Chapter 8 - Kimia-kompleks

Chapter VII CHEMISTRY OF COMPLEX COMPOUNDS  AND STEREOCHEMISTRY

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

• What is a complex compound? •  Are complex compounds coordination coordination compounds? compounds? What are the differences • How are they named in Indonesian Chemistry? Example 1. [Ag(NH3)2]Cl Di Jmlh ligan

amin Ligan

perak

(I)

Atom/ion pusat

Bil. Oks.

klorida Anion

Kation kompleks

Anion

Contoh 2. K4 [Fe(CN)6] Kalium Kation Kation

heksa Jmlh ligan

siano Ligan

ferat Atom/ion pusat  Anion kompleks

(II) at

Bil. Oks.

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry Q 1: Please name the chemical formulae of the following complex compounds in Indonesian and in English.

1. K[Au(NO2)2] 2. Ca[ZnBr 2Cl2] 3. Na3[Cu(CN)4] 4. K2[PtCl4] 5. [Co(NH3)6Cl3 6. Fe[Fe(CN)6]

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry Q 2: Explain the classification of isomer as picture below, draw their geometrical structures of those examples and give the name of the compounds including their isomers.

ISOMER Configuration isomer (stereoisomer)

Bonding isomer : KAg(CN)2 [CoNO2(NH3)5]SO4

Coordination isomer:

Ionic isomer: [CoCl(NH3)5]SO4

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cu(NH3)4][Pt(Cl4)]

Cis/Trans-isomer: Pt(NH3)2Cl2 (squar planar) [Cr(NH3)4Cl2]+ (oktahedral)

Fac/Mer-isomer: [Rh(H2O)3Cl3] (oktahedral) Optic isomer (it self and its mirror image): [Cu(NH3)BrCNCl]- (tetrahedral), Co(en)2Cl2 (oktahedral)

Hydratation isomer [Cr(H2O)6]Cl3

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Q 3: Draw the possible isomers of those compounds on Q1 above. )

What do influence stability and reactivity of complex compounds ?

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry Factors affecting the stability and reactivity of complex compounds ? 1. The formation of complex compounds are equilibrium, through steps of ligand (L) bonding at metal (Me) atom/ion. For complex ML 4 as example: Me + L

⇋ ML

MeL + L

K1

 /(c Me x c L )  = c MeL 

ML2

K2 = c MeL2  /(c MeL x c L )

MeL2 + L ⇋ ML3

K3 = c MeL3 /(c MeL2  x c L )

MeL3 + L ⇋ ML4

K4 = c MeL4 /(c MeL3 x c L )

⇋

K = equilibrium constant of complex formation, however constant bruto of complex formation is symbolized as  where n = K1x K2 x ….Kn so that 4 = K1 x K2 x K3 x K4

The bigger the equilibrium constant of complex formation  is the more stable the complex compound/ion.

Kimia Anorganik Lanjut Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

2. With the same center ion, chelating complex (bi or polydentate)is more stable than complex compound with monodentate ligands : Ni2+ + 6NH3 Ni2+ + 3en

⇋

⇋

[Ni(NH3)6]2+

[Ni(en)3]2+

 ≈ 109  ≈ 1018

3. Ligand exchange reaction causes the formation of complex compounds are more stable: [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 light blue

⇋

[Cu(NH3)4]2+ + 4H2O dark blue

Kimia Anorganik Lanjut Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Bagaimana senyawa kompleks dijelaskan berdasarkan teori ikatan valensi (TIV), teori medan ligan (TML) dan teori orbital molekul (TOM)? 1. Teori Ikatan Valensi: •

Ikatan antara atom/ion pusat dengan ligan adalah ikatan kovalen koordinasi

•

Ikatan terjadi melalui overlaping antara orbital-orbital ligan yang terisi elektron dengan orbital-orbital atom pusat yang kosong.

•

Pengaturan ruang dari ligan dijelaskan berdasarkan tipe-tipe hibridisasi orbital-orbital atom pusat: sp 3 (tetrahedral), dsp 2 (planar bujursangkar), d 2sp3 (oktahedral).

•

Soal: jelaskan dan gambarkan sketsa berdasarkan TIV pembentukan ion kompleks [Cr(NH 3)6]3+

Kimia Anorganik Lanjut Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Bagaimana senyawa kompleks dijelaskan berdasarkan teori ikatan valensi (TIV), teori medan ligan (TML) dan teori orbital molekul (TOM)? 2. Teori Medan Ligan (TML): •

Pengaruh ligan suatu kompleks terhadap orbital d atom pusat.

•

Dalam medan ligan oktahedris, orbital d atom pusat tidak lagi berenergi sama, terjadi pemecahan orbital d menjadi dua jenis yaitu dz2 dan dx2-y2 berada pada tingkat energi yang lebih tinggi 6Dq (orbital eg) sedangkan d xy, dxz, dan dyz berada pada tingkat energi yang lebih rendah 4 Dq (t 2g) dari orbital d sebelum pemecahan terjadi, sehingga beda energi kedua tipe orbital itu 10 Dq.

•

Dalam medan ligan oktahedris, ion logam transisi dengan orbital d yang memiliki 1,2,3,8,9,10 elektron hanya memiliki satu keadaan energi terendah.

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry Bagaimana senyawa kompleks dijelaskan berdasarkan teori ikatan valensi (TIV), teori medan ligan (TML) dan teori orbital molekul (TOM)? 2. Teori Medan Ligan (TML): •

Dalam medan ligan oktahedris, ion logam transisi dengan orbital d yang memiliki 4,5,6,7 elektron memiliki dua keadaan energi konfigurasi elektron yaitu keadaan elektron energi rendah (low spin) dan energi tinggi (high spin).

•

Kapan berubahnya konfigurasi dari high spin menuju low spin. Kita harus memperhatikan elektron ke-4 untuk menduduki energi yang lebih baik pada t2g atau  lebih rendah. Di sisi lain ada energi pemasangan spin. Jika  lebih besar dari energi pemasangan spin maka akan terbentuk kompleks low spin dan jika  lebih kecil dari energi pemasangan spin maka akan terbentuk kompleks high spin.

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound and stereochemistry Soal 4: Unsur besi, 26Fe dapat membentuk ion-ion kompleks oktahedral dengan sifat magnetik sebagai berikut: Ion kompleks [FeF6]3[Fe(CN)6]3-

Momen magnetik dalam Bohr magneton 5,9 1,8

Berdasarkan besarnya momen magnetik, ramalkan pengisian elektron pada kulit terluar ion pusat untuk ion Fe3+ dan ion-ion kompleks tersebut.

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry Bagaimana senyawa kompleks dijelaskan berdasarkan teori ikatan valensi (TIV), teori medan ligan (TML) dan teori orbital molekul (TOM)? 2. Teori Medan Ligan (TML): •

Besarnya pemecahan medal ligan  tergantung dari muatan dan nomor atom dari ion logam dan karakteristik ligan. Urutan kekuatan medan ligan (deret spektrokimia)

I- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < en < CN- ≈ CO medan lemah

medan sedang

medan kuat

Sehingga dapat dijelaskan kenapa [FeF 6]3- dan [Fe(H2O)6]3+ kompleks high spin dan kenapa [Fe(CN)6]3- kompleks low spin.

•

Deret ion logam: Mn 3+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr 3+ < V3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Pd4+ < Ir 3+ < Re4+ < Pt4+ Sehingga [Co(NH 3)6]2+ kompleks low spin dan [Co(NH3)6]3+ high spin

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Energi

Medan listrik negatif yang sterik di sekitar kation logam akan menghasilkan tingkat energi total yang lebih rendah dari tingkat energi kation bebas sebab ada interaksi elektrostatik. Interaksi repulsif antara elektron dalam orbital logam dan medan listrik mendestabilkan sistem dan sedikit banyak mengkompensasi stabilisasinya

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry Pembelahan (splitting) orbital d

tetrahedral

oktahedral

Ion logam transisi memiliki 0 sampai 10 elekt ron d dan bila orbital d yang terbelah diisi dari tingkat energi rendah, konfigurasi elektron t 2g  x eg y  yang berkaitan dengan masing-masing ion didapatkan. Bila tingkat energi nol ditentukan sebagai tingkat energi rata-rata, energi konfigurasi elektron relatif terhadap energi nol adalah

LFSE = (-0.4 x +0.6 y )Δ0 Nilai ini disebut energi penstabilan medan ligan (ligand field stabilization energy = LFSE ). Konfigurasi elektron dengan nilai LFSE lebih kecil (dengan memperhitungkan tanda minusnya) lebih stabil.

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Energi pemasangan (P=pairing energy) adalah energi akibat adanya tolakan elektrostatik antar elektron dalam orbital yang sama.

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry Perubahan energi pembelahan orbital kompleks oktahedral - bujursangkar 

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry Energi penstabilan medan ligan (CFSE)

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry Efek Jahn-Teller  Bila orbital molekul poliatomik nonlinear terdegenerasi, degenerasinya akan dihilangkan dengan mendistorsikan molekulnya membentuk simetri yang lebih rendah dan akhirnya energinya lebih rendah. Inilah yang dikenal dengan efek JahnTeller dan contoh khasnya adalah distorsi tetragonal dari kompleks oktahedral kompleks Cu2+ heksakoordinat.

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry 3. Teori orbital molekul (TOM) Karakteristik ikatan logam transisi –ligan menjadi jelas dengan analisis orbital molekul dari logam 3d yang dikoordiansi oleh enam ligan yang identik, dalam kompleks [ML6]. Akibat interaksi antara logam dan ligan terbentuk orbital molekul ikatan, nonikatan dan anti-ikatan. Umumnya, tingkat energi orbital ligan lebih rendah dari tingkat energi orbital logam, orbital ikatan memiliki karakter ligan lebih besar dan orbital non-ikatan dan anti-ikatan lebih memiliki karakter logam.

Orbital σ Pertama perhatikan ikatan M-L dan interaksi orbital  s , p, d atom pusat dan orbital ligan dengan mengasumsikan logamnya di pusat koordinat dan ligan di sumbusumbu koordinat. Karena ikatan σ tidak memiliki simpul sepanjang sumbu ikatannya, orbital s logam (a1g , tidak terdegenerasi) orbital  p x   , p y   , p z  (t 1u, terdegenerasi rangkap tiga) dan orbital d   x2-y 2 , d   z2 (eg , terdegenerasi rangkap dua) akan cocok dengan simetri (tanda +,-) dan bentuk orbital σ ligan.

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Hubungan antara orbital logam dan ligan selama pembentukan ikatan σ

Orbital molekul ikatan dan anti-ikatan M(metal)-L(ligan)

Urutan tingkat orbital molekul dari tingkat energi terendah adalah ikatan(a 1g