Chimica Organica

CHIMICA ORGANICA (La chimica del carbonio) La chimica organica è la chimica dei composti del carbonio. Essi sono i “mattoni” con cui sono costruiti tutti i corpi viventi della terra. FORMULA BRUTA: è la formula che indica il numero di atomi di ciascuna specie presente nella molecola. Esempio: C2H4 FORMULA DI STRUTTURA: è la formula che fornisce la disposizione degli atomi nello spazio. Il vastissimo campo dei composti organici è organizzato mediante l’introduzione di classi. Tutti i composti che appartengono a una certa determinata classe sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo di atomi che si chiama gruppo funzionale il quale rappresenta il centro della reattività chimica della molecola.

IDROCARBURI Composti costituiti da due elementi principali il carbonio e l’idrogeno. La loro classificazione inizia sulla base dei legami che uniscono gli atomi di carbonio tra di loro. Si dividono in saturi ed insaturi. Gli idrocarburi saturi sono quei composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti tra di loro mediante legami semplici covalenti, mentre quelli insaturi sono quelli in cui sono presenti doppi e tripli legami.

ALCANI Idrocarburi con legami semplici, struttura tetraedrica, costituiti da atomi di carbonio ibridizzati sp3. Essi sono caratterizzati da formula bruta: CnH2n+2 La loro nomenclatura è semplice: il nome è costituito da un prefisso che indica il numero di atomi di carbonio seguita dalla desinenza –ano Numero di atomi C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

PREFISSO Meta Eta Propa Buta Penta Esa Epta Otta Nona Deca Undeca Dodeca Trideca Tetradeca

Vediamo qualche esempio: Formula Bruta CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12

Formula di Struttura CH4 CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3- CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

Nome Metano Etano Propano Butano Pentano

Bisogna ricordarsi che ogni carbonio deve formare sempre 4 legami. ISOMERI DI STRUTTURA: sono molecole con uguale formula bruta ma diversa formula di struttura, cioè posizione relativa degli atomi di C. CH3CHCH3

CH3CHCH2CH3

CH3CHCH2CH2CH3

CH3 isopentano

CH3 isoesano

CH3 isobutano

Tutti gli isoalcani possiedono un alchile in catena laterale legato al secondo carbonio della catena normale. I gruppi che derivano dagli idrocarburi saturi per distacco di un idrogeno sono detti GRUPPI ALCHILICI ( R ) e la loro desinenza caratteristica è –ile. Formula di Struttura CH3CH3-CH2CH3-CH2-CH2CH3- CH2-CH2-CH2-

Nome Metile Etile Propile Butile

E’ possibile ottenere gruppi alchilici diversi a seconda dell’atomo di idrogeno che si stacca. Esempi sono i gruppi isopropile, isobutile, sec-butile, terz-butile tutti isomeri di struttura.

2

CH3

CH CH3

CH3

CH CH2

CH3

CH3 gruppo isobutile

gruppo isopropile

CH2

CH

CH3 gruppo sec-butile

CH3 CH3

C

CH3 gruppo terz-butile Gli idrocarburi possono essere a CATENA LINEARE o RAMIFICATA. Il gruppo o la catena che “ pende” prende il nome di SOSTITUENTE. ESEMPIO: CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH2 CH3

La nomenclatura degli alcani a catena ramificata obbedisce alle seguenti regole: 1. Il numero di atomi della catena lineare più lunga determina il nome fondamentale dell’alcano 2. Si numera la catena normale di atomi di carbonio in modo che la numerazione parta dall’estremità della catena più vicina ad una catena laterale 7

6

5

4

2

1

3

3

4

5

CH3CH2CH2CH2CHCH3

CH3CH2CH2CH2CHCH3 2 CH2

6 CH2

1 CH3

7 CH3

numerazione errata

numerazione giusta

3. La posizione della catena laterale è individuata dal numero del carbonio della catena normale da cui la catena laterale si ramifica 6

5

4

3

2

1

CH3CH2CH2CH2CHCH3 CH3 2-metilesano

7

6

5

4

3

CH3CH2CH2CH2CH CH3 2 CH2 1 CH3

3-metileptano 4. Quando sono presenti due o più sostituenti, si individua la loro posizione con il numero dell’atomo di carbonio a cui sono legati 5. Quando sullo stesso atomo di carbonio sono presenti due sostituenti diversi il numero corrispondente è riportato due volte 6. Quando due o più sostituenti sono uguali si usa il prefisso di-, tri-, tetra-, e così via 3

7. I sostituenti di uguale importanza vengono scritti in ordine alfabetico. 1

2

3

4

5

6

1

CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3

CH3

2

3

4

5

6

CH3CH2CH2CHCH2CH3

CH2

CH2

CH3

CH3

4-etil-2-metilesano

CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3

CH3

2,4-dimetilesano

3-etil-3'-metilesano

8. Quando si possono individuare due catene normali della stessa lunghezza la catena normale che porta il maggior numero di sostituenti definisce il nome di base dell’idrocarburo

CH3 CH2 7

6

5

CH2

3

CH3

CH3CH2CHCHCHCHCH3 4

CH3

2

CH3

1

2,3,5-trimetil-4-propileptano (quattro sostituenti) non 2,3-dimetil-4-sec-butileptano (tre sostituenti)

Alogenoalcani Molecole in cui un sostituente è un alogeno (F,Cl,Br,I).

Cicloalcani Gli idrocarburi insaturi possono anche presentarsi in forma ciclica e prendere il nome di cicloalcani. Questi costituiscono una serie omologa in quanto ciascun membro differisce da quello immediatamente precedente per un gruppo CH 2 presente nella sua molecola. I composti semplici hanno la formula bruta CnH2n

Ciclopropano Ciclobutano

Ciclopentano

Cicloesano

Per eliminare ogni tensione angolare nel cicloesano i carboni ibridizzati sp 3 si dispongono in una conformazione non piana di angoli 109,5° eliminando perciò ogni tensione angolare. Tale conformazione viene detta a sedia :

4

In questa conformazione a sedia ci sono due tipi di atomi di idrogeno: sei atomi di idrogeno sono proiettati verso l’esterno dell’anello (posizione equatoriale) mentre sei atomi sono diretti verticalmente ed alternativamente orientati verso l’alto o verso il basso (posizione assiale). In questo modo sono rese minime le repulsioni di van der Waals tra le nubi elettroniche degli idrogeni adiacenti. Il 99% delle molecole di cicloesano si trova nella conformazione a sedia che è la conformazione più stabile. Per un cicloalcano monosostituito (es: il metilcicloesano) si possono avere due distinte conformazioni a sedia; in una conformazione il metile occupa una posizione assiale nell’altra occupa una posizione equatoriale. Le due conformazioni sono interconvertibile mediante un semplice ribaltamento attraverso la conformazione a twist (che qui non riporteremo). E’ da notare che con il ribaltamento conformazionale avviene lo scambio tra legami assiali ed equatoriali. CH3 CH3 Metilcicloesano

Metilcicloesano

La conformazione del cicloesano monosostituito più stabile è quella in cui il sostituente è in posizione equatoriale. Quando abbiamo la presenza di un cicloalcano disostituito introduciamo l’esistenza di stereoisomeri cis-trans. Se i sostituenti si trovano dalla stessa parte si parla di isomero cis, se sono da parti opposte si parla di isomero trans. Con il termine stereoisomeri e quindi (stereoisomeria) si intende molecole che differiscono unicamente per la disposizione degli atomi nello spazio (hanno stessa formula bruta e stesso modo di legare gli atomi). Gli isomeri di struttura invece sono isomeri che differiscono tra loro perchè gli atomi sono legati in modo differente pur avendo la stessa formula bruta. CH3 CH3

CH3

CH3 trans-1,3-dimetilciclopentano cis-1,3-dimetilciclopentano CH3 CH3 H3C cis-1,3-dimetilcicloesano

H3C trans-1,3-cicloesano

Se consideriamo le conformazioni reali a sedia del cicloesano abbiamo il seguente esempio con il trans-1,4 dimetilcicloesano.

5

CH3 H3C

CH3

CH3

ALCHENI Sono degli idrocarburi insaturi caratterizzati da legami doppi con atomi di carbonio ibridizzati sp2. Essi sono caratterizzati da formula bruta: CnH2n. Formula di Struttura CH2=CH2 CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-CH=CH2

Nome Etene Propene 1-Butene 1-Pentene

La loro nomenclatura è semplice: 1. La desinenza caratteristica degli alcheni è –ene 2. Il nome fondamentale è determinato dalla catena normale più lunga che contiene il doppio legame 3. La numerazione avviene a partire dall’estremità della catena più vicina al doppio legame in modo da attribuire a questo il numero più basso. 4. La posizione viene individuata dal numero del primo carbonio della catena principale che costituisce il doppio legame CH3 CH3CH CHCH2CH2CH3 2-esene

CH3C

CHCH2CHCH3

CH3 2,5-dimetil-2-esene

5. La posizione di ogni doppio legame deve essere specificata nel nome. 6. Se ci fossero più doppi legami avremmo come desinenza diene o triene e così via. 7. I gruppi vinilici e allilici sono dei sostituenti e le loro formule sono le seguenti: H

H C

C

H gruppo vinile

H

H C H

C CH2

gruppo allile

STEREOISOMERIA GEOMETRICA degli ALCHENI L’isomero cis ha i sostituenti dalla stessa parte, mentre l’isomero trans ha i sostituenti l’uno opposto all’altro.

6

H

H C

H

C

F

F C

F

C

F

H

Alchene trans

Alchene cis

La stereochimica degli alcheni più sostituiti è difficile da stabilire. La nuova nomenclatura detta E, Z adotta la regola della priorità. Se i gruppi a più alta priorità si trovano dalla stessa parte del piano si ha una struttura E, mentre se si trovano dalla parte opposta si ha una struttura Z. H C

C

Br Z

CH3

H

CH3

CH3

Br C

C CH3 E

La priorità dei gruppi per questa regola di nomenclatura dipende dal numero atomico: maggiore è quest’ultimo, maggiore sarà la priorità dei gruppi. Br > Cl > O > N > C > H A priorità di numero atomico, si vede l’atomo successivamente legato: es. il gruppo etile ha priorità sul metile.

ALCHINI Sono idrocarburi insaturi caratterizzati da legami tripli con atomi di carbonio ibridizzati sp. Essi sono caratterizzati da formula bruta: CnH2n-2.. La loro nomenclatura è semplice: il nome è costituito da un prefisso che indica il numero di atomi di carbonio della catena più lunga contenente il triplo legame seguita dalla desinenza –ino

Formula di Struttura CH≡CH CH3-C≡CH CH3-CH2-C≡CH CH3-CH2-CH2-C≡CH

Nome Etino o acetilene Propino 1-Butino 1-Pentino

Per il resto valgono le stesse regole di nomenclatura adottate per gli alcani e gli alcheni.

COMPOSTI AROMATICI Particolare classe di composti in cui il capostipite è il BENZENE. Nel 1865 Kekulè propose la sua struttura ciclica esagonale in cui i sei atomi di carbonio costituiscono un anello e sono legati l’uno all’altro mediante un sistema di legami semplici e doppi che si alternano. 7

In questa struttura gli elettroni sono delocalizzati sugli orbitali p liberi di formare legami π. Tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza che risulta essere intermedia tra quella di un legame singolo e di uno doppio. Per la nomenclatura dei derivati benzenici monosostituiti il loro nome è individuato indicando il gruppo sostituente e poi la desinenza benzene, nell’altro sistema tutto l’anello benzenico monosostituito è individuato da un nome specifico.

F

NO2

Fluorobenzene Nitrobenzene

CH3

OH

NH2

Toluene

Fenolo

Anilina

COOH

Acido Benzoico

Quando l’anello benzenico porta due sostituenti, la loro posizione relativa è precisata mediante i prefissi orto, meta e para. X

X

X Y

Y Y Para

Meta

Orto

Anche nel caso dei derivati benzenici, vale la regola che i sostituenti devono avere i numeri più bassi possibile ed essere elencati in ordine alfabetico. Il benzene può essere anche un gruppo sostituente. In questo caso è chiamato fenile ( C6H5- ). Alcuni composti aromatici sono eterociclici cioè hanno nella struttura ciclica atomi differenti dal carbonio come: S, N, O, ecc. I più comuni sono:

N Piridina

N H

S Tiofene

O Furano

Pirrolo 8

I composti con anelli aromatici occupano una posizione di rilievo nel quadro delle reazioni che avvengono negli organismi viventi. L’anello benzenico è presente in due importantissimi amminoacidi come la tirosina e la fenilalanina, un terzo amminoacido aromatico è il triptofano il quale contiene un anello benzenico condensato con un anello pirrolico. I sistemi eterociclici sono presenti in molti sistemi biochimici. I derivati della purina e della pirimidina sono i costituenti fondamentali del DNA e dell’RNA.

N

N

N

N

N

N

H Purina

Pirimidina

ALCOLI e FENOLI Per questa classe di composti il gruppo funzionale caratteristico è -OH detto ossidrile legato ad un carbonio saturo. Le regole di nomenclatura sono uguali a quelle già discusse per i composti precedenti: 1. -Si deve identificare la catena più lunga fra quelle che portano il gruppo alcolico. 2. -Si numera la catena in modo che il carbonio ossidrilico abbia il numero più basso. 3. -Cambiamento della desinenza -o o -e dell’idrocarburo con quella –olo. (in parentesi i nomi comuni). Formula di Struttura CH3OH CH3CH2OH CH3-CH2CH2OH CH3-CH2-CH2-CH2OH

Nome Metanolo (alcol Metilico) Etanolo (alcol Etilico) 1-Propanolo (alcol Propilico) 1-Butanolo (alcol Butilico)

ESEMPI: OH CH3CH2CHCH3 2-Butanolo

CH2

CHCH2OH

2-Propenolo

9

Gli alcoli si dividono in: primari, secondari, terziari a seconda di quanti sono i gruppi alchilici presenti sul carbonio a cui è legato il gruppo ossidrilico

H R

R

R

C

OH

R

H

C

R

OH

C

OH

R

H

Alcol primario Alcol secondario

Alcol terziario

Gli alcoli in cui sono presenti due gruppi ossidrilici sono detti dioli ( oppure glicoli).

CH2

CH2

OH

OH

CH3

CH CH2 OH OH

1,2-Propandiolo (Glicole propilenico)

1,2-Etandiolo (Glicole etilenico)

Se sono presenti tre gruppi ossidrilici sono detti trioli. CH2 OH CH OH CH2 OH glicerina o glicerolo I fenoli sono composti aromatici caratterizzati dalla presenza del gruppo –OH legato direttamente ad un anello benzenico. Molti di questi composti essendo conosciuti in natura hanno dei nomi comuni. OH

OH

OH

OH

OH CH3

Fenolo

OH Resorcina

OH Idrochinone

Cl o-cresolo 3-cloroidrossibenzene (2-metilidrossibenzene) (m-clorofenolo)

ETERI Gli eteri sono dei composti in cui due gruppi alchilici sono legati ad uno stesso atomo di ossigeno. Se i due gruppi sono uguali parliamo di eteri simmetrici se sono differenti sono eteri misti o asimmetrici. 10

R O R Etere simmetrico

R O R' Etere misto

Secondo le regole di nomenclatura gli eteri sono individuati con il nome dell’idrocarburo a catena più lunga in cui gli idrogeni sono stati sostituiti con il gruppo OR chiamato alcossilico.

CH3 CH3 O CH3 Metossimetano (dimetil etere)

CH3CH2 O CHCH3 2-etossipropano (etil isopropil etere)

AMMINE Sono composti derivanti dall’ammoniaca. Si dividono in primarie, secondarie, terziarie a seconda di quanti sono i gruppi alchilici legati all’azoto che sostituiscono gli idrogeni. R N H H primaria

R N H R secondaria

R N

R

R terziaria

Nelle regole di nomenclatura, individuata e numerata la catena carboniosa più lunga secondo il solito criterio, si aggiunge alla desinenza -o dell’alcano la parola ammina.

CH3

N H

CH3

H Metanammina

N H

CH3CH2

CH3 2-Propanammina

N H

H Etilammina

Nel caso di ammine secondarie si scrive N-gruppo alchilico sostituente più il nome della catena idrocarburica più lunga con alla fine ammina. Nel caso di ammine terziarie si scrive N,N’-gruppi alchilici sostituenti più il nome della catena idrocarburica più lunga con alla fine ammina. CH3

N

H

CH2CH3 N-metiletilammina

CH3CH2

N

CH2CH2CH3

CH3 N-etil-N'-metilpropanammina

11

Molto importanti dal punto di vista biologico sono le ammine aromatiche in cui uno solo degli idrogeni dell’ammoniaca è sostituito dal benzene. Nella nomenclatura comune si fa riferimento all’anilina. H3C

NH2

4-metilanilina (para metilanilina) Nel mondo naturale gli eterocicli contenenti uno o più atomi di azoto sono diffusissimi con anelli prevalentemente a cinque o a sei termini. La presenza dell’azoto determina le proprietà della molecola dovute alla presenza del doppietto elettronico non condiviso. I più comuni sono: N

N

N

N

N

N

H Pirrolidina

H Pirrolo

H Imidazolo

Piridina

N Pirimidina

N H Piperidina

Spesso i composti eterociclici a 5 o 6 termini si presentano condensati. Di preminente interesse sono l’indolo e la purina. N

N N H Indolo (Benzene + Pirrolo)

N

N

H Purina (Pirimidina + Imidazolo)

ALDEIDI e CHETONI Il tipico gruppo funzionale di questi composti è il carbonile in cui l’atomo di carbonio legato all’ossigeno è ibridizzato sp2. ALDEIDI: gruppo carbonilico legato ad un idrogeno e ad un gruppo alchilico.

O R C H Aldeide generica Per denominare le aldeidi basta sostituire alla desinenza –o, dell’alcano corrispondente alla catena più lunga contenente il gruppo aldeidico, la desinenza –ale. (in parentesi i nomi comuni). Poiché il 12

gruppo aldeidico è un gruppo terminale la sua posizione nella catena principale non è specificata. Se ci sono dei sostituenti è implicito che il carbonio carbonilico occupi la posizione 1. Formula di Struttura HCHO CH3CHO CH3-CH2CH2CHO

Nome Metanale (aldeide formica) Etanale (acetaldeide) Butanale (aldeide butirrica)

I CHETONI assumono denominazione secondo le regole IUPAC, sostituendo il suffisso –o dell’alcano con -one ed indicando con un numero la posizione del gruppo C=O. La numerazione inizia dall’estremità più vicina al carbonile. (in parentesi i nomi comuni). O R

C

R

struttura di un chetone

Formula di Struttura CH3COCH3 CH3CH2COCH3 CH3-CH2CH2COCH3

Nome Propanone (acetone) 2-Butanone 2-Pentanone

I nomi correnti dei chetoni si ottengono specificando il nome dei due gruppi legati al carbonio carbonilico ed aggiungendo il termine chetone ADDIZIONE NUCLEOFILA AL GRUPPO CARBONILE Le reazioni caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni sono le reazioni di addizione nucleofila al doppio legame carbonio-ossigeno. Per nucleofilo si intende una molecola o ione in grado di cedere coppie di elettroni . Gli elettroni del doppio legame carbonilico non sono uniformemente distribuiti. Il carbonio carbonilico porta una parziale carica positiva mentre l’ossigeno una parziale carica negativa. Il carbonile quindi è un gruppo polarizzato. Tale distribuzione di carica è dovuta ad un effetto induttivo causato dalla forte elettronegatività dell’atomo di ossigeno, e dal fatto che i due elettroni del legame π (del doppio legame C=O) sono spostati completamente sull’atomo di ossigeno (effetto di risonanza). C O

+C

-

O

Possiamo visualizzare l’addizione nucleofila al gruppo carbonile in due schemi generali. Se abbiamo un nucleofilo forte il meccanismo della reazione è la seguente:

13

Nu

-

Nu:

C

C O

O

struttura trigonale planare(sp 2 )

Nu

+

H

-

C OH

struttura tetraedrica (sp3 )

struttura tetraedrica (sp3 )

Nel primo passaggio il nucleofilo si somma al carbonio del carbonile e la coppia di elettroni π del doppio legame si trasferisce sull’ossigeno. Nell’intermedio tetraedrico l’ossigeno che ha acquistato carattere di una base forte portando una carica negativa riceve un protone H+ dal solvente (acqua o un alcol) e si trasforma nel prodotto finale. Se invece il nucleofilo è debole possiamo rappresentare la reazione nel seguente modo: -

Nu: C

O

+

+

H

C

OH +

Nu C OH

C OH +

Nel primo stadio l’acido attacca l’ossigeno protonando il composto carbonilico che così diventa molto reattivo verso il nucleofilo debole. ADDIZIONE DI ALCOLI AL GRUPPO CARBONILICO: ACETALI e CHETALI In seguito all’addizione di un alcool su un gruppo carbonilico si ottiene un EMIACETALE

OH

O R C H aldeide

+

R

R' OH alcol

C OR' H

Emiacetale La stabilità della maggior parte degli emiacetali a catena aperta non è sufficientemente alta da permettere il loro isolamento infatti tendono a reagire con un’altra molecola di alcol per formare gli ACETALI. Invece, gli emiacetali ciclici con anelli a cinque e sei termini sono nettamente stabili come vedremo in seguito negli zuccheri semplici.

OR

OH R

C OR' H Emiacetale

+

R' OH alcol

R

C OR'

+

H2O

H Acetale

ACIDI CARBOSSILICI Composti caratterizzati dalla presenza di un gruppo carbossile –COOH. 14

O R C OH Struttura acido carbossilico Nella regola IUPAC il nome è preceduto dalla dicitura acido seguito dal nome derivante dall’idrocarburo con catena di pari lunghezza sostituendo il finale –o con il suffisso –oico.

Formula di Struttura HCOOH CH3COOH CH3-CH2COOH CH3-CH2-CH2-COOH

Nome Acido Metanoico (acido formico) “ Etanoico (acido acetico) “ Propanoico (acido propionico) “ Butanoico (acido butirrico)

Per i nomi comuni il suffisso è –ico. Se il gruppo funzionale degli acidi è attaccato a un ciclo, il composto può essere denominato usando il suffisso –carbossilico. COOH

COOH HOOC CH3 Acido 2-cicloesencarbossilico

Acido-3-metilcicloesan-1,2-dicarbossilico

Nomi comuni sono particolarmente diffusi tra i composti acidi aromatici: COOH

COOH

COOH

COOH

OH

Acido Benzoico

COOH Acido tereftalico

Acido salicilico

SO3H acido-4-sulfobenzoico

La numerazione parte dall’atomo di carbonio a cui è legato il carbossile e segue le note regole assegnando i numeri più bassi possibili ai gruppi funzionali. La nomenclatura IUPAC prevede la sostituzione dell’- o finali dell’idrocarburo da cui derivano col suffisso – dioico. ( Il primo nome è 15

quello comune) Alcuni acidi bicarbossilici, idrossiacidi e chetoacidi hanno notevole importanza in campo biochimico.

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

CH2

CH2

CH2

COOH

CH2

CHOH

Acido ossalico " etandioico

Acido malonico " propandioico

COOH Acido succinico " butandioico

COOH Acido malico " 2-idrossibutandioico

COOH

CH3

CH3

CHOH

CO

CHOH

CHOH

COOH

COOH

COOH Acido tartarico " 2,3-diidrossibutandioico

Acido piruvico " 2-ossapropanoico

Acido lattico " 2-idrossipropanoico

ESTERI I nomi degli esteri sono formati da due termini che individuano rispettivamente l’acido carbossilico (sostituendo la desinenza –ico o –oico con –ato o -oato) e l’alcol, usando il nome del corrispondente gruppo alchilico. O

O

CH3CH2C

CH3C OCH2CH3 Acetato di etile (Etanoato di etile)

CH3 OC

CH3

CH3 Propanoato di terz-butile

AMMIDI Le ammidi sono dei composti derivati dagli acidi carbossilici caratterizzati dalla presenza nella molecola del gruppo funzionale – CONH2. La denominazione delle ammidi deriva da quella degli acidi, sostituendo i suffissi –oico ed –ico con ammide.

O CH3C NH2 Etanammide o Acetammide

O

CONH2

CH3CH2C NH2 Propanammide Benzammide

16

REGOLE GENERALI DI NOMENCLATURA 1- Dato un composto organico si deve identificare la catena più lunga. Il numero di atomi di carbonio di questa determina il nome fondamentale della molecola. 2- Si numera la catena normale di atomi di carbonio in modo che i sostituenti abbiano il numero più basso. 3- Se sono presenti due o più sostituenti si individua la loro posizione con il numero del carbonio a cui sono rispettivamente legati. 4- Gruppi di uguale importanza si scrivono in ordine alfabetico. 5- Quando vi sono due sostituenti identici si indicano insieme le posizioni e al nome del sostituente si aggiunge il prefisso che ne indica la quantità 6- Se i sostituenti identici si trovano sullo stesso carbonio, questo va numerato due volte con lo stesso numero dove il secondo avrà l’apice. 7- La catena principale va numerata in modo che i gruppi con priorità maggiore possiedano il numero più basso

STEREOCHIMICA Gli stereoisomeri sono isomeri che differiscono unicamente per la disposizione degli atomi nello spazio. Questi si possono dividere in due categorie generali: gli enantiomeri ed i diastereoisomeri. Gli enantiomeri sono stereoisomeri che sono l’uno l’immagine speculare dell’altro, mentre i diastereoisomeri non lo sono. L’esistenza degli enantiomeri è legata ad una proprietà strutturale delle molecole: la chiralità. Una molecola è definita chirale quando non è sovrapponibile alla sua immagine speculare. Chirale infatti deriva dal greco e significa mano. Il suo uso deriva dal fatto che la relazione tra due enantiomeri è la stessa che intercorre tra la mano destra e quella sinistra. Quando noi vediamo la mano sinistra riflessa nello specchio noi guardiamo la mano destra, cioè la sua immagine speculare non sovrapponibile. Tutte le molecole che contengono un atomo di carbonio chirale esistono sotto forma di enantiomeri. Un carbonio è chirale quando lega 4 gruppi o 4 atomi diversi. Il numero di stereoisomeri che si possono ottenere per una molecola sono 2n dove n è il numero di centri asimmetrici presenti. Quando l’atomo di carbonio ibridizzato sp3 è asimmetrico ci sono due, e solo due, configurazioni tetraedriche che sono l’immagine speculare l’una dell’altra e non sono sovrapponibili. Ad esempio, la molecola CFClBrI può esistere in due forme non sovrapponibili

F Br

C I

F Cl

Cl

C I

Br

specchio A livello macroscopico la chiralità delle molecole è svelata da un fenomeno fisico, la capacità di far ruotare il piano della luce polarizzata. Tali molecole quindi manifestano attività ottica. Che cosa è 17

la luce polarizzata? La luce visibile è un’ onda elettromagnetica che si propaga. Un raggio di luce consiste in due campi che vibrano in piani perpendicolari fra loro: un campo elettrico oscillante ed uno magnetico oscillante. I piani in cui avvengono le vibrazioni oltre ad essere perpendicolari fra di loro sono perpendicolari alla direzione di propagazione del raggio. Le vibrazioni del campo elettrico avvengono in tutti i possibili piani perpendicolari alla direzione di propagazione della luce. Quando la luce ordinaria attraversa un polarizzatore vi è una interazione tra polarizzatore e campo elettrico con conseguenza che la luce che emerge vibra in un solo piano. Questa luce si chiama luce polarizzata. L’occhio umano non distingue la luce polarizzata da quella naturale. Pertanto bisogna far ricorso a uno strumento il polarimetro. Quello che dobbiamo misurare è l’angolo di rotazione causato dall’introduzione del campione otticamente attivo. Se l’analizzatore del polarimetro è ruotato in senso orario per ripristinare l’intensità della luce ottenuta con l’azzeramento dello strumento, l’angolo α di rotazione è registrato positivo (+) e la sostanza è chiamata destrogira. Se invece la rotazione è antioraria l’angolo α è negativo (-) e la sostanza è considerata levogira. Nel 1891 Fischer inventò un modo per rappresentare sul piano l’atomo di carbonio asimmetrico (con 4 sostituenti differenti). Secondo la sua simbologia i due legami che vengono sopra il piano del foglio sono disegnati in orizzontale, mentre quelli diretti sotto il foglio sono verticali. Il carbonio si trova nel punto di incrocio.

CHO

CHO H

C

=

OH

H

OH CH2OH

CH2OH Gliceraldeide

Formula di Fischer Gliceraldeide

I legami tratteggiati sono quelli che attraversano il foglio, quelli riempiti in nero sono quelli che vengono sopra il piano del foglio. L’orientazione dei sostituenti di un atomo di carbonio asimmetrico è chiamata configurazione. Il sistema più diffuso è quello R-S. Per stabilire le configurazione assoluta di un atomo di C si devono seguire le regole di priorità. I simboli R o S sono assegnati nel modo seguente: 1. A ciascun gruppo legato al carbonio viene assegnato un numero di priorità da 1 a 4. La priorità è definita in base al numero atomico dell’atomo che è direttamente legato al carbonio chinale. Al gruppo con l’atomo con numero atomico più alto si assegna priorità 1 e così via. Br > Cl > O > N > C > H 2. 3. Se due atomi connessi al carbonio asimmetrico hanno la stessa priorità , si prosegue lungo la catena sino a trovare il punto in cui differiscono i due gruppi. La priorità è assegnata sulla base di tale differenza. 4. I doppi legami si scrivono come fossero due legami singoli:

18

H

H

C

C

H H equivale a

C O

equivale a

C

C

C

C

H

C O O C

5. I legami tripli si scrivono come se fossero tre legami singoli:

C

equivale a

C

C

C

C

C

C

C

Facciamo un esempio applicando le regole della priorità.

CHO

CHO H

C

=

OH

H

OH CH2OH

CH2OH Gliceraldeide

Formula di Fischer Gliceraldeide

La priorità più alta appartiene per la gliceraldeide all’-OH e la più bassa all’ –H. Il gruppo –CHO prevale sul gruppo –CH2OH. Quindi l’ordine finale di priorità è il seguente: OH > CHO > CH2OH > H Andando dal sostituente a più alta priorità a quello a più bassa se la rotazione è concorde con quella delle lancette dell’orologio, cioè in senso orario, l’atomo di carbonio asimmetrico avrà configurazione R se la rotazione è opposta a quella delle lancette dell’orologio, senso antiorario, sarà configurazione S. Nel caso della molecola da noi presa come esempio, mantenendo fisso il gruppo CH 2OH facciamo ruotare in senso orario gli altri tre sostituenti di 90° come indicato dalle frecce.

H

CHO H

OH

CH2OH Gliceraldeide

=

HO

CHO CH2OH

R-Gliceraldeide

19

Il movimento è necessario per posizionare in alto H che ha la priorità più bassa. Per assegnare la corretta configurazione assoluta è conveniente porre sempre in alto il gruppo a più bassa priorità. oppure basta invertire la configurazione che otteniamo lasciando la molecola scritta come all’inizio. La gliceraldeide sopra raffigurata ha configurazione assoluta R.

CARBOIDRATI (ZUCCHERI) I carboidrati (idrati del carbonio) sono un gruppo di composti che hanno formula generale Cn(H2O)m. La definizione corrente è: composti organici contenenti funzioni carboniliche (aldeidiche e chetoniche) e funzioni alcoliche. Possiamo quindi definire tali composti dei poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni otticamente attivi in quanto contengono almeno un atomo di carbonio chirale. I monosaccaridi (carboidrati che non possono formare per idrolisi zuccheri più semplici) si possono classificare in base al numero di atomi di carbonio presenti nella molecola (triosi, tetrosi, pentosi, esosi). La struttura più semplice per i monosaccaridi è quella aperta ossia quella costituita da una catena lineare con funzioni aldeidiche o chetoniche libere. Gli atomi di carbonio vengono numerati secondo le regole IUPAC attribuendo al carbonio carbonilico il numero più basso possibile. I monosaccaridi più semplici sono la gliceraldeide e il diidrossiacetone. CHO *CHOH

CH2OH C

O

CH2OH CH2OH gliceraldeide diidrossiacetone * (carbonio chirale) Secondo le convenzioni la (+)-gliceraldeide ha configurazione assoluta R, la (-) gliceraldeide ha configurazione S. E’ stato visto come prima che si determinassero le configurazioni assolute, si erano stabilite le configurazioni relative di composti otticamente attivi scegliendo come composti di riferimento i due enantiomeri della gliceraldeide. Alla (+)-gliceraldeide fu assegnata arbitrariamente la configurazione D mentre alla (-)-gliceraldeide la configurazione L. Pertanto un qualsiasi monosaccaride è di serie D oppure L quando il suo ultimo carbonio chirale ha la stessa configurazione della D o L gliceraldeide oppure possiamo anche dire a seconda della struttura dell’atomo di carbonio chirale più lontano dal gruppo carbonilico. I carboidrati di maggior interesse dal punto di vista biologico e quindi analizzati nei vari corsi di studio, sono quelli della serie D-aldosi (derivanti dalla D-gliceraldeide). Possiamo rappresentare la serie con i rispettivi nomi mediante le formule di Fischer (Tabella 1).

Struttura ciclica dei monosaccaridi La struttura aperta dei monosaccaridi non consente di chiarire del tutto il comportamento chimicofisico di tali composti. Gli zuccheri dato che posseggono un gruppo carbonilico e diversi gruppi ossidrili nella stessa molecola hanno la tendenza a dare addizione nucleofila interna intramolecolare (tra il carbonile e l’ossidrile in posizione 5) e a trasformarsi in EMIACETALI CICLICI, con anelli relativamente stabili a cinque e sei termini. La formazione della nuova molecola ciclica fa nascere un nuovo centro chirale il C 1. Si avranno due diastereoisomeri che chiameremo ANOMERI. Il carbonio C1 si definisce ANOMERICO e il nuovo ossidrile ossidrile anomerico. I due composti saranno rispettivamente l’anomero α e β secondo l’orientamento dell’ossidrile emiacetalico. Si instaura un vero e proprio equilibrio-chimico tra la forma aperta e i due anomeri α e β. Possiamo ricorrere a diversi tipi di formule per rappresentare le strutture cicliche dei 20

carboidrati. Abbiamo le ben note formule proiettive di Fischer ,oppure le rappresentazioni planari di Haworth, o le rappresentazioni più aderenti alla realtà quelle conformazionali cioè quelle a sedia del cicloesano. Strutture di Fischer: Carbonio anomerico chirale

Carbonio chirale anomerico

ossidrile anomerico

H 1

HO

2

H

3

HO

4

H

OH

H

O

6

OH

HO

H OH

5

H

O C

H

ossidrile anomerico

H

H

OH

H

OH CH2OH

CH2OH

H

1

OH

H

2

OH O

HO H H

3

H

4

OH

5 6

CH2OH

D-Glucosio Anomero α Anomero β Secondo le proiezioni di Fischer per convenzione per i D-zuccheri, l’anomero α è quello il cui –OH anomerico cade a destra rispetto la catena, mentre l’anomero β quello con l’-OH a sinistra. Disegnando gli zuccheri con le strutture di Haworth abbiamo: H

OH

3

2

H

OH

CH2OH H OH

6

H OH

H

4

OH H

OH

α−Glucopiranosio

H OH 3

H

CH O 1

CH2OH CH2OH 5

H

OH

CH2OH

OH OH H

4

O

6

5

H

H O

H 2

OH

1

CH O

O

H OH

OH OH

H

H

OH

H

β−Glucopiranosio

L’anomero α è quello il cui –OH anomerico cade in basso, mentre l’anomero β quello con l’-OH diretto in alto. Per rappresentare tali strutture, come si può anche osservare nello schema, abbiamo fatto ruotare prima il gruppo CH-CH2OH intorno al C-4, e in seguito il gruppo OH si addiziona al C=O per formare la struttura ciclica. Nella denominazione dei monosaccaridi la dimensione del ciclo è suggerita dai suffissi –piranosio e –furanosio. Questi termini sono adottati per la somiglianza strutturale dei monosaccaridi con gli eterocicli (cicli in cui sono presenti anche elementi differenti dal carbonio) pirano (a sei termini) e furano (a cinque termini). 21

O

O

Furano

Pirano

Rappresentazioni conformazionali degli zuccheri: H

H

CH2OH H O

HO

HO

OH H

HO

OH

H

CH2OH H O H H

HO H

OH

H

β-D-Glucopiranosio

OH

α-D-Glucopiranosio

Per il fruttosio abbiamo una struttura a cinque termini simile all’eterociclo furano.

Formazione di O-glicosidi Gli zuccheri reagiscono mediante l’-OH anomerico con composti che possiedono funzioni alcoliche o fenoliche per formare O-glicosidi composti che formalmente sono eteri. CH2OH

CH2OH O

H OH

H OH

H

H

OH

+

OH

H+

CH3OH

O

H

H

OH

OH

H

H

OH

OCH3

Esterificazione Per via chimica tutti gli ossidrili possono essere esterificati con acidi organici, inorganici o loro derivati. Nella cellula le esterificazioni possono venire ad opera di enzimi. Molto importanti sono le esterificazioni con acido fosforico dette fosforilazioni che trasformano gli zuccheri in composti biologicamente attivi. O CH2OH O

H OH

CH2

OH

H +

H OH

H

OH

α-D-Glucopiranosio

H3PO4

esocinasi H2O

O

H OH

O

OH

P

O

-

H O-

H OH

H

OH

α-D-Glucopiranosio-6-fosfato 22

Formazione di N-glicosidi Gli zuccheri reagiscono con composti azotati come ammine, amminoacidi, purine pirimidine per dare N-glucosidi. CH2OH O

H OH

CH2OH

OH H

H

O

H

OH

+

H

NH2CH3 OH

OH

NHCH3 OH

H

H

OH

H

N-Metil- β-D-Glucopiranoside

β-D-Glucopiranosio

NH2 N

N O -

O

N

P

O

O

N

Adenosina monofosfato AMP

CH2 O

-

H

H

Reazioni di ossidazione L’acido nitrico è un forte ossidazione e ossida tutti gli zuccheri ad acidi bicarbossilici chiamati genericamente acidi glicarici.

O

O

H

C

C HO

H

HO

H

HNO3

OH

HO

H

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH D-Mannosio

COOH Acido Mannarico

Per quel che riguarda un chetoso abbiamo l’ossidazione del fruttosio 23

CH2OH

COOH

C

C

HO

O HNO3

H

HO

O H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH COOH

CH2OH

Acido Fruttarico

D-Fruttosio

Con ossidanti blandi il processo di ossidazione avviene solo per gli aldosi e si arresta agli acidi gliconici cioè ai corrispondenti acidi monocarbossilici; questo succede con l’acqua di bromo. O C H HO

O

H

C

OH H

Br2/H2O

OH

HO

H

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH D-Glucosio

CH2OH Acido Gluconico

Reazioni di riduzione Il gruppo carbonilico può essere ridotto al gruppo alcolico corrispondente. I prodotti che si ottengono sono polialcoli che prendono il nome generico di alditoli. I riducenti utilizzati sono idrogeno in presenza di nichel di Raney o in presenza di sodio amalgamato o il boroidruro di sodio che essendo solubile in acqua come gli zuccheri consente di operare in ambiente acquoso.

24

O C H HO

H

CH2OH

OH H

NaBH4

HO

H

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH D-Glucosio

CH2OH D-Glucitolo o D-Sorbitolo

ALBERO GENEALOGICO dei D-ALDOSI. Proiezioni di Fischer Tabella 1

25

H

O

H

C

O

H

O

C

H

OH HO

H

H

OH

H

H

OH

H

OH

H

O

H

H

C

O

H

C

O

H

C

H

H

OH HO

H

OH HO

H

H

H

OH

OH

H

OH

H

OH

H

OH HO

H

H

H

OH

H

OH

H

OH

OH

HO

H

H HO H

O

H

C

OH HO

CH2OH

Allosio

H

C

H

O C

OH HO

H

HO

H

HO

H

HO

H

HO

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

Altrosio

CH2OH

CH2OH

Glucosio

Mannosio

Gulosio

Idosio

Galattosio

Talosio

O

H

C

O

H

C OH

HO

H

OH

H

OH

HO

H

OH

H

OH

H

Ribosio H

H

C

H

CH2OH

O

H

H

O C

OH

HO

H

H

HO

H

OH

H

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

Arabinosio

Xilosio

Lixosio

O

H

C

O C

H

OH

HO

H

OH

H

CH2OH

H OH CH2OH

Eritrosio

Treosio H

O C

H

OH

H

OH CH2OH

D-Gliceraldeide

DISACCARIDI I disaccaridi sono particolari emiacetali formati fra l’-OH anomerico di un monosaccaride e l’-OH alcolico di un altro monosaccaride. Tutti gli –OH alcolici dei monosaccaridi si possono comportare da nucleofili ( specii in grado di cedere un doppietto) per dare emiacetali ma in natura è più comune l’attacco da parte degli –OH nelle posizioni in C4 e in C6. Per definire più dettagliatamente la struttura di un disaccaride bisogna conoscere: 26

1) la natura dei monosaccaridi 2) quale monosaccaride fornisce l’-OH anomerico e quale l’-OH alcolico 3) fra quali carboni si forma il legame a ponte che unisce i due monosaccaridi 4) la configurazione α o β di tale legame 5) la conformazione piranosica o furanosica dei due zuccheri. I disaccaridi più importanti sono il maltosio e il cellobiosio che rappresentano in natura rispettivamente le unità costruttive dell’amido e della cellulosa; il lattosio è lo zucchero del latte dei mammiferi. Infine il saccarosio che costituisce il comune zucchero commerciale. La struttura di questi disaccaridi è stata determinata ricorrendo a una serie di reazioni più o meno complesse. Ad esempio con l’idrolisi chimica è stato possibile stabilire la natura dei due monosaccaridi e con quella enzimatica la configurazione α o β del loro legame. MALTOSIO Dall’idrolisi chimica si è visto che è costituito da due molecole di glucosio. Il legame fra le due molecole di glucosio è di tipo α. CH2OH

CH2OH

O

H OH

OH

H

H

O

H

1

4

OH

O H

OH

H H

OH

H

OH

4-O-(α-D-glucopiranosil)-β-D-glucopiranosio oppure D-glucopiranosil-α(1-4)-β-glucopiranosio LATTOSIO E’ un disaccaride formato da due monosaccaridi diversi: il galattosio che impegna l’-OH anomerico con l’–OH in C4 del glucosio in un legame di tipo β. CH2OH CH2OH

H

4

O

OH OH

H

O 1 H

H

O

H OH

H

H OH

H

OH

OH

4-O-(β-D-galattopiranosil)-α-D-glucopiranosio oppure D-galattopiranosil-β-(1-4)-α-glucopiranosio CELLOBIOSIO E’ formato come il maltosio da due molecole di glucosio in forma piranosica ma questa volta il legame fra il C1 e il C4 è del tipo β.

27

CH2OH

OH

4

O

H OH

O

H

CH2OH

OH

O

H

H H

H H

1

H

OH

OH

OH

4-O-(β-D-glucopiranosil)-β-D-glucopiranosio oppure D-glucopiranosil-β(1-4)-β-glucopiranosio SACCAROSIO Questo è un disaccaride formato da glucosio e fruttosio. La sua importante particolarità strutturale le conferisce delle proprietà diverse. Infatti il glucosio in forma α-piranosica e il fruttosio in forma β-furanosica danno un legame con i loro –OH anomerici. CH2OH O

H OH

OH

H

H 1

H OH HOCH2 O H

HO CH2OH

H OH

O

H

α-D-glucopiranosil-β-D-fruttofuranoside oppure β-D-fruttofuranosil-α-D-glucopiranoside

POLISACCARIDI I polisaccaridi sono polimeri di monosaccaridi o di loro derivati, legati fra loro con legami glicosidici. AMIDO Nelle molecole di amido sono generalmente presenti due frazioni: l’amilosio e l’amilopectina. L’amilosio è solubile in acqua ed è costituito da catene lineari unite fra loro solo con legame α (14) la cui unità costitutiva di base è il maltosio. L’amilopectina è invece insolubile in acqua ed è costituita anche in questo caso da unità di glucosio unite fra loro non solo con legami α (1-4) ma anche α (1-6) che danno luogo a ramificazioni. Si deve quindi parlare di amidi poiché ogni tipo di amido sarà formato da amilosio e amilopectina presenti in percentuali variabili come inoltre saranno variabili il grado di polimerizzazione e di ramificazione dell’amilopectina. 28

CELLULOSA La cellulosa è il composto organico più diffuso in natura strutturalmente è un polimero lineare del D-glucopiranosio con legami tutti β (1-4). Purtroppo nel nostro organismo la mancanza di enzimi specifici per il legame β (1-4) glucosidico ci impedisce di utilizzare direttamente tale elemento.

legame β (1-4) glicosidico CH2OH O

H OH

OH

H

H

OH

CH2OH

CH2OH

O

O O

OH

H

H

OH

O

OH

H

H

OH

n

ACIDI GRASSI Gli acidi grassi presentano generalmente queste caratteristiche: 1. sono acidi monocarbossilici a catena lineare; 2. possiedono un numero pari di atomi di carbonio compreso tra 4 e 30; 3. possono essere saturi o insaturi (con una o più insaturazioni) Gli acidi grassi insaturi naturali possiedono la struttura dell’isomero Z o cis.

CH3(CH2)10COOH Acido dodecanoico

CH3(CH2)5C

C (CH2)7COOH

H H Acido (Z)-9-esadecenoico

Tali composti hanno una densità inferiore a 1 e sono insolubili in acqua a causa del prevalere della parte idrocarburica, idrofobica, sulla parte idrofila del carbossile. Il punto di fusione degli acidi grassi è influenzato sia dalla lunghezza della catena, sia dalla presenza dei doppi legami. A temperatura ambiente gli acidi grassi saturi sono allo stato solido, mentre quelli insaturi sono liquidi.

Gliceridi L’esterificazione parziale o totale del glicerolo, alcol con tre gruppi funzionali, con acidi grassi porta alla formazione di diversi gliceridi.

29

CH2 O C OR

CH2 O C OR

CH2 O C OR

CH OH

CH O C OR'

CH O C OR'

CH2 OH

CH2 OH

CH2 O C OR'' trigliceride

1,2-digliceride

monogliceride

I trigliceridi nonostante la presenza del gruppo estereo polare, si considerano apolare per la preponderanza delle catene alifatiche.

PROTEINE Quando viene idrolizzata una proteina con acidi o basi diluite o enzimi idrolitici, il risultato è una miscela di α-amminoacidi. Un α-amminoacido contiene il gruppo ammino –NH2 sull’atomo di carbonio in posizione α cioè adiacente al gruppo carbossilico. A parte la glicina, gli amminoacidi presenti in natura sono otticamente attivi, per lo più con configurazione L. La struttura di riferimento per stabilire la configurazione assoluta degli ammino acidi è ancora la gliceraldeide, con il gruppo ammino che sostituisce il gruppo –OH e il gruppo carbossilico al posto del –CHO. La molecola mostrata ha una configurazione L poiché il gruppo NH2 compare a sinistra. Tali composti sono solidi cristallini bianchi con caratteristiche chimico fisiche paragonabili a quelle dei composti ionici; infatti presentano punti di fusione elevati e scarsa solubilità nei solventi apolari. Questo comportamento è dovuto alla possibilità che questi composti esistano nella forma ionica dipolare o “zwitterione”.Quando la soluzione acquosa è acida o basica, per il carattere anfotero degli amminoacidi prevarranno rispettivamente la forma cationica o anionica. Quindi come possiamo vedere l’amminoacido risente del pH dell’ambiente. R H3N

+

CH C

O

+ OH

OH + H pH molto acido forma cationica

-

+

R H3N

+

CH C

ione dipolare zwitterione

O + OH O

-

H

+

R H2N CH C

O O

-

pH molto basico forma anionica

In soluzioni fortemente acide l’amminoacido esiste come catione, con un protone proveniente dalla soluzione che si coordina all’atomo di azoto formando NH3+. In soluzione fortemente basica si forma un anione, mediante la perdita di protoni da parte di –CO 2H o NH3. Ad un punto intermedio si ha perdita di un protone da parte di –CO 2H mentre viene mantenuto da –NH3. Il pH in cui l’amminoacido esiste in forma dipolare si chiama punto isoelettrico e può non coincidere col pH=7 perchè le due funzioni amminica e carbossilica hanno costanti di dissociazione diverse.

PEPTIDI Una delle più importanti caratteristiche reazioni degli amminoacidi è quella fra il gruppo carbossilico e il gruppo amminico di due amminoacidi, uguali o diversi, che si uniscono per formare un legame ammidico. 30

R H2N

CH

R

O C

H2N

+

CH

O H2N

C

OH

R

O

CH

C

O NH

OH

CH R'

C

+ OH

H2O

Questo dimero prende il nome di dipeptide, Se sono presenti più amminoacidi legati tra di loro ho la formazione di una catena polipeptidica. Le proteine sono dei polimeri costituite da catene polipeptidiche lineari con più di 100 amminoacidi ed hanno un peso molecolare fra 10000 e 1000000 dalton. La sequenza di amminoacidi contiene in sé tutte le informazioni che attraverso tre diversi gradi di organizzazione portano alla struttura finale.

ACIDI NUCLEICI Gli zuccheri presenti nella struttura degli acidi nucleici DNA e RNA, sono due aldopentosi: il Dribosio e presente nell’RNA (acido ribonucleico) e il 2-desossi-D-ribosio nel DNA (acido desossiribonucleico) HO2HC

O OH

HO2HC

OH OH

O OH

OH H

D-ribosio

2-desossi-D-ribosio

Le basi azotate sono derivate da due basi eterocicliche fondamentali, la pirimidina e la purina (vedi ammine). Le principale basi pirimidiniche sono la citosina presente nel DNA e nell’RNA, e la timida nel DNA e l’uracile nell’RNA. Le principali basei puriniche sono l’adenina e la guanina presenti sia nell’RNA che nel DNA.

O

N

O

N

Timina

O

NH2 N

N N

N H

H Uracile

H Citosina

CH3

HN

HN

N O

O

O

NH2

N

H Adenina

N

HN H2N

N

N H

Guanina 31

Le basi puriniche e pirimidiniche si uniscono ai rispettivi zuccheri con un legame β-glicosidico per dare i nucleosidi, e quest’ultimi con acido fosforico danno degli esteri monofosforici detti nucleotidi. Normalmente l’esterificazione viene a carico dell’ossidrile del pentoso in posizione C-5. (vedi esterificazione degli zuccheri)

32