Ingeniería de las Reacciones Químicas
OCTAVE LEVENSPIEL – INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS – TERCERA EDICIÓN – CAPÍTULO 3 – INTERPRETACIÓN DE DATOS OBTENIDOS EN REACTORES INTERMITENTES
PROBLEMA 3.1
Si –rA = -(dCA/dt) = 0,2 mol/litro.s, cuando CA=1 mol/litro. ¿Cuál será la velocidad de reacción cuando CA=10 mol/litro? Nota: No se conoce el orden de reacción.
SOLUCION 3.1
Según la siguiente reacción: A→B •
La velocidad de 𝑅𝑥𝑛 es:
−𝑟𝐴 = − •
-�
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡
•
𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝑛 𝑑𝑡
Según dato:
� �𝐶𝐴 = 1 = 0.2
log �−
𝑚𝑜𝑙 𝐿.𝑆
;
Tomando logaritmos:
𝑑𝐶𝐴
-�
𝑑𝑡
� �𝐶𝐴 = 10 =?
𝑑𝐶𝐴 � = log 𝐾 + 𝑛. log 𝐶𝐴 𝑑𝑡 Para: n = 1
log(0,2) = log 𝐾 + 1. log 1 → 𝑘 = 0.2𝑠 −1
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 1
Ingeniería de las Reacciones Químicas
Donde:
log �−
→−
𝑑𝐶𝐴 � = log 0,2 + 1 log(10) 𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴 = 0,2 (10)1 𝑑𝑡
→ −�
𝑑𝐶𝐴 𝑚𝑜𝑙 � �𝐶𝐴=10 = 2 𝑑𝑡 𝐿. 𝑆
Nota: Para valores de n>1; la velocidad de reacción crece exageradamente. Por lo tanto n = 1.
PROBLEMA 3.2
El líquido A se descompone con una cinética de primer orden. En un reactor intermitente se convierte 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para que la conversión sea del 75 por ciento.
SOLUCIÓN 3.2
Se define la siguiente reacción: 𝑘
𝐴→𝐵
Para una cinética de primer orden
(−𝑟𝐴 ) = − � Integrando:
�
𝐶𝐴 𝑑𝐶 𝐴
𝐶𝐴𝑜
𝐶𝐴
Además:
𝑑𝐶𝐴 � = 𝑘. 𝐶𝐴 … … … … … … (𝑃𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟 𝑂𝑟𝑑𝑒𝑛) 𝑑𝑡 𝑡
= −𝐾 � 𝑑𝑡 → −𝑙𝑛 � 0
𝐶𝐴 � = 𝐾. 𝑡 𝐶𝐴𝑜
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 ) … … … … … … (𝑋𝐴 : 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐴) Entonces:
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 2
Ingeniería de las Reacciones Químicas
−𝑙𝑛 �
𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 � = 𝐾. 𝑡 𝐶𝐴𝑜
Reemplazando:
𝑋𝐴 = 0,5
𝑡 = 300 𝑚𝑖𝑛
−𝑙𝑛(0,5) = 𝐾 (300) → 𝐾 = 0.0023𝑠 −1 Pero, ahora para:
𝑋𝐴 = 0,75
−𝑙𝑛(0,25) = (0,0023) 𝑡 𝑡 = 602,7 𝑠𝑒𝑔.
PROBLEMA 3.3
Repetir el problema anterior para una cinética de segundo orden.
SOLUCIÓN 3.3
Para una reacción de segundo orden:
2𝐴 → 𝐶
(−𝑟𝐴 ) = − � Quedando:
𝑑𝐶𝐴 � = 𝐾. 𝐶𝐴 2 = 𝐾. 𝐶𝐴𝑜 2(1 − 𝑋𝐴 )2 𝑑𝑡
𝑋𝐴 1 � � = 𝐾. 𝑡 𝐶𝐴𝑜 1 − 𝑋𝐴
Del problema anterior:
𝑋𝐴 = 0,5; 𝐾 = 0,0023𝑠 −1; 𝑡 = 300 𝑚𝑖𝑛 Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 3
Ingeniería de las Reacciones Químicas
1 0,5 � � = 0,0023(300) → 𝐶𝐴𝑜 = 1,45 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝐶𝐴𝑜 0,5
Luego:
0,75 1 � � = 0,0023. 𝑡 (1,45) 1 − 0,75 𝑡 = 900 𝑠
PROBLEMA 3.4
En un experimento de 10 minutos, se ha encontrado que 75% del reactivo líquido se convierte en producto con un orden de reacción igual a 1 1�2. ¿Cuál será la fracción convertida en media hora?
SOLUCIÓN 3.4
Para la siguiente reacción:
𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 (−𝑟𝐴 ) = − � �
𝐶𝐴
𝑑𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑜 𝐶𝐴
1,5
Quedando:
𝑑𝐶𝐴 � = 𝐾. 𝐶𝐴 𝑛 … … … … … … (𝑛 = 1,5) 𝑑𝑡 𝑡
= 𝐾 � 𝑑𝑡
𝑋𝐴 = 0,75,
0
𝑡 = 600 𝑠𝑒𝑔
−2 1 � 0,5� � − 1� = 𝐾(600) … … … … … . . (𝐼) (1 − 0,75)0,5 𝐶𝐴𝑜 Luego:
𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑡 = 1800 𝑠𝑒𝑔
−2 1 � 0,5� � − 1� = 𝐾(1800) … … … … … . . (𝐼𝐼) (1 − 0,75)0,5 𝐶𝐴𝑜 Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 4
Ingeniería de las Reacciones Químicas
Dividiendo (I) / (II)
−2 1 � 0,5� � − 1� (1 − 0,75)0,5 𝐶𝐴𝑜 �
−2 1 0,5 � �(1 − 𝑋 )0,5 − 1� 𝐶𝐴𝑜 𝐴
=
𝐾(600) 𝐾(1800)
𝑋𝐴 = 0,9375
PROBLEMA 3.5
En una polimerización homogénea e isotérmica en fase líquida desaparece 20% del monómero en 34 minutos, para una concentración incial del monómero de 0,04 mol/litro y también para una de 0,8 mol/litro. Encontrar una ecuación de velocidad que represente la desaparición del monómero.
SOLUCIÓN 3.5
La velocidad de reacción es:
(−𝑟𝐴 ) = − �
𝑑𝐶𝐴 � = 𝐾. 𝐶𝐴 . 𝐶𝐵 𝑑𝑡
Hallando el Reactivo Limitante:
𝐴 + 𝐵 → … … …. 𝐶𝐴𝑜 = 0,04
𝐶𝐵𝑜 = 0,8
Entonces
�
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑋𝐴 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑜 . 𝑋𝐴 ⇒ −� � = 𝐶𝐴𝑜 𝐶𝐵 = 𝐶𝐵𝑜 − 𝐶𝐴𝑜 . 𝑋𝐴 𝑑𝑡 𝑑𝑡
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 5
Ingeniería de las Reacciones Químicas
Luego:
𝑆𝑒𝑎: � �
𝐶𝐵𝑜 �𝐶 𝐴𝑜
−𝑑𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑜 2(1 − 𝑋𝐴 )(𝑀 − 𝑋𝐴 )
𝑋𝐴
0
�
𝑀=
= 𝐾 � 𝑑𝑡
𝑡 𝑑𝑋𝐴 = 𝐾 � 𝑑𝑡 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )(𝑀 − 𝑋𝐴 ) 0
1 1 − 𝑋𝐴 � �𝑙𝑛 � �� = 𝐾. 𝐶𝐴𝑜 . 𝑡 1−𝑀 𝑀 − 𝑋𝐴
Donde:
𝑋𝐴 = 0,2; 𝑡 = 34(60) = 2040 𝑠; 𝐶𝐴𝑜 = 0,04 → 𝐾 = 0,0021 𝑠 −1. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝐿
𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐵𝑜 0,8 ;𝑀= = = 20 𝐿 𝐶𝐴𝑜 0,04
∴ (−𝑟𝐴 ) = 0,0021. 𝐶𝐴 . 𝐶𝐵 PROBLEMA 3.6
Después de 8 minutos en un reactor intermitente, un reactivo (CAo=1 mol/litro) alcanza una conversión de 80%. Después de 18 minutos la conversión es de 90%. Encontrar una ecuación cinética que represente esta reacción.
SOLUCIÓN 3.6
𝑘
𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 (−𝑟𝐴 ) = − � Integrando:
𝑑𝐶𝐴 � = 𝐾. 𝐶𝐴 𝑛 𝑑𝑡
Web site: www.qukteach.com
𝐶𝐴𝑜 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿
e-mail:
[email protected]
Pág. 6
Ingeniería de las Reacciones Químicas 𝐶𝐴 −𝑑𝐶 𝐴 � 𝑛 𝐶𝐴𝑜 𝐶𝐴
= 𝐾 � 𝑑𝑡
𝐶𝐴1−𝑛 𝐶𝐴𝑜 1−𝑛 − + = 𝐾. 𝑡 (1 − 𝑛) (1 − 𝑛) Además:
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
𝐶𝐴𝑜 1−𝑛 [1 − (1 − 𝑋𝐴 )1−𝑛 ] = 𝐾. 𝑡 (1 − 𝑛)
Ahora, para:
𝑡 = 8(60) = 480 𝑠 ; 𝑋𝐴 = 0,8
𝑡 = 18(60) = 1080 𝑠 ; 𝑋𝐴 = 0,9 Luego:
[1 − (0,2)1−𝑛 ] 𝐾 (480)(1 − 𝑛) = →𝑛=2 [1 − (0,1)1−𝑛 ] 𝐾 (1080)(1 − 𝑛) ∴ (−𝑟𝐴 ) = 𝐾. 𝐶𝐴 2 PROBLEMA 3.7
Snake – Eyes Magoo es un hombre metódico. Todos los viernes por la noche llega a una casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dólares: apuesta durante dos horas a un juego de azar y cuando ha perdido 45 dólares, regresa a casa. Siempre apuesta cantidades proporcionales al dinero que lleva consigo, por lo que sus pérdidas son predecibles (“la velocidad de pérdida”) de dinero es proporcional al dinero que llevan. Esta semana Snake-Eyes Magoo recibió un aumento de sueldo, por lo que jugó duarnte 3 horas, pero como de costumbre regresó a casa con los 135 dólares de siempre. ¿A cuánto ascendió su aumento de sueldo?
SOLUCION 3.7
Sea: �−𝑟𝑝 �: Velocidad de pérdida de dinero Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 7
Ingeniería de las Reacciones Químicas
𝑐𝐴 : Cantidad de dinero en un instante.
�−𝑟𝑝 � = − Donde:
− ln � Para:
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡
(𝐶𝐴 = $135)
= 𝑘. 𝐶𝐴
𝐶𝐴 � = 𝑘. 𝑡 𝐶𝐴0
𝐶𝐴0 = $180
t = 2 horas
− ln �
135
� = 𝑘(2)
180
⇒ 𝑘 = 0,1438 ℎ−1 Para:
t = 3 horas
𝐶𝐴0 = ? − ln � ⇒
135 𝐶𝐴0
� = 0,1438(3)
𝐶𝐴0 = $ 207,8
⇒
𝐶𝐴0 = (135). 𝑒 3(0,1438)
PROBLEMA 3.8
Calcular el orden global de la reacción irreversible
2𝐻2 + 2𝑁𝑂 → 𝑁2 + 2𝐻2𝑂 SOLUCION 3.8
−�
𝑑𝐶𝐴 � � = 𝑘𝐶𝐴 𝑚 𝐶𝐵 𝑛� 𝑑𝑡
Por ser equimolar:
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 8
Ingeniería de las Reacciones Químicas
−
𝑑𝐶𝐴 = 𝑘 𝐶𝐴 𝑛 𝑑𝑡
A presiones parciales:
1 𝑑𝑃𝐴 𝑘. 𝑃𝐴 𝑛 �− � � �= (𝑅𝑇)𝑛 𝑅𝑇 𝑑𝑡 Luego, Integrando:
(𝑅𝑇
)𝑛−1
𝑃𝐴 𝑑𝑃 𝐴 � 𝑛 𝑃𝐴0 𝑃𝐴
𝑡
= −𝑘 � 𝑑𝑡 0
(𝑅𝑇)𝑛−1 → . �(0.5)1−𝑛 . 𝑃𝐴0 1−𝑛 − 𝑃𝐴0 1−𝑛 � = 𝑘. 𝑡 (𝑛 − 1) Definiendo, el tiempo de vida media:
𝑡1�
2
(𝑅𝑇)𝑛−1[(0.5)1−𝑛 − 1] = . 𝑃𝐴0 1−𝑛 𝑘 (𝑛 − 1) ��������������� M
log 𝑇1� = log 𝑀 + (1 − 𝑛) log 𝑃𝐴0 (𝑦
2
=
𝑎0 +
𝑎1 . 𝑥 )
Ajustando a un polinomio de 1er grado: 𝑥(log 𝑃𝐴 ) 2,30 2,38 2,45 2,51 2,56
𝑦 �log 𝑡1� � 2,42 2,27 2,06 2,02 1,83
2
Por lo tanto:
�
𝑎0 = log 𝑀 = 7,47 𝑎1 = 1 − 𝑛 = −2,192
𝑛 = 3,192
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 9
Ingeniería de las Reacciones Químicas
PROBLEMA 3.9
En un reactor intermitente se efectúa la siguiente reacción reversible de primer orden en fase líquida: A → R,
𝐶𝐴0 = 0.5 mol/litro,
𝐶𝑅0 = 0
Después de 8 minutos se alcanza una conversión del 33.3%, mientras que la conversión de equilibrio es de 66.7%. Encontrar la ecuación cinética para esta reacción.
SOLUCION 3.9
𝐴 𝐶𝐴0
−
⇌ 𝐶𝑅
(1er orden)
𝑅0
𝐶𝐴0 = 0,5 mol/L
𝐶𝑅0 = 0
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑋𝐴 = 𝐶𝐴0 . = 𝐾1. 𝐶𝐴 − 𝐾2 . 𝐶𝑅 𝑑𝑡 𝑑𝑡
= 𝐾1�𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴0 . 𝑋𝐴 � − 𝐾2 �𝐶𝑅0 + 𝐶𝐴0 . 𝑋𝐴 � … … … (𝛼 ) Además:
𝐾1 𝐶𝑅𝑒 �𝐶𝐴𝑒0 � �𝑀 + 𝑋𝐴𝑒 � 𝐾𝑐 = = = … … . (𝛽 ) 𝐾2 𝐶𝐴𝑒 �𝐶𝐴𝑒0 � �1 − 𝑋𝐴𝑒 � Agrupando las expresiones (α) y (β), tenemos:
;
𝑀=
𝐶𝑅0 =0 𝐶𝐴0
𝑋𝐴 𝐾1 𝑑𝑋𝐴 𝐾1 𝑡 𝑑𝑋𝐴 = . �𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 � ⇒ � = � 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴𝑒 0 0 �𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 �
Quedando:
−ln �1 −
𝑋𝐴 𝐾1 �= .𝑡 𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴𝑒
Para: t = 480s
𝑋𝐴 = 0,333 𝑋𝐴𝑒 = 0,667
Web site: www.qukteach.com
⇒
𝐾1 = 9,61𝑥10−4𝑠 −1 e-mail:
[email protected]
Pág. 10
Ingeniería de las Reacciones Químicas
Ahora, hallando 𝐾2 :
𝐾2 = 𝐾1
�1 − 𝑋𝐴𝑒 � 𝑋𝐴𝑒
⇒
La velocidad de reacción, será:
𝐾2 = 4,79𝑥10−4𝑠 −1
(−𝑟𝐴 ) = 9,61𝑥10−4. 𝐶𝐴 − 4,79𝑥10−4. 𝐶𝑅 PROBLEMA 3.10
El reactivo acuoso A reacciona para dar R (A → R) y en el primer minuto su concentración en un reactor intermitente disminuye desde 𝐶𝐴0 = 2.03 mol/litro hasta 𝐶𝐴𝑓 = 1.97 mol/litro. Encontrar la ecuación de velocidad si la cinética es de segundo orden respecto al reactivo A.
SOLUCION 3.10
Según la reacción:
t=0
→
t = 60s
𝐶𝐴0 = 2,03 mol/L
→
Tenemos la velocidad de 𝑅𝑥𝑛 :
𝑑𝐶𝐴 − = 𝐾. 𝐶𝐴 2 𝑑𝑡 Resultando:
(2do orden)
A→R
⇒
�
𝐶𝐴𝑓 = 1,97 mol/L
𝐶𝐴𝑓
𝐶𝐴0
−
𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴 2
𝑡
= 𝑘 � 𝑑𝑡 0
1 1 − = 𝑘. 𝑡 𝐶𝐴𝑓 𝐶𝐴0 Para:
𝐶𝐴0 = 2,03
𝐶𝐴𝑓 = 1,97 𝑡 = 60 s
⇒
𝐾 = 2,5𝑥10−4 𝐿. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝑠 −1
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 11
Ingeniería de las Reacciones Químicas
La velocidad de reacción será:
(−𝑟𝐴 ) = 2,5𝑥10−4. 𝐶𝐴 2 PROBLEMA 3.11
Se introduce reactivo acuoso A con una concentración inicial 𝐶𝐴0 = 1 mol/litro en un reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la estequiometria A → R. La concentración de A en el reactor es monitoreada en distintos tiempos, obteniéndose: t, min
0
100
200
300
400
𝐶𝐴 , mol/𝑚 3
1000
500
333
250
200
Encontrar la conversión del reactivo después de 5 horas en el reactor para un experimento con 𝐶𝐴0 = 500 mol/𝑚3 .
SOLUCION 3.11
Según la reacción:
A → R
𝐶𝐴0 = 1
Tenemos que: −
𝑑𝐶𝐴 = 𝑘. 𝐶𝐴 𝑑𝑡
𝑚𝑜𝑙 𝐿
𝐶
− ln �𝐶 𝐴 � = 𝑘 . 𝑡 y
𝐴0
m. x
De los datos:
0
𝑡(𝑚𝑖𝑛)
𝐶𝐴 (𝑚𝑜𝑙/𝑚3 )
− ln�𝐶𝐴 /𝐶𝐴0 �
1000
0
100
500
0,69
200
333
1,09
300
250
1,38
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 12
Ingeniería de las Reacciones Químicas
400
200
1,61
Luego: Para : t = 5 horas = 30 min
𝐶𝐴0 = 500 𝑚𝑜𝑙/𝑚3 − ln(1 − 𝑋𝐴 ) = 𝑘. 𝑡
Por lo tanto:
⇒
𝑋𝐴 = 1 − 𝑒 −𝑘𝑡
𝑋𝐴 = 0,745 PROBLEMA 3.12
Encontrar la velocidad de reacción del problema 3.11.
SOLUCION 3.12
De la reacción anterior:
A → R
�𝐶𝐴0 = 0,5
Web site: www.qukteach.com
𝑚𝑜𝑙 � 𝐿
e-mail:
[email protected]
Pág. 13
Ingeniería de las Reacciones Químicas
Para una reacción de 1er orden:
(−𝑟𝐴 ) = − � Tuvimos que:
𝑑𝐶𝐴 � = 𝑘. 𝐶𝐴 𝑑𝑡
𝑘 = 0,00455𝑚𝑖𝑛−1 Además:
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
⇒ 𝐶𝐴 = 0,5(1 − 0,745) ⇒ 𝐶𝐴 = 0,1275 Por lo tanto:
𝑚𝑜𝑙 𝐿
(−𝑟𝐴 ) = (0,00455)(0,1275)
⇒ (−𝑟𝐴 ) = 5,8 𝑥 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1𝑚𝑖𝑛−1 PROBLEMA 3.13
A Betahundert Bashby le gusta acudir a las mesas de juego para relajarse. No espera ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuáles las pérdidas sean una fracción pequeña del dinero apostado. Juega sin interrupción y sus apuestas son proporcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas para perder la mitad de su dinero y necesita 2 horas para perder la mitad de su dinero jugando a los dados, ¿cuánto tiempo puede jugar simultáneamente a ambos juegos si empieza con 1000 dólares, y se retira cuando le quedan 10, los justo para beber un trago y pagar el autobús de vuelta a casa?
SOLUCION 3.13
Sea:
−𝑟𝑃 : Velocidad de pérdida de dinero
(−𝑟𝑃 )𝑖 : Velocidad de pérdida de dinero en el juego “i”. 𝐶𝑖 : Cantidad de dinero (i = A, B) en un instante.
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 14
Ingeniería de las Reacciones Químicas
Dónde:
𝑑𝐶𝐴 (−𝑟𝑃 )1 = − = 𝐾1. 𝐶𝐴 𝑑𝑡 ⇒−
ln 0,5 = 𝐾1; 4
⇒
�
𝐶𝐴0 2
𝐶𝐴0
∴ 𝐾1 = 0,173ℎ−1
𝑑𝐶𝐵 (−𝑟𝑃 )2 = − = 𝐾2 . 𝐶𝐵 𝑑𝑡 ⇒−
ln 0,5 = 𝐾2; 2
⇒
�
𝑡 𝑑𝐶𝐴 − = 𝐾1 � 𝑑𝑡 𝐶𝐴 0
𝐶𝐵0 2
𝐶𝐵0
(t = 4 horas)
𝑡 𝑑𝐶𝐵 − = 𝐾2 � 𝑑𝑡 (t = 2 horas) 𝐶𝐵 0
∴ 𝐾2 = 0,346ℎ −1
Ahora, en forma simultánea, sería:
(−𝑟𝑃 ) = − �
𝐶𝐴
𝐶𝐴0
𝑑𝐶𝐴 = (𝐾1 + 𝐾2 )𝐶𝐴 𝑑𝑡
𝑡 𝑑𝐶𝐴 − = (𝐾1 + 𝐾2 ) � 𝑑𝑡 𝑑𝑡 0
⇒ −ln �
⇒
−ln �
𝐶𝐴 � = 0,519𝑡 𝐶𝐴0
10 � = 0,519𝑡 1000
t = 8.873 horas
∴
PROBLEMA 3.14
Para las reacciones elementales en serie 𝑘1
𝑘2
A �⎯⎯� R �⎯⎯⎯� S,
𝑘1 = 𝑘2, para t = 0 �
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0, 𝐶𝑅0 = 𝐶𝑆0 = 0
Encontrar la concentración máxima de R y en qué tiempo se alcanza. Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 15
Ingeniería de las Reacciones Químicas
SOLUCION 3.14
𝐾1
𝐾2
A �⎯⎯⎯� R �⎯⎯⎯⎯� S; �
𝑟𝐴 =
𝑟𝑅 =
𝐾1 = 𝐾2 ; 𝑡 = 0 �
𝑑𝐶𝐴 = −𝐾1 𝐶𝐴 𝑑𝑡
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 𝐶𝑅0 = 𝐶𝑆0 = 0
𝑑𝐶𝑅 = −𝐾1𝐶𝐴 − 𝐾2 𝐶𝑅 𝑑𝑡
Sabemos que:
𝑑𝐶𝐴 = −𝐾1𝐶𝐴 𝑑𝑡
⇒
⇒ 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 . 𝑒 −𝐾1 .𝑡
− ln �
𝐶𝐴 � = 𝐾1 . 𝑡 𝐶𝐴0
También:
𝑑𝐶𝑅 + 𝐾2𝐶𝑅 = 𝐾1. 𝐶𝐴0 . 𝑒 −𝐾1 .𝑡 ; 𝐾1 = 𝐾2 = 𝐾 𝑑𝑡 Es una ecuación diferencial de 1er orden: Cuya solución es:
𝐶𝑅 . 𝑒 ∫ 𝐾2 .𝑑𝑡 = � 𝐾1. 𝐶𝐴0 . 𝑒 −𝐾1 .𝑡 . 𝑒 ∫ 𝐾2 .𝑑𝑡 . 𝑑𝑡 + 𝐶
Como:
𝐾1 = 𝐾2 = 𝐾
𝐶𝑅 . 𝑒 𝐾𝑡 = � 𝐾. 𝐶𝐴0 . 𝑒 −𝐾𝑡 . 𝑒 𝐾𝑡 . 𝑑𝑡 + 𝐶 𝐶𝑅 . 𝑒 𝐾𝑡 = 𝐾. 𝐶𝐴0 . 𝑡 + 𝐶 … … … … � Entonces, tenemos:
𝐶𝑅 =
𝐾. 𝐶𝐴0 . 𝑡 𝑒 𝐾𝑡
Hallando 𝐶𝑅 máx.:
Web site: www.qukteach.com
𝑡 = 0 → 𝐶𝑅 = 0 ∴𝐶=0
e-mail:
[email protected]
Pág. 16
Ingeniería de las Reacciones Químicas
𝑑𝐶𝑅 𝑑𝐶𝑅 =0; = �𝐾. 𝐶𝐴0 �[1. 𝑒 −𝐾𝑡 + 𝑡. 𝑒 −𝐾𝑡 . (−𝐾 )] = 0 𝑑𝑡 𝑑𝑡 ⇒𝑡= 𝐶
∴�
1 𝐾
𝐶𝐴 𝑅 𝑚á𝑥 = 𝑒 0
𝑡𝑚á𝑥 =
1 𝐾
PROBLEMA 3.15
La sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la acción catalítica de la enzima sacarosa del siguiente modo: 𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑎𝑠𝑎
Sacarosa �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� productos
Partiendo de una concentración de sacarosa 𝐶𝐴0 = 1.0 mol/litro y de una concentración de enzima 𝐶𝐸0 = 0.01 milimol/litro, se obtuvieron los siguientes datos cinético en un reactor intermitente (las concentraciones se han calculado a partir de mediciones del ángulo de rotación óptica): 𝐶𝐴 , milimol/litro t, h
0.84
0.68
0.53
0.38
0.27
0.16
0.09
0.04
0.018
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0.006 0.0025 10
11
Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ecuación cinética del tipo de la MichaelisMenten, o
−𝑟𝐴 =
𝑘3𝐶𝐴 𝐶𝐸0 𝐶𝐴 + 𝐶𝑀
donde 𝐶𝑀 = Constante de Michaelis
Si el ajuste es razonable, calcular los valores de 𝑘3 y 𝐶𝑀 . Utilizar el método integral.
SOLUCION 3.15
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 17
Ingeniería de las Reacciones Químicas
𝐶𝐴0 = 1𝑚𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝐶𝑒0 = 0,01 𝑚𝑚𝑜𝑙/𝐿
A → B Dónde:
(−𝑟𝐴 ) =
𝐾3. 𝐶𝐴 . 𝐶𝑒0 𝑑𝐶𝐴 =− 𝐶𝐴 + 𝐶𝑀 𝑑𝑡
Integrando:
�
𝐶𝐴
𝐶𝐴0
𝑡 𝐶𝐴 + 𝐶𝑀 −� � . 𝑑𝐶𝐴 = 𝐾3 . 𝐶𝑒0 � 𝑑𝑡 𝐶𝐴 0
Quedando:
�𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 � + 𝐶𝑀 . 𝐿𝑛 �
𝐶𝐴 � = −𝐾3 . 𝐶𝑒0 . 𝑡 𝐶𝐴0
Acomodando los términos:
𝐶𝑀 = −
�𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 � 𝑡 − 𝐾3 . 𝐶𝑒0 . 𝐶 𝐶 ln �𝐶 𝐴 � ln �𝐶 𝐴 � 𝐴0 𝐴0
Ajustando a un polinomio de 1er grado:
�𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 � 𝑡 = −𝐶 + ����� �𝐾3. 𝐶𝑒0 � � 𝑀 𝐶 𝐶𝐴 ln � 𝐴 � � ln � 𝑎 𝑎 0 1 𝐶𝐴�� 𝐶𝐴0 ����� ����� 0
𝑦
𝑥
𝑦 = �𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 �/ ln�𝐶𝐴0 /𝐶𝐴 � 0.918 0.829 0.740 0.641 0.558 0.458 0.378 0.298 0.244
Web site: www.qukteach.com
𝑥 = 𝑡/ ln�𝐶𝐴0 /𝐶𝐴 � 5.735 5.186 4.725 4.134 3.818 3.274 2.907 2.485 2.240
e-mail:
[email protected]
Pág. 18
Ingeniería de las Reacciones Químicas
0.194 0.166
1.955 1.836
𝑦 = 𝑎0 + 𝑎1 . 𝑥
𝑎0 = −𝐶𝑀 = −0.1885
∴ 𝐶𝑀 = 0.1885
𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐿
𝑎1 = 𝐾3 . 𝐶𝑒0 = 0.1958
∴ 𝐾3 = 19.58 ℎ −1 PROBLEMA 3.16
Repetir el problema anterior, pero resolverlo esta vez por el método diferencial.
SOLUCION 3.16
𝐴→𝐵
(−𝑟𝐴 ) = 𝐾3
−𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒: −
1 1 𝐶𝑀 𝐶𝐴 . 𝐶𝑒𝑜 ⇒ = + (𝐶𝐴 + 𝐶𝑀 ) (−𝑟𝐴 ) 𝐾3 . 𝐶𝑒𝑜 𝐾3 𝐶𝐴 𝐶𝑒𝑜
1 1 CM 1 = +� �� � (��� K 3 Ceo � −rA ) K CA ����� ��� 3 Ceo Y
a0
a1
X
Por el Método Diferencial: (Sólo se trazarán las tangentes a los puntos que estén encima de la curva).
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 19
Ingeniería de las Reacciones Químicas
𝐭(𝐡) 2
4 6 8 9 10 11
𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒:
𝐂𝐀 (𝐦 𝐦𝐨𝐥/𝐡) 0.68 0.38 0.16 0.04 0.018 0.006 0.0025
(−𝐫𝐀 ) 0,1125 0,0933 0,0765 0,0550 0,0324 0,0172 0,0066
𝐘 = 𝟏/(−𝐫𝐀 ) 8,889 10,718 13,072 18,182 30,864 58,139 151,515
× = 𝟏/𝐂𝐀 1,471 2,631 6,250 25,0 55,556 166,67 400
𝑦 = 8,89 + 0,348. 𝑥
𝐶𝑀 1 = 8,89 ; = 0,348 𝐾3 𝐶𝑒𝑜 𝐾3 𝐶𝑒𝑜
Además, del problema anterior:
�𝐶𝑒𝑜 = 0,01
𝑚 𝑚𝑜𝑙 � 𝐿
𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑀 = 0,04 ∴� 𝐿 𝐾3 = 11,28 × ℎ−1
Nota: Según los resultados, resolver el problema por el método diferencial trae más error que con el integral, debido a sólo analizar los puntos ubicados sobre la curva.
PROBLEMA 3.17
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 20
Ingeniería de las Reacciones Químicas
Una ampolla de Kr-89 radiactivo (vida media=76 minutos) se almacena por un día. ¿Qué le ocurre a la actividad de la ampolla? Tener en cuenta que la desintegración radiactiva es un proceso de primer orden.
SOLUCION 3.17
Tenemos la ampolla Kr -89 radiactivo:
𝑡1� = 76 𝑚𝑖𝑛 2
La desintegración radiactiva es un proceso de primer orden.
(−𝑟𝐴 ) = � 𝐶𝐴
𝑑𝐶𝐴 � = 𝑘 𝐶𝐴 𝑑𝑡
𝑡 𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 = 𝐾 � 𝑑𝑡 ⇒ −𝐿𝑛 � � = 𝑘𝑡 −� 𝐶𝐴𝑜 𝐶𝐴𝑜 𝐶𝐴 0
𝐶𝐴𝑜 −𝐿𝑛 � 2 � = 𝑘 (76) ⇒ 𝑘 = 9,12 × 10−3 𝑚𝑖𝑛−1 𝐶𝐴𝑜 Luego en el transcurso de un día:
𝑡 = 24 ℎ𝑜𝑟𝑎𝑠
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 . 𝑒−𝑘𝑡
∴ 𝐶𝐴 = 1,97 × 10−6 . 𝐶𝐴𝑜
El 𝐶𝐴 es 1,97 × 10−4 % de la concentración inicial.
PROBLEMA 3.18
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 21
Ingeniería de las Reacciones Químicas
La enzima E cataliza la transformación del reactivo A en producto R como sigue: 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚𝑎
𝐴 �⎯⎯⎯⎯� 𝑅,
−rA =
200CA CEo mol 2 + CA Litro. min
Si se introduce enzima (CEo = 0.001 mol/litro) y reactivo (CAo = 10mol/litro) en un reactor intermitente y se deja transcurrir la reacción, calcular el tiempo que se necesita para que la concentración de reactivo caiga a un valor de 0.025 mol/litro. Tener en cuenta que la concentración de enzima permanece constante durante la reacción.
SOLUCION 3.18
enzima
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 𝑅
A
−𝑟𝐴 = 200
𝐶𝐴𝑂 = 10 𝑚𝑜𝑙/𝐿 (−rA) = − � �
CA
𝐶𝐴𝑂
CA . Ceo 2 + CA
𝐶𝑒𝑜 = 0.001 𝑚𝑜𝑙/𝐿
CA. Ceo dCA � = 200 dt 2 + CA
𝑡 (2 + CA ) 𝑑CA = 200. Ceo � 𝑑𝑡 CA 𝑜
(2. 𝐿𝑛 CA + CA) �
CA
𝐶𝐴𝑂
= −200. Ceo . 𝑡
CA � + (CA − CAo ) = −200. Ceo . 𝑡 2. 𝐿𝑛 � C𝐴𝑂 Reemplazamos los valores de CA 𝑦 C𝐴𝑂
2. 𝐿𝑛 �
(CA) = 0.025
𝑚𝑜𝑙 𝐿
0,025 � − (10 − 0,025) = −200 (0,001). 𝑡 10
∴ 𝑡 = 109 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜𝑠
PROBLEMA 3.19
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 22
Ingeniería de las Reacciones Químicas
Encontrar la conversión en un reactor intermitente después de 1 hora para:
− rA = 3𝐶𝐴 0,5
𝐴 → 𝑅,
mol , litro. hr
𝐶𝐴𝑜 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜
SOLUCION 3.19
𝐶𝐴0 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝐴 → 𝑅
Ecuación de velocidad para el reactor intermitente:
(−𝑟𝐴 ) = − � Donde:
−�
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑜
𝑡
𝑑𝐶𝐴
𝐶𝐴 0.5
−2 × �𝐶𝐴
0.5
𝑑𝐶𝐴 � = 3. 𝐶𝐴 0.5 𝑑𝑡
= 3 � 𝑑𝑡 𝐶𝐴
𝑜
� � = 3. 𝑡 𝐶𝐴𝑜
𝐶𝐴 0.5 − 𝐶𝐴𝑜 0.5 = −1,5. 𝑡
(𝑡 = 1ℎ)
Reemplazando:
�
t = 1 hora 𝐶𝐴𝑜 = 1 mol/L
𝐶𝐴 0.5 = −1,5 + 1
⇒
Hallando la conversión de 𝐴:
𝐶𝐴 0.5 = −0,5
↝ 𝐶𝐴 = 0,25 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝑋𝐴 = 1 −
𝐶𝐴 𝐶𝐴𝑜
⇨ 𝑋𝐴 = 1 −
∴ 𝑋𝐴 = 0,75
0,25 1
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 23
Ingeniería de las Reacciones Químicas
PROBLEMA 3.20
Tabla P3.20 𝐶2 𝐻5 𝑆𝑂4 𝐻 mol/litro 0 1.18 1.38 1.63 2.24 2.75 3.31 3.76 3.81
t, min 0 41 48 55 75 96 127 146 162
t, min 180 194 212 267 318 368 379 410 ∞
𝐶2 𝐻5 𝑆𝑂4 𝐻 mol/litro 4.11 4.31 4.45 4.86 5.15 5.32 5.35 5.42 (5.80)
Para la reacción del ácido sulfúrico con sulfato de dietilo en solución acuosa a 22.9 ℃ :
𝐻2 𝑆𝑂4 + (𝐶2𝐻5 )2𝑆𝑂4 → 2𝐶2𝐻5𝑆𝑂4 𝐻
M. Hellin y J.C. Jungers, Bull. soc. chim. France, 386, determinaron los datos de la tabla P3.20. Las concentraciones iniciales de 𝐻2 𝑆𝑂4 𝑦 (𝐶2 𝐻5 )2 𝑆𝑂4 son en ambos casos 5.5 mol/litro. Encontrar una ecuación cinética para esta reacción.
SOLUCION 3.20
𝐴 + 𝐵 → 2𝐶 t=0
t=t
CAO CBO
𝐶𝐴𝑂 = 𝐶𝐵𝑂 = 5,5
𝑚𝑜𝑙 𝐿
�CAO 𝑋𝐴 ��CAO 𝑋𝐴 � 2CAO 𝑋𝐴
Tenemos las siguientes concentraciones:
𝐶𝐴 = CAO − CAO 𝑋𝐴
𝐶𝐵 = CBO − CAO 𝑋𝐴
𝐶𝑐 = 2 CAO 𝑋𝐴
Web site: www.qukteach.com
⇨
(−𝑟𝐴 ) = 𝑘 𝐶𝐴 𝑎 𝐶𝐵 𝑏 = 𝑘𝐶𝐴 𝑛 e-mail:
[email protected]
Pág. 24
Ingeniería de las Reacciones Químicas
De la tabla P3.20, tenemos "Cc (C2 H5 SO4 H) vs T" entonces formamos la columna 𝐶𝐴 :
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 −
𝐶𝑐 2
Graficando tenemos: CA (mol/l)
t(min)
5.50 4.91 4.81 4.69 4.38 4.13 3.85 3.62 3.59 3.45 3.35 3.28 3.07 2.93 2.84 2.82 2.70
0 41 48 55 75 96 127 146 162 180 194 212 267 318 368 379 410
Usaremos el método de fracción de vida:
𝑡0,8
(0,8)1−𝑛 − 1 (0,8)1−𝑛 − 1 1−𝑛 = . 𝐶𝐴𝑂 ⇨ �� log��� 𝑡 �� 0,8 = log � �+� (1�� −�𝑛) log �� ��𝐶�𝐴𝑜 � 𝑘(𝑛 − 1) 𝑘(𝑛 − 1) ���������
Web site: www.qukteach.com
𝑌
𝑎0
e-mail:
[email protected]
𝑎1
𝑋
Pág. 25
Ingeniería de las Reacciones Químicas
De la gráfica 𝐶𝐴 vs 𝑡, usaremos los puntos que se encuentran encima de la curva.
𝐶𝐴𝑂
5,5 4,8 4,4 4,1 3,8 3,6 3,45 3,28
𝐶𝐴 𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 �= 0,8 𝐶𝐴𝑂 � 4,4 3,84 3,52 3,28 3,04 2,88 2,76 2,62
𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑛𝑒𝑐𝑒𝑠𝑎𝑟𝑖𝑜 𝑡 0,8 (𝑚𝑖𝑛) 75 79 87 116 140 106 025 260
log 𝑡 1/2 1,875 1,897 1,939 2,064 2,146 2,025 2,311 2,415
log 𝐶𝐴𝑂 0,740 0,681 0,643 0,613 0,579 0,556 0,538 0,516
Por lo tanto haciendo un ajuste por mínimos cuadrados, tenemos:
𝑌 = 3,47 − 2,28. 𝑋 Entonces:
𝑎1 = 1 − 𝑛 = −2,28
⇒ Ƞ = 3,28
0,8−2,28 − 1 � 𝑎2 = 3,47 = log � 𝑘(2,28)
∴ (−𝑟𝐴 ) = 9,856 × 10−5 × 𝐶𝐴 3,28
⇒ 𝑘 = 9,856 × 10−5
PROBLEMA 3.21
Una pequeña bomba de reacción, equipada con un dispositivo sensible hasta para medir la presión se evacua y después se llena de reactivo A puro a 1 atm de presión. La operación se efectúa a 25 ℃ , temperatura suficientemente baja para que la reacción no transcurra de forma apreciable.
Se eleva entonces la temperatura lo más rápidamente posible hasta100 ℃ sumergiendo la bomba en agua hirviendo, obteniéndose los datos en la tabla P3.21. La estequiometria de la reacción es 2A→B, y después de permanecer la bomba en el baño durante un fin de semana se efectúa un análisis para determinar la cantidad de A, encontrándose que ya no queda nada de ese componente. Encontrar una ecuación cinética que se ajuste a estos datos, expresando las unidades en moles, litros y minutos.
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 26
Ingeniería de las Reacciones Químicas
Tabla P3.21 T, min
π,atm
T, min
π,atm
1
1.14
7
0.850
2
1.04
8
0.832
3
0.982
9
0.815
4
0.940
10
0.800
5
0.905
15
0.754
6
0.870
20
0.728
SOLUCION 3.21
2𝐴 → 𝐵 𝑡=0 𝑡=𝑡
Ƞ 𝐴0
𝑃𝐴0 = 1𝑎𝑡𝑚
Ƞ𝐴
�
Según la ley de velocidad:
Ƞ𝐴0 −Ƞ𝐴 2
� dPA PA n ⇨ � �−k … … … … . (I) dt (RT)n−1
dCA (−rA) = − � � = kCAn dt
Haciendo un balance de moles:
Ƞt = ȠA + 0,5 ȠA0 − 0,5 ȠA ⇨ PT = 0.5𝑃𝐴 + 0,5 PA0 Entonces:
dPA dPT = 0,5 … … … … . (𝐼𝐼) 𝑑𝑡 𝑑𝑡
Ahora reemplazando (II) en (I) y tomando logaritmos:
−𝑑𝑃𝑇 𝐾" log � � = 𝑙𝑜𝑔 � � + Ƞ 𝑃�� ⏟ 𝑙𝑜𝑔�2𝑃 𝑇 −�� 𝐴0 � ������� ������� 𝑑𝑡 2 ��� �� �� 𝑌
𝑎0
Web site: www.qukteach.com
𝑎1
𝑋
e-mail:
[email protected]
Pág. 27
Ingeniería de las Reacciones Químicas
𝑡(𝑚í𝑛) 𝑃𝑇 (𝑎𝑡𝑚) 1 2 5 6 8 9 10 15 20
1,14 1,04 0,91 0,87 0,83 0,81 0,80 0,75 0,73
Hacemos las operaciones y presentamos la tabla �PA0 = 1𝑎𝑡𝑚 �
𝑡(𝑚í𝑛) 𝑃𝑇 (𝑎𝑡𝑚) 1 2 5 6 8 9 10 15 20
1,14 1,04 0,91 0,87 0,83 0,81 0,80 0,75 0,73
𝑑𝑃𝑇 /𝑑𝑡 -0,114 -0,078 -0,071 -0,066 -0,061 -0,060 -0,048 -0,034 -0,026
log(−
𝑑𝑃𝑇 ) 𝑑𝑡
-0,943 -1,107 -1,148 -1,180 -1,214 -1,318 -1,352 -1,468 -1,585
log(2𝑃𝑇 − PA0 ) 0,107 0,033 0,086 0,131 0,18 0,207 0,221 0,301 0,337
Por lo tanto, luego de un ajuste por mínimos cuadrados, se tiene:
Y = −1,069 + 1,28X Entonces:
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 28
Ingeniería de las Reacciones Químicas
𝑎1 = Ƞ = 1,28
𝐾" 𝑎0 = log � � = −1,069 2
∴ (−rA ) = 0,1706 × 𝑃𝐴 1,28
⇨ 𝐾 " = 0,1706
PROBLEMA 3.22
Para la reacción A→R, con cinética de segundo orden y con 𝐶𝐴𝑂 = 1 mol/litro, se obtiene una conversión de 50% después de 1 hora en un reactor intermitente. Calcular la conversión y la concentración de A después de 1 hora, sí 𝐶𝐴𝑂 = 10 mol/litro.
SOLUCION 3.22
𝐴→𝑅
(−𝑟𝐴 ) = − � �
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑂
CAO = 1 mol/L
𝑑𝐶𝐴 � = 𝑘 𝐶𝐴 2 𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴
𝑡 = 0 → 𝑋𝐴 = 0
𝑡 = 1ℎ → 𝑋𝐴 = 0,5
(𝐼𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜)
𝐶𝐴 2
𝑋𝐴 1 0,5 1 � � = 𝑘. 𝑡 ⇒ � � = 𝑘(1) 1 0,5 𝐶𝐴𝑜 1 − 𝑋𝐴
Ahora cuando:
⇒ K = 1h−1
CAO = 10 mol/L
𝑋𝐴 =?
𝑡 = 60 𝑚𝑖𝑚
Reemplazamos valores:
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 29
Ingeniería de las Reacciones Químicas
�
1 𝑋𝐴 �� � = (1ℎ−1)(1ℎ) 10 1 − 𝑋𝐴
∴ 𝑋𝐴 = 0,91
PROBLEMA 3.23
Para la composición A→R, con 𝐶𝐴𝑂 = 1 mol/litro, se obtiene una conversión de 75% en un reactor intermitente de 1 hora, y la reacción se completa al cabo de dos horas. Encontrar una ecuación de velocidad que represente esta cinética.
SOLUCION 3.23
CAO = 1
𝐴 → 𝑅
𝑋𝐴 = 0,75
𝑋𝐴 = 1
mol L
→ 𝑡 = 1 ℎ𝑜𝑟𝑎
→ 𝑡 = 2 ℎ𝑜𝑟𝑎s
Según la ecuación de celovidad: CA 𝑑𝐶 𝑡 𝑑𝐶𝐴 𝐴 𝑛 (−𝑟𝐴 ) = − � � = 𝐾𝐶𝐴 ⇨ − � = 𝐾 � 𝑑𝑡 𝑑𝑡 CA 𝑑𝑡 0 O
Integrando:
�𝐶𝐴
1−𝑛
Donde:
��
CA
CAO
= 𝐾 (𝑛 − 1) 𝑡
�CA0 1−n�. [(1 − X A )1−n − 1] = K(n − 1)t Reemplazando valores de XA y 𝑡
0,251−𝑛 − 1 = 𝐾(𝑛 − 1)(1)
−1 = 𝐾(𝑛 − 1)(1) … … … (𝐼) Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 30
Ingeniería de las Reacciones Químicas
Dividiendo:
0,251−𝑛 = 𝐸𝑛 (𝐼 ):
1 ⇨ 𝑛 = 0,5 2
𝐾 = 1ℎ−1
∴ (−𝑟𝐴 ) = (1ℎ−1 ) × 𝐶𝐴 0,5
PROBLEMA 3.24
En presencia de un catalizador homogéneo en una concentración dada, el reactivo acuoso A se convierte en producto a las siguientes velocidades, y sólo CA determina esta velocidad:
𝐶𝐴 , mol/litro,
-rA , mol/litro
1
2
4
6
7
9
12
0.06
0.1
0.25
1.0
2.0
1.0
0.5
Se está planeando llevar a cabo esta reacción en un reactor intermitente con la misma concentración de catalizador utilizada para obtener los datos anteriores. Encontrar el tiempo que se necesita para disminuir la concentración de A desde 𝐶𝐴𝑂 = 1 mol/litro, ℎ𝑎𝑠𝑡𝑎 𝐶𝐴𝑓 = 2 𝑚𝑜𝑙/𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜
SOLUCION 3.24
𝐾1 ,𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟
𝐴 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
�
CA0 = 10 mol/L CAf = 2 mol/L
Según la ecuación de velocidad:
(−𝑟𝐴 ) = 𝐾. 𝐶𝐴 𝑛
Tomando logaritmos: Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 31
Ingeniería de las Reacciones Químicas
(−𝑟 log 𝐾+ ⏟ 𝑛 log 𝐶𝐴 �� ��� �� ��� ��� 𝐴 ) = log
𝑦
𝘢1
𝘢0
Del siguiente cuadro:
𝑥
(−𝑟𝐴 )(𝑚𝑜𝑙/𝐿. ℎ )
𝐶𝐴 (𝑚𝑜𝑙/𝐿) 1 2 4 6 7 9 12
0,06 0,10 0,25 1,0 2,0 1,0 0,5
𝑦 = 𝑙𝑜𝑔(−𝑟𝐴)
𝑥 = 𝑙𝑜𝑔 𝐶𝐴
-1,22 -1,0 -0,602 0 0,301 0 -0,301
0 0,301 0,602 0,778 0,845 0,954 1,079
Donde: (Ajuste por mínimos cuadrados)
⇨ 𝐾 = 6 × 10−2 ℎ−1
𝘢0 = log 𝐾 = −1,222
𝘢1 = 𝑛 = 1,258
Por lo que tenemos:
−�
𝐶𝐴
CA0
𝑑𝐶𝐴
𝐶𝐴1,258
𝑡
= 𝐾 � 𝑑𝑡 ⇨ �𝐶𝐴 0
1,258
Reemplazando valores de 𝐶𝐴 𝑦 CA0 :
𝐶𝐴
� � = 0,258 × 𝐾 × 𝑡 C A0
2−0,258 − 10−0,258 = 0,258 (6 × 10−2) × t
∴ t = 18,357 horas PROBLEMA 3.25
Se obtuvieron los siguientes datos en un reactor intermitente de volumen constante a 0 ℃ usando el gas A puro: Tiempo, min Presión parcial de A, mm
0
2
4
6
8
10
12
14
760
600
475
390
320
275
240
215
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
∞
150
Pág. 32
Ingeniería de las Reacciones Químicas
La estequiometria de la descomposición es A→2.5R. Encontrar una ecuación cinética que represente satisfactoriamente esta descomposición
SOLUCION 3.25
A → 2,5R
La ecuación de velocidad es:
(−𝑟𝐴 ) = − �
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡
� = 𝐾 × 𝐶𝐴 𝑛 ⇨ − �
𝑑𝑃𝐴 𝑑𝑡
Tomando logaritmos: 𝑑𝑃
�=
𝐾
𝑛−1 (𝑅𝑇) ���
𝐾"
× 𝑃𝐴 𝑛
𝐴 " 𝑙𝑜𝑔 � �� � = 𝑙𝑜𝑔�𝐾 𝑛 𝑙𝑜𝑔 𝑃𝐴 ��� ������ + ⏟ �� ��� 𝑑𝑡
𝑌
𝘢0
Graficando “PA vs t”
𝑷𝑨 (𝒎𝒎 𝑯𝒈) 760 600 475 390 320 275 240 215
𝒕(𝒎í𝒏) 0 2 4 6 8 10 12 14
Web site: www.qukteach.com
𝘢1
×
𝒅𝑷𝑨 /𝒅𝒕 -133,33 -73,0 -55,74 -40,54 -30,58 -25,0 -20,02 -22,4
𝒍𝒐𝒈𝟖 − (𝒅𝑷𝑨 /𝒅𝒕) = 𝒀 2,125 1,863 1,746 1,608 1,485 1,398 1,301 1,320
e-mail:
[email protected]
𝐥𝐨𝐠 𝑷𝑨 =× 2,881 2,778 2,677 2,591 2,505 2,439 2,380 4332
Pág. 33
Ingeniería de las Reacciones Químicas
Por el ajuste de mínimos cuadrados:
𝑦 = −2,177 + 1,47. 𝑥 𝘢0 = 𝑙𝑜𝑔 �
𝐾 � = −2,177 (𝑅𝑇)𝑛−1
(∝)
𝘢1 = Ƞ = 1,47 Por lo tanto:
𝑇 = 0℃ ⇒ 𝐷𝑒 (∝): 𝐾 = 2,86 × 10−2
∴ (−𝑟𝐴 ) = (2,86 × 10−2) × 𝐶𝐴1,47 PROBLEMA 3.26
El ejemplo 3.1 presentó cómo encontrar una ecuación de velocidad haciendo uso del método de fracción de vida donde F=80%. Con los datos de ese ejemplo, encontrar la ecuación de velocidad usando el método de vida media. Como sugerencia, ¿por qué no tomar CAO =10, 6 y 2?
SOLUCION 3.26
Del ejemplo 3.1:
A → Productos
−Suponiendo una cinética de orden "n"
−Además utilizamos la difinición de "tiempo de vida media"
𝑡1/2
(0,5)1−𝑛 − 1 =� � × 𝐶𝐴0 1−𝑛 𝐾(𝑛 − 1)
−𝑇𝑜𝑚𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑙𝑜𝑔𝑖𝑟𝑖𝑡𝑚𝑜: logc 𝑡1/2 Graficando: “CA vs t”
Web site: www.qukteach.com
(0,5)1−𝑛 − 1 = 𝑙𝑜𝑔 � � + (1 − 𝑛) log 𝐶𝐴0 𝐾(𝑛 − 1) e-mail:
[email protected]
Pág. 34
Ingeniería de las Reacciones Químicas
𝐶𝐴0 10 8 6 5 4 3 2 1
𝐶𝐴 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (= 0,5𝐶𝐴0 ) 5 4 3 2,5 2 1,5 1 -
𝑡1/2 , (𝑠) 60 – 0 = 60 90 – 20 = 70 125- 40 = 85 150- 60 = 90 180 – 88 = 92 220 – 120 = 100 300 – 180 = 120
𝑙𝑜𝑔 𝑡𝑓 1,778 1,845 1,929 1,954 1,904 2,000 2,08
𝑙𝑜𝑔 𝐶𝐴0 1,0 0,903 0,778 0,698 0,602 0,477 0,301
Donde:
y = 2,207 − 0,399 Por lo tanto:
1 − 𝑛 = −0,399 ⇒ 𝑛 = 1,4
0, 51−𝑛 − 1 = 102,207 ⇒ 𝐾 = 4,96 × 10−3 𝐾(𝑛 − 1)
∴ (−𝑟𝐴 ) = 4,96 × 10−3 × 𝐶𝐴1,4 PROBLEMA 3.27 Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 35
Ingeniería de las Reacciones Químicas
Cuando una solución concentrada de urea se almacena, se condensa lentamente en forma de biurea, por medio de la siguiente ecuación elemental:
2𝑁𝐻2 − 𝐶𝑂 − 𝑁𝐻2 → 𝑁𝐻2 − 𝐶𝑂 − 𝑁𝐻 − 𝐶𝑂 − 𝑁𝐻2 + 𝑁𝐻3
Para estudiar la velocidad de condensación, se guarda a 100 ℃ una muestra de urea (C = 20 mol/litro) y después de 7 h y 40 min se encuentra que 1 % en moles de la urea se ha convertido. Encontrar la velocidad de reacción para esta condensación [Datos tomados de W. M. Butt, Pak. 𝐈. Che. E. , 1,99].
SOLUCION 3.27
2(NH2 )2 CO → NH(NH2 )2 (CO)2 + NH₃ Para una cinética de segundo orden:
(−𝑟𝐴 ) − � Además:
𝑑𝐶𝐴 � = 𝑘 𝐶𝐴 2 = 𝑘 𝐶𝐴0 2(1 − 𝑋𝐴 )² 𝑑𝑡
CA = CA0 (1 − X A ) ⇒ Quedando:
�
𝑋𝐴
0
dX A dCA = −CA0 dt dt
𝑡 𝑑X𝐴 = 𝐾. CA0 � 𝑑𝑡 (1 − X A)² 0
1 1 1 XA − = � �� � = 𝐾. 𝑡 CA CA0 𝐶𝐴𝑜 1 − X A
Reemplazando los siguientes datos:
CA0 = 20 𝑚𝑜𝑙/𝐿
X A = 0,01
𝑡 = 460 𝑚𝑖𝑛 ⇨�
0,01 1 �� � = 𝐾(460) 20 1 − 0,01
⇨ 𝐾 = 1,098 × 10−6𝑚𝑜𝑙−1𝑠 −1 × 𝐿 Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 36
Ingeniería de las Reacciones Químicas
∴ (−𝑟𝐴 ) = 1,098 × 10−6 × 𝐶𝐴 2 PROBLEMA 3.28
Al parecer, la presencia de la sustancia C aumenta la velocidad de la reacción de A con B, A + B → AB. Se sospecha que C actúa como catalizador combinándose con uno de los reactivos para formar un producto intermedio que después vuelve a reaccionar. A partir de los datos de la tabla P3.28, sugerir un mecanismo de reacción y la ecuación cinética para esta reacción. Tabla P3.28
[A]
[B]
[C]
1
3
0.02
3
1
0.02
4
4
0.04
32
2
2
0.01
6
2
4
0.03
20
1
2
0.05
12
𝒓𝑨𝑩 9 5
SOLUCION 3.28
𝐴 + 𝐵 → 𝐴𝐵
Según la tabla P3.28, notamos que la presencia del catalizador es importante con que estará en la ecuación de velocidad.
(−𝑟𝐴 ) = (𝑟𝐴𝐵 ) = 𝑘𝐶𝐴 𝑚 . 𝐶𝐵 𝑛 . 𝐶𝐶 𝑝 Tomando logaritmos:
log(𝑟𝐴𝐵 ) = log ⏟ ⋅ log 𝐶𝐴 + ⏟ 𝑛 ⋅ log 𝐶𝐵 + ⏟ 𝑝 ⋅ log 𝐶𝐶 ��� ��� ��� ����� �𝑘 + 𝑚 𝑎1 𝑎2 𝑋 𝑎3 𝑎0 𝑋1 𝑋3 𝑌 2 Transformando la tabla P3.28
𝑪𝑨 1
𝐥𝐨𝐠 𝑪𝑨 0
Web site: www.qukteach.com
𝑪𝑩 3
𝐥𝐨𝐠 𝑪𝑩 0.477
𝑪𝑪
0.02
𝐥𝐨𝐠 𝑪𝑪 -1.698
𝒓𝑨𝑩
e-mail:
[email protected]
9
𝐥𝐨𝐠 𝒓𝑨𝑩 0.954
Pág. 37
Ingeniería de las Reacciones Químicas
3
0.477
1
0
0.02
-1.698
5
0.698
4
0.602
4
0.602
0.04
-1.397
32
1.505
2
0.301
2
0.301
0.01
-2
6
0.778
2
0.301
4
0.602
0.03
-1.522
20
1.301
1
0
2
0.301
0.05
-1.301
12
1.709
Hacemos una regresion multivariable. Tenemos:
𝑌 = 3.146 + 0.187. 𝑋1 + 0.454. 𝑋2 + 1.316. 𝑋3 Dónde:
𝑎0 = log 𝑘 = 3.146
𝑎1 = 0.187 = 𝑚
⇒ 𝑘 = 1.4 × 103
𝑎2 = 0.454 = 𝑛 𝑎3 = 1.316 = 𝑝
∴ (−𝑟𝐴 ) = 1.4 × 103 𝐶𝐴 0.187 . 𝐶𝐵 0.454 . 𝐶𝐶 1.316 PROBLEMA 3.29
Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparición de A en la reacción en fase gaseosa 2A → R si, manteniendo la presión constante, el volumen de la mezcla de reacción disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empieza la reacción con 80% de A.
SOLUCION 3.29
2𝐴 ⟶ 𝑅
𝑡 = 0 𝑛𝐴0 1 𝑡 = 𝑡 𝑛𝐴0(1 − 𝑋𝐴 ) 2 𝑛𝐴0𝑋𝐴 80% de 𝐴
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 38
Ingeniería de las Reacciones Químicas
20% de 𝑅
Sabemos que:
𝑛𝐴 1 𝑑𝑛𝐴 (−𝑟𝐴 ) = − . = 𝑘. 𝑉 𝑑𝑡 𝑉 Además que:
𝑋𝐴 𝑑𝑋 𝑡 𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑛𝐴 𝐴 = −𝑛𝐴0 . ⇒ � = 𝑘 � 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 0 1 − 𝑋𝐴 0
Integrando:
− ln(1 − 𝑋𝐴 ) = 𝑘𝑡 … … … (∗) De los datos:
�
𝑡 = 0 → 𝑉 = 𝑉0 𝑡 = 3 𝑚𝑖𝑛 → 𝑉 = 0.8𝑉0
Luego de la estequiometria:
⇒ 𝑉 = 𝑉0 (1 + 𝐸𝐴 𝑋𝐴 )
⇒ 𝐸𝐴 𝑋𝐴 = −0.2 … . . (1)
2𝐴 ⟶ 𝑅
⇒ 𝐸𝐴 =
0.6 − 1 = −0.4 … … (2) 1
Reemplazando (2) en (1):
𝑋𝐴 = 0.5
Luego en (*):
− ln(1 − 0.5) = 𝑘(3) ∴ 𝑘 = 0.231 min−1
PROBLEMA 3.30
Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 39
Ingeniería de las Reacciones Químicas
Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparición de A en la reacción en fase gaseosa A → 1.6R si el volumen de la mezcla de reacción aumenta 50% en 4 minutos, cuando se empieza la reacción con A puro. La presión total en el sistema permanece constante a 1.2 atm y la temperatura es 25 ℃.
SOLUCION 3.30
𝐴
⟶
𝑡 = 0 𝑛𝐴0
1.6𝑅
𝑡 = 𝑡 𝑛𝐴0(1 − 𝑋𝐴 ) 1.6𝑛𝐴0 𝑋𝐴 Sabemos que:
𝑛𝐴 1 𝑑𝑛𝐴 (−𝑟𝐴 ) = − . = 𝑘. 𝑉 𝑑𝑡 𝑉 Además que:
𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑛𝐴 = −𝑛𝐴0 . 𝑑𝑡 𝑑𝑡 Integrando:
⇒ �
𝑋𝐴
0
𝑡 𝑑𝑋𝐴 = 𝑘 � 𝑑𝑡 1 − 𝑋𝐴 0
− ln(1 − 𝑋𝐴 ) = 𝑘𝑡 … … (∗) De los datos:
𝑡=0
→ 𝑉 = 𝑉0
⇒ 𝑉 = 𝑉0 (1 + 𝐸𝐴 𝑋𝐴 ) 𝑡 = 4 𝑚𝑖𝑛
→ 𝑉 = 1.5𝑉0
Luego de la estequiometria:
⇒ 𝐸𝐴 𝑋𝐴 = 0.5 … … (1) 𝐸𝐴 =
1.6 − 1 = 0.6 1
⇒ 𝑋𝐴 = 0.833
Reemplazando en (*): Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 40
Ingeniería de las Reacciones Químicas
− ln(1 − 0.833) = 𝑘(4) −1
∴ 𝑘 = 0.447 min
PROBLEMA 3.31
M. Bodenstein [Z. phys. chem., 29, 295] encontró los siguientes datos: T, ℃
𝑘, 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙. 𝑠
508
427
393
356
283
0.1059
0.00310
0.000588
80.9 × 10−6
0.942 × 10−6
Para la descomposición térmica del ioduro de hidrógeno.
2𝐻𝐼 → 𝐻2 + 𝐼2
Encontrar la ecuación de velocidad completa para esta reacción. Utilizar las unidades de julios, moles, 𝑐𝑚3 y segundos.
SOLUCION 3.31
Según la siguiente reacción:
2𝐻𝐼 ⟶ 𝐻2 + 𝐼2
Como las unidades de:
−𝑟𝐴 =
mol 𝑐𝑚3 . 𝑆
Y las unidades de:
𝑐𝑚3 𝑘= 𝑚𝑜𝑙 . 𝑆
Por lo tanto tenemos el orden de la reacción:
𝑐𝑚3 mol 2 mol (−𝑟𝐴 ) = = × � 3� cm cm3 . S 𝑚𝑜𝑙 . 𝑆 Web site: www.qukteach.com
e-mail:
[email protected]
Pág. 41
Ingeniería de las Reacciones Químicas
∴ (−𝑟𝐴 ) = 𝑘𝐶𝐴 2
Según la definición de la constante:
𝐸 1 𝑘 = 𝑘0 × 𝑒 −𝐸/𝑅𝑇 ⇒ ln � 𝑘 = ln 𝑘0 − ×� � � ⏟ � 𝑅 𝑇 𝑎0 𝑌 𝑎1 𝑋 Hacemos la siguiente tabla:
(𝟏/𝑻) = 𝑿
𝐥𝐧 𝒌 = 𝒀
2.342 × 10−3
-5.716
2.809 × 10−3
-9.422
1.968 × 10−3
- 2.245
2.544 × 10−3
-7.438
3.533 × 10−3
-13.875
Haciendo un ajuste a un polinomio de grado 1:
𝑌 = 11.568 − 7320.21 × X 𝑎0 = ln 𝑘0 𝑎1 =
⇒
𝑘0 = 105661
−𝐸 = −7320.21 𝑅
𝑘 = 105661 × 𝑒
−7320.21 𝑇
∴ (−𝑟𝐴 ) = 105661 × 𝑒
Web site: www.qukteach.com
−7320.21 𝑇
× 𝐶𝐴 2
e-mail:
[email protected]
Pág. 42
