Chimie Analitica - Analiza Instrumental A Curs 3

SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ UV VIS (AAS) ISTORIC Spectrometria de absobţie atomică UV Vis (AAS) a fost dezvoltată ca metodă analitică după anul 1960. Primul spectrometru de absorbţie atomică echipat cu o flacără acetilenă aer ca sursă de atomizare a fost realizat în anul 1959, după ce Walsh a realizat lampa cu catod cavitar în anul 1955. Primul spectrometru de absorbţie atomică cu cuptor de grafit a fost realizat în anul 1970.

PRINCIPIUL SPECTROMETRIEI DE ABSORBŢIE ATOMICĂ PRINCIPIU Spectrometria de absorbţie atomică se bazează pe convertirea probei la nivel de atomi liberi printr-un proces de atomizare, care are loc într-o celulă de atomizare, urmată de absorbţia specifică a unei radiaţii optice, cu lungime de undă bine definită, radiaţie care este emisă de o sursă primară de radiaţie şi trimisă asupra sursei de atomizare. Spre deosebire de spectrometria de absorbţie moleculară UV Vis, în care speciile absorbante sunt moleculele, în spectrometria de absorbţie atomică speciile absorbante sunt atomii reultaţi din probă. Absorbţia atomică este o metodă elementală de analiză (cu această metodă se determină concentraţia elementelor din probă)

SCHEMA DE PRINCIPIU A ABSORBŢIEI ATOMICE ETAPE 1. Proba este introdusă în sursa de atomizare şi convertită în faza de atomi prin procesul de atomizare

Proba

2. Atomii absorb radiaţia specifică lor emisă de sursa primară, ce trece prin atomizor,

Căldură

Sursa primară de radiaţie

Absorbţie radiaţie Energie

Sursă de Spectrometru atomizare

* 0 0 * M + hν → M M → M + Q

3. Se măsoară puterea radiantă transmisă prin sursa de atomizare la lungimea de undă de absorbţie. Asorbanţa este ditect proporţională cu concentraţia elementului din probă A=k·b·c

SCHEMA BLOC ALE METODEI DE ANALIZĂ PRIN ABSORBŢIA ATOMICĂ SURSĂ PRIMARĂ DE RADIAŢIE

SURSĂ DE ATOMIZARE

Sursă de linii Lampa HCL

DISPOZITIV IZOLARE BANDĂ SPECTALĂ ŞI SELECTARE LUNGIME DE UNDĂ

DETECTOR OPTIC UV VIS

PROBA

AMPLIFICATOR

Linia de rezonanţă P

P0

Pa

P

P

MĂSURĂ ŞI AFIŞAJ

Pt

Pt λ λ Emisie HCL

λ λ Absorbţie

Semnal optic

λ λ Izolare ∆ λ

Atomizorul are rol de cuvă cu atomi ca specii absorbante.

Semnal electric

ORIGINEA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE ATOMICĂ UV VIS Spectrele de absobţie atomică UV Vis apar în urma tranziţiilor energetice ale electronilor de valenţă ai atomilor la absorbţia unui fascicul de rsadiaţie cu lungime de undă bine definită care trece prin celula de atomizare. Electronii de valenţă ai atomilor suferă în acest caz tranziţii de pe nivelul fundamental (E0) pe nivelele excitate (E1, E2, E3), de unde revin prin emisie de căldură pe nivelul fundamental.

E3 E2 Nivele E1 Căldură

Absorbţie hν

excitate

Nivel E0 fundamental

Absorbanţă

Cea mai intensă linie de absorbţie este linia de rezonanţă care implică primul nivel excitat. Această linie este optimă pentru analiza în absorbţia atomică.

Linie de rezonanţă

Lungime de undă / nm

TIPURI DE SURSE DE RADIAŢIE UTILIZATE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ TIPURI DE SURSE SURSE DE LINII

Lampa cu catod cavitar (HCL)

SURSE DE SPECTRU CONTINUU

Lampa de xenon

SURSELE PRIMARE DE LINII UTILIZATE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ UV - VIS

SURSELE DE LINII LAMPA CU CATOD CAVITAR (HCL) LAMPA CU DESCĂRCARE FĂRĂ ELECTROZI (EDL) LASERUL

SURSELE DE LINII. LAMPA CU CATOD CAVITAR (HCL)

CONSTRUCŢIE Anod cavitar

Tub de sticlă

Catod

Anod: fir de W sau Ni Catod cavitar: diferite metale

Fereastră din Ar, Ne quarţ sau 1 – 5 torr sticlă pirex

Corp de sticlă umpluit cu Ar sau Ne Fereastră din quarţ sau sticlă pirex

IMAGINI CU LĂMPI CU CATOD CAVITAR

PROCESELE DIN LAMPA CU CATOD CAVITAR. APARIŢIA SPECTRULUI DE EMISIE. Ar+ + 2eAnod

Catod cavitar

Ar + e-

e-

Me(g) + eMe* + eMe(g) + Arm Me*+Ar Me(g) + Ar+ Me*+Ar Me* Me0 + hν Proces de expulzare

Spectru de emisie Fereastră din cuarţ sau PIREX

catodică

PROCESE CARE DUC LA EMISIA SPECTRULUI LĂMPII HCL 1. Intre catoda şi anod se aplică un curent de 5 – 20 mA în funcţie de lampă. 2. Are loc ionizarea Ar (Ne) şi evaporarea metalului de pe suprafaţa catodului cavitar prin expulzare catodică sub acţiunea bombardamentului ionilor de Ar 3. Atomii evaporaţi difuzează în atmosfera gazoasă şi sunt excitaţi prin ciocniri cu

SPECTRUL DE EMISIE AL LĂMPII CU CATOD CAVITAR Linia de rezonanţă a elementului

E3

linii ale gazului

E2 E1 EMISIE

EXCITARE

Intensitate Lungime de undă / nm

E0

Tranziţie de rezonanţă

Spectrul lămpii HCL conţine liniile de emisie a elementului din care este confecţionat catodul şi gazului de umplere. Cea mai intensă linie este linia de rezonaţăa elementului care implică primul nivel energetic exitat. Liniile spectrale emise de HCL sunt relativ intense şi au o lărgime mică. Lampa HCL este sursa spectrală ideală pentru absorbţia atomică, asigurând cea mai mare sensibilitate metodei.

SURSE DE ATOMIZARE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ SURSE DE ATOMIZARE FLACĂRA

CUPTORUL DE GRAFIT

TEMPERATURILE SURSELOR DE ATOMIZARE UTILIZATE IN SPECTROMETRIA ATOMICĂ Tipuri de atomizoare

Temperatura, °C

Flacăra

1700 – 3000 (AAS şi AES)

Atmizorul electrotermic (ETV)

1200 – 3000 (AAS)

Sursele de plasmă Plasma cuplată inductiv (ICP)

4000 - 10000

Plasma de radiofrecvenţă cuplată capacitiv (r.f. 2000 - 5000 CCP) Plasma de curent continuu (DCP)

4000 - 6000

Plasma indusă cu microunde (MIP)

2000 - 3000

Plasma cuplată capacitiv cu microunde (CMP) 3000 - 5000 Plasma de luminiscenţă (GDP)

Nonthermal

Arcul electric (EA)

4000 - 5000

Scânteia electrică (ES)

40000

SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ IN FLACĂRĂ (FAAS) Radiaţie primară Flacăra Proba Arzător

Detector optic

Spectrometria de absorbţie atomică în flacăcără (FAAS) se bazează pe atomizarea probei într-o flacără, urmată de absorbţia radiaţiei de către atomii din flacără, radiaţie care vine de la sursă primară de spectru de linii sau continuu, care trece prin flacără.

TIPURI DE FLĂCĂRI UTILIZATE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ Flăcările se obţin prin arderea unui combustibil într-un oxidant întrun arzător. Pentru absorbţia atomică se utilizează de regulă două tipuri de flăcări: flacăra acetilenă – aer şi acetilenă – protooxid de azot. Temperatura de ardere a flăcărilor depinde de doi factori: 1. natura combustibilului şi oxidantului şi 2. raportul de amestecare combustibil – oxidant.

TIPURI DE FLĂCĂRI ACETILENĂ - AER

Are o temperatură de ardere de 2100 - 2400º C şi asigură o bună atomizare şi sensibilitate metodei AAS pentru un număr de 60 de elemente

ACETILENĂ – N2O

Are o temperatură de ardere de 2600 - 2800º C şi se recomandă pentru analiza elementelor refractare

SCHEMA UNUI SPECTROMTRU FAAS Lampă cu catod cavitar

Monocromator Flacără

Lentilă

Fotomultiplicator Arzător

Nebulizator pneumatic

Cameră de nebulizare Sistem de citire

Probă Reziduu Aer Acetilenă

INTRODUCEREA PROBELOR IN FLACĂRĂ IN ABSORBŢIA ATOMICĂ ROLURILE SISTEMULUI FLACĂRĂ Arzător Acetilenă Nebulizator

Probă Aer

1. Nebulizare probă 2. Amestecarea aerului cu acetilena Picături fine (2 – 5 %)

Cameră de nebulizare Aerosol Reziduu Scott

3. Separarea picăturilor mari şi eliminarea lor la reziduu 4. Introducerea amestecului aerosol combustibil oxidant în flacără

Pentru introducerea probelor lichide în flacără se utilizează un sistem format din trei componente: 1. Nebulizatorul pneumatic 2. Camera de nebulizare din sticlă (Camera Scott) 3. Arzătorul din titan pentru flacără.

PROCESE SUFERITE DE PROBĂ ÎN FAAS Pulverizare

Probă lichidă

Uscare

Aerosol umed

Atomizare

Aerosol uscat

Vapori atomici

1. Proba lichidă este introdusă în sursa de atomizare sub formă de aerosol (amestec de picături de soluţie, obţinut printr-un proces de pulverizare sau nebulizare) 2. Aerosolul umed este uscat prin absorbţie de căldură de la sursa de atomizare, când rezultă un aerosol uscat ce conţine cristale de săruri 3. Aerosolul uscat este convertit la atomi liberi printr-un proces de atomizare prin absorbţie de căldură de la sursa de atomizare.

PROCESE SUFERITE DE PROBĂ IN FAAS

MeXlichid + caldura → MeX cristale

Uscare aerosol

MeX cristale + caldura → MeX vapori

Vaporizare aerosol

MeX vapori + caldura → Me + X

Atomizare

0

0

Me + hν → Me

Absorbţie radiaţie

Me → Me + caldura

Dezexcitare atomi

0

*

*

0

In absorbţia atomică flacăra are rol doar de atomizare a probei. Sensibilitatea absorbţiei atomice depinde de doi factori: 1. gradul de atomizare a probei; 2. absorbţia radiaţiilor de către atomi

CARACTERISTICILE ABSORBŢIEI ATOMICE Absorbţia atomică are două caracteristici: 1. Sensibilitate deosebită 2. Selectivitate deosebită Sensibilitatea mare a absorbţiei atomice se explică prin faptul că la temepratura flăcărilor utilizate în absorbţia atomică (2000 3000º C), majoritatea atomilor se află pe nivelul fundamental. Astfel probabilitatea absorbţiei radiaţiei primare de către atomi este mult mai mare decât probabilitatea de excitare prin absorbţie de căldură. Selectivitatea absorbţiei atomice se explică prin faptul că atomii emit şi absorb doar radiaţiile lor specifice. De asemenea în cazul utilizării surselor de spectru linii (HCL) acestea se aleg în funcţie de elementul care se analizează.

APLICAŢII ALE FAAS • Metoda FAAS permite determinarea a cel puţin 30 de elemente la limite de detecţie la nivel de ppb sau ng/ml • Determinarea metalelor din probe de mediu (sol, apă, sedimente) • Determinarea metalelor din probe clinice (urină, sânge, ţesutiri, etc.) • Analiză de materiale

DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI IN FAAS PRIN METODA DREPTEI DE ETALONARE Etapele metodei: 1. Se prepară un set de etaloane cu concentraţie cunoscută din elementele de analizat Absorbanţă

2. Se introduc soluţiile în flacără şi se măsoară semnalul de absorbţie la lungimea de undă a elementului 3. Se trasează dreapta de calibrare absorbanţă în funcţie de concentraţie pentru fiecare element

Concentratie / ppm

A = kbc

4. Se introduce în flacără proba analitică şi se măsoară semnalul de absorbţie al elementelor 5. Se determină concentraţia din dreapta de etalonare

SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ IN CUPTOR DE GRAFIT (GFAAS) PRINCIPIU. Spectrometria de absorbţie atomică în cuptorul de grafit (GFAAS) se bazează pe atomizarea unei microprobe cu volumul de 10 – 20 μl într-un tub de grafit încălzit electric. In momentul în care temperatura peretelui cuptorului depăşeşete o anumită valoare proba se evaporă instantaneu, rezutând vapori atomici care absorb radiaţia primară care vine de la sursa de linii (HCL) sau de spectru continuu (lampa de xenon) şi care trece în lungul tubului de grafit.

CONSTRUCŢIA CUPTORULUI ŞI PRINCIPIUL METODEI GFAAS Pricipiul metodei: Intrare Ar Probă Intrare Ar Tub de grafit

HCL

Pt

P0

Fereastră de cuarţ Ieşire Ar

2. Se încălzeşte cuptorul după un program termic 3. Când temepratura depăşeşte o anumită valoare microproba se evaporă şi se atomizează instantaneu

Microprobă Sursă de putere

1. O microprobă de 10 – 20 μl este plasată pe peretele tubului de grafit cu o micropipetă

Cameră răcită cu apă

4. Atmomii absorb radiaţia de la HCL şi se măsoară absorbanţa atomică

Cuptorul de grafit este un tub de grafit cu lungimea de 5 cm şi diametrul de 10 – 20 mm cu un orificiu pentru introducerea probei. Cuptorul este legat la o sursă de curent continuu pentru încălzire. La capete are două ferestre de cuarţ.

PROGRAMUL TERMIC DE PRELUCRARE A PROBEI IN GFAAS ETAPE PRGRAM TERMIC 3000 2000 - 2500

Curăţire 5 s Atomizare 2 – 5 s

Curba de absorbanţă

Temperatura

Curba de temperatură

300 - 1000 Calcinare 45 s 110 Uscare 60 – 90 s

Timp / s

1. Uscare 2. Calcinare Ab so rb an ţă

3. Atomizare 4. Curăţire Pentru fiecare etapă se reglează temperatura prin intensitatea curentului de alimentare a cuptorului de la sursa de curent. Se reglează şi debitul de Ar.

CARACTERISTICI ŞI APLICAŢII ALE GFAAS • • • • •

Metodă deosebit de sensibilă Limite de detecţie la nivel de pg sau (10-12 g/l) Precizie mai slabă a rezultatelor decât în FAAS Analize de apă Analize clinice (metale toxice în sânge, urină, păr) • Analize de metale toxice din alimente • Analize de metale din probe de mediu

LIMITELE DE DETCŢIE IN FAAS ŞI GFAAS Element

FAAS

GFAAS

FAES

ICP-AES

FAFS