Chapitre 2-Analyse Texturale Par Adsoption d'Une Molécule Sonde

 Ma  M aste ster  Mo  M odélisat lisati on et car actér i sat sati on des matér i aux

 SI I I –  UE  UE F 3  SURR F A C E S E T I N T E R F A C E S: C A R A C T É R I SAT  SU SATII ON

 Annalyse textur ale par  A adsorption d’une molécule

 so  s onde  H. Hentit

L'ADSORPTION Phénomène de surface par lequel des molécules de gaz ou de liquides se fixent sur les surfaces solides des adsorbants adsorbants   selon divers processus plus ou moins intenses : on distingue souvent la chimisorption et chimisorption  et la physisorption physisorption.. Le phénomène inverse par lequel les molécules se détachent est la désorption. désorption. L'adsorption est un phénomène spontané et se produit dès qu'une surface solide est mise en contact avec un gaz ou un liquide. adsorbat : la molécule qui s'adsorbe et Adsorbant: le solide sur lequel s'adsorbe la molécule.

L'ADSORPTION Phénomène de surface par lequel des molécules de gaz ou de liquides se fixent sur les surfaces solides des adsorbants adsorbants   selon divers processus plus ou moins intenses : on distingue souvent la chimisorption et chimisorption  et la physisorption physisorption.. Le phénomène inverse par lequel les molécules se détachent est la désorption. désorption. L'adsorption est un phénomène spontané et se produit dès qu'une surface solide est mise en contact avec un gaz ou un liquide. adsorbat : la molécule qui s'adsorbe et Adsorbant: le solide sur lequel s'adsorbe la molécule.

L'ADSORPTION Petite histoire Antiquité : propriétés adsorbantes des argiles ou du charbon pour la purification d'huiles ou la désalinisation d'eau. 1770 : :  premières mesures quantitatives de constituants adsorbés 1854 : premières mesures de chaleur d'adsorption. 1881 : lien entre une quantitée adsorbée sur un solide et une pression environnante → le terme « adsorption adsorption »  » introduit par Kayser → isotherme isotherme d'adsorption  d'adsorption relation décrivant une courbe d'adsorption : Freundlich (1907), Zsigmondy (1911), Polanyi (1914), (1916). Langmuir + Brunauer-Emmett-Teller (1938)→ (1938)→  concept d'une couche adsorbée monomoléculaire

L'ADSORPTION à quoi ça sert ? L'adsorption peut être le principe de base de procédés de séparation.  Fractionnement d'un mélange comportant des fractions importantes de constituants adsorbables  Purification  d'un mélange contenant quelques constituants adsorbables en faible quantité (quelques pourcents). piégeage de molécules de liquides ou de gaz.

L'ADSORPTION A quoi ça sert - Exemples  Fractionnements :

 production de gaz industriels : O2, N2 par adsorption de O 2 sur un tamis moléculaire de carbone ou de N 2 sur une zéolithe. séparation de sucres : adsorption du fructose sur des zéolithes pour le séparer du glucose.  Purifications : séparation de molécules génératrices de goût et d'odeur de l'eau potable par leur adsorption sur du charbon actif.  Piégeage: Les adsorbeurs d'humidité

L'ADSORPTION A quoi ça sert - Exemples Caractérisation de la surface de l'adsorbant :  Surface développée : détermination de surface spécifique.  Distribution de tailles et de tailles de pores.  Affinité pour un adsorbat donné.  Chaleur d'adsorption ou de désorption d'un adsorbat pour un adsorbant.  Détermination de la composante polaire et non polaire de la tension interfaciale adsorbat/adsorbant (technique de Chromatographie Gazeuse Inverse).

Objectif du cours Donner quelques bases sur le phénomène d'adsorption physique 

Caractérisation : établir une isotherme de sorption en vue d'une caractérisation d'une surface solide 

Matériaux poreux Terminologie: Texture : arrangement géométrique des particules et des pores dans un grain Morphologie: L’aspect extérieur du matériau (granulaire, crayeux ou vitreux) Structure: réservé à la description des solides cristallisés, concerne l’arrangement  géométrique des atomes (ou des ions) qui constituent le réseau cristallin

Matériaux poreux Définitions et caractéristiques Les matériaux poreux possèdent des cavités ou des canaux, appelés pores, dont les parois sont responsables d’une augmentation de l’aire spécifique. Qu'est-ce qu'un pore ? Cavité fermée ou ouverte et plus profonde que large qui existe dans un grain de matière : on parle aussi de pore intragranulaire . La largeur d'un pore est sa dimension la plus faible ou limitante.

Matériaux poreux Définitions et caractéristiques — les irrégularités se trouvant à la surface du grain (a) caractéristiques de sa rugosité —  les pores ouverts  qui débouchent à la surface du grain (b,c ,d ,e) ou — Les pores fermés ( f ): inaccessibles aux fluides mais décelables par diffraction des rayons X aux petits angles ; — les pores borgnes, c’est-à-dire ouverts à une seule extrémité (b,e) —  les pores en intercommunication (c et d ).

Matériaux poreux Définitions et caractéristiques Volume poreux: volume de substance adsorbée, supposée liquide, nécessaire pour saturer tous les pores ouverts d’un gramme de ce solide ; il est habituellement exprimé en cm3 par gramme de solide. Il n’est caractéristique que de la porosité ouverte Surfaces spécifique est définie comme étant l'aire superficielle par gramme de solide, souvent notée a (m2/g)

Exemple : pour une sphère non poreuse de diamètre d  et de masse volumique ρ, a=6/ d si ρ = 2000 kg/m3 pour : d = 5 nm, a = 600 m 2/g d = 10 µm, a = 0,3 m 2/g

Matériaux poreux Définitions et caractéristiques Facteurs qui peuvent influencer l’aire spécifique :  Forme du solide : à masse égale, la surface développée par un cube diffère de celle développée par une sphère. Irrégularités de surface ou rugosité  Taille

du solide Porosité interne La porosité interne d'un grain est définie comme étant la proportion occupée par le vide sur le volume total occupé par le grain. La surface interne est l’aire latérale de tous les pores La surface externe: l’enveloppe des particules, elle exclut les pores mais inclut la rugosité.

Matériaux poreux

Polystyrène brut

Polystyrène brut avec rugosité de surface

Polystyrène extrudé, avec création de porosité

Matériaux poreux Définitions et caractéristiques Différentes classes de tailles de pores: Selon la nomenclature IUPAC : Macropores : dpore > 50 nm (500A) Mésopores : 2 nm < dpore < 50 nm Micropores : dpore < 2 nm Avec un appareil de mesure de la surface spécifique par adsorption de gaz → les micropores et les mésopores. Porosimètre à mercure → déterminer des pores de 2 nm à 1 µm. On peut distinguer deux catégories de micropores en considérant le rapport de leur ouverture w au diamètre d d’une  molécule sonde (la molécule de N2, par exemple) prise comme référence. w /d < 3 → ultramicropores w /d ≥ 3 → supermicropores

Matériaux poreux Définitions et caractéristiques L’espace

vide laissé entre les grains d’une poudre (pores intergranulaires) dépend de son tassement et n’est pas caractéristique de celle-ci. Il est courant de supposer que les pores sont assimilables à des cylindres et de définir un rayon moyen rp-moy tel que : rp-moy=2Vp/Ap Vp : volume poreux accessible au fluide, Ap : surface latérale des pores considérés. Dans le cas de matériaux complexes, pour lesquels il est difficile de faire une hypothèse sur la forme géométrique des pores, on définit un rayon hydraulique: r h = V p/ Ap 

Porosité:

notée ε, caractéristique d’un matériau poreux

V p,t: volume poreux total (correspondant à la porosité ouverte, à la porosité fermée et à la porosité intergranulaire) V s : volume qui serait occupé par la matière si elle était dense (non poreuse) V p,t+V s : volume total apparemment occupé par le solide

Matériaux poreux Définitions et caractéristiques Porosité de lit: rapport entre le volume vide dû à l’espace interstitiel séparant les grains et le volume total apparent occupé par le solide, qui dépend du tassement de la poudre. elle ne doit pas être confondue avec la porosité ε. volume poreux total spécifique: peut être évalué à partir de la masse volumique apparente ρapp et de la masse volumique théorique ρthéo selon la relation : ms: Masse de l’adsorbant distribution de taille des pores: leur répartition en fonction de leur largeur. Leur évaluation peut être faite en considérant leur contribution, soit à la surface interne, soit au volume poreux.

L'ADSORPTION Adsorption physique - Adsorption chimique Phénomène d'adsorption Lorsqu'un fluide est au voisinage d'une surface solide, sa concentration augmente au voisinage de l'interface. « adsorption » terme donné par Kayser au début du 20ème siècle pour désigner une absorption qui ne se fait qu'en surface du solide, sans pénétration.

L'ADSORPTION

Adsorption physique - Adsorption chimique Adsorption physique: se fait par des forces d'interactions physiques. Elle se produit sans modification de la structure moléculaire et est parfaitement réversible. L’énergie caractéristique (“liaison” physique ) phénomène exothermique

L'ADSORPTION Adsorption physique L’enthalpie est généralement décomposée selon deux termes :   un terme de sorption  (adsorption ou désorption suivant l'opération étudiée) des molécules d'adsorbat sur la surface solide  un terme de condensation  de ces mêmes molécules après adsorption ( ou évaporation à la désorption)

Ordre de grandeurs des enthalpies pour de l'azote sur du Fer divisé.

L'ADSORPTION Adsorption physique L'adsorption peut se dérouler en différentes étapes. Si l'adsorption de l'adsorbat se fait sur un solide à la fois finement divisé et ayant une porosité interne, elle se décompose suivant différentes étapes schématisées ci-après :

L'ADSORPTION Adsorption Chimique

L’adsorption chimique implique des liaisons chimiques fortes avec le substrat. C’est souvent irréversible

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption

n /A) s

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Isobare d'adsorption : p = cte

Remarque: La représentation est conforme aux recommandations de l’IUPAC  mais il est encore fréquent de trouver les quantités adsorbées exprimées, en terme de masses ou de volumes de gaz rapportes aux conditions Normales de Température, et de Pression (conditions NTP).

L'ADSORPTION Interaction latérales

L'ADSORPTION Interaction entre deux atomes

L'ADSORPTION Les dipôles induits

L'ADSORPTION Interaction Inter action entre des particules (adsorbées et dans le mur de pores)

L'ADSORPTION Principaux types de courbes d’enthalpie d’adsorption

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Représentation d’un système avec interface:

On peut en chaque point calculer la concentration locale d’un liquide: d’un liquide: c = n/V = (m/M)(1/V) = /M Dans le liquide et dans la phase gazeuse les concentrations concentrations sont so nt constantes. On peut penser que lorsqu’on s’approche  s’approche  de la surface, la vapeur de liquide se densifie progressivement. Il faudrait décrire le système en parlant de trois phases: le liquide, le gaz et la couche inter-faciale. En réalité, on ne connait ni l’épaisseur de l’épaisseur de la couche, ni la façon dont c varie avec z.

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Représentation de l’équilibre d’adsorption:

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Représentation de l’équilibre d’adsorption:

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Interprétation des isothermes d’adsorption:

Lorsque l’adsorbable  est mis en contact de l’adsorbant  préalablement dégazé, l’adsorption  se produit en premier lieu (c’est  a dire aux pressions relatives les plus faibles, domaine A)sur les « centres les plus actifs » de la surface constitués par des défauts cristallins, des impuretés, etc. La nature de ces centres actifs ne peut être précisée que grâce à : -une connaissance détaillée de la nature physico-chimique de l’adsorbant - de son « histoire » ainsi que par des études complémentaires. Les molécules adsorbées sur ces centres actifs sont le plus fortement liées, et leur énergie d’adsorption dépend de la nature du couple adsorbant/adsorbable; On dit alors que les interactions mises en jeu sont spécifiques.

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Adsorption sur un échantillon purement non-poreux

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Adsorption sur un échantillon poreux:

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Interprétation des isothermes d’adsorption physique: Le domaine C est celui de l’adsorption monomoléculaire : à la fin de ce domaine, on peut considérer que, statistiquement, la surface du solide est entièrement recouverte d’une couche de molécules adsorbées

C’est  aux pressions relatives les plus basses que se remplissent les micropores les plus étroits (ultramicropores), lorsqu’ils  existent; pour une certaine valeur de la pression relative d’équilibre (domaine B)

lorsque la pression relative d’equilibre augmente (domaine D), la surface du solide se recouvre d’une  couche qui s’epaissit progressivement : l’adsorption est multimoléculaire à partir d’une  certaine pression, on peut observer dans le domaine D, une augmentation plus rapide de l’adsorption,  due au phénomène de condensation capillaire dans les mésopores

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Adsorption sur un échantillon poreux:

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Adsorption sur un échantillon poreux:

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Adsorption sur un échantillon poreux:

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Classification IUPAC des isothermes d’adsorption:

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Classification IUPAC des isothermes d’adsorption:

L’isotherme d’adsorption du type I est caractérisée par l’existence d’une horizontale  traduisant une saturation de l’adsorbant,  malgré l’augmentation de la pression. 

Cette isotherme est obtenue avec des adsorbants ayant uniquement des micropores qui se remplissent a des pressions d’autant  plus basses que leur largeur est plus faible. 

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Classification IUPAC des isothermes d’adsorption:  L’isotherme

d’adsorption du type II est caractérisée par une augmentation très progressive de la quantité adsorbée en fonction de la pression relative d’équilibre Cette isotherme est obtenue avec des adsorbants non poreux ou macroporeux à la surface desquels la couche adsorbée s’épaissit progressivement.  On dit que l’isotherme d’adsorption du type II est caractéristique d’une adsorption multimoléculaire. 

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Classification IUPAC des isothermes d’adsorption:  Les

isothermes d’adsorption du type III et V sont beaucoup plus rares : elles diffèrent des isothermes d’adsorption  du type II et IV aux pressions les plus faibles.

Ce changement de courbure du début de l’isotherme d’adsorption, interprété par le fait que les interactions adsorbant/adsorbable sont faibles, est observé dans le cas de l’adsorption de vapeur d’eau par une surface hydrophobe 

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Classification IUPAC des isothermes d’adsorption:

L’isotherme d’adsorption du type IV a la même allure que l’isotherme d’adsorption du type II pour les pressions relatives les plus basses (inferieures à 0,42 dans le cas de l’adsorption de diazote a 77 K) ; pour les pressions relatives les plus élevées, elle est caractérisée par un palier de saturation dont la longueur est très variable (parfois réduit à un point d’inflexion)

Cette isotherme d’adsorption  est obtenue avec des adsorbants mésoporeux dans lesquels se produit une condensation capillaire.

L'ADSORPTION Isotherme d’adsorption Classification IUPAC des isothermes d’adsorption:

L’isotherme d’adsorption à marches, du type VI, a été observée dans le cas de l’adsorption  par des surfaces énergétiquement homogènes sur lesquelles les couches adsorbées se forment l’une après l’autre.

Il est très important de souligner qu’il s’agit d’une  classification qui vise à distinguer des adsorbants typiques. En réalité les isothermes d’adsorption physique obtenues sont généralement des isothermes d’adsorption  composites révélant la complexité des adsorbants étudies.

L'ADSORPTION Applications

L'ADSORPTION Applications Quelques applications des matériaux divises ou poreux résultant de leurs propriétés adsorbantes : 

Purification des gaz (atmosphères confinées) ou des liquides alimentaires

(huiles, sucres, eau potable) : charbons actifs 

Récupération de solvants (tunnels de peinture) ou d’essence (tanks de

reservoirs d’automobiles) : charbons actifs  Dessiccation

des gaz ou des liquides : gels de silice, zéolithes

 Affinage de l’eau potable : charbons actifs  Stockage du gaz naturel, de l’hydrogène  : nanotubes, zéolithes, charbons  Élimination

de toxines : alumines, magnésie, argiles, charbons

L'ADSORPTION Applications Quelques applications des matériaux divisés ou poreux résultant de leur état finement divisé : Poudres phytosanitaires : soufre Pigments ou charges pour matières plastiques ou caoutchoucs : soufre, noirs de carbone, silices précipitées, oxydes de titane ou de zinc  Agents gélifiants pour peintures, colles, alcool solidifie : silice Pyrogène Matières premières pour l’industrie  des céramiques, avant frittage : kaolin, alumine, magnésie, oxyde d’uranium, nitrures Liants hydrauliques : plâtres et ciments Électrodes poreuses pour piles, accumulateurs, super-condensateurs : carbone Agents pour le relargage progressif d’engrais ou de principes actifs médicamenteux : zéolithes, gels ou verres poreux

L'ADSORPTION Exemples

L'ADSORPTION Exemples

L'ADSORPTION Exemples

L'ADSORPTION Exemples

L'ADSORPTION Exemples

L'ADSORPTION Exemples

L'ADSORPTION Exemples

Exploitation de l’isotherme d’adsorption

Exploitation de l’isotherme d’adsorption Condensation capillaire

Exploitation de l’isotherme d’adsorption Condensation capillaire Cas d ’un pore cylindrique-adsorption

Exploitation de l’isotherme d’adsorption Condensation capillaire Cas d ’un pore cylindrique-désorption

Exploitation de l’isotherme d’adsorption Condensation capillaire Cas d ’un pore cylindrique fermé à une extrémité

Exploitation de l’isotherme d’adsorption Les différents types d'hystérésis

Les deux boucles d’hystérésis,  notées H1 et H2, apparaissent sur des isothermes du type IV, caractérisées par un palier de saturation et qui sont vraiment représentatives des adsorbants mésoporeux. La boucle d’hystérésis  H1 présente des branches d’adsorption  et de désorption parallèles et presque verticales : elle est observée dans le cas d’adsorbants  ayant une distribution très étroite de mésopores. La boucle d’hystérésis H2 est observée dans le cas d’adsorbants ayant des mésopores en intercommunication.

Exploitation de l’isotherme d’adsorption Les différents types d'hystérésis Les deux boucles d’hystérésis, notées H3 et H4, apparaissent sur des isothermes de type II qui ne présentent pas de palier de saturation. Dans ces conditions, la branche de désorption n’est pas toujours reproductible et dépend souvent de la valeur maximale de la quantité adsorbée aux pressions relatives voisines de 1. La boucle d’hystérésis H3, observée dans le cas où l’adsorbant forme des agrégats, peut être attribuée à une condensation capillaire s’effectuant dans une texture non rigide et n’est pas caractéristique d’une  mésoporosité définie. La boucle d’hystérésis H4  est souvent observée avec des adsorbants microporeux ayant des feuillets liés entre eux de façon plus ou moins rigide et entre lesquels peut se produire une condensation capillaire.

Exploitation de l’isotherme d’adsorption Les différents types d'hystérésis Adsorption d’azote à 77K par des argiles à piliers

Exploitation de l’isotherme d’adsorption Résultats clés sur l’hystérésis La condensation capillaire s ’accompagne d ’une hystérésis de forme variable 

Exploitation de l’isotherme d’adsorption Résultats clés sur l’hystérésis L ’ hystérésis disparaît lorsque l ’on augmente la température 

Exploitation de l’isotherme d’adsorption Résultats clés sur l’hystérésis pour une température donnée, il y a une taille de pore (et/ou une pression d’équilibre) en dessous de laquelle il n ’y a plus d ’hystérésis 

Théorie de l’adsorption Théorie de Langmuir- chimisorption Hypothèses : • surface du solide uniforme •  adsorption localisée : une seule molécule par site •  pas d’interaction  entre les molécules adsorbées • chaleur d’adsorption  indépendante du taux de recouvrement θ de la surface du solide •  il y a équilibre entre les molécules adsorbées et libres

gaz

solide

Théorie de l’adsorption Théorie de Langmuir- chimisorption Hypothèses : adsorption sous la forme de monocouche.

À l’équilibre, la vitesse d’adsorption est égale à la vitesse de désorption: Vad = k ad P (1 – ) S Vdés = k dés  S

On obtient la relation de Langmuir :

P est la pression d’équilibre, rapport du nombre de molécules adsorbées N a, à la température T , et du nombre de sites d’adsorption N s

Théorie de l’adsorption Théorie de Langmuir- chimisorption



Si P est très petit



Si P est très grand, mais < Po,  tend vers 1.

Isotherme de Langmuir avec interactions lateral

 = a P

Théorie de l’adsorption Théorie de Brunauer, Emmett et Teller (BET) adsorption multimoléculaire Hypothèses : • formation de plusieurs couches • sur chaque couche, équilibre dynamique entre molécules adsorbées et désorbées

Théorie de l’adsorption Théorie de Brunauer, Emmett et Teller (BET) adsorption multimoléculaire En 1938, Brunauer, Emmett et Teller s’appuyèrent sur la théorie de Langmuir pour tenter de décrire quantitativement les isothermes d’adsorption physique du type II, caractéristiques de l’adsorption multimoléculaire. Ils considèrent que, en présence d’une substance adsorbable, la surface A de l’adsorbant peut être représentée par un ensemble de surfaces s0, s1, s2, s3, etc., sur lesquelles sont adsorbées respectivement 0,1,2,3,etc. couches de molécules. Les molécules adsorbées dans une couche sont supposées constituer des sites d’adsorption pour une nouvelle couche, ce qui permet de considérer l’existence d’un très grand nombre de couches adsorbées, et conduit à une notion statistique de la couche monomoléculaire. Théorie BET : pour chaque pression d’équilibre  p, la théorie de Langmuir s’applique entre la fraction de surface non recouverte s0/ A et la fraction de surface recouverte s1/ A, entre la fraction s1/ A et la fraction s2/ A, etc. à partir de la seconde couche, l’énergie d’adsorption E l  est égale à l’énergie de liquéfaction .

Théorie de l’adsorption Théorie de Brunauer, Emmett et Teller (BET) adsorption multimoléculaire équation liant la quantité adsorbée na à la pression relative d’équilibre x = p/ p0 Dans le cas où le nombre N de couches adsorbées a une valeur limitée, l’équation de Brunauer, Emmett et Teller s’écrit sous la forme :

nma quantité de substance adsorbable nécessaire pour recouvrir la surface du solide d’une couche monomoléculaire, C  constante liée à l’énergie d’adsorption de la première couche E l, à l’énergie de liquéfaction de l’adsorbable, à la température T de l’adsorption et à la constante molaire des gaz R selon la relation :

Théorie de l’adsorption Théorie de Brunauer, Emmett et Teller (BET) adsorption multimoléculaire Lorsque le nombre N de couches adsorbées tend vers l’infini, l’équation précédente se simplifie et s’écrit :

pour des valeurs de  x inférieures à 0,35, les différentes courbes sont superposées pour des valeurs de N égales ou supérieures à 4. Il est donc possible de ne retenir que l’équation qui ne contient que deux inconnues (C et nma) pour rendre compte de l’adsorption multimoléculaire, tant que les pressions relatives d’équilibre ne dépassent pas 0,35. Note : L’équation transformée BET est plus souvent utilisée (forme linéaire):

Théorie de l’adsorption Théorie de Brunauer, Emmett et Teller (BET) adsorption multimoléculaire

Théorie de l’adsorption Théorie de Brunauer, Emmett et Teller (BET) adsorption multimoléculaire Détermination des aires spécifiques BET Lorsque la surface  A du solide est entièrement recouverte d’une couche de molécules adsorbées, la valeur de celle-ci se calcule facilement si l’on connaît : — la quantité d’adsorbable nma nécessaire pour recouvrir la surface du solide d’une couche monomoléculaire ; n ma peut être appelée capacité monomoléculaire ; — l’aire σm occupée par une molécule adsorbée à la surface du solide recouvert d’une couche monomoléculaire. On peut alors écrire :

Avec : ms masse de l’adsorbant, N A constante d’Avogadro.

 Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques BET Encombrement des molécules adsorbées L’estimation de la valeur σm peut se faire par l’utilisation de la relation donnée par Emmett et Brunauer : Avec :

 f facteur qui tient compte de l’arrangement  des molécules dans la couche monomoléculaire (=1,091 dans le cas d’un arrangement hexagonal compact), M masse molaire de l’adsorbable, l  masse volumique de l’adsorbable liquide, N A constante d’Avogadro.

 Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques BET Encombrement des molécules adsorbées Selon une recommandation de l’IUPAC,  la mesure des aires spécifiques peut être effectuée par adsorption de diazote à sa température normale de liquéfaction. Dans ces conditions, la valeur recommandée de σm pour le diazote adsorbé à 77,4 K, est : σm = 0,162 nm 2 Si, dans l’équation  précédente, nous remplaçons par leur valeur N A  (6,023 × 10 23 mol –1) et σm  (0,162 × 10 –18 m2), on obtient, lorsque les quantités adsorbées sont reportées en μmol/g d’adsorbant :

Les logiciels commerciaux expriment la capacité monomoléculaire en termes de volume de gaz rapporté aux conditions normales de température et de pression. En utilisant le volume de gaz nécessaire pour recouvrir la surface d’un  gramme du solide d’une couche monomoléculaire, l’équation précédente devient alors :

 Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques BET Détermination de la capacité monomoléculaire

Méthode graphique du point B Une détermination approchée de la valeur de peut être effectuée en recherchant le point B (qui est au début de la partie quasi linéaire) sur

l’isotherme d’adsorption ; cette méthode graphique permet d’avoir rapidement un ordre de grandeur de la surface spécifique en écrivant : a ( m2g –1) = 0,097nBa (μmolg –1)

ou encore: a ( m2g –1) = 4,35V Ba (cm3g –1)

Théorie de l’adsorption Théorie de Brunauer, Emmett et Teller (BET) adsorption multimoléculaire

 Évaluation des aires spécifiques Application de la méthode BET Exemple d’application isotherme d’adsorption de diazote, à 77 K, par un noir de charbon, le Vulcan L’isotherme d’adsorption est du type II et => l’adsorbant étudié pourrait être un solide non poreux ou macroporeux.

 Évaluation des aires spécifiques Application de la méthode BET Exemple d’application Pour obtenir la surface spécifique de cet adsorbant, il faut d’abord  trouver le domaine de pressions relatives dans lequel l’équation transformée BET est une droite. Dans le tableau 1 sont reportées les données expérimentales correspondant aux 25 points figurant sur l’isotherme d’adsorption de diazote sur le Vulcan : — pressions relatives d’équilibre (colonne A) ; —  quantités adsorbées par gramme d’échantillon  exprimées en mmol.g –1 (colonne B) ; — le terme [na /(ms)] (1 – p/ p0) (colonne C) ; — le terme ( p/ p0)/ [na /(ms)] [(1 – p/ p0)] (colonne D). Ces deux derniers termes figurent dans l’équation transformée BET.

 Évaluation des aires spécifiques Application de la méthode BET Exemple d’application Sur l’évolution de { x /[(na /ms)](1 – x )} (avec x = p/ p0) en fonction de p/ p0, on observe l’existence d’une  droite, dans le domaine des pressions relatives comprises entre 0,05 et 0,30 : c’est  donc dans ce domaine que l’équation transformée BET est vérifiée. C’est entre les points expérimentaux 7 et 11 que l’on peut rechercher la pente s et l’ordonnée à l’origine b de la droite BET. On trouve dans ce cas : s= 1,1883 mmol –1 b= 1,0162 10 –2 mmol –1.g On peut alors calculer les valeurs de C et de nma par les relations :

On en déduit ainsi : C = 117,9 ( 0,1) nma /ms=834,6 ( 0,2) μmolg –1 a=80,9 ( 0,1) m2g-1

 Évaluation des aires spécifiques Méthode BET Chois du gaz adsorbé l’encombrement d’une molécule adsorbée à la surface d’un solide dépend de la nature chimique du couple adsorbant/adsorbable, de la nature des interactions pouvant exister entre les molécules adsorbées, de la structure de l’adsorbant  (qui peut être cristallisé ou amorphe) ou de la température de l’adsorption. Du fait que l’azote n’est  pas une molécule sphérique et qu’il  possède un moment quadrupolaire qui peut entrer en interaction spécifique avec la surface de l’adsorbant,  on pourrait théoriquement préférer adsorber de l’argon  à sa température normale de liquéfaction (87,2 K). Toutefois, en pratique, il est plus facile de se procurer de l’azote  liquide que de l’argon liquide. C’est  pourquoi, pour des raisons de commodité, l’azote  a été choisi comme adsorbable de référence pour les mesures de routine.

 Évaluation des aires spécifiques Méthode BET Chois du gaz adsorbé Dans le cas où les surfaces spécifiques à mesurer sont très faibles (inférieures à 0,01 m2.g –1), on est amené à diminuer l’erreur commise sur l’évaluation de la quantité adsorbée, en diminuant la quantité de gaz restant dans la cellule après adsorption, de façon que toute la quantité de gaz mesurée soit presque totalement adsorbée. Cela est réalisable dans le cas du krypton adsorbé à 77K, température à laquelle la pression de vapeur saturante est considérablement abaissée (2,32 mbar). Cette solution, souvent utilisée pour mesurer de faibles aires spécifiques, ne permet d’obtenir qu’un  ordre de grandeur car l’encombrement  du krypton adsorbé dans ces conditions n’est pas connu de façon absolue. Il faut savoir que les équipements commerciaux disponibles actuellement permettent de mesurer à l’azote des surfaces aussi faibles que 0,01 m2.g –1 à condition d’utiliser une masse suffisante d’adsorbant.

 Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot ) Principe L’aire externe est l’étendue de la surface d’un solide non poreux. Par extension, on peut inclure dans cette surface externe, l’aire des pores à condition que ces derniers soient suffisamment larges pour permettre la formation d’une couche multimoléculaire. Dans le cas d’un  adsorbant non poreux, macroporeux ou mésoporeux, cette surface est celle qu’on peut atteindre par la méthode BET. Par contre, dans le cas d’un adsorbant contenant des micropores, il est intéressant de comparer la valeur de l’aire  BET calculée (qui est donc une aire BET équivalente) et l’aire externe, habituellement notée a(t ), sur laquelle peut se former une couche multimoléculaire dont l’épaisseur,  notée « t » par les Anglo-saxons (t pour thickness), augmente régulièrement avec la pression relative d’équilibre. Dans ce cas, on aura : a(BET) – a(t ) ≠ 0 La différence des deux valeurs d’aire  spécifique peut s’interpréter  par l’existence d’une microporosité.

 Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot )

Principe L’évaluation de l’aire externe a(t ) a été proposée par Lippens et de Boer, dans la «méthode t », qui consiste à comparer les épaisseurs de la couche adsorbée, à

une pression relative d’équilibre donnée, sur l’adsorbant étudié et sur un solide connu comme étant non poreux et pris pour référence. Dans cette méthode, l’épaisseur t de la couche multimoléculaire adsorbée,

pour chaque valeur de la pression relative d’équilibre, est calculée à partir du nombre de couches adsorbées N et de l’épaisseur e d’une  couche monomoléculaire :

t = Ne

 Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot ) Principe De Boer fait les hypothèses suivantes : —  la couche adsorbée par un gramme d’adsorbant  est supposée liquide et occupe donc un volume :

— la surface a(t ) d’un gramme d’adsorbant, recouverte par la couche adsorbée, d’épaisseur t , est donc telle que : — chaque couche monomoléculaire a la même épaisseur e : avec N A constante d’Avogadro. Ainsi, pour le diazote liquide à 77 K, M = 28 g.mol –1, l= 0,809 g.cm –3, σ = 0,162 nm2, l’épaisseur d’une couche monomoléculaire est : e = 0,354 nm

 Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot ) Principe De Boer fait les hypothèses suivantes : —  le nombre N de couches monomoléculaires, contenues dans l’épaisseur t , peut être calculé, pour un solide non poreux, par la relation : N= na/nma où la quantité adsorbée est mesurée pour chaque pression relative et la capacité monomoléculaire est calculée par application de la loi BET. Il vient donc pour le N2 adsorbé à 77 K : t /nm = 0,354 na/nma À partir de l’isotherme d’adsorption obtenue avec un adsorbant non poreux, on peut donc tracer la courbe donnant la variation de l’épaisseur t de la couche multimoléculaire en fonction de la pression relative d’équilibre.

 Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot ) Principe De Boer constate que la courbe, déduite des isothermes d’adsorption de diazote à 77 K, t=f(p/p0 ), est pratiquement la même pour un grand nombre d’oxydes non poreux et il en déduit elle est « universelle ». Il propose alors de retracer les isothermes d’adsorption  obtenues avec des adsorbants inconnus, dans les coordonnées na/ms=g(t ) où les valeurs de l’épaisseur t de la couche multimoléculaire formée sur un adsorbant non poreux sont obtenues, pour chaque pression relative d’équilibre p/ po, à l’aide de la courbe universelle t ; ces « courbes transformées t » permettent alors de comparer facilement les épaisseurs de couche adsorbée sur l’adsorbant étudié et sur un adsorbant non poreux.

Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot ) L’adsorbant n’est pas poreux => isotherme d’adsorption du type II

la courbe transformée t est une droite dans tout le domaine des pressions relatives ; la pente de cette droite est :

Dans le cas du diazote adsorbé à 77 K, la surface externe se calcule donc, à partir de la pente de la droite observée, par la relation : a(t ) =0,0346 [(s(t )) ⁄ μmol g  –1nm  –1]

Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot ) L’adsorbant est mésoporeux => isotherme d’adsorption du type IV la courbe transformée t est une droite tant qu’il n’y a pas eu de condensation capillaire ; à partir d’une certaine valeur de la pression relative (et donc de t ), la quantité adsorbée est plus importante que celle qui serait nécessaire pour former simplement une couche multimoléculaire. L’adsorbant est microporeux => véritable isotherme du type I (présentant un palier horizontal) la courbe transformée t n’est  plus une droite tant que les micropores se remplissent ; lorsque les micropores sont saturés, il n’y a plus d’adsorption et la courbe transformée devient une droite horizontale.

Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot ) Utilisation de la méthode t  Plusieurs auteurs ont proposé des équations permettant de représenter analytiquement la variation de t en fonction de p/ po ; citons notamment : — l’équation de Halsey, appelée aussi équation de Frenkel Halsey et Hill (FHH) :

— l’équation de Harkins et Jura : La « courbe universelle t » de de Boer est bien représentée par l’équation de Harkins et Jura, tant que la pression relative ne dépasse pas 0,8 ; cette équation est souvent utilisée pour le calcul des aires externes par la méthode t .

Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot ) Utilisation de la méthode t  Pour des pressions relatives d’équilibre  supérieures à 0,8, les valeurs expérimentales de Boer ne sont représentées par aucune équation : cela peut s’expliquer  dans la mesure où il peut apparaître une condensation capillaire entre les grains qui se produit à des pressions relatives d’autant plus faibles que les grains sont plus fins.

Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot ) Utilisation de la méthode t- exemples a. Texture non poreuse- Noir de carbone Vulcan : On peut observer sur la courbe transformée t qu’il s’agit d’une droite, passant par l’origine, tant que l’épaisseur de la couche multimoléculaire ne dépasse pas 1,2 nm. Au-delà de cette valeur, correspondant à des pressions relatives d’équilibre  supérieures à 0,82, le fait que les quantités adsorbées soient supérieures à celles qui sont nécessaires pour former une couche multimoléculaire peut s’expliquer  par une condensation intergranulaire. On remarque aussi, pour les adsorbants non poreux, que l’aire spécifique externe et l’aire spécifique calculée par application de la loi BET ont des valeurs qui sont comparables (aux erreurs de mesure près).

Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot ) Utilisation de la méthode t- exemples B- Texture mésoporeuse-Verre Vycor® L’isotherme d’adsorption  de diazote obtenue à 77 K sur le verre mésoporeux Vycor ®, est du type IV, caractéristique d’un  adsorbant mésoporeux. L’aire spécifique BET qu’on peut en déduire est : a(BET) =148,6 m2g –1 Sur la courbe transformée t correspondante on constate que dans le domaine des épaisseurs de couche multimoléculaire inférieures à 0,7 nm, on observe une droite passant pratiquement par l’origine. À partir de la pente de cette droite, on peut calculer l’aire spécifique externe : a(t ) = 148,9 m2g –1 Cette valeur est en excellent accord avec l’aire  spécifique calculée par la méthode BET. Notons que cette surface est due à la paroi des mésopores sur laquelle la couche multimoléculaire peut s’épaissir avant que ne se produise la condensation capillaire.

Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot ) Utilisation de la méthode t- exemples B- Texture mésoporeuse-Verre Vycor®

Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot ) Utilisation de la méthode t- exemples c- Texture microporeuse-Charbon microporeux  L’isotherme d’adsorption  de diazote obtenue à 77 K sur un charbon microporeux est apparemment  une isotherme du type I, caractéristique d’un adsorbant microporeux. En réalité le palier de saturation n’est pas horizontal : il faudrait dire qu’il s’agit d’une isotherme composite I + II. L’aire spécifique BET équivalente que l’on peut en déduire est : a(BET)=1 5 95 m2 g-1 On peut remarquer que la courbe transformée t correspondante ne passe pas par l’origine. Par ailleurs, à partir d’une  valeur de t égale à 0,6 nm, on peut tracer une droite dont la pente permet de calculer une aire spécifique externe de 19m2.g –1. C’est  sur cette surface externe que se produit l’adsorption multimoléculaire caractérisée par une isotherme d’adsorption  du type II qui s’est ajoutée à l’isotherme du type I. L’aire spécifique BET équivalente, égale à 1595 m2.g –1, est donc, à 19 m2.g –1 près, uniquement due à la microporosité.

Évaluation des aires spécifiques Détermination des aires spécifiques externes-Méthode « t » de de Boer (t-plot ) Utilisation de la méthode t- exemples c- Texture microporeuse-Charbon microporeux 

Caractérisation de la microporosité Mise en évidence: Les micropores se remplissent à très basse pression relative (parfois à partir de 10 –7  p/ po), ce qui correspond à des pressions d’équilibre  de diazote de 10 –4 mbar. Pour pouvoir mettre en évidence une microporosité, il est nécessaire de s’assurer que l’appareil utilisé permet de faire des mesures valables. Pour cela, il faut disposer non seulement d’une  jauge de pression 0-1 mbar, mais aussi d’un appareil très étanche dans lequel il est possible d’obtenir un vide statique suffisant pendant le temps des mesures. Par ailleurs, plus les micropores sont petits, plus le temps nécessaire à l’obtention d’un  équilibre est élevé car la diffusion du diazote est lente à 77 K. Le mode opératoire choisi doit nécessairement permettre de trouver un compromis pour tenir compte des performances de l’appareil. Toutes les informations concernant les caractéristiques du matériau étudié se trouvent sur l'isotherme d’adsorption. Dans le cas des échantillons microporeux, il est indispensable de bien connaître le début de l'isotherme ; il est alors intéressant d’utiliser une représentation semi-logarithmique.

Caractérisation de la microporosité Mise en évidence: Exemple : Isotherme d’adsorption  de diazote à 77 K de l’AlPO4-11, solide microporeux cristallisé qui possède des micropores elliptiques (0,39 nm × 0,63 nm). Il est facile de voir, dans une représentation semi-logarithmique, que les micropores se remplissent en deux étapes. =na/nsata avec nsata est la quantité adsorbée lorsque les micropores sont saturés.

Caractérisation de la microporosité Détermination de volumes microporeux Les isothermes d’adsorption  nous permettent de calculer le volume microporeux par la méthode t-plot. La couche adsorbée par un gramme d’adsorbant est supposée liquide et occupe donc un volume V : V 



na M  m s  r l 

na : la quantité d’azote adsorbée, ms : la masse de l’adsorbant, M : la masse molaire de l’adsorbat (pour l’azote M=28 g/mole), rl  : la masse volumique de l’adsorbat à l’état  liquide (pour l’azote rl   = 0,809 g/cm3). Pour l’azote, et en exprimant la quantité adsorbée en volume d’azote adsorbé par gramme d’adsorbat Va, le volume occupé dans l’adsorbant  est donné comme suit : V (cm3) = 0,001547 Va (cm3/g)

Caractérisation de la microporosité Détermination de volumes microporeux La figure représente la courbe transformée t pour le solide AlPO4-5 microporeux en utilisant l’équation de Harkins et Jura La valeur du volume adsorbé Va0, ordonnée à l’origine  de cette droite extrapolée, traduit le volume d’azote adsorbé par les micropores. Cette valeur exprimée en volume occupé V n’est autre que le volume microporeux Vm par gramme du solide et s’écrit donc : Vm (cm3/g)=0,001547 Va0

60    ) 50   g V    /    3 a   m   c 40    (    é    b   r   o   s 30    d   a   e   m 20   u    l   o    V

10

AlPO4-5

0 0

1

2

3

4 t (A)

5

6

7

Caractérisation de la microporosité Répartition de la taille des pores-Méthode de Horvath et Kawazoe (HK) La méthode de Horvath et Kawazoe (méthode HK) est utilisée pour estimer la répartition de taille des micropores. Cette méthode a été élaborée pour décrire des tamis moléculaires carbonés en supposant que les micropores se trouvaient entre des plans de graphite et que leur pression de remplissage dépendait uniquement de l’énergie d’interaction  adsorbable-adsorbant (cela revient à négliger la contribution entropique à l’énergie libre d’adsorption). Sur la représentation schématique d’un  micropore les parois des micropores, dont la surface est supposée homogène, sont distantes d’une  largeur W  ; les molécules adsorbables, supposées sphériques et de diamètre moyen σ, sont à une distance z de la paroi.

Caractérisation de la microporosité Répartition de la taille des pores-Méthode de Horvath et Kawazoe (HK) Pour décrire les interactions d’une petite molécule et d’un feuillet de graphite, Horvath et Kawazoe utilisent la fonction potentielle suivante :

avec k constante pour un système gaz-solide et une température donnés. Par ailleurs en supposant une relation simple entre ce potentiel d'interaction et le potentiel d'adsorption [RT ln( p ⁄  po)pore] et en utilisant les propriétés physiques du diazote et du carbone, ils établissent une relation entre la pression relative de remplissage des micropores et la largeur de ces pores qui, dans le cas de l'adsorption de diazote à 77 K par un tamis moléculaire carboné, s’écrit :

Caractérisation de la microporosité

Répartition de la taille des pores-Méthode de Horvath et Kawazoe (HK) Par la suite, d'autres auteurs ont étendu ce travail à des géométries de pore

différentes (cylindrique et sphérique) et à d’autres  molécules adsorbables. En l’absence d’autres  méthodes d’évaluation  de la distribution de taille des micropores, cette méthode permet de comparer entre eux les adsorbants microporeux pour des largeurs de pore inférieures à 2 nm.

Porosité et distribution de tailles des mésopores Volume mésoporeux-Rayon mésoporeux moyen L’expérience montre que les isothermes d’adsorption de diazote à 77 K de type IV, caractérisées par l’existence d’un  palier de saturation, sont obtenues avec des adsorbants mésoporeux. Ce palier de saturation indique que, malgré l’augmentation  de la pression d’équilibre, il n’y  a plus d’adsorption  ; cela est interprété par le fait que les mésopores, dans lesquels a eu lieu une condensation capillaire, ne sont plus disponibles pour l’adsorption. Ce palier de saturation se produit à des pressions relatives d’autant  plus élevées que les mésopores sont plus larges et peut être simplement réduit à un point d’inflexion. Dans le cas le plus simple où l’on  suppose des pores cylindriques, il est facile d’évaluer la valeur moyenne des rayons mésoporeux par la relation :

vp  volume mésoporeux spécifique évalué à partir du palier de saturation en considérant que le diazote adsorbé dans les mésopores est à l’état liquide, a aire spécifique BET due uniquement à la paroi des mésopores. La valeur de   r̅ p  ainsi calculée est d’autant plus significative que la distribution de taille des mésopores est plus étroite.

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Hypothèses de base La méthode la plus utilisée pour estimer la distribution de taille des mésopores est la méthode de Barrett, Joyner et Halenda, souvent appelée méthode BJH. Elle implique essentiellement qu’il se produit un phénomène de condensation capillaire dans les mésopores. Cette méthode consiste à analyser pas à pas les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77 K, de type IV, dont le palier de saturation est caractéristique d’un  adsorbant mésoporeux, présentant une boucle d’hystérésis de type H1 ou H2.

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Hypothèses de base Cette méthode repose sur les hypothèses suivantes : —  la texture poreuse, supposée indéformable, est constituée de mésopores indépendants et de géométrie bien définie ; — l’adsorption multimoléculaire se produit sur les parois des mésopores de la même façon que sur une surface plane ; — la loi de Kelvin est supposée applicable dans les mésopores : elle donne la relation entre la pression  p à laquelle se condense un gaz dans un tube capillaire et le rayon de courbure r K du ménisque liquide formé ; r K est appelé « rayon de Kelvin » ; pour le diazote adsorbé à 77 K ; la loi de Kelvin s’écrit : r K  (nm) = –0,415 ⁄ lg ( p ⁄  po)

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Hypothèses de base — la condensation capillaire se produit dans les mésopores dont les parois sont déjà recouvertes d’une couche multimoléculaire dont l’épaisseur t dépend de la pression d’équilibre  selon une loi définie empiriquement (nous utiliserons l’équation de Harkins et Jura dans l’application suivante) ; —  on admet généralement que la surface de l’adsorbant  déjà recouverte de diazote adsorbé est parfaitement mouillante, c’est-àdire que l’angle de contact θ est nul (cosθ= 1) ; —  dans le cas d’un pore cylindrique, le rayon du pore r p est relié au rayon de Kelvin r K par la relation : r p = r K  + t 

Porosité et distribution de tailles des mésopores

Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Principe du calcul Hypothèses - On considère habituellement que la branche de désorption est la plus représentative de l’équilibre qui existe entre le diazote restant à l’état gazeux et le diazote condensé par capillarité. - On considère que, à la pression relative d’équilibre pour laquelle on observe un palier de saturation sur l’isotherme d’adsorption  –  désorption, tous les mésopores sont remplis. L’existence de ce palier de saturation – qui parfois est réduit à un point d’inflexion – est indispensable pour conclure à l’existence de mésopores.

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Principe du calcul Hypothèses - On relève sur la courbe de désorption les coordonnées d’un certain nombre de points pour des valeurs de pressions relatives décroissantes en prenant pour premier point celui qui correspond à la saturation des mésopores : ces points peuvent être simplement les points expérimentaux si ceux-ci sont assez nombreux et assez rapprochés ou encore des points interpolés sur la courbe de désorption pour un pas de pression donné. - On admet que la différence entre les quantités de gaz adsorbé lues sur la courbe de désorption pour les pressions d’équilibre pn –1 et pn provient à la fois de l’évaporation du condensat capillaire et de la diminution de l’épaisseur de la couche multimoléculaire qui reste adsorbée dans les pores déjà vidés de leur condensat capillaire.

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Principe du calcul Équations utilisées Sur la figure ci-contre sont schématises trois catégories de mésopores cylindriques ayant des rayons r p,0, r p,1, r p,2, remplis aux pressions relatives d’équilibre  (notées  p0,  p1,  p2). Soit  p0  la pression relative à laquelle tous les mésopores sont saturés : elle correspond donc au premier point expérimental, relevé sur la courbe de désorption, à partir de laquelle se fait la première étape de désorption.

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Principe du calcul La première étape de désorption est effectuée en diminuant la pression relative d’équilibre de p0 à p1 : pour cette première étape, on définit une classe de mésopores caractérisée par le rayon poreux moyen   r̅  p ,1 tel que : De la même façon, on définira, pour la ne  étape de désorption, une classe de mésopores ayant un rayon mésoporeux moyen    r̅  p,n tel que : Dans la première étape, la quantité désorbée concerne uniquement l’évaporation  du diazote qui était condensé par capillarité dans la première classe de mésopores, supposés cylindriques (de longueur dll et de rayon poreux moyen).

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Principe du calcul La première étape de désorption À la pression relative d’équilibre  p1 l’épaisseur  de la couche multimoléculaire restant adsorbée sur les parois est t 1. Le volume de liquide évaporé est :

Où vml  est le volume molaire du diazote liquide à 77 K, occupait le volume : La longueur 1  de la première classe de mésopores qui ont un rayon poreux moyen rp,1 peut s’exprimer à partir du volume poreux de cette première classe de mésopores, noté vp,1: On peut alors calculer la valeur du volume poreux de la première classes de mésopores:

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Principe du calcul

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Principe du calcul Seconde étape de désorption:

Porosité et distribution distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Principe du calcul Seconde étape de désorption:

Porosité et distribution distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Principe du calcul

Porosité et distribution distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Exemple de calcul: On donne sur la figure, l’isotherme d’adsorption-désorption d’adsorption-désorption de diazote obtenue à 77 K sur une alumine. Il s’agit d’une isotherme d’une isotherme de type IV présentant un palier de saturation bien marqué et une boucle d’hystérésis du d’hystérésis du type H1. On peut en conclure qu’il s’agit d’une alumine d’une alumine mésoporeuse mésopo reuse ayant une texture rigide.

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Exemple de calcul: Sur le tableau sont reporté les calculs de distribution de taille des mésopores effectués selon la méthode BJH que nous venons de détailler. On trouvera dans l’ordre des colonnes, les grandeurs suivantes : —  numéro d’ordre  des points sélectionnés sur la courbe de désorption en attribuant le numéro 0 au point du palier de saturation où les courbes d’adsorption et de désorption se séparent ; — pression relative d’équilibre p/po ; — quantité adsorbée par gramme d’adsorbant na/ms (exprimée en mol.g –1) ; — volume de diazote liquide désorbé dans la ne étape de désorption (exprimé en cm3.g –1) ; — rayon de Kelvin r K,n calculé par l’équation  de Kelvin pour la pression relative ( p/p0 )n (exprimé en nm) ; — épaisseur de la couche multimoléculaire t n calculée à partir de l’équation de Harkins et Jura (exprimée en nm) ;

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Exemple de calcul: Sur le tableau sont reporté les calculs de distribution de taille des mésopores effectués selon la méthode BJH que nous venons de détailler. On trouvera dans l’ordre des colonnes, les grandeurs suivantes : —  rayon poreux moyen rp,n  calculé entre les valeurs rp,n et rp,n-1 (exprimé en nm) ; — aire due aux mésopores de la classe n, (exprimée en m2.g –1) ; — somme des aires dues à toutes les classes de mésopores (i allant de 1 à n) appelée aire cumulative : — terme correctif pour tenir compte de la courbure des mésopores : (exprimé en m2.g.nm) proposé par R. Montarnal; — volume poreux des mésopores de la classe n, (exprimé en cm3.g –1) ; — somme des volumes poreux dus à toutes les classes de mésopores (i allant de 1 à n), appelée volume cumulatif : —  distribution en volume poreux de la classe n de mésopores (exprimée en cm3.g –1.nm –1).

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Résultat

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Résultat

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Résultat

Variation du volume cumulatif en fonction du diamètre des mésopores et distribution en volume de la taille des mésopores d’une alumine

Porosité et distribution de tailles des mésopores Distribution de taille des mésopores : méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) Remarques: ces calculs ne sont pleinement justifiés que lorsqu’ils  ont été faits sur une isotherme de type IV , présentant une hystérésis du type H1 ou H2, caractéristique d’un  adsorbant mésoporeux ayant une texture rigide. Dans ce cas, plusieurs observations peuvent permettre de juger de la représentativité de la distribution de taille des mésopores calculée : — les valeurs de la surface cumulative acum et de la surface BET, aBET ne doivent pas différer de plus de 10 % ; —  de même, les valeurs du volume cumulatif v cum  et du volume de liquide adsorbé à la saturation v sat  ne doivent pas différer de plus de 10 % ; — le rayon poreux le plus représenté doit être du même ordre de grandeur que le volume poreux que l’on  peut calculer à partir de la pression relative pour laquelle la branche de désorption a la plus grande pente.