cap1dEnlaces

ENLACES EN LOS SOLIDOS

JML fiz3600fiz3600-2010

¿Qué mantiene a un cristal junto? La interacción electrostática atractiva entre las cargas negativas de los electrones y las cargas positivas de los núcleos es enteramente responsable de la cohesión de los sólidos. Supongamos por el momento solo interacción de vecinos más cercanos: - La profundidad del pozo da la energía de enlace. - La posición del mínimo da la distancia interatómica. - La curvatura en el mínimo determina el módulo de bulk:

B = −V ∂p / ∂V = V ∂ 2 E / ∂V 2 - desviaciones desde la forma simétrica determina la expansión térmica Esta discusión es general, no toma en cuenta la naturaleza detallada de la distribución de carga en los átomos. JML fiz3600fiz3600-2010

Tipos de enlace Diferentes distribuciones de carga dan lugar a diferentes tipos de enlace:

Molecular o de Van der Walls (Gases nobles, polímeros)

Covalente (C, Si, Ge)

Iónico (NaCl, CsCl, ZnS)

Metálico (Al, Fe, Co, Cu)

JML fiz3600fiz3600-2010

Enlace Molecular o de Van der Walls Niveles electrónicos externos completamente llenos ⇒ distribución de carga simétrica Los cristales son aisladores transparentes, débilmente enlazados, con baja temperatura de fusión Cuadro clásico: Interacción entre dipolos instantáneos

r

- El átomo adquiere un momento dipolar p1

r

r

- ésto da un campo eléctrico E ∝ p1 / R 3 en R - Un átomo en r con polarizabilidad αr r adquiere un momento dipolar p2 = α E - La energía dipolar de dos dipolos es

r r r r r r p1 ⋅ p2 3( p1 ⋅ R)( p2 ⋅ R) 2αp12 2 p1 p2 U ( R) = − ∝− 6 ≈− R3 R5 R R3 Interacción de Van der Walls:

U ( R ) = −C / R 6 JML fiz3600fiz3600-2010

- Isotrópico - siempre atractivo - bastante débil ~ 0.01-0.1 eV/átomo

Tratamiento cuántico

H = H A + H B + H AB Z e2 Ze 2 h2 2 1 Z H A = −∑ ∇ + ∑ r r −∑ r r 2 i , j =1| riA − rjA | i =1 | riA − RA | i =1 2me Z

(lo mismo para B)

i≠ j

H AB

r r r r r r riA* = riA − RA ; riB* = riB − RB

con

H AB Si

Z 2 e 2 Z  Ze 2 Ze 2  Z e2   r r r = −∑ r + r +∑ r r | R | i =1  | riA − RB | | riB − RA |  i , j =1 | riA − rjB | (posiciones con respecto a las posiciones de equilibrio)

Z 2 e 2 Z  Ze 2 Ze 2  Z e2   r r r r = −∑ r + r +∑ r r | R | i =1  | riA* − R | | riB* − R |  i , j =1 | riA* − rjB* − R |

r r r | R |>>| riA* |, | riB* |

1 1 1 ∂ 1 1 ∂2 r r * = − ∑ riA* ,α + ∑ riA* ,α riA* , β +L ∂Rα R 2 α , β ∂Rα ∂Rβ R | R − riA | R α

JML fiz3600fiz3600-2010

Tratamiento cuántico r nα Rα ∂ 1 = − 2 ; nα = ; R R ∂Rα R

∂2 1 1 = 3 [3nα nβ − δ αβ ] ∂Rα ∂Rβ R R

El primer término no nulo es el término de segundo orden:

H AB = −

r r r r 1 ˆ ˆ [ 3 ( d ⋅ n )( d ⋅ n ) − d A B A ⋅ dB ] R3

Z r r d A = −e∑ riA* Momento de 1

dipolo

i.e. es una interacción dipolo-dipolo.

r r Para átomos cerrados, d = 0 , por su distribución de carga esférica. El término no nulo aparece en la corrección al segundo orden en teoría de perturbación:

e2  a  E = −6  0  RR

5

a0

es el radio de Bohr

que es más pequeña que la interacción coulombiana usual (e2/R)

JML fiz3600fiz3600-2010

Repulsión de corto alcance Origen Físico: Principio de exclusión de Pauli - Los electrones internos (del core) que forman los enlaces están en niveles cerrados - Al tratar de superponer esta coraza, los electrones de un átomo tratan de ocupar los estados fundamentales de los otros -Pero estos estados ya están ocupados y los electrones deben moverse a estados de energía más altos - La energía aumenta rápidamente con la disminución de la separación.

- Frecuentemente se toma: Potencias grandes de R:

U ( R) ∝ 1 / R12 U ( R) ∝ e − R / a

Exponencial:

Estas son relaciones empíricas ajustando medidas realizadas en la fase gaseosa JML fiz3600fiz3600-2010

Potencial de Lennard-Jones Es usual escribir la energía potencial total de dos átomos separados una distancia R como:  σ 12  σ  6  U ( R ) = 4ε   −     R    R 

Típicamente σ es del orden de pocos Å, digamos 3 Å

gas

He

"e

Ar

Kr

Xe

ε(eV)

8.6×10-4

0.0031

0.0104

0.0104

0.0200

σ(Å)

2.56

2.74

3.40

3.65

3.98

Parámetros ajustados desde medidas de la ecuación de estado de la fase gaseosa a bajas densidades (usando la expansión virial de la presión). JML fiz3600fiz3600-2010

Energía del sólido de Van der Walls Sea ri = ρir0 , donde r0 es la distancia de vecinos más cercanos, entonces:  1  σ 12 1  σ  6  U (ri ) = 4ε  12   − 6    ρ i  r0    ρ i  r0  

Si hay $ átomos en el cristal, la energía potencial total sería 6   σ 12 σ   U = 2 $ε  A12   − A6      r0   r0  

donde

An = ∑ i

(Se divide para 2 para evitar doble conteo )

1

ρ in

Esta suma puede ser hecha para cualquier estructura.

JML fiz3600fiz3600-2010

Distancia de equilibrio y energía de cohesión La estructura de equilibrio minimiza la energía total: ∂U/∂r0 = 0

 ∂U σ 12 σ6 = −2 $ε 12 A12 13 − 6 A6 7  ∂r0 r0 r0  

⇒

1/ 6

 2A  =  12  σ  A6  r0

r0/σ = 1.09 para el FCC A62 U =− ε 2A12

Ne r0/σ

Ar

Kr

Xe

1.14 1.11 1.10 1.09

JML fiz3600fiz3600-2010

por átomo

SC BCC HCP FCC U -5.69 -8.23 -8.61 -8.61 $ε

Modulo de bulk Para una fcc tenemos:

$ 4 = 3 = V a Reemplazando en

tenemos

entonces

luego

(

4 2r0

)

3

=

2 3 0

r

⇒ r0 = 21/ 6 V 1/ 3 $ −1/ 3

6   σ 12 σ   U = 2 $ε  A12   − A6      r0   r0  

 σ 12 $ 4 σ 6$ 2  U = 2 $ε  A12 − A6  4V 4 2V 2    20σ 12 $ 4 ∂ 2U 6σ 6 $ 2  = 2 $ε  A12 − A6  ∂V 2 4V 6 2V 4    10σ 12 $ 4 6σ 6 $ 2  − A6 B = $ε  A12  V3  V5 

JML fiz3600fiz3600-2010

Comparación con datos experimentales

Los resultados muestran un acuerdo dentro del 10%

JML fiz3600fiz3600-2010

Enlace iónico

JML fiz3600fiz3600-2010

Energía de cohesión del enlace iónico

Afinidad electrónica

Energía de ionización

Na + 5.14 eV → Na+ + e Cl + e → Cl- + 3.61 eV 6.2 teórico si dCl-"a ~ 2.3 Å (a = 5.6 Å)

Cl "a+

(= +6.11)

Na+ + Cl- → Na+Cl- + 7.9 eV ⇒ Na + Cl → Na+Cl- + (-5.14+3.61+7.9) eV JML fiz3600fiz3600-2010

6.37

Densidad electrónica experimental obtenidos por rayos X

Se espera que la densidad de carga sobre cada ión, en un cristal iónico, tenga aproximadamente una distribución esféricamente simétrico. JML fiz3600fiz3600-2010

Energía de Madelung Para un par de iones:

U ij = λ ⋅ e

− rij / ρ   

±

q2 rij

Energía potencial total: ' ± q2    U total = $ ⋅  zλe −( R / ρ ) − Σ   j p R ij  

 q2  U total = $  zλe −( R / ρ ) − α  R 

con

α =Σ j

JML fiz3600fiz3600-2010

'

±1 pij

constante de Madelung

Cálculo de la constante de Madelung Cadena lineal

α =Σ

'

j

±1 pij

 1 1 1  = 2 ⋅ 1 − + − + K  2 3 4 

= 2 ⋅ ln(2)

NaCl 6 12 8 6 24 24 α= − + − + − + ⋅⋅⋅ 1 2 3 4 5 6

Na+

Cl-

= 1.747565 Método de evjen: suma de regiones neutras Estructura

número coordinacion CsCl 8 NaCl 6 Zinc blenda (ZnS) 4

α 1.7627 1.7476 1.6381

JML fiz3600fiz3600-2010

Enlace covalente - En los enlaces covalentes, los electrones son compartidos entre las móleculas (elementos no metálicos), para saturar la valencia. - Existe modificación de los orbitales electrónicos. Ciertas posiciones tienen grandes probabilidades de densidad electrónica (formación de enlaces - El cálculo de la energía de cohesión, aún para moléculas simples como el H2, son posibles solamente con mecánica cuántica

Esquema simple de una órbita electrónica del H2 JML fiz3600fiz3600-2010

Niveles de energía en la molécula de hidrógeno con los estados ligados y no ligados

- Molécula ionizada de hidrógeno H2+ R

R e-

ep2

p1

p2

p1

1

2

E = EH m V12

ψ± ≈

1 [1 ± 2 2

]

JML fiz3600fiz3600-2010

Densidad electrónica calculada del Ge

- Existe concentración de carga en los enlaces - Tiene fuerte propiedades direccionales

JML fiz3600fiz3600-2010

- La naturaleza direccional del enlace covalente resulta desde el movimiento orbital restringido de los electrones 120°

109.5°

En el diamante existe 4 enlaces covalentes por la excitación de un electrón s al nivel p

JML fiz3600fiz3600-2010

Materiales de carbón

Molécula de metano

Polímero de polietileno JML fiz3600fiz3600-2010

Monómero CH2

Molécula de etileno

Diamante

Enlace metálico - Los átomos de los metales tienden fácilmente a perder sus electrones de valencia para alcanzar la configuración electrónica de un gas noble. - Los electrones sueltos no pertenecen a los iones individuales, ellos forman un gas de electrones de valencia - Los electrones pueden moverse libremente por todo el material - Los enlaces metálicos están basado en la atracción entre los iones positivos y el gas de electrones

JML fiz3600fiz3600-2010

Metales de transición

JML fiz3600fiz3600-2010

Potenciales empíricos Embedded atom (Modelo de Finnis-Sinclair) está basado en la aproximación de segundo momento de la teoría de tight binding

 1  Ei = Fi  ∑ ρ i (rij )  + ∑ φij (rij )  2 i≠ j  j ≠i Potenciales de Buckingham Para sistemas iónicos

E=

  Aij e −rij ∑  

ρ ij

− Cij

1  1 qi q j + ∑ rij6  i , j 4πε 0 rij

JML fiz3600fiz3600-2010

Enlaces de hidógeno El átomo H pierde o gana un electrón para alcanzar la configuración electrónica de un gas noble.

JML fiz3600fiz3600-2010