Capitulo 15 Benceno y Aromaticidad

Problema 15.1 Diga si los siguientes compuestos son orto-, meta- o para-disustituidos:

Capítulo 15: Benceno y Aromaticidad

Un benceno orto disustituido tiene dos sustituyentes en una relación 1,2. Un benceno meta-disustituido tiene dos sustituyentes en una relación 1,3. Un benceno para disustituido tiene dos sustituyentes en una relación 1,4.

Problema 15.2

Dé los nombres de la IUPAC para los siguientes compuestos:

Problema 15.3

Dibuje las estructuras que correspondan a los siguientes nombres de la IUPAC: (a) p-bromoclorobenceno (b) p-bromotolueno (c) m-cloroanilina

(d) 1-cloro-3,5-dimetilbenceno

Problema 15.4

La piridina es una molécula hexagonal plana con ángulos de enlace de 120°. Experimenta Sustitución en lugar de adición y por lo regular se comporta como el benceno. Dibuje una imagen de los orbitales  de la piridina y explique sus propiedades; Compruebe su respuesta viendo la sección 15.7.

Las descripciones electrónicas de piridina y benceno son muy similares. El anillo de piridina está formado por la superposición de orbitales de carbono y nitrógeno sp. Además, seis p orbitales, perpendiculares al plano del anillo, tienen seis electrones. Estos seis orbitales p forman seis orbitales moleculares que permiten que los electrones sean deslocalizados sobre el sistema t del anillo de piridina. El par solitario de electrones de nitrógeno ocupa un orbital especial que se encuentra en el plano del anillo.

Problema 15.5

Para que una molécula sea aromática debe tener 4 n + 2 electrones _ y debe tener una conjugación cíclica. El 1,3,5,7,9-ciclodecapentaeno cumple uno de estos criterios pero no el otro y ha resistido todos los intentos de síntesis. Explique. Ciclodeoapentaeno tiene 4n 2 A elec trones (n 2), pero no es plano. Si el ciclodecapentaeno fuera plano, los átomos de hidrógeno estrellados se aglomerarían entre sí a través del anillo. Para evitar e sta interacción, la molécula se distorsiona de la planaridad.

Problema 15.6

Dibuje las cinco estructuras resonantes del anión ciclopentadienilo. ¿Son equivalentes todos los enlaces carbono-carbono? ¿Cuántas líneas de absorción esperaría ver en los espectros de RMN-1H y de -13C del anión? Un compuesto que puede ser descrito por varias formas de resonancia tiene una estructura que puede ser representada por ninguna forma. La estructura del anión ciclopentadienilo es un híbrido de todas las estructuras anteriores y contiene sólo un tipo de átomo de carbono y un tipo de átomo de hidrógeno. Todas las longitudes de los enlaces carbono-carbono son equivalentes, todas igual que las longitudes de los enlaces. Tanto los espectros de RMN de 1H como los de RMN de 13C muestran solamente una absorción.

Problema 15.7

El ciclooctatetraeno reacciona fácilmente con el metal potasio para formar el dianión ciclooctatetraeno estable, C8H8 2_. ¿Por qué supone que esta reacción ocurre tan fácilmente? ¿Qué geometría espera para el dianión ciclooctatetraeno?

Cuando el ciclooctatetraeno acepta dos e lectrones, se convierte en un ion aromático de electrones (4n 2) R. dianion Ciclooctatetraenilo es plano con un ángulo de enlace c arbono-carbono de 135° (un octógono regular).

Problema 15.8

Dibuje una imagen de los orbitales del furano que muestre por qué la molécula es Aromática.

El furano es el análogo del oxígeno del pirrol El furano es una causa aromática porque tiene e lectrones en un sistema conjugado cíclico. El oxígeno aporta dos e lectrones de un solo par desde un p o rbital perpendicular al plano del anillo

Problema 15.9

La tiamina, o vitamina B1, contiene un heterociclo de cinco miembros cargado positivamente que contiene nitrógeno y azufre llamado anillo de tiazolio . Explique por qué es aromático el anillo de tiazolio.

El anillo de tiazolio heterocíclico contiene seis electrones  . Cada carbono aporta un electrón, e l nitrógeno aporta un electrón y el azufre aporta dos al sistema de anillos. El ion tiazolio es aromático por que tiene 6 electrones  en un sistema cíclico, conjugado

Problema 15.10 Muestre los niveles de energía relativa de los siete orbitales moleculares U del sistema del cicloheptatrienilo. Diga cuáles de los siete orbitales están llenos en el catión, en el radical y en el anión, y explique la aromaticidad del catión cicloheptatrienilo. El catión cicloheptatrienilo tiene seis electrones  ( un numero de huckel) y es aromático

Problema 15.11 Problema 15.11

El azuleno, un hermoso hidrocarburo azul, es un isómero del naftaleno. ¿Es aromático El azuleno? Dibuje una segunda forma resonante del azuleno además de la mostrada.

El azuleno es aromático porque tiene un sistema cíc lico conjugado de electrones que contiene diez electrones (un número de Huckel).

Problema 15.12

¿Cuántos electrones contribuyen al sistema aromático  de cada uno de los cuatro átomos de nitrógeno en la purina?

La purina es una molécula aromática de diez electrones . El átomo de nitrógeno N-H en el anillo de cinco miembros dona ambos electrones de su par solitario al sistema de electrones , y cada uno de los otros tres nitrógenos dona un electrón al sistema de electrones.

15.13 Dé los nombres de la IUPAC para las siguientes sustancias (rojo _ O, azul _ N):

15.14 El ciclodecapentaeno con todos los enalces cis es una molécula estable que

muestra una sola absorción en su espectro de RMN -1H en 5.67  . Diga si es aromático y explique su espectro de RMN.

El cis ciclodecapentaeno que aquí se muestra no es aromático, no es planar. Sin embargo, todos los hidrógenos son equivalentes y muestran una absorción en la región vinílica del espectro de RMN H de las moléculas. Si la molécula fuera plana y por lo tanto aromática, la absorción aparecería entre 6.5-8.0  .

15.15 El 1,6-metanonaftaleno tiene un espectro de RMN-1H interesante en el que los ocho

hidrógenos alrededor del perímetro absorben en 6.9 a 7.3 , mientras que los dos protones CH2 absorben en -0.5  . Diga si es aromático y explique su espectro de RMN.

El 1,6-metanonaftaleno tiene diez electrones  y es suficientemente plano para comportarse como una molécula aromática. Los hidrógenos perimétricos absorben en la región aromática del espectro de HNMR (6,9-7,3 8). La interacción del campo magnético aplicado con los electrones del espectro perimetral establece una corriente de anillo (véase la Sección 15.8) que protege fuertemente a los protones CH2 y los hace absorber hasta el extremo (-0.5)  .

15.16 El siguiente modelo molecular es el de un carbocatión. Dibuje dos estructuras resonantes para el

carbocatión, indicando las posiciones de los enlaces dobles.

Tres formas de resonancia para el carbocatión de la fórmula C13H9 se muestran a continuación se pueden dibujar más. Estas formas muestran que la carga positiva del carbocatión puede estabilizarse de la misma manera que un carbocatión alílico o bencílico se estabiliza por superposición con los electrones  vecinos del sistema de anillos.

15.17 El azuleno, un isómero del naftaleno, tiene un momento dipolar notablemente grande para un

hidrocarburo (= 1.0 D). Explique utilizando estructuras resonantes.

Las moléculas con momentos dipolares son polares debido a que la densidad electrónica se extrae de una parte de la molécula a otra. En azuleno, la densidad de electrones se extrae del anillo de siete miembros al anillo de cinco miembros, satisfaciendo la regla de Huckel para ambos anillos y produciendo un momento dipolar. El anillo de cinco miembros se asemeja al anión ciclopentadienilo al tener seis electrones t, mientras que el anillo de siete miembros se parece a la ciclopentaduenilación. El mapa de potencial electrostático muestra que el anillo de cinco miembros es más rico en electrones que el anillo de siete miembros.

15.18 Dé los nombres de la IUPAC para los siguientes compuestos:

15.19 Dibuje las estructuras que correspondan a los siguientes nombres: (a) 3-metil-1,2-bencenodiamina (b) 1,3,5-bencenotriol (c) 3-metil-2-fenilhexano (e) m-bromofenol (f) 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) aminobenzoico

(d) Ácido o –

15.20 Dibuje y nombre todos los isómeros posibles de los siguientes compuestos: (a) Dinitrobenceno (b) Bromodimetilbenceno (c) Trinitrofenol

15.21 Dibuje y nombre todos los compuestos aromáticos posibles con la fórmula C7H7Cl. Todos los compuestos aromáticos de formula C7H7Cl tiene un anillo y tres doble enlace

15.22 Dibuje y nombre todos los compuestos aromáticos posibles con la fórmula C8H9Br. (Existen 14.)

15.23 Proponga estructuras para los hidrocarburos aromáticos que coincidan con las siguientes

descripciones: (a) C9H12; sólo da un producto C9H11Br en la sustitución con bromo. (b) C10H14; sólo da un producto C10H13Cl en la sustitución con cloro. (c) C8H10; da tres productos C8H9Br en la sustitución con bromo. (d) C10H14; da dos productos C10H13Cl en la sustitución con cloro. Todos los compuestos en este problema tiene 4 enlaces dobles o anillos y deben ser benceno sustituido, si son ara ser aromáticos. Pueden ser etilo sustituido ro ilo o butilo.

15.24 Observe las tres estructuras resonantes del naftaleno mostradas en la sección 15.7, y explique el hecho de que no todos los enlaces carbono-carbono tienen la misma longitud. El enlace C1 –C2 es de 136 pm de longitud mientras que el enlace C2 –C3 tiene 139 pm de longitud.

Los enlaces entre los carbonos 1y 2 se representan como un doble enlace en dos de las tres estructuras de resonancia pero el enlace entre los carbonos 2y 3 se representan como 1 doble enlace en el hibrido de resonancia y es mas potente que el enlace C2 yC3. Los enlaces C3  – C4-C5-C5 Y C7-C8 tambien tienen mas carácter de doble enlace que los enlaces restante.

15.25 Existen cuatro estructuras resonantes para el antraceno, una de las cuales s e muestra. Dibuje las otras tres.

15.26 Existen cinco estructuras resonantes para el fenantreno, una de las cuales se muestra.

Dibuje las otras cuatro. 15.27 Observe las cinco estructuras resonantes para el fenantreno (problema 15.26) y pronostique cuál de sus enlaces carbono-carbono es el más corto.

El enlace circundado se representa como un doble enlace en 4 de las 5 formas de resonancia del fenantreno. Este enlace tiene más carácter de doble enlace y por lo tanto, es más corto que el otro enlace carbono- carbono del fenantreno.

15.28 En 1932, A. A. Levine y A. G. Cole estudiaron la ozonólisis del o-xileno y aislaron tres productos:

glioxal, 2,3-butanodiona y piruvaldehído:

¿En qué relación esperaría que se formen los tres productos si el o-xileno es un híbrido de resonancia de dos estructuras? La relación real encontrada fue 3 partes de glioxal, 1 parte de 2,3-butanodiona y 2 partes de piruvaldehído. ¿Qué conclusión puede obtener acerca de la estructura del o-xileno? Si el xileno solo existe como estructura A la ozonolisis provocaría la ruptura en los enlaces y daría 2equivalentes de un glioxal para cada uno de ellos y solo equivaldría a un equivalente de 2,3 bulanodiona y dos equivalentes de glioxal, o- xileno existe como una reonancia de A y B la relación de productos de ozonolisis de glioxal: piruvldehido: 2,3 bulanodiona = 3:2:dado que esta relacion es idéntica a la proporción determinada experimentalmente, sabemos que A y B contribuyen experimentalmente a la estructura del oxileno. Observe que estos datos no distinguen entre la estructura hibrida de resonancia y la posibilidad alternativa y el equilibrio entre 2 o-xileno isómeros.

15.29 El 3-clorociclopropeno, al ser tratado con AgBF4, da un precipitado de AgCl y una disolución

estable de un producto que muestra una sola absorción de RMN-1H en 11.04  . ¿Cuál es la estructura probable del producto y cuál es la relación con la regla de Hückel?

El producto de la reacción de 3- clorociclopropeno con AgF4 es el catión ciclopropinilo C3H3+. Las estructuras de resonancia del catión indican que todos los átomos del hidrogeno son equivalentes y el espectro HNMR muestra solamente un tipo de átomo de hidrogeno, confirmando estaa equivalencia , el catión ciclopropinilo contiene 2 electr ones y aromatico según la regla de huckel

15.30 Dibuje un diagrama de energía para los tres orbitales moleculares del sistema del ciclopropenilo

(C3H3). ¿Cómo están ocupados esos tres orbitales moleculares en el anión, en el catión y en el radical ciclopropenilo? ¿Cuál de las tres sustancias es aromática de acuerdo con la regla de Hückel?

El ciclopropenil es un catión aroma tico, de acuerdo con las rglas de huckel

15.31 La ciclopropanona es altamente reactiva debido a su gran cantidad de tensión angular, pero la

metilciclopropenona, aunque más tensionada que la ciclopropanona, a pesar de todo es muy estable y puede destilarse. Explique tomando en cuenta la polaridad del grupo carbonilo.

En la estructura de resonancia A el metilciclopropanona es un compuesto cíclico conjugado con 3 electrones  en su anillo, debido a que el oxígeno atrae los electrones del enlace carbono oxigeno, sin embargo se puede dibujar una segunda estructura de resonancia B en la que 2 electrones del carbonilo se encuentran en el oxigeno dejando solo 2 electrones en el anillo. Puesto que 2 es un numero de huckel, el anillo del metilciclopropanona es aromatica y se espera que sea estable.

15.32 La cicloheptatrienona es estable, pero la ciclopentadienona es tan reactiva que no puede aislarse.

Explique tomando en cuenta la polaridad del grupo carbonilo.

En su resonancia forma los electrones del carbonilo están situados en el oxígeno. El anillo del cicloheptatriona es B y contiene 6 electrones  y es aromatico según la regla de huckel. El anillo del ciclopentadienona en D contiene 4 electrones  y es aromatico.

15.33 ¿Cuál esperaría que sea más estable, el radical, el catión o el anión ciclononatetraenilo?

Compruebe el numero de elctrones en el sistema de cada compusto. La especie con un numero de electrones huckel (4n+2 ) es la mas estable.

Los 10 electrones  del anión son más estable. 15.34 ¿Cómo podría convertir al 1,3,5,7-ciclononatetraeno en una sustancia aromática? Tratar el 1,3,5 –ciclononatetraeno

con una base fuerte

para eliminar el protón

15.35 El caliceno, como el azuleno (problema 15.17), tiene un momento dipolar inusualmente

grande para un hidrocarburo. Explique utilizando estructuras resonantes. La redistribución del caliceno en sus electrones  produce una forma de resonancia en la que ambos anillos son aromaticos y tienen un momento dipolar

15.36 El pentaleno es una molécula muy elusiva y nunca se ha aislado. Sin embargo, el dianión

pentaleno es bien conocido y bastante estable. Explique.

El pentaleno tiene 8 electrones  y es antiaromatico el dianion pentaleno tiene 10 electrones y es un ion estable aromatico.

15.37 El indol es un heterociclo aromático que tiene un anillo de benceno fusionado a un anillo de

pirrol. Dibuje una imagen de los orbitales del indol. (a) ¿Cuántos electrones  tiene el indol? (b) ¿Cuál es la relación electrónica del indol con el naftaleno?

El indol como naftaleno tiene 10 electrones  en dos anillos y es aromatico. 2 electrones  provienen del atomo de nitrogeno

15.38 La ribavirina, un agente antiviral utilizado contra la hepatitis C y la neumonía viral, contiene un

anillo de 1,2,4-triazol. ¿Por qué el anillo es aromático?

El 1,2 triazol es un anillo aromatico porque tiene 6 electrones en un conjugado cíclico.

15.39 El Bextra, un inhibidor COX-2 utilizado en el tratamiento de la artritis, contiene un anillo de

isoxazol. ¿Por qué el anillo es aromático?

El anillo del Isoxazol es aromatico para las mismas razones que el 1,2,4 triozol es aromatico.

15.40 En la reacción con ácido, la 4-pirona se protona en el oxígeno del grupo carbonilo para dar un producto catiónico estable. Utilizando estructuras resonantes y la regla 4 n + 2 de Hückel, explique por

qué es tan estable el producto protonado.

La protonacion del 4-pirona da la estructura A que tiene formas de resonancia B, C, D y E, F. en E y F un par de electrones solitarios del oxigeno es deslocalizado en el anillo y produce un sistema de 6 electrones  , el cual debe ser aromatico según la regla de huckel.

15.41 El compuesto A, C8H10, genera tres productos de sustitución, C8H9Br, en la reacción con Br2. Proponga dos estructuras posibles para A. El espectro de RMN-1H de A muestra un multiplete complejo de cuatro protones en 7.0   y un singulete de seis protones en 2.30  . ¿Cuál es la estructura de A?

El compuesto A tiene 4 enlaces multiples o anillos. Los posibles estructuras que producen 3 productos de sustitución son

Solo la estructura 1 muestra un singlete de 6 protones a 2,30  , porque contiene 2 grupos idénticos de metilo bencílico no disueltos por otros protones. La presencia de 4 protones en la región aromatica del espectro de RMN-H que confirma las estructuras curvas. 15.42 La N -fenilsidnona, nombrada así debido a que primero se estudió en la Universidad de

Sidney, Australia, se comporta como una molécula aromática típica. Explique utilizando la regla 4n+ 2 de Hückel.

La segunda forma de resonancia de N- fenilsidnona muestra la aromaticidad de los 5 miembros del anillo mas claramente. En esta forma el oxigeno del anillo contribuye con 2 electrones al sistema  del anillomy cada nitrógeno contribuye con 1 electron y cada carbono aporta 1 electron ( el carbonil oxigeno lleva una carga negativa formal). En los electrones  del sistema cíclico conjugado obedece la regla d huckel.

15.43 El 1-fenil-2-buteno tiene una absorción ultravioleta a una λ máx= 208 nm ( = 8000). En el

tratamiento con una pequeña cantidad de ácido fuerte, ocurre una isomerización y se forma una sustancia nueva con una λ máx= 250 nm (= 15,800). Proponga una estructura para este isómero y sugiera un mecanismo para su formación.

El enlace doble alqueno se protona para producir un carbocatión intermedio, que pierde protón para dar un producto en el que el doble enlace se conjuga con el anillo aromático, que se muestra por el valor incrementado de λ máx

15.44 ¿Cuál es la estructura de un hidrocarburo que tiene M +=120 en su espectro de masas y tiene el

siguiente espectro de RMN -1H?

7.25  (5 H, singulete ancho); 2.90   (1 H, septeto, J=7 Hz); 1.22   (6 H, doblete, J =7 Hz)

El peso molecular del hidrocarburo 120 corresponde a la fórmula molecular es C9H12 que indica cuatro dobles enlaces y / o anillos. El singlete H NMR a 7,25   indica cinco protones de anillo aromático. El septeto en 2.90   se debe a un protón bencílico que tiene seis protones vecinos.

15.45 Proponga una estructura para los compuestos que se ajusten a las siguientes descripciones: (a) C10H14 RMN-1H: 7.18  (4 H, singulete ancho); 2.70   (4 H, cuarteto, J = 7 Hz); 1.20  (6 H, triplete, J = 7 Hz)

IR: 745 cm-1 (b) C10H14 RMN-1H: 7.0   (4 H, singulete ancho); 2.85   (1 H, septeto, J= 8 Hz); 2.28  _ (3 H, singulete); 1.20    (6 H, doblete, J= 8 Hz) IR: 825 cm-1

 Ambos hidrocarburos son bencenos disustituidos. El compuesto en (a) tiene dos grupos etilo y el compuesto en (b) tiene un grupo isopropilo y un grupo metilo. Los datos IR se utilizan para encontrar el patrón de sustitución. Los datos de la sección 15.8 muestran que la absorción IR de 745 cm corresponde a un benceno disustituido y una absorción de 825 cm corresponde al benceno p-disustituido.

15.46 Proponga estructuras para los compuestos aromáticos que tengan los siguientes espectros de

RMN-1H: (a) C8H9Br IR: 820 cm_1

(b) C9H12

IR: 750 cm 1

(c) C11H16

IR: 820 cm_1

Todos estos compuestos tienen 4 grados de insaturación y son bencenos sustituidos. Las absorciones bencılicas (2.3 -3.0   ) identifican los hidrógenos junto al anillo aromático. Recuerde que los datos del espectro IR se pueden utilizar para asignar el patrón de sustitución del anillo.

15.47 Proponga una estructura para una molécula C14H12 que tiene el siguiente

espectro de RMN-1H y tiene absorciones en el IR en 700, 740 y 890 cm_1:

El compuesto tiene nueve grados de insaturación. El espectro de RM iHN muestra que el compuesto y que las únicas absorciones ocurren en las regiones aromáticas del espectro. El espectro muestra picos debido a un benceno monosustituido ya R2C-CH2 (890 cm.

15.48 Las reacciones de sustitución electrofílica aromática ocurren por la adición de un electrófilo como

el Br+ al anillo aromático para producir un carbocatión alílico intermediario, seguida por la pérdida de H+. Muestre la estructura del intermediario formado por la reacción del benceno con Br+.

15.49 La reacción de sustitución del tolueno con Br2 puede, en principio, conducir a la formación de

tres productos isoméricos del bromotolueno; sin embargo, en la práctica sólo se forman en cantidades sustanciales el o- y el p-bromotolueno, pero no se forma el isómero meta. Dibuje las estructuras de los tres carbocationes intermediarios posibles (problema 15.48), y explique por qué los productos orto y para predominan sobre el meta.

Los productos orto y para predominan porque el carbocatión intermedio está más estabilizado. El tercer ataque ortopara- tico por resonancia coloca la carga positiva en el carbono sustituido con metilo, que es un carbocatión terciario más estable.