Capitulo 2 - Equilibrio Fases Sistemas Multicomponentes

2.Equilibrio de Fases Sistemas Multicomponentes

PROPIEDADES COLIGATIVAS En una disolución a T, P ctes.

mA = mA (T, P) + RT ln aA mA  m*A

Presión de Vapor Punto Normal de Ebullición Punto Normal de Fusión Presión Osmótica.

PROPIEDADES COLIGATIVAS equilibrio entre dos fases. dependen del número de partículas

IMPORTANCIA DE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS En la vida común como en las disciplinas científicas y tecnológicas, y su correcta aplicación permite: •Separar los componentes de una solución por un método llamado destilación fraccionada. •Formular y crear mezclas frigoríficas y anticongelantes. •Determinar masas molares de solutos desconocidos. •Formular sueros o soluciones fisiológicas que no provoquen desequilibrio hidrosalino en los organismos animales o que permitan corregir una anomalía del mismo. •Formular soluciones de nutrientes especiales para regadíos de vegetales en general

1.Disminución de la presión de vapor Consideraciones: 1.Soluto no volátil 2. soluciones diluidas ideales. son  0,2 Molar

A

*A

concentraciones

Ley de Raoult: a T cte, el descenso de PV es proporcional a la concentración de soluto La presión de vapor PA de la disolución es : PA = gA XA P*A

(soluto no volátil)

La variación de la presión de vapor comparada con A puro es ΔP = PA - P*A DP = (gA XA - 1) P*A

(soluto no volátil)

Si la disolución es suficientemente diluida y se puede considerar prácticamente ideal, gA = 1 Entonces:

DP = (XA - 1) P*A (soluto no volátil, disolución diluida ideal)

Para un único soluto, que no se disocie (1 - XA) = XB DP=-XBP*A DP es independiente de la naturaleza de B y sólo depende de su fracción molar en la disolución

ANALISIS DEL DIAGRAMA m FRENTE A T (P=Cte.)

EJERCICIOS

1.- La presión de vapor del agua pura a una temperatura de 25ºC es de 23.69 mmHg. Una solución prepararda con 5.5 g de glucosa en 50 g de agua tiene una presión de vapor de 23.42 mmHg. Suponiendo que la ley de Raoult es válida para esta solución, determine la masa molar de glucosa.

2. Descenso del punto de congelación Congelación

LIQUIDO

SÓLIDO

Fusión

Si se disuelve un soluto no volátil en un líquido (solvente), se observa experimentalmente un descenso en el punto de congelación.

 Por lo cual, podemos decir, que las soluciones congelan a temperaturas inferiores a las del solvente puro.

 Este hecho es una consecuencia de la disminución de la presión de vapor ocasionado por dicho soluto

 Esto se explica mediante el hecho que en el punto de congelación de la solución la presión de vapor del sólido debe ser igual a la presión de vapor del líquido con el que está en equilibrio

 Pero como la solución a bajado su presión de vapor (con respecto al líquido puro) el sólido deberá formarse a una temperatura inferior.

Al añadir un soluto al líquido A, varía el potencial químico de A en la fase líquida, pero no en la sólida. SOLUTO NO CRITALIZA Para reestablecer la igualdad de mA en las dos fases se debe disminuir la temperatura.

Supongamos que sólo el solvente puro A se congela cuando se enfría la disolución hasta su punto de congelación. Por condición de equilibrio: m*A(s) (Tf, Pº) = mA(l) (Tf, Pº) = m*A(l) (Tf, Pº) + RTf ln XA gA 

D G fusión A(T , p)   RT f ln X A g A 





D G fusión A(T , p)  D H fusión A(T f )  TD S fusión A(T f )

Supongamos (Tf*) punto de fusión normal de A puro. A la temperatura Tf (menor que Tf*), A(l) es un líquido sobre enfriado. por lo tanto la transformación

A (l, Tf)  A (s,Tf) es irreversible.

ΔS ≠ ΔH / T y ΔG ≠ 0 Para calcular ΔG fusión A(Tf) se utiliza el ciclo:

AS ,T f    AS ,T *    Al ,T *    Al ,T f  1

2

f

3

f

DH1  Paso 1

Tf *

Tf

Tf

Tf *

 C p (A,s) dT    Cp (A,s) dT

Tf *

D S1 



Tf

Tf

dT dT C p ( A, s)    C p ( A, s) T T Tf * 

D H 2  DH fusión, A(T )

Paso 2



* f



D S2  D H fusión, A(T ) / T Tf

* f

dT D Η    C p , Al dT ; D S    C p , Al  T T* T* 

Paso 3

Tf

* f

f





f



Sumando las variaciones en las 3 etapas, tenemos: Tf

D H fus A (T f )  D H fus A (T f *)   DC p A dT T f*

Tf

D H fus A (Tf *) dT D S fus A (T f )    DC p A Tf * T T * f

donde

DC p A  C p A,l (T, Pº ) – Cp A,s (T, Pº )

Sustituyendo en DG fus A (Tf) e igualando 

 RT f ln g A X A  D H fus A(T )(1  * f

Tf T

* f



Tf

)   D C p , A(1 

Tf

T f*

T

dT )

Como sabemos que: 

D G fusión A(T f , p)   RT f ln X A g A 

 RT f ln g A X A  D H fus A(T )(1  * f

Tf T

* f

Tf



)   D C p , A(1  T f*

Tf T

dT )

Consideraciones 1. Los descensos del punto de fusión normalmente no son extremadamente grandes. 2. El término ΔCp es un orden de magnitud menor que el término ΔHfus. Por lo tanto, ΔCp independiente de T y tomar su valor en el punto de fusión de A puro. Sacando ΔCp,,A fuera de la integral y dividiendo por –Tf.

T f  T f*

1 1 * R ln g  X A  D  fusA(T f ) ( *  )  D C fusA(T f* ) ( Tf Tf Tf 



 ln

Tf T

* f

)

Si:

DTf = Tf - Tf*

El coeficiente de ΔHfus

T f  T f*

DT f DT f 1 1    * *  * 2 * * Tf Tf Tf Tf T f (T f  DT f ) (T f )

1

1 DT f T

* f

Como DTf