cerámicas tenaces

LAS CERÁMICAS TENACES Asdrúbal Valencia Giraldo Ingeniería de Materiales Universidad de Antioquia

"Asdrubal Valencia G."

1. Introducción

Uno de los primeros materiales sólidos, sino el primero, que el hombre aprendió a usar fue una cerámica: la piedra natural. Ésta era adecuada para un gran número de aplicaciones debido a las características de las cerámicas, a saber: dureza, resistencia mecánica, refractariedad, resistencia al ataque químico y friabilidad, propiedad esta que permite darle forma por desportillamiento. Esta cerámica proporcionó al hombre herramientas, armas, vasijas durables y hasta un techo sobre su cabeza ( la caverna).[1] Hace por lo menos 10 000 años, en la época neolítica, el hombre aprendió a cultivar plantas y domesticar animales, ya existía el Homo Sapiens y estas nuevas actividades llevaron al surgimiento de las ciudades. Es en este ambiente donde el hombre aprende por primera vez a transformar la composición química de los materiales naturales y su “estructura”, es decir, el modo en que se disponen en el espacio los átomos que los componen, el empleo del fuego fue fundamental para el progreso en el campo de los materiales. Una de las mayores conquistas del neolítico fue la cerámica, cuya fabricación fue el primer proceso químico controlado por el hombre. Los progresos en la técnica cerámica se hicieron en dos direcciones: en la cocción a temperaturas cada vez más altas para obtener un material más compacto y resistente, y en la elaboración de la masa antes de la cocción para conseguir manufacturas más uniformes. Por su parte el vidrio se desarrolló mucho después. [2] No es sorprendente que el hombre creara sus propias cerámicas: vasijas de barro cocido, ladrillos, cementos, vidrio, productos que continúan siendo grandes industrias en la actualidad. En realidad los productos cerámicos tradicionales: vidrios, cementos y arcillas usadas en utensilios blancos (de arcilla y porcelana), utensilios de porcelana esmaltada, refractarios, ladrillos, baldosas, abrasivos, piedra, porcelana dieléctrica, etc., constituyen las tres cuartas partes de la industria cerámica mundial. Sin embargo, pocos se han dado cuenta de la manera como este campo se desarrolló en el siglo XX. Los materiales cerámicos se han extendido ahora a un espectro muy amplio. Figura 1. En apariencia van desde la arcilla mate hasta el lustroso rubí, y en servicio técnico desde el revestimiento de hornos de fundición hasta delicados aparatos de control electrónico, y desde el óxido de uranio de las centrales nucleares hasta el circón, que imita al diamante en las joyas de fantasía.

Figura 1. Las nuevas cerámicas, diagrama que agrupa las funciones, propiedades y aplicaciones. [1] Las cerámicas reúnen a todos los sólidos inorgánicos que no son metale s y pueden ser cristalinos como el cuarzo o amorfos como el vidrio, tabla 1. La corteza terrestre está constituida 99% de rocas silicoaluminosas y es la reserva de los materiales cerámicos tradicionales. Tabla 1. Las familias cerámicas Silicatos y vidrios Óxidos Ferritas y titanatos Carburos Nitruros Boruros Siliciuros Fluoruros Carbono y grafito

Al2O 3, MgO, UO 2, ZrO2 SiC, B4 C, WC, UC Si3 N4, BN, Si-MON´s ZrB2 , TiB2 , SiBe MoSi2 CaF2 , BaF 2, MgF 2

Actualmente la definición de cerámica tiene en cuenta no solamente la composición del material, sino también la técnica utilizada en su fabricación. Se considera como producto cerámico a todo objeto obtenido por compactación de un polvo cerámico a la

forma adecuada y a la consolidación por cocimiento o “calcinación” a temperatura elevada. Es así como la combinación de desarrollos y necesidades ha llevado a la creación y aplicación de los más modernos materiales cerámicos. A esta categoría se le conoce como “nuevas cerámicas”, o cerámicas avanzadas, este trabajo se centra en un tipo de éstas que son las cerámicas tenaces. 2. La friabilidad de los materiales cerámicos A pesar de sus atractivas propiedades, en innumerables aplicaciones los cerámicos se usan mucho menos que los metales debido a su baja tenacidad. Los materiales basados en óxidos tienen enlace iónico y tienen muy pocos planos de deslizamiento disponibles para la deformación, en tanto que los no oxidados están unidos por enlaces covalentes, lo cual dificulta el movimiento de las dislocaciones. Esto significa que los poros actúan como concentradores de tensiones y los materiales fallan fácilmente de acuerdo con las predicciones de la teoría de Griffth. Por estas razones es muy difícil diseñar con estos materiales, pues su resistencia a la fractura depende del tamaño y distribución de las discontinuidades Los cerámicos son resistentes en compresión porque no fallan por deslizamiento, pues su comportamiento en compresión está directamente relacionado con sus fuerzas interatómicas. De otro lado, ya se sabe que su resistencia a la tracción es normalmente menor que la predicha por la fuerza de los enlaces interatómicos. Cuando ocurre la fractura, la energía elástica del espécimen deformado debe proporcionar la energía superficial de las nuevas superficies formadas en la fractura. Si γ es la energía superficial específica, entonces para una muestra de sección recta unitaria la nueva energía superficial es 2γ . En el momento de la fractura una gran fracción de esta energía 2 γ debe estar presente entre las moléculas inmediatamente adyacentes a la superficie de fractura. Esto es si σc es la tensión a la cual empieza la fractura σc2 /2E es la densidad de energía elástica, de acuerdo con la ley de Hooke, aσc2 /2E es la energía que está presente entre dos planos atómicos vecinos espaciados a y tendrá un orden de magnitud similar a la energía superficial específica γ. Por consiguiente, el orden de magnitud del esfuerzo de fractura σc debe estar dado por: σ c = 2γE / a ≅

E 10

(1.1)

es decir, que la resistencia es apenas un 10% del módulo de elasticidad. En la práctica los productos cerámicos tienen resistencia a la tracción de sólo 1% del valor calculado (esto es 10% de E/10 o sea E/1000). Esta discrepancia se ha explicado sobre todo, como ya mencionó, con la teoría de Griffith. En el decenio de 1920 Griffith postuló que la fractura es consecuencia de la concentración de tensiones en la punta de las grietas o defectos preexistentes. La concentración de tensiones σc en la punta de la grieta debe exceder al esfuerzo normal σn de la siguiente manera:

σc σn

= 2 C/r

(1.2)

La longitud de la grieta es C, y el radio de la punta de la grieta es r. La punta de la grieta se puede aproximar a las dimensiones atómicas (< 2 angstroms) para materiales no dúctiles. Así una grieta de una profundidad de un micrón proporciona una concentración de tensiones σc/σn, de aproximadamente 100. Como fue indicado por Orwan en 1934, físicamente el mínimo radio de curvatura en la punta de la grieta es del orden de magnitud del espaciamiento interatómico a . Si r en la ecuación (1.2) se reemplaza por esta distancia y la ecuación resultante se divide por la (1.1), se obtiene directamente el valor del esfuerzo medio aplicado al cual el esfuerzo microscópico alcanza la tensión de fractura en la punta de una grieta con agudeza atómica, σc =

γE 2C

(1.3)

El análisis de Griffith – Orowan indica que la fractura ocurrirá bajo las tensiones observadas normalmente si hay las grietas o fisuras que actúen como concentradores de tensiones, deben tener una longitud de un micrón más o menos y una agudeza atómica en la punta. Hay muchas fuentes posibles para estas discontinuidades. De acuerdo con la teoría de Griffith, los valores observados de la resistencia a la tracción son inferiores a la resistencia teórica debido a la presencia de defectos, por consiguiente, es posible mejorar la resistencia removiendo esas discontinuidades. El vidrio, la mica y otros materiales frágiles pueden tener elevadas resistencias a la tracción cuando la superficie está fresca. Por ejemplo, las varillas o fibras de vidrio tienen resistencias superiores a 10 6 psi, las cuales desaparecen si la superficie hace contacto con abrasivos aunque sean finos. Pero al mismo tiempo las superficies del vidrio tienen grietas del orden de los micrones, como resultado de ello, la resistencia del vidrio está comúnmente en el orden de 104 psi. Además de que las grietas deban estar presentes para explicar las tensiones observadas, deben estar en la superficie. En realidad esta es la base de varios procesos industriales. El vidrio tenaz se produce enfriando la superficie desde la temperatura elevada con un chorro de aire; cuando el interior se enfría, su contracción produce una tensión de compresión en las capas superficiales ya frías y rígidas. Esta tensión de compresión en la superficie significa que debe aplicarse una tensión adicional de tracción para llegar al nivel de la tensión de fractura. Sin embargo, el interior del vidrio, está a una tensión mayor que la superficie sin que se inicie la fractura, lo cual ilustra claramente que aquélla se inicia en la superficie. De manera similar la tensión de tracción de la porcelana se puede incrementar fuertemente usando un vidriado que tenga un menor coeficiente de expansión térmica y por tanto esté bajo tensión de compresión en la superficie.

Una consecuencia importante de la teoría de la fractura frágil es que la resistencia a la fractura es de naturaleza estadística y depende de la probabilidad de que esté presente una grieta sea capaz de iniciar la fractura a un nivel de tensión aplicada Esta es la principal explicación para la dispersión encontrada en la resistencia de los materiales cerámicos. Ha habido varios intentos para desarrollar una teoría estadística relativa a la resistencia de los sólidos frágiles. La más conocida es la de Weibull quien supone que el riesgo de ruptura es proporcional a una función de la tensión y el volumen del cuerpo. Esto es,

∫

(1.4) R = f(σ) dv Con el fin de obtener una expresión explícita para f(σ), él supuso que la integración debe realizarse sobre el volumen sometido a tensión de tracción y para f(σ) usó la forma, f(σ) = (σ/σo)m

(1.5)

donde σo es una “resistencia característica” que depende de la función de distribución que mejor se ajuste a los datos y m es una constante relacionada con la homogeneidad del material. A mayor valor de m más homogéneo es el material, por tanto, a medida que m se aproxima a cero, f(σ) se aproxima a la unidad y así la probabilidad de falla es igual para todos los valores de la tensión. A medida que m tiende a infinito, f(σ) será cero para todos los valores de σ menores que σo y la probabilidad de fractura se hace la unidad solamente cuando σ iguala a σo; esto es, la fractura ocurre sólo cuando σ es igual a la resistencia característica. Los valores observados de resistencia a la tracción en los materiales cerámicos varían en un amplio intervalo y llegan hasta 8x106 psi para muestras libres de fisuras. En la tabla 2 se dan algunos valores típicos. Tabla 2. Resistencia mecánica de algunos materiales cerámicos. [3] MATERIAL Módulo de ruptura (psi) Cristales de alúmina Alúmina sinterizada (5% de porosidad) Porcelana de alúmina (90-95% Al 2O3 ) Berilita sinterizada (5% porosidad) Nitruro de boro prensado en caliente (5% porosidad) Carburo de boro prensado en caliente (5% porosidad) Magnesita sinterizada (5% porosidad) Siliciuro de molibdeno sinterizado( 5% porosidad) Espinela sinterizada (5% porosidad) Carburo de silicio denso (5% porosidad) Carburo de titanio sinterizado (5% porosidad) Zirconita estabilizada sinterizada (5% porosidad) Vidrio de sílice Vidrio Vycor Vidrio Pyrex

50 000 - 150 000 30 000 – 50 000 50 000 20 000 – 40 000 7 000 – 15 000 50 000 15 000 100 000 13 000 25 000 160 000 12 000 15 550 10 000 10 000

Porcelana de mullita Porcelana de esteatita Ladrillo de arcilla “super duty” Ladrillo de magnesita Carburo de silicio aglomerado (20% porosidad) Ladrillo aislante de 2000º F ( 80-85% porosidad) Ladrillo aislante de 2600º F (75% porosidad) Ladrillo aislante de 3000º F (60% porosidad)

10 000 20 000 750 4 000 2 000 40 170 290

En materiales como el vidrio, que fallan de una manera completamente frágil, la relación energía superficial – elástica obtenida del criterio de Griffith está muy de acuerdo con los valores medidos. Muchos materiales, particularmente los cristales que tienen apenas una pequeña ductilidad, fallan con una propagación de la grieta que ocurre de la misma manera, excepto en que hay deformación plástica considerable alrededor de la punta de la grieta que avanza. Por tanto, los criterios establecidos por la ec. 1.3 se pueden usar para una grieta que avanza, pero sustituyendo γ por γE, la energía superficial efectiva, que incluye tanto la energía superficial real como el trabajo plástico asociado con la propagación de la grieta. Esta relación explica satisfactoriamente los resultados experimentales pero hace difícil predecir la tensión de fractura, pues la cantidad de energía que se debe gastar en la deformación plástica local, es difícil de establecer. La fractura frágil ocurre cuando σf para este proceso es menor que la tensión necesaria para que ocurra deslizamiento microscópico. Bajo estas condiciones el material se comportará de una manera frágil; si el punto de cedencia es menor que la tensión de fractura el material se deformará plásticamente y se observará una fractura dúctil. 2.1 Fuentes de microgrietas

Dado que la fractura frágil requiere la nucleación de la grieta en los materiales perfectos, así como su propagación, se deben considerar las fuentes de microgrietas así como la tensión requerida para su movimiento y consumación como una fractura frágil. Infortunadamente, hay muchas posibles fuentes de imperfección; uno de los aspectos sobresalientes de la fractura frágil es la dificultad de mantener una superficie libre de gran número de imperfecciones. Quizá la superficie más satisfactoria libre de imperfecciones sea la de una fibra de vidrio acabada de estirar. Estas fibras normalmente tienen una elevada resistencia, pero ésta disminuye con el tiempo debido a los contaminantes atmosféricos. La causa principal son las rayas por rozamiento con otras fibras de vidrio. Si se espolvorea una superficie con pequeñas partículas de un material duro, se introducen dislocaciones en los cristales, y obviamente este tratamiento da origen a grietas microscópicas causadas por esfuerzos sustanciales en los puntos de contacto. Otra fuente común de microgrietas en muestras policristalinas es la diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre las fases del cuerpo, que da origen a tensiones en los límites, las cuales a veces son suficientes como para iniciar pequeñas grietas. Las tensiones que se establecen durante el enfriamiento desde la temperatura de horneado también pueden ser fuentes de microgrietas, o las tensiones térmicas que se establecen

durante el servicio pueden llegar a ser elevadas en la superficie, e iniciar grietas superficiales que no llevan a la fractura total. El fisuramiento superficial de esta clase en pequeña escala ( o gran escala en ladrillos) es un fenómeno común. Otra fuente de concentración de tensiones en cerámicas polifásicas son las fisuras superficiales resultantes del ataque térmico de diferentes fases o a lo largo de los límites de grano en una fase. Esto produce muescas superficiales que actúan como concentradores de tensiones. Sin embargo, en general, la abrasión mecánica de la superficie y el ataque químico son las principales fuentes para el desarrollo de grietas. Esto hace muy difícil evitar en las aplicaciones prácticas, de modo que siempre debe suponerse que los elementos contienen un número apreciable de fisuras. En la presencia de fisuras, introducidas por abrasión, por ejemplo, los sólidos cristalinos frágiles que normalmente exhiben alguna ductilidad siempre se tornan completamente frágiles. Así el cloruro de sodio, el óxido de magnesio, telurio, etc. son frágiles en la presencia de defectos superficiales, y podemos considerar su fractura última en términos de la propagación de una fisura de acuerdo con la ecuación de Griffith. En este sentido se comportan parecido al vid rio. Solamente en la ausencia de fisuras se puede considerar como una consecuencia del flujo plástico. Bajo esas condiciones el cloruro de sodio es bastante dúctil mientras que el óxido de magnesio apenas lo es un poco. Además de los materiales completame nte frágiles en los cuales no ocurre flujo plástico durante la fractura, los materiales cristalinos que son normalmente dúctiles también exhiben clivaje frágil o fractura de clivaje bajo algunas condiciones de ensayo. La temperatura, la carga de impacto y las restricciones al flujo plástico (como las entallas) propician este tipo de falla. En estos casos es frecuente encontrar que ocurre algún tipo de deformación antes de iniciarse la fractura. Se han desarrollado varios análisis sobre la forma como las dislocaciones generadas durante la deformación plástica se coagulan para producir una microgrieta que puede llevar a la fractura frágil. En general, las dislocaciones tienden a apilarse en gran número en las barreras como las bandas de deslizamiento, límites de grano y superficies. Cuando esto ocurre, se producen elevadas tensiones locales que pueden forzar la unión de las dislocaciones, formando el núcleo de una grieta. La manera como las dislocaciones se unen para formar una microgrieta, se ve en la figura 2.

Figura 2. Unión de dislocaciones para formar el núcleo de una grieta. [3] Una fuente particular de microgrietas es la interacción de bandas de deslizamiento, que causan apilamiento de las dislocaciones y el inicio de un grieta por clivaje (figura 3). Varias formas similares, mediante las cuales las dislocaciones se unen, han ido

observadas y se han hecho cálculos teóricos de las tensiones requeridas. Eso cálculos indican que el proceso es posible bajo los niveles de tensiones empleados normalmente.

Figura 3. Esquema del apilamiento de dislocaciones y la formación de una grieta en la intersección de dos bandas de deslizamiento. [3] Una vez que las microgrietas se han formado por la unión de dislocaciones, crecerán lentamente si las dislocaciones se generan fácilmente; esto es, la grieta será lenta en un material dúctil. En condiciones donde las dislocaciones son ancladas por las impurezas o solamente se generan a elevados niveles de tensiones la concentración de éstas debida a la microgrieta puede promover la fractura por clivaje descrita arriba. Cuando la grieta se ha iniciado en materiales frágiles como los vidrios y la mayoría de las cerámicas, las condiciones de tensiones son tales que la grieta empieza a propagarse. No hay un proceso apreciable de absorción de energía comparable a la deformación plástica de los materiales dúctiles. Por consiguiente, no hay mecanismo que limite la tensión aplicada y la grieta continúa hasta completar la falla en campo de tensiones uniforme. Esto es, la iniciación de las grietas es la etapa crítica del proceso de ruptura en los materiales realmente frágiles.

En contraste, para los materiales de elevada “tenacidad” como las herramientas para corte de carburo unido con metal, se deben nuclear nuevas grietas a medida que la fractura para por cada límite de fases; el comportamiento dúctil de la fase metálica proporciona el mecanismo para la absorción de energía que requiere tensiones crecientes para mantener la grieta en movimiento. Bajo esas condiciones el material no se fracturará aun cuando las tensiones excedan el nivel de nucleación de la grieta. Se debe proporcionar un nivel de tensiones suficientemente elevado para propagar la grieta antes de que ocurra la falla. 3. Las nuevas cerámic as

La expresión nuevas cerámicas es una descripción nebulosa que significa diferentes cosas para mucha gente en distintas ocasiones. La frase fue acuñada a fines del decenio de 1970. Luego se habló de “cerámicas estructurales” porque los esfuerzos se encaminaban al desarrollo de motores cerámicos. En general en Estados Unidos se habla de cerámica avanzada . Los japoneses adoptaron un punto de vista más amplio y las cerámicas finas para implicar una estructura fina y controlada, que imparte propiedades únicas, que van desde las electrónicas hasta las estructurales, a las químicas etc. La ASTM las definido como: “Un objeto cerámico de alta ingeniería y gran desempeño, inorgánico, predominantemente no metálico, con elevado valor agregado y con atributos funcionales únicos o superiores”. A esta definición debe agregársele otro nivel de detalle que describa con especificidad rigurosa lo diversos atributos únicos o superiores. Por esto los productos cerámicos se dividen en líneas de funciones primarias: mecánicas, térmicas, eléctricas, ópticas, químicas y bioquímicas. En este nivel los productos difieren en identificación, ensayo y normas. Las cerámicas finas pueden ser monolíticas (un solo elemento estructural) a partir de las cuales ha evolucionado la producción de compuestos cerámicos, es decir materiales reforzados con hebras, fibras y cintas de sustancias como el carburo o el carbono, y partículas. De estos materiales interesan acá los estructurales, la figura 4 muestra como ha mejorado la resistencia a la flexión de las cerámicas desde 1950; esto es sólo un ejemplo, pues se ha dicho que se pueden diseñar y fabricar materiales cerámicos, compuestos y estructuras para diferentes aplicaciones específicas.

Figura 4. Esquema que ilustra el rápido aumento de la resistencia de las cerámicas.[5]

La figura 4 ilustra también otro hecho: la importancia del sistema de procesamiento, las tenaces de zirconio/alúmina deben sus propiedades a una transformación de fase y los carburos y nitruros al sistema de prensado. Debe recordarse siempre que los materiales avanzados generalmente requieren operaciones de procesamiento poco usuales para lograr sus propiedades, e s claro que si pudieran producirse por métodos corrientes serían materiales convencionales. 4. Cerámicas estructurales Las cerámicas avanzadas estructurales son aquellos materiales cerámicos que se usan o tienen la potencialidad de usarse en aplicaciones estructurales exigentes, particularmente a temperatura elevada. Estos materiales se caracterizan por su baja densidad, alta dureza, elevada temperatura de fusión, inercia química, baja conductividad térmica y baja expansión térmica; pueden estar hechas de óxidos o no óxidos y pueden ser monolíticas o compuestos basados en matrices cerámicas. Los óxidos incluyen la alúmina (Al2 O3 ), la zirconita (ZrO) los vidrios de aluminosilicato de litio (LAS). Entre los no óxidos han recibido considerable atención el carburo de silicio (SiC), el nitruro de silicio (Si3 N4), el diboruro de titanio (TiB2 ) y el onxinitruro de aluminio silicio (Si AlON). Los compuestos de matriz cerámica (CMCs) exhiben elevada resistencia a la fractura y mayor capacidad a temperatura elevada. La tabla 3 muestra varias cerámicas avanzadas y sus propiedades mecánicas. La lista incluye vidrios, cerámicas vítreas, materiales oxidados y no oxidados. Los datos pertenecen a materiales cerámicos vítreos sometidos a tratamientos térmicos normales, vidrios recocidos y materiales completamente densos. En el caso del ZrO2 , dos de los materiales comerciales más importantes son Mg- PSZ (zirconita de magnesita parcialmente estabilizada) y Ce-TZP (zirconita tetragonal de cerita policristalina). Entre los materiales monolíticos, la ZrO2 exhibe el mayor nivel de tenacidad. Tabla 3. Propiedades de varias matrices cerámicas.[6] MATERIAL

Vidrio de soda y caliza Vidrio de borosilicato Aluminosilicato de litio Vidrio de sílica Aluminosilicato de magnesio Mullita ThO 2 ZrO 2 MgO Si3N 4 BeO Al2O3 SiC

RESISTENCIA, GPa

DENSIDAD, g/cm3

MÓDULO DE YOUNG, GPa

100

2.5

6.0

100

2.3

6.0

100-150

2.0

10.0

48 110-170

2.2 2.6-2.8

7.2 11.9

83 97 113-128 97-130 410 130-240 250-300 310

-9.8-10.0 5.6-5.75 3.6 3.2 3.0 3.9-4.0 3.2

14.3 14.5 17-25 21-30 30.7 29.5-38 36-40 40-44

ZrC HfO 2 WC

110-210 69 345

6.4-6.9 9.7 15.6-15.8

19.5-48 56.5 54-70

Se entiende, entonces, que los materiales cerámicos estructurales son muy diferentes de los metales, por ello se ha tratado de desarrollar materiales cerámicos con mejores propiedades mecánicas. Para tener una idea de cómo se comportan los materiales cerámicos avanzados, se pueden comparar las propiedades del Al2 O3 monolítico y las de un compuesto Al2O 3/Al como se ve en la tabla 4. Esta tabla muestra que los números de dureza para Al y Al2 O3 son de 2 y de 14 respectivamente, mientras que los valores de tenacidad equivalentes son 40 MPa√m y 3.8 MPa√ m. Un material típico compuesto, constituido por 80% vol. de Al2 O3 y 20% en vol. de Al, tiene una dureza y una tenacidad intermedias entre los valores señalados para la cerámica y el metal. Tabla 4. Propiedades de Al, Al 2O3 y compuesto de Al 2O3 + Al [6] MATERIAL

Al Al2O3 Al2O3 /20% vol.

DUREZA

Al

GPa 2 14 5

TENACIDAD

MPa√m 40 4 9.5

DENSIDAD

g/cm3 1 3.75 3.53

MÓDULO DE YOUNG

Gpa 70 320 230

4.1 Compuestos reforzados

Los sistemas de refuerzo usados en los materiales compuestos de matriz cerámica (MCM) se pueden conformar de acuerdo con varias arquitecturas muy bien definidas. Pueden ser configuraciones discretas (discontinuas), continuas, entrelazadas planares (bidimensionales) y completamente integradas (tridimensionales) tabla 5. Tabla 5. Arquitectura de las fibras en materiales compuestos de matriz cerámica SISTEMA DE REFUERZO

CONSTRUCCIÓN TEXTIL

LONGITUD DE LA FIBRA

ORIENTACIÓN DE LA FIBRA

ENTRAMADO DE LA FIBRA

Discreto Lineal Laminar Integrado

Fibra cortada Filamento largo Tejido simple Tejido avanzado

Discontinua Continua Continua Continua

Incontrolada Lineal Planar Tridimensional

Ninguno Ninguno Planar Tridimensional

Los materiales discretos – partículas, barbas o fibras cortas- no tienen continuidad y es difícil orientarlos en direcciones específicas, aunque se han tenido avances en ese sentido. La segunda categoría son los refuerzos continuos o unidireccionales (cero grados). Este grupo tiene el más alto nivel de continuidad y linealidad y es adecuado para enrollar filamentos. La tercera categoría es el sistema entramado, que consiste en dos o tres diámetros de hilos en la dirección del espesor con las fibras orientadas en la fase x-y. La configuración completamente integrada está constituida por fibras continuas orientada en varias direcciones dentro y fuera del plano. La característica más

importante en estos casos es le refuerzo adicional en la dirección del espesor, que hace que el compuesto no experimente delaminación.[7] La tabla 6 muestra los refuerzos cerámicos y metálicos más comunes. La fibra más importante es el Nicalon, que consiste esencialmente en SiC formado por pirólisis de un carbosilano organometálico.[8] Los polímeros se funden primero y se vacían por rotación para dar una fibra inicial de baja resistencia y entonces se tratan térmicamente a 1500º C en el vacío para producir una fibra con elevada resistencia a la tracción y estructura policristalina. Una película superficial de SiO 2 determina la unión entre la fibra y la matriz. Una desventaja de usar esta fibra a temperaturas superiores a 1200º C es le crecimiento de grano; sin embargo, esto se puede superar parcialmente usando SiC que contenga titanio. Una fibra basada en SiC continua y con un diámetro un poco mayor (142 µm) también se produce por un proceso CVC, deposición química de vapores. El aluminosilicato sirve como la base material de la familia de fibras oxidadas Nextel, que pueden ser vítreas o cristalinas. La fase cristalina es mullita, que tiene elevada resistencia que es retenida hasta 1400º C. La mayoría de las fibras FP  de Dupont es Al2O 3- α cristalina. Esta fibra se puede mejorar añadiéndole Y-ZrO 2, que mejora la resistencia mediante aumento de la tenacidad por transformación de fases. Tabla 6. Propiedades de los refuerzos (frágiles y dúctiles) [6] MATERIAL

COMPOSICIÓN

Nicalon Tyranno  SCs-6  MPDZ  HPZ MPS Nextel 312 Nextel 440  Nextel 480  FP  PRD166  Niobio Cobre Tantalio Molibdeno Tungsteno

Si, C, O Si, Ti, C, O SiC sobre C Si, C, N, O Si, C, N, O Si, C, O Al2O 3, B2 O3 , SiO 2 Al2O 3, B2 O3 , SiO 2 Al2O 3, B2 O3 , SiO 2 Al2O 3 Al2O 3, ZrO2 Nb Cu Ta Mo W

RESISTENCIA (MPa)

3200 3000 3900 1900 2250 1350 1750 2100 2275 1400 2250 750 400 1350 2200 3400

DENSIDAD (g/cm3)

2.55 2.40 3.00 2.30 2.35 2.60 2.70 3.05 3.05 3.90 4.20 8.60 8.90 16.60 10.00 19.30

MÓDULO DE YOUNG (Mpa)

190 7200 400 185 165 185 150 180 225 385 385 80-120 120 180 320 380

Las barbas (“whiskers”) y placas son materiales monocristalinos de elevada resistencia, en los cuales el crecimiento de grano no es un problema, de modo que la resistencia es retenida hasta temperaturas elevadas. Las barbas más importantes de basan también el SiC y se producen por un proceso vapor – líquido - sólido, VLS. Este proceso utiliza un catalizador de metal líquido que ayuda a la nucleación heterogénea de la fase sólida

desde la fase vapor. También se producen barbas de óxidos basadas en alúmina y mullita.

5. Mecanismos para mejorar la tenacidad

Irwin llevó más allá el análisis de Griffith – Orowan y dio fundamentos a la Mecánica de Fractura cuya ecuación fundamental es: σ f = K IC / Q 2πC

(1.6)

donde σf es la tensión de fractura, KIC es el valor de la tenacidad a la fractura en tensión plana, C es el tamaño de la grieta Q es un factor geométrico.[9] En la ecuación (1.6) se ve que para aumentar la resistencia σf, se requiere una combinación de aumento de la tenacidad KIC y reducción del tamaño de C, de la mayor grieta.[10] Becher[11] resumió que la tenacidad a la fractura de los vidrios cerámicas monocristalinas está en el intervalo de 0.5 a 2 MPa√m y estableció que en las cerámicas policristalinas que no emplean diseño microestructural especial para aumentar la tenacidad ésta usualmente no pasa de 5 MPa√m. Con este valor, para lograr una resistencia de 800 Mpa en una grieta ovalada lejana a la superficie ( Q = 1.128) requiere un radio máximo de grieta de unos 30 µm. Constantemente se hacen esfuerzos para reducir el tamaño de los defectos, con el control de los procesos, desde la síntesis de las materias primas, la conformación y la sinterización, hasta el acabado final. Además el continuo desarrollo de polvos muy finos y mejores técnicas de procesamiento prometen progresos en este sentido. Sin embargo, hay límites a qué pequeñas se pueden hacer las grietas en las cerámicas reales. Debe tenerse en cuenta, además, que una cerámica con una pequeña grieta y que se use a tensiones cercanas a la resistencia a la fractura está en peligro de falla súbita debida a una grieta mayor inducida por el contacto con un material duro. El diseño y la producción de microestructuras para aumentar la tenacidad se han vuelto las principales metas de la investigación en cerámic as estructurales. Evidentemente, una teoría de cómo la microestructura puede influir sobre la tenacidad es crucial para guiar el desarrollo de cerámicas más tenaces. Una clasificación general de los mecanismos para aumentar la tenacidad de las cerámicas se da en la tabla 7, los principales de los cuales se comentarán más adelante. Además, los desarrollos prácticos y sus logros de ilustran en la tabla 8. Tabla 7. Una clasificación de los mecanismos para aumentar la tenacidad de las cerámicas [11] MECANISM O GENERAL

Deflexión de la grieta

Arqueado de la grieta

MECANIMOS DETALLADOS

1. Inclinación y alabeo fuera del plano de la grieta alrededor de los granos y las adiciones de segundas fase 1. Arqueado de la grieta en su plano, entre puntos de anclaje de segunda fase

Ramificación de la grieta

1. La grieta se puede subdividir en dos o más grietas aproximadamente paralelas. Apantallamiento de la punta de la 1. Microagrietamiento grieta por actividad en la zona de 2. Aumento de tenacidad por transformación de proceso fases 3. Fluencia dúctil en la zona de proceso Apantallamiento de la punta de la 1. Fibras frágiles de segunda fase con grieta por puenteo desligamiento parcial 2. Puentes de grano friccionales y de ligamentos 3. Puenteo por ligamiento de segundas fases dúctiles No hay una sola teoría que incluya todos los efectos de aumento de la tenacidad, esto se debe a que cada efecto se hace muy complejo cuando se tratan matemáticamente en toda su generalidad. En realidad, normalmente es necesario, cuando se trata un solo efecto, introducir suposiciones simplificadoras con el fin de hacer el tratamiento practicable matemáticamente mientras se trata de preservar la física esencial del comportamiento de aumento de la tenacidad. La situación es que existen varias teorías individuales de los efectos de aumento de la tenacidad. Se reconoce que varios de esos efectos pueden suceder concomitantemente y el efecto total no es necesariamente una combinación lineal de los efectos diferentes. Tabla 8. Valores de tenacidad de fractura para varios materiales cerámicos [12] MATERIAL

Alúmina Alúmina + 20% vol. de barbas de SiC Alúmina + 20% vol. de TZP (1mol% de Ytrita) Alúmina + 40% vol. de TZP (12%mol de Ytrita) Zirconita cúbica poliscristalina TZP ( 12% mol cerita)a TZP (2% mol Ytrita) a TZP 82% vol. Ytrita) a PSZ (9mol % magnesita) tamaño de precipitación creciente a Nitruro de silicio, granos equiaxiales Nitruro de silicio, granos alargados Carburo de silicio, alúmina como aditivo de densificación Carburo de silicio, boro y carbono como aditivos de densificacón Carburo de silicio + 25 %vol. de carburo de titanio

TAMAÑO DE GRANO (µm)

KIC, MPa√m

1-2 10-12 1-2 2 2 50 4-6 1.5 0.5 50

2.5- 34.5 8-10 8 13 3 15-18 12 7 8-16

2-3 4b 2

4 10 3.5-4

5-7

2.5-3

2.5

6

TZP es zirconita tetragonal policristalina, PSZ es zirconita parcialmente estabilizada. tenacidad son my sensibles a la temperatura de ensayo. b Diámetro del grano.

a

Los valores de

La actual tendencia, para mejorar la tenacidad de las cerámicas es crear microestructuras en las cuales la teoría de Griffith ya no determina el comportamiento, de modo que las grietas no controlan el proceso de fractura. En vez de ello, la

microestructura resiste la propagación de las fisuras y la tenacidad crece progresivamente hasta alcanzar un valor estable. Esta situación se muestra en la figura 5, donde el factor de intensidad de tensiones K (tenacidad) se grafica contra la longitud de la grieta; tales diagramas se denominan curvas R (curvas de resistencia). También se muestran las curvas de la intensidad de las tensiones aplicadas. La condición para la falla se alcanza cuando las dos curvas se intersectan tangencialmente. Estos interceptos denominados C* y KR* son el tamaño de grieta y el factor de intensidad críticos, respectivamente. Esto implica que una fisura preexistente puede crecer hasta que alcanza la longitud C*, momento en el cual ocurrirá la falla.

| Figura 5. Curva típica de resistencia (Curva R) Hay varios aspectos importantes del comportamiento de la curva R que deben considerarse. Primero, algunas fisuras, relacionadas con el procesamiento, pueden estar presentes sin causar la falla del material. Segundo, la dispersión en los valores de resistencia se reduce considerablemente, esto hace que el diseño con estos materiales sea relativamente sencillo porque se puede utilizar un valor único de la resistencia. Tercero, el comportamiento de la curva R no es una propiedad relacionada con el material; depende de la geometría. Finalmente, los materiales se pueden dividir en dos clases diferentes: levada tenacidad/baja resistencia y baja tenacidad/elevada resistencia. Los primeros normalmente exhiben una curva R que se eleva progresivamente, y la falla está controlada por el comportamiento de la curva. El segundo tipo de material tiene una curva R que se eleva abruptamente y la falla ocurre de acuerdo con la teoría de Griffith. La primera clase de materiales es más deseable porque la curva R controla la fractura. El comportamiento de la punta de la grieta en las cerámicas es muy diferente al de los metales. En el caso de los metales la zona plástica delante de la grieta es importante, mientras que en los cerámicos es la “zona huella” detrás de la punta de la grieta la

controla el comportamiento experimentalmente.

en

fractura,

algo

que

ha

sido

comprobado

La clave para aumentar la tenacidad en los materiales cerámicos es incorporar fenómenos no lineales en la matriz. Esos fenómenos se pueden describir genéricamente en términos del comportamiento en histéresis de la relación tensión- deformación. A medida que aumenta el área del bucle de histéresis, se aumenta la tenacidad. El mecanismo específico se puede dividir en: mecanismo de proceso (figuras 6a y 6b) y mecanismo de puenteo (figura 6c).

(a) (b) (c) Figura 6 Características microestructurales de las cerámicas hechas tenaces por el mecanismo de proceso (a y b) y por el mecanismo de puenteo ( c). 5.1 Mecanismo de Proceso El mecanismo de proceso ocurre en los materiales basados en ZrO2 y se puede dividir en aumento de la tenacidad por transformación de fase y aumento de la tenacidad por microgrieta, figuras 6a y 6b, respectivamente. Ambos mecanismos pueden ocurrir en zirconitas monolíticas o en compuestos de ZrO2 reforzados. El mecanismo de proceso está controlado esencialmente por el surgimiento de la no lienalidad de la tensión en la curva tensión - deformación. Específicamente, esto significa que la tensión necesaria para hacer que ocurra la transformación de fase o la tensión necesaria para generar microgrietas. 5.1.1 Aumento de la tenacidad por transformación [13,14,15] Las cerámicas tenaces por transformación constituyen una gran familia de cerámicas tenaces y resistentes a las grietas. La tenacidad se puede combinar con resistencia elevada. Estas buenas propiedades se optimizan a temperatura ambiente y disminuyen al aumentar la temperatura. Hasta ahora solo la zirconita (incluyendo algún contenido típico de hafnita) se ha usado como la fase que se transforma, aunque se ha considerado

también la cerita. Así pues, el aumento de tenacidad por transformación está relacionado con una transformación martensítica de la ZrO2 tetragonal metaestable en una fase monoclínica más estable con un mayor volumen específico. Este aumento en el volumen específico reduce efectivamente la extensión de la propagación de la grieta. El mecanismo requiere una cantidad significativa de fase tetragonal en la microestructura; esto se logra con aleacione s adecuadas (por ejemplo, MgO, CaO, Y2O3 o CeO 2). Cuando se usan adiciones de MgO o CaO, la microestructura exhibe granos grandes que contienen regiones de fase tetragonal; tal material es el que se denomina zirconita parcialmente estabilizada (PSZ). Con Y2O3 y CeO 2 y el uso de polvos my finos, se producen policristales de zirconita tetragonal (TZP). La tensión necesaria para el cambio de fase produce una ausencia de linealidad en la curva tensión – deformación y reduce la intensidad de tensiones cerca a la punta de la grieta. Si se distingue entre dos factores de intensidad de tensiones diferentes, KI a (factor de intensidad de tensiones lejos de la punta de la grieta) y KI local (intensidad de tensiones en la vecindad de la punta de la grieta), la diferencia da el aumento de tenacidad: ∆K I = K Ia − K Ilocal El resultado neto es la punta de la grieta apantallada del factor de intensidad de tensiones aplicadas. Una expresión cuantitativa para la cantidad de apantallamiento (es decir, de aumento de la tenacidad) se puede obtener calculando la integral J en la vecindad de la punta de la grieta.[16] La figura 7a muestra una zona frontal alrededor de la punta de la grieta y la figura 7b muestra la zona huella alrededor de la grieta. Cuando la grieta empieza a propagarse, el aumento de tenacidad es mínimo, pero a medida que se desarrolla la zona huella después de algún crecimiento de la grieta, hay un aumento en la tenacidad lo que origina el comportamiento tipo curva R.

Figura 7. (a) zona frontal y (b) zona huella de la punta de una grieta aguda

5.1.2 Aumento de la tenacidad por microgrietas El aumento de la tenacidad por microgrietas puede ocurrir solo o en conjunción con la transformación de fase. La curva tensión – deformación es similar a la de los materiales hechos tenaces por transformación, con la única diferencia de que hay una pequeña reducción en el módulo de Young debido al microagrietamiento. Comparado con el mecanismo de transformación, se puede esperar un aumento un poco mayor de la tenacidad al iniciarse las grietas. Durante la propagación subsecuente de la grieta, la zona huella se desarrolla y ocurre un comportamiento tipo curva R. 5.2 Mecanismo de puenteo El mecanismo de puenteo incluye refuerzos que forman puentes atrás de l apunta de la grieta, figura 6c, y figura 8. Esos ligamentos pueden ser granos en materiales monolíticos no cúbicos como la alúmina, en los compuestos puede ser metales dúctiles, barbas resistentes, fibras, etc. El aumento en la tenacidad está gobernado por el nivel de tensión compresiva que los ligamentos intactos generan, restringiendo la apertura de la grieta.

Figura 8. Varios aspectos del mecanismo de puente en un MCM reforzado con una segunda fase frágil El refuerzo por puentes puede ser dúctil o frágil. En el primer caso los refuerzos metálicos más tenaces y dúctiles se deforman plásticamente, contribuyendo así al aumento de la tenacidad. Los refuerzos frágiles pueden estar en la forma barbas de alta resistencia o fibras largas que permanecen intactos, restringiendo la apertura de la grieta. El aumento de la tenacidad por puentes dúctiles se puede subdividir en tres clases: refuerzos dúctiles aislados, mallas interpenetrantes y fases dúctiles continuas. El uso de

alambre metálico (como niobio) para mejorar la tenacidad del TiAl es un ejemplo de refuerzos dúctiles aislados. Los materiales como el Lanxide representan el segundo tipo de refuerzos, en tanto que los carburos cementados pueden ser ejemplo de los terceros. En las dos primeras clases, la deformación plástica está limitada por la deformación elástica de la matriz frágil. La máxima utilización del mecanismo de puenteo es con una fase dúctil continua, puesto que, en este caso, el refuerzo dúctil se puede alargar (puentear) apreciablemente detrás de la punta de la grieta. Si la unión entre el refuerzo y la matriz es fuerte, el esfuerzo máximo en le refuerzo está determinado por la inestabilidad plástica. Sin embargo, si hay algún desligamiento interfacial, la restricción sobre la matriz se puede reducir y la zona de puenteo se puede aumentar más. Entonces la tenacidad se puede correlaciones con la resistencia a la cedencia, el máximo alargamiento y el radio de la segunda fase. El mecanismo de puenteo con segundas fases frágiles es un poco diferente de la situación anteriormente descrita, pues no ocurre inestabilidad plástica en los ligamentos puente. En el caso frágil, el ligamento interfacial debe ser débil, de modo que las grietas sean deflectadas parcialmente alrededor del refuerzo, dejando atrás intactos los ligamentos, figura 8. A medida que la grieta se extiende más, ocurre más desligamiento; eventualmente los puentes fallarán. Alternativamente, en un material monolítico anisotrópico el desajuste de la expansión térmica en granos adyacentes (debido a que diferentes direcciones cristalográficas están orientadas en la misma dirección en distintos granos) puede suprimir la propagación local de la grieta y puede formar ligamentos intactos. Los modelos cuantitativos para el mecanismo de puentes muestran que hay esencialmente cuatro contribuciones al aumento de la tenacidad: la de los puentes; la pérdida de energía almacenada debido a la extensión de la grieta en la matriz y el desligamiento; la nueva área creada por el desligamiento; y el arranque de los refuerzos. desligamiento; la nueva área creada por el desligamiento; y el arranque de los refuerzos, figura 9. En la tabla 9 se da una lista de parámetros importantes que determinan el mecanismo de puentes en CMCs reforzados con refuerzos frágiles.

Figura 9. Superficies de fractura en un CMC, donde se observa el desprendimiento de las fibras.[17]

Tabla 9. Parámetros que gobiernan las propiedades mecánicas de los CMCs reforzados con fibras . [17] PARÁMETRO

COMENTARIO

Relación de la energía interfacial a la energía superficial de la matriz Tensiones friccionales entre la fibra y la matriz Desajuste en la expansión térmica

Preferiblemente menor de ¼

Promedio de resistencia de la fibra

Asegura que ocurra desligamiento más que falla de la fibra. Menos de 40 Mpa. Asegura una buena zona huella detrás de la punta de la grieta. Aumenta el arranque de los puentes Preferiblemente mayor de 2 GPa

6. Aplicaciones

Cerámicas como el óxido de aluminio, el nitruro y el carburo de silicio se usan comercialmente para aplicaciones contra el desgaste, insertos de herramientas de corte, rodamientos y recubrimientos. Las cerámicas no llegan al 10% del mercado en estas aplicaciones, pero hay un crecimiento constante.[18] Las cerámicas también están en producción comercial en el Japón para ciertos componentes de motores como turbocargadores, brazos de balancines, cámaras de precombustión y un número limitado de productos comerciales. [19] La tabla 10 muestra algunas aplicaciones de las cerámicas estructurales avanzadas en una variedad de industrias. Tabla 10. Aplicaciones típicas de las cerámicas estructurales avanzadas INDUSTRIA

Química Manufacturera Aeroespacial Automotriz Defensa

APLICACIÓN

Sellos, válvulas, impulsores de bombas, intercambiadores de calor Hileras de trefilado, herramientas de corte, rodamientos Boquillas de cohetes, partes de turbinas, rodamientos Rotor de turbocargadores, puntas de barras de empuje, brazos de balancines, recubrimientos de pistones Recubrimientos de cañones, blindajes cerámicos

REFERENCIAS 1. Valencia G., Asdrúbal, “Las Nuevas cerámicas”, Ingeniería Mecánica U.P.B., No 17, 1983, p. 99. 2. Valencia G., Asdrúbal, “Control y modificación de la estructura de los materiales”, Seminario técnico I, Ingeniería de Materiales, U. de A., 1999. 3. Kingery, W.D., Introduction to Ceramics, John Wiley, N. York, 1970, p. 610. 4. Van Vlack, Lawrence H., Physical Ceramics for Engineers , Addison- Wesley, Reading, Mass., 1974.

5. Seler, C. E. and R.R. Pierce, “Engineering with Ceramic Materials”, ASTM Standardization News, July, 1988, p. 36. 6. Bhaduri, S.B. and F. H. Froes, “The Science and Technology of Advanced Structural Ceramics”, Journal of Metals , May 1991, p. 16. 7. Moya Corral, José S., “Diseño de Materiales Cerámicos”, Rev. R. Acad. Cien. Exact. Fis. Nat. (Esp) , vol 90, No 2, 1996. p. 97 8. Yajima, S., T. Shishilo and K. Okamura, “Nicalon reinforcements”, J. Am. Cer. Soc ., No. 59, 1976, p. 324. 9. Valencia, Asdrúbal, Introducción al Comportamiento Mecánico de los Materiales, U. de A., Medellín, 1999. 10. Valencia, Asdrúbal, “Introducción al concepto de tenacidad a la fractura”, Rev. Fac. Ing. U. de A., vol. 2, No 1, 1985, p. 127. 11. Becher, P. F., “Microstructural Design of Toughened Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc., vol 73, 1991, p. 255. 12. Wachtman, John B., Mechanical Properties of Ceramics, John Wiley, New York, 1996. 13. Evans, A.G., D. B. Marshall and N.B. Burlingame, “Trasformation toughening in ceramics”, Science and Technology of Zirconia , A.H. Heuer and W. Hobbs (eds.), The American Ceramic Society, Columbus, 1981, p. 202. 14. Anderson, C.A., “Phase stability and transformation toughening in zirconia”, Science and Technology of Zirconia, A.H. Heuer and W. Hobbs (eds.), The American Ceramic Society, Columbus, 1981, p.184. 15. Kriven, Waltraud M., “Martensitic Toughnening of Ceramics ”, Materials Science and Technology , No A 127, 1990, p.249. 16. Valencia, Asdrúbal, “Mecánica elastoplástica de fractura”, Rev. Fac. Ing. U. de A., vol. 3, No 1, 1986, p. 71. 17. Marshall, D. B. And A. G. Evans,” ”, Acta Met., No 37, 1989, p. 2567. 18. Gulati, Suresh T., J. N. Hansson and J. D. Helfinstine, “Zirconium oxide: a new die material for hot extrusion”, Metal Progress , Feb. 1984, p. 21. 19. Sheppard, Laurel M., “Ceramic engines are hot”, Mechanical Engineer, October, 1994, p. 41.