Capitulo 12 Hamilton (123-159)

CAPITULO 12 12.01¿ Qué fracción del peso formular de cada uno de los siguientes compuestos representa el peso equivalente en un proceso REDOX en el que el producto se forma como se indica? a) Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O (→Ce3+) ; b) As2O5 (→As3+) c) KIO3(→ICl32-) d) Na2SeO4(→SeO32-) e) VOSO4 (→VO3-) f) Mo2O3 ( →H2MoO4) Solución a) Ce4+ + e- → Ce3+ b) As2O5 + 10 OH- +4e- →As3+ +5 H2O c) IO3 - + 6H++ 3Cl- + 4 e- → ICl32- + 3H2O d) ) SeO42- + H+ +2e-→SeO32 + H2O e) VO2+ +2H2O →VO3- + 4 H+ + ef) Mo2O3 + 5H2O → 2 MoO42- +10 H+ + 6 e-

j= 1 j=4 j=¼ j=½ j=1 j= 1/6

12.2 Una solución ferrosa contiene 1.176 gr de FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O en 30.00 mL; una solución de dicromato contiene 0.2940 gr de K2Cr2O7 en 20.00 mL. Encuentre (a) la normalidad de la solución ferrosa como agente reductor, (b) la normalidad de la solución de dicromato como agente oxidante, (c) el volumen de dicromato equivalente a 1.000 mL de la solución ferrosa. Solución

a) Fe2+ → Fe3+ + e-

b)

N = 1.176 / (392.14 /1) = 0.100 0.030 2Cr2O7 + 14 H+ + 6 e- →2 Cr3+ + 7 H2O N = 0.294 / (294.19/6) = 0.2998 0.020

c) # mequiv Fe2+ = # mequiv K2Cr2O7 N1 * v1 = N2 *v2 0.100*1 = 0.2998 * v2 v2 = 0.3336

12.03 Una solución de HNO3 es 3.00 N como ácido ¿Qué volumen de agua debe agregarse a 50.0 mL del ácido para hacerla 3.00 N como agente oxidante (Suponga reducción de HNO3 a NO) Solución HNO3 + 3H+ + 3e- → NO + 2 H2O 3.00 N como ácido es = 3.00 M 3.00 N como agente oxidante es 3.00/3 = 1.00 M Según la ley de dilución M1 * v1 = M2 *v2 3.00 * 50 = 1.00 * v2 v2 = 150 Entonces el volumen de agua agregado será 150 –50 = 100 mL

12.4 Cuál es la normalidad como agente reductor de una solución que contiene 10.00 gr de K 4[Fe((CN)6] . 3H2O en 500 mL? Solución Fe(CN)64-

→ Fe(CN)63- + e-

N = w / P equiv = 10.00 / ( 422.41/1) = 0.04735 V 0.500 12.5 De los siguientes datos clcule la relación de normalidad de HNO3 como agente oxidante a la solución de tetraoxalato como agente reductor )suponga reducción de HNO3 a NO)? 1.00 mL HNO3 ≅ 1.246 mL NaOH ; 1.00 mL KHC2O4 H2C2O4.2H2O ≅ 1.743 mL NaOH; 1.00 mL NaOH ≅ 0.0600 mmoles H2C2O4.2H2O

123

Solución

1.0 mL NaOH ≅ 0.0600 mmoles H2C2O4.2H2O

# mequiv NaOH = # mequiv H2C2O4.2H2O N* v = j * (# mmoles ) N *1 = 2 * 0.060 N = 0.1200 normalidad del NaOH 1.00 mL KHC2O4 H2C2O4.2H2O ≅ 1.743 mL NaOH 0.12 N # mequiv KHC2O4 H2C2O4.2H2O = # mequiv NaOH 1 * N = 1.743 * 0.120 N = 0.2092 normalidad del KHC2O4 H2C2O4.2H2O como ácido

1.0 mL HNO3 ≅ 1.246 mL NaOH 0.120 N # mequiv HNO3 = # mequiv NaOH 1 * N = 1.246 * 0.120 N = 0.1495

normalidad del HNO3 como ácido

La molaridad del HNO3 seria M = N / j = 0.14495 / 1 = 0.1495 Como agente oxidante el HNO3 j = 3 ( ver problema 12.03) Entonces la normalidad del HNO3 como agente oxidante sería = M * j = 0.1495 * 3 = 0.4485 La normalidad del KHC2O4 H2C2O4.2H2O como agente reductor La normalidad del tetaroxalato como ácido es 0.2092 , j = 3 para el tetraoxalato Entonces la molaridad sería M = N / j = 0.2092 / 3 = 0.0647} El tetraoxalato como agente reductor tiene j = 4, ya que C2O4 2- - 2e- → 2 CO2 Como el tetraoxalato tiene 2 C2O42- entonces j = 2*2 = 4 Por lo tanto la normalidad del tetraoxalto como agente reductor será N = M * j = 0.0647 * 4 = 0.2788 La relación pedida es R = 0.4485 = 1.608 0.2788

12.6 Para oxidar el Fe en 1.00 g de FeSO 4(NH4)2SO4.6H2O se requieren 5.00 mL de HNO3 ( 3 Fe2+ +NO3- + 4 H+ → 3 Fe3+ + NO + H2O) ¿ Cuánta agua debe agregarse a 500 mL de este ácido para hacer la concentración como pcido 0.100 N? Solución NO3- + 4H+ + 3e- → NO + 2 H2O Fe2+ → Fe3+ + e# FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O = # HNO3 1 / (3925.14 / 1000) = N* 5 N = 0.5100 ( como agente oxidante) Para el HNO3 en este caso ( j = 3) su molaridad es M = 0.5100 /3 = 0.1700 La normalidad del HNO3 como ácido ( j = 1) es N = j* M = 1 * 0.1700 = 0.1700 Aplicando ley de dilución: N1 * v1 = N2 *v2 500 * 0.17 = 0.10 * v2 v2 = 850 entonces el agua que debe agregarse será 850 – 500 = 350 mL

12.7 Cierto volumen de una solución de KHC2O4.H2O se oxida en presencia de ácido de ácido con un volumen igual de KMnO4 0.010 M ¿ Cuántos mL de solución de Ba(OH)2 0.0100 M seran neutralizados por 20.00 mL de bioxalato? Solución N KMnO4 = M * j = 0.01 * 5 = 0.05 # mequiv KHC2O4.H2O = # mequiv KMnO4 N1 * v1 = N2 *v2 v1 = v2 = v

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N1 * v

= 0.05 *v N1 = 0.05 ( como agente reductor ) j = 2 M1 = 0.05 / 2 = 0.025 El KHC2O4.H2O como ácido tiene j= 1 por lo tnto N = 0.025 * 1 = 0.025 El Ba(OH)2 tiene j= 2 como base N = 2 *0.100 = 0.200 # KHC2O4.H2O = # Ba(OH)2 20 * 0.025 = 0.0200 * v v = 25.0 mL

12.8 Un método para estandarizar una solución de KMnO 4 contra una solución estándar de NaOH , consiste

en disolver una pequeña cantidad (sin pesar de ácido oxalico u oxalato ácido) en agua y con fenolftaleina como indicador titular con el NaOH estándar. La solución resultante se acidifica después con H2SO4 y se titula con KMnO4. si se usara KHC2O4.H2O como compuesto intermedio y ls titulaciones requirieran 10.58 mL de NaOH 0.2280 N y 38.10 mL de KMnO4, encuentre la normalidad de KMnO4 como agente oxidante. Solución # mequiv KHC2O4.H2O (como ácido) = # mequiv NaOH = 10.58 * 0.228 = 2.41224 # mmoles KHC2O4.H2O (como ácido) = 2.41224 / j = 2.41224 / 1 = 2.41224 # mequiv KHC2O4.H2O (como agente reductor) = j * ( # moles KHC2O4.H2O ) = 2 * 2.41224 = 4.82448 # mequiv KHC2O4.H2O = mequiv KMnO4 4.82448 = 38.1 * N N = 0.1266

12.9 Se deben mezclar KHC2O4 H2C2O4.2H2O y Na2C2O4 sólidos en tal proporción , que la normalidad en una solución de la mezcla como agente reductor sea 2.150 veces la normalidad como ácido¿Qué proporción en peso debe usarse? Solución KHC2O4 H2C2O4.2H2O ( como ácido j = 3 ; como agente reductor j = 4 ) Na2C2O4 ( como ácido j = no tiene valor ; como agente reductor j = 2 ) Sea “a” gramos de KHC2O4 H2C2O4.2H2O (PM = 254.2) y “b” gramos de Na2C2O4 (PM = 134.0) Normalidad de la solución como agente reductor . a . + . b . N1 = 254.2 / 4 134 / 2 V

=

.

a . 63.55

+ .

b . 67

V

Normalidad de la solución como ácido . a . . a . N2 = 254.2 / 3 = 63.55 V V Como N1 = 2.15 N2 Reemplazando se tiene a=. 1 . b 0.6458 12.10 Encuentre la normalidad como ácido y como agente reductor de una solución hecha disolviendo una mezcla de 20 gramos de H2C2O4.2H2O , 10 gramos KHC2O4 y 15 gramos de de KHC2O4 H2C2O4.2H2O en agua y diluyendo hasta obtener un litro de solución Solución

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H2C2O4.2H2O KHC2O4 KHC2O4 H2C2O4.2H2O

“j” como ácido “j” como A Reductor 2 2 1 2 3 4

PM 126.07 128.11 254.2

Normalidad como ácido . 20 . + . 10 . N1 = 126.07 / 2 128.11 / 1 1

. 15 . 254.2 / 3

N1 = 0.5724 Normalidad como agente reductor . 20 . + . 10 . N2 = 126.07 / 2 128.11 / 2 1

. 15 . 254.2 / 4

N2 = 0.7094

12.11 En la reacción expresada por la ecuación 13 Pb3O4(s) + 2 Mn3O4(s) + 72 H+ → 6 MnO4- + 39 Pb2+ + 36

H2O (a) ¿Cuál es el valor numérico de peso equivalente de Pb3O4 como agente oxidante, (b) el peso miliequivalente del Mn3O4 como agente reductor y (c) el volumen de solución de FeSO4 0.1500 N requerida para titular el permanganato formado a partir de 0.2000 milimoles de Mn3O4? Solución a) Pb3O4 + 8 H+ + 2 e- → 3 Pb2+ + 4 H2O Peso equiv Pb3O4 = 685.6 / 2 = 342.8 b) Mn3O4 + 8 H2O → 3 MnO4- +16 H+ +13 ePeso miliequivalente Mn3O4 = 228.81 / 13000 = 0.0176 c) En la reacción b) observamos que 1 mol de Mn3O4 produce 3 moles de MnO4entonces 0.200 mmoles Mn3O4- producirá 0.600 0moles de MnO4-

El MnO4- reaccionara con el Fe2+ en medio ácido según reacción: MnO4- + Fe2+ → Mn2+ + Fe3+ # mequiv MnO4= # mequiv Fe2+ j * (# mmoles MnO4 ) = N* v 5 * 0.60 = 0.15 * v v = 20.0 mL 12.19 Una solución contiene 2.608 gr de KMnO 4 por 750 mL (a) ¿Cuál es su normalidad como agente oxidante y cual es el valor de cada mL en términos de gramos de (b) FeSO 4.(NH4)2SO4.6H2O , (c) As2O3 , (d) KHC2O4 (e) H2O2 (f) U(SO4)2 (oxidado a UO22+)? Solución Peso equiv KMNO4 como agente oxidante = 158.04 / 5 = 31.068 a) N = # equiv = 2.608 / 31.608 = 0.1100 V 0.750 b) # FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O = N * V . W . = 0.1100 * 0.001 392.14 / 1 W = 0.031354 g

c) As2O3 + 4 OH- → As2O5 + 2 H2O + 4 e# mequiv As2O3 = N * V .

W . 197.84 / 4

= 0.1100 * 0.001

126

d) C2O4 → 2 CO2

W

= 0.00544

2-

# mequiv KHC2O4 = N * V . W . = 0.1100 * 0.001 128.11 / 2 W = 0.00705

e) H2O2 → 2 H+ + O2 + 2e-

# mequiv H2O2 = N * V .

W . = 0.1100 * 0.001 34.02 / 2 W = 0.001871

f) U4+ + 2 H2O → UO22+ +4 H+ + 2e# mequiv U(SO4)2 = N * V .

W . = 0.1100 * 0.001 34.02 / 2 W = 0.001871

12.20 Dada una solución de KMnO4 de la cual 1.000 mL ≅ 1.000 mL de solución de KHC2O4 ≅ 1 mL de

NaOH ≅ 0.1000 milimoles de KHC8H4O4 (ftalato ácido de potasio). a)¿Cuál es el valor de 1.000 mL en función de Fe2O3? b)¿Cuántos milimoles de Mn están presentes en cada mL? Solución 1 mL de NaOH ≅ 0.1000 milimoles de KHC8H4O4 # mequiv NaOH = # mquiv de KHC8H4O4 N * v = j * (mmoles KHC8H4O4) N * 1 = 1 * 0.100 N = 0.100 NaOH 1.000 mL de solución de KHC2O4 ≅ 1 mL de NaOH 0.100 N # mequiv KHC2O4 = # mquiv de NaOH N1 * v1 = N2 * v2 N1 * 1.000 = 0.100 *1 N1 = 0.100 de KHC2O4 como ácido (j = 1) Si queremos N de KHC2O4 como redox ( j = 2) hacemos lo siguiente N = 0.100 * 2 = 0.200 1 1.000 mL KMnO4 ≅ 1.000 mL de solución de KHC2O4 (Método REDOX) # mequiv KMnO4 = # mquiv de KHC2O4 N1 * v1 = N2 * v2 N1 * 1.000 = 0.200 *1 N1 = 0.200

a) g Fe2O3 = N * v Pmequiv Fe2O3 = 0.200 *1.00 * (159.69 /2000) = 0.01597 b) N = 0.200 ( para el KMnO4 en medio ácido j = 5) M = N / j = 0.200 / 5 = 0.04 # milimoles = N * v = 0.04 *1 = 0.040 mmoles de KMnO4 lo que da también 0.04 mmoles de Mn

12.21 ¿Cuantos gramos de KMnO4 están contenidos en 1 litro de solución, si cierto volumen de ella oxidará el peso de tetraoxalato de potasio que requiere la mitad del volumen de una solución de NaOH 0.2000 N para su neutralización? Solución # mequiv NaOH = # mequiv KHC2O4 H2C2O4.2H2O Método de neutralización N* v = j ( # mmoles KHC2O4 H2C2O4.2H2O) 0.200 * ( x / 2 ) = 3 * (# mmoles KHC2O4 H2C2O4.2H2O)

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# mmoles KHC2O4 H2C2O4.2H2O

= 0.100*x 3 # mequiv KHC2O4 H2C2O4.2H2O como agente reductor = j * (# mmoles KHC2O4 H2C2O4.2H2O ) = 4 * 0.1* x 3 Tetraoxalato reacciona con KMnO4 con Método Redox # mequiv KMnO4 = # mequiv KHC2O4 H2C2O4.2H2O N *v = # mequiv KHC2O4 H2C2O4.2H2O N* x = 4 * 0.1* x 3

N = 0.1333 W = N * V Pequiv KMnO4 = 0.1333 * 1 * (158.04 / 5) = 4.31 gr

12.22 Dados : 1.000 mL KHC2O4 H2C2O4.2H2O ≅ 0.2000 mL KMnO4 ; 1.000 mL KMnO4 ≅ 0.1117 g Fe ¿ Cuál es la normalidad de la solución de tetraoxalato cuando se usa como ácido? Solución

1.0 mL KMnO4 ≅ 0.1117 g Fe

# mequiv KMnO4 = # mequiv Fe N*1 = 0.1117 . 55.85 / 1000 N = 2.0 # mequiv KMnO4 = # mequiv KHC2O4 H2C2O4.2H2O N1 * v 1 = N2 * v2 N1 * 1 = 2.0 * 0.2 N1 = 0.4 Esta normalidad (N = 0.4 ) es del teraoxalato en método Redox, como agente reductor donde j = 4; pero nosotros queremos la normalidad del tetraoxalato en Método Acido –Base donde j = 3. Entonces en medio ácido será : N = 0.4 * 3 = 0.3 4 12.23 Se dan dos soluciones de permanganto. La solución A contiene 0.01507 g de KMnO 4 por mL. La solución B es de la concentración, que 20 mL oxidan 0.120 gr de Fe(II) ¿En que proporción por volumen deben mezclarse las dos soluciones para que la solución resultante tenga la misma normalidad oxidante en presencia de ácido como la tiene K2Cr2O7 0.05555 M? Solución NA = 0.01507 / (158.06 / 5) = 0.4768 0.001 Para la solución B , tenemos # mequiv KMnO4 = # mequiv Fe N * v = w / ( P mequiv Fe) NB *0.02 = 0.1200 / 55.85 NB = 0.1074 Ahora calculemos la N que tiene el K2Cr2O7 Cr2O7 2- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O N = j M = 6 * 0.05555 = 0.3333 Sea “a” mL de la solución A y “b” mL dela solución B ; para una mezcla de dos soluciones se tiene: N = NA*VA + NB * VB VA + VB 0.3333 = 0.4768* a + 0.1074 * b a+b a = 1.574 b en solución ácida diluída? B) ¿Cuál es la normalidad de la solución de K2Cr2O7 como sal de potasio?

12.24 ¿Cuántos mL de solución de K2Cr2O7 que contiene 25 gr de la sal por litro, reaccionarán con 3.402 gr de FeSO4.7H2O en solución ácida? b) ¿Cuál es la normalidad de la solución de K2Cr2O7 como sal de potasio? Solución a) # mequiv K2Cr2O7 = # FeSO4.7H2O N * v = W / (P mequiv FeSO4.7H2O )

128

N K2Cr2O7 = 25 /(294.19 / 6) = 0.510 Pmequiv FeSO4.7H2O = 278.05 = 278.05 = 0.27805 1000* j 1000*1 W = 3.402 g Reemplazando en la ecuación se tiene v= 24 mL b) Como sal el K2Cr2O7 j = 2 ; pero agente oxidante el K2Cr2O7 j = 6 : entonces la normalidad del K2Cr2O7 como sal es : N = 0.510 * 2 = 0.170 6 12.25 ¿Cuántos gramos de K2Cr2O7 deben pesarse, disolverse y diluirse hasta tener 700 mL, para hacer una solución tal, que cuando se usa en la titulación del Fe en una muestra de mineral sea de tal capacidad, que cuatro veces el número de mL usados con una muestra de 0.5000 gr representen la mitad del % de FeO en la muestra? Solución % FeO = N * v * (pmequiv FeO) * 100 W 4 * v = ½ ( % FeO) % FeO = 8 * v Pmequiv FeO = 71.85 = 0.07185 1000*1 Reemplazando en ecuación principal 8 *v = N * v * (0.07185) * 100 0.5000 N = 0.5567 K2Cr2O7 Se sabe que W = N* v * (Pmequiv K2Cr2O7) = 0.5567*0.700*294.19 / 6) = 19.11 g

12.26 ¿Cuántos gramos de de Pb3O4 puro ( = PbO2.2PbO) deben disolverse en una mezcla de 30 mL de H2SO4 6 N y 2.000 mmoles de KHC2O4.H2C2O4.2H2O de manera que se requieran 30 mL de KMnO4 0.1000 N para el exceso de oxalato? Solución # mequiv Pb3O4 # mequiv Pb3O4 # mequiv Pb3O4

= = =

# KHC2O4.H2C2O4.2H2O - # mequiv KMnO4 2.00 * 4 - 30* 0.1 5

Pb3O4 + 8 H+ + 2 e- → 3 Pb2+ + 4 H2O W = # mequiv Pb3O4 * ( P mequiv Pb3O4) 5 * (685.57 ) = 1.714 1000* 2 12.27

Una solución contiene 2.608 g de KMnO4 por 750 mL a)¿Cuál es la molaridad de la solución? b) ¿Cuál es la normalidad como sal de potasio? c)¿Cuál es su normalidad como agente oxidante en presencia de ácido y d)¿Cuántos gramos de VOSO 4 (peso fórmula = 163.0) serían oxidado (a HVO 3) por 1.00 mL de esa solución? Solución La normalidad del tetraoxalato como ácido es N=0.25 entonces su M = 0.25/3 ya que i = 3 La normalidad como reductor (i=4) es Ahora según redox # equiv. KMnO4 = N1*V1 = N1*1 N1 = % FeO =

N = i * M = 4 * ( 0.25 / 3 ) = 1 / 3

# equiv. Tetraoxalato N2*V2 = (1/3)*0.3 0.1

N * v * mequiv.FeO * 100 W

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ml KMnO4 = v = 2* (%FeO) %FeO =

0.1*(2*%FeO)0.017185 * 100 W W = 1.437 g Nota : Tetraoxalato = KHC2O4.H2C2O4.2H2O 12.28) Una solución contiene 2.608 g de KMnO4 por 750ml.(a) ¿Cuál es la molaridad de la solución?, (b) ¿Cuál es su normalidad como sal de potasio?, (c)¿Cuál es su normalidad como agente oxidante en presencia de ácido? y (d) ¿cuantos g de VOSO 4 (peso formula = 163.0) serian oxidados (a HVO 3 ) por 1.000 ml de esa solución? Solución M = 2.608 ÷ 158.04 = 0.022 0.750 b) Como sal de potasio i=1 (carga total de potasio en sal es 1) a)

N = i * M = 1 * 0.022 = 0.022 c) Como agente oxidante MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O

(i=5)

N = i * M = 5 * 0.022 = 0.110 d) VO2+ + 2H2O → (VO3)- + 4H+ + eg VOSO4 = N * V * mequiv.VOSO4 = 0.11*1*(163/1000) g VOSO4 = 0.0173 g. 12.29) (a)¿Cuál es la normalidad de una solución de KMnO4 en relación con su uso en una solución ligeramente alcalina(o sea, cuando se reduce a MnO 2), si cada ml, oxidará 0.1000 milimoles de As2O3 en presencia de ácido?(b)¿Cuantos milimoles de K4Fe(CN)6 oxidará cada ml del permanganato(a ferricianuro) en presencia de ácido? Solución (MnO4)- + 2H2O + 3 e- → MnO2 + 4 OHAs2O3 + 2H2O

→

As2O5 + 4 H+ + 4 e-

a) 1ml KMnO4 N = 0.100mmolAs2O3 = 0.400mequiv.As2O3 1*N = 0.400 N = 0.400............................de KMnO4 en medio ácido entonces M = N/i = 0.400/5 = 0.080 molar Si queremos N de KMnO4 en medio alcalino (i=3) N = j * M =3 * 0.080 = 0.240 normal b) [Fe(CN)6]4-

→ [Fe(CN)6]3- + e-

# mequiv. KMnO4 en medio ácido = # mequiv.K4Fe(CN)6 1*0.400 = # mequiv.K4Fe(CN)6 # mequiv. K4Fe(CN)6 = 0.4 i*(# mmoles K4Fe(CN)6 = 0.4 1*#mmoles K4Fe(CN)6 = 0.4 # mmoles K4Fe(CN)6 = 0.4 12.30)

Una muestra de pirolusita que pesa 0.6000 g se disuelve en una solución que contiene 5.00ml de H 2SO4 6N y 0.9000 g de H2C2O4.2H2O. Después, el exceso de oxalato requiere 24.00 ml de solución de KMnO4

130

para titulación. Si cada ml del KMnO4 oxida el Fe(II) en 0.03058 g de FeSO4.7H2O,¿cual es la capacidad oxidante de la muestra en términos del porcentaje de MnO2? Solución MnO2 + 4H+ + 2e- → Mn2+ + 2H2O #equiv. MnO2 = #'equiv. H2C2O4.2H2O - # equiv.KMnO4 g MnO2 = 86.94÷ 2 g MnO2

= 0.900 .

– 0.024 * 0.11

126.07÷ 2

= 0.5059

La normalidad de KMnO4 (N=0.11) fue encontrada de la siguiente manera 1ml KMnO4 ≈ 0 .03058 g FeSO4.7 H2O #equiv.KMnO4 = #'equiv. FeSO4.7H2O 0.001*N

= 0.03058 278.05÷ 1 N

= 0.11

Según los datos conocidos

12.31)

% MnO2

= (g MnO2/W)*100

% MnO2

= (0.5059/0.6)*100

% MnO2

= 84.32%

(a)¿Cual es el porcentaje de Cr en una muestra de cromito si cuando 0.2000 g del mineral se funden con Na2O2 y el extracto acidificado (que contiene todo el Cr como dicromato) se trata con 5.000 milimoles de FeSO4.7H2O,la solución requiere entonces de un sexto de un milimol de K2Cr2O7?(b)¿A qué volumen de solución N/20 corresponde el dicromato usado? Solución a) #mequiv.Cr3+ = #mequiv. FeSO4.7H2O(exceso) - #mequiv. K2Cr2O7 #mequiv. FeSO4.7H2O = i*(#moles) = 1*5.00 = 5.00 #mequiv. K2Cr2O7 = i*(#mmoles) = 6*(1/6) = 1.00 #mequiv. Cr3+ = 5.00 - 1.00 = 4.00 2 Cr3+ + 7 H2O → (Cr2O7)2- + 14 H+ + 6egramos Cr3+ = 4.00 * (52/3000)

(j=3)

= 0.0693 g

% Cr3+ = ( 0.0693 / 0.20 ) *100 = 34.67 % b) #mequiv. K2Cr2O7 = N*V 1 = (1 / 20) * V V = 20.00 ml 12.32) ¿Cuál es la normalidad redox de una solución de sulfato de amonio cérico [hexasulfatocerato de amonio (NH4) 4Ce(SO4)4.2H2O] y el valor de cada ml de ella en función de mg de hexahidrato sulfato de amonio ferroso, si cada ml de la solución de Ce(IV) oxida 0.02000 milimoles de As2O3 (con OsO4 como catalizador)? Solución

131

a) 1 ml de Ce4+ = 0.0200 mmoles As2O3 As2O3 + 2H2O → As2O5 + 4H+ + 4e#mequiv.As2O3

= i * (# mmoles As2O3) = 4 * 0.02 = 0.08

#mequiv. Ce4+ N*1 N

= # mequiv.A s2O3 = 0.08 = 0.08

b) #mequiv.( NH4) 4Ce(SO4) 4.2H2O = #mequiv.FeSO4(NH4) 2SO4.6H2O N * V = W / ( P.equiv ). 0.08*0.001 = W / 392.14 W = 0.03137 g W = 31.370 mg 12.33) Una muestra de 0.5000 g de mineral de cromito se funde con Na2O2 y el extracto acidificado del dicromato se reduce con una solución que contiene 2.780 g de FeSO4.7H2O.El exceso de iones Fe(II) requieren 10.00 ml de solución de K2Cr2O7 de la cual cada ml equivale en una reacción redox a 0.01597 g de Fe2O3. Calcule el porcentaje de Cr en el mineral. Solución normalidad de K2Cr2O7 standard N*V = W(Fe2O3) P.equiv.Fe2O3 N*0.001 = 0.01597 159.7÷ 2 N = 0.2000 Ahora #equivCr3+ = #equiv. FeSO4. 7H2O - #equiv.K2Cr2O7 W = 52÷ 3

2.78 278÷ 1

- 0.010 * 0.200

W = 0.1387 % Cr3+ = (0.1387 / 0.5) * 100 % Cr3+ = 27.74 12.34) Una solución que contiene 0.7500g de CuSO4.5H2O se hace 2 N en HCl y se pasa a través de un reductor de plata(Cu++ + 3Cl- + Ag → AgCl + (CuCl2)- ) directamente en 25ml de Fe2(SO4)3 M/2(Fe3+ + (CuCl2)- → Fe++ + Cu++ + 2Cl-).La solución resultante requiere 30.00 ml de una solución de Ce(IV) para la titulación. ¿Cuál es la normalidad de la solución cérica como agente oxidante? Solución mmolCuSO4.5H2O = (0.750/0.24968) = 3.0 Según la reacción dada 1 ión mol Cu2+ producirá 1 ión mol (CuCl2)3 ión mol Cu2+ producirá 3 ión mol (CuCl2)Según la 2da reacción Fe3+ + (CuCl2)25*0.5 3.0 3.0 3.0 9.5 -

→

0

Fe2+ + Cu2+ + 2 Cl0 0 3.0 3.0 6.0 3.0 3.0 6.0

La solución de Ce(IV) como agente oxidante se las verá con el Fe2+ que es agente reductor

132

# mequiv.Ce(IV) = #mequiv. Fe2+ 30*N = 3*1 N = 0.10 12.35) Si se permite que 0.900g de ácido oxálico H2C2O4.2H2O reaccionen con 0.5000 g de pirolusita y el exceso del ácido se titula con permanganato,(a)¿cuál debe ser la normalidad del permanganato para que la mitad del porcentaje de MnO2 pueda obtenerse restando la lectura de la bureta del volumen A del permanganato equivalente a los 0.9000 g de ácido oxálico usado?(b)¿Cuál es el valor de A? Solución #mequiv.MnO2 = #mequiv. H2C2O4.2H2O - #mequiv.KMnO4 ..........................(1) A = ml KMnO4 gastado para 0.9 g H2C2O4.2H2O V = ml KMnO4 gastados N = normalidad de KMnO4 (1/2)*(%MnO 2) = A - V .....................................según problema % MnO2 = 2 * (A-V) ....................................................... (α) # mequiv. H2C2O4 = N*A = 0.900 .......................................................(β) 0.063 N= 0.900 . ............................................................................(2) 0.063*A # mequiv.KMnO4 = N*V =

0.900 * V ...........................(3) 0.063*A reemplazando (β) y (3) en la primera ecuación #mequiv.MnO2 =

0.900 0.0630

# mequiv.MnO2 =

0.900 * (A - V) 0.630 A

W(MnO 2) = p.equiv.MnO2

-

0.900 * A - V 0.630 A

W(MnO 2)

=

W(MnO 2)

= 0.621 * (A - V) A

%MnO2

=

0.900 V 0.0630 A

0.900 * (A - V) * 0.04347 0.630 A

W(MnO 2) * 100 WM

% MnO2 = 0.621*[(A-V)/A] * 100 = 124.2 * [(A-V)/A] 0.500 pero según (α) 2 * (A-V) = 124.2 * [(A-V)/A] A = 62.1 ml Entonces N = 0.900 0.900 . = 0.063 * 62.1 0.063*A N=

0.2300

12.36) Una muestra de acero que peso 2.20g y contiene 0.620% Mn se disuelve y el Mn se titula en solución neutra con KMnO4 estándar. (3Mn++ + 2(MnO 4)- + 2H2O → 5MnO2 + 4H+)Si se requieren 6.88 ml¿cuál es el valor de cada ml del KMnO4 en términos de (a)H2C2O4.2H2O, (b)As2O3? Solución

133

gramos Mn = 2.20 * (0.62 / 100) = 0.01364 P.equiv.Mn = 54.94 / 2 = 27.47 Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 4H+ + 2e(MnO4)- + 4H+ + 3e- → MnO2 + 2H2O #equiv.KMnO4 = #equiv.Mn N*0.00688 = 0.01364 / 27.47 N = 0.0721718 .................... una solución neutra entonces su molaridad (i=3) M = 0.0721718 / 3 = 0.02406 Ahora podemos calcular la normalidad de KMnO4 en medio ácido N = j* M = 5*0.02406 = 0.1203 a) En términos H2C2O4.2H2O g H2C2O4.2H2O = N * V * P.equiv.H2C2O4.2H2O = 0.1203 * 0.001 * (126.07 / 2 ) = 0.00758 b) En términos de As2O3 As2O3 + 2H2O → As2O5 + 4H+ + 4eg As2 O3 = N * V * P.equiv.As2 O3 = 0.1203 * 0.001 * (197.84 / 4 ) = 0.00595 12.37) Balancee la siguiente ecuación: K2Na[Co(NO2)6] + (MnO4)- + H+ →K+ + Na+ +Co++ +(NO3)- + Mn++ + H2O. Esta representa un método volumétrico para determinar el potasio. Calcule a partir de las relaciones molares el valor de 1.00 ml de KMnO4 (del cual 1.00 ml≈ 0.0080 g de Fe2O3) en términos de gramos de K. Solución 5[ Co(NO2)6]3- 6H2O → Co2+ + 6(NO3)- +12H+ + 11e+ 11[ (MnO4) + 8H + 5e → Mn2+ + 4H2O 3+ + 2+ 5[Co(NO2)6] +11(MnO4) +28H →5Co + 11Mn2+ +30(NO3)- +14 H2O

]

]

5K2NaCo(NO2)6 + 11MnO4- +28H+ → 10K+ +5Na+ + 5Co2+ + 30 NO3 - +11Mn2+ + 14H2O # equiv.KMnO4 = #equiv.Fe2 O3 # equiv.KMnO4 = 0.008 = 0.0001 159.7÷ 2 #equiv.KMnO4 = i * # mmoles 0.0001 = 5 * # mmoles # mmoles = 2 *10-5 de la reacción total balanceada tenemos 11 moles KMnO4 ............. 10 moles K+ Entonces podemos hacer lo siguiente 11 moles KMnO4 ............. 10 * 39.1 g K+ 2*10-5 moles ............. X X = 0.00071 12.38) El formiato de sodio, HCO2Na, puede titularse en solución neutra de acuerdo con la ecuación 3(HCO2)+2(MnO 4) - + H2O → 2MnO2 + 3CO2 + 50H- .Si 10.00 ml del KMnO4 son equivalentes a 0.08161 g de formiato de sodio por este método, (a)¿cuál es el "valor en hierro" de cada ml del KMnO4?,(b) cuál es el valor de cada ml en términos del numero de milimoles de H2O2?,(c)¿cuál es el valor de cada ml en

134

términos de g de CaO? y (d)¿cuál es el valor de cada ml en términos de g de Mn por el método de Volhard? Solución HCOO- → CO2 + H+ + 2e#equiv.HCOONa = # equiv.KMnO4 W . = N*V P.equiv. 0.08161 = N * 0.010 34.005 N = 0.2400 ........................................... en solución neutra N = j*M 0.24 = 3*M M = 0.08 Entonces la normalidad de KMnO4 en solución ácida(i=5) N = i * M = 5 * 0.080 = 0.400 a)

N*V = 0.400*0.001 = W

W . p.equiv

W . 55.85 = 0.02234

b) H2O2 -------> O2 + H+ +2e0.400*0.001 = W . P.M. ÷ 2 0.400*0.001 = 2 * W . P.M. 0.400*0.001 = 2 * ( # moles ) # moles = 0.0002 # mmoles = 0.2 c)

0.400*0.001 = W / 28.04 WCaO = 0.011216

d) para encontrar el equivalente de cada ml de KMnO4 en función de g Mn por el método de Volhard necesitamos del KMnO4 en medio neutro Mn2+ + (MnO4)- → MnO2 N*V 0.24*0.001 =

= N . p.equiv W . 54.94÷ 2

W = 0.006593 g Mn

135

12.39) El calcio puede precipitarse como CaC2O4.H2O y el precipitado filtrado, lavado y disuelto en H2SO4 diluido. EL ácido oxálico formado puede después titularse con permanganato. Si se usa una solución de KMnO 4 0.1000 N. calcule el valor de 1.000 ml en términos de (a) Ca, (b) CaO, (c) CaCO3. Solución N*V = W . peso equiv. a) 0.1*0.001 = W . 40.08 / 2 W = 0.00204 b) 0.1*0.001 =

W . 56.08÷ 2

W = 0.002804 c) 0.1*0.001 =

W . 100.09÷ 2

W = 0.0050045 12.40) Si el hierro en una muestra de 0.1500 g de mineral de hierro se reduce y posteriormente requiere 15.03 ml de permanganato para oxidación, ¿cuál es la pureza del mineral expresado como porcentaje de(a) Fe, (b)FeO, (c)Fe2O3?(4.00 ml de KMnO4 ≈ 3.000ml de solución de KHC2O4.H2C2O4≈ 3.000ml de NaOH que contiene el equivalente de 50.00 milimoles de Na2O por litro.) Solución Na2O + H2O → 2NaOH M = 0.050 / 1 = 0.050 N = i * M = 2 * 0.050 = 0.10 3ml KHC2O4.H2C2O4 ≈ 3ml NaOH 0.10N N1*V1 = N2*V2 N1*3 = 0.10*3 N1 = 0.10 ésta última normalidad está relacionada a soluciones acido-base; donde i=3 para KHC2O4 entonces la molaridad. M = N1 / i = 0.10 / 3 la normalidad de KHC2O4.H2C2O4 como redox (i = 4) es: N4= i * M = 4 * ( 0.10 / 3 ) = 0.4 / 3 4ml KMnO4 ≈ 3ml KHC2O4.H2C2O4 (0.4 / 3) N N3*V3 = N4*V4 N3*4 = (0.4 / 3)*3 N3 = 0.10 a) % Fe = 0.100*15.03*0.05585 * 100 = 55.96 0.1500 b) % FeO = 0.100*15.03*07185 * 100 = 71.99 0.1500 c) % Fe2O3 = 0.100*15.03*(159.69/2000 ) * 100 = 80.00 0.1500

136

12.41) (a)¿Cuál es el porcentaje de pureza de una muestra de H 2C2O4.2H2O, si una muestra que pesa 0.2003 g requiere 29.30 ml de solución de permanganato, de la cual 1.000ml ≈ 0.006023 g de Fe?(b) Durante la titulación, ¿que volumen de CO2 (seco, en condiciones estándares) se produce? Solución N=

0.006023/55.85 = 0.10784 .......... KMnO4 0.001

%H2C2O4.2H2O = N * V * mequiv. * 100 WM = 0.107884 * 29.30 * 0.6304 * 100 = 99.40 0.2003 # equiv.CO2 = #equiv.H2C2O2.2H2O i*(# moles CO2) = #equiv.H2C2O4.2H2O i*(# moles CO2) = 0.02930*0.10784 # moles CO2 = 0.0031597 (C2O4)2- → 2CO2 + 2eml CO2 a C.N. = 0.0031597 * 22400 ml CO2 a C.N. = 70.78 12.42) A 0.5000 g de pirolusita se le agrega cierto volumen de solución de NaAsO2. Después que la reacción en presencia de ácido se completa, el exceso de arsenito requiere 30.00ml de KMnO 4 0.1000 N para oxidación . Si se encuentra que la pirolusita contiene 86.93% de MnO 2.¿qué peso de As2O3 disuelto contenía la solución de arsenito agregado? Solución mequiv.MnO2 = mequiv.As2O3 - mequiv.KMnO4 ........... (α) gramos MnO2 = 0.5000*0.8693 mequiv MnO2 = 0.500*0.8693 = 10 86.94÷ 2000 P mequiv As2O3 = 197.84 = 0.04946 4000 remplazando en la primera ecuación (α) 10 10= =

W . - 10-*30*0.1 0.1 0.04946 W = 0.6430 g

MnO2 + 4H+ + 2e- → Mn2+ + 2H2O en la primera ecuación debería ser mequiv.MnO2 = mequiv.NaAsO2 - mequiv.KMnO4 pero como en una misma solución tenemos mequiv.NaAsO2 = mequiv.As2O3 nos dá la primera ecuación. 12.43) En la titulación cerimétrica del Fe, el cambio de color del indicador de ferroin es muy abrupto. Se ha propuesto usar indicador auxiliar [Anal.Chem..29,1226(1957)] para dar una señal preventiva cuando se ha oxidado el 99% de los iones ferrosos. El indicador auxiliar deseado debe empezar a oxidarse en este punto, pero puede suponerse que el cambio óptimo de color ocurriría con un indicador que tuviese un potencial estándar alrededor de 0.05 volts arriba de este punto en la serie de potenciales. Tomando el

137

potencial estándar del férrico ferroso en el medio ácido utilizado como +0.68 volts, ¿cuál sería el potencial correspondiente del indicador auxiliar? Solución Fe3+ + e- → Fe2+

Eº = +0.68 v

E = E ° +0.059 log [Fe3+ ] n E= E° +

[Fe2+ ]

0.059 log 99 = 0.80 1 1

Eindicador = E + 0.05 = 0.80 + 0.05 = 0.85| 12.44) Si se mezclan 100.0ml de una solución que contiene 10.00g de K 2Cr2O7 por litro y 5.00 ml K2SO4 6N con 75.0 ml de una solución que contiene 80.0 g de FeSO 4.7H2O por litro y la solución resultante se titula con KMnO4 0.2121 N, (a)¿qué volumen del KMnO4 se requiere? (b)¿cuántos milimoles de KMnO4 se requieren? Solución a) K2Cr2O7 = 100ml * 10g 1000ml

= 1.00g

FeSO4.7H2O = 75ml* 80g 1000ml

= 6g

K2Cr2O7 es agente oxidante FeSO4.7H2O es agente reductor equiv K2Cr2O7 = 1 / 49.0317 = 0.0203949 equiv.FeSO4.7H2O = 6 / 278.05 = 0.0215788 hay exceso de agente reductor equiv. FeSO4.7H2O sobrante = 0.0215788 -0.0203949 = 0.0011839 con la valoración usando KMnO4 #equiv.KMnO4 = #equiv.FeSO4.7H2Osobrante N*V 0.2121*V V V b) # equiv.KMnO4 #mequiv.KMnO4 #mmoles.KMnO4

= 0.0011839 = 0.0011839 = 0.0056 litros = 5,6 ml = = =

0.0011839 1.1839 1.1839/5 =

0.237

NOTA: El H2SO4 6N solo actúa como acidificante 12.45) (a)Al titular una muestra de 1.000 g de H2O2 conKMnO4 ¿cuál debe ser la normalidad el permanganato para que la lectura de la bureta represente directamente el porcentaje de H2O2?(b) En la titulación, ¿cuantos milimoles de O2 gaseoso produce cada ml del KMnO4? Solución a)

% H2O2 =

N*V*(p.mequiv H2O2) WM

Se tiene como dato entonces: N= WM

%H2O2 = V .

138

(P.mequiv.H2O2)*100 N = 1.000 . = 0.5880 0.01701*100 b)

H2O2

→ O2 + 2H+ + 2e-

#equiv.KMnO4 = #equiv.O2 N*V = i *(# moles O2) 0.5880*0.001 = 2*(#moles O2) # moles O2 = 2.94*10-4 # moles O2 = 0.294 12.46) Una muestra de magnetita(esencialmente Fe3O4)se funde con Na2O2 y el material se lava con H2O y se acidifica El Fe, ahora completamente en estado férrico, se reduce con Zn y se titula con KMnO 4 de tal concentración que 2.000 ml≈ 3.000ml de solución KHC2O4≈ 2.000ml NaOH ≈ 1.000 ml de H2SO4 ≈ 0.008138 g de ZnO. el volumen de KMnO 4 requerido = 30.10 ml. ¿Cuál es la normalidad del KMnO 4 y (b) ¿Cuántos g de Fe3O4 están presentes en la muestra de magnetita? Solución a) 1 ml H2SO4 N ≈ 0.008138g ZnO 0.001*N = 0. 008138 81.37÷ 2 N = 0.2000 2ml NaOH N N1 * V1 N1 * 2 N1

≈ 1ml H2SO4 0.2N = N2 * V2 = 0.2 * 1 = 0.1

3ml KHC2O4 ≈ 2ml NaOH 0.1N N3 * V3 = N4 * V4 N3 * 3 = 0.1 * 2 N3 = 0.2 / 3. ........................como ácido (i=1) M3 = N3 / 1 = N3 = 0.2 / 3 La normalidad de KHC2O4 como reductor (i=2) N = M*1

a)

= 0.2 * 2 = 0.4 3 3

2ml KMnO4 ≈ 3ml KHC2O4 0.4/3 N N*V = N5*V5 N* 2 = (0.4 / 3) * 3 N = 0.200 la normalidad del KMnO4 es N = 0.200 Fe2+  Fe3+ + e-

139

como molécula Fe3O4 tiene 3 Fe entonces i= 3 * (nºe- transferidos) = 3 * 1 = 3 g Fe3O4 = N * V (p. mequiv. Fe3O4) = 0.2 * 30.1 *(231.53 / 3000) = 0.4646 12.47) Seis milimoles de MnO se calcinan en el aire (6MnO + O 2  2Mn3O4), y el óxido mezclado resultante se disuelve en una solución que contiene 25 ml de H2SO4 6N y “A” gramos de FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O. El Mn se reduce completamente a iones Ferrosos a la forma tripositiva. Si el exceso de iones ferrosos requieren 12.00 ml de KMnO4 que contiene 0.05000 milimoles de KMnO4 por ml, encuentre el valor numérico de A. Solución Según la reacción de calcinación: 6 mmoles MnO

 2 mmoles Mn3O4

Según la reacción: Mn3O4 + 8H+ + 2e-

 3Mn2+ + 4H2O (i= 2)

mequiv. Mn3O4 = 2 * (mmoles Mn3O4) = 2 * 2 = 4 para el caso de KMnO4 (i=5) Normalidad de KMnO4

= i * Molaridad = 5*(0.050 / 1) = 0.25

mequiv. KMnO4

= 0.25*12 = 3.0

Según el enunciado del problema # mequiv. Mn3O4 4 # mequiv. Fe2+

= # mequiv. Fe2+ - # mequiv. KMnO4 = # mequiv. Fe2+ - 3 =7

# mequiv.FeSO4(NH4)2SO4.6H2O = 7 . A . = 7 392.14÷ 1000 A

= 2.745

12.48) Una muestra de acero pesa 2.00g y contiene 0.55% de Mn. Después de disolver en HNO3 el Mn se oxida a (MnO4)- con Bi2O4 y el exceso de Bi2O4 se filtra. Se agrega exceso de FeSO4.7H2O (disuelto en H2O) y el exceso de iones ferrosos requieren 20.0 ml de KMnO4 0.200 N. (a) ¿Cuántos g de FeSO4.7H2O se usaron? (b) Si la reducción se hubiese hecho con Na2C2O4 en vez de la sal ferrosa ¿Cuántos milimoles del oxalato se hubiesen usado para que se requiriesen 20.00 ml de KMnO4 para el exceso de oxalato? Solución a) gramos Mn = 0.55 * . 2 = 0.011 100 Mn2+ + 4 H2O  (MnO4)- + 8H+ + 5e#mequiv.Mn =

0.011 = 1.00 54 .94÷ 5000

#mequiv.KMnO4 = N*V = 0.20 * 20 = 4 #mequiv.Mn = #mequiv.FeSO4.7H2O - #mequiv.KMnO4 1.00 =

W . - 4 278.05÷ 1000

W = 1.39 g b) p.mequiv. Na2C2O4 = (134/2000) = 0.067 (C2O4)=  2CO2 + 2e(i=2)

140

cuando es p.mequivalente i = 2000 # mequiv.Mn = # mequiv.FeSO4.7H2O - # mequiv.KMnO4 1.00

=

W 0.067

-

4

W = 0.335 g milimoles = 0.335 / 0.134 = 2.5 12.49) Una muestra de cromito contiene 30.08% de Cr2O3. (a) Después de la fusión de una muestra de 0.2000 g con Na2O2 y de disolver en ácido. ¿Cuántos gramos de FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O deben agregarse para que el exceso de iones ferrosos requieren 15.00 ml de K2Cr2O7 0.6011N? (b) ¿Cuántos átomos miligramos de Cr contiene cada mililitro de dicromato? (c) Si 3.000 ml de este dicromato ≈ 2.000 ml de solución de KHC2O4.H2C2O4.2H2O ≈ 1.000 ml de KOH ≈ 3.000 ml de H2SO4, ¿Cuántos moles de Fe2O3.xH2O es capaz teóricamente de disolver cada ml de H2SO4 y cuantos miliequivalentes como agente oxidante representaría esta cantidad de Fe2O3.xH2O? Solución a)

g Cr2O3 moles Cr2O3 mmoles Cr2O3 Cr2O3 + 6H+  mequiv. Cr2O3

= 0.2*0.3008 = (0.2 * 0.3008) / 151.99 = 0.0003958 = 0.3958 2Cr3+ + 3H2O (i=6) = 6 * 0.3958 = 2.3748

#mequiv.Cr2O3= # mequiv.FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O - #mequiv.K2Cr2O7 2.3748 =

b)

W 392.14÷ 1000 W

#mequiv.K2Cr2O7 #mequiv.K2Cr2O7 0.6011 #mmoles K2Cr2O7

-

15 * 0.6011

= 4.467 g = = = =

N * V = 0.6011 * 1 = 0.6011 i * (# mmoles K2Cr2O7) 6 * (#mmoles K2CR2O7) 0.1002

(Cr2O7)= + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O # átomos miligramos Cr = 2 * 0.1002 = 0.2004 c) Fe2O3.xH2O + 3H2SO4  Fe2(SO4)3 + (x+3) H2O 3 ml K2Cr2O7 0.6011N ≈ 2 ml KHC2O4.H2C2O4.2H2O 3 * 0.6011 = 2*N1 N1 = 0.90165 como agente reductor Ntetraoxalato como ácido = (0.90165 / 4) * 3 = 0.67624 i=3 como ácido i=4 como reductor 2 ml KHC2O4.H2C2O4.2H2O 0.67624 N ≈ 1ml KOH 2*0.67624 = 1*N2 N2 = 1.35248 1ml KOH 1.35248 N ≈ 3ml H2SO4 1*1.35248 = 3*N3 N3 = 0.450 M = N3/i = 0.45 / 2 = 0.225 moles de H2SO4 = M * V = 0.225 * 0.001 = 2.25*10-4 Relacionando estequiométricamente en la reacción 1 mol Fe2O3.xH2O -------- 3 moles H2SO4 X -------- 2.25*10-4 moles H2SO4

141

X

= 7.5 * 10-5 moles = 0.075 mmoles

Como agente oxidante el peso equivalente de Fe2O3.xH2O es la mitad de su peso molecular, por lo tanto i=2 mequiv. = 1*(# mmoles) = 2*0.075 = 0.15 12.50) Una muestra de acero que pesa 2.00 g se analiza para determinar el Mn por el método del bismutato. Si usaron 25 ml de una pipeta de FeSO4 0.120 N para la reducción del Mn oxidado y 22.9ml de KMnO4 0.0833N en la titulación del exceso de iones ferrosos. ¿Qué volumen del KMnO4 se hubiese usado si el mismo peso de muestra se hubiese analizado (a) por el método del clorato (usando 25 ml de la pipeta del FeSO4 mencionada, (b) por el método del Volhard en una porción ½ alícuota de la solución preparada? (c) ¿Cuál es el porcentaje del Mn en el acero? Solución Según el método de bismutato Mn2+ + 4H2O  (MnO4)- + 8H+ + 5e# mequiv.Mn = # mequiv.FeSO4 - # mequiv. KMnO4 W . = 25*0.12 – 54.93÷ 5000 W = 0.0120 g

22.9*0.0833

a)

Según el método de clorato Mn2+ + 2H2O  MnO2 + 4 H+ + 2e# mequiv.Mn = # mequiv.FeSO4 - # mequiv.KMnO4 0.012 = 25 * 0.12 - V * 0.0833 54.93÷ 2000 V = 30.8 ml

b)

Según el método de Volhard 3 Mn2+ + 2 (MnO4)- + 2 ZnO  5 MnO2 + 2 Zn2+ La normalidad de KMnO4 0.0833 N es el medio ácido (i=5) o sea M = N/i = 0.0833/5 Pero la normalidad de KMnO4 en el método de Volhard (MnO4)- + 4 H+ + 3e-  MnO2 + 2 H2O N = i * M = 3 * (0.0833/5) = 0.05 Como en este método se valora el Mn directamente con KMnO4 en medio neutro usando ZnO # mequiv.Mn2+ = # mequiv.KMnO4 Mn2+ + 2 H2O  MnO2 + 4 H+ + 2eWMn = N * VKMnO4 P.mequiv.Mn

0.012 = 0.05*V 54.93 / 2000 V = 8.74 mL Pero como usa sólo ½ alicuota de solución, entonces el volumen V = 8.74 / 2 = 4.37 c) % Mn = (g.Mn / WM)*100 = (0.012 / 2.0) * 100 = 0.6 12.51) Una muestra de cromito que pesa 0.3010 g se funde con Na 2O2, se lava con agua y se acidifica con H2SO4. la solución resultante de dicromato se trata con una solución que contiene cristales disueltos de FeSO 4. (NH4)2SO4.6H2O, y el exceso de iones ferroso se titula con dicromato estándar (que contiene 5.070 g de K2Cr2O7 por litro). si se sabe que un máximo de 45.00% de Cr2O7 puede estar presente en el mineral, ¿qué peso mínimo de los cristales ferrosos debe usarse de manera que no se requieran más de 50 ml de una bureta de dicromato? Solución gramos Cr2O3 = 0.3010*0.45 = 0.13545 Cr2O3 + 4H2O  (Cr2O7)= + 8H+ + 6e-

142

# equiv. Cr2O3 = 0.13545 = 0.005347 151.99÷ 6 veamos ahora la normalidad del dicromato estándar (i=6) 5.070 . N = 294.19÷ 6 = 0.1034 1.0 # equiv.buscado = # equiv.exeso - # equiv.retroceso #equiv.Cr2O3 =#equiv.FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O - #equiv.K2Cr2O7 0.005347 = ( W / 392.14 ) - 0.005170 W = 4.124 12.52) Una muestra de Na2C2O4 que pesa 0.2500 g se disuelve en H2SO4 diluido y requiere 40.15 ml de solución de sulfato cérico para su oxidación. (a) ¿Cuál es la normalidad de una solución cérica como agente oxidante? (b) ¿Cuántos g de Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O deben disolverse en 500 ml para preparar una solución de esta normalidad? (c) Si una muestra de limonita que pesa 0.3000 g se disuelve en HCl, se reduce el Fe con Ag metálica y la solución requiere 25.03ml de la solución cérica para cambiar el color del indicador de o-fenantrolina, ¿Cuál es el porcentaje de Fe2O3 en la limonita? Solución a) (C2O4)=  2 CO2 + 2eCe4+ + e-  Ce3+ # equiv.Na2C2O4 = # equiv.Ce4+ W = N*V P.equiv 0.2500 = N * 0.04015 134÷ 2 N = 0.09294 b)

N = W / p.equiv V W = N * V * P.equiv. W = 0.09294 * 0.500 * (632.56 / 1) = 29.4

c) # equiv.Fe2O3 = # equiv.Ce4+ . W = N*V P.equiv. . W = 0.09294 * 0.02503 159.69÷ 2 W = 0.1857 % Fe2O3 = (W / WM) * 100 = (0.1857 / 0.3000) *100 % Fe2O3 = 61.90% 12.53) Una muestra de KNO2 que contiene sólo impurezas inertes pesa 10.936 g. Se disuelve en agua y se toma una porción alícuota de 1/20 para analizar. En un recipiente se pone un volumen de KMnO4 0.2037N, que teóricamente oxidará esta cantidad de muestra sobre la base del 100% de pureza y se acidificará. La porción alícuota se agrega moviendo el recipiente continuamente y al exceso de permanganato diluido se agrega 15.00 ml de Na2C2O4 0.2137 N. El exceso de oxalato requiere después 4.42 ml de KMnO4 estándar para su titulación. Calcule el porcentaje de pureza de la muestra original. Solución ml KMnO4 agregado # equiv. KMnO4 = # equiv.KNO2 =

WKNO2 . P.equiv.KNO2

0.2037*V = . 10.936 / 20

143

85.11 / 2000 V = 63.08 Los 63.08 ml KMnO4 reacciona una parte con el KNO2 y el resto con el Na2C2O4; pero el Na2C2O4 está en exceso. Entonces el Na2C2O4 que no reacciona se intercambia con el KMnO4. # mequiv.KMnO4 = # mequiv.Na2C2O4 - # mequiv.KMnO4 (q’no reacciona con KNO2) (q’reacc.con Na2C2O4) 0.2037*V

=

15 * 0.2137

-

4.42 * 0.2037

V = 11.32 ml Ahora podemos calcular los ml de KMnO4 que reacciona con KNO2 restando del total V = 63.09 – 11.32 = 51.77 % KNO2 = N * V * (p.mequiv.KNO2) *100 W % KNO2 = 0.2037*51.77*(85.11/2000)*100 10.936÷ 20 % KNO2 = 82.07% 12.54) Una muestra de 1.000 g de KClO3 impuro se disuelve en agua y se diluye hasta tener 1 litro. Una porción alícuota de 50.00 ml se acidifica, se agrega una pipeta de FeSO4 y la solución se calienta para convertir el clorato en cloruro. Después la solución requiere de 21.48 ml de KMnO4 0.1232N. Si una pipeta de una solución ferrosa requiere 39.86 ml de KMnO4, ¿Cuál es la capacidad oxidante de la muestra en términos de porcentaje de KClO3? Solución (ClO3)- + 6H+ + 6e-  Cl- + 3H2O # mequiv.KClO3 = # mequiv.FeSO4 - # mequiv.KMnO4 . W = 39.86 * 0.1232 – 21.48 * 0.1232 122.56÷ 6000 W = 0.04625 g % KClO3 = W *100 = 0.04625 *100 = 92.5% WM 0.0500 12.55) Una muestra de ácido fórmico de grado técnico (HCOOH + materia inerte) pesa 0.1050 g. Se disuelve en agua y se hace ligeramente alcalina. Se agrega una pipeta de 100ml de KMnO4 0.1000N y los iones fomiato se oxida como se indica en la ecuación 3HCOO- + 2(MnO4)- + H2O  2MnO2 + 3CO2 + 5 OH-. La suspensión de acidifica con H2SO4 y se agrega 75.00 ml de H2C2O2 0.1100N. El oxalato reduce y disuelve al MnO2 precipitado y reduce al exceso de permanganato (MnO2 + (C2O4)= + 4H+  Mn++ + 2CO2 + 2H2O; 2(MnO4)- + 5(C2O4)= + 16H+  2Mn++ + 10CO2 + 8H2O), Después el exceso de oxalato se titula con KMnO4 0.1000N. para lo cual se requieren 24.64 ml. Calcule la pureza de la muestra en términos del porcentaje de HCOOH Solución MnO2 + KMnO4 + H2C2O4  sobra oxalato oxalato + KMnO4  punto equivalente oxalato sobrante = 0.1*21.64 = 2.464 mequiv. oxalato (para MnO2 y KMnO4 sobrante) = 75*0.11 – 2.464 = 5.786 mequiv. # mequiv.HCOOH = 100 * 0.1 – 5.786 = 4.214 mequiv % HCOOH = 0.214* (46.03/2000) *100 0.1050 % HCOOH = 92.37

144

12.56)

Los ácidos selenoso H2SeO3 y teluroso H2TeO3 tienen propiedades similares y ambos se oxidan (a H2SeO4 y H2TeO4) en una titulación con permanganato, pero en una titulación con dicromato sólo el H2TeO4 se oxida. Si una mezcla equimolar de los dos ácidos requiere A ml de KMnO4 1/20 M para su titulación, en términos de A, ¿cuántos ml de KCr2O7 1/20M se requerirían para la titulación del mismo peso de muestra? Solución H2SeO3  H2SeO4 H2TeO3  H2TeO4 H2TeO3  H2TeO4

 

A ml KMnO4 1/20 M K2CrO7 1/20 M

Se mezclan “a” milimoles de H2SeO3 con “a” milimoles H2TeO3 # mequiv.H2SeO3 + # mequiv.H2TeO3 = # mequiv.KMnO4 i1 (# milimoles H2SeO3) + i2( milimoles HeTeO3) = N*V 2(a) + 2(a) = 5*(1/20)*A a = A / 16

12.85)

# mequiv.H2TeO3 = # mequiv K2Cr2O7 2 * ( a) = 6 * ( 1 / 20) * V V = 0.4167 A Una solución contiene 15.76 g de I2 por litro. ¿Cual es el valor de cada ml como agente oxidante en función de g de (a) SO2, (b) H2SO3, (c) Na2S2O3, (d) As? Solución I2 + 2e-  2Ireducción 15.76 . N = 253.82÷ 2 = 0.1242 1 a) SO2  SO3 gramos de SO2 = N * V * P.mequiv. = 0.1241 * 1 * (64.06 / 2000) = 0.003979 b) H2SO3  H2SO4 gramos deH2SO3 = N * V * P.mequiv. = 0.1241 * 1 * (82.08 / 2000) = 0.005093 c) 2(S2O3)=  (S4O6)= + 2egramos Na2SO3 = N * V *P.mequiv. = 0.1241 * 1 * (158.11 / 1000) = 0.01962 d) As3+  As5+ + 2egramos de As = N * V * P.mequiv

12.86)

a

= 0.1241 * 1 * (74.92 / 2000) = 0.004649

(a) ¿Cuál es el valor de 1.000 ml de solución de tiosulfito 0.04000N en función de g de Cu? (b) ¿Cuál es la normalidad de una solución de tiusulfato, si se requieren 25.00ml para titularse el I 2 liberado del KI por 0.01563 g de Cu2+? Solución Cu2+ + e-  Cu+ a) gramos de Cu = N*V*P.mequiv = 0.04*1*(63.54/1000) = 0.002542 b) # mequiv.Cu2+ = 0.01563 / 63.54 = 0.0002459 #mequiv.Cu2+=#equiv.KI=#equiv.I2=#equiv.Na2S2O3 #equiv.Cu2+=#eqiv.Na2S2O3 0.0002459 = N*V = N*0.025 N = 0.009836

12.87)

Si 1.000 ml de cierta solución de KMnO4 liberará 0.01750 g de I2, de un exceso de KI en presencia de ácido. ¿Qué peso de pirolusita con 89.21% de MnO 2 y 10.79% de materia inerte oxidará el mismo peso de H2C2O4.2H2O que puede oxidarse por 37.12 ml del KMnO4? Solución Para encontrar la normalidad de KMnO4 a partir de I2 # equiv.KMnO4 = # equiv.I2 N*(0.001) = 0.01750/(253.82÷ 2)

145

N = 0.1379 Veamos ahora para determinar peso de muestra del problema # mequiv.KMnO4 = N * V = 0.1379 * 37.12 = 5.1188 Pero # mequiv.KMnO4 = # mequiv.MnO2 = # mequiv,H2C2O4.2H2O 5.1188 = # mequiv.MnO2 5.1188 = W = W . P.mequiv 86.94÷ 2000 WMnO2 = 0.2225 g. % MnO2 = (W / WM ) * 100 89.21 = ( 0.2225 / WM ) * 100 WM = 0.2494 12.88)

¿Cuál es el valor de 1.000ml de una solución de I2 en función de g As2O3, si cada ml oxida 0.03000 g de Na2O5 anhidro? Solución As2O3 + 2H2O  As2O5 + 4H+ + 4e2(S2O3)  (S4O6)= + 2e1 ml I2 ≈ 0.0300 g NaS2O3 N*V = (W/p.equiv.) N*0.001 = 0.0300/158.11 N = 0.1897 ....................... I2 1ml I2 0.1897N ≈ X g As2O3 0.1897 * 0.001 = X / (197.82 ÷ 4) X = 0.009382

12.89)

De los siguientes datos, encuentre (a) la normalidad y molaridad de la solución de tiosulfato y (b) el valor de 1.000 ml en función de KH(IO 3)2:1.000ml K2Kr2O7 ≈ 0.005585 g de Fe; 20.00 ml del dicromato libera suficiente I2 del KI como para que se requieran 32.46 ml de solución de Na2S2O3 para su reducción. Solución 1 ml K2Kr2O7 ≈ 0.005585 g Fe N*V = W / P.equiv. N*0.001 = 0.005585/(55.85÷ 1) N = 0.1000................... K2Kr2O7 20 ml K2Kr2O7 0.1000N ≈ 32.46 ml Na2S2O3 N1*V1 = N2*V2 0.1000*20 = N2*32.46 N2 = 0.06161.................. Na2S2O3 a) 2(S2O3)=  (S4O6)= + 2e- .................. (i=1) N = 0.06161 N = i*M N = M = 0.06161 b) gramos KH(IO3)2 =N*V*(P.mequiv.) =0.06161*0.001*(389.93/12)

=0.002002

(IO3)- + 6H+ + 6e-  I- + 3H2O pero como son 2 (IO3)- entonces i=12 12.90)

Si se requieren 35.90 ml de una solución de tiosulfato para titular el I 2 liberado en un exceso de KI por 40.00 ml ml del KMnO4 (1.000 ml ≈ 0.007149 g Fe2O3), ¿Cuál es el valor de cada ml de la solución de tiosulfato en función de g de CuSO4.5H2O? Solución 1 ml KMnO4 ≈ 0.007149 g Fe2O3 N*V = . W . P.equiv.

146

N*0.001 = 0.007149 159.70÷ 2 N = 0.08953 ............................ KMnO4 35.90 ml Na2S2O3 ≈ 40 ml KMnO4 0.08953 N N1*V1 = N2*V2 N1*35.90 = 0.08953*40 N1 = 0.09975 gramos de CuSO4.5H2O = N*V*P.equiv. 12.91)

= 0.09975 * 0.001 * (249.69 / 1) = 0.02491

Si prepara una solución de Na2S2O3 y se requieren 48 ml para titular el I 2 liberado de un exceso de KI por 0.3000 g de KIO3: (a)?Cuáles son la normalidad del tiosulfato y su valor en función de g de I2? (b) Al reposar, el 1.00% del tiosulfato se descompone de acuerdo con la ecuación (S 2O3)=  (SO3)= + S. ¿Cuál es ahora la normalidad de la solución como agente reductor yodimétrico, suponiendo oxidación de sulfito a sulfato por el I2? Solución a) 48.0 ml Na2S2O3 ≈ 0.300 g KIO3 N*V =

W . P.equiv

N*0.048 = 0.300 . 214.01÷ 6 N = 0.1752 .................. Na2S2O3 (IO3)- + 5I- + 6H+  3I2 + 3H2O puesto que la molécula de (IO3)- tiene el equivalente oxidante 6 átomos de Yodo, por eso que i=6. Ahora veamos: gramos de I2 = N*V*(P.equiv.I2) = 0.1752*0.001*(253.82/2) = 0.02223 b)

N = 0.1752*(100+1)/100 = 0.1769 Al descomponerse Na2S2O3 produce (SO3)= y S; ambos reaccionan con I2; o sea que teniendo 100 mequiv. Na2S2O3, el 1% (1 mequiv.) se descompone produciendo 1 mequiv. (SO3)= y 1 mequiv.S. Con esto quiere decir que al final habrá 99 mequiv. de Na2S2O3, 1 mequiv. (SO3)= y 1 mequiv. de S; o sea 101 mequiv. que reaccionan con I2 . Solución (S2O3)=  (SO3)= + S

12.92)

Un acero que pesa 5.00 se trata con HCl. Se desprende H2S y finalmente se titula con una solución que contiene 0.0100 moles de KIO 3 y 80 g de KI por litro. Si se requieren 3.00 ml, ¿cuál es el porcentaje de S en el acero? Solución (IO3)- + 6I- + 6H+  3I2 + 3H2O + IN = i *M = 6* (0.01/1) = 0.06 I2 + H2S  S + 2I- + H+

12.93)

% S = N*V*(P.mequiv.S) * 100 WM

% S = 0.06*0.003*(32.064:2) * 100 = 0.0577 5 Si se requieren 20.00 ml de tiosulfato (1.000ml ≈ 0.03750 g CuSO4.5H2O) para cierto peso de pirolusita por el método yodimétrico de Bunsen, ¿qué peso de H2C2O4.2H2O debe agregarse a una muestra similar como para que requiera 20.00 ml de KMnO4 0.1000N por el método

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indirecto comúnmente usado? En el método de Bunsen, el MnO 2 se reduce con HCl, el Cl2 liberado de este último se pasa por una solución de KI y el I2 liberado se titula con tiosulfato. Solución Método de Bunsen MnO2 + 4H+ + 2e-  Mn2+ + 2H2O 2Cl Cl2 + 2e+ MnO2 + 2Cl + 4H  Mn2+ + Cl2 + 2H2O Cl2 + 2e-  2 Cl2I I2 + 2eCl2 + 2I  2Cl + I2 I2 + 2(S2O3)=  2I- + (S4O6)= 1 ml Na2S2O3 ≈ 0.03750 g CuSO4.5H2O N*V =. W . P.equiv. N*0.001 = 0.0375 / 249.68 N = 0.1502 ...........................................Na2S2O3 #equiv. MnO2 = # equiv. Na2S2O3 #equiv. MnO2 = N*V #equiv. MnO2 = (0.1502)*(0.020) #equiv. MnO2 = 0.003004 Método Indirecto Común #equiv. MnO2 = #equiv. H2C2O4.2H2O - #equiv. KMnO4 0.003004 = . W - N*V P.equiv. 0.003004 = .W - 0.100 * 0.020 126.07 / 2 W = 0.3154 12.94)

(a) Titulando con I2 0.05000N, ¿qué peso de mineral de estibnita debe tomarse para que el porcentaje de Sb2S3 en la muestra sea 1.5 veces la lectura de la bureta? (SbO3)3- + I2 + 2(HCO3) (SbO4)3- + 2I- + 2CO2 + H2O. (b) ¿A cuántos milimoles de Na2S2O3.5H2O equivale cada litro del I2 mencionado? Solución a)

%Sb2S3 = 1.5 (ml I2) (SbO3)3- + H2O  (SbO4)3- + 2H+ + 2ecomo Sb2O3 tiene 2Sb entonces i = 2*2 = 4 %Sb2S3 = N*(ml I2)*(P.mequiv.Sb2O3) *100 W 1.5(ml I2) = (0.0500)(ml I2)(339.69/4000) *100 W W = 0.2831 g

b)

12.95)

#mequiv.Na2S2O3 = #mequiv.I2 i*(#mmoles Na2S2O3) = N*V 1*(#mmoles Na2S2O3) = 0.05*1000 #mmoles Na2S2O3= 50

Una muestra que consiste de una mezcla de Na2SO3 y materia inerte pesa 1.468 g y se agrega a 100.0 ml de I2 0.1000 N. El exceso de I2 se titula con 42.40 ml de solución de tiosulfato, de la cual 1.000 ml equivale al I2 liberado por un agente oxidante de 0.01574 g de KI. Calcule el porcentaje de Na2SO3 en la muestra. Solución

148

1 ml Na2S2O3 ≅ 0.01574 g KI N* V =. W . P.equiv. N*0.001 = 0.01574 166.01÷ 1 N = 0.0948 I-  ½ I2 + e(SO3) + H2O  (SO4)= + 2H+ + 2e=

#mequiv.buscado = #mequiv.exceso - #mequiv.retroceso #mequiv.Na2SO3 = #mequiv.I2 - #mequiv.Na2S2O3 .

W = P.mequiv.

N1 * V1

. W = 0.1 * 100 126.04÷ 2000

- N2 * V2 - 0.0948 * 42.4

W = 0.3769 g %Na2SO3 = 0.376 *100 = 25.67% 1.468 12.97)

Una muestra de KI impuro, que pesa 0.3100 g, se disuelve y se trata con 1.000 milimol de K2CrO4 y 20 ml de H2SO4 6N. Después la solución se hierve para eliminar el I2 formado por la reacción. La solución que contiene el exceso de cromato se enfría y se trata con exceso de KI y el I2 liberado se titula con Na2S2O3 0.1000 N. Si se requieren 12.00 ml, ¿cuál es el porcentaje de pureza de la muestra original de KI? Solución (CrO4)= + 8H+ + 3e-  Cr3+ + 4H2O #mequiv.K2CrO4 sobrante = #mequiv.K2Cr2O4 exceso - # mequiv.KI pero #mequiv.K2CrO4 sobrante = #mequiv.Na2S2O3 entonces #mequiv. Na2S2O3 = #mequiv. K2CrO4exceso - #mequiv.KI W N1 * V1 = 1 * (#mmoles K2Cr2O4) .W . P.mequiv. 0.100 * 12 = 3 * (1) - . W. 0.16601 WKI = 0.2988 %KI = (0.2988 / 0.31) * 100 = 96.39

12.98)

Se hace una solución madre disolviendo 50.0 milimoles de KIO 3 y 100 g de KI en H2O y disolviendo 10.0 litros. Un acero estándar, que pesa 5.00 g y contiene 0.0530% de S, se trata con HCl. El S se libera como H2S, el cual finalmente se titula en presencia de ácido con la solución madre mencionada. (a) ¿Qué volumen se requiere? (b) ¿Cuál es la normalidad oxidante de la solución de yodato? (c) ¿Cuántos g de KI en exceso de la cantidad teórica requerida para formar iones de triyoduro, (I3)- con el KIO3 en presencia de ácido se usaron para preparar la solución madre? Solución (IO3)- + 6I- + 6H+  3I2 + 3H2O + IN = i * (#moles) = 6*0.050 V 10 N = 0.03 .....................................KIO3 (a)

149

%S =

N*V*(P.mequiv.S) *100 WM

0.053 = 0.03*V*(32.064/2000) *100 5 V = 5.51 ml b) NKIO3 = 0.03 c) Si a la reacción la sumamos 2I- a cada lado se tiene: (IO3)- + 8I- + 6H+  3(I3)- + 3H2O milimoles de KI necesarios para reaccionar =50*8= 400 o sea 0.400 moles de KI gramos KI = 0.400*166.01 = 66.4 Como se le agregado 100 g de KI entonces el exceso será la diferencia: 100 - 66.4 = 33.6 g 12.99)

La adición de peryodato de potasio a una solución de una sal mercúrica precipita peryodato mercúrico, Hg5(IO6)2. Este precipitado puede disolverse en una mezcla de KI y HCl. Así se libera el I2, que puede titularse con tiosulfato. Balancee la siguiente ecuación, que representa la reacción y, a partir de ella, calcule el valor de cada ml de tiosulfato (del cual 1.00 ml≈ 0.500 g CuSO4.5H2O) en términos de g de Hg: Hg5(IO6)2 + I- + H+  (HgI4)2- + I2 + H2O Solución 1[ (IO6)5- + 24H+ + 14e-  I2 + 12H2O ] 7[ 2I-  I2 + 2e5+ 2(IO6) + 14I + 24H  8I2 + 12H2O

]

Entonces: Hg5(IO6)2 + 34I- + 24H+  5(HgI4)= + 8I2 + 12H2O 5 átomos Hg tiene el equivalente de 16 átomos de yodo entonces el peso atómico de Hg entre 16/5 osea i = 3.2 #equiv.Hg = #equiv.CuSO.5HO . W . = 0.0500 200.59 / 3.2 249.68 W = 0.01255 12.100)

El Cu, en una muestra de 0.2500 g de mineral, se trata en solución ácida con exceso de KI y el I 2 liberado se titula con 16.50 ml de Na2S2O3 (1.000 mal ≅ 0.003619 g KBrO3). ¿Cuáles la pureza del mineral expresada en función de porcentaje de Cu2S? Solución 1 ml Na2S2O3≈ 0.003619 g KBrO3 N*V = . W . P.equiv. N*0.001= 0.003619 167.01 ÷ 6 N= 0.130 %Cu2S = N*V*(P.equiv.Cu2S) * 100 WM %Cu2S = 0.130*0.0165*(159.14/2) *100 0.25 %Cu2S = 68.27

12.101)

Si el AsCl3 de 50 g de aleación de Cu se destila, se absorbe en álcali diluido y finalmente se titula con 20.0 ml de solución de I2, que es 0.0100M en iones (I3)-, ¿cuál es el porcentaje de As en la aleación? Solución NI2 = i*M = 2*0.01 = 0.02

150

%As = N*V*(P.mequiv.As) *100 = 0.02*0.020*(74.92/2) * 100 = 0.03 WM 50 12.102)

Una mezcla de As2O3, As2O5 y material inerte requiere 20.10 ml de I2 0.05000N cuando se titula en solución neutral. La solución resultante se acidifica y se agrega un exceso de KI. El I 2 liberado requiere 29.92 ml de Na2S2O3 0.1500 N . Calcule la suma de los pesos de As2O3 y As2O5 en la muestra. Solución En solución neutral solo reacciona As2O3 #mequiv.As2O3 = N*V = 0.05*20.10 = 1.005 En solución ácida #mequiv.As2O5 = 29.92*0.15 - 1.005 = 3.483 gramos As2O3 = 1.005*(197.84 / 4000) = 0.0497 gramos As2O5 = 3.483*(229.84/4000) = 0.2002 suma de pesos = 0.0497 + 0.2002 = 0.2499

12.103)

Una mezcla sólida contiene sólo KMnO4 y K2CrO4. Una muestra que pesa 0.2400 g, cuando se trata en solución ácida con KI, libera suficiente I2 para reaccionar con 60.00 ml de tiosulfato 0.1000 N. Encuentre los porcentajes de Cr y Mn en la mezcla. Solución gramos KMnO4 = X gramos K2CrO4 = Y #equiv.KMnO4 = X/32 #equiv.K2CrO4 = Y/65 X + Y = 0.2400 X/32 + Y/65= 0.060*0.100 resolviendo ambas ecuaciones: X = 0.1416 Y = 0.0984 %Cr = 0.0984*(52/194.20) *100 = 11.0 0.2400 %Mn = 0.1416*(54.94/158.04) *100 = 20.5 0.2400

12.104)

Una muestra de pirolusita se trata con HCl, el Cl2 liberado se pasa por una solución de KI y el I2 resultante liberado se titula con una solución de tiosulfato, que contiene 49.64g de Na2S2O3.5H2O por litro. Si se requieren 38.70 ml, ¿qué volumen de KMnO 4 0.2500N se requeriría en una determinación indirecta, en la cual una muestra similar se reduce con 0.9000 g de H2C2O4.2H2O y el exceso de ácido oxálico se titula con el permanganato? Solución Normalidad Na2S2O3.5H2O = 49.46/248.18 = 0.2000 #mequiv.MnO2 = N*V = 0.2000*38.7 = 7.74 Por el Método Indirecto #mequiv.MnO2 = #mequiv.H2C2O4.2H2O - #mequiv.KMnO4 7.74 = 0.900 0.25*V 0.063 V = 26.15 ml

12.105)

El yodato libera I2 a partir de un exceso de yoduro en presencia de ácido (IO3)- + 5I- + 6H+ ---> 3I2 + 3H2O). El biyodato de potasio (KIO 3.HIO3) se ioniza en solución acuosa para dar 2(IO 3)- + K+ + H+. Una muestra KIO3.HIO3 puro se disuelve en agua, se trata con exceso de KI y el I 2 liberado se titula con Na2S2O3, para lo cual se requieren A ml. La solución se trata ahora con un

151

exceso de H2SO4. En función de A, ¿cuántos ml más del Na2S2O3 se requirirían para titular el I2 adicional que se libera? Solución Asumir “a” moles de KIO3.HIO3 entonces hay 2 "a" ión mol (IO3)- y "a" ión mol H+ cantidad de moles de (IO3)- que reacciona con A ml 1 ión mol (IO3)- ------ 6 ión mol H+ X ------ "a" ión mol H+ X = ( a / 6 ) ión mol de (IO3)moles de (IO3)- que sobran = 2"a" - (a/6) = (11/6)*a como A son los ml de Na2S2O3 para valorar a/6 se quiere saber cuantos ml se necesita para (11/6)*a A ml ------- ----- (a / 6) X ------- ----- ( 11 / 6 ) * a X =(11/6)*a*A = 11A a/6 12.106) El "bismutato de sodio" es un poderoso agente oxidante pero, como normalmente es de composición variable, su capacidad oxidante se expresa mejor en función de la cantidad equivalente de oxígeno (oxígeno "disponible" o "activo"). Una muestra de medio gramo de grado técnico de bismutato de sodio, cuando se trata con HCl y un exceso de KI, libera suficiente I2 como para requerir 29.42 ml de Na2S2O3 0.1022 N para su reducción, (a) Calcule el porcentaje de oxígeno disponible en el material y también (b) exprese la capacidad oxidante en términos del porcentaje NaBiO3 Solución a) %O = 0.1022*24.42*(16/2000)*100 = 4.0 0.5 b)

12.107)

%NaBiO3 = 0.1022*24.42*(280/2000) *100 = 70.0 0.5

Calcule el porcentaje de Cr en una muestra de mineral de cromito, a partir de los siguientes datos: Peso de la muestra=0.4000 g. Solución de FeSO4 agregada=3 pipetas (aproximadamente 75 ml). La retitulación requiere 21.45 ml de K2Cr2O7. Una pipeta de FeSO4 ≈ 28.93 ml de K2Cr2O7. La normalidad del dicromato se establece del hecho de que se requieren 48.54 ml de solución de Na2S2O3 0.1262 M para titular el I2 liberado del exceso de KI en presencia de ácido mediante la acción de 46.04 ml del dicromato. Solución Normalidad K2Cr2O7 #mequiv.K2Cr2O7 = N1*V1 = N1 * 46.04 = N1

#mequiv.Na2S2O3 N2*V2 0.1262*48.54 = 0.1331

#mequiv. de una pipeta 1 pipeta FeSO4 ≈ 28.93 ml K2Cr2O7 0.1331 N #mequiv.1 pipeta = 28.93*0.1331 = 3.85 #mequiv.Cr = #mequiv.FeSO4 - #mequiv.K2Cr2O7 . W . = 3 * (3.85) - 21.45*0.1331 52÷ 3000 W = 0.1507 %Cr

=

0.1507 *100 = 37.68 0.40

152

12.108) El peroxisulfato de amonio, (NH4)2S2O8, se usa en Química Analítica como agente oxidante. Una muestra del polvo, que contiene sólo impurezas inertes, pesa 0.3000 g. Se disuelve en agua, se acidifica y se trata con exceso de KI. El I2 liberado requiere 24.42 ml de Na2S2O3 0.1023 M para la titulación. (a) Calcule el porcentaje de pureza de la muestra. (b) Los peroxisulfatos en solución acuosa en caliente se descomponen lentamente (en sulfato y O2). Si la muestra mencionada se descompusiese de esta forma, ¿cuál sería el número de miliequivalentes de pérdidas o ganancia en acidez? Solución a)

(S2O8)= + 2e 2(SO4)= P.mequiv.= 228.204 = 0.114102 .......................................... (NH4)2S2O8 2000 (S2O3)=  1/2(S4O6)2- + e% = 0.1023*24.42*0.114102*100 = 95.02 .......................................(NH4)2S2O8 0.300 b) (S2O8)= + 2H2O  2(SO4)= + O2 + 4H+ + 2eHay ganancia de acidez = 24.42*0.1023 = 2.498 mequiv. 12.109) "El polvo blanqueador" es de composición variable, pero, cuando se trata con agua, se comporta como una mezcla de Ca(OCl)2 y CaCl2; el Ca(OCl)2 es un poderoso oxidante y agente blanqueador. Su capacidad oxidante se expresa a menudo en términos de "cloro disponible" (o sea, reactivo). Una muestra que pesa 2.500 g se trata con agua y se lleva a un volumen de 500 ml. Una pipeta de 25 ml de la mezcla se acidifica, se trata con exceso de KI y el I2 liberado se titula con Na2S2O3 del cual 26.10 ml son equivalentes en las reacciones redox convencionales, a 25.00 ml de KMnO 4 0.02100M. ¿Cuál es el porcentaje de "cloro disponible" en la muestra, si se utilizaron 13.40 ml en la titulación? Solución Normalidad de tiosulfato #mequiv.Na2S2O3 = #mequiv.KMnO4 N1*V1 = (M2*i2)*V2 N1 * 26.10 = (0.021*5)*25 N1 = 0.1006 gramos en la muestra en la alícuota = (2.500/500)*25 = 0.125 %Cl = N*V*(P.mequiv.Cl) * 100 = 0.1006*13.40*(35.45/1000) * 100 = 38.23 % W 0.125 12.126) Una porción de 10.0 ml de una solución que contiene I2 y KI requiere 0.83 ml de Na2S2O3 0.120 N para titular hasta el punto final, con almidón como indicador. Otra porción de 10.0 ml, después de acidificación con HCl concentrado, requiere 10.50 ml de KIO3 0.0100M para titular hasta el punto final con indicador de cloroformo. ¿Cuántos g de I2 de KI se encuentran en la porción de 10.0 ml? Solución 2 [ (IO3)-+ 2Cl-+ 6H+ + 4e-  (ICl2)- + 3H2O ] 1 [ I2 + 4Cl 2(ICl2)- + 2e] + 2I2 + (IO3) + 10Cl + 6H  5(ICl2)- + 3H2O gramos I2 = 0.12* 0.83* ( 253.82 / 2000) = 0.0126 #mequiv.I2 + #mequiv.I- = #mequiv.(IO3)0.12*0.83 + . W . = 10.5*(0.01*4) 166.02÷ 2000 W = 0.0266 12.127) Una pipeta de 25.0 ml de solución de H2O2 se diluye hasta tener 250 ml y 25.0 ml de la solución resultante se trata en solución alcalina con 50.0 ml de una solución de Na3AsO3, que es 0.100N como agente reductor. El H2O2 se reduce a H2O; el As(III) se oxida a As(V). El As(III) remanente se determina acidificando la solución con HCl concentrado y titulando con KIO 3

153

hasta el punto final con indicador de CHCl 3. El KIO3 es 0.150 N cuando se usa como estándar yodimétrico ordinario y se requieren 20.0 ml en la titulación. Calcule el número de g de H 2O2 puro contenido en la solución original. Solución El KIO3 es 0.15 N cuando se usa como estándar yodométrico ordinario es decir según la siguiente reacción (ver texto pag 213) (IO3)- + 6H+ + 5I-  3I2 + 3H2O puesto que una molécula de (IO3)- tiene equivalente oxidante 6 átomos de I (i=6) Pero el KIO3 en este caso reaccionará por usar HCl conc. 2As3++ (IO3)-+ 5H2O + 2Cl- --> (ICl2) + 2H3AsO4 + 4H+ entonces la normalidad de KIO3 en esta reacción será N = 4 * 0.15 = 0.100 6 #mequiv.H2O2 = #mequiv.Na2AsO3 - #mequiv.KIO3 . W .= 50*0.100 - 20*0.100 17.01 W = 51 mg 25 ml ------ 51 mg 250 ml ------ X X = 510 mg = 0.510 g 12.128) ¿Cuál es el peso miliequivalente del Mg en la determinación de ese elemento por precipitación con 8 hidroxiquinolina y titulando la oxina liberada del precipitado con HCl con KBrO 3 + HBr estándar? Solución Mg2+ + 2C9H6NOH  (C9H6NO)2 Mg + H+ este precipitado se filtra, se lava y se disuelve con HCl (C9H6NO)2Mg + H+  C9H6NOH + Mg2+ El C9H6NOH (8-hidroxiquinoleina) se titula con KBrO3 en presencia de KBr (que produce Br2) C9H6NOH + 2Br2  C9H6NOHBr2 + 2Br- + 2H+ de las ecuaciones citadas vemos que un átomo de Mg es equivalente a 2 moléculas de oxima, cada uno de los cuales es equivalente a 4 átomos de bromo. En consecuencia, el átomo de Mg es equivalente a 8 átomos de bromo. Por eso 1 equivalente gramo de Mg en esta reacción es: Peso mequiv. = 24.31 / 8000 = 0.00304 12.129) Si un precipitado de Hg2Cl2 requiere un volumen de KIO3 (0.100N como estándar yodimétrico ordinario para tiosulfato) para su titulación en solución de HCl 4 N (CHCl 3 como indicador), que es igual que volumen de solución de Na2S2O3 0.1200 M, que se requiere para titular el I2 liberado de KBrO3 por exceso de KI en presencia de ácido diluído, ¿qué peso de Hg está presente en el Hg2Cl2 titulado? (IO3)- + 5I- + 6H+  3I2 + 3H2O NKIO3 = 0.1*4 / 6 = 0.0666 ................................ KIO3 Ver problema 12.127 N = M = 0.120 .......................... Na2S2O3 ya que i = 1 #mequiv.KIO3 = #mequiv.Na2S2O3 . 0.1392 . = 0.12*V 167.01÷ 6000 V = 41.67 Ahora

. W .

Hg2Cl2 + 2Cl- ----> 2HgCl2 + 2e#mequiv. Hg = #mequiv.KIO3 = 41.67x0.0666

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200.59 * 2 2 W = 557.2 mg W = 0.5572 g. 12.130) Cuando se tratan 10.0 ml de cierta solución KIO3 en presencia del ácido diluido con exceso de KI, se encuentra que la cantidad de I2 liberada es la misma que la contenida en 10.0 ml de cierta solución estándar de I2. Si un peso dado de Sb(III) se titula en solución neutra con el I 2 estándar y el mismo peso Sb(III) se titula en una solución 4N en HCl con la solución estándar de KIO3 (CHCl3 como indicador), ¿cuál es la relación de los dos volúmenes de las soluciones de titulación usadas? Solución Como los volúmenes son iguales entonces las normalidades deber ser iguales Normalidad de I2 = N Normalidad de KIO3 como agente yodometrico estándar = N Normalidad de KIO3 en medio HCl conc. = 4N/6 (ver problema 12.127) N1xV1 =. W . P.equiv.Sb N1 * V1 = N * V1 = V1 = V2

N2xV2 =.

W . P.equiv.Sb

N2 * V2 4 N /6 * V2 2 3

12.131) Reposando por largo tiempo una solución de KI, se decolora como resultado de la formación de pequeñas cantidades de I2 libre. Si una pipeta de la solución requiere A ml de Na2S2O3 B M es una titulación yodiométrica convencional del yodato, ¿cuál es la relación de los pesos de I- e I2 en la muestra, en función de las letras adecuadas A, B y C? Solución Para la titulación yodométrica convencional # mequiv. I2 = # mequiv.Na2S2O3 WI2 . . = NxV = (B*1) * A 253.82 / 2000 WI2 = A* B * 253.82 2000 Para la titulación de yodato convencional # mequiv.(IO3)- = # mequiv.I2 + # mequiv.I(IO3)- + 6H+ + 2Cl- + 4e- ---> (ICl2)- + 3H2O I2 + 4Cl- ---> 2(ICl2)- + 2eI- + 2Cl- ---> (ICl2)- + 2e# mequiv.(IO3)- = N * V = (B * 4)C = 4*B * C # mequiv.I2 = NxV = AB # mequiv.I- = 4BC - AB WI= 4AB - AB 126.91/2000 WI- = (4BC - AB) * 126.91 2000 Entonces Relación = WI- = 4C - A WI2 2A 12.132) El vanadio (en solución como vanadato) puede determinarse por el método del yodato, añadiendo primero una cantidad medida de yodo a la solución, la cual es moderadamente

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concentrada en HCl (2(VO4)3- + 2I- + 12H+ ---> 2VO++ + I2 + 6H2O) y después en una operación titulando tanto el I2 liberado como el exceso de yodo con KIO3 estándar (véanse las ecuaciones de la sección 12-8). Si se usan 50.00 ml de KI = 0.05000 M y 40.00 ml de KIO3 0.02500 M en el análisis mencionado, ¿cuántos g de V están presentes en la muestra? Solución I- + 2Cl-  (ICl2)- + 2eI2 + 4Cl-  2(ICl2)- + 2e+ (IO3) + 6H + 2Cl- + 4e-  (ICl2) + 3H2O milimoles KI = 50 x 0.05 = 2.5 milimoles KIO3 = 40 x 0.025 = 1.0 2(VO4)3- + 2I- + 12H+ ----> 2VO2+ + I2 + 6H2O Sea X mmoles de (VO4)3# mmoles de KI que reaccioan = X # mmoles de KI que sobran = 2.5 - X # mmoles de I2 existente = X/2 # mequiv. de KI que sobra = i * (# mmoles) = 2 * (2.5 - X) # mequiv. de I2 existente = i * (# mmoles) = 2 * (X / 2) = X El KIO3 reacciona con KI y I2 N = i * M = 4 * 0.025 N = 0.100 .............. KIO3 # mequiv. KIO3 = # mequiv.KI + # mequiv.I2 0.100 * 40 = 2 * (2.5 - X) + X X=1 mmoles (VO4)3- ≈ mmoles V gramos V = mmoles Vx(peso mol) gramos V = 1x0.050942 gramos V = 0.050942 X=1 mmoles (VO4)3- ≈ mmoles V gramos V = mmoles Vx(peso mol) gramos V = 1x0.050942 gramos V = 0.050942

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