Capitulo 6 Ceramicos y Degradacion PDF

 

 

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CAPITULO 6: CERAMICOS Y VIDRIOS. 6.1 CERAMICOS-MATERIALES CRISTALINOS  Es bastante apropiado comenzar la discusión de los cerámicos cristalinos describiendo los silicatos,  basados en el SiO2. Debido a que el silicio y el oxígeno conjuntamente suponen aproximadamente el 75% de los elementos presentes en la corteza terrestre (Figura 6.1), estos materiales son muy abundantes y económicos. Muchos de los cerámicos tradicionales que se utilizan pertenecen a esta categoría. Una de las mejores maneras de caracterizar las civilizaciones  primitivas la alfarería (productos de arcilla cocida), que ha constituido un producto comercial desde aproximadamente el 4000a.c. La alfarería forma parte de la categoría de los cerámicos conocidos como cerámicos blancos, que son cerámicos cocidos comerciales, con una microestructura típicamente blanca y con un tamaño de grano fino. Un ejemplo muy conocido es la porcelana traslúcida de la cual está compuesta la china fina. Además de la alfarería y relacionada con los cerámicos blancos, la arcilla es la base de los  productos estructurales arcillosos,, como el ladrillo, la teja, el azulejo y el tubo de gres. La variedad de cerámicos de bato arcillosos refleja la gran diversidad de los minerales de silicato que están disponibles normalmente en las  plantas manufactureras. En la Tabla 6.1 se resumen las composiciones generales de algunos ejemplos comunes. En la lista se incluyen refractarios basados en la arcilla refractaria. Los refractarios son materiales estructurales resistentes a las altas temperaturas, que juegan papeles  primordiales en industria (por ejemplo, en el proceso proce so de obtención del acero). Cerca del de l 40% de la producción de la industria de los refractarios consiste en silicatos base arcilla. También se incluye en la Tabla 6.1 un representante de la industria del cemento. Este ejemplo es el cemento  portland, una mezcla compleja que puede describirse como un aluminosilicato de calcio.

Figura 6.1:  La abundancia relativa de los elementos en la corteza terrestre ilustra la disponibilidad de los minerales cerámicos, especialmente los silicatos.

En la Tabla 6.2 se presentan varios ejemplos de cerámicos de óxidos no silicatos, donde se incluyen algunos materiales tradicionales, como la magnesia (MgO), un refractario ampliamente utilizado en la industria del acero. Sin embargo, en general, en la Tabla 6.2 están contenidos muchos de los materiales cerámicos más avanzados. Los óxidos puros son compuestos con niveles de impureza inferiores a veces al 1% en peso, y en algunos casos niveles de impureza del orden de partes por millón (ppm). El costo de la separación química y el  procesado subsiguiente de estos materiales supone un fuerte contraste con la economía de los cerámicos de silicato fabricados a partirencuentran de los minerales disponibles y generalmente impuros. Estos materiales avanzados múltiples usos enlocalmente, áreas como la industria Ciencia de Materiales IN-685. Profesor: Aldo Iván Quiero Gelmi. Departamento de Metalurgia. Universidad Arturo Prat

 

 

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electrónica, donde se requieren especificaciones muy exigentes. Sin embargo, muchos de los  productos de la Tabla 6.2 con un compuesto óxido predominante pueden contener distintos  porcentajes de adiciones de óxido e impurezas. En la Tabla 6.2, el UO 2 es el mejor ejemplo de un cerámico nuclear. Este compuesto, que contiene uranio radiactivo es muy utilizado como combustible en reactores. La circona parcialmente estabilizada (PSZ,  partially stabilized  zirconia, ZrO2) es un importante candidato para aplicaciones estructurales avanzadas, incluidas muchas para las que tradicionalmente se utilizan metales. Los cerámicos eléctricos, como el BaTiO3, y los cerámicos magnéticos, como el NiFe2O4 (ferrita de níquel), representan la mayor  parte del mercado de los cerámicos industriales. Tabla 6.1: Composición de algunos silicatos cerámicos.

Cerámico

Composición (% en peso) SiO2 Al2O3 K 2O MgO CaO O Ottros

Sílice refractaria Arcilla refractaria Mullita refractaria Porcelana eléctrica Porcelana esteatita Cemento portland

96 50-70 28 61 64 25

45-25 72 32 5 9

6 30 64

4 5 -1 1 2

Tabla 6.2: Algunos cerámicos de óxidos sin silicio.

Composición Principal Al2O3 MgO

Nombre común de los productos

BaTiO3

Alúmina, alúmina refractaria Magnesia, magnesia refractaria, magnesita refractaria, periclasa refractaria, Espinela Oxido de berilio Oxido de torio Dióxido de uranio Circona estabilizada o parcialmente estabilizada Titanato de bario

 NiFe2O4

Ferrita de níquel

MgAl2O4 (MgO⋅Fe2O3) BeO ThO2 UO2 ZrO2 (estabilizada con CaO)

En la Tabla 6.3 se listan una serie de ejemplos de cerámicos no oxídicos. Algunos de ellos, como el carburo de silicio, han sido materiales corrientes en la industria desde hace varias décadas. El carburo de silicio se ha utilizado en elementos de hornos de calentamiento y como material abrasivo. El nitruro de silicio y otros materiales relacionados con él (como los sialones, SiAlON, que contienen oxígeno) representan, junto a la circona parcialmente estabilizada, el extremo más avanzado de la tecnología de los cerámicos. En las últimas dos décadas se ha realizado una gran inversión en la investigación y desarrollo de estos materiales para producir mejores componentes de turbinas de gas. Está previsto que continúe el uso cada vez mayor de los cerámicos estructurales, más allá del año 2000.

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Tabla 6.3: Algunos cerámicos sin oxigeno.

Composición Principal

Nombre común de los productos

SiC Si3 N4 TiC TaC WC

Carburo de silicio  Nitruro de silicio Carburo de titanio Carburo de tántalo Carburo de Wolframio

B4C BN C

Carburo de boro Nitruro de boro Gráfito

6.2. VIDRIOS-MATERIALES NO CRISTALINOS  Ejemplos tradicionales de este tipo de material son los vidrios con silicato . Al igual que en el caso de los silicatos cristalinos, estos vidrios suponen generalmente un costo moderado debido a la abundancia del silicio y el oxígeno elementales en la corteza terrestre. En la mayoría de las operaciones rutinarias de fabricación de vidrio, es fácil disponer del SiO2 de depósitos locales de arena con una pureza adecuada. En realidad, la fabricación de productos de vidrio supone un número de toneladas mucho mayor que el implicado en la producción de cerámicos cristalinos. En la Tabla 6.4 se indican ejemplos representativos de productos comerciales de vidrio con silicato. La Tabla 6.5 ayuda a interpretar el significado de las composiciones de la Tabla 6.4 al clasificar los óxidos como formadores de red modificadores de red e intermedios. Tabla 6.4: Composición de algunos vidrios con silicato.

Vidrio

SiO2

Sílice vítrea Borosilicato Ventana Contenedor Fibra (vidrio E) Recubrimiento vítreo Bristol

100 76 72 73 54 60

Esmalte de cobre

34

Composición (% en peso) B2O3  Al2O3  Na2O CaO MgO K 2O 13

8

3

4 1 2 15 16 4

5 14 14

1 8 10 22 7

ZnO

PbO

Otros -1 1 1 1 --

4

11 17

6 42

--

Los formadores de red son óxidos que forman poliedros, que pueden conectarse con la -4 red de tetraedros de SiO4   asociados a la sílice vítrea. Los óxidos elementos alcalinos y alcalinotérreos, como el Na2O y el CaO, no forman poliedros óxidos en la estructura del vidrio, sino que, en su lugar, tienden a rompe continuidad de la red. Sería interesante volver al esquema de la estructura de vidrio alcalino-silícico de la Figura 3.48(a). La rotura de la red es la que conduce al término de modificadores de red. Estos modificadores permiten que el vidrio se  pueda articular más fácilmente al conformarlo a una temperatura dada, pero aumentan su reactividad química en condiciones de servicio. Algunos óxidos como el Al 2O3 y el ZrO2 no son, +3 +4 +4  por sí mismos, formadores de vidrios, pero el e l catión (Al  o Zr  ) puede sustituir al ión Si de la red de tetraedros, contribuyendo por tanto a estabilizar dicha red. Tales óxidos, que no son formadores ni modifica-llores de red, se conocen como óxidos intermedios. 

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Tabla 6.5: Clasificación de los óxidos en la formación de vidrios.

Formado Form adores res de red Óxidos Óxidos int interm ermedi edios os Mod Modifi ificado cadores res de red SiO2  B2O3  GeO2  P2O5 

Al2O3  TiO2  ZrO2 

 Na2O K 2O CaO MgO BaO PbO ZnO

Volviendo a la Tabla 6.4, es posible considerar la naturaleza de los principales vidrios con silicato comerciales: 1.  La sílice vítrea  es SiO2 de alta pureza. Debido a la ausencia de modificadores de red,  puede soportar temperaturas de servicio superiores a 1000ºC. Se utiliza típicamente en crisoles de alta temperatura y ventanas de horno. 2.  Los vidrios de borosilicato  poseen en la red una combinación de poliedros triangulares -3 -4 de B2O3  y de tetraedros de SiO4 . Añadir al vidrio en torno al 5% en peso de Na2O le  proporciona buena conformabilidad sin sacrificar la durabilidad asociada a los óxidos formadores de vidrios. Los borosilicatos se emplean con profusión por su durabilidad en aplicaciones tales como recipientes para laboratorios químicos y utensilios de cocina. El grueso de la industria del vidrio está centrado en los vidrios sódico-cálcicos, con una composición de aproximadamente el 15% en peso de Na 2O, 10% en peso de CaO y 70% en peso de SiO2. La mayoría de los vidrios corrientes de ventana y los recipientes de vidrio pueden encontrarse dentro de un pequeño intervalo de composiciones. 3.  La composición del vidrio E de la Tabla 6.4 representa una de las fibras de vidrio más comunes. 4.  Los recubrimientos vítreos  son recubrimientos de vidrio aplicados a cerámicos tales como la alfarería y productos de arcilla. Proporcionan una superficie bastante más impermeable en comparación con el material sin recubrimiento. 5.  Los esmaltes  son recubrimientos vítreos aplicados a los metales. Con frecuencia el esmalte es más importante por suponer una barrera protectora contra los ambientes corrosivos que rodean al metal que por la apariencia superficial que proporciona. En la Tabla 6.6 se muestran varios vidrios sin silicatos. Los vidrios de óxidos sin silicatos, tales como el B2O3  por ejemplo, tienen poca importancia comercial debido a su reactividad con ambientes típicos, como el vapor de agua. Sin embargo, pueden emplearse como adiciones a los vidrios con silicato (por ejemplo, los vidrios comunes de borosilicato). Algunos vidrios sin óxidos han adquirido una importancia comercial significativa. Las fibras de tetrafluoruro de circonio (ZrF4) han demostrados tener unas propiedades de transmisión de luz en la región del infrarrojo superiores a las de los silicatos tradicionales. Tabla 6.6: Algunos vidrios sin silicato.

B2O3  GeO2 

As2Se3  GeS2 

BeF2  ZrF4 

P2O5  Ciencia de Materiales IN-685. Profesor: Aldo Iván Quiero Gelmi. Departamento de Metalurgia. Universidad Arturo Prat

 

 

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6.3. VITROCERAMICAS  Las vitrocerámicas son uno de los materiales cerámicos más sofisticados, pues combinan la naturaleza de los cerámicos cristalinos y los vidrios. El resultado es un producto con unas características especialmente atractivas. Las vitrocerámicas comienzan por obtenerse como un  producto común de vidrio. Una ventaja importante es su capacidad para ser conformadas y obtener ciertos productos de una forma tan económica y precisa como los vidrios. Una vez obtenido el producto con forma deseada, y por medio de un tratamiento térmico cuidadosamente controlado cristaliza cerca del 90% del material vítreo. El tamaño de grano final de las cristalitas está generalmente entre 0.1 y 1 µm. La pequeña cantidad de vidrio residual rellena de forma efectiva el volumen entre los granos, dando lugar a una estructura libre de poros. El producto vitrocerámico final viene caracterizado por una resistencia al impacto mecánico y al choque térmico muy superiores a las de los cerámicos convencionales. La resistencia de las vitrocerámicas al impacto mecánico es consecuencia de la eliminación de los poros, que actúan como puntos de concentración de tensiones. La resistencia al choque térmico es el resultado de los bajos coeficientes de dilatación característicos de estos materiales. Se ha hecho mención a la importancia de un tratamiento térmico, cuidadosamente controlado, para producir la microestructura uniforme de grano fino de las vitrocerámicas. La teoría del tratamiento térmico (cinética y reacciones en estado sólido). Por ahora, es necesario recalcar que la recristalización de un vidrio es un proceso de estabilización. Tal transformación comienza (o es nucleada) en algunas impurezas de la frontera entre fases. En el caso de un vidrio ordinario en estado fundido, la cristalización tenderá a nuclearse en unos pocos puntos aislados a lo largo de la superficie del recipiente que contiene el fundido, seguido del crecimiento de unos cuantos cristales de gran tamaño. La estructura resultante es basta y no uniforme. Las vitrocerámicas se diferencian por la presencia de un cierto porcentaje de un agente nucleante como el TiO2. Una dispersión fina de partículas pequeñas de TiO 2 proporciona una densidad de 12 núcleos de hasta 10   por milímetro cúbico. Para una composición dada, existen unas temperaturas óptimas para la nucleación y crecimiento de las pequeñas cristalitas. En la Tabla 6.7 se muestran las principales vitrocerámicas comerciales. Con diferencia, el ejemplo más importante es el sistema Li 2O - A12O3  - SiO2. Varios materiales comerciales con esta composición presentan una resistencia excelente al choque térmico debido al bajo coeficiente de dilatación del cerámico cristalizado. La presencia de cristalitas de Li2O⋅Al2O3·4SiO2, con un coeficiente de dilatación muy bajo, o Li2O·Al2O3·SiO2 (eucriptita β), que posee realmente un coeficiente de dilatación negativo, contribuyen al bajo coeficiente de dilatación. Tabla 6.7: Composición de algunas vitrocerámicas.

Vitrocerámicas Sistema Li2O-Al2O3-SiO2  Sistema MgO-Al2O3-SiO2  Sistema Li2O-MgO-SiO2  Sistema Li2O-ZnO-SiO2 

SiO2 74 65 73 58

Composición (% en peso) Li2O Al2O3  Mg M gO ZnO B2O3  TiO2 P2O5 4 11 23

16 19

6 7

9 7

6 16

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3 3

 

 

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6.4. PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS CERAMICOS Y VIDRIOS  Muchas de las propiedades mecánicas que se discutieron para los metales son igualmente importantes en el caso de los cerámicos o vidrios utilizados en aplicaciones estructurales. Por otra  parte, la diferente naturaleza de estos materiales no metálicos da lugar a un comportamiento mecánico único.

FRACTURA FRAGIL  Generalmente los materiales metálicos experimentan una deformación plástica significativa durante la realización de un ensayo de tracción típico. Por el contrario, los cerámicos y los vidrios no suelen hacerlo. En la Figura 6.2 se presentan los resultados que se obtienen al someter a carga uniaxial una muestra de Al 2O3 densa policristalina. En la Figura 6.2(a) el fallo de la probeta tiene lugar en la región elástica. Esta fractura frágil es típica de los cerámicos y vidrios. Otra característica importante es la diferencia entre las dos partes de la Figura 6.2. En la Figura 6.2(a) puede verse la resistencia a rotura en un ensayo de tracción (280MPa), mientras en la Figura 6.2(b) se presenta la resistencia a rotura en el caso de un ensayo de compresión (2100 MPa). Se trata de un ejemplo muy llamativo del hecho de que los cerámicos son muy débiles en tracción, pero relativamente resistentes en compresión. En la Tabla 6.8 se resumen el valor del módulo elástico y la resistencia para diferentes cerámicos y vidrios. El parámetro de resistencia es el módulo de rotura, valor que se calcula a partir de los datos de un ensayo de flexión. El módulo de rotura, MOR (modulus of rupture), viene dado por MOR   = =

3FL

  (Ec. 6.1) 2 bh 2 donde F es la fuerza aplicada y b, h y L son las dimensiones según, se definen en la Figura 6.3. El MOR es de la misma magnitud que la resistencia a tracción, puesto que el modo de fallo en un  proceso de doblado d oblado es tracción (a lo largo de la superficie más externa de la probeta). probe ta). El ensayo de flexión, ilustrado en la Figura 6.3, suele ser más fácil de realizar que el ensayo tradicional de tracción cuando se trata de materiales frágiles. En la Tabla 6.9 se proporcionan valores del módulo de Poisson. Comparando con valores ya analizados, puede verse que el valor de υ para los metales es típicamente de ≈ 1/3, y para los cerámicos es ≈ 1/4.

Figura 6.2: En estas curvos tensión-deformación puede apreciarse lo naturaleza frágil de la fracturo en los cerámicos, pues sólo presentan un comportamiento lineal, elástico. En (a) la fracturo se  produce poro una tensión de tracción de 280 MPa. En (b) se alcanza una tensión tensión de compresión de 2100 MPa. La muestro ensayada en ambos casos es A12O3 policristalino. policristalino.

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  Tabla 6.8: Módulo de elasticidad y resistencia (módulo de rotura) de diversos cerámicos y vidrios.

Especie 1. Mullita (aluminosilicat (aluminosilicato) o) 2. Esteatita (aluminosilicato (aluminosilicato de magnesio) 3. Ladrillo superrefractario (aluminosilicato) 4. Cristales de alúmina (A12O3) 5. Alumina sinterizada (  5% de porosidad) 6. Alúmina porcelana (90 - 95 % alúmina) 7. Magnesia sinterizadas (  5 % de porosidad) 8. Ladrillo de magnesita (magnesia) 9. Espinela sinterizadas (aluminosilicato de magnesio) ( ∼ 5 % de porosidad) 10. Circona estabilizada sinterizadas (  5 % de porosidad) 11. Berilia sinterizada (∼5 % de porosidad) 12. Carburo de silicio densificado (∼5% de porosidad) 13 Carburo de silicio obtenido por difusión en estado sólido (∼20 % de porosidad) 14. Carburo de boro obtenido por compresión en caliente (∼5 % de porosidad) 15. Nitruro de boro obtenido por compresión en caliente (~5 % de porosidad) 16. Sílice vítrea 17. Vidrio de borosilicato

E (MPa) *10-3

MOR (MPA)

69 69 97

69 140 5.2

380 370 370 210 170 238 150 310 470 340 290 83 72.4 69

340-1000 210-340 340 100 28 90 83 140-280 170 14 340 48-100 107 69

Tabla 6.9: Relación de Poisson para algunos cerámicos y vidrios.

1. Al2O3  2. BeO 3. CeO2  4. Cordierita (2MgO-Al2O3-5SiO2) 5. Mullita (3Al2O3-2SiO2) 6. SiC 7. Si3 N4  8. TaC 9. TiC 10. TiO2  11. ZrO2 parcialmente estabilizada 12. ZrO2 totalmente estabilizada 13. Vitrocerámica (MgO-Al2O3-SiO2) 14. Vidrio de borosilicato 15. Vidrio de cordierita

0.26 0.26 0.27-0.31 0.31 0.25 0.19 0.24 0.24 0.19 0.28 0.23 0.23-0.32 0.24 0.20 0.26

Para comprender la razón del comportamiento mecánico de los cerámicos, es preciso volver a considerar la concentración de tensiones que se produce en los bordes de grieta. En materiales totalmente frágiles, es aplicable el modelo de grieta de Griffith.  Griffith supuso que en cualquier material real hay una gran cantidad de grietas elípticas, tanto en la superficie como en el interior del mismo. Puede demostrarse que la máxima tensión (σm) en la punta de una grieta de este tipo es:

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1/ 2

 c  σ m ≅ 2σ   ρ 

 

(Ec. 6.2)

donde σ es la tensión aplicada, c es la longitud de la grieta, definida en la Figura 6.4, y ρ es el radio en la punta de la grieta. Como el radio en el extremo de la grieta puede ser tan pequeño como un espaciado atómico, la intensificación de tensiones puede ser muy grande. La producción y manipulación convencional de los cerámicos hacen inevitable la existencia de defectos de Griffith. Es por ello que estos materiales son relativamente frágiles en tracción. Una carga de compresión tiende a cerrar, no a abrir, los defectos de Griffith y, en consecuencia, no disminuye la resistencia inherente del material enlazado iónica o covalentemente.

Figura 6.3: Ensayo de flexión que conduce o la determinación del módulo de roturo. La magnitud de este parámetro de resistencia es similar a la de lo resistencia a fracción. La fracturo se produce en la superficie más externa de la muestra, que se encuentra sometida a una carga de tracción.

Figura 6.4: Tensión (σm) en la punta de una grieta de Griffith. Ciencia de Materiales IN-685. Profesor: Aldo Iván Quiero Gelmi. Departamento de Metalurgia. Universidad Arturo Prat

 

 

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  En las dos últimas décadas se han hecho grandes progresos para aumentar la  la  tenacidad de fractura y, por tanto, el rango de aplicación de los cerámicos estructurales. En la Figura 6.5  6.5   se  presentan dos técnicas microestructurales para p ara elevar significativamente la tenacidad de fractura. En la Figura 6.5(a) se muestra el mecanismo de aumento de la tenacidad por transformación de fase en el caso de la circona parcialmente estabilizada (PSZ). La clave para conseguir el aumento de tenacidad es tener partículas de circona tetragonal en una matriz de circona cúbica. La propagación de una grieta crea un campo local de tensiones que induce la transformación de las partículas de circona tetragonal que se encuentran en la vecindad, en una circona monoclínica. El volumen específico ligeramente superior de la fase monoclínica produce una carga local efectiva de compresión, que «cierra» la grieta, impidiendo su avance. Otra técnica empleada para detener el avance de las grietas corresponde a la Figura 6.5(b);  6.5(b);  es posible bloquear el extremo de una grieta que avanza a través de una serie de microgrietas producidas a propósito mediante tensiones internas durante el procesado del cerámico, que producen el embotamiento de la grieta. La expresión de Griffith (Ecuación 6.2) indica que un mayor radio en la punta de la grieta puede reducir de una] forma sustancial la tensión local en esa zona.

Figura 6.5:  Dos mecanismos para aumentar la tenacidad de fractura de los cerámicos frenando el avance de la grieta. (a) Aumento de la tenacidad por transformación de fase en la circona  parcialmente estabilizada, que implica la transformación transformación inducida por tensión de los granos tetragonales a una estructura monoclínica, con un mayor volumen específico. El resultado es una expansión local del material en el borde de la grieta, que comprime esa zona y origina tensiones residuales de compresión. (b) Las microgrietas producidas durante la fabricación del cerámico  pueden frenar el avance de la punta de la grieta.

La ausencia de deformación plástica a escala macroscópica (curva tensión-deformación) en los cerámicos y vidrios tradicionales coincide con una ausencia similar a escala microscópica. Esto se ve reflejado en los bajos valores característicos de la tenacidad de fractura para los cerámicos y vidrios tradicionales, como se muestra en la Tabla 6.10 (K IC IC≤5 MPa m ). La mayoría de los valores de K IC IC  son menores que los de los metales más frágiles vistos con anterioridad. Sólo la tenacidad de la PSZ incrementada por transformación de fase, desarrollada recientemente, es competitiva frente a las aleaciones metálicas con una tenacidad de fractura moderada.

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Tabla 6.10: Valores típicos de tenacidad de fractura (K IC IC) de diversos cerámicos y vidrios.

Material Circonia parcialmente estabilizada Porcelana eléctrica Alúmina (Al2O3) Magnesia (MgO) Cemento/hormigón sin reforzar Carburo de silicio (SiC)  Nitruro de silicio (Si3 N4) Vidrio sódico (Na2O-SiO2)

(K IICC≤5 MPa m )  9 1 3-5 3 0.2 3 4-5 0.7-0.8

FATIGA ESTÁTICA  La fatiga en los metales como la pérdida de resistencia inducida por el dañado microestructural generado al cargar el material cíclicamente. El fenómeno de la fatiga también se observa en los cerámicos y vidrios, o sin o  sin carga cíclica. La explicación es que está involucrado un mecanismo químico en lugar de uno mecánico. En la Figura 6.6 se muestra el fenómeno de la fatiga estática en el caso de los vidrios comunes de silicato. Hay que hacer dos observaciones clave acerca de este fenómeno: (1) se En presenta en ambientes tienen agua, (2) tiene temperaturas próximas a la ambiente. la Figura 6.7 puede que verse el papel dely agua en lalugar fatigaa estática. La molécula de H2O reacciona químicamente con la red de silicato, generando dos unidades Si-OH. Estas unidades hidroxilo no están unidas unas a otras, lo que produce una rotura la red del silicato. Cuando esta reacción se produce en la punta de una grieta, dicha grieta aumenta su longitud un espaciado atómico.

Figura 6.6: Disminución de resistencia de los vidrios en función del tiempo de aplicación de carga (y sin aplicación cíclica de ella) se denomina denomina fatiga  fatiga estática. estática.

En la Figura 6.8 se comparan la fatiga cíclica en los metales y la fatiga estática en los cerámicos. Debido a la naturaleza química del mecanismo en los cerámicos y vidrios, el fenómeno se presenta predominantemente en torno a temperatura ambiente. A temperaturas º relativamente altas (por encima de unos 150 C), la reacción de obtención del hidroxilo es tan rápida que resulta difícil monitorizar los efectos. A estas temperaturas también pueden contribuir a la fatiga estática otros factores, como la deformación viscosa. A bajas temperaturas (por debajo Ciencia de Materiales IN-685. Profesor: Aldo Iván Quiero Gelmi. Departamento de Metalurgia. Universidad Arturo Prat

 

 

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de los -100ºC), la velocidad de la reacción para producir los radicales hidroxilo es demasiado baja como para producir un efecto significativo en los períodos de tiempo considerados en la práctica.

Figura 6.7: El papel del H2O en la fatiga estática depende de su reacción con la red de silicato. Una molécula de H2O y un segmento Si-O-Si generan dos unidades Si-OH. Esto equivale a una rotura de la red.

Figura 6.8. Comparación de (a) la fatiga cíclica en metales y (b) la fatiga estática en cerámicos.

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6.5.

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DEGRADACION DE MATERIALES CERAMICOS

6.5.1 INTRODUCCION Los materiales cerámicos presentan una gran ventaja frente a otros materiales: su alto grado de estabilidad química en medios corrosivos. Esta propiedad es muy importante cuando se requiere trabajar a temperaturas elevadas, donde los polímeros no pueden ser utilizados y donde los metales no se comportan en forma muy estable debido principalmente a problemas de reblandecimiento y de corrosión. En determinadas aplicaciones son también importantes las  propiedades térmicas y mecánicas que presentan estos materiales. Existe un amplio espectro de aplicaciones en los cuales los materiales cerámicos son usados en condiciones muy severas, entre esos requerimientos se encuentran la resistencia a la corrosión y la refractariedad. En dichos casos el uso adecuado de los materiales cerámicos  proporciona grandes beneficios. Los ingenieros en general están más familiarizados con los metales y sus aleaciones que con los materiales cerámicos, y prefieren usar los primeros siempre que les sea posible, puesto que presentan grandes ventajas físicas, tales como: maleabilidad, ductilidad, dureza y son fácilmente mecanizables. Sin embargo, se presentan situaciones en las que los metales no pueden satisfacer todos los requerimientos y se hace necesario reemplazar un componente metálico por uno cerámico. En tales condiciones no es fácil la elección del material más adecuado, tanto por el desconocimiento del tema o por que la información no se encuentra a mano. En este capítulo se hará referencia al tema de la corrosión de materiales cerámicos en su aplicación a elevadas temperatura, principalmente en su aplicación como materiales refractarios, en los cuales el proceso corrosivo principal está relacionado con su contacto con escorias y fundidos. La corrosión de los materiales refractarios tiene una gran importancia económica debido al hecho de que esta reduce grandemente la vida útil del material, lo que determina la viabilidad de cualquier proceso conducido a alta temperaturas. Por tal razón se llevan a cabo numerosas investigaciones, relacionadas con estudios termodinámicos y cinéticos llevados a cabo utilizando materiales cerámicos monofásicos. monofásicos. Sin embargo, los m materiales ateriales refractarios reales son  polifásicos, es decir de heterogéneos, no esto presentando una respuesta uniforme al ataque de un agente agresivo., tal manera manera que obliga a por una ello investigación específica continua en esta línea. Dichos estudios se realizan en forma comparativa, desarrollando diversos tipos de ensayos que tienden a reproducir las condiciones de uso específico de cada material, o bien se llevan a cabo utilizando materiales que fueron usados en las condiciones requeridas.

6.5.2 CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS. La degradación del material cerámico provocada por un agente corrosivo tiene características físico químicas. Este proceso depende de: a)  La composición de cada una de las fases del material cerámico.  b)  La microestructura del material cerámico c)  La temperatura d)  La composición y naturaleza del agente externo Ciencia de Materiales IN-685. Profesor: Aldo Iván Quiero Gelmi. Departamento de Metalurgia. Universidad Arturo Prat

 

 

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e)  La presión de la atmósfera que rodea al material f)  La composición de la atmósfera del ambiente en que está inm inmerso erso el material. Desde un punto termodinámico es posible concluir que la fuerza impulsora del proceso de corrosión del material cerámico es la reducción de energía libre. De tal manera manera que calculado la variación de la energía libre de la reacción será posible conocer la tendencia del ataque corrosivo. Los valores de energía libre libre de formación formación de los los compuestos puros en estado estándar se encuentra tabulados. Puesto que en condiciones de equilibrio ∆G = 0, en tal caso se cumple que

∆G° =

- RTLnK

donde K es la constante de equilibrio de la reacción de corrosión. Así en principio es posible conocer hacia donde evoluciona la reacción conociendo los valores de energía libre estándar. En ocasiones basta con tener una respuesta aproximada sobre el comportamiento que tendrá un determinado material que deberá contener un cierto material fundido, en tal caso un conocimiento de las energías libre de formación de los óxidos a la temperatura del fundido puede entregarnos una respuesta en primera aproximación. Por ejemplo, si se pide comparar el comportamiento de los diversos óxidos cerámicos al contener fundidos de metales alcalinos a la temperatura de 527°C, basándose en la Tabla 6.20  6.20   será posible calcular para el BeO (s) al contener Li (l) los valores de ∆G° de la reacción : 2 Li (l) + BeO (s) = Li2O (s) + Be (s)

∆G°

= - 118,1 + 124,3 = + 6,2 Kcal/mol de O2 

Tabla 6.20: Energías libres de formación de distintos óxidos metálicos a 527°C. 52 7°C.

Compuesto SiO2  ZrO2  Al2O3  MgO

∆G° Kcal/mol O2 

BeO Li2O  Na2O K 2O

-124,3 -118,1 -73,6 -59,9

-91,1 -112,9 -113,5 -123,1

Los valores obtenidos para cada óxido se presentan en la Tabla 6.21. 6.21 . Analizando dichos valores se puede adelantar una serie de predicciones: a)  El Li es el metal más corrosivo  b)  El SiO2 es el óxido más vulnerable c)  El BeO el más resistente En este estudio preliminar pueden descartarse algunos materiales e investigar en forma más  profunda los más prometedores. Ciencia de Materiales IN-685. Profesor: Aldo Iván Quiero Gelmi. Departamento de Metalurgia. Universidad Arturo Prat

 

 

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  Tabla 6.21: Energías libres para las reacciones de reducción de distintos óxidos a la forma metálica  por la interacción interacción con fundidos de metales alcalinos alcalinos a 527°C.

∆G° Kcal/mol O2  OXIDO SiO2  Al2O3 

Li -27,0 -4,6

Na +17,5 +39,9

K +31,2 +53,6

ZrO2  MgO BeO

-5,2 +5,0 +6,2

+39,3 +49,5 +50,7

+53,0 63,3 +64,4

Si bien este sencillo análisis preliminar, permite sacar ciertas conclusiones, sin embargo, en algunos casos los resultados experimentales pueden contradecir estas afirmaciones, pues muchas veces el factor cinético puede hacer cambiar la situación. A veces, se producen desplazamientos del equilibrio a causa de cambios no considerados. Así por ejemplo, la reacción de SiO 2 con Na  presenta un valor ∆G° = +17,5 Kcal, siendo positivo, se puede deducir que en el equilibrio la cantidad de productos ( Si y Na2O) serán muy pequeñas. Sin Sin embargo, es posible que ambos  productos se disuelvan en sodio líquido y que el óxido de sodio forme un compuesto c ompuesto con el SiO S iO2. En tal caso el equilibrio se estará desplazando hacia el equilibrio constantemente debido a la inmediata desaparición de los productos.

Oxidación de materiales cerámicos que no contienen oxígeno.  Algunos materiales cerámicos, cuya oxidación está favorecida energéticamente, pueden quedar protegidos por la formación de una barrera constituida por productos de reacción. Así por ejemplo, el disiliciuro de molibdeno ( MoSi2) es termodinámicamente inestable en aire a altas temperatura, pero el grado de oxidación está limitado por la formación de una capa impermeable de sílice vítrea. Por lo anterior, los hornos con elementos calefactores de MoSi2  pueden ser usados hasta 1700°C en aire, ya que se forma una capa de sílice vítrea en la superficie, y bajo ésta otra capa de siliciuro de menor grado de oxidación (Mo 2Si3), antes de llegar al MoSi2. Pero, la capa protectora de sílice sólo permanece estable si se mantiene una presión de oxígeno suficiente,  pues en caso contrario ocurre la reacción : 7/5 MoSi2 + SiO2  = 2 SiO (g) + 1/7 Mo5Si3 

Reducción de óxidos. Los diagramas de Ellinghan permiten leer directamente la composición de equilibrio del gas, en un cierto número de reacciones a cualquier temperatura. De esta manera el diagrama energía libre/ temperatura para los óxidos proporciona las escalas para las presiones de equilibrio equilibrio del oxígeno, así como de los cocientes CO/CO2  y H2/H2O; mientras que para los sulfuros, el diagrama incluye unas escalas que dan las presiones de equilibrio del azufre y del cociente H2S/H2. De esta manera, haciendo uso de este tipo de representaciones, se puede predecir, de una manera rápida, la posibilidad de que un proceso se dé o sea termodinámicamente imposible, bajo unas condiciones determinadas de temperatura para diferentes óxidos, y, concretamente para los Ciencia de Materiales IN-685. Profesor: Aldo Iván Quiero Gelmi. Departamento de Metalurgia. Universidad Arturo Prat

 

 

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óxidos cerámicos. En la Figura 6.31 se muestra un diagrama de Ellinghan representando las líneas de energía libre en función de la temperatura para diferentes óxidos cerámicos.

Aplicación de diagramas de equilibrio de fases. La aplicación de la Temodinámica para la solución de problemas de degradación se facilita haciendo uso de los diagramas de fases, los cuales indican que fases son estables a una temperatura y una composición dadas. Desafortunadamente, muchos sistemas escoria – refractarios o vidrio fundido – refractario son tan complejos que los diagrama de equilibrio de fases apropiados no están disponibles. Sin embargo, la simplificación de un problema complejo a un sistema binario, ternario o cuaternario, puede ser en muchos casos de gran utilidad. Así en el caso más sencillo de un material formado por un único compuesto en contacto con un fundido, se puede calcular la solubilidad química en el fundido (corrosión) teniendo en cuenta que las líneas o curvas de líquidus son líneas de solubilidad. Por ejemplo, en la Figura 6.32 el diagrama SiO2 – CaO, nos permite determinar la solubilidad de un refractario de sílice en un vidrio fundido de silicato de calcio con la relación molar (SiO2/CaO) = 1, a la temperatura de 1600°C. Se puede calcular a partir de la figura que la solubilidad de dicho fundido, a la temperatura indicada, es de aproximadamente un 38% en peso. En la Figura 6.33 se representa el caso de un sistema ternario, ligeramente más complejo, donde se desea igualmente calcular la solubilidad de un material refractario A (corrosión) en un fundido de BC, con una relación molar (B/C) (B/C) = 1. Al igual que en el caso anterior, las líneas de solubilidad a las temperaturas indicadas muestran la composición del fundido saturado en el compuesto a la temperatura temperatura señalada. En esta caso el refractario refractario A en el fundido BC a la temperatura de 1600°C tiene la solubilidad señalada por el punto x, es decir que BC se satura en A cuando la disolución de éste alcance el punto x sobre la isoterma de 1600°C.  No sólo es factible calcular la solubilidad de un material refractario en un fundido a una temperatura determinada si el diagrama es conocido, sino que, igualmente, se puede prever y calcular el efecto de la temperatura temperatura sobre dicha solubilidad. Así, tom tomando ando como ejemplo, el caso anterior, se puede apreciar que un incremento de la temperatura temperatura de 1600°C a 1700°C, trae consigo un incremento de la solubilidad del material A (corrosión) en el fundido, que viene dada  por la expresión [  (X - Z)/ (BC – A) ]*100, calculada a partir de los datos de solubilidad extraídos de las Figuras 6.34 y 6.35 Del mismo modo pueden calcularse los cambios de la solubilidad del material refractario en un fundido debido a los cambios en la atmósfera del horno haciendo uso de los diagramas apropiados. Uno de los casos más sencillos es el cálculo de la solubilidad de la sílice en contacto con el fundido de hierro metálico ( en atmósfera fuertemente reductora; PO 2  mucho menor que 10-13  atm.) o en contacto con un fundido de óxido de hierro en aire (PO2 = 0,21 atm.). En las Figuras 6.36 y 6.37 se muestran, respectivamente, los sistemas SiO2  – FeO y SiO2  – Fe2O3, se  puede apreciar que a 1600°C, por ejemplo, eje mplo, la solubilidad de la sílice es de aproximadamente un 48% en el primer caso y en el segundo es de alrededor de 25%.

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Figura 6.31: Diagrama de Ellinghan, simplificado, para diferentes óxidos, en su mayoría cerámicos.

Figura 6.32: Sistema SiO2 - CaO

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Figura 6.33: Sistema ternario eutéctico A –B – C.

 

Figura 6.34: Sección isotermal a 1600°C mostrando la composición del fundido x saturado en A.

Figura 6.35: Sección isotermal a 1.700°C, mostrando la composición del fundido z saturado en A.

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Figura 6.36: Sistema SiO2 - FeO

A presiones parciales de oxígeno intermedias se puede calcular igualmente la solubilidad de la sílice haciendo uso del diagrama ternario SiO 2 – FeO – Fe 2O3, que se presenta en la Figura 6.38a) o más fácilmente a partir de las secciones isobáricas sacadas de dicho sistema (Figura 6.38b). donde se muestra el efecto de la presión de oxígeno sobre la solubilidad de la sílice en contacto con óxidos de hierro fundidos). Así se puede apreciar que la solubilidad de la sílice sílice a 1600°C aumenta a medida que la -2

 presión para la PO2  = 10  atm., la solubilidad será del 34%parcial en pesodel y eloxígeno líquido disminuye. saturado enPor SiOejemplo, 2 estará localizado en el punto X de la Figura 6.38-b.

Figura 6.37: Sistema SiO2 – Fe2O3.

Si bien se pueden sacar conclusiones adecuadas sobre un problema de corrosión de un refractario por escorias o vidrio fundidos, haciendo uso de los diagramas de fases apropiados es necesario resaltar que se ha de ser muy cuidadoso ala hora de extrapolar los resultados a un caso real. Uno de los problemas principales es que la masa de escoria o de vidrio fundido suele ser muy grande comparada con la masa de refractario, por lo que la saturación del fundido, según se deduce del diagrama, casi nunca se alcanza, debido a la difusión del refractario en una masa demasiado grande del fundido respecto del refractario. Ciencia de Materiales IN-685. Profesor: Aldo Iván Quiero Gelmi. Departamento de Metalurgia. Universidad Arturo Prat

 

 

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Otro hecho que hay que considerar es la heterogeneidad del material refractario, tanto desde el punto de vista de las fases que lo constituyen, como de los diferentes tamaños de granos de dichas fases que lo componen. De tal manera manera que no se debe esperar que el ataque transcurra como se indica mediante el diagrama de fases fases cuando se considera la composición química total  promedio del material refractario. Esto último obliga a que, previamente a hacer un estudio termodinámico del ataque del fundido mediante el uso de diagramas, debe conocerse la microestructura del material. Aún así, en el mejor de los casos, en que se logre un completo estudio termodinámico, el análisis no estará completo si no se consideran los aspectos cinéticos del proceso. En refractarios, como en otros materiales, la corrosión puede tener lugar como un proceso de disolución que se inicia en la superficie, o bien por una penetración del líquido entre lo granos sólidos a través de los límites de grano, o a través de los poros con el consiguiente desprendimiento de partículas discretas del sólido. Ambos tipos de ataque pueden transcurrir simultáneamente. Sin embargo, la disolución directa siempre tendrá lugar, y la velocidad de dis disolución olución representa la etapa lim limitante itante  para la velocidad de corrosión.

Figura 6.38: a) Sistema SiO 2 –FeO – Fe2O3. b) Sección isobárica.

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