CHIMIE 11 - C2+C3 Mircea Iovu PDF

 

Aprobat de Ministerul Educaþiei ºi Cercetãrii cu Ordinul nr. 4742 din 21.07.2006

Mirrce Mi ceaa Iov Iovu

Ma Marria ia-L -Lui uiza za Pope Popesscu

Te Teod odor or Octa Octavvian ian Ni Nico cole lesc scu u

CHIMIE Manual pentru clasa a XI-a C2 + C3

PROGRAM PROGR AMA A2   Filiera Tehnologicã, Calificãrile profesionale:

• • • • • • • • • • • • •

Tehn ehnic icia iann ec ecol olog og ºi prot protec ecþiþiaa cali calitã tãþiþiii me mediu diulu luii Tehni ehnicia ciann hidr hidro-m o-mete eteoro orolog log Tehn ehnic icia iann an anali alize ze prod produs usee al alim iment entar aree Teh ehni nici cian an ve vete teri rina narr pe pent ntru ru an anim imal alee de co comp mpan anie ie Teh ehni nici cian an în ag agri ricu cultltur urãã Tehn ehnic icia iann ag agro romo mont ntan an Tehn ehnic icia iann vete veteri rina nar  r  Tehn ehnic icia iann în silv silvic icul ultu turã rã ºi explo exploat atãr ãrii fo fore rest stie iere re Tehn ehnic icia iann în indu indust stri riaa al alim imen enta tarã rã Teh ehni nici cian an în ag agro rotu turi rism sm Teh ehni nici cian an ch chim imis istt de labo labora rato tor  r  Teh ehni nici cian an în ch chim imie ie indu indust stri rial alãã Tehn ehnic icia iann în indu indust stri riaa ma mate teri riale alelo lorr de co cons nstr truc ucþiþiii

•PR Teh ehni nici cian an A în3indu indust stri riaa st stic icle leii ºi ce cera rami mici ciii PROGR OGRAM AMA   Filiera

Vocaþionalã, Profil Militar (MApN), specializarea: Matematicã-informaticã   Filiera Tehnologicã, Calificãrile profesionale:

• • • • • •

Tehn ehnic icia iann me meca cani nicc pe pent ntru ru în într treþ eþin iner eree ºi re repa para raþiþiii Tehn ehnic icia iann prel preluc ucrã rãri ri me meca cani nice ce Tehn ehnic icia iann elec electr tron onis istt Tehni ehnicia ciann elec electro troteh tehnis nistt Tehni ehnicia ciann elec electro tromec mecani anicc Teh ehni nici cian an în co cons nstr truc ucþiþiii ºi lu lucr crãr ãrii pu publ blic icee

• • • • • • • • • • • • • • •

Tehn ehnic icia iann inst instal alat ator or pe pent ntru ru cons constr truc ucþiþiii Tehni ehnici cian an în indu indust stri riaa text textililãã Tehni ehnici cian an în indu indust stri riaa piel pielãr ãrie ieii Tehn ehnic icia iann tran transp spor ortu turi ri Tehn ehnic icia iann me metr trolo ologg Tehn ehnic icia iann op oper erat ator or robo roboþiþi indu indust stri rial alii Tehn ehnic icia iann în prel preluc ucra rare reaa lemn lemnul ului ui Tehn ehnic icia iann de desi signe gnerr mo mobil bilãã ºi am amena enajã jãri ri inter interioa ioare re Tehn ehnic icia iann po polig ligra raf  f  Tehn ehnic icia iann au audio dio-v -vid ideo eo Tehni ehnici cian an prod produc ucþiþiee film film ºi te tele levi vizi ziun unee Tehn ehnic icia iann mu multltim imed edia ia Tehn ehnic icia iann prod produc ucþiþiee po polig ligra rafificã cã Tehn ehnic icia iann av avia iaþiþiee Tehni ehnici cian an inst instal alaþ aþiiii de bord bord (avi (avion on))

•• • • • • • • • • •

T eh cian an prel pr ucrã rãri cald ca ld Tehni ehni ehnici nici cian an oper opeluc erat ator orritehn telahnic icã ã de calc calcul ul Tehn ehnic icia iann op oper erat ator or proc proces esar aree text text// imag imagine ine Tehn ehnic icia iann de dese senat nator or pe pent ntru ru cons constr truc ucþiþiii ºi inst instala alaþiþiii Tehn ehnic icia iann me meca catr troni onist st Tehn ehnic icia iann de tele teleco comu muni nica caþiþiii Tehni ehnici cian an proi proiec ecta tant nt CA CAD D Tehn ehnic icia iann de desi signe gnerr vest vestim imen enta tar  r  Tehn ehnic icia iann în inst instala alaþiþiii elec electr trice ice Tehn ehnic icia iann op oper erat ator or tele telema matiticã cã Tehn ehnic icia iann în au auto toma matitizã zãri ri

 

Chim Ch imie ie – Manu Manual al pent pentrru clas clasa a a XI-a I-a C2 + C3 Copyright © 2006 Akademos Art  Toate drepturile drepturile asupra acestei acestei ediþii aparþin aparþin editurii Akademos Akademos Art. Reproducerea integralã sau parþialã a acestei lucrãri este interzisã fãrã acordul prealabil scris al editurii Akademos Art. Manualul a fost aprobat prin Ordinul ministrului Educaþiei ºi Cercetãrii nr. 4742 din 21.07.2006 în urma evaluãrii calitative organizate de cãtre Consiliul Naþional pentru Evalua Eva luare rea a ºi Di Difuz fuzar area ea Manua Manuale lelor lor ºi es este te re reali aliza zatt în con confo formi rmitat tate e cu pr prog ogram rama a analit analitic icã ã aprob apr obatã atã prin prin Or Ordin din al minis ministru trului lui Educa Educaþi þiei ei ºi Cerce Cercetãr tãrii ii nr. 32 3252 52 din 13 13.0 .02. 2.20 2006 06 Referenþi: • prof. dr. V  Valeriu aleriu Atanasiu Atanasiu, ºef de catedrã, Universitatea de Medicinã ºi Farmacie "Carol Davila" Bucureºti, Facultatea de Medicinã Generalã, Catedra de Biochimie • prof.dr. Mari  Maria a Greabu Greabu, Universitatea de Medicinã ºi Farmacie "Carol Davila" Bucureºti, Facultatea de Medicinã Generalã, Catedra de Biochimie Editura Akademos Art Aleea Botorani 2,.76.80 Bucureºti, sector 5  Tel./Fa  Tel./Fax: x: 021/411.76.8 021/411 0  Tel.: 0742.15.42 0742.15.42.36 .36 ISBN (10) (10) 973-87549-7973-87549-7-6 6 ISBN (13) (13) 978-973-8754 978-973-87549-7-3 9-7-3

Descri Des criere erea a CIP a Bib Biblio liotec tecii ii Naþion Naþionale ale a Români României ei IOVU, MIRCEA MIRCEA Chim Chimie ie C2 C2+C +C3 3 : ma manu nual al pe pent ntru ru cl clas asa a a XI XI-a -a /  / Mircea Iovu, Maria-Luiza Popescu, Popescu, Teodor Octavian Nicolescu. Nicolescu. Bucureºti : Akademos Art, 2006 ISBN (10) 973-87549-7-6 ; ISBN (13) 978-973-87549-7-3

PRINTED IN ROMANIA V.I.S. PRINT SRL str. Garoafei nr. 1, Bucureºti, sector 5  Tel./Fax:  Tel./Fa x: 021/420.67.1 021/420.67.17 7

I. Popescu, Maria Luiza II. Nicolescu, Nicolescu, Teodor Oc Octavian tavian 54(075.35)

Teste Complement simplu   Întrebãri cu 5 rãspunsuri notate cu A, B, C, D ºi E, di dint ntre re care care numa numaii unul unul es este te adev adevãr ãrat at.. Teste Complement grupat   Întrebãri cu 4 soluþii notate cu 1, 2, 3 ºi 4. Not Notea eazã zã solu soluþiþiaa core corect ctãã as astf tfel el:: A dac dacãã rãs rãspun punsur surile ile 1, 2, 3 sun suntt adev adevãra ãrate te B dac dacãã rãs rãspun punsur surile ile 1 si 3 sun suntt adev adevãrat ãratee C dac dacãã rãs rãspun punsur surile ile 2 si 4 sun suntt adev adevãrat ãratee D dac dacãã rãs rãspun punsul sul 4 est estee adev adevãra ãratt E da dacã cã toat toatee rãsp rãspun unsu suri rile le su sunt nt ad adev evãr ãrat atee sa sauu to toat atee fals falsee

 

Cuprins 1. Izomeria compuşilor compuşilor organici . . . . . . . . . . . . . .4 Izomeria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..44 Chiralitatea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6

2. Randament.* 2.  Randament.*Conver Conversie sie . . . . . . . . . . . . . . . . . .15 .15 3. Echilibrul 3.  Echilibrul chimic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18 .18 4. Reacţii 4.  Reacţii ale compuşilor compuşilor organici . . . . . . . . . . .28 5. Clase 5.  Clase de compuşi compuşi organic organicii . . . . . . . . . . . . . . .35 .35 Clasificarea compuºilor organici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .35 Compuºi halogenaþi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .36 Alcooli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 . 46 *Fenoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 . 54 *Amine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6 . 60 Compuºi carbonilici (aldehide ºi cetone) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72 Aminoacizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..882 Proteine.............................................92 Zaharide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..998 6. Noţiuni 6.  Noţiuni de biochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 .11 15 Hxididroãlriizlea îennzoirmg antiicsãmaulgruãmsiamnilo. r. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1165 O Acizi nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .118

7. Protecţia mediului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .123 .123 Cons Co nseci ecinþ nþel elee pr proc oces esel elor or ºi acþiu acþiune neaa prod produs usel elor or chim chimice ice asupra mediului ºi a omului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .123 Răspunsuri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .127 .127 Tem emel ele e co comu mune ne ce celo lorr do douã uã pr prog ogra rame me su sunt nt pe fo fond nd al alb. b. Tem emel ele e sp spec ecif ific ice e do doar ar pr prog ogra rame meii C2 su sunt nt ma marc rcat ate e cu ba band ndã ã ro rozz pe ma marg rgin inea ea pa pagi gini nii. i.

3

 

1

  Izomeria compuşilor organici Izomeria Să ne amintim!

Izomerii sunt compuºi organici cu aceeaºi formulã molecularã, dar cu structuri struc turi diferite. diferite.

Jöns Jön s Jacob Jacob Berzel Berzelius ius

(1779-1848) a intr introd odus us term termen enul ul de iz izom omer er,, de la grecescul isos = egal ºi meros = pa part rte. e.

Fenomenul izomeriei este des întâlnit în chimia organicã. Multe molecule au aceeaºi formulã molecularã, dar o aranjare di dife feri ritã tã a atom atomil ilor or.. Izom Izomer erii ii su sunt nt comp compuº uºii orga organi nici ci di dife feri riþi þi,, dar dar care care au acee aceeaº aºii formul for mulãã molecul molecularã arã.. Ncula umlare ãrerucreº l eºte dte e od izatã om arerullcde oreat spomi uniddi elelecu iaculã ºilã..formule molecu mole cr odat ã ecuri numã nucmãru atom dinnacmole mo Dupã Du pã cauze cauzele le car caree deter determi minã nã apar apariþ iþia ia iz izom omer eril ilor or,, aceºti aceºtiaa su sunt nt de maii mu ma mult ltee ti tipu puri ri:: Izomeri (com (compuº puºii diferi diferiþiþi cu aceeaº aceeaºii formulã formulã molecu molecular larã) ã)

Izomer Izo merii de consti constituþ tuþie ie

(de st stru ructu cturã rã), ), ai cãro cãrorr at atom omii se lea eagã gã în mod mod dife diferi ritt Izomeri Louis Lou is Pasteu Pasteur  r  (1822-1895)

Pentru Pen tru cercet cercetãri ãrile le sale, sale, a fost fost co cons nsid ider erat at ce cell ma maii pres prestitigi gios os precur pre cursor sor al ste stereo reochi chimie mieii modern moderne. e.

de catenã

Izomeri de funcþiune

Izomerii de Izomer poziþie

Stereoizomeri (izome (izomeri ri spaþia spaþiali) li),, care care conþin conþin acel acelea eaºi ºi tipu tipuri ri de le legã gãtu turi ri într întree atom atomi,i, da darr care care di dife ferã rã pr prin in aranj aranjam amen entu tull atom atomililor or în spaþ spaþiu iu Enantiomeri

Diastereoizomeri

(Stereoizomer (Stereo izomerii între care care exis existã tã rel relaþ aþia ia obiect-imag obiec t-imagine ine în oglindã)

(Stere (Stereoiz oizome omeri ri care care nu se gã gãse sessc într întree ei în relaþiaa obiect-imag relaþi obiect-imagine ine  în oglindã)

Izomerii de constituţie Sunt izomerii care diferã între ei prin tipul legãturilor dintre atomii constituenþ constituenþi.i.

Să ne amintim!

Mode Mo dele letan stru struct ural aleeutan al ale e. mole mo lecu cule lelo butan bu ºictur iz izob obut an. Bu Buta tanu nul l ºilorr de iz izob obut utan anul ul su sunt nt iz izom omer erii de cate catenã nã..

4

•   Izomerii de caten deos oseb ebes escc în într tree ei pr prin in fo form rmaa ca cate tene nei.i. catenãã se de De exem exempl plu, u, bu buta tanu null (C (CH H3—CH2—CH2—CH3) ºi iz izob obut utan anul ul au ac acee eeaº aºii fo form rmul ulãã mo mole lecu cula larã rã,, C H , da darr stru struct ctur urii (CH —CH—CH ) 3 | 3 10enei. dif diferi erite te determ determina inate te de ram ramifi ificar carea ea4 cat catene i. CH3

 

•   Izomerii de poziþie se deosebesc între ei prin poziþia în catenã a unei an anum umit itee unit unitãþ ãþii stru struct ctur ural alee (g (gru rupã pã fu func ncþi þion onal alã, ã, legã legãtu turã rã mu mult ltip iplã lã)) sa sauu pr prin in poz poziþ iþia ia dif ifeerit ritã pe un cicl cicluu arom aromaati ticc a un unoor rad adiicali cali hi hidr droc ocaarbon rbonaþ aþii sa sauu grupe funcþ funcþiona ionale. le.

•  Izomerii de funcþiune au aceea ceeaººi formulã mol molecu ecularã, dar gr u pe f unc þi o na l e di f e r i te . D e e x e mp l u, pr op a n a lu l (CH 3CH 2CHO) ºi propanona (CH3COCH3) au aceeaºi formu fo rmulã lã mo mole lecu cula larã, rã, C H O, dar con conþin þin în stru struct ctur uraa lo lorr grup rupe 3ci su 6 nt izom func fu ncþi þion onal alee dife diferi rite te,, de deci sunt izomer erii de fu func ncþi þiun une. e.

Modele structu Modele structural ralee compac compacte te ale mole mo lecu cule lelo lorr de pr prop opan anal al (s (stâ tâng nga) a) ºi propan pro panonã onã (dreapta (dreapta). ). Propan Propanalu alull ºi pr prop opan anon onaa su sunt nt izom izomer erii de fu func ncþiþiun une. e.

Stereoizomerii Sunnt iz Su izoome meri riii ai cãro cãrorr at atoomi co connstit stitue uenþ nþii se leag leagãã în într tree ei în acel acelaº aºii modd, dar diferã prin ar mo araanjare area în sp spaþ aþiiu a acest estor atomi. Se disting do douã uã categ categor orii ii de ster stereo eoiz izom omeri eri:: enantiomeri ºi diastereoizomeri. Stereochimia es este te o ramu ramurã rã a chim chimie ieii care care ia în cons consid ider eraþ aþie ie celee tr cel trei ei dime dimens nsiu iuni ni ale ale mole molecu cule lelo lorr or orga gani nice. ce. Te Teor oria ia stere stereoc ochi himic micãã stab stabil ileº eºte te co cond ndiþ iþii iile le stru struct ctur ural alee pe care care tr treb ebui uiee sã le în înddep epli linneasc eascãã o su subs bsta tannþã pentr entruu a fi opt ptic ic acti activã vã.. •   *Diastereoizomerii su sunt nt stere stereoi oizo zomer merii ale ale cãro cãrorr mo mole lecu cule le nu se gã gãse sesc sc în re rela laþi þiaa ob obie iect ct-i -ima magi gine ne în og ogli lind ndã. ã. Diast Diaster ereo eoiz izom omeri eriii po pott av avea ea aceeaº aceeaºii co conf nfig igur uraþ aþie ie la unul unul di dint ntre re at atom omii ii de carb carbon on,, da darr co conf nfig igur uraþ aþii ii op opus usee la ceil ceilal alþi þi.. Izomerii geometrici  cis-trans reprezintã un caz part articular de dias di aster tereo eoizo izomer meri.i. Sã ex exami aminã nãm m sp spre re ex exemp emplu lu izom izomeri eriii cis- ºi trans1,2-dicloroetenei. Aceº ceºti doi izomer erii au ace aceleaº eaºi tipuri de legãt egãtuuri între atomi ºi diferã între ei doar prin dispunerea relativã în spaþiu a acestor legãtu leg ãturi: ri: în cis-1 -1,2 ,2-d -dic iclo loro roet eten enã, ã, ato atomii mii de hi hidr drog ogen en su sunt nt de aceeaº aceeaºii pa part rtee a pl plan anul ului ui du dubl blei ei legã legãtu turi ri,, iar iar în trans-1,2-d -1,2-dicloro icloroetenã, etenã, atomii de hidrogen sunt de o parte ºi de alta a acestui plan. Astfel, cis-1,2s-1,2-diclor dicloroetena oetena ºi trans-1 -1,2 ,2-d -dicl iclor oroe oeten tenaa nu se gãses gãsescc  în relaþi relaþiaa obiect-imagin obiect-imaginee în oglindã, oglindã, deci sunt diaster diastereoizom eoizomeri. eri. •   Enantiomerii sunt sunt ster stereo eoiz izom omer erii al alee cãro cãrorr mo mole lecu cule le se gãse gã sesc sc în re rela laþi þiaa ob obie iect ct-i -ima magi gine ne în og ogli lind ndã; ã; ei au conf config igur uraþ aþii ii opus op usee la atom atomii ii de carb carbon on asim asimet etri ric. c. Enan En anti tiom omeri erii,i, nu numi miþi þi ºi antipozi optici, su sunt nt su subs bsta tanþ nþee orga organi nice ce ca care re au acee aceeaº aºii co comp mpoz oziþ iþie ie,, acel acelea eaºi ºi ti tippur urii de leg legãtu ãturi înt între at atom omii ii c o m p o n e n þ i , a c e l e a º i p r o p r ie tã þi fi z i c o - c h i m i c e , d a r c a r e s e

Modele Mod ele structu structural ralee compac compacte te ale izomerilor  cis- ºi trans-1,2-dicloroetenei.

de deos oseb ebes în într elreînpr prin innsfapt faoptul uls.cã ro rote tesc sc pl plan anul ul lu lumi mini niii pola polari riza zate te cu ac acel elaº aºi i esc ungh uncghi itre , edar daele sens se pu pus.

Cei Cei doi doi enan enantitiom omer erii ai bromofluoroclorometanului.

5

 

Ştiaţi că... • Et Etan anol olul ul,, ac acid idul ul ac acet etic ic,, ap apaa su sunt nt optic inactive, în ti timp mp ce so solu luþþii iile le apoase apo ase ale ami aminoa noaciz cizilo ilorr nat natura urali li sunt optic active. • Mo Morf rfin inaa ºi fruc fructo toza za sunt sunt levogire (— (—), ), iar iar gl gluc ucoz ozaa ºi zaharo zah aroza za sun suntt dextrogire (+).

Chiralitatea Studiile stereochimiei îºi au originea în cercetãrile savantului fran france cezz Jean Jean Ba Bapt ptis iste te Bi Biot ot,, la în înce cepu putu tull se seco colu lulu luii al XIXXIX-le lea. a. Fi Fizi zicia cianu null Bi Biot ot a st stud udia iatt natu natura ra lu lumin minii ii pl plan an-p -pol olari arizat zatee ºi a cons constatatat tat (în (în an anul ul 18 18115) cã solu soluþi þiil ilee unor unor su subbst stan anþe þe organ rganic icee cum cum ar fi zah zahãru rull sau sau camf camfor orul ul ro rote tesc sc pl plan anul ul lu lumi mini niii pola polari riza zate te când când su sunt nt st strã rãbã bãtu tute te de acea aceast sta. a.tanþ Nu to toat egani subs sunice bsta tanþ nþel or ceriet au acea ac stããaprop prroti etat ate! e! Subs Su bsta nþel ele eate or orga ce care caele ree orga augani prop prnice opri etat atea eaeast de roopri ti riet pl plan anul ul lu lumi mini niii po pola lari riza zate te când când su sunt nt st strã rãbã bãtu tute te de acea aceast staa se nume numesc sc optic active.

Mãsura Mãsu rare reaa pute puteri riii ro rota tato tori riii a un unei ei soluþi soluþiii cu aju ajutoru torull pol polari arimetr metrulu uluii (s (see folo folose seºt ºtee o surs sursãã de lumi luminã nã monocr mon ocroma omatic ticã). ã). Doar Doar undele undele electro electromag magnet netice ice care care oscile oscileazã azã întrîntrun anum anumitit pl plan an trec trec pri prinn pola polari rizo zorr.

Substan Sub stanþe þele le care care rot rotes escc pl plan anul ul lu lumi mini niii pola polari riza zate te sp spre re dreap reaptta sau în sens ensul ace acelor de ceas easornic (sens ens orar) se numes escc dextrogire ºi se noteazã cu semnul (+) sau cu   d , iar subst stan anþþel elee care are rotesc planul luminii polarizate spre stânga sau în sens opus acelor de ceaso cea sorn rnic ic (sen (senss an anti tior orar ar)) se nume numesc sc levogire ºi se not otea eazã zã cu se semn mnul ul (—) sau cu l. Ungghiul de rotaþi Un aþie,  e,   α, poate fi mãsurat cu un aparat numit  polarimetru. Pã Pãrþ rþil ilee prin princi cipa pale le al alee unui unui po pola lari rime metr truu su sunt nt::  sursa de luminã monocromaticã  (de obicei o lampã de sodiu),  polarizorul (car care este ste fix ºi polarizea zeazã lumin mina), un tub de sticlã cu substanþa sau sau cu so solu luþi þiaa care care se cerc cercet etea eazã zã ºi analizorul (care are este fixat pe un cadr cadran an gr grad adat at ºi serv serveº eºte te la dete determ rmin inar area ea ungh unghiu iulu luii de rota rotaþi þie, e, α  α). ). Unghiul cu care care su subs bsta tanþ nþaa opti opticc acti activã vã rote roteºt ºtee pl plan anul ul lu lumi mini niii po pola lari rizat zatee va vari riaz azãã cu natura substanþei, cu grosimea stratului de su subs bsta tanþ nþãã strã strãbã bãtu tutt de lu lumi minã nã,, cu temperatura, iar în cazul so solu luþi þiil ilor or,, ºi cu concentraþia acestora. luminã nepolarizatã

Sc Sche hema ma de prin princi cipi piuu a unui unui pola polari rime metru tru 

Su Surs rsãã de lu lumi minã nã monocromaticã

luminã polarizatã

polarizor

tub tub ca care re co conþ nþine ine substanþa organicã substanþa organicã de cer cercet cetat at

analizor  

Pentru a caracteriza o substanþã din punct de vedere optic, se fo folo loseº seºte te mãrim mãrimea ea numit numitãã rotaþie specificã , [α]. Prin convenþie, rotaþia specificã [α]D a unui compus este definitã ca rotaþi aþia obse serrvatã când ând lumina cu lungimea de undã de 5896 Å (linia galbenã a sodiului) strãbate o mostrã de soluþie cu densitatea de 1g/cm3 ºi lungimea de 1 decimetru. Pentru linia galbenã, D, a so soddiu iulu luii la 20°C 20°C,, rota rotaþi þiaa sp spec ecif ific icãã es este te:: 6

 

Pentru substanþa purã: Pentru soluþie: 100α α [α]D20 =   α    [α]D20 = 100    ld  lc unde: l = lu lung ngim imea ea tu tubu bulu luii (în (în dm) dm) dens nsit itat atea ea (în (în g/ g/cm cm3) d = de c = conc concen entr traþ aþia ia (în (în g/ g/cm cm3 soluþie) Rotaþia specificã [α]20 D e s t e o c on s ta nt ã f i z i c ã c e e s te caract car acter eris isti ticã cã fi fiecã ecãru ruii co comp mpus us op opti ticc activ activ..

Tabelul 1. Rotaţia specifică a câtorva compuşi organici Compusul [α]20 Compusul [α]20 D (grade) D (grade) Camfor Zaharozã Colesterol

+44,26 +66,47 —31,5

Penicilina V Benzen Hexan

+223 0 0

 Activitate independentă O mo most strã rã de 1, 1,22 g de co coca cain inã, ã, care care ar aree ro rota taþi þiaa spec specif ific icãã 20 [α] D = —16°, a fost dizolvatã în 7,5 mL de cloroform ºi pla lasa satã tã în înttr-un r-un tu tubb de st stic iclã lã cu lun ungi gime meaa de 5 cm.

Rãspuns:   α   ⇒ α = [α]20 ld  a. [α]20 D =    D ld  unde: l = 5 c m = 0 , 5 d m d = 1,2 g / 7,5 mL = 0,16 g/mL.

a. Care Care este este ungh unghiu iull de ro rota taþi þiee ob obse serv rvat at??

Rezultã: α = —1 —16° 6°0 0,5 ,50 0,1 ,166 = —1 —1,3 ,3°°

b. Coc Cocain ainaa este este dex dextro trogir girãã sau lev levogi ogirã? rã?

Estee lev levogi ogirã. rã. b. Est

În anul 1848, Louis Pasteur, studiind sãrurile cristaline ale acidu aci dulu luii tar tartr tric ic prov proven enit it di dinn vi vin, n, a fãcu fãcutt o ob obser serva vaþi þiee su surp rpri rinz nzãt ãtoa oare re.. Când a recristalizat o soluþie concentratã de tartrat de sodiu ºi amon am oniu iu,, la o temp temper erat atur urãã ma maii mi micã cã de 28°C 28°C,, s-au s-au preci recipi pita tatt cris crista talle pe ca care re le-a le-a izo zola latt ºi le-a le-a stud studia iatt cu aju ajuto toru rull unui nui micr microosco scop. Past Pa steu eurr a co connstat statat at cã aces acestte cris crista talle su sunt nt de douã ouã ti tippur urii ºi se afl aflã unele faþã de altele în relaþia obiect-imagine în oglindã. Relaþia dintre acestea era exact cea care existã între mâna dreaptã ºi cea stân stângã gã.. În ciud ciudaa difi dificu cult ltãþ ãþil ilor or,, Past Pasteu eurr a sep separat arat cele cele do douã uã tip ipuuri de cristale cu ajutorul unei pensete, la microscop, ºi apoi a studiat solu soluþi þiil ilee acest acestor oraa cu un po pola lari rimet metru ru.. La concentraþii egale, una dintre soluþii rotea planul luminii polarizate spre dreapta, iar cealaltã, spre stânga (cu un unghi de rotaþie α rotaþie  α av avân ândd acee aceeaº aºii va valo loar aree ab abso solu lutã tã), ), de deºi ºi eºan eºanti tion onul ul orig origin inal al ce conþinea cele douã tipuri de cristale în proporþii egale era optic in inac acti tiv. v. În an anul ul 18 1861 61,, în într tr-o -o epoc epocãã în care care nu se cu cuno noºt ºtea ea conf config igur uraþ aþia ia tetraedricã a atomului de carbon ºi nu exista nici o informaþie cu privire la geometria moleculelor, Pasteur a afirmat cã sunt  optic active numai acele substanþe ale cãror molecule au o   structurã  asimetricã ºi nu sunt superpozabile cu imaginea lor în oglindã .

Tart artra ratu tull de so sodi diuu ºi am amon oniu iu

Cri rist stal alee de tart tartra ratt de sodi sodiuu ºi de amon am oniu iu.. Solu Soluþiþiaa unui unuiaa di dint ntre re ce cele le douã douã tipu tipuri ri de cris crista tale le este este de dext xtro rogi girã rã,, ia iarr a celuil celsu uilalt altre este est eate lev levogi rã. schi Dese Desene nele le sunt nt real aliz izat e ogirã. dupã dupã schiþel þelee or orig igin inal alee al alee lu luii Paste Pasteur ur..

7

 

O b s e rva ţ i e Amestecul Ames tecul echi echimolec molecular ular al crist cristalel alelor or de tartra tartratt (de (dextr xtrogi ogire re ºi lev levogi ogire) re) iz izol olat atee de Pa Past steu eurr nu prez prezin intã tã ni nici ci o pute putere re ro rota tato tori rie. e. Un astf astfel el de am ames este tecc este este un am ames este tecc racemic.

Ştiaţi că... Penn Pennic icil illi lium um glau glaucu cum, m, o sp spec ecie ie de muce mu cega gai,i, folo folose seºt ºtee ca hran hranãã nu numa maii acidul aci dul (+) (+)-ta -tartr rtric ic (izome (izomerul rul ste steric ric ce se gãse gãseºt ºtee în natu naturã rã), ), lã lãsâ sând nd ac acid idul ul (—)-tartr (—)-t artric ic neat neatins. ins. Ac Acea east staa este este una una dint dintre re me meto tode dele le fol folosi osite te de Pa Paste steur ur pen pentru tru sep separa ararea rea recemicilor.

Cris Crista tall de cu cuar arþþ

Mâna Mâ na st stân ângã gã ºi mâna mâna dr drea eapt ptãã nu sunt sunt superpozabile

8

Vi Vizi ziuune neaa lu luii Past Pasteu eurr a fost fost extr extrao aord rdin inar arã, ã, pri rinn acee aceeaa cã 25 de ani ani maii târz ma târziu iu,, teori eoriaa lui lui în le legã gãtu turã rã cu at atom omii ii de carb carbon on as asiimetr metric ic a fost fost confirmatã. Astãzi descriem cercetãrile lui Pasteur spunând cã acesta a de desco scope peri ritt izom izomer eria ia opti opticã cã sau enan enanti tiom omer eria ia.. Enantiomerii, denum enumiþ iþii ºi iz izoomeri meri opti optici ci sa sauu anti antipo pozi zi op opti tici ci,, au pr prop opri riet etãþi ãþi fizic fizicee ºi chimi chimice ce id iden enti tice, ce, rote rotesc sc cu acela acelaºi ºi ungh unghii a pl plan anul ul luminii polarizate, dar în sensuri opuse ºi au activitãþi biologice difer iferit ite. e. În Într tree enan enanti tioome meri ri exis existã tã acee aceeaº aºii rela relaþi þiee ca acee aceeaa di dint ntre re un obi biec ectt ºi imag imagin inea ea sa în ogl glin indã dã.. Enan En anti tiom omeru erull care care rote roteºt ºtee pl plan anul ul lu lumin minii ii pola polari riza zate te sp spre re dr dreap eapta ta est estee de denu numit mit dextrogir ºi se noteaz eazã cu semn mnuul (+), iar iar cel cel care care ro rote teºt ºtee pl plan anul ul lu lumi mini niii pola polari riza zate te sp spre re st stân ânga ga es este te denumit levogir ºi se noteazã eazã cu semn emnul (—). Ames Am este tecu cull alcã alcãtu tuit it di dinn cant cantit itãþ ãþii egal egalee de enan enanti tiom omer erii dext dextro rogi girr ºi levo levogi girr ai acel acelui uiaº aºii comp compuus se nume numeºt ºtee racemic ºi es este te optic inactiv. Ames Ameste tecu cull race racemi micc se note noteaz azãã dl sa sauu (±). (±). Pute Pu tere reaa ro rota tato tori riee a unui unui ames ameste tecc race racemi micc es este te nulã nulã..

Condiţii structurale care determină determină apariţia activităţii optice Acti Ac tivi vitat tatea ea op opti ticã cã po poat atee fi dete determ rmin inat atãã de: de:   Structura cristalinã a unor compuºi Unii comp compuuºi, în speci ecial anorganici ci,, rotesc planul luminii polari arizate numai mai când ând se gãses escc în stare cri cristalinã (cuarþul, sulfatul de zinc, sulfura de mercur cur, cloratul de sodiu, aci ciddul io iodh dhid idri ricc ºi alte altele) le).. Activitatea opticã a acestor compuºi cristalini dispare la trec trecer erea ea lor lor în st star aree li lich chid idã, ã, gazoa azoasã sã sa sauu su subb form formãã de so solu luþi þie. e.   Structura molecularã a unor compuºi Din aceastã categorie fac parte mai ales compuºii organici ( a c i d u l t a r t r i c , a c i du l l a c t i c , a l a n i na , gl u c oz a , f r uc t oz a , zaha zaharo roza za ºi alte altele le)) care care rote rotesc sc pl plan anul ul lu lumi mini niii pola polari riza zate te în oric oricee star staree de ag agre rega gare re ºi chia chiarr când când su sunt nt di dizo zolv lvat ate. e. Pent Pe ntru ru chim chimia ia org organic anicãã prez prezin intã tã in inte tere ress numai umai comp compuº uºii ii din aceastã acea stã catego categorie rie.. Cond Co ndiþ iþia ia ne nece cesa sarã rã ºi su sufi fici cien entã tã pent pentru ru ca un comp compus us chim chimic ic sã fie fie op opti ticc acti activv es este te ca mole molecu cullel elee aces acestu tuia ia sã fi fiee chirale, adicã sã nu fie superpozabile, pri rinn miºc miºcãr ãrii de tran ransl slaþ aþie ie sa sauu  cu eimaginea lor în oglindã  rotaþie, (sau cu un obiect ce coresp cor espund unde acestei acestei imagini imag ini). ).

 

Termenul   chiral provine de la cuvântul grecesc   cheir , care  înseamnã „mânã“, ºi se foloseºte pentru a descrie moleculele en enan anti tioomeri merilo lor, r, deoa deoare rece ce rela relaþi þiaa din intr tree aces aceste teaa este este acee aceeaº aºii cu cea cea c a r e e x is tã î n t r e m â n a s tâ n g ã º i c e a d re a p t ã : e l e n u s u n t supe superp rpoozab zabile, ile, nici nici prin prin ro rota taþi þie, e, ni nici ci pr priin tran transl slaþ aþiie, de deoa oare rece ce su sunt nt sime simetr tric icee una una fa faþã þã de alta alta în rapo raport rt cu un pl plan an (o (oggli lind nda) a).. Feno Fe nome menu null ch chir iral alit itãþ ãþii ii nu este este unic unic în chim chimie ie.. El face face part arte din viaþ viaþaa co coti tiddianã ianã.. Mu Mult ltee obie obiect ctee su sunt nt chir chiral ale. e. De exem exempl pluu, o pere perech chee de pan anto tofi fi,, o per erec echhe de mãn mãnuºi, uºi, un tirb tirbuº uºon on,, cele cele do douã uã jumã jumãtã tãþi þi al alee un unui ui fo foar arfec fecee etc. etc. Ceaa ma Ce maii în întâ tâln lnit itãã cauz cauzãã a ch chir iral alit itãþ ãþii ii mole molecu cule lelo lorr or orga gani nice ce (dar (dar nu ºi singura) este prezenþa în structura acestora a unui atom de carbo car bonn as asime imetr tric ic,, ce est estee nu numi mitt centru de chiralitate (notat printr-un printr-un asterisc). O mole molecu culã lã care care co conþ nþin inee un atom atom de carb carboon asim asimet etrric es este te chiralã . Toþi To þi comp compuº uºii ii op opti ticc acti activi vi au mo mole lecu cule le ch chir iral ale. e. Pr Prin in def efin iniþ iþie ie,, un atom atom de carb carbon on este este asimetric da dacã cã to toat atee cele cele ptuen atru at ru al enþe þe ale sagr leupe sunt suentdesati saat tisf sfãc ãcu te de p.atru atru subs su bsti titu enþi þivalen (a (ato tomi mial sau sae usale grup atom omi) i)u diferiþi Chir Ch iral alit itat atea ea mole molecu cule lelo lorr po poat atee fi de demo mons nstr tratã atã cu co comp mpuº uºii rela relati tivv simpli. Sã consid siderãm de exempl mplu 2-butanolul. Ato Atomul mul de carb arbon C2 din din 2-bu -butano tanoll es este te un ex exem empplu de atom atom de carb carbon on asim asimet etri ric, c, moti motivv pentru care molecula 2-butanolului este o moleculã chiralã, iar 2-bu 2buta tano nolu lull es este te un comp compus us op opti ticc acti activ. v. Prin urmare, existã doi 2-butanoli diferiþi ºi aceºtia sunt enantiomeri.

Im Imag agin inea ea în og oglilind ndãã a mâin mâiniiii stân stângi gi este este mâ mâna na dr drea eapt ptãã ºi in inve vers rs

 Încãlþãmintea constituie un obiect chir ch iral al.. Pant Pantof oful ul stân stângg nu se su supr prap apun unee peste peste imag imagin inea ea sa în întrtr-oo ogli oglind ndãã pla planã: nã: pantof pantoful ul drept. drept.

Demonstra Demons trarea rea chiral chiralitã itãþii þii unei unei molecu molecule le care care conþ conþin inee un atom atom de carb carbon on asimetric

(hidrogen) (metil)

(etil)

Ştiaţi că... În an anul ul 18 1874 74,, ch chim imis istu tull ol olan ande dezz Va Van’ n’tt Ho Hoff ff ºi ch chim imis istu tull fr fran ance cezz Le Be Bell au pu publ blic icat at in inde depe pend nden entt do douã uã ar arti tico cole le în ca care re av avan ansa sauu id idee eeaa str struct ucturi uriii tet tetrae raedri drice ce a atomul atomului ui de

(hidroxil)

2-Butanol (chiral) 2-Butanol (chiral)  Atomul de carbon C2 din 2-buta 2-butanol nol este asi ric. (Pri (Prinn co conv nven enþi þie, e, asimet unmetric as astf tfel el.de atom atom se notea noteazã zã cu un aste asteri risc sc.) .)

Cei Ce i ului: doi doii:enan en anti omer i aiginea 2-butanol 2-buta nolulu unul unu ltiom este est eeriimagin ima ea celuil celuilalt alt într într-o -o ogl oglind indãã pla planã. nã.

ca carb rbon on. . res Ac Acea stã ã rtan id idee eet aînre repr prez ezen enta tatt un pr prog ogre s east im impo port ant ch chim imia ia or orga gani nicã cã ºi în bi bioc ochi himi mie. e.

9

 

Rãspuns

 Activitate independentă Este 5-bro 5-bromode modecanul canul chira chiral? l?

Su Subs bsti titu tuen enþi þiii de la at atom omul ul C5 sunt: —H;; —Br; —H —Br; —CH —CH2CH2CH2CH3 (butil) —CH2CH2CH2CH2CH3 (pentil) 5-B -Bro rom mod odeecan anul ul es estte o mol olec ecul ulãã ch chir iraalã lã,, de deoa oare recce conþine un atom de carbon asimetric, C5, care este ce cent ntru ru ch chir iral al (m (mar arca catt cu un as aste teri risc sc). ).

Structura 5-bromodecanului

Mode Mo dell st stru ruct ctur ural al desc deschi hiss al mole molecu cule leii 2-propanolului

Preze ezenþa at atoomu mullui de carb arbon asime mettric nu este singurul caz caz de ch chir iral alit itat atee pe pent ntru ru o mo mole lecu culã lã.. Acea Aceast staa poat poatee fi chir chiral alãã fãrã fãrã sã pose posede de C asim simetric, iar o mol molecul culã care are posedã mai mulþi atomi de carb arbon asim asimet etri ricc po poat atee sã nu fi fiee chir chiral alã. ã. Observaþie Moleculele care conþin un singur atom de carbon asim asimet etri ricc su sunt nt în înto totd tdea eaun unaa chir chiral alee ºi apar apar su subb form formaa a doi enantiomer meri (+ ºi —). Obie Ob iecte ctele le (ºi (ºi mo molec lecul ulel ele) e) care care coincid (s (sun untt su supe perp rpoz ozab abil ile) e) cu imag im agin inea ea lo lorr în ogli oglind ndãã su sunt nt achirale. Mole Mo lecu cule lele le care care au centru sau plan de simetrie sunt achirale. Acest Ace stea ea nu în înde depl plin ines escc cond condiþ iþia ia nesu nesupe perp rpoz ozab abil ilit itãþi ãþiii cu imag im agin inea ea de og ogli lind ndir iree ºi su sunt nt optic inactive. De exemplu, molecula 2-propanolului este achiralã, motiv pe pent ntru ru care care 22-pr prop opan anol olul ul nu prez prezin intã tã acti activi vita tate te opti opticã. cã.

2-Pr 2-Prop opan anol olul ul ºi imag imagin inea ea sa în ogli oglind ndã. ã. Cele Cele douã douã struc structu turi ri su sunt nt supe superp rpoz ozab abilile, e, deci deci nu sunt sunt enan enantitiom omeri eri.. Ele Ele re repr prez ezin intã tã douã douã mole molecu cule le al alee acel acelui uiaº aºii co comp mpus us.. 22-Pr Prop opan anol olul ul nu are are un atom atom de carbo carbonn asim asimet etri ricc (centr (centruu de chir chiral alititat ate) e)..

 Activitate independentă Folo Folosi sind nd im imag agin inil ilee al alãt ãtur urat ate, e, anal analiz izea eazã zã chir chiral alit itat atea ea 2-clor 2-c loropr opropa opanul nului ui (a) ºi 2-c 2-clor lorobu obutan tanulu uluii (b). (b). Rãspuns

2-Cl 2-Clor orop opro ropa panu null are are un pl plan an de sime simetr trie ie ºi este este achi achira ral.l. 2-Cl 2-Clor orob obut utan anul ul nu ar aree un pl plan an de sime simetr trie ie ºi este este chir chiral al.. (a)

10

(b)

 

Molecule cu mai mulţi atomi de carbon asimetric Multe ulte mo mole lecu cule le,, în spec speciial cele cele im impo port rtan ante te în bi bioolog logie, ie, conþ conþin in ma maii mulþ mu lþii atom atomii de carb carbon on asim asimet etri ric. c. Co Cole lest ster erol olul ul,, de ex exem empl plu, u, conþ conþin inee op optt atom atomii de carb carbon on as asim imet etri ric. c. Pent Pentru ru în înce cepu put,t, vo vom m an anal aliz izaa mole molecu cule le ma maii simp simple le.. De ex exem empl plu, u, 2,32,3-ddib ibro romo mope pent ntan anuul are are în stru struct ctur uraa sa doi doi at atoomi de carbo carbonn asimet asimetri ric. c. Aces Ac estt co comp mpus us pr prez ezin intã tã ur urmã mãto toar arel elee do douã uã pe pere rech chii de enan enanti tiom omer eri: i: 2,3-Dibromopentan

oglindã

oglindã

Perechea I (+, —)

Perechea II (+, —)

Compuº Comp uºii ii re repr prez ezen enta taþi þi de stru struct ctur uril ilee (1 (1)) ºi (2 (2)) su sunt nt enantiomeri. Compuºii reprezentaþi de structurile (3) ºi (4) sunt de asemenea enantiomeri. Compuºii 1 sau 2 faþã de 3 sau 4 sunt diastereoizomeri (izomeri sterici nesuperpozabili, dar între care nu existã relaþia obiectimag im agin inee în og ogli lind ndã). ã). În gene genera ral, l, o mol molecul eculãã cu n atom atomii de carb carboon asim asimet etri ricc are are 2n enan enanti tiom omer eri,i, adic adicãã 2n /2 perechi (+) ºi (—).

*Mezo-compuşi (mezoforme) Dacã molecula conþine atomi de carbon asimetric cu aceiaºi substi sub stitue tuenþi nþi,, numãru numãrull enanti enantiomer omerilo ilorr se red reduce uce.. De exem exempl plu, u, pe pent ntru ru 2, 2,33-di dibr brom omob obut utan an se po pott scri scriee urmã urmãto toar arel elee structuri:

Plan Planul ul de sime simetr trie ie al mezo-2,3-dibromobutanului. 1.

oglindã

Perechea I (+, —)

2.

3.

oglindã

Perechea II (+, —)

4.

 Acest plan molecula douã pãrþi pãrþi care ca re împarte sunt sunt imag imagin inii de ogli ogîn lind ndir iree un unaa în ra rapo port rt cu ceal cealal altã tã..

11

 

Obiect Obi ect achira achirall

St Stru ruct ctur uril ilee (1 (1)) ºi (2) (2) su sunt nt nesu nesupe perp rpoz ozab abil ilee ºi repr reprezi ezint ntãã o pere perech chee de enanti enantiome omeri. ri. Structurile (3) ºi (4) sunt superp erpozabi abile pent entru cã au un plan de sime simetr trie ie (p (pla lanu null dus înt ntre re at atom omii ii de carb carbon on 2 ºi 3). St Stru ruct ctur uril ilee (3 (3)) ºi (4) (4) repr reprez ezin intã tã acel acelaº aºii comp compus us.. Molecula reprezen zentat atãã de st strructura (3) sau (4) nu es estte chiralã, de deci ci este este optic inactivã . Astf As tfel el de mole molecu cule le su sunt nt numi numite te mezo-compuºi sau mezoforme. Deoa De oare rece ce su sunt nt achi achira rali li,, mezo mezo-co -comp mpuº uºii ii su sunt nt optic inactivi. Mezo Me zo-c -com ompu puºi ºiii su sunt nt comp compuº uºii care care au cent centri ri chir chiral ali,i, dar dar pe ansambl ans ambluu sunt sunt achirali, deoarece ece au un plan de simet etrrie. Rota Ro taþi þiil ilee opt ptic icee al alee celo celorr doi ato atomi de carb carboon, egal egalee ºi de se senns contra con trar, r, se com compen penseaz seazãã (inter (intermol molecu ecular lar). ). Observaþie La compuºii cu atomi de carbon identic substituiþi, nu numã mãru rull st ster ereo eoiz izom omer eril ilor or es este te mai mai mic mic decâ decâtt 2n. În general, moleculele cu numãr par de atomi de carbon asim asimet etri ricc ºi care care po poar artã tã exac exactt acei aceiaº aºii su subbst stit itue uenþ nþii au doar oar ju jumã mãta tate te n din numãrul de enantiomeri (calculat cu formula 2 ), cea cealaltã  jumãtate fiind de fapt mezoforme.

 Activitate independentă Moleculelee acid Moleculel acidului ului hidro hidroxiac xiacetic etic,, HOCH2CO COOH OH,, su sunt nt chir chiral ale? e? Dar Dar al alee ac acid idul ului ui la lact ctic ic,, CH3CH(OH)COOH? Motivaþi Moti vaþi rãspu rãspunsul. nsul. Pl Plan an de simetrie

Fãrã Fãrã plan plan de simetrie

HOCH2COOH

CH3CH(OH)COOH

Rãspuns:

Ac Acid idul ul hidr hidrox oxia iace ceti ticc nu are are atom atomii de carb carbon on chir chiral ali.i. Mole Molecu cula la ac acid idul ului ui hi hidr drox oxia iace ceti ticc es este te ac achi hira ralã lã,, în ti timp mp ce mole molecu cula la ac acid idul ului ui la lact ctic ic este este ch chir iral alã. ã. Ac Acid idul ul hi hidr drox oxia iace ceti ticc are are un pl plan an de sime simetr trie ie ca care re fa face ce ca o pa part rtee a mole molecu cule leii sã fi fiee im imag agin inea ea  în oglindã a celeilalte pãrþi. Acidul lactic nu are un astfel de plan.

12

 

 Activitate independentă Ac Acid idul ul ta tart rtri ricc (2,3 (2,3-d -dih ihid idro roxi xisu succ ccin inic ic)) se gãse gãseºt ºtee în fruc fructe te li libe berr sa sauu su subb fo form rmãã de sã sãru ruri ri.. Sc Scrie rie struct structuri urile le ste stereo reoizo izome meril rilor or acidul acidului ui tartri tartric: c: HO HOOC– OC–CH– CH–CH– CH–CO COOH OH | | OH OH Câþii ena Câþ enanti ntiome omeri ri pre prezin zintã tã acest acest com compus pus?? Comentea Come nteazã zã rãspun rãspunsul. sul. Rãspuns:

Ac Acid idul ul ta tart rtri ricc ar aree în mo mole lecu culã lã do doii atom atomii de carb carbon on asim asimet etri ric. c.

(1)

oglindã

(2)

(3)

oglindã

(4)

Stru Struct ctur uril ilee (1) (1) ºi (2) (2) sunt sunt nesu nesupe perp rpoz ozab abil ilee ºi repr reprez ezin intã tã o pere perech chee de en enan anti tiom omer eri.i. Stru St ctur ileeeia(3) (3 ) ntre ºi re(4) (4ac ) sunt su nt iden enti tice ce, , .fapt fapt cons consta tata tatt pr prin in roti roruct tire rea auril unei un a dint di aces este teaaid cu 18 180° 0°. Stru Struct ctur uril ilee (3) (3) ºi (4) (4) repr reprez ezin intã tã acel acelaº aºii comp compus us:: acid acidul ul mezo-tartric. Iden Identi tita tate teaa stru struct ctur uril ilor or (3 (3)) ºi (4 (4)) se dato datore reaz azãã fapt faptul ului ui cã mo mole lecu cula la are are un pl plan an de sime simetr trie ie.. Plan anuul de si sime metr triie dus dus în într tree ato tomi miii de carbo arbonn C2 ºi C3 face ca o jumãtate de moleculã sã fie imaginea în oglind ogl indãã a cel celeil eilalt altee jum jumãtã ãtãþi. þi. As Astf tfel el,, ac acid idul ul ta tart rtri ricc prez prezin intã tã do doar ar trei trei ster stereo eoiz izom omer eri: i: o pere perecche de en enaant ntiiom omer erii, (1 (1)) ºi (2 (2), ), ºi o me mezo zofo form rmã, ã, (3) sau sau (4). (4).

rotaþie

(3)

Identitate structuralã

(4)

Plan Planul ul de sime simetr trie ie într întree atom atomiiii de carb carbon on C2 ºi C3  în acidul mezotart tartri ricc face face ca aces acesta ta sã fie fie achi achira ral,l, de deci ci op optiticc in inac actitivv, de deºi ºi ar aree do doii cent centri ri chirali.

2. Est Estee 3-metil 3-metilhex hexanu anull chiral chiral?? Mot Motive iveazã azã

 Aplicaţii 1. O mostrã de 1,5 g de coniinã, un extract

to toxxic (o (ottra ravvã) din din cu cucu cutã tã,, a fo fost st di dizo zollva vatã tã în 10 mL etanol ºi plasa asatã într-un tub cu lu lunngime gimeaa de 5 cm. cm. Ung Unghi hiuul de ro rota taþi þiee α obse ob serv rvat at pe pent ntru ru li lini niaa ga galb lben enãã a so sodi diul ului ui la 20°C 20 °C a fo fost st +1,21 1,21°. °. Calcu Cal culea leazã zã ro rota taþi þiaa speci specifi ficã cã [α]20 pen pentru tru coniin coniinã. ã. D

rãspunsul. 3. Scrie formula structuralã a unui alcool chiral. 4. Ca Care re di dinntr tree comp compuuºi ºiii de mai mai jos su sunt nt chir chiral ali? i? Iden Identi tifi ficã cã cent centri riii chir chiral alii în fi fiec ecar aree di dinn molecul mol eculele ele acestor acestor compuº compuºi: i: a. 3-Bromohexan b. 1,3-Dicloropentan c. 3-Metil-1-hexenã 13

 

5. Ca Care re di dint ntre re stru struct ctur uril ilee de mai mai jo joss repr reprez ezin intã tã

mezoforme? mezofor me? Motive Motiveazã azã rãspun rãspunsul sul.. COOH COOH a. b. | H–C–NH2 | H–C–NH2 | COOH

| H–C–NH2 | H2N–C–H | COOH

exista într-o exista într-o mezofor mezoformã? mã? Motiveazã Motiv eazã rãspu rãspunsul. nsul. a. 2,3-Diclorobutan b. 2,3-Dicloropentan c. 3,4-Diclorohexan

CH3–CH–CH–CH2–CH2–CH3. | | Cl Cl

Ce rela relaþi þiee exis existã tã în într tree aceº aceºti tia? a? Câþi enantio enantiomeri meri prezin prezintã tã compusu compusul? l? Test estee com complem plement ent gru grupat pat

8. 3,4-Di 3,4-Dibromo bromo-1-bu -1-butena tena prezintã: prezintã:

1. doi doi iz izom omer erii geom geomet etri rici ci 2. un at atom om de carb carbon on hi hibbri ridi diza zatt sp 3. patr patruu st ster ereo eoizo izomer merii 4. o pere perech chee de enan enanttio iome meri ri (UMF-CD)

Test 1. Defi Defineºt neºtee termeni termenii: i:   (3p) a. Chiralitate b. Racemic c. Enantiomer d. Diastereoizomer e. Mezoformã f. Atom Atom de carb carbon on asim asimet etri ricc 2. Al Aleg egee rã rãsp spun unsu sull co corec rect: t:   (1p) Compusul 2–CH2–CH3 CH3–CH–CH–CH | | OH OH

conþine n at atom omii de carb carbon on asim asimet etri ric. c. a. n = 1 ; b. n = 2 ; c. n = 3 ; d. n = 4 3. Prec Precize izeazã azã da dacã cã ur urmãt mãtoa oare rele le en enun unþu þuri ri su sunt nt adev adevãr ãrat atee ( A ).   (2p)  A) sau false (F ).

a. 2-Butanolul, CH3–CH2–CH–CH3

14

2,3-diclorohexanului,

Probl Problem eme e pentr pentru u concur concurs s

6. Ca Care re dint dintre re ur urmãt mãtoa oarel relee su subs bsta tanþ nþee po poat atee

estee achira est achiral; l;

7. Scr Scrie ie str struct ucturi urile le stereo stereoizo izomeri merilor lor

| OH

Clor orur uraa de ter terþb þbut util il,, b. Cl estee chiral est chiralã; ã;

CH | 3 CH3–C–Cl | CH3

c. 4,5 —Diamin —Diaminooctan ooctanul ul CH3 —CH2 —CH2 —CH—CH—CH2 —CH2 —CH3 | | NH2 NH2

poat poatee exis exista ta în într tr-o -o mez mezof ofor ormã; mã; d. Do Doii st ster ereo eoiz izom omer erii pot pot fi fi fiee enanti ena ntiomer omeri,i, fie diaster diastereoi eoizome zomeri. ri. 4. Se dã comp compus usul ul:: CH3–CH–CH–CH3 | Cl

| OH

Scrie structu Scrie structuril rilee stereo stereoizo izomeri merilor lor ºi preci precize zeazã azã relaþ relaþia ia di dint ntre re aceºt aceºtia ia.. Câþi enantio enantiomeri meri prezin prezintã tã compusu compusul? l? Identi Ide ntific ficãã cen centri triii chiral chirali.i.   (3p)  Din oficiu 1p.

 

2

  Randament.*Conversie

În chimia organicã ºi în biochimie foarte puþine reacþii decurg ca cant ntit itati ativv ºi major majorit itate ateaa su sunt nt pr proc ocese ese de echil echilib ibru ru.. Pent Pentru ru a pu pute teaa de dete term rmin inaa cant cantit itãþ ãþil ilee de reac reacta tanþ nþii tran transf sfor orma maþi þi ori ori de produºi de reacþ eacþiie obþinuþi, se folosesc esc noþiunile de  randament  resp respec ecti tivv de   conversie. Cu acestea se pot face aprecieri asupra ef efic icie ienþ nþei ei re reacþ acþii iilo lorr prin printr tr-o -o ex expr prim imare are în ge gene neral ral pr proc ocen entu tual alã. ã. Randamentul în produs de reacþie se noteazã cu litera η litera η din alfa alfabe betu tull gr grec ec ºi se ex expr prim imãã pr proc ocen entu tual al::  Activitatea experimentalã în laborator 

 p repr ezin intã tã cant cantit itat atea ea de pr prod odus us de reac reacþi þiee obþi obþinu nutã tã  în care prac pr acti tic, c, C  iar iar re   C prez t  cantitatea de produs de reacþie ce s-ar obþine dacã da cã ra rand ndam amen entu tull ar fi de 10 1000 % (înt (între reag agaa ca cant ntit itat atee de reac reacta tant nt ss-ar ar tr tran ansf sfor orma ma în pr prod odus us pr prin inci cipa pall de reac reacþi þie) e)..

devi vine ne egal egalãã cu C t . În situ situaþ aþia ia în care care re reac acþi þiaa de decu curg rgee cant cantit itat ativ iv C  p de C  p ºi C t  se ex expprimã în unitãþi de mas masã sau prin mol moli. Calcularea cantitãþii teo eorret etiice (C t ) se face þinând seama de stoechiometri stoech iometriaa reacþiei reacþiei..

Oun b spr eodus rva ţ ire ealiz Câ Când nd prod us se real izea eazã zã în ma maii mult mu ltee et etap ape, e, cã cãro rora ra le co core resp spun undd anumite anum ite randa randament mente, e, randament randamentul ul to tota tall (a (all în într treg egul ului ui pr proc oces es)) se ex expr prim imãã su subb fo form rmaa un unui ui pr prod odus us:: η   η   η ηtotal% =1( – —2× – — × . . .n× – — ) × 1 0 0 100 100 100

Exemplu La ox oxid idar area ea alco alcool olul ului ui me meti tili licc ut util iliz izân ândd 0, 0,25 25 mo moli li se ob obþi þinn cu un ra rand ndam amen entt de 75 % 0,18 0,1875 75 mo moli li alde aldehi hidã dã fo form rmic icã. ã.

Randamentul de transformare al materiei prime reprezintã rapo raport rtul ul di dint ntre re co conv nver ersi siaa ut util ilãã (C u) ºi conversia totalã (C t ):

n = nu numã mãru rull de mo moli li de ma mate teri riee pr prim imãã tran transf sfor orma maþi þi în pr prod odus us ut util il u nt  = nu numã mãru rull de mo moli li de ma mate teri riee pr prim imãã tran transf sfor orma maþi þi în pr prod odus us ut util il ºi ne neut util il n = nu numã mãru rull de mo moli li de ma mate teri riee pr prim imãã in intr trod oduº uºii în reac reacto torr

Constanti antin n Istrati Istrati Profesorul Const (1850—1918),  în primul laborator de chimie organicã

de cerce ce e iste (în cent ce ru) al alãt ãtur urircetar i detare asis as tenþi nþii intru sãi, sã i,)  Aurel Babeº ºi Mina Minovici.

15

 

Problemă rezolvată 1 Prin Prin de desc scom ompu pune nere reaa term termic icãã a meta metanu nulu luii se obþine obþ ine indust industria riall acetile acetilena. na. Calcul Calculeazã eazã con conver versia sia util ut ilã, ã, co conv nver ersi siaa to total talãã ºi ran randa damen mentu tull reacþ reacþie iei,i, cunoscân când cã din 80 mo molli de met metan se obþin 16 mol moli de ace acetilenã ºi 116 moli de hidrogen.

Rezolvare

1. Se scri scriuu ecua ecuaþi þiil ilee re reac acþi þiil ilor or ch chim imic icee care care au lo loc: c: (1)

Diferenþa 116 — 48 = 68 moli H2 (se obþin din reac reacþi þiaa a doua doua)) Potr Po triv ivit it reacþ reacþie ieii (2): (2): 1 mol CH4 ......... 2 moli H2 b moli CH4 .... .............. 68 mo moli li H2 —————————————————————————— b=34moliCH4 (s (see tr tran ansf sfor ormã mã în reac reacþi þiaa a doua doua)) Numãrul total de moli de metan care se tran ransf sfoormã rmã în reac reacþi þiaa (1) (1) ºi reac reacþi þiaa (2) (2) es este te:: 32 + 34 = 66 moli CH4

(2)

Prod Produs usul ul util util es este te aceti acetile lena na.. Þin Þinân ândd co cont nt de re reac acþi þiaa (1 (1): ): 2 moli CH4 ......... 1 mol C2H2 .... .............. 3 mo moli li H2 nu mo moli li CH4 .................. 16 moli moli C2H2 .... .............. a mo molli H2 ——————————————————————————— ————————————— —————————————————————————— ———————————— 4 (s na u==4 832mmo ol liiHCH(s (se ermea tran transf sfor mãpr în pr prod usþie) ut util (se form eazã zãormã în prim ima a odus reac reacþi e)il)) 2 e fo

40%; %; Ct = 82 82,5 ,5%; %; η = 48 48,4 ,48% 8% R: Cu = 40

Problemă rezolvată 2 Un ames esttec ce co connþine 1 mo moll acid ace acetic ºi 0,4 moli mo li al alco cool ol et etil ilic ic se în încã cãlz lzeº eºte te pâ pânã nã la at atin inge gere reaa stãr stãrii ii de echi echili libr bru. u. Cons Consta tant ntaa de echi echili libr bruu este este 4. Deter Det ermi minã nã co conv nver ersi siil ilee în ester ester pe pent ntru ru acidu acidull ac acet etic ic ºi pe pent ntru ru alco alcool olul ul etil etilic ic..

Rezolvare Se scri scriee ecua ecuaþi þiaa re reac acþi þiei ei:: Starea iniþia Starea iniþialã: lã: 1 mol 0,4 moli Star Starea ea de echil echilib ibru ru:: (1—x) moli (0,4—x) moli

16

nu conv convin inee

Conv Co nvers ersia ia acid acidul ului ui aceti aceticc la echil echilib ibru ru::

Conv Co nvers ersia ia al alco cool olul ului ui et etil ilic ic la echil echilib ibru ru este: este: 0 moli

0 moli

x moli

x moli

R: C 1 = 35% C 2 = 87 87,5 ,5% %

 

Problemă rezolvată 3 La br brom omur urar area ea cata catali liti ticã cã a be benz nzen enul ului ui se ob obþi þine ne un am ames este tecc de re reac acþi þiee ce co connþi þine ne mo monnobro obro-mobe mo benz nzen en,, dibr dibrom omob oben enzen zen ºi trib tribro romo mobe benz nzen en în rapo ra port rt mola molarr 4: 4:2: 2:11 ºi be benz nzen en ne nere reac acþi þion onat at.. Calc Ca lcul ulea eazã zã nu numã mãru rull de km kmol olii de mono monobr broomobbenzen car mo care se obþin din 26,25 kmoli C H , cunosc cun oscând ând conver conversia sia totalã totalã C t  = 8 0 % . 6 6

n1 : n2 : n3 = 4 : 2 : 1 x = n1 kmo molli C6H6 se transformã în C6H5Br y = n2 kmo molli C6H6 se transformã în C6H4Br2 z = n3 kmo moli li C6H6 se transf sfoormã în C6H3Br3

Rezolvare Se scri scriuu ecua ecuaþi þiil ilee re reac acþi þiil ilor or care care au lo loc: c: ==> nC6H6 tr tran ansf sfor orma maþi þi în prod produº uºii = 21 kmol kmolii n1 + n2 + n3 = 21 n2 / n3 = 2/1 n1 / n3 = 4/1 R: n1 = 12 km kmol olii mono monobr brom omob oben enzen zen

 Aplicaţii 1. Ce cant cantit itat atee de pro produs dus clo cloru rura ratt se poa oate te

obþi bþine pri prin ad adiiþia þia clor cloruulu luii la 150 150 mL be benz nzen en 3 (ρ = 0,9 g/cm ), cu un randament de 70 %. 2. Cal Calcu cule leazã azã canti cantitãþ tãþil ilee de eten etenãã ºi resp respec ecti tivv cl cloor (în moli ºi în grame) neces cesare are pentru a obþþin ob inee 2,4 mo moli li clor clorur urãã de vi vini nill cu ran randame dament ntul ul de 60 %.

Test 1. Din 370,2 mL alc alcool etilic 98 % (ρ = 0,82 0,82 g/ g/cm cm3) s e ob þi n 1 12 L e t e n ã ( c . n . ) . D e t e r mi nã   (3p) randamentul randa mentul reacþiei. reacþiei. 2. Se ob obþi þine ne acet acetil ilen enãã pr prin in pi piro roli liza za meta metanu nulu luii la 15000°C. 15 0°C. Cun Cunoscâ oscânnd cã din 16 1600 moli moli de mettan se formea me meazã 24 mo molli de ace acetilenã ºi 15 1500 mo moli li de hidr hidrog ogen en,, calc calcul ulea eazã zã co conv nver ersi siaa util ut ilã, ã, conv conver ersi siaa to tota talã lã ºi randa randamen mentu tul.l. (3p)

Probl Problem eme e pentr pentru u concur concurs s

3. Ap Apel elee gl glic icer erin inoa oase se (apã (apã + gl glic icer erol ol)) rezu rezult ltat atee

l a h i dr ol i za u nei g r ãsi mi co nþ i n 1 0 % ( pr o c e n te d e ma s ã ) gl i c e r o l. ª ti i nd c ã hidroliza se realizeazã cu o conversie a grãsimii de 80 %, raportul molar iniþial apã:gr apã :grãsi ãsime me est este: e: A. 25,1 B. 35,25 C. 37,84 D. 39,43 E. 45,20   (UMF-CD)

3. Pe Pent ntru ru a obþ bþiine acet acetat at de et etil il,, se folo folose seºt ºtee un

ameste ames tecc care care con conþi þine ne un mo moll acid acid acet acetic ic ºi 0,8 0,8 mo moli li et etan anol ol.. Cuno Cunosc scân ândd cons consta tant ntaa de calcul ulea eazã zã conv conver ersi siil ilee în echilibru K c = 4, calc es este terr pent pentru ru acid acidul ul acet acetic ic ºi pe pent ntru ru et etan anol ol.. (3p)  Din oficiu 1 p.

17

 

3

  Echilibrul chimic R e a c þ i i l e c hi m i c e r e p r e z i n t ã p r o c e s e d e t r a n s f o r m a r e a u n o r su subs bsta tanþ nþee în al alte te su subs bsta tanþ nþe, e, cu prop propri riet etãþ ãþii di dife feri rite te,, prin prin rupe rupere reaa unor unor legã legãtu turi ri ch chim imic icee ºi fo form rmar area ea al alto tora ra noi. noi. Du Dupã pã se sens nsul ul de desf desf㺠ãºur urar are, e, reac reacþi þiil ilee se cl clas asif ific icãã în: în:   Reacþii ireversibile — reacþ reacþii iile le care care decu decurg rg în într tr-u -unn si sing ngur ur sen senss cu tran transf sfor orma marea rea react reactan anþi þilo lorr pânã pânã la epui epuizar zarea ea ace acest stor oraa sau se ad admit mitee cã vi vite teza za reacþ reacþie ieii in inve verse rse este este negl neglij ijab abil ilãã în comp compar araþ aþie ie cu vi vite teza za reac reacþi þiei ei di dire rect cte. e. Re Reac acþi þiil ilee ir irev ever ersi sibi bile le su sunt nt ma maii rare rare.. D e e xe m pl u, a r d e r e a un e i h i dr oc a r bur i e s t e o r e a c þi e irev irever ersi sibi bilã lã care care decu decurg rgee cu de dega gaja jare re de cãld cãldur urã. ã.

 Arderea metanului

O b s e rva ţ i e Ioniza Ion izarea rea (disoc (disocier ierea) ea) une uneii baz bazee slab slabee (ami (aminã nã prim primar arã) ã) în so solu luþi þiee apoa apoasã sã,, de decu curg rgee ca o re reac acþi þiee de echilibru.



 Reacþii reversibile sau de echilibru — sunt procese care d e c u r g î n a m b e le s e n s u r i , c u t ra n s f o r m a r e a p a r þ i a l ã a reac reacta tanþ nþil ilor or în prod produº uºii de reac reacþi þie. e. Vi Vite teza za proc proces esul ului ui di dire rect ct nu difer iferãã fo foar arte te mu mult lt de cea cea a proce rocesu sulu luii in inve vers rs,, iar dupã upã un ti timp mp cele cele do douã uã vi vite teze ze devi devinn egal egalee st stab abil ilin indu du-s -see un echi echili libr bru. u.

Î n t i mp ul un e i t r a n s f or mã r i r e v e r s i bi l e , c on c e nt r a þ i il e rea reactan ctanþþilor descr scresc pânã ânã la atingerea unei con concent entraþii minime co cons nsta tant nte. e. Toto Totoda datã tã,, conc concen entr traþ aþii iile le prod produº uºil ilor or de reac reacþi þiee cres crescc de la zeroo (ini zer (iniþi þial al)) pâ pânã nã la at atin inge gere reaa unei unei conc concen entr traþ aþii ii ma maxi xime me cons consta tant nte. e. S t a r e a de e c h il i br u s e c a r a c t e r i z e a z ã p r in tr - o c o mpo z i þi e co cons nsta tant ntãã bi bine ne de dete term rmin inat atãã ºi care care nu se modi modifi ficã cã at atât ât ti timp mp cât cât nu are are loc o variaþie a condiþiilor de reacþie (ex. temperaturã, presiune, concen con centraþ traþie ie etc.). etc.).

Caracteristicile sistemului la echilibru Caracteristicile Echilibrul Echil ibrul este dinamic, deoa deoare rece ce es este te rezu rezult ltat atul ul a douã douã proc proces esee care care se de desf sf㺠ãºoa oarã rã cu vi vite teze ze egal egalee în se sens nsur urii opus opuse, e, fãrã fãrã ca aces acestt feno fenome menn sã în încet cetez eze. e. Echili Ech ilibru brull este stabil: nu se modificã atât timp cât condiþiile de reacEch reacþie þie rãmân rãmâ nes mbate. e.  mobil Echil ilib ibru rulnl neschi este estechimbat : se poate deplasa într-un sens sau altul da dacã cã se mo modi difi ficã cã co cond ndiþ iþii iile le de reac reacþi þie. e. 18

 

Factorii care influenţează inf luenţează echilibrul chimic Un sistem aflat în echilibru este stabil atât timp cât condiþiile de re a c þ i e n u s e m o d if i c ã . Pr i n m o d if i c a r e a u n u i p a r a m e t r u (con (c oncen centr traþ aþie, ie, tempe tempera ratu turã rã,, pr presi esiun une) e) are are lo locc o va vari riaþ aþie ie a comp compoz oziþ iþiei iei sist sistem emuulu luii ºi to toto toddatã atã dep epla lasa sare reaa ec echhil ilib ibru rulu lui. i. Aces Acestt feno fenome menn are are importanþã practicã întrucât reacþiile chimice pot fi controlate, alegând condiþiile de desf esfãºu ºurrare are optime, cu scopul obþinerii de rand randam amen ente te cât cât ma maii bu bune ne.. Principiul lui Le Châtelier-Braun Echi Ec hili libr brul ul ch chim imic ic po poat atee fi in infl flue uenþ nþat at de an anum umiþ iþii facto factori ri:: conc concen entr traþ aþie ie,, temperaturã, presiune. Din punct de vedere calitativ influenþa fact fa ctor oril ilor or asupr asupraa ech echil ilib ibru rulu luii ch chim imic ic se ex expr primã imã astfe astfel: l: "dacã "dacã asupr asupraa un unui ui sist sistem em în echil echilib ibru ru se acþi acþion oneaz eazãã cu o co cons nstr trân ânge gere, re, dete determi rmina natã tã de variaþia unui parametru, echilibrul se va deplasa în sensul diminu dim inuãrii ãrii acelei acelei constr constrâng ângeri eri". ". Influenþa concentraþiei asupra echilibrului chimic:

He Henr nry y Lo Loui uis s Le Chât Châtel elie ier  r 

Stud Studiiiind nd un nu numã mãrr mare mare de sist sistem emee chimic chimicee în echili echilibru bru,, chimis chimistul tul fra france ncezz He Henr nryy Lo Louuis Le Ch Chât âtel elie ierr a emis emis un princi principiu piu care care guvern guverneaz eazãã evoluþ evoluþia ia acesto ace storr sistem sisteme. e.

Deplas Depl asar area ea echil echilib ibru rulu luii sp spre re dr drea eapt ptaa în sen sensu sull fo formã rmãri riii es ester terul ului ui es este te po posi sibi bilã lã în ur urmãt mãtoa oare rele le situ situaþi aþii: i:  elim elimin inar area ea din sist sistem em a este esteru rulu luii sau sau a apei apei  cre creºt ºter erea ea co conc ncen entr traþi aþiei ei de acid acid car carbo boxi xili licc sau alco alcool ol De p l a s ar e a e c h i l i b r u l u i sp r e s t â n g a s e p o a t e r e a l i z a p r i n cr creº eºter terea ea di dilu luþi þiei ei (cr (creº eºter terea ea canti cantitã tãþi þiii de ap apã) ã).. Influenþa temperaturii asupra echilibrului chimic: Prin Prin cr creº eºte tere reaa temp temper erat atur urii ii su sunt nt favo favori riza zate te pr proc oces esel elee en endo dote term rmee la echilibru. Prin scãderea temperaturii sunt favorizate procesele ex exot oter erme me la ech echil ilib ibru ru.. De ex exem empl plu, u, în ech echil ilib ibru rull ur urmãt mãtor or,, ex exot oter erm: m:

co conf nfor orm m pr prici icipi piul ului ui lu luii Le Chât Châteli elier er-B -Bra raun un,, de depl plas asare areaa echil echilib ibru rulu luii spre spre dr drea eapt pta, a, de deci ci cr creº eºte tere reaa conv conver ersi siei ei,, este este favo favori riza zatã tã de sc scãd ãder erea ea tem empperaturii (ºi de cr creeºtere erea presiunii, dupã cum cum se va preze ezenta în caotnatliinzuaatorreu).l eÎnsteabacsetinvþadocaartallaizatetomrpileorra, turreiacriþdiaicantue; adree alcoece,a isaer lu lucr creaz eazãã la 40 400° 0°C. C. 19

 

Influenþa presiunii asupra echilibrului chimic Presi esiunea influenþeaz eazã numai echilibrele în sisteme eme gazoas zoasee, cu va vari riaþi aþiaa nu numãr mãrul ului ui de moli moli.. De exemplu, echilibrul prezentat anterior este deplasat în favo favoar area ea ob obþi þine neri riii me meta tano nolu lulu luii (s (spr pree drea dreapt pta) a) la creº creºte tere reaa pres presiu iuni niii (la creºter ºtereea presiunii echi chilibrul se deplaseaz eazã în sensul formãri ãrii unui numãr mai mai mi micc de mo molli).

EXPERIMENTEAZĂ!  Influenþa pH-ului în echilibrul stabilit de o aminã în apã Interpretarea Interp retarea experimentulu experimentuluii Reac Re acti tivi vi ºi us uste tens nsiile Mo Mod d de lu lucr cru u

 Anilinã  Apã Sol. HCl 10 % Sol ol.. H2SO4 10 % Sol. NaOH 10 % 2 ep epru rube bete te 1 pi pipe petã tã

 Într-o eprub  Într-o eprubetã etã se aduc 1 ml anilinã ºi 0,5 ml apã. Se agitã ºi se observã cã cele douã lichide nu sunt sunt misc miscibi ibile le,, am amin inaa form formân ândd picã picãtu turi ri cu as aspe pect ct ulei uleios os.. Se ad adau augã gã cu pipe pipeta ta solu soluþiþiee de ac acid id clor clorhi hidr dric ic ºi se ag agititãã încã încãlz lzin indd uº uºor or.. Se ob obse serv rvãã disp dispar ariþiþia ia picã picãtu turi rilo lorr ulei uleioa oase se de an anililin inãã prin prin formar formarea ea clo clorhi rhidra dratul tului. ui. La rãc rãcire ire sar sarea ea pre precip cipitã itã,, dar dar se poat poatee dizo dizolv lvaa înt într-un r-un ex excces de apã. apã.  Într-o altã eprubetã se reface experimentul ºi cu acidul aci dul sul sulfur furic. ic.  În continuare, în fiecare eprubetã se adaugã solu soluþiþiee Na NaOH OH ºi se obse observ rvãã apar apariþiþia ia unei unei opalescenþe.

Anilin Anil inaa este este fo foar arte te pu puþi þinn so solu lubi bilã lã în ap apãã da dato tori ritã tã ra radi dica calu lulu luii hi hidr droc ocar arbo bona natt ºi bazicitãþii sale slabe. În apã se stabileºte un echilibru deplasa satt în se sennsul fo form rmãr ãrii ii am amin eiãder bazã baerea zã.ea . Pr Prin inlori tr trat area ea ac aces este teia iaulcu ac acid ideazã mi mine l ta tare reul(H (HCl Cl sa sau H prin ininei scãd sc va valo riiatar i pH pH, , ec echi hili libr brul seun de depl plas asea zãnera înralse sens nsul fo form rmãr ãrii iiu 2SO4), pr sãrii solubile în apã. La tratarea soluþiei apoase acide a sã sãrrii aminei cu un hi hidr drox oxid id alca alcali linn (o bazã bazã ma maii ta tare re de decâ câtt amin amina) a) an anil ilin inaa ba bazã zã es este te de dezl zloc ocui uitã tã di dinn sare sareaa sa. sa.

20

 

EXPERIMENTEAZĂ!  Influenþa temperaturii asupra echilibrului chimic. Sinteza salicilatului de metil prin reacþia de esterificare Reac Re acti tivi vi ºi us uste tens nsiile Mod Mod de luc ucru ru

 Acid salicilic (subst (su bstanþ anþãã sol solidã) idã)

 Într-o eprubetã se aduc 3-4 mL de metanol ºi un vâ vârf rf de sp spat atul ulãã de ac acid id sali salici cililic. c. Se agit agitãã

 Acid sulfuric Metanol Met anol abso absolut lut 1 epru eprube betã tã Bec de gaz

pâ pânã nã la di dizo zolv lvar area ea ac acid uluii sa salilici cilic lic.. Sede gaz  încãlzeºte eprubeta înidulu flacãra becului agit agitân ândd cu gr grijijã. ã. Se ad adau augã gã 0, 0,55 ml ac acid id sulf ulfuric uric co conc ncen entr trat at ºi se în încã cãlz lzeº eºte te la fifier erbe bere re 1 minu minut. t. Se fa facc ob obse serv rvaþ aþiiii or orga gano nolep leptitice ce..

Interpretarea Interp retarea experimentulu experimentuluii

Ac Acidu idull sal salici icilic lic rea reacþi cþione oneazã azã cu met metano anolul lul for formân mândd sal salici icilat latul ul de met metil il (esenþ (esenþãã de W i n t e rg re e n) . Re a c þ i a d e e c h i l i br u e s t e fo a rt e l e t ã î n a b s e nþ a cataliza cata lizatorul torului, ui, H2SO4, aces acesta ta mã mãri rind nd vi vite teza za de reac reacþi þie. e. În schi schimb mb,, în încã cãlz lzir irea ea av avo oriz riãr ziea eazã re þia ste rifica retuia prin in depl plaor asare sade reaa evi ecden hi hillnib ibru i inînmi se sens nsul ull fform or m ãri i zã est steereac rulu ruacþi lui. i.a Fdorm oremeare arst eearifi aces accare estu iapr este estede uº uºor vide þi þiarulu at lui pr prin miro rosu sul caracter cara cteristic istic foart foartee puter puternic. nic.

Lege Le gea a acţi acţiuni uniii mase maselor lor (le (lege gea a ec echil hilib ibru rulu luii chi chimi mic) c) Consider erâând reac eacþia de est esterificare are dintre aci acidul met etaanoic ºi alcoolul n-p -pro ropi pili lic, c, pu putem tem scri scrie: e:

Vite Vi teza za re reac acþi þiei ei di dire rect ctee de fo form rmar aree a este esteru rulu luii va fi da datã tã de rela relaþi þia: a: V1 = k1 [HCOOH]a [CH3CH2CH2OH]b iar viteza reacþiei inverse, de hidrolizã, va fi exprimatã prin relaþia: V2 = k2 [HCOOCH2CH2CH3]c [H2O]d  în care: V1 ºi V2 = vi vite teze zele le celo celorr do douã uã reac reacþi þiii al alee pr proc oces esul ului ui de echi echili libr bruu

Maximi Maxi mililian an Guldb Guldber ergg (1 (183 8366 — 1902 1902)) ºi Pete eter Waa aage ge (1 (183 8333 — 19 1900 00))

k1 ncen ºi entr k2traþ =aþii cons co tanact nte tele le þilo delorrvit itez ã oale alduºi e celo ce lorrr de do douureac ã acþi reac reþie acþi i tr co conc iile lensta re reac tan anþi ºiezã pr pro du ºilo lor re eþiise trec ec în într tree para pa rant ntez ezee dr drep epte te ºi su sunt nt ex expr prim imat atee în moli moli/L /L 21

 

O b s e rva ţ i e regiu iune ne bi bine ne Sistem = o reg dete determ rmin inat atãã în spaþ spaþiu iu,, în care care se gãse gã seºt ºtee o subs substa tanþ nþãã sau sau un am ames este tecc de subs substa tanþ nþe, e, într într-o -o star staree datã datã (d (dee temper tem peratu aturã, rã, pre presiu siune, ne, vol volum um etc.). etc.). Sistem omogen (monofazic) = sis sistem tem con consti stitui tuitt din dintrtr-oo singur singurãã fazã fazã (gaz (gazoa oasã sã,, li lich chid idãã sau sau so soli lidã dã). ). Sistem heterogen (bi- sau  polifazic) = sist sistem em comp compus us di dinn ma maii mul ultte faze faze;; de ex. o faz fazã gaz gazoa oasã sã ºi o fa fazã zã lich lichid idãã sau sau soli solidã dã.. porþ rþiu iune ne om omog ogen enãã Fazã = o po dint dintrr-un un sist sistem em,, sepa separa ratã tã de rest restul ul sis sistem temulu uluii prin prin sup supraf rafeþe eþe la niv nivelu elull cãro cãrora ra are are loc loc o va vari riaþ aþie ie br brus uscã cã a proprietãþilor.

a, b, c ºi d reprezintã ordinele parþiale de reacþie; în cazul reac reacþþii iilo lorr simp simple le,, care care decu ecurg în înttr-o r-o si sing ngur urãã et etap apã, ã, aces acesttea su sunt nt egalee cu coefici egal coeficienþ enþii ii stoech stoechiom iometri etrici. ci. La echi echili libr bruu vi vite teze zele le celo celorr douã douã proc proces esee su sunt nt egal egale: e: V1 = V2 În co cont ntin inua uare re pu putem tem sc scri rie: e: k1 [HCOOH]a [CH3CH2CH2OH]b = k2 [HCOOCH2CH2CH3]c [H2O]d Raportul celor douã constante de vitezã k1 ºi k2 se nu nume meºt ºtee consta con stanta nta de echilib echilibru, ru, Kc:

Aceast Acea stãã rela relaþi þiee a fost fost st stab abil ilit itãã de cãtr cãtree Gu Guld ldbe berg rg ºi Waag Waagee (186 (1867) 7) ºi est este cunoscutã ca legea acþ cþiiunii mas aseelor sa sauu legea ech echilibrului ch chimi imicc (abo (abord rdar area ea can canti tita tati tivã vã a echi echili libr brul ului ui chim chimic ic). ). Enunþul legiproduºilor i este urmde ãtoreacþie rul:   "raportul "rapo rtul dintre din tre produsul produsul concentraþiilor ºi produsul concentraþiilor reactanþilor este o constantã, la o temperaturã datã".

 Aplicaţii ale legii acţiunii maselor Echilibre în sisteme omogene gazoase fãrã variaþia numãrului de moli În sist sistem emel elee omo moge gene ne gazo gazoas asee fãrã fãrã vari ariaþ aþia ia numã numãru rulu luii de mo moli li pr pres esiu iune neaa nu in infl flue uenþ nþea eazã zã aces aceste te si sist stem emee la echi echili libr bru. u. De exemplu izomerizarea n-bu -butan tanulu uluii la i-butan:

Modela Mod elarea rea reacþi reacþiei ei de izo izomer meriza izare re a butanu butanului lui

Echilibre în sisteme omogene gazoase cu variaþia numãrului de moli  De exemplu, reacþia de obþinere a metanolului din gazul de sintezã Echilibre în sisteme omogene lichide  De exemplu, reac reacþi þiaa la echi echili libr bruu, de obþ bþin iner eree a acet acetat atuulu luii de et etil il::

22

 

Iniþial Consumat (reacþionat) Echilibru

1 mol x moli

1 mol x moli

0

(1-x) moli

(1-x) moli

x moli

0

x moli

La echilibru concentraþiile molare ale componentelor sunt (vol (volum umul ul sist sistem emul ului ui se co cons nsid ider erãã 1 L): L): [CH3COOH] = (1-x)/V moli/L [CH3CH2OH] = (1-x)/V moli/L [CH3COOCH2CH3] = x/V moli/L [H2O] = x/V moli/L

K c est estee o mãr mãrim imee ad adim imen ensi sion onal alã. ã. Pent Pentru ru acea aceast stãã re reac acþi þie, e, la temp temper erat atur uraa de 25 25°C °C,, va valo loar area ea K c = 4 (dacã iniþial se pleacã de la 1 mol de acid ºi 1 mol de alcool, iar la echilibru se obþin 0,66 moli est ester ºi 0,66 moli apã ºi respectiv 0,33 molli aci mo acid ºi 0,33 0,33 mo moli li alco alcool ol.. Dacã reac eactan anþþii ar fi est esterul ºi apa (hidroliza esteru erului), iniþial participând 1 mol ester ºi 1 mol de apã, compoziþia sistemului la ec echi hillib ibru ru este este acee aceeaº aºii ca ma maii su sus, s, iar: iar:

Instal Instalaþi aþiee pentru pentru esteri esterific ficare are

Produsul ionic al apei, Kw  Apa este un compus molecular amfiprotic. Prin cedarea unui prot pr oton on (H+) unei baze din sistem, em, apa apa se comportã ca aci acid Brönste sted + (se (se formea meazã ionul hidroniu, H3O ). Prin accep ceptarea unui proton + (H ) de la un aci acid din sistem, apa se comportã ca bazã azã Brönsted (se forme fo rmeazã azã io ionu null hidr hidrox oxid id,, HO:—). Deºi De ºi apa apa pu purã rã (a (apa pa fã fãrã rã sãru sãruri ri ºi ga gaze ze di dizo zolv lvat ate) e) este este cons consid ider erat atãã un ne neel elec ectr trol olit it,, ea co cond nduc ucee pu puþi þinn cu cure rent ntul ul elec electr tric ic.. La temp temper erat atur uraa de —8 —1 25 25°C °C,, co cond nduc ucti tibi bili lita tate teaa sp spec ecif ific icãã a ap apei ei este este de 6×10 6×10 ohm cm—1. Se ad admi mite te cã acea aceast stãã co conndu duct ctib ibil ilit itat atee elec electr tric icãã a apei apei es este te dat ator orat atãã fap faptu tulu luii cã o part partee din din mole molecu cule lele le ei su sunt nt ion ionizat izate. e. 23

 

Între moleculele de apã are loc un astfel de schimb de protoni. Reacþ cþiia de ionizar zare a apei est stee un sistem în echi chilibru, numindu-se reac reacþþie de au auto topr prooto toli lizã zã.. În apa apa pu purã rã la te temp mper erat atuura de 25°C 25°C numai umai unaa din 555 un 555 mili miliooane ane de mol molecul eculee de apã apã io ioni nize zeaz azã: ã:

Echilibrului de autoprotolizã i se poate aplica legea acþiunii 24 V

masel mas elor or,, ob obþi þinâ nând nd co cons nstan tanta ta de echi echili libr bru: u: (1)

electrozi

Conductibi Condu ctibillita llitatea tea soluþiilor soluþiilor apoase. apoase.  Apa purã nu conduce curentul electric. La di dizo zolv lvar area ea în ap apãã a un unui ui elec electr trol olitit,, aceast ace astaa con conduc ducee curent curentul ul electri electric. c.

În Într truc ucât ât di diso soci cier erea ea apei apei pure pure es este te extr extrem em de redu redusã sã,, se cons consid ider erãã cã pr prin in io ioni niza zare, re, aceast aceastaa prac practi ticc nu-º nu-ºii mo modi difi ficã cã conc concen entr traþ aþia ia.. Ac Aceas eastã tã concent entraþie se cal calculeazã azã þinând ând se seaama cã 1 litru de apã are mas masa 1000 g (1 g/cm3), iar greutatea molecularã a apei este 18 g/mol. Astf As tfel el,, apa apa are are conc concen entr traþ aþia ia = 100 0000 : 18 = 55,6 5,6 mo moli li//L (s (sau au 55,6 55,6 M). M). In Intr trod oduc ucân ândd în ex expr pres esia ia cons consta tant ntei ei de echil echilib ibru ru conc concen entr traþi aþiaa apei apei (p (pro rodu dusu sull a do douã uã co cons nsta tant ntee es este te to tott o cons consta tant ntã) ã) expr expres esia ia (1) (1) devi devine ne:: (2)

Prin determinãri de conductibilitate electricã s-a stabilit cã v a l o a re a c o n s t a n t e i d e e c h i li b r u p e n t r u io n i z a r e a a p e i e s t e 1,8×10—16. Aceas eastã expres esiie se nume meººte produsul ionic al ape apei ºi se are valo valoar area ea noteazã   K w sau   K  H  O. La temperatura de 25°C,   K w are 2 —14 2 2 10 (mol/L) sau (ioni(ioni-g/L g/L)) . (3)

Legeaa pr Lege prod odus usul ului ui io ioni nicc al apei apei poat poatee fi enun enunþa þatã tã as astf tfel el:: "În apa purã ºi în orice soluþie apoasã, produsul concentraþiilor ionilor hidroniu ºi hidroxid este o constantã 10—14 mol2 /L2 la temperatura de 25°C" La creº creºte tere reaa temp temper erat atuuri rii, i, creº creºte te agi agita taþi þiaa te term rmiicã în so solluþ uþie ie,, noi molecu ecule de apã ionizeazã azã ºi prin urmare, echi chilibrul de ionizar zare al ap apei ei se de depl plas asea eazã zã sp spre re drea dreapt pta, a, cres crescâ când nd conc concen entr traþ aþia ia io ioni nilo lorr H3O+ ºi HO:—. As Asttfel, fel, creº creºte te ºi K w. De exemplu, la 30°C, K w = 1,89 1,89×1 ×100—14 mol2 /L2. În apa purã, la 25°C: mol/L mol/ L (s (sau au 10—7 ioni-g/L); so solu luþi þiaa este este neut neutrã rã

24

 

Constanta de aciditate, Ka În ge gene nera ral,l, aciz acizii ii or orga gani nici ci ºi ba baze zele le or orga gani nice ce su sunt nt el elec ectr trol oliþ iþii sl slab abii (ion (ioniz izea eazã zã pu puþi þinn în solu soluþi þiee ap apoa oasã sã). ). Aciz Acizii ii slab slabii su sunt nt sp spec ecii ii chim chimic icee (molec ecuule sau ioni) car aree ced edeeazã azã greu ioni H+ un unei ei ba baze ze în so solu luþi þie. e. Bazel elee sla slabe sun sunt spe speci ciii chimice (molecu ecule sau sau ioni) care acc accept eptã + greu H de la aci acizi în soluþie. Aciz Ac izii ii tari tari ºi ba baze zele le tari tari io ioni nize zeaz azãã pr prac acti ticc to tota tall în so solu luþi þiee apoa apoasã sã..

Aciz Ac izii ii slab slabiexistã i ºi ba baze zele slab slabeespeciile io ioni nize zeaz azã ã pa parþ rþia iallºiînmolecule so solu luþi þiee ap apoa oasã sã (adi (adicã cã  în soluþie pelelângã ionizate de acid sau ba bazã zã în fo forma rma mole molecu cula larã rã,, ne nedi diso socia ciate te). ).  De exemplu, co cons nsid ider erân ândd ech echil ilib ibru rull de ion ionizar izaree a CH3COOH în soluþi sol uþiee apo apoasã: asã:

Aciz Ac izii sl slabi abi

K a la 25°

HNO2

4,5 · 10-4

HF CH3COOH

6,5 · 10-4 1,8 · 10-5

HCN

4,0 · 10-10

O b s e rva ţ i e

La temper tem peratu aturã rã con consta ntã K a are valo valori ri const constante ante. . stantã K a est stee o mã mãsu surã rã a tã tãri rieei un unui ui acid id.. Cu cât un acid are Ka ma maii ma mare re,, cu at atât ât ac aces esta ta es este te un ac acid id mai mai pu pute tern rnic ic.. apã distil distilatã atã

Soluþia conþine puþini ioni CH3COO:— ºi H3O+, astfel cã CH3CO COOH OH io ioni nize zeaz azãã pa parþ rþia iall în so solu luþi þiee ap apoa oasã sã (est (estee acid acid sl slab ab). ). Apli Ap licâ când nd lege legeaa acþi acþiun unii ii ma mase selo lorr echi echili libr brul ului ui de io ioni niza zare re,, pute putem m scrie:

Într Întruc ucât ât ap apaa se gãse gãseºt ºtee în conc concen entr traþ aþie ie ma mare re ºi io ioni nize zeaz azãã foar foarte te puþi pu þinn se poate oate in inttro rodu duce ce în Kc ºi ecua ecuaþi þiaa devin evine: e:

soluþie acid soluþie acetic

Comparaþi Compar aþiee între între conduc conductib tibili ilitat tatea ea apei apei dis distil tilate ate ºi conduc conductib tibili ilitat tatea ea soluþi soluþiei ei de acid acid acet acetic ic.. a) apa apa di disti stila latã tã conþ conþin inee puþini puþ ini ion ioni:i: amperme ampermetrul trul ind indicã icã absenþ absenþaa cure cu rentu ntulu luii el elec ectr tric ic.. b) so solu luþiþiaa de acid acid acetic ace tic con conþin þinee ion ioni:i: amperme ampermetru trull ind indicã icã prezen pre zenþa þa curent curentulu uluii ele electri ctric. c.

 Aplicaţii 1. În reac eacþia de obþinere a propanoatului de iz izop opro ropi pill din din acid acid pr prop opan anoi oicc ºi alco alcool ol izop izopro ropi pili lic, c, deplas asaarea ech chiilibrului în sen enssul formãrii unei ca cannti titã tãþi þi mai mai ma mari ri de este esterr se poat poatee face face pr prin in:: 1.cr 1. creºt eºter erea ea co conc ncen entr traþ aþie ieii de aci acidd pr prop opan anoi oicc 2.cr 2. creºt eºter erea ea co conc ncen entr traþ aþie ieii de ap apãã 3.el 3. elim imin inar area ea di dinn sist sistem em a ap apei ei fo form rmat atee 4 . e l im in a r e a d in s i s t e m a a lc ool u lu i izopropilic

2. Urmãtoarele reacþii sunt procese de

echilibru: 1. Arde Ardere reaa acet acetil ilen enei ei cu form formar area ea CO2 ºi H2O 2. Hi Hidr drol oliz izaa bazi bazicã cã a tr trip ipal almi mito toste stear arin inei ei (un (un es este terr al gl glic icer erol olul ului ui cu acid acidul ul st stea eari ric) c) 3. Reac Reacþi þiaa di dint ntre re di dicr crom omat atul ul de pota potasi siuu ºi al alco cool olul ul et etil ilic ic în medi mediuu de acid acid su sulf lfur uric ic 4. Hidroliza în medi ediu aci acid a tripalmitostearinei 25

 

Problemă rezolvată

26

 

27

 

4

  Reacţii ale compuşilor organici Reacþi Reac þiil ilee ch chim imic icee co cons nsta tauu în rupe rupere reaa ºi refa reface cere reaa le legã gãtu turi rilo lorr di dint ntre re atom atomi.i. În mole molecu cula la unui unui comp compus us orga organi nicc pot pot exis exista ta numa numaii le legã gãtu turi ri σ  σ (com (compu puss satur saturat at)) sau legãt legãtur urii mult multip iple le al alcãt cãtui uite te di dint ntrr-oo le legã gãtu turã rã σ  σ ºi una sau douã legãturi   π (com (compu puss nesa nesatu tura rat) t).. Prin Princi cipa pale lele le reac reacþi þiii ch chim imic icee se cl clas asif ific icãã în reac reacþi þiii de su subs bsti titu tuþi þie, e, reac reacþi þiii de adiþ adiþie ie,, reac reacþi þiii de elimi elimina nare re ºi reacþ reacþii ii de tr tran ansp spoz oziþ iþie ie (i (izo zomer meriz izar are) e)..

Reacţii de substituţie În reacþiile de substituþie, un atom sau o grupã de atomi este  înlocuitã cu alt atom sau grupã de atomi.

+

h  ν + Modela Mod elarea rea reacþi reacþiei ei de monocl monocloru orurar raree a metanul metanului ui

În aces acestt exem exempl pluu X a fost fost în înlo locu cuit it cu Y. La desf desf㺠ãºuurare rareaa reac reacþþie ieii de su subs bsti titu tuþi þiee au lo locc urmã urmãto toar arel elee proc proces ese: e: • Rupere erea legãturii R—X care se produce cu atât mai uºor cu cât legã legãtu tura ra este este ma maii sl slab abã; ã; • Ruperea legãturii A—Y care dacã se face uºor, favorizeazã reacþia de substituþie. Uneori se folosesc compuºi în care aceastã legãturã este o electrovalenþã; de fapt se trateazã compusul organic cu o so solluþie car care conþine ionii A ºi Y; • Formarea legãturii R—Y care are loc cu atât mai uºor cu cât en ener ergi giaa de dega gaja jatã tã es este te ma maii mare mare;; • Formarea legãturii A—X care are loc cu atât mai uºor cu cât en ener ergi giaa de dega gaja jatã tã es este te ma maii mare mare.. Pe lâng lângãã facto factori riii energ energet etici ici,, la reacþ reacþii iile le revers reversib ibil ilee (de (de echil echilib ibru ru), ), un ro roll impo import rtan antt îl po poat atee ju juca ca sc scoa oate tere reaa di dinn si sist stem em a prod produº uºil ilor or fi fina nali li R-Y RY sau sau A-X A-X prin rin de dega gaja jare re,, dacã dacã su sunt nt gaze gaze sa sauu preci recippit itar aree dacã dacã su sunt nt compuº com puºii solizi. solizi.  Halogenarea alcanilor la lu lumi minã nã sa sauu la te temp mper erat atur urãã ri ridi dica catã tã:: 

28

 Reacþia acidului acetic cu carbonaþii, oxizii sau hidroxizii metalici:

 



 Reacþia de esterificare:

CH3COOH + HO–C2H5 → ←  CH3–COOC2H5 + H2O Acid acetic

Etanol

Acetat de etil

Apã

Este sterificarea este ste defi efinitã ca eliminarea unei mo mollecul cule de apã apã  între o moleculã de acid carboxilic ºi o moleculã de alcool sau fenol. Esterii se pot obþine tot printr-o reacþie de substituþie, prin ac acil ilar area ea cu an anhi hidr drid idãã acet acetic icãã sau sau clor clorur urãã de acet acetil il (C (CH H3COCl). De ex exem empl plu, u, acidul acetilsalicilic se poate obþine prin trat ataarea ac acid idul ului ui salic salicil ilic ic cu an anhi hidr drid idãã ace aceti ticã. cã.

+

Hi Hidr drog ogen enul ul gr grup upei ei hidr hidrox oxil il este este su subs bsti titu tuit it cu o gr grup upãã acet acetil il.. 

 Hidroliza acidului acetilsalicilic

Experimentează!  Hidroliza acidului acetilsalicilic ºi identificarea acidului salicilic Reactivi ºi ustensile

Mod de lucru

0, 0,55 g ac acid id acet acetililsa salic licililic ic 5 ml Na NaOH OH soluþ oluþie ie 10 1000 g/ g/LL Solu So luþiþiee H2SO4 20 2000 g/L g/L

Dizolvãã aci Dizolv acidul dul ace acetitilsa lsalic licili ilicc în so soluþ luþie ie de NaO NaOH. H.  Încãlzeºte la fierbere 3 min. ºi dupã rãcire ac acid idul ulea eazã zã cu H2SO4 200 200 g/ g/L. L. Se form formea eazã zã un pr prec ecip ipititat at al albb cr cris ista talilinn ºi se pe perc rcep epee un miro miross

de ac acid id ac acet etic ic.. 2 mL apã Dizolv Diz olvãã pr prec ecipi ipita tatu tull ob obþiþinu nutt dup dupãã spãl spãlar aree prin prin 0, 0,05 05 mL clor clorur urãã feri fericã cã  încãlzire la ~ 50°C în 2 mL apã ºi adaugã solu soluþiþiee 30 g/ g/LL 2 mL FeCl3 (3 (300 g/ g/L) L).. 1 epru eprube betã tã Ce con consta staþi? þi?

+ Modelarea Modela rea reacþi reacþiei ei de esteri esterific ficare are a acid acidul ului ui acet acetic ic cu etan etanol olul ul

Interpretarea Interp retarea experimentulu experimentuluii

În urma urma hidr hidrol oliz izei ei,, în me medi diuu bazi bazicc (sap (sapon onif ific icar are) e),, a ac acid idul ului ui acet acetil ilsa sali lici cili licc (o reacþi rea cþiee de sub substi stituþ tuþie) ie) se obþ obþine ine acidul acidul sal salici icilic lic.. Col Colora oraþia þia alb albast astruru-vio violet letãã est estee datora dat oratã tã rea reacþi cþiei ei gru grupei pei hid hidrox roxil il fen fenoli olice ce din mol molecu ecula la acidul acidului ui salici salicilic lic rez rezult ultat. at.

Ştiaţi că... Ac Acidu idull ace acetil tilsal salici icilic lic a fos fostt obþ obþinu inutt pe pent ntru ru pr prim imaa da datã tã în an anul ul 18 18997 de cã cãtr tree Fe Feli lixx Hoff Hoffma mann nnnn în la labo bora ra--

toa toarel e mpus Bay Bayer. er. Aci dul acetil tilsal salici icilic es este terele co comp usul ul Acidul ac acti tiv v alace as aspi piri rine nei. i. lic

29

 

 Reacþia de alchilare a benzenului cu propenã sa sauu cu 22-cl clor orop opro ropa pann în pr preze ezenþ nþaa Al AlCl Cl3 (reacþii Friedel-Crafts) Aces Ac este teaa su sunt nt to tott reac reacþi þiii de su subs bsti titu tuþi þie. e. Alchilare area benzenu enului es estte reac eacþia prin care se înlocuieº eºtte un atom atom de hi hidr drog ogen en di dinn mole molecu cula la benz benzen enul ului ui cu un radi radica call al alch chil il (—R) (—R).. Reacþ cþiia se poate real ealiza cu compuºi halogenaþi alifatici sau cu alch alchen ene, e, în pr prez ezen enþa þa Al AlCl Cl3 anhidrã.



O b s e rva ţ i e • Re Reac acþi þiaa de alc lchi hillar aree nu po poaate fi realiz rea lizatã atã cu com compuº puºii hal haloge ogenaþ naþii aromatici aroma tici (Ar—X (Ar—X). ). • Es Este te difi difici cilã lã stop stopar area ea ac aces esto torr reacþi rea cþiii la mon monoal oalchi chilar lare, e, din cau cauzã zã cã prim primaa grup grupãã al alch chil il subs substi titu tuit itãã activeaz acti veazãã nucle nucleul ul arom aromatic atic..

AlCl3 C6H5–R + HCl C6H6 + R–Cl   →

Benzen compus halogenat alifatic

C6H5–H + R–CH

alchilbenzen AlCl

3 CH2  → C6H5–CH–R | CH3

=

Benzen

alchenã

alchilbenzen

Alchilare area benzenu enului cu propenã cu forma marrea izopropilbenzenului se reali alizeazã azã industrial, întrucât izop zopropilbenze enzennul este fo folo losi sitt la ob obþi þinnerea erea prin prin dehid ehidro roge gena nare re a   α-m -met etil ilst stir iren enul ului ui ºi prin prin hi hidr drop oper erox oxid idar aree la obþi obþine nerea rea feno fenolu lulu luii ºi aceto acetone nei.i.

Charles Friedel Charles Friedel (1832—1899)

Jame Jamess M. Craf Crafts ts (1839—1917)

+

Mode Mo dela lare reaa re reac acþiþiei ei de adiþ adiþie ie a cl clor orul ului ui la eten etenãã

30

Reacţii de adiţie În reac reacþi þiil ilee de ad adiþ iþie ie are are lo locc desf desfac acer erea ea unei unei le legã gãtu turi ri di dint ntrr-oo cova covale lenþ nþãã mulltip mu ipllã ºi legar egarea ea a doi at atoomi sa sauu douã grupe upe de at atoomi mi,, la at atom omiii de carb carbon on care care pa part rtic icip ipau au la cova covale lenþ nþaa mult multip iplã lã..

În reac reacþþia de adiþ adiþie ie se leag eagã înto tottdeau eauna câte câte doi at atoomi sa sauu grup rupe de atomi. Printr-o reacþie de adiþie un compus cu dublã legãturã se tran transf sfor ormã mã în într tr-u -unn co comp mpus us sa satu tura rat.t. Un comp compus us cu tr trip iplã lã le legã gãtu turã rã se

 

tr tran ansf sfor ormã mã în într tr-u -unn co comp mpus us cu du dubl blãã legã legãtu turã rã care care în an anum umit itee cond condiþ iþii ii poate ate suf suferi eri o a doua ad adiiþi þiee cu fo form rmaarea rea unui comp compuus satu saturrat at..

L a d u b l e l e ºi t r i p l e l e l e g ã t u r i s e p o t a d i þ i o n a h a l o g e n i i , hidr hi drog ogen enul ul ºi apa. apa.   Hidrogenarea trigliceridelor lichide din grãsimile lichide (ule (u leiu iuri ri ve vege geta tale le)) care care co conþ nþin in aciz acizii gr graº aºii ne nesa satu tura raþi þi este este to tott o reacþ rea cþie ie de adiþ adiþie ie..

Modelarea Model area hidrogenãri hidrogenãriii acetilenei acetilenei (r (rea eacþ cþie ie de adiþ adiþie ie))

O b s e rva ţ i e În ch chim imia ia or orga gani nicã cã se fo folo lose sesc sc to tott maii mu ma mult lt fo form rmul ulel elee stil stiliz izat ate, e, în ca care re o li lini niee fr frân ântã tã simb simbol oliz izea eazã zã un la lanþ nþ de at atom omii de ca carb rboon, sa sauu o fi figu gurã rã geomet geo metric ricãã sim simbol bolize izeazã azã o str struct ucturã urã ciclicã. Simb Simbol olur uril ilee at atom omil ilor or de ca carb rbon on ºi de hi hidr drog ogen en nu ma maii sunt sunt menþio men þionat nate, e, ele se sub subînþ înþele eleg. g. La in inte ters rsec ecþi þiaa a do douuã li lini niii se afl flãã un at atom om de ca carb rbon on..

Trioleatul de gliceril cu duble legãturi, lichid, trece prin hidrog rogenare cat cataliticã (pe Ni sau Pt) în tristeara aratul de gliceri eril, cu ca cate tenã nã satu satura ratã, tã, soli solid. d. R e a c þ ia e s t e a p l i c a tã i n d u s t r i a l l a h i d r o g e n a r e a p a r þ i a l ã a ulei ul eiur uril ilor or ve vege geta tale le ºi emuls emulsio iona narea rea gr grãsi ãsimi miii rezu rezult ltat atee în lapt laptee pent pentru ru obþinerea obþi nerea margarinei. margarinei.    Polimerizarea co cons nstã tã în într tr-o -o reac reacþi þiee de adiþ adiþie ie rep repetat etatãã a un unoor comp compuº uºii nesa nesatu tura raþi þi,, mono monome meri ri,, pent pentru ru a fo form rmaa di dime meri ri,, trim trimer erii et etc. c.,, pânã pânã la polimeri. De exemplu, o moleculã de clorurã de vinil CH2=CH—Cl se

O b s e rva ţ i e Dublel Dub lelee leg legãtu ãturi ri C=C format formatee dintr-o dintr -o legãt legãturã urã σ ºi un unaa π se po pott ru rupe pe cu fo form rmar area ea un unor or no noii le legã gãtu turi ri sigm sigmaa ma maii stab stabil ilee de decâ câtt ce cele le π. Re Reac acþi þiaa es este te ex exot oter ermã mã ºi es este te favori fav orizat zatãã de reacti reactivi vi car caree polarizea pola rizeazã zã dubla legã legãturã. turã.

addim iþieorn, eiazrãalcaesatlatãmmaioldeecpualãrtedesecloadruiþriãondeeazvãinlial caultãfom rmoalerecaulãunduei monom mon omer er º.a.m. º.a.m.d. d. pâ pânã nã la fo forma rmare reaa po poli limer merul ului ui.. 31

 

n CH2 CH → –(CH2–CH)n– =

Folo Fo losi sind nd fo form rmul ulee st stil iliz izat atee reacþ reacþia ia se poat poatee repr repreze ezent ntaa astfe astfel: l:

| | Cl Cl Cl Clor orur urãã de vi vini nill Pol oliicl clor orur urãã de vi vini nill Ecuaþi Ecu aþiaa reacþi reacþiei ei de pol polime imeriz rizare are a cl clor orur uriiii de vi vini nill

 → –(H2C–CH)n– n H2C CH | | =

CN Acrilonitril

Policlorura de vinil este unul din cei mai utilizaþi polimeri fo folo losi siþi þi ma maii al ales es în tehn tehnic icã. ã. Polimerizarea acrilonitrilului H2C CH–C ≡ N, se produce la fel: =

CN Poliacrilonitril

Ecuaþi Ecu aþiaa reacþi reacþiei ei de pol polime imeriz rizare are a acrilonitri acrilonitrilului lului

Polimerizarea acetatului de vinil H2C CH–OCOCH3: =

n H2C CH → –(H2C–CH)n– =

| | OCOCH3 OCOCH3 Acetat de vinil Poliacetat de vinil Ecuaþi Ecu aþia reacþi reaetat cþiei ei dede pol polime imeriz are aa ac acet atul ului ui vi vini nill rizare

n CH2

CH–CH Butadiena

=

CH2

=

↓ –[CH2–CH CH–CH2]n– Polibutadiena =

Pol olia iacr cril ilon onit itri rilu lull es este te folo folosi sitt la obþi obþine nere reaa de fi fibr bree si sinnte teti tice ce,, ia iarr po poli liac acet etat atul ul de vi vini nill la obþi obþine nere reaa de vops vopsel elee ºi adez adeziv ivi.i. Polimerizarea butadienei Dien eneele con conjugate ca 1,3-butad adiiena, CH2 CH–CH CH2, polimer merizeazã eazã uºor prin adiþii 1,4 con conducând ând la ma macr croomo mollecul cule filiforme: =

=

Ecuaþi Ecu aþiaa reacþi reacþiei ei de pol polime imeriz rizare are a butadie butadienei nei

O b s e rva ţ i e Polibu Pol ibutad tadien ienaa ºi cop copoli olimer merii ii sãi au propri pro prietã etãþi þi elasti elastice ce ase asemã mãnãt nãtoar oaree cu ce cele le al alee ca cauc uciu iucu culu luii natu natura rall ºi se fol folose osesc sc dre drept pt cau cauciu ciucc sin sintet tetic. ic. Cauciu Cau ciucur curile ile sintet sintetice ice se folose folosesc sc ca  înlocuitori ai cauciucului natural sau  în amestec cu acesta.

Polibutadiena ena sinteticã nu are o structurã geometricã perfect regu regula latã tã.. Nu to toat atee du dubl blel elee le legã gãtu turi ri su sunt nt în trans. Poli Po lidi dien enel elee av avân ândd în mole molecu cula la lo lorr dubl dublee le legã gãtu turi ri se pot pot vulc vulcan aniz izaa simi simila larr cu po poli liiz izop opre renu null natu natura ral.l. Copolimerizarea butadienei cu monomeri vinilici Pentru a obþine o varietate mare de elastomeri, cu proprietãþi sp spec ecif ific ice, e, 1, 1,33-bu buta tadi dien enaa es este te copo copoli lime meri riza zatã tã cu di dife feri riþi þi mono monome meri ri vinilici. Un copo copollim imer er este este rezu rezullta tattul po poli lime meri rizã zãri riii (po (poli liad adiþ iþie iei) i) a dou ouãã sp speci eciii de mono monomer mer.. Import Imp ortanþ anþãã indust industrial rialãã deoseb deosebitã itã are copoli copolimeri merizare zareaa 1,3-bu 1,3-butad tadien ienei ei cu stir stiren enul ul (C6H5–CH CH2): =

32

 

n [ x  x(CH2

CH–CH

=

CH2) + y(CH CH2)] → –[(CH2–CH CH–CH2) x–(CH–CH2) y]– n | | C6H5 C6H5 Cauciuc Cauc iuc butad butadienst ienstireni irenicc

=

=

=

Aceea Ac eeaºi ºi ecu ecuaþ aþie, ie, cu fo formu rmule le stil stiliz izate ate::

Copoli Copo lime meru rull po poat atee fi vu vulc lcan aniz izat at av avân ândd du dubl blee legã legãtu turi ri ºi es este te ma maii stab stabil il ch chim imic ic de decât cât bu buta tadi dien ena. a. U n a l t c o p o l i m e r , e l a s to m e r , r e z u l t ã p r i n c o p o l i m e r i z a r e a butadi but adienei enei cu acrilo acrilonit nitril rilul: ul: n [ x  x(CH2

CH–CH

=

CH2) + y(CH | CN

=

Vulcanizarea Vulcaniz area cauciuculu cauciuculuii conferã conferã anve anvelo lope pelo lorr ºi al alto torr pr prod odus usee din din cauc ca uciu iucc dura durabi bililita tate te ºi re rezi ziste stenþã nþã la schimbarea schimb area condiþiil condiþiilor or climaterice climaterice

CH2)] → –[(CH2–CH

=

CH–CH2) x–(CH–CH2) y]– n | CN Cauciuc butadien-acrilonit butadien-acrilonitrilic rilic =

Scri Scrier erea ea ecuaþi ecuaþiei ei reacþ reacþiei iei cu fo form rmul ulee stil stiliz izat ate: e:

Reacţii de eliminare În reacþiile de eliminare se formeazã un compus nesaturat prin  îndepãrtarea a doi atomi sau a douã grupe de atomi legate de doi atom atomii de carb carbon on în înve veci cina naþi þi..

Molecu Mole cule lele le elim elimin inat atee su sunt nt în ge gene nera rall mici mici,, ca H2, H2O, Cl2, HCl. De ex exem empl plu, u, dehidratarea alcoolilor: Dehidr Deh idrata atarea rea etanol etanolulu uluii pe Al2O3. 180°C

CH3 —CH2 —OH  → CH2=CH2  + H2O

H2SO4

sau dehidrohalogenarea compuºilor halogenaþi:

Etanol Etenã Eten Etenaa obþi obþinu nutã tã deco decolo lore reaz azãã so solu luþiþiaa de br brom om în te tetra tracl cloru orurã rã de carb carbon on..

33

 

Elim Elimin inar area ea de ap apãã se poat poatee prod produc ucee ºi in inte term rmol olec ecul ular ar,, ca în cazu cazull sinteze sin tezeii ete eteril rilor: or:

Transpoziţii

Să ne amintim ... Izo zom merii rii su sunt nt com omppuº uºii car aree au ace ceeeaº aºii com ompo pozziþ iþiie ato tomi micã cã da darr di dife ferã rã pr prin in struct structura ura lor chi chimic micã. ã.

Transpoziþia este o transformare chimicã în care scheletul molecular este modificat prin migrarea unui atom sau grupã de atomi încât secvenþa atomilor este schimbatã, dar cu pãstrarea formulei formu lei moleculare. moleculare. Astfel, n-p -pen enta tannul tr trec ecee în iz izoopent pentan an la în încã cãlz lziire cu Al AlCl Cl3 drept cata catali liza zato torr cu ur urme me de apã. apã. Costi Costinn D. Neni Neniþe þesc scuu (1902-1970) a st stud udia iatt re reac acþiþiaa de iz izom omer eriz izar aree a cic cicloa loalca lcanil nilor or contri contribui buind nd la elucid elucidare areaa mecanismul mecan ismului ui acesteia. acesteia.

În ames amesttecul rezu ezultat la izome zomerrizarea   n-pentanului se aflã ºi neopentan. Aseme mennea reacþ cþiii se petrec în timpu mpul proces cesului de refo eformar mare cataliticã când de exemplu,   n-heptanul trece în   izo -heptan. Izoa Izoalc lcan anii ii au cifr cifree oc octa tani nice ce mai mai mari mari decâ decâtt iz izom omer erii ii lo lorr li lini niar ari.i.

 Aplicaţii 1. Scr Scrie ie produº produºii ii urmãto urmãtoarel arelor or rea reacþii cþii:: a. b. c. d. e. f. 34

2. Prec Preciz izea eazã zã ti tipu pull fi fiec ecãr ãrei ei reac reacþi þiii (s (sub ubst stit ituþ uþie ie,,

a d i þi e , e l im in a r e s a u t r a ns p oz iþ i e ) de l a exer exerci ciþi þiul ul nr. nr. 1. 3. Co Copo poli limer merii ii su sunt nt : A. ames mestec de polimeri eri obþinuþi din mo monnome merri diferiþi B. am ames este tecc de poli polime meri ri cu grade rade de poli polime meri riza zare re diferite C. ames ameste tecc de poli polime meri ri ºi ol olig igom omer erii D. amestec de polimer cu un plastifiant sau alt adaos E. prod produº uºii obti obtinu nuþi þi prin prin poli polime meri riza zare reaa si simu mult ltan anãã a do doii sa sauu mai mai mulþ mulþii mono monome meri ri dif ifer eriþ iþii UMF-CD

 

5

  Clase de compuşi organici

Cl Clas asifi ifica care rea a co compu mpuşi şilo lorr or orga gani nici ci

Dupã co Dupã comp mpoz oziþ iþie ie,, comp compuº uºii ii or orga gani nici ci se îm împa part rt în în::    hidrocarburi, care conþin numai atomi de carbon ºi hidrogen (alc (a lcan ani,i, alch alchen ene, e, alcad alcadie iene ne,, alc alchi hine ne,, arene arene); );    compuºi organici organici cu grupe funcþionale funcþionale, car care, în afar afarãã de carb carboon ºi hidrogen, conþin în molecula lor ºi atomi ai elementelor or organ ganog ogene ene,, pre prezen zenþi þi su subb fo forma rma grupel grupelor or fu funcþ ncþio ional nale: e:  A.   compuºi cu grupe funcþionale simple, care au în mol molecu ecula lo lorr un unaa sau sau mai mai mu mullte gr gruupe fu func ncþi þion onal alee de acel acelaº aºii ti tipp;  co comp mpuº uºii cu grup grupãã fu func ncþi þion onalã alã mo mono nova valen lentã tã



 —X •• co comp mpuº uºi halo loge gena naþi þii:R alcooli co comp mpuº uºiii ha hidr hidrox oxil ilic ici: (R —OH),   fenoli ( Ar   Ar   —OH) • amin aminee R —NH2 • nitrod nitroderi erivaþ vaþii R —NO2 co comp mpuº uºii cu grup grupãã fu func ncþi þion onalã alã di diva vale lent ntãã • co comp mpuº uºii carbo carboni nili lici: ci: aldehide R–C O ;   cetone R–C O =

=

| R’

| H



compuº com puºii cu gru grupã pã fun funcþi cþiona onalã lã tri trival valent entãã

R—H

hidrocarburã R — Z

co comp mpus us cu gr grup upee fu func ncþiþion onal alee CH3 –Cl

CH3 –OH

CH3–NH2

CH3–NO2

Clorometan (un compus halogenat) Metilaminã (o aam minã)

CH3–C | H

anhidride B.  compuºi cu grupe funcþionale mixte, în molecula cãrora

ap apar ar do douã uã sau sau mai mai mult multee gr grup upee fu func ncþi þion onal alee de ti tipu puri ri di dife feri rite te.. • hidrox hidroxiaci iacizi zi • hidrox hidroxial ialdeh dehide ide (zahari (zaharide) de):: monozaharide, monozaharid e, dizaharide, • amino aminoaci acizi zi • prot protein einee  polizaharide

CH3–C O | CH3 =

Propanonã sau Acetonã (o cetonã cetonã))

CH3–C O | OH =

| OH

cloruri de acil

O

Etanal sau Aldehidã Aldeh idã aceticã aceticã (o ald aldehi ehidã) dã)

=

nitrili

Nitrometan (un nniitroderivat)

=

• acizi acizi car carbo boxi xili lici ci R–C O deri riva vaþi þi fu func ncþi þion onali ali ai aci acizi zilo lorr car carbo boxi xili lici ci *• de esteri amide

Metanol (un alcool)

Acidd eta Aci etanoi noicc sau Aci Acidd aceti aceticc (un acid acid carbox carboxili ilic) c)

Reţine! Valenþa grupei funcþionale re repr prez ezin intã tã nu numã mãru rull de at atom omii de hi hidr drog ogen en pe ca care re gr grup upaa fu func ncþi þion onal alãã ii-aa în înlo locu cuit it la ac acel elaº aºii at atom om de carbon car bon al une uneii hid hidroc rocarb arburi uri satura saturate. te.

COOH | CH2 | NH 2

Glicocol (un aminoacid) aminoacid)

H–C O | (H–C–OH (H–C –OH))4 | CH OH =

2

(o hhiidroxialdehidã)

35

 

Compuşi halogenaţi Unele vieþuitoare acvatice din apele sãrate (corali, bureþi etc.) pr prod oduc uc co comp mpuº uºii ha halo loge gena naþi þi to toxi xici ci în sco scopu pull apãr apãrãri ãrii.i.

Facultativ

Modele Mod ele str structu uctural ralee deschi deschise se ale moleculel molecu lelor or de clo clorome rometan tan,, CH3Cl (un compus compus monoha monohalog logena enat) t) ºi tri triclo clorom rometa etan, n, CHCl CHCl3 (un compus compus trihalo trihalogen genat) at)

Definiţie Compuºii Comp uºii halogenaþ halogenaþii sunt compuºi organici care conþin în molecula lor unul sau mai mulþi atomi de  halogen legaþi de un radical hidrocarbonat organic. R–X X, Form Fo rmul ulaa ge gene neral ralãã a comp compuº uºil ilor or halo haloge gena naþi þi es este te:: R– un unde de R este este un radi radica call hi hidr droc ocar arbo bona nat,t, X este atomul de halogen (F, Cl, Br, I). Atomul de halogen din compuºii halogenaþi se leagã direct pr prin intr tr-o -o legã legãtu turã rã co cova vale lent ntãã de at atom omul ul de carb carbon on.. Compuºii halogenaþi derivã teoretic de la hidrocarburi prin  înlocuirea atomilor de hidrogen cu atomi de halogeni ºi se pot obþine ºi practic prin su subbstituþia atomilor de hidrogen cu at atoomi de fluor, clo clor, br broom sau sau io iodd. Clasificare 1. Dupã numãrul atomilor de halogen din moleculã, compuºii ha halo loggenaþ enaþii pot fi: fi:  monohalogenaþi, dihalogenaþi, trihalogenaþi sau polihalogenaþi.

Modelull dic Modelu diclor lorome ometan tanulu ului,i, CH2Cl2 (un compus compus dih dihalo alogen genat) at)

CH3Cl Clorometan

CH2Cl2 Diclorometan

CHCl3 Triclorometan

2. Dupã Dupã nat atuura hidro idroca carb rbur urii ii de la care care deri derivvã, se dis isti ting ng compuºi halogenaþi alifatici (sa (satu tura raþi þi sau nesa nesatu tura raþi þi)) ºi aromatici. CH3CH2Cl Cloroetan (alifatic saturat)

ClCH CHCl 1,2-Dicloroetena (alifatic nesaturat) =

C6H5Cl Clorobenzen (aromatic)

3. Dupã Dupã na natu tura ra ha halo loge genu nulu lui,i, comp compuº uºii ii halo haloge gena naþi þi pot pot fi fi:: fluoruraþi, cloruraþi, bromuraþi sau ioduraþi. CH3–Cl Clorometan (compus (com pus halo halogenat genat clorurat) Mode Mo dell st stru ruct ctur ural al desc deschi hiss al mole molecu cule leii de cl clor oroe oeta tan, n, CH3CH2Cl Cl,, un comp compus us hal haloge ogenat nat ali alifati faticc satura saturatt

36

CH3–Br Bromometan (compus (com pus halogenat halogenat bromurat)

CH3–I Iodometan (compus (com pus halo halogenat genat iodurat)

4. Dupã felul atomului de carbon de care se leagã atomul de halogen:  compuºi halogenaþi primari (atomul de halogen se leag leagãã de un ato atom de carb carbon on pri rima mar) r),, secundari sau terþiari.

 

Denumire Nomen No mencl clat atur uraa ob obiº iºnu nuit itãã (v (vech eche) e) de denu numeº meºte te co comp mpuº uºii ii ha halo loge gena naþi þi ca haloge hal ogenur nurãã a radica radicalul lului. ui. Dupã Du pã recom recoman anda dare reaa IUPA IUPAC, C, de denu numi mirea rea co comp mpuº uºil ilor or halo haloge gena naþi þi s e f a c e u ti l i z â n d n u m e l e h i d r o c a r b u r i i º i m e n þ i o n â n d p o z i þi a ha halo loge genu nulu luii pr prin in cel cel mai mai mi micc in indi dice ce po posi sibi bil.l. CH3–CH2–CH–CH3 | Cl 2-Clor 2-C loropr opropa opann (Cl (Cloru orurã rã de sec-butil)

Atunci Atun ci când când cate catena na de carb carbon on este este su subs bsti titu tuit itãã at atât ât cu halo haloge gen, n, cât cât ºi cu radi radica call alch alchil il,, cei cei do doii su subs bsti titu tuen enþi þi su sunt nt co cons nsid ider eraþ aþii de rang rang egal egal ºi ca cate tena na de ba bazã zã (c (cea ea mai mai lu lung ngãã cate catenã nã)) se nu nume mero rote teaz azãã înce începâ pând nd de la ca capã pãtu tull cel cel mai mai ap apro ropi piat at de pr prim imul ul su subs bsti titu tuen ent.t. În cazul în care este prezentã o legãturã multiplã, aceasta, obl i ga t o r iu , t r e bu i e s ã f ie c on þ in ut ã î n c a t e n a d e b a z ã , ia r numerotarea cat ateenei se face ace ast astfel încât legãtura mu mulltiplã sã ai aibbã indice ind icele le min minim. im. Preze Prezenþ nþa a mai mult ltor or su subs bsti titu tuen enþi þi id iden enti tici ci se in indi dicã cã pr prin in folo folosi sire reaa prefixelor  di, tri-mu etc. În compuºii polihalogenaþi, atomii de halogen se pot lega la ac acel elaº aºii ato atom de carb carbon on sau sau la at atoomi de carb carboon difer iferiþ iþi: i: Br  3 4 5 |1 2 Br—CH—CH2 —CH2 —CH2 —CH3

1,1-Dibromopentan (compus (com pus dihal dihalogen ogenat at gemi geminal) nal)

CH3 |2 3 4 CH2–C–CH2–CH3 | | Br Br   1,2-Dibromo-2-metilbutan (compus (com pus dihalogen dihalogenat at vici vicinal) nal) 1

Izomerie Compuº Com puºii ii hal haloge ogenaþ naþii pot pre prezen zenta: ta: izomerie de poziþie, det determi erminat natãã de locu cull pe car aree at atoomu mull de hal aloogen îl ocupã în cate atenã, izomerie de catenã ºi izomerie geometricã, de dete termi rmina nate te de struc structu tura ra radic radicalu alulu luii hidroc hid rocarb arbona onatt R. H3C–CH2–CH2–Br  1-Bromopropan H3C–CH–CH3 | Br  2-Bromopropan

H3C–CH2–CH2–CH2–Br  1-Bromobutan H3C–CH–CH2–Br  | CH3 2-Metil-1-bromopropan

Iz Izom omeri eri de po pozi ziþi þie e corespunzãtori

Izom Izomer erii de cate catenã nã corespunzãtori

formul formulei ei molecu molecular laree C3H7Br 

formul formulei ei mol molecu ecular laree C4H9Br 

CH3CH2I Io Iodu durã rã de et etil il (d (den enum umir iree ve vech che) e) Iodoet Iod oetan an (de (denum numire ire IUPAC) IUPAC)

CH3

Cl

| | CH3 CHCH 2 CHCHCH2 CH2 CH3 1 2 3 |4 5 6 7 8 CH3 5-Cloro-2,4-dimetiloctan 1

2

3

4

5

CH2=CH—CH2 —CH2 —CH2 —Cl  —Cl 5-Cloro-1-pentenã Br CH3 | | Br—CH2 —CH—CH—CH2 —CH3 1

2

3

4

5

1,2-Dibromo-3-metilpentan

CH3 |2 3 4 1 Br–CH2–CH–CH2–CH2–Br 

1,4-Dibromo-2-metilbutan (compus (com pus dihalogena dihalogenatt izol izolat) at)

Modele Mod ele structu structural ralee ale izo izomeri merilor  lor cis ºi trans ai 1,2-Diclor 1,2-Dicloroetene oeteneii

H

C

C

H

=

Cl Cl cis-1,2-Dicloroetena H

C

C

Cl

=

Cl-1,2-Dicloroetena H trans Izomeri Izom eri geometrici  geometrici ai 1,2-Dicloro 1,2-Dicloroetenei etenei

37

 

Metode de obţinere

Să ne amintim! Compuºii Compuº ii hal haloge ogenaþ naþii pot fi obþinu obþinuþi þi din hidroc hidrocarb arburi uri prin prin reacþi reacþiii de sub substi stituþ tuþie ie sau sau pr prin in reac reacþi þiii de adiþ adiþie ie.. Reacþii de substituþie: luminã  R–H + X2 → R–X + HX ; X = C l , B r

alcan t°C R–CH–CH CH2 → R–CH–CH CH2 + HX ; X = C l , B r | | H X alchenã (substituþie în poziþia alilicã) =

=

luminã   Ar–CH3 + X2 → Ar–CH2–X + HX ; X = C l , B r aren arenãã cu cate catenã nã la late tera ralã lã

FeCl3 (FeBr3)  Ar–H + X2 →  Ar–X + HX ; X = C l , B r arenã Reacþii de adiþie: R–CH CH + X

Modela Mod elarea rea hal haloge ogenãr nãriiii prin prin substi substituþi tuþiee

=

2

 → R–CH–CH ; X = C l , B r

| | 2 X X R–CH CH2 + HX → R–CH–CH2 ; X = C l , B r , I | alchenã X R–C≡C H + X2 → R–C CH ; X = C l , B r | | alchinã X X X X | | R–C≡CH + 2X2 → R–C–CH ; X = C l , B r | | alchinã X X alchenã

2

=

=

=

R–C≡CH + HX → R–C| alchinã X

CH2 ; X = C l , B r , I

X | R–C≡CH + 2HX → R–C–CH3 ; X = C l , B r , I | alchinã X luminã C6H6 + 3Cl2 → C6H6Cl6 Benzen Modela Mod elarea rea hal haloge ogenãr nãriiii prin prin adi adiþie þie



 Halogenarea alcanilor prin prin rea reacþi cþiii de substi substituþ tuþie ie este este neorie neorienta ntatã: tã: oricare atom de hidrogen din molecula alcanului poate fi

substituit cu atomi de halogen ºi din acest motiv se obþine un amest ame stec ec de co comp mpuº uºii halo haloge gena naþi þi.. 38

 

Monohalogenarea propanului

  → H3C–CH2–CH2–Cl + HCl H3C–CH2–CH3 + Cl2   1-Clo 1-Cloropro ropropan pan (50%) Propan   → H3C–CH–CH3 + HCl luminã 

|

| Cl 2-Cloropro 2-Clo ropropan pan (50%)

  → H3C–CH2–CH2–Br + HBr 

luminã 

1-Bromopro mopropan pan (2%) H3C–CH2–CH3 + Br 2   1-Bro Propan   → H3C–CH–CH3 + HBr  | Br  2-Bromopro 2-Bro mopropan pan (98%)

|

Modele str Modele structu uctural ralee ale compuº compuºilo ilor  r  obþinu obþ inuþiþi la hal haloge ogenar narea ea propan propanulu uluii

Monohalogenarea butanului

  → H3C–CH2–CH2–CH2–Cl + HCl H3C–CH2–CH2–CH3 + Cl2   1-Clo 1-Clorobut robutan an (33%) Butan   → H3C–CH2–CH–CH3 + HCl luminã 

|

| Cl 2-Clorobut 2-Clo robutan an (67%)

Compar Comp arân ândd prop propor orþi þiiile co comp mpuuºil ºilor ha halo loggen enaþ aþii din ames amesttecul ecul final, se constatã un procent mai mare al compuºilor halogenaþi obþinuþi prin înlocuirea hidrogenului legat de atomi de carbon s e c u n d a ri . R e m a r c ã m d e a s e m e n e a u n p r o c e n t m a i m ic a l co comp mpuº uºil ilor or ha halo loge gena naþi þi ob obþi þinu nuþi þi prin prin în înlo locu cuir irea ea atom atomil ilor or de hi hidr drog ogen en le lega gaþi þi de atom atomii de carb carbon on pr prim imar ari.i. Aces Aceste te co cons nsta tatã tãri ri ex expe peri rime ment ntal alee demo emonstr nstrea eazã zã re reac acti tivi vita tate teaa difer iferit itãã a legã legãtu turi riii C– C–H H di dinn mole molecu cula la alca alcani nilo lorr fa faþã þã de atom atomii ii de ha halo loge gen. n.

Programa

C2

Reţine! *React *Re activi ivitat tatea ea dif diferi eritã tã a leg legãtu ãturii rii C–H C– H di dinn al alca cani ni fa faþã þã de ha halo loge geni ni cr creº eºte te în or ordi dine nea: a: H—Cprimar < H—Csecundar < H—Cterþiar

Monohalogenarea neopentanului

Haalen lenþi ogþiencond arnduc eauce uenulai un alcsing n ur capr reodus aus re mono toþnoha i halo atologe mgena iinat. dt.e hidrogen echival echiv co siangur prod mo

Neopentan

Clorurã de neopentil Mode Mo dell struc structu tura rall al clor clorur uriiii de neop neopen entitill



 Bromurarea propenei se poa oate te real realiiza prin rin adiþ adiþia ia br brom omul ului ui sa sauu a ac acid idul ului ui br brom omhi hidr dric ic la pr prop open enã. ã. CH –CH

CCl4 CH + Br   → CH –CH–CH ; 2 2 3 | | 2 Br Br   1,2-Dibromopropan

=

3

Propenã

CH –CH

CCl4 CH + HBr  →  → CH –CH–CH 2 3 | 3 Br  2-Bromopropan

=

3

Propenã

39

 



 Bromurarea acetilenei se poate oate real realiz izaa prin prin adiþ adiþia ia bro bromulu muluii sa sauu a acidu acidulu luii br brom omhi hidr dric ic la aceti acetile lenã nã.. Br Br   | | +Br2 HC≡CH + Br2  → HC CH → HC–CH | | | | Acetilenã Br Br Br Br   1, 1,22-Di Dibr brom omoe oete tenã nã 1, 1,1, 1,2, 2,22-Te Tetr trab abro romo moet etan an Br  =

+HBr H3C–CH | CH → | | Br Br   Bromoetenã 1,1-Dibromoetan (B (Bro romu murã rã de vi vini nil) l)

HC≡CH + HBr →  → H2C

=

Acetilenã Prin Prin barbot barbotare areaa acetil acetilene enei,i, ap apaa de br brom om se de deco colo lore reaz azã. ã.

Proprietăţi Proprietă ţi fizice (Facultativ) Star Stare e de agre agrega gare re

Culoare Miros

• Gazoasã: CH3Cl, C2H5Cl,

Cu ex exce cepþ pþia ia compuºilor  poliioduraþi, 2 3 CH CH CHCl Cl,, CH Br  compuºii • Lichidã: CHCl3, halogena halo genaþiþi sun suntt incolori. CH3I, C6H5Cl Compuºii • Solidã: CHI3, halogenaþiþi alifat halogena alifatici ici C6H6Cl6, C6H4Cl2 au mi miro ross du dulc lcea eag. g. =

C—I < C—Br < C—Br  < C—Cl < C—F

Polaritatea Polar itatea legãturii legãturii carbon—hal carbon—halogen ogen (C—X (C—X), ), cr creº eºte te odatã odatã cu cr creº eºte tere reaa electronega electr onegativitã tivitãþii þii elementului elementului..

Reţine! Reactivi Reac tivitate tateaa compu compuºilor ºilor halo halogenaþ genaþii creº creºte te în ordi ordine nea: a: R—I > R—Br > R—Cl > R—F

H2C CH–CH2–Cl Clor Clorur urãã de al alil il =

Clor Clorur urãã de benz benzil il Compuº Com puºii cu reacti reactivit vitate ate mãritã mãritã

40

Densitate

Compuº Comp uºiiii hal halog ogena enaþiþi au de dens nsititãþ ãþii ma maii ma mari ri decâ decâtt ale hid hidroc rocarb arburi urilor  lor  corespunzãtoare. Densitatea Densit atea compuº compuºilor  ilor  halog hal ogen enaþ aþii creº creºte te în ordinea:

Puncte Punc te de fi fier erber bere e Punc Pu ncte te de to topi pire re

Compuºii ha halo logen genaþ aþii au p.f. p.f. mai mari ari decâ decâtt ale ale hidrocarburilor  corespunzãtoare. Punc Pu ncte tele le de fier fierber beree ºi de topir opiree cr cres escc io iodu duri ri > brom bromur urii > cl clor orur uri  i  odat odatãã cu ma masa sa molecularã.

Solubilitate

Compuºii halogenaþi halog enaþi sunt so solu lubi bilili în alþi alþi compuºi comp uºi organ organici ici (hidrocarburi, alcooli, alco oli, eteri eteri), ), mulþiþi fiind mul fiind utili utilizaþ zaþii ca sol solven venþi, þi, inso insolu lubi bilili în apã. apã.

Proprietăţi chimice Proprietăţi Reactivitatea compuºilor halogenaþi este crescutã ca urmare a +  δ — polarizãrii legãturii Cδ– X . La cei doi atomi apar sarcini electrice fracþ ºiic  δ—e)ledcatrtoornat ate cþioieiepxeerccare ar mu alo (fra elecþio miona enare ntrepu(δte+rnºi  egeaatitvra)cþ itãe aatsoumul pral ddeuhbal leotugleuni elect ele ctro roni nicc de legã legãtu turã. rã. Din acest motiv, atomii de halogen pot fi uºor substituiþi cu ato atomi sau sau gr gruupe de at atom omii ai unor nor reac reacta tanþ nþi. i. Dupã Du pã uºur uºurin inþa þa de a reac reacþi þion ona, a, comp compuº uºii ii halo haloge gena naþi þi pot pot fi fi:: 1. Compuºi halogenaþi cu reactivitate mãritã, în care care halo haloge genu null X est este leg egat at de un at atoom de C din pozi ziþþia alilicã sau benzilicã.

 

2. Compuºi halogenaþi cu reactivitate normalã, în care

atomul de halogen X este legat de un atom de C saturat, care care fa face ce pa part rtee dint dintrr-oo cate catenã nã acic acicli licã cã sau sau cicl ciclic icãã sa satu tura ratã tã (d (deri eriva vaþi þi din din alcan alcanii sau ciclo cicloal alcan cani) i)..

CH3–CH2–CH2–Cl Clor Clorur urãã de pr prop opil il CH3–CH–CH2–Cl | Cl 1,2-Dicloropropan Compuº Com puºii cu reacti reactivit vitate ate normal normalãã

3. Compuºi halogenaþi cu reactivitate scãzutã, în care

hal aloogenul X este legat de un atom de C implicat într-o legãturã dublã (vinilic) sau sau de un at atoom de C care face ace part arte dintrdin tr-un un nucleu nucleu benzen benzenic ic (ar (aromat omatic). ic).

H2C CH–Cl Clor Clorur urãã de vi vini nill =

Clorobenzen Compuº Com puºii cu reacti reactivit vitate ate scãzutã scãzutã

Comp mpuuºii halogen enaaþi cu react activitat atee scãzu cãzuttã nu dau reacþ eacþiii de subs substi titu tuþi þiee a ha halo loge genu nulu lui,i, de decâ câtt rar rar ºi în co cond ndiþ iþii ii sp spec ecia iale le:: NaOH NaO H con conc. c. C6H5–Cl + HOH → C6H5–OH + HCl Clorobenzen 

35 3500 atm, atm, 38 380° 0°C C

Fenol

 Reacþia de hidrolizã Prin Prin hi hidr drol oliz izãã în mediu mediu ba bazi zic, c, co compu mpuºi ºiii mono monoha halo loge gena naþi þi al alif ifat atici ici s e tr a ns f or mã î n a l c ool i , pr in tr - o r e a c þ ie de s ub s ti tu þi e a ha halo loge genu nulu luii X cu gr grup upaa hi hidr drox oxil il (— (—OH OH): ): R–CH2X + HOH → R–CH2–OH + HX compus monohalog mono halogenat enat alifa alifatic tic

alcool

 Activitate independentă Scrie rie ecu cuaaþi þiil ilee rea reacþ cþii iillor de hi hidr drol oliz izãã în med ediiu ba bazzic (NaOH (NaOH)) ale urm urmãto ãtoril rilor or com compuº puºii hal haloge ogenaþ naþi: i: a) bromoetan; b) monoclorometan; c) bromobenzen.

Mode Mo dela lare reaa hi hidr drol oliz izei ei în medi mediuu bazi bazicc a monoclorometa monoclorometanului nului

Rãspuns: a) CH3 —CH2 —Br + HOH → CH3 —CH2 —OH + HBr  Bromoetan Etanol b) CH3 —Cl + HOH  → CH3 —OH + HCl Monoclorometan Metanol c) C6H5Br + HOH  → C6H5 —OH + HBr  Bromobenzen Fenol

Prin hidrolizã în mediu bazic, compuºii dihalogenaþi ºi cei trihalogenaþi alifatici vicinali se transfo tran sformã rmã în dioli, res respe pect ctiv iv trio trioli li,, pr prin intr tr-o -o reacþ reacþie ie de su subs bsti titu tuþi þie: e: R–CH–CH | | 2 + 2HOH → R–CH–CH | | 2 + 2HX X X OH OH compus dihalogenat vicinal diol

41

 

 Activitate independentă Sc Scrie rie ecu ecuaþi aþiile ile rea reacþi cþiilo ilorr de hid hidrol rolizã izã pen pentru tru:: a) 1,2,3-triclorobutan; b) tribromofenilmetan. Rãspuns: a)

b)



Reţine! Reacþi Rea cþiaa de deh dehidr idroha ohalog logena enare re a compuº com puºilo ilorr hal haloge ogenaþ naþii se uti utiliz lizeaz eazãã ca me meto todã dã de pr prep epar arar aree a alchenelor.

 Reacþia de dehidrohalogenare Comp Co mpuº uºii ii halo aloge gena naþi þi al alif ifat atic icii în încã cãlz lziþ iþii (70 (70—100 —100°C °C)) cu baze baze ta tari ri (NaOH, KOH) în soluþii alcoolice (metanol, etanol) eliminã hi hidr draci acidd ºi fo forme rmeazã azã alchene: NaOH R–CH–CH2 → R–CH alcool

H| X| compus halogenat alifatic

alchenã

Rãspuns:

 Activitate independentă Sc Scrie rie ecu ecuaþi aþiaa rea reacþi cþiei ei de deh dehidr idroha ohalog logena enare re a 1-bromopropanului.

Reţine! At Atun unci ci câ când nd el elim imin inar area ea de hi hidr drac acid id dint dintrr-un un co comp mpus us halo haloge gena natt se po poat atee

CH2 + HX

=

KOH CH3–CH2–CH2 → CH3–CH CH2 + HBr  alcool | Br  1-Bromopropan Propenã =

Când existã mai multe posibilitãþi de eliminare a hidracidului di dinntr-u tr-unn comp compus us halo alogena genat, t, se el eliimin minã hid idrrogen pref refere erenþi þial al de la atom atomul ul de carb carbon on di dinn β, cel mai sã sãrrac în hidrogen (regula lui Zaiþev).

fa face ce inã înãma mai mu mult lte einþã mo modu ri,,ogen seen de la el elim imin deipref pr efer erin þã duri hidr hidrog at atom omul ul de ca carb rbon on β cel mai sãra sãracc în hidrogen.

Dehidr Deh idroge ogenar narea ea 2-brom 2-bromobu obutan tanulu uluii ºi a 2-brom 2-bromope openta ntanul nului: ui:

42

 

Utilizările compuşilor halogenaţi   Clorura de metil (CH3Cl) se fo folo lose seºt ºtee ca agen agentt fri frigo gori rifi ficc ºi ca ag agen entt de meti metila lare re (în (în sint sintez ezaa or orga gani nicã cã). ).   Clorura de metilen (CH2Cl2) se fo folo lose seºt ºtee ca di dizo zolv lvan antt pent pentru ru gr grãs ãsim imii ºi ul ulei eiur uri,i, deca decapa pant nt pent pentru ru pi pies esee me meta talilice ce..   Cloroformul (CHCl3) se fo folo lose seºt ºtee ca di dizo zolv lvan antt pe pent ntru ru grãs grãsim imii ºi rã rãºi ºini ni..   Tetraclorura de carbon (CCl4) este este un li lich chid id nein einfl flam amab abil il ºi se fo folo lose seºt ºtee ca solv solven entt ºi ca agen agentt de stin stinge gere re a in ince cend ndiiil ilor or..    Clor Clorur uraa de et etil il (CH3CH2Cl) se foloseºte la obþinerea tetraet tetraetilp ilplum lumbul bului ui (aditi (aditivv pentru pentru benzin benzinã). ã).    Clorura de de vinil se fol folose oseºte ºte la fabric fabricare areaa po polic liclo lorur rurii ii de vi vinil nil..    Clorobenzenul se fo folo lose seºt ºtee în sinte sinteza za co colo lora ranþ nþil ilor or..   Hexaclorociclohexanul (hexacloranul, C6H6Cl6) se folose seººte ca insecticid sub forma unui concentrat de izomer   γ . Este volatil ºi lipsit de miros ºi de aceea nu rãmâne depozit de insecti ctici cidd pe legumel elee ºi fructe ctele trata atate cu douã sãpt ãptãmân mâni  înainte de recoltare.    Tetrafluoroetena (F2C CF2) este un gaz incolor folosit pent pe ntru ru ob obþi þine nere reaa un unui ui po poli lime merr –(CF2–CF2)n– numi numitt te tefl flon on,, cu re rezi zist sten enþã þã ºi stab stabil ilit itat atee term termicã icã ridi ridica cate. te.    Freonii sun sunt co comp mpuº uºii cl clor oruuraþi raþi ºi flu fluor oruuraþi raþi ai me mettanul anuluui sa sauu et etan anul ului ui (C (CFC FCll3, CF2Cl2, CClF2—CClF2) folosiþi ca agenþi frig fr igor orif ific icii în in inst stal alaþ aþii iile le frig frigor orif ific icee sau sau de aer aer co cond ndiþ iþio iona natt ºi în pulverizatoare. Fiin Fiindd fo foar arte te stab stabil ili,i, ei aj ajun ungg în stra strato tosf sfer erãã un unde de,, da dato tori ritã tã ener energi giei ei ma r i a r a di a þi i lo r u lt r a vi ol e t e , a r e l oc r u pe r e a ho mol i ti c ã a legãturilor C—Cl cu formarea de atomi de clor care la rândul lor de desc scom ompu punn oz ozon onul ul.. Aces Acesta ta se fo form rmea eazã zã di dinn ox oxig igen en:: =

(M es estte o par arti ticu culã lã care care ab abso soar arbbe o pa part rtee di dinn ener energi giaa el eliibera beratã tã). ).

Stratul de ozon se reduce ºi radiaþiile ultraviolete strãbat stratos stra tosfer feraa încãlz încãlzind ind pãm pãmânt ântul. ul. În anul 1987, 24 de naþiuni au semnat un protocol pentru red reducer ucerea ea co connsumu sumulu luii de freo freoni ni cu 50 % pânã ânã la sfâr sfârºi ºitu tull se seco colu lulu luii al XX XX-l -lea ea.. Fr Freo eoni niii sunt sunt în înlo locu cuiþ iþii cu pe pent ntan an or orii cicl ciclop open enta tann sa sauu cu un co comp mpus us ha halo loge gena natt ecol ecolog ogic ic:: CH2F—CF3.

Ştiaţi că... • Te Tefl flon onul ul se fo folo lose seºt ºtee la fa fabr bric icar area ea va vase selo lorr de la labo bora rato tor, r, la ac acop oper erir irea ea va vase selo lorr me meta tali lice ce pe pent ntru ru gã gãti tit,t, a garnit gar nituri urilor lor pentru pentru rob robine ineþi þi etc. etc. • Stra rattul de ozo zonn est stee loc ocaali liza zatt la o

di dist stan anþã þãului dei 10 10-1 5 þine kme de supr su praf afaþ aþa a pãmânt pãm ântulu ºi -15 con conþin apr aproxi oximat mativ iv 90 90% % di dinn oz ozon onul ul at atmo mosf sfer eric ic.. Ac Aces estt stra stratt pr prot otej ejea eazã zã vi viaþ aþaa pe pã pãmâ mânt nt deoare deo arece ce el absoar absoarbe be radiaþ radiaþiil iilee ul ultr trav avio iole lete te em emis isee de so soar are, e, ca care re suntt deo sun deoseb sebit it de per pericu iculoa loase se pentru pen tru organi organisme smele le vii vii.. Apro Ap roxi xima mati tivv 90 90% % di dinn oz ozon onul ul di dinn atmosf atm osferã erã este este con concen centra tratt în str strato atosfe sferã, rã, reg regiun iunea ea cup cuprin rinsã sã înt între re 10 ºi 50 de ki kilo lome metr trii de deas asup upra ra supraf sup rafeþe eþeii Pãmânt Pãmântulu ului,i, iar 10% est estee co conc ncen entr trat at înde tr trop opos ferã , ate zo zona dinn at atmo mosf sfer erã ã un unde auosfe lo loc crã, to toat ena di fenomenel fenom enelee meteorolo meteorologice gice.. Consec Con secinþ inþele ele deg degrad radãri ãriii str stratu atului lui de oz ozon on su sunt nt se seve vere re.. As Astf tfel el,, în pr priv ivin inþa þa sãnãtã sãn ãtãþii þii uma umane, ne, stu studii diile le au eviden evi denþia þiatt efe efecte cte acute acute asupra asupra ochilor ochi lor (cataract (cataractã, ã, degradare degradareaa ret retine inei), i), ma malad ladii ii ale pie pielii lii (ca (cance ncerul rul pielii pie lii)) etc. etc. 16 se sept ptem embr brie ie es este te Zi Ziua ua In Inte tern rnaþ aþio iona nalã lã a St Stra ratu tulu luii de Oz Ozon on Mãsu Mã surã rãto tori rile le au ev evid iden enþi þiat at cã în se sept ptem embr brie ie 20 2005 05 ga gaur uraa de oz ozon on mãsu mã sura ra 27 mi mili lioa oane ne km2.

43

 

 Acţiunea fiziologică a compuşilor halogenaţi  Cl Clor oruura de meti metile lenn (CH2Cl2) are are acþi acþiun unee narc narcot otic icãã sl slab abã. ã.  Cl Clor orof ofor ormu mull (CHCl3) a fost primul compus organi anic folosit ca na narco rcoti ticc (1 (184 848) 8),, fãcân fãcândd posi posibi bilã lã dezv dezvol olta tare reaa chir chirur urgi giei ei..  Iod Iodofo oformu rmull (CHI3) es este te folo folosi sitt ca anti antise sept ptic ic al te tegu gume ment ntel elor or..  Clorura de etil (CH3CH2Cl) are are acþi acþiun unee anes aneste tezi zicã cã lo loca calã lã..

 Aplicaţii 1. Se dã sche schema ma::

Scri Scriee fo form rmul ulaa struc structu tura ralã lã a co comp mpus usul ului ui b din schemã. 2. În ur urma ma cl clor orur urãr ãrii ii to tolu luen enul ului ui în pr prez ezen enþa þa

lu lumi minnii ii,, se obþin bþinee un am ames este tecc de comp compuº uºii clor cloruura raþi þi care care co conþ nþin inee 18 184, 4,66 kg de cl cloor. Calc Ca lcul ulea eazã zã nu numã mãru rull de moli moli di dinn fiec fiecar aree comp compus us clor clorur urat at ob obþi þinu nut,t, cu cuno noscâ scând nd cã rapo ra port rtul ul mola molarr al aces acesto tora ra este este 0,9 ,9,, iar iar proc pr ocen entu tull de clor clor din din co comp mpoz oziþ iþia ia fiecã fiecãru ruia ia es este te 28 28%, %, re resp spec ecti tivv 44 44%. %. 3. Izomerul Izomerul γ   γ al al hexacl hexacloro orocicl ciclohe ohexan xanulu uluii este cuno cunosc scut ut sub sub nu nume mele le de li lind ndan an.. Aces Acesta ta este este un in inse sect ctic icid id pute putern rnic ic ºi se gãseº ãseºte te în proc pr ocen entt de 13 13% % în he hexa xaclo cloro roci cicl cloh ohex exan an.. Calc Ca lcul ulea eazã zã cant cantit itãþ ãþil ilee de be benz nzen en ºi de clor clor ne nece cesa sare re pent pentru ru ob obþi þine nere reaa a 23 2328 28 kg de lind lindan an..

44

4. Prin Prin în încã cãlz lzir irea ea unei unei cant cantit itãþ ãþii de

1,21,2-di dicl clor oroe oeta tann cu baze baze ta tari ri,, în so solu luþi þiii al alco cool olic ice, e, ss-au au obþi obþinnut 125 1250 kg de cl cloorurã rurã de vinil. vin il. Calcul Calculeazã eazã:: a) cant cantit itat atea ea de poli polime merr care care se poat poatee obþi obþine ne prin prin poli polimer meriz izar area ea clo cloru ruri riii de vi vini nill obþi obþinu nutã tã;; b) can cantit titatea atea de 1,2 1,2-di -diclo cloroe roetan tan necesarã necesarã,, ºt ºtii iind nd cã rand randam amen entu tull reac reacþi þiei ei es este te de 75%; 75%; c) vo volu lumu mull de HCl HCl gazo azos care care se el elim imiinã (mãsu (mã sura ratt în cond condiþ iþii ii norm normale ale de te temp mpera eratu turã rã ºi presiu presiune) ne).. 5. Fo Follos osin indd ca mate materi riii prim primee doar doar me meta tann ºi cl clor or,, se obþi obþine ne cl clor orur urãã de benz benzil ilid iden en,, care care prin prin hi hidr drol oliz izãã cond conduc ucee la 2,65 2,65 g al alde dehi hidã dã benz benzoi oicã. cã. Cu Cuno nosc scân ândd cã rand randame ament ntul ul de tr tran ansf sfor orma mare re me meta nul ulumetan ui es este detrod 80us %,(c.n cal calcu cule leazã azã volu voalumu multan l de met antein intr odus (c.n.) .) ºi volu volumu mull de cl clor or cons consum umat at.. 6. La halo haloge gena nare reaa foto fotoch chim imic icãã a to tolu luen enul ului ui se obþine cu un randame ament de 65 % un compus halo haloge gena natt care care hi hidr drol oliz izat at în cont contin inua uare re tr trec ecee  într-o aldehidã aromaticã. Cunoscând can canti tita tate teaa de al alde dehi hiddã obþi obþinu nutã tã de 7,72 7,7288 g ºi fapt aptul cã ss-aau introdus în reacþ acþie 12 mL de 3 to tolu luen en (ρ = 0,86 g/cm ), sã se cal calculeze randa ran damen mentu tull reacþ reacþie ieii de hi hidr drol oliz izã. ã.

 

Exerci Exe rciþii þii pentru pentru rubrica rubrica Facult Facultati ativ v

Probl Problem eme e pentr pentru u concur concurs s

7. Scri Scriee denu denumi miri rile le IUPA IUPAC C ale ale ur urmãt mãtor oril ilor or

Teste este complem complement ent simplu simplu

compuºi halogenaþi: compuºi halogenaþi: a) CH3 —CH2 —CH2 —CH2 —CH(Cl)2 b) CH3 —CH=C—CH2 —CH2 —CH3 |

I

*c) BrCH=CH—CH=CH—CH2 —CH3 d) CH3 —C≡C—CH2I 8. Scrie Scrie formul formulele ele str struct uctura urale le pen pentru tru:: a) 4-bromo-4-etil-2-octenã; b) 2-iodo-2,3-dimetilheptan; c) 5-cloro-1-heptenã; d) 3-iodo-1-hexinã.

10. Di Dinn comp compus usul ul cu form formul ulaa mole molecu cula larã rã

C3H6Br BrCl Cl prin prin tr trat atar aree cu ci cian anur urãã de pota po tasi siuu urma urmatã tã de hid idro roli liza za nu se po poat atee obþine: A. B. C. D. E.

acid acid pent 2,22,2-di dimet metil ilpr opan andi dioi oicc pe ntan andi dioi oic cprop 2-me 2-metil tilbut butand andioi ioicc acid acid 2-et 2-etil ilbu buta tand ndio ioic ic acid acid 2-et 2-etil ilpr prop opan andi dioi oicc UMF-CD (2004)

Scriee stru structu cturi rile le ºi de denu numi miri rile le co comp mpuº uºil ilor or 9. Scri ha halo loge gena naþi þi care care au fo form rmul ulaa C4H9Cl. Care Ca re es este te re rela laþi þiaa de izom izomer erie ie di dint ntre re aceº aceºti tia? a?

Test 1. Hi Hidr droc ocar arbu bura ra care care pr prin in ha halo loge gena nare re dã un

co comp mpus us mono monobr brom omur urat at ce co conþ nþin inee 41,45 1,45 % Br, Br, es este te::   (2p) A. pr prop open enãã B. ace aceti tile lenã nã C. bu buta tann D. 2,2,3,3-tet neop ne open enta tannrametilbutan E. 2,2,3 ,3-tetrametil butan 2. Prec Preciz izeaz eazãã ti tipu pull re reacþ acþii iilo lorr de la ex exer erci ciþi þiul ul nr. 1.   (1p) 3. Pri Prin încãl ncãlzi zire reaa cu o so solu luþi þiee baz azic icãã a

2,2-dicloro-3-me 2,2-diclor o-3-metilbu tilbutanul tanului, ui, se obþin obþinee o ceto cetonã nã..   (3p) a) Scri Scriee ecuaþ ecuaþia ia rea reacþ cþie ieii de hi hidr drol oliz izã. ã. b) Calc Calcule uleazã azã cantit cantitatea atea de 2,2 2,2-di -diclo clororo3-met 3metil ilbu buta tann ne neces cesarã arã pe pent ntru ru a ob obþi þine ne 2 kmol moli cetonã, la un randamen entt de 80%.

4. La halogenarea a 200 m3 (c.n.) de acet acetil ilen enãã

de puritate 96 % (în volume) cu HCl, se folo folose seºt ºtee un exce excess de 10 % HCl. HCl. Cuno Cunosc scân ândd cã ran randame dament ntuul reac reacþþie ieii es este te de 90 %, calc calcul ulea eazã zã ma masa sa de cl clor orur urãã de vi vini nill obþi obþinu nutã tã ºi volumul de HCl gazos (c.n.) in inttrodu roduss în proces ces. Ce tip de reacþ cþiie a avu avut loc?   (3p)  Din oficiu 1 p.

45  

 Alcooli

R–H hidrocarburã

R–OH

 Ar –OH –OH

alcool

fenol

H–OH apã

R–OH

 Ar –OH –OH

alcool

fenol

 Alcoolii ºi fenolii po pott fi co cons nsid ider eraþ aþii ca de deri rivâ vând nd de la hidr hi droc ocar arbu buri ri sau sau de la ap apã. ã.

Să ne amintim! • Co Comp mpuº uºii ii hi hidr drox oxil ilic icii sunt sunt co comp mpuº uºii or orga gani nici ci de deri riva vaþi þi di dinn hi hidr droc ocar arbu buri ri pr prin in  înlocuirea unuia sau a mai multor atomi de hidrogen cu grupa hidroxil: —OH. • Du Dupã pã ti tipu pull radi radica calu lulu luii hi hidr droc ocar arbo bona natt — alchil (R (R)) sa sauu aril (Ar) — de care se leag leagãã gr grup upaa hi hidr drox oxil il,, co comp mpuº uºii ii hi hidr drox oxil ilic icii se îm împa part rt în alcooli ºi fenoli. • Compuºii hidroxilici pot fi consideraþi ºi ca derivând de la apã prin  înlocuirea unui atom de hidrogen cu un radical organic (alchil sau aril). • Al Alco cool olii ii su sunt nt comp compuº uºii hi hidr drox oxil ilic icii în ca care re gr grup upaa fu func ncþi þion onal alãã hi hidr drox oxil il,, —O —OH, H, este este lega legatã tã de un atom atom de ca carb rbon on sa satu tura rat.t. Fo Form rmul ulaa ge gene nera ralã lã a al alco cool olil ilor or es este te:: R–OH, un unde de R est stee un rad adiica call alc lchi hill. •   Fermentaþia alcoolicã (ca (care re tra transf nsform ormãã zah zahari aridel delee în alcool alcooli) i) ºi fermentaþia aceticã (car (caree tran transf sfor ormã mã vi vinu null în oþ oþet et)) su sunt nt pr prin intr tree ce cele le mai mai ve vech chii ºi ma maii de dess utilizate utili zate reac reacþii þii chim chimice. ice.

Facultativ Instala Inst alaþia þia pentru pentru obþine obþinerea rea alcool alcoolulu uluii etil etilic ic prin prin ferm fermen enta taþiþiaa al alco cool olic icãã are are la bazãã ecuaþi baz ecuaþiaa reacþi reacþiei: ei: enzime C6H12O6  → 2C2H5OH + 2CO2 Glucozã Alcool et etilic

O b s e rva ţ i e Cate Catena na de bazã bazã (car (caree co conþ nþin inee gr grup upaa hi hidr drox oxil il)) poat poatee sã nu fie fie ce ceaa mai

lung lungãã dint dintre re ca cate tene ne.. De ex exem empl plu: u:

3-Metil-3-propil-1-heptanol

O b s e rva ţ i e 1-Bu 1-Buta tano nolu lull este este ce cell ma maii im impo port rtan antt dint dintre re ce ceii patr patruu al alco cool olii buti butili lici ci.. Se

folo fo lose seºt ºteea e caun solv so t þe pent pentru la curi fa fabr bric icar area unor orlven esen esent enþe derufruc frlacu ucte teri,ºi, la în parfumerie.

Denumire şi izomerie Denu De numi mire reaa alco alcool olil ilor or se obþi obþine ne prin prin adãu adãuga gare reaa su sufi fixu xulu luii   -ol sau a prefixului hidroxi- la numele numele hidroc hidrocarb arburi uriii coresp corespunz unzãto ãtoare are..  Dupã regulile IUPAC, se alege catena de bazã ca fiind cea mai lu lung ngãã caten catenãã care care conþ conþin inee grup grupaa —OH, —OH, se denu denumeº meºte te hi hidr droc ocar arbu bura ra cor coresp espunzãtoare cat ateenei de bazã indicân când poziþia grupei —OH prin indicele ele numer meric cel mai mai mic mic posibil ºi la sf sfâârºit se adaugã sufixul -ol. Pozi Poziþi þiil ilee al alto torr radi radica cali li sau su subs bsti titu tuen enþi þi di dinn mo mole lecu culã lã se pr preci ecizea zeazã zã pr prin in in indi dici ci numer numeric ici.i.  Den Denum umir irea ea uz uzua ualã lã a al alco cool olil ilor or se obþi obþine ne folo folosi sind nd terme termenu null alcool, urmat de numel mele radi adical calului hidrocarb arburii cu acel acelaº aºii numãr de ato atomi de carb carboon ºi st stru ruct ctur urãã la care care se adau adaugã gã su sufi fixu xull -ic. Exemplu. Formulele de structurã ºi denumirile butanolilor izomeri:  a) CH3–CH2–CH2–CH2–OH   b) CH3–CH–CH2–CH2 | OH 1-Butanol 2-Butanol 1-Hidr 1-H idroxi oxibut butan an (Al (Alcoo cooll n-b n-buti utilic lic)) 2-H 2-Hidr idroxi oxibut butan an (Alcoo (Alcooll sec sec-bu -butil tilic) ic)

CH3 |  c) CH3–CH–CH2–OH

2-Metil-1-propanol Izo Izobu buta tano noll (Alcoo lcooll iz izob obuuti tillic ic))

 

CH3 | d) CH3–C–CH3 | 2-MetilOH -2-propanol

Terþ rþbu buta tano noll (A (Allco coool te terþ rþ-b -but utiili licc)

46  

Compuºii  a, b, c ºi  d  au acee aceeaº aºii fo form rmul ulãã mol molecul ecular arã, ã, C4H10O, darr stru da struct ctur urii di dife feri rite te,, de deci ci su sunt nt izom izomer eri.i. Compuºii a — b ºi c — d sunt izomeri de poziþie ai gr grup upei ei hi hidr drox oxil il;;  a(b) — c(d) sunt izomeri de catenã . Pe lâng lângãã izomeria de catenã  (cau (cauza zattã de rami ramifi fica care reaa cate catene nei) i) ºi izomeria de poziþie (cauzat atãã de locul pe car care grupa hidroxil, OH, îl po poat ateezatã ocup oc înezenþ cate catenã nã), ), alco al olii ii emai ma incþi pr prez ezin intã tãe ºidife (cau (c auza tãupa dea preze pr nþa a un unor orcool gr grup upe fu func þion onal ale di izomerie feri rite te). ). de funcþiune izomerii de Alcoolii (R–OH) ºi eterii (R’–O–R”) sunt   izomer funcþiune. Exemplu. Izomerii de funcþiune ai butanolilor sunt urmãtorii et eter eri,i, avân avândd acee aceeaº aºii fo form rmul ulãã mole molecu cula larã rã,, C4H10O: CH3–CH2–O–CH2–CH3 Dietileter

CH3–O–CH2–CH2–CH3 Metilpropileter

CH3–O–CH–CH3 | CH3 Metilizopropileter 



Model Mod el str struct uctura urall al molecu moleculei lei de alc alcool ool terþbu terþbutil tilic ic

Denumirea alcoolilor care conþin în molecula lor o legãturã co cova vale lent ntãã dubl dublãã (alchenoli) sau triplã (alchinoli) se face astfel  încât grupa hidroxil sã aibã indicele   minim in indi dife fere rent nt dacã dacã le leggãtur ãturaa mult multiiplã plã fa face ce sau sau nu pa part rtee din cate catena na de ba bazã zã.. Exemple:

Mode Mo dell stru structu ctura rall desc deschi hiss al dietileterului

O b s e rva ţ i e Sistem Sis temul ul IUP IUPAC AC ofe oferã rã pri priori oritat tatee grupel gru pelor or funcþi funcþiona onale le (al (alcoo coolii lii au priori prioritat tatee asu asupra pra alc alchen henelo elorr sau alchinelor).

Numele Nume le alco alcoooli lilo lorr pol olih ihid idro roxi xillic icii se obþ bþin ine, e, co connfo form rm regu reguli lilo lorr IUPAC, IUP AC, prin prin in inte terca rcala lare reaa pa part rtic icul ulei ei di, tri, tetra etc. etc. înt ntre re denu denu-mirea mir ea hi hidr droc ocar arbu buri riii ºi su sufi fixu xull ol. Alcooli Alco oliii dihidr dihidroxi oxilic licii sunt sunt numiþi numiþi glicoli. Exemple:

Mode Mo dell struc structur tural al al mole molecu cule leii de etilenglicol

47  

Proprietăţi fizice (Facultativ) Star Stare e de agregare

Termenii inferiori sunt lichizi, cei superiori sunt solizi.

Culoare Miros

Densitate

Puncte Punc te de fi fier erber bere e Punc Pu ncte te de to topi pire re

 Alcoolii normali cu C1 pânã pânã la C11 at atom omii de carb carbon on în

Densitatea  Asemãnãtor apei, care are alcooli alco olilor lor est estee te temp mper erat atur uraa de fier fierber beree foar foarte te maii micã ma micã ri ridic dicat atãã co comp mpar arat ativ iv cu ale de decâ câtt a apei apei, hidr hidruri urilor lor cel celorl orlalt altee elem element entee dar  veci vecine ne ox oxige igenu nului lui în tabe tabelu lull molecul mole sunt period per iodic ic (N (NH H3, H2S, HCl) ºi inc incoloculã ri ãºi sun au ut n superioarã hidrocarbual alco cool oliiii au punc puncte te de fier fierbe bere re ºi miros rilo rilorr core coressde to topi pire re ano anorm rmal al de ri ridi dica cate te caracteristic. punzãtoare.  în comparaþie cu ale altor  Odat Od atãã cu comp compuº uºii cu ma mase se mo mole lecu cular laree creºterea compar com parabil abile. e. Ace Aceast astaa se numãr num ãrulu uluii de datore dat oreazã azã legã legãtur turilo ilorr de grupe gru pe hidr hidrox oxilil din hi hidr drog ogen en ca care re se st stab abililes escc într întree molecul mole culãã dis dispar paree mole mo lecu cule lele le de alco alcool ol (în (în st star aree mirosul lilich chid idãã sa sauu soli solidã dã)) ºi care care caracteristic condu conducc la as asoc ocier ierea ea ac aces esto tora ra,, alcoolilor  asem asemãn ãnãt ãtor or mo mole lecu cule lelor lor de apã apã.. monohidroxilici, apare gustul ºi

Pu Punc ncte tele le de fier fisc erbe bere rect ale ale alcoolilor  cresc cre di dire rect

dulce scade toxicitatea.

proporþi propor þiona onall cu masa masa mole mo lecu cula larã rã ºi cu numã numãru rull de grupe gru pe hidr hidroxi oxill di din n mole molecu culã lã.

Solubilitate

Contrar hidroca Contrar hidrocarburil rburilor  or  corespunzãto coresp unzãtoare, are, alcooli alcooliii sunt sunt solu solubi bilili în apã apã dato datori ritã tã legãt legãtur urilo ilorr de hidr hidrog ogen en ca care re se st stab abile ilesc sc într întree mole mo lecu cule lele le de alco alcool olii ºi mole mo lecu culel lelee de ap apã. ã. Solubil Sol ubilita itatea tea alc alcool oolilor ilor în apã apã sc scad adee odat odatãã cu mãrir ãrirea ea radica rad icalulu luluii hidr hidroca ocarbo rbonat nat ºi creº creºte te od odat atãã cu înmu înmulþlþir irea ea nu numã mãru rulu luii de grup grupee hidr hidrox oxil. il.

Legã Legãtur turililee de hi hidro droge genn înt între re mole mo lecu cule lele le de al alco cool ol ºi mole mo lecu cule lele le de apã apã expl explic icãã solubi solubilit litatea atea alc alcool oolilo ilorr în apã. apã.

Proprietăţi chimice Proprietăţi Pro roppriet rietãþ ãþil ilee chim chimic icee al alee al alco cool olil ilor or se dato datore reaz azãã pola polari ritã tãþi þiii grup rupei fu func ncþi þion onal alee hi hidr drox oxil il,, —OH, —OH, care care conf confer erãã mo mole lecu cule leii un caract caracter er pola polar. r. Programa

 Atomul de oxigen polarizeazã atât legã legãtu tura ra C— C—O, O, cât cât ºi le legã gãtu tura ra O—H. O—H.

C2



 Caracterul acid al alcoolilor Faþþã de mijl Fa mijlooacel acelee ob obiiºn ºnui uite te pentr entruu det eter ermi mina nare reaa acid acidit itãþ ãþii ii (de (de

ex exem empl plu, u, faþã faþã de indi indica cato tori riii de pH pH), ), al alco cool olii ii su sunt nt neut neutri ri.. Cu unele metale, alcoolii se comportã ca  acizi foarte slabi (metalu (met alull înl înlocu ocuieºt ieºtee hidrog hidrogenu enull grupei grupei hidrox hidroxil) il).. Pr Prin in trat tratar area ea cu sodiu, al alco coooli liii se tr tran ansf sfor ormã mã în sãruri de sodiu, numite alcoxizi, cu degaj egajar aree de hi hiddrog rogen: en:

hidrogen

R–OH + Na  → R–O —Na+ + 1/2H2↑ R–OH alcool alcoxid apã rece

sodiu etanol

 Acþiunea sodiului asupra etanolului

CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + 1/2 /2H H2↑

Etanol

Etoxid ddee so sodiu

Al Alco coxi xizi ziii meta metale lelo lorr al alca cali line ne su sunt nt comp compuuºi io ionniz izaþ aþii ºi în cont contac actt cu ap apaa hi hidr drol olize izeazã azã:: ROH H + NaOH R–O R– ONa + HOH → ←  RO

alcoxid alcool Excesu Exce sull de ap apãã depla eplase seaz azã ã ech echil ilib ibru rull sp spre re drea dreappta cu form formar area ea co comp mplet letãã a alcoo alcoolu lulu lui.i.

48  



  Reacþia de dehidratare intramolecularã a alcoolilor este o reacþie de eliminare a apei ºi are loc în prezenþa acizilor tari (H2SO4, H3PO4), la cald cald,, cu fo form rmar area ea alch alchen enei ei:: t°C R–CH CH + H O R–CH–CH3 → R–CH–CH 2 2 H | 2SO4 OH alcool alchenã =

Prin Prin de dehi hidr drata atare reaa etan etanol olul ului ui se ob obþi þine ne eten etena: a: 180°C CH3–CH2–OH  → CH2 H2SO4

Etanol

CH2 + H2O

Dehidratare Dehid ratareaa etanolului etanolului

=

Etenã

La dehidratarea alcoolilor superiori se po pott pr prod oduc ucee iz izom omer eriz izãr ãrii care duc la obþinerea de  alchene di dife feri rite te de cele cele prevã revãzu zute te pe baza aza formulei formu lei alcool alcoolului: ului:

Dehidratarea 2-butanolului

Când existã ma Cân maii mul multe posibilitãþi de elimi minnare a ape apei dintr-un alco alcoool, se elim elimiinã hid idro roge genn pr pref efer eren enþi þial al de la ato atomu mull de carb carbon on veci cinn grupei —OH cel mai sãrac în hidrogen (regula lui Zaiþev). Astfel Ast fel,, la dehidr dehidrata atarea rea 22-but butano anolul lului ui se ob obþin þinee majori majoritar tar 2-bu 2-buten tena: a:

Dehidrata Dehidr atarea rea unui unui alc alcool ool  în mediu de acid sulfuric



  Reacþii de oxidare. În prezenþa agenþilor oxidanþi, cum ar fi dicromatul de potasiu  în soluþie acidulatã cu acid sulfuric (care dã o ox oxid idar aree bl blân ândã dã a alco alcool olil ilor or)) sau sau permanganatul de potasiu în solu soluþi þiee acidu acidula latã tã cu aci acidd su sulf lfur uric ic (care (care ox oxid ideaz eazãã en ener ergi gicc al alco cool olii ii), ), alcoolii primari se tran transf sfor ormã mã în compuºi carbonilici (aldehide), respe res pect ctiv iv în acizi carboxilici.

Etan Etanol ol + soluþi soluþiee acidã acidã de dic dicrom romat at de pota potasi siuu reacti rea ctivv Schiff Schiff înro înroºit ºit Oxid Oxidar area ea bl blân ândã dã a etan etanol olul ului ui

O b s e rva ţ i e

Rea Reacti ctivul vulã în Sc Schif hiff, inc olor, r, se co colo lore reaz azã ro rozzf,înincolo pr prez ezen enþa þa aldehidelor.

49  

Ştiaţi că... Reac Reacþi þiaa de oxid oxidar aree blân blândã dã a et etan anol olul ului ui a stat stat la baza baza te test stul ului ui de alcoolem alco olemie ie pent pentru ru cond conducãt ucãtorii orii auto auto.. Ac Aces estt te test st nu ma maii este este de actu actual alit itat ate, e, deoare deo arece ce exi existã stã une unele le alim aliment entee (fruc (fructe, te, bã bãutu uturi ri rãcor rãcorit itoar oare) e) care care nu conþin con þin alcoo alcool,l, dar con conþin þin al aldeh dehide ide..

Experimentează!  Reacþia de oxidare blândã a etanolului Acidu idull sul sulfur furic ic est estee corozi coroziv! v! Atenþie! Ac

Reac Re acti tivi vi ºi us uste tens nsiile Mo Mod d de lu lucr cru u

so solu luþiþiee acid acidãã de dicromat de potasiu etanol

etanol di dicr crom omat at de po pota tasi siuu H2SO4 diluat eprubetã bec de gaz

Toarnã în eprubetã 2 mL de etanol, 4-5 mL so solu luþi þiee de K2Cr 2O7 ac acid idul ulat atãã cu H2SO4.  Încãlzeºte eprubeta. Ce consta constaþi? þi?

Interpretarea Interp retarea experimentulu experimentuluii

Et Etan anol olul ul,, în pr prez ezen enþa þa so solu luþi þiei ei de K2Cr2O7 ac acid idul ulat atãã cu H2SO4 la ca cald ld,, su sufe ferã rã o Solu oluþia þia de K2Cr 2O7 este portocalie. portocalie. Solu Soluþiþiaa de Cr 2(SO4)3 este verde. verde.

ox oxid idar are e istic bl blân ândã tran transf ormâ mând u-se se în al alde dehi hidã dã ac acet etic icã, ã, un co comp mpus us av avân ândd mi miro ross carac caracter terist ic dã, de, mer mere esfor ver verzi: zi:ndu3CH3CH2O H + K2Cr 2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr 2(SO4)3 + 7H2O

Etanol

Aldehidã aceticã

So Solu luþi þiaa de K2Cr2O7 îºi schimbã culoarea din portocaliu (ionii Cr2O72— dau culo culoar area ea po port rtoc ocal alie ie)) în ve verd rdee (i (ion onii ii Cr3+ dau cul culoar oarea ea ver verde) de)..

Experimentează!  Reacþia de oxidare energicã a etanolului Manip nipule uleazã azã cu gri grijã jã aci acidul dul!! Atenþie! Ma solu soluþiþiee ac acid idãã de permanganat de pota potasi siuu

etanol

Reac Re acti tivi vi ºi us uste tens nsiile Mo Mod d de lu lucr cru u

etanol

soluþie incolorã

Soluþiaa care Soluþi care conþin conþinee ioni ioni de perma permang ngan anat at MnO MnO4 — are cul culoar oarea ea vio violet let.. Solu Soluþiþiaa ce conþ conþin inee io ioni ni Mn2+ este inc incolo olorã. rã.

per perman mangan ganat at de potasiu H2SO4 diluat hâ hârt rtie ie de tu turn rnes esol ol ep epru rube betã tã,, be becc de ga gazz

Toarn oarnãã în epru eprube betã tã 2 mL etan etanol ol,, 4-5 4-5 mL so solu luþþie de KM KMnO nO ac acid idula ulatã tã cu ac acid id sulf sulfur uric ic.. 4

 Încãlzeºte eprubeta.  Apropie de gura eprubetei hârtia de turnesol umezitã.

Interpretarea Interp retarea experimentulu experimentuluii

Et Etan anol olul ul,, în pr prez ezen enþa þa so solu luþi þiei ei ac acid idul ulat atee de KM KMnO nO4, la ca cald ld,, se ox oxid idea eazã zã en ener ergi gic, c, transf transform ormând ându-s u-see în aci acidd ace acetic tic;; int interm ermedi ediar, ar, se formea formeazã zã aldehi aldehida da ace acetic ticã. ã. Ecua Ecuaþi þiaa reac reacþi þiei ei care care a av avut ut lo locc es este te:: oxidare oxida re energicã energicã CH3CH2OH + 2[O] → CH3COOH + H2O

Etanol

Acid acetic

Acid Ac idul ulol.acet ac etic icluþi ob obþi nutperm t are arrman e anga ungana mi miro ros înþe þepã pãto torur ºi colo lore reaz azã înloar ro roºu ºueahâ hârt rtia de tu turn rnes esol . So Solu þiaaþinu de pe nat t sdeîn po pota tasi siu îºi îºico sc schi himb mbã ãã cu culo area di din niavi viol olet et — 2+ (io (ionii nii MnO4 dau dau culo culoar area ea vi viol olet et)) în in inco colo lorr (d (dat ator orit itãã io ioni nilo lorr de Mn ).

50  



  Alchilarea alcoolilor alcoolilor cu oxid de etenã este este o reac reacþi þiee care care con const stãã  în introducerea introducerea grupei etoxi, –CH2–CH2–O–, în molecula unui nui alco alcool ol ºi de aceea ceea se mai mai numeºt meºtee ºi reacþ eacþie ie de eto etoxil ilar are. e. Prin Prin etoxi etoxila lare reaa alco alcool olil ilor or se ob obþi þinn hidroxieteri.

O b s e rva ţ i e   Pri Prinn etoxil etoxilare areaa alcool alcoolilo ilorr graºi graºi cu ox oxid id de et eten enãã se ob obþi þinn de dete terg rgen enþi þi neioni nei onici ci (ag (agenþ enþii act activi ivi de sup supraf rafaþã aþã,, substa sub stanþe nþe care care modifi modificã cã propri proprietã etãþil þilee superf sup erfici iciale ale ale lic lichid hidelo elorr în car caree sunt dizo dizolvaþi lvaþi). ).

Să ne amintim   Reacþia

de esterificare este reacþia dintre un acid ºi un alcool, în urma cãreiaa rezul cãrei rezultã tã ester ºi apã . Cu acizii minerali, alco alcool olii ii cond conduc uc la fo form rmar area ea esterilor anorganici:

HOSO3H  → R–OSO3H + H2O R–OH + HOSO R–OH alcool sulfat acid de alchil Exemple. Est Esteri erific ficare areaa etanol etanolulu uluii cu aci acidul dul sul sulfur furic: ic:

C2H5–OH + HOSO3H  → C2H5–OSO3H + H2O

acid + alcool +

Etanol

H2SO4

Sulfat acid de etil

Este sterificarea glicerolul uluui cu acid azotic condu ducce la tri rinnitratul glic glicer erol olul ului ui,, nu numi mitt ºi ni nitr trog ogli lice ceri rinã nã,, care care este este un expl exploz oziv iv pu pute tern rnic ic,, uti utiliz lizat at la fab fabric ricare areaa din dinami amitei tei.. CH2–O –OH H H–O–NO2 CH2–O–NO2 | | H–O–NO –NO2   → CH–O–NO2 + 3H2O CH –OH + H–O | | H H–O–NO2 CH2–O–NO2 CH2–O –OH Glicerol

Acid azotic

Trinitratul glicerolului (Nitroglicerina)

Tr Trin init itra ratu tull glic glicer erol olul ului ui este este un comp compus us fo foar arte te in inst stab abil il,, ca care re la ce ceaa maii micã ma micã inte interv rven enþi þiee exte exteri rioa oarã rã se desc descom ompu pune ne,, pu punâ nând nd în li libe bert rtat atee mari ma ri ca cant ntit itãþ ãþii de gaze gaze:: 4C3H5(ONO2)3  → 12CO2 + 10H2O + 6 N2 + O2 Cu acizii organici (acizi carboxilici), alcoolii conduc la formarea esterilor este rilor organ organici: ici: R–COOH R–CO OH + HO–R’ → R–CO COOR OR’’ + H2O ←  R– acid alcool ester apã CH3COOH + HO–C2H5 → ←  CH3–COOC2H5 + H2O Acid acetic

Etanol

Acetat de etil

Apã

(ferme ment ntaþ aþia ia acet acetic icã) ã).. Ox Oxid idar area ea bioc biochimic himicãã a alcoo alcoolilor lilor (fer etanolului, în prezenþa oxigenului din aer, catalizatã de   alcool dehidrogenazã , o enzimã produsã de bacteria   Mycoderma Mycoderma aceti, îl

termometru refrigerent ap apãã cu gheaþã ap apãã re rece ce reºou

ester 

Instal Instalaþi aþiee pentru pentru esteri esterific ficare areaa ºi dis distil tilare areaa esteru esterului lui obþinu obþinut. t.  În balon, se încãlzeºte un amestec de acid acid carb carbox oxililic ic,, al alco cool ol ºi câ câtev tevaa pi picã cãtu turi ri de H2SO4 concentrat (catalizator). Exemple: 1) Pre Prepar parare areaa formia formiatul tului ui de metil: metil: HCO COO OH + CH3OH  ←→ HCOOCH3 + H2O

Cu Cum m este esteru rull este este comp compus usul ul mai mai volatitil,l, el se va vola vapo pori rize zeaz azãã pr prim imul ul.. 2) Pre Prepar parare areaa acetatu acetatului lui de etil: etil: CH3COOH + C2H5OH  ←→ CH3COOC2H5 + H2O

Tempera emperatur turile ile de fierbe fierbere re ale al alco cool olul ului ui ºi este esteru rulu luii sunt sunt foar foarte te apro apropi piat ate. e. Di Dist stililat atul ul este este un ames ameste tecc de este esterr ºi al alco cool ol..

   Oxida Oxidarea rea

transf transform ormãã în acid acetic: CH3–CH2–OH + O2 → CH3–COOH + H2O Etanol

Acid acetic

O b s e rva ţ i e Pri Prinn ac aceas eastã tã rea reacþi cþiee biochi biochimic micã, ã,

vi vinu null (o solu soluþi þiee ap apoa oasã sã de et etan anol ol)) es este te tr tran ansfo sform rmat at în oþ oþet et (o so solu luþi þiee ap apoa oasã sã de ac acid id ac acet etic ic). ).

Programa

C2

51  

Ştiaţi că... Etan Etanol olul ul se ut util iliz izea eazã zã ca anti antido dott în cazul cazul intoxi intoxicaþ caþiei iei cu met metano anol,l, deoarece deoa rece etan etanolul olul înce încetine tineºte ºte metaboli meta bolismul smul meta metanolu nolului lui prin acþiune acþi une comp competit etitivã, ivã, ambi ambiii alco alcooli oli degradân degr adându-se du-se pe alco alcoolde oldehidr hidroogenaza gen aza hep hepati aticã. cã. Vi Vitez tezaa de deg degrad radare are a et etan anol olul ului ui este este de trei trei ori ori mai mai ma mare re decât dec ât cea cea a met metano anolul lului. ui.

Acþiunea fiziologicã a alcoolilor

este este ot otrã rãvi vito tor. r. In Inge gera ratt în ca cant ntit itãþ ãþii mi mici ci pr prov ovoa oacã cã or orbi bire rea, a, ia iarr în cant cantit itãþ ãþii ceva ceva ma maii ma mari ri (≈30 mL mL)) pr prov ovoa oacã cã moar moarte tea. a.

  Metanolul   Etanolul,

con onsu sum mat în can anti tittãþ ãþii mi mici ci,, es estte st stup upeefi fian antt, ia iarr în cant ntiitãþi tãþi mai mari ma ri este este to toxi xic, c, pr prov ovoc ocân ândd eu eufo fori riee pr prog ogre resi sivã vã,, de dezi zinh nhib ibar are, e, mi micº cºor orar aree a sens sensul ului ui ju jude decã cãþi þii,i, ur urma matã tã de an anes este tezi ziee ge gene nera ralã lã,, co comã mã ºi mo moar arte te..

  Glicerolul

nu este este to toxi xicc pe pent ntru ru or orga gani nism sm.. Su Subb fo form rmãã de solu soluþi þiee ap apoa oasã sã se

fo folo lose seºt ºtee ca em emol olie ient nt al pi piel elii ii ºi la tr trat atam amen entu tull va vari rice celo lor. r.

 Aplicaţii

5. Dete Determi rminã nã com compuº puºii ii a ºi b din ecu ecuaþi aþiile ile

1. De Dete term rmin inãã fo form rmul ulaa br brut utãã ºi fo form rmul ulaa mole molecu cu--

a) a + CH3COOH →← CH3COOCH2CH2CH3 + H2O

la larã rã a un unei ei subs substa tanþ nþee or orga gani nice ce care care co conþ nþin inee 52,17 2,17% % C, 13,04 3,04% % H ºi rest restuul oxi xiggen, en, cu cunnoscâ oscânnd cã 0,1 g su subbstan stanþã þã adu adusã în star staree de vapo vapori ri ocu ocupã în co conndi diþi þiii norm normal alee un volum de 48,69 cm3. Ce fo form rmul ulee stru struct ctur ural alee pr prop opui ui pe pent ntru ru substan sub stanþa þa dat datã? ã? 2. Scri Scriee ecua ecuaþi þiil ilee re reac acþi þiil ilor or de ob obþi þine nere re a

etan etanol olul ului ui fo folo losi sind nd ca mat mater erie ie pr primã imã metanul. 3. Din 60 m3 acet acetil ilen enã, ã, mã mãsu sura raþi þi la 91 91°C °C ºi

4 atm ºi folosind ca mat ater eriii prime H2, H2O, H3PO4 /Al2O3, se obþi obþine ne,, print rintrr-uun ºir ºir de reacþii rea cþii,, alco alcoolu olull etilic etilic.. a) Scri Scriee ecua ecuaþi þiil ilee re reac acþi þiil ilor or care care au lo loc; c; b) Ca Calc lcul uleaz eazãã cant cantit itat atea ea de acid acid ace aceti ticc obþi ob þinu nutã tã pr prin in ox oxid idar area ea en ener ergi gicã cã a alcool alc oolulu uluii etilic etilic (KM (KMnO nO4 /H2SO4); c) Care es estte volumul mul de met metan din car care se obþi ob þine ne pr prin in de desc scom ompu pune nere re acet acetil ilen ena, a, cu un ra rand ndam amen entt de 15 15%? %? 4. Scri Scriee ecua ecuaþi þiil ilee re reac acþi þiil ilor or de fo form rmar aree a alco alcoxi xizi zilo lorr pe pent ntru ru alco alcool olii ii de ma maii jo joss ºi ec ecua uaþi þiil ilee re reacþ acþii iilo lorr de hi hidr drol olizã izã a alco alcoxi xizi zilo lorr obþinuþi: a) me meta tano noll ºi sodi sodiuu prop pr opan anol olnol ºil sodi so udiuu b) izop c) iz opro ropa pano ºi diu so sodi

urmãto urm ãtoarel arelor or rea reacþii cþii chimic chimice: e: Acid ac acetic t°C, °C, H2SO4

Acetat de de n-propil

b) b  → H3C—C=CH—CH2 —CH2 —CH3 + H2O | CH3

2-Metil-2-hexenã KMnO4 H2SO4 CH3–CH2–COOH + H2O c) a + 2[O]  → Acidd propan Aci propanoic oic K Cr O

2 2 7 d) a + [O]  → CH3–CH2–CHO + H2O

H2SO4

Propanal

6. Ce cant cantit itat atee de al alco cool ol et etil ilic ic de conc concen entr traþ aþie ie

92% po 92% poat atee fi obþi obþinu nutã tã prin prin ferm fermen enta taþi þiaa a 9000 Kg de gl 90 gluucozã cozã?? 7. Ca Calc lcul ulea eazã zã volu volumu mull de et eten enãã (c.n.) obþi obþinu nutt

di dinn 40 4000 Kg de al alco cool ol et etil ilic ic de conc concen entr traþ aþie ie 92%, 92%, dacã dacã rand randam amen entu tull reac reacþi þiei ei es este te de 75%. 75%. 8. Prin tratarea area la cald cu aci cidd sulfuric a 3 700 cm alc alcoo ooll et etil ilic ic,, cu dens densit itat atea ea 3 0,79g/cm , se obþine etena. Care are este volu volumu mull de et eten enãã obþi obþinu nut,t, dacã dacã rand randame ament ntul ul reacþiei este de 80%, la 2 atm ºi 27°C? 9. Un ester provenit de la un aci cidd mono mo nocar carbo boxi xili licc satur saturat at ºi un mono monoal alco cool ol cu acel acelaº aºii numã numãrr de at atom omii de carb carboon, con conþi þine ne 54,5 54 ,54% 4% C; 9,09 9,09% % H ºi are are masa masa mole molecu cula larã rã egal egalãã cu 88. Ca Care re es este te es este teru rul? l? Scri Scriee ecua ecuaþi þiaa reacþie reac þieii de esterif esterificar icare. e.

52  

10. Se ames ameste tecã cã 97 97,8 ,822 g so solu luþi þiee de acid acid acet acetic ic

92% cu 92 g soluþie de alcoo cool metilic 88% ºi se în încã cãlz lzeº eºte te la o an anum umit itãã temp temper erat atur urã. ã. Cuno Cu noscâ scând nd cons constan tanta ta de ech echil ilib ibru ru a reacþi reacþiei ei,, kc = 4, calc calcul ulea eazã zã co conc ncen entr traþ aþia ia la echi echili libr bruu a alco alcool olul ului ui metil metilic ic.. Car Caree este este proc procen entu tull masi ma sicc al alco alcool olul ului ui meti metili licc la echi echili libr bru? u? Probl Probleme eme pentru pentru concu concurs rs Teste complement simplu 

22,2 ,2 g ames ameste tecc echi echimo mole lecu cula larr de alco alcool olii 11. 22 primari izomeri primari izomeri monohi monohidro droxil xilici ici satura saturaþi þi aci aciclici se oxideazã cu 0,6 L K2Cr2O7 /H+ 1/6 M. Ce mas asãã de al alddehide se obþine prin oxid ox idar are, e, da dacã cã ra rand ndam amen entu tull reac reacþi þiei ei este este de 100 % ? A. 10,8 g B. 21,6 g C. 16,2 g D. 15,8 g E. 22,2 g   UMF-CD 12. Un alco alcool ol mo mono nohi hidr drox oxil ilic ic satu satura ratt acic acicli licc care care

co conþ nþin inee 60 % carb carbon on este este este esteri rifi fica catt cu acid acid acet acetic ic.. ªtii ªtiind nd cã la în înce cepu putu tull reac reacþi þiei ei rapo raport rtul ul molar acid acetic : alcool este de 1:1 ºi cã du dupã pã sep separa ararea rea cat catali alizat zatoru orulu luii ameste amestecul cul de echi echili libr bruu conþ conþin inee 20 % acid acid acet acetic ic (p (pro roce cent ntee

de ma masã sã), ), cons consta tant ntaa de echi echili libr bruu a reac reacþi þiei ei de esterifica ester ificare re este: A. 2 B. 2,25 C. 2,5 D. 2,75 E. 4 UMF-CD (2004) 13. Un mo moll di dinn comp compus usul ul cu form formul ulaa mo mole lecu cula larã rã 4uHcu 6Oun 2 poate C oa tel de reac reacþi þion 3 mo moli li upru deru so sodi diu sa sau mo mol cl clo oona rurã ruarãcu di diam amin inoc ocup (I). (I ).u Comp Co mpus usul ul es este te : A. gl glicerolul B. 1,4-butendiolul C. 1,2-butendiolul D. 1,4-butindiolul E. 1,2-butind 1,2-butindiolul iolul UMF-CD 14. Pen Pentr truu obþi obþine nere reaa alcoo alcoolu lulu luii metil metilic ic se folose seººte un ames mestec gazos zos de CO ºi H2 în raport molar CO : H2 = 1:2 car care ocup cupã 67,2 m3 (c.n.). Am Ames este tecu cull gazo gazoss fi fina nall

conþ conþin inee al alco cool ol meti metili licc (î (înn st star aree gazo gazoas asã) ã) în proc procen entt de 4,2 % (pro (proce cennt mo mola lar) r).. Randa Ran damen mentu tull de obþi obþine nere re a al alco cool olul ului ui metilic meti lic este: este: A. 3,6 % B.5,7 % C.10,1 % D.11,6 % E.12,8 % UMF-CD (2004) 3. Ca Calc lcul ulea eazã zã cant cantit itat atea ea de al alch chen enãã care care se

Test 1. Comple Completeazã teazã ecuaþiile ecuaþiile

 

urmãtoarelor urmãto arelor reacþii: reacþii:

(1p)

a) ... + Na → CH3–CH2–ONa + 1/2H2↑ Et Etox oxid id de sodi sodiuu

b) ... + CH3COOH →← CH3COOCH2CH3 + H2O Acet Acetat at de et etil il

c) CH3–OH + HOSO3H → ... + ... Metanol

2. Ca Calc lcul ulea eazã zã vo volu lumu mull de hi hidr drog ogen en care care se

deg egaj ajãã prin prin acþi acþiun unea ea a 4,6 g so soddiu meta metali licc asupra asu pra etan etanolu olului lui..

 

(2p)

obþi obþine ne prin prin tr trat atare areaa al alco cool olul ului ui iz izop opro ropi pili lic, c, la cald cald,, cu acid acid su sulf lfur uriic, ºt ºtii iinnd cã ss-au au folo folosi sitt în reac reacþi þiee 6 L al alco cool ol pu purr cu dens densit itat atea ea ρ = 0,9 g/cm3.   (2p) 4. O probã de 40 g de et etaanol reacþ cþiioneaz eazã cu so sodi diuu meta metali licc ºi form formea eazã zã 8,9 8,96 L de hi hidr drog ogen en (c.n.). Dete Determi rminã nã con concent centraþi raþiaa procent pro centual ualãã a alcoolu alcoolului lui..   (2p) 5. Ca Calc lcul ulea eazã zã volu volumu mull so solu luþi þiei ei de K2Cr2O7 de conc concen entr traþ aþie ie 0,5M 0,5M nece necesar sar pent pentru ru obþi obþine nere reaa a 16 16,5 ,5 g al alde dehi hiddã acet acetic icãã pri prin oxi xiddarea area bl blân ândã dã a al alco cool olul ului ui et etil ilic ic,, cuno cunosc scân ândd cã rand randam amen entu tull reac reacþi þiei ei es este te de 75%. 75%.   (2p)  Din oficiu 1p.

53  

*Fenoli

Programa

C2

Definiţie Fe Feno noli liii su sunt nt co comp mpuº uºii hi hidr drox oxil ilic icii în care care grup grupaa func funcþi þion onal alãã hi hidr drox oxil il,, —OH, OH, este este lega legatã tã direc irectt de un in inel el arom aromat atiic. Form Fo rmul ulaa ge gene nera ralã lã a feno fenoli lilo lorr es este te:: Ar–  Ar–OH OH, unde Ar est este un radi radica call aril aril.. Model structur Model structural al compac compactt al mole molecu cule leii de feno fenoll

Ştiaţi că... Ulei Uleiul ul de ci cimb mbru ru sau sau lã lãmâ mâio ioas asãã (Thymus vulgaris) conþ conþin inee un feno fenol: l: timolul (3-metil-6-izopropilfenolul). Carvacolul (2-metil-5izopro izo propil pilfen fenolu olul), l), izo izomer mer cu tim timolu olul,l, se gãse gãseºt ºtee în ul ulei eiul ul de chi himi mion on ºi de cimb cimbru ru de gr grãd ãdin inãã (Satureja hortensis).

Denumire  Co Conf nfor orm m IUPA IUPAC, C, feno fenoli liii se denu denume mesc: sc: a) prin rin adãu adãuga gare reaa su sufi fixu xulu luii   -ol la  numele arenei corespunzãt o a r e , c u p r e c i z a r e a p o z iþ i e i º i a n u m ã ru l u i g r u p e l o r funcþionale; b) ca hi hidr drox oxic icom ompu puºi ºi,, cu folo folosi sirea rea cuvâ cuvânt ntul ului ui hidroxi, urma matt de numele arenei ºi precizar zarea, cân când este cazu azul, a poziþiei ºi a numãru num ãrului lui grupel grupelor or funcþi funcþiona onale. le.  P e n tr u m a j o r i t a t e a f e n o l i lo r e x i s t ã º i d e n u m i ri c o m u n e , neºtii neº tiinþi nþifice fice,, fol folosi osite te des. des. Clasificare Fenol enolii ii pot pot fi clas clasif ific icaþ aþii dupã upã num umãr ãruul gru grupelo pelorr hid idro roxi xil, l, —OH, —OH, di dinn mole mo lecu culã lã în în::   Fenoli monohidroxilici:

Benzenol Hidroxibenzen Fenol

2-Metilfenol 2-Hidroxitoluen orto-Crezol

3-Metilfenol 3-Hidroxitoluen meta-Crezol 

1,2-Benzendiol 1,3-Benzendiol 1,2-Dihidroxibenzen 1,3-Dihidroxibenzen Pirocatecol Rezorcinol

4-Metilfenol 4-Hidroxitoluen  para-Crezol

1-Naftalenol 1-Hidroxinaftalen α-Naftol

2-Naftalenol 2-Hidroxinaftalen β-Naftol

 Fenoli polihidroxilici:

1,4-Benzendiol 1,2,3-Benzentriol 1,4-Dihidroxibenzen 1,2,3-Trihidroxibenzen Hidrochinonã Pirogalol

1,3,5-Benzentriol 1,3,5-Trihidroxibenzen Floroglucinol

1,2,4-Benzentriol 1,2,4-Trihidroxibenzen Hidroxihidrochinonã

54  

Proprietăţile chimice ale fenolilor Proprietăţile Feno Fenoli liii au carac caracte terr mai polar decâ decâtt alc alcool oolii ii saturaþi saturaþi coresp corespunz unzãto ãtori. ri. 1) Reacþii ale fenolilor datorate legãturii O—H   Aciditatea fenolilor. Fenolii au caracter acid mai pronunþat decât alcoolii ºi decât apa, datoritã atracþiei pe care nucleul aromatic o exercitã asupra electronilor neparticipanþi ai atomului de oxigen din grupa hidroxil. Legãtura O—H devine polarizatã ºi hidrogenul va fi cedat mai uºor sub formã de proton, H+, ca în cazul acizilor.   În soluþii apoase, fenolii pun în libertate ioni de hidrogen:  ArO — + H3O+  ArOH + H2O →  ArOH ←  ArO 

 Reacþia fenolilor cu metalele alcaline: H + Na  → C6H5–O —Na+ + 1/2H 1/2H2 C6H5–O –OH Fenol Fenoxid de sodiu



 Comportarea fenolilor faþã de alcalii . Spre deosebire de alcooli, fenolii formeazã fenoxizi chiar cu soluþii de hidroxizi alcalini:

C6H5–O –OH H + NaOH NaOH  → C6H5–O —Na+ + H2O Fenol Fenoxid de sodiu

Fenoxizii metalelor alcaline sunt sãruri ale unor acizi slabi cu baze tari ºi, prin urmare, sunt ionizaþi în soluþie apoasã, soluþiile lor au reacþie bazicã. C6H5–O —Na+ + H2O + CO2 → C6H5–OH + NaHCO3 sarea unui acid slab H2CO3 acid slab acid mai tare decât fenolul

Experimentează!  Reacþia fenolului cu NaOH Precipitarea CO2 aeste fenolului dintr-oarsuri soluþie de fenoxid caustic, produce dureroase pe piele! Atenþie!cuFenolul Reacti Rea ctivi vi ºi ºi ustensi ustensile le Mod de de luc lucru ru

fenol soluþie de NaOH (1 g NaOH în 5 mL apã) eprubetã, pai

Pune în eprubetã 1g fenol ºi toarnã soluþia de NaOH.  Agitã conþinutul eprubetei. Suflã cu un pai în soluþia din eprubetã.

Interpretarea experimentului

Fenolul reacþioneazã cu hidroxidul de sodiu ºi formeazã fenoxid de sodiu: C6H5–OH + NaOH → NaOH  → C6H5–O —Na+ + H2O

Suflând cu un pai în soluþia de fenoxid de sodiu obþinutã, barbotãm CO2 ºi se observã apariþia unei tulbureli formarea strateste: uleios cu mirosul caracteristic fenolului. Ecuaþiaºireacþiei reacþie i careunui are loc C6H5–O —Na+ + H2O + CO2  → C6H5–OH + NaHCO3

Programa

C2

Reţine! • Fenolii sunt ac acizi izi mai slabi decât acidul carbonic (H2CO3), decât hidrogenul sulfurat (H2S) sau decât acizii organici. • Fenolii au ccaracter aracter acid m mai ai pronunþat decât apa ºi de aceea fenoxizii sunt stabili în soluþie apoasã. • Alcoolii au caracter acid mai scãzut decât al apei ºi de aceea apa reacþioneazã cu alcoxizii ºi pune în libertate alcoolul. O b s e rva ţ i e Acidul tare scoate acidul slab din sãrurile sale.

55  

Fenolii sunt acizi mai slabi decât acizii organici ºi de aceea fenolul (acid mai slab) este scos din sãrurile lui de cãtre acizii carboxilici: C6H5–O —Na+ + CH3COOH → C6H5–OH + CH3COO —Na+

Programa

C2

Acid acetic

Fenol

Acetat de sodiu

R—OH H—OH Ar—OH R—COOH H—Cl     → → Creºte caracterul acid 





Ştiaţi că... Eterii sunt compuºi lichizi, volatili, cu miros plãcut, caracteristic, folosiþi ca solvenþi, deoarece au proprietatea de a dizolva mulþi compuºi organici. Esterii sunt compuºi lichizi sau solizi, cu miros plãcut de flori sau fructe, motiv pentru care sunt folosiþi în parfumerie.

Facultativ 

  Reacþia de eterificare a fenolilor nu se face direct, ca în cazul alcoolilor, ci prin reacþia fenoxizilor alcalini cu compuºi halogenaþi: C6H5 —O —Na+ + CH3CH2Cl  → C6H5 —O—CH2CH3 + NaCl Fenoxid de sodiu



Clorurã de etil

Etil-fenil-eter

  Reacþia de esterificare a fenolilor se realizeazã tot indirect, prin  încãlzir  încã lzirea ea fen fenoxi oxizilo zilorr cu anh anhidr idride idele le sau clorur clorurile ile acizilo acizilorr carboxi carboxilici lici:: C6H5 —O —Na+ + CH3 —CO—  —CO—Cl Cl  → C6H5 —O—CO—CH3 + NaCl Fenoxid de sodiu Clorurã de acetil

Acetat de fenil

2) Reacþii ale nucleului aromatic

O b s e rva ţ i e Reacþiile de halogenare, nitrare ºi sulfonare ale fenolilor se produc în condiþii mai blânde decât în cazul hidrocarburilor aromatice.

Datoritã grupei hidroxil, care este un substituent de ordinul I, reacþiile de substituþie aromaticã vor fi orientate în poziþiile orto ºi  para ale nucleului benzenic.    Reacþia de nitrare a fenolilor conduce la mononitrofenoli sau polinitrofenoli, în funcþie de concentraþia acidului azotic ºi de temperaturã.   Nitrarea fenolului cu acid azotic diluat (20%) ºi la tempe tem pe-raturã joasã (20°C) conduce la un amestec de o- ºi  p-nitrofenol:



 Acidul picric este o substanþã cristalinã, galbenã, parþialcalitativã solubilãaîn apã, folositã în analiza multor compuºi organici.

  Nitrarea fenolului cu amestec sulfonitric conduce la 2,4-dinitrofenol (cu randamente mici) ºi în continuare la 2,4,6-trinitrofenol (acid picric):

56  

Experimentează!  Nitrarea fenolului

Programa

C2

Reacti Rea ctivi vi ºi ºi ustensi ustensile le Mod de de luc lucru ru

fenol apã HNO3 diluat eprubete pahar  pipetã

Pune în eprubetã 1g fenol ºi câteva picãturi de apã, pânã se formeazã un lichid uleios omogen.  Adaugã încet, în picãturi, agitând ºi rãcind eprubeta, soluþie de acid azotic diluat. Ce constaþi? Varsã produsul obþinut într-un pahar cu apã. Cu ajutorul pipetei, trece apoi uleiul care se separã  într-o eprubetã cu apã pentru a doua spãlare. Ce miros are conþinutul eprubetei?

Interpretarea experimentului

Fenolul reacþioneazã violent cu acidul azotic diluat ºi formeazã nitrofenoli (orto ºi para-nitrofenolul). Mirosul de migdale amare se datoreazã o-nitrofenolului. 

 Bromurarea fenolului este o reacþie cantitativã ºi serveºte la dozarea fenolului.

2,4,6-Tribromofenol

Modelul structural al 2,4,6-tribromofenolului

Experimentează!  Bromurarea fenolului Reacti Rea ctivi vi ºi ºi ustensi ustensile le Mod de de luc lucru ru

fenol soluþie apã de brom eprubetã

Pune în eprubetã câþiva mililitri soluþie de fenol.  Adaugã în picãturi apã de brom. Ce constaþi?

Interpretarea experimentului

Prin tratarea fenolului cu apa de brom se formeazã un precipitat alb de 2,4,6-tribromofenol.

Utilizările fenolilor  Fenolul se foloseºte în cantitãþi mari la obþinerea fenoplastelor, a unor coloranþi, medicamente, fibre sintetice, erbicide etc.  Crezolii se folosesc ca antiseptici sub formã de emulsie cu o soluþie de sãpun în apã.  Naftolii se folosesc ca intermediari în sinteza coloranþilor.  Hidrochinona se foloseºte ca antioxidant, revelator fotografic, antiseptic ºi conservant.  Pirogalolul se foloseºte în analiza gazelor, pentru dozarea O2.

2,4,6-Tribromofenolul este un precipitat alb.

Fibre sintetice obþinute plecând de la fenol

57  

 Acţiunea fiziologică a fenolilor  Fenolul este toxic, în contact direct cu pielea producând arsuri; în stare de vapori, iritã ochii, nasul ºi pielea.  Crezolii au acþiune bactericidã mai puternicã decât fenolul, de aceea se folosesc drept antiseptici.  Acþiunea bactericidã creºte la alchilfenoli odatã cu creºterea lungimii catenei, atingând un maxim pentru C , dupã care scade odatã cu creºterea numãrului de atomi din 5catenã. Programa

C2

7. Calculeazã masa de soluþie de HNO3 de

 Aplicaţii 1. Aranjeazã urmãtorii compuºi în ordinea

crescatoare a caracterului acid: CH3COOH; HNO3;

; CH3CH2OH; H2O.

concentraþie 30% folositã la nitrarea fenolului, cunoscând cã în urma reacþiei se obþin 2,5g amestec de o-nitrofenol ºi  p-nitrofenol. 8. Determinã masa soluþiei de hidroxid de sodiu de concentraþie 35% care reacþioneazã cu 2,35g fenol.

2. ecuaþiile urmãtoarelor reacþii: a) α-Naftol  αScrie -Naftol + Na → Na  → ... b) o-Crezol + NaOH → NaOH  → ... c) m-Crezolat de sodiu + CH3COOH  →... COOH → ... d) α-Naftoxid  α-Naftoxid de sodiu + CH3CH2COOH COOH →  →... ...

9. Un amestec echimolecular alcãtuit din o-crezol, m-crezol,  p-crezol ºi alcool

3. Determinã formula molecularã a unui

10. Determinã masa de NaOH care

compus aromatic ce conþine 77,77% C ºi 7,40% H ºi are masa molecularã egalã cu 108. Care sunt izomerii corespunzãtori acestei formule moleculare? Precizeazã care dintre aceºtia sunt fenoli. 4. Calculeazã masa de soluþie de NaOH 35%

necesarã reacþiei cu 23,5 g de fenol. 5. 4,7g fenol reacþioneazã cu 10g soluþie de

NaOH de concentraþie 30%. Ce volum de soluþie de HCl de concentraþie 0,4M trebuie adãugat pentru ca soluþia rezultatã sã fie neutrã? 6. Ce cantitate de p-nitrofenol se obþine în urma

benzilic reacþioneazã cu 4,6g sodiu. Câþi moli din fiecare component se aflã în amestecul iniþial? reacþioneazã cu 2,52g amestec echimolecular de fenol ºi metanol. Probleme pentru concurs

11. Sunt corecte toate afirmaþiile referitoare la

fenoxidul de sodiu: a. se poate obþine din reacþia fenolului cu Na sau NaOH; b. reacþioneazã cu clorura de acetil; c. reacþioneazã cu acidul acetic; d. reacþioneazã cu alcoolul metilic; e. reacþioneazã cu acidul carbonic; f. reacþioneazã cu apa; g. reacþioneazã cu clorura de metil.

reacþiei de nitrare a 0,2 moli fenol cu o soluþie A. a, b, d, f, g de acid azotic de concentraþie 35%, cunoscând C. b, c, d, e, g cã randamentul reacþiei este de 40%? E. a, b, c, d, g

B. a, b, c, e, g D. a, c, d, g UMF-CD (2004)

58  

Programa

12. Prin hidrogenarea unei substanþe  A care

Teste complement grupat

conþine C, H ºi O ºi are raportul masic H : O = 3 : 8, se obþine o substanþã  B în care raportul masic H : O : C = 3 : 4 : 18. Formula molecularã a substanþei  A, ºtiind cã hidrogenarea s-a realizat în raport molar  A : H = 1 : 3, este:   C. C6H6O A. C2H4O2   B. C12H12O2   E. C4H4O2 D. CnHnOn/6

13. Reacþioneazã cu fenolul în prezenþa

catalizatorilor sau a mediului de reacþie necesar, atât la nucleu cât ºi la atomul de oxigen (cu pãstrarea nucleului aromatic): 1. bromul 2. bromura de etil 3. ac acidul azotic 4. cl clorura de bbeenzoil UMF-CD

Test 1. Înscrie, în spaþiul liber din stânga numerelor de ordine ale reacþiilor din coloana din stânga,

litera corespunzãtoare corespunzãtoare produºilor din coloana din dreapta. ...1. Fenol + NaOH → NaOH  → ...2. o-Crezol + Na → Na  →

(1p) a. o-Crezolat de sodiu + 1/2 H2 b. Fenoxid de sodiu + H 2O

...3. m-Crezol + NaOH → NaOH  → c. Acid picric + 3H2O ...4. Fenol + 3HONO2 → d. m-Crezolat de sodiu + H2O ...5. α-Naftoxid de sodiu + CH3COOH COOH →  → e. α-Naftol + CH3COONa 2. Aranjaþi în ordinea creºterii caracterului acid urmãtorii compuºi: C 6H5OH; H2O; C6H5CH2OH; CH3COOH; H2SO4. (1p) 3. Alege, dintre afirmaþiile de mai jos, pe cea adevãratã:

(1p) A. Fenoxidul de sodiu se obþine prin reacþia dintre fenol ºi carbonat de sodiu. B. Caracterul acid al fenolului se manifestã prin reacþia acestuia cu sodiul ºi cu hidroxidul de

sodiu. C. Fenolii au caracter acid mai scãzut decât al alcoolilor ºi decât al apei. D. Fenolul are caracter acid mai pronunþat decât al acidului acetic. 4. Calculeazã volumul de hidrogen (c.n.) care se degajã prin acþiunea a 9,2g de sodiu metalic asupra fenolului.   (2p) 5. Un amestec format din cantitãþi egale de fenol ºi alcool benzilic, reacþioneazã cu sodiul metalic ºi formeazã 0,656L de hidrogen gazos, la 3atm ºi 27°C. Determinã masa de fenol din amestec. (2p) 6. Determinã formula molecularã a compusului A, care conþine 76,59%C ºi 6,38%H ºi un singur atom de oxigen în molecula sa. Calculeazã cantitatea de acid picric care se obþine din 1410kg   (2p) de compus A, dacã randamentul reacþiei este de 70%.  Din oficiu 1p.

C2

59  

*Amine

Programa

C2

Aminele sunt foarte rãspândite (se gãsesc în plante, dar ºi în animale), fiind printre primii compuºi organici izolaþi în stare purã. Cunoscute cândva sub denumirea de „alcalii vegetale” deoarece soluþia lor apoasã este bazicã, aminele care se gãsesc în naturã sunt denumite în prezent alcaloizi. Morfina a fost primul alcaloid pur izolat din mac (Papaver somniferum). Opiumul extras din maci este un amestec de amine complexe.

Ştiaţi că... În deºeurile de peºte se gãseºte dimetilamina (CH3)2NH ºi trimetilamina(CH3)3N. Aproape toate celulele mamiferelor conþin poliamine (cu doi pânã la

patru atomi de azot separaþi prin grupe metilen): putresceinã, spermidinã, sperminã etc.

Utilizãrile medicale ale alcaloizilor din familia morfinei sunt cunoscute încã din secolul al XVII-lea, atunci când extrase nerafinate din mac (opium) au fost folosite pentru alinarea durerii.

Definiţie. Clasificare Aminele sunt compuºi organici care conþin în molecula lor una sau mai multe grupe amino, —NH2, grefate pe un rest alifatic sau aromatic.  Aminele pot fi considerate ca derivaþi ai amoniacului (H—NH2) obþinuþi prin înlocuirea parþialã sau totalã a atomilor de hidrogen cu radicali organici (alchil sau aril). Aminele primare, RNH2, se obþin prin înlocuirea unui singur atom de hidrogen, cele secundare, R2NH, prin înlocuirea a doi atomi de hidrogen, iar cele terþiare, R3N, prin înlocuirea a trei atomi de hidrogen din molecula amoniacului. Exemple

Grupa funcþionalã

Tipul aminei

Formula generalã

–NH2

 Aminã primarã

R–NH2

\ NH /

Aminã secundarã

R’–NH–R’’

CH3–NH–CH2–CH3

 Aminã terþiarã

R’–N–R’’ | R’’’

H3C–H2C| CH3–CH2–CH2–N–CH3

| –N |

O b s e rva ţ i e Radicalii organici din structura aminelor secundare secundare sau terþiare pot fi identici sau diferiþi. O aminã este primarã , secundarã 

sau terþiarã  în  în funcþie de numãrul radicalilor organici din structura ei: unul, doi sau trei.

CH3–CH2–NH2 Etilamina

Etilmetilamina

Etilmetilpropilamina

În molecula aminelor, asemãnãtor amoniacului, atomul de azot formeazã trei legãturi cu atomii de hidrogen, orientate dupã trei vârfuri ale unui tetraedru regulat ºi are o pereche de electroni neparticipanþi neparti cipanþi care ocupã cel de-al patrulea vârf al tetraedrului.

60  



Dupã natura radicalilor organici legaþi de atomul de azot, se disting:    amine alifatice (alchil-amine): CH3–CH2–NH2

Programa

C2

Etilamina



  amine aromatice (aril-amine): C6H5–NH2

Fenilamina (Anilina)



  amine mixte (aril-alifatice): C6H5–CH2–NH2 Benzilamina



Dupã numãrul grupelor moleculã, aminele,  îndeosebi cele primare, prima re, potfuncþionale fi: mono, didin , tri sau poliamine . Exemple:

Model structural deschis al moleculei de etilaminã

 Activitate independentă Se dau compuºii cu urmãtoarele structuri: 3 a) CH3 —CH2 —CH2 —NH2   b) CH3–CH–CH | NH2 Ce relaþie existã între aceºtia? Din ce categorie de amine face parte fiecare, potrivit celor trei criterii de clasificare?

Rãspuns: Cei doi compuºi au aceeaºi formulã molecularã (C3H9N), dar structuri care diferã prin poziþia grupei NH2, deci sunt izomeri de poziþie. Compuºii a ºi b sunt monoamine primare alifatice.

Denumire

Tabel cu modalităţile de denumire a aminelor primare Exemple

Regula de denumire

C6H5–NH2 Fenilamina CH3–CH2–CH2–CH2–NH2   n-Butilamina radicalul hidrocarbonat + termenul aminã (legat la atomul de azot )

CH3–CH2–CH– –CH–NH NH2   sec-Butilamina | CH3 CH3–CH–CH2–NH2 Izobutilamina | CH3 CH3–CH2–CH2–CH2–NH2 1-Aminobutan

cifra care indicã poziþia grupei amino + + cuvântul amino +

NH2 2-Aminobutan CH3–CH2–CH– –CH–NH | CH3 CH3–CH2–CH2–CH–CH2–NH2 1-Amino-2-metilpentan

+ denumirea hidrocarburii de bazã CH3–CH

| 3 CH CH–CH2–CH2–NH2 1-Amino-3-pentenã

=

61  

Tabel cu modalităţi de denumire a aminelor secundare sau terţiare

Programa

C2

Exemple

Regula de denumire

NH–C –C6H5 Difenilamina C6H5–NH

Prefixul di sau tri + (dacã amina are radicali identici ) + denumirea radicalilor + cuvântul aminã (în ordinea alfabeticã)

CH3–N–CH3 Trimetilamina | CH3

Aminele secundare sau terþiare asimetrice mai pot fi denumite ºi ca amine substituite la azot: se alege ca denumire de bazã cea mai lungã grupã organicã, iar celelalte grupe sunt considerate ca substituenþi la azot (N) la denumirea de bazã (N desemneazã legarea la atomul de azot).

NH–CH –CH2–CH3 Etilmetilam Etilmetilamina ina (N-Metil-etilamina) (N-Metil-etilamina) CH3–NH CH3–N–CH2–CH3 | CH2–CH2–CH2–CH3 Butil-etil-metilamina Butil-etil-met ilamina (N-Etil-N-met (N-Etil-N-metilbutilamina) ilbutilamina) În ultimul exemplu, butilamina este denumirea de bazã, etil ºi metil substituenþi la azot.

Denumirea Denu mirea uzualã a fenilaminei, C6H5—NH2, este anilina.

Facultativ Izomerie Aminele pot prezenta:  izomerie de poziþie  izomerie de catenã   izomerie de  funcþiune cu aminele care au aceeaºi formulã molecularã, dar numãr diferit de radicali. O b s e rva ţ i e • Reacþia de reducere a nitroderivaþilor este o dovadã a faptului cã atomul de azot este

legat direct de atomul de carbon. • Reducerea ni nitroderivaþilor troderivaþilor este o metodã generalã de obþinere a aminelor primare ºi se poate realiza ºi cu hidrogen molecular, catalitic (Ni).

Metode de obţinere    Reducerea nitroderivaþilor este reacþia în care, cu ajutorul hidrogenului, se desfac dubletele de electroni π din legãturile multiple eterogene de tipul –N O. Reacþia de reducere a nitroderivaþilor în mediu acid conduce la amine primare, indiferent de natura nitroderivatului sau de numãrul grupelor nitro: =

Fe + HCl

R–NO2 + 6[H]  → R–NH2 + 2H2O

nitroderivat

aminã primarã

Hidrogenul necesar acestui proces (hidrogen nãscând ) se obþine prin reacþia dintre un acid mineral ºi un metal, de exemplu acid clorhidric ºi fier sau acid clorhidric ºi zinc: Fe + 2HCl  → FeCl2 + 2[H] Nitrobenzenul e un lichid galben, uleios, cu densitate mai mare decât a apei.

Exemplu:

C6H5–NO2 + 6[H]  → C6H5–NH2 + 2H2O Nitrobenzen

Anilinã

62  

Facultativ

Programa

C2

Alte metode de obþinere a aminelor:   Alchilarea amoniacului cu compuºi halogenaþi: R–X + H–NH2 → R–NH2 + HX   Reducerea nitrililor: R–C≡N + 2H2 → R–CH2–NH2

Proprietăţi Propriet ăţi fizice (Facultativ) Stare de agregare

Miros

Puncte de fierbere Puncte de topire

Primii termeni Termenii din clasa inferiori  au

Solubilitate

 Aminele primare ºi cele secundare au puncte de fierbere mai ridicate decât ale aminelor sunt miros alcanilor corespunzãtori, deoarece gazoºi, asemãnãtor cu acestea sunt puternic polare; totuºi, termenii al amoniacului, punctele lor de fierbere sunt mai coborâte mijlocii  sunt cei mijlocii au decât ale alcoolilor cu mase moleculare lichizi, miros de peºte, similare, deoarece, deºi se asociazã iar cei iar aminele asemãnãtor acestora, prin punþi de

Solubilitatea în apã a aminelor  alifatice scade odatã cu creºterea masei lor moleculare, dar creºte solubilitatea în solvenþi organici. Aceasta se explicã prin formarea punþilor de hidrogen între molecula aminelor  ºi moleculele de apã; grupele

superiori  sunt

alchil voluminoase legate la atomul de azot nu permit solubilizarea aminei.  Aminele  Amine le alifa alifatice tice iinferi nferioare oare su sunt nt miscibile cu apa în orice proporþie.  Aminele aromatice sunt puþin pu þin solubile în apã.

solizi.

solide sunt în

multe cazuri inodore.

hidrogen, acestea sunt mai puþine ºi mai puþin puternice decât cele ale alcoolilor alcoolilor.. Deoarece moleculele aminelor terþiare nu se asociazã prin legãturi de hidrogen, au puncte de fierbere mai coborâte decât ale aminelor primare sau secundare.

Proprietăţi chimice Perechea de electroni neparticipanþi ai azotului joacã un rol important în aproape toate reacþiile aminelor.   Bazicitatea aminelor se datoreazã tendinþei dubletului de elecelectroni neparticipanþi ai atomului de azot de a fixa un proton, H +. Comportarea aminelor faþã de donorii de protoni (apã, acizi) este asemãnãtoare cu cea a amoniacului.  În soluþie apoasã, aminele formeazã, asemãnãtor amoniacului, hidroxizi complet ionizaþi: R–NH2 + HOH  → R–NH R–NH H3 ]+ + HO — ←  R–N aminã primarã 

O b s e rva ţ i e Conform teoriei protolitice, bazele sunt substanþe capabile sã accepte unul sau mai mulþi protoni.

Reprezentarea schematicã a comportãrii aminelor faþã de apã

NH3 + HOH  → ←  NH4OH Amoniac

Apã

Cu acizi minerali, aminele formeazã, asemãnãtor amoniaamoniacului, sãruri de forma R–NH3]+Cl— sau Ar–NH3]+Cl— solubile în apã: R–NH R–N H2 + HCl  → R–N R–NH H3 ]+Cl — aminã primarã

clorhidratul aminei

Hidroxid de amoniu

NH3 + HCl  → NH4+Cl — Amoniac

Acid clorhidric

Clorurã de amoniu

63  

 De exemplu:

Programa

CH3–NH2 + HCl  → CH3–NH3]+Cl — Metilamina

C2

Experimental, s-a constatat cã aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul, iar cele aromatice sunt baze mai slabe decât amoniacul.

Reprezentarea schematicã a comportãrii aminelor faþã de acizi

Ştiaţi că...

 ArNH2 < NH3 < RNH2

Proprietatea de a forma sãruri acizilor solubileminerali (în apã) cu aminele stã la baza obþinerii medicamentelor medicamentel or care conþin sãruri ale aminelor cu molecule mari (ca novocaina•HCl, cocaina•HCl etc.) solubile în fluidele apoase ale corpului (ca plasma sanguinã, urina, fluidul cerebrospinal).

aminã aromaticã

aminã alifaticã

Ca rezultat al interferenþei unor efecte, bazicitatea aminelor creºte în ordinea:  ArNHAr < ArNH2 < NH3 < RNH2 < R3N < R 2NH

În cadrul aminelor alifatice, aminele secundare sunt întotdeauna mai bazice decât cele primare.

 Activitate independentă Aranjazã urmãtoarele amine în ordinea crescãtoare crescãtoare a bazicitãþii, comparativ cu amoniacul: C6H5 —NH2, CH3NH2, (C2H5)2NH, (CH3)3N

Rãspuns: C6H5 —NH2 < NH3 < CH3NH2 < (CH3)3N < (C2H5)2NH

  Reacþia de alchilare este o reacþie de substituþie prin care unul sau mai mulþi atomi de hidrogen din molecula unui compus organic sunt înlocuiþi cu unul sau mai mulþi radicali alchil, R. Reacþia de alchilare a aminelor se datoreazã, de asemenea, dubletului de electroni neparticipanþi de la atomul de azot ºi reacþia poate continua atât timp cât acesta existã. Alchilarea aminelor este reacþia acestora cu compuºi halogenaþi alifatici sau cu alcooli  în prezenþã de acid sulfuric ºi conduce la un amestec de amine: primarã netransformatã, secundarã, terþiarã ºi sarea cuaternarã de amoniu. Prin alchilare se introduce un radical în molecula unei amine. Astfel: aminele primare trec în amine secundare; aminele secundare trec în amine terþiare; aminele terþiare trec în sãruri cuaternare de amoniu ionizate.    Alchilarea aminelor cu compuºi halogenaþi alifatici are importanþã preparativã redusã (randament scãzut): 

 Acþiunea iodoetanului asupra trietilaminei conduce la formarea unui precipitat alb de iodurã de tetraetilamoniu.

••

Exemple: C6H5NH2 + CH3Cl  → C6H5NHCH3 Anilinã

Clorurã de metil

—HCl

Metilanilinã

C6H5NHCH3 + CH3Cl → C6H5N(CH3)2 Metilanilinã

—HCl

Dimetilanilinã

NaOH R NH + HX RNH2 + R–X  → R2NH2+X —  → 2

aminã primarã ••

aminã secundarã

NaOH R N + HX R2NH + R–X  → R3NH+X —  → 3

aminã secundarã

••

aminã terþiarã

R3N + R–X  → R4

aminã terþiarã

N+X —

sare cuaternarã de amoniu

64  

Metilanilina ºi dimetilanilina (produºi ai alchilãrii anilinei cu clorura de metil) sunt intermediari valoroºi în sinteza unor coloranþi.    Alchilarea aminelor cu alcooli în prezenþã de acid sulfuric se practicã în industrie din motive economice. Agentul de alchilare este esterul anorganic respectiv, adicã sulfatul (acid sau neutru) de alchil. Exemplu:  în industrie, metilarea anilinei se face cu amestec de

Programa

C2

metanol ºi acid sulfuric prin încãlzirea anilinei în autoclave; intermediar, se formeazã sulfatul acid de metil; acidul se regenereazã necontenit. 2CH3OH + 2HOSO3H  → ←  2CH3OSO3H + 2H2O Metanol Sulfat acid de metil C6H5NH2 + 2CH3OSO3H  → C6H5N(CH3)2 + 2H2SO4 Anilinã Dimetilanilinã 

  Alchilarea anilinei ºi a amoniacului cu oxid de etenã are loc cu formarea unei noi legãturi N—C: Oxidul de etenã, cel mai simplu eter ciclic, poate adiþiona cu

Model structural compact al moleculei de anilinã

uºurinþã apã, alcool, amoniac sau amine. α β C6H5–NH2 + H2C–CH2 → C6H5–NH–CH2–CH2–OH \O/

Anilina

N-(beta-hidroxietil)-anilina

C6H5–NH2 + 2H2C–CH2 → C6H5–N(CH2–CH2–OH)2 \O/ Anilina N,N-di(beta-hidroxietil)-anilina

Prin etoxilarea aminelor cu oxid de etenã se obþin agenþi activi de suprafaþã (substanþe care modificã proprietãþile superficiale ale lichidelor în care sunt dizolvaþi). Prin etoxi etoxilarea larea amonia amoniacului cului se for formeazã meazã mo mono-, no-, didi- sau trietanolamina. NH3 + 3H2C–CH2 → N(CH2–CH2–OH)3 \O/

Trietanolamina

Facultativ 

  Reacþia de acilare a aminelor este reacþia acestora cu acizi organici sau cu unii derivaþi funcþionali ai acestora ca eteri, cloruri de acil sau anhidride ºi constã în înlocuirea hidrogenului legat de atomul de azot (la aminele primare ºi secundare) cu radicali acil, R—CO—. Se obþin amine acilate.

O b s e rva ţ i e Reacþia de acilare se foloseºte la separarea aminelor terþiare de cele primare sau secundare, întrucât aminele terþiare nu se pot acila (nu au la atomul de azot un atom de hidrogen înlocuibil).

65  

Programa

C2

Prin hidroliza aminelor acilate (fierbere cu acizi sau baze în soluþie apoasã) se regenereazã amina:

Reacþia de acilare a aminelor se foloseºte în sinteza organicã  organicã  pentru a proteja grupa amino într-o reacþie în care aceasta poate fi afectatã (de exemplu: nitrarea, halogenarea, oxidarea etc.); dupã protejarea grupei amino prin acilare, aceasta poate fi regeneratã prin hidrolizã.  De exemplu, pentru a obþine orto- sau par  paraa-nitroanilinã din anilinã,  în preala prealabil bil se acileaz acileazãã ani anilina lina,, apo apoii se nitr nitreazã, eazã, iar îînn final nitro-acilanilinele se hidrolizeazã.

O b s e rva ţ i e Nu se nitreazã direct anilina, deoarece HNO3 concentrat poate oxida grupa amino sau poate sã o transforme în sare de amoniu (nitrat); ionul amoniu orienteazã substituþia în poziþia meta, deci prin nitrarea directã a anilinei nu se obþine nici orto- ºi nici  para-nitroanilinã.

O b s e rva ţ i e Orto-nitroacetanilid -nitroacetanilidaa ºi  para-nitroacetanilid -nitroacetanilidaa au solubilitãþi diferite ºi pot fi uºor separate, dupã care fiecare în parte se hidrolizeazã.

66  

  Sulfonarea anilinei cu acid sulfuric concentrat este o reacþie de substituþie la nucleul aromatic. Grupa amino, fiind substituent de ordinul I, va orienta urmãtorul substituent în poziþiile orto ºi  para ale nucleului benzenic. Prin încãlzirea anilinei la 180°C cu H 2SO4 concentrat timp de câteva ore, se obþine numai acid  p-aminobenzensulfonic (acid  sulfanilic), care termodinamic este cel mai stabil.



Anilinã

Acid sulfanilic

Acidul sulfanilic este folosit în industria coloranþilor.   Reacþia de diazotare este reacþia aminelor cu acidul azotos. Reacþia de diazotare a aminelor aromatice, realizatã cu acid azotos (rezultat din azotit de sodiu ºi acid clorhidric) în mediu puternic acid, este o reacþie de substituþie la grupa amino, care duce la formarea de sãruri de diazoniu. Prin încãlzirea soluþiilor apoase ale acestora, se obþin  fenol ºi azot molecular. 

Exemple:

Clorurã de benzendiazoniu

Sãrurile de diazoniu dau reacþii de substituþie pe nucleele benzenice activate ale fenolilor ºi aminelor aromatice, numite reacþii de cuplare.

Programa

C2

O b s e rva ţ i e • Reacþia de diazotare a aminelor se realizeazã la temperaturi scãzute (0 — 5°C), deoarece HNO2 este stabil numai la aceste temperaturi ºi se preparã chiar în mediul de

reacþie azotitului sodiu cuprin un reacþia acid mineral tarede (HCl sau H2SO4): NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl • Diazotarea aminelor primare aromatice aroma tice se foloseºte la obþinerea fenolilor. • Fenolii dau reacþii de cuplare în poziþia para faþã de grupa —OH, iar dacã aceastã poziþie este ocupatã, reacþia de cuplare are loc în poziþia orto faþã de grupa —OH. Reţine! Condiþii pentru reacþia de cuplare a sãrurilor de diazoniu: mediu bazic pentru fenoli ºi mediu acid pentru amine.

67  

(heliantina) este un colorant azoic folosit ca indicator în protometrie ºi se obþine prin cuplarea acidului diazobenzensulfonic cu N,N-dimetilanilina. În mediu neutru sau bazic (sare de sodiu) în care are o structurã azoidã este galben, iar în mediu acid, în care are o structurã chinoidã, este roºu:  Metiloranjul

Programa

C2 Metiloranj

galben

roºu

Schimbarea de culoare a metiloranjului în funcþie de mediu se datoreazã modificãrii de structurã. Experimentează!  Sinteza metiloranjului Reacti Rea ctivi vi ºi ºi ust ustensi ensile le Mod de de lucru lucru Diazotarea acidului sulfanilic: acid sulfanilic

Metiloranjul este roºu în mediu acid ºi galben în mediu neutru sau bazic.

soluþie NaOH (10%) Pune în paharul Erlenmeyer 2 g de acid soluþie NaOH (20%) sulfanilic, 5 mL soluþie de NaOH (10%).  Adaugã 1 g NaNO2 dizolvat în 10 mL apã. azotit de sodiu Toarnã soluþia obþinutã într-un pahar Berzelius apã ce conþine 5 mL soluþie HCl (10%) ºi gheaþã soluþie HCl (10%) pisatã. gheaþã pisatã Se obþine o suspensie de cristale de sare de N,N-dimetilanilinã diazoniu. pahar Berzelius Reacþia de cuplare cu N,N-dimetilanilina: pahar Erlenmeyer  Preparã o soluþie de 2 mL N,N-dimetilanilinã în cilindri gradaþi 15 mL de HCl diluat ºi adaugã aceastã soluþie balanþã peste suspensia obþinutã anterior, agitând continuu. eprubete  Amestecul obþinut are culoarea roºu.  Adaugã 10 mL soluþieînNaOH (20%). Amestecul  îºi schimbã culoarea galben. Interpretarea experimentului

În prezenþa NaOH, acidul sulfanilic formeazã sarea de sodiu:

Diazotarea sãrii de sodiu a acidului sulfanilic are loc conform ecuaþiei reacþiei:

N,N-dimetilanilina N,N-dimeti lanilina reprezintã componenta de cuplare:

68  

Sulfasalazina  în

care componenta diazotatã este un derivat de  p-aminosulfanilamidã, iar componenta de cuplare este acidul salicilic, se foloseºte ca medicament în bolile inflamatorii intestinale.

coloranþi azoici au aplicaþii biologice, în investigaþii histolo histologice,Unii citogenetice, microbiologice, virusologice ºi parazitologice pentru vizualizarea în microscopie opticã a celulelor, þesuturil þesuturilor or sau microorganismelor. Sunt interesanþi coloranþii care se fixeazã selectiv în anumite zone ale preparatelor microscopice.

Facultativ Utilizările aminelor    Metiamina, CH3NH2, se foloseºte în sinteza organicã (de exemplu, la obþinerea adrenalinei). accelera Dimetilamina, (CH3)2NH, este utilizatã la obþinerea acceleratorilor de vulcanizare ºi a unor medicamente.   Dietilamina, (C2H5)2NH, se foloseºte la sinteza unor medica medica-mente (ca novocaina ºi medicamentele antimalarice).    Anilina, C6H5NH2, se foloseºte la sinteza coloranþilor, maselor plastice, acceleratorilor de vulcanizare ºi a unor medicamente.    o- ºi  p-Toluidinele, CH3—C6H4—NH2, α ºi β-naftilaminele, C10H7—NH2,  o-fenilendiamina, H2N—C6H4—NH2, sunt folosite  în sinteza coloranþilor. coloranþilor. 

 Acţiunea fiziologică a aminelor  Alcaloizii de tipul morfinei (un analgezic foarte puternic) constituie o clasã de produºi farmaceutici foarte utili, dar care pot cauza mari probleme sociale din cauza proprietãþii de a crea dependenþã.   Amfetamina (benze (benzedrina) drina) ºi metamfetamina (metedrina) sunt amine obþinute sintetic, stimulatoare ale sistemului nervos central. Acestea reduc oboseala ºi foamea prin creºterea nivelului de glucozã din sânge, motiv pentru care se folosesc folosesc la combaterea cazurilor uºoare de depresie ºi reducerea hiperactivitãþii la copii.   Toluendiaminele ºi alte amine aromatice sunt toxice. ToluTolu endiamina este cancerigenã.

Programa

C2

Beladona conþine atropinã, care  înglobeazã grupa amino substituitã, folositã la examenul fundului ochiului.

69  

Programa

C2

8. Determinã prin calcul masa de benzen de

  Aplicaţii 1. Care dintre formulele urmãtoare corespund

aminelor? a) (C2H5)2NH;   b) (CH3)3N; c) (C2H5)4N]+Cl —;   d) C6H5–N N–C6H5. =

2. Denumeºte urmãtoarele amine:

a) CH3(CH2)2NHCH3   b) H3C–N–CH3

c)

H3C \ CH–NH–CH3 H C/ 3

 

| CH2–CH3 CH3 | d) H3C–C–NH2 | CH3

Din ce categorie de amine face parte fiecare dintre acestea, þinând cont de gradul de substisubstituire al atomului de azot cu radicali organici? 3. Scrie structurile urmãtoarelor amine: a)   n-Butilaminã   b) Trietilaminã c) Difenilaminã   d) Etil-fenilmetilaminã 4. Aranjaþi în ordinea creºterii bazicitãþii urmãtoarele amine: a) C6H5–CH2–NH–C2H5 b) C6H5–NH–C6H5 c) C2H5–NH–C2H5 d) C2H5–NH2 5. Scrie produºii care se obþin prin reducerea

urmãtorilor compuºi: a) nitroetan;   b) 2-nitrobutan; c) difenilnitrometan;   d)   p-nitrotoluen. 6. Determinã cantitatea de propilaminã care poate fi preparatã prin reducerea a 2,225 g de 1-nitropropan, dacã randamentul reacþiei este de 90%. 7. 60 mL de acid clorhidric cu concentraþia 0,5 M reacþioneazã reacþion anilina obþinutã obþiCare nutã este prin reducerea a 10eazã g de cu nitrobenzen. puritatea nitrobenzenului?

puritate 80% necesarã obþinerii unei cantitãþi de 9,3g anilinã, cunoscând cã randamentul reacþiei este de 50%. 9. Scrie produºii urmãtoarelor reacþii: a) CH3CH2NH2 + HBr → b) (CH3)3N + HCl → c) C6H5 —NH2 + HBr → d) CH3CH2CH2 —NH2 + CH3I → e) CH3CH2NH2 + HOH → f) (CH3)3N + CH3I → …… 10. Determinã formula molecularã ºi structuralã

ºi denumirea aminei secundare care conþine 53,33% C; 31,11% N ºi 15,56% H ºi are masa molecularã egalã cu 45. 11. Scrie aminele izomere care au formula

procentualã 65,75% C; 15,07% H; 19,18% 19,18 % N ºi masa molecu molecularã larã egal egalãã cu 73. 12. Se dau transformãrile chimice: luminã  a + Cl2 → b  b + NH3 → c

+ HCl

+ HCl

 b + c  → C2H5 —NH—C2H5 + HCl

În cursul procesului tehnologic, s-au separat 645 kg substanþã b. Se cere: a) scrie ecuaþiile reacþiilor chimice ºi  b ºinecesar  c; b) identificã calculeazãsubstanþele volumul de a ,clor primei reacþii; c) determinã cantitatea de substanþã c formatã.

13. Prin alchilarea amoniacului cu clorurã de

etil se obþin 38,2g amestec de etilaminã, dietilaminã ºi trietilaminã în raportul molar 3:2:1. Care este masa de clorurã de etil necesarã obþinerii amestecului de amine? 14. Calculeazã masa de acid sulfanilic obþinutã din 234g benzen. Scrie ecuaþia reacþiei de diazotare a acidului sulfanilic ºi de cuplare a sãrii lui de diazoniu cu N,N-dimetilanilina.

70  

Probleme pentru concurs

15. Ce masã de clorurã de acetil va monoacila

un amestec echimolecular de amine cu formula C3H9N dacã masa atomilor de carbon nular este de 12 g (se acileazã doar aminele primare ºi secundare) ? A.. 7389,,51075g g C E. 114 g

B.. 5988,,82755gg D UMF-CD (2004)

E. prin reducere formeazã amine care au aceeaºi bazicitate UMF-CD (2004) Teste complement grupat

17. Cupleazã cu sãruri de diazoniu în mediu

bazic: 1. anisolul α-naftolul 2. 3. acidul salicilic 4. m-toluidina UMF-CD

16. Este incorectã afirmaþia despre

N-acetilanilinã ºi N-metilbenzamidã: A. sunt compuºi diferiþi B. sunt izomeri C. prin hidrolizã formeazã acizi carboxilici diferiþi D. au reactivitate diferitã în reacþiile de substituþie la nucleu

18. Nu pot fi obþinute prin reacþia de alchilare

a amoniacului: 1. alilamina 2. ciclohexilamina 3. trietanolamina 4. fenilamina

 

UMF-CD

5. Care sunt sãrurile cuaternare de amoniu care

Test 1. Scrie structurile aminelor primare, secundare

ºi terþiare cu formula molecularã C 4H11N. (1p) 2. Completeazã ecuaþiile urmãtoarelor reacþii: (1p) a) CH3 —CH2 —NH2 + HCl → ... 3 + C2H5 —Cl → ... b) C6H5 —N—CH |

CH3

3. Scrie formula structuralã ºi formula molemolecularã a urmãtoarelor amine:   (1p) a) Diizopropil-n-propilamina; b) Dimetil-n-propilamina;

c) Etilamina. 4. Se considerã schema: H2C

 

(1p)

CH2 →  A  → H3C—CH2 —NH2

=

a) Identificã substanþa A, ºtiind cã reactanþii folosiþi sunt: acidul clorhidric ºi amoniacul; b) Scrie ecuaþiile reacþiilor chimice.

se formeazã în urma interacþiei compuºilor: a) dimetilaminã ºi iodurã de etil; b) n-propilaminã ºi bromurã de metil. (1p) 6. Se dau transformãrile chimice:   (2p) + Cl2 →  B  + HCl B  + NH3 →  C  + HCl

A

  → →  D  + HCl B  + D  → (CH3)3N + HCl B  + C 

Identificã substanþele A, B, C, D ºi scrie ecuaþiile reacþiilor chimice. 7. Se dã urmãtoarea schemã:   (2p) +Cl2 —HCl

+NH3 —HCl

A  →  B  →  C 

Se folosesc 504 L substanþã (A), mãsuraþi la 0°C ºi 2 atm, care conþine 75% C ºi 25% H ºi are masa molecularã M = 16. a) Scrie ecuaþiile reacþiilor chi chimice mice ºi identificã substanþele A, B, C, cunoscând cã (B) este un compus monosubstituit; b) Calculeazã volumul de clor necesar.

Programa

C2

71  

Compuşi carbonilici (aldehide şi cetone)

Programa

C2 Grupa carbonil este alcãtuitã dintr-un atom de carbon legat printr-o legãturã covalentã dublã de un atom de oxigen; ansamblul este plan.

Definiţie Compuºii carbonilici sunt substanþe organice care conþin în =

molecu ecula lor grupa funcþ cþiionalã carbonil, –C| O , în car care un atom de carbon este legat printr-o legãturã covalentã dublã de un atom de oxigen. Grupa carbonil poate fi legatã de H sau de R, unde: H = atom de hidrogen; R = radical hidrocarbonat.    Aldehidele au formula generalã R–C O , | cu excepþia primului termen al H seriei, aldehida formicã.    Cetonele au formula generalã R–C O | (R ºi R’ sunt radicali organici R´ identici sau diferiþi). =

=

Structura geometricã comparatã a grupelor funcþionale hidroxil ºi carbonil

Denumire  Nomenclatura sistematicã (IUPAC) pentru aldehide se obþine prin adãugarea sufixului sufixului al la numele hidrocarburii de la care derivã. O denumire uzualã a aldehidelor ia în considerare acidul pe care acestea îl formeazã la oxidare (vezi denumirea din parantezã). H —C=O Metanal (Aldehidã formicã sau Formaldehida) | H CH3 —C=O Etanal (Aldehidã aceticã sau Acetaldehida) | H CH3 —CH2 —C=O Propanal (Aldehidã propionicã sau Propionaldehida) | H CH3 —CH2 —CH2 —C=O | H

Modele structurale (compacte ºi deschise) ale moleculelor de metanal, etanal ºi propanal

Butanal (Aldehidã butiricã sau Butiraldehidã)

Facultativ Cel mai lung lanþ care se alege ca bazã pentru denumirea aldehidei trebuie sã conþinã grupa —CHO, iar carbonul grupei —CHO este întotdeauna numerotat cu 1. Observaþie Cel mai lung lanþ în 2-etil-4-metilpentanal este un hexan, dar acest lanþ nu include grupa —CHO. 2-Etil-4-metilpentanal

72  



Pentru aldehidele în care grupa —CHO este legatã de un inel (ciclu), se foloseºte sufixul  —carbaldehidã .

Ciclohexancarbaldehidã

Programa

C2

2-Naftalencarbaldehidã

Tabel cu denumirile uzuale şi ştiinţifice ale câtorva aldehide Formula

Denumirea uzualã

Denumirea ºtiinþificã (IUPAC)

HCHO

Formaldehidã (aldehida formicã)

Metanal

CH3CHO

 Acetaldehidã (aldehida aceticã)

Etanal

CH3CH2CHO

Pr Prop opio iona nald ldeh ehid idãã (al (alde dehi hida da pr prop opio ioni nicã cã))

Prop Propan anal al

CH3CH2CH2CHO

Butiraldehidã (aldehida butiricã)

Butanal

CH3CH2CH2CH2CHO

Valeraldehidã (aldehida valericã)

Pentanal

 Acroleinã (aldehida acrilicã)

2-Propenal 

Benzaldehidã (aldehida benzoicã)

Benzencarbaldehidã

HC

CHCHO

=

2

Nomenclatura sistematicã (IUPAC) pentru cetone se obþine prin adãugarea sufixului onã la numele hidrocarburii de la care derivã. Cel mai lung lanþ care se alege ca bazã pentru denumirea cetonei trebuie sã conþinã grupa carbonil –C| O , iar numerotarea începe de la capãtul mai apropiat de grupa carbonil. 

Facultativ Alte exemple:

=

Propanonã (Dimetilcetonã sau Acetonã) 



O || H3C–C–CH2–CH3 2-Butanonã (Etilmetilcetonã)

O denumire mai veche pentru cetone constã în enumerarea radicalilor (în ordinea alfabeticã) urmatã de termenul cetonã (vezi parantezele de mai sus). Unele cetone au ºi denumiri uzuale:

Acetonã

Acetofenonã

Benzofenonã

4-Hexen-2-onã

3-Hexanonã (Etilpropilcetona)

73  

Programa

C2

 Activitate independentă (Facultativ) Scrie denumirea pentru urmãtorii compuºi carbonilici: CH3 | a. CH3–CH–CH2–CHO O || 3 b. CH3–CH–C–CH | CH3 O || c. CH3–CH2–C–C6H5 O || d. H2C CH–C–CH3

CHO O

Rãspuns a. 3-Metilbutanal CH3 4 3| 2 1 CH3–CH–CH2–CHO b. Izopropilmetilce Izopropilmetilcetona tona (3-metil-2-butanona (3-metil-2-butanona)) O 4 3 2|| 1 CH –CH–C–CH 3 | 3 CH3

Etilfenilcetona na (1-fenil-1-propanonã) c. Etilfenilceto O 3 2 1|| CH3–CH2–C–C6H5

O

Metilvinilcetona ona (3-buten-2-onã) d. Metilvinilcet O 4 3 2 || 1 H2C CH–C–CH3

=

=

O

Clasificare 1. dupã natura radicalilor organici legaþi de grupa carbonil,

compuºii carbonilici pot fi:    alifatici: • saturaþi: Modele structurale ale moleculei de etilmetilcetonã

Ştiaţi că... • Benzaldehida se gãseºte în migdalele amare. • Aldehida ccinamicã inamicã este compo compo-nentul principal al uleiului de scorþiºoarã. Datoritã proprietãþilor antifungice, antimicrobiene antimicrobiene ºi a mirosului aromat se foloseºte în tehnica farmaceuticã farmaceuticã..

• nesaturaþi: 

  aromatici:

C6H5–C | H

O

=

Aldehida benzoicã (Benzaldehida) 

C6H5–CH

CH3–CH2–C–CH3 || O Etilmetilcetona H2C CH–CHO Aldehida acrilicã (Acroleina) =

CH–C | H

=

O

C6H5–C–C6H5 || O

=

3-Fenil-2-propen-1-a 3-Fenil-2-propen-1-al (Aldehida cinamicã)l

  micºti: CH3–C–C6H5 || O

Difenilcetona (Benzofenona)

Fenilmetilcetona Fenilmetilce tona (Acetofenona)

2. Dupã numãrul grupelor funcþionale se cunosc: 

compuºi monocarbonilici, care conþin o singurã grupã carbonil: CH3 —C| =O H Aldehida aceticã (Acetaldehida)



Ştiaţi că...

Prezenþa a douã grupe carbonil vecine determinã apariþia culorii galbene.

compuºi di- sau policarbonilici, care conþin douã sau mai multe grupe carbonil:

O || O || H–C–C–H

O || O || H3C–C–C–CH3

O || O || C6H5–C–C–C6H5

Glioxalul

Diacetilul

Benzilul

74  

Facultativ

Programa

C2

Izomerie Aldehidele ºi cetonele sunt izomeri de funcþiune cu alcoolii nesaturaþi ce conþin o legãturã covalentã dublã în structura lor. Metode de obţinere

Să ne amintim!

Aldehidele ºi cetonele se obþin prin:    Oxidarea

energicã a alche alchenelor: nelor:

   Oxidarea

blândã a alcoolilo alcoolilor: r:

Pãstãile de vanilie conþin vanilinã (un compus ce conþine grupa carbonil). Vanilina poate fi sintetizatã pentru a rãspunde nevoilor industriei alimentare.

  Adiþia

apei la alchine (reacþia Kucerov): H SO

tautomerie

2 4 [ R–C CH ]  → R–C–CH3 R–C≡CH + HOH  → HgSO4 | |   ←  || OH H O alchinã alcool nestabil cetonã =

Proprietăţi Propriet ăţi fizice  Starea de agregare Compuºii carbonilici sunt lichizi sau solizi (în funcþie de masa lor molecularã), cu excepþia primului termen, care este un gaz (aldehida formicã).



  Miros Aldehida formicã are un miros puternic, înþepãtor ºi sufocant. Termenii lichizi au miros specific, uneori plãcut.



Aldehida aceticã are un miros caracteristic, de mere verzi, totuºi neplãcut în concentraþie mare. Benzaldehida are miros de migdale amare.

Merele conþin acetaldehidã.

75  

Grupa carbonil este o grupã polarã. Dubletul de electroni π al dublei legãturi este atras spre atomul cu electronegativitate mai mare (atomul de oxigen).

 Punctele de fierbere ºi de topire ale compuºilor carbonilici sunt: • mai ridicate decât ale hidrocarburilor parafinice cu mase moleculare apropiate, datoritã polaritãþii grupei carbonil. • mai coborâte decât ale alcoolilor sau acizilor corespunzãtori, corespunzãtori, deoarece moleculele compuºilor carbonilici carbonilici nu sunt asociate prin legãturi de hidrogen. Între moleculele compuºilor carbonilici se stabilesc interacþii

Conservarea unor animale în formol, o soluþie apoasã de metanal

dipol-dipol care sunt mai slabe decât legãturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor.   Solubilitatea Termenii inferiori sunt solubili  în apã (formal (for maldehi dehida, da, acetaldehida, acetona sunt miscibile cu apa în orice proporþie). Solubilitatea acestora în apã se datoreazã formãrii legãturilor de hidrogen cu moleculele de apã. Termenii superiori sunt mai puþin solubili în apã (benzaldehida, cca. 3%), dar sunt solubili în solvenþi organici. Termenii lichizi au importante proprietãþi de solvenþi.



Programa

C2

O b s e rva ţ i e În seria aldehidelor, reactivitate reactivitateaa scade în ordinea: HCHO > CH3CHO > C6H5CHO

— iar în seria cetonelor: CH3COCH3 > C6H5COCH3 > C6H5COC6H5

Proprietăţi chimice Proprietăţi Compuºii carbonilici sunt compuºi foarte reactivi, datoritã grupei carbonil pe care o conþin. Reactivitatea grupei carbonil este mai mare în aldehide decât în cetone ºi atunci când aceastã grupã este legatã de un radical alifatic, decât de unul aromatic. Compuºii carbonilici dau reacþii comune aldehidelor ºi cetonelor ce tonelor (reacþiile de adiþie ºi reacþiile de condensare) ºi reacþii specifice aldehidelor (reacþiile de oxidare).    Reducerea compuºilor carbonilici este o reacþie de adiþie de hidrogen, care transformã aldehidele  în alcooli primari, iar cetonele în alcooli secundari. Reacþiile de adiþie ale aldehidelor ºi cetonelor au loc la dubla legãturã .

aldehidã

cetonã

alcool primar

alcool secundar

Etanal

Etanol

Propanonã

2-Propanol

76  

  Condensarea compuºilor carbonilici cu fenolii este caractecaracteristicã aldehidelor alifatice inferioare. Importanþã practicã deosebitã prezintã condensarea fenolului cu aldehida formicã. Reacþia de condensare a aldehidei formice cu fenolul, efectuatã  în condiþii energice (încãlzire, catalizator acid sau bazic) conduce la produºi macromoleculari (rãºini sintetice) numiþi bachelite sau fenoplaste. 

fenol, aldehidã formicã, bazã

C2

În mediu bazic, la rece, reacþia de condensare a fenolului cu aldehida formicã duce la formarea de alcooli hidroxibenzilici hidroxibenzilici. Este o reacþie de adiþie a fenolului la dubla legãturã carbonilicã.

Fenol

Aldehidã formicã

Alcool o-hidroxibenzilic

Programa

Bachelitã solidã

Obþinerea bachelitei

Alcool  p-hidroxibenzilic

La încãlzire se produce reacþia de policondensare a moleculelor de alcooli hidroxibenzilici cu eliminare de apã ºi formarea unui compus macromolecular cu structurã liniarã, numit resol sau bachelitã A. Prin încãlzire la 150°C, timp de câteva minute, resolul se transformã în resitã sau bachelitã C (produsul final de condensare), cu structurã tridimensionalã, folositã în electrotehnicã drept material izolant. În mediu acid, reacþia de condensare a fenolului cu aldehida formicã duce la derivaþi hidroxilici ai difenilmetanulu difenilmetanuluii. Este o reacþie de eliminare de apã care se produce intermolecular.

Schema structurii unui fragment de bachelitã C

1

2

— H2O

Fenol

Aldehidã formicã

Fenol

o,o’-Dihidroxidifenilmetan 3

— H2O

 p,p’-Dihidroxidifenilmetan

Reacþia poate continua (policondensare) cu formarea unui produs macromolecular cu structurã filiformã, numit novolac. Novolacul este solubil în alcool, iar soluþia sa în alcool este folositã ca lac anticorosiv ºi electroizolant.

Obþinerea novolacului novola cului (polimer). Când un amestec de fenol ºi formaldehidã în acid acetic este tratat cu HCl concentrat, polimerul începe sã creascã.

77  

Programa

C2

Facultativ Condensarea compuºilor carbonilici cu derivaþi ai amoniacului decurge cu eliminarea unei molecule de apã între oxigenul grupei carbonil ºi hidrogenul compusului cu azot:

 Condensarea compuºilor carbonilici între ei Aldehidele ºi cetonele, în mediu acid sau bazic, se condenseazã  între ele; la reacþia de condensare pot participa molecule de compuºi carbonilici identici sau diferiþi. Condensarea compuºilor carbonilici între ei poate avea loc în trei moduri diferite:   adiþia aldolicã (aldolizare) 

 

 condensarea crotonicã (crotonizare)  condensarea trimolecularã Compusul carbonilic ce participã la condensare cu grupa carbonil se numeºte componentã carbonilicã , iar cel care participã cu grupa metilen vecinã grupei carbonil (poziþia α) se numeºte componentã metilenicã . Ştiaţi că... Unele dintre cele mai vechi studii ale reacþiei de aldolizare (condensare aldolicã) au fost efectuate de Aleksandr Borodin

(1833-1887), fizician ºiprin pregãtire, chimist prin profesie compozitor al celor mai familiare lucrãri din muzica rusã (de exemplu „Cneazul Igor“).

O b s e rva ţ i e Compuºii carbonilici care nu au atomi de hidrogen la atomul de carbon din poziþia α faþã de grupa carbonil pot fi doar componente carbonilice. De exemplu, aldehida benzoicã, C6H5CHO, nu poate da reacþii de adiþie aldolicã deoarece nu are atomi de hidrogen la atomul de carbon din poziþia α faþã de grupa carbonil.

1. Adiþia aldolicã este o reacþie de adiþie a componentei

metilenice la grupa carbonil; produsul acestei reacþii este o hidroxialdehidã (compus cu funcþiune mixtã de aldehidã ºi alcool), numitã ºi aldol, sau o hidroxicetonã , numitã ºi cetol.

componenta carbonilicã

componenta metilenicã

Exemple: • Aldolizarea a douã molecule de acetaldehidã

componenta carbonilicã componeneta metilenicã aldol (Acetaldehida) (β-Hidroxibutiraldehida)

• Aldolizarea a douã molecule de acetonã

compon com ponent entaa carbon carbonili ilicã cã

compuºi diferiþi, fiecare poate reacþiona atât cu el însuºi, cât ºi cu celãlalt.

cetol (4-Hidroxi-4-metil-2-pentanona)

compon componene eneta ta met metil ileni enicã cã

(Acetona) O b s e rva ţ i e Când aldolizarea are loc între doi

aldol (cetol)

• Aldolizarea a douã molecule de compuºi carbonilici diferiþi (X ºi Y), duce la formarea unui amestec ce conþine patru produºi de reacþie: X + X  → X–X X + Y → X–Y Y + Y → Y–Y Y + X → Y–X

78  

2.  Condensarea crotonicã decurge cu eliminarea unei molecule

de apã între oxigenul componentei carbonilice ºi hidrogenul componentei metilenice ºi conduce la o aldehidã sau o cetonã  nesaturatã .

componenta carbonilicã componenta metilenicã

Ştiaţi că...   Numele reacþiei de condensare crotonicã provine de la cea mai simplã aldehidã obþinutã pe aceastã cale — aldehida crotonicã.

aldehida sau cetona nesaturatã

În aceastã reacþie se formeazã mai întâi un aldol, care apoi eliminã o moleculã de apã:

componenta componenta carbonilicã metilenicã

aldol

aldehida sau cetona nesaturatã

 De exemplu exemp lu , condensarea crotonicã a douã molecule de

acetaldehidã:

componenta componenta aldehida nesaturatã carbonilicã metilenicã (Acetaldehida)) (Acetaldehida (Aldehida crotonicã sau 2-butenal)

Aldehida crotonicã, CH3–CH CH–CHO, este un lichid incolor care rezultã prin condensarea crotonicã a aldehidei acetice. Aldehida crotonicã poate exista sub forma a doi izomeri geometrici, cis ºi trans. =

3.  Condensarea trimolecularã decurge cu eliminarea unei

molecule de apã între oxigenul componentei carbonilice carbonilice ºi hidrogenul celor douã componente metilenice.

componenta carbonilicã

componentele metilenice

 De exemplu, condensarea benzaldehidei cu exces de acetonã:

Benzaldehida

Acetona

Benzilidendiace Benzilidendiacetona tona

cis-

trans-

Cei doi izomeri geometrici ai aldehidei crotonice

Programa

C2

79  

Utilizările compuşilor carbonilici    Aldehida formicã se foloseºte la obþinerea fenoplastelor, a unor coloranþi, medicamente, în industria pielãriei, ca dezinfectant etc.   Aldehida aceticã se foloseºte la obþinerea alcoolului etilic ºi a acidului acetic.

Programa

C2



10 care cu Cºi8—C  Heptanalul aldehidele cu catenã normalã se gãsesc în ºiuleiurile eterice de lãmâie, trandafir neroli se obþin ºi pe cale de sintezã, fiind foarte utilizate în parfumerie.    Benzaldehida, având miros de migdale amare, se foloseºte în parfumerie; este de asemenea intermediar în sinteze organice (de exemplu, a unor coloranþi).    Acetona se foloseºte ca materie primã pentru obþinerea unor produse farmaceutice, a cloroformului, a oxidului de mesitil (dizolvant), a metaacrilatului de metil (monomerul sticlei plexi), a uleiurilor de uns de calitate, ca dizolvant pentru acetilenã, lacuri, vopsele etc.

2. Scrie formulele structurale ale urmãtorilor

 Aplicaţii 1. Scrie denumirile urmãtorilor compuºi

carbonilici: a. CH3–CH2–C–CH3

|| O b. CH3–CH2–CH2–CH2–CHO

c. CH3–C–CH2–CH CH2 =

O O

|| O d. CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3 || O CH3 O | e. CH3–C–CHO | CH3 CHO

f. C6H5–CH CH–CHO =

O

3. Scrie structurile ºi denumirile compuºilor

carbonilici izomeri cu formula molecularã C5H10O. Precizeazã relaþia de izomerie în care se aflã aceºtia. 4. Precizeazã dacã molecula aldehidei glicerice, CHO

g. CH3–C CH–C–CH3 =

| CH3

|| O

O

2–CH3 h. CH3–CH2–C–CH–CH || |

O CH3

compuºi carbonilici: a. 3-Hexanonã b. Ciclohexanonã c. 3-Metilbutanal d. 2,2-Dimetilhexanal e. 2-Metil-3-pentanonã f. 3-Hexenal g. Izobutilmetilcetonã

O

CH2–CH–CHO, | | OH OH

este chiralã. 5. Scrie ecuaþiile reacþiilor de adiþie aldolicã, condensare crotonicã ºi condensare trimolecularã ale acetonei.

80  

6. Indicã formula ºi denumirea produºilor de

condensare crotonicã crotonicã a urmãtorilor compuºi carbonilici: a) benzaldehidã + etanal b) benzaldehidã + propanal c) benzaldehidã + fenilacetaldehidã d) 2-metilpropanal + acetonã 7. Determinã aldehida saturatã care în urma

reacþiei cu 11,2 L de hidrogen reacþiei hidrogen (condiþii (condiþii normale) normal e) conduce conduce la 16 g de alcool. alcool. Probleme pentru concurs Teste complement simplu

8. Care este numãrul de compuºi aciclici (fãrã

stereoizomeri) cu formula molecularã C9H14O care precipitã argint cu reactivul Tollens iar prin oxidare energicã formeazã acetonã, acidînoxopropanoic acid? propandioic raport molar ºi 1:1:1

Test 1. Scrie izomerii aciclici corespunzãtori

formulei moleculare C3H6O. Ce relaþie de izomerie existã între aceºtia? (1p) 2. Alege rãspunsul corect: (1p) a) Aldehidele ºi cetonele  formeazã/nu formeazã  formeazã 

legãturi de hidrogen cu moleculele de apã. b) Propanalul are punctul de fierbere mai mare/mai mic decât al propanolului. c) Solubilitatea compuºilor carbonilici în apã scade/creºte odatã cu creºterea masei moleculare. d) Între moleculele compuºilor carbonilici se stabilesc legãturi dipol-dipol/de hidrogen. 3. Scrie ecuaþiile reacþiilor de adiþie aldolicã condensare crotonicã a propanonei. (1p) ºi

A. 1 D. 4

B. 2 E. 5

C. 3 UMF-CD (2004)

Teste complement grupat

9. Benzilfenilcetona se poate obþine din:

1. benzen ºi clorura de benzil 2. oxidarea benzen ºidifenilmetanolului clorura de benzoil cu K Cr O  /H+ 3. difeni lmetanolului 2 2 7 4. adiþia apei la difenilacetilenã UMF-CD (2004) 10. Acetona rezultã din: 1. adiþia apei la propinã în prezenþã de catalizatori 2. hidroliza bazicã a 2,2-dicloropropanului 2,2-dicloropropanului 3. oxidarea alcoolu alcoolului lui izopropilic izopropilic cu K2Cr2O7 /H2SO4 4. descompunerea hidroperox hidroperoxidului idului ddee cumen UMF-CD (2004)

4. Aranjeazã urmãtorii compuºi în ordinea

crescãtoare a punctelor de fierbere: butanal, butan ºi 1-butanol.   (1p) 5. Care este alcoolul care se formeazã prin

reducerea reduce rea a 55,8 ,8 g din dintr-o tr-o ccetonã etonã cu 2,24 2,24 L   (2p) H2 (condiþii normale)? 6. Prin aldolizarea a douã molecule de aldehidã saturatã (a) se obþine compusul (b). Cunoscând cã pentru reducerea a 23,2g de compus (b) sunt necesari 4,48 L H2 (în condiþii normale de temperaturã ºi presiune), atunci aldehida (a) este:   (3p) A. Aldehida formicã B. Aldehida aceticã C. Propanalul D. Butanalul  Din oficiu 1p.

Programa

C2

81  

 Aminoacizi Prin hidroliza acidã, bazicã sau enzimaticã a proteinelor se obþin aminoacizii care au participat la structura moleculei proteice respective. În produsele de hidrolizã a proteinelor au fost identificaþi circa 20 de α-aminoacizi, prezenþi în mod constant. Modelul moleculei de lizozim. Aceastã enzimã conþine 129 de aminoacizi.

α CH3–CH–COOH | NH2

Definiţie Aminoacizii sunt compuºi organici care conþin în moleculã mole culã una sau mai multe grupe amino (—NH2) ºi una sau mai multe grupe carboxil (—COOH). Formula generalã a aminoacizilor cu o singurã grupã amino ºi o singurã grupã carboxil este: R–CH–COOH R–CH–COOH | NH2 (α-aminoacid)

unde R este un radical alchil sau aril, pe care se poate gãsi o grupã hidroxil, amino, sulfurã, carboxil.

Formula ºi modelul structural deschis al moleculei de α-alaninã (un aminoacid natural)

Se cunosc aproximativ 150 de aminoacizi, unii dintre ei fiind prezenþi ºi în organismul uman. Totuºi, numai un numãr de 20 de aminoacizi iau parte la formarea tuturor structurilor proteice. Toþi cei 20 de aminoacizi au o serie de particularitãþi structurale comune ºi anume:  grupa amino (—NH2) este în poziþia α, deci sunt α-ami -aminoacizi; noacizi; sunt însã ºi excepþii, cum ar fi  prolina ºi hidroxi  prolina prolina, care au grupa amino inclusã într-un ciclu.  cele douã grupe, carboxilicã ºi amino, prezente simultan ºi  învecinate spaþial, conferã aminoacizilor o seriecudesemnificaþia proprietãþi proprietãþi care au fãcut posibilã formarea biomoleculelor biomoleculelor biologicã pe care o au proteinele.

Prolina

Denumire Denumirea aminoacizilor se obþine prin adãugarea prefixului amino la numele acidului, cu precizarea poziþiei grupelor amino faþã de grupele carboxil prin cifre sau litere greceºti. Numele aminoacizilor se formeazã dupã regula:

Hidroxiprolina

prefixul  care aratå acid

+

poziÆia relativå a grupelor (α, β, γ , δ etc.)

numele hidrocarburii 

+

amino

+

cu acelaçi numår de atomi de carbon

+

sufixul oic

82  

Principalii acizi organici de la care provin aminoacizii sunt cei cu 2, 3, 4, 5, 6 atomi de carbon în moleculã ºi care se numesc, în ordine, acetic, propionic, butiric, valeric, hexanoic. Atomul de carbon al grupei carboxil se numeroteazã cu 1. Începând de la primul atom de carbon de lângã cel c el al grupei carboxil (—COOH) se face ºi o notare cu litere greceºti: atomii de carbon 2, 3, 4, 5 ºi 6 se vor nota cu α, β, γ , δ ºi ε, notaþie care ne ajutã sã precizãm poziþia diverºilor radicali sau grupe de atomi. Pe lângã denumirea sistematicã, aminoacizii au ºi denumiri uzuale preluate din domeniul biochimiei. Exemplele alãturate ilustreazã modalitãþile prin care se denumesc aminoacizii.

 Activitate independentă Scrie denumirea sistematicã a valinei, aminoacid cu formula:

Rãspuns Acid 2-amino-3-metil 2-amino-3-metilbutanoic butanoic

Model structural deschis al moleculei de glicinã CH2 — COOH COOH | NH2  Acid amino-etanoic (Acid aminoacetic, Glicocol sau Glicinã)

α CH3 —CH— COOH COOH | NH2

 Acid 2-amino-propanoic 2-amino-propanoic (Acid α-aminopropionic, α-Alaninã)

Clasificare 1. Dupã natura radicalului pe care sunt grefate cele douã grupe funcþionale, aminoacizii pot fi:    alifatici: au în structura lor o catenã alifaticã; –CH–COOH –COOH Acid α-aminopropionic CH3–CH | NH2 

 aromatici: conþin un ciclu aromatic în structura lor; Acid p-aminobenzoic H2N

 Acid 3-amino-propanoic 3-amino-propanoic (Acid β-aminopropionic, β-Alaninã)

COOH NH2

(Vitamina H)

Aminoacizii naturali (care apar în naturã) sunt, de obicei, alifatici de tip α ºi pot fi clasificaþi, dupã numãrul grupelor funcþionale ºi eventuala prezenþã a altor grupe, în:  Grupa aminoacizilor monoaminomonocarboxilici:

Acid aminoacetic (Glicocol sau Glicinã )(Gli)

CH—CH2 — COOH COOH | NH2

COOH

  heterociclici: conþin un heterociclu în structura lor (vezi prolina ºi hidroxipolina, pagina anterioarã). 2. Dupã poziþia relativã a celor douã tipuri de grupe funcþionale, distingem: α-aminoacizi, β-aminoacizi etc. 

β

Acid α-aminopropionic (α-Alaninã) (Ala)

Acid α-aminoizovaleric (Valinã) (Val)

 Acid o-aminobenzoic (Acid antranilic)

Ştiaţi că... β-Alanina este utilizatã în tratarea unei afecþiuni determinate de menopauzã.

Reţine! Notarea cu trei litere reprezintã repre zintã

simbolul aminoacidului. Aminoacizii esenþiali pentru hrana umanã sunt notaþi color cu verde.

83  



Grupa aminoacizilor monoaminodicarboxilici:

Acid aminosuccinic (Acid aspartic sau Acid asparagic) (Asp) 

Acid α-aminoglutaric (Acid glutamic) (Glu)

Grupa aminoacizilor diamino-monocarboxilici:

Acid α-ε-diaminohexanoic (Lisinã) (Lis) 

Grupa aminoacizilor hidroxilaþi:

Acid α-amino-β-hidroxipropionic (Serinã) (Ser) Model structural al serinei



Grupa aminoacizilor tiolici:

Acid α-amino-β-tiopropionic (Cisteinã) (Cis)

Facultativ

Model structural al cisteinei

Izomerie În cazul celor 20 de α-aminoacizi naturali (gãsiþi în aproape toate proteinele), se remarcã urmãtoarele tipuri de izomerie:   izomerie de catenã  De exemplu, leucina ºi izoleucina sunt izomeri de catenã.

Acid α-aminoizohexanoic (Leucina) (Leu)

Acid β-metil-α-aminovaleric (Izoleucina) (Ile)

  izomerie de funcþiune determinatã de prezenþa unor grupe funcþionale diferite.  De exemplu, acidul α-aminoizovaleric (valina) este izomer de funcþiune cu 2-nitropentanul, ambii compuºi având formula molecularã (C5H11O2N): 

CH3 —CH—CH—COOH | | CH3 NH2 Model structural al valinei

Acid α-aminoizovaleric (Valina) (Val) (aminoacid)

H3C—CH2 —CH2 —CH—CH3 | NO2

2-Nitropentan (nitroderivat)

84  

  izomerie opticã, determinatã de prezenþa unor atomi de carbon asimetric. Cel mai simplu aminoacid, glicocolul, este achiral, deci este optic inactiv. Cu excepþia glicocolului, toþi aminoacizii naturali prezintã pre zintã activitate opticã datoritã prezenþei în molecula lor a atomului de carbon asimetric din poziþia α. 

enantiomer A

Enantiomer B

Cu excepþia glicocolului, toþi aminoacizii se prezintã sub forma a doi enantiomeri, A ºi B.

Rãspuns   α-Alanina este o moleculã a. CH –*CH–COOH 3 | chiralã, deoarece conþine un NH2 atom de carbon asimetric, C2, care este centru chiral (notat cu asterisc). b. 2n = 21 = 2 enantiomeri

 Activitate independentă a. Este α-alanina chiralã? Motiveazã rãspunsul. b. Câþi enantiomeri prezintã α-alanina? c. Scrie structurile enantiomerilor α-alaninei.

HOOC |

COOH |

H2N–C–H | CH3

2 H–C–NH | CH3

oglindã

Cele douã configuraþii ale α-alaninei. Formulele scrise nu sunt superpozabile.

Proprietăţi fizice Proprietăţi   Starea de agregare, culoarea ºi gustul. Aminoacizii sunt compuºi solizi cristalini ºi incolori. Unii dintre ei au gust dulce. 

 Punctele de topire au valori mult mai ridicate decât ale acizilor corespunzãtori. Denumirea compusului

Glicocol

Acid acetic

Temperatura de topire (T.t.)

232°C

16,6°C



 Solubilitatea. Aminoacizii sunt solubili în apã ºi puþin solubili solubili sau insolubili în solvenþi organici.

Proprietăţi chimice Caracterul amfoter ºi identificarea aminoacizilor Deoarece aminoacizii conþin în structura lor atât grupe acide (—COOH), cât ºi grupe bazice (—NH2), aceºtia suportã o reacþie internã acid-bazã ºi se prezintã sub forma unui ion dipolar (cu ambele tipuri de sarcinã) numit amfion.

Modele structurale ale celor doi enantiomeri ai α-alaninei

O b s e rva ţ i e Aminoacizii nu pot fi distilaþi, deoarece se descompun la temperatura de topire.

O b s e rva ţ i e Existenþa amfionilor explicã solubilitatea mare a aminoacizilor în apã (solvent polar) ºi foarte micã în solvenþi organici (nepolari), precum ºi temperaturile de topire ridicate ale acestora (nevolatilitatea lor).

85  

În forma generalã, ionizarea unui aminoacid poate fi reprezentatã astfel: H R O R O | || | | || ·· +  – H—N—CH—C—O— H  → H— N—CH—C—O ← | | Un amfion H H

Amfionul aminoacidului este un fel de sare internã ºi de aceea

Reţine! În mediu acid, aminoacidul se transformã în cationi (+), care sub acþiunea curentului electric migreazã spre catod. Reţine! În mediu bazic, aminoacidul se transformã în anioni (—), care sub acþiunea curentului electric migreazã spre anod. O b s e rva ţ i e Dacã în soluþia apoasã a unui aminoacid se adaugã o cantitate micã dintr-un acid sau dintr-o bazã, aceasta va fi neutralizatã dupã schema alãturatã, fãrã a modifica

apreciabil -ul soluþiei -ul de aminoacid. pH  Aceastã proprietate stã la baza folosirii aminoacizilor ca soluþii-tampon.

O b s e rva ţ i e Punctul izoelectric al unui aminoacid depinde de structura sa.

aminoacizii sãrurilor. au multe dintre proprietãþile fizice asemãnãtoare cu ale În plus, aminoacizii au caracter amfoter, adicã pot reacþiona ca baze faþã de acizi ºi ca acizi faþã de baze. În soluþie acidã (apoasã), un amfion de aminoacid acceptã un proton ºi formeazã un cation, iar  în soluþie bazicã (apoasã) pierde un proton ºi formeazã un anion. În soluþie acidã ( pH  pH < pHi): H H O H H O | | || | | || + + H—  N—C—C—OH N—C—C—O H + H2O H—  N—C—C—O – + H3O+ → ←  | | | | H R H R cation (acid)

 pH > pHi): În soluþieHbazicã ( pH H O

H O | | || | || +  – + H O H—  N—C—C—O – + –OH → H—N—C—C—O 2 ←  | | | | H R H R anion (bazic)

În toate soluþiile apoase ale aminoacizilor, coexistã în echilibru chimic trei forme: amfionul, anionul ºi cationul. Admitem cã forma molecularã rãmâne întotdeauna minoritarã faþã de toate celelalte forme prezente în soluþie. R—CH—COOH →← R—CH—COO – →← R—CH—  COO – | | | NH3+ NH3+ NH2

cation

amfion ↓↑

anion

R—CH—COOH |

Punctul izoelectric, pHi, este un pH intermediar la care moleculele aminoacidului nu migreazã în câmpul electric, deoarece se gãsesc sub formã de amfioni.

pH mic (protonare)

punct izoelectric (amfion)

pH mare (deprotonare)

86  

Caracterul amfoter al aminoacizilor stã la baza tehnicii de separare a acestora din amestecuri, tehnicã ce este cunoscutã sub numele de electroforezã. Aparatul este alcãtuit dintr-o lamã de sticlã pe care se pune o bandã de hârtie de filtru de aceleaºi dimensiuni. La extremitãþile lamei se gãsesc doi electrozi metalici, între care se poate aplica un potenþial electric.

a)

b)

Cei trei aminoacizi, 1, 2 ºi 3 au valori diferite ale pH-ului izoelectric, respectiv 3, 6 ºi 10. Se impregneazã hârtia cu o soluþie tampon cu un  pH  particular ( pH   pH  = 6 în exemplul nostru), se pune amestecul celor trei aminoacizi pe mijlocul hârtiei de filtru ºi se aplicã o diferenþã de potenþial între cei doi electrozi. Aminoacidul 1, pentru care  pH > pHi se aflã sub formã de anioni: migrarea sa se realizeazã cãtre anod. Aminoacidul 2, pentru care  pH = pHi, este sub formã de amfioni: nu se observã nici o migrare. Aminoacidul 3, pentru care  pH < pHi, se gãseºte sub formã de cationi ºi migreazã cãtre catod. Aceastã tehnicã permite separarea celor trei aminoacizi.  Datoritã prezenþei grupei carboxil, aminoacizii pot forma sãruri cu bazele. R—CH —COO – + NaOH → R—CH —COO  —COONa Na + H2O | | +NH NH2 3

amfion de aminoacid 

Ştiaţi că... Electroforeza este o tehnicã de separare a speciilor încãrcate cu sarcinã electricã prin plasarea acestora într-un câmp electric.

Hidroxid de sodiu

Schema ilustreazã principiul electroforezei. a) Cei trei aminoacizi sunt pe linia de plecare înaintea aplicãrii câmpului electric. b) În prezenþa câmpului electric, aminoacizii migreazã într-un sens sau altul, în funcþie de sarcina lor electricã.

NaOH

Glicocol H3N+ —CH2 —COO —

sare de sodiu

Grupa aminicã poate forma sãruri cu acizii minerali

HCl

R—CH—COOH + HCl → R—CH—COOH | | +NH Cl – NH2 3

aminoacid

H3N+ —CH2 —COOH 0

specia majoritarã în mediu foarte acid

Glicocol H3N+ —CH2 —COO —

sare de amoniu

H3N+ —CH2 —COO —

specia majoritarã pentru pH intermediar

H2N—CH2 —COO —

specia majoritarã  în mediu bazic

H2N—CH2 —COO —

H3N+ —CH2 —COOH

Caracterul amfoter al glicocolului 14

pH

87  

 Activitate independentă

sare de amoniu

+ HCl  →

Scrie ecuaþiile reacþiilor glicocolului cu acidul clorhidric ºi cu hidroxidul de sodiu. Rãspuns

sare de sodiu

Experimentează! Identificarea aminoacizilor cu FeCl3 sau CuSO4 Reacti Rea ctivi vi ºi ºi ust ustensi ensile le Mod de de lucru lucru

1. Dizolvã într-o eprubetã 0,2 g probã ce aminoacid conþine aminoacid în 2 mL apã. soluþie de glicocol 5%  Adaugã câteva picãturi de soluþie de FeCl 3. soluþie apoasã de Ce constaþi? CuSO4 5% 2. Introdu în a doua eprubetã 2 mL soluþie soluþie apoasã de apoasã de glicocol. FeCl3 5%  Adaugã 3—4 picãturi de soluþie de CuSO4. douã eprubete Ce constaþi?

Interpretarea experimentului

1. Se produce o coloraþie galben-roºie sau chiar roºie, în funcþi funcþiee de aminoacid. 2. Se produceîntre o coloraþie albastrã intensã, datoritã 2+.oritã formãrii unei combinaþii complexe aminoacid ºi ionul de Cudat

Facultativ 

 Reacþia de acilare a aminoacizilor Are loc la tratarea acestora cu cloruri sau anhidride ale acizilor. R—CH—COOH + CH3 —CO —Cl → R—CH—COOH + HCl | | CO—CH NH2 NH— C O—CH3

aminoacid

Clorurã de acetil

aminoacid acilat

  Reacþia de condensare a aminoacizilor este o reacþie de substituþie a hidrogenului din grupa amino, NH 2. Aminoacizii pot reacþiona intermolecular prin intermediul celor douã grupe cu caracter chimic opus:



H 2 N—CH—CO N—CH—COOH OH + H 2 N—CH—COOH  → H 2 N—CH—CO—NH—CH—COOH  –H  –H2O | | | | legãturã R R1 R2 R1 2

peptidicã

aminoacid

aminoacid

peptidã

CH3 | H2N—CH2 —CO—NH  — CO—NH —CH—  —CH—COOH COOH Glicil-alaninã

Peptidele pot fi simple sau mixte, dupã cum la formarea lor participã un singur tip de aminoacid sau mai multe. Din doi aminoacizi diferiþi se formeazã douã dipeptide izomere simple alãturi de douã dipeptide mixte.

CH | 3 CO—NH —CH2 —  —COOH COOH H2N—CH— N—CH—CO—NH Alanil-glicinã

De exemplu, dintr-o moleculã de glicinã ºi una de α-alaninã rezultã douã dipeptide simple (glicil-glicina ºi alanilalanina) ºi douã dipeptide mixte (glicil-alanina ºi alanil-glicina).

88  

alanil-serina

Cele douã dipeptide mixte care rezultã prin condensarea sunt: alanil-serina ºi seril-alanina

seril-alanina

α-alaninei cu serina

Din trei aminoacizi rezultã tripeptide, din patru aminoacizi, tetrapeptide º.a.m.d. Dupã numãrul de molecule de aminoacizi din peptide se disting: • oligopeptidele (grec. oligos = câteva), cu 2 pânã la 9 molecule de aminoacizi; • polipeptidele, cu 10-50 de molecule de aminoacizi; • proteinele, cu mai mult de 50 de molecule de aminoacizi.

Importanţa fiziologică. Utilizări În timpul digestiei, proteinele sunt hidrolizate pânã la aminoacizi. Aceºtia sunt folosiþi de organism pentru a forma proteinele proprii necesare creºterii, refacerii þesuturilor ºi sintezei de enzime ºi hormoni. Aminoacizii în exces, introduºi prin hranã sau proveniþi din metabolismul normal al proteinelor, sunt dezaminaþi. Amoniacul rezultat este eliminat sub formã de uree sau de acid uric, iar restul organic este transformat în hidraþi de carbon sau în grãsimi, care servesc la producerea Organismul animalenergiei. normal nu face rezerve de proteine, aºa cum depoziteazã glicogen sau grãsimi. Aminoacizii pot fi sintetizaþi de organismele animale ºi vegetale. Organismele animale, totuºi, nu pot sintetiza toþi aminoacizii de care au nevoie, astfel încât este absolut necesarã introducerea lor prin alimentaþie. Aceºti aminoacizi care nu pot fi sintetizaþi de cãtre organismele animale se numesc aminoacizi esenþiali ºi sunt în numãr de opt: valina, leucina, izoleucina, treonina, metionina, lizina, triptofanul ºi  fenilalanina. Lipsa acestor aminoacizi din alimentaþie determinã o serieToþi de cei tulburãri grave.trebuie sã se gãseascã în mod continuu 20 de foarte aminoacizi  în organismele animale pentru sinteza proteinelor specifice.

Reţine! Legãtura care se formeazã în urma reacþiei între grupa carboxil a unei molecule de aminoacid ºi grupa amino a altei molecule de aminoacid se numeºte legãturã peptidicã: O H || | –C–N–

Ştiaţi că...

β-Alanina (acid β-aminopropionic) se formeazã în organism prin decarboxilarea enzimaticã a acidului aspartic; intrã în structura multor componente biologice ºi în structura unor dipeptide localizate în muºchi, ºi anume carnozina ºi anserina.  γ -aminobutiric (GABA) se Acidul γ  Acidul formeazã în organism organism prin decarbo decarbo-xilarea acidului glutamic. glutamic. GABA  joacã un rol important în transmiterea impulsurilor nervoase, fiind un component tipic al þesutului cere-

bral al mamiferelor. este derivatul N-metilic al Sarcozina glicocolului ºi are o acþiune antitumoralã (prin blocarea biosintezei bazelor purinice, unitãþi strcturale ale acizilor nucleici). Se foloseºte în combaterea unor grave maladii, maladii, printre care ºi cancerul. Betaina, derivatul trimetilat al glicocolului, împiedicã depunerile depunerile excesive de lipide în organe, mai ales în ficat. Taurina este un acid aminosulfonic ºi, alãturi de glicocol, esterificã acizii biliari. Ornitina ºi citrulina sunt doi aminoacizi care participã la ciclul de

89  

7. Se trateazã cu o soluþie de NaOH de

 Aplicaţii 1. Se dau modelele structurale din imaginea de

mai jos. Din cele patru structuri, numai compusul (4) se gãseºte în naturã ºi este esenþial pentru hrana oamenilor.

concentraþie 2M un volum de 4 L soluþie dintr-un aminoacid monocarboxilic pânã la apariþia culorii albastre a indicatorului turnesol introdus în soluþia aminoacidului. Cunoscând cã s-au folosit 150 mL soluþie de NaOH titrare ºi cã aminoacidul conþinepentru 35,95% O, determinã structura aminoacidului ºi calculeazã concentraþia molarã a soluþiei de aminoacid.

(1)

(2)

(3)

(4)

a. Scrie formulele compuºilor cãrora le aparþin. b. Ce relaþie existã între aceºti compuºi? 2. Comenteazã modul în care se realizeazã

separarea unui amestec de aminoacizi (lisinã, glicinã ºi acid aspartic) prin electroforezã, la pH = 6, folosind imaginea de mai jos.

Lisina are punctul izoelectric la pH = 9,7, glicina la pH = 6, iar acidul aspartic la pH = 3.

3. Scrie ecuaþiile reacþiilor α-alaninei cu

urmãtorii reactanþi: a. NaOH   b. HCl 4. Scrie structurile ºi denumirile dipeptidelor

simple formate din glicinã ºi alaninã. 5. În urma hidrolizei unei proteine a fost separat prin metoda cromatograficã un aminoacid monoaminodicarboxilic cu 10,52% azot în moleculã. Care este formula acestui aminoacid? 6. Care este aminoacidul care conþine 32% C; 6,66% H ºi 18,66% N în molecula sa ºi are masa molecularã egalã cu 75?

Probleme pentru concurs Teste complement simplu

8. Câte di- ºi tripeptide pot rezulta în total prin

hidroliza glicil-α glicil-α-alanil-seril-valinei ºi valilseril-α serilα-alanil-glicinei ? A. 7 B. 8 C. 9 D. 10 E. 1 2 UMF-CD (2004) 9. Existã sub forma unui dication în mediu puternic acid: A. lisina B. acidul glutamic C. fenilalanina D. valina E. acidul aspartic UMF-CD (2004) 10. Valina nu este izomerã cu: A. acidul 2-amino-2-metilbutanoic B. amida acidului 4-hidroxivalerianic C. oxima 2-hidroxi-3-pentanonei D. N-metil-N-etilglicina E. acidul 2-amino-ciclobutancarboxilic UMF-CD (2003) 11. Glicocolul este: A. optic activ B. insolubil în apã C. soluþia sa apoasã are caracter bazic D. soluþia sa apoasã are caracter acid E. soluþia sa apoasã are caracter neutru UMF-CD

90  

12. Referitor la lisinã, care dintre urmãtoarele

afirmaþii este adevaratã ? A. conþine o grupã amidã B. conþine radicalul R polar C. radicalul R este ramificat D. conþine douã grupe amino E. este insolubilã

15. Referitor la aminoacizii monoamino-

monocarboxilici sunt corecte afirmaþiile: 1. în soluþie apoasã existã ca amfioni 2. în soluþie acidã existã sub formã de cationi 3. migreazã în soluþie alcalinã, sub acþiunea curentului electric, spre anod UMF-CD

13. Masa de soluþie de NaNO2 20 % (în mediu

acid) necesarã pentru a dezamina 379,8 g amestec echimolecular de tripeptide mixte care dau la hidrolizã lisinã ºi α-alaninã, este egalã cu: A. 966 g B. 1035 g C. 1250 g D. 1400 g E. 1628 g UMF-CD

Teste complement grupat

14. Pentru a forma un dipeptid izomer cu

glutamilglicina, alanina trebuie sã se condenseze cu: 1. Valina 2. glicil-glicina 3. serina 4. acidul asparagic UMF-CD

4. curentului migreazã în soluþiespre apoasã, electric, catod sub acþiunea UMF-CD 16. Care dipeptide nu pot apãrea la hidroliza glicil-α glicilα-alanil-valil-serinei: 1. glicil-serina 2. α-alanil-serina 3. glicil-valina 4. α-alanil-valina UMF-CD 17. Pentru formula molecularã C H NO 7 7 2 existã: 1. 3 nitroderivaþi 2. 4 nitroderivaþi 3. 2 aminoacizi 4. 3 aminoacizi UMF-CD

Test

Indicã legãturile peptidice.

1. Analizeazã activitatea opticã pentru: (3p) a. α-alaninã  α-alaninã b. fenilalaninã c. serinã

Câte peptide diferite se pot obþine din cei patru aminoacizi? 4. Completeazã ecuaþiile reacþiilor: (2p)

+HCl → +HCl  → ....

Scrie enantiomerii posibili. 2. Scrie structurile formelor predominante ale glicinei la pH = 3,0;  pH = 6, 6,00 ºi ºi  pH = 9,0, ºtiind cã are punctul izoelectric la  pH i = 6,0. (2p)

Scrie structura tetrapeptidei care conþine 3. aminoacizii: Ala, Ser, Cis ºi Val, în ordinea precizatã. (2 p)

+ NaOH → NaOH  → ... + ... Valinã

91  

Ştiaţi că... Prima menþionare a cuvântului proteinã (gr. proteios) este atestatã printr-o scrisoare trimisã de cãtre J.J. Berzelius unui prieten ºi colaborator la 10 iulie 1838.

Pãrul animalelor conþine cheratinã (o proteinã)

Penele pãsãrilor conþin ºi ele cheratinã (o proteinã)

Ştiaţi că... Albuºul de ou ºi laptele sunt folosite ca antidoturi în intoxicaþii cu metale grele deoarece proteinele constituente sunt denaturate, iar grupele tiol (-SH) ale cisteinei eliberate, se combinã cu ioni precum Hg2+, Pb2+ sau Cu2+.

Proteine Definiţie Proteinele sunt polimeri ai aminoacizilor legaþi între ei printr-o legãturã peptidicã  formatã din grupa carboxil a unui aminoacid aminicã a naturali altui aminoacid. Deºi numãrulºiαgrupa -aminoacizilor este limitat la cca. 20, varietatea secvenþei lor (varietatea combinaþiilor lor) duce la un numãr fantastic de mare, 1010—10200. Se apreciazã cã într-un organism animal existã cca. 100.000 de proteine specifice. Peptidele sunt proteine cu masã molecularã micã stabilitã arbitrar la 10.000 pe când proteinele propriu-zise pot atinge zeci de milioane. Scheletul de bazã al polipeptidelor reprezentat în zig-zag (datoritã unghiurilor de valenþã ale carbonului ºi azotului) se scrie cu grupa —NH2 în stânga ºi grupa carboxil liberã în dreapta:

În afara legãturilor C—N, peptidice, notate cu roºu, se formeazã ºi legãturi disulfurice din grupele tiolice. De exemplu, aminoacidul cisteinã  dintr-un lanþ poli-peptidic se poate oxida la cistinã , iar aceasta se poate reduce la cisteinã .

În naturã α-aminoacizii se combinã pentru a da proteine (biopolimeri) cu sute sau mii de resturi de aminoacizi. Un exemplu de tripeptidã este glutationul care este prezent în aproape toate þesuturile majoritãþii vieþuitoarelor. El este un tiol universal care îndepãrteazã agenþii oxidanþi periculoºi, el oxidânduse la disulfurã.

Glutationul

92  

Glutationul este o tripeptidã simplã (acid glutamic, cisteinã, glicinã). Acidul glutamic este legat de urmãtorul aminoacid (cisteina) prin grupa sa γ -COOH -COOH în loc de grupa α-COOH. Analiza elementalã aratã cã în compoziþia proteinelor intrã patru elemente chimice de bazã: baz ã: carbon 50-55 %, hidrogen 6-7 %, oxigen 20-23 % ºi azot 12-19 % la care se adaugã adesea cantitãþi mici de sulf 0-2 %, fosfor 0-1 % ºi uneori fier, cupru, zinc, cobalt, magneziu. Datele analizei elementale ºi cunoaºterea masei moleculare nu sunt suficiente pentru stabilirea structurii moleculare a biomoleculelor foarte mari. De aceea, biopolimerii sunt hidrolizaþi la aminoacizi, iar amestecul acestora este separat ºi analizat cromatografic. Se poate afla procentul din fiecare aminoacid, dar nu ºi secvenþa aminoacizilor. Pentru aceasta se aplicã metode de degradare controlatã, iar rezultatele se verificã prin sintezã. Dupã compoziþia lor proteinele se împart în:   proteine simple care dau prin hidrolizã numai aminoacizi (de exemplu albumina din serul sanguin);   proteine conjugate care conþin ºi o parte neproteicã numitã prosteticã, care poate fi un zaharid (glicoproteinã ), ), o grãsime (lipoproteinã ), ), un acid nucleic (nucleoproteinã ), ), un compus cu fosfor ( fosfoproteinã  ).  fosfoproteinã ) sau metal (metaloproteinã ).

Structura moleculară Proteinele rezultate prin condensarea α-aminoacizilor se disting prin proprietãþile grupelor latelare R1, R2, R3 etc. care constituie o primã sursã de diversitate în compoziþia proteinelor. Alte douã surse sunt: modificãrile chimice pe care le pot suferi grupele laterale ºi posibilitatea de asociere cu alþi compuºi organici neproteinici. În arhitectura chimicã a moleculelor de proteine se disting patru nivele de complexitate:   Structura primarã se referã la numãrul, felul ºi secvenþa resturilor de aminoacizi din moleculã; ea redã totalul legãturilor covalente din moleculã ºi de aceea este numitã ºi structurã covalentã .    Structura secundarã este datã de forma lanþurilor polipeptidice polipeptidice care pot fi mai mult sau mai puþin pliate (structuri β) sau spiralate (structuri α), în funcþie de interacþiile grupelor C=O ºi ale NH (ale legãturilor de hidrogen intramoleculare).    Structura terþiarã depinde de modul de pliere, împachetare a lanþului polipeptidic, datorat interacþiilor dintre radicalii R de la

Ştiaţi că... ARN- ºi ADN-polimer ADN-polimerazele azele sunt metaloenzime cu zinc.

Modelul ARN-polimerazei

Programa

Leu Trp Asp Ser His

Lis

Gli Leu Pro

Structura primarã

Structura secundarã

Structura terþiarã

Cα. Structura cuaternarã

C2

93  



Programa

C2 Structura cuaternarã a hemoglobinei umane (Hb)

Ştiaţi că... Elastina este o proteinã fibroasã cu

rol structural, care intrã îna vaselor compoziþia tendoanelor, sanguine, a pielii dar ºi a altor organe, precum intestinul.

 Structura cuaternarã se întâlneºte numai la proteinele cu mai multe lanþuri polipeptidice (numite oligomere) care formeazã  împreunã subunitãþi subunitãþi complexe.

Proprietăţi Proprietatile Proprietat ile proteinelor sunt determinate de structura lor molecularã. Dupã solubilitatea în apã proteinele se împart în:    proteine solubile  în apã cu structurã globularã , cum sunt albuminele din ouã, cazeina din lapte, insulina — hormon produs de pancreas;    proteine insolubile  în apã cu structurã fibroasã , cum sunt colagenul din piele, cheratina din pãr, pene, unghii, coarne, copite ºi fibroina din mãtasea naturalã. Hidroliza enzimatică a proteinelor Hidroliza constã în eliberarea monomerilor din biopolimeri cu ajutorul moleculelor de apã. Este o reacþie de substituþie. În principiu este spontan degajã energie. Practicenergia eliberatãacest astfelproces în organism, prin ºiscindarea macromolecu macromoleculelor, este aproape întotdeauna sub formã de cãldurã ºi deci nu poate fi reinvestitã în alte procese. Aceastã degradare are loc în general în afara afa ra celulei (de exemplu la vertebrate, în intestin) ºi numai monomerii sunt absorbiþi în celulã. În acest caz nu existã niciun mecanism pentru captarea energiei sub formã biologic utilã. Hidroliza totalã a polipeptidelor se poate realiza cu ajutorul acidului clorhidric catalizator, folosind soluþie 6 M de HCl timp de 24 ore. În aceste condiþii legãturile amidice din moleculele proteinelor se scindeazã cu formarea de aminoacizi. Din soluþia de aminoacizi se pot separa ºi identifica cromatografic aminoacizii. Totodatã se determinã raportul cantitativ dintre tipurile de aminoacizi. Nu se poate afla secvenþa aminoacizilor în macromolemacromole Reacti Rea ctivi vi ºi ºi ust ustensi ensile le Mod de de lucru lucru

1 eprubetã Bec de gaz  Albuº de ou Soluþie de hidroxid de sodiu 30 % Soluþie acetat de plumb 10 %

Peste 2-3 mL de soluþie a unei proteine, într-o eprubetã, se adaugã 5 mL de soluþie apoasã de NaOH 30 %. Prin fierberea amestecului 2-3 minute se dega degajã jã amoniac rec recunoscu unoscutt prin mirosul sãu specific. Dacã proteina conþine sulf, la adãugarea unui mL de acetat de plumb 10 %, soluþia se coloreazã în negru datoritã formãrii sulfurii de plumb.

94  

culã. Pentru aceasta se aplicã hidroliza parþialã folosind enzime specifice care hidrolizeazã numai anumite legãturi peptidice dintre cei 20 de aminoacizi. Experimentează! Hidroliza proteinelor Tripsina, o enzimã digestivã prezentã în intestine, catalizeazã numai hidroliza unor legãturi peptidice interesând grupa carboxil a lizinei. Se obþine un numãr limitat de fragmente care, separate, sunt apoi hidrolizate total ºi analizate cromatografic. Procesul opus hidrolizei este condensarea, o reacþie de eliminare intermolecularã a apei. Prin condensare, monomerii se unesc pentru a forma biomacromolecule. Douã molecule pierd atomii constitutivi ai unei molecule de apã ºi se leagã printr-o legãturã covalentã. De exemplu, α-aminoacizii se unesc pentru a forma polipeptide ºi respectiv nucleotidele pentru a forma acizi nucleici. Formarea de biomacromolecule complexe plecând de la monomeri necesitã un aport de energie.

*Hormonii Hormonii sunt compuºi secretaþi de glandele endocrine, care deversaþi în sânge exercitã o acþiune specificã asupra funcþionãrii unuia sau mai multor organe ori asupra unui proces biochimic. Mulþi hormoni sunt peptide cu moleculã micã, polipeptide sau molecule proteice mari. De exemplu, hormonul hipotalamic, TRH, este o tripeptidã. Insulina, un hormon secretat de pancreas, regleazã metabolismul glucozei. Insuficienþa ei provoacã diabetul. Este o polipeptidã cu 51 de resturi de aminoacizi grupaþi în douã catene (notate A ºi º i B) legate  între ele prin douã punþi disulfurã (atomii de sulf fiind proveniþi de la aminoacidul cisteinã). Insulina animalã are o structurã foarte apropiatã de cea umanã. Existã mici diferenþe în ce priveºte secvenþa unor aminoacizi. Cea mai apropiatã de insulina umanã este insulina de la porc, care diferã doar printr-un aminoacid. Pe lângã hormonii polipeptidici, în organism se gãsesc ºi hormoni din alte clase de compuºi.

*Enzime Enzimele sunt în majoritatea lor proteine globulare din organisme, care catalizeazã specific o reacþie chimicã. chimicã . Ele au însuºiri superioare catalizatorilor din lumea nevie:

A

B

Programa

C2

Structura primarã a insulinei bovine (aminoacizii sunt reprezentaþi prin cercuri în care se trece abrevierea corespunzãtoare fiecãruia; de exemplu Cis = cisteinã)

Ştiaţi că... Eritropoietina este un hormon polipeptidic (o glicoproteinã) care stimuleazã mãduva osoasã în producerea de hematii. Utilizarea acesteia de cãtre sportivi este interzisã prin legile antidoping.

95  

mãresc viteza reacþiilor pe care le catalizeazã cu câteva ordine de mãrime în plus;  reacþiile biocatalizate au loc în condiþii blânde (sub 50°C, presiune atmosfericã, pH ≈ 7) comparativ cu cele catalizate care au loc la temperaturi ridicate, presiuni presiuni mari ºi valori extreme de pH;  au specificitate ridicatã, din care cauzã nu se formeazã produºi secundari. Prin specificitatea de reacþie se înþelege catalizarea de cãtre o enzimã a unui singur tip de reacþie din cele ºase tipuri fundamentale care se petrec în lumea vie: oxido-reducerea, hidroliza, formarea sau scindarea de legãturi covalente, izomerizare, formare de legãturi covalente utilizând energia eliberatã prin scindarea unor legãturi macroergice. Corespunzãtor celor ºase tipuri fundamentale de reacþii, în clasificarea enzimelor se disting ºase clase:   Oxidoreductaze care catalizeazã reacþii de oxido-reducere;   Hidrolaze ce catalizeazã scindãri de legãturi covalente (ca cele esterice) cu participarea apei;   Transferaze care catalizeazã transferuri de grupe ce conþin atomi de carbon, azot sau fosfor;   Liaze, ce catalizeazã ruperi de legãturi C-C, C-S ºi C-N;   Izomeraze care catalizeazã toate tipurile de izomerizãri;    Ligaze, enzime ce catalizeazã formarea de legãturi între carbon ºi oxigen, sulf sau azot cuplate cu hidroliza legãturilor macroergice. Enzimele sunt denumite dupã recomandãrile comisiei de enzimologie a Uniunii Internaþionale de Biochimie ºi Biologie Molecularã, folosind sufixul —aza. De exemplu, glucozidaza, zaharaza, ureaza, lactat-dehidro lactat-dehidrogenaza genaza 

Programa

C2

Angiotensina este o enzimã care

intervine în reglarea tensiunii arteriale.

Modelul structural compact al moleculei de lizozim. Aceastã enzimã conþine 129 de aminoacizi.

etc.Puþine Unele enzime enzime au au structurã denumiristrict specifice ca tripsina ºi pepsina. proteicã cum sunt hidrolazele ca ribonucleaza, chimotripsina ºi lizozimul. Acþiunea lor cataliticã se realizeazã de cãtre grupele funcþionale ale resturilor de aminoacizi. De exemplu, lizozimul, enzimã din mucusul nazal ºi din lacrimi catalizeazã scindarea hidroliticã a compuºilor heterozidici care alcãtuiesc pereþii multor celule bacteriene, ducând la moartea acestora. Majoritatea enzimelor sunt alcãtuite din apoenzimã, componenta proteicã ºi cofactor, componenta neproteicã. Termenul de cofactor este folosit pentru toþi compuºii neproteici din structura heteroenzimelor iar pentru compuºii neproteici organici prin forþe slabede(legãturi de .hidrogen, ionice, coenzimã hidrofobecare etc.)seseleagã foloseºte termenul

96  

Un anumit cofactor se poate asocia cu mai multe apoenzime heteroproteice ºi de aceea numãrul cofactorilor este mult mai mic decât al enzimelor cu structurã heteroproteicã. Specificitatea heteroenzimelor cu cofactori organici este determinatã în totalitate de apoenzime, iar transformarea chimicã propriu-zisã de coenzime. Utilizarea complexelor multivitaminice ºi a masei proteice sunt nelipsite din dieta sportivilor de performanþã.

Facultativ Coenzime vitamine Majoritatea vitaminelor sau a derivaþilor lor sunt constituenþi coenzimatici care participã la reacþii metabolice. De exemplu, vitaminele din complexul B sunt coenzime în diverse reacþii enzimatice. Astfel, vitamina B6, piridox  piridoxina ina (piridoxol) ºi vitamerele ei (compuºi înrudiþi structural, structural, care îndeplinesc îndeplinesc aceleaºi funcþii) piridox  piridoxalul alul ºi piridox  piridoxamina amina transformate în esteri fosforici la grupa alcool primar, piridoxalfosfatul ºi piridoxaminofosfatul, sunt coenzime.

Piridoxina: Piridoxol

Piridoxal

Ştiaţi că... • Avitaminozele sunt afecþiuni determinate de carenþa în una sau mai multe vitamine. • Avitaminoza C este denu denumitã mitã scorbut , iar avitaminoza D — rahitism.

Piridoxamina

 Aplicaţii 1. În legãturã cu glutationul sunt adevãrate

afirmaþiile: 1. conþine o grupã carboxil carboxil 2. se poate oxida la o disulfurã disulfurã 3. este format din acid aspartic, serinã ºi cisteinã 4. este un tripeptid tripeptid foarte rãspândit rãspândit în þesuturi þesuturi UMF-CD 2. Proteinele conjugate sunt: 1. dintro parte proteicã proteicã o parte prosteticã prosteticã 2. formate formate dintr-o numai dintr-o parteºiprosteticã

3. glicoproteine, lipoproteine, nucleoproteine, fosfoproteine ºi metaloproteine 4. posibil de hidrolizat hidrolizat numai la aminoacizi (ex. albumina) UMF-CD 3. Structura primarã a proteinelor: 1. se referã la numãrul, felul ºi secvenþa aminoacizilor în moleculã 2. redã totalul legãturilor covalente din moleculã 3. este numitã ºi structurã covalentã 4. depinde de modul de pliere, împachetare a lanþului polipeptidic UMF-CD

97  

Zaharide Ştiaţi că... Nutriþioniºtii ºi dieteticienii împart

zaharidele în douã grupe: simple (monozaharide ºi dizaharide) ºi complexe (oligozaharide ºi polizaharide). Energie solarã Glucozã + O2

Arderi

Zaharidele sunt compuºi naturali sau de sintezã alcãtuiþi din carbon, hidrogen ºi oxigen. Majoritatea zaharidelor au formula Cn(H2O)n. Mult timp au fost denumite „hidraþi de carbon“ sau „carbohidraþi“, pentru raportul H:O de 2:1, egal cu cel din apã. Zaharidele constituie una dintre cele mai importante clase de compuºi organici cu rol fiziologic. Ele se pot clasifica în funcþie de comportarea la hidrolizã astfel:   Monozaharide — care nu hidrolizeazã (n = 5—8);   Oligozaharide — formate din 2—10 unitãþi de monozaharid ºi care prin hidrolizã enzimaticã ori acidã conduc la monozaharide;   Polizaharide — alcatuite dintr-un mare numãr de unitãþi de monozaharid; ele conduc de asemenea prin hidrolizã la oligozaharide ºi monozaharide. Zaharidele sunt sintetizate în celula vegetalã, prin procesul fotosintezei, din CO2 ºi H2O. Energia solarã este totodatã convertitã  în energie chimicã (112 kcal/mol CO ). 2

Fotosintezã

energie solarã

nCO2 + nH2O  → CnH2nOn + nO2 clorofilã

CO2 + H2O

Fotosinteza ºi respiraþia animalã

Reţine! Monozaharidele sunt polihidroxial  polihidroxial-dehide sau polihidroxicetone.

Monozaharide Structura moleculară Monozaharidele sau monozele sunt compuºi organici cu funcþiune mixtã care conþin o grupã carbonil (aldehidã sau cetonã) ºi mai multe grupe hidroxil. Monozaharidele se potcarbonil, clasifica:în: aldoze ºi cetoze; dupã natura grupei  dupã numãrul atomilor de carbon din moleculã, în: trioze, tetroze, pentoze, hexoze etc. 

Modele structurale (deschis ºi compact) ale moleculei de glucozã

Glucozã (o aldohexozã)

Fructozã (o cetohexozã)

(Formule plane de tip Fischer)

98  

Formulele aciclice (Fischer) cu catenã liniarã, scrise anterior, nu sunt decât una din modalitãþile prin care se reprezintã monozaharidele. Grupa carbonil din molecula zaharidelor nu este prezentã obiºnuit; ea interacþioneazã cu o grupã hidroxil din aceeaºi moleculã ºi formeazã o structurã ciclicã . Ciclizarea este denumitã semiacetilizare. Din aceste ciclizãri rezultã ciclurile de cinci sau ºase atomi, din care unul de oxigen, restul de carbon (heterociclu cu un oxigen). Pentru glucozã, heterociclul este un hexagon regulat , plan, cu substituenþii atomilor de carbon dispuºi de o parte ºi de alta a acestuia. Pentru fructozã heterociclul este un  pentagon. Ca urmare a ciclizãrii, la atomul de carbon carbonilic apare o nouã grupã hidroxil, cu proprietãþi diferite de ale celorlalte grupe hidroxil, numitã hidroxil glicozidic. Formele ciclice se pot reprezenta prin formulele de perspectivã ale zaharidelor (formulele  Haworth). În aceste reprezentãri, partea îngroºatã a ciclului apare cãtre observator, ciclul fiind considerat perpendicular pe planul hârtiei.

O b s e rva ţ i e Aldohexozele, precum glucoza, nu dau reacþia Schiff, caracteristicã aldehidelor. Reţine! Forma ciclicã a monozaharidelor monozaharidelor este denumitã furanozicã ºi respectiv piranozicã, dupã numele heterociclurilor heterocicluril or cu oxigen cu cinci ºi respectiv ºase atomi de carbon, furanul ºi piranul.

Piran

Furan

Formula de perspectivã Haworth pentru α-glucozã forma piranozicã

Formula de perspectivã Haworth pentru β-glucozã forma piranozicã Glucoza (formula Fischer)

Atomul de carbon care poartã hidroxilul glicozidic (atomul de carbon al fostei grupe carbonil) poate avea configuraþii opuse; aceasta determinã apariþia a douã forme anomere, anomere , notate de exemplu la glucozã cu α ºi β. În anomerul α-glucozã, hidroxilul glicozidic ºi cel de la atomul de carbon C4 se gãsesc de aceeaºi parte a planului ciclului, iar în anomerul β-glucozã, aceleaºi grupe se gãsesc de o parte ºi de alta a planului ciclului. În cazul fiecãrui monozaharid, în soluþie predominã una dintre acestea. Glucoza în soluþie prezintã 5 forme: douã forme piranozice (α respectiv β), douã forme furanozice (α (α respectiv β), predominant

Ştiaţi că... În anul 1926, chimistul englez W.N. Haworth (Universitatea Birmingham) a demonstrat forma ciclicã a glucozei. În 1939, Haworth a primit Premiul Nobel pentru cercetãrile sale în chimia carbohidraþilor.

fiind anomerul β ºi forma liniarã. 99  

În soluþii apoase, cele douã forme anomere ale glucozei se gãsesc în echilibru ºi trec uºor una în cealaltã prin intermediul formei aciclice (mutarotaþie). Ele au proprietãþi diferite ºi, prin policondensare, conduc la douã polizaharide fundamental deosebite: α-glucoza formeazã amidonul, iar β-glucoza formeazã celuloza. În cazul fructozei ciclizarea se realizeazã între atomul de carbon din poziþia 2 ºi grupa hidroxil din poziþia 5. Inelul rezultat este unul de tip furanozic. Fructoza naturalã este anomerul β. Spre deosebire de glucozã, grupa hidroxil glicozidicã se aflã în poziþia 2. Formula de perspectivã Haworth pentru α-fructozã forma furanozicã

Nectarul florilor ºi mierea de albine conþin glucozã ºi fructozã.

Fructoza (formula Fischer)

Formula de perspectivã Haworth pentru β-fructozã forma furanozicã

Pentru simplificarea reprezentãrilor formulelor structurale, atomii de carbon din inele precum ºi cei de hidrogen legaþi direct de aceºtia nu se reprezintã. În reprezentarea formei liniare, grupele OH ale atomilor chirali pot fi plasate la dreapta sau la stânga. Glucoza naturalã are grupele OH din poziþiile 2, 4 ºi 5 spre dreapta, în timp ce grupa OH din poziþia 3 este plasatã spre stânga. În reprezentarea furanozicã sau piranozicã atomii sau grupele plasate spre dreapta în reprezentarea liniarã, se trec în jos; grupele plasate la stânga în forma liniarã se vor reprezenta în sus, în reprezentarea ciclicã.

Izomerie

Facultativ  Izomeria de funcþiune este determinatã de prezenþa unor grupe funcþionale diferite în moleculã.  Aldozele sunt izomeri de funcþiune cu cetozele cu acelaºi numãr de atomi de carbon. Glucoza ºi fructoza sunt izomeri de funcþiune, deoarece ambele au aceeaºi compoziþie, C6H12O6, dar diferã între ele prin natura grupei carbonil: glucoza are grupa carbonil de tip aldehidic (este o aldohexozã), 

Glucoza

Fructoza

iar fructoza are grupa carbonil de tip cetonic (este o cetozã).

100  



  Stereoizomeria, cauzatã de aranjamentul diferit al atomilor în spaþiu.

Să ne amintim! Numãrul maxim de stereoizomeri se calculeazã N = 2n, unde n = numãrul atomilor de carbon asimetric.

cu

relaþia

Monozaharidele naturale au activitate opticã ; aceasta permite rotaþie specificã  caracterizarea lor prin . respectiv patru atomi de Aldopentozele ºi aldohexozele au trei, carbon asimetric, iar cetopentozele ºi cetohexozele cetohexozele au cu câte un atom de carbon asimetric mai puþin decât aldozele izomere.

aldopentozã

aldohexozã

cetopentozã

O b s e rva ţ i e Aldopentozele ºi cetohexozele pot exista sub forma a 8 stereoizomeri (4 perechi de antipozi optici), aldohexozele sub forma a 16 stereoizomeri (8 perechi de antipozi optici), iar cetopentozele, sub forma a 4 stereoizomeri (douã perechi de

antipozi optici). Fiecare stereoizomer poate exista în douã forme (ciclice): α ºi β.

cetohexozã

Atomii de carbon asimetric sunt marcaþi cu asterisc. Prin convenþie, se folosesc prefixele D pentru (+) glicer gliceraldehidã aldehidã ºi L pentru (—) gliceraldehidã.

(+) 2,3-Dihidroxipropanal

(—) 2,3 —Dihidroxipropanal

Cei doi enantiomeri

D (+) Gliceraldehi Gliceraldehidã dã [α]D25= 8,7°

L (—) Gliceraldehi Gliceraldehidã dã [α]25 D = —8,7°

ai aldehidei glicerice

Monozaharidele cu configuraþ Monozaharidele configuraþia ia atomului de carbon asimetric cel mai îndepãrtat de grupa carbonil identicã cu a D-aldehidei glicerice fac parte din seria D, iar cele cu configuraþia corespunzãtoare identicã a atomului de carbon asimetric al L-aldehidei glicerice fac parte din seria L. Altfel spus, monozaharidele din seria D au grupa alcool secundar cea mai îndepãrtatã de grupa carbonil, orientatã spre dreapta; monozaharidele monozaharide le din seria L au aceastã grupã orientatã spre stânga. Rotirea planului luminii polarizate de cãtre pentoze ºi hexoze nu este legatã de apartenenþa la seria D sau L; unele monozaharide (ca

fructoza) rotesc planul luminii polarizate spre stânga (sunt levogire),

L-Glucozã oglindã D-Glucozã

101  

deºi fac parte din seria D. De aceea, pe lângã notarea seriei optice folosind convenþia de simbolizare D-L, se noteazã sensul rotaþiei optice cu semnele plus sau minus între paranteze. Astfel, glucoza este notatã D (+) glucozã, iar fructoza cu D (—) fructozã. Ştiaţi că... Solubilitatea în apã a monozahamonozaharidelor se datoreazã datoreazã numeroaselor grupe hidroxil din structura lor, care formeazã legãturi de hidrogen cu moleculele de apã.

Programa

C2

Facultativ

Solubilitatea glucozei în apã permite alimentarea bolnavilor prin perfuzii.

Proprietăţi fizice Proprietăţi  Monozaharid Monozaharidele ele sunt compuºi solizi, cristalizaþi, cu temperaturi de topire ridicate comparativ cu alcoolii cu acelaºi numãr de atomi de carbon.  Anomerii au temperaturi de topire diferite.  Monozaharidele sunt uºor solubile în apã datoritã capacitãþii de a forma legãturi de hidrogen prin grupele hidroxil. Sunt puþin solubile în alcooli inferiori (etanol, metanol) ºi insolubile în hidrocarburi.  pH-ul soluþiilor monozaharidelor este neutru.  Sunt incolore, nu prezintã miros (ori au un slab miros caracteristic) ºi au gust dulce. Fructoza este cel mai dulce monozaharid, fiind consideratã etalon pentru gustul dulce.

Ştiaţi că... Scala Brix elaboratã de un inventator german, A. F. W. Brix în secolul XIX, este un sistem destinat mãsurãrii concentraþiei în glucide la sucuri de fructe ºi permite estimarea cantitãþii de alcool etilic obþinut prin fermentaþie. Un grad Brix este

Proprietăţi chimice Proprietăţi Monozaharidele prezintã proprietãþi specifice compuºilor carbonilici ºi alcoolilor.    Reducerea monozaharidelor cu amalgam de sodiu, în mediu acid, sau cu hidrogen molecular în prezenþa catalizatorilor de nichel este o reacþie de adiþie a hidrogenului la grupa carbonil ºi

echivalent gram de zahar per 100 grame cu suc1de fructe. Reţine! În urma reacþiei de hidrogenare, pentozele trec în pentitoli, hexozele  în hexitoli. Ştiaţi că... Alcoolii polihidroxilici polihidroxilici rãspândiþi în lumea vegetalã sunt cristalini, solubili  în apã, apã, in insolu solubili bili în et eter. er. Sunt substanþe nutritive cu gust dulce, care se folosesc în industria

conduce la alcooli polihidroxilici.

aldozã

alditol

Prin reducere, D-fructoza poate da acelaºi hexitol (D-sorbitolul) ca ºi D-glucoza, deoarece diferã între ele numai prin substituenþii de la atomii de carbon 1 ºi 2. La reducerea cetozelor ia naºtere un atom de carbon asimetric (un nou centru chiral) ce duce la formarea a doi stereoizomeri. Astfel, din fructozã rezultã prin reducere un amestec echimolecular de doi alcooli polihidroxilici stereoizomeri: D-sorbitol ºi D-manitol.

farmaceuticã.

102  

Ştiaţi că... • Manitolul, alcool polihidroxilic obþinut prin reducerea fructozei este folosit în terapie pentru acþiunea sa diureticã dacã este administrat intravenos, dar el prezintã ºi acþiune laxativã dacã este administrat oral.



  Oxidarea monozaharidelor Oxidarea în condiþii blânde a aldozelor poate fi fãcutã cu apã de clor, apã de brom, acid azotic diluat sau cu sãruri complexe ale unor metale grele, de exemplu cu reactivul Tollens sau cu reactivul Fehling. Ca ºi aldehidele, aldozele se oxideazã uºor, conducând la acizi polihidroxilici, numiþi acizi aldonici.

aldozã

acid aldonic

• Sorbitolul , stereoizomer al manitolului este utilizat ca  îndulcitor în alimentaþie alimentaþie ºi în domeniul farmaceutic.

Reţine! Oxidându-se uºor, monozaharidele cu funcþiunea carbonil de tip aldehidic sunt reducãtoare. Ele reduc oxidul de argint în soluþie amoniacalã la argint metalic, formând oglinda de argint — reacþia Tollens — ºi reduc sulfatul de cupru la oxid de cupru (I) în soluþie Fehling.

Oxidãrile permit diferenþierea aldozelor de cetoze, de ex. glucoza de fructozã. Ştiaţi că... Gluconatul de calciu este folosit în terapia combaterii carenþelor de calciu.

Experimentează! Oxidarea glucozei cu reactivul Tollens Reacti Rea ctivi vi ºi ºi ustensi ustensile le Mod de de luc lucru ru Preparã reactivul Tollens: soluþie de glucozã

soluþie de AgNO3 soluþie de NH3 eprubete pipetã baie de apã sursã de încãlzire

 — introdu în eprubetã eprube tã câþiva mL soluþie incolorã de AgNO3 ºi adaugã apoi picãturã cu picãturã o soluþie de NH3, pânã la apariþia unui precipitat brun de Ag2O;  — dizolvã precipitatul format cu un exces de NH3. Soluþia obþinutã ob þinutã este reactivul Tollens. Introdu într-o eprubetã perfect curatã 2 mL reactiv Tollens ºi 2 mL soluþie de glucozã.  Agitã eprubeta ºi încãlzeºte-o 2-3 minute în apã

Programa

C2

caldã (60-80 C).

103  

Interpretarea experimentului

Prin oxidarea glucozei cu reactiv Tollens, pe pereþii eprubetei apare o oglindã strãlucitoare de argint metalic. În cazul în care pereþii nu sunt s unt curaþi, se depune un precipitat negru.

Experimentează! Oxidarea glucozei cu reactivul Fehling Reacti Rea ctivi vi ºi ºi ust ustensi ensile le Mod de de lucru lucru

soluþie de CuSO4

Preparã reactivul Fehling: tartrat dublu de sodiu  — dizolvã 7 g de CuSO 4 cristalizat în 100 mL ºi potasiu apã (soluþia I). (sarea Seignette)  — dizolvã 35 g de tartrat dublu de sodiu ºi hidroxid de sodiu potasiu (sare Seignette) ºi 26 g de NaOH în 100 mL de apã (soluþia II). soluþie de glucozã  — amestecã volume egale din soluþiile I ºi II. pipetã eprubete bec de gaz

Soluþia Fehling.albastrã obþinutã este reactivul Introdu într-o eprubetã 2-3 mL reactiv Fehling.  Adaugã câteva picãturi de glucozã ºi încãlzeºte.

Interpretarea experimentului

Tratând glucoza cu reactivul Fehling, se obþine un precipitat roºu caracteristic caracteristic de Cu2O, iar glucoza se oxideazã la acidul gluconic. Reacþiile care au loc pot fi redate prin urmãtoarele ecuaþii: ecuaþii:

Glucozã Ştiaţi că... Zaharidele cu grupe hidroxil semiacetalicee eterificate se numesc semiacetalic glicozide. În plante existã foarte multe tipuri de glicozide unele având utilizãri în domeniul farmaceutic. Glicozidele pot hidroliza eliberând zaharidele corespunzãtoare. Radicalul care eterificã grupa hidroxil se numeste aglicon. Termenul de holozide este  în schimb atribuit moleculelor moleculelor de monozaharid sau polizaharid lipsite

Acid gluconic

Facultativ 

  Alchilarea grupelor hidroxil se poate face diferenþiat:

de agliconi.

104  



  Acilarea se realizeazã de asemenea la grupele hidroxil, folosind anhidrida acidului acetic:

 Reacþiile de condensare a monozaharidelor cu fenilhidrazina, hidroxilamina ºi acidul cianhidric sunt reacþii de eliminare intermolecularã. Cu fenilhidrazina, monozaharidele formeazã  fenilhidrazone sau osazone, în funcþie de condiþiile în care se desfãºoarã reacþia.



aldozã

osazonã

Reţine! Cu fenilhidrazina, monozaharidele formeazã osazone, cu hidroxilamina formeazã oxime, iar cu acidul cianhidric formeazã cianhidrine.

anilinã

Aldozele ºi cetozele cu acelaºi numãr de atomi de carbon ºi aceeaºi configuraþie dau aceeaºi osazonã, fapt ce a servit la caracterizarea ºi identificarea zaharurilor.

Dizaharide  Condensarea a douã monozaharide cu eliminare de apã conduce la dizaharide. Prin hidrolizã (la încãlzire cu acid clorhidric sau enzimatic) dizaharidele conduc la monozaharidele constituente. Dupã modul în care se leagã cele douã oze, care pot fi identice sau diferite, se disting douã tipuri de dizaharide:    reducãtoare, când legarea celor douã oze se face prin eliminarea unei molecule de apã între hidroxilul glicozidic al uneia ºi unul din hidroxilii alcoolici ai celei de a doua oze,

Monozaharidã

Monozaharidã



Condensare

Dizaharidã

Hidrolizã

Apã

astfel încât rãmâne liberã o grupã hidroxil glicozidicã.

2C6H12O6 → C12H22O11

H 2O

105  

Zaharoza (α-glucozã + β-fructozã)

Maltoza (α-glucozã + α-glucozã)

O b s e rva ţ i e Dizaharidele reducãtoare prezintã anomeri (α ºi β) ºi fenomenul de

Reţine! Schimbarea sensului de rotaþie a planului luminii polarizate în urma hidrolizei zaharozei este numitã invertirea zahãrului. Ştiaţi că... Zaharoza (numitã ºi sucrozã) sau zahãrul obiºnuit este cunoscutã din antichitate. Se gãseºte aproape în toate plantele, iar în cantitãþi mai

mari, în nectarul florilor. În cantitãþi apreciabile (16-27%), zaharoza se gãseºte în trestia de zahãr ºi în sfecla

Dizaharidele reducãtoare conþin o legãturã etericã monocarbonilicã  între douã molecule de monozaharide ºi o grupã hidroxil glicozidicã liberã. Dintre dizaharidele reducãtoare, cele mai importante sunt: maltoza, celobioza ºi lactoza.    nereducãtoare, când legarea celor douã oze se face prin eliminarea unei molecule de apã între ambele grupe hidroxil glicozidice. Dizaharidele nereducãtoare conþin o legãturã etericã dicarbonilicã  între douã molecule molecule de monozaharide ºi nici o grupã hidroxil glicozidicã liberã. Cea mai importantã dizaharidã nereducãtoare este  zaharoza.

Celobioza (β-glucozã + β-glucozã)

Lactoza (β-galactozã + α-glucozã)

Izomerie Dizaharidele prezintã stereoizomerie, cauzatã de aranjamentul diferit al atomilor în spaþiu. Deoarece dizaharidele reducãtoare prezintã o grupã hidroxil glicozidicã liberã, pot exista în douã forme anomere α ºi β. Dizaharidele prezintã activitate opticã: cele care rotesc planul luminii polarizate spre dreapta sunt dextrogire (+), iar cele care îl rotesc spre stânga sunt levogire (—). De exemplu, zaharoza este dextrogirã , iar amestecul de glucozã ºi fructozã rezultat prin hidrolizã este levogir , deoarece fructoza este mai puternic levogirã decât este glucoza dextrogirã. Zaharozã + H2O → Glucozã + Fructozã [α]20 D = 66,5°

20 [α]20 D = 52,7° [α]D = —92,4°

Datoritã rotaþiilor specifice diferite ºi importanþei lor ca provenind din zaharozã, D (+) glucoza ºi D (—) fructoza sunt denumite respectiv dextrozã ºi levurozã. Din cauza structurii sale, zaharoza nu prezintã anomeri ºi

de zahãr, de unde se ºi extrage.

mutarotaþie.

106  

Facultativ Proprietăţi fizice Proprietăţi Dizaharidele sunt substanþe solide, cristalizate, cu gust dulce, solubile în apã. Zaharoza se topeºte la 185°C. Încãlzitã peste aceastã temperaturã, formeazã un lichid galben-brun din care, prin rãcire, rezultã o masã solidã, amorfã, numitã caramel.

Ştiaţi că... Maltoza este de trei ori mai dulce decât zaharoza (zahãrul obiºnuit).

Proprietăţi chimice Principala proprietate a dizaharidelor este hidroliza lor, când se obþin monozaharidele constituente.  Prin hidrolizã acidã sau enzimaticã, zaharoza formeazã un amestec echimolecular alcãtuit din D-glucozã ºi D-fructozã, numit  zahãr invertit ; din maltozã se obþin douã molecule de D-glucozã, celobioza se transformã în urma hidrolizei în douã molecule de D-glucozã, iar din lactozã se obþin molecule de D-galactozã ºi de D-glucozã, H+ în raport echimolecular. C12H22O11 + H2O  → C6H12O6 + C6H12O6

Zaharozã

Glucozã

Fructele dulci conþin zaharide.

Fructozã

Polizaharide Polizaharidele sunt macromolecule naturale sintetizate în celulele animale sau vegetale unde îndeplinesc diferite funcþii (rol structural sau funcþional). Ele sunt alcãtuite dintr-un mare numãr de unitãþi de monozaharid legate prin intermediul unor grupe hidroxil în mod similar dizaharidelor. Prin condensarea a n molecule de monozaharid identice sau diferite, rezultã un polizaharid cu formula generalã (C6H10O5)n ºi se eliminã (n—1) molecule de apã. Prin hidroliza acidã sau enzimaticã polizaharidele trec în oligozaharide iar acestea în continuare pot fi scindate la monozaharide. Structura polizaharidelor depinde de mai mulþi factori dintre care modul de legare a unitãþilor de monozaharid sau formarea de legãturi de hidrogen intramoleculare. Cele mai importante polizaharide sunt: celuloza, amidonul ºi glicogenul.

Chitina este un polizaharid constituit din aminozaharuri ºi acetozaharuri ºi reprezintã componenta principalã din scheletul insectelor ºi crustaceelor. Chitina se foloseste ºi în domeniul farmaceutic la prepararea unor  medicamente.

107  

Celuloza Celuloza este o polizaharidã foarte rãspânditã în regnul vegetal; ea este substanþa organicã ce se regãseºte în cantitãþile cele mai mari pe suprafaþa Pãmântului. Celuloza este sintetizatã numai în celula vegetalã în procesul fotosintezei ºi îndeplineºte apoi rol structural  împreunã cu alþi compuºi. Este componenta principalã a lemnului.

Capsule de bumbac

Fragment din lanþul macromoleculei de celulozã Programa

C2

Împreunã cu lignina ºi alte substanþe necelulozice alcãtuieºte pereþii celulelor vegetale ºi dã plantelor rezistenþã mecanicã. Celuloza se obþine în principal din bumbac, lemn, stuf  ºi  paie. Varietatea cea mai purã se obþine prin procesarea bumbacului care conþine cca. 90 % celulozã. Lemnul arborilor conþine cca. 45 % celulozã. Structurã Macromoleculele de celulozã sunt alcãtuite din molecule de β-glucozã, unite între ele prin legãturi monocarbonilice, în poziþiile 1-4 (grupa hidroxil glicozidic de la C1 al unui rest glucozic cu grupa hidroxil de la C4 al restului urmãtor). Formula celulozei este (C6H10 O5)n, în care gradul de polimerizare n = 300—3300. Prin prelucrarea celulozei, gradul de polimerizare scade. Macromoleculele de celulozã conþin câte trei grupe hidroxil pentru fiecare unitate C6H10O5. Formula celulozei poate fi scrisã: [C6H7O2(OH)3]n Proprietãþi  Celuloza este o substanþã solidã, amorfã, albã, fãrã gust, fãrã miros, insolubilã în apã, solubilã în reactiv Schweizer (hidroxid tetraaminocupric). La încãlzire se carbonizeazã fãrã sã se topeascã sau se aprinde.absoarbe apa din atmosferã, dar Celuloza este higroscopicã, numai în cantitate micã. Aceastã proprietate a ei face ca þesãturile din fibre de celulozã sã fie mai plãcut de purtat direct pe piele decât unele þesãturi din fibre sintetice, care nu sunt higroscopice.



*Nitrarea celulozei

Prin tratarea celulozei cu acid azotic în prezenþa acidului sulfuric (amestec nitrant ) se obþine nitrat de celulozã , folosit la fabricarea pulberii fãrã fum ºi a unor lacuri cu uscare rapidã ºi luciu puternic. Este o reacþie de substituþie. Grupele OH din celulozã sunt esterificate astfel: Nitrarea celulozei

\

H2SO4 \

CH OH /

HONO2  

→ CH O NO2 /

H2O

108  

Deoarece fiecare unitate structuralã conþine trei grupe hidroxil, nitrarea se poate face parþial sau total. Astfel, gradul de nitrare al celulozei redã statistic numãrul de grupe hidroxil esterificate. Acesta A cesta poate avea o valoare întreagã sau fracþionarã deoarece la nitrare nu poate fi controlat exact numãrul de grupe esterificate pentru fiecare unitate structuralã. Ecuaþia globalã a reacþiei este: [C6H7(OH)3]n + 3nHONO2 → [C6H7(ONO2)3]n + 3nH2O Celulozã

Programa

C2

Trinitrat de celulozã

* Acilarea celulozei cu anhidridã aceticã sau clorurã de acetil este o reacþie de substituþie care conduce la acetaþi de celulozã. Aceºtia servesc la obþinerea mãtãsii artificiale (mãtase acetat ). ).

Ştiaţi că...

Facultativ Prin hidrolizã cu acid clorhidric foarte concentrat, celuloza se transformã în glucozã : (C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6

   Hidroliza

celulozei.

Celulozã

Glucozã

Dacã hidroliza este condusã în condiþii blânde, se obþine ca produs principal o dizaharidã, celobioza. Celuloza prezintã un slab caracter reducãtor.

Hidroliza enzimaticã a celulozei este determinatã de enzime proprii organismelor inferioare ca de exemplu moluºtele (melcii). În tractul digestiv al animalelor ierbivore se gãsesc bacterii care pot hidroliza celuloza la β-glucozã, aceasta constituind hrana animalelor. Prin procesul de putrefacþie la nivelul solului, materia vegetalã moartã este descompusã de asemenea, enzimatic.

la grupele hidroxil conduce la produºi macromoleculari deosebit de importanþi în industria farmaceuticã ºi cosmeticã, cum ar fi de exemplu metilceluloza (MC) ºi carboximetilceluloza (CMC).

   Alchilarea

   Reacþia

celulozei

celulozei cu NaOH conduce la obþinerea alcalicelulozei,

solubilã în apã.

Celuloza este utilizatã în principal la obþinerea hârtiei prin

Fabricarea hârtiei din celulozã

procesarea lemnului, a stufului sau paielor. 109  

 Amidonul Amidonul este o polizaharidã naturalã care se gãseºte în fructe, seminþe ºi tuberculi, reprezentând o sursã potenþialã de glucozã. El se formeazã prin procesul de fotosintezã din dioxid de carbon ºi apã,  în frunze, de unde unde este transportat în rãdãcini (morcovi), în tuberculi (cartofi), în tulpini (palmieri) sau în seminþe (cereale). Cantitatea de

Seminþele cerealelor conþin amidon.

amidon diferã de la o plantã la alta, limite largi. cea mai bogatã în amidon, conþine 62 —în82%, grâul 57Orezul, — 75%, planta porumbul 65 — 72%, iar tuberculii de cartof 14 — 25% amidon. Din cereale (grâu, porumb, orez) sau din cartofi, amidonul se extrage cu ajutorul apei. În compoziþia chimicã a amidonului intrã douã componente: amiloza, ce reprezintã 10 — 20% ºi se gãseºte în interiorul granulelor, ºi amilopectina, care totalizeazã 80—90% ºi se gãseºte în înveliºul granulelor. Amiloza este o polizaharidã cu formula (C6H10O5)n, în care n variazã de la 200 la 1200. Macromolecula amilozei are o structurã filiformã helicoidalã ºi este alcãtuitã din resturi de glucozã. Amiloza se poate separa de amilopectinã prin introducerea amidonului în apã caldã, când se produce dizolvarea numai a amilozei, care apoi precipitã ca o pulbere albã la rãcire. Cu iodul, amidonul dã o coloraþie albastrã persistentã, din care cauzã iodul este folosit ca indicator în chimia analiticã. Amilopectina este tot o polizaharidã de tipul (C6H10O5)n, dar în care n are valori foarte mari, 6000—36000. Macromoleculele Macromoleculele amilopec amilopec-tinei au o structurã ramificatã ºi sunt alcãtuite din resturi de glucozã. Proprietãþi Amidonul este o pulbere albã, amorfã, insolubilã în apã rece (produsul comercial solubil este obþinut prin degradarea parþialã a amidonului natural). În apã caldã (90°C), granulele de amidon se umflã datoritã îmbibãrii ºi la un moment dat se sparg, formând o soluþie lipicioasã ºi vâscoasã, care prin rãcire la o anumitã temperaturã se transformã în gel, numit cocã, format din amilopectina insolubilã în apã caldã.

Reţine! Hidroliza amidonului în prezenþa enzimelor, denumitã zaharificare, are importanþã în digestie, deoarece amidonul, prin zaharificare, poate trece în sânge.

Prin hidrolizã acidã sau enzimaticã, amidonul poate fi transformat total în glucozã; intermediar se pot obþine diferiþi diferiþi produºi numiþi dextrine, care sunt solubile  în apã ºi au proprietãþi adezive.

   Hidroliza

amidonului.

Ecuaþia reacþiei de hidrolizã a amidonului: (C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6

Amidon

Glucozã

110  

Facultativ Glicogenul Glicogenul, numit ºi amidon animal, este un polizaharid ce  îndeplineºte rol de substanþã de rezervã în organismul animal. Structura sa este asemãnãtoare cu cea a amilopectinei, fiind format din unitãþi de α-D(+)-glucopiranozã. Se gãseºte îndeosebi în ficat ºi  în muºchi. Este sintetizat în ficat din α-glucozã. Masa molecularã variazã între 500.000 ºi 1.000.000. La tratare cu iod-iodurat se formeazã o coloraþie brun-roºcatã.

Importanţa zaharidelor pentru organism 

  Glucoza ºi fructoza  îndeplinesc un rol important în organismul uman. Au un rol important în procesele biochimice, constituind sursa de energie a organismului animal.

Glucoza materia energia primã anecesarã oxidãrilortuturor din organism, urma cãrora seeste elibereazã proceselorîn vitale (fizice, intelectuale, nervoase, de sintezã ºi de degradare) care au loc în organismul tuturor vieþuitoarelor. Pe lângã rezerva de energie energie pe care o reprezintã (1 g glucide asigurã 4 Kcal = 17 Kj), glucoza ºi fructoza participã la buna funcþionare a metabolismului lipidic ºi protidic. Carenþa lor duce la anomalii ale metabolismului lipidelor ºi proteinelor. În organism α-glucoza este transformatã în ATP (adenozintrifosfat) cu rol în numeroase procese metabolice. Concentraþia de α-glucozã din sânge este denumitã glicemie. Aceasta se înscrie între anumite valori la persoanele sãnãtoase (80-120 mg ‰). Di Diabeticii abeticii înregistreaz înregistreazãã valori valori crescute crescute ale glicemiei. Reglarea concentraþiei de glucozã din sânge este asiguratã de doi hormoni: insulina ºi glucagonul. Insulina determinã scãderea glicemiei pe când glucagonul are efect opus. Forma de depozit a glucozei în organismul animal este glicogenul. 

Ştiaţi că...

Glucoza precursor acidului ascorbic este (vitamina C) laalunele mamifere, de exemplu ºobolanul, dar nu ºi la om.

  Zaharoza este o dizaharidã care se extrage în principal din sfecla de zahãr ºi din trestia de zahãr. Ea este utilizatã frecvent în alimentaþie, dar ºi în domeniul farmaceutic. Consumul exagerat poate conduce la unele afecþiuni. Este înlocuitã adesea cu mierea

de albine zaharoza care conþine persoanele β-fructozã. diabetice dar αºi-glucozã orice altºi glucid sunt La eliminate din

Zahãrul se extrage din sucul trestiei de zahãr sau din sfecla de zahãr 

alimentaþie ºi înlocuite cu alþi compuºi cu putere de îndulcire 111  

mare, cum ar fi zaharina. Puterea de îndulcire se apreciazã pe o scalã în care etalon este consideratã de regulã fructoza — cel mai dulce glucid. 

  Lactoza este o dizaharidã care se gãseºte în lapte ºi are o importanþã deosebitã în alimentaþia copiilor. Totuºi unii sugari ºi copii mici nu pot metaboliza acest dizaharid ºi de aceea el trebuie

eliminat dinlaalimentaþie, deoarece dezvoltã un sindrom numit intoleranþã lactozã . 

  Dextranii sunt obþinuþi printr-o hidrolizã parþialã a amidonului ºi se folosesc în terapie.



  Celuloza  joacã un rol structural la plante ºi trofic la animale. Animalele ierbivore sunt singurele capabile, prin simbiozã cu unele microorganisme, de a transforma celuloza prin procesul digestiei. Celulaza degradeazã celuloza în celobiozã, iar aceasta din urma este transformatã în β-glucozã sub acþiunea celobiazei. La om celuloza joacã de asemenea un rol deosebit în procesul digestiei, dar acesta nu are capacitatea de a o transforma. Aportul de fibre celulozice este de origine exclusiv vegetalã ºi nu trebuie sã lipseascã dintr-o alimentaþie raþionalã.

 Alimentaþia raþionalã include ºi fibre celulozice.

3. Scrie enantiomerii carbohidraþilor de la

 Aplicaţii 1. Clasificã urmãtoarele monozaharide:

exerciþiul nr. 2 ºi precizeazã seria (D sau L) din care aceºtia fac parte. 4. Completeazã schema de mai jos:  A   ]    H     2  [ 

Complex de Cu2+, HO —, H2O Soluþie Fehling

Alozã

Treozã

B + C 

Ribulozã

2. Care dintre urmãtoarele monozaharide

aparþin seriei D ºi care seriei L?

D-galactozã

5. Câte grame de Cu2O precipitã din 27 g

soluþie de glucozã 20% în prezenþa reactivului Fehling? 6. Calculeazã cantitatea de glucozã de puritate 85% necesarã pentru obþinerea a 10 L de Fructozã

Eritrozã

Xilozã

etanol cu 40% ºi densitatea 3. Care este volumul 0,94 0,94 g/ g/cm cmconcentraþia de CO2 care

se degajã (c.n.)? 112  

7. O cantitate de 72 g de compus organic ce

conþine 40% C, 6,66% H ºi restul oxigen este hidrogenatã cu 8,96 L de gaz. Determinã formula acestei substanþe ºi aratã care dintre izomerii sãi reacþioneazã cu reactivul Tollens.

Probleme pentru concurs Teste complement simplu

13. Dacã monozaharidul manozã diferã de

glucozã numai prin configuraþia atomului de carbon din poziþia 2, atunci structura β-manozei este:

8. Pentru nitrarea celulozei se foloseºte un

amestec nitrant format dintr-o soluþie de acid azotic cu concentraþia de 80% ºi acid sulfuric cu concentraþia de 98%, raportul molar al celor doi acizi din amestecul nitrant fiind de 1:3. Calculeazã cantitatea de amestec nitrant necesarã pentru a transforma 648 kg de celulozã în trinitrat de celulozã.

Probleme pentru rubrica Facultativ

A

B

D

C

E

obþine prin hidroliza a 76 g de zaharozã de puritate 90%. 10. Se supune hidrolizei ºi apoi fermentaþiei o cantitate de 2850 kg de melasã care conþine 20% zahãr. Determinã randamentul de separare a etanolului, ºtiind cã din amestecul obþinut se separã 92 kg de etanol.

(UMF-CD, 2002) 14. Referitor la oze este corectã afirmaþia: A. glucozei spre s pre deosebire de fructozã, îi corespund doi anomeri; B. α-glucoza are un punct de topire diferit de cel al β-glucozei; C. prin policondensare atât α- cât ºi β-glucoza dau amidon; D. atât α- cât ºi β-glucoza intrã în structura zaharozei. (UMF-CD, 2002)

11. Pentru valorifica de zahãrºidin melasã,aaceasta esteconþinutul supusã hidrolizei

15. Câþi stereoizomei sunt posibili în cazul

9. Calculeazã cantitatea de glucozã care se

apoi fermentaþiei alcoolice. Calculeazã volumul de alcool etilic cu densitatea 0,9 g/cm3 care se poate obþine din 1 t de melasã cu un conþinut de 45% zahãr. 12. O cantitate de 2,85 t de melasã cu un conþinut de 30% zahãr se supune hidrolizei, urmatã de fermentaþie. Determinã randamentul de separare a etanolului, ºtiind cã din amestecul obþinut s-au separat 172,5 kg de alcool etilic.

aldopentozelor cu structurã semiacetalicã cu un ciclu format din cinci atomi? A. 2 B. 3 C. 4 D. 8 E. 16   (UMF-CD, 2004) Teste complement grupat

16. Afirmaþii corecte cu privire la oze sunt :

1. prin adiþia apei la acroleinã (propenal) se obþine o aldotriozã

113  

2. α-glucoza are acelaºi punct de topire ca ºi β-glucoza 3. prin oxidarea fructozei cu apã de brom se obþine un acid aldonic 4. prin reducerea frunctozei rezultã doi hexitoli stereoizomeri

18. Care dintre urmãtoarele caracteristici ale

(UMF-CD) 17. Roteºte planul luminii polarizate o soluþie

primare; unei grupe hidroxil cu reactivitate 4. prezenþa mãritã faþã de celelalte. (UMF-CD, 2002) 19. Nu conþin carbon primar în heterociclu: 1. glucofuranoza 2. glucopiranoza 3. fructopiranoza 4. fructofuranoza (UMF-CD, 1998)

care conþine: 1. un amestec echimolecular de α-glucozã ºi β-glucozã 2. produsul de reducere cu hidrogen hidrogen al glucozei 3. produsul de reducere cu hidrogen al fructozei 4. un amestec echimolecular de glucozã ºi fructozã (UMF-CD, 2003)

glucozei sunt în concordanþã cu formula aciclicã a sa ? 1. formula molecularã C6H12O6; 2. existenþa anomerilor; 3. existenþa unei singure grupe hidroxil

3. Scrie enantiomerii monozaharidelor de la

Test 1. Clasificã urmãtoarele monozaharide: (0,25p)

exerciþiul nr. 2 ºi precizeazã seria (D sau L) din care aceºtia fac parte. (0,5p) 4. O cantitate de 14,4 g dintr-o aldozã cu

a) Tagatozã;

b) Ribozã;

c) Eritrulozã

2. Care dintre urmãtoarele monozaharide aparþin seriei D ºi care seriei L?   (0,25p)

a) Talozã;

b) Treozã;

c) Xilulozã

formula CnH2nOn formeazã 11,44 g precipitat de Cu2O în urma reacþiei cu reactivul Fehling. Determinã formula aldozei. (2p) Calculeazã cantitatea de acetat de celulozã 5. care se poate obþine din 2430 kg de celulozã ºi cantitatea de anhidridã aceticã consumatã dacã randamentul reacþiei este de 85%. (3p) 6. Din 600 kg de cartofi se obþine amidon cu un randament de 80%. Acesta este supus hidrolizei enzimatice ºi apoi fermentaþiei alcoolice, obþinându-se etanol la un randament de 80%.   (3p) a) Scrie ecuaþiile reacþiilor chimice. b) Calculeazã cantitatea de etanol care poate fi obþinutã dacã conþinutul în amidon al cartofilor este de 25%.

Din oficiu 1 p

114  

6

  Noţiuni de biochimie

Hidroliza enzimatică a grăsimilor Triacilglicerolii constituenþii majoritari ai lipidelor (peste 95 %) au ca rol principal stocarea energiei ºi eliberarea la nevoie a acizilor graºi pentru procesele de oxidare din þesuturi. Trigliceridele din þesutul adipos ºi din celelalte þesuturi reprezintã cel mai important depozit de rezerve energetice ale organismului (cca. 135.000 Kcal pentru un adult normal). Digestia intestinalã a lipidelor alimentare este precedatã de hidroliza triacilgli triacilgliceridelor ceridelor realizatã de lipazele din sucul pancreatic. Hidroliza enzimaticã a grãsimilor este o reacþie de substituþie. Lipaza (triglicerid-lipaza) are acþiune specificã la nivelul legãturilor din poziþiile α ºi α’ ale trigliceridelor. α β α’

Acizii graºi liberi ºi 2-monoacilglicerolul sunt absorbiþi apoi prin difuzie liberã, prin mucoasa din intestinalã. Mucoasa intestinalãasigurã resinteza triacilglicerolilor acizi graºi ºi 2-monoacilgli2-monoacilgli cerol. Din celulele mucoasei intestinale triacilglicerolii sunt preluaþi de limfã ºi trecuþi în sânge.

 Aplicaţii 1. Hidroliza unei gliceride consumã 0,027 g

apã (randament 100 %). ªtiind cã prin hidrolizã se obþine un amestec de acid palmitic ºi stearic ºi cã masa de acid palmitic este de 0,256celor g, masa acid stearic din amestecul doi de acizi este:

A. 0,072 g C. 0,142 g E. 0,512 g

Ştiaţi că... Chilomicronii sunt particule sferice de mici dimensiuni constituite la exterior din lipoproteine plasmatice ºi fosfolipide, ce asigurã transportul trigliceridelor incluse în acestea, din intestin (unde se formeazã) pânã la þesuturi.

Model structural compact al unei gliceride

O b s e rva ţ i e În sânge se gãsesc pe lângã trigliceride ºi acizi graºi liberi, colesterol, fosfolipide — toate acestea constituind lipidele serice totale.

B. 0,112 g D. 0,284 g

UMF-CD (2004) 2. Pentru o trigliceridã numãrul de grupe metilen este 46. Triglicerida este: A. dioleopalmitina B. distearooleina C. distearopalmitina D. dioleostearina

E. trioleina

UMF-CD (2003) 115

 

Oxidările în organismul uman Obiºnuit oxidarea este o creºtere a conþinutului de oxigen sau o descreºtere a conþinutului de hidrogen al unui compus organic. În reacþiile de oxidare un substituent mai puþin electronegativ este înlocuit cu unul mai electronegativ. În general la reacþiile de

Globulele roºii din sânge conþin hemoglobinã.

Ştiaţi că... Oxidul de carbon din fumul de tutun genereazã hipoxie în toate þesuturile prin competiþie cu oxigenul. El reacþionezã cu

hemoglobina din sânge cu formarea carboxihemoglobinei carboxihemoglobin ei analoagã cu oxihemoglobina dar mai stabilã: Hb + CO  → Hb(CO) Când aerul conþine 0,07 % CO (în volume), jumãtate din hemoglobina din sânge este transformatã în timp de o orã în carboxihemoglobi carboxihemoglobinã, nã, aceasta nemaiputând îndeplini funcþia normalã de transportor al oxigenului de la plãmâni la capilarele din þesuturi. Dupãnecesare fumatul pânã unei singure sunt la 12 oreþigarete pentru ca nivelul CO sã revinã la valorile

oxidare energie. elementul La oxidaresauarecompusul loc o pierdere de electroniseîn elibereazã timp ce la reducere considerat câºtigã electroni. Aceste fluxuri de electroni ele ctroni de la un compus la altul au o importanþã fundamentalã în organismele vii. Procesele vitale sunt consumatoare de energie, viaþa neputând exista decât dacã organismele o pot procura. Ele trãiesc la temperaturi joase, de 0-40°C, la presiune atmosfericã ºi pH neutru. Molecula de dioxigen, O2, este necesarã reacþiilor de oxidare producãtoare de energie. Ea este preluatã de la nivelul suprafeþelor respiratorii (alveole pulmonare la mamifere, bronhii la peºti etc.) de transportori proteici ca hemoglobina. roºu al sângelui, este ºio cromoproteidã Hemoglobina globina constituitã dintr-o, colorantul componentã proteicã, o componentã prosteticã coloratã, hemul, un nucleu porfirinic cu 11 duble legãturi conjugate ºi douã izolate. În hem cei doi atomi de hidrogen de la atomii de azot ai nucleeelor pirolice sunt înlocuiþi printr-un ion Fe2+ care este legat prin valenþe secundare ºi de ceilalþi atomi de azot. Fierul complexat cu patru atomi de azot mai poate coordina ºi sub planul porfirinic al hemului molecula oxigenului.

Hem

Hemoglobina (Hb) poate fixa maximum patru molecule de oxigen dupã un ºir de reacþii reversibile.

de dinainte de fumarea þigaretei.

116  

Oxidoreductaze La unele procese de oxido-reducere participã douã coenzime: nicotinamido-adenin-dinucleotidul (NAD) ºi nicotinamidoadenindinucleotidfosfatul (NADP).

Codehidraza (cu forma abreviatã NAD+) acceptã hidrogen trecând în hidrocodehidrazã (cu forma abreviatã NADH). Nicotinamidoadenin-dinucleotidfosfatul are un al treilea rest de fosfat în moleculã legat de grupa OH din poziþia 2, faþã de NAD +. De exemplu, oxidarea etanolului la aldehida aceticã, în ficat, este alcooldehidrogenaza catalizatã de enzima . Aceastã oxidarecunecesitã ºi participarea coenzimei nicotinamid-adenindinucleotid forma oxidatã NAD+ ºi forma redusã NADH.

Sunt reprezentate numai pãrþile coenzimei care participã la reacþie, cu nucleu piridinic ºi hidropiridinic restul moleculei fiind notat cu R. Aproximativ 95 % din alcoolul ingerat este metabolizat  în ficat. Prima etapã, de oxidare a alcoolului la acetaldehidã este rapidã. Urmãtoarea etapã o reprezintã oxidarea acetaldehidei la acid acetic, iar în final acesta este transformat tot pe cale oxidativã la dioxid de carbon ºi apã.

Ştiaţi că... În România conducerea autovehiculelor sub influenþa alcoolului este interzisã. La o alcoolemie sub 0,8 ‰ conducerea unui autovehicul se considerã contravenþie, iar peste aceastã valoare se considerã infracþiune.

 Aplicaţie

sens invers. S-a determinat cã hemoglobina conþine 0,3335 % procente de masã fier.

1. Hemoglobina transportã oxigenul de la alveolele pulmonare cãtre þesuturi

ªtiind cã o moleculã de hemoglobinã conþine patru atomi de fier, sã se determine

(oxigenare) ºi a dioxidului de carbon, în

masa molecularã a hemoglobinei. 117

 

Ştiaţi că... Denumirea de acid provine de la existenþa în compoziþia nucleotidelor a grupelor fosfat care au caracter hidrofil ºi fac ca substanþa sã aibã gust acru (caracter de acid). Denumirea de nucleic provine de la localizarea în nucleele celulelor unde au fost puºi în evidenþã prima datã.

James Watson

ADN bicatenar; se Fragment observã cãdebazele azotate sunt plasate la interior,

 Acizi nucleici Acizii nucleici sunt macromolecule naturale prezente în toate celulele, fiind responsabili de transmiterea ereditarã a caracterelor la descendenþi. Ei reprezintã materialul genetic al tuturor organismelor vii. Existenþa lor a fost bãnuitã încã din antichitate, dar studii controlate privind ereditatea au fost iniþiate mult mai Structura acizilor nucleici a fost elucidatã în târziu. cea de-a doua  jumãtate a secolului XX prin contribuþiile a trei cercetãtori: James Watson (SUA), Francis H.C. Crick (Marea Britanie) ºi M.H. Frederick Wilkins (Australia). În anul 1962 sunt distinºi cu premiul Nobel „pentru descoperirile privind structura molecularã a acizilor nucleici ºi importanþa în transmiterea informaþiei în materia vie”.

Francis Harry Compton Crick

Maurice Hugh Frederik Wilkins

Clasificarea acizilor nucleici. Structură Structură Se cunosc douã tipuri de acizi nucleici: acizii deoxiribo deoxiribonucleici nucleici (ADN) respectiv acizii ribonucleici (ARN). Catenele acizilor nucleici sunt formate dintr-un mare numãr de unitãþi numite nucleotide. Unitatea structuralã a acizilor nucleici este nucleotida. Aceasta este alcãtuitã dintr-o bazã azotatã purinicã sau pirimidinicã, un zaharid ºi un grup fosfat. Mai multe nucleotide formeazã o genã. Genele — fragmente de acid nucleic, conþin informaþia necesarã sintezei unui lanþ polipeptidic dintr-o proteinã sau enzimã. Moleculele ADN-ului sunt bicatenare în sensul cã douã lanþuri polinucleotidice sunt înfãºurate elicoidal ºi antiparalel, iar între bazele azotate, orientate spre interior, se stabilesc legãturi de hidrogen. În schimb, moleculele de ARN sunt în general monocatenare ºi se cunosc mai multe subtipuri: ARN-m (mesager), ARN-s (de transfer sau solubil), ARN-r (ribozomal) etc., care  îndeplin  înde plinesc esc diferit dife ritee funcþii func þii precum prec um transcripþia ºi translaþia

iar grupele fosfat la exterior.

informaþiei genetice de la ADN la proteine structurale ºi enzime.

118  

Cu alte cuvinte, pe baza informaþiei cuprinse în acizii nucleici are loc sinteza tuturor proteinelor ºi enzimelor din organismele vii. Materialul genetic al virusurilor poate fi de tip ADN sau ARN, iar materialul genetic al bacteriilor ºi fungilor (ciuperci) este reprezentat de cãtre ADN. La organismele superioare (plante ºi animale) acizii a cizii nucleici sunt organizaþi în cromozomi care au forme, numãr ºi dimensiuni caracteristice fiecãrei specii. În nucleele celulelor cromozomii se gãsesc sub formã de pereche, fiecare set provenind de la câte un pãrinte. Înmulþirea celulelor presupune diviziunea nucleilor deci ºi replicarea ADN-ului. Acest proces este posibil doar dacã molecula de ADN se despiralizeazã temporar. Informaþia geneticã (succesiunea de nucleotide) este apoi copiatã rezultând o catenã identicã. Bazele azotate Principalele baze azotate prezente în moleculele acizilor nucleici se

Cromozomii umani X ºi Y mãriþi de 10.000 ori cu un microscop electronic

baze azotate azotate clasificã dupã(derivate tipul de de heterociclu de pirimidinic) la care derivã: la nucleul ºi baze  pirimidinice  purinice (derivate de la nucleul purinic).

Laureat al premiului Nobel în anul 1974 pentru medicinã. A descoperit ribozomii, formaþiuni subcelulare care conþin ARN-r (ribozomal)

George Emil Palade

Nucleul pirimidinic Nucleul purinic Numerotarea atomilor inelelor heterociclice se face începând cu un heteroatom (în acest caz, un atom de azot)

Dintre bazele pirimidinice mai importante sunt citozina (C) ºi timina (T) prezente în moleculele de ADN; în ARN locul citozinei este luat de cãtre uracil (U).

Replicarea ADN-ului

Citozina

Timina

Uracilul

Bazele azotate purinice prezente atât în moleculele de ADN cât

ºi în cele de ARN sunt adenina (A) ºi guanina (G). 119  

Adenina (6-Aminopurina)

Modelul structural al adeninei

(2-amino-6-oxipurina)

Zaharide Moleculele acizilor deoxiribonucleici (ADN) conþin deoxiribozã , iar cele ale acizilor ribonucleici (ARN) zaharidul ribozã ; ambele sunt aldopentoze ºi se deosebesc prin substituenþii atomului de carbon din poziþia 2’.

Riboza

Modelul structural al guaninei

Guanina

Deoxiriboza

În structura unei nucleotide grupul fosfat este legat în poziþia 3’ sau 5’ ºi face legãtura cu urmãtoarea nucleotidã a lanþului. La poziþia 1’ a zaharidului este legatã baza azotatã purinicã (prin intermediul atomului de azot din poziþia 9) sau pirimidinicã (prin intermediul atomului de azot din poziþia 3).

Modelul ribozei, forma aciclicã

Pentru simplificarea scrierii structurilor, atomii de carbon din inele ºi cei de hidrogen legaþi de aceºtia nu se reprezintã.

120  

În acizii deoxiribonucleici (ADN) legãturile de hidrogen dintre bazele azotate ale celor douã catene se stabilesc astfel: întotdeauna o bazã azotatã purinicã formeazã legãturi de hidrogen cu o bazã azotatã pirimidinicã; între adeninã (A) ºi timinã (T) se stabilesc legãturi de hidrogen duble, iar între guaninã (G) ºi citozinã (C) legãturi de hidrogen triple.

Facultativ Un pionier al cercetãrilor privind ereditatea, considerat pãrintele geneticii este cãlugarul austriac Gregor Mendel. Acesta a dovedit dovedit cã  în celule existã de exprimarea tuturor factori genetici responsabili caracterelor ºi deci de transmiterea lor la descendenþi. Tot el este cel care a introdus noþiunea de genotip (materialul genetic) respectiv de fenotip (expresia acestuia). Mai târziu cercetãtorul american Thomas Hunt Morgan lãmureºte o serie de reguli în transmiterea ereditarã a caracterelor la musculiþa de oþet ( Drosophila  Drosophila melanogaster  melanogaster ), ), cunoscute sub numele de legile lui Morgan. În anul 1933 este recompensat cu premiul Nobel pentru „descoperirile privind rolul pe care îl joacã în ereditate cromozomii”.

Gregor Mendel (1822-1884)

Thomas Hunt Morgan (1866-1945)

Mascul ºi femelã de Drosophila melanogaster 

121  

 Aplicaţii 1. Scrie structura unei nucleotide conþinând

uracilul, riboza ºi un grup fosfat în poziþia 5’. 2. Explicã deosebirea dintre o nucleosidã ºi o nucleotidã. 3. Defineºte noþiunea de genã. 4. Urmãtoarele afirmaþii sunt corecte în

legãtura cu bazele azotate purinice; 1. conþin douã inele heterociclice 2. adenina conþine o grupã amino 3. guanina nu conþine o grupã metil 4. conþin un inel heterociclic 5. În legãturã cu bazele azotate pirimidinice sunt corecte afirmaþiile: 1. timina poate forma legãturi de hidrogen cu adenina 2. uracilul se întâlneºte în structura acizilor ribonucleici 3. citozina ºi uracilul nu conþin grupe metil 4. în timinã raportul atomic N: O este de 1:1 6. În structura unei nucleotide poate intra:

A. o bazã azotatã purinicã, un grup fosfat ºi un zaharid B. o bazã azotatã pirimidinicã ºi douã grupe fosfat C. oºi bazã pirimidinicã, un grup fosfat douãazotatã zaharide D. o bazã azotatã purinicã, o bazã azotatã pirimidinicã ºi un grup fosfat E. o bazã azotatã purinicã ºi douã grupe fosfat 7. Sunt false urmãtoarele afirmaþii: 1. legãturile de hidrogen se stabilesc între o bazã pirimidinicã ºi o bazã purinicã 2. între adeninã ºi timinã existã 3 legãturi de hidrogen

3. legãturile de hidrogen stabilite între adeninã ºi timinã sunt duble 4. între citozinã ºi guaninã existã o legãturã de hidrogen 8. Deosebirea dintre ribozã ºi deoxiribozã constã în: 1. cele douã zaharuri se deosebesc prin masa molecularã 2. deoxiriboza nu posedã o gupã OH în poziþia 2' 3. riboza conþine în poziþia 2' o grupã OH 4. riboza este prezentã în molecula ARN, iar deoxiriboza în molecula ADN 9. Sunt adevãrate afirmaþiile: 1. în acizii deoxiribonucleici existã atât baze azotate purinice cât ãi baze azotate 2. pirimidinice în acizii a cizii ribonucleici existã doar baze azotate purinice 3. în acizii deoxiribonucleici cele douã catene polinucleotidice sunt înfãºurate elicoidal þi antiparalel 4. în acizii a cizii ribonucleici existã doar baze azotate pirimidinice 10. Sunt adevãrate afirmaþiile:

1. transcripþia ºi translaþia informaþiei genetice de la ADN la proteine structurale ºi enzime este realizatã de cãtre acizii ribonucleici 2. acizii deoxiribonucleici conþin informaþia necesarã sintezei de proteine structurale ºi enzime 3. acizii ribonucleici sunt în general monocatenari 4. acizii deoxiribonucleici sunt în general monocatenari

122  

7

  Protecţia mediului

Consecinţele proceselor şi acţiunea produselor chimice asupra mediului şi a omului Protecţia mediului Dezvoltarea chimiei teoretice ºi practice însoþitã de o dezvoltare fãrã precedent a industriei chimice, a schimbat esenþial viaþa oamenilor. Astfel: 

a fost asiguratã o hranã îndestulãtoare cu ajutorul  îngrãºãmint elor de sintezã, a erbicidelor, pesticidelor ºi  îngrãºãmintelor fungicidelor ca ºi a vaccinurilor pentru animale.  a crescut speranþa de viaþã ca urmare a descoperirii ºi fabricãrii medicamentelor care sunt destinate a vindeca, a ameliora, a preveni ºi diagnostica suferinþele organismului. Totodatã a furnizat materiale noi pentru protezare, implanturi ºi materiale dentare.  a asigurat dezvoltarea electrotehnicii, tehnicii de calcul, a comunicaþiilor cu materiale de sintezã specifice.  a contribuit la creºterea calitãþii vieþii cu o varietate mare de plastomeri, elastomeri, fibre, coloranþi etc.  a asigurat echipamentele necesare pentru navele cosmice ºi cosmonauþi. E.B. Chain, laureat al premiului Nobel, scria: „în sânul civilizaþiei moderne aº putea renunþa la radio, la televiziune, la avioanele ultrarapide ºi chiar la lumina electricã, însã nu la medicamente, care au permis sã se s e învingã epidemiile, aceste flagele ale omenirii, diabetul ºi infecþiile microbiene ºi care au furnizat igienei moderne bazele sale ºi mijloacele de acþiune”. Dezvoltarea industriei chimice are însã un impact puternic asupra calitãþii mediului înconjurator prin emiterea unor cantitãþi mari de poluanþi toxici. Aceºtia au efecte adesea ireversibile sau greu de eliminat ºi uneori efectele lor se resimt multã vreme dupã ce

Medicamentele au schimbat esenþial viaþa oamenilor.

au fost dispersaþi în mediu.

Emiterea de poluanþi diminueazã calitatea mediului.

123  

Gazele de eºapament sunt o sursã permanentã de poluare în marile oraºe.

Cartuº cu catalizator pentru reducerea noxelor la automobile.

O primã sursã de poluare sunt combustibilii c ombustibilii fosili utilizaþi ºi în alte industrii — cãrbunii ºi produsele petroliere. În general, combustibilii conþin sulf care în urma combustiei trece în dioxid de sulf. Hidrocarburile folosite drept combustibili sau carburanþi prin ardere completã trec în dioxid de carbon ºi apã dar prin ardere incompletã trec în monoxid de carbon, carbon ºi hidrocarburi nearse. Monoxidul de carbon este foarte toxic pentru organism. De aceea,  în motoare motoarele le cu ardere intern internãã se folose folosesc sc ast astãzi ãzi carburan carburanþiþi fã fãrã rã pl plumb umb ºi catalizatori în þevile de eºapament. Sursele de poluare în industria chimicã sunt mult mai variate ºi specifice unui anumit proces tehnologic. Cunoaºterea lor de cãtre opinia publicã internaþionalã ca ºi a pericolelor lor pentru omenire, a dus la crearea conceptului de dezvoltare durabilã care pe baza unei cooperãri globale stabileºte noi metode mai eficiente de valorificare a materiilor prime ca ºi reducerea semnificativã a deºeurilor. În tehnologia clasicã, energofagã, rezultã o cantitate mare de deºeuri.

În tehnologiile ecologice, cu dezvoltare durabilã, energia este eficient folositã, cantitatea de deºeuri redusã în urma reutilizãrii ºi reciclãrii, cheltuielile necesare protecþiei mediului reduse ca urmare a mãsurilor preventive mult mai eficiente economic.

Evaluarea gradului în care tehnologiile corespund principiilor ecologice industriale se bazeazã pe un set de reguli cu ajutorul

cãrora se analizeazã comparativ tehnologiile similare pentru a selecta pe cele cu impactul cel mai redus asupra mediului: 124  

Eliminarea sau înlocuirea produselor care rezultã în urma unor procese poluante;  Eliminarea sau reducerea gradului de utilizare a substanþelor toxice;  Scãderea consumului de energie;  Obþinerea unor produse multifuncþionale;  Reducerea cantitãþii de ambalaje sau folosirea de ambalaje reciclabile;  Recondiþionarea produselor sau reintroducerea în circuitul de fabricaþie;  Preþul de cost al produsului sã reflecte cheltuielile de protecþie a mediului; Condiþiile necesare pentru ca un proiect sã respecte principiile dezvoltãrii durabile sunt greu de îndeplinit datoritã complexitãþii procesului care presupune implicarea tuturor componenþil componenþilor or societãþii. Pânã acum s-au realizat progrese importante în diverse domenii ale industriei chimice care duc la accelerarea procesului de dezvoltare durabilã. Astfel, sau descoperit sisteme catalitice care permit o mai bunã ecologizare a proceselor chimice. S-au eliminat solvenþii organocloruraþi foarte dãunãtori ºi s-a trecut la folosirea de fluide supercritice ca CO2. S-a trecut la  înlocuirea unor tehnologii clasice cu biotehnologii care folosesc enzimele (drept biocatalizatori), cu consum minim de energie, care se produc la temperatura ambiantã ºi nu produc poluanþi. În industria petrolierã au apãrut biotehnologii care înlocuiesc unele din tehnologiile existente, poluante, cum este desulfurarea (în þiþei gãsindu-se compuºi cu sulf dãunãtori mediului ºi corozivi). Folosirea pe scarã largã a energiei nucleare reduce emisia de 

gaze de combustibilii (care produc efectul de serã) ºi reducprodusã considerabil cantitatea defosili deºeuri.

Protecţia propriei persoane În activitatea din laboratoare sau din secþiile de producþie, la manipularea de compuºi organici care pot fi toxici sau inflamabili se pot produce accidente sau intoxicãri grave cu efect imediat sau  îndelung  înde lungat. at. De aceea, ace ea, se impune impu ne cunoaºt cuno aºtere ereaa ºi res respect pectare areaa normelor de protecþie a muncii. La locul de muncã trebuie afiºate simbolurile de periculozitate pentru substanþe, numerele de telefon utile de la serviciul de ambulanþã ºi pompieri. Trebuie cunoscut locul unde se aflã ºi modul de utilizare a extinctoarelor, a pãturii ignifuge ºi a trusei de prim

 Aplicaţie Documenteazã-te ºi  întocmeºte un proiect cu tema „Evaluarea consecinþelor proceselor ºi acþiunii produselor chimice asupra propriei persoane ºi asupra mediului.“

Reţine! Este interzis fumatul în laboratoare din cauza riscului de aprindere a compuºilor inflamabili, îndeosebi a solvenþilor. De asemenea, este interzisã purtarea lentilelor de contact care pot fi afectate de vaporii compuºilor corozivi. La manipularea substanþelor toxice se impune purtarea mãnuºilor de protecþie. Purtarea unui echipament de protecþie (halat de bumbac) este obligatorie. Toate flacoanele cu reactivi cumpãraþi sau produºi în laborator trebuie etichetaþi corespunzãtor. Depozitarea ºi diminuarea deºeurilor trebuie fãcutã cu multã prudenþã în funcþie de natura lor. Substanþele netoxice solubile în apã pot fi evacuate prin instalaþia de

canalizare. deºeuri se depoziteazãCelelalte în recipiente metalice

sau din materiale plastice în vederea neutralizãrii lor.

ajutor.

125  

Răspunsuri Izomeria compuşilor organici 1. [α]20 D = +16,13°.

.

2.

3-Metilhexanul este o moleculã chiralã, deoarece conþine un atom de carbon asimetric, C3, care este centru chiral (marcat cu asterisc).

Randament. *Conversie 1. 352,5 g; 2. 4 moli respectiv 112 g etenã ºi 284 g clor; 3. D; TEST: 1. 77,3 %; 2. Cu=30 %, Ct=54,375 %, η=55,17 %;

3.

3. C1=59 %; C2=73,75 %

, chiral.

4. a)

Echilibrul chimic 1. B; 2. D; 4. 2,85 (mol/L)—1; 5. [C6H5COOH] = 3,844×10—2 mol/L

, chiral.

b)

Reacţii ale compuşilor organici 3. E

, chiral.

c)

Clasehalogenaþi de compuşi Compuºi

organici

1. b: CH3CH2CH=CH2; 2. 1613,79 moli C6H5CH2Cl; 1793,1 moli C6H5CHCl2

5. Structura a are un plan

de simetrie (planul dus  între atomii de carbon 2 ºi 3), deci este o mezoformã (vezi formula alãturatã).

3. 4799,9999 Kg C6H6; 13107,692 Kg Cl2; 4. a) 1250 Kg polimer; b) 2640 Kg 1,2-Dicloroetan;

6. a)

b)

c)

Compuºii simetrie. a ºi c pot exista într-o mezoformã, deoarece au un plan de 7. 2,3-Diclorohexanul prezintã douã perechi de enantiomeri. (1) ºi (2); (3) ºi (4) sunt enantiomeri. (1) sau (2) faþã de (3) sau (4) sunt diastereoizomeri.

c) 448 m3 H2 5. 4,9 L CH4 introdus; 1,68 L Cl2 consumat; 6. 100 % 7. a) 1,1-Dicloropentan; b) 3-Iodo-2-hexenã; c) 1-Bromo-1,3-hexadienã; d) 1-Iodo-2-butinã; 8. a) CH3CH=CHC(C2H5)(Br)CH2CH2CH2CH3; b) CH3C(CH3)(I)CH(CH3)CH2CH2CH2CH3; c) CH2=CHCH2CH2CH(Cl)CH2CH3; d) CH≡CCH(I)CH2CH2CH3; 9. a: CH3CH2CH2CH2Cl 1-Clorobutan (clorurã de n-but -butil); il); b:

CH3CH2CHClCH3 2-Clorobutan (clorurã de sec-butil); c: CH3CH(CH3)CH2Cl 1-Cloro-2-metilpropan (clorurã de izo-butil); d) (CH3)3CCl 2-Cloro-2-metilpropan (clorurã de terþ -butil); -butil); a ºi b, c ºi d sunt izomeri de poziþie; a(b) ºi c(d) sunt izomeri de catenã; 10. D.

TEST: 1. E; 3. a) conform manualului; b) 352,5 Kg C 5H10Cl2; 4. 482,14 Kg

8. D. Test  1. Conform manualului. 3. a) F; b) F; c) A; d) A. 4. (1) ºi (2) sunt enantiomeri,

C2H3Cl; 192 m3 HCl introdus; reacþie de adiþie; ALCOOLI 1. Formula brutã: (C2H6O)n; formula molecularã: C2H6O; formule structurale: H3C-O-CH3 sau CH3-CH2-OH; 2. b.

(3) ºi (4) sunt enantiomeri. (1) sau (2) faþã de (3) sau (4) sunt diastereoizomeri. 4 enantiomeri

2.

3. a)

126  

b)

;

482,14 Kg CH3COOH c) 2400 m3 CH4; 4. a) CH3OH+Na→CH3O¯Na+ + ½H2 +

CH3O¯Na

+ 3 CH OH+Na OH¯

+HOH→ b) CH3CH2CH2OH+Na→CH3CH2CH2O¯Na+ + ½H2 CH3CH2CH2O¯Na+ +HOH→CH3CH2CH2OH+NaOH c) CH3CH(CH3)OH+Na→CH3CH(CH3)O¯Na++½H2 CH3CH(CH3)O¯Na++HOH→ CH3CH(CH3)OH+NaOH 5. a: CH3CH2CH2OH 1-Propanol; b: CH3CH(CH3)CH(OH)CH2CH2CH3 2-Metil-3-hexanol; 6. 500 Kg etanol 92 %; 7. 134,4 m3 etenã 8. 118,36 L etenã; 9. CH3COOC2H5 Acetat de etil;

CH3CH2CH2NHCH3 Metil-n-propilaminã; (CH3)2CHNHCH3 Metil-izopropilaminã; CH3CH2NHCH2CH3 Dietilaminã; o aminã terþiarã: CH3N(CH3)CH2CH3 N,N-Dimetiletilaminã + 2. a) CH3CH2NH2Cl¯; b) [C6H5N(C2H5)(CH3)CH3]+Cl¯; 3. a) ((CH3)2CH)N(CH(CH3)2)CH2CH2CH3; C9H21N; b) CH3N(CH3)CH2CH2CH3; C5H13N; c) CH3CH2NH2; C2H7N; 4. a) A: CH3CH2Cl Clorurã de etil; b) H2C=CH2 + HCl → CH3CH2Cl CH3CH2Cl + NH3 → CH3CH2NH2 + HCl

5. a) (CH3)2N(C2H5)2]+I¯; b) CH3CH2CH2N(CH3)3]+Br¯ 6. A: CH4 Metan; B: CH3Cl Clorurã de metil; C: CH3NH2 Metilaminã;

10. 1,14 moli CH3OH; 19,23 % CH3OH; 11. B; 12. E; 13. E; 14. D. TEST 1. a) CH3CH2OH; b) CH3CH2OH; c) CH3OSO3H + H2O; 2. 2,24 L H2; 3. 3780 g C3H6; 4. 92 %; 5. 0,33 L sol. K2Cr2O7;

D: (CH3)2NH Dimetilaminã CH4+Cl2→ CH3Cl + HCl; CH3Cl + NH3 → CH3NH2 + HCl CH3Cl + CH3NH2 → (CH3)2NH + HCl CH3Cl + (CH3)2NH → (CH3)3N + HCl 7. a) A: CH4 Metan; B: CH3Cl Clorurã de metil; C: CH3NH2 Metilaminã; CH4+Cl2 → CH3Cl + HCl; CH3Cl + NH3 → CH3NH2 + HCl; b) 1008 L Cl2. COMPUªI CARBONILICI 1. a) 2-Butanonã (Etilmetilcetona); b) Pentanal; c) 4-Penten-2-onã; d) 5-Nonanonã; e) 2,2-Dimetilpropanal; f) 3-Fenilpropenal; g) 4-Metil-3-penten-2-onã; h) 4-Metil-3-hexanonã. 2. a)

; b)

;

FENOLI

c)

1. 3. C7H8O; fenoli: o-crezol, m-crezol, p-crezol; alcool benzilic;

fenilmetileter; 4. 28,57 g sol. NaOH; 5. 0,25 L sol. HCl; 6. 5,56 g pnitrofenol; 7. 3,7766 g sol. HNO3; 8. 2,8571 g sol. NaOH; 9. 0,05 moli o-crezol; 0,05 moli m-crezol; 0,05 moli p-crezol; 0,05 moli alcool benzilic; 10. 0,8 g NaOH; 11. B; 12. C; 13. C TEST: 1. b1; a2; d3; c4; e5; 2. C6H5-CH2OH; H2O; C6H5-OH; CH3COOH; H2SO4; 3. B; 4. 4,48 L H2; 5. 8,0411 g fenol; 6. C6H6O; 2404,5 Kg acid

picric. AMINE 1. a) ºi b); 4. b