Capitulo_6._Refractarios

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Capitulo 6

Los refractarios son materiales estructurales que resisten altas temperaturas y las fuerzas destructivas que se producen como consecuencia del trabajo del horno, conservando una buena estabilidad dimensional y química. Ellos juegan un rol importante en los procesos pirometalúrgicos, en los cuales se manejan materiales sólidos (calcinas, quemadillos), líquidos (metales fundidos, escorias, matas, speiss) y gaseosos gaseosos a temperaturas elevadas. elevadas. Con ellos se revisten revisten los hornos en los que que se obtienen los metales a partir de sus menas, y en los que se transforma el metal en productos acabados o semiacabados. La norma ISO R836 – 68, define como refractarios a aquellos productos naturales o artificiales, no metálicos, cuya resistencia giroscópica es igual o superior a 1 500 ºC. Desde el punto de vista tecnológico, se define como material refractario a todo material capaz de soportar temperaturas temperaturas elevadas, las condiciones del medio en que está inmerso, durante un periodo de tiempo económicamente aceptable. La refractariedad de un material se define como la capacidad de mantener un grado deseado de identidad química, física y mecánica a alta temperatura. Con materiales refractarios se construyen los hornos en los que se fabrica el vidrio, el cemento, los materiales cerámicos de construcción y el coque siderúrgico. Los refractarios se usan como ladrillos de diferentes formas, masas preparadas, en fibras, placas, y también en forma granular. Las temperaturas de trabajo de diferentes procesos metalúrgicos que utilizan materiales refractarios en los hornos utilizados por ellos son:: Tostación Tostaci ón de sulfuros Fundición Fundici ón de estaño Retortas para zinc Convertidos Convertid os Bessemer Toberas de alto horno Arco eléctrico

600 – 950 ºC 1.200 – 1.300 ºC 1.400 – 1.600 ºC 1.600 ºC 1.900 ºC 2.500 ºC

Las condiciones de servicio a que se ven expuestos los refractarios en estos procesos de forma general, exigen que los materiales sean capaces de soportar las siguientes condiciones:    

Rangos de temperatura hasta unos 1500 1500 a 1760 1760 0C. Tensiones principalmente compresivas. compresivas. Tanto a altas como a bajas temperaturas. Repentinos cambios bruscos de temperatura (choque térmico) En algunos casos, la acción de las escorias, desde las ácidas a las básicas.

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En algunos casos, la acción de los materiales fundidos, siempre a altas temperaturas y capaz de ejercer grandes presiones. En algunos casos, la acción de los gases, incluyendo S02. CO, Cl, CH4, H20 y óxidos, sales volátiles de metales, hasta metales volátiles. La acción del polvo y cenizas en los gases, los cuales pueden ser ácidos o básicos. Fuerzas de impacto y abrasivas tanto a altas como a bajas temperaturas.

Un refractario puede estar sometido a un mismo tiempo a una o más de las anteriores condiciones. Por otro lado, se le pueden exigir además otras funciones:   

Almacenamiento de calor, como en el caso de los recuperadores. Conductor de calor como en las paredes de las cámaras de coquización. Aislante térmico, como en los hornos de mufla.

Todas estas exigencias requieren que los materiales o productos refractarios presenten unas propiedades específicas. A menudo será necesario satisfacer al mismo tiempo varias propiedades que se oponen mutuamente. Por ejemplo, una alta resistencia mecánica requiere baja porosidad, lo que es incompatible con un comportamiento aislante. Por tanto, un refractario concreto puede presentar uno o más compromisos, con sacrificio de una característica para aumentar otra más importante en una determinada aplicación. La mayoría de los refractarios están compuestos por las siguientes sustancias: Óxidos:  Arcillas refractaria Alúmina Sílice Cal Magnesia Cromita Magnesita-cromita Forsterita Óxidos especiales

x Al2O3.ySiO2 Al2O3 SiO2 CaO MgO (Fe, Mg)(Cr, Al)2 O4 MgCr2O4 + MgO Mg2SiO4 ZrO2, ThO2, BeO

Carbono y grafito Carburo de silicio Compuestos raros Metales

TiC, TiB2, BN Mo, W, Fe

No óxidos: 

Los puntos de fusión de los materiales refractarios comunes son elevados, como se muestra a continuación: Sílice 1,750 ºC Caolín 1.740 ºC Bauxita 1.600 – 1.820 ºC Alúmina 2.050 ºC Magnesia 2.165 ºC Cromita 2.050 – 2200 ºC Carborundum No se ablanda hasta 2.240 ºC Carbón Sólido hasta 3600 ºC

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En algunos casos, la acción de los materiales fundidos, siempre a altas temperaturas y capaz de ejercer grandes presiones. En algunos casos, la acción de los gases, incluyendo S02. CO, Cl, CH4, H20 y óxidos, sales volátiles de metales, hasta metales volátiles. La acción del polvo y cenizas en los gases, los cuales pueden ser ácidos o básicos. Fuerzas de impacto y abrasivas tanto a altas como a bajas temperaturas.

Un refractario puede estar sometido a un mismo tiempo a una o más de las anteriores condiciones. Por otro lado, se le pueden exigir además otras funciones:   

Almacenamiento de calor, como en el caso de los recuperadores. Conductor de calor como en las paredes de las cámaras de coquización. Aislante térmico, como en los hornos de mufla.

Todas estas exigencias requieren que los materiales o productos refractarios presenten unas propiedades específicas. A menudo será necesario satisfacer al mismo tiempo varias propiedades que se oponen mutuamente. Por ejemplo, una alta resistencia mecánica requiere baja porosidad, lo que es incompatible con un comportamiento aislante. Por tanto, un refractario concreto puede presentar uno o más compromisos, con sacrificio de una característica para aumentar otra más importante en una determinada aplicación. La mayoría de los refractarios están compuestos por las siguientes sustancias: Óxidos:  Arcillas refractaria Alúmina Sílice Cal Magnesia Cromita Magnesita-cromita Forsterita Óxidos especiales

x Al2O3.ySiO2 Al2O3 SiO2 CaO MgO (Fe, Mg)(Cr, Al)2 O4 MgCr2O4 + MgO Mg2SiO4 ZrO2, ThO2, BeO

Carbono y grafito Carburo de silicio Compuestos raros Metales

TiC, TiB2, BN Mo, W, Fe

No óxidos: 

Los puntos de fusión de los materiales refractarios comunes son elevados, como se muestra a continuación: Sílice 1,750 ºC Caolín 1.740 ºC Bauxita 1.600 – 1.820 ºC Alúmina 2.050 ºC Magnesia 2.165 ºC Cromita 2.050 – 2200 ºC Carborundum No se ablanda hasta 2.240 ºC Carbón Sólido hasta 3600 ºC

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Las tablas 6.1 y 6.2 muestran clasificaciones en base a la composición química. En la primera, salvo la última categoría, refractarios aislantes, el resto son materiales densos, es decir, con porosidad muy baja o nula. TABLA 6.1 Clasificación de materiales materiales refractarios según según composición química química (basado en la norma COPANT IRAM 12550) TIPO Ácidos

Alta alúmina

Básicos

Especiales (carburos)

Mullita Circonio Otros óxidos No óxidos

Aislantes

CLASE Silico-aluminoso Semi-sílice Sílice Moldeados Electrofundidos

Magnesia Magnesia – cromo Magnesia – dolomita Magnesia – carbón Cromo Cromo – magnesia Dolomita Forsterita Espinela Carburo de silicio Carburos metálicos Grafito puro Grafito Carbono Liga cerámica Electrofundidos Circona Circón Nitruros Boruros Siliciuros Cermets Sílico - aluminoso

COMPONENTE PRINCIPAL SiO2 libre o combinada: Al 2O3 25 a 47.5% SiO2 mínimo 72% SiO2 mínimo 95% Al2O3 mayor a 47.5% y hasta 100% A base de bauxita, Al2O3 mínimo 80% A base de corindón, Al 2O3 mínimo 99% Ternarios: Al2O3 + ZrO2 + SiO2 Alúmina –cromo: Al 2O3 + Cr2O3 MgO mínimo 80% MgO mínimo 55% MgO mínimo 50% MgO + C Cr2O3 mínimo 30% Cr2O3 + MgO MgO + CaO 2MgO.SiO2 + MgO MgO + Al2O3 SiC 20 a 99% + ligantes De Zr, Ta, Nb, Ti, etc. Grafito mínimo 90% Grafito + arcillas C entre 80 y 90% (de coque o alquitrán) 3Al2O3.2SiO2, Al2O3 mínimo 72% ZrO2 ZrO2.SiO2 De Ti, Th, Be, Nb, Ta, Hf, etc. BN, AlN, Si3N4 De Cr, W, Zr, etc. De Mo, W, etc. Dichos, más liga metálica Se clasifican según su temperatura de uso en la cara caliente (entre 870 y 1 816 ºC)

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TABLA 6.2 Clasificación de materiales refractarios según composición química (basado en la norma ISO 1109) TIPO Ácidos

Básicos

Productos especiales

CLASE

COMPOSICIÓN

Sílice Semi-sílice Silico aluminosos Aluminosos Alto contenido de Al 2O3, Grupo I Grupo II Productos de magnesia Productos de magnesia-cromo Productos de cromo-magnesia Productos de cromita Productos de forsterita Productos de dolomita Carbono (amorfo) Grafito Circón (ZnSiO4) Circona (ZrO2) Carburo de silicio (SiC) Carburos (otros del SiC) Nitruros (Si3N4; etc. Espinelas (MgAl2O4; etc. Productos de óxidos puros

SiO2 > 93% 85%  SiO2 < 93% 10%  Al2O3 < 30%; SiO2 < 85% 30%  Al2O3  56% Al2O3  56% 45%  Al2O3  56% MgO  80% 55%  MgO < 80% 25%  MgO < 55% Cr2O3  55%, MgO  25%

La tabla 6.3 es una clasificación según la forma de elaboración y presentación; se dividen aquí los refractarios en dos grandes grupos, los conformados (ladrillos, placas, etc,), y los que se fabrican en forma de polvos u otros, para ser aplicados en reparaciones, rellenos, y usos si milares. TABLA 6.3 Clasificación de materiales refractarios según sus procesos de elaboración y formas de presentación (COPANT – IRAM 12550). 1. 2.

Moldeados en fábrica (conformados): ladrillos, cuñas, placas, formas curvas y especiales. No moldeados (especialidades) 2.1 Argamasas refractarias 2.2 Enlucidos o revoques refractarios 2.3 Hormigones refractarios (densos, livianos, etc.), incluyendo el “cemento fundido refractario”, basado en aluminato cálcico. 2.4 Mezclas refractarias para apisonar. 2.5 Mezclas refractarias para proyectar. 2.6 Morteros refractarios (de endurecimiento al aire, en caliente, de fraguado hidráulico). 2.7 Plásticos refractarios. 2.8 Tierras refractarias. 2.9 Materias primas refractarias (arcillas, caolines, minerales aluminosos, silicatos de Mg, Cr, Zr, etc.)

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Las cualidades que debe poseer un refractario en particular, dependen del uso para el cual está destinado. Las siguientes propiedades son de importancia en refractarios utilizados en los hornos metalúrgicos.

La composición química se expresa usualmente en porcentaje en peso de los óxidos componentes como % de SiO 2, % de CaO, % de MgO, % Al 2O3, etc. En muchos casos, los óxidos individuales no se encuentran presentes como tales, sino que están combinados químicamente con otros óxidos. La composición proporciona la base para clasificar a los materiales refractarios como ácidos, básicos y neutros. Frecuentemente, se encuentra que los constituyentes en menores porcentajes afectan seriamente las propiedades de servicio bajo ciertas condiciones de horno extremas. La siguiente tabla está basada en la fuerza relativa del enlace metal-oxígeno en los óxidos que forman parte de la mayor parte de los refractarios, con los óxidos ácidos teniendo los enlaces mas fuertes, que pueden reaccionar para formar compuestos estables con los que se sitúan en la parte inferior de la tabla. TABLA 6.4. Acidez relativa de los diferentes óxidos refractarios CLASIFICACIÓN Óxidos ácidos

Óxidos neutros (anfóteros)

Óxidos básicos

OXIDO REFRACTARIO B2O3 SiO2 P2O5 Al2O3 TiO2 BeO FeO MgO MnO Li2O CaO Na2O

El índice de silicatación, en el cual se toma como base para la clasificación la relación que existe entre el oxígeno contenido en la sílice y la suma de oxígeno en los óxidos básicos, permite determinar la acidez o basicidad de refractarios que tienen una mezcla de óxidos en su composición.

Indice de silicatación 

Oxígeno en la sílice Suma de oxígeno en los óxidos bási cos

Si el índice de silicatación es mayor que la unidad existe un predominio de óxidos ácidos, y el refractario es ácido: por el contrario, si el índice de silicatación es menor que la unidad, el refractario es básico.

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Como ocurre con los metales y plásticos, la temperatura de fusión da una idea rápida, aunque aproximada, sobre las temperaturas máximas de servicio. El punto de fusión indicará si un material conviene o no utilizarlo por encima de esa temperatura, pero no constituye por si solo un criterio determinante de utilización ya que esta vendrá ligada a la posibilidad de soportar cargas de uso a esa temperatura así como las acciones químicas. Ejemplo:  Un ladrillo de mullita con punto de fusión 1780 0C no deforma hasta 1727 0C bajo carga, sin embargo la periclasa (MgO) con punto de fusión de 2800 0C lo hará a la misma temperatura aproximadamente. El punto de fusión del material refractario, debe ser suficientemente alto para evitar su fusión (o ablandamiento) a la temperatura de operación del horno. Los sólidos cristalinos puros con puntos de fusión congruentes, tales como la mayoría de los óxidos simples, fallan abruptamente fundiéndose a una temperatura fija, el punto de fusión. La mayoría de los cuerpos refractarios, sin embargo, no se comportan de manera tan simple. Los cambios de las propiedades mecánicas del material, ablandamiento y eventualmente fusión, pueden suceder gradualmente sobre un rango de temperaturas considerable. El método más ampliamente usado para medir la temperatura de ablandamiento de refractarios es la determinación del Cono Pirométrico Equivalente (CPE), por el procedimiento estandarizado como Ensayo ASTM C-24. Para determinar el CPE, se pulveriza la muestra a una malla menor a 65, y entonces se conforma en un cono de ensayo como en la figura 6.1. Como aglutinante se utiliza agua y pequeñas cantidades de dextrina o cola. Estos conos se montan sobre una placa inerte junto con una serie de conos pirométricos estándar con los que se compara el comportamiento de la muestra. La placa se calienta entonces a una velocidad especificada en un horno con distribución de temperatura uniforme y de preferencia una atmósfera oxidante o neutral. El ablandamiento del cono se indica cuando el cono se dobla hasta que su punta toca la placa. El CPE de la muestra de ensayo es el Cono Pirométrico que corresponde más de cerca en tiempo de ablandamiento con el cono de ensayo. La temperatura de ablandamiento se expresa como el número de Cono Pirométrico Equivalente, cuya relación con la temperatura de ablandamiento se muestra en la tabla 6.5. Este método tiene la ventaja de ser bastante simple y no exige un equipo costoso. Su principal desventaja es que no da un elevado grado de precisión, debido a causas aleatorias como las variaciones en la atmósfera del horno o por otras causas que además no son fáciles de controlar. Sin embargo, bajo buenas condiciones, puede obtenerse una precisión de –15 0C.

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Figura 6.1. Conos pirométricos según ASTM C-24 TABLA 6.5. Temperaturas de punto final de los conos pirométricos americanos. NÚMERO DE CONO

TEMPERATURA, ºC

NÚMERO DE CONO

TEMPERATURA, ºC

NÚMERO DE CONO

TEMPERATURA, ºC

022 021 020 019 018 017 016 015 014 013 012 011 010 09 08 07 06 05 04 03 02 01

605 615 650 690 720 770 795 805 830 860 875 905 895 830 850 990 1.015 1.040 1.060 1.115 1.125 1.145

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 23 26

1.160 1.165 1.170 1.190 1.205 1.230 1.250 1.260 1.285 1.305 1.325 1.335 1.350 1.400 1.435 1.465 1.475 1.490 1.520 1.530 1.580 1.595

27 28 29 30 31 32 32,5 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

1.605 1.615 1.640 1.650 1.680 1.700 1.725 1.745 1.760 1.785 1.810 1.820 1.835 1.865 1.885 1.970 2.015

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Cualquier sustancia en contacto con un refractario a alta temperatura puede reaccionar con él, esto es particularmente importante en presencia de metales fundidos, escorias y cenizas. Si el producto de la reacción tiene un punto de fusión más bajo que el refractario, como sucede cuando escoria y refractario presentan un carácter diferente, se forman eutécticos de bajo punto de fusión, disminuyendo la vida del refractario. La resistencia de los refractarios a las escorias está determinada primeramente por las condiciones de equilibrio. Los óxidos refractarios comunes son los mismos óxidos que forman las escorias, por lo que muy raramente es posible hallar un refractario que sea insoluble en la escoria. Una regla que debe tomarse en cuenta, es que un óxido refractario ácido no reacciona con una escoria ácida, y un óxido refractario básico no reacciona con una escoria básica. Si se tiene en contacto óxidos ácidos y óxidos básicos, ya sea de la escoria o del refractario, estos reaccionarán entre si formando compuestos que si son de bajo punto de fusión, se disolverán en la escoria, dañando así  al refractario. En algunas ocasiones, se forman compuestos de un punto de fusión muy elevado, los que se sitúan entre la interfase refractario-escoria, y protegen al refractario de la corrosión por ataque químico de la escoria. Otro factor importante es la viscosidad de la escoria. En un recipiente recubierto de sílice o arcilla refractaria, la escoria que se encuentra cerca del recubrimiento disolverá el refractario y se volverá muy viscosa. El ataque adicional sólo será posible por medio de difusión a través de la capa viscosa. En consecuencia, tales refractarios son muy resistentes incluso frente a escorias que no se encuentran completamente saturadas con los óxidos refractarios. Por comparación, los refractarios básicos producen un fundido muy fluido, por lo que son fácilmente atacados. Existen diferentes ensayos para determinar la resistencia de los refractarios al ataque químico. El más extendido, quizás por su sencillez. es el ensayo normalizado DIN. Consiste en realizar un taladro en el ladrillo a examinar en forma de un dedo, e introducir por él unos 50 gramos de la escoria o cenizas a ensayar finamente dividida, llevándolo a continuación a horno con temperatura fija y tiempo constante. Una vez concluido el tratamiento, se corta el ladrillo transversalmente para observar la profundidad e intensidad del ataque, proporcionando un buen índice de comparación del comportamiento de escorias y refractarios.

La resistencia al choque térmico es una función del coeficiente de expansión térmica, de la resistencia mecánica y del módulo de elasticidad, pero también, de la existencia de transformaciones polimórficas. En el caso de los refractarios sin transformación polimórfica, la dimensión aumenta casi linealmente con la temperatura, tal como se ilustra en las curvas para arcilla refractaria, el cromo, el corindón y la magnesita en la figura 6.2. Por otra parte, la sílice sufre transformaciones cristalográficas durante el calentamiento: a 573 ºC (cuarzo   cuarzo ), a 870 ºC (cuarzo   tridimita), y a 1 470 ºC (tridimita a cristobalita). La segunda transformación es muy lenta por lo que el cuarzo  puede transformarse directamente en cristobalita alrededor de 1 250 ºC. Como consecuencia, el volumen del ladrillo de sílice, el cual usualmente es una mezcla de las tres modificaciones, aumenta rápidamente hasta 400 ºC, pero permanece esencialmente constante por encima de esa temperatu-

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ra. Así, la sílice proporciona buena resistencia al choque térmico a temperatura elevada, en tanto que pueden formarse grietas considerables si el ladrillo se enfría por debajo de 400 ºC.

Figura 6.6. Curvas de la expansión reversible de ladrillos refractarios comunes. Relacionado con el agrietamiento térmico, se tiene el desconchado o descantillado térmico. Al desconchado se ha definido tradicionalmente como la fractura del ladrillo o bloque refractario debido a cualquiera de las siguientes causas: 

Un gradiente de temperatura en el ladrillo, debido a un enfriamiento o calentamiento no uniformes, que es suficiente para producir tensiones de magnitud tal que puedan llegar a una rotura.



Una compresión de la estructura del refractario, debida a la expansión de la totalidad de la pieza restringida por la estructura circundante (desconchamiento mecánico)



Una variación en el coeficiente de expansión entre las capas superficiales y el cuerpo del ladrillo, debido a cambios estructurales o a la penetración de escorias, cenizas. etc,

Se obtiene alta resistencia al desconchado en refractarios que combinan un coeficiente de expansión térmica pequeño con una elevada conductividad térmica y una elevada resistencia mecánica. La resistencia al choque térmico se puede medir experimentalmente por uno de l os siguientes métodos: 

Determinación del máximo salto de temperatura que puede soportar una pieza sin fracturarse al sumergiría en agua a temperatura ambiente. Se determina por el número de sucesivos ciclos térmicos: inmersión en agua desde una temperatura dada calentamiento, que es capaz de aguantar sin fracturarse. (vidrios y refractarios).



Determinación de un índice analítico de resistencia al choque térmico, Ir:

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Ir 

k .R

.E.C

donde: k: Conductividad. térmica R: Carga de rotura : Coeficiente de dilatación E: Modulo de Young Ce: Calor especifico Una alta carga de rotura R permite soportar tensiones más altas sin fractura. Las tensiones por dilatación o contracción son proporcionales a .R, por lo que una reducción en este factor permite reducir la dilatación o contracción y. por ende. las tensiones térmicas generadas, según la ecuación:  = -  E = -  E T

Los refractarios de óxidos pueden verse afectados por oxidación tanto como reducción. Bajo condiciones fuertemente reductoras los refractarios de óxidos pueden reducirse parcialmente. Éste es en particular el caso de los refractarios que se encuentran en contacto con metales altamente reactivos. Por ejemplo, si se funde aluminio en un crisol de cuarzo tendrá lugar la reacción: 4 Al + 3 SiO 2 = 2 Al 2O3 + 3 Si También pueden formarse compuestos volátiles: SiO a partir de refractarios de sílice y vapor de magnesio por reducción de ladrillos de magnesita. Para la fusión de metales menos nobles como aluminio, titanio, niobio, etc., la selección del refractario es bastante problemática. El aluminio puede fundirse en crisoles de alúmina, el titanio y niobio no pueden fundirse en ninguno de los refractarios de óxidos conocidos sin que haya algo de reacción y disolución de óxido debido a la fase metálica.

La acción combinada de cargas y temperaturas elevadas da lugar a fenómenos de fluencia lenta o creep, similares a los encontrados en los materiales metálicos: deformaciones crecientes con el tiempo. No obstante, en el caso de los refractarios cerámicos, los ensayos de fluencia o deformación bajo carga se realizan siempre bajo cargas de compresión. Los ensayos de fluencia consisten en calentar el refractario a temperatura uniforme, someterlo a una carga de compresión constante y observar su variación en el tiempo. De esta forma se obtienen curvas de deformación en función del tiempo. En los ensayos estándar de resistencia bajo carga suele emplearse una carga constante de 2 Kp/crn2, determinándose la temperatura a la cual el refractario sufre una deformación dada (normalmente del 0.5%), en un tiempo de 100 o 1000 horas El ensayo se realiza normalmente en hornos eléctricos aunque también pueden utilizarse hornos de gas con atmósfera oxidante.

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Puede decirse que la resistencia a la compresión en caliente por parte de un refractario está influida directamente por la magnitud y viscosidad de la fase vítrea. Generalmente, al aumentar la temperatura, el cristal o el componente vítreo se conviene de forma gradual en un liquido viscoso, aunque la temperatura inicial de ablandamiento y el rango de temperaturas donde se da la deformación viscosa puede variar ampliamente. Las impurezas tales como álcalis, calizas y óxidos de hierro actúan formando eutécticos de bajo punto de fusión. Su presencia disminuye la temperatura de formación inicial de líquido y su viscosidad incrementando la deformación. Otros factores pueden afectar el comportamiento a alta temperatura son: 

Una mayor temperatura de cocción aumentará en general la resistencia porque distribuye más uniformemente la fase vítrea.



El aumento de porosidad disminuye la capacidad de un ladrillo para resistir la deformación bajo carga, ya que los poros permiten la posibilidad de que un ladrillo se comprima sobre si mismo. y también de que disminuya la cantidad de refractario disponible en un volumen dado para soportar la presión.

La resistencia mecánica a baja temperatura es muy superior a la que tendrá el material a alta temperatura. No obstante, como la resistencia en frío refleja los tratamientos térmicos que un refractario recibe en su manufactura y como estos tratamientos térmicos afectan a la porosidad, densidad másica. refractariedad bajo carga y resistencia a la abrasión, puede obtenerse gran cantidad de información sobre cualquier tipo de refractario cocido a partir del ensayo de resistencia, mediante una correlación adecuada. Por esta razón los requerimientos de la resistencia en frío se utilizan a menudo en las especificaciones de los refractarios. Existen dos tipos de ensayos para determinar estas características: 

Ensayo de resistencia a la compresión , (similar al ensayo de tracción en metales, pero con cargas de compresión). Los refractarios comunes presentan valores entre 150-350 kg/cm 2.



Determinación del módulo de elasticidad y carga de rotura a flexión , este ensayo no es usual en los controles de calidad de recepción o fabricación, pero si en la investigación y desarrollo de nuevos materiales. El ensayo más habitual es el de flexión de una probeta prismática biapoyada. La carga de rotura a flexión viene dada por la expresión: R = 3W1 / 2 bh 2 siendo:

R carga de rotura a flexión (kp/cm2) W carga vertical aplicada (Kp) l longitud entre apoyos (cm) b ancho de la probeta (cm) h altura de la probeta (cm)

Se requieren unas 10 probetas para poder dar un valor medio fiable.

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A menos que se recurra a procesos muy costosos, todos los refractarios producidos tendrán una cierta cantidad de poros, cuyo número, tamaño y continuidad tendrán una influencia muy importante en el comportamiento del material refractario. Hay dos tipos de porosidad, la abierta o aparente y la porosidad total. a) La aparente es la relación entre poros abiertos en comunicación con el exterior y el volumen total del refractario. Se mide por el volumen de agua que absorbe el refractario. Porosidad aparente = ( V

agua absorbida  /

V geométrico ) x 100

b) La porosidad total es la relación entre el volumen de todos los poros y el volumen geométrico del refractario. Se hallará por diferencia entre el volumen geométrico y el ocupado una vez dividido finamente en polvo (por desplazamiento de un líquido indicador tras inmersión). Porosidad total = V poros  / V geométrico x 100 = (1 – V polvo / V geométrico) x 100 Esta porosidad total, oscila normalmente entre el 10 y el 25 %. La porosidad tiene poca relación con la permeabilidad, la cual es una medida de la tasa de difusión de líquidos y gases a través del refractario, y de esta forma viene gobernada por el tamaño y número de poros conectados o canales con continuidad de un lado al otro del refractario. La permeabilidad es de una importancia decisiva en aplicaciones tales como recubrimientos de hornos altos, donde puede ocurrir desintegración como resultado de la penetración de CO y la subsiguiente deposición de carbono dentro del ladrillo. Existen ensayos normalizados (BS, ASTM) para determinar la permeabilidad al aire y la resistencia al CO. Como la porosidad puede definirse tanto una densidad o La densidad aparente de los refractarios es utilizada como una indicación de la razón entre poros y sólido, pero no tiene ningún sentido si no se refiere al peso especifico verdadero del refractario o densidad absoluta. Por ejemplo: la densidad aparente de un ladrillo de cromita que tiene un peso específico de 4 gr/cm3, pero una porosidad del 25%, es todavía mucho mayor que la de un ladrillo de arcillas densas cuya porosidad es del 10%, pero con un peso especifico de solo 2,6 gr/cm 3. Un incremento en la densidad aparente o total de un cierto refractario aumenta la resistencia mecánica en frío y en caliente, la capacidad calorífica y la conductividad térmica. El peso específico verdadero de un refractario cocido puede diferir sustancialmente del de las materias primas a partir de las cuales ha sido conformado; esto es debido a la conversión de los constituyentes minerales. Por ejemplo, la cuarcita con un peso específico de 2.65 gr/cm3 se convierte al calentarla en cristobalita y tridimita con pesos específicos de 2.32 y 2.26 gr/cm 3 respectivamente. El peso específico resultante de la sílice cocida refleja el grado de conversión y es un ensayo muy adecuado para observar el tratamiento de cocido.

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La capacidad calorífica de un refractario a una temperatura dada es función de su densidad másica aparente y de su calor específico a dicha temperatura. La conductividad térmica es una medida de la tasa de transmisión de calor a través del refractario. Ambas propiedades se incrementan al aumentar la densidad másica, y de aquí que disminuyan al aumentar la porosidad. Los refractarios pueden ser usados para confinar, almacenar o transmitir el calor, la conductividad térmica deseada variará en función de la aplicación. De hecho, en los refractarios comerciales es factible obtener un amplio rango de conductividades, incluyendo los aislantes, que se obtienen mediante un alto grado de porosidad (mínimo 45%). Idealmente un refractario que forma una pared de un horno, deberá tener una conductibilidad térmica muy baja para retener tanto calor como sea posible; por otra parte, si el material refractario es la pared de una mufla o retorta calentada exteriormente, deberá tener alta conductibilidad térmica para transmitir la mayor cantidad posible de calor hacia el interior. A pesar de tratarse de una magnitud física perfectamente definida, la medida de la conductividad térmica es uno de los ensayos más largos y costosos y quizás, el más sujeto a errores e imprecisiones experimentales. Por otra parte, se trata de una propiedad muy importante en el diseño de los hornos. El procedimiento más utilizado para medir la conductividad es aquel que utiliza el aparato desarrollado por Patton y Norton. Se basa en hacer pasar un flujo de calor q uniforme a través de la muestra, flujo que se mide mediante el aumento de la temperatura del agua que refrigera su otro extremo. Una vez establecidas las condiciones de equilibrio. el coeficiente de conductividad se halla a partir del gradiente de temperatura en la muestra para una temperatura dada en una de sus caras. Los refractarios silico-aluminosos presentan, entre los 700 y 1400 0C, una conductividad de prácticamente 1 Kcal/m.hr.0C. La alta alúmina presenta valores de 2 Kcal/m.hr.0C, aunque en ocasiones puede alcanzar valores tres veces superiores. Los materiales básicos presentan en general una conductividad mayor: de 2,5 Kcal/m.hr. 0C para la magnesia a 1000 0C, y entre 1.5 y 2.5 Kcal/m.hr. 0C para la dolomía estabilizada. Los refractarios de SiC son casos excepcionales, con conductividades entre 4-10 Kcal/m.hr. 0C. Todavía son superiores los de grafito, con conductividades de unos 50-100 Kcal/m.hr. 0C.

La conductividad del refractario es muy importante cuando se usa en hornos eléctricos. El grafito y los metales son los únicos buenos conductores de la electricidad entre los refractarios, todos los demás son aislantes. El grafito es un material muy refrcatario y se utiliza como electrodo y en el encofrado para todos los hornos eléctricos de alta temperatura.

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El sistema binario SiO2 – Al2O3 es la base de una serie completa de refractarios, variando en composición desde los refractarios ricos en sílice hasta los refractarios de alta alúmina, e incluyen a los refractarios arcillosos, que son el grupo más importante de todos. El diagrama de fases de este sistema, figura 6.7, muestra las fases presentes en equilibrio a varias temperaturas. Aunque en muchos casos el cuerpo refractario no logra el equilibrio y contiene también impurezas distintas al SiO2 y Al 2O3, este diagrama representa, sin embargo, un buen punto de partida para la consideración de los refractarios de SiO 2-Al2O3.

Figura 6.8. Diagrama de equilibrio de fases del sistema Al 2O3 – SiO2 Se fabrican ladrillos refractarios en casi todo el rango de composiciones del diagrama, con excepción de aquellos que contienen entre 2 a 12% de Al 2O3. El eutéctico entre la cristobalita y mullita, contiene 5.5% de Al 2O3 y tiene el punto más bajo de fusión de toda la serie. Los refractarios que contienen este contenido de alúmina son indeseables, debido precisamente al bajo punto de fusión del material de esta composición. Hay solamente 4 fases en el diagrama: cristobalita y tridimita (las dos modificaciones de la sílice a alta temperatura), corundum (la forma cristalina de Al 2O3) y mullita, que es el compuesto 3Al2O3.2SiO2. No hay solubilidad apreciable entre ninguna de estas sustancias. La mullita tiene un punto de fusión incongruente (reacción peritéctica) a 1.830 ºC para formar corundum sólido y un líquido con 55% Al 2O3.

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Son refractarios que contienen como mínimo 93% de SiO 2, con contenidos de Fe 2O3 < 1%, y cono Seger 32 a 34 (1 720 ºC). Son de carácter químico acentuadamente ácido, con elevada rigidez en caliente, que decrece al aumentar el contenido de impurezas, en especial la alúmina. Gran resistencia al choque térmico a temperaturas superiores a 600 ºC y poca a temperaturas inferiores, debido a la presencia de tridimita. Muy alta resistencia a la deformación bajo carga a alta temperatura. Pueden trabajar hasta l600-1650 ºC, debido a la alta viscosidad del líquido. Alta resistencia al ataque por NaCl o escorias ricas en FeO. Son muy sensibles a los fluoruros. Las materias primas para la fabricación de los refractarios de sílice son la piedra arenisca y la cuarcita, que casi en su totalidad son de sílice (SiO2). El término “ganister” a menudo se aplica a la cuarcita, que se utiliza para la fabricación de los refractarios. Al aumentar la temperatura, el cuarzo se transforma en otras dos especies cristalinas sólidas, la tridimíta (a los 8750C) y la cristobalita a 14700C. Estos cambios son muy lentos y van acompañados de una variación en volumen. A su vez, cada especie cristalina presenta variedades, denominadas  o . Estas transformaciones entre variedades son reversibles. se producen de forma muy rápida y también van acompañadas de cambios de volumen Entre los distintos cambios existen tres especialmente peligrosos: 

La transformación del cuarzo    en tridimita a los 867 ºC  Esta transformación ocurre durante la fabricación de los ladrillos, en la cocción, con una dilatación lineal del 5.5%. Suele partirse de materias primas sin cocer mezcladas con una elevada proporción de chamota (ladrillo cocido finamente dividido), en los que la sílice ya se presenta como tridimita o cristobalita y no como cuarzo. (En la práctica industrial, los ladrillos son cocidos a l475 0C, y contienen 5% de cuarzo, 40-50% de tridimita y 40-50% de cristobalita).



Transformación de cristobalita    en    o viceversa , al pasar los hornos por la temperatura de 200 0C, con una dilatación lineal de l,05%. Esta transformación se da siempre en los ladrillos que contienen una fracción de SiO2 como cristobalita.



Transformación de cuarzo   en    a 573 ºC  con dilatación lineal del 0.45%

Los cambios alotrópicos que sufre el cuarzo con el cambio de la temperatura, vienen acompañados de una cambio en su densidad. El cuarzo tiene una densidad de 2,65, pero las densidades de la cristobalita y la tridimita son 2.26 y 2.30, respectivamente. El ladrillo de sílice está elaborado moldeando una mezcla húmeda de roca triturada de sílice con 2% de cal, tomando la forma que se desee para el ladrillo refractario. Estas formas se secan rápidamente y después se cuecen en un horno. La cocción se hace a 1.450 – 1.470 ºC, continua por 20 días. La cal reacciona con la superficie de las partículas de cuarzo para formar silicatos de calcio, las cuales juntan y pegan las partículas y la sílice se transforma a tridimita y cristobalita. Los ladrillos de sílice son refractarios duros y muy difíciles de cortar, tienen un color amarillento con manchas de color café y además son muy porosos. La porosidad del ladrillo de sílice depende de la compactación de la mezcla antes de la cocción. El ladrillo de sílice es un refractario excelente y ampliamente usado en la construcción de muchos hornos metalúrgicos, tiene una gran resistencia me-

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cánica y resistencia a la erosión, conserva su rigidez casi hasta el punto de fusión de la cristobalita, tiene una elevada conductividad térmica y una gran resistencia a la corrosión de escorias ácidas. Sin embargo, es atacado rápidamente por escorias básicas y es muy sensitivo a los cambios de temperatura. La arena silícea o cuarcita triturada se usa en los hogares de los hornos para formar un refractario monolítico. Aplicaciones Hornos eléctricos, cámaras de hornos de coque, bóvedas, paredes, quemadores de hornos eléctricos de fosa, de recalentamiento, Siemens Martin, de vidrio, cerámicos, etc. que están sometidos a altas temperaturas, pero exentos de enfriamientos y calentamientos rápidos a temperaturas inferiores a 600 ºC

Figura. 6.8. Expansión térmica de las especies cristalinas de SiO2

Son aquellos que contienen menos del 15% de Al 2O3 + TiO2 y menos del 93% de SiO 2, cono Seger 28 al 30 (1 600 – 1 660 ºC). Se fabrican, en general, a partir de arenas arcillosas; también de ciertas areniscas bajas en fundentes y con suficiente cohesión. Poseen algunas de las acaracterísticas de los materiales de sílice y otras de los silicoaluminosos. Aunque sus materias primas son de bajo costo, su fabricación debe ser cuidadosa. Estos refractarios, al ser sometidos a servicio a temperatura, se dilatan repetidamente, y muchos de ellos de una forma irregular siendo también irregular su reversión al enfriarse. Por otra parte, como la sílice a partir de 1 450 ºC, comienza a disociarse en SiO y oxígeno, y como a estas temperaturas el SiO tiene una cierta presión de vapor, se origina una volatilización de ambos productos, que ocasiona que estos refractarios disminuyan de espesor con el servicio.

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Se caracterizan por su poca resistencia a los cambios de temperatura, y si su temperatura de traba jo sobrepasa a la de cocción, su dilatación deja de ser reversible, por sufdrir dilataciones diversas que no obedecen a ninguna ley y que dependen del tipo de cuarzo utilizado. También a temperaturas superiores a 1 150 ºC con contenidos en Fe 2O3 en el refractario pueden sufrir una reducción de este óxido por la presencia de vapor de agua. Aplicaciones : Se utilizan para el revestimiento de cubilotes, convertidores, cucharas de colada de arrabio o acero (con frecuencia en forma de refractario natural) y para revestimiento antiácido, por su gran resistencia a los ácidos. 6.3.1.3 Refractarios silico-aluminosos

Son los que contienen del 15 al 32% de Al 2O3 + TiO2, cono Seger 26 a 29 (1 550 – 1 630 ºC). Se fabrican con arcillas ricas en sílice libre. Se clasifican de acuerdo a su punto de fusión y no por su contenido de alúmina; tienen siempre mas de 60% de SiO2; también se fabrican por: compresión en seco y supercompresión en seco, mezclándose arcillas crudas con o sin chamota (la chamota es arcilla cocida, o mejor, restos de refractarios desmenuzados). La forma como la alúmina está combinada con la sílice es según la fórmula Al 2O3.2SiO2. Estos refractarios se dilatan reversiblemente hasta llegar a la temperatura máxima que hayan alcanzado en operaciones anteriores; a partir de esta temperatura, la curva de dilatación sufre una rápida inflexión, convirtiéndose la dilatación en contracción, que es permanente, por lo que al enfriar el refractario, que ha estado sometido a temperaturas más elevadas que en procesos anteriores, queda con dimensiones más cortas que inicialmente; queda con iguales dimensiones si la temperatura a la que se sometió no sobrepasa la de operaciones anteriores. Tienen una porosidad máxima del 25%, su resistencia a los cambios bruscos de temperatura va aumentando con el contenido de Al 2O3; tienen buena resistencia al desgaste, sobre todo, los supercomprimidos. La sílice en exceso disminuye la resistencia giroscópica de las arcillas, pero es más peligroso en ese sentido el óxido de hierro, ya que en pequeñas proporciones puede bajar de 30 al 50 ºC el punto de fusión, y esto es debido a que el Fe 2O3 a altas temperaturas se disocia, y aumenta la porosidad de los refractarios por el desprendimiento de oxígeno, lo que se manifiesta porque el color del refractario cambia, sobre todo si en el refractario existe TiO 2, dando una coloración negra intensa; la existencia de una atmósfera oxidante evita este problema. Aplicaciones : Su campo de aplicación está en las paredes más frías de los hornos; se utiliza en conductos de humos, en los recuperadores de calor, Revestimiento de hornos altos, estufas Cowper, mezcladores de acero líquido, cucharas, tapones, etc. hornos de tratamientos térmicos.

Son aquellos que contienen del 32 al 46% de Al 2O3 + TiO2, cono Seger del 30 al 34 (1 650 a 1 700 ºC). Sus propiedades dependen de su composición; en general, son más favorables cuanto menor es su contenido de fundentes, y más elevado su contenido de Al 2O3 y del tipo de estructura que posean, la que a su vez depende del proceso de fabricación.

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Las materias primas que se utilizan para fabricar estos refractarios son las arcillas refractarias, como masa plástica. Pueden ser comprimidos en seco o supercomprimidos en seco; la diferencia entre ambas clases está en que para un mismo contenido de Al 2O3 + TiO2, los supercomprimidos tienen mayor peso específico, menos porosidad y mayor resistencia mecánica. El carácter químico de estos refractarios es tanto más ácido cuanto menos alúmina contienen, pero la resistencia al ataque de escorias crece con el contenido de alúmina, así como su resistencia piroscópica. Su estabilidad en volumen es buena con resistencia giroscópica elevada, pero no tienen buena rigidez en caliente; en general, todas sus propiedades dependen del tipo de materia prima utilizada y del procedimiento de cocción. No obstante, debido a su precio, al equilibrio de sus características y a la posibilidad de actuar sobre casi todas ellas, variando composiciones y fabricación, hacen que estosa sean los refractarios más empleados (ya que se puede aumentar la resistencia a los cambios bruscos de temperatura disminuyendo su resistencia mecánica; y disminuyendo la porosidad se aumenta la resistencia mecánica, etc.). Aplicaciones : Se utilizan en todas ls paredes y soleras que no estén expuestas a ataques de escorias básicas, ni a temperaturas exageradamente elevadas, no se hallen totalmente rodeadas por el fuego. Las de mayor contenido de Al 2O3 se emplean en crisoles y cubas de alto horno, hogares, cucharas de colada, etc. El resto encuentra aplicación en toda clase de hornos de media y baja temperatura, tostación, tratamientos térmicos, fusión de metales, conductos de humos, chimeneas, paredes exteriores o segundas filas de hornos de alta temperatura, calderas, estufas, etc. Los refractarios de arcilla son los materiales principales de construcción de los hornos metalúrgicos. Debido a que son los más baratos y más ampliamente disponibles de todos los materiales refractarios, se los emplea universalmente en todo tipo de hornos, excepto en lugares donde las temperaturas son muy elevadas, el ataque severo por escorias, u otras condiciones de servicio que hacen necesario el empleo de otros materiales a pesar de su costo más elevado. El ladrillo de arcilla contiene de 21 a 43% de Al 2O3 y está fabricado cociendo la arcilla natural conocida como arcilla refractaria, la cual está compuesta de minerales de silicato de aluminio hidratados,  junto con pequeñas cantidades de cuarzo, feldespato y mica. La mejor arcilla para refractarios contiene principalmente silicatos de aluminio con pequeñas cantidades de otros óxidos, tales como CaO, MgO y FeO. El principal componente de muchas arcillas es el caolín Al 2O3.2SiO2.2H2O. Una propiedad importante de las arcillas es su plasticidad, o sea la habilidad de absorber agua para formar una masa de consistencia plástica, que puede ser fácilmente moldeada. Arcillas altamente plásticas (arcillas grasosas) absorben casi el 35% de su peso de agua; la arcilla magra no es plástica y solamente absorbe el 14% de agua. La plasticidad de las arcillas se pierde durante la cocción. Los refractarios de arcilla mantienen su resistencia a altas temperaturas, y resisten el descascaramiento cuando la temperatura no es extremadamente alta, se usan cuando la capacidad de resistir carga es de primerísima consideración. Muchas paredes de hornos se construyen de ladrillo refractario de arcilla y forrado con otro material refractario. Como regla general los ladrillos de arcilla silícica son menos refractarios que los ladrillos que contienen una mayor proporción de alúmina.

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Durante el cocimiento del caolín, éste sufre las siguientes transformaciones: A 450 ºC pierde dos moléculas de agua según: 2SiO2.Al2O3.2H2O  2SiO2.Al2O3 + 2 H2O A las siguientes temperaturas, se produce la separación de una molécula de sílice: 950 ºC: 1 100 ºC: > 1 100 ºC:

3(Al 2O3.2SiO2)  2Al2O3.3SiO2 + SiO2 2Al 2O3.3SiO2  2(Al2O3.SiO2) + SiO2 3(Al 2O3.SiO2)  3 Al2O3.2SiO2 + SiO2

Los ladrillos de arcilla se clasifican de acuerdo a su refractariedad usando norma ASTM C-27, en: Super refractario , CPE no menor del Nº 33 en el producto cocido. Menos del 1% de contracción en la prueba de recalentamiento a 1.600 ºC. Menos del 4% de pérdida en peso en el ensayo de desconchamiento, ladrillo precalentado a 1.650 ºC. Muy refractario , CPE no menor a los Nºs 31 – 32 o menos del 1.5% de deformación en el ensayo bajo carga a 1.350 ºC. Medianamente refractario , CPE no menor del Nº 29 o menos del 3% de deformación en el ensayo bajo carga a 1.350 ºC. Ligeramente refractario , CPE no menor del Nº 19. TABLA 6.6. Propiedades y composiciones típicas de ladrillos de arcilla refractaria A. Propiedades físicas PROPIEDAD

VALOR

Densidad volumétrica, lb/pie3 Porosidad aparente, % Resistencia a disgregarse en frío, lb/pulg2 Conductibuilidad térmica a 2000 ºF, BTU-pie/pie 2.hr.ºF

120 – 150 10 – 30 1.0 – 6 000 0.8

B. Composición y peso específico verdadero ANALISIS QUIMICO, %

Super refractario Muy refractario, aluminoso Muy refractario, silicoso Medianamente refractario Ligeramente refractario

SiO2

Al2O3

TiO2

49 – 53 51 – 60 65 – 80 57 – 70 60 – 70

40 – 44 35 – 40 18 – 28 25 – 36 22 – 33

2 – 2.5 1.7 – 2.3 1.0 – 2.0 1.3 – 2.1 1.0 – 2.0

Otros óxidos 3–4 3–6 2–6 4–7 5–6

PESO ESPECÍFICO VERDADERO

CPE

2.65 – 2.75 2.60 – 2.70 2.40 – 2.45 2.55 – 2.65 2.55 – 2.65

33 – 34 31 – 33 28 – 31 29 – 31 19 – 26

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Los del grupo I, son aquellos que contienen del 45 al 56% de Al 2O3 + TiO2, cono Seger del 33 – 34 (1 700 ºC); se confeccionan en base a los materiales del grupo anterior, utilizando como aglomerantes arcillas, o se fabrican con arcillas refractarias. Cuando están formados en base a arcillas enriquecidas y cocidas a suficiente temperatura, sus propiedades son similares a las de los refractarios aluminosos, aunque con incremento de su resistencia giroscópica, su resistencia a los ataques químicos, pero tienen una gran estabilidad de volumen y una porosidad baja, generalmente por debajo del 16%, lo que es muy importante desde el punto de vista de resistencia a las escorias, resistiendo bien a las escorias ácidas, pero siendo muy sensibles a las escorias básicas y a los óxidos de hierro. Su coeficiente medio de dilatación lineal es de 53 x 10-7. Sus aplicaciones son similares a las del grupo anterior, pero referidos a menor temperatura. Los del grupo II, contienen mas de 56% de Al 2O3 + TiO2, Fe2O3 < 1%, cono Seger  38 (1 885 ºC). Como se indica por el diagrama de equilibrio SiO 2 – Al2O3, la refractariedad de los materiales de sílice – alúmina aumenta según se eleva el contenido de alúmina sobre el de arcillas refractarias estandar. La mullita conteniendo 71.8% de Al 2O3 y 28.2% de SiO 2, es el principal constituyente cristalino , y predomina en los materiales con el contenido de alúmina más elevado. Los refractarios de alta alúmina se clasifican generalmente de acuerdo al contenido de Al 2O3, y los hay disponibles como 50%, 60%, 70%, 80%, 90% y 99% de Al 2O3. La tabla 6.7 muestra como la refractariedad de los materiales de sílice alúmina aumenta con el contenido de alúmina de las diversas clases de ladrillos hiperaluminosos. Con el aumento de la alúmina, se aumentan también la resistencia al ataque por las escorias, especialmente por escorias básicas y por escorias con gran contenido de óxidos de plomo, óxidos alcalinos, u otros compuestos destructivos para los ladrillos.

A.

TABLA 6.7. Propiedades y composiciones típicas de ladrillos de alto contenido de alúmina. Propiedades físicas VALOR

PROPIEDAD Densidad volumétrica, lb/pie3 Porosidad aparente, % Resistencia a disgregarse en frío, lb/pulg2 Conductibuilidad térmica a 2000 ºF, BTU-pie/pie 2.hr.ºF

130 – 175 20 – 30 2.000 – 10.000 0.8 – 1.4

B. Composición y peso específico verdadero CLASE Clase 50% Clase 60% Clase 70% Clase 80% Clase 90% Clase 99%

ANALISIS QUIMICO, % SiO2

Al2O3

TiO2

41 – 47 31 – 37 20 – 26 11 – 15 8–9 0.5 – 1.0

47.5 - 52.5 57.5 – 62.5 67.5 – 72.5 77.5 – 82.5 89 – 91

2.0 – 2.8 2.0 – 3.3 3.0 – 4.0 3.0 – 4.0 0.4 – 0.8 indicios

Otros óxidos 3–4 3–4 3–4 3–4 1–2 0.6

PESO ESPECÍFICO VERDADERO

CPE

2.75 – 2.85 2.90 – 3.05 3.15 – 3.25 3.35 – 3.45 3.55 – 3.65 3.70 – 3.90

34 – 35 35 – 37 36 – 38 36 – 39 39 – 40 41.5

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Otra propiedad de los ladrillos hiperaluminosos que favorece su elección sobre ladrillos de arcilla refractaria para ciertas aplicaciones es su buena capacidad de soportar cargas a temperaturas elevadas. Los refractarios de mullita (3Al 2O3.SiO2) no soportan bien los ataques de escorias ricas en manganeso, ya que en la zona de reacción se provoca la desaparición de la sílice, y por tanto, la descomposición de la mullita. Tampoco soportan las cenizas de un combustible que contenga vanadio, ya que el V2O3 actúa de catalizador, favoreciendo la formación de una fase líquida a 1 200 ºC, que dá una gran resistencia a la corrosión. Para evitar este inconveniente, en la zona de combustión del horno se sustituye a este refractario por refractarios de corindón (clase 90 o 99%).

Los refractarios básicos son necesarios especialmente en procesos donde es esencial la resistencia a escorias básicas, tal como el proceso básico en hornos de solera. Además, hay algunas aplicaciones importantes explicados por la habilidad de los refractarios básicos comunes de soportar temperaturas más elevadas que otros materiales comunes, tales como los ladrillos de arcilla refractaria y los de sílice. Los refractarios básicos comenzaron a desarrollarse ante la necesidad de realizar el afino del acero con escorias calcáreas, básicas, que producen un fuerte y rápido deterioro en l os refractarios ácidos. Para reducir el contenido en S y P en los aceros es necesario trabajar con escorias de alta basicidad mediante la adición de cal a los baños.

Están constituidos al menos por el 80% de magnesia (MgO); la materia prima fundamental es la magnesia calcinada o electrofundida obtenida por sinterización de la magnesita (MgCO 3) o por tratamiento del agua de mar con cal o dolomita calcinada. El ladrillo refractario básico más ampliamente usado es el ladrillo de magnesia. Consta generalmente de granos de periclasa, MgO, unido con un aglomerante que puede ser cerámico o químico. El ladrillo de magnesia quemada (ó ladrillo de magnesita) está hecho quemando una mezcla de granos de periclasa con pequeñas cantidades de óxido de hierro. El óxido de hierro y la sílice presente de la ferrita de magnesia y de los silicatos forman una unión de los granos de periclasa. El ladrillo de magnesia tiene un color café chocolate, altamente refractario y muy resistente a la acción química de escorias y polvos básicos, por esta razón es inmejorable en muchos hornos metalúrgicos. Se ablanda a altas temperaturas y se desportilla fácilmente si está sujeto a cambios bruscos de temperatura. El ladrillo de magnesia tiene una mayor densidad que el ladrillo de arcilla o de sílice. Los ladrillos de magnesita son atacados por las escorias con gran contenido de silice y tampoco se los debe utilizar en contacto con refractarios ácidos, tales como ladrillos de sílice o arcilla refractaria. El diagrama de fases del sistema MgO – SiO 2 en la figura 6.9, muestra que la magnesita y la sílice, aún en ausencia de otros óxidos, forman fusiones líquidas a temperaturas tan bajas como 1.543 ºC. Sin embargo, un porcentaje sustancial de sílice puede estar presente en los refractarios de magnesia sin perjudicar seriamente su refractariedad debido a la formación del compuesto forsterita, 2MgO.SiO2, la que en sí tiene un punto de fusión de 1.890 ºC.

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Son refractarios de gran estabilidad química, de conductibilidad térmica elevada respecto a los silitoaluminosos, débil conductibilidad eléctrica, aún a altas temperaturas; buena resistencia a la abrasión tanto en frío como en caliente, pero las juntas de dilatación deben ser el doble que las utilizadas en los refractarios sílico aluminosos. Aplicaciones : Se utilizan en los hornos eléctricos de arco o induccón, en hornos Siemens – Martin, hornos de recalentamiento, hornos de fosa, rotatorios, de tratamiento de metales, mezcladores de fundición, convertidores, hornos de refino, etc.

Fig. 6.9 Diagrama de fases del sistema MgO – SiO2

Son los formados por mezclas de magnesia y cromo, con contenidos de MgO mayores a 55% y de Cr2O3 inferiores al 16%, con cono Seger 42 (2 000 ºC) y con igual densidad aparente que los refractarios de magnesia. El óxido de cromo da al refractario de magnesia mayor resistencia a los cambios bruscos de temperatura y al ataque por las escorias. Aplicaciones : Se utilizan en sustitución de los de magnesia, en virtud de sus mejores características y en las mismas instalaciones que ellos.

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Son los formados con mezclas de magnesia y cromo, con contenidos de MgO menores a 55% y con Cr2O3 superiores al 16%, con cono Seger 42. Se fabrican con una mezcla de material de cromo-magnesia calcinada. Se distinguen por su mayor resistencia refractaria, su gran capacidad contra los efectos de la escoria, contra los cambios bruscos de temperatura, buena resistencia a los óxidos de hierro, un carácter químico básico, buena conductibilidad térmica. Normalmente estos refractarios contienen bastante alúmina y se conocen industrialmente como radex. Aplicaciones : Se utilizan en los hornos de cal, de cemento, eléctricos, en los hornos de fusión de la industria metalúrgica; es decir, sujetos a altas atmósferas y su contacto con escorias básicas y en cualquier atmósfera. Se utilizan mezclas crudas para apisonado y resanado de soleras, los cuales se aglomeran en forma de estructuras monolíticas en su lugar en el horno.

Los refractarios de cromo han asumido una importancia considerable como materias primas para refractarios básicos, especialmente en varias combinaciones con magnesita. Están formados por diversos óxidos, fundamentalmente por óxidos de cromo (Cr 2O3) y en cantidades superiores al 55% y la magnesia debe ser inferior al 25%, pero el óxido de hierro (FeO) puede alcanzar hasta el 25% con cono Seger 42. Los refractarios de cromita se fabrican de mineral de cromo de alta calidad, el principal mineral es la espinela cromita (Fe, Mg)O.(Cr,Al,Fe)2O3. El ladrillo de cromo o ladrillo de cromita se hace a partir de este mineral. También a partir de cromita más o menos pura (FeO.Cr2O3). El ladrillo de cromo es un refractario muy útil, químicamente neutro y resiste a la acción de óxidos ácidos y básicos, se usa donde las condiciones de servicio son extraordinariamente severas, y también en la separación de refractarios básicos de los ácidos. Tiene gran resistencia a la compresión en frío, una rigidez en caliente intermedia y alta densidad. El mineral de cromo de alta calidad se usa como refractario granular. Aplicaciones : Por su carácter neutro, se utilizan como capa intermedia entre refractarios de características químicas diferentes; por ejemplo, entre ladrillos de sílice y magnesia. Por su gran resistencia a cualquier escoria, se utilizan preferentemente en todos los casos que la resistencia a la escoria sea primordial, sin que exija al mismo tiempo gran resistencia a altas temperaturas (más de 1 400 ºC) y sin grandes cambios de temperatura, por ser sensibles a los choques térmicos.

Son los formados por forsterita (Mg 2SiO4) por lo que su contenido en MgO es del 57% el de SiO 2 el 43%; tienen de cono Seger 40 (1 900 ºC). Tiene elevada resistencia giroscópica y rigidez en caliente y una mediana resistencia a las escorias básicas y muy sensible a las escorias ácidas; con un peso específico elevado, muy próximo al de la magnesia. Aplicaciones: Bóvedas de hornos utilizados en la metalurgia no ferrosa, y en los hornos Siemens.

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Son los formados por una mezcla de cal y magnesia, con el 55% de CaO y el 35% de MgO. Son de carácter químico fuertemente básico, con una elevada resistencia higroscópica, pero muy fuertemente higroscópica, así que en la forma de ladrillos, precisa una estabilidad previa; presentan alta resistencia a escorias ricas en CaO; baja resistencia al choque térmico; alta conductividad térmica y elevada resistencia a la erosión. Se fabrican por compactación en seco o aglomeración y cocción a 1700 0C. La aglomeración puede ser química, (fosfatos, oxicloruro de magnesio) o con alquitrán. Aplicaciones : Su empleo más frecuente es en forma de bloques alquitranados, preparados fuera del horno, o en forma de material apisonado con alquitrán par el parcheo de las soleras de los hornos básicos, pero siempre depositándolos sobre una capa de refractario básico. En soleras y muros de hornos eléctricos de arco y convertidores, cucharas de desgasificación al vacío, mezcladores de fundición. etc. hornos de reverbero para el cobre, hornos de inducción para metales no férreos, zonas de alta temperatura de hornos rotatorios de cal, cemento y dolomita.

El grafito es una forma cristalina de carbón y es una sustancia de las más refractarias conocidas. No funde a ninguna temperatura y sublima a 3.600 ºC. El grafito no es atacado por ningún medio corrosivo, pero a altas temperaturas se oxida lentamente a CO y CO 2. Es un excelente conductor de la electricidad comparado con otros materiales refractarios. Los crisoles de grafito se hacen mezclando hojuelas naturales de grafito con arcilla y cociendo la mezcla.La proporción del grafito en la mezcla con arcilla es máximo de 30%. La mayoría de los electrodos y productos de grafito similares se hacen de grafito artificial fabricado de coque en hornos eléctricos.

Están constituidos a base de carbono amorfo; en general es coque aglomerado con alquitrán de coquería anhídro, con un contenido de carbono mayor del 90% y con cenizas menores del 10%; su temperatura de fusión es de 3 500 ºC. Presentan una elevada resistencia a la acción de los metales y escorias fundidas y una elevada resistencia mecánica, tanto en frío como en caliente, presentando un volumen constante a cualquier temperatura, por lo que se montan sin juntas con sus superficies de contacto maquinadas. Tienen una dilatación térmica reducida y una elevada conductividad térmica, que les permite soportare cambios bruscos de temperatura. Tienen la ventaja de no ser mojados por el metal líquido. Se oxidan fácilmente en presencia de aire o de vapor de agua a 1 000 ºC, por lo que hay que protegerlos de la oxidación. Aplicaciones:  Se emplean principalmente en la construcción de crisoles para altos hornos, para electrodos de los hornos eléctricos, retortas, copelas, etc.

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TABLA 6.8 Características de los refractarios de carbono amorfo A BASE DE ANTRACITA

Porcentaje de carbono Porcentaje de arcilla Densidad aparente Porosidad Resistencia a la compresión en frío, kg/cm 2 Variación de dimensiones luego de 1 hora a 1600 ºC Dilatación térmica lineal reversible de 0 a 1 000 ºC Coeficiente de conductibilidad térmica a temperaturas mayores a 800 ºC, kcal/h.m.ºC

90 – 94 % 6–7% 1.5 – 1.6 15 – 18 250 – 450 0 – 0.2 50 – 60 x 10 -2 4-5

A BASE DE COQUE

86 – 92 % 7 – 11 % 1.4 – 1.55 20 – 27 400 – 800 0.5 – 1.5 50 – 70 x ¡0 -2 3-4

El constituyente principal es el óxido de circonio, la circona (ZrO 2), que aunque es refractario, su curva de dilatación tiene bruscos cambios de sistema cristalino, lo que prohibe su uso al estado puro. La fabricación de estos refractarios precisa la utilización de una materia prima estabilizada, que se consigue adicionando cal en su elaboración, y el producto estable obtenido cristaliza en el sistema cúbico. En estas condiciones, el refractario tiene más del 90% de ZrO 2 y soporta las mayores temperaturas (2 000 ºC) permaneciendo estable químicamente e inerte frente a muchos metales en atmósferas oxidantes y reductoras. Tienen poca conductibilidad eléctrica y térmica, por lo que son buenos aislantes a altas temperaturas. Resisten bien a las escorias basicas, pero reaccionan con los óxidos alcalinos o fluoruros. Aplicaciones: En revestimientos de reactores de la industria química, en crisoles para metales, para tubos de núcleos de horno, para piqueras de colada, zonas de cucharas que reciben el impacto del caldo, soleras de hornos de vidrio. No es mojado por el aluminio: hornos e instalaciones de colada de aluminio.

El constituyente principal es el circón (ZrSiO4) y su contenido máximo en ZrO 2 es el 67%, con el 33% de SiO 2. Tiene gran resistencia a los cambios bruscos de temperatura, gran resistencia bajo carga en caliente; su uso se halla más extendido que los de circonio. Por disociarse a los 1 775 ºC, ésta es la temperatura límite de aplicación. Es atacado lentamente por las escorias ácidas y es muy sensible a las bases y a los fluoruros. Aplicaciones: Se utiliza en hornos de fusión de aluminio, metales preciosos, y en los hornos de fabricación de vidrio. Son refractarios de costo inferior a los anteriores.

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TABLA 6.9. Características de los refractarios de circón PROPIEDAD ZrO2 SiO2 Al2O3 + TiO2 CaO MgO K2O + Na2O Fe2O3 Densidad aparente Porosidad Resistencia a la compresión en frío, kg/cm2 Resistencia al choque térmico (1 200 ºC –aire ambiente) Dilatación térmica lineal reversible de 0 a 1 000 ºC Coeficiente de conductibilidad térmica a 1 000 ºC, Kcal/mhºC Calor específico a 20 ºC

VALOR 60 – 64 % 30 –36 % < 2% < 0.5% trazas < 0.5% < 0.5% 3.2 – 3.5 20 – 25 400 – 600 > 40 ciclos > 4 a 4.5 x 10 -4 1.5 – 1.8 0.13

Están constituidos por carburo de silicio (SiC) aglomerado con arcilla u otros aglomerantes. Su contenido en SiC es más del 80% y con una resistencia en frío superior a los 600 kg/cm 2. Se fabrican en un horno de resistencia a una temperatura de 2 200 ºC; para efectuar la reducción de la sílice por el carbono según las reacciones: SiO2 + C = Si + 2 CO Si + C = SiC Prácticamente esto se realiza adicionando al horno una mezcla de coque de petróleo, sílice molida, aserrín y sal común. La combustión del aserrín da a la masa una estructura porosa y permite la salida del gas formado en la reacción; la sal con los óxidos metálicos da cloruros volátiles, eliminándose así las principales impurezas. Los óxidos metálicos (de Fe, Ni, Cr, etc.) reaccionan con el SiC, dando silicatos y a veces metal; esta es la razón por la que no se deben poner en contacto a altas temperaturas resistencias metálicas con carburo de silicio. Son sus cualidades más excepcionales:      

Muy alta dureza (9.5 en la escala de Mohs) Muy alta conductividad térmica, diez veces superior a los silicoaluminosos. Bajo coeficiente de dilatación. Alta resistencia al choque térmico. Se emplean en la fabricación de crisoles, hornos de mufla de alta temperatura, etc. Gran resistencia mecánica.

Aplicaciones: Se utiliza preferentemente, por su gran conductibilidad térmica en la fabricación de muflas de hornos intermitentes, retortas de hornos de zinc, columnas de destilación de zinc, crisoles

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para fusión de metales no férreos, bóvedas de hornos eléctricos, placas de soporte para productos cerámicos, para hornos túneles, etc.

Placas de acero enfriadas por agua o enfriadas por aire, fierro vaciado ó cobre, se utilizan como refractarios en muchos casos. Los verdaderos metales refractarios, tales como el platino, tantalio, etc., que pueden resistir altas temperaturas sin necesidad de enfriamiento por agua o aire, se usan exclusivamente para equipo de laboratorio.

Son los formados por ladrillos porosos, naturales o artificiales, que deben responder a la condición de refractarios; resistencia giroscópica mayor a el cono Seger 26 (1 580 ºC) y su conductibilidad térmica máxima no debe ser, en general, superior a la mitad de la de los refractarios aluminosos normales, es decir, ser inferior a 0.4 kcal/m.h.ºC en frío, ya que la misión que tienen encomendada es la de ser aislantes térmicos. Cuando el aislamiento térmico se lleva a extremos exagerados, puede provocar accidentes mecánicos y aumentar la corrosión del refractario a que aíslan, y por tanto, su destrucción. Hay que distinguir entre ellos: aquellos que se caracterizan por su gran resistencia a los choques térmicos y aquellos que tienen gran resistencia mecánica. Los de gran resistencia a los choques térmicos tienen gran porosidad y de densidad 0.7 a 1.1, con una resistencia a la compresión en frío baja (35 kg/cm 2); tienen una conductibilidad térmica baja, pero tienen una temperatura límite de aplicación, que son los 1 300 ºC. Se pueden colocar en contacto directo con la atmósfera de los hornos, pudiendo recibir alguna abrasión. Se utilizan para hogares de calderas, aunque en general, no deben formar parte de la cara interna de los hornos. Se fabrican a base de mullita y sillimanita para los hogares de calderas, y de materias silicosas, silicoaluminosas en su generalidad. Los de gran resistencia mecánica tienen de densidad desde 0.7 a 1.2, con una temperatura límite de trabajo de 1 500 ºC y una resistencia a la compresión en frío desde 100 a 200 kg/cm 2; su conductibilidad térmica es más elevada que los anteriores y aumenta con el aumento de la densidad y de resistencia en frío. Se utilizan como segunda capa en los revestimientos de paredes, fabricándose a base de chamota y de arcillas.

El ladrillo refractario se pone en hileras como el ladrillo rojo de construcción, pero la técnica es diferente. Los morteros refractarios (también se les llama tierra para juntas) tienen por misión cerrar las juntas de mampostería de los refractarios, y deben tener la misma composición química y mineralógica de los refractarios que unen. Su granulometría debe ser apropiada al espesor de la junta a unir. En el ladrillo refractario de arcilla se usa un mortero de arcilla, arena y agua. El ladrillo de magnesia comúnmente se pone con magnesita calcinada y alquitrán o aceite de linaza. Muchos ladrillos refractarios se ponen con las uniones humedecidas, las cuales simplemente se bañan dentro de la mezcla. Morteros especiales son necesarios para cada tipo de refractario y generalmente el fabricante del

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ladrillo recomienda el material más apropiado. El mortero debe reaccionar con la superficie del ladrillo cuando se calienta el horno y de esta manera formar una unión fuerte. Los morteros son sustancias químicas que se usan para formar una unión fuerte a temperatura ambiente, mantienen su resistencia hasta la temperatura en la cual la unión empieza a aparecer. Las  juntas de expansión deben incluirse en las hileras de los ladrillos refractarios para permitir su expansión cuando el horno se está calentando. Los refractarios monolíticos tales como los revestimientos de los pisos del horno se apisonan en su ligar y se cuecen por el calor del horno. Los cementos refractarios tienen por objeto no solamente unir los refractarios, sino tambien quitar los puntos de ataque e igualar las juntas (aunque para esto se emplean los morteros), de modo que la pared interior del horno forme una superficie continua; la cocción, que se la realiza durante la marcha del horno, hace del revestimiento una masa estanca, que evita los ataques de escorias, metales y otros agentes destructores. Su característica fundamental es de adherirse fuertemente a los refractarios y tener poca porosidad. Su composición debe estudiarse para que a las temperaturas de servicio de los hornos presenten características muy semejantes a las de los ladrillos que unen. Un buen cemento no debe disgregarse. Los cementos refractarios pueden ser naturales o artificiales. Los naturales son arcillas refractarias, arenas de cuarzo o cuarcita, que llevan arcilla en cantidad tal que si se humedecen forman una pasta débilmente plástica. Los artificiales son mezclas de composición análoga a la de los refractarios que han de unir, pero preparados con grano más fino. Los cementos ricas en fundentes dan juntas más herméticas y adherentes; sin embargo, una unión demasiado rígida produce agrietamientos; en las partes menos expuestas al fuego dan buenos resultados, por disminuirse los peligros de fusiones; como adiciones a este tipo de cementos se emplean cal o feldespato. Los cementos que no llevan alquitrán se preparan en forma de lechada, añadiéndoseles agua hasta la obtención de una mezcla lo suficientemente plástica para trabajarla; se utiliza un kilo de cemento refractario seco para colocar 10 ladrillos normales o el 4% de cemento por peso de refractario. Antes de poner en marcha un horno, tanto si se trata de uno nuevo o de uno que se ha reparado su revestimiento, hay que secarlo bien, empezando por calentarlo moderadamente, para ir quitando su humedad; el calentamiento debe ser lento y progresivo, evitando los efectos bruscos, que podrían dar causa a tensiones en algunas partes del horno, debidas a desigualdades de dilatación que causan desperfectos. Los hormigones refractarios se componen de una mezcla de áridos refractarios y un cemento hidráulico, resistente al calor. La elección de la calidad del cemento refractario depende de las condiciones del lugar de aplicación, de la temperatura a que se van a aplicar y de la temperatura de régimen del horno, por lo que pueden ser cerámicos, hidráulicos o químicos. El campo de aplicación del hormigón refractario es muy amplio, pues se utiliza para la ejecución de soleras monolíticas y para su reparación; con ellos se fabrican piezas especiales in situ; permiten la puesta en servicio en un tiempo muy corto de una obra de restauración en el horno.

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TABLA 6.10 Características de los refractarios

COMPOSICIÓN QUÍMICA, %

Fe2O3

Otros

Sílice

SiO2 97-93

0.5-1.8

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