Chemia Kwantowa - Włodzimierz Kołos - 1978.pdf

Włodzimierz Kołos

Chemia kwantowa

PAŃSTWOWE WYDAWNICTWO

NAUKOWE - WARSZAWA 1 9 7 8

PRZEDMOWA

Podręcznik niniejszy powstał na podstawie wykładów, które od kilkunastu lat prowadzę w Uniwersytecie Warszawskim dla studentów chemii. Starałem się w nim zawrzeć mini­ m u m wiadomości niezbędnych, moim zdaniem, d o pełnego wykształcenia każdego nowo­ czesnego chemika. Dla osób głębiej zainteresowanych tą problematyką może on służyć j a k o wprowadzenie d o studiowania bardziej zaawansowanych podręczników. D u ż y nacisk położyłem w podręczniku na zagadnienia interpretacyjne i na wyników.chemii kwantowej z pojęciami powszechnie stosowanymi w chemii, precyzyjne sformułowanie i wyjaśnienie wprowadzanych przybliżeń i nowych zumienie ich sensu fizycznego jest bowiem podstawowym warunkiem poznania chemii kwantowej oraz właściwej ich oceny.

powiązanie a także na pojęć. Zro­ możliwości

Wszystkie rozumowania matematyczne starałem się przeprowadzić w możliwie prosty sposób, rezygnując z bardziej eleganckiego ujęcia. Zakładam bowiem u Czytelnika jedynie skromną znajomość matematyki, a zakres jej w niewielkim tylko stopniu jest rozszerzony w książce. Pewne zagadnienia o charakterze matematycznym lub fizycznym, j a k również niektóre wyprowadzenia, zostały przeniesione do Uzupełnień, a w tekście zamieszczono do nich odsyłacze. Z materiałem zawartym w Uzupełnieniach B - D należy zaznajomić się przed przystąpieniem do studiowania kursu zasadniczego. Uzupełnienie I jest przeznaczone tylko dla osób głębiej interesujących się podstawami mechaniki kwantowej. Zawiera o n o wprowadzenie d o odmiennego formalizmu mechaniki kwantowej, który jest często sto­ sowany w zaawansowanych podręcznikach, a rzadko w przystępny sposób objaśniany. Zawarty w podręczniku materiał można podzielić na trzy części o nierównej objętości. Pierwsza z nich, obejmująca rozdziały 2 - 5 , jest poświęcona podstawom mechaniki k w a n ­ towej. Przedstawiono tu ścisłe rozwiązania równania Schrodingera dla kilku prostych układów łącznie z atomem wodoru. Omówiono też rachunek zaburzeń i metodę wariacyj­ ną, stanowiące podstawę prawie wszystkich przybliżonych metod mechaniki kwantowej. Część druga, zawarta w rozdziałach 6 - 1 1 , dotyczy atomów wieloelektronowych. Ściślej mówiąc jedynie rozdziały 8 i 9 dotyczą wyłącznie atomów, natomiast rozdziały 6, 7, 10 i 11 zawierają teorię, k t ó r a może być stosowana d o dowolnych układów wieloelektrono­ wych. Rozdział 8 powinien w zasadzie zawierać omówienie całego układu okresowegoZakłada się jednak, że jest to materiał znany z kursu chemii ogólnej. Część trzecia, najobszerniejsza, jest poświęcona cząsteczkom. Główny nacisk położono

6

Przedmowa

w niej na metody pótempiryczne, za pomocą których można tatwo uzyskać wyniki dla układów nie omówionych w książce- W rozdziale 12, który zawiera teoretyczne podstawy spektroskopii molekularnej, przedstawiono separację ruchu jąder i elektronów w cząstecz­ kach. Następne rozdziały (13-17) obejmują metody i wyniki przybliżonego rozwiązywania elektronowego równania Schrodingera dla różnego typu cząsteczek. Omówiono w nich cząsteczki dwuatomowe i wieloatomowe, j o n y kompleksowe oraz organiczne cząsteczki j*-e!ektronowe. Przedstawione metody zilustrowano m.in. wynikami dla cząsteczek o zna­ czeniu biologicznym. W ostatnim rozdziale p o d a n o wstępne wiadomości z teorii oddziały­ wań międzycząsteczkowych. N a końcu każdego rozdziału zamieszczono zwięzłe podsumowanie, a p o niektórych rozdziałach podano zadania. Wiele z nich stanowi integralną część omawianego w książce materiału i w głównym tekście zawarte są d o nich odsyłacze. Rozwiązania zadań wraz ze szczegółowymi objaśnieniami można znaleźć n a końcu książki. W podręczniku stosowane są różne jednostki. Naturalnymi jednostkami w chemii kwantowej są jednostki atomowe i w zadaniach są one najczęściej stosowane. Korzysta się jednak również z jednostek układu SI lub z niektórych jednostek tradycyjnych, n p . eV. Nie powoduje to żadnych trudności, gdyż stosując współczynniki przeliczeniowe p o d a n e w Uzupełnieniu A można natychmiast z jednych jednostek uzyskać inne. Warto też dodać, że w podręczniku rK>minięto obszerny dział chemii kwantowej zaj­ mujący się elektrycznymi i magnetycznymi własnościami cząsteczek. Pominięto także w dużym stopniu problematykę przejść optycznych, a w szczególności ich prawdopodo­ bieństw. W obowiązującym obecnie programie studiów chemii n a uniwersytetach zagad­ nienia te nie zostały objęte programem elementarnej chemii kwantowej, wchodzą nato­ miast w zakres fizyki chemicznej. Chciałbym bardzo serdecznie podziękować Profesorowi D r A, Gołębiewskiemu za niezwykle staranne przeczytanie maszynopisu podręcznika i zwrócenie mi uwagi n a różne jego usterki. Wdzięczny jestem również moim współpracownikom z Pracowni Chemii Kwantowej Uniwersytetu Warszawskiego, którzy także przyczynili się d o ulepszenia pier­ wotnego tekstu. Włodzimierz Koios Warszawa- w grudniu 1976 r.

SPIS RZECZY

Rozdział 1. Wstęp

10

Rozdział 2. Fizyczne podstawy mechaniki kwantowe]

12

2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.1 2.6.

12 13 14 16 17 17

Dualistyczny charakter promieniowania Sukcesy i niepowodzenia teorii Bohra Hipoteza de BroghVa Zasada nieokreśloności Heisenberga Podsumowanie Zadania

Rozdział 3. Postulaty mechaniki kwantowej

IB

3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7.

18 21 23 23 24 26 26

I postulat mechaniki kwantowej II postulat mechaniki kwantowej Ul postulat mechaniki kwantowej IV postulat mechaniki kwantowej V postulat mechaniki kwantowej Podsumowanie Zadania

Rozdział 4, Proste zastosowania mechaniki kwantowej 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. 4.8.

Cząstka swobodna Cząstka w pudle potencjału Oscylator harmoniczny Bariera potencjału. Efekt tunelowy Sztywny rotator Atom wodoru Podsumowanie Zadania

28 -

2fi 30 32 36 38 44 57 58

Rozdział 5. Przybliżone metody mechaniki kwantowej

60

5.1. 5.2. 5.3. 5.4.

60 64 68 69

Metoda zaburzeń Metoda wariacyjna Podsumowanie Zadania

Rozdział 6. Symetria wktoekktroaottej funkcji falowej

70

T

6.1. Spin 6.2. Zasada nicrozróżnialnoici jednakowych cząstek . \ 6.3. Podsumowanie

70 73

Rozdział 7. Przybliżenie JednoeSektronc-we

7 5

7.1. Układy dwuelektronowe 7.2. Układy wieloelektronowe 7.3. Podsumowanie

'6 79 82

Rozdział fi. Konfiguracje elektronowe atomów

£3

8.1. Energie orbitalne 8.2. Powłoki i podpowloki elektronowe 8.3. Podsumowanie

83 86 89

Rozdział 9. Termy atomowe

90

9.L 9.2. 9.3. 9A.

90 92 97 97

Charakterystyka termów Wyznaczanie termów . . . Podsumowanie Zadania

Rozdział 10. Metoda pola

ftamouzgodnlonego

98

10.1. Równania Hartree-Focka 10.2. Metoda rozwiązywania równań Hartree-Focka 30.3. Podsumowanie • •

98 ,

M

l t > &

x

Rozdział U, Korelacja elektronów

108

11.1. Pojęcie korelacji elektronów U.2. Metoda oddziaływania konfiguracji 11.3, Podsumowanie

1°8 109 -

Rozdział 12, Rozdzielenie ruchu Jąder I elektronów w cząstecikrtti 12.1. 12.2. 12.3. 12.4. 12.5.

Równanie SchrOdingera dU ruchu Jąder Rozdzielenie rotacji i oscylacji Przybliżone wartości własne całkowitego hamiltonianu Podsumowanie . . . Zadania

113 113 *

3 1 6

118 '20 12»

Rozdział 13. Teoria orbłtali molekularnych i jej zastosowań ta do prostych cząsteczek

122

13.1. Jon Hf 13.2. Klasyfikacja orbitali molekularnych 13.3. Cząsteczki dwualomowe homojądcowe 13.4. Cząsteczki dwualomowe heterojądrowe 13.5. Moment dipolowy 13.6. Podsumowanie 13.7. Zadania

124 133 '37 1*6 IW 1^* 160

Spis rzeczy

9

Rozdział 14- Teoria wiązań walencyjnych

162

14.1. 14.2. 14.3. 14.4

362 169 171 172

Podstawy teorii wiązań walencyjnych Porównanie teorii wiązań walencyjnych z teorią orbitali molekularnych Podsumowanie Zadania

Rozdział 15, Cząsteczki wieloatomowe I kierunkowo^ wiązań chemicznych

173

15.1. 15.2. 15.3. 15.4. 15.5. J5.6,

173 176 179 187 191 192

Metoda orbitali molekularnych Metoda wiązań walencyjnych i zlokalizowanych orbitali molekularnych Hybrydyzacja orbitali atomowych Wynikimetody pola samouzgodnionego Podsumowanie Zadania

Rozdział 16, Jony kompleksowe jednordzeniowe 16.1. Teoria pola krystalicznego 16.2. Teoria pola ligandów 16.3. Wiązania w kompleksach 16.4. Podsumowanie 16.5. Zadania

193 193 214 221 223 224

Rozdział 17. Cząsteczki mające sprzężone wiązania podwójne

225

17.1. 17.2. 17.3. 17.4. 17.5. 17.6.

225 230 241 259 262 262

Wiązania w związkach węgla Metoda HUckla Reaktywność cząsteczek ^-elektronowych Metody poprawniejsze od metody Huckla Podsumowanie Zadania

Rozdział 18, Oddziaływania młedzycząsteczkowe

264

18.1. 18.2. 18.3. 18.4.

264 27T 274 275

Oddziaływania van der Waalsa Wiązanie wodorowe Podsumowanie Zadania

Uzupełnienia

276

A. B. C. D. E. F. G. H. I. J.

276 278 281 282 239 291 292 29S 300 309

Jednostki atomowe Równania ruchu w mechanice klasycznej Równanie fali Operatory, funkcje własne i ich własności Ruch dwóch cząstek w układzie środka masy Orbitale Slatera Wyprowadzenie równań Hartree-Focka Rozwiniecie hamiltonianu oddziaływania dwóch atomów w szereg potęgowy Rr Notacja Diraca Alfabet grecki

1

Rozwiązania zadań

310

Skorowidz

350

1. WSTĘP

Podziału chemii na poszczególne jej działy można dokonywać stosując różne kryteria, W zależności od przedmiotu badań dzieli się ją up. n a chemię nieorganiczną i organiczną; ze względu na cel badań wydziela się n p . chemię analityczną, a z uwagi na metodykę wyodrębnia się np. radiochemię. Z punktu widzenia metodyki badawczej można również podzielić całą chemię, podobnie j a k dzieli się fizykę, na doświadczalną i teoretyczną. Zadaniem chemii teoretycznej jest badanie układów chemicznych lub procesów chemicz­ nych za pomocą metod fizyki teoretycznej; w zależności od zastosowanej metody można ją dalej podzielić na termodynamikę, mechanikę statystyczną 1 chemię kwantową. Najstarszym działem chemii teoretycznej jest termodynamika, w której hada się m a ­ kroskopowe własności substancji, posługując się takimi pojęciami j a k masa, objętość, ciśnienie, temperatura itp. Uwzględnienie molekularnej struktury materii i zastosowanie praw mechaniki klasycznej do wielkich zbiorów cząsteczek doprowadziło następnie d o rozwinięcia mechaniki statystycznej. I wreszcie powstanie przed pięćdziesięciu laty me­ chaniki kwantowej umożliwiło opracowanie teorii odnoszących się d o pojedynczych czą­ steczek oraz d o pojedynczych wydarzeń zachodzących w mikroświecie atomów i cząste­ czek. Rozwinął się w ten sposób nowy dział n a u k i — ebemia kwantowa, obejmująca teorię budowy atomów i cząsteczek chemicznych, oddziaływań między nimi oraz teorię elemen­ tarnych procesów chemicznych. Umożliwiła o n a obliczanie i przewidywanie różnych własności cząsteczek, n p . energii wiązań, m o m e n t ó w elektrycznych, reaktywności, a przede wszystkim umożliwiła zrozumienie podstawowych zjawisk chemicznych, takich j a k łą­ czenie się atomów w cząsteczki, zależność własności cząsteczek od ich struktury itd. Nazwa „chemia k w a n t o w a " pojawiła się j u ż ok, 40 lat temu, a pierwsze prace z tej dziedziny wykonano jeszcze wcześniej, tuż p o opracowaniu podstaw mechaniki kwantowej. W 1927 r, Heitler i London z powodzeniem zastosowali prawa mechaniki kwantowej do wyjaśnienia trwałości cząsteczki H . Natomiast dwa lata później angielski fizyk P-A.M. Dirac podsumowując ówczesny stan teorii kwantów wyraził pogląd, że w teorii tej zostały sformułowane podstawowe prawa obejmujące znaczną część fizyki i całą chemię, a jedyny kłopot polega na tym, że prowadzą one do równań, które są za trudne, aby można było poprawnie je rozwiązać. Zakres stosowalności tych praw można obecnie rozszerzyć także na niektóre zjawiska biologiczne. 2

Wspomniane trudności matematyczne przez długi czas hamowały rozwój chemii kwan­ towej, W opracowywanych wówczas kwantowych teoriach zjawisk chemicznych wprowa­ dzano drastyczne przybliżenia i teorie te ograniczały się zwykle do jakościowego wyja­ śniania własności cząsteczek i ich zachowania się w różnych warunkach. Niezwykle szybki rozwój chemii kwantowej datuje się dopiero od czasu pojawienia się elektronicznych maszyn cyfrowych, a każda ich nowa generacja otwiera przed chemią kwantową nowe możliwości. Dla bardzo małych cząsteczek możemy już dziś uzyskiwać wyniki teoretyczne o dokładności porównywalnej z dokładnością najprecyzyjmejszych pomiarów. Nawet w przewidywaniu własności większych cząsteczek teoria może nieraz współzawodniczyć z doświadczeniem. Im większa jest cząsteczka, tym bardziej przybliżone są wyniki uzyskiwane dla niej metodami chemii kwantowej. Niemniej jednak można zaryzykować twierdzenie, że nie ma tak dużej cząsteczki, by nie można było otrzymać dla niej jakichś, choć bardzo przybliżo­ nych, wyników teoretycznych. Dzięki temu na wielką skalę prowadzi się dziś kwantowochemiczne badania cząsteczek o znaczeniu biologicznym, takich jak kwasy nukleinowe, białka, koenzymy* hormony itp. Metody badawcze chemii kwantowej wkraczają jednak nie tylko do innych dziedzin nauki, n p . do onkologii lub farmakologii, lecz także d o przemysłu. Jako przykład można wymienić badania związane z katalizą: przybliżone me­ tody chemii kwantowej stosuje się tu d o badania zjawisk zachodzących n a powierzchni katalizatora. Inny jest ceł wykonywania w chemii kwantowej obliczeń bardzo dokładnych, a inny przybliżonych. W obu przypadkach badane są głównie własności cząsteczek. Jednak wyniki dokładnych obliczeń potwierdzają także stosowalność praw mechaniki kwantowej do problemów chemicznych, potwierdzają słuszność naszych poglądów na budowę czą­ steczek oraz umożliwiają sprawdzenie metod bardziej przybliżonych. Stosując natomiast metody prostsze można — dzięki ich prostocie — wykonać obliczenia dla wielu złożonych układów i rozpatrzyć szeroki krąg problemów. Dzięki uwzględnieniu w tych metodach tego co najistotniejsze można nieraz za ich pomocą wyjaśnić w prosty sposób ogólne pra­ widłowości występujące w obszernych klasach związków chemicznych. Podstawowym zadaniem chemii kwantowej jest bowiem z jednej strony formułowanie lub wyjaśnianie ogólnych praw dotyczących układów chemicznych, a z d r u g i e j — wy­ jaśnianie własności konkretnych układów. Chemia kwantowa ma nam udzielić odpo­ wiedzi na pytanie, dlaczego atomy łączą się tworząc cząsteczki, dlaczego dana cząsteczka m a takie a nie inne własności i dlaczego w danych warunkach zachowuje się tak a nie inaczej. Jeszcze bardziej elementarnym zadaniem chemii kwantowej jest przełożenie ab­ strakcyjnego formalizmu mechaniki kwantowej n a język poglądowy, wprowadzenie d o chemii pojęć umożliwiających stworzenie przybliżonego modelu cząsteczki i jej oddziały­ wania z otoczeniem, modelu zgodnego z prawami mechaniki kwantowej, a tym samym ze współczesnym stanem nauki. Te właśnie zadania będą wytyczać kierunek naszych roz­ ważań w następnych rozdziałach.

2. FIZYCZNE PODSTAWY MECHANIKI KWANTOWEJ

2.1. Dualistyczny charakter promieniowania Teoria kwantów powstała na przełomie X I X i X X w., a jej geneza wiąże się z zagad­ nieniem rozkładu energii w widmie promieniowania ciała doskonale czarnego. Zastoso­ wanie praw klasycznej fizyki statystycznej do wyjaśnienia tego zjawiska dawało wynik sprzeczny z doświadczeniem i prowadziło do absurdalnych wniosków. Przełomu dokonał dopiero w 1900 r, fizyk niemiecki M a x Planck. Wykazał on, że zgodny z doświadczeniem rozkład energii w promieniowaniu ciała doskonale czarnego otrzymuje się zakładając, że emisja i absorpcja promieniowania nie zachodzą w sposób ciągły. Rozpatrując oscylator harmoniczny, który służył mu j a k o model a t o m u wysyłającego i pochłaniającego promie­ niowanie, Planck założył, że może on wysyłać lub pochłaniać promieniowanie nie w sposób ciągły, lecz określonymi porcjami o energii proporcjonalnej do częstości, czyli: E — hv

(2.1)

gdzie v oznacza częstość, natomiast współczynnik proporcjonalności h jest stałą, nazy­ waną stałą Plancka. M a ona wymiar działania, a jej wartość liczbowa wynosi h = 6,626- 1 0 "

3 4

J-s

(2.2)

Hipoteza Plancka dotyczyła jednak tylko samego aktu emisji lub absorpcji, nie mówi­ ła natomiast nic o rozchodzeniu się światła. Dopiero w 1905 r. Albert Einstein badając efekt fotoelektryczny wysunął sugestię, że każda wypromieniowana porcja energii wy­ syłana jest w jednym kierunku i w pewnych warunkach, n p . w zjawisku fotoelektrycznym, może zachowywać się j a k cząstka. Dla takiej porcji energii, o wielkości przyjęto nazwę kwant promieniowania lub foton. W ten sposób zrehabilitowana została korpuskularna teoria światła rozwinięta przez Newtona i odrzucona w latach późniejszych. Okazało się, że w zależności od warunków promieniowanie może zachowywać się bądź jak strumień czą­ stek, bądź jak fala. W 3923 r. badanie rozpraszania fotonów n a elektronach doprowadziło d o odkrycia zjawiska Comptona, potwierdzającego, że w pewnych warunkach promieniowanie wyka­ zuje własności korpuskularne i zachowuje się tak, j a k strumień cząstek o energii hv i pędzie hvfc gdzie c oznacza prędkość światła. a

Ł2. Sukcesy i niepowodzenia teoriJ Bobra

13

2.2. Sukcesy i niepowodzenia teorii Bohra Zmiana poglądów n a istotę promieniowania wywarła bezpośredni wpływ na rozwój teorii budowy materii. N a początku X X w. niewiele wiedziano o budowie atomów. Zjawisko fotoelektryczne informowało, że jednym z ich składników są elektrony mające ujemny ładunek elektryczny. Ponieważ zaś atomy są elektrycznie obojętne, więc prócz elektronów muszą zawierać również ładunki dodatnie. Przypuszczano jednak, że dodatnie ładunki rozmieszczone są w atomach w sposób ciągły, a w nich zanurzone są elektrony. Dopiero w 1911 r. Ernest Rutherford badając rozpraszanie n a atomach cząstek a emito­ wanych przez substancje promieniotwórcze wykazał, że dodatni ładunek atomu skoncen­ trowany jest w jądrze o promieniu 1 0 ~ - 1 0 ~ m. Z kinetycznej teorii gazów było na­ tomiast wiadomo, że promień a t o m u jest rzędu 1G~ m, a więc jest ponad 10* razy większy od promienia jądra. 14,

15

10

Prace Rutherforda, a także późniejsze badania pozwoliły również zmierzyć ładunek jądra i stwierdzono, że jest on równy liczbie porządkowej. W i a d o m o więc było, że w ato­ mie wodoru jeden elektron krąży dokoła ciężkiego, dodatnio naładowanego jądra, że w ato­ mie helu dwa elektrony krążą dokoła jądra o ładunku dodatnim, równym co d o bezwzględnej wartości dwom ładunkom elektronu itd. Z n a n o też empiryczny wzór Balmera, określa­ jący położenie prążków w jednej z serii widma atomowego wodoru. Próbując wyjaśnić nagromadzony materiał doświadczalny Niels Bohr zaproponował w 1913 r. planetarny model atomn. W myśl tego modelu elektrony, traktowane j a k o punk­ towe ładunki ujemne, krążą dokoła dodatnio naładowanego jądra, podobnie j a k planety krążą dokoła Słońca. Różnica polega na tym, że ruch planet zachodzi pod działaniem siły grawitacji a ruch elektronów pod działaniem siły Coulomba. Różnica ta jest jednak bardzo istotna. Ruch p o orbicie jest ruchem przyśpieszonym, a z elektrodynamiki kla­ sycznej wiadomo, że każdy ładunek poruszający się ruchem przyśpieszonym musi pro­ mieniować energię. Zgodnie z prawami fizyki kłasycznej energia elektronu krążącego po orbicie ulegałaby więc stopniowo obniżeniu spowodowanemu emisją promieniowania i w końcu musiałby on spaść na jądro. W myśl praw fizyki klasycznej atom składający się z ujemnego elektronu krążącego dokoła dodatniego jądra nie mógłby więc być układem trwałym. Bohr, wbrew fizyce klasycznej, założył, że a t o m może istnieć w stanach stacjonarnych, z których każdy odpowiada pewnej określonej energii atomu. Założył również, że możliwe są przejścia z jednego stanu do drugiego i przejścia te są połączone z emisją lub absorpcją energii w ilości równej różnicy energii obu stanów. W i d m o a t o m u jest jednak zwykle wid­ m e m uieciągrym, co sugeruje, że energia elektronu w atomie może przyjmować tylko niektó­ re wyróżnione wartości i nie może zmieniać się w sposób ciągły, W celu wyznaczenia tych dozwolonych wartości energii Bohr uczynił założenie, znane jako warunek kwantowania, w myśl którego wartości m o m e n t u pędu elektronu muszą być całkowitymi wielokrotnościa­ mi nieco zmodyfikowanej stałej Plancka fi (fi czytamy: h kreślone), zdefiniowanej j a k o : fi = h/2Ti

(2.3)

Wielkim sukcesem teorii Bohra było wyjaśnienie widma atomowego wodoru. Teoria

14

2. Fizyczne podstawy methanlki kwantowej

Bohra nie tylko z wielką dokładnością odtworzyła znane wówczas serie w widmie wo­ doru, lecz także przewidziała występowanie nowych, które później zostały odkryte. U m o ż ­ liwiła ona również zrozumienie periodyczności własności pierwiastków i struktury układu okresowego. Stała się też podstawą elektronowej teorii wiązań chemicznych zapropono­ wanej w 1916 r. przez GLewisa i W. Kossela, a rozwiniętej następnie przez I, Langmuira i innych. Okres triumfów teorii Bohra hył jednak krótki. Okazało się bowiem, że me można Jej było zastosować do atomów wieloelektronowych. Nawet wyjaśnienie trwałości tak prostego atomu, j a k a t o m helu, stanowiło dla niej problem nie do rozwiązania. Nie potrafiła także wyjaśnić, dlaczego atomy łączą się w cząsteczki, i wszelkie próby wyjaśnie­ nia trwałości tak prostego układu jak H J zakończyły się niepowodzeniem.

2.3. Hipoteza de Broglie'a Pierwszy k r o k stanowiący początek drogi d o nowej teorii atomów, cząsteczek i p o d o b ­ nych układów uczynił w 1924 r. Louis de Broglie- Korpuskularno-falowy dualizm p r o ­ mieniowania był już wówczas powszechnie przyjęty. Z n a n e dobrze zjawiska dyfrakcji i interferencji świadczyły o falowym charakterze promicnio,wania a efekt fotoelektryczny i efekt C o m p t o n a o charakterze korpuskularnym. D e Broglie wysunął hipotezę, że ana­ logiczny dualizm występuje również w mechanice, że każda poruszająca się cząstlut, Qp, elektron, może wykazywać charakter falowy. Fotony poruszają się z prędkością światła i trzeba d o nich stosować mechanikę rela­ tywistyczną, według której pęd fotonu wynosi: ł

gdzie c oznacza prędkość światła, a X długość fali. Natomiast w mechanice klasycznej pęd cząstki jest określony wzorem: p — mu

(2.5)

gdzie m oznacza masę cząstki, a v jej prędkość. Idea de Broglie'a była niezwykle prosia. Zaproponował on połączenie równań (2.4) i (2,5) i w ten sposób otrzymał: mv =

A

(2.6)

a stąd (2.7) W równaniu (2,7) własności korpuskularne (m) powiązane są z własnościami falowymi (X) ZR pomocą stałej Płancka. Stała Plancka określa, jak wiemy, wielkość kwantów energii. Gdyby istniał świat, w którym stała Plancka miałaby mniejszą wartość niż p o d a n a w równ. (2.2), w świecie rym mniejsze byłyby również kwanty energii. A gdyby istniał taki świat*

2.3. Hipoteza dc Broglk'a

15

w którym h = 0, to emisja i absorpcja promieniowania zachodziłaby w nim w sposób ciąg­ ły, tj. zgodnie z prawami fizyki klasycznej. W tym klasycznym świecie, jak wynika z równ. (2.7), mielibyśmy A = 0 dla dowolnej cząstki, czyli żadna cząstka nie wykazywałaby postulowanego przez de BrogIie'a charakteru falowego. Z równania (2.7) widzimy również, że charakter falowy cząstek zanika nie tylko w granicy dla h -* 0, lecz również dla m -*• co, tj. gdy od mikrocząstek przechodzimy d o cial makroskopowych. W niedługim czasie p o ukazaniu się pracy de BrogHe'a falowy charakter elektronów został potwierdzony doświadczalnie. W 1927 r. C J. Davisson i L. H. Germer wykazali

Rys. 2,1. Dyfrakcja elektronów przez kryształ (A. Wiewióra) w sposób nie budzący wątpliwości, że wiązka elektronów przepuszczona przez kryształ ulega dyfrakcji, podobnie j a k promienie Roentgena (rys. 2.1). W ten sposób wykazano, że dualizm korpuskularno-falowy dotyczy nie tylko promieniowania, lecz również takich obiektów jak n p . elektrony, które dotąd traktowane były wyłącznie j a k o cząstki. Przeprowadzone doświadczenia nie tylko wykazały, że elektrony w pewnych warunkach mogą przejawiać

16

2. Fizyczne podstawy racdwnJki kratowej

charakter falowy, lecz także potwierdziły wyprowadzoną przez de Broglie'a zależność między długością fali a masą i prędkością poruszającej się cząstki. Potwierdzenie falowego charakteru elektronów wskazało źródło trudności teorii Bohra. Teoria t a traktowała elektrony j a k o p u n k t y materialne poruszające się po określonych torach zgodnie z prawami mechaniki klasycznej, a warunek kwantowania wprowadzono w niej w dość sztuczny sposób p o to, aby wybrać niektóre spośród wszystkich możliwych klasycznych torów. Hipoteza de Broglie*a ukazała ten warunek w nowym świetle. Okazało się bowiem, że dozwolonymi orbitami w atomie wodoru są t^lko te, n a których może się zmieścić całkowita wielokrotność długości fali elektronu. Nie usunęło to jednak podsta­ wowej wady teorii Bohra. P o stwierdzeniu występowania zjawiska dyfrakcji i interferencji elektronów stało się oczywiste, że planetarny model atomu nie może być prawdziwy i musi być zastąpiony modelem mającym u swych podstaw falowy charakter elektronów.

2.4. Zasada nieokreśloności Heisenberga Dualistyczny charakter elektronów i innych cząstek elementarnych sugeruje, że ich ruch nie może być opisany równaniami określającymi ruch ciał makroskopowych, tj. równaniami Newtona, Lagrange'a lub Hamiltona. Należy również oczekiwać, że i stan mikrocząstek powinien być określony inaczej niż stan raakrocząstek. W mechanice klasycz­ nej (por. Uzupełnienie B) stan układu o / stopniach swobody określamy przez podanie wartości / współrzędnych: q q > qj oraz kanonicznie sprzężonych z nimi p ę d ó w : Pi,P2, ...>Pf* Znając wartości g% oraz pi (i = 1, w pewnej chwili t możemy roz­ lt

3

t

0

wiązując równania r u c h u znaleźć wartości współrzędnych oraz pędów — czyli wyzna­ czyć stan u k ł a d u — w dowolnej chwili t, późniejszej l u b wcześniejszej od f . 0

Wyobraźmy sobie, że klasyczną metodę określania stanu cząstki chcemy zastosować do wyznaczenia stanu elektronu. W t y m celu musimy określić jego położenie i pęd. Przy­ puśćmy, że chcemy określić położenie obserwując elektron pod mikroskopem. Prze­ prowadzony w ten sposób pomiar położenia jest obarczony błędem wynikającym z ogra­ niczonej zdolności rozdzielczej mikroskopu. Zdolność rozdzielcza jest odwrotnie pro­ porcjonalna d o długości fali padającego światła, a tym samym, zgodnie z wzorem (2.7), jest proporcjonalna d o p ę d u padającego fotonu. Położenie elektronu określimy tym dokład­ niej, im większa jest zdolność rozdzielcza mikroskopu. Jednakże i m większa jest zdolność rozdzielcza mikroskopu, tym większy jest pęd padającego fotonu. Z kolei i m większy jest pęd fotonu zderzającego się z elektronem, t y m silniej zaburzony zostanie pęd elektronu i tym większym błędem będzie obarczony p o m i a r pędu. Dochodzimy w ten sposób d o wniosku, że niemożliwe jest jednoczesne dokładne określenie położenia 1 pędu elektrono. Im dokładniej określimy położenie, tym większy błąd popełnimy w pomiarze pędu i vice versa przy czym wniosek ten nie wynika z niedoskonałości przyrządów pomiarowych, którymi dysponujemy, łecz jest konsekwencją własności elektronu i fotonu. s

Oznaczmy przez Aq i Ap błędy, które popełniamy mierząc odpowiednio współrzędną qt i pęd p%. Jeden z twórców mechaniki kwantowej, W. Heisenberg. wykazał, że średnie f

%

2

kwadraty błędów, (Agi)

2

oraz (Ap ) t

t

spełniają nierówność: 2

(Agd

ł

( 4 p t ) > «V4

(2.8)

Nierówność ta nosi nazwę zasady nieokreśloności Hefsenberga. Ukazuje ona nową cha­ rakterystyczną cechę mikroukładów, która tez jest związana ze stałą Plancka. Przejściu do fizyki klasycznej odpowiada przyjęcie k = 0. Widzimy, że w tym granicznym przypadku zarówno położenie jak i Ptd cząstki są jednocześnie określone, bowiem błędy wyznaczenia q oraz p mogą być wówczas równe zeru. s

t

Zasada nieokreśloności Heisenberga m a doniosłe znaczenie w fizyce. Jej konsekwen­ cją jest to, że w atomie wodoru elektron nie spada n a jądro, że oscylator kwantowy m a w stanie podstawowym energię wyższą niż oscylator klasyczny itd. Zasada Heisenberga ma również bardzo duże znaczenie dla podstaw mechaniki kwantowej. Jeśli nie jest moż­ liwe jednoczesne określenie, z dowolnie dużą dokładnością, zarówno położenia jak i pędu elektronu, to z punktu widzenia fizyki klasycznej nie jest możliwe wyznaczenie jego stanu. Ponieważ trudno przyjąć, że stanu elektronu nie można wyznaczyć, więc należy przypusz­ czać, że stan elektronu lub dowolnego układu mikrocząstek musi być zdefiniowany inaczej niż stan układu ciał makroskopowych.

2-5, Podsumowanie Wysunięta przez Plancka hipoteza, że emisja i absorpcja promieniowania nie zachodzi w sposób ciągły, doprowadziła do wprowadzenia pojęcia fotonów, czyli kwantów p r o ­ mieniowania. Wykazano, że promieniowanie, traktowane dotąd j a k o fale elektromagne­ tyczne, może w pewnych warunkach wykazywać charakter korpuskularny. Wykorzystując wyniki doświadczeń Rutherforda oraz hipotezę Plancka Bohr zapro­ ponował planetarny model atomu, który w pełni wyjaśniał widmo atomu wodoru- Próby zastosowania tego modelu do atomów wieloclektronowych i d o cząsteczek zakończyły się jednak niepowodzeniem. D e Broglie rozszerzył dualizm korpuskularno-falowy n a takie obiekty, j a k elektrony, protony itp., traktowane poprzednio wyłącznie j a k o cząstki, a Heisenberg wykazał, że w odniesieniu d o tych cząstek zawodzi klasyczny sposób określania ich stanu. Wynikła więc konieczność stworzenia nowej teorii mikroukładów, uwzględniającej ich dualistyczny charakter.

2.6. Zadania 2.1. Oblicz długość fali de Broglie'a dla elektronu o energii 10 eV i dla protonu (M = 183óm) o tej samej energii. 2*2. Oblicz przeciętną długość fali de Broglie'a dla a t o m u helu (M & 7300m): a) w temperaturze pokojowej (20°C), b) w temperaturze wrzenia tlenu ( - 183*C). 2

Chemia

kwantowi

3. POSTULATY MECHANIKI KWANTOWEJ

Mechanika kwantowa, podobnie j a k każda iana teoria fizyczna, opiera się na pewnych ii

postulatach. Z postulatów tych metodą dedukcji rozwija się całą teorię, wyprowadzając ogólne prawa, a z nich wnioski odnoszące się d o konkretnych układów. Od teorii żądamy, aby wyjaśniała znane fakty doświadczalne i przewidywała nowe. N a podstawie zgodności wyników teoretycznych z doświadczalnymi wnioskujemy zwykle o poprawności teorii i poprawności postulatów, na których teoria się opiera, a tym samym o poprawności naszego poglądu n a istotę zjawisk, których teoria dotyczy. Zgodność przewidywań teorii z doświadczeniem jest jednak tylko częściowym jej potwierdzeniem, a duży stopień wiarogodności uzyskuje teoria tylko wtedy, gdy prowadzi d o wniosków nieoczekiwanych, d o wniosków, których bez teorii w żaden sposób nie udałoby się przewidzieć, i wnioski te potwierdza doświadczenie. Zgodność wyników teoretycznych z doświadczalnymi nie jest jednak nigdy bezwzględ­ nym potwierdzeniem teorii, gdyż każda teoria m a ograniczony zakres stosowalności. Żad­ n a teoria nie jest teorią absolutną i wcześniej lub później będą wykonane doświadczenia, których wyniki zaprzeczą teorii. Powstanie wówczas konieczność rewizji naszych poglą­ dów i stworzenia nowej teorii, opierającej się n a nowych postulatach. Stara teoria będzie mogła hyć jednak nadal stosowana, zostaną tylko sprecyzowane lub zawężone granice jej stosowalności. M i m o powstania mechaniki relatywistycznej i mechaniki kwantowej ruch Ziemi dokoła Słońca opisujemy posługując się prawami mechaniki newtonowskiej, gdyż wiemy, że błąd, który przy tym popełniamy, jest znikomo mały. Wiemy dziś również, iż nierelatywistyczna mechanika kwantowa, która będzie stanowić podstawę wszystkich naszych dalszych rozważań, jest teorią przybliżoną, nic uwzględniającą różnycb subtel­ nych efektów, n p . wynikającej z teorii względności zależności masy elektronu od pręd­ kości. Wszystkie dotychczasowe wyniki świadczą jednak, że z wyjątkiem bardzo nielicz­ nych przypadków nierelatywistyczna mechanika kwantowa zadowalająco opisuje układy chemiczne i zachodzące w nich procesy.

3.1. I postulat mechaniki kwantowej W różnych działach fizyki w różny sposób określa się stan badanego układu. W me­ chanice kwantowej, zgodnie z falowym charakterem rozpatrywanych cząstek, określenie

3.1. I postała* medwUU kwantowej

19

stanu np. elektronu musi wiązać się z probabilistycznym charakterem informacji o elek­ tronie, dostarczanych przez doświadczenie. Powróćmy d o rys. 2.1. P o przejściu elektronów przez kryształ otrzymujemy nierówno­ mierne zaciemnienie kliszy fotograficznej. Świadczy to, że w pewnych miejscach padło na kliszę więcej elektronów, w innych mniej, a w jeszcze innych nie padł ani jeden elektron. Gdybyśmy więc rozpatrywali pojedynczy elektron przechodzący przez kryształ, to nie potrafilibyśmy przewidzieć dokładnie, w którym miejscu kliszy zakończy on swój bieg. Wiedzielibyśmy tylko, że większe jest prawdopodobieństwo, iż elektron padnie na to miej­ sce, które po wywołaniu kliszy (pozytywowej) jest rozjaśnione, a mniejsze, że padnie na miejsce zaciemnione. Informacje dotyczące toru elektronu, które w tym doświadczeniu możemy uzyskać, mają więc charakter probabilistyczny. Nie możemy przewidzieć, gdzie znajdziemy elektron, możemy natomiast przewidzieć, jakie jest prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w określonym miejscu. Poprawny opis stanu elektronu powinien więc odzwierciedlać probabilistyczny charakter naszej wiedzy o nim. Taki właśnie opis daje mechanika kwantowa. W mechanice kwantowej postulujemy, że stan układa kwaittowoniechanicznego (elek­ trono- atomu, cząsteczki) o / s t o p n i a c h swobody określa funkcja falowa ^(q q łr» 0> nazywana również funkcją stanu, będąca funkcją współrzędnych uogólnionych qi i czasu L Dla układu N cząstek współrzędne q mogą n p . oznaczać 3N współrzędnych kartezjańskich lub dowolnych innych współrzędnych otrzymanych przez ich transformację. W myśl statystycznej interpretacji funkcji falowej, zaproponowanej przez M. Borna, kwadrat mo­ dułu funkcji falowej pomnożony przez element objętości dx określa prawdopodobieństwo P, że w chwili t wartości współrzędnych zawarte są w przedziałach od q do q +dq od q; do q/ + dqf: it

2l

t

x

P=

lyfoi,?*,

O l

2

1

* - Qdr

ll

(3.1)

Element objętości dr we wzorze (3.1) odnosi się d o całej przestrzeni /-wymiarowej. Inaczej mówiąc, n p . dla pojedynczego elektronu \yr(x y, z , t)\ dxdydz określa prawdopodobień­ stwo, że w chwili t elektron przebywa w elemencie objętości dr = dxdydz w otoczeniu punktu o współrzędnych x y, z. 2

f

y

t

M o ż n a także określić stan układu za pomocą funkcji /, 0, która zależy od p ę d ó w p a nie od współrzędnych qi, Oba sposoby są w pełni równoważne. W mecha­ nice kwantowej znając funkcję y>(q q , • 0 i vice versa. x

2

i t

l9

2

W książce tej będziemy się zajmować tylko stanami związanymi, tj. takimi, w któiych odległości między cząstkami tworzącymi rozpatrywany układ pozostają skończone. W ta­ kich stanach sumaryczne prawdopodobieństwo znalezienia układu w dowolnym elemencie objętości całej przestrzeni musi być równe jedności, więc:

przy czym całkujemy p o całym zakresie zmienności wszystkich współrzędnych. Funkcje falowe muszą więc być funkcjami znormalizowanymi, a stąd wynika (por. str. 285), że muszą znikać w nieskończoności. Podany tu sens fizyczny kwadratu modułu funkcji falowej

20

X Poatuhty mechaniki kwantowej

wymaga również, aby funkcje falowe były jednoznaczne i ciągłe. Ponieważ f>dr określa prawdopodobieństwo znalezienia układu w elemencie objętości rfr, wiec kwadrat modułu funkcji falowej ą określa gęstość prawdopodobieństwa. Jest zrozumiałe, że gęstość praw­ dopodobieństwa musi być jednoznaczną funkcją współrzędnych; nie może także zależeć od tego, p o jakiej drodze dochodzimy d o danego położenia, a ten warunek nie byłby spełniony w punkcie nieciągłości. Funkcje falowe muszą być zatem funkcjami klasy Q (por. Uzupełnienie D ) . Pojęcie funkcji falowej odgrywa w chemii kwantowej najbardziej podstawową rolę chcąc zrozumieć, co dzieje się w cząsteczkach, musimy — myśląc n p . o elektronie — odrzucić klasyczne pojęcie punktowej cząstki o określonym położeniu i pędzie, natomiast zacząć posługiwać się funkcjami falowymi. Pojecie funkcji falowej wiąże się z amplitudą fali (por. str. 24). Bezpośredni sens fizyczny m a j e d n a k tylko kwadrat jej modułu, który, j a k wiemy; opisuje rozkład gęstości prawdopodobieństwa. Jeśli w otoczeniu jakiegoś punktu kwadrat modułu funkcji falowej m a dużą wartość, oznacza t o , że prawdopodobień­ stwo znalezienia t a m elektronu jest duże. Odwrotnie, mała wartość kwadratu modułu funkcji falowej oznacza małe prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w tym obszarze. Przypuśćmy, że funkcja falowa elektronu wyraża się wzorem: y = Mr

r

(3.3)

gdzie r oznacza odległość elektronu od pewnego ustalonego punktu w przestrzeni (po­ czątku układu współrzędnych), a A^jest tzw. czynnikiem normalizacji, tzn. tak dobranym

Rys. 3.1. Różne sposoby graficznego przedstawienia rozkładu ładunku elektronowego 1

czynnikiem liczbowym, aby funkcja y> była znormalizowana. Wartość ą = ip wzdłuż dowolnej osi przechodzącej przez początek układu jest przedstawiona n a rys, 3. Id, Jeśli więc stan elektronu określony jest funkcją (3.3), to najbardziej prawdopodobne jest zna­ lezienie tego elektronu v pobliżu początku układu współrzędnych, a w miarę oddalania się od tego punktu gęstość prawdopodobieństwa maleje wykładniczo. Modelowo możemy wyobrażać sobie elektron j a k o rozmyty ładunek, rozłożony w przestrzeni z gęstością eą gdzie e oznacza ładunek elektronu. Inaczej mówiąc, możemy sobie wyobrażać elektron j a k o „ c h m u r ę elektronową" o gęstości Q lub „chmurę ładunku t

3.2. n pomiar mecfcftalU kwantowe)

21

elektronowego" o gęstości eg. Jeśli n p . stan elektronu opisuje funkcja falowa (3-3), chmu­ r a elektronowa jest sferycznie symetryczna, jej gęstość jest największa w początku układu współrzędnych i maleje wykładniczo ze wzrostem odległości. Gdybyśmy dokonali prze­ kroju tej chmury dowolną płaszczyzną i połączyli punkty o jednakowej gęstości ładunku, otrzymalibyśmy warstwice ładunku przedstawione n a rys. 3.16. Wyobraźmy sobie teraz, że w trójwymiarowej chmurze elektronowej zostały połączone punkty o jednakowej gęstości ładunku. W przypadku funkcji falowej (3.3) otrzymuje się wówczas powierzchnię kuli (rys, 3.1c). Jeśli połączonym punktom odpowiada mała gęstość ładunku, to wewnątrz kuli zawarty jest praktycznie cały ładunek elektronu. Otrzy­ maną powierzchnię nazywamy powierzchnią graniczną lub konturem. Powierzchnią gra­ niczną jest zatem powierzchnia obejmująca ten obszar przestrzeni, w którym najczęściej przebywa elektron. Poza tym obszarem gęstość ładunku elektronowego jest praktycznie równa zeru. Wiele podstawowych własności atomów i cząsteczek można zrozumieć znając tylko tego typu powierzchnie graniczne i nie rozpatrując szczegółowych warstwie ładunku. Czasami wystarcza nawet znajomość tylko przekroju powierzchni granicznej określoną płaszczyzną. W rozpatrywanym tu przypadku otrzymuje się w ten sposób zawsze okrąg (rys. 3.1 x ). Roz­ wiążemy równ, (4.41) oddzielnie dla każdego z tych obszarów. Dla obszaru I mamy równanie: 0

G

które jest identyczne z równ. (4.3) dla cząstki swobodnej. Rozwiązaniem jego jest funkcja: x

V ( t

ł

- A c'*- + 6 e - * . * 1

(* < jc )

a

(4.43)

0

gdzie h-*tf2^EV

(4.44)

Pierwszy człon rozwiązania (4.43) opisuje cząstkę biegnącą w kierunku osi x, a więc w kierunku bariery, drugi-—cząstkę biegnącą w kierunku przeciwnym, czyli odbitą od bariery. Ponieważ V nie zależy od x, wiec równanie Schrodingera dla obszaru II można przed­ stawić w postaci analogicznej do równ. (4.42): 0

-

£

(4.45,

Rozwiązaniem jego jest funkcja: iK

x )

2

(4.46)

0

gdzie x

K = h" i/2*ME ~-V*) n

(4.47)

H

W celu połączenia rozwiązań (4.43) i (4.46) skorzystamy z tego, że funkcja falowa, jako funkcja klasy Q musi być ciągła wszędzie, a więc także w punkcie x = x - Rów­ nania (4.42) i (4.45) pokazują, że druga pochodna w tym punkcie nie jest ciągła. Można jednak wykazać, że pierwsza pochodna, podobnie jak sama funkcja, musi być ciągła. Mamy więc następujące warunki: t

0

(4.48) dx }

X = X Q

\ dx

}

x = X o

y

a całkowita fimkcja P, będąca rozwiązaniem równ. (4.41), jest sumą funkcji yi i x . Ponieważ jednak dla jedna­ kowej energii E mamy k > K więc zgodnie z wzorem (C.12) długość fali dla obszaru T jest mniejsza niż dla obszaru II. Schematycznie jest to przedstawione w górnej części rys. 4.3. n

n

0

0

0

a

R

ny

Jeśli natomiast energia cząstki E jest mniejsza od V n

K = n

0f

ł n

^ 2 ^ W j

to z wzoru (4.47) otrzymujemy:

- iv.

n

(4.49)

gdzie x jest dodatnią liczną rzeczywistą. Funkcja (4.46) przyjmuje wówczas postać: n

x rozwiązanie równanie Schrodingera m a zatem postać funkcji malejącej wykładniczo: 0

x > x

(4.51)

Q

Przypadek E < V jest przedstawiony schematycznie w dolnej części rys. 4.3. Uzyskany wynik m a bardzo istotne konsekwencje. Widzimy, że prawdopodobieństwo znalezienia cząstki wewnątrz bariery o skończonej wysokości jest różne od zera. Dąży o n o do zera ze wzrostem wysokości bariery i warto zwrócić uwagę, że dopiero ten wniosek uzasadnia założenie, które uczyniliśmy rozpatrując cząstkę w pudle potencjału, gdy przyj­ mowaliśmy, że poza obszarem pudła tp = 0. Ponieważ wewnątrz bariery E < V wiec energia kinetyczna cząstki powinna być t a m ujemna i wobec tego dla cząstki klasycznej obszar ten jest niedostępny. Wewnątrz bariery prawdopodobieństwo znalezienia cząstki zanika wykładniczo, przy czym, j a k wynika z wzoru (4,49), zanikanie jest tym wolniejsze, im mniejsza jest różnica V —E czyli im bardziej zbliża się energia cząstki padającej d o energii odpowiadającej wysokości bariery. Wyobraźmy sobie teraz, że bariera ma skoń­ czoną szerokość, n p . niech dla x > x podobnie j a k dla x < x potencjał wynosi V =• 0. Zaznaczono t o na rys. 4.3 linią przerywaną. Widzimy, że prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w punkcie x = x jest różne od zera, a wobec tego, z uwagi na warunek ciągłości funkcji, cząstka może przedostać się na drugą stronę bariery, nawet jeśli jej energia jest mniejsza od wysokości bariery. Zjawisko to nosi nazwę efektu tunelowego i odgrywa ważną rolę w fizyce i chemii. Emisja cząstek a przez promieniotwórcze j ą d r a następuje właśnie w wyniku efektu tunelowego. Efekt tunelowy może umożliwić przebieg reakcji chemicznej nawet wtedy, gdy energia reagujących cząsteczek lub atomów jest mniejsza od energii aktywacji (por. str. 250). Były także próby uczynienia efektu tunelowego odpo­ wiedzialnym za powstawanie nowotworów. 0

0t

0

Ht

Xr

0r

x

W mechanice klasycznej efekt tunelowy nie jest możliwy, gdyż wewnątrz bariery, tj. w obszarze x < x < x energia kinetyczna cząstki musiałaby być ujemna. Natomiast w mechanice kwantowej możemy mówić jedynie o stanie cząstki w całej przestrzeni, a średnia wartość energii kinetycznej obliczona za pomocą funkcji *F z równ. (4.41) jest zawsze wielkością dodatnią. Q

lt

n

4,5. Sztywny rotator Układ dwóch cząstek związanych z sobą, mogący się obracać w przestrzeni tak, że odległość między cząstkami nie ulega zmianie, nazywamy sztywnym rotatorem. W mechanice kwantowej nie interesuje nas zwykle ruch translacyjny badanych ukła­ dów i dlatego rozpatrujemy tylko ruch wewnętrzny w układzie środka mas. Rozdzielenie tych ruchów nie przedstawia żadnych trudności, można bowiem łatwo wykazać (Uzupeł­ nienie E), że energia kinetyczna względnego ruchu dwóch cząstek o masach nt i m w uklaL

2

dzie środka mas jest równa energii kinetycznej jednej cząstki o masie /*, gdzie ^ oznacza masę zredukowaną zdefiniowaną równaniem: J

1_

J_

(4.52)

Dla układu dwóch cząstek ogólne równanie Schrodingera (w układzie środka mas) m a wiec p o s t a ć : (4.53) gdzie A oznacza operator Laplace'a zdefiniowany wzorem: 2

8x*

d ' dy

2

2

d dz

(4.54)

2

Sztywny rotator jest typowym przykładem układu, w którym występują więzy (por, str. 279). Ograniczają one ruch przez utrzymywanie miedzy cząstkami stałej odległości, którą

-.

&

i

0 N

/

,

i

/

y

9 yi

Rys. 4.4. Współrzędne sferyczne r, 0, , bądź też funkcjami rzeczywistymi 2p Ipy, 2p * T o samo odnosi się do funkcji typu 3p 4p itd. X9

y

19

l9

0

r

xt

z

W podobny sposób zamiast p a r funkcji 3d różniących się znakiem magnetycznej liczby kwantowej, możemy wprowadzić ich liniowe kombinacje, które będą funkcjami rzeczywistymi. M a m y bowiem: t

a

v

a

r sin0cosfle* +r sm0cosfle~ z

-i(r sin0cosOe'

f l >

2

,>

2

= 2r sin0cos0co5p -

i >

- r s i n e c o s 0 e " ) = 2r cos0sin0smyi +£S y + Ą V- " B

(5-9)

Równanie (5.7) jest identyczne z równ. (5,2) i jest spełnione na podstawie pierwszego założenia, W celu obliczenia pierwszej poprawki d o energii, Ej?\ rozpatrzmy równanie sprzężone z równ, (5.7), p o m n ó ż m y j e przez yi * i scałkujmy. a równ. (5.8) pomnóżmy przez ^n° * i też scałkujmy. Otrzymamy wówczas: 1

ł

Odejmując od siebie stronami te równania oraz korzystając z hermitowskości operatora H°:

otrzymujemy: (5.11)

R ó w n a n i e (5.11) umożliwia obliczenie gdy znamy Widzimy, że pierwsza po­ prawka do energii jest średnią wartością zaburzenia obliczoną za pomocą niezaburzoocj funkcji falowej. Funkcja zerowego rzędu określa więc energię zerowego rzędu [poprzez równ. (5.2)] oraz pierwszego rzędu [poprzez równ. (5Al)]. y

1 1

n

Znając \ Ejf i i j m o ż n a z równ. (5.8) obliczyć v Ł - W tym celu skorzystajmy z tego, że funkcje yjt , będące rozwiązaniem niezaburzoncgo równania Schrodingera, tworzą zupełny układ funkcji ortonormalnych. Możemy zatem funkcję oraz funkcję -rY>S, rozwinąć w szereg funkcji ip : 0>

0}

oy

K

ł 4

n

0

- J>*M >

(5,12)

k

tfy^i^^

ais) k

W odróżnieniu od równ. (5.12) w równ. (5.13) lewa strona jest znana i wobec tego można obliczyć współczynniki b (por. str. 287). W tym celu mnożymy obie strony równ. (5,13) pr2ez yi?**. całkujemy i korzystając z ortonormalności funkcji y^ otrzymujemy: kn

0>

b

mtt

= J

tf2>*HY*dT

= H'

(5.14)

mn

I}

Porównując wzory (5.14) i (5.11) widzimy, że H' pisać w postaci:

an

= £ £ , a więc równ. (5,13) m o ż n a za­

k^tn

Po wstawieniu wyrażeń (5.15) i (5.12) d o równ. (5.8) i skorzystaniu z równ, (5,7) otrzymu­ jemy:

*

kita

Równanie t o będzie spełnione wtedy, gdy p o obu jego stronach współczynniki przy tych samych funkcjach y i

0 >

będą sobie równe. Otrzymujemy w ten sposób:

( 5

E ? )

' " - - B ^ W ' a tym samym m a m y wyznaczoną funkcję (5.12), czyli poprawkę pierwszego rzędu do funkcji niczaburzonej: (5.18)

gdzie „ p r i m " przy z n a k u sumy oznacza, iż nie obejmuje ona członu k = n. Równanie (5.17) umożliwia n a m obliczenie wszystkich współczynników c z wyjąt­ kiem c „. M o ż n a założyć, że funkcje y>J, i y Ł są ortogonalae i wówczas c = 0. Jeżeli bowiem założymy: kn

0J

!)

n

M

f

0

(5.19)

5.1. Metoda *aburzeń

63

i podstawimy d o równ. (5.19) rozwiniecie (5.12) oraz skorzystamy z ortogonalności funk­ 0,

cji Vfc i otrzymamy od razu c

nll

= 0.

Z kolei przystępujemy d o obliczenia E£\ tj, poprawki drugiego rzędu do energii, W tym celu równanie sprzężone z równ. (5,7) mnożymy przez y £ \ a równ. (5.9) przez V i * i całkujemy obydwa równania. P o odjęciu ich od siebie stronami, skorzystaniu z hermitowskości H° i założenia, że funkcje y£ i yŁ * ^ wzajemnie ortogonalne, otrzy­ mujemy: 2

0)

0)

1

s

(5.20) Podstawiając do wzoru (5.20) rozwinięcie (5.18) można poprawkę drugiego rzędu d o energii przedstawić w postaci:

A-i

W podobny sposób, uwzględniając jeszcze następne równanie, tj, równ, (5.10) dla n = 3, otrzymalibyśmy wyrażenie na poprawkę trzeciego rzędu d o energii:

2 )

3 )

D o obliczenia £ £ i £ £ wystarcza zatem znajomość funkcji RP£\ w rachunku zaburzeń Rayleigha-Schrodingera, którym się tu zajmujemy, można ogólnie wykazać, że jeśli zna­ my funkcję falową do rzędu / włącznie, to możemy obliczyć energię do rzędu 2 / + 1 włącznie. Ostatecznym wynikiem jest więc:

e„ = ą « + W „ + ; > £

r S ^ r

+ •••

•

5 23



k

k

Zwróćmy jeszcze uwagę, że suma dwóch pierwszych członów w rozwinięciu energii (5.23), czyli energia obliczona z dokładnością do pierwszego rzędu, stanowi po prostu średnią wartość całkowitego hamiltonianu, obliczeną z niezaburzoną funkcją falową:

co wynika z wzorów (5.1), (5.7) i (5.11). Istotną wadą rachunku zaburzeń w p o d a n y m tu sformułowaniu jest to, że gdy chcemy wyjść poza pierwsze przybliżenie dla energii, musimy posługiwać się nieskończonymi sumami j znać wszystkie funkcje własne oraz wszystkie wartości własne hamiltonianu niezaburzonego. W rozwinięciu (5.4) zakładaliśmy też milcząco, że funkcja y„ mało się różni od funkcji niezaburzonej W przypadku małego zaburzenia jest t o niewątpliwie słuszne, ale tylko wtedy, gdy nie występuje degeneracja.

0 )

Przypuśćmy, że występuje /c-krotna degeneracja, tzn. funkcjom ^ , yij£? yj^fc-i odpowiada taka sama energia = Eg\ - ... = Wiemy (por. str. 287), że dowolna liniowa kombinacja tych funkcji, tzn,: , ls



n

Si

5.2. Metoda wariacyjna Metoda wariacyjna ma tę przewagę nad poprzednio omówioną metodą zaburzeń, żc można ją zastosować w zasadzie do dowolnego układu. Nie m a żadnych warunków ograniczających postać hamiltonianu. Niech H oznacza operator Hamiltona dla rozpa­ trywanego układu. Równania Schrodingera: Hy* = E y R

(5.28)

n

rozwiązać nie umiemy, chcemy jednak znaleźć przybliżone funkcje i wartości własne. Ograniczymy się przy tym d o stanu podstawowego, tj. d o stanu o najniższej energii, którą oznaczymy jako E - M a m y więc 0

E

0



0)

(5^29)

Weźmy teraz dowolną funkcję " pomocą zdefiniujmy pewną wielkość € jako

z a

C

JJ

(5.30)

Gdyby funkcja ]

(7-20)

lub «(1)«(2) l

d>(l, 2) = ^ [

V n

(l)

V m

(2)-

V m

(I)

V n

= [« A i . e - * " -

(8.2)

u

lepiej jest zastosować orbital: gdzie 7J = Z-s

(8J)

przy czym s nazywamy stałą ekranowania, natomiast Z' m o ż n a traktować j a k o efektywny ładunek jądra działający n a elektron, którego stan opisuje orbital dany wyrażeniem (8,2). W przypadku helu wiemy, że s musi być zawarte w granicach: 0 < s ^ 1, ekranowanie pochodzi bowiem tylko od jednego elektronu. Efektywny ładunek działający n a elektron est zatem zawarty w granicach 1 < Z' < 2. Optymalną wartość stałej ekranowania można wyznaczyć metodą wariacyjną. Jest to t a k a wartość, która daje w wyniku najniższą c n e r ; c atomu helu. Jeśli więc chcemy stosować orbitale określone wyrażeniami (4.120) do atomów wieloelektronowych, musimy przynajmniej wprowadzić d o nich stałe ekra­ nowania. Uwzględnienie faktu, żc w u t o n i h \vieio?lektronowym każdy elektron porusza się nie w polu „gołego" jądra, lecz w polu jądra osłoniętego częściowo elektronami, ma jeszcze inną konsekwencję. Energia elektronu w atomie wodoru, d a n a wzorem (4.99), zależy tylko od głównej liczby kwantowej Jest zrozumiałe, że energia nie zależy od liczby kwantowej m. Liczba ta określa rzut orbitalnego m o m e n t u pędu elektronu n a jakiś wy­ różniony kierunek, a jeśli atom nie znajduje się n p . w zewnętrznym polu elektrycznym lub magnetycznym, to żaden kierunek nie jest uprzywilejowany. Nie jest natomiast oczy­ wiste, dlaczego energia nie zależy od pobocznej liczby kwantowej /, określającej orbitalny moment pędu. Istotnie, można wykazać, że brak tej zależności występuje tylko w przypadku atomu wodoru lub jonu wodoropodobnego, tj. wtedy, gdy elektron znajduje się w polu ładunku punktowego. Jeśli natomiast na elektron d/iala ładunek wprawdzie sferycznie symetryczny, lecz nie punktowy, to energia elektronu zależy nie tylko od liczby kwantowej lecz również i od /. im większa jest wartość /, tym większa jest energia elektronu. Właśnie w atomie wieloelektronowym każdy elektron porusza się nie tylko w polu j ą d r a , lecz także w polu wszystkich pozostałych elektronów i dlatego dla a t o m u wteloelektronowego kolejność poziomów energetycznych powinna być następująca: ;

E

ls

< E

ls

< E

2p

< E^ < E s

3p

< E

Zd

< ,..

(8.4)

przy czym poziomy s są niezdegenerowane, poziomy p są zdegenerowane trójkrotnie, poziomy d—pięciokrotnie itd. Degeneracja ta pozostaje nawet wtedy, gdy orbitale są obliczone w możliwie najdokładniejszy sposób, jest ona bowiem wynikiem sferycznie symetrycznego pola potencjału, w którym poruszają się elektrony w atomach (por. str. 105). N a rysunku 8.la przedstawione są schematycznie najniższe poziomy energetyczne atomu wodoru, natomiast na rys. 8.16 — poziomy energetyczne odpowiadające różnym

orbitalom w atomie wieloelektronowym. Umieszczenie atomu w polu magnetycznym d o ­ prowadziłoby d o zniesienia także degeneracji z uwagi n a liczbę kwantową m. W polu magnetycznym wszystkie energie orbitalne atomu wieloelektronowego byłyby więc niezdegenerowane (rys. 8.1c).

c)

a)

1-2

K

1=0

i.

i

- •/ fJ i'1 <

n 2

o

•

i /: l •

77-

Rys. 8.1. a) Poziomy energetyczne atomu wodoru, h) energie orbitalne w atomie wie lodek tronowym, c) energie orbitalne w atomie wieloelektronowym znajdującym się w zewnętrznym polu magnetycznym. Liczby po prawej sironie poziomów oznaczają stopień degeneracji; na rysunku c wszystkie poziomy są niczdegenerowane

Energie poziomów \s, 2 j , 2p,... czyli energie elektronów opisywanych orbitalami ls 2s 2p . . nazywamy energiami orbitalnymi. W przybliżeniu określają one energie poszczególnych elektronów w atomie. Całkowita energia atomu nie jest jednak prostą sumą energii orbitalnych elektronów, lecz zależy także od oddziaływania między elektro­ nami (por. str. 102). Należy też zaznaczyć, że w rozmieszczeniu energii orbitalnych występują nicregularności i że nawet kolejność ich może być różna w różnych atomach. N a przykład przybliżone obliczenia wskazują, że dla atomów potasu, wapnia, skandu, tytanu ( Z = 19, . . . , 2 2 ) poziom 4 j m a energię niższą niż poziom 3d natomiast w przypadku atomu chromu ( Z = = 24) i wszystkich atomów cięższych poziom 4 j położony jest powyżej poziomu Id. Energie orbitalne zależą również od obsadzenia orbitali elektronami. Przyjmujemy np., że dla obojętnego a t o m u tytanu poziom 4s m a energię niższą niż poziom 3d jeśli jednak atom ten zj o ni żujemy, otrzymując j o n T i * , to pojedynczy elektron znajduje się w nim t

t

t

t t t

t

s

3

n a orbitalu 3 d , a n i e 4 . s . Wskazuje t o , ze w jonie energia orbitalu 3djest niższa niż orbitalu 4s, odwrotnie njż w obojętnym atomie. Ogólnie można powiedzieć, że im większy jest ładunek jądra, tym mniejsze są względne różnice energii poziomów o różnej wartości / i tej samej wartości n. Wiąże się to 2 większą koncentracją ładunku elektronowego wokół jądra. Elektron zewnętrzny n p . w jonie T i porusza się w p o l u ładunku bardziej zbliżonego d o ładunku punktowego n i ż n p . w a t o m i e potasu, a wiemy, że w przypadku ładunku punktowego (jon wodoropodobny) energie poziomów 3 j , 3p i 3d byłyby jednakowe. Z tego powodu w jonie T i energia poziomu 3djest bardziej zbliżona d o energii poziomu 3^ niż w atomie potasu. Natomiast w atomie potasu rozszczepienie poziomu n = 3 jest już tak duże, że poziom 3d znajduje się powyżej poziomu 4*. 3 t

3 +

8,2. Powłoki i podpowłoki elektronowe Znając kolejność poziomów energetycznych w atomie można zwykle ustalić jego kon­ figurację elektronową. Konfiguracją elektronową nazywamy przyporządkowanie elektronów określonym poziomom energetycznym. Jeśli interesuje nas stan podstawowy, to w celu zna­ lezienia odpowiadającej mu konfiguracji wypełniamy elektronami kolejne poziomy, za­ czynając od najniższych. Należy tylko pamiętać o zakazie Pauliego, który każdemu p o ­ ziomowi pozwala przyporządkować najwyżej dwa elektrony i wówczas spiny ich muszą być przeciwnie skierowane. Stany wzbudzone otrzymamy przenosząc jeden lub więcej elektronów z poziomu niższego n a wyższy. Dla pierwszych atomów układu okresowego otrzymujemy w ten sposób następujące konfiguracje elektronowe odpowiadające ich stanom podstawowym: H: He; Li: Be B C N O F Ne Na

(i*)

2

Osy {[ y

(2sy- (2 y (2 y(2 y

(uy

(2sy

S

2

(u) (uy (\ y s

P

S

(8.5)

P

(2/7)*

(2sy (2 y (2 y (2 y (2sy (2 y 3* P

S

P

P

:

gdzie n p . ( 2 j ) oznacza, żc w stanic opisywanym orbitaJem 2s znajdnją się dwa elektrony. Rozkład gęstości ładunku elektronowego w atomach można badać posługując się pojęciem radialnej gęstości prawdopodobieństwa [równ. (4,123)]. N a rysunku 8-2 przed­ stawiono dla przykładu wykres radialnej gęstości prawdopodobieństwa dla a t o m u argonu. Widzimy wyraźnie powłokową strukturę atomu. Wynika o n a stąd, że wielkość konturów orbitali określona jest przede wszystkim wartością głównej liczby kwantowej i wobec

B.Ł Powłoki i podpowłoki etektronowt

67

tego maksima gęstości radialnej, n p . dla orbitali 2s i 2p znajdują się w przybliżeniu w tej samej odległości od jądra. Mówimy, że elektrony zapełniające wszystkie orbitale dla danej wartości n tworzą powłokę. Dla n =* 1 powłokę tę nazywamy powłoką K, a dla n = = 2, 3 , 4, .,, nazywamy je odpowiednio powłokami L, A/, N,.. 2p a, 2p p (9.1) lub 2 a, 2p p 2p z, 2p 0, 2p_ x 2p_ p (9.2) a

a

z

Pl

i

i

0

o

x

z

i

1

Dla podanej konfiguracji atomu węgla można więc napisać wiele funkcji w postaci wyz­ nacznika (7,27), różniących się przyporządkowaniem dwóch elektronów sześciu spinor­ bitalom (9.1) lub (9.2). W zerowym przybliżeniu każdemu z tych przyporządkowań o d p o ­ wiada jednakowa wartość energii. M a m y więc d o czynienia z degeneracją. Degeneracja ta może być częściowo zniesiona, gdy w pierwszym przybliżeniu rachunku zaburzeń obliczymy pierwszą poprawkę do energii, wynikającą z uwzględnienia oddziaływania między elek­ tronami. Otrzymamy wówczas dla danej konfiguracji kilka poziomów o różnej energii. Odpowiadają one rzeczywistym, obserwowanym w spektroskopii poziomom energetycz­ nym atomu, które zwykle nazywamy termami atomowymi. Czasami term atomowy nazy­ wamy także stanem. Trzeba jednak pamiętać, że stan układu wieloelektronowego opisuje funkcja falowa określona pewnym zespołem liczb kwantowych. N a t o m i a s t termy są zwykle zdegenerowane i każdemu z nich odpowiada kilka funkcji falowych różniących się przy­ najmniej jedną liczbą kwantową i dlatego opisujących różne stany. Skoro określonej konfiguracji elektronowej a t o m u może odpowiadać kilka termów różniących się energią i innymi własnościami, t o nasuwają się tu dwa problemy: 1. Jak określić, które termy atomowe są możliwe dla danej konfiguracji elektronowej? 2. Jak wyznaczyć przybliżone funkcje falowe dla każdego z możliwych t e r m ó w ?

Pierwszy problem jest prostszy i tylko nim zajmiemy się tutaj, natomiast zaintereso­ wanych drugim problemem odsyłamy do bardziej zaawansowanych podręczników chemii kwantowej. Stan elektronu w atomie wodoru określamy przez podanie czterech liczb kwantowych: H, /, m m.,. Pochodzą one stąd, ze operator Hamiltona dla atomu wodoru komutuje r

A

...

A

2

z operatorami M , M i S . Wobec tego w stanie opisywanym funkcją własną hamilto­ nianu określona jest ściśle nie tylko energia (za pomocą liczby kwantowej ń) lecz również kwadrat momentu pędu (za pomocą I) rzut m o m e n t u pędu (za pomocą m) oraz rzut spinu (za pomocą m,). Z hamiltonianem komutuje również operator S* ale ponieważ dla atomu wodoru ma on tylko jedną wartość własną, nie potrzeba jej podawać dla pełnej charakterystyki stanu. Podobna sytuacja występuje również w atomach wieloelektronowych. Można wykazać, że dla nich operator Hamiltona jest w przybliżeniu również przemienny z operatorami z

z

t

t

t

A 2

*

A

A 2

M , W j , S i S . Funkcje własne hamiltonianu są więc jednocześnie funkcjami własnymi tych operatorów i w stanie, w którym jest ściśle określona energia, musi być również ściśle określony kwadrat m o m e n t u pędu, kwadrat spinu oraz rzut momentu pędu i rzut spinu n a oś z. Gdy n a a t o m nie działa żadne pole zewnętrzne, żaden kierunek nic jest wyróżniony i energia a t o m u nie może zależeć od rzutu momentu pędu lub spinu na oś i. Zależy natomiast od kwadratu momentu pędu i od kwadratu spinu. Poszczególne termy można zatem scharakteryzować wartościami własnymi operatorów kwadratu momentu pędu i kwadratu spinu lub też liczbami kwantowymi określającymi J e wartości własne. D o c h o ­ dzimy w ten sposób d o wniosku, że rozwiązanie pierwszego z podanych problemów spro­ wadza się do ustalenia, jakie są możliwe wartości operatorów M i S dla danej konfigu­ racji elektronowej. Zanim jednak p o d a m y sposób rozwiązywania tego zagadnienia, celowe będzie zaznajomienie się z oznaczeniami stosowanymi dla termów atomowych. Dla a t o m u wieloelektronowego wprowadzamy liczby kwantowe L, S M oraz M , które są dokładnymi odpowiednikami liczb /, s, m oraz m w atomie wodoru. Jeśli dla danego stanu liczba kwantowa określająca wypadkowy m o m e n t pędu wszystkich elek­ tronów wynosi L to A f m o ż e przyjmować wartości o d - L d o Z., czyli występuje ( 2 L + IV krotna degeneracja orbitalna. Analogicznie, jeśli liczba kwantowa spinu wynosi S to występuje (2S+ l)-krotna degeneracja spinowa, nazywana multipletowością. Przez ana­ logię do oznaczeń stosowanych dla jednoelektronowych stanów i jednoelektronowych funkcji falowych, stany (termy), dla których L = 0 , 1 , 2 , 3 , oznaczamy odpowiednio symbolami S P D> f, ... i dalej w kolejności alfabetycznej z opuszczeniem / . P o lewej stronie tego symbolu u góry podajemy multipletowofó. N a przykład symbol *S oznacza term singletowy (liczba kwantowa spinu S = 0), dla którego L = 0, symbol 2> oznacza term trypletowy (S == 1), dla którego L = 2. G d y występuje kilka termów z tą samą wartością S i L, np, P to rozróżnia się je pisząc przed symbolem liczbę będącą w pewnym sensie odpowiednikiem głównej liczby kwantowej, np. 2 P , 3 P itd. (Zwróćmy uwagę na niefortunne, lecz ogólnie przyjęte stosowanie tu symbolu S w dwóch różnych znacze­ niach: raz oznacza on term, dla którego L = 0, a drugi raz liczbę kwantową wypadkowego spinu elektronów). * t

2

2

t

L

s

s

t

Ł

t

9

t

3

3

t

3

3

Warto nadmienić, że wspomniana już degeneracja spinowa występuje tylko w przy­ bliżeniu, w którym stosujemy nierelatywistyczny hamiltonian, nie uwzględniający sprzę­ żenia między wewnętrznym momentem pędu elektronu, czyli spinem, a jego momentem pędu związanym z ruchem orbitalnym dokoła jądra. Momenty pędu są wektorami i dodają się wektorowo. Można wice wprowadzić całkowity moment pędu elektronów będący wek­ torową sumą orbitalnego momentu pędu i spinu. Oznaczmy symbolami j oraz / l i c z b y kwan­ towe określające odpowiednio całkowity moment pędu jednego elektronu i wszystkich elektronów w atomie (podobniejak / i L oraz s i S). Z reguł dodawania wektorów wynika, 2e J może przyjmować wartości zawarte między £ + 5 i ]L — S\, a więc 2 5 + 1 różnych wartości, jeśli S ^ L lub 2Z.+ 1 wartości, jeśli L < S. Gdy stosujemy hamiltonian nie zależący od spinu, wówczas wszystkim wartościom J odpowiada jednakowa wartość energii. Inaczej mówiąc energia zależy wówczas tylko od długości wektorów orbitalnego momentu pędu i spinu, a nie od ich wzajemnego ustawienia. W tym przybliżeniu występuje właśnie znana n a m degeneracja spinowa. t

Uwzględnienie w hamiltonianie drobnej poprawki opisującej sprzężenie spinu i orbi­ talnego momentu pędu doprowadziłoby do zgodnego z doświadczeniem wniosku, że energie odpowiadające stanom o różnych / nieznacznie się między sobą różnią. W wyniku tego termy stanowią zwykle nie jeden poziom, lecz zbiór 2 5 + 1 lub 2L + 1 poziomów bardzo blisko siebie położonych. W celu ich rozróżnienia uzupełnia się symbol termu wartością liczby kwantowej / , podawaną z prawej strony u dołu symbolu termu. Zbiór poziomów tworzących term i różniących się tylko wartością liczby / nazywamy multipletem. 2

Jeśli zatem mamy do czynienia n p . z dubletowym termem P to składa się on z dwóch bardzo blisko siebie położonych poziomów: Pj/2 i A t e - Dla tego termu bowiem L = 1 oraz S = \* a wobec t e g o / m o ż e przyjmować dwie wartości; / = L + 5 = \ iJ — L—S = = \. Analogicznie dla termu P występują trzy poziomy: *P i , i / gdyż w tym przy­ padku L = 1 i S = 1, a / może przyjmować wartości zawarte między L + S i L — S, czyli 2. 1 i 0, t

2

2

3

3

Zt

>

3

>

D ł

9.2. Wyznaczanie termów Wykorzystując posiadane wiadomości postaramy się teraz rozstrzygnąć, jakie termy są możliwe dla różnych konfiguracji elektronowych. A t o m wodoru w stanie podstawowym ma konfigurację Is. Ponieważ moment pędu tego elektronu jest równy zeru, wiec mamy d o czynienia z termem S, a ponieważ liczba kwantowa spinu S = jest to term dubletowy S. W stanie podstawowym a t o m u helu dwa elektrony zajmują orbital Is i wobec tego ich konfiguracją elektronową jest (is) . M o m e n t pędu każdego z elektronów opisywanych orbitalem 1 s jest równy zeru, a więc ich sumaryczny m o m e n t pędu też musi być równy zeru, czyli mamy tu także d o czynienia z termem 5 . Natomiast spiny obu elektronów w konfigu­ racji {\s) muszą być przeciwnie skierowane, ich sumaryczny spin jest wobec tego równy zeru. Stanem podstawowym atomu helu jest zatem stan singletowy^tf. 2

2

2

2

2

Rozpatrzmy teraz atom berylu, który w stanie podstawowym ma konfigurację (ls) (2s) * Dwa elektrony ls mają spiny antyrównolegle i dwa elektrony 2s mają również spiny anty­ równolegle. Dla każdego z tych elektronów moment pędu jest równy zeru, a dla każdej pary spin jest równy zeru. Zarówno więc sumaryczny moment pędu jak i sumaryczny spin jest równy zeru i dlatego podstawowym termem a t o m u berylu jest S podobnie j a k atomu helu. Kolejnym atomem zamkniętopowlokowym jest atom neonu. M a on konfigurację (\s) (2s) (2p) , którą napiszemy j a k o (U) (2s¥(2 ) (2 ) (2p^) . Przyporządkowa­ liśmy tu elektrony spinorbitalom (9.2), a nie (9.1). Spinorbitale te są funkcjami własnymi 1

t

2

2

6

2

2

Po

2

2

Pl

operatora M i dlatego są dogodniejsze w dyskusji zagadnień, w których rozpatrujemy moment pędu. Elektrony ls i 2s nie dają żadnego wkładu ani do całkowitego orbitalnego momentu pędu, ani do spinu. Elektrony 2p i 2p_± dają wkład d o orbitalnafo momentu pędu, można jednak łatwo wykazać, że ich sumaryczny wkład jest równy zeru. Rzut wy­ padkowego momentu pędu równa się bowiem sumie rzutów momentów składowych, tj. M == ^m gdzie wskaźnik i numeruje elektrony. Ponieważ dla elektronów zajmują­ %

L

L

lt

cych orbitale 2 , Pl

2

Po

i 2 p _ wartości m wynoszą odpowiednio 1 , 0 , — 1, więc dla wszyst­ x

kich sześciu elektronów wypełniających podpowłokę 2p mamy ^m

t

= 0. Z tego wynika,

że M = 0, a skoro rzut całkowitego momentu m a tylko jedną wartość równą zeru, to i sam moment pędu musi być równy zeru. W analogiczny sposób dochodzimy do wniosku, że sumaryczny spin sześciu elektronów 2p jest równy zeru. Podstawowym termem atomu neonu jest więc również term S. L

l

Wyniki uzyskane dla atomów He, Be i Ne można uogólnić stwierdzając, że dla elek­ tronów tworzących zamkniętą powłokę (lub podpowłokę) wypadkowy orbitalny moment pędu i wypadkowy spin jest zawsze równy zeru. Jeśli więc mamy d o czynienia z atomemi który m a zamknięte powłoki (lub podpowłoki) elektronowe i jeszcze dodatkowo pewne elektrony na zewnątrz zamkniętych powłok (podpowłok), to tylko te zewnętrzne elektrony określają wypadkowy orbitalny moment pędu i wypadkowy spin elektronów. 2

z

Rozpatrzmy n p . a t o m boru o konfiguracji (ls) (2ś) 2p. Zgodnie ze sformułowanym poprzednio wnioskiem orbitalny m o m e n t pędu i spin wszystkich elektronów jest równy orbitalnemu momentowi pędu i spinowi jednego elektronu 2p. Spin tego elektronu wynos zawsze S = | , natomiast rzut orbitalnego momentu pędu może być równy + 1 , 0 , - 1 , w zależności od wartości liczby kwantowej m orbitalu opisującego jego stan. Ponieważ podane trzy wartości m określają jednocześnie trzy możliwe rzuty całkowitego orbitalnego momentu pędu wszystkich elektronów, więc musi on mieć wartość L — 1. Wynika stąd, że stanem podstawowym atomu boru jest i*. Podobnie, gdyby na zewnątrz zamkniętych powłok znajdował się tylko jeden elektron d, t o stanem podstawowym takiego atomu byłby stan D.

1

2

2

Przypadek dwóch elektronów który obejmuje n p . atom węgla o konfiguracji (ls) (2s) (2p) jest nieco bardziej skomplikowany. Nie naruszając zakazu Pauliego P i

2

2

2

t

możemy sześciu spinorbitalom przyporządkować dwa elektrony n a I

= 15 różnych

sposobów. Są one zestawione w tab. 9.1, w której każda kolumna określa pewne roz­ mieszczenie elektronów n a orbitalacli 2p przy czym strzałka skierowana w górę oznacza elektron o m = | , a w dół — o m — — | . N a przykład dla atomu węgla pierwsze rozt

g

s

Tabela 9.1 Możliwe przyporządkowania elektronów spinorbitalom dla konfiguracji pP

> tł * tł M

2

Ł

m

M

S

0

ł ł t f i i i | t ł ł ł ł | ( ł tł I I | | | | | ł

0 - 2

1

0 -l

"

i

1

«

o -1

j

1

0

0

J

0 -J

[) - I

i

o

-i

-J

o

o

o

-1

mieszczenie elektronów, spośród podanych w t a b . 9.1, odpowiada wyznacznikowej funk­ cji falowej:

!Pi = | l j f l ) a ( l ) ] j C 9 M 9 ^

(9.3)

w której dla uproszczenia podaliśmy tylko główną przekątną wyznacznika. W dwóch dolnych wierszach t a b . 9.1 p o d a n e są wartości: M

L

= £

m

(9.4)

i

i = l

M

s

-

ym

s

(9.5)

i

gdzie wskaźnik i numeruje elektrony w atomie. Zadanie sprowadza się teraz d o zna­ lezienia takich zestawów liczb L i £, którym odpowiadałyby rzuty M i M p o d a n e w t a b . 9.1, Postępujemy w następujący sposób: największą wartością M jak widać z t a b . 9.1, jest M — 2, a odpowiadającą jej wartością M jest M = 0. Musi więc występować term, dla którego L = 2, a z kolei dla tego termu musi być S = 0. W ten sposób zidenty­ fikowaliśmy term D, Dla tego termu możliwymi parami wartości M i M są: 2 , 0 ; 1 , 0 ; 0 , 0 ; - 1 , 0 ; - 2 , 0 . Wykreślmy te zestawy M ,M z t a b . 9.1. Z pozostałych naj­ wyższą wartością M jest M = 1 i dla niej m a m y M - 1, 0 , - 1 . Możliwy jest więc term Dla niego możliwe są następujące pary wartości M i W : 1 , 1 ; 1 , 0 ; 1, - 1 ; 0 , 1; 0 , 0 ; 0, - 1 ; - 1 , 1 ; - 1 , 0 ; - 1 , - 1 . Po wykreśleniu tych zestawów z t a b . 9.1 po­ zostaje tylko jeden zestaw: M - Oi M » 0. N a tej podstawie wnioskujemy, że możliwym termem jest również S* Doszliśmy w ten sposób d o wniosku, że konfiguracji p odpo­ wiadają trzy termy: D i * i *S. L

s

Lt

L

s

s

1

L

L

L

L

S

s

L

L

s

5

s

l

2

1

3

>

Z tabeli 9.1 widać, że n p . funkcja falowa określona wartościami M = 2 i M = 0 może mieć postać jednego wyznacznika. Jest nim właśnie wyznacznik (9.3). Natomiast dla M = 0 i M = 0 są aż trzy funkcje wyznacznikowe. W wyniku tego p o p r a w n a funk­ cja falowa dla stanu S j e s t kombinacją liniową tych trzech wyznaczników. L

L

s

1

s

W celu ustalenia, który z termów wynikających z danej konfiguracji jest termem pod­ stawowym, można posłużyć się regularni Hunda, które obowiązują bez zastrzeżeń dla a t o ­ mów należących d o krótkich okresów układu okresowego: 1. Termem podstawowym jest term o największej multipletowosci. 2, Spośród termów o największej multipletowosci termem podstawowym jest term o największej wartości Z.. Pierwszą z tych reguł poznaliśmy już w p. 8.2. Wynika z niej, że spośród termów uzy­ skanych dla konfiguracji p termem podstawowym jest P , natomiast termy singletowe D i S mają energię wyższą. 2

l

3

1

2

Energie odpowiadające konfiguracji p przedstawiono schematycznie na rys. 9.L Wiemy, że r,óżne energie termów wynikających z określonej konfiguracji są wynikiem różnego oddziaływania między elektronami zależącego zarówno od wypadkowego spinu

a) i i

!f

I I If It !

r

'!

' ii

!

'

i

II I Ul

2

Rys. 9.1. Energie*odpowifldeuące^koiifiguracjip : a) z pominięciem od­ działywania między elektronami, b) z uwzględnieniem oddziaływania między elektronami

in tu fit

v tł

J

elektronów, j a k i od sposobu obsadzenia orbitali elektronami. Dodajmy jednak, źe w rze­ czywistości sytuacja jest jeszcze bardziej skomplikowana. Z dokładnych obliczeń wynika że nie tylko energia oddziaływania między elektronami jest różna dla różnych termów odpowiadających tej samej konfiguracji elektronowej. Również wartości energii orbital­ nych są różne dla różnych termów i okazuje się nawet, że właśnie one decydują o tym, iż np. dla atomu węgla term P jest termem podstawowym. T

3

3

Jako kolejny przykład możemy rozpatrzyć konfigurację p która odpowiada konfigu­ racji azotu N : ( l j ) ( 2 j ) ( 2 / > ) . W tabeli 9.2 podane są wszystkie możliwe przyporządko­ wania elektronów spinorbitalom dla tej konfiguracji. Postępując podobnie jak w przypad­ ku konfiguracji p dochodzimy do wniosku, że możliwe są tu termy 5, A P i zgodnie z regułami H u n d a termem podstawowym azotu jest S. r

2

ł

3

2

4

2

2

r

4

a

n

W tabeli 9.3 zestawione są wszystkie możliwe termy dla konfiguracji p oraz d przy czym n p . F(2) oznacza, że term F występuje dwa razy. Zwróćmy uwagę na zaznaczoną w tab. 9.3 interesującą regularność: konfiguracjom p oraz p ~" odpowiadają jednakowe zbiory termów. T o s a m o dotyczy konfiguracji d* oraz d ~". M o ż n a łatwo udowodnić, że konfiguracje zawierające w niezapełnionej podpowłoce bądź n elektronów, bądź rr 7

3

3

n

6

l0

wolnych miejsc, nazywanych czasami „ d z i u r a m i " elektronowymi, prowadzą zawsze do jednakowych termów (por. zadanie 9.3). Tabela 9.2 3

Możliwe przyporządkowania elektronów spinorbitalom dla konfiguracji p A

t

ł

ł

t

ł

t

ł

ł

tł

^

t

ł

ł

ł

ł

ł

t

ł

t

t

ł

ł

t

ł

ł

ł

ł

ti

0

1> i)

0

0

0

0

'

•

M

t

ł f

'"S

^ _ii i 2

2

2

1

X

2

1

I

2

2

ł

łł

2

{

i

i

2

t

2

2

tł

I

tł

t

_i

1

ł

łł

tł

-I

-1

- Ł

1

I

1

1

2

'I

2

ł

ti

_l

'2

ł

tł

ł 2

2

i

I

tł

-1

łł

i

J

I

J

I

2

tł

-i

-1

1

2

2

1 l

ti -2

1 l 2 \

Tabela 9.3 n

Termy atomowe dla konfiguracji p i d" Konfiguracja 2

P

PM--

3

P

A

P\

P P

ą

d\ d d , d* d\ rf 2

7

6

t

d*

X

D,

*S

2

*S, D,

*P

t

3

d+

Termy

d

*D 1

*F *P t

4

a

f,

c

G D l

ł

t

t

2

2

+P, H,

5 2

2

2

G, F, D(2)

P

t

A /T, G, ' f p ) , *D *P(2), % i