CAP_3_PQ311

ENLACE, ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS COMPUESTOS

1. TEORÍAS QUE EXPLICAN LA FORMACIÓN DEL ENLACE COVALENTE Y LA GEOMETRÍA MOLECULAR TEORÍA

OCTETO ELECTRÓNICO Lewis ENLACE-VALENCIA Heitler-London ORBITAL MOLECULAR Mulliken-Hund

Lic. Carlos Timaná de La Flor

GEOMETRÍA

Compartición de electrones

Solapamiento de O.A.

Formación de O.M.

Método de repulsión de electrones de la capa de valencia

Hibridación de O.A

Orbitales moleculares

2. TEORÍA DE LEWIS Los átomos forman moléculas porque compartiendo electrones alcanzan el octeto electrónico

Átomos en estado basal

Moléculas Diatómicas

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Estructuras de Lewis





Representación sencilla de compuestos que facilitan el recuento de e- de valencia y permite predecir estabilidad. Pasos:    

Ubicar el átomo central Contar e- de valencia Formar enlaces (hasta octeto) Los demás e- son pares no compartidos

Gilbert Newton Lewis (1875-1946) Físico y químico norteamericano

EJEMPLO

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MÁS EJEMPLOS

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NOTA En el establecimiento de las estructuras de Lewis es muy importante tener en cuenta tres aspectos 1.- Asignar cargas formales a los átomos 2.- Valorar la existencia de formas resonantes 3.- Hay átomos que no cumplen la regla del octeto

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2.1. CARGA FORMAL 

Carga originada por la ganancia o pérdida neta de electrones de un átomo al formar un compuesto.

q = e- val - ½ e- comp - e- no comp 

Ayuda a discernir si una estructura propuesta es posible Consideraciones importantes:

1. Las estructuras con el mayor número de enlaces covalentes son las más estables. Sin embargo, para los elementos del segundo período (C, O, N), debe cumplirse la r egla del octeto. 2. Con pocas excepciones, las estructuras más estables son las que tienen el menor número de cargas formales. 3. Si todas las estructuras tienen carga formal, l a más estable (menor energía) es la que tiene la carga (–) en el átomo más electronegativo y la carga (+) en el más electropositivo. 4. Las estructuras con cargas formales del mismo si gno sobre átomos contiguos tienen energía muy alta. 5. Las estructuras resonantes con átomos deficitarios de electrones positivamente cargados tienen energías muy altas y suelen ignorarse.

EJEMPLO

¿Cuáles serán las cargas formales en el SO32–?

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Ejercicio: Usar el concepto de carga formal para determinar la estructura de Lewis más estable para a) CO2 b) N2O a) Diferentes estructuras de Lewis que satisfacen la regla del octeto

Para cada una de ellas se puede calcular la carga formal de cada átomo: La carga formal se minimiza cuando el átomo de carbono se coloca en el centro y establece dobles enlaces con los átomos de oxígeno

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b) Para el N2O las posibles estructuras de Lewis con cargas formales son las siguientes:

Se comprueba que las estructuras a) y d) son igual de buenas en cuanto a las cargas formales, sin embargo, habrá que convenir que la más importante (la de menos energía) es la d) porque en ella la carga negativa está situada sobre el átomo de oxígeno, elemento más electronegativo que el nitrógeno.

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2.2. RESONANCIA 

Existen estructuras para las cuales no es posible proponer una estructura de Lewis que satisfaga las propiedades observadas. Por ejemplo en el ion nitrato la longitud de los enlaces es igual. Estructuras Contribuyentes o Formas resonantes

A cada una de ellas se le denomina forma resonante y al conjunto híbrido de resonancia

Híbrido de resonancia Lic. Carlos Timaná de La Flor

SO2

S O

S O

O

SO2 muestra enlaces iguales.

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O

Condiciones para escribir formas resonantes: 1.

Para pasar de una forma resonante a otra solamente

puedo mover electrones, nunca átomos. 2.

Todas las estructuras resonantes que escriba deben ser

estructuras de Lewis válidas. 3.

Las estructuras resonantes deben poseer el mismo número

de electrones desapareados. 4.

Las estructuras resonantes más importantes son las de

menor energía potencial.

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¿Cuál de todas las estruc turas resonantes se parece más al compuesto real? 1.

Aquella en la que todos los átomos tienen el octeto completo.

2.

Aquellas en las que no existe separación de carga es más importante que la

que en la que existe separación de carga. O R

R OH

3.

O

OH

Cuando en dos formas resonantes existe separación de carga es más

estable aquella que tiene las cargas más alejadas.

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4.

Las estructuras de resonancia que lleven carga negativa sobre un

átomo electronegativo contribuye más que cuando esa carga va sobre otro átomo. H2C

CH

O

H2C

CH

O

5. Si hay dos formas resonantes iguales la resonancia será más importante. Cuando una forma resonante es muchísimo más estable que las demás la resonancia no existe y la molécula real se parece mucho a esta forma. Cuando todas las formas resonantes son importantes, entonces la molécula real sí es un híbrido de todas las formas resonantes.

H2C

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CH

CH2

H2C

CH

CH2

Ejercicio: Se sabe que en el nitrometano los oxígenos distan por igual (1.2 Å) del nitrógeno. ¿Cómo puede explicarse este hecho?

La molécula de nitrometano es un híbrido de resonancia de dos especies idénticas. El enlace N-O ni es simple ni doble, tiene un carácter intermedio en ambos extremos.

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3.3. INCUMPLIMIENTO DE LA REGLA DEL OCTETO

Elementos del tercer periodo como el fósforo se rodean de 10 electrones Los átomos con número impar de electrones suelen incumplir la regla

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Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del trifluoruro de boro

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Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del ión sulfato

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Las diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de las moléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que estén involucrados, son:

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3. TEORÍA DEL ENLACE-VALENCIA. HIBRIDACIÓN Los enlaces covalentes se producen por solapamiento de orbitales atómicos semiocupados de distintos átomos.

Orbital 1s semiocupado de un átomo de H

Orbital 1s semiocupado de un átomo de H

Molécula de hidrógeno Lic. Carlos Timaná de La Flor

Tipos de enlace covalente según el solapamiento

Enlace tipo sigma σ: solapamiento frontal

Enlace tipo pi π: solapamiento lateral

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HIBRIDACIÓN Para explicar las características de los enlaces del carbono (y otros elementos del 2º periodo) se ha propuesto que los OA correspondientes se hibridan (es decir se mezclan) obteniendo un nuevo conjunto, y en igual número, de orbitales degenerados denominados orbitales híbridos, los que tendrían un carácter intermedio entre los OA que los originaron. Lic. Carlos Timaná de La Flor

Hibridación sp3. Caso del C

CH4

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Similar al Caso del NH3, H2O

Etano C2H6 Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp3 y una estructura tetraédrica. Así son los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, éteres y aminas, entre otros. Todos estos compuestos tienen estabilidad suficiente como para poder ser almacenados sin problemas especiales.

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Hibridación sp2. Caso del C Hibridación sp 2 sp 2

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2p z

Similar es el caso del BH 3, AlCl3

Eteno (Etileno) C2H4

Un carbono unido a tres átomos, que mantiene un doble enlace con uno de ellos, siempre tendrá hibridación sp2 y una geometría trigonal plana. Así son compuestos estables tales como olefinas, hidrocarburos aromáticos, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos y derivados, entre otros.

Hibridación sp. Caso del C (Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C) Similar a Hidruro de berilio (BeH2)

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Enlaces en el etino C 2H2: el triple enlace Un carbono unido a dos átomos, que mantiene un triple enlace con uno de ellos, siempre tendrá una hibridación sp y una estructura lineal.

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Otras especies con C sp 3 Un carbono unido a menos de cuatro átomos también puede tener hibridación sp3 pero la estructura variará dependiendo del número de sustituyentes:

Los carbaniones y carbenos son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto

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Otras especies con C sp 2 Existen otras situaciones donde un átomo de carbono unido a tres átomos también posee hibridación sp2:

Carbocationes y radicales son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto.

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Enlaces en el catión metilo ( +CH3)

Enlaces en el radical metilo ( CH3) ●

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Otras especies con C sp Existen otras posibilidades en las que el C requiere hibridación sp;

Los alenos son compuestos estables. Los acetiluros son especies muy reactivas.

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HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS EN NITRÓGENO Y OXÍGENO

sp 3

Nitrógeno

Oxígeno

Estructura Tipo Geometría

Aminas Piramidal

Sales de amonio Tetraédrica

Alcoholes Éteres Angular

Alcóxidos -

Las aminas, sales de amonio, alcoholes y éteres son especies estables. Los alcóxidos son especies muy reactivas (intermedios de reacción).

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sp 2

Nitrógeno

Oxígeno

Estructura Tipo Geometría

Iminas Trigonal plana

Sales de imonio Trigonal plana

Carbonilos Trigonal plana

Los tres tipos de compuestos tienen en general estabilidad suficiente como para poder almacenarse sin problemas especiales. Los compuestos con grupos carbonilo son muy variados: pueden ser aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, haluros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas, entre otros.

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Estructura sp

.Nitrógeno

Tipo

Nitrilos

Geometría

Lineal

Los nitrilos son compuestos estables

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HIBRIDACIÓN sp 2 GRUPO CARBONILO  Átomo carbon o: Hibridació n sp2

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 Átomo o xígeno: Hibrid ación sp 2

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Electronegatividad del carbono en función de su hibridación El carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el carácter s de la hibridación. Por tanto los carbonos del etano (sp3) son menos electronegativos que los del eteno (sp2) y éstos a su vez menos electronegativos que los del etino (sp). El cálculo de las densidades electrónicas en estos tres compuestos refleja claramente este hecho: (azul +, rojo -)

Etano

Eteno

Etino

Los hidrógenos tienen una coloración azul más acusada desde el etano al etino, prueba de su menor densidad electrónica como consecuencia de la electronegatividad creciente del carbono. ELECTRONEGATIVIDAD: C sp3 < C sp2 < C sp Lic. Carlos Timaná de La Flor

4. PARÁMETROS DE ENLACE

La energía de disociación de enlace (E D) es la energía necesaria para romper el enlace homolíticamente. Lic. Carlos Timaná de La Flor

Enlace

Longitud típica (A)

Momento dipolar (D)

Energía de disociación (kcal/mol)

C-H

1.07

0.40

99

X-H

1.01(N) 0.96(O)

1.31(N) 1.51(O)

93(N) 111(O)

C-C

1.54

0

83

C=C

1.33

0

146

C C

1.20

0

200

C-N

1.47

0.22

73

C=N

1.30

1.90

147

C N

1.16

3.50

213

C-O

1.43

0.74

86

C=O

1.23

2.30

184

C-Cl

1.78

1.46

81

C-Br 

1.93

1.38

68

C-I

2.14

1.19

51

5. TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR (CLOA) La mezcla de n orbitales atómicos da lugar a n orbitales moleculares, los cuales cubren la molécula. Ej.: Hidrógeno

La combinación de dos orbitales atómicos 1s da lugar a un orbital molecular enlazante σ y a un orbital antienlazante σ*. Los dos electrones de la molécula ocupan el orbital molecular enlazante Lic. Carlos Timaná de La Flor

Combinación Lineal de Orbitales Atómicos Orbitales enlazantes y antienlazantes Enlace sigma enlazante (σ) y sigma antienlazante (σ*)

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Enlace sigma enlazante (σ) y sigma antienlazante (σ*)

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Enlace pi enlazante (π) y  pi antienlazante (π*)

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Diagrama de OMs para los OMs formados por OA p

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6. GEOMETRÍA MOLECULAR MÉTODO DE REPULSIÓN DE LOS PARES DE ELECTRONES DE VALENCIA

Los pares de electrones se disponen en torno al átomo central de modo que se minimicen las repulsiones eléctricas entre ellos Cuatro pares de e rodeando el átomo de nitrógeno. Se dirigen hacia los vértices de un tetraedro (Geometría electrónica) Como sólo se enlazan 3 de los 4 pares electrónicos, la forma de la molécula será piramidal (Geometría molecular)

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Dos pares de e enlazados: Molécula lineal

Tres pares de e enlazados: Molécula plana-trigonal

Cuatro pares de e: Molécula tetraédrica

Molécula piramidaltrigonal

Cuatro enlazados

Tres enlazados

EnlazadoEnlazado

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<

No enlazadoEnlazado

Molécula angular

Dos enlazados

<

No enlazadoNo enlazado

Repulsión entre pares de electrones

Cinco pares de e enlazados: Molécula bipiramidal-trigonal

Seis pares de e enlazados: Molécula bipiramidal-cuadrada

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En cuanto a la geometría molecular, los enlaces múltiples son iguales que los simples

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7. POLARIDAD MOLECULAR

Polar 

Formado por átomos de EN disímiles

No Polar 

Formado por átomos con una pequeña dif erencia de EN

Enlace Covalente

C

C

Densidad electrónica igualmente dis tribuida ENLACE NO POLAR

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C

Cl

Distribución asimétrica de la densidad electrónica ENLACE POLAR  

Se forman cargas parciales sobre los átomos, que se indican por el símbolo Se ha formado un dipolo, con determinado momento de enlace (medido en Debye)

1 Debye = 10-30 C.m

Momentos Dipolares de enlaces Enlace

Momento Dipolar, D

Enlace

Momento Dipolar, D

H-F

1.7

C-F

1.4

H-Cl

1.1

C-O

0.7

H-Br

0.8

C-N

0.4

H-I

0.4

C=O

2.4

H-C

0.3

C=N

1.4

H-N

1.3

C≡N 

3.6

H-O

1.5

La dirección del momento dipolar es hacia el átomo más electronegativo.

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La suma vectorial de todos los momento de enlace individuales da el momento dipolar neto de la molécula CO2

H2O

EN: O(3,5) > C(2,5)

EN: O(3,5) > H(2,1) molécula angular y enlaces polares

molécula lineal O

C

 Algunos valores de

O O

T = 0

existe una distribución simétrica de las cargas

MOLÉCULA NO POLAR

H

H T T =

0

1,84 D)

Existe un momento d ipolar neto ya que no se anulan los momentos de enlace individuales

H2

0

HF

1,75

NH3 

1,46

NF3 

0,24

BF3

0

CH4

0

CH3Cl

1,86

MOLÉCULA POLAR

La polaridad de una molécula depende de la polaridad de los enlaces, geometría molécular y pr esencia de pares electrónicos Lic. Carlos Timaná de La Flor

D

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Moléculas polares. Tienen Σ µ no nulo: Moléculas con un sólo enlace covalente. Ej: HCl. Moléculas angulares, piramidales, .... Ej: H2O, NH3

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Moléculas apolares. Tienen Σ µ nulo: Moléculas con enlaces apolares. Ej: H2, Cl2. Moléculas simétricas Σ µ = 0. Ej: CH4, CO2.

Moléculas Polares en un campo eléctrico

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8. FUERZAS INTERMOLECULARES La mayor o menor polaridad molecular determina la aparición de fuerzas de atracción entre las moléculas, las que a su vez determinarán el estado de agregación de las sustancias y sus propiedades físicas como punto de fusión y ebullición, densidad, solubilidad.

Fuerzas de Van der Waals Dipolo-Dipolo permanente

Dipolo instantáneoDipolo inducido Fuerzas de dispersión de London

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Puentes de hidrógeno

Fuerzas entre dipolos (Van der Waals) Waals) a) Interacciones moleculares entre moléculas polares. polares . La intensidad de las fuerzas intermoleculares (F. (F. de Van der Waals) viene determinada por: -Tamaño de las moléculas -Forma de las moléculas -Polaridad de las moléculas b) Interacciones moleculares entre moléculas apolares: apolares : fuerzas de dispersión de London. He

He

moléculas no pol ares ares distribuciòn uniforme de electrones

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+ He

-

He

dipolo no hay instantáneo y dipolo momentáneo

+ He

-

+ He

dipolo dipolo instantáneo inducido

-

Se presentan en cualquier tipo de moléculas, polares o no polares, y su intensidad depende del número de electrones electrones y de las superficies “en contacto”

Interacciones moleculares por puente de hidrógeno

Tipo especialmente intenso de enlace dipolo-dipolo que se produce entre moléculas que tienen átomos de hidrógeno unidos a átomos especialmente electronegativos como el oxígeno, nitrógeno o flúor

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El agua, los alcoholes y las aminas primarias y secundarias pueden actuar cono donantes o aceptores de hidrógeno Los éteres, aldehidos, cetonas y ésteres sólo pueden actuar como aceptores

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Radios de Van Der Waals La distancia entre las moléculas juega un papel importante en la intensidad de las fuerzas intermoleculares. Se llama radio de Van der Waals a la distancia a la que la fuerza atractiva es máxima. A distancias menores se desarrollan fuerzas repulsivas (nubes electrónicas) y a mayores distancias la intensidad de la atracción disminuye.

+

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-

+

-

9. FUERZAS INTERMOLECULARES Y PROPIEDADES FÍSICAS Efecto de las Fuerzas intermoleculares sobre el Punto de ebullición PUNTO DE EBULLICIÓN (ºC) DE ALGUNOS EL EMENTOS Y COMPUESTOS  Aumento Tamaño Atómico Ar (40) -186 Molecular CH4 (16) -161

Kr (83) -153

Xe (131) -109

(CH3)4C (72) 9.5

(CH3)4Si (88) 27

(CH3)2CCl2 (113) 69

(CH3)3CC(CH3)3 (114) 106

Cl(CH2)3Cl (113) 121

CH3(CH2)6CH3 (114) 126

F2 (38) -188

CH3C≡CCH3 (54) -32

CF4 (88) -130

CH3CH=O (44) 20

(CH3)3N (59) 3.5

(CH3)2C=O (58) 56

CH3C≡N (41) 82

(CH2)3O (58) 50

CH3NO2 (61) 101

CCl4 (154) 77

Forma Molecular  Esférica (CH3)4C (72) 9.5 Lineal: CH3(CH2)3CH3 (72) 36  Polaridad Molecular  No polar: H2C=CH2 (28) -104 Polar: H2C=O (30) -21 HC≡N (27) 26

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Efecto de las Fuerzas in termoleculares sobre el Punto de fusión El punto de fusión está afectado por la forma de las moléculas más que el punto de ebullición. Las que son esféricas se empaquetan mejor y las fuerzas intermoleculares actúan con más eficacia, siendo necesaria una mayor temperatura para conseguir el paso de sólido a líquido. Si las moléculas son lineales el empaquetamiento no es tan eficaz. Compuesto

Formula

Punto de ebullición

Punto de fusión

Pentano

CH3(CH2)3CH3

36ºC

–130ºC

Hexano

CH3(CH2)4CH3

69ºC

–95ºC

Heptano

CH3(CH2)5CH3

98ºC

–91ºC

Octano

CH3(CH2)6CH3

126ºC

–57ºC

Nonano

CH3(CH2)7CH3

151ºC

–54ºC

Decano

CH3(CH2)8CH3

174ºC

–30ºC

Tetrametilbutano

(CH 3)3C-C(CH3)3

106ºC

+100ºC

¡¡¡El tetrametilbutano, isó mero del oc tano, con molécul a esférica, tiene p.f muy alto, sólo 6ºC por debajo del p.e.!!!

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Efecto de los puentes de hidrógeno sobre la temperatura de ebullición

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Es posible reconocer los compuestos con puentes de hidrógeno gracias a los elevados puntos de ebullición que muestran Compuesto Dimetiléter Etanol Propanol butanol Dietileter Propilamina Metilaminoetano Trimetilamina Etilenglicol Ácido acético Etilendiamina

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Fórmula CH3OCH3 CH3CH2OH CH3(CH2)2OH (CH3CH2)2O CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NHCH3 (CH3)3N HOCH2CH2OH CH3CO2H H2NCH2CH2NH2

Mol. Wt. 46 46 60 74 59 59 59 62 60 60

Punto Ebullición –24ºC 78ºC 98ºC 34ºC 48ºC 37ºC 3ºC 197ºC 118ºC 118ºC

Punto Fusión –138ºC –130ºC –127ºC –116ºC –83ºC –117ºC –13ºC 17ºC 8.5ºC

¿Por qué hay diferencia en los puntos de ebullición?

¿Por qué hay diferencia en los puntos de ebullición? H3C N CH3 CH3 pe = 3.5 ºC

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H3C N CH2CH3 H pe = 37 ºC

H N CH2CH2CH3 H pe = 49 ºC

Fuerzas intermoleculares y solubilidad Lo semejante disuelve lo semejante Soluto polar en disolvente polar

Soluto polar en disolvente no polar

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Soluto no polar en disolvente apolar

Soluto no polar en disolvente polar

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