Capítulo III - Metalurgia Extractiva Del Litio

EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS

CAPITULO III

LITIO

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION 2013

METALURGIA EXTRACTIVA DEL LITIO 1. INTRODUCCION El litio, metal descubierto en 1817 por el químico sueco Alfvedson, sólo fue producido en cantidades significativas en 1855 y permaneció como una curiosidad de laboratorio hasta comienzo del siglo XX debido a que no se le encontró aplicaciones, y además a causa de su gran reactividad química que dificultaba su estudio experimental así como su alto costo de producción. El litio es un metal blanco plateado y relativamente blando, siendo también el más liviano de todos los metales, con una densidad de solo 0,534 g/cm3. El litio ocupa el primer lugar del grupo IA en la Tabla Periódica, siendo procedido sólo por el helio y el hidrógeno. El núcleo del litio está constituido por 3 tres protones y tres (o cuatro) neutrones, con los electrones orbitando en dos orbitales en la forma de dos en el interno y uno en el externo, lo cual lo hace extremadamente electropositivo. EL litio metal cristaliza en el sistema cúbico de caras centradas, propiedad que confiere una alta conductividad eléctrica al permitir que los electrones se muevan libremente dentro de su estructura cristalina. Esta estructura es estable entre 195 a 180°C. 180°C. Existen también dos transformacio transf ormaciones nes alotrópicas alotrópi cas a – 133°C 133°C y –199°C. –199°C. Por otra parte, la baja dureza que presenta el litio se debe a que su estructura cristalina está estabilizada sólo mediante las fuerzas electrostáticas entre los iones fijos en la red y los electrones libres. Como proporcionalmente existen pocos electrones libres, sus fuerzas de ionización son de baja intensidad y por lo tanto la red cristalina resultante es débil y se deforma fácilmente, lo cual explica su baja dureza, sólo s ólo superior al sodio. El litio tiene un punto de fusión de sólo 180.5°C y de ebullición de 1,336°C. Al contacto del aire y a temperatura ambiente reacciona sólo lentamente cubriéndose de una capa gris de óxido de litio, pero en presencia de aire húmedo se forma una capa de varios compuestos de LiOH, LiOH • H2O, Li2CO3 y Li3N lo que le confiere un color color opaco. 1

En general, las propiedades del litio litio son similares a los otros elementos elementos alcalinos: facilidad alcalinos: facilidad de formar un ión univalente y fuerte carácter básico de su hidróxido. Debido a la característica extremadamente lábil del electrón externo de la estructura atómica del litio, este elemento reacciona aún con elementos menos oxidantes como el nitrógeno a temperatura ambiente formando nitruro de litio, Li3N. Con el oxígeno por sobre los 300°C 300°C reacciona con gran velocidad formando el óxido respectivo Li2O, en tanto que con el fluor reacciona en forma explosiva, en la reacción más violenta entre todos los elementos químicos. El peso atómico del litio es 6.941 y representa una mezcla del isótopo 6 (7.4%) y el isótopo 7 (92.6%). De ellos, el isótopo 6 puede puede tener gran importancia futura, como se verá más adelante. 2. MINERALES Y RESERVAS DEL DEL LITIO LITIO El litio ocupa el N°32 entre los elementos de la corteza terrestre con una concentración promedio de sólo aproximadamente 20 ppm, lo cual le confiere la característica de un metal escaso, sin embargo, se encuentra en numerosos minerales debido a la gran reactividad química que presenta. A pesar de ello, existen pocos minerales comerciales para la producción de litio, siendo los principales de éstos los contenidos en pegmatitas graníticas como es el mineral espodumeno  espodumeno  el cual es un silicato de doble litio y aluminio, LiAl(SiO3)2  y que generalmente se encuentra mezclado con cuarzo, feldespatos y micas y en le cual el contenido teórico de litio es de 3.73.%. Otros minerales que se explotan son la petalita (LiAlSi petalita (LiAlSi4O10), con un contenido teórico de Li2O de 2.27% y la lepidolita la lepidolita la cual tiene composición variable y fórmula general K 2 (LiAl)3  (SiAl)4 O10(OH, F)2. Estos últimos dos minerales se emplean como adición a vidrios especiales y cerámicas y no como fuente de obtención de litio, al igual que la ambligonita que es un fosfato de aluminio y litio LiAl (PO4)F. Otra fuente potencial de obtención de litio es la hectorita, hectorita, la cual es un mineral arcilloso de composición Na0.33(Mg, Li)3 Si4Olo (OH, F)2 y que es explotada solo en forma limitada

2

por razones económicas ya que el contenido de litio no supera el 0.5%, sin embargo son muy abundantes, en particular en los Estados Unidos. Una importante fuente de obtención de litio y que ha incrementado considerablemente su participación en las dos últimas dos décadas son las salmueras de salares, geysers y lagos salados donde el litio se puede encontrar en la forma de cloruro, sulfato, sales dobles de potasio y magnesio y boratos de litio. El contenido de litio en las salmueras es muy variable, desde 0,02% como en las salmueras de Clayton Valley en Nevada y Searles Lake en California hasta las del Salar de Atacama en Chile con 0,2% sin embargo, por evaporación de éstas y cristalización fraccionada de las sales contenidas es posible llegar hasta cerca de 6% de litio, equivalente a 30-35 % de LiCl o Li2SO4. De todas estas fuentes, las salmueras aportan actualmente sobre el 30% de la producción total de litio y el futuro este porcentaje aumentará aun mas con la progresiva explotación del Salar de Atacama y de otros salares de la cordillera de Los Andes. An des. 3.0 RESERVAS Y PRODUCCION P RODUCCION Las reservas comerciales de litio conocidas, excluyendo las hectoritas, son del orden de 25 millones de toneladas de litio metálico equivalente, teniendo Estados Unidos, Chile y Bolivia las principales reservas. reservas. En el caso de Chile y Bolivia, sólo se han considerado los salares de Atacama y de Uyuni, y de estos sólo el de Atacama se está explotando actualmente. En Estados Unidos el Lago Salado en Utah es un potencial potencial productor, así como el Mar Muerto en el Medio Oriente. En la Tabla 1 se encuentra una distribución de las reservas y producción principales del mundo. Tabla 1. Producción y reservas de litio -mundiales País Producción (TPA) Reservas (Ton) Argentina 3,200 850,000 Australia 9,260 970,000 Brasil 160 64,000 Canadá 480 180,000 Chile 12,600 7,500,000 China 5,200 3,500,000 Portugal 820 10,000 Zimbabwe 470 23,000 Bolivia 3 6,000,000 Total 32,200 19,100,000 3

Los productores de litio más importantes son Chile, Estados Unidos, Australia y China, que representan sobre el 70% del total de la producción mundial de litio. En la Tabla 1 se encuentra los principales productores de litio. Chile es el mayor productor de litio del mundo con la puesta en marcha en 1986 de la planta de SCL de CORFO-Foote Minerals y luego en 1998 la planta Minsal de SQM, ambas en el Salar de Atacama, las cuales producen carbonato de litio, hidróxido de litio, sulfato de litio y próximamente litio metálico. La producción producción combinada de las plantas de SCL y SQM es de sobre 12,600 toneladas de carbonato de litio equivalente anuales. De los productores de litio, Chile, USA, China, Argentina y Australia, producen una variedad de productos derivados de litio como carbonato, hidróxido, cloruro y litio metálico. Brasil, Zimbawe Zimbawe y otros productores menores, sólo producen concentrados de espodumeno, petalita y lepidolita. La mina de Greenbushes (Gwalia Consolidated) de Australia es la más grande del mundo de espodumeno, el cual se emplea para producir carbonato de litio y cloruro de litio además produce concentrados de espodumeno para adición al vidrio y cerámicas especiales. Debido al aumento de precio del litio, producir este metal desde espodumeno ha vuelto a ser un negocio rentable. El consumo de litio tiene una tasa de crecimiento superior al 10% anual, sin embargo, ésta puede crecer en forma aún más rápida en el futuro si se materializan dos proyectos masivos de uso del litio: el empleo en baterías para automóviles y litio como elementos de fusión. De estos, el uso potencial en baterías recargables para automóviles es el que ofrece mayor posibilidad a corto plazo plazo para un uso masivo del litio. En la Fig. 2 se observa la producción de litio en 2010 (como toneladas de litio metálico contenido).

4

Figura Nº2. Producción de litio de los principales países. El precio del del litio fluctúa según el mercado del producto particular. particular. Litio metálico en en lingotes (99.%) vale 40-100 US$/Kg, en tanto que el hidróxido vale 15-20 US$/Kg y el carbonato en gránulos de 8.0 a 10.0 US$/lb (US$16-20/kg). 4.0 USOS DEL LITIO El litio permaneció como una rareza de laboratorio por cerca de un siglo, ya que no se le encontraron aplicaciones prácticas y aún cuando el litio se empleó en pequeñas cantidades con fines médicos y de investigación, el primer uso comercial de éste ocurrió sólo a comienzos de siglo cuando se incorporó el litio en las baterías alcalinas Edison en Estados Unidos. Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania empleó una aleación aluminio-cinc-litio (Scleron) (Scleron) como cojinetes de herramientas. En esa época también fue empleado como agente de endurecimiento en algunas aleaciones de plomo. El litio comenzó a emplearse en forma extensa durante la Segunda Guerra Mundial cuando se empleó el hidruro de litio  litio  (LiH) para generar hidrógeno para globos aerostáticos de salvamento mediante la reacción con agua, en el mismo lugar de la acción de acuerdo a la reacción: 2LiH(l) +4H2O → 2LiOH • H2O(s) +H2(g)  

(1)

Otro uso importante es en la forma de hidróxido de litio el litio el cual se emplea para captar CO2 en submarinos y naves espaciales mediante espaciales mediante la reacción: 2LiOH( s ) + CO 2( g) → Li2CO 3( g) + H2O ( g)  

(2) 5

Esta reacción es reversible ya que el carbonato se descompone a Li2O a 800ºC. El peróxido de Litio Li2O2  también se emplea con igual propósito, además que genera oxigeno: 2Li2O2(s)+2CO2(g) → 2Li2CO3(s)+O2(g)

(2a)

Desde la década del ´50 también se empezó a utilizar en grasas lubricantes de gran estabilidad, baja solubilidad en agua y gran resistencia a alta temperatura. Hacia el término de la Segunda Guerra Mundial, el consumo de litio declinó considerablemente, sin embargo, el desarrollo de la bomba de hidrógeno (o de fusión) basada en la fusión del isótopo 6 del litio con tritio para formar helio, hizo que en la década del 50 nuevamente aumentara rápidamente la producción del hidróxido de litio y litio metálico. En Estados Unidos y Rusia, países involucrados en la fabricación de la bomba de hidrógeno en esa época, la fuente de obtención era principalmente el espodumeno y las salmueras de Clayton Cl ayton Valley (USA).

Figura 3. Usos principales del litio.

6

Desde la década del 60, el litio comenzó también a utilizarse en otras aplicaciones industriales, como el butil-litio  butil-litio  empleado como catalizador en la polimerización del caucho sintético; el bromuro de litio  litio  que se emplea como elemento refrigerante en equipos de acondicionamiento de aire, y en particular en la industria de la cerámica, donde el carbonato de litio  litio  comenzó a aplicarse en gran escala como fundente en esmaltes y enlozados de alta calidad, así como en vidrios de bajo coeficiente de dilatación térmica para pantallas de televisión y pantallas de computadoras,  computadoras,  así como también también en conos cerámicas para proyectiles. proyectiles. En medicina se emplea el carbonato de litio  litio  para el tratamiento de algunos desórdenes síquicos como la depresión. Las últimas dos décadas han visto un extensivo esfuerzo para desarrollar nuevas aplicaciones para el litio, entre las cuales está el empleo de litio metálico como ánodos  ánodos  en baterías primarias y el uso de carbonato de litio como aditivo al electrolito de criolita en la obtención de aluminio, lo que aumenta notablemente la eficiencia de corriente y baja la temperatura de fusión de la criolita. Este es actualmente, junto a la aplicación en cerámica, uno de los mayores usos del litio, junto con el empleo en baterías, sin embargo, se puede prever que el uso en baterías será el más importante a muy corto plazo. Otras aplicaciones del litio se encuentran en la fabricación de aleaciones como aleaciones como Li-Mg, la cual por por su baja densidad se emplea como blindajes y chalecos antibalas. Otras aleaciones Li-Al como LA 141 (14%(Li-Al) y 85% Mg) han encontrado uso de aplicaciones aeronáuticas y espaciales al igual que la aleación Lital A8090 y la aleación cuaternaria Li-Al-Cu-Zr. Estas aleaciones además de tener un bajo peso, tienen un alto módulo de elasticidad y su uso se estima superará las 3,000 ton. de litio metálico en esta década. Otras aleaciones de litio de interés comercial son el, boro-litio, plomo-litio, cobre-litio, plata-litio plata-litio y sílice-boro-litio. sílice-boro-litio. El litio también permite producir cobre de muy bajo contenido de oxígeno, oxígeno, al combinarse tanto con el oxígeno disuelto como con oxigeno el combinado con el cobre. La aleación Al-Li-Ag con 3% de litio y 0.3% plata se emplea en los estanques de combustibles exteriores de los transbordadores espaciales de la NASA, ya que tiene 7

excepcionales propiedades criogénicas para el oxígeno e hidrógeno líquidos. Una aleación similar pero sin plata se emplea en la proa de los aviones cazas F-15 y F-16. El litio (3-4%Li) agregado a vidrios especiales ha permitido la fabricación de cerámicas translucidas (pirocéramicas) que se emplean desde utensilios domésticos (Pyrex de alta resistencia), ventanillas de observación de reactores de alta temperatura (reactor RCF de la Universidad de Concepción) hasta conos de cohetes y lentes de telescopios de gran estabilidad térmica. (Fig.1).

Figura 1. Lente astronómico de 8.3 m de diámetro (derecha) y soporte (izq.) hecho de pirocerámica con 4% Li. La fabricación de aleaciones de litio es cara y dificultosa debido a que el litio se oxida violentamente por sobre los 300°C en contacto con el aire, por lo que todo el proceso debe ser efectuado bajo atmósfera inerte de argón. Lo mismo ocurre con el tratamiento de la chatarra de litio. Un uso potencialmente importante del litio lo representa la fusión atómica, atómica, en la cual mediante bombardeo con neutrones el isótopo 6 del litio se transforma en tritio, y éste se fusiona con el deuterio para formar helio, ambas reacciones con gran generación de energía. 6 3 3 1

Li + N1 → 42 He + 31T T + 21D → 42 He + N1Nr

4 . 7 8 Me V 17.6 MeV

Nl y N r representan neutrones lentos y rápidos generados en el proceso de fusión, de los cuales sólo los neutrones lentos detonan detonan la fusión del litio litio 6 a tritio. Estas 8

reacciones de fusión nuclear se espera se apliquen en gran escala hacia la mitad del siglo 21 en los reactores de plasma estabilizado (sobre 200 millones de ºC) confinado dentro de un campo magnético toroidal en un reactor de fusión llamado Tokamak, (del acronimio del ruso toroydal-kamera-magnetika). Este sistema nuclear puede resolver en forma definitiva el problema energético, ya que un kilo de litio metálico genera tanta energía recuperable como el equivalente de 54,000 barriles de petróleo. Un reactor de fusión de 500,000 KW de potencia consumirá aproximadamente 5 Kg. de litio metálico al día (isótopo 6). El proyecto internacional ITER de 10 billones de dólares y 20 años para su desarrollo, y que no es muy conocido por el público en general, participan 12 países y comenzó el año 2007 con la construcción construcción del primer Tokamak de demostración en Cadarache, Francia, el que se s e espera estará operativo en 2020. El hecho que el litio tiene el potencial estándar de oxidación positivo más alto entre todos los elementos de elementos de 3.05 volts. a 25°C con un equivalente electroquímico de 13.9 kcal/gr lo hace un candidato ideal para la fabricación de baterías. baterías. Este uso se prevé será el más importantes entre las aplicaciones del litio hacia fines de la presente década. En la Fig. 2 se observa el esquema simplificado de una batería recargable de litio. Carga  _  e

 _  e

Descarga

Cubierta

Anodo Li = Li + + e -

Electrolito

Cátodo Li + + e - = Li

Diafragma poroso

Figura 2. Esquema simplificado de una batería recargable de litio La alta densidad de energía que puedan acumular las baterías de litio la hicieron el candidato más prometedor a ganar la verdadera carrera por desarrollar una batería recargable de alta capacidad de carga para el uso en automóviles, desarrollo que alcanzó un gran dinamismo en en Europa, Japón y Estados Unidos. El hecho que el Estado de California impusiera un límite mínimo de 2% para que los automóviles 9

nuevos vendidos desde el año 1998 en adelante en ese Estado sean eléctricos, eléctricos, generó una gran actividad de investigación y desarrollo. Aún cuando el programa avanzó más lento de lo esperado, se creó un Consorcio de Baterías Avanzadas (USABC) financiada por las empresas fabricantes de automóviles, algunas electrónicas y el gobierno federal, con un aporte inicial de 262 millones de dólares. Japón y Europa hicieron otro tanto. Los contendores eran varios, entre ellos la batería de níquel – hidruro, la batería de azufre-sodio y la batería de ion - litio. De ellos sólo la de ion - litio (Fig. 3) ofreció una opción real ya que una de las mejores promesas (azufre –sodio), requiere una temperatura de 370°C para funcionar. El empleo del litio en baterías para automóviles así como baterías de pequeño tamaño de uso en relojes, y baterías recargables para calculadoras, filmadoras de vídeo, computadoras portátiles y otros equipos electrónicos, así como en armas, equipos de sondas automáticas etc. ha crecido con gran velocidad, estimándose un aumento de más de 30% anual y un consumo cercano a las 6000 toneladas de litio metálico equivalentes anuales. Baterías descartables de mayor tamaño también se emplean cada vez más en otros equipos como armas, equipos de comunicaciones y sondas automáticas. En el año 2011 se pusieron a la venta los primeros automóviles totalmente eléctricos con baterías recargables de ion - litio por parte de las empresas Nissan, Chevrolet y Peugeot. Otras le han seguido durante durante el año 2012 y 2013. En la Fig. 3 se observa el esquema de una pila de litio recargable con un sustrato polimérico. Actualmente existen cuatro tipos de baterías (pilas) recargables: litio-ion, con sobre el 60% del mercado, litio – polímero (Fig. 3), níquel-hidruro metálico (25% del mercado) y níquel-cadmio, (este ultimo es un metal altamente toxico).

Figura 3. Esquema de una pila recargable de litio y sustrato polimérico. El electrolito líquido está absorbido en el polímero. El cátodo puede ser de grafito estructurado (tejido) 10

El litio forma también una extensa cantidad de compuestos orgánicos e inorgánicos. inorgánicos. Entre los compuestos inorgánicos de aplicación industrial están el acetato, amida, metaborato y tetraborato, carbonado, formato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, hídrico, hidróxido anhidro y monohidrato, hipoclorito, nitrato, nitruro, óxido, perclorato, peróxido, metasilicato y sulfato. De ellos, el compuesto más extensamente producido es el carbonato el cual es la materia prima para la obtención de otros compuestos orgánicos e inorgánicos. Entre los compuestos orgánicos, dos de los más importantes son el n-butil-litio el n-butil-litio el cual tiene extensa aplicación como catalizador en la fabricación de polímeros y el bromuro de litio que se emplea como refrigerante en reemplazo del Freón.

3. EXTRACCIÓN DEL LITIO El litio se emplea tanto en forma de mineral (concentrado) directamente como aditivo al vidrio, como es la lepidolita, petalita y espodumeno  espodumeno  o bien se extrae desde sus minerales, principalmente de dos fuentes: el mineral espodumeno y las salmueras naturales de salares. 3.1 OBTENCION DE SALES DE LITIO DESDE ESPODUMENO.

El espodumeno, espodumeno, que es un silicato doble de aluminio y litio (AlLi(SiO3)2) con un contenido de 3.73% en peso del litio, fue la fuente principal de obtención de compuestos de litio hasta la explotación del litio contenido en salares naturales. El espodumeno se encuentra siempre asociado a pegmatitas y se concentra por flotación diferencial para obtener un concentrado con 2.5 a 3.2% de litio, lo que equivale a 85% a 95% de espodumeno. espodu meno. En Estados Unidos, uno de los desarrollos más importantes lo efectúo la empresa Foote Mineral Corp. a comienzos de la década del 50 cuando por razones estratégicas se comenzó a explotar explotar un mineral de espodumeno de Carolina del Norte. El proceso

11

desarrollado es básicamente el mismo que se ha continuado empleando en otros lugares, con variaciones menores. El espodumeno natural (silicato doble de aluminio-litio) es un piroxeno monoclínico el monoclínico el que en la forma cristalina α   en la cual se encuentra en la naturaleza es virtualmente insoluble en ácido sulfúrico caliente, lo caliente, lo que requiere convertirlo en la forma cristalina tetragonal β  por calcinación a 800-900°C con caliza. La adición de caliza permite además formar un silicato de calcio estable, liberando el litio el cual se puede recuperar posteriormente por lixiviación con agua. La reacción global que ocurre es: 2LiAl (SiO 3 ) 2( s) + 4CaO( s) → Li 2 O ( s) + 4CaSiO 3( s) + Al 2 O 3( s ) o ∆G 900 º C = −41.1 (kcal)

 

(3)

En esta forma de tratamiento es posible extraer cerca del 80% del litio, quedando litio, quedando el resto en el silicato en forma parcialmente reaccionado, como núcleos de partículas recubiertas de silicato de calcio – alúmina – óxido de litio. La calcina producida se puede tratar de distintas formas dependiendo del producto final deseado. A) Producción de hidróxido de litio desde desde espodumeno.

Si se desea producir hidróxido de litio (LiOH), la calcina se muele y luego lixivia con agua de manera de recuperar el litio en solución acuosa como hidróxido de litio, según la reacción: Li2O(s)+3H2O→2LiOH • H2O(aq) 

(4)

12

Figura 4. Diagrama de procesos para producir hidróxido de litio anhidro y monohidratado a partir de concentrados de espodumeno. La pulpa lixiviada se sedimenta y filtra y el filtrado obtenido, que contiene cerca de 10% de hidróxido de litio en solución, se evapora y cristaliza para formar cristales de hidróxido de litio monohidratado LiOH • H 2O el que se retira del cristalizador junto con el licor, centrífuga y seca a 80-120°C con vapor indirecto para tener así los cristales secos del monohidrato. La solución obtenida en la centrífuga se retorna al cristalizador cristalizador y una pequeña parte de descarta para evitar acumulación de impurezas como Al, Mg, Ca, K y Cl. Los cristalizadores se incrustan rápidamente de hidróxido de litio litio lo que requieren de un lavado semanal con HCI para desincrustados mediante la formación de cloruro de litio. Este cloruro de litio producido con el HCl se debe tratar separadamente. Si se requiere hidróxido de litio anhidro, el monohidrato se calcina a baja temperatura en vacío a 100-120°C, 100-120°C, envasando luego el producto el cual es hidroscópico. En la Fig. 4 se observa el diagrama de procesos para producir hidróxido de litio anhidro y monohidratado.

13

B) Producción de carbonato de litio desde desde espodumeno.

El espodumeno calcinado también se emplea para producir carbonato de litio y antes de la explotación de los salares, salares, era la principal fuente de obtención del carbonato. En este proceso, la calcina de espodumeno β  previamente calcinada a 800-900°C, se muele y luego trata con ácido sulfúrico concentrado (96-98%) a 250°C en un reactor agitado, formando así sulfato de litio (soluble)  (soluble)  el cual se extrae luego mediante lixiviación de la calcina con agua a 50-60°. 50-60°. La pulpa se decanta y filtra. La solución obtenida se trata con hidróxido de calcio para precipitar los sulfatos presentes como sulfato de calcio y alúmina y dejar el litio en solución como hidróxido. La reacción del espodumeno β  con ácido sulfúrico s ulfúrico concentrado a 250°C 250°C es dificultosa y complicada y ocurre en forma de una pasta semi-plástica con apariencia de cemento pastoso y con generación de gases altamente corrosivos con SO2, SO3 y ácido sulfúrico gaseoso, lo cual requiere de reactores agitados tipo mezcladores u hornos de pisos, con control y neutralización de los gases de salida. En la Fig. 7 se encuentra esquematizado el diagrama de procesos para obtener carbonato de litio desde calcinas de espodumeno por sulfatación con ácido sulfúrico, lixiviación con agua y precipitación con ceniza de soda. El producto obtenido es carbonato de litio de 98.5 – 99% Li 2CO3.

14

Figura 7. Obtención de carbonato de litio desde concentrado de espodumeno mediante tostación, lixiviación y precipitaciones sucesivas. Las reacciones que ocurren son las siguientes: a) Sulfatación del espodumeno β  con ácido sulfúrico a 250°C:

2LiAl(SiO3 )2(s) + H2SO4(l) = Li2SO 4(s) + Al2 (SO 4 )3(s) + SiO 2(s) ∆Gº250ºC = - 15.20 (kcal)

(5)

Esta reacción es reversible, con una temperatura de inversión de 502ºC, como se observa en la Fig. 5.

15

Figura 5. Variación de la energía libre standard de Gibbs para para la reacción de sulfatación de espodumeno

β con

ácido sulfúrico. La reacción se efectúa a

250°C. b) Precipitación del aluminio como alúmina alú mina insoluble: Al 2 (SO 4 ) 3( aq) + 3Ca(OH) 2( aq) = Al 2 O 3( s ) + 3CaSO 4( s ) + 3H2 O ∆G

º 250 º C

= −119.92 (kcal)

 

(6)

En esta etapa, la pulpa se espesa espes a y filtra para dejar en solución solo el sulfato de litio. c) Formación de hidróxido de litio monohidrato En esta última etapa, se agrega un exceso de Ca(OH) 2 para formar el hidróxido de litio: Li2SO4(aq)+Ca(OH)2(aq)+2H2O=2LiOH • H2O(aq)+CaSO4(s) 

(7)

o Esta última reacción tiene una constante de equilibrio pequeña, (∆G10 ºC = −0.82 kcal )

con una temperatura de inversión cercana a los 30ºC, por lo que debe enfriarse la solución a 5-10ºC. a) Precipitación del carbonato de litio: 16

El litio en solución está como hidróxido de litio y se precipita finalmente desde el filtrado a la forma de carbonato de litio empleando ceniza de soda (carbonato de sodio) al 2024% en peso según la reacción: 2LiOH • H2O(aq) + Na2CO3(aq)→Li2CO3(aq) + 2NaOH(aq) + 2H2O

(8)

La precipitación del carbonato de litio se efectúa a 90-95°C ya que este tiene solubilidad inversa con la temperatura, temperatura, como se observa en la Fig. 6, con cerca de 0.7 gr/lt a 100°C y 1.35gr/lt a 20°C. El lavado del carbonato se hace con agua cliente a 90-95°C y las soluciones de lavado se recirculan al proceso para no perder carbonato de litio disuelto. 2.0

Tsolidif.

1.5 t)l /

g(

3

O C 2 i L L E D D A

1.0

DI IL B U L O S

Tebull.

0.5

0 -50

0

50 TEMPERATURA, (ºC)

100

150

Figura 6. Solubilidad del Li2CO3 en función de la temperatura

Este proceso encontró algunos problemas económicos en la década de 1990 debido a que la producción de carbonato de litio desde salmueras (particularmente del Salar de Atacama) era más rentable y menos demandante energéticamente y no genera desechos, ya que las salmueras agotadas (pero aún con cloruros y/o sulfatos) se devuelven al salar. Además la etapa del sulfatación del espodumeno con H2SO4 concentrado es altamente corrosiva por lo que tiene restricciones ambientales, sin 17

embargo, con el constante aumento del consumo de litio en baterías y consiguiente aumento de precio del carbonato de litio y sus derivados, actualmente ha vuelto a ser un proceso rentable. 3.2 PRODUCCION DE HIDROXIDO DE LITIO DESDE CARBONATO DE LITIO  El hidróxido de litio también puede ser producido a partir de carbonato de litio técnico de 99% Li2CO3, para lo cual se trata el carbonato de litio con hidróxido de calcio (lechada de cal) para producir el hidróxido de litio, li tio, de acuerdo a la reacción siguiente: Li2CO3(s)+Ca(OH)2(aq)+2H2O→2LiOH • H2O(aq)+CaCO3(s) 

(9)

La pulpa, conteniendo hidróxido de litio en solución y carbonato de calcio precipitado se lava en un sistema de 4 ó 5 decantadores en serie en contracorriente para obtener finalmente una pulpa con cerca de 10% de hidróxido de litio en solución, (cerca de 24 gr/lt de LiOH • H2O a 20ºC) la que después de ser filtrada en filtro prensa, se lleva a un sistema de evaporadores de triple efecto para concentrar la solución y permitir la cristalización del hidróxido hidróxido de litio. El producto obtenido son cristales de hidróxido monohidratado de litio y licor que aún contiene cerca de 25 gr/lt de hidróxido de litio. Los cristales de hidróxido de litio monohidrato se separan en una centrífuga y luego se secan a 80-100° 80-100°C C con vapor indirecto (Fig. 8). La solución resultante del centrifugado de los cristales se retorna al cristalizador, descartando una parte de ésta para evitar acumulación de impurezas como K, Ca, Na y Mg. Si se desea hidróxido de litio anhidro, este se seca indirectamente y en vacío a 100-120°C 100-120°C El carbonato de litio también puede ser la materia prima para producir cloruro de litio de alta pureza calidad electroquímica (sobre 99.99%) para la producción de litio metálico.  metálico.  Para ello, se trata el carbonato de litio con ácido clorhídrico de alta pureza según la reacción: Li2CO3( s) + 2HCl( aq) = 2LiCl(aq) + H2O + CO2( g)  

(10)

18

La producción del litio metálico requiere de un cloruro de litio de sobre 99.99% de pureza. El cloruro de litio tiene una solubilidad de 70.2 gr/lt a 20°C 20°C y se concentra por evaporación hasta tener sobre 99.99% LiCl el cual luego se seca. Este es el aditivo a las celdas de electrolisis para obtener litio metálico.

Figura 8. Producción de hidróxido de de litio monohidratado a partir de carbonato de litio técnico. 3.3 OBTENCION DE CARBONATO DE LITIO DESDE SALMUERAS DE SALARES.

La obtención de litio desde salmueras naturales salmueras naturales es una creciente e importante fuente de litio y representa actualmente cerca del 70% de litio producido en el mundo como carbonato, como carbonato, cloruro e hidróxido de litio. La composición de las salmueras comerciales desde las que se recupera litio varía considerablemente desde salmueras con bajos contenidos de litio (0.02%) hasta algunas que tiene contenidos cercanos a 0.4%,  0.4%,  con presencia de otros elementos como potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros, 19

sulfatos y carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada en forma particular, particular, de acuerdo a su composición. Todas las salmueras son previamente concentradas por evaporación solar para aumentar el contenido de litio y además precipitar otras sales que pueden ser comerciales, como comerciales, como KCI, NaCI, K2SO4, Na2SO4, etc., así como otras sales dobles como silvinita, carnalita, bishoffita, schoenita, kainita, glasserita, glauberita, epsonita, singerita, etc. Las salmueras más abundantes son las que tienen mayoritariamente sulfatos y cloruros, particularmente estas últimas. En la Tabla 3 se encuentra la composición típica de salmueras altas en cloruros del d el Sector Sur del Salar de Atacama. Tabla 3 Composición promedio de salmueras altas en cloruros del Salar de Atacama. Elemento

Na

K

Mg

Li

Ca

Cl

SO 4

%

8.0

1.84

0.93

0.15

0.03

15.9

1.70

B

Br

0.06 0.005

Densidad 1.226

El mayor de los salares en explotación actualmente es el Salar de Atacama en Chile el cual se estima contiene cerca del 30% del total de litio de salmueras comercialmente explotable del mundo. La existencia de litio en las salmueras del Salar de Atacama la hizo la Empresa Norteamericana Chile Exploration Company en la década del ’50 cuando buscaban agua para sus faenas mineras, pero solo comenzó a evaluarse para su explotación comercial por CORFO a fines de la década del 70´, y la primera planta para producir carbonato de litio (SCL, o Sociedad Chilena del Litio) comenzó a producir en 1984 a razón de 6.000 toneladas por año con capitales de CORFO y la Empresa Foote Minerals de Estados Unidos. Actualmente la planta produce cerca de 5.000 toneladas por año. Además de producir producir Li2CO3  se recupera KCI desde las piscinas de evaporación solar. En 1998 entró en funcionamiento la planta Minsal de carbonato de litio de SQM, que produce actualmente cerca de 12,000 ton/año de carbonato de litio y que es la mayor del mundo y de menor costo de operación. Las salmueras, si bien son liquidas, no contienen agua libre, ya que están saturadas y solo tienen agua de hidratación de las distintas especies que forman hidratos.  hidratos.  El agua libre es solo una fracción muy pequeña del total de la salmuera, sin embargo, las salmueras son fluidas, transparentes y de relativamente 20

baja viscosidad. Las salmueras del Salar de Atacama se bombean desde 30 a 50m. de profundidad de salar y luego se dejan evaporar en piscinas (pozas) de (pozas) de 1.5 m. de profundidad y grandes dimensiones (600 x 800 m. o mayores) hechas con pretiles de sal (cloruro de sodio) y/o bishofjita donde comienza una cristalización secuencial de sales. La altura del Salar de Atacama (sobre 1600 m), la baja humedad ambiente (bajo 15%) y alta radiación solar (sobre 1 KW/m 2 verano, 0.4 KW/m2 invierno) favorecen una alta evaporación de salmuera, cercana cercan a a 10 cm/día entre Diciembre a Marzo. Como generalmente las salmueras de cloruros están saturadas en NaCI, la primera hidratado, si hubiera sal que precipita es la halita (NaCl) o (NaCl) o la halita y sulfato de calcio hidratado, sulfatos presentes. La precipitación continua con la silvinita (KCl-NaCl)  (KCl-NaCl)  y luego silvita (KCI). Esta última es un producto de uso industrial industrial (fertilizante) de tal forma que hacia el término de la precipitación de silvinita se transfiere la salmuera a otra piscina y recupera la sal precipitada de KCL + silvinita para así obtener KCI por flotación diferencial ya que el KCl es un producto comercial, volviendo luego a proseguir la evaporación de la salmuera para cristalizar seguidamente la carnalita que es un cloruro doble de potasio y magnesio (KCI-MgCI2 • 6 H2O) que es un y luego la bishoffita, (MgCI2 • 6 H2O), cloruro de magnesio extra hidratado.

Figura 9. Vista aérea de las pozas de evaporación solar de SCL en el Salar de Atacama.

21

En esta etapa, el litio se ha incrementado hasta cerca de 4.5% con un contenido de magnesio cercano a 4%. Debido a que para la posterior purificación química de la salmuera requiere tener entre 5.5 a 6% de litio, si se prosege la evaporación de la salmuera precipita el cloruro doble de Li-Mg llamado carnalita de litio (LiClMgCl2•6 H2O) lo O) lo que disminuye el rendimiento de la operación, sin embargo, es posible lixiviar la carnalita de litio con salmuera fresca para recuperar parte del litio contenido. En la Fig. 9 se encuentra una vista aérea de las pozas de evaporación solar de SCL y en la Fig. 10 la poza de obtención de carnalita de SQM, en el Salar de Atacama.

Figura 10. Poza de evaporación evaporación solar de carnalita (KCl • MgCl2 • 6H2O) de SQM en el Salar de Atacama. La salmuera concentrada en litio contiene entre 5.5 a 6.0% de litio, equivalente a 35 a 40% de LiCl y se purifica en una o dos etapas para eliminar el resto de otros elementos, esencialmente el magnesio y calcio remanentes. remanentes. La precipitación se hace en dos etapas: primero con carbonato de sodio (ceniza de soda) y luego con hidróxido de calcio (lechada (lechada de cal). Sulfato presente en la forma de sulfato de sodio también precipita como sulfato de calcio. En esta etapa, se introduce al circuito del proceso agua fresca presente en la solución de 23-24% de Na2CO3, de manera que ahora el sistema es acuoso y no no anhidro (sin agua libre). Las reacciones que ocurren ocurren son las siguientes: Primera etapa de precipitación de magnesio: MgCl2(aq) + Na2CO3(aq) → MgCO3(s) + 2NaCl(aq) 

(11)

CaCl2(aq) + Na2SO4(aq) → CaSO4(s) + 2NaCl(aq) 

(12) 22

CaCl2(aq) + Na2CO3(aq) → CaCO3(s) + 2NaCl(aq)

(13)

La constante de solubilidad del MgCO3 (Kps) a 20ºC es de 6.82 x 10-6. Segunda etapa de precipitación del magnesio residual: MgSO4( aq) + Ca(OH)2( aq) → Mg(OH)2( s ) + CaSO 4(s )

(14)

ΜgCl 2( aq ) + Ca(OH)2( aq ) → Mg(OH) 2( s ) + CaCl 2( aq )

(15)

La constante de solubilidad del Mg(OH)2 es muy pequeña, de solo 5.61 x 10 -12 lo cual garantiza la remoción virtualmente completa del magnesio. El carbonato de sodio que se agrega en la primera etapa se etapa se hace para evitar una excesiva cantidad de precipitado de hidróxido de magnesio en la 2a etapa,  etapa, el cual es muy difícil de separar de la salmuera por ser excesivamente fino (submicrónico) en tanto que también contribuye a precipitar el cloruro de calcio, como carbonato de calcio ya que normalmente la cantidad de sulfato de sodio presente en la salmuera no es suficientemente para precipitar todo el cloruro de calcio a sulfato de calcio: CaCl2(aq) + Na 2 CO 3(aq ) → 2NaCl( aq) + CaCO 3( s )  

(16)

CaCl2(aq)+Na2SO4(aq)→ 2NaCl(aq)+CaSO4(s)

(17)

La salmuera purificada, previamente filtrada para separar el sólido só lido suspendido, se trata finalmente con carbonato de sodio en caliente (90-95°C) para precipitar el litio según la reacción: la reacción: 2LiCl( aq) + Na2CO3( aq) → Li2CO3( s) + 2NaCl( aq)  

(18)

23

. - 6/ Li

(aCl (a "C!')s,

(aCl KCl

KCl

 "!

KCl MgCl" 6" !

MgCl " 6" !

)a*,

(a"C!')s,

LiCl MgCl " 6" !

Ca!)s, MgCl "

" !

+ Ca)!,"

=

" !

)a*,

Mg)!," )s, + CaCl" )a*, MgCl" + 6" !)a*,+ (a" C!' = MgC!' )s, + "(aCl)a*, + 6" ! CaCl")a*,+ (a " C!')a*,= CaC!' )s, + "(aCl)a*,

Mg)!, ")s,

"LiCl)a*,+ (a" C!'

)a*,

Li "C!'

)s,

MgC! ' )s, CaC! ' )s,

=

+ "(aCl)a*,

#$ - # %C #$%C "! #$%C

&'$ - &6$ %C

Li "C!'

Figura 11. Obtención de carbonato de litio desde salmueras naturales altas en cloruros. Como se indicó anteriormente, el carbonato de litio muestra una solubilidad inversa con la temperatura, (Fig. temperatura, (Fig. 6) por lo que se requiere mantener la salmuera sobre 90°C para evitar excesiva disolución del carbonato. El carbonato de litio precipitado se sedimenta y filtra en caliente y luego se lava extensamente con agua caliente desmineralizada en el filtro. El queque de carbonato se seca a 130-160°C en un secador rotativo indirecto y envasa, protegido de la humedad. (Fig. 11) ya que es higroscópico. higroscó pico. El producto final tiene sobre 99% de Li2CO3  y es la materia prima para la producción de hidróxido de litio o bien de cloruro de litio de alta pureza que pureza que se emplea en la obtención de litio metálico metálico por electrolisis de sales fundidas. En este caso, el carbonato se trata con ácido clorhídrico para formar nuevamente el LiCl: 24

Li2CO3( s) + 2HCl(aq) → 2LiCl(aq) + H2O + CO2( g)

(17)

En la Fig. 11 se observa el diagrama de procesos para obtener carbonato de litio (ver Diagrama de Ellingham de los óxidos), desde salmueras naturales altas en cloruros. (Plantas de SCL y SQM). 5.4 OBTENCION DE LITIO METALICO

Aún cuando se ha producido litio metálico mediante metalotermia por reducción con aluminio y silicio desde cloruro de litio o mediante magnesio desde óxido de litio, estos métodos no tienen aplicación práctica y la totalidad del litio metálico de obtiene mediante electrolisis de sales fundidas empleando un electrolito de cloruro de litio y cloruro de potasio usando ánodos de grafito. grafito. El electrolito normalmente contiene 55% en peso de LiCl y 45% de KCI, operando a 420-500°C y empleando cloruro de litio de alta pureza (sobre 99.99%) como alimentación.  alimentación.  Las celdas se calientan externamente con quemadores de gas o petróleo. Parte del calor requerido se obtiene del efecto Joule de la celda. El depósito que se obtiene es de 99,9% litio como mínimo, mínimo, con una recuperación de litio sobre 98% y una eficiencia de corriente c orriente de aproximadamente 80%. Se debe evitar el contacto del metal con aire para evitar la oxidación y formación de nitruro de litio que lo contaminaría, por lo que este se sangra bajo gas inerte (argón) inerte (argón) y se enfría inmediatamente. El litio litio que se obtiene (líquido) se vacía en lingotes lingotes pequeños para su posterior laminación a la forma deseada. Todas las operaciones deben ser efectuadas en atmósfera protegida cuando el litio está líquido para evitar su contaminación. En la Fig. 12 se 12 se encuentra un esquema de una celda de electrolisis de litio empleando electrolito de LiCl-KCl. Un sub-producto de la celda es cloro gaseoso, el cual se puede recuperar ya que es un producto comercial.

25

Cloro 0alida gases

 _  -

+

+

+

0if3n al 5aco )sangrado de la celda,

Litio metálico

Litio metálico

+

Electrodos Adici3n de LiCl 1uemador  de gas

Litio metálico

4ases calientes

Electrolito de LiCl-KCl2 ."$-$$ %C

Figura 12. Celda de electro obtención de litio metálico. La celda es cerrada al ambiente y se desprende cloro gaseoso el que se extrae de la celda continuamente. Debido a la baja densidad del litio metálico (0.534 g/cm 3) flota sobre el electrolito de densidad 1.8 – 1.9 g/cm 3 por lo que se saca sifoneando el litio líquido. Las reacciones electroquímicas que ocurren en la celda son simples y son las siguientes: LiCl(l) = Li++ClCl- = Cl(g) + eCátodo: Li+ + e- = Li(l) Ánodo

:

6.0 Referencias 1.- Kirk – Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, “Lithium and lithium compounds”, (2004). 2.- D. Garrett, “Handbook of lithium and natural calcium chlorides”, Elsevier, (2004). 3.- I. Wilkomirsky, US Pat. 5,993,759, “Production of lithium carbonate from brines”, (1999). 26