitratului de celul026.

Produgiide reactieoblinuliprin esterificarea celulozeicu acid azotic,au utilizdridiferitein funcliede gradulde esterificare, n. Astfel: (nitratul) de celuloze cu un continut de 12,5-13,5% - azotatul azot se numegtefulmicofo,9i estefolositin industriaexplozivilor, la fabrig. catea pulberii fere fum; liig. 5,42. Celuloza:a. model - azotatul(nitratul)cu un conlinutde -10% azotse nume$tecolospalirl des0his; celuloidului, unadin primelemaseplasObicctc fabricatedin celulozd: dlr ii esteutilizatla ob\inetea tice cunoscute; obiecte fabricate dan celuloid suntredatein fig 5.42; b. Iilhe de aer;c. ecrande (nitrat) - soluliilede azotat de celulozi cu un conlinutscdzutde pfo(cclie; d. Ilrc; e. hartiei in solventi:esterialifaticisau hidrocarburi Obicctelabricaledin ccluloid: azot,(preparate aromatice mononucleare), sunt folosite la oblinerea nitrolacurilor l ochcla $i instrumcnte a de 9i nitroemailurilor. scristg. pcliculi lbtogralici.

R

@ AM\DoNUL

7E;ffi Pe bazacunoitinlelorde chimiedin clasaa X-a precizeaz5unde se gdse$teamidonulin nature9i ce rol are. Dinpunctde vedereal compozitiei chimice, amidonul nu esteo substanleunitarA,fiind format din doue polizaharide.. amibze Si amilopedine. Amlrozaesteparteasolubiledinamidon9i reprezinte10-20%din masalui. Ea reaclioneazd cu iodulla rece$j dd o coloraliealbast.e intense. Prin hidrolizaavansatda amilozeise oblin un numdr mare de moleculede o.-D-glucopiranoza. Amilozase formeazS, teoretic,prinpolicondensarea a n molecule de cr-D-glucopiranozd uniteintre ele in pozitiile'1-4;n variaz5intre 200Si 1200. Formula de structure a amilozei este:

134

Amtlopectinareprezintd80-90% din masa amidonului'este nsolubil6in ape 9i dd cu iodulo coloralieslabeviolaceu-purpurie. giteoreticse obtineprinpoliarestructurdramificatd Amilopectina pndensareaa |, moleculede cr-glucgpiranozi uniteintreele Tnpo,tiile 1-4 Si, din loc in loc,'in poziliile1-6; n variazdintre 6000 Si ]6000. estei Formulade structuria amilopectinei

o

O HIDRoLIzAAMIDONULUI complet in mediuacid,la incdlzire,amidonulpoatesd hidrolizeze gitrececantitativln d-glucopiranoz6: {C6H1sou}+n Hro -------+n c6H12o6. amidoh

apA

glucozd

ACTIVITATE NXPERIMENTALA Mod de lucru. l.lntt'ur. palnt Berzeliusinfiodu:' 50 mL suspensie lpoas6 de amidon qi 2 mL acid sulfuric diluat lncilze$te paharulpand h fierbere,- l0 minute.DupAfiecarc2 minute,toamdlnh-o eprubeti - 2 mL de soluiie calde,rice$te eprubetain ap6 9i adaugao picaturdde solulie de iod ln iodurd de potasiu.Ce observi?Noteazi observaliilein caiet. Obsemalii: Ptobelestccesivecu I2IKI aratdo varialie a culoriil culoarea este din ce in ce mai slab5 datoriti hidrolizei di1l ce ln ce mai intensea amidonului(vezifig. 5,43). 2. Dupe terminareahidrolizei adaugein paharcatevag€me de carbonat de calciu, in po4iuni mici $i amestecandcu o baghetdde sticE, pentru a neutralizaacidul sulfuic. Filtreazdsulfatul de calciu format 9i excesulde carbonatde calciu de solulie, folosind o pahie de sticli $i haftie de filtru. Pune 5 mL din solulia filhat obtinutd inh-o eFubetd $i adaugdreactiv Tollens.Ce obsefli? De ce? Obsenalii: gl\rcoza,oblinutd in urma hidrolizei amidonului a redus reactiwl lollerr la Ag metalic, cares-a depuspe perelii eprubetei.

in organism,amidonuleste hidrolizatenzimatic,de catre Acesteatransformdamidonulin dexfrine enzimelenumiteam,i/aze. Fig. 5.43.Hidrolizaamidonului: cu masdmolaremai micedecatamidonul)9i mallozd lDolizaharide efectuareareacfieide ,(dizaheridi). identificarea amidonuluicu ste la bazametodeide obtinere Hidrolizaenzimaticda amidonului I2l KI in proberecoltatein timP, a etanolui(alcooletilic)din amidonulcontinutin diferiteproduse din vasul de reaclie. vegetale.Materialulvegetalm5runlitestepusin contactcu amilaza conlinutdin boabelede oz 9i, in timp,are loc hidrolizaamidonului, pan6la maltozi Si apoi la glucoze.Pentrua obfinein final alcoolul etilicse adaugedrojdiede bere:

ffiffi}:ffi"J*,:"@,ffi CO,

amiddii.i,.l

A htebuintdri ate zaharidelor Zaharidelesunt componenteesenlialeale tuturororganismelof, ata^tdin regnulanimalcat 9i din cel vegetal. In plante, polizaharidele au rol de support(celuloza)sau de rezervdenergeticd(amidonul). in organismele animale,reprezintio importantd sursdde energie. Glucozaestefolositdin medicind,deoareceesteun compusugor asimilabilin organismul umangi bunfurnizor de energie. glucozase intrebuinteazila preparareaproduselor Industrial, zaharoase,a pastilelorde vitaminaC, in industriatextild9i la fabricarea oglinzilor. Zaharozaestefolositdaproapeexclusivin alimentalie. Cantitaiimari de zaharidesunt folositeca materiipdme pentru obtlnereaunorcompugifolositiin diferitedomenii.

0 coHcluzrr

l

suntnumiteSihidralide carbonsauglucide. - Zaharidele . Zaharidele se clasiflcd Tnfunctiede comportarea lorin reacliilede hidrolizd Tn:monozaharide zaharide complexe. 9i - Dupdnaturagrupeicarbonilele potfi: aldoze9i cetoze. moduridereorezentare - Principalele a skucturiiuneimonozaharide (sau sunt:formulaplanA(linianisau ciclici)giformulade perspective de reprezentare in spatiu). fac partedin unadin seriileD sauL, in functiede - Monozaharidele poziliagrupeihidroxil, -OH legatdde atomulde C asimetric cel maiindepdrtatde grupacarbonil, falSde catenaliniare. proprietefl chimiceale monozaharidelor sunt:reacliile - Principalele gi de reducereSi reacliilede oxidare.Glucoza fructozase reduc,formandu-se unalcoolhexahidroxilic. Glucozase oxideazeugorcuagenli oxidanti.Ea reducereactivulfol/ens9i reactivulFehrhgFise oxideazd la acizialdonici. de monozaharide au loc reacliiintnmoleculare de - in moleculele ciclizarela carc patlicipdgrupacarbonil9i o grupdhidroxil;se formeazd heterocicluri avand:fie 6 atomi,candse obtineformapiranozicd, fie 5 atomi,candse obtineformalutanozicAi s-auadoptiat formulelede structurecidicede perspectiva numiteformulede proieclieHaworfh. - Dizaharidefese pot obtine ptin condensareaintermolecuhrea doudmoleculede monozaharide, identicesau diferite,cu eliminarea unei moleculede apd intre doua grupe-OH. ln urma reaqiei se stabile$te o leg6turdde tip eter. cu aciziorganicisau - Celulozaparticipdla reactiide esterificare anorganici.lmportanl;practic5au acetatiide celulozeqi azotatiide celuloza. - Amidonulnu este o substanldunitard;el este formatdin doud polizaharide: amiloza$i amilopectin6. - in mediuacid,la incelzire,amidonulpoatesd hidrolizezecompletgi trececantitativin glucozi.ln organismare loc hidrolizaenzi maticaa amidonului.

5.3.AMTNOACTZT 7 Erarriliu Definegtecompugiidin clasaaminoacizilor. Rezolvare, A,|xhoastif srflt @nB4t dlhn ,ltr.nli (@fi&{.!$ at frnl4iuni l'ai,d€.) @e w4in in ndecxte a/et gry arrino" -{ll{a Get s lruoa Gadod. -C(XIH (cu o singurdexceplie)conlinnumaigrupeamino Tofiaminoacizii primare.Ei se gasesc,subformediferite,in organismevii. Aminoaciziipot fi reprezentatiprin formula generald: H2N-R-COOH,in carecu -R- s-a notattot restulmoleculei(catend hidrocarbonatd existenlipe aceasta). Sisubstituentii

5.3,1,DENUMIREA AMINOACIZILOR Denumirea unuiaminoacid secompune din:cuvantul acld,urmat de cifra(saulitera)careindici loculgrupeiaminoin caten6,de prefixulaminoSide numeleaciduluicarboxilic avandacelaginumar de atomide carbon; cifresaulitore

numeleaclduluicalboxillc

Ac id , , , , , . . , . , . . , -, a ,,.... mi n o ,,,.,,.,.,,,..,,,.................. De exemplu: H2N-CH2-COOH acidaminoacelic (glicocolsauglicin6)

ln cazul aminoacizilor cu mai mult de trei atomi de carbonin moleculd,in denumirese pteclzeaz'pozitiagrupeiaminoln calena aciduluicarboxilic, in doudmoduri: atomilorde carbo, fecandu-selnce- printr-ocifre,numerotarea pandcu cel din grupacarboxil,sau - ptint-o librei - din alfabetulgrecesc:d- (alfa),p- (beta),y- (gama),6- (delta), e- (epsilon),notareaincepandcu atomul de carbon vecin grupAriicarboxil,in cazulaminoacizilor alifatici; - din alfabetullati o- (orto\, m- (neta\, p- (para), noGreaincepand cu atomulde carbonvecin grupdriicarboxil,ln cazul aminoacizilor aromatici:

^ 65 4 3 2 1 r 6) P H2N- CH2-CHr-CHr-CHr-CHr- COOH

cooH^

trAi'*"' |

,"

-/Y\p

aninoacid arcnatic

Ceimaimultidintreaminoacizi au 9i denumiri uzuale,importante fiindcelecarese folosesc in biochimie. Deexemplu: 137

p c H 3 - cH- co o H cHr-cHr-cooH

cooH NH,

NH,

NH,

a-alanina P-alanina acid2-aminopropanoic acid3-aminopropanoicacid2€minobenzoic acido-aminobenzoic acida-aminopropanoic acidP-aminoprcpanoic

Numerulde grupefunctionale, din fiecaretip, se precizeazdprin preiixulcorespunzitor(di-, tri-) a$ezat?nainteanumeluigrupei;de acidaminobutandioic. exemplu: acid2,6-diaminohexanoic,

AMINOACIZILOR 5.3.2.GLASIFICAREA Aminoacizii se pot clasiflcadupdmaimultecriterii,dintrecarecq. (pentruexemplevezifig. 5.44). le maifolositesunt urmdtoarele . Dupe natura rcdicalului de hidrccarbud de care se leage pot fi: grupelefunctionale: -COOH $i -NH2 aminoacizii - aminoacizialifatici,carepot aveal - catendliniar6,de exemplu:glicina,alanina; - catendramificate,de exemplu:valina

cH3-cH-cH-cooH; CH3 NH' acid2-amino-3-m6tilbulanoic acido-amino-P-metilbutanoic (valina)

- aminoaciziaromatici,de exempluaciziiaminobenzoici; - aminoacizimicAti,de exemplufenilalanina:

cHr-cH-cooH. NH, acid2-amino-3-f€nilDrooanoic acidu-amino-ojenilpropanoic (fenilalanina)

b. Fig. 5.44. Imaginile unor molecul€de aminoacizi: a. glicind; b. acidglutamic.

. Dupi pozilia grupei amino, -NH2, fald de grupa carboxil, pot fi: c. p. y. 6, € aminoacizi. -COOH aminoacizii . Dupe numdrul grupelor funclionale amlno tl caftoxll din moleculi,existe: glicina, monocarboxilici, alanina; de exemplu: - aminoacizi de exemplu: - aminoacizidicarboxilici, HOOC-cH,-CH -COOH ; HOOC-CH"-CH"-CH-COoH. -t__l NH,

NHZ

acidaminobulandioic (acidaspartic;acidasparagic)

de exemplu: - diaminoacizi,

acid2-amino-1,s-pentandioic (acidslulamic)

cHr - cHr - cHr - cHr - cH- co o H. NH,

NH,

acid2,6-diaminohexanoic (lisina) acida,€-diaminohsxanoic '138

_-----

. ln funcfiede nafufa altor grupetor funclionale din motecula de noacid,se cunosc: - hidroxiaminoacizi, caresuntaminoacizj ce contin9j grupehidroil, -OH; de exemplu: CH ,-C H -C OOH I l t'-t OH NH, I

acid 2-amino-3-hjdroxipropafioic isedna)

- tioaminoacizi, caresuntaminoacizice contingi grupetiol,_SH; b exemplu:

cHr_cH_cooH SH

NH,

acid2-amino-3_tiopropanoic (cisteina)

Tabelul 5.2. Bxemplede aminoacizineesentiali.

Denumire Abreviere uzuali d-alanina

Ala

Acidglutamic

Glu

Acid asparagic

Asp

Cislein6

Cis

Serind

Ser

Aminoacizi esenlali 9l neesentiati Glicind Gti DeSise cunoscsute de aminoacizicare exjst5in naturd(ami_ oacizinaturali)sauau fostsintetizatlin laborctor,numai20 de ami_ oacizi suntinclugiln structuraproteinelor,care intri in alcituirea nurororganismelor vii (de la bacteriila om); unii dintreei sunt pre_ Entaliin tabelul5.2. Dintreacegtia,10 amlnoacizisunt numitiam! Trbelul 5.3. Exefiple de oaciziesenliali(pentu exemple.vezitabelul5.3),deoareceoame_ aminoaciziesenliali. r trebuiesa-iprocureprinhrane,organismulumanne putendsa ii Denumire ntetizeze.,Ceilalti 10 formeazecategoriaaminoacizilor Abrevlere neesenliali. uzuale Alimentele continproteine,prina cdrorhidrolizi,se obfinin oiga_ 6m.aminoacizii esenfia/lgi neeserfia/inecesari.proteineleau coinValinA Val )zru oIente Tnresturide aminoacizi:unelesuntbogateln anumiti ninoacizi,altelesuntdeficitarein alti aminoacizi;se impuneo ali LiBind Lts entalie echilibratdpentrua asiguratot necesarulzilnic de aml_ )acrziesentiali al organismului. Sineesentialj. Majoritateaaminoacizilorcare inte h compoziliaproteinelor sunt Fenilalanind Fen €minoacizi. Fenilalanina esteun aminoain general,formulaunuicr-aminoacid se scrje(vezifig. 5.45): cid esenlial:ea trebuieintrodusi H-l,N -C H _ C OOH in organismprin hrane,deoarece organismulomuluinu poatesintetizacicluribenzenice.

in care cu R- s-a notatcatenalaterale(R- simbolizeaza restul oleculeide aminoacid;el poatefi un radicalde hidrocarbure, sau radicalpe care sunt grefategrupe funclionale).o_aminoacizii . carbon era Inueet numaiprinnaturasubstituentulul R_careestelegatde asimetric mul de carbondin pozitiacr(atomulde C legatde cel carb;xjlic). Examineazaformulelestructuraleale cr_aminoacizilor cu portantdbiochimicescrisela pag. 140_14j.Se observacE toli H2 N- CH- C- O H e9tj aminoacizi,cu exceplia glicinei,au un atom cle carbon rnetflq sunt deci moleculechirale,cetoa li se aplice regulile I D dlate in subcapitolul 5..j.2. t.\ catend a-aminoaciziipot fi clasificalipe bazastucturli catenei tatera,e vlaterald ' din moleculade aminoacid: 0,-aminoacid . in func(iede caracterulhidrofobsau hidrofilal lui R, pot fi: Fig, 5.45.a. - aminoacizihidrofobi.cei care contindrept cateneliteralt un lcar de htc,rocarbura (hidrofob).de exemplu:alanind,vallnd, Fomula generalda

\o )tl

d-aminoacizilor.

139

i-l

o H2N-cF-a-OH Aa n n 5 - Ala

o H2N-l

H

C- OH

I

Va inE- Val

fenilalanindi - aminoacizihidrofili,cei care contin in catene laterali grupe funclionale-OH (ele cresccaracterulhidrofilal aminoacidului); de (vezi fig.5.45 exempluserind b); . in funcliede propdetetile pot fi: acido-bazice, aminoacizi bazici, cei care contin in catena lateraldgrupa (vezifig. funclionala amino,-NH2;de exemplut lisina 5.46a); - aminoaciziacizi,cel carc conlinin catenelaterali grupafunc, (vezifig. carboxil, -COOHdeexemplu: acidulglutamic 5.46a) tionald - aminoacizicarei9i pot neutralizainternsarcinileelectrice(la un anumitpH, numitpunctizoelectric), cei carecontindreptcatendlaglicina, teraldun radicalde hidrocarburS; de exemplu: alanina.

5.3.3.PROPRTETATT FtZtCE o I

H2N-1,:H-C-OH

S 6r ln 6 -S€ r

Fig. 5,45.b. Clasificarea aminoacizilor in funcliede caracterul hidrofobsauhidlofil al lui n.

ri

ri tz t(l

.tl

o

H2N- ' . r H -C -O H

Aminoaciziisunt substante,solide,cristalizate, incolorestabilela temperaturacamerei.Forma cristaleloreste caracteristicipentru fiecareaminoacid. Se topescla temperaturiridicate(peste250oC),cu descompunere, AC'I'tVI'I'ATEEXPORIMENTALA puDecAte- lg dinlr-una,ninoacjd Mod de lucru. in doui epmbete (glicini,d-alaninietc.).Toamiintr-oeprubet6 apa$iin ceal^ltitolueD. Ce in general, aminoacizii suntsolubili in apd$i insolubili in solvenli putin organici. este un Cisteina aminoacid foarte solubilinapi. Termenii inferiori dinseriaaminoacizilor alifatici au gustdulce,iar mareau gustamar ceicu masdmolecular5

-l

5.3,4.PROPRIETATI CHIMICE a

Aminoaciziiprezintdtoateproprietililechimiceale ambelortipufi (-COOH9i -NH2),darei daugi reacliiin care de grupefunctionale suntimplicate ambelegrupe.

.!l lbha - !b I

.,,r,

,ll

(

o

E O PRoPRtETATtAcrDo-BAztc i r(ri j

Hr N- , . H -C -O H I

I ( ti

Acidglutamic Gu

CafactefuI amfoter al aminoacizilor Aminoaciziisunt substantecu caracteracido-bazicamfotel deoareceei continin moleculel amino,-NH2 careare caracterbazicAi - grupafunctionalA - grupafuncfionalicarboxil,-COOH careate catacteracid. In moleculele de aminoacizi care conlin:o grupdfunclionale amino-NH29i o grup;functionald carboxil-COOH are loco reaclie de neutrclizare intramolecuIaA. Formulade structurd a {x-aminoacizilor de acesttip se poate

Fig. 5.46.Clasificarea HrN-CH -COOH.sau.subformade amfon:H.N- CH- COO. aminoacizilor in func.tie de I propdetitile1oracido-bazice. R R 140

Datoritdacpsteist/uctui amfioniceiaminoacizii se comportd: ca acizi in solutiicu caracterbazic, - ca bazein solutiicu caracteracid, adicd sunt amfolili acido-bazici. Aminoaciziipatticipab rcacrii de neutralizare, atal cu acizii, cet ti cu bazele(pentrumodelede structurivezitig.5.47\. . Reacliaaminoacizilor cu acizi se scrie,in general(pentruun cr-aminoacid): n2

-cH-cooH I

R ionulpozitiv (cationul aminoacidului)

^^- 1

H,ri -cn-co6 *tiiil-* "l R

n,r(r -cH-c I

YT Rb-3"^

illEr E --m

--------------iil$fdl-cn-cooH .i+ ir , I

R

sau:

t.

YlD ' *o., a

R

De exemplu,ecualiareactieiglicineicu acidulclorhidriceste: HrN-CHr-COOH + HCI --' CtH.tt- Ctt,- COOtt sau,scrisdsubform; ionicd: H3lit-cHr-coo'

b.

+ Ht + ci -----Hrit-cHr-cooH+ cf . cationulglicinei

(

Substanla:HOOC-CH2 -liH3ci obtinutd in urmareaqieide neutralizare a acidului clorhidric (glicine)este cuacidulaminoac€tic o sareiea sepoatescrieSiin formaHOOC-CH|NH2,HCI (clorhidrat de glicine).

b.

'9

. Reacliaaminoacizilor cu bazese scrie,in general:

*ffi------------* H,r.r-cn-cooff H,N -?H-coo*144f RR

311,0,,,'r ,"",""i1i"lifl

sau:

f

+iffiei! ffitir-cH-coo'*ififfi-> Hzr.r-cH-coo'

.--

R

De exemplu,ecuatiareactieiglicineicu hidroxidulde sodiueste: + NaOH --' H2N-CH2-COONa H2N-CH2-COOH + H2O sau,scrisesub formi ionicd:

J

D

o

2.

HjN-CH _ - C O O + Na ' + H O- > H rN -C H r-COO- +Na' + HzO. anionulglicinei

Substanta: H2N-CH2-COONa obtinutdln urmareaclieide neutra- Fig. 5.47.Modele glicinei ale $i lizarea hidroxidul de sodiucu acidulaminoacetic (glicind) esteo sare. ionilorei: a. molecul5; b. amfion;c. cation;d. anion. Z Erercilio Scrieecualiilereac{iilorchimicecareau loc lntre d-alanindgi: a) KOH;b) HCl.

I - mod€ldeschis; 2 - reprezentarea distribuliei de sarcin;, 11'l

ACTIVIIATE DXPERIMENTALA Mod de lucru. A$azdinh-un stativ 4 eprubetenumerotate.Introdu in I $i 2 cete10mL solutieapoasdde glicini (glcocol) 5%, iar in eprubetele eprubetele3 li 4 cate 10 mL de apedistilate. MdsoarepH-ul soluliilor 9i al apei.Adaugi in eprubeteleI fi 3 cate 2 picaturi de solulie apoasi de HCI 0,1 M, iar in eFubet€le 2 Si 4 cate 2 picetud de solufie apoasSde NaOH 0,1 M $i omogenizeazdsolufiil€ agitandepmbetele.MdsoarepH-ul tutuo. soluliilor. Compari valorile depH obfinute.Ce observi? Obsenalii. pH-t l so\trilor din eprubeteleI li 2, carecontin aminoacid. esteacela$iiDainte$i dupi adiugareadeHCI $i NaOH;pH-ulsoluliilordin eprubetele3 qi 4 careconlineauinilial api, s-a modificat: in solulia din eprubeta3 a scezut,iat epiubeta4 a crescut. Dacd la o solutie de aminoacidse adaugd un acid sau o baze, in

cantitatemicd, se constateca pH-ul solutieiremaneconstant.Aceastd comportarese datoreazeproprietetiiaminoacizilorde a neutraliza, atat aciziicat 9i bazele(introdusein cantitdtimici);pH-ul solutieise mentineconstant,deoareceeste dat de cantitateade aminoacidcarenu a fost consumatein reactiade neutralizare. SoluliilecarementinpH-ulconstant,chiardacdla ele se adugdacizi sau baze(in cantitdtimici),se numescso/uliifampo,de pH. Soluliilede aminoacizisuntsolulii tamponde pH.

O REAcTt,DEcoNDE TSARE participela reactiide condensare careau loc intermoAminoacizii grupe prin funclionale, celor doud intermediul -COOH 9i Fis, 5.48.lmaeinea moleculei lecular "rrrl:recarese elimindo moleculd '" ' de ape. r\n2 de glicil-glicind(model deschis). Legeturachimici stabilitdintre celedoui resturide aminoacidin estede tip amidic. noulcompusformatprincondensare, In urma reacliei de condensaredintre doue molecule de aminoacizi (identice sau difeite) se fomeaze peptide, Peptidaeste un compuscu functiunimixtecareconlinein molecule 3 grupe funclionalediferite:amino-NH2, carboxil-COOH 9i amida-co-NH-. DouA MolEcuLE DEAMlNoAclDlDENrlcE O CoNDENSAREAA Dacela reacliade condensareparticipddouemoleculeale aceluia$iaminoacidse fotmeazdo peptidesimple'. H

o H ,N -C H -C

OH

+ H- N- CH- COOH- - + Hr N- CH- C- N- CH- COOH + H 2O. I

t-l

boHnRR

De exemplu,prin condensareaa doud moleculede glicind,se obtinepeptidaglicil-glicini(vezifig. 5.48): + H2O. + HzN-CHz-COOH ---+H2N-CH2-CO-NH-CH2-COOH H2N-CH2-COOH glicine

glicina

glicil-glicina

tF",..-i!ir Scrieecuatiareacfieide condensareintre doue moleculede valina. /

O CoNDENSAREAA DouA MoLECULEDEAMtNoActDD|FERITE DacAla reactiade condensare participddoudmoleculede aminoacizidiferilise pot formadoudpeptidemixfe,deoarecefiecareaminoacidpoateparticipala reactie,atat prin grupaamino,cat gi prin gruPacarboxil: H OH I

HrN-CH -C

I

N-CH-COOH--->H"N-CH-C - N-CH -COOH + HOH, t'tr

R

R'

R

HO

H

ttl

I

HOOC-CH - N I

C -C H -N H u--T H OOC- CH- N- C- CH- H,N + HOH

R

R

R'

precumSi douddipeptidesimple. princondensarea De exemplu, uneimolecule de glicindcu o moleculdde o-alanine se oblinpeptidele c(-alanil-glicind Siglicil-alanin6: H,N-CH-COOH + H,N- CH,-COOH----'H,N -CH-CO-NH-CH,-COOH + HOH t-t'

cH, d-alanina(Ala)

cH3 gticin6(cti)

(Ata-cti) atanit-gtacinb

HrN-CHr*COOH+ H2N-CH*COOH--'HrN-CHr-CO-NH-CH-COOH+ HOH tl

CH. slicine(Gli)

o-alanina(Ala)

CH" slicilalaninb(cti-Ata)

simpleglicil-glicina Sidipeptidele Sialanil-alanind. Intr-odipeptidAformatdprincondensarea a doi aminoacizi: - radicalulde aminoacidcarese gesegtein parteastangda catenei are gruparea-NH2 liberegi se numegteradicalde aminoacid N-terminal, ial - radicalulde aminoacidcarese gdsegtein parteadreaptda catenei are grupa*COOH liberi gi se numestendical de aminoacid C-terminal. Denumireauneipeptideformateprincondensarea a doi aminoacizi diferitise face folosindnumeleaminoacidului C-terminalprecedat de numeleradicalilor celorlalfiaminoacizi; de exemplu:alanit-gti(Val-Ala). cinii (Ala-Gli),valil-alanind Z Exercitiu Scriee;ua$ilereaqiilorde condensare intreo moteculd de valine9i o moleculS peptidele de cr-alanin6 denumegte careggl39!E:/ Si O coNDENSAREAA DouA pEREcHtDE MoLEcULEDtN DOIAMINOACIZIDIFERITI Atuncicandla reacliade condensare participecatedoui moleculele din doi aminoacizidiferili,se obtinmai multepeptide:simpleri m,xte,deoarecepot reactionaintre ele: - 2 moleculede aminoacididentice(rezultd2 dipeptidesimple); diferili,cazin care,fiecaredinele poa- 2 moleculede aminoacizi te avea rol de aminoacidN-terminalsi de aminoacidC-terminal.

rezultandatatdipeptidesimple,cat 9i dipeptidemixte. princondensarea glicinei cu d-alanina, se potobtine Deexemplu, glicil-alanini glicil-glicin6, peptidele: alaninil-alanine, alanil-glicine. Si 7 Erercitiu Scrie ecuatiilereactiilorde condensareintre doud moleculede de glicine. valind9i doudmolecule 6 REACT DE PoLtcoNDENSARE Fiecaremoleculide peptidapoatereactionacu incd o molecula astde peptidd, obfnandu-se saucu o altdmoleculd de aminoacid, fel, prinreactiide condensare9i policondensare: cate conlinun numArmic de resturide aminoacizi: - oligopeptide, pani la 10; - polipeptide,care contin un numdr mai mare de resturi de pandla 50; aminoacizi: proferre, care pot conlinein structuralor compusipolipeptidici, '10 oanala 000de resturide aminoacizi. AMINoAcIzILoR O IDENTIFIcAREA AC!'tVTI]{tf, f, XPARIMAN'IALA 2 mL solulieapoasa deglicini Mod delucru.Introduin doui epNbete Adaugein fiecare 2 mL solutiede acido-aminobenzoic. 5% si respectiv de solfatde cupru57o.Ce eprubeticatevapicAturide solulieapoase observi? respectiv albashu-versecoloreaziin albastru deschis, Orslrpalii:solutiile de deschis./)(, ('1,]'l

,l 11!{TE4nt Fig. 5.49.Identilicarea aminoacizilor: a. reacliacu sulfatde cupru; b. reactiacu ninhidrinS.

lormeazecu ioniide cupru(ll), Cu2+combinalii cr-aminoacizii complexesolubilein apd, astfel incat culoareaslab albastrea ln cazulo-aminoacizilor aromaticicoloraliaare solutieise intensific5. nuantaalbastrd-verde. ACTIVTT,{trOAXPI RIMf, ]NTALA Mod de lucru.intr-oepnibetlintlodu2 mL solulieapoaside glicina 5%.Adaugdjnfiecare volumdesolutieded-alailind 5'%$jin alta,acelasi picdturi de ninhidrind l%. IncAlze$te 3-4 dintr-o solulie aposi eprubete cate pebaiedeapd,aproximativ I minutameslecul oblinut.Ceobservi? /,L(!?:2 soluliasecoloreazd in albastru-violet: Orseraatri.. formeazecu reactivulorganicninhidrindcompusi d-aminoacizii (vezifig.5.49). de culoarealbastru-violet producerea9i rolul lor in orgaDesprcimpoftanlaaminoacizilor, nismefevii, precumgi despreprotemevei lnvefain capitolul6.

C cottcr-uzn careconfinin moleculele - Aminoaciziisuntcompu$idifunclionali (cu o singura grupa grupa carboxil. Toli aminoacizii lor aminoSi conlinnumaigrupeaminoprimare. excepfie) care intrd - 20 de aminoacizisunt inclu$iin structuraproteinelor, organismelor vii; dinke ace9tia: 10 sunt in alcdtuireatuturor neesenliali.Se aminoaciziesenliali,iat ceilallisunt aminoacizilor echilibratapentrua asiguratot necesarulzilnic impuneo alimentatie al organismului. de aminoacizi esentiali $i neesentiali,

144

- Majoritateaaminoacizilorcare intrd in compozitiaproteinelor suntcr-aminoacizi. - Aminoaciziipot fi: hidrofobisau hidrofili;bazici,acizisau neutri. - Tn moleculelede aminoacizicare contin:o grupi funcfionald amino-NH2 9i o grupdfunclionalecarboxil-COOH are loc o reacfie de neutralizareintramolecuhreise lotmeaze un amfion. atatcu acizii,cat - Aminoaciziiparticipdla reactiide neutralizare, seruri(vezifig.5.50). Sicu bazeleformandu-se de aminoacizi suntsolutiitamponde pH. - Solutiile Aminoacizii formeaza cu reactivulorganicninhr'd'ndcompugide culoarealbastru-violet; reactiaestefolositepentruidentificarea aminoacizilor. - Aminoaciziiparticipdla reactiide condensarecareau loc intergrupelor-COOH 9i -NH2intrecarese elimolecularprinintermediul mini o moleculdde ape; legeturachimici formati intre cele doud resturide aminoacidin noulcompusestede tip amidic. - In urma reacfieide condensaredintremoleculede aminoacizi (identicesau diferite)se formeazdpeptide. de peptidapoatereactionacu inca o molecule - Fiecaremolecu16 de aminoacid,sau cu o alti moleculSde peptide,obtinandu-se asf fel, prin reactiide condensaregi policondensarer polioligopeptide, peptide9i proteine.

A M I N

o A c I

z I

Fig, 5.50.Pdncipalele reactii chimice ale aminoacizilorfi claseledeprodu$ide reacfie.

cozede concentratie 18%, fructozei seob1. Reprezinta cu formuleplanestereoizomerii 8'. gtiindcd prinhidrogonarea lin sorbitolulii manitolulin cantitdlistoechiourmatorilofcompusi: metrice,iardin glucozdse obtinenumaisorbilol a) 2-clorobutan; scrie formulade structurda zaharidei din cars b) 2-cloro-3.metil-pentan ; prin hidrogenare s6 formeazinumaimanitol. c) 2,3-dibromohexan. prepara glucozdprinhidroliza a 216g 2'. Definestemezoformaii diastereoizomerii. L Se cuunrandament de60%,Calculeazd voScrie formulade structurda unui comouscare amidon lumul de dioxid (c.n.) de carbon cars s€ obtine are mezoformd. prin fermentalia solutieide glucozdpreparatd 3. Scrie formulelede structureQi denumirile prinhidroliza acidda amidonului. izomerilorde oozitieai hidroxiacizilor monohidro10,Ardereaglucozeidecurgedupeurmetoaxi-monocarboxilici cu trei atomi de carbon.Precizeazdcaredintreei prezintdizomerieoptice. reareacliechimice:

.E EXERCTTil 9t PROBLEME

+ 6 02 ------+6 CO2+ 6 H2O+ Q C6H12O6 4. Glucozase poateoxidaprinfermentaliela Dacdla ardereaunuimolde glucozi se degaetanolSi dioxidde carbon.Scrieecualiareacliei je 2802 kJ, calculeazdcantitateade cdldurdin chimicede fermentaliea glucozeiSi calculeazA la ardereaa 100 cantitateade etanoloblinutddin 3600 kg solulie kcal(1kcal= 4,18kJ)degajatA g glucoza. de glucozdcu o concentralie de 20%. 11'.Calculeaze masade amestecsulfonitric cu 5. Calculeazacompozitiaprocentuald masica 25olo acid azotic necesara transformerii a 1296 kg elementalda uneipentoze. intr-onitrocelubze cu un continutde 14% 6.'150g de soluliede glucozdse trateaza cu celuloze azot. rcactivFehling9i se obtin 8,64 g precipitat.De12. O polizaharid5 naturaleneramificate foftermindconcentraliaprocentualda solutieide meaza la hidrolizi in mediu acid numai a{lucoze. glucozd. a) Scrieo structurdprobabilea polizaharidei. 7. Calculeaze masade soluliede azotatde arb) Ce cantitatede d-glucozese lormeazdprin gintde concentratie 20% necesardobtineriireach'droliza a 162g de polizaharidi? tivuluilol/enscareoxideazd100g solutiede glu145

'13.Denumeste conformIUPACurmetoiami- E TEST procentuala noaciziti calculeaza-le compozilia l. Scriecuvantul/cuvinteledintreparanteze masica: care completeazd corectfiecaredintreafirmaliile . ..i.1 .cnrr.^i.

oale. D.Senna; 1. Un amestecechimolecular de doi enantic. cisteina. (activ/inactiv) omeriesteoptic........... 1{. Definegteaminoacizii esentiali9i scrie (salicilic 2. Acidul........... esteun hidroxiacid. doueexemple. asparagrc). 15. llustreaze,prin ecuatiiale reacliilorchi3. Aminoaciziisuntcompugiorganicicu functF mice,caracterulamfoteral cr-alaninei. Definegte uni............ (divalente/ mixte). solutiile tamoon. 4. Glucozaesteo .................. (cebzelabazdl 16. Peste300 g de solutiede valindde concentratie20 % se adaugdsoluliede hidroxidde ll. incercuiegte afirmaliaincorectd. potasiude concentratie 15%. a) Prinadiliaaciduluiclorhidricla 1-buten;se a) Calculeazimasade solutiede hidroxidde obtineun compuscareare un carbonasimekic. potasiunecesareneutralizerii lntregiicantitdlide b) Glucozain formaaciclicdprezinti 4 atom aminoacid. de carbonasimetrici. b) Calculeazdmasade sare de potasiuobtic) Fructozaesteo aldohexoze. nute. d) Alanil-glicina esteo dipeptidd mixt6. 17, Un alfa-aminoacid contine46,6% C, A,73%H, 31,06o/o O gi restulazot.Deduformula lll, Conlinutulprocentual,in zahir, al sfecle molecularda aminoacidului ce masa zaherestede B%.Calculeazd de masade zahe. Stiind molecularda acestuiaeste 103. oblinuE din 2 tone de sfecld de zahdr cu un 18, La tratareaunei probede 23 mL laptecu randamentglobal al operaliilortehnologicede a zaharozei+ acid aceticconcentratse separe1,2 g precipitat 80%. Scrieformulamoleculard reacfiei chimicede hidrolizda acesteia. formatdin caseine$i gresime.Calculeazicanti- ecuatia 2 punde tatea de caseinddintr-unlitru de lapte dace in precipitatcaseina are un procent masic de lV Se dd urmdtoarea structure a aminoacidu42,50/o.

luinumittirosind:

19, O polipeptid,esteformatddin 50 de res,,-\ HO-1( ))- cH,-cH-cooH turide cr-alanind. \Y/ a) Scrieformulamolecularda polipeptidei. NHt b) Calculeazaprocentulmasicde azot. grupele a) Precizeazd funclionale din molecula 20, Catebgdturiamidice, respectiv cetemolecu- tirosineigiTncadreaz-o intr-oclasdde substanle. b de apeseformeazela sintezauneipentrapeptide? c) Calculeazdmasa de tirosindcare reactie 21, Se considerdurmatoarea Deotida: neazd cu 200 g NaHCO3de puritate78%. Ce Gli-Val-Ser-Cis-Gli.Se cerel volumde CO2(c.n.)se degaje? a. scrieformulast.ucturalia peptidei; 2 puftle b. care sunt dipeptidelecare se pot forma la cu 40 mL soluhidrolizapa(ial5in mediuacida pentapeptidei? V Un aminoacidreactioneazd de hidroxid de sodiu 0,1 moli/ L 9i aceeagl c. scrie formulelede structurdale acestor lie cantitatede aminoacidreaclioneazdcu 40 mL dioeotide. 0,2 moli/L. $tiindcj lt. Avand la dispozitieurm6toriiaminoacizi: solutiede acidbromhidric are masa molard 146 determindformula ({-alanind, acidasparagicSiserinecatedipeptide molecularaSi scrie o formuld de structura mixtepotisintetiza? posibilia aminoacidului. 23, Prin hidrolizaunei oeotidese formeazd 2 plr*! 4,2 g setineri 2,42g cisteind.Determindpeptida Timpde lucru:g) ndrute.Se acoda I p{.mddin oficiil carea fost supusAhidrolizei9i scrieformulelede structuriposib;lele ale acesteia. 146

Capitolul6

coMPu$rcu TMPoKTaNTA BIOLOGICA. NOTIUNI DE BIOCHIMIE Q wtaoouceaeiNBtocHtM,E DESPRE cELULA O cENERALTTATT

l/atorialulgonetical unei celulese transmite de la o goneraliela alta

pe ln secolulal Xvll]ea Rob€rlHookea privit,la microscopul cAacoasta carel-aconstruit, mostredecoajddefructeSia observat esteformatdincompartimonte foarlemiciseparate de o membrand e)drem de find.A denumitacestelncepericelu/e, de bazeale Unitatea fundamentald a vietiiestec6/u/a.Principii16 teorisicelulare moderne suntrezumate in figura6.1. qiconline in propo4ie reprezinte decontrol alcelulei Nuc/er./ centrul peste notat de 95olo, o macromolecule numiteaciddezoxidbonudeic, pe scurlADNacronim formatdintr-osuccssiune de literedindenumi(vazifig,6.2), reaacidului: ac/dd€zoxiibonucloic principalul punct al celuleieste Din de vederechimic, constituent apa.Ceilalticomponenli sunt moleculo organice simpl€,ln general Ftg.6.1. gtc.;compugi glucoze monomeri: organici macromolecu-Principiiledebazdaleteoriei aminoacizi, polizaharide); supramoleculari; lari(proteine, aclzinucleici, complecgi celulare. ionianorganici. Toat€speciil€chimicecareexistdlntr-ocelul5suntTncontinud miscare Sitransformare,

DEBAZA O oertHrye etocxtMrEr $rrporEzE lloGhhnfa 6de $ft& @tc &MM awwzw y p0o0e3oh dnvl@# ffi H i w i . pornindde la urmatoarele Biochimia s-afundamentat Sidezvoltat genefrcd: necesare 5 ipotezede baze:. ipoteza toateintormatiile unui organismsunt stocateTnADN 9i cregterii$i reproducerii prinintermediul in momentul diviziunii celulare; transmise ac€stuia . ipotezafundamentald; se transmite de fluxulde informalii biologice gide IaADNla afiemacromolecul5, numiliacidflboracleic, la acesta Fis.6.2. aproap€toaterea4iilechimiceca- Imagineamoleculeide aciddezla proteine;. ipol'€zaenzlmatlcC: acestorreactii oxiribonucleic, re au.locla nivelulceluleisuntcatalizate. Caializatorii modeldeschis. proteica gi . ipoteza energeticd, se numesc€nzrme, suntde natura scris unitatea de energiebiochimicd est€aciduladenozintrifostoric, prescurtat sa ln limba ATRdincombinalia unorliteredindenumirea engleze:.adenosintriphosphoic acid (vezi fig. 6.3). Degradarea (catabolismul) alimentelor conducela formareaATP$i biosinteza (anabolismul) oricdruicomponentcelulareste determinatede anumite macrome hidrof izaATP;. ipotezaautoasambldrii spontane: Fig. 6.3. pomind spontian, de la molecule simple leculecomplexe seformeaze Modelul moleculei deATP organici. careapa4indiferitelor clasede compu$i

6.1.PROTEINE gt CLASTFTCARE 6.r.1.DEFTNIT|E ln anul 1839 chimistulofandezGerardusJohannesMutdera propusurmdtoareaformuldmoleculard:C4oH62Ot2N10 pentrutoate albuminele,substanlelecu rol termocoagulant din compozitia lapteluiSi a oudlelor.ChimistulJonsJacobBerzeliust-a sugeratlui GJ. Muldersd numeascdalbumineleproteine,de la cuvantulin limbagreacdprofoscarc inseamneprimul,deoarecea consideratla vremeaaceeaca ele joace cel mai importantrol la nivelulorganismelorvii, ceeace aveasd se confirmein timp:proteineleparticipAla fiecaredintrereactiilecelulare. Proteinefe sunt polimeri fornali din aminoacizi prin reactii de condensare. Toateorganismele, de la bacteriela elefant,au proteineformate din asamblarea, in diferitemoduri,a numai20 de aminoacizidiferiti intreei. Modulin careacestiase succedin structuraproteineieste dictat de codulgenetic,carceste comuntuturortiintelorvii. Proteineleau catenaformatddintr-unnumdrde aminoacizicare variaz; intre 50 Si 10 000,

PRoTE1NELoR O cLAstFtcAREA

Fig. 6.4. Imagili aleunor€nzime: o. hemoglobina; b. miozina.

ln funcfiede rolulpe careil au la nivelulorganismului, proteinele se clasificiin: - proteinede sfrucfurd,responsabile de stabilitateamecanicea qi tesuturilor; organelor de exemplucheratina; - proteinede transpott,cate asigurdtransportulln organisma moleculelor mici,02 9i CO2sau al ionilor;hemoglobina esteo astfel (vezifig.6.4a); de proteine - proteinede aprrareSiprotectie,care alcdtuiesclntregulsistem imunitar al organismului; de exemplu: imunoglobulina; - proteinede confrol,cu rol de semnalbiochimicAi de receptoral semnalelor, numitehoffnoni; de exemplu: insulina; - proteinecu roldecatalizatoi,numileenzime;de exempluamilaza; - proteinecu rol in deplasareide exemplu,miozinaeste responsabilede contraclia musculard (vezifig.6.4b); proteine de rezeryd, cu rol nutritiv important, de exempluglinicina. Prinincelzire,la fierbere,proteinele se transformeireversibil 9i isi pierdproprietdtile initiale.Procesulse numegtecoagulare.Denaturaroaproteinelor se face gi prin loviresau sub actiuneaunorbaze.

6.2.1.STRUCTURAPROTEINELOR A pRorEtNELoR O srRucruRA PRTMARA Structura p mare a prcteineiarcte pul gi succesiunea aminoacizilar in catenaDroteinei, 148

O ScRtEREAFoRMULEtDE srRUcruRA pRtMARA unei proteine Formulade structur; primarda macromoleculei poatefi scrisdastfel:

f

frlr 7c{^ ,fNr^.,rcr l-cHooH H,l ]i I Y" 11 '" Hl I ot R l '\/ aminoacid legeturS TH

N+erfilrial

amidic;

aminoaoid C.terminal

Aminoacidul N{erminalparticipila formarealegdturiiamidice Infr-o proteini acidul N-lerminll prin grupareasa carboxilicd9i se scrie intotdeaunaprimul(de la participala lbmlarea lcgitlllii iaraminoacidul ultimul sGngala dreapta), carese scrieintotdeauna amidiceprin g|r|parea COOtl. in dfeaptaeste numit aminoacidC-terminalFi formeazdlegdture iar cel C-tcnnjnal prin gruparer amidicdpringruparea sa amino. Aminoacizii careparticipela formarealegeturiiamidice,cu excep- -NHt, iDlocDlaica succcsiunea lia celorterminali,se denumescfolosindcuventulresfin fala numelui literclor in cuvrinlulCIARBON. aminoacidului.

tfer-cltluScrieformulade structurAa unei proteinecare are 52 de resturi de lisind,iarca aminoacizi N-terminal valina9i respecSiC-terminal liv cisleina ]licina:Gli sau G; Ordineain careaminoacizii se succedintr-oproteinAse nume$te lrnina:Ala sauA; secverfd.Secventaliniardde aminoacizi se poatescrie9i prescurtat, hlina: Vrl sauV; pentruaminoafolosindsimboluri(abrevieri) din trei litere,consacrate erinar Scr sau S; potfi reprezentate cizi.Secventele de aminoacizi Fiprintr-osingurelitecid glutamic:Glu sauB; (vezifig.6.5.): rd,pentrua economisi spatiuin memoriacalculatoarelor isina: Lis sau K; ln fig. 6.6 este reprezentatd imagineaunei secvenleformatddin isteina:Cis sau C. glutamic-valin5. alanindlisind-serine-acrd proteina: De exemplu, F'ig.6.5. ser-(Ala,val)20-(cis-Glu-ser)25-(Lis-val' Ala-Gli)1 2-Glu Simboluri(abrevieri)tblosit() in ordine,din20 de dipeptide trialanil-valina,25 pentrucafivaaminoacizi. - esteformat5, peptidecisteinil-glutamil-serine gi 12 tetrapeptide lisinil-valinil-alanilglicind; ca acidC{erminal. - serina,ca acidN{erminalSiacidulglutamic

Z Exorciliu Scrie simbolicpeptidacare are alaninaca acid N-terminal9i valinaca acid C terminalgi esteformatddini valind,serin6, secvenfede 5 aminoacizi:alanin6, - paisprezece acidglutamic lisine; Ai de 4 aminoacizi: lisini,glicind,cisteina, - douizecide secvente Fig. 6.6. serind; Modelareaunei secvenleforglicind. matddinrAla-Lis Sel Glu Val. treizeci de secvenle de 3 aminoacizi: serind,cisteind, 149

i

suirl{)srlrpu$i n18" Prrleln+le cu nasfl$qltta eto!1tola!nlot!

PRIMAREA PROTEINELOR STRUCTURII O DETERMINAREA Pentrua determinastructuraprimari a unei proteine,se parcurg faqttenr!l!j. llliiiltqil de qrdsuld peritnrlnt$il nloltd il prgleJneklrurmitoareleetaoe: serunrelk Orriru, eorirnl]i]li?eq- - separarea(izolarea)proteineldin materialulbiologic; d llo si crlq qgirli{:$lraro lnlul - hidrolizaproteineipentrua obtine aminoaciziidin care este qtaniclcliirhtge|. Lf'l l0l' g, constituitel l:\l-nil|01iliu l)ll, l1{$qnol0' din amesteculoblinut9i identificarea - separareaaminoacizilor rd r [l]ei ritr lN l)d, o olorinei, fleciruia. 89l)|. NI I irlurloghhulir]qi(119. CI OBTINEREAPROTEINEIDIN MATERIALULBIOLOGIC 6,?) [. !0lni[9r l5(ill(l{lI){r.

Uneleproteinese pot separadin materialebiologicede origine animalasauvegetale;de exemplu: aciduluiacetic; - proteineledin lapteprecipitdsub ac$iunea prin in apa. dizolvare cartofi se obtine simpld albumina din -

I ,i

ACTIVI'fATERXPERIMEN'IALA proteinelordi lapte a. Oblinerea 50mL de Mod delucru. inn-unp aharBerzeliusde250mL seamestecd 10 continue aproximativ ape se adaugd, sub agitare lapte cu 50 mL fi picatuddeacidaceticglacial. Sefomeazdun prccipitatalb,branzos,caresefilfteaztr. Observalie. b. Oblinereapnteinelor dh cartoli mici, Mod de lucru.Securdfdunulsaudoi cartofi,setaiein bucdlele caieseintroducintr-unp har Berzeliusde 250mL $i seadaugeapaastfel Fig. 6.7. hnagineamoleculeide imuno- incatcartofiisAfie acoperiti.Se agiti timp de o jumdtatede ore. Se vegetala numitdalbuminA. conlineproteina (150000Da). filheaza; soluliaoblinute globulind

A(11!ll{{(' rl( tlp prole{l, cu ilto(|tif5lqt'tr rPlFrLtl

O HIDROLIZAPROTEINELOR din Dupdizolareauneiproteine,numdrul9i tipulaminoacizilor in doudetapel structurasa potfi determinafi - proteinaeste descompusain aminoaciziicomponentiprintr-o reacfiede hidrolizdlnprezentede catalizatori 9i in mediude HCI6N, perioade de lmp cuprinsaintre 24 9i 72 de la 100oC,subvid, lntr-o ore; amesteculobtinutin urma reaclieide hidrolizAse numeqte hidrolizatproteic; - hidrolizatulproteiceste fractionatin aminoaciziicomponenli9i individual. acestiasuntdeterminati De exemplu,hidrolizauneiproteineTnmediu

I ll! lt1'li flnl.i0thr fl|'td lr rtutgl ( pt'ttI t'lt !)tqutti tttt,

+

|

]!

|

lt |

H3N-c-c1N - c-ctf -!-"-or . r*"o R1

poli l'grtru de!urn€nt[!G ronBullt; |!ww geD'rn6lt'edLr/r!rlrh/vif' t0nllE'il/tlldelirF,hlIl

|

H o

H o]

H oI

HO + 1 ||

H 3 N -C -C -OH Rr

-

IH

H

R,

RI

l# c' 100r

.

| HO l ll

+ nH 3N - C -C -OH RZ

+

HO l ll

+ H 3N -C -C -OH R3

Printr-oreacliede hidrolizepa4ialase oblin secventelede peptide din compozitiaproteinei. Verificareahidrolizeicompletea proteineise facefolosindfeacfla biuretului. ACTIVITATE EXPERJMDNTALA Mod delucru. intr-oeprubetiseintroduc2-3mL solufiadeproteinedin vegetald),un volurnegaldeNaOH30%$i 1-2 lapte(sauceade albuminA picdturidesolutiedeCUSO4 l%. (vezifig 6 8 ) Obsen.tlii.Seobservaapariliauneicoloratiiro$ie-violete De ce? Fig. 6.8. gruptri Identificarcaprcteinelorprin lonii cu2* formeazacu moleculecare contin -co-NH-, reactiabiuetului: -CH2-NH-, -cS-NH- combinaliicomplexe,de culoarerosu-violet. a. eprubeta careconlineCUSOa; Aceasti reactie se numeqjtereaclia biuretului. specificdreacfiei b. coloralia Daceproteinaa fostcomplethidrolizate, 9i nu maiaparecoloratia biuretului. formalinu reacliorogie-violeti,deoareceaminoacizii caracteristicd neazein acestfel cu o solutiede CuSO4.

rEfiiiiO proteinecare are in compozilieurmetoareleresturide ami10 glicine,34 valini,10serind,16acidglutamic noacizi: 25 alanind, $i 39 lisinAeste hidrolizatipa4ial.ln amesteculoblinuts-au identificat urmdtoarelesecvenle de peptiderGli-Val-Ser; Glu-Lis; Ala-Cis-Val-Lis;ca acid N-terminalalanina,iar ca acid C-terminal acidulglutamic. Scrieformulade structurdprimarea proteinei. Rezolvare', jo-(Glu-Lis)i5-(Ala-Cis-Val-Lis)2a-Glu Ala-(Gli-Val-Ser)

-a

Flg. 6.9. Strucfum$i caracteristicile Iegeturiiamidice.

A PROTETNELOR SECUNDARA o STRUCTURA analizeaze secundara a proteinelor, Pentrua inlelegestructura (fig. 6.9). legatura amidicd modulin careestealcetuitd legaturaamidicdesteformatedintr-o ln structuraproteinelor, atomilorde oxigen, coplanaritatea dubl6,caredetermina legAtura (vezifig. azot 6.10). carbon $i ai oxigenului ln legdturaamidicd,electroniineparticipanli 9i ai nu sunt precum9i electronii legituriidublecarbon-oxigen azotului, intreacestiatomi.Pentrulegetura uniform localizali, ci suntdistribuili dubldse doueskucturiin carelegetura amidicd, se potreprezenta poatescriefie intreatomiide carbonSioxigen(fig.6.10a),fie intre atomiide carbon9i azot(fig.6.10b).Acestestructurise numesc electronilor structurilimit6.Pentrua punein evidenledelocalizarea in carelgg4turadub6 nu estelocaliza6,ci se se scrieo structurd punctat'intre atomiide oxigen,carbon9i azot(fig.6.10c). reprezinta se numegle strudurAmezomerd. Aceast5structure din strucfiecareaminoacid terminali, Cu exceptia aminoacizilor c. la formareaa doudlegeturiamidice. tura unei proteineparticipS Fis.6.10. Deoarece rofalieliberepoateexistadoarintreatomiide: C-C 9i structurilor limiti potadoptaanumite Reprezentarea peptidice acestora C-N,legaturile 9isusbtituentii ale legdtudi arnidice. structuri spatiale. 151

Contribu.tii importantela elucidareastructuriisecundarea proteinefora avutLlnusPauling9i RobertCorey. Ai invilat in clasaa X-a cd o alchendcu substituentidiferitita fiecaredintrecei doi atomide carbonparticipanli la dublalegdtura ate izomerigeometrid:candla cei doi atomide carbonparticipanti la dubla legdturaexistdaceeagiperechede doi substituenti,diferiti intre ei, alchenaare doi izomerigeometrici:cls gi trans. Similaralchenelorse pot scriepentruproteineformulestructufale in careesteredataranjamentul in spaliual atomilorsau grupelorde atomi,care apareca rezultatal rotalieiin jurul unei legeturisimple. Fig.6.11. Structura elice(r la uneleplante. Acesteformulese numescformuleconformationale. iar structurile corespunzdtoare sunl izomericonfomalional i. Structura secundard definegteo anumite oientare spatiaE a catenei, numi6 conforma,tie,care se repe6 in mod regulat intr-o protetne. Structurasecundaraeste determinatdde legdturilede hidrogen intramoleculare care se stabilescintre atomiide $i intermoleculare gi oxigendinlegetufa hidrogen amidica. Pentruproteinese definescdoue tipuride conformatii.elice $i stratui plisate.

l,*'

(CT,HELIX) SECUNDARA O STRUCTURA DE TIPELICECT in anul 1951LinusPaulinggi RobertCoreyavandca modelstructuri elicoidalereale(vezifig.6.11)au postulatc5 structurasecundard iI Modelareasfucturii secundare de tip elice o este fundamentalS gi caracteristicd celor mai multe de tip elice Cl,prin punercain eviproteine. Elicea se stabilizeazd prin legdturi de hidrogen care se I denti a legdturilorde hidrogeD. formeazd intreH de la atomuldeN al uneigfupe amidice cu O al une altegrupeamidiceaflatepe acelaqilantal proteinei(vezifig. 6.'12). In structura secundard de tipelicelantulpolipeptideise infdgoard jurul (vezi in axeisale fig.6.12). In structurasecundarede tip elice a oricdreiproteine,fiecare spird a elicei con,tine3,6 resturide aminoacid9i se repetd la o distanlSde 5,4A (aceastafeprezintepasu/ elicei)(vezitig. 6.12). Elicead poatefi comparatdcu o scardin spiral6,care continepe fiecaretreaptaun restde aminoacid, are distanlaintre treptede 1,5A,iaro spir6contine3,6trepte.Dupd'18treptese regesegte un aminoacidin aceeaii pozitiecu cel initial. Substituenliiaflali la atomul de carbon din pozitia cr a aminoacizilordin structuraproteineise pozalioneazd in afara elicei; impiedicareastericain lantul proteineieste astfelfoarte mice. in figura6.13esteprezentatun fragmentdintr-oproteindformatddin c.alanini.Se observecd radicalii metilaflatila atomuldeC dinpozitia d suntsitualilnafafaelicei. Procentulde resturide aminoaciddintr-oproteindcare participa la o structuri de tip elice o variazi de la o proteinela alta. De exempluin profei,e/eglobulare- 25yadintreaminoaciziparticipela o astfelde structure. Fig.6.13. Fig.6.12.

w '6.

'qt -tf

Structurasecundaridetip elice O PRoTEtNEFtBRoASE o a unui fragmentde proteina O clasdimportantade proteine,cu rol fundamental formatedin Ct-alaninai in alcetuirea celuleieste cea a proteinelorfibroase.Dintreacestea,cele cunosa, modelcompact; b. imagineastilizatea ebceic.. cute sub numelede a-keratinereprezinte,la vertebrate,proteina 152

principalddin structura:unghiilor,copitelor,ghearelor,pdrului,Ianii, bl6nii,penelorgi a ciocului. Structurade bazd a ct-keratineieste formatadin 4 lanturide proteind,care se infegoard,la randullor,Tnformdde elice;se forprininteraqiiflzice9i meazdastfelo superelicecarese stabilizeazd prinpunlide sulflntre catene. Graduldeigidikte al acestorproteineestedeterminat de numerul de puntide sulf: sd fie flexibild, - un numarmicde puntide sulffaceca cr-keratma elastjci Siugorde extensibilAi de exemplu,cazulfiruluide land(vezi f is . 6 . 1 4 ) ; - un numermarede punlide sulfdetermineo rigidizare9i o foarte mici elsticitatea &-keratinei:acesttip de proteindse intalnestein lv PrE ,

vlcarE,

vrv!,

p DETrpForpLrsATE O srRucruRASEGUNDARA p esteprepliate) (increlite, Structura secundard detipfoiplisate dominantain soecialin oroteineleformatedin aminoacizicu substituenlimicila atomulde carbondin poziliad cum ar fi; glicina,q.-alanina,serina(vezifig.6.15). in structuride tip foi plisatep se stabilesclegdturide hidrogen Tntreatomulde oxigenal uneigrupeamidicedintr-ocatenASiatomul de hidrogenal uneigrupeamidicedintr-oaltdcatenevecine.Pot sd apar6astfelstructuride tip: foaie plisa6p parale6 saufoaie plisate I antiparale6\ng.6.15). N-tenninal C-terminal N-tctminal N-tcrminal

C-terminal ninal

C-terminal

structurndetip foaie plisadb paratelE

C-tcrninal

Fig.6.14. Structurafibrei de 1an6.

N-lcnninal

strlrcturi de tip foaie plisati b antiparalell

Fig.6.15.Fomarealegdturilor dehidrogen in shucturile detip foaieplisatiP. gructurc secundad a prcteineidin mebsea naturald9i dinpenza de tipfoi plisatep. Firele de peianjen(vezifig.6.16)estepredominant darintrucatsuntextinseaproapela maxim suntflexibilegi rezistente, nu mai oot fi intinse.Secventade aminoacizi:Ser-Gli-Ala-Glise repetain modregulatin aceastdproteine.

Fig. 6.16. Panzede pdianjen.

tu

N

O srRucruRtSUPERSEcUNDARE ln anumiteproteinenumiteproteineglobutare(deoareceau molecule compacte,de formdaproapesferici), structurilesecundarede tip eliceSi foi plisateP se aliniazi adeseapentrua formastrucfu, (fig. 6.17),care pot fi reprezentate supersecundare prin sageti(in verde)9i panglici(in rogu).

L0rrtnl L

tI

C, srRUcruRATERIIARA

flfljtLJl]

Max FerdinandPerutz 9i John CowderyKendrew au fost primi care au stabilitstructurilete4iareale mioglobinei(vezifig. 6.18),in anulin 19579i a hemoglobinei doi ani maitaziu. Rezultatele lor au fost recompensate, in anul 1962cu PremiulNobe/pentruchimie. Fig.6.17. Structura te4iare a uneiproteinedefine|te conformaliatidimenStlucturisupersecundarc: sionald proteinei. a a. unitatecr-p-o;b. cheie greace;c. meandrcp.

Fig.6.18. Structuramioglobinei.

Aceastdstructureesteadeseaconsideratdcatlindformabiologic adive a proteinei. Proteinaadoptdo structurdte(iarAcaredepindede: structurasa primareSi conditiiledin fiecarecompartiment celular. polari(hidrofili), O proteinicontjne-atat aminoacizi cetgi aminoacizi nepolarj(hidrofobi).Interactiaacestoraminoacizicu moleculelede apddeterminemodalitatea de replierea cateneipeptidei: - grupelehidrofobese pliazdin interiorulstructuriitridimensionale; - grupelehidrofilese pliazela exteriorulacesteia. proteineiin acestmod este cunoscutSsub numele Organizarea de efect hidrofob.Acest efect hidrofobexolicd de ce Droteinele solubilein mediuapos au o structur,te(iard diferitdde cele membranare.Proteinelemembranare gi se organizaezi sunt liposolubile astfelincat grupelehidrofobesa fie la exteriorulstructuriitridimensionale,iar cele hidrofilein interiorulstructurii. Reprezentarea uneistructurite4iarea proteineise poateface,fie prinmodelecompacte (vezitig.6.'19a),.prinfolosirea modelelor de structuri supersecundare, cu panglici (vezi fig.6.19b). 9i s6geti

6.2.ENZIME Fig.6.19. Sructuraterfiarea insulinei: a. modelcompact; model b. cu parglici $i sige{.

!F Enzime

^:i -

Enzimete sunt compusi organici de natutd proteice cu rcl de catalizatoral tuturorreacliilor metabolice. Vitezade desfdsurare a uneireactiipoatefi crescutddacese luprezenla creazdin de catalizatori. Vitezelede reactiela nivelulorganismului pot cregte,in prezen.ta propriilumiivii, care sunt enzimele,de la 103pandla catalizatorilor '1016 orifatd de celeale reactiilornecatalizate.

@ REAclttENztMATtcE

Reacliilecarese producla nivelulorganismului se numescreactli enzimatice, deoarece sunt catalizate de enzime. O enzimeSi modul Fig. 6.20. de acliune al ei se reprezentiatd, schematic,ca in fig.6.20. Modelarea unei rcactii ezimatice. 154

Reactiileenzimaticeau loc la nivelulpi4ii asimetrice(crevasi) (} din structuraenzimei,numitecentruactiv. Conformafia9i compozitiachimic5a centruluiactiv determind modulde actiuneal enzimei.in centrulactivpotexistatie numaiamit:l noacizi,lie cationimetalicilegatiprinlegdturicovalentecoordinative de resturilede aminoacid. Reactivulasupraceruiaactioneazeenzimase rume$tesubstrat. fn urmareactieiintreenzimegi substratse lotmeazeun complex v v l enzime-substrat. ttl Enzimeleaclioneazdspec/'fcAireactiilese produccu randamente | !"ie I t!l de aproximativ'100%,ceea ce inseamndeconomiede energiegi jJ,l inexistenta, practic,a produgilorde reactienedoriti. b. Se cunoscastdziaproximativ 2000de enzimediferite,carecatalizeazd,la nivelulcelulei:reacliiredox,reacliicu transferde molewvif cule,reacliide hidrolizd,reactiide izomerizare, reactiide formarede norcompu$r etc. De exemplu,o enzimdcare catalizeaze scindareaunei legaturi chimicepoatefil - foartespecifica,deoarece actioneaziasupraunuisingurtip de c, legeturechimicdgi numaidaci substratul are o structureconve- Fig. 6.21.Scindarea legiturilor nabild(fig.6.21a); chimicefurcatalizaenzimaticd: in raportcu legdturachimice,dar nu $iin raport a, foartespecificd;b. specificd - cu specificitate cu substratul(fig.6.21b); in rapo cu legdturachimicd, scizutd atatfat6 tiputde legeturd,cat $i fala de - cu sp€citiciiate nu $i fale de substrat; substrat (fig,6.21c). c. specificitate scezutd.

vva

ttl

Irl

Ft r laa

a

hl l'.

taa

f"Pl"Fl.l

A^rlrle

pEprtDAzE Ql Import|nta r*c{llor re in orgeni$mul Enzimclc umtn aar€Eaindeaza pepttdiar pcptielate. legafufih oenameEe

de oxlda:

Reaqiiledeoxidarecareauloc la l! PEPTIDAZELOR O CLASIFICAREA njvelulorganisrnului reprezingpdnPeptidazele se clasificdin funcliede pozifiape careo are lege- cipalaswsade energiea acestuia. Oxigenulinspiratprinpumeniarerol I tura oeolidicd: - exopeptidaze, enzimecare scindeazdlegeturileamidicede la deoxidadprimarln pest€50dereaclii din organism. capeteleproteinei(vezifig.6.22);

l

Oxidarea substanielor nutritive enzimecare hidtolizeaz|legiturileamidicedin - endopeptidaze, (gtucide, lipide qi prot€ine)in orgainteriorulproteinei.

i

nismseproducein prezenlaunor€nzi" mespecifice.Deex€mplu.acizii grag, carerepreztntaprincipalulconstituent al lipidelot, sunt degradafiiD unna unorrea4ii numit€p-oxid.rri.In urma . reacfiilorde oxidar€compusiiorgadci I cl-\ srmt tra$formafi in compu$i cu 2 aQH ,N. 'cH 'cooH r-izN atomi de C in moleculd,caresunt la " H ' " t" ' " " t" I R dndul lor oxidaFpandh CO2SiH2O, cu elibenre de energie.O parte din energiadegaja6in acester€aclii €sie €ndopeptidaze stocattrla nivelul mol€culeideATP. Fig. 6.22.Clasificarea peptidazelor in funcliede legiturile Pe bazacantililii de oxigenconpe carele scindeazd, sumati in reaciiil€ de oxidarc se calculeaz.[necesarulenergetical unui Prin acliunea lor, peptidazele scindeaze proteina in fragmente organism, careft[nizeazi hfomralii mai mici Si mai ugor de analizat. desFemelabolismullui.

I

RT

T

Ar 8

155

pentruscindareaunoranumitelegdPeptidazele au specificitate turi peotidice. Exopeptidazele au nume diferite,in functiede aminoacidulpe careil deta$eazdde catenaproteinei: atuncicandaminoacidul - aminopeptidaze, separatesteN{erminali carboxipeptidaze, cand aminoacidul separat esteC-terminal. O EXEMPLE DE pEpT|DAzESrACT|UNEA LoR Tripsina\vezlfig. 6.23)este o enzimacare are in centrulactiv numaiaminoacizi Ea hidrolizeaSiaclioneazdla nivelulpancreasului. peptidice participe ze legeturile la care proteinein lisinai se formeazd Fig. 6.23. lisina (vezifig. esteaminoacid C-teminal 6.24). Reprezentarea structudite4iare care a t psinei.

j)^"-.","--.",]illi"tc,-cu(-coo-) -,","---'*:i: ,".fi I

i

I

1n.i-;cs*"ct-v"t-1rs-coo_)

i

*c + (H3ri -)Ara-ser

u- cis- Ls(- coo )

(r,i )cri-cru(-coo) Fig. 6.25. Reprezentarca structuriiterliare a temolisinei.

Fig. 6.24.Tfipsi'racatalizeazd hidrolizaleg,turilorpeptidicela carc participilisina. Termolisina (vezi fig.6.25) este o enzimd care are in centrulactiv un cation Zn2* Si hidrolizeazalegiiturile peptidice la care participd valina; in urma hidrolizei rezultd peptide in care acest aminoacid este N-terminal.

tfq'rc-iiilScrieschematic,structuraunei proteinecare conlineresturide pe care i-ai studiat(foloseste valinS,lisinasi aminoacizi simbolul Fig. 6.26. !^n-tvv\-r\r\rt^ pentrupo4iunidin catenaproteinei).Scrie peptiInstalatieindustriald in carcarc delecarerezuftAatuncicandhidrolizaenzimatic6a proteineiareloc loc hidrolizaenzimaticia amidonului. subactiuneai a) tripsinei; b) termolisinei.

0 ApLtcAT pRAclcE ALE HtDRoLtzEtENzIMATtcE Hidroliza enzimatice arenumeroase aplicaliiatatin organism, cat9 la scar6induskial6, datoritespecificitdlii cu careactioneazd enzimele. . Hidrolizaamidonului Amidonuleste o polizaharide desprecare ai invdtatc6 este un (veziCapitolul compuscareconfineamilazd9i amilopectine 5.2). Prinhidroliza (vezi enzimatice, in reactoare industriale fig.6.26): subactiuneaenzimel - amidonulestetransfotmatin oligozahatide numilea-amilaze(vezifig. 6.27): Fig. 6.27. - sub actiuneaenzimeinumilegfucoamilaze legaturileetericedin Reprezentarea structudi te4iare oligozaharidele suntscindate9i in finalse oblitneglucoza. c[-amilazei.

156

Se obtine un siropulcare are numeroaseaplicaliiin industria poatefi hidrolizat alimentard. Amidonul 9i chimic,darsiropulcarese obfinecontinecompusinedorili,cel mai adeseacolorati;purificarea unuiastfelde siropestecostisitoare Si anevoioase. . Obfinereaindustrialea beriiSi a alcoolului industriale importante enzimatice Unadinaplicaliile alehidrolizei a amidonului esteobfrrercabeii $i a alcoolului. Amidonulestehidrolizatenzimaticla o lemperaturE de 50"C,sub ac(iuneaamilazeidin mall(produsoblinutdin boabede orezincollit). in urmareaclieise (cumas6mglaramare, formeaziun siropcarecontineoligozaharide Activitatr dr lip proiecl. numitedextrine)Sidizaharidanumitdmaltoza. hrloclnciilo Lrnrclcfalcu Penlrufabricareaber, se distrug,prin incdlzire,amilazeleSi se adaugddrojdiede bere.Acestacontineenzimecare vor hidroliza B i 0L t k, t\:t1 | 1 ti l t n Ift )| i-:l maltozain glucoz59i apoi o vor transformape aceastain alcool. Dextrinele nu suntdistruseprinactiuneadrojdieide befeSisuntcele poli I'cnlnrdocurncnl;rrc careii dauacesteia consistenld 9i gust. Penltafabicareaalcoolu/u, se adaugedrojdiede berela amesteAcestea cul obtinutla hidrolizaamidonului, fera a distrugeamilazele. www.wihipcdiJ.org oligozaharidele oblinute 9i enzimeledindrojdiade berevortransforma $ww ll|rnosinc.lrittrosphatc. la hidrolizaamidonului in glucoze$i pe aceastain alcooletilic(vezi lil).Lrioinli).pi pag.138). . Hidrolizaenzimaticda asoirinei in organismelevii reacliilechimicetrebuiese se desfe$oarein aciziqi bazeestejucatde enzicondiliiblande.Rolulcatalizatorilor me, carecatalizeazd specificanumitereacliibiochimice. care Aspirina,este un medicamentcu acliuneantiinflamatoare, grupa grupei functionaliester.Dupace esteingeratd,asupra contine estera aspirinei, specific,o enzimS,carecontineo grupd actioneazd, -OH liberd.Enzimadetermindhidrolizaaspirinei:se formeazeastfel (fig.6.28). acidulsalicilic

"l

".a*l-o*"n, i -ooc acetilsalicilat

^

enzimacu grupb -OHliberd

enzimdacetili(:l (iractiv{)

salicilat

Fig. 6.28. Reprezentarea schematicea hidrolizei enzimatice, ln organism.a asnirinei

In urmahidrolizei aspirinei,enzimase inactiveazd 9i nu mai poate proteindimplicatein catalizaprocesulde sintezSa prostaglandinei, producerii mecanismul durerigi al stimuldrii inflamar5rii Se fesuturilor. explici astfelacfiuneaantiinflamatoare 9i calmantaa aspirinei. . Hidrolizaenzimaticia grisimilor Un rol importantla nivelulceluleiorganismelor vii il are hidroliza enzimaticea g6similot. Noliunilede gresime,corpgras sau ,pide (in limbagreace,pos inseamndgrdsime)suntsinonime. 157

In compozifiagdsimilorse gdsesc: - triglicede carc suntesteriai glicerinei(fig.6.29a) cu trei mole-[. r G', culede acid gras;trigliceridele suntin propo4iacea mai marei t fosfolipide care sunl eslen ai glicerineicu doi acizi gragiSi o glicedni saPun KOH moleculdde acidfosforicesterificatla una dintreg.upelehidroxil:fie (X in cu un aminoalcool, fie cu un aminoacidsaucu o monozaharide o. fig. 6.29 b): fosfolopidele gdsesc se in propo4iemai mica Fi sunt principaliai membraneicelulare. componentii Oeslre hidrolizagAsimilotin vitro aiililveFtin ctasaa X-a; in urma imo HrO gEs reac$iei de hidrolizdse formeazdsepungi glicerind(vezifig.6.30a). fronoacld gticeda Hidroliza enzimaticea gdsimilor in yiyo este catalizatdde enziFlg. 6.30, Reprezenta.rea me,numitegeneric,paze (lig.6.30b); pdnaceastiireactiese formeschematicd a hidrolizei aza. gfi,similoraa. in vitto; b. in viyo. - acidgrasgi monogliceridd, daci este hidrolizata o trigliceridd; - acidgras$i o fosfaridi,dacdeste hidrolizatd o fosfolipida. I

E E-f,,*.: I frt *t'd:---

oit e CH,o- c R U | R 1 -o ,- o- cH o rl I cH2-o-O-R, a. trlgliceridii

o CH,-o-e'-R t_ !.! xr-u-O-CH O I x cHr-o-P -o- x+ L_ b. fosfolipid:

R, Rl q rssturide aoidrglras

T

"t

Ftg.6.31. Acfiuneafosfolipazelor din veninulcobrei.

Fig. 6.32. Penicilinaare rol de inhibitor enzimaticanalogde substrat. 158 t

X - €mlnoalcool, emlnoacld saumonozeharldd Fig.6.29.Lipide:a.trigliceridd; b. fosfolipida. Veninulgerpilorcontine,pe langdmultealtemolecule9i o clasi de enzimenumitefosforpaze. De exemplu,in veninulcobreise grsegte fosfolipazaA2, care calalizeaz|hidrolizafosfolipideloractionand asupralegeturiidinpozitiaC-2 (fig.6.3'1).produsulfosfotipidic format actioneazd ca detergentasupramembranei celulelorrogiidin sange, carese dizolvd. Grdsimilesunt principalasursd de energiea organismelorvii. Aciziigra$iformatiprinhidrolizienzimaticA suntoxidati,in prezenta unor enzimespecifice,la dioxidde carbon,apd gi o marecantitate do energie.Aceastaenergieeste folositdde organismpentrua menlineconstantdtemperatura corpului,pentruactivitdtile zilnicede migcaregi respiratie. La nivelul celulei existe cascadeordonatede reactii chimice catalizatede enzime,numilecdi metabolice Numeroasesubstantepot interveniin derulareametabolismului modulandactivitatea enzimelor. Acestesubstantede originenaturald sau de sintezd se numescinhibitorienzimatici. De exemplupenicilina(vezifig. 6.32)este un arflbloflbcu rot de inhibitorenzimatic,deoareceacfioneazdasupra enzimeicare catalizeazasintezamembranei celularea anumitorbacterii.penicilina, care arestructura asemdnatoare membranei bacteriei, se nume$telnhlbilor enzimaticanalogde subsf/atenzimava actionaasuprapenicilinei gi nu asupramembranei. Se blocheazdastfelformareabacteriei,care moaredeoarecenu se poatedezvoltanormalfardactiuneaenzimei.

6.3.HORMONII Cre$tereaSidezvoltarea precum9i adaptarealui la organismului, mediu,suntreglatede sistemulnervos9i de celendocrin. Sistemulendocrinestealc6tuitdin glandecare nu au canaleexcretoareSi igi descarceprodugiide secretiedirectin sange.Aceste glande se numescendocine gi produgiilor de secretie/,ormoni (denumire propusdde EmesfSfar/,ng in anul l g05$i careprovinedin limba greacdln aarc hormaninseamnda s mula). Exemolede hormonisuntprezentate in figurile6.33gi 6.34. Hormonii sunt compugiorganicicarc transpofteinfomatia de la o cetulAIa alta. Toateorganismele multicelulare produc

Fig. 6.33. Hormon tiroidian - imagine medical5.

I

I ! t

I

n

I

I

gr MaDULDEAcTruNE O FoRMAREA AL HORMONILOR Hormoniise formeazein celulespecializateprintr-unprocesde biosintezdpornindde la o moleculdnumitd precursor in cazul verlebratelor celulelela nivelulcdrorase sintetizeazd hormonulsunt reuniteadesea in glandeleendocrine.Ansamblulorganelorca.e Fig.6.34. secreti hormonialcetuiescsistemulendocrin. Hormonutnanrcsponsabil de HormoniisuntdeversatidirectTnsAngegi transportati prinacesta cre$terea organismului de cetreo proteineplasmaticd, numitafrarsportor,pandla organele (reprezentarea structurii unde exercitd funcliifiziologice (vezifig. teniare). linta Side reglarebiochimica 6.35).Hormonii se mainumescai mesageri chimici. Urmarea metabolismului careare loc la nivelulficatului,hormonul estetransformat ln compugichimiciinactivinumitimelabolifrln final, hormonulSi melabolifiisdi sunt eliminaliprinsistemulde excrelieal cdruiorganprincipalesterinichiul.

o*rn-ai I I

rraneport j

I

-,.i .hs L,'n

tl

L' H

rl>

Fig, 6.35.Modelarea moduluid€ actiuneal hormonilor

Toateacesteprocesede biosintezS, transport,actiune,metabolism Si excrefieinfluenteaza concentnliahormonald9i participdla controlulsemnaluluichimic,al cdruimesagerestehormonul. fn regnulvegetalhormoniise numescfitohomonisaufactoi de cleFtere. 159

i'

Fitohormonii sunt transportaliprin sevd sau difuzatidirectintre oeretiicelulelor.

HoRMoNtLoR @ cLAstFtcAREA

&rrEido |.

de|vFnddu

.Sa

.,.&r

'

Yt w

Fig. 6.36. Clasificarea hormonilor

La vertebratese intelnescpatruclasede hormoni(vezifig. 6.36): gitiroxina; de la amine;de exemplucatecolaminele - derivafi de exempluinsulina; - derivalide la proteine; - deriva(ide la colesterol;de exemplutestosteronul, cortisolul; dedvali de la lipide fosfolipide; mai importantd cea clasdde 9i hormonidin aceastdcategoriesunteicosanoidele. Mesajulhormonalpoatefi transmisla celuleletintein douAmoduri diferite: pdtrund lipofili in celu16 la nivelulnucleu- hormonii ii actioneazd lui acesteia; hidrofili aclioneazd Ia nivelulmembranei. - hormonii O HoRMoNtDtNREGNUL ANrMr,-

lnsulina,un hormonde naturaproteicS,este formatdin 5'1aminoacizi9i arein solutieproprietdtile tipiceale uneiproteineglobulare. Structurasa te4iarSstabilaeste prezentatiin fig.6.37. Se observi rclul efectului hidrofob in otganizarea molecului de insulina: aminoaciziicu catendlateralepolara(in verde)sunt in exteriorul structurii, iarcei nepolari,reprezentati in galben,in interiorul acesteia. Inaintede a fi eliberate in sangeinsulina estestocatdsubforma unuihexamer simetric careconlinezinc(fig.6.38). /nsurra estesecretatade unelecelulespecializate din oancreas. Fig. 6.37. ca o cheiecaredeschideo poartdprincareglucoza Monomerulde insulindumand Ea aclioneazA organismului. glucozaca ar€o masi molarbde 5,5 kDa. pdtrund;in celulele Acestea, fie utilizeazd un carburant,fie o stdcheazdpentrua fi consumatSulterior.La persoanele s;ndtoaseinsulinaestesecretatbcontinuu,in funcliede gi de necesitdtile alimentele consumate organismului. Insulinaare rclul de a menlineglicemialconcentralia de glucozd din sange)in limitenormale.Atuncicand pancreasulnu poatefurnizaconcentralia de insulindnecesarA organismului, se instaleazd boalanumitddiabet.Pentruca organismuls5 functioneze in conditii pin administrarea optimetrebuieasiguratnecesarul de insulind sa prininjectare. Fig. 6.38. Hexamerd€ insulindporcin6.

Fig. 6.39. Imagineamoleculeide auxin, fitohormonde cregtere. '160

O HoRMoNIDINREGNULvEGETAL Fitohormonii au in generalun rol de cregtere$i contribuiela dezvoltarea plantelor-Se deosebescde hormoniianimali prin urmdtoarele: - secretialor nu esteasiguratdde organespecializate; de exemplu - efectulpe careil au estein funcliede concentralie; in concentratiemic6,auxinacontribuiela cfegtereardddciniiplanmareinhibaaceastacrestere: telor.dar in concentralie - actioneazeintotdeaunamai multi hormonipentrua produce acela$iefect.

6.4. ACTZII NUCLEICI ln anul 1869,mediculsuedezFiedrich Mieschera incercatsa obtinenucieecelulareprin tratareacu acid clorhidrica globulelor albe confinutein pansamentelerdnilorsepticeale unor pacienli operati.Adeugareade baze b preparatulcare contineanucleea determinatformareaunui precipitata cerui analizaelementalda oxigenului'azotului9i a ardtat prezenta:carbonului,hidrogenului, unui continut mare de fosfor. Mieschera numit aceastd noui substantinucle,na.in timp, s-a ccristatatci ea are caracteracid 9i a fost numit; acrdnucleic. Toateinformaliilegerletice,necesareunei celulenou formateca suntstocatein aciziinucleici.Ei joacerolul sa ajungdla maturitate. informatieigenetice: centralsi in transmiterea ADNeste cel care dezoxiribonuclelc, numitauIU acid ur idul nuclelc nucleicnulllrl - acloul informaliei; asigurdconservarea acidibonucleic,ARNparticipdla transmitenumit - acidulnucleic rea informaliei9i la biosintezaproteinelot Structuraacizilornuclerc,a fost elucidatdin anul 1930de c5tre AlbrechtKossel9i PhoebusLevene. Analiza chimicd a aratat cd toti acizii nucleicisunt compuii formalidin moleculemonomere,numitenucleotlde. macromoleculari Nucetotidelesunt formatedintr-omoleculSde baze azatatd,o monozaharideEi un rest de acid fosforic(tig. 6 4o).

Fig. 6.40. Alcetuireauneinucleotide.

A ActzlLoRNUcLElct O srRUcruRAPRTMARA O Baze azotate

H

a. pirimidine

careau in structurdunulsau mai multecicluri,izolate l,4oleculele formatedin5 sau6 atomi,dintrecarecel putinunul saucondensate, ll I sau este de O, S sau N, apa4inclaseide subsianteorganicenumitd \trtl g,,c'-",-c'-, AtomiiO. S. N se numesch€teroatomi compusiheterocictici. I Bazele azotaaesuntcompu heterociclicicu caracterprcnunlat n mai multor bazic, detetminat de prezenta in moleculd a unuia sau ciclui, carc contin unul sau mai muti atomi de azot b.purine i de: nuclee regdsesc ln compozitiabazelorazotatese format din este (fF,.6.41);heterociclul - piinidine sa.]1,3-diazina ,z-zNc/C-- N pozitiile1'3; sunt situafiin de azot doi sunt dintre care atomi, Si H-c. - ll Sase I unul tN-C-.n,--C- pulrd (fig.6.41)esteformatAdindouanucleecondensate, H formatdin Saseatomi,djntrecaredoi suntde azot9i celalaltformat t ' ' din cinciatomi,dintrecaredoi sunt de azot. sau in formulele de structurdaleacestornucleese potscrie(fig 6.41a) de aceqtia. legali de hidrogen saunu(Iig.6.4'lb) atomiide carbon9icei

'."rJ.--n.

O Clasificareabazelorazotate ln functiede nucleulcare se regesestein compozilialor' bazele azotatese impartin: - bazeazotatecu nucleupirimidina;de exempluuracilul'timina, citozina; guanina' - bazeazotatecu nucleupurind;de exempluadenina,

Ar ill

,)-=A*

(|l

tN4*'

Fig.6.41. Formulelede structuriale pirimidineiqi purinei. '161

,fi,'* T&

NH,

t-

gMnind

adenind

citozid

.. //'n -C-

c""'

/7N- 6'' * H q ll I tN - c- n ,zcH

t' "

n

n adenind

guanind

o

NH?

t-

* timinn

Fig. 6.43. Modelecompacte ale unor moleculede bazeazolate,

scAr.t ill

""\N,'"\\O

I

"o-nr,

OH

N

Hc. ll I 'p-c'-,,zc--n,,

t''

uraoil

tl

e -"'-

H3C.ta.,A*..

H

il "- -. r.,.v-.\o

11

citozind

rcAtrr-H ill Haa ' ' "\N' /"\\o

I

H

H

timind

uractl

Fig.6.42.Formulele destructurialeunorbazeazotate. in structuraARN-uluiexisti adenina,guanina,citozinagi uracilul. Bazeleazotrate adenina,guanina,citozinaSi timinase regdsescin structuraADN-ului.Exemplede bazeazotatesuntdatein fig.6.429i fi s.6 .4 3 .

O MoNozaHARtDE

2-d€zoxi-D-riboz5 Fig. 6.44. Formulelede structurdale pentozelor din aciziinucleici. NHz N

Monozaharida care se gdsegtein structuranucleotideieste o pentoze,care poatefi: D-riboza(in ARN)sau 2-dezoxi-D-riboza (in ADN)(fis.6.44). Prinreactiadintreo bazdazotatd$ipentozdse obtineun compus numitnucleozide. Nucleozida se denumegtein funcliede: - monozaharidape care o contine:nucleozidelecare contin 2-dezoxi-D-riboze se numescdezoxiribonucleozide, iar cele care conlin D+iboze se numescibonucleozide; - bazaazotati din compozitiasa: de exemplunucleozida formati din adenindgi 2-dezoxi-D-ribozd se numegteadenozinefig.6.45).

O ActDFosFoRtc

OHN

Fig.6.4s. Formuladestructurda adenozinei. 162

Acidulfosforicesterificeo grupd-OH din pozitia3 sau 5 a pentozei din structuranuclozidei. Moleculaastfelformatdse numegtenucleotidegi reprezint'unitatea structura6 de baze a acizilor nuclerc!. Nucleotidele care contin2-dezoxi-D-riboze de numescdezoxizbonucleotide,iar cele care au in compozllialor D-ribozdse numesc ribonucleotide.

adenozineiin pozilia5 se ob.tine De exemplu,prin esteriflcarea adenozin-Umonofosfat(fig. 6.46). Dacede restulde acid fosfo c se ledge,printr-olegeturdde tip anhidrida: - un restde acidfosforic,se obtinemoleculade adenozindifosfat, ADP; - douAresturide acidfosforic,se obtinemoleculade adenozintrifosfat, ATP de rezervi formacea mai importanta Moleculade ATPreprezintA sa in ADP este deoarecetransformarea energeticaa organismului, puternic exoterma. o reactie

I I

+,

Fig. 6.46. Formula de structurda nucleotidei adenozin-5-monofosfat.

A Aclz,LoRNucLEtcl O srRUcruRASEoUNDARA se unescintre ele prin ln structuraacizilornucleici,nucleotidele intermediulresturilorde acidfosforic. Functiilebiologiceale acizilornucleicidepindde capacitateabalntre ele zelorazotatede a interactiona ln anul1953JamesWa6on9i FrancisCick au elucidatstructura tridimensional5 a ADN-uluipornindde la tire de ADN furnizatede RosalindFranklin9i MauriceWilqns. Ei au fost recompensalicu PremiulNobe/,in anul 1962.

ADN O srRUcruRA La formareacatenelordin structuraADN-uluiparticipenumai bazeazotate:adenine,citozine, nucleotidecare continurmetoarele guanindgi timind.Nucleotidele se unesclntre ele prin intermediul resturilorde acidfosforic(vezifig. 6.47). Moleculeled6 ADN sunt formate din doud catene,fiecare dintre ele rdsuciteln formade elice-cl' 9i ambelein formdde spirald(elice pirinice pirimidinice se afle in interiorulelicei,iar Segmentdin fomula de dubla).Bazele Si structurduneicatenedeADN. resturilede pentozaqi de fosfatin exteriorulei (vezifig. 6 48 a). intre bazele azotate care stabilesc se Legeturilede hidrogen structuriide elicedublda ADN-ului.Legeturi contribuiela mentinerea de hidrogense formeazdinsAnumailntrebazeazotatecomplemen' in timinei,iar guaninacitozinei. tare:adeninaestecomplementard purina are un nucleu pereche una de baze complementare, fiecare pirimidind (vezifig.6.48b). ii cealalte Legeturide hidrogense formeazdintre bazeazotatecul - grupecareconlinatomide hidrogen.celede tip amindprimari, -NH2 ale bazeloradenin6,citozine9i guanind9i respectivamind bazelorguanine9i timinS. secundara, -NH- ale heterociclurilor grupe atomi cu electronegativitatemare cum @-rormrE@