Caracterizacion de Materiales Microporosos Ordenados Mediante Adsorcion de Gases

 

Congreso SAM/CONAMET 2009

Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009

CARACTERIZACIÓN CARACTERIZAC IÓN DE MATERIALES MICROPOROSOS ORDENADOS MEDIANTE ADSORCIÓN DE GASES  A.A. García Blanco(1), A. Vallone(1), A. Gil(2), K. Sapag(1) (1)  Instituto de Física Aplicada CONICET-UNSL Departamento de Física, Universidad Nacional de San Luis Chacabuco 917, San Luis, Argentina (2) Departamento de Química Aplicada, Edificio de los Acebos, Universidad Pública de Navarra, Campus de Arrosadía, E-31006 Pamplona, España E-mail (autor de contacto): [email protected]

RESUMEN  La adsorción física de gases es un proceso exotérmico, donde la determinación determinación de la cantidad de calor cedida al medio (calor de adsorción) es de suma utilidad, ya que junto con las isotermas de adsorción es utilizada para caracterizar tanto la textura como el tipo de interacción que el gas adsorbido posee con el  sólido. En este tipo de procesos el e l “calor” más importante desde el punto de vista experimental es el ca calor lor i sost sosté ér i co  , debido fundamentalme f undamentalmente nte a que puede determinarse a partir de isotermas de adsorción de gases  puros a diferentes diferentes temperaturas. temperaturas.  En este trabajo se presentan los resultados de caracterizac caracterización ión sobre dos MOF´s (Metal-Organic  Frameworks).  Framework s). A partir de las isotermas de adsorción de N 2 a 77K y CO2 a 273K se obtienen características texturales de las muestras. Utilizando modelos termodinámicos estándar, se calculó el calor isostérico a  partir de isotermas de adsorción de CO2 a diferentes temperaturas. temperaturas. La dependencia dependencia del calor isostérico con la cantidad adsorbida, muestra las características energéticas de los materiales utilizados, lo que se relaciona con las características texturales de los mismos.

Palabras clave: Calor isostérico de adsorción, Metal-Organic Framew Frameworks, orks, Caracterización textural 1. INTRODUCCIÓN En la última década una nueva clase de materiales porosos, conocidos como MOFs (de las siglas en ingles  para Metal-Organic Frameworks) Frameworks) han sido desarrollados [1-5]. Estos materiales materiales forman estructuras híbridas tridimensionales de componentes orgánicos e inorgánicos cuya porosidad puede modificarse mediante el  proceso de síntesis [1,3,5]. Una de las principales ventajas que poseen estos materiales es que sus  propiedades dependen dependen del catión y/o del grupo orgánico orgánico que lo conform conforma. a. Entre las posibles aplicaciones aplicaciones que  pueden ofrecer, los l os grandes volúmenes de poros que pueden obtenerse, los l os presenta como promisorios en  procesos de almacenamiento almacenamiento [6,7] y separación separación por adsorción adsorción de gases gases [8,9]. En el estudio de las posibles aplicaciones que un material poroso pueda tener, su caracterización textural es fundamental. La técnica mayoritariamente empleada es la adsorción física de gases, proceso que se realiza a temperatura constante y presiones sub-atmosféricas. A partir de las isotermas de adsorción es posible determinar propiedades texturales como el área superficial específica (BET) y la distribución de tamaño de  poros. El proceso de adsorción implica un incremento de la concentración de las moléculas de un determinado gas en la superficie del sólido, y ya que existe una disminución de los grados de libertad de las moléculas al  pasar de la fase gas a la fase adsorbida, hay una disminución de la entropía y el fenómeno de adsorción resulta ser un proceso exotérmico. La cantidad de calor cedida al medio se denomina calor de adsorción, y en  particular, el calor isostérico de adsorción, se define como el calor diferencial involucrado en un proceso de transferencia de una cantidad infinitesimal de moles de la fase gas a la fase adsorbida, a una determinada  presión y temperatura [10]. La importancia importancia de esta can cantidad tidad se debe a que se puede determinar determinar a partir de las isotermas de adsorción de gases a diferentes temperaturas y en trabajos recientes se correlaciona el calor isostérico de adsorción con la capacidad de almacenamiento de gases [11,12]. La medición experimental del calor isostérico de adsorción suele realizarse principalmente por dos métodos: el método isostérico, que implica la obtención de isosteras de adsorción a partir de datos de adsorción a diferentes temperaturas y el método calorimétrico, en el cual se mide directamente la cantidad de calor involucrada en la adsorción, mediante sensores térmicos que recubren la l a celda de adsorción [13].

1760

 

En este trabajo, se caracterizan dos MOFs de origen comercial mediante adsorción de N 2 a 77K y de CO2 a diferentes temperaturas (263 K, 273 K, 283 K). Las propiedades fisicoquímicas del CO 2, hacen posible la medición de las isotermas de adsorción a temperaturas cercanas a temperatura ambiente, lo cual presenta una facilidad experimental, en contraposición al N2, que requiere temperaturas más bajas y por consiguiente equipos más sofisticados (ej. Criostatos capaces de controlar temperaturas cercanas a 77 K) para la medición de isotermas que permitan calcular el calor isostérico. De acuerdo a la clasificación de la IUPAC, la porosidad en un sólido se divide, en función de su tamaño de  poro en microporos (poros con tamaños menores a 2 nm), mesoporos (poros con tamaño entre 2 y 50 nm) y macroporos (poros mayores a 50 nm) [14]. La utilización de distintos gases en la caracterización permite acceder a poros de diferentes tamaños, por ejemplo la adsorción de N2 i  identifica dentifica principalmente microporos y mesoporos, mientras que el CO2  permite identificar los denominados microporos estrechos, poros con tamaños menores a 0.7 nm, para los cuales se dificulta la caracterización con N 2  debido a problemas difusionales de este gas a 77K [15,16]. El complemento del análisis del calor isostérico de adsorción del CO 2, con los datos de adsorción de N2,  permite obtener las características características energéticas involucradas en el proceso de adsorción, además además de la información sobre la textura del material.

2. PROCEDIMIENT PROCEDIMIENTO O EXPERIMENTA EXPERIMENTAL L 2.1. Muestras Las muestras analizadas corresponden a MOFs fabricados por BASF y comercializados por Sigma Aldrich  bajo en nombre de Basolite C300 (en adelante C300) y Basolite A100 (en adelante A100). El C300 es a un arreglo tridimensional de átomos de cobre coordinados a 1,3,5-tricarboxilato de benceno. El A100 es un arreglo tridimensional de átomos de aluminio coordinados a tereftalatos.

2.2. Caracterización

Las isotermas de adsorción fueron medidas en un equipo volumétrico Autosorb 1MP de Quantachrome. Las muestras fueron previamente desgasadas a 150ºC durante 12 hs. La caracterización de las muestras se llevo a cabo mediante el análisis análisis de las isotermas de adsorción de N2  a 77K, y CO2 a tres temperaturas: 263, 273 y 283 K. Las diferentes temperaturas se lograron mediante la utilización de un baño termostático Polystat de Cole Palmer. El volumen de microporos en la muestras fue calculado a partir de la ecuación de Dubinin-Radushchevich 3 [10]. Para los cálculos se utilizó el valor de densidad del CO2 líquido a 273K de 1.023 g/cm  y del N2 líquido a 77K como 0.808 g/cm3 [14]. El volumen de mesoporos se calculó restando el volumen de microporos al volumen adsorbido a una presión relativa de nitrógeno de 0.95, utilizando la regla de Gurvitsch.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Isotermas de adsorción: En la Figura 1 se aprecian las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77K para las dos muestras analizadas. La muestra C300, presenta una isoterma Tipo I, según la clasificación de la IUPAC [10] en todo su rango, en cambio, la muestra A100 sólo presenta el comportamiento característico de este tipo de isoterma a bajas  presiones, característico característico de sólidos esencialmente esencialmente microporoso microporososs o con una fuerte interacción adsorbenteadsorbato, reflejado en el abrupto crecimiento del volumen adsorbido en la región de bajas presiones. La muestra A100, presenta además un leve llenado en mono-multicapa a presiones intermedias, notando la  posible presencia presencia de mesoporos y un fuerte crecimiento crecimiento en la región cercana a la presión de saturación, donde el nitrógeno tiende a condensar a líquido, lo que puede reflejar la presencia de macroporos.

1761

 

  700  A100  C300

600 500

   P    T    S   g 400    /   c   c  .   s    d 300    A  .    l   o    V

200 100 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

P/Po

Figura 1. Isotermas de adsorción de N2 a 77K para las muestras analizadas. La Figura 2 muestra las isotermas de adsorción de CO2 a tres temperaturas diferentes para las dos muestras estudiadas. Las isotermas de CO2 corresponden a bajos valores de presión relativa, debido a la alta presión de saturación del dióxido de carbono a las temperaturas trabajadas (P satCO2 273K =26141 torr), por lo tanto las isotermas de adsorción corresponden al llenado de los microporos estrechos (hasta 0,7 nm) [15,16]. En las dos muestras estudiadas se observa un incremento de la cantidad de CO2 adsorbido con la disminución de la temperatura. Aunque a presiones relativas cercanas a 0.02 este comportamiento parece revertirse para la muestra A100 entre las temperaturas 263K y 273K.  A100  263K

120

 273K  283K    ) 90   g    /   c   c    (  .   s    d 60    A  .    l   o    V

30

0

 

C300 120  263 K  273 K  283 K

   ) 90   g    /   c   c    (   s    d 60    A    l   o    V

 

30

0 0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

P/Po

0.030

 

Figura 2. Isotermas de adsorción de CO2 a tres tempera t emperaturas turas diferentes: 263, 273, 283K. Arriba: Basolite A100, abajo: Basolite C300. La aplicación de métodos tradicionales como el cálculo de la superficie específica específica mediante el modelo BET aplicado a los datos de la isoterma de nitrógeno a 77K y el volumen de microporos obtenido a partir de la 1762

 

ecuación de Dubinin-Radushkevich de las isotermas de nitrógeno (77K) y de CO 2 (273K), permiten determinar las propiedades texturales texturales [10,17]. En la l a Tabla 1 se presentan los datos obtenidos aplicando estos modelos para las muestras en cuestión. Se aprecia que la muestra C300 frente a la A100, tiene mayor área superficial y volumen de microporos calculados a partir de la adsorción de N 2 (V p DR N2), diferencia que se incrementa hasta en un 100% en el V  p, cuando los cálculos son obtenidos a partir de las isotermas de adsorción de CO2 a 273K (V p DR CO2). Existen diferencias entre el V  p DR N2 y el V p DR CO2, en el caso de la muestra A100, un mayor V p DR N2 indica la presencia de microporos de tamaño mayor a 0,7 nm. Por otro lado, la gran diferencia entre los volúmenes de microporos calculados a partir de los dos gases para la muestra C300 puede deberse a efectos difusionales que dificultan el acceso de las moléculas de N2 a microporos muy estrechos [16]. En general, podemos afirmar que la porosidad del C300 corresponde  principalmente  principalme nte a microporosidad microporosidad estrecha, sin mayor contribución de supermicroporos, supermicroporos, ni mesoporos, mesoporos, mientras que la muestra A100 presenta tamaños de poro más heterogéneos, con contribución de microporos estrechos, supermicroporos y mesoporos.

Tabla 1: Propiedades texturales de las muestras analizadas. SBET 2 (m /g) C300

1059

V p DR  N2 (cc/g) 0,440

A100

837

0,318

V p DR CO2 (cc/g) 0,535

VMESO N2 (cc/g)

0,260

0,267

0,013

3.3 Calculo del Calor Isostérico La cantidad termodinámica denominada calor isostérico de adsorción, se puede obtener a partir de un conjunto de isotermas a distintas temperatura temperaturas, s, mediante una serie de consideraciones. Según la ecuación de Clausius-Clapeyron, el calor isostérico puede obtenerse a partir de [13]:

  ln  p     q st    R  1    T   ncte A partir de los datos experimentales de las isotermas de adsorción, se grafica el logaritmo de la presión en función de la inversa de la temperatura, a volumen adsorbido constante, para diferentes volúmenes adsorbidos, obteniendo tendencias lineales denominadas denominadas isosteras de adsorción que se presentan en la Figura 3. La pendiente de cada isostera se multiplica por la constante de los gases (R) para obtener el q st  correspondiente a cada volumen adsorbido. El uso de esta ecuación implica considerar dos aproximaciones: i) el uso de la ecuación de gases ideales y ii) despreciar el volumen molar de la fase adsorbida frente a la fase gaseosa [13,16], aproximaciones que son razonables en las condiciones a las cuales fueron realizados los experimentos. -4,0 -4,0

A100

C300

-4,5

-4,5

   P   n    l

 

-5,0

 30  35 40 45

-5,0    P   n    l

 

-5,5

-6,0

 30  35  40  45  50  55  60  65  70

-5,5 -6,5 3,5x10

-3

3,6x10

-3

3,6x10

-3

3,7x10

-3

3,7x10

-3

3,8x10

-3

3,8x10

-3

-3

-3

-3

-3

-3

-3

3,5x10 3,6x10 3,6x10 3,7x10 3,7x10 3,8x10 3,8x10

-1

-3

-1

1/T (K )

1/T (K )

Cada tendencia corresponde a un volumen Figura 3: Isosteras de adsorción para las muestras estudiadas. 3 adsorbido (en cm /g)

1763

 

A partir de las isosteras, se obtienen los calores isostéricos para la adsorción de CO 2 sobre los dos MOFs, que se presentan en la Figura 4. 35

 C300  A100  A100  

30    )    l   o   m    /    J 25    K    (    t   s   q

HSubl.

 

20

Hcond

15 30

40

50

60

70

Vol Ads (cc/g)

Figura 4: Calor isostérico de adsorción en función del volumen de CO2 adsorbido, para las muestras estudiadas. En la gráfica(ΔH se muestran en línea punteada las entalpías de sublimación (ΔHsub=25.26 KJ/mol [18]) y de licuefacción liq=17.2 KJ/mol [19]) del CO2. Se distinguen así dos comportamientos diferentes del calor isostérico en función del cubrimiento para las dos muestras estudiadas. En la muestra C300 se distinguen algunos hechos importantes: en primer lugar, los valores coinciden con los reportados en la bibliografía para este tipo de material [12,18], (ii) Los valores relativamente altos de qst  a  bajos cubrimientos indicarían la presencia de interacciones específicas entre el CO2 con las unidades de los iones metálicos o con la estructura orgánica del material. (iii) Los valores de q st disminuyen en función del cubrimiento, lo que da cuenta de la heterogeneidad energética del material, que puede ser debida a la variedad de poros de distintos tamaños o a sitios activos diferentes, en la región de análisis. La disminución tiende a igualar el ΔHsub a valores de mayor cubrimiento, como también se ha reportado en la bibliografía  para este material material [18] y que que correspondería correspondería a la energía energía necesaria necesaria para el el llenado total de microporos. microporos. La muestra A100, presenta presenta calores isostéricos isostéricos menores y la disminución de la curva del calor isostérico con el cubrimiento también da cuenta de la presencia de heterogeneidad energética energética y la tendencia a un qst estable, que correspondería a la región donde los microporos están casi llenos. Lo curioso, es que los calores isotéricos obtenidos para esta muestra, son menores al calor de sublimación y cercanos al valor de licuefacción del CO2 (17.2 KJ/mol). Esto da pie a suponer que el estado líquido del CO 2, es el estado más apropiado a ser considerado, como estado aproximado al estado adsorbido, para este tipo de muestras, en contraposición del caso de la muestra C300. Este comportamiento, es el que se asume normalmente para estudios de adsorción de CO2 para muestras de carbón activado [18]. La diferencia de los valores de calor isostérico observado entre los dos materiales puede deberse a dos factores. (i) El calor isostérico de adsorción es mayor en poros estrechos como los observados en la muestra C300 (ii) Debido a una mayor interacción del adsorbato (CO2) con el metal o con los grupos orgánicos de la muestra C300. Por lo tanto, la muestra C300, no sólo posee una mayor capacidad de adsorción tanto de CO 2 como de N2  sino que además el qst  calculado, demuestra una fuerte interacción del CO2  con la muestra, que supera ampliamente la energía necesaria para cambiar de fase el dióxido de carbono del estado sólido al gaseoso. Finalmente, se evidencia la utilidad de emplear el dióxido de carbono junto con el nitrógeno en la caracterización de sólidos microporosos ordenados. El empleo de CO 2  en la caracterización de estos materiales permite eliminar los problemas difusionales del nitrógeno a bajas temperaturas y permite además determinar experimentalmente con mayor facilidad el calor isostérico de adsorción, sumando a la caracterización textural una caracterización termodinámica.

1764

 

4. CONCLUSIONE CONCLUSIONES S El empleo de las isotermas de adsorción de N 2  a 77K y CO2  a 263K, 273K y 283K permite caracterizar sólidos microporos ordenados, permitiendo diferenciar la predominancia de microporos estrechos en la  basolite C300 y el mayor volumen de microporos que presenta esta muestra respecto a la A100. El comportamiento comportam iento del calor isostérico en función del cubrimiento muestra la heterogeneidad heterogeneidad energética de los materiales estudiados, al tiempo que evidenció la alta interacción del dióxido de carbono con el basolite C300, característica importante para su posible utilización en aplicaciones de almacenamiento.

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