Cap Ti

5. ALIAJE CU BAZĂ DE TITAN

5.1. Caracteristici generale Titanul face parte din subgrupa IV-b a sistemului lui Mendeleev împreună cu hafniul şi zirconiul, având numărul de ordine 22 şi o greutate atomica de 47,90. În majoritatea combinatiilor, titanul apare în starea de oxidare +4, stabilă, cu configuratie electronica d°. Natura legăturii în combinatiile titanului este în mare masura covalentă; energia necesar pentru a îndepărta patru electroni din atomul neutru fiind mare, nu se formează ioni Ti 4 + independenţi. Combinatiile Ti pot fi reduse relativ uşor, la compuşi ce contin titanul în stare de oxidare +3 sau +2, cu 1 2 configuratie electronica d respectiv d . Starile de oxidare inferioare sunt mai puţin stabile, de aceea combinatiile respective se oxidează usor, prin încălzire, disproporţionează: 2Ti 3+ → Ti 4 + + Ti 2 + (5.1) Ti 2 + → Ti 4 + + Ti 0 (5.2) Combinatia în starea de oxidare 4+, hidrolizează în soluţie apoasă. Deşi este unul din cele mai răspândite în scoarţa terestră, mult timp a fost puţin studiat, considerându-se ca este un metal dur şi casant şi ca nu poate fi utilizat în tehnica decât în calitate de oxidant. Au trecut aproape 37 de ani de la descoperirea sa sub formă de bioxid (1788) până când s-a extras sub forma unei pulberi (1825) impurificata cu nitrură, iar pentru a obţine un metal de puritate corespunzătoare, maleabil a trebuit sa mai treacă încă 100 de ani (1825). Literatura de specialitate a început sa se ocupe excesiv de mult de titan şi aliajele sale abia din anul 1940, când sunt comunicate rezultatele obţinute la prelucrarea titanului maleabil, extras prin descompunerea iodurii. Ulterior, s-a răspândit pe scară industriala metoda reducerii magneziotermice a tetraclorurii în atmosferă neutră sau în vid, realizându-se buretele de titan care aliat cu alte metale şi elaborat în cuptoare cu vid cu electrozi consumabili a dat posibilitatea realizării aliajelor acestui metal.

5.2. Proprietăţi fizico-chimice 5.2.1. Proprietăţi fizice În tabelul 5.1. sunt date unele proprietăţi fizico-chimice ale titanului comparativ cu ale celorlalte metale industriale. Datorita densităţii mici, asociata cu proprietăţi mecanice bune, titanul microaliat şi aliajele sale sunt superioare celorlalte materiale metalice, având rezistenţă, raportata la densitate, înaltă.

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Astfel, cele mai bune aliaje pe bază de titan (cu Al, V, Mo, Zr, Nb, Ta, Cr, Mn, Si, Bi, Sn, W, O, N, C, etc.) pot ajunge la valori pentru rezistenţă mecanica de 2 ordinul 170 - 200 daN/mm , ceea ce înseamnă ca au rezistenţă raportata la 2 2 densitate de 30 - 40 daN/ mm , superioară oţelurilor înalt aliate, a căror valoare 2 variază între 15 şi 35 daN/mm . Comparativ cu aliajele pe bază de magneziu şi aluminiu, la 20° C rezistenţă specifica este apropiata, în schimb, refractaritatea este mult mai buna, mai ales în domeniul temperaturilor de 350 - 550°C. Tabelul 5.1. Proprietăţi fizico-chimice ale titanului în comparatie cu alte

metale Proprietatea Temperatura de topire °C

Ti 1668

Al 660

Fe 1535

Mg 651

Cu 1083

Densitatea 3 Kg/cm Coeficient de conductibilitate termica, λ, J/cm ·s · grd Rezistenţa electrica specifica la 20°C, µ·Ω·cm Căldura specifica (0 - 100°C) J/g·grd Coeficient de dilatare termica 6 -1 (0 - 100°C) α·10 ·grd Modulul de elasticitate 2 daN/mm

4,51

2,7

7,89

1,73

8.95

0,170

2,382

0,711

1,463

3,846

55,4

2,68

10

4,4

1,72

0,31

0,883

0,455

1,025

0,389

8,2

24

11,9

25,7

16,4

11200

7250

20000

4550

12250

Aceste proprietăţi cumulate cu o rezistenţă deosebita la coroziune determina utilizarea pe scară larga a acestor materiale metalice în aviaţie (în special cea supersonica) şi tehnica rachetelor, unde 1 kg masa motor este echivalenta cu 8 - 10kg masa în general. Tensiunea de vapori scăzuta şi lipsa fragilităţii la rece permit ca aliajele pe bază de titan sa suporte excepţional condiţiile de vid înaintat şi temperaturi joase. Tabelul 5.2. Rezistenţa electrica specifica, ρ (Ω·cm), pentru titan Tipul de metal Temperatura analizat (°C) Titan din iodură 0 Titan topit în iodură cu arc şi recopt 15 ÷ 45 Titan cu maximum 0,1% impurităţi -200 20 800 Titan de puritate 99,5% 20 882 T 882°C a Ti α t < 882°C a c c/a Greutatea specifica Ti α Ti β Structura electronica

-

t > 882 °C t < 882 °C

20 900

Valoare 2 47,9 22 47(7,9%); 47(7,8%); 48(73,5%); 49(5,5%); 50(5,3%) 1,5 Cubic cu volum centrat 2,383 ± 0,003 Hexagonal 2,9503 ± 0,0004 4,8631 ± 0,0004 1,5873 4,55 4,32 2 2 6 2 6 2 1s 2s 2p 3s 3p 3d 2 4s

233

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Potenţial de ionizare calculat dupa relaţia: 2 2 I=[(z-s) /n ]·13,60, unde: n: nr. cuantic principal s: constanta de ecranare Valenţă 0 Temperatura de transformare Temperatura de topire Temperatura de fierbere Căldura latenta în J/mol la topire la fierbere la transformare Căldura specifica în J/g·grd

Temperatura critica de supraconductibilitate Conductibilitate termica în J/cm·s·grd

Coeficient de dilatare 6 în α·10 /grd

1 2 3 4 6,82 13,57 19,82 28,44

1

5 6 7 119,96 153,77 241,53 4 2 882 °C 1668 ± 4°C 3300 °C

20 100 500 800 1100

100 300 500 700 20 100 300 500 700 800

Rezistivitatea electrica în 2 Ω·mm /m : titan iodură titan tehnic

20,9 470,8 2839,4 0,543 0,589 0,619 0,648 0,686 0.53 K 0,152 0,145 0,137 0,127 8,2 8,3 9,2 9,75 9,95 10,05 0,42 0,55

5.2.2. Transformări polimorfe ale titanului Titanul are două modificatii alotropice: - αTi, stabila la temperaturi joase (sub 882°C), având retea hexagonala compacta cu parametrii a = 2,9504 Å ; c = 4,683 Å şi raportul c/a = 1,587 ; - βTi, stabila la temperaturi înalte (peste 882°C), având retea cubica cu volum centrat cu parametrul a = 3,3065 Å la 900°C, respectiv a = 3,282 Å la 25°C. Mecanismul transformării polimorfe a retelei cubice cu volum centrat în retea hexagonala compacta constă din două etape :

234

Aliaje cu bază de titan

- reţeaua cubica cu volum centrat trece în reţeaua cubică cu feţe centrate ; - reţeaua cubica cu feţe centrate trece în reţeaua hexagonala compactă ; Forta motrice a transformării polimorfe o constituie diferenţa între energiile libere ale celor două faze. Variatia cu temperatura a energiei libere a fazei α este data de relaţia: T

G

α ⋅T

= H o.α − ∫ S α dT

(5.5)

0

G

O .T

= H O .α − T T S O .α

(5.6)

T

S

α

= S O .α + ∫ C P .α (ln T )

(5.7)

0

Ho.α - reprezinta entalpia la 0°K a fazei α; So.α - reprezinta entropia; Cp.α - reprezinta căldura specifica; Facând înlocuirile, se obţine relaţia:

în care :

T T

G

α .T

= H O .α − ∫ ∫ C P .αd (ln T )dT

(5.8)

0 0

Analog, pentru faza β se poate scrie relaţia: T T

G

β .T

= H O . β − ∫ ∫ C P . βd (ln T )dT

(5.9)

0 0

Diferenţa dintre energiile libere ale celor două structuri va fi: T T

G

α . β .T

= G β .T − Gα .T = ∆ H O.α . β − ∫ ∫ ∆ C P .α . βd (ln T )dT

(5.10)

0 0

în care :

∆H0,α,β- diferenţa entropiilor celor două faze egala cu Hβ-Hα; ∆Cp,α,β - diferenţa căldurilor specifice ale celor două faze egala cu Cp,β-

Cp,α.

Daca se considera ca înseamnă ca ∆H0,α,β > 0 la temperatura de 0 K este stabila faza α, deci ea are legăturile interatomice cele mai puternice. în aceste condiţii, amplitudinea de vibratie a atomilor raportata la creşterea temperaturii va fi mai mica şi frecvenţa mai mare deoarece şi temperatura caracteristica data de relaţia lui Debye este: (5.11) θ0 = (h·Fmax) / n, [K], este mai mare; 3 Căldura specifica este invers proporţionala cu (θ0) ; rezulta ca Cpα < Cpβ, deci diferenţa lor este pozitivă.în aceste condiţii, diferenţa energiilor libere care este pozitiva la temperaturi joase scade când temperatura creşte, atingând valoarea zero la temperatura de transformare polimorfă. Titanul tehnic este însă un aliaj care conţine elemente cu influenţă diferita asupra temperaturii de transformare polimorfă, din această cauză el are un interval de transformare cuprins în limitele 865 - 920°C. În metalul pur, modificatia cristalina β nu poate fi fixată prin călire chiar folosind viteze de răcire foarte mari, ea trece în forma α’ printr-o transformare de tip martensitic. Atât în titanul pur cât şi în cel tehnic, modificatia α apare microstructură sub formă poliedric. La călire din domeniul fazei β (microstructura titanului pur), structura ramâne practic neschimbată, grăuntii poliedrici prezentând margini zimţate. În cazul titanului o

235

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

tehnic, la călirea în domeniul fazei β, structura se modifica brusc, transformându-se din poliedrica în aciculară. Dacă însă călirea se face în domeniul de stabilitate a celor două faze, structura care se obţine este formata din faza α primara şi martensită secundara. În lumina teoriilor dezvoltate de Kurdiumov, Fischer, Turnbull, prin aplicarea teoriei clasice a lui Becker - Döring şi Frankel, la transformarea martensitică , aceasta se poate considera în cazul metalelor şi aliajelor neferoase (aliaje pe bază de Ti, Zr, Co, Cu-Al, Cu-Sn, Li-Mg, etc.) ca fiind izoterma şi reversibila, activata termic fără fenomene de difuzie. În cazul transformării martensitice fără difuzie, deplasarea interferenţelor se realizează prin deplasări colective şi coordonate ale atomilor. În cazul transformării martensitice un rol important în procesul de germinare îl au tensiunile respectiv deformatiile elastice care însoţesc aparitia germenelui de fază nouă. De aceea energia liberă de formare a unui germene de fază noua este dată de expresia: 2/3 (5.12) ∆F = (fα - fβ) + η·σ · n + n · ∆fs în care : η- este factor de formă; σ - tensiunea superficială specifică; ∆fs- energia elastică de deformare pe atom; fα-fβ - diferenţa între energiile libere atomice. Considerând că embrionii au formă de disc cu raza r şi grosimea p, Fischer şi Turnbull au obţinut pentru variaţia energiei libere la formarea unui germene de martensită expresia: 2 2 2 2 (5.13) ∆F = 2·π·r ·σ + [(π·r ·p)/2]·F` + (E·θ /6)·π·p în care: σ - tensiunea superficială specifică; θ - unghiul de forfecare al martensitei; E - modulul de elasticitate; ∆F - diferenţa de energie libera pe unitatea de volum (fα-fβ)/ν; Dupa influenţa asupra temperaturii de transformare alotropica, elementele de aliere ale titanului se împart în trei grupe: - elemente α stabilizatoare: aluminiu, oxigen, carbon, azot, bor, ele cresc temperatura de transformare alotropica şi se dizolva în αTi ; - elemente β stabilizatoare: niobiu, tantal, molibden, siliciu, vanadiu, fier, crom, mangan, wolfram, hidrogen; ele scad temperatura de transformare alotropica; ele se dizolva în βTi sau formează eutectoide; - elemente cu influenţă redusă asupra temperaturii de transformare: staniu, cupru, hafniu, zirconiu, toriu, etc.

5.2.3. Proprietăţi mecanice Modulul de elasticitate, Modulul de torsiune, Numărul lui Poisson: Modulul de compresiune: Duritatea Brinell, HB 285 Temperatura, °C 100

236

2

E = 11 200 daN/ mm F = 3 870 daN/ mm F = E / [2(1+µ)] µ =0,36 k = E / [ 3(1- 2µ)] 280 272 260 200 320 420

237 500

Aliaje cu bază de titan

Proprietăţi mecanice: Rp, R, R0,2, A şi ψ, funcţie de reducerea secţiunii şi de temperatură, sunt prezentate în figurile 5.1 şi 5.2.

Fig. 5.1

Fig. 5.2

Variatia proprietăţilor mecanice cu temperatura

Variatia proprietăţilor mecanice cu reducerea secţiunii

5.2.4. Proprietăţi chimice Titanul este un element activ din punct de vedere chimic, ocupând în seria electrochimică a metalelor un loc între magneziu şi beriliu, ca urmare el ar trebui sa se corodeze puternic. Totuşi, pe suprafaţa metalului se formează o peliculă superficială de protecţie la fel ca şi în cazul aluminiului, a cărei compoziţie în cele mai numeroase cazuri corespunde TiO2, având la temperatura mediului ambiant o grosime de ordinul a 20÷50 Å. Această peliculă duce la obţinerea unei rezistenţe înalte la coroziune, uneori superioară oţelurilor, rezistenţă ce poate fi marita prin aliere cu molibden, reniu, tantal, neodim, paladiu, crom, mangan, etc. De asemenea, stabilitatea la coroziune se poate îmbunătăţi prin protecţia anodica, 3+ 2+ adăugarea unor oxidanţi sau în prezenţa ionilor Fe şi Cu . În aceste condiţii, titanul este stabil în acid sulfuric, acid acetic, hidrogen sulfurat, atmosferă de clor, în soluţii de cloruri, în apa marina, etc., dar se corodează sub sarcină la fel ca şi celelalte metale mai ales în locurile de contact cu NaCl şi alte halogenuri, care poartă denumirea de coroziunea sării şi se produce în domeniul 215 - 500°C. Dacă titanul şi aliajele sale sunt folosite timp îndelungat în acid azotic concentrat, este posibilă autoaprinderea însoţită de explozie. De asemenea, acest element reacţionează cu acizii fluorhidric, clorhidric, ortofosforic, cu clorura de aluminiu, peroxidul de sodiu, cu combinatii ale fluorului şi cu amestecuri de fluoruri ale metalelor alcaline. Aprecierea cantitativa a rezistenţei la coroziune a titanului în diferite medii este data în tabelul 5.4. unde viteza de coroziune se considera: 2 vc < 0,13 mm/an (sub 0,05 g/m ·h), titanul rezistă foarte bine; vc = 0,13 ÷ 1,27 mm/an, titanul se corodează în mica măsură; vc > 1,27 mm/an, titanul se dizolva. La încălzirea în aer, titanul şi aliajele sale interacţionează cu gazele din atmosferă formând combinatii chimice care creează pelicula superficiala sau se

237

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

dizolvă, conducând la durificarea materialului metalic. La creşterea temperaturii, viteza de oxidare se intensifică, însă spre deosebire de oxidarea altor metale, odată cu aparitia peliculei de oxid se formează şi un strat bogat în gazul dizolvat care reprezinta soluţii solide de oxigen cu titan. Dupa datele unor cercetători, în intervalul de temperatură 300 ÷ 650 °C oxidarea are loc dupa legea de tip cubica, iar dupa altii titanul tehnic, practic pâna la temperatura de 500°C, nu dizolva oxigen. Acest proces începe sa se desfăşoare la 550°C dupa 2h sau la 600°C dupa 1h. De asemenea, reacţionează cu azotul la temperaturi mai mari de 600°C cu formarea peliculei de TiN şi a soluţiilor solide de azot cu titan şi absoarbe hidrogenul formând soluţii solide şi hidruri. Tabelul 5.4. rezistenţă la coroziune a titanului în diferite medii Mediul Conţinut în Temperatură masa [ % ] [ °C ] Amestecuri (HCl+NO3) (H2SO4+HNO3) Apa de mare, apă dulce, apă sulfuroasă, apă cloruroasă Acid acetic Anhidridă acetica NH4OH Clor saturat cu vapori de apa Clor cu 0,005% H2O Amestecuri de cloruri cu fluoruri, metale alcaline Soluţii de fluoruri ale metalelor alcaline Peroxid de sodiu Soluţii de cloruri de : Fe, Cu, Hg, Sn, Ni, Mn, Be, Zn, Cr, Mg. AlCl3 Amestecuri de cloruri cu fluoruri, metale alcaline Soluţii de fluoruri ale metalelor alcaline Peroxid de sodiu Soluţii acizi organici Soluţii de alcalii H2SO4

HF

238

-

20

Viteză de coroziune [mm/an] < 0,13

-

toate

< 0,13

99 99 28 -

T fierbere 20 20 75 -

< 0,13 < 0,13 < 0,13 < 0,13 >1,27

-

-

>1,27

-

20

>1,27 >1,27

Concentrate

T înalta

1,27 >1,27

-

-

>1,27

Concentrate Concentrate 98 1 1 5 5 10 10 40÷100

20 T fierbere T fierbere 20 20 T fierbere 20 T fierbere 20 70 20

>1,27 >1,27 >1,27 1,27

Aliaje cu bază de titan

HCl

1 1 1 2 3 5 5

20 70 T fierbere 80 T fierbere 20 T fierbere

>1,27 1,27 1,27 1,27

Carbonul, bioxidul de carbon, gazul metan, oxidul de carbon interacţionează cu titanul la temperaturi mai mari de 1000°C, iar halogenii la următoarele temperaturi: 20°C fluorul, 350°C clorul, 360°C bromul, 400°C iodul formând halogenuri volatile. Dealtfel, solubilitatea oxigenului, hidrogenului şi azotului la încălzirea titanului la diferite temperaturi este data în tabelul 5.5. Tabelul 5.5. Solubilitatea gazelor în titan. Temperatura Conţinutul de gaze, % (°C) O2 N2 Starea iniţială 0,14 0,07 750 0,25 0,077 800 0,26 0,078 850 0,27 0,079 900 0,49 0,073 950 0,54 0,072 1000 1,05 0,071

H2 0,012 0,023 0,033 0,029 0,027 0,023 0,065

Din aceste valori rezultaca principalul gaz care se dizolvă în titan la încălzirea până la 1000°C este oxigenul. Grosimea peliculei de oxid în funcţie de temperatură şi de durata de menţinere este data în tabelul 5.6. Tabelul 5.6. Grosimea peliculei de oxid, în mm Temperatura Durata, h 0.5 1 2 4 (°C) 800 900 0,012 0,02 0,03 0,05 1000 0,035 0,06 0,1 0,13 1100 0,06 0,1 0,15 0,19 1200 0,19 0,25 0,32 0,36

8 0,005 0,025 0,025 0,025 0,039

16 0,017 0,1 0,3 -

32 0,029 0,23 -

Determinându-se, prin metode gravimetrice, oxigenul care participa la formarea peliculei de oxid şi la difuzia în stratul saturat cu gaz s-a constatat că în domeniul temperaturilor 800÷1000°C, oxidarea are loc prin pelicula de oxid, iar la temperaturi peste 1000°C creşte considerabil rolul difuziei ionilor de titan, prin pelicula de oxid spre suprafaţă. Studiile efectuate asupra comportării aliajelor de titan în atmosferă au permis sa se emită părerea că în cazul lor legile de bază sunt respectate. Exista tendinţa de mărire a adâncimii de pătrundere a gazelor în aliaj odată cu creşterea conţinutului de element care lărgeşte domeniul de existenţă a fazei β. Aprecierea oxidabilităţii diferitelor aliaje de titan la încălzirea în aer, poate avea un caracter

239

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

relativ, care apare cel mai evident în aliaje de tip β, unde datorita structurii cu graunti mari, difuzia gazelor are loc la limita grăunţilor, pe când la încălzirea titanului tehnic sau a aliajelor de tip α şi α+β, difuzia gazelor are un caracter frontal, legata în special de structura cu grăunţi fini.

Fig.5.3. Diagrama de echilibru a sistemului Titan - Hafniu

5.3. Elemente de aliere şi impurităţi 5.3.1. Elemente de aliere Zirconiul şi hafniul - metale asemănătoare cu titanul - formează serii continue de soluţii solide cu ambele modificatii alotropice, asa cum se constată din diagramele de echilibru prezentate în figura 5.3. La călire, în aliajele bogate în titan din sistemul Ti-Zr-Hf, în domeniul de temperatură corespunzător fazei βTi, se produce transformarea martensitică a fazei β în α ca şi la titanul pur. Numai la călirea aliajelor care contin peste 20% Zr se poate fixa o oarecare cantitate de fază β. Aceste două elemente de aliere sunt folosite deoarece măresc refractaritatea şi rezistenţă la fluaj a metalului. în afară de aceasta, zirconiul în aliajele Ti-Al conduce la îmbunătăţirea plasticităţii la fel ca elementele β stabilizatoare. La călire, în aliajele bogate în titan din sistemul Ti-Zr-Hf, în domeniul de temperatură corespunzător fazei βTi, se produce transformarea martensitică a fazei β în α ca şi la titanul pur. Numai la călirea aliajelor care conţin peste 20% Zr se poate fixa o oarecare cantitate de fază β. Aceste două elemente de aliere sunt

240

Aliaje cu bază de titan

folosite deoarece măresc refractaritatea şi rezistenţă la fluaj a metalului. În afară de aceasta, zirconiul în aliajele Ti-Al conduce la îmbunătăţirea plasticităţii la fel ca elementele β stabilizatoare.

Fig. 5.4. Diagrama de echilibru Titan – Molibden Molibdenul, vanadiul, niobiul, tantalul sau reniul formează cu titanul sisteme de aliaje binare cu diagrama de stare aproape de zirconiu. Aceasta rezultă din figurile 5.4.- 5.7, deoarece ele fac parte din grupa a 5-a a sistemului lui Mendeleev, iar diametrele atomilor lor diferă de cel al titanului cu mai puţin de 10÷15 %, având reţea cristalină izomorfă cu faza α. Spre deosebire de zirconiu şi hafniu, solubilitatea lor în βTi este limitată ca urmare a diferenţelor în construcţia reţelelor cristaline. La călirea în domeniul β se poate fixa această structură în proporţie de 100% în aliaje binare care contin 10% Mo, 15% V, 36% Nb, 60% Ta. Dacă aceste elemente sunt adăugate în cantităţi mici, în timpul călirii are loc procesul de transformare martensitică a fazei β în faza α. Daca însă călirea se efectuează la temperaturi în domeniul (α+β) se poate fixa faza β chiar la conţinuturi mai mici ale elementelor de aliere decât valorile critice. Aceste elemente au un rol de prim ordin în aliajele pe bază de titan, contribuind la îmbunătăţirea simultană a diferitelor proprietăţi inclusiv a rezistenţei la coroziune. După solubilitatea lor în αTi ele se dispun în următoarea ordine: 0,8% Mo, 1÷3,5% V, 3÷4% Nb, 6÷12,5% Ta.

241

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Fig.5.5. Diagrama de echilibru Niobiu - Titan Din studiul diagramelor de echilibru se constată lipsa fazelor intermetalice, reacţiilor eutectoide şi peritectice, fapt ce determină superioritatea lor faţă de alte elemente de aliere. Cromul fiind izomorf cu βTi formează seria continuă de soluţii solide, fig 5.8. Solubilitatea lui în αTi este mică (sub 0,5%), iar faza suferă o transformare eutectoidă cu separarea fazei α şi a compusului intermetalic TiCr2. Prin călire în domeniul β în aliajele care contin peste 7% Cr se poate fixa această fază. Descompunerea ei eutectoidă se produce la încălzirea îndelungată a aliajului călit în domeniul de temperatură 350°C, care este şi temperatura de transformare. Aliajele pe baza sistemului Ti-Cr sunt caracterizate prin proprietăţi mecanice foarte bune, cromul fiind considerat alături de molibden ca cel mai bun element de aliere. În ultimul timp, însemnătatea lui s-a redus deoarece se constata aparitia fragilităţii datorită transformării eutectoide. Manganul, fierul, cobaltul, nichelul, staniul, magneziul, aurul, paladiul, argintul şi siliciul formează cu titanul diagrame de echilibru cu reacţii eutectice şi eutectoide (fig.5.9.-5.13.). Dintre aceste elemente, manganul are cea mai mare importanţă, întrucât este accesibil şi ieftin. Similar cromului el poate înlocui elementele din grupa β stabilizatoare, într-o serie de aliaje. Viteza de desfăşurare a reacţiei eutectoide este mult mai mică decât în cazul aliajelor cu crom, ceea ce limitează aparitia fragilităţii. Fierul - următorul element de aliere important dupa mangan se foloseşte ca şi cromul în aliaje de titan complexe având influenţă pozitiva asupra caracteristicilor mecanice.

242

Aliaje cu bază de titan

Fig.5.6. Diagrama de echilibru Titan – Vanadiu

Fig.5.7. Diagrama de echilibru Titan - Tantal

243

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Fig.5.8. Diagrama de echilibru a sistemului titan - crom. Aliajele sistemului Ti-Cu au fost studiate din punct de vedere al particularităţii structurii şi al posibilităţii durificării prin tratament termic. La aceste aliaje nu este posibil să se fixeze faza β prin călire , ele având la temperatura mediului ambiant o structură α şi o oarecare cantitate de fază intermetalică. Influenţa staniului asupra proprietăţilor titanului a fost studiata de diverşi cercetători. Nu exista o părere unitară asupra construcţiei diagramei de echilibru. Cele mai recente lucrări indică formarea unui eutectoid. Se constata o diferenţă neînsemnată între temperatura reacţiei eutectoide şi temperatura de transformare alotropica (17°C), precum şi între conţinutul soluţiei solide saturate α şi concentratia eutectoidului (1% at). Staniul este unul dintre cele mai bune elemente de aliere pentru aliajele α. în concentratii mari (peste 10%), are o comportare asemănătoare cu cuptorului formând aliaje cu compuşi intermetalici. Borul, ceriul, lantanul şi scandiul formează cu titanul sisteme binare, a căror diagramă de stare prezintă eutectic şi reacţii peritectice (fig. 5.14). Singurul folosit până în prezent în structura aliajelor de titan este borul care favorizează finisarea structurii. Adaosul de siliciu (de ordinul zecilor de procente) conduce la creşterea refractarităţii aliajelor de titan în special cele cu structură α+β. Acesta acţiune favorabilă a siliciului se explică prin aparitia în structură a siliciurilor de titan sau a elementelor de aliere. Celelalte au fost folosite sub formă de mischmetal, el contribuind la realizarea unor materiale pe bază de titan cu refractaritate înaltă (pot funcţiona până la 650°C).

244

Aliaje cu bază de titan

Fig.5.9. Diagrama de echilibru a sistemului Mangan – Titan

Fig.5.10. Diagrama de echilibru a sistemului Fier - Titan

245

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Fig.5.11. Diagrama de echilibru Titan – Nichel

Fig.5.12. Diagrama de echilibru Titan - Staniu

246

Aliaje cu bază de titan

Fig.5.13. Diagrama de echilibru Siliciu – Titan

Fig.5.14. Diagrama de echilibru Titan - Bor

247

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Fig.5.15. Diagrama de echilibru Aluminiu – Titan Aluminiul (fig.5.15) este unul dintre puţinele elemente de aliere care conduc la creşterea proprietăţilor fizico-chimice, mecanice şi tehnologice, fiind considerat elementul de aliere principal al titanului; el este prezent în majoritatea aliajelor acestui metal, acţiunea sa fiind comparată cu adaosul de carbon în aliajele pe bază de fier.

5.3.2. Impurităţi Titanul şi omologii lui, Zr şi Hf sub aspectul caracterului de interacţiune cu oxigenul se deosebesc de alte metale tranziţionale. Această deosebire se manifesta prin solubilitatea ridicată a oxigenului în modificatiile α şi β a acestor metale şi prin formarea oxizilor inferiori alături de oxizii corespunzători valenţelor. Solubilitatea oxigenului Tiα reprezinta 32% atomice , în Zrα - 26% at şi în Hfα - 2% at. În sistemul periodic nu exista un alt metal precum Ti, care să aibă o solubilitate asa ridicata a oxigenului în stare solida. Acest lucru se explica prin numărul mare de electroni necompletati în învelişul exterior şi prin manifestarea proprietăţilor donoracceptor a atomilor de oxigen, titan şi a omologilor lui. Aceasta explica formarea unor domenii largi de soluţii solide de interstiţie, formarea oxizilor inferiori (suboxizi). Prin analiza fizico-chimica, prin difracţia Röentgen şi electronica s-a stabilit existenţa în sistemul Ti-O a trei suboxizi de titan: Ti2O, Ti3O şi Ti6O. Ti2O şi Ti3O se formează la cristalizare iar Ti6O se elimina din soluţie solidă α, de oxigen în titan. Toţi acesti suboxizi, conform datelor analizei structurale au o retea hexagonala ordonata corespunzătoare titanului - α. Prezenţa suboxizilor dubli este confirmată şi

248

Aliaje cu bază de titan

de prezenţa suboxizilor ternari de tip Ti4Cr2O; Ti4N2O; Ti4Fe2O; Ti3Mn3O. în aceste faze ternare în suboxidul de titan de tip Ti6O doi sau trei atomi de titan sunt înlocuiti cu doi sau trei atomi de alt metal tranziţional. O noua imagine despre sistemul Ti-O permite sa se interpreteze unele anomalii privind viteza de oxidare a titanului, precum şi apariţia unui platou pe curbele: microduritate - adâncimea stratului oxidat de titan a structurii ordonate. Oxigenul şi suboxizii au o mare importanţă în ridicarea rezistenţei la coroziune a titanului. Oxigenul în titan, precum şi suboxizii influenţează substanţial asupra proprietăţilor fizice şi mecanice. Totuşi solubilitatea oxigenului în Ti-α este cu mult mai mare decât în alte metale, de aceea apărea întrebarea: în toate cazurile şi la toate concentratiile oxigenul este un element daunator în titan. Daca se pot gasi unele căi de folosire a oxigenului ca un element util în titan şi în aliajele lui. Dezvoltarea mereu crescândă a productiei de titan, folosirea lui în economie şi creşterea cantităţii de deşeuri de titan cu un conţinut ridicat de impurităţi, şi în primul rând, de oxigen impune căutarea unor noi căi raţionale de utilizare a acestor deşeuri (Ti şi aliajele de Ti secundare). În legătură cu aceasta se efectuează încercările privind influenţa oxigenului asupra titanului şi aliajelor lui şi se elaborează aliajele de titan cu un conţinut ridicat de oxigen. La cercetarea influenţei O2 asupra titanului şi aliajelor lui este necesar să se tina cont de caracterul interacţiunii oxigenului cu titanul şi cu alti componenţi din sistemele M-O, Ti-M1-M2-O. Sunt studiate de către diverşi autori, domeniile soluţiilor solide de interstiţie a Ti-O şi aparitia diverşilor compuşi, incluzând suboxizii, în sistemele: Ti-V-O, Ti-Al-V-O, Ti-Zr-Al-O şi în alte sisteme. Este necesar, de asemenea, sa se tina cont de interacţiunea oxigenului nu numai cu elementele de aliere ci şi cu alţi atomi de interstiţie - H2, C, N2. Aceste elemente se găsesc ca impurităţi în titan şi aliajele sale. Cu aceste elemente - impurităţi - oxigenul poate forma o serie de compuşi de compoziţie complexa de tip oxicarburi, oxinitruri, carbonitruri de titan, care influenţează esenţial proprietăţile titanului. Structura şi proprietăţile acestor compuşi şi a soluţiilor solide pe baza lor sunt foarte puţin studiate, de aceea un interes deosebit reprezintă interacţiunea Ti-O, conţinând impurităţile de C, N2, H2. şi mai puţin este studiata interacţiunea componenţilor într-un sistem ternar Ti-O-H şi posibilitatea formării oxihidrurilor. Compusul Ti6O

Căldura de formare (kcal/mol) 0,386

α ↔ transformare Ti Ti2O TiO

0,350 …0,950 62,3 123,9

α ↔ transformare Ti2O3 Ti2O3 Ti3O6 TiO2 TiH2 H2O

0,22 363 587 225 34 57,8

249

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

În partea metodologică de cercetare a sistemelor Ti-O-H cel mai important este de a stabili compoziţia fazică şi sistemele quasibinare. în aceste domeniu autorii au ales cele mai interesante sisteme: Ti6O-TiH2; Ti3O-TiH2; TiO2-TiH2 şi TiH2O. Plecând de la oarecare analogie în problema formării moleculelor de apă în cupru şi în fier în stare solidă, o astfel de presupunere în cazul titanului, poate fi legic acceptabila.Este posibila o reacţie de interacţiune şi în particular pentru sistemul Ti-H2O îsi găseşte explicatie prin unele date termodinamice, prezentate în schema de mai jos. Din analiza acestor date rezulta căldura de formare a H2O este cu mult mai mare decât căldura de formare a Ti6O şi TiH2. Daca admitem în acest sistem ternar existenţa unor faze pe baza suboxizilor şi hidrurilor de titan, atunci se poate admite şi probabilitatea formării H2O. Presupunerea privind decurgerea reacţiei de formare a moleculelor de H2O permite căutarea căilor pentru eliminarea la maximum a atomilor de H din titan. Aceasta se realizează foarte uşor prin refacere în vid. Formarea moleculelor de apa pe seama reacţiilor în faza solida între atomi de oxigen şi hidrogen în proporţii stoechiometrice arata ca fragilizarea titanului şi aliajelor sale în cel mai înalt grad are loc ca urmare a aparitiei unor importante tensiuni interne şi presiuni ridicate în reţeaua α - Ti decât din cauza formării suboxizilor. La un conţinut extrem de mic al atomilor de hidrogen în titan, probabil, este posibila ridicarea conţinutului limită de oxigen în titan la care se păstrează influenţa lui pozitivă. Aceasta se explica prin faptul ca la un conţinut extrem de mic de hidrogen (< 0,0007 %), oxigenul (≤ 0,3 … 0,5 %) în titan la care se foloseşte ca un element de aliere. La aceste conţinuturi ridicate de oxigen, aliajele având o rezistenţă ridicata îsi păstrează o plasticitate satisfăcătoare şi stabilitatea termica. De pildă, în aliajul care conţine 1,5Al, 8%V, şi 5%Fe la un conţinut de 0,3…0,40%O reducerea conţinutului de h de la 0,007 pâna la 0,0006% asigură creşterea rezilienţei de 2 ori cu păstrarea limitei de rezistenţă 2 dupa tratamentul termic pâna la 134kgf/mm şi alungirea la rupere pâna la 23%. Conţinutul impurităţilor în titan, livrat de diverse ţări, este diferit şi oscilează pentru O2 de la 0,10% pâna 0,30…0,35 % pentru H2 - de 0,01 pâna la 0,0008 % Merita de remarcat ca un conţinut limită de oxigen în titan încă nu e stabilit. Unii cercetători care lucrează în acest domeniu şi care au şi patente şi lucrări în privinţa titanului secundar, confirma justificarea introducerii oxigenului în titanul secundar şi în unele aliaje de titan în proporţie pâna la 0,3…0,5% (în greutate). Deci: - La una numit raport al elementelor de aliere oxigenul în titan I aliajele sale ridica rezistenţă la o plasticitate satisfăcătoare , soluţiile solide de interstiţie şi suboxizii de titan ridica rezistenţă la coroziune. - Pentru titanul şi aliajele sale este posibila alierea cu oxigen. Pentru sistemul Ti-N (fig.5.16.) sunt tipice, două transformări peritectice: 2 020°C α+L δ+L

2350°C

β la un conţinut de 1,2 …4% N

(5.14.)

α la un conţinut de 5,1 …9,5% N

(5.15.)

δ reprezinta nitrura de titan (TiN); conţine 22% N. La conţinuturi de azot între 9,5 şi 22,6%, temperatura de topire atinge valoarea de 2950°C.

250

Aliaje cu bază de titan

Fig.5.16. Diagrama de echilibru Titan - Azot În ceea ce priveşte influenţa, oxigenului, azotului, carbonului asupra proprietăţilor mecanice ale titanului, coeficienţii aproximativi ai creşterii limitei de rezistenţă determinati prin extrapolare au următoarele valori: - 0,05% O2 creste limita de rezistenţă cu 6 daN/mm2; 2 - 0,05% N2 creste limita de rezistenţă cu 12,5 daN/mm ; 2 - 0,05% C creste limita de rezistenţă cu 3,5 daN/mm ; Cunoscând conţinutul acestor elemente în titan se poate determina cu suficientă precizie duritatea aplicând relaţia: HB = 196%N + 158%O + 45%C + 20%Fe +57, în care : 57 reprezinta duritatea titanului pur ; %N, %O, %C, Fe - conţinutul, în procente a acestor elemente. Prin urmare, secţiunea însumata a celor trei elemente asupra proprietăţilor mecanice ale titanului este foarte mare, chiar la cantităţi mici ale acestora, dar prezenţa lor conduce la diminuarea altor proprietăţi şi în mod deosebit a plasticităţii. Pornindu-se de la aceste consideratii se poate afirma: - azotul, deşi determina o creştere mai mare a limitei de rezistenţă decât oxigenul, provoacă fragilizarea titanului şi din această cauză în practică conţinutul lui este limitat sub 0,1%; - carbonul are acţiune redusa asupra creşterii rezistenţei titanului, concentratia sa se limitează la valoarea de maximum 2,0% din cauza formării carburilor solide şi a favorizării apariţiei fragilizării; - oxigenul poate fi considerat nu numai impuritate dăunătoare, ci şi element de aliere dacă conţinutul său nu depăşeşte valoarea de 0,2%. Hidrogenul deşi nu influenţează creşterea limitei de rezistenţă a metalului se consideră impuritatea cea mai dăunătoare deoarece provoacă fragilitatea la rece a acestuia ca urmare a aparitiei la marginea grăunţilor a separatiilor de hidruri extrem de fragile. Intensitatea formării acestor separări la marginea grăunţilor se

251

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

datorează scăderii solubilităţii acestui element odată cu micşorarea temperaturii cum s-a constatat, titanul metalic absoarbe energetic hidrogenul pâna la 33 procente atomice formând soluţie solida. între 47 … 62,5 procente atomice se formează o hidrură care cristalizează sistemul cub cu feţe centrate având formula TiH sau TiH2.

Fig.5.17.Schimbarea temperaturii de transformare alotropică a titanului în funcţie

de conţinutul de hidrogen

Fig. 5.18. Diagrama de echilibru Ti-H Hidrogenul, spre deosebire de oxigen, carbon şi azot, coboară temperatura de transformare a titanului (fig. 5.18) de la 882°C la 319°C. Faza Tiβ conţine 1,62% H (44% atomice la temperatura de 319°C) când se desfăşoară reacţia eutectica β=α+δ, în care: α este soluţie solida de hidrogen în αTi, iar δ hidrură de titan.

252

Aliaje cu bază de titan

Solubilitatea maxima a hidrogenului în αTi este de 0,18% (7,8% atomice). La micşorarea temperaturii, această solubilitate scade, ajungând la 125°C la 0,001…0,029 % (0,05 …0,14 % atomice). Din analiza influenţei impurităţilor asupra proprietăţilor titanului rezulta următoarele concluzii: - evitarea impurificării cu gaze a metalului atât în tehnologia de elaborare, cât şi în cea de prelucrare. De altfel, proprietăţile mecanice şi fizice ale sale sunt direct influenţate de metoda de elaborare şi de prelucrare. Astfel, titanul obţinut prin descompunerea iodurii conţine maxim 0,001% H şi 0,005% N, pe când cel de puritate tehnica extras prin reducerea tetraclorurii de titan importanţă 0,03…0,06% H, 0,04…0,1%O. Caracteristicile mecanice ale titanului obţinut prin diferite tehnologii sunt date în tabelul 5.7. - folosirea unui metal de puritate cât mai avansata şi introducerea controlata şi în limite precis stabilite a acestor elemente în special O2; - una din tendinţele în dezvoltarea actuala a productiei aliajelor pe bază de titan este creşterea gradului de aliere (au fost elaborate aliaje unde suma elementelor de aliere este de 10…50%), deoarece se obţin produse cu rezistenţă mecanica mare şi plasticitate suficientă. Ca urmare, creşterea purităţii titanului permite mărirea conţinutului elementelor de aliere şi, implicit, elaborarea unor elemente metalice cu proprietăţi mecanice excepţionale.

5.4. Clasificarea aliajelor de titan Dupa cum s-a văzut, titanul constituie în prezent unul din metalele foarte utilizate, ca bază pentru obţinerea unor materiale metalice cu proprietăţi deosebite. Polimorfismul, capacitatea de aliere cu multe elemente din sistemul lui Mendeleev, formarea unui domeniu larg de soluţii solide sau faze intermetalice cu solubilitate variata, temperatura înalta de topire şi o excelentă rezistenţă la coroziune creează condiţii favorabile pentru a realiza o diversitate vasta de structuri şi proprietăţi. Se poate susţine fără a exagera ca din acest punct de vedere titanul nu este mai prejos decât fierul, cuprul, cobaltul sau aluminiul. Clasificarea aliajelor de titan folosite în practică se poate face având la bază mai multe criterii: modul de prelucrare, proprietăţile (în special rezistenţă la rupere), structura şi domeniile de utilizare. 1. După modul de prelucrare, aliajele de titan se împart în două mari categorii: aliaje deformabile şi aliaje pentru turnătorii. Spre deosebire de alte metale, în cazul aliajelor pe bază de titan nu există deosebiri esenţiale între compoziţiile celor două tipuri de materiale. 2. După proprietăţi, se împart în aliaje cu plasticitate mare şi rezistenţă medie, suficient de plastice şi cu rezistenţă mare, cu rezistenţă foarte buna la coroziune, cu proprietăţi mecanice deosebite la temperaturi sub 0°C, superplastice, superconductoare, amorfe, cu memorie, etc. 3. După domeniile de utilizare, aceste materiale metalice pot fi grupate în următoarele categorii: aliaje pentru construcţii sudate, aliaje utilizate în construcţia de autovehicule, aviaţie, tehnica spaţială, industria chimica, navala, în criogenie şi cu destinatii speciale, etc.

253

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

4. După structură, aliajele se grupează în trei categorii: α (elementele de aliere se dizolva în αtitan); β (elementele de aliere determina stabilizarea acestei structuri la temperatura mediului ambiant), α+β (bifazice). La rândul lor, aliajele bifazice se împart în trei subgrupe: aliaje bifazice tipice, pseudoα şi pseudoβ. Cele pseudoα sunt aliaje α care contin în structură cantităţi mici de fază β (3…10%). Ele îsi păstrează toate caracteristicile de bază ale aliajelor α, dar prezenţa fazei β contribuie la îmbunătăţirea proprietăţilor tehnologice şi mecanice. Aliajele pseudoβ sunt aliaje β care contin în structură cantităţi mici de fază α care îndeplineşte rolul de durificator în procesul de călire şi îmbătrânire. Tabelul 5.7. Limita impurităţilor în aliaje de titan Element C Fe Si Zr cantitate 0,1 0,25…0,3 0,15 0,3 %

O2 0,15…0,2

N2 0.05

H2 0,006.. ..0,015

Fig. 5.18. Influenţa diferitelor adaosuri de aliere asupra caracteristicilor mecanice. În aliajele pe bază de titan se reglementează conţinutul de impurităţi care în funcţie de tipul de aliaj (excepţie face titanul) nu trebuie să depăşească valorile date în tabelul 5.7. Suma lor admisa este de maximum 0,3% daca nu îndeplinesc rolul de elemente de aliere. În calitate de adaosuri de aliere sunt utilizate următoarele elemente: aluminiu, zirconiu, hafniu, molibden, wolfram, vanadiu, crom, cobalt, fier, nichel, mangan, tantal, niobiu, galiu, ceriu, dysprosiu, ytriu, lantan, protactiniu etc., care, influenţează aşa cum se constata în figura 2.15., proprietăţile mecanice. Astfel, aliaje tip α sunt cunoscute puţine ca număr întrucât ele se obţin numai cu elementele care sunt capabile sa stabilizeze structura α (Al, Sn, Cu, Zr,

254

Aliaje cu bază de titan

etc.), fiind bazate pe sistemele Ti-Al, Ti-Al-Cu, Ti-Al-Sn, Ti-Cu-Zr, Ti-Zr-Sn şi mai complexe. O situatie similară există şi în cazul aliajelor tip β, care deşi pot conţine în structură numeroase elemente de aliere care măresc stabilitatea acestei faze (Nb, Ta, Mo, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mn, etc.), datorita faptului ca unele din aceste adaosuri sunt scumpe şi deficitare şi au o acţiune complexă asupra proprietăţilor, ele de regulă au la bază sistemele Ti-Mo, Ti-Mo-Nb, Ti-Mo-Cr-Al, Ti-Ta-Nb-W-Mo etc. în schimb, sunt cunoscute numeroase compoziţii de aliaje bifazice, în compoziţia cărora pot fi prezente atât elemente stabilizatoare ale fazei α, cât şi elemente stabilizatoare ale fazei β, ele însumând o gamă variată de proprietăţi care le permite sa fie utilizate simultan în diferite domenii ale tehnicii. Aliajele cu structură α nu se durifica puternic prin tratament termic şi ele se utilizează în stare recoaptă. Cele cu structură α+β (de tip martensitic cu faza β metastabilă) cu faza β în structură (cu cantităţi mici de fază α sau combinatii intermetalice) îsi îmbunătăţesc foarte mult proprietăţile mecanice prin tratament termic (călire revenire). Recoacerea acestora duce la aparitia fazelor metastabile: α’, βs, βx, ω, etc. La călirea aliajelor α+β se formează faza α’ de tip martensitică şi faza βs metastabila, care prin revenire la temperaturi joase (îmbătrânire) formează fazele α şi β stabile şi disperse. în cazul aliajelor pseudo α se formează faza α cu faza β dispersa, iar în cazul aliajelor pseudoβ se formează faza β cu α dispersa. Faza α’ martensitică se formează ca urmare a transformării β→α’ →α, proces ce este direct influenţat de regimul de cristalizare, de prezenţa impurităţilor şi a elementelor de aliere. Temperatura de transformare este puternic influenţată de elementele β stabilizatoare şi în special de wolfram, molibden, mangan, fier, crom, lantan, stronţiu, vanadiu. Asa cum se arata în mai multe lucrări din literatura de specialitate, în aliajele de titan având ca elemente de aliere crom, molibden, fier, mangan, vanadiu etc., în cantităţi apropiate de concentratia critica, se poate realiza prin tratament termic stabilitatea fazei β la temperatura mediului ambiant, conform următoarei transformări: βs→βx+ω→βe+α, în care: βs este soluţie solida suprasaturata metastabila; βx- soluţie solidă cu compoziţie variabilă; ω- faza metastabilă intermediara cu retea apropiată de faza βs; βe- faza de echilibru; α- faza stabilă la temperaturi joase.

5.4.1. Aliaje cu structură α Au la bază următoarele sisteme: Ti-Al, Ti-Al-Sn, Ti-Al-Zr, Ti-Al-Sn-Cu, TiCu-Zr şi mai complexe. Aliajele din sistemul Ti-Al utilizate în industrie au în compoziţia lor 2…7%Al. Conform diagramei de echilibru prezentate în figura 5.15, solubilitatea aluminiului în titan variază foarte mult în funcţie de structura acestuia. Astfel, în Tiβ solubilitatea aluminiului la 1450, 1240, 1100 şi 900°C este de 30; 26; 11 şi respectiv 1%. prezenţa acestui element modifica temperatura de transformare alotropica de la 883°C la 1100°C, ceea ce favorizează formarea unui domeniu larg

255

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

de soluţie α. De altfel, solubilitatea aluminiului în Tiα este de 6, 10 şi 16 % la 300, 800 respectiv 1100°C. La temperatura de 1240°C are loc reacţia peritectică: 1240°C α+β α2, (5.16.) care la rândul ei se transforma printr-o reacţie peritectică în soluţii α’2 şi α’’2: α2 900°C

α’2+α’’2 ,

(5.17.)

De regulă însă la temperatura 1100°C se desfăşoară reacţia: α, (5.18.) β+α2 1100°C iar la temperaturi joase, odată cu micşorarea solubilităţii aluminiului în titan, soluţia α se descompune aparând sisteme faza α2. Studiile efectuate asupra interacţiunii dintre aceste două metale au condu la concluzia ca în sistem pot sa apara trei compuşi intermetalici: Ti6Al, Ti3Al şi Ti2Al. Datorita acestui fapt, în aliajele care contin pâna la 10% Al se formează soluţia solida pe baza compusului Ti6Al; în aliajele cu 12…20% Al apare faza Ti3Al care sta la baza soluţiei solide şi respectiv peste 20% Al apare în structură compusul Ti2Al. În figura 5.16. se prezintă influenţa aluminiului asupra proprietăţilor mecanice ale titanului, de unde rezultă ca valori maxime ale acestora se realizează la un adaos al elementului de aliere în limitele 4…6 %. Aliajele Ti-Al se deformează uşor în stare caldă şi suficient de bine la rece. Pot fi supuse forjării şi matriţării şi atunci când se solicita piese de formă puţin complicata, ultima operatie se poate efectua şi la rece. Ele nu se durifica prin tratament termic şi sunt livrate în stare recoaptă realizata în domeniul temperaturilor 800…900°C. Aceste materiale metalice se sudează usor în atmosferă de argon, iar în unele cazuri în azot (rezistenţa sudurii este 90% din rezistenţă materialului şi se prelucrează satisfăcător prin aşchiere). Au rezistenţă deosebita la coroziune în atmosferă obişnuită, în atmosferă coroziva în apa de mare şi chiar în acid azotic. Sunt utilizate în industria construcţiilor, în diferite construcţii sudate, în industria chimica şi navala, fiind superioare titanului tehnic din punctul de vedere al proprietăţilor şi mai ieftine. Dacă aliajele titanului cu aluminiul au proprietăţi satisfăcătoare în ceea ce priveşte stabilitatea, sudabilitatea şi rezistenţă la coroziune, în schimb proprietăţile mecanice (în special rezistenţa) şi refractaritatea sunt scăzute. Din această cauză, în compoziţia lor se introduc şi alte elemente de aliere, care păstrează structura de fază α, dar îmbunătăţesc substanţial caracteristicile mecanice, atât la temperaturi scăzute, cât şi la temperaturi înalte. Unul din aceste elemente este staniul care formează cu titanul un sir neîntrerupt de soluţii solide. Solubilitatea staniului în titan α respectiv în titan β este de 18,5% la 865 °C şi de 32% la 1605°C. Acest element nu influenţează mult temperatura de transformare alotropică, reacţia de trecere αTi→βTi având loc la 865°C. În acest sistem se pot forma următoarele combinatii intermetalice : Ti3Sn (45,2% Sn) ; Ti2Sn (55,3%Sn) ; Ti5Sn3 sau Ti8Sn5 (67,3 % Sn). Combinatiile bogate în staniu se formează din topitură la 1444°C respectiv 1663°C iar la un conţinut de 35,2 % Sn apare un eutectic Ti3Sn + β cu temperatura de topire de 1605°C. În

256

Aliaje cu bază de titan

sistemul ternar Ti-Al-Sn există un domeniu foarte larg de soluţii solide formate pe baza compuşilor intermetalici, Ti3Al-Ti3Sn. Creşterea conţinutului de staniu permite obţinerea unor materiale metalice cu plasticitate buna, concomitent cu îmbunătăţirea rezistenţei şi refractarităţii. Acest lucru este posibil datorita faptului că plasticitatea ramâne aproximativ constantă până la 10…12% Sn. Aliajele pe baza acestui sistem au structuri omogene, atât la cald cât şi la rece, sunt suficient de rezistente la coroziune în atmosferă obişnuită, în soluţii de clorură de sodiu şi în apa de mare. Sunt recomandate a fi utilizate pentru obţinerea pieselor prin matriţare şi forjare care pot funcţiona timp îndelungat până la temperatura de 500°C, iar la perioade scurte chiar la 900°C. Zirconiul la fel ca şi staniul formează cu αTi un sir de soluţii solide; el fiind un metal greu fuzibil, măreşte temperatura de recristalizare şi micşorează fluiditatea. prezenţa sa în aliajele titanului cu aluminiul este recomandată, deoarece conduce la îmbunătăţirea acestora, neavând o influenţă determinata asupra transformării de fază. Acest element permite obţinerea unor materiale metalice monofazice cu structura α, omogene şi cu refractaritate destul de înaltă. Aliajele se prelucrează usor la cald şi la rece, se sudează bine prin contact şi în atmosferă de azot şi nu sunt inferioare titanului în ceea ce priveşte rezistenţă la coroziune în diferiti agenţi chimici şi atmosfere corosive. în aliajele cu conţinut mare în aluminiu şi zirconiu se recomanda adăugarea niobiului şi tantalului care îmbunătăţesc atât rezistenţă la coroziune cât şi stabilitatea la 500°C la funcţionare îndelungata. Adăugarea simultană a mai multor elemente în aliajele titan-aluminiu în cantităţi mici (sa nu schimbe structura de bază) asigură creşterea spectaculoasă a proprietăţilor mecanice şi a refractarităţii, întrucât formează cu acestea (Ni, Si, Cr, Fe, Co, Mn, Co, etc.) combinatii intermetalice, care printr-un tratament termic adecvat duc la durificarea prin îmbătrânire. În ultimul timp, au fost adăugate în titan şi aliaje sale cu aluminiu elemente din grupa lantanidelor care au rolul de modificatori şi stabilizatori ai proprietăţilor la temperaturi înalte: ytriu, lantan, ceriu, promeţiu, neodim, samariu, gadoliniu, dysprosiu etc., care permit pentru titan obţinerea proprietăţilor maxime la concentratiile : 0,5 %La ; 1,3 % Y; 0,4% Nd ; etc. prezenţa a 0,09 …0,1 % a unuia dintre elementele gadoliniu, samariu, ytriu 2 2 favorizează creşterea rezistenţei cu 37,2 daN/mm pentru ytriu, 37,8 daN/mm 2 pentru samariu, respectiv 40 daN/mm pentru gadoliniu în titan, iar o concentratie de 0,005…0,25% de samariu, ytriu, dysprosiu şi bor în aliajele binare Ti-Al conduce la îmbunătăţirea caracteristicilor mecanice şi în special a refractarităţii. Aliajele de titan cu aluminiu pâna la 10% cu staniu pâna la 30% şi cu zirconiu de pâna la 16% au proprietăţi mecanice şi anticorosive suficient de bune în domeniul temperaturilor 20…600°C. Astfel, aliajele cu conţinut de aluminiu sub 7% 2 2 au R= 55…95 daN/mm , cele cu staniu sub 15% au R≤ 78 daN/mm , iar cele sub 2 14% Zr au R≤ 60 daN/mm . La temperatura de 600°C aceleasi aliaje au R=12…18 2 2 2 daN/mm , 10…15 daN/mm , 7…14 daN/mm , iar aliajele 2%Al, 6%Sn, 2% Zr, rest % 2 Ti au R= 5…25 daN/mm pentru temperatura de 650°C, respectiv 7%Al, 12% Zr, 2 rest % Ti pentru aceeasi temperatură R=25 daN/mm . Aliajele cu staniu poseda plasticitate mare, A=14…30% iar cele cu conţinut de zirconiu de peste 8% au A=25%.

257

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

5.4.2. Aliaje cu structură α+β Aceste aliaje au la bază următoarele sisteme: Ti-Al-Mn, Ti-Al-V, Ti-Al-Mo, Ti-Al-Nb, Ti-Al-Mo-V, Ti-Al-Mo-Cr, etc. În industrie sunt larg folosite aliajele de titan pe baza sistemului Ti-Al- element β stabilizator. Acţiunea aluminiului în aceste materiale constă în: limitarea domeniului de existenţă a soluţiei solide β, creşterea temperaturii de transformare alotropică, mărirea solubilităţii elementelor β stabilizatoare izomorfe. în acelasi timp, adaosul acestor elemente în aliajele binare Ti-Al elimina fragilitatea, întrucât preîntâmpină formarea fazei α2. Ca urmare, în prezenţa zirconiului, staniului, cuprului, etc., în sistem se formează o singura fază α, iar la adaosurile de molibden, vanadiu, crom, fier, niobiu, tantal, mangan, nichel, cobalt, etc. apar două faze (α+β). şi în primul şi în al doilea caz, adaosurile de elemente β stabilizatoare inhibă aparitia fazei α2, dar nu exclud total. Tabelul 5.8. Creşterea rezistenţei titanului prin aliere cu 1% din alte metale Element Al Sn Zr Mo V Mn Cr Fe Si Creșterea R 5 2,5 2 5 3,5 7,5 6,5 7,5 12 2 daN/mm

Nb 1,5

Tabelul 5.9. Durificarea fazelor α şi β, în funcţie de elementul de aliere

Element aliere

Caracteristici Mecanice Conţinut, %

R, daN/mm

Ti Fe Cr Mn Mo V Nb Ta

100 0.5 0.7 0.7 0.5 2 4 9

43 52 53 59 53 64 47 50

2

R0.2, daN/mm

35 45 48 43 42 56 42 46

2

Caracteristici Mecanice

Conţinut, A,

%

40 33 27 30 40 38 45 44

R,

daN/mm2

%

9 12 13 16 20 50 50

113 107 112 87 95 54 72

R0.2,

daN/mm2

112 100 108 77 91 45 65

A, %

13 18 15 24 18 19 20

În vederea realizării unor materiale metalice cu caracteristici bune este obligatoriu sa se îmbine alegerea corecta a elementelor de aliere şi conţinuturile acestora cu metoda de durificare prin tratament termic. Prin alierea unui metal cu elemente care se dizolva formând soluţii solide, creşterea caracteristicilor mecanice se explica prin modificarea structurii de dislocatii la dizolvare şi prin interacţiune directa între atomii dizolvati şi cei dislocaţi. Efectul de creştere a rezistenţei poate fi marit prin alierea titanului cu cantităţi mari de elemente α stabilizatoare. în acest caz, plasticitatea scade în masură mai mică decât creste rezistenţă prin aliere cu elemente α stabilizatoare. Tratamentul termic de durificare în cazul aliajelor pe bază de titan are cea mai mare importanţă la cele cu structură α+β, unde, există o varietate a solubilităţii elementelor de aliere în titan β. în acest caz, durificarea se produce din cauza apariţiei la descompunere în procesul de îmbătrânire a fazei metastabile α’ sau α”

258

Aliaje cu bază de titan

şi a soluţiei solide β. Analizând acţiunea concomitentă a alierii şi tratamentului termic aplicat se constata ca diferite adaosuri au acţiune complexa asupra proprietăţilor titanului. Daca se iau în considerare cele mai utilizate elemente de aliere din grupa β stabilizatoare, cei mai puternici durificatori sunt fierul, manganul, cromul, molibdenul, vanadiul, etc. Daca se considera numai rezistenţă obţinută pe baza alierii (adică aliaj de titan recopt), pentru 1% adaos (în masa) se obţin valorile date în tabelul 5.8. În numeroase studii sunt cercetate aliajele de titan binare cu elemente β stabilizatoare, precum şi aliaje ternare pe baza sistemului Ti-Al- element β stabilizator. Conţinutul elementelor β stabilizatoare au fost de 30% Mo, 20% V, 50% Nb, 50% Ta, 75% Fe, 15% Cr şi 20% Mn, iar de aluminiu pâna la 6%. S-au studiat proprietăţile mecanice, structura dupa recoacere, călire şi îmbătrânire. Rezultatele au arătat ca acţiunea de durificare a elementelor β stabilizatoare şi a aluminiului se datorează durificării fazelor α şi β şi depinde de raportul acestor faze în structura aliajului. Gradul de durificare al fazelor α şi β în aliajele binare ale titanului cu elemente β stabilizatoare se poate aprecia dupa datele din tabelul 5.9. Aceste date arata ca diferenţa între rezistenţă titanului şi a aliajelor α în 2 stare recoaptă este de 4…21 daN/mm , iar în cazul aliajelor β călite, această 2 diferenţă variază în limitele 11…70 daN/mm . Pentru aliajele cu structura α+β rezistenţă depinde de raportul existent între cele două faze. Pe masura creşterii cantităţii de fază β în matricea α, se măreşte rezistenţă aliajului, atingând un maxim în cazul când cele două faze sunt în proporţii egale. Maximul respectiv poate fi deplasat în partea acelora cu conţinut mare în faza β. în cazul aliajelor binare titanelement β stabilizator, maximul se va realiza în partea compoziţiilor cu cantităţi mari de fază β, corespunzător următoarelor valori : 9% Fe, 12% Cr, 11% Mn, 13% Mo, 15% V, 20% Nb respectiv 50% Ta. În prezenţa aluminiului, aliajele de titan bifazice (α+β) se durifica puternic atât în faza α cât şi în faza β si, ca urmare, aceste aliaje au proprietăţi superioare celor de compoziţie titan-element β stabilizator, iar maximul se deplasează în partea aliajelor care contin cantităţi mari de fază α. Datele experimentale prezentate asupra aliajelor binare titan-element β stabilizator ne permit să enunţăm următoarele concluzii: - aliajele de compoziţie critica pot fi supuse tratamentului termic pâna la atingerea valorii maxime a rezistenţei ; - creşterea conţinutului de element β stabilizator pâna la valoarea critica permite mărirea rezistenţei ; - depăşirea valorii critice a concentratiei elementului β stabilizator favorizează stabilirea fazei β, iar efectul de durificare la îmbătrânire scade. Aşa cum am văzut, adaosul de aluminiu în aliajele binare titan-element β stabilizator conduce la creşterea vizibila a caracteristicilor mecanice a acestora dupa tratamentul termic de durificare (tabelul 5.10.). Acest efect de durificare se poate realiza nu numai prin folosirea aluminiului, ci şi a altor elemente α stabilizatoare precum şi a durificatorilor neutri: zirconiu, staniu, etc. Daca în loc de un singur element β stabilizator se utilizează mai multe, se poate obţine un grad însemnat de durificare a soluţiilor solide α şi β. Astfel, de exemplu pentru aliajele simple şi complexe (tabelul 5.11.), de compoziţie critica în stare recoaptă şi în stare durificata prin tratament termic, se constata că rezistenţă aliajului complex este mai înalta în ambele stări.

259

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Tabelul 5.10. Efectul aluminiului asupra aliajelor titan-element β stabilizator Conţinutul Proprietăţi mecanice elementelor R, A, de aliere daN % 2 mm % 4Fe 4Fe + 3Al 4Cr 4Cr + 3Al 7Mn 7Mn + 3Al 11Mo 11Mo + 3Al 15V 15V + 3Al 20Nb 20Nb + 3Al 1 20Ta 20Ta + 3Al

106 150 104 130 96 120 105 165 110 158 2 -

9 3 8 6 12 8 5 1.5 8 2 3 -

Aceste cercetări au permis ca în prezent sa fie elaborate o serie de aliaje de titan de tipul: Ti2.5Al5Mo5V , Ti4Al3MoV, Ti5Al5Mo5VFeCr, Ti3Al7.5Mo10CrZr, Transage 129, Irm 3, Irm 4, Beta C, Beta 41, TC 6, Titanium 90-10, etc., care răspund cu prisosinţă cerinţelor de vârf. În acelasi timp s-a demonstrat ca cea mai înalta rezistenţă la temperaturi înalte poate fi obţinută la aliajele durificate termic, de compoziţie apropiata de cea critica, precum şi la aliajele recoapte cu structura cea mai heterogenă (conţinând cantităţi egale de faze α şi β). În cazul aliajelor pseudoα (aliaje α cu mici conţinuturi de fază β 3…5%), prezenţa fazei β conduce la îmbunătăţirea proprietăţilor: se sudează uşor, au mare stabilitate, nu sunt sensibile la durificarea prin tratament termic. Introducerea unei cantităţi mici de element β stabilizator peste cantitatea care reprezinta solubilitatea lui în titanul α conduce la creşterea vizibila a rezistenţei şi refractarităţii fără scăderea plasticităţii. Pe baza acestei constatări a fost posibila elaborarea unor aliaje cu larga aplicatie industriala de tipul 6% Al, 4% V, rest % Ti; 5 % Al, 2,5% Sn, rest % Ti; 8% Al, 1% Mo, 1% V rest % Ti; 8% Al, 1% Nb, 1% Ta, rest % Ti etc. S-au cercetat de asemenea sistemele ternare Ti-Al-Mn (element β stabilizator care formează eutectic) şi Ti-Al-V (element stabilizator cu titanul β), cu conţinut variabil în elemente de aliere, obţinându-se în stare recoaptă (800°C menţinut 30 minute, racit cu viteza de 2…4°C/min). Rezistenţa de scurta durata la temperaturi înalte în funcţie de elementele de aliere are un caracter analog ca şi în cazul rezistenţei la temperatura mediului ambiant, pe când rezistenţă îndelungata la temperaturi înalte şi limita de fluaj are un caracter complex.

260

Aliaje cu bază de titan

Tabelul 5.11. Caracteristici mecanice ale aliajelor de titan Stare recoaptă Călit, îmbătrânit Compoziţia chimica R A R A 2 2 daN/mm % daN/mm % 92 15 150 3 Ti + 3%Al + 4%Fe 90 18 150 6 Ti + 3%Al + 7%Cr 89 19 165 1.5 Ti + 3%Al +10%Mo 96 17 153 2 Ti + 3%Al + 16%V Ti + 3%Al + 107 13 176 2.5 +1%Fe + 1,8%Cr+ +2,5%Mg + 4%V Se cunoaşte că la creşterea conţinutului de aluminiu în aliajele de titan, în limitele solubilităţii lui în fază α, refractaritatea creşte continuu. mărirea conţinutului elementelor β stabilizatoare în limita solubilităţii lor în titanul α, de asemenea este însoţită de creşterea refractarităţii şi a rezistenţei la fluaj. Depăşirea valorii solubilităţii la temperaturi relativ joase (250…350°C) îmbunătăţeşte refractaritatea. Dar la temperaturi de 400°C sau mai înalte, mărirea conţinutului elementelor β stabilizatoare provoacă scăderea rezistenţei de fluaj. Rezulta ca la aliajele destinate folosirii perioade îndelungate la temperaturi mai mari de 400°C, conţinutul de elemente β stabilizatoare trebuie sa fie menţinut în limite precis determinate. În ceea ce priveşte plasticitatea tehnologica pentru aliajele din sistemele studiate, se observă că aluminiul acţionează mult mai puternic decât elementele β stabilizatoare. Ca urmare, pentru obţinerea tablelor care ulterior trebuie prelucrate, se prefera materiale metalice cu elemente β stabilizatoare fata de aliajele binare titan-aluminiu. Aliajele care au cea mai mare răspândire în tehnica, beneficiind de proprietăţi mecanice şi tehnologice foarte bune, sunt cele pe baza sistemului Ti-AlV, deoarece vanadiul pâna la un conţinut de 5% în aliajele binare Ti-Al le măreşte plasticitatea concomitent cu mărirea refractarităţii şi rezistenţei la coroziune. Conform diagramei de echilibru a sistemului Ti-Al-V, în domeniul temperaturilor 800…1000°C se dizolva 14% (V+Al), apărând în sistem fazele α, α+β şi β. Daca aliajele sunt călite la 1000°C şi răcirea se face în apa, în structură apare faza de martensită. Influenţa vanadiului care îndeplineşte rolul de element β stabilizator în aliajele binare Ti-Al în stare normala (recoacere 800°C, răcire lentă de 600°C, timp de 30 min răcire rapida) este data în tabelul 5.11. Pentru aceste aliaje se recomanda recoacerea la 850°C, răcire în cuptor pâna la 750°C, menţinerea la această temperatură timp de 30 minute şi răcire în aer. În urma procesului de călire şi îmbătrânire, proprietăţile mecanice (limita de rupere şi limita de curgere) cresc cu 15…25%, iar plasticitatea se micşorează cu 20…30%. Această modificare se explica prin trecerea fazei α în faza α+β (la un conţinut mai bogat de vanadiu), prin transformarea fazei β în faza α, cu faza β dispersa (la un conţinut mai redus de vanadiu). Toate aliajele din acest sistem sunt usor deformate la cald, fiind superplastice la temperaturi peste 900°C, procesul de călire şi recoacere se recomanda sa se desfăşoare în vid, sudarea se poate realiza în atmosferă de azot, iar rezistenţă sudurii poate ajunge la 90% din rezistenţă materialului metalic; poseda rezistenţă foarte bună la coroziune, în diferite tipuri de atmosfere şi în apa de mare, au refractaritate înaltă şi proprietăţi foarte bune la temperaturi sub 0°C.

261

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Aceste aliaje sunt foarte sensibile la acţiunea incluziunilor nemetalice, care influenţează direct valoarea proprietăţilor mecanice.

5.4.3. Aliaje β Au la bază următoarele sisteme: Ti-Mo-V-Cr, Ti-W-Nb-Mo, Ti-Mo-Cr-Fe etc. Aceste aliaje prezinta interes pentru practica deoarece poseda simultan rezistenţă mecanică bună şi plasticitate foarte bună putând fi supuse prelucrării prin deformare prin toate tehnologiile cunoscute. Intervenţia tratamentului termic (călire şi îmbătrânire) conduce la îmbunătăţirea substanţială a caracteristicilor mecanice. Astfel, aliajul cu 15% Mo,5% Zr, 3% Al, rest % Ti recopt are R = 90…100 2 2 daN/mm , A = 14…15%, iar călit şi îmbătrânit atinge R= 145 daN/mm . Acest aliaj rezista în atmosferă pâna la 725°C, iar cele cu 29…35 % Mo, 0,1…0,2 % Pd, rest Ti are viteza de oxidare extrem de mica pâna 800°C. Cercetările efectuate au arătat ca aliajele : 15 % Mo,5 % Zr, rest %Ti I;15 % Mo, 5 % Zr, 1…3 % Al, rest %Ti II; I;15 % Mo, 5 % Zr, 3 % Al, rest %Ti III; au proprietăţi mai bune decât aliajele pseudoβ : 13 % V, 11 % Cr, 3 % Al, rest % Ti ; 11,5 % Mo, 6 % Zr, 4,5 % Sn, rest % Ti respectiv 12 % Mo, 6 % Sn, rest % Ti. Prin adaosul de aluminiu în aliajele cu 15 % Mo se măreşte rezistenţă la coroziune; aliajul III este mai rezistent decât aliajul II, la rândul lui acesta este mai rezistent decât aliajul I.

5.4.4. Aliaje de titan pentru temperaturi joase Titanul şi aliajele sale cu structura α - având un conţinut scăzut în impurităţi (în special oxigen) - se pot folosi la temperaturi joase (criogenice) fără pericolul aparitiei fragilităţii. Astfel, la temperatura heliului lichid, se foloseşte aliajul 5% Al, 2,5% Sn, rest % Ti, iar la temperatura azotului lichid, aliajul cu 6 % Al, 4 % V, rest % Ti. Particularitatea aliajelor criogenice este necesitatea unei limite de rezistenţă 2 la temperatura normala sub 100 daN/mm , iar atunci când acestea sunt destinate cosmonauticii, este necesar sa posede rezistenţă suficient de mare şi la temperaturi înalte (500…600°C). Cu cât temperatura la care sunt folosite aliajele este mai scăzută, cu atât rezistenţă este mai mare, iar plasticitatea va depinde de compoziţia chimica a materialului metalic. 0 Kcub20 C , = (5.19.) Kf 0 C

Kcubt

Titanul nealiat nu are tendinţă de fragilizare pe masura ce temperatura scade pâna la -196°C. Comportare aproape identica o au aliajele titanului cu aluminiul, folosindu-se elementele de aliere α stabilizatoare, iar conţinutul impurităţilor trebuie sa fie cuprins în următoarele limite: 0,032 … 0,038 % Fe, 0,012 … 0,016 % Si, 0,03 … 0,035 % C, 0,0 … 0,09 % O2, 0,01 … 0,014 % N2, 0,003 … 0,004 % H2. La creşterea conţinutului de aluminiu rezilienţa scade atât la temperatura camerei, cât şi la temperaturi joase. Dacă se introduce noţiunea de coeficient de fragilitate, acesta creste pe măsura ridicării conţinutului de aluminiu în limitele soluţiei solide α. La un conţinut de aluminiu de 0 … 3 %, kf = 3,5. Creşterea

262

Aliaje cu bază de titan

mai departe a conţinutului de aluminiu conduce la micşorarea coeficientului de fragilitate la toate temperaturile. La un conţinut de 7 % Al, rezilienţa scade brusc, ceea ce se explica prin aparitia în structură a constituentului α2 care provoacă fragilitatea aliajului. Tabelul 5.12. Compoziţii de aliaje de titan folosite în tehnica criogenica Compoziţia aliajului, Starea Domeniul de % temperatură Dupa tratament termic 13 V, 11 Cr, 3 Al, rest Ti Pentru temperaturi pâna la -20°C 8 Mn, rest Ti în stare recoaptă -

6 Al, 6V, 2 Sn

în stare recoaptă

16 V, 2,5 Al, rest Ti

Dupa tratament termic

7 Al, 12 Zr

Recopt

8 Al; 1 Mo; 1 V; rest Ti

-

5 Al; 5 Zr; 5 Sn; rest Ti Compoziţia aliajului, % 4 Al; 3 Mo; 1 V; rest Ti 8 Al; 2 Nb; 1 Ta; rest Ti

Starea Toate în stare recoaptă -

6 Al, 4 V, rest Ti 6 Al, 4 V, rest Ti

în stare recoaptă -

5 Al; 2,5 Sn; rest Ti

Titan metalic

4 Al; rest Ti

Toate în stare recoaptă

în domeniul de temperaturi -20…-70°C Pentru temperaturi la care CO2 este lichid La temperaturi pâna la -100°C (C2H4 lichid) în domeniul de temperaturi –125…180° C (pentru CH4,O2 lichid) Domeniul de temperatură în domeniul de temperaturi -180..220°C (pentru azot lichid) Pâna la -240°C(cu conţinuturi extrem de mici de O2, N2, Fe) în intervalul de temperatură -240..269° C (pentru heliu lichid) în intervalul de temperatură -240..269° C (pentru heliu lichid)

Aliajele binare ale titanului cu elementele β stabilizatoare izomorfe (Ta, Nb, Mo, V) pot fi folosite la temperaturi joase cu condiţia ca impurităţile sa fie menţinute în limitele 0,06 … 0,09 % Fe, 0,04 … 0,09 % Si, 0,03 … 0,05 % C, 0,08 … 0,15 % O2, 0,04 … 0,09 % N2, 0,004 … 0,0075 % H2, excepţie facând cele cu vanadiu unde fierul, siliciul şi oxigenul pot sa depăşească aceste valori. La alierea titanului cu

263

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

elemente α şi β stabilizatoare, creşterea fragilităţii este aproximativ egala cu suma acţiunii fiecărui element de aliere asupra metalului. în cazul când în titan sunt prezente elementele care formează eutectoid (Fe, Cr, etc.), scăderea rezilienţei este mult mai puternică. Compoziţii de aliaje de titan recomandate pentru folosirea în tehnica criogenica sunt date în tabelul 5.12.

5.4.5. Aliaje rezistente la coroziune Titanul şi aliajele sale au cunoscut în ultima vreme o dezvoltare rapida legata de caracteristicile mecanice ridicate şi de excelenta rezistenţă la coroziune. în general în medii corosive se utilizează titanul metalic pur. Aliajele de titan folosite industrial în medii corosive sunt destul de puţin numeroase. Domeniile de rezistenţă la coroziune a titanului şi aliajelor acestora pot fi sintetizate astfel: − Excelenta rezistenţă la clor şi derivatele sale în soluţii apoase oxidante sau neutre la temperatura ambianta sau ridicată. Această rezistenţă la coroziunea ionilor de clor o distingem la titanul metalic; − Excelenta rezistenţă la cea mai mare parte a compuşilor organici; − Buna rezistenţă la acizi oxidanţi şi în special la acţiunea acidului azotic. Aici trebuie sa facem remarca, ca fierului ca impuritate în titan sau aliaje are o influenţă negativa asupra rezistenţei la coroziune (în special la suduri) şi de aceea el trebuie limitat la 0,05%. − Rezistenţă la acizi neoxidanţi; aceasta este relativa pentru titanul nealiat în cazul soluţiilor mai concentrate. Astfel, rezistenţă titanului în acid fosforic pur (fara HF) este comparabila cu rezistenţă în H2SO4. rezistenţă titanului este limitata în acid oxalic şi formic. Ca şi în cazul acţiunii acidului azotic prezenţa fierului în titan ca impuritate creează dificultăţi şi de aceea trebuie limitat. Titanul metalic şi aliajele sale nu rezistă la coroziunea următoarelor medii: - acid fluorhidric şi compuşi ai ionului de fluor; - soluţii alcaline concentrate, la cald; - cloruri concentrate la cald şi cu pH scăzut; - acizi neoxidanţi concentrati (si la cald). Pe lângă aceasta exista riscul unor reacţii piroforice în prezenţa clorului uscat, apoi oxigenate concentrate, oxigen lichid, uscat şi sub presiune. În caracterizarea rezistenţei la coroziune a titanului şi aliajelor sale trebuie ţinut cont şi de posibilitatea reacţiei acestuia cu gazele : oxigen, azot şi hidrogen. Titanul este un metal extrem de oxidabil. Această proprietate este ilustrata 2+ prin valoarea potenţialului de echilibru de la reacţia: Ti Ti + 2e, care este 2+ de -1,63 V. Această valoare plasează titanul între Mg (Mg/Mg - 2,63 V) şi zinc 2+ 3+ (Zn/Zn - 0,76 V) şi este în vecinătatea aluminiului (Al/Al - 1,63 V) în seria potenţialelor electrochimice standard. Stabilitatea titanului într-un mediu coroziv va fi o consecinţă a prezenţei unui strat superficial de oxid protector care izolează metalul de agentul coroziv. Este cunoscut ca natura oxidului protector depinde de condiţiile de formare. Astfel TiO2 a fost pus în evidenţă după atacul cu soluţii fierbinţi sau sub potenţial ridicat; oxidul Ti3O5 a fost detectat dupa menţinerea în acid sulfuric iar TiO se poate forma în aer la temperatura amianta; în mediu bazic sa observat formarea de TiO2 şi Ti(OH)4. Stabilitatea stratului superficial pasiv este limitata în general de străpungeri dielectrice care în mediul de ioni de clor se produc la tensiuni de 10 V iar în mediul de acid sulfuric la tensiuni de 60V.

264

Aliaje cu bază de titan

Hidrogenul merită o menţiune speciala deoarece poate fi absorbit de titan, cu precipitarea de hidruri fragilizante. La temperaturi sub 250…300°C în prezenţa hidrogenului gazos absorbtia de hidrogen în titan nu se produce. însă, daca hidrogenul este foarte pur (absent de apa şi oxigen) sau sub presiune, reacţia poate avea loc şi la temperatura ambianta ; în aceste condiţii filmul de oxid superficial care normal se opune absorbţiei de hidrogen devine instabil. Adsorbţia unei cantităţi de hidrogen este însoţită întotdeauna de un proces de coroziune activa (viteză mai mare de 0,1 mm/an) a titanului în prezenţa mediilor apoase. Această particularitate care se explica prin consideratii electrochimice este considerabil accentuata în prezenţa fierului care joacă rolul unui catod activ susceptibil de accelerarea procesului de coroziune. În acest caz nu fierul conţinut în titan ca impuritate este cauza, ci din contră, cel cu care e impurificata suprafaţa (provenit de exemplu de la operatiile de fabricatie unde se utilizează scule de otel). Din aceste considerente este necesar a controla absenţa tuturor contaminărilor superficiale cu fier înainte de utilizarea titanului în instalatii la care se cere o rezistenţă la coroziune de suprafaţă. În obţinerea aliajelor de titan care sa posede rezistenţă foarte buna la coroziune coroborează cu caracteristici mecanice bune, se are în vedere aplicarea următoarelor două principii : a) Alierea titanului cu elemente ce au rezistenţă la coroziune similară cu a sa (ex: Al, V, Pd, Mn, etc.). Din aceste considerent cel mai utilizat aliaj este Ti - Al6 -V4 care pe de o parte are rezistenţă mecanica ridicata şi pe de alta parte rezistenţă la coroziune echivalenta cu cea a titanului metalic. Un alt aliaj foarte utilizat în medii corozive este aliajul Ti-Pd0,2 care are rezistenţă mecanica comparabila cu cea a titanului metalic însă rezistenţă la coroziune în mediu de acid neoxidant este ameliorata fără a fi modificata rezistenţă la coroziunea altor medii. În tabelul 5.13. se dau comparativ cu titanul caracteristicile mecanice ale celor două aliaje. Tabelul 5.13. Caracteristicile mecanice ale unor aliaje de titan Compoziţie nominală Caracteristici mecanice Material Al

V

Pd

Ti

Ti 99.6

-

-

-

99.6

Ti-Al6-V4

6.0

4.0

-

rest

Ti-Pd 0.2

-

-

0.25

rest

Rm

R0.2 A5 2 2 N/mm N/mm 390 ≥ 275 ≥ 20 540 890 820 8 350 370

270 280

22

HB % 225 Rc 36 200

b) Alierea titanului cu elemente (exceptând pe cele nobile) care au rezistenţă la coroziune mai bună decât a acestuia (ex: Mo, Ni, Ta, Nb). Alierea titanului cu aceste elemente (Ta, Ni, Mo) permite înlăturarea coroziunii interstiţiale care intervine la racorduri, suduri şi a coroziunii Pitting care poate fi observata în cazul acţiunii soluţiilor concentrate de clorură de sodiu sau a apei de mare la temperatură ridicata (peste 140°C). De altfel titanului şi aliajelor

265

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

sale o serie de medii chimice îi pot provoca coroziunea sub tensiune. Dintre acestea putem arata : - peroxid de azot - N2O4 ; - metanol ce conţine un acid al unui halogen ; - hidrocarburi clorurate nestabile, un freon ; - metale lichide : mercur, cadmiu, argint, cesiu ; - cloruri la şi peste 300°C ; - apa de mare. Dintre aceste medii un pericol potenţial pentru aliajele de titan utilizate la fabricarea motoarelor ce funcţionează în mediul marin o constituie apa de mare. Actualmente în tara noastră exista în instalatiile chimice o serie de echipamente confecţionate din titan metalic (vase, coloane, schimbătoare de căldură, pompe, conducte, etc.) care au fost procurate din import ; se preconizează fabricarea în industria chimica de instalatii tehnologice care necesita echipamente confecţionate din titan şi aliaje de titan ca de exemplu: - electrolize cu diafragmă sau catod de mercur; - instalaţia de obţinere a sărurilor de potasiu; - instalatia de obţinere a epiclorhidrinei şi a glicerinei; - obţinerea oxiclorurii de cupru; - instalatii de obţinere a produşilor clorurati. Se cunosc numeroase alte tipuri de aliaje de titan cu înalta rezistenţă la coroziune. Asa de exemplu, compoziţia 9,125 … 11,25% Mo, 3 … 5% Zr şi unul din elementele vanadiu, niobiu = 2…4% are, în soluţii de acid sulfuric 40.. 50%, o viteză de corodare de 0,0 … 0,006 mm/an. Aliajul cu compoziţia 8 … 30% Ni, fără cupru sau cu maxim 20% Cu, cu 1…7% (Fe, Mn, Al) fiecare sau sub 15% împreună, se foloseşte pentru obţinerea electrozilor pentru electroliză. Compoziţia: 1,5 …3% Ni, 1,5.. 2% Zr, rest % Ti este destinata construirii instalatiilor de acid azotic atât la temperaturi joase cât şi la temperaturi înalte, iar aliajul niobiu, titan, siliciu sau zirconiu 5 … 95%, tantal, vanadiu, hafniu 1%, molibden 0,5%, are rezistenţă înalta la coroziune în soluţii de acid clorhidric, acid sulfuric, acid azotic şi în soluţii de săruri. Dar, dintre toate materialele metalice pe bază de titan, rezistenţă la coroziune cea mai mare în soluţii de acid clorhidric şi sulfuric o are compoziţia cu 20 … 28% Mo, 5 … 7% Nb, 5 … 7% Zr rest % Ti, iar în cazul compoziţiei cu 26% Ti, 7,5% W, 1,5% Zr, rest % Nb, viteza de corodare este extrem de mica în soluţii cu 65% HNO3, având valoarea de 0,025 mm/an în soluţii cu 20% HCl la 70°C, respectiv 0,5 mm/an în soluţiile cu 40% H2SO4. Pentru industria de medicamente şi farmaceutica se utilizează aliajul cu 0,4 … 2% Ta, 1,2 … 6% Mo rest % Ti, iar în soluţii cu 50% H2SO4 acest aliaj are viteză de corodare de 0,327mm/an. în vederea confecţionării tuburilor şi filtrelor precum şi a autoclavelor care pot funcţiona pâna la 1000atm se utilizează compoziţiile : 3% Al, 2,5% V, rest % Ti, respectiv Ti6 Al4.5V. De asemenea în această categorie pot fi incluse şi compoziţiile 15% Mo, 0,2% Pd, rest % Ti ; 15% Cr, 0,2%Pd, rest % Ti ; 10% Mo, 20% Nb, rest % Ti ; 30% Mo, 5% Zr, rest % Ti ; 65% Zr, rest % Ti respectiv 1 … 8% Al, 3 … 12% Mo, 5 … 15% Cr, 0,1 … 0,5% Pd, rest % Ti. Pentru construcţia turbinelor care funcţionează pâna la 750°C se utilizează aliajul cu 15,5% Al, 18% Nb, 1,5% Hf, 0,5% Si, rest % Ti, iar pentru anozi în electroliză şi pentru condensatoare, compoziţia de 5 … 25% Zr, 0,01 … 0,25% Pd, rest % Ti.

266

Aliaje cu bază de titan

5.4.6. Aliaje de titan pentru turnătorii Piese obţinute prin turnare din titan şi aliajele sale au aparut doar în ultimii ani din cauza unor dificultăţi legate de interacţiunea acestui metal la temperaturi înalte cu gazele din atmosferă şi cu materialele folosite la confecţionarea formelor. Parţial, problema a fost rezolvată prin folosirea unor materiale speciale, modele usor fuzibile şi desfăşurarea procesului în vid sau atmosferă controlată. Din punctul de vedere al fluidităţii şi al proprietăţilor mecanice, aliajele de titan sunt comparabile cu oţelurile având un interval de solidificare de 50 … 70°C, contracţia liniara 1,5 … 2% şi cea volumetrica de 3%. în S.U.A. se foloseşte pentru turnare aliajul considerat universal (6% Al, 4% V, rest % Ti), iar în Federaţia Rusa aliajele Ti5 Al, Ti6Al 2.5Mo, Ti5 Al1.5Mn, Ti6 Al4.5V, Ti4.5 Al3MoV, etc. De asemenea, au fost utilizate cu rezultate foarte bune şi compoziţiile 3 … 6,5% Al, 2 … 4% Mo, 0,5 … 1,9 V, 0,3…1,5% Fe, 0,3 … 1,5% Cu, 1,5 … 3,5% Sn, 2…4% Zr, 0,05…0,2% O2, rest % 2 Ti cu R = 110…120 daN/mm , A = 5…10%, respectiv 3…8% Al, 0,5…5%Mo, 2 0,5…4%Cu, 0,1…0,8%Si, rest %Ti cu R = 102 daN/mm , A =11% la 20°C, R = 60 2 daN/mm , A = 10% la 500°C. Se constată că aliajele folosite pentru turnare sunt identice cu cele utilizate la deformare, deci nu se creează materiale metalice noi.

5.4.7. Aliaje cu proprietăţi speciale în această categorie pot fi incluse toate materialele metalice pe bază de titan care au larga utilizare în tehnologiile de vârf, printre care se pot aminti : aliaje supraconductoare, aliaje destinate industriei electronice, aliaje superplastice, aliaje amorfe, aliaje cu memorie etc.

5.4.7.1. Aliaje cu memorie Aliajele cu memorie sunt materiale metalice care în anumite condiţii au proprietatea de a-şi modifica dimensiunile. Dupa suprimarea factorilor externi, au capacitatea de a reveni la forma iniţială. Sunt cunoscute două compoziţii : 25…60% Al, rest % Ti (compoziţia optima 50 % Al, 50 % Ti), având o variatie a coeficientului de dilatare până la 200 %, respectiv 44,1 …50,5 % Ti, 2,1…4,7 % Fe, rest % Ni cu 2 următoarele proprietăţi mecanice : R0,2 = 46,4…55,5 daN/mm , A=20 %, cu modificarea brusca a dimensiunilor în domeniul temperaturilor de +18°C şi -88°C.

5.4.7.2. Aliaje superplastice Aliajele superplastice sunt materiale metalice care în anumite domenii de temperaturi au valori pentru alungiri mai mari de 100 %. Aceste materiale metalice permit, daca prelucrarea se efectuează la o temperatură inclusa în acest domeniu, sa se obţina prin modelare produse cu configuratie extrem de variata. în această categorie pot fi incluse aliajele de titan cu structură α şi α+β, două fiind compoziţiile mai studiate: 6 % Al, 4 % V la 950 ° C, respectiv 5 % Al, 2,5 % Sn, rest % Ti la 900°C.

5.4.7.3. Aliaje superconductoare Aliajele superconductoare sunt materiale metalice care, la temperaturi scăzute (apropiate de 0K), devin supraconductoare. Pe bază de titan sunt cunoscute compoziţiile : 80…50 % Ti, 0,5 … 25 % Al, rest % Nb p; 10…50 % Ti, 20…

267

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

50 % Nb, 10 … 40 Zr, 6 … 12 % Ta, respectiv 20…80 % Ti, 1…80 % Ta, 2…8 % Nb, care prezintă avantajul că au temperatura de transformare ceva mai înalta (peste temperatura heliului lichid) si, ca urmare, pot fi menţinute timp îndelungat în această stare.

5.4.7.4. Aliaje amorfe Aliajele amorfe sunt materiale metalice cu o structură amorfa (sticla 6 metalica) care se obţin prin viteze de răcire de ordinul 10 grd/s, cu proprietăţi deosebite, în special în ceea ce priveşte capacitatea de concentrare a surselor de lumină. Aceste aliaje au gasit deja aplicatii în industria electronica pentru depuneri de straturi subţiri şi în bateriile solare. Sunt cunoscute următoarele compoziţii pe bază de titan : 20…45 % Be, 2…8 % Zr, 0 …2 % (V, Cr, Fe, Mn, Ni, Co), rest %Ti ; 63 2 % Ti, 37 % Be cu HB = 450…550 daN/mm ; 60 % Ti, 40 % Be cu HB = 630 2 daN/mm . în alte scopuri, sunt folosite următoarele compoziţii : 47,5 % Ni, 1,5 % Fe, 1 % Mo, 50 % Ti aliaj antifricţiune ; 6,7 % Al, 4 % Ga, 1 % Mo, 2 % Sn, 2 % Zr, 0,3 % 2 Si, rest % Ti cu R ≥120 daN/mm , A = 5…10 % la 20 °C, respectiv R = 90…95 2 daN/mm , A = 15…20 % la 600°C pentru construcţia turbinelor care pot funcţiona pâna la 700°C ; 40…60 % Ti, 20…45 %Ni, 3…25 % Co ; 3…15 % Fe sub 3 % (Be, C, 2 N, Al, Mn, Cu, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Ta şi W) care poseda HB = 250…500 daN/mm şi un modul de elasticitate constant la temperatura mediului ambiant : 0,2 % Al, 4 % V, 0,1 % Fe, 0,01 % C, 0,01 % N, 0,001 % H, care se caracterizează printr-un modul de elasticitate foarte mare în domeniul temperaturilor 4 … 300 K ;25 … 75 % Zr (de regulă sub 50 %), sub 3 % alte elemente, rest 3 % Ti, având E = 11300 2 2 daN/mm , temperatura de topire 1610 °C, R = 100daN/mm , A = 21 % o înalta rezistenţă la coroziune, se poate turna şi prelucra plastic fiind utilizat în medicină (stomatologie şi chirurgie) ; compoziţiile : 20…30 % Re, 15 … 30 % Nb, rest % Ti, cu ρ= 100…140 Ω·cm, respectiv 19…21 % Al, 4 … 7 % Zr,rest % Ti cu A = 6 …7 %, ρ = 2 2…2,5 Ω·mm /m, utilizate în electrotehnica pentru ecrane şi lămpi, sau aliajul : 2…4 % Zr, 0,1 … 0,4 % Si, 0,1 … 0,5 % Mo, 0,005 …0,1 % B, având R = 2 2 60…68daN/mm , A = 18…23 %, ρ = 0,52 … 0,4 Ω · mm /m cu aceeasi destinatie.

5.4.8. Aliaje pentru aeronautică Aliajele pe bază de titan utilizate în industria aeronautica se pot împărţi în două categorii : − Aliaje pentru construcţii aeronautice ; − Aliaje pentru motoare. La folosirea aliajelor pe bază de titan la fabricarea motoarelor se au în vedere următoarele criterii: 1-Rezistenta mecanica în domeniul 20 … 500° C; 2-Stabilitatea în funcţionare; 3-Susceptibilitatea la tratamentul termic de călire; 4-Rezistenta la oboseală. Pentru aliajele de titan folosite în construcţii aeronautice se au în vedere următoarele : 1-Rezistenta la propagarea fisurilor; 2-Rezistenta la oboseală;

268

Aliaje cu bază de titan

3-Rezistenta la coroziune sub tensiune. Aliajele de titan, comparativ cu alte materiale utilizate în industria aeronautica au o rezistenţă specifica ridicata în domeniul de temperaturi 20 … 500°C. Pentru temperaturi inferioare celei de 350°C se utilizează aliajele alfa-beta dintre care se detaşează aliajul Ti-Al6-V4 care însă nu are rezistenţă la fluaj. Peste această temperatură se utilizează aliajele alfa şi super alfa ce sunt caracterizate printr-o rezistenţă la fluaj superioară aliajelor alfa-beta. Pentru ameliorarea rezistenţei la fluaj se acţionează prin combaterea efectelor de: - durificare structurala; prin alierea în general cu siliciu şi aplicarea tratamentelor termice precipita foarte fin acesta sau siliciura de tipul (Ti,Zr)xSiy. - structura aciculară fină rezultată prin deformare la cald în domeniul beta şi dupa tratamentul termic de călire chiar din domeniul beta şi revenire la o temperatură cel puţin egala cu temperatura de funcţionare. În acest mod s-a ajuns la concluzia ca aliajul care răspunde cel mai bine la aceste cerinţe este un aliaj complex de tipul Ti-Al-Mo-Sn-Zr-Si. Stabilitatea în funcţionare presupune o buna stabilitate a caracteristicilor aliajului pe toată durata de viata a motorului. În caracterizarea stabilitatii în funcţionare doi factori sunt importanţi în aceeasi măsură : - Stabilitatea metalurgică în sensul că adiţia diferitelor elemente sa nu conduca în timp şi la temperatura de lucru şi la faze fragilizante; - Reactivitatea cu mediul înconjurator. Tabelul 5.14. Tenacitatea comparata a principalelor materiale de construcţie pentru

aeronautică Material Aliaje de titan TiAl6V4 recopt TiAl6V6Sn2 recopt TiAl6V6Sn2Zr Aliaje de aluminiu AlCuSiMg AlCuMgNi Otel

2

R 2 [daN/mm ]

R/d [minim]

Kl c 1/2 [daN/mm ]

[Kl c/R] [mm]

90 100 115

21 22 25

240 160 160

7 2,5 1,9

46 43 120

16,5 15,5 16

120 115 140

6,7 7 1,3

Susceptibilitatea la tratamentul termic de călire este legată de funcţionarea acestor aliaje la temperaturi ridicate. La aliajele de titan rezistenţă optima la temperatură se obţine dupa forjarea în domeniul beta şi călirea în acest domeniu urmata de stabilizare-precipitare. Rezistenţa la oboseală a aliajelor de titan este în general buna. La aceste aliaje raportul F/R (F- limita de oboseală şi R- rezistenţă mecanica) depăşeşte în general 0,4 ajungând chiar şi la 0,5; acest raport este influenţat în mare masura de structură. Rezistenţa la propagarea fisurilor este un factor care permite atât caracterizarea aliajelor de familii diferite cât şi a celor din aceeasi familie. Pentru îmbunătăţirea acestui factor care este legat de rezistenţă mecanica sunt utilizate în general metodele: - modificarea structurii prin forjare sau tratament termic în fază beta ; - folosirea de tratamente corespunzătoare pentru asigurarea unui compromis între rezistenţă şi tenacitate ;

269

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

- utilizarea de aliaje beta care au la rezistenţă mecanică echivalenta o tenacitate superioară. În tabelul 5.14. este indicata tenacitatea unor aliaje de titan comparativ cu alte materiale utilizate în construcţii aeronautice. Având în vedere dezvoltarea industriei aeronautice în sensul asimilării fabricatiei în tara noastră a aparaturii de zbor se impune şi asimilarea fabricatiei de materiale utilizate în construcţii aeronautice (aliaje de titan, aliaje de aluminiu, etc.).

5.5. Structura aliajelor de titan 5.5.1. Generalităţi Studiul cuprinde influenţa tratamentului termic asupra microstructurii şi a proprietăţilor mecanice în aliaje de Ti cu structură de tip (α+β), de exemplu Ti-6Al4V; Ti-6Al-6V-2Sn şi Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo. Microstructurile comparate includ: (α+β) finisat şi β material prelucrat; variaţiile în fracţia volumetrică α primară în raport cu particula primară α şi natura din produşii β transformat. Alegerea selectivă a aliajelor prezentate referitor la tratamentul termic permite comparaţii ale proprietăţilor de rupere cu constanta termică şi descrierea influenţei procedeului tratamentului termic asupra microstructurii acestor aliaje, observate la foiţe subţiri în lumina microscopului electronic. Informaţia microstructurală este utilizată pentru a analiza variaţiile topografice ale oboselii în regiunile de rupere rapidă, observate la scanarea cu microscopul electronic, stabilindu-se o bună corelare intre ruptura topografică şi microstructură, dar există şi corelaţii care depind de microstructură şi de condiţiile impuse. De exemplu, fisura rapidă în materialul β prelucrat are loc de-a lungul limitei de grăunţi ai fazei β în timp ruptura se propagă într-un mod predominant transgranular. Pe de altă parte oboseala puternică a striaţiunilor depinde de microstructură şi de intensitatea ciclului de stres. Având un clivaj cu un ritm slab, în aceste condiţii de aliere există particule primare α care au dimensiunile unei granule de aproximativ 25 µm. Pentru selectarea microstructurii sunt necesare şi alte studii, cum ar fi corelaţia dintre fisura topografică, microstructură şi proprietăţi. Având în vedere importanţa calităţii aliajelor de Ti folosite în construcţia avioanelor şi turbinelor mecanice cu gaz acestea trebuiesc testate în vederea anticipării rezistenţei rupturii, Rcr, în componentele structurale. Aceste proprietăţi controlează componenţa rupturii critice, îmbunătăţirea rezistenţei rupturii Rfr a Rcr, sau pe ambele, care rezultă din desenele referitoare la masa lichidă. În raport cu acestea este important să se identifice parametrii care influenţează Rr, Rcr şi de asemenea să se identifice valoarea acestor parametrii controlaţi. În cazul aliajelor de Ti trebuiesc stabilite un număr de variabile care influenţează Rr, precum şi Rcr, acestea incluzând orientarea preferenţială (textura), modulul de elasticitate, microstructura şi mediul. În aliajul de Ti, microstructura este în mare măsură variabilă rezultând o mare categorie de proprietăţi. Microstructura aliajului de Ti(α+β) depinde cel mai mult de desfăşurarea procesului şi de tratamentul termic. În aceste aliaje s-a produs o varietate de transformări. Morfologia, fracţia volumetrică şi distribuţia acestor transformări pot fi

270

Aliaje cu bază de titan

rezultate dintr-o combinaţie adecvată a tratamentului termic şi a procedeului aplicat. Variaţiile microstructurale rezultate pot fi influenţate de duritate şi ruptură. Legătura dintre mărirea durităţii şi descreşterea rezistenţei ruperii este bine cunoscută, dar există o limită dată care sugerează că în aliajele de Ti selecţia adecvată microstructurii poate rezulta din Rr - combinaţie puternică care este superioară urmărindu-se cu predilecţie evoluţia durităţii şi rezistenţei. În contrast cu evoluţia rupturii, influenţa microstructurii asupra Rcr este foarte bine aprofundată în literatura de specialitate. De exemplu, relaţia dintre microstructură, care corespunde unei rezistenţe a ruperii (Rr) maxime şi unui ritm de creştere a rupturii (Rcr) minim, trebuie foarte bine determinată. În continuare sunt prezentate trei probleme care se referă la relaţia dintre microstructură şi rezistenţa la rupere (Rr) sau la ritmul de creştere a rupturii (Rcr), [da/dN] pentru trei aliaje de titan (α+β): Ti-6Al-4V ; Ti-6Al-6V-2Sn şi Ti-6Al-2Sn-4Zr6Mo. În primul rând trebuie stabilită relaţia dintre microstructură şi procesul de tratament termic, pentru a stabili relaţia dintre proprietăţi şi microstructură şi influenţa microstructurii asupra rupturii topografice. În acest fel se va putea sugera optimizarea rezistenţei la rupere sau a încetinirii vitezei de creştere a rupturii (Rcr) în aliajele studiate.

5.5.2. Corelaţia microstructură-proprietăţi Pentru înlăturarea tensiunilor interne din aliajele cu structură α+β se pot aplica o serie de tratamente termice. Nivelul obişnuit de oxigen în astfel de aliaje este de aproximativ 1900 ppm. În Ti-6Al-4V şi Ti-6Al-6V-2Sn şi de aproximativ 1100 ppm în aliajul de Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo.Pentru ca aliajul Ti-6Al-4V să conţină 10 % α primar, materialul trebuie să conţină aproximativ 1300p.p.m ,iar pentru 20 % α, 1900 ppm. Probele trebuiesc reduse pe axa longitudinală a tensiunilor, paralel cu axa longitudinală a rezistenţei probelor supuse rupturii. Tensiunea şi tăria rupturii testate se studiază cu metodele standard ale testării tensiunii la materialele metalice precum şi de testul pentru întinderea plană a tăriei rupturii la materialele metalice. Se efectuează analize ce constau în utilizarea luminii şi transmisiei electronice microscopice a tipurilor de tensiuni precum şi în scanarea cu microscopul electronic în tipul de ruptură, la rezistenţa la fractură. Procesele care se examinează la transmisia electronică microscopică sunt slab afectate mecanic, în grosime de 0,0025 cm. Slaba afectare se realizată electronic într-o soluţie de 5 procente de acid sulfuric (H2SO4) din volumul de metanol rece la 238°K (-35 °C).Rupturile de suprafaţă se selecţionează şi se examinează în trei locuri: în locul prerupturii la oboseală, în locul prerupturii regiunii de tranziţie şi în locul regiunii rupturii apropiate. Secţiunile rupturii de suprafaţă se pot examina la 20 KV în autoscanare capabilă să se transforme în mai puţin de 100 Å. Scanarea cu microscopul electronic se face în direcţia propagării rupturii de la stânga la dreapta.

5.5.2.1. Factorii care controlează microstructura aliajelor de titan Microstructura aliajului de titan (α+β) depinde deopotrivă de procedeele mecanice şi termice impuse. Microstructurile frecvente sunt realizate în duplex, astfel încât ele conţin constituenţi care sunt diferiţi ca scară microstructurală. În asemenea cazuri trebuiesc specificate: morfologia, fracţia volumetrică, distribuţia

271

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

fazei primare (αp), constituţia volumului fracţii volumetrice şi distribuţia în regiuni a fazei β. Faza primară α este formată prin nucleaţie şi creştere în aliaj unde sfârşitul operaţiei de formare constă în transformarea la temperatură a fazei α în faza β, aflându-se în faza α+β. Morfologia lui α primar (αp) depinde de existenţa performanţelor transformării în β şi poate varia în lungime, în microstructură, având o culoare deschisă. Grăunţii echiaxiali sunt transformaţi ca în materialul prezentat în figura 1. (anexa 2). Faza α primară echiaxială rezultată de la recristalizarea extinsă a materialului (> 30 procente reducere) la temperatura de aproximativ 56 K (-217 °C) sau mai mult sub β transformat. Ca şi în alte procese de recristalizare, cinetica recristalizării depinde de cantitate, de durata recristalizării şi de temperatură. Pe de altă parte în cazul unei bune funcţionări a recristalizării, ritmul deformării este important în dinamica restabilirii ce a avut loc în timpul funcţionării în ritm micşorat. Termenul anterior fazei β se referă la cele două regiuni de fază β care erau în soluţia tratamentului de călire şi depinde de temperatura ridicată a călirii. Depinzând de temperatură şi de ritmul de răcire aceste regiuni pot avea odată cu transformarea martensitică la un produs hexagonal, o altă fază martensitică provenită din α Widemanstätten care este un amestec de α+β obţinut prin nucleaţie şi creştere sau prin faza β metastabilă care poate fi reţinută. Detaliile acestor trei structuri sunt ilustrate în transmisia electronică microscopică din figura 2. (anexa 2). Deci termenul anterior regiunii β este folosit să desemneze regiuni ale microstructurii prezente în adiţie cu α primar. De asemenea termenul este ambiguu. Constituţia regiunii anterioare lui β trebuie specificată când descriem microstructura. În aceste cazuri la care temperatura tratamentului termic este ridicată pentru obţinerea lui β transformat, microstructurile sunt la fel şi pot consta în (α+β) Widemanstätten sau α primar, depinzând de ritmul de răcire. Exemplele acestor microstructuri se pot vedea în figura 3. (anexa 2). Este dificil să se formeze o structură martensitică plină în aliajul mai slab în β stabilizatori întrucât cinetica deplasării nucleaţiei de fază α şi desfăşurarea reacţiei este mai rapidă. Deci în secţiunile centrale ale lui Ti-Al6-V4 este imposibil ca aceste structuri martensitice pline să fie produse în timpul călirii; ca rezultat nucleaţia şi creşterea fazei α sunt frecvent prezente de preferinţă la nucleaţia care are loc la limita de grăunte a fazei β. Chiar când rata de răcire este rezultată din nucleaţie şi creşterea transformării în faza β, morfologia fazei α este influenţată de conţinutul aliajului şi rata de răcire. De exemplu, în timpul răcirii lente sau în aliajul slab în β stabilizatori (Mo şi V), faza α Widemanstätten formează colonii sau pachete, toate aparţinând aceluiaşi tip de orientare ca rezultat a relaţiei dintre faza α şi faza β. Odată cu mărirea ratei de răcire sau cu mărirea conţinutului de β stabilizatori, nucleaţia variaţiilor adiţionale devine predominantă la fel şi numărul lamelelor în pachetele Widemanstätten descrise până la punctul când regiunile transformate constau într-o amestecătură schimbată a lamelelor α aparţinând diferitelor variante ale legăturilor între ele. Acest punct de vedere este ilustrat în figura 4. (anexa 2). În această figură microstructura este asemănătoare unei împletituri a unui coş. Structura acestui coş este alcătuită din plăcuţe de α cu sau fără interstiţii de plăcuţe β care apar în colonii într-o structură Widemanstätten. Structura detaliată a

272

Aliaje cu bază de titan

acestor regiuni α+β este complexă şi va fi discutată în paragraful următor. Remarcile precedente sunt referitoare la recristalizare şi la faza β obţinută prin descompunerea aliajului de titan (α+β), care este folosit pentru a descrie dezvoltarea şi caracteristicile celor mai cunoscute microstructurii conţinute în aceste aliaje. Aceste structuri oferă o discuţie detaliată a microstructurilor şi ale proprietăţilor secţiunilor rupte şi fotografiate. Procesul şi etapele tratamentului termic sunt folosite pentru a produce aceste microstructuri. Microstructura obţinută în Ti-Al6-V4 sau Ti-Al6-V6-Sn2 se datorează tratării soluţiei prin îmbătrânirea fazei α primare din matricea α revenită. Morfologia lui αp depinde de temperatura ridicată aplicată la sfârşitul şi în timpul funcţionării în condiţiile amintite. Formarea blocului de particule α primare, brute, uneori numite α acicular este un fenomen al lui αp care rezultă din răcirea lentă în limita transformării la o temperatură de cca 28 K (-245 °C) şi sub menţinerea izotermă pentru extinderea blocului de particule α. Răcirea lentă reduce rata de nucleaţie a lui αp şi deci reduce şi mărimea particulei brute. De asemenea particulei de Al ale fazei α în special la scăderea fracţiei volumetrice unde este prezentă încetinirea ciclului de răcire reduc rata de nucleaţie a lui αp. Această mărire a conţinutului de Al reduce ductilitatea fazei α. Faza α’ formată în timpul răcirii din cauza soluţiei de tratament care descompune precipitatul în faza β este prezentată în figura 5. (anexa 2). Secţiunile importante create în mod normal nu se transformă în structuri martensitice complete prin răcire. Aceasta este mai frecvent observată în Ti-Al6-V4 când este inclus în conţinutul lui β stabilizator. Această transformare se observă şi atunci când Mo şi V realizează particule rezistente în fază β, atunci când se produce răcirea la limita lui β transformat la maximul fracţiei de volum al fazei β obţinută din diminuarea fazei β a aliajului dat. Deci β răcit din Ti-Al6-V4 are nucleaţie invariabilă şi creşterea fazei α are loc înaintea limitelor de grăunţi ale fazei β, fig.6. (anexa 2). Influenţa limitei de grăunţi a fazei în comparaţie cu ruptura va fi discutată în paragraful următor. Există două condiţii microstructurale adiţionale ale lui Ti-Al6-V4 care au fost testate la oboseală. Acestea desemnează călirea de recristalizare (CR) şi călirea laminată (CL). Condiţia călirii de recristalizare combină rezistenţa la rupere şi tenacitatea deosebită a materialului β prelucrat. Această condiţie este produsă de menţinerea mai întâi în condiţii termice a lui α+β la 1200 K (127 °C) timp de 4 h după care se face răcirea lentă la 50 K (-223 °C)/h până la temperatura de 1033 K (760 °C), după care se răceşte cu aer rece. Microstructura care este obţinută prin acest tratament este prezentată în figura 7. (anexa 2). Din această figură se poate observa că faza α este complet recristalizată şi faza β ocupă spaţiul dintre grăunţii fazei α, mărindu-se de trei ori (triplându-se). Microstructura prezintă şi o anumită cantitate de fază α precipitată. Această structură este diferită în mare măsură de structura condiţiei A pentru că răcirea lentă permite echilibrarea cantităţii fazei β raportată la fracţia volumetrică, această cantitate fiind determinată şi prin contracţie laterală, β aflându-se într-un proces de difuzie controlat. În cazul ritmului rapid de răcire, de exemplu, pe durata răcirii cu aer rece, faza β este echilibrată prin procesul de nucleaţie şi totodată prin creşterea descompunerilor ce se produc în regiunile de α+β cu structură Widemanstätten aşa cum se observă din figura 15.a. (anexa 2). Condiţiile de prelucrare (CL), reprezintă

273

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

şi condiţiile de prelucrare a lui (α+β), dar etapele procesului sunt controlate cu mai puţină precizie. Ca rezultat al prelucrării în condiţiile (CL) se obţine o structură tipică prelucrată a lui (α+β), cu o recristalizare incompletă şi poate să conţină câteva reminiscenţe ale structurii Widemanstätten(α+β). Prin urmare, duritatea materialului obţinut prin (CL) este mai scăzută şi mai bine realizabilă de fiecare dată, pe când rezistenţa este cu puţin mai mare. Microstructurile aliajelor Ti-Al6-V4, Ti-Al6-V6-Sn2 sau Ti-Al6-Sn2-Zr4-Mo6 care sunt (α+β) finisat prin forjare şi răcite în aer sau β forjate şi răcite în aer conţin structura (α+β) Widemanstätten. Aceste microstructuri constau în straturi de fază α separate în fâşii înguste de fază β după cum se vede în figura 8. (anexa 2). De asemenea se vede la interfaţa α/β din această figură un strat complex, produs prin transformarea celor două faze α şi β. Acest strat este numit fază de interfaţă şi s-a demonstrat că este format dintr-o regiune complexă care conţine particule de dimensiuni mici de fază α de mare densitate. Acest punct de vedere este cel mai bine ilustrat folosind tehnici de microscopie electronică în câmp întunecat cum s-au folosit în figura 9. (anexa 2). Natura acestor structuri poate fi alterată prin rata de răcire şi prin tratamente la cald făcute ulterior, dar eliminarea totală a fazei de interfaţă pare nepractică în toate cazurile cu excepţia secţiunilor de dimensiuni foarte mici. În aliajele care sunt finisate prin forjare a (α + β) răcire în aer şi apoi prin tratarea soluţiei la temperaturi mai mici decât temperatura de finisare, se dezvoltă în plus faţă de α+β particule de dimensiuni mici alungite de fază α de duritate mică . Această fază adesea apare la limitele grăunţilor de fază β sau în apropierea limitelor de grăunţi de fază β prezentată în figura 10. (anexa 2). Această fază α se dezvoltă ca un rezultat al nedizolvării fazei α Widemanstätten care rămâne în stare brută în timpul tratamentului de solubilizare. Microstructura rezultată are trei faze deoarece constă în α` temperată, faza α alungită puţin şi faza α primară în stare brută alungită sau echiaxială. La Ti-Al6-Sn2-Zr4-Mo6 etapele tratamentului de solubilizare la prelucrările la cald sunt urmate de răcire în aer mai degrabă decât răcirea în apă. Această răcire în aer se concretizează în soluţia (α + β) Widemanstätten în care faza β este încă metastabilă. Rezultatul, ca urmare a procesului de îmbătrânire este precipitarea fină a fazei α în β cu o mărire a rezistenţei, efect aşteptat. Microstructurile rezultate sunt atât de fine încât este necesară microscopia prin transmisia electronică pentru a observa particulele de fază α, ca în figura 11. (anexa 2). Această structură fină este cea care dă aliajului o mare rezistenţă.

5.5.2.2. Variaţia proprietăţilor mecanice cu schimbările microstructurale În paragraful anterior a fost descrisă relaţia dintre prelucrare, tratamente la cald, compoziţia aliajelor şi microstructurile (α + β) ale aliajelor de titan, în continuare este ilustrată această relaţie printr-o serie de microstructuri. Valorile proprietăţilor elastice şi de persistenţă a rupturilor care corespund la 11 condiţii microstructurale pentru Ti-Al6-V4; 8 condiţii pentru Ti-Al6-V6-Sn2 şi 4 condiţii pentru Ti-Al6-Sn2Zr4-Mo6 sunt arătate în tabelele 5.15., 5.16., 5.17. Aceste date arată că uneori, schimbările în microstructură pot duce la îmbunătăţirea rezistenţei la rupere şi la o duritate constantă. Exemple pentru asemenea cazuri sunt:

274

Aliaje cu bază de titan

- pentru Ti-Al6-V4 în condiţiile G în raport cu I; - pentru Ti-Al6-V6-Sn2 în condiţiile F în raport cu C; - pentru Ti-Al6-Sn2-Zr4-Mo6 în condiţiile B în raport cu B-1. Alteori tot pentru aceste aliaje, schimbările semnificative ale microstructurii par să aibă un efect foarte limitat atât asupra rezistenţei cât şi a durităţii. Exemple de asemenea cazuri sunt: - pentru TiAl6V4 în condiţiile A în raport cu C şi în condiţiile B în raport cu J; - pentru TiAl6V6Sn2 în condiţiile G în raport cu H. Tabelul 5.15. Rezistenţa la rupere / încercarea proprietăţilor pentru TiAl6V4 Condiţia Rezistenţa 0.2%limita Ultima AlunReducealiajului rupturii de oxigen rezist. la girea rea tracţiune secţ. 3/2 2 2 Rr,MN/m R0.2,MN/m Rn , MN/m % 1/2 (Ksi[in] ) (Ksi) (Ksi) % 76(69) 972(141) 1069(155) 14 35 A 113(103) 883(128) 986(143) 13 33 A (oxigen redus) 96(87) 945(137) 1027(149) 11 28 B 77(70) 972(141) 1062(154) 11 20 C 88(80) 951(138) 1041(151) 13 35 D 76(69) 986(143) 1082(157) 12 36 E 88(80) 876(127) 986(143) 14 35 F 80(73) 945(137) 1041(151) 14 33 G 66(60) 979(142) 1076(156) 10 20 H 80(73) 883(128) 993(144) 11 20 I 95(86) 951(138) 1055(153) 10 21 J Tabelul 5.16. Rezistenţa la rupere/ încercarea proprietăţilor pentru TiAl6V6Sn2 Condiţia Rezistenţa 0.2%limita Ultima AlunReducealiajului rupturii de oxigen rezist. la girea rea tracţiune secţ. 3/2 2 2 Rr,MN/m R0.2,MN/m Rn , MN/m % 1/2 (Ksi[in] ) (Ksi) (Ksi) % 85(77) 1014(147) 1103(160) 15 38 A 45(41) 1062(154) 1138(165) 16 50 B 55(50) 1000(145) 1089(158) 15 45 C 70(64) 986(143) 1069(155) 16 40 D 63(57) 1020(148) 1110(161) 12 31 E 57(52) 1076(156) 1179(171) 8 16 F 78(71) 938(136) 1069(155) 13 23 G 79(72) 965(140) 1076(156) 11 22 H Câteva condiţii microstructurale combină atât rezistenţa înaltă cât şi duritatea înaltă. Exemple de asemenea cazuri sunt: - pentru TiAl6V4 în condiţiile J sau B; - pentru TiAl6V6Sn2 în condiţia A;

275

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

- pentru TiAl6Sn2Zr4Mo6 în condiţia A. Din aceste date se desprind două concluzii: Tabelul 5.17. Rezistenţa rupturii / încercarea proprietăţilor la TiAl6Sn2Zr4Mo6 Condiţia aliajului

A B B-1 C

Rezistenţa rupturii

0.2%limita de oxigen

Alungirea, %

R0.2,MN/m2 (Ksi)

Ultima rezist. la tracţiune Rn , MN/m2 (Ksi)

Reducerea secţ., %

Rr,MN/m3/2 (Ksi[in]1/2)

57(52) 26(24) 26(24) 34(31)

1048(152) 1151(167) 1062(154) 1117(162)

1200(174) 1241(180) 1131(164) 1213(176)

7 14 13 13

13 42 34 37

Aliajele de TiAl6V4 au în general o rezistenţă mai mică chiar decât cele de TiAl6V6Sn2 sau decât cele de TiAl6Sn2Zr4Mo6 şi prezintă o serie mai mare de microstructuri care dau rezultate bune atât în duritate cât şi în rezistenţă. Aceeaşi figură arată că cea mai lentă rată de creştere a rupturilor are loc la materialele β laminate (comparabile cu condiţiile I) pe când cea mai rapidă rată de creştere a rupturilor corespunde (Rcr) corespunde materialelor obţinute prin îmbătrânire (comparabile condiţiilor J, S, G). În următorul paragraf, diferenţele de rupturi observate topografic vor demonstra că apar împreună cu modificări ale ritmului de propagare a fisurii datorate oboselii. În plus observaţiile fractografice făcute pe regiunile dinaintea fisurării asupra persistenţei fisurilor vor fi prezentate pentru a ilustra efectul puternic pronunţat al microstructurilor asupra topografiei rupturilor datorată oboselii mai ales la ritmuri de creştere scăzute. Rezultatele oboselii vor fi prezentate ca reprezentând creşterea sau scăderea intensităţii stresului (∆K) în regiunile dinaintea fisurării. Pentru condiţiile de înaltă duritate ale aliajului de titan TiAl6V4 şi 3/2 ale aliajului TiAl6V6Sn2 un înalt ∆K reprezintă aproximativ 22 MN/m şi un scăzut 3/2 ∆K reprezintă ∆K≅16 MN/m . Pentru condiţiile de duritate scăzută a aliajului de titan: TiAl6V4 şi ale aliajului TiAl6V6Sn2 precum şi ale aliajului TiAl6Sn2Zr4Mo6, 3/2 3/2 un înalt ∆K reprezintă 18 MN/m şi un scăzut ∆K reprezintă 13 MN/m .

5.5.2.3. Fractografia aliajelor cu structură α+β Discuţiile anterioare au descris rolul variaţiilor de prelucrare în alterarea atât a microstructurilor cât şi a proprietăţilor. în acest paragraf se va demonstra că variaţiile proprietăţilor mecanice pot fi legate frecvent de microstructuri folosind topografia rupturilor. Ca urmare, trăsăturile observate prin fractografie şi relaţia lor cu microstructura, proprietăţile şi etapele de prelucrare vor fi descrise pentru fiecare aliaj. Pentru fiecare aliaj pot fi făcute câteva comparaţii incluzând: 1. Variaţii în rupturi în funcţie de alteraţiile microstructurii produse prin tratamentul la cald. 2. Efectul nivelului de rezistenţă asupra topografiei rupturilor la o microstructură relativ constantă. 3. Apariţia fisurilor pe interfeţe (anterioare limitelor de grăunţi β, marginilor coloniilor (α+β) Widemanstätten şi la interfeţele dintre faza α şi faza β) şi efectele lor asupra propagării rupturilor datorate oboselii şi asupra durităţii.

276

Aliaje cu bază de titan

4. Efectul caracteristicilor microstructurilor brute cum ar fi: grăunţii marginali α sau fasciculelor α asupra rupturilor. 5. Observaţii privind topografia rupturii au fost făcute atât pe probe înaintea fisurării datorată oboselii cât şi pe probe care prezentau regiuni de rupturi instabile. 5.5.2.3.1. Fractografia aliajului TiAl6V4 Examinarea materialelor cu conţinut scăzut de oxigen care au fost prelucrate pentru a obţine de la 10 % la 20 % α primar într-o matrice (α+β) Widemanstätten(condiţia A din figura 3.15 a şi d) arată că există diferenţe semnificative în topografiile rupturilor, atât în regiunile obosite (prefisurate) cât şi în regiunile cu rupturi instabile (rupturi rapide). În regiunile prefisurate cu ∆K scăzut sunt observate faţete netede ca şi cum ar fi fost clivate, în ambele materiale dar densitatea faţetelor este mai mare în materialul cu conţinut de oxigen standard. Aceste faţete sunt prezentate în figura 15 b. şi e. (anexa 2) şi par a fi de dimensiunile de pe scara coloniilor (α+β) Widemanstätten şi adesea conţin urme (semne) corespunzătoare structurilor α. În regiunile cu rupturi rapide ondulaţiile ductile formate în matricea β transformată a materialului cu un conţinut scăzut de oxigen în condiţia A prezintă mai mult relief iar microfisurile rupturilor care înconjoară particulele fazei α primare sunt mai înalte decât în materialul cu conţinut de oxigen standard [figura15.c. în raport cu 15.f. (anexa 2)]. Prin intermediul tehnicilor de studiu stereo s-au verificat diferenţe semnificative de înălţime, fiind prelucrate materiale atât în condiţia B cât şi în condiţia C pentru a produce “ α acicular “ dar care au fost tratate în mod diferit la cald. Condiţia B presupune laminarea, în timp ce în condiţia C s-a folosit tratamentul de solubilizare şi îmbunătăţire. Ambele condiţii prezintă suprafeţe netede ca şi clivate în structura α aciculară, în regiunile ∆K scăzut de prefisurare datorată oboselii [figurile 16.b.şi17.b. (anexa 2)] în timp ce în regiunile cu rupturi rapide s-a observat o diferenţă apreciabilă a topografiei. Acele fazei α în condiţia C au prezentat rupturi foarte netede, fine [figurile16.c. şi 17.d. (anexa 2)] sugerând delaminarea fazei α aciculare de la interfeţele (α+β) Widemanstätten. În contrast, particulele fazei α aciculare nu se pot distinge pe suprafaţa rupturii în condiţiile B [figura16.c. şi d. (anexa 2)]. Atât regiunile (α+β) Widemanstätten cât şi “acele “ fazei α se rup prin smulgere şi prezintă vacanţe. Microstructurile în condiţiile D şi E au fost prelucrate astfel încât să conţină particule de α acicular mult alungite la limitele grăunţilor β anteriori. Aceste condiţii diferă numai în tratamentul la cald. În condiţia D s-a folosit laminarea în timp ce în condiţia E s-a folosit tratamentul de solubilizarea şi îmbătrânire ca rezultat, condiţia E conţine particule de fază α puţin alungite, adăugate fazelor αp şi α’ brute în timp ce condiţia D prezintă o structură (α+β) Widemanstätten uniformă adăugată fazei αp. Regiunea de rupturi rapide în condiţia D are ondulaţii sferice mai largi în regiunile (α+β) Widemanstätten care sunt înconjurate de regiunile din care s-a rupt αp [figura 18 b. şi c. (anexa 2)]. În condiţiile F şi G s-au folosit prelucrări identice după care au fost laminate, apoi tratate în soluţie îmbătrânite pentru a produce variaţiile rezistenţei. În ambele condiţii s-au obţinut valori echivalente ale durităţii. În aceste condiţii topografia rupturilor este similară regiunilor obosite atât la ∆K scăzut cât şi la ∆K ridicat [figurile 19. şi 20. (anexa 2)], totuşi diferenţe mici dar

277

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

reale sunt observate în regiunile cu rupturi rapide ca în figura 21. (anexa 2). În condiţiile I , J , H s-au folosit aliaje β forjate care au fost răcite sau tratate la cald diferit sau ambele ca în tabelul 5.15. Cele trei microstructuri sunt arătate în figura 22. (anexa 2). Deci duritatea creşte în ordinea condiţiilor H, I, J. Topografia regiunilor cu rupturi rapide este diferită în cele trei condiţii ca rezultat al microstructurilor. În condiţia H modelul rupturii este intergranular [figura 23.a. şi b. (anexa 2).] cu o fisurare de-a lungul marginilor grăunţilor β anterior, ruptură intensificată de marginile continue ale grăunţilor α din apropiere [figura 22.a. (anexa 2)]. În condiţia I, microstructura conţine colonii (α+β)Widemanstätten bine definite care sunt mai mici [figura 22.b. (anexa 2)] decât grăunţi β anteriori din condiţia H şi rezultă o fisură care se ramifică şi adesea urmăreşte o cale printre colonii - se ramifică printre colonii – [figura 3.23.c. şi d. (anexa 2)]. În condiţiile J, se observă o tendinţă mai mică pentru ramificarea fisurilor [fig.23.e. şi f. (anexa 2)] în comparaţie cu cele două condiţii anterioare. De asemenea în condiţiile R, pe suprafaţa rupturii se observă creste mai uniform distribuite [a se compara figura 23.f. cu 23.b., d. (anexa 2)]. 5.5.2.3.2. Fractografia aliajului TiAl6V6Sn2 Deşi modurile de prelucrare pentru TiAl6V4 şi TiAl6V6Sn2 au fost aceleaşi, cel din urmă este mai rezistent şi caracteristicile rupturii pot să difere semnificativ. Cea mai izbitoare comparaţie pentru TiAl6V6Sn2 rezultă din condiţiile A şi B pentru 3/2, 2 care duritatea a variat cu 38 MN/m iar rezistenţa de la 34 la 48 MN/m . Aceste probe au structuri diferite după cum se vede din figura 24.a. şi d. (anexa 2). În regiunile prefisurate ale ambelor probe sunt striaţii evidente în faza α, care este faza α Widemanstätten brută în condiţiile A, figura 24.b. (anexa 2) şi în α primar echiaxial în condiţiile B, figura 24.e. (anexa 2). Topografia rupturii în regiunea de rupturi rapide în condiţia A este caracterizată printr-un amestec de creste alungite de rupere şi ondulaţii destul de adânci echiaxiale, figura 24.c. (anexa 2). Spre deosebire de cazul anterior condiţia B prezintă o topografie mult mai plată şi are regiuni puţin adânci echiaxiale. Aceste trăsături rezultă probabil din prezenţa fazei α puţin alungite împreună cu faza αp echiaxială. Condiţiile B şi C au fost prelucrate asemănător pentru a rezulta faza α primară de 10 ÷ 20 % în care în condiţiile C s-a folosit laminarea, iar în condiţiile B tratamentul de solubilizare şi îmbătrânire, pentru B rezultând o duritate mai scăzută 3/2 cu 11 MN/m . Regiunile ce prezintă oboseli în ambele condiţii au aspect asemănător (striaţii în α primară) dar regiunea cu rupturi rapide în condiţia C prezintă o distribuţie mai uniformă a ondulaţiilor adânci decât în condiţiile B [a se compara figurile 25.b. şi c. cu 25.e. şi f. (anexa 2)]. Originea ondulaţiilor superficiale în proba supusă la tratamentul de solubilizare şi îmbătrânire a fost discutată în legătură cu prezenţa fazei α puţin alungite. În condiţiile D şi E care reprezintă tratamente de laminare şi de solubilizare şi îmbătrânire pentru TiAl6V6Sn2 pentru a conţine “α acicular“ prezintă diferenţe ale topografiei rupturilor în regiunile cu rupturi rapide. Comparând condiţiile D şi E, în D se observă ondulaţii mai fine, figura 26.e şi f. (anexa 2) comparată cu figura 26.b. şi c. (anexa 2), în plus delaminarea lui α acicular este observată în condiţiile E. Creşterea tendinţei de separare pentru separarea interfeţei dintre α acicular şi matrice pentru probele tratate prin solubilizare şi îmbătrânire (condiţia E) este probabil rezultatul celor doi factori. În primul rând materialul tratat prin

278

Aliaje cu bază de titan

solubilizare şi îmbătrânire este mai rezistent, astfel, interfeţele sunt mai puternic tensionate. Ca şi pentru TiAl6V4 în condiţiile G, F şi H pentru TiAl6V6Sn2 au fost folosite β forjate apoi răcite sau tratate la cald sau ambele. Microstructurile rezultate sunt prezentate în figurile 27.a., c., şi e. (anexa 2). Topografiile rupturilor în condiţiile G, H şi F sunt similare celor pentru TiAl6V4 în aceleaşi condiţii. Rupturile rapide în condiţiile F se dezvoltă preponderent pe o cale intergranulară, fig.27.b. (anexa 2), în condiţiile G calea pare să urmeze marginile coloniilor de (α+β)Widemanstätten, fig. 27.d. (anexa 2). În condiţia H a cărei microstructură faţă de condiţia G are o topografie a rupturilor aproape identică, fig.27.c. (anexa 2) şi o duritate şi o rezistenţă echivalentă ca şi în G. În al doilea rând, tratamentul de solubilizare creează o interfaţă între α acicular şi β la temperatura de solubilizare, această interfaţă ulterior poate să dezvolte o fază de interfaţă care poate provoca o separaţie de interfaţă. 5.5.2.3.3. Fractografia aliajului TiAl6Sn2Zr4Mo6 Aliajul TiAl6Sn2Zr4Mo6 prezintă în general o rezistenţă mai înaltă şi o duritate mai joasă decât cele două aliaje anterioare. Există câteva observaţii fractografice interesante care ne ajută să ne dăm seama de variaţiile relativ largi în duritate la variaţii modeste ale rezistenţei acestui aliaj. O comparaţie instructivă pentru TiAl6Sn2Zr4Mo6 este să se examineze extremele în domeniul durităţii. Aceste extreme au loc în condiţiile A şi B şi diferă în microstructură deoarece A este β finisat şi B este (α+β) finisat deşi ambelor li s-a aplicat acelaşi tratament la cald de solubilizare. În regiunile cu ∆K mic, prefisurate în condiţiile A suprafaţa rupturii este plată dar nu mai neregulată, fig. 28.b. şi c. (anexa 2) în comparaţie cu cea văzută anterior la TiAl6V4. Acest fapt se petrece deoarece plăcuţele α Widemanstätten nu formează colonii în acest aliaj după cum se vede în, fig. 28.a. (anexa 2). Compararea caracteristicilor suprafeţei rupturii cu microstructura sugerează că o ruptură alungită corespunde unei plăcuţe α individuale. La un ∆K mare pot fi observate câteva striaţii în plăcuţele α individuale, fig. 28.e. şi d. (anexa 2). În regiunile cu rupturi rapide, topografiile rupturilor au fost foarte diferite. În condiţia A s-a prezentat o ruptură bine definită, ductilă, intergranulară de-a lungul marginilor grăunţilor fazei β anterior, fig. 29.b., c., d. (anexa 2). În condiţiile B, prefisurarea conţine striaţii în faza α primară pe când regiunea cu rupturi rapide este foarte netedă şi plată şi conţine o distribuţie foarte uniformă de ondulaţii mici echiaxe care nu prezintă o relaţie evidentă cu microstructură a înaltei rezistenţe a rupturii. Condiţiile B şi B-1 prezintă durităţi similare, dar există o diferenţă de la 69 3/2 la 103 MN/m a rezistenţei dintre cele două, B fiind mai rezistent. Diferenţa rezistenţei se datorează tratamentelor la cald diferite (laminare şi tratament de solubilizare, vezi tabelul 5.17). Această diferenţă de rezistenţă nu duce la nici o deosebire în topografia rupturilor în regiunile cu rupturi rapide, fig.30.b. şi d. (anexa 2). De asemenea este util să examinăm influenţa fracţiei volumetrice a lui αp asupra durităţii şi a topografiei rupturilor. Condiţiile C şi B sau B-1 permit această comparaţie deoarece toate sunt (α+β) forjate şi ulterior li s-au aplicat tratamente la cald de solubilizare. Compararea figurilor 30.b. şi d., cu figura 30.f. (anexa 2) arată că ruptura este mai aspră în condiţiile C care prezintă 10 % αp. Acest fapt pare să rezulte din două motive:

279

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

1. Prezenţa fazei α mici şi alungite în condiţiile C; 2. Natura continuă a matricei Widemanstätten în condiţia C. Probabil efectul cel mai important dintre cele două este efectul de întârziere al fazei α alungite asupra propagării frontului fisurilor. Această întârziere este evidenţiată printr-o arie regulată a crestelor superficiale; de aici rezultă creşterea rugozităţii topografiei rupturii. Aceasta poate fi comparată cu condiţiile B care prezintă numai creste joase. Din fotografiile cu mărire mică din figura 30 (anexa 2) este dificil să concluzionăm că aceste caracteristici sunt creste superficiale şi nu muchiile ondulaţiilor. De asemenea, figura 31 (anexa 2) arată aceste trăsături la o mărime mai mare. Trăsăturile pe care le descriem ca nişte creste aplatizate sunt indicate prin săgeţi în figura 31.a şi b. (anexa 2). Aceste fractografii arată de asemenea, prezenţa unor regiuni cu ondulaţii mici între crestele aplatizate şi prin comparaţie ne permit să afirmăm că formele indicate nu sunt ondulaţii cel puţin în sensul clasic. Cele prezentate în paragrafele precedente demonstrează că microstructura are o influenţă importantă asupra rezistenţei şi durităţii aliajelor TiAl6V4, TiAl6V6Sn2 şi TiAl6Sn2Zr4Mo6. O combinaţie de rezistenţă şi duritate înalte poate să fie obţinută prin controlul corespunzător al microstructurii. în TiAl6V4 combinaţia optimă poate fi obţinută pentru câteva microstructuri diferite. În TiAl6V6Sn2 şi TiAl6Sn2Zr4Mo6 care sunt aliaje mai tari, combinaţia de rezistenţă şi duritate înaltă corespunde unui domeniu mult mai limitat de microstructuri. Pentru acestea două aliaje din urmă , în special la TiAl6Sn2Zr4Mo6 există o corelaţie bună între duritate şi rata de prelucrare pentru durificare. Observaţiile fractografice prezentate demonstrează că modul de apariţie a rupturilor la aceste două aliaje foarte apropiate seamănă cu formarea de vacanţe şi de creştere a vacanţelor, un singur proces care a fost discutat pentru aliaje simple, unifazice şi pentru care au fost corelate duritatea şi rata prelucrării de durificare. În TiAl6V4 aspectul rupturilor poate fi considerat ca o combinaţie complexă de încreţituri superficiale şi de formare şi de lărgire a găurilor (vacanţelor). Existenţa acestor rupturi combinate pare a fi în legătură cu microstructurile duble ale acestor aliaje şi predomină la rezistenţe joase în special la TiAl6V4. În aliajele de înaltă rezistenţă TiAl6Sn2Zr4Mo6 cele mai mari valori ale durităţii corespund unor microstructuri care conduc la o ruptură de-a lungul marginilor grăunţilor β anteriori. Astfel pare că bifurcaţia fisurii la punctul triplu al marginii grăuntelui şi de-a lungul marginilor de intersecţie al grăunţilor nu justifică faptul că o cantitate semnificativă din energia totală la rupere se disipează în zonele plastice de dimensiuni mici din aliajele cu rezistenţă mare. Rata de propagare a rupturilor datorate oboseli în TiAl6V4 depinde de microstructură şi astfel, variaţiile microstructurale se reflectă în diferenţe distincte în topografia rupturilor şi în special la rate joase de creştere a fisurilor. În plus, examinarea fractografică a regiunilor prefisurate de oboseală a probelor Rr, având un domeniu larg de microstructuri a arătat că pot avea loc variaţii chiar mai mari în topografia rupturilor datorate oboselii. Experimental s-a arătat că rata de creştere a fisurilor este întârziată în astfel de condiţii unde are loc o fisurare extensivă secundară de exemplu la TiAl6V4 în condiţiile J. Deoarece este necesară o testare ulterioară pentru a stabili variaţiile ratei de creştere a fisurilor, în aceste microstructuri chiar observaţiile fractografice pot fi folosite în analiza degradării.

280

Aliaje cu bază de titan

5.6. Elaborarea aliajelor cu bază de titan şi zirconiu 5.6.1. Procese fizico-chimice care au loc la elaborarea aliajelor cu bază titan Titanul topit interacţionează cu toate materiile refractare şi arde puternic in 0 aer. La temperatura peste 300 C acţiunea lui chimica creste net. De aceea topirea titanului şi a aliajelor lui se face in vid sau in atmosfera neutra intr-un cristalizator metalic răcit sau in creuzet. Conţinutul in gaze al metalului turnat exercita o influenta hotărâtoare asupra calităţilor aliajelor de titan. Odată cu creşterea conţinutului de oxigen, azot şi hidrogen se înrăutăţeşte plasticitatea tehnologica a aliajelor, scade alungirea, dilatarea şi contractarea relativa, însuşirile de rezistenţă la temperatura şi stabilitatea termica. Semifabricatele şi produsele finite devin nepotrivite pentru exploatare. In legătura cu aceasta, pentru determinarea parametrilor tehnologici care asigura impurificarea minima a metalului cu oxigen şi azot şi nivelul maxim de degazare a masei topite de hidrogen trebuie sa se studieze procesele de interacţiune a gazelor cu titanul topit in condiţii de topire cu arc in vid sau atmosfera inerta Încălzirea puternica a metalului in zona de topire şi presiunile joase ale gazelor remanente creează condiţii propice pentru evaporarea componentelor aliate volatile şi a impurităţilor. Aceasta duce la redistribuirea conţinutului acestor componente pe secţiunea lingourilor elaborate şi face dificila obţinerea unor aliaje de calitate. Pentru determinarea parametrilor de topire, a aliajelor cu elemente volatile, trebuie sa se stabilească mecanismul procesului de vaporizare şi sa existe date experimentale despre mărimea pierderii elementelor la o retopire. Studiul interacţiunii gazelor cu titanul solid permite sa se determine calitatea diferitelor tipuri de abateri şi sa se elaboreze tehnologia pregătirii lor pentru topire.

5.6.1.1. Interacţiunea titanului cu gazele Se vor analiza în continuare procesele fizico-chimice de interacţiune a titanului cu gazele. 5.6.1.1.1. Titan – oxigen 0 Curba cinetica de oxidare a titanului in intervalul de temperaturi 250..600 0 C este descrisa de legea parabolica, iar in intervalul de temperaturi 650 … 1000 C de legea lineara. In condiţii egale modelele de titan iodat absorb mai mult oxigen decât titanul de puritate tehnica. Procesul determinant in cinetica oxidării titanului este difuzie in masa metalului. Ca urmare a unei astfel de interacţiuni, pe suprafaţa titanului se formează un strat exterior dens TiO2, care trece mai adânc printr-un strat sub forma de praf afânat din TiO3 şi TiO şi in sfârşit prin stratul de titan cu un conţinut ridicat de oxigen, numit titan saturat cu gaz. Coeficientul de difuziune, la concentraţii mari de oxigen in titan β , se micşorează. Date despre cinetica absorbţiei de oxigen de către titanul lichid şi despre difuzia lui in titan topit nu se dau in literatura de specialitate. Totuşi se presupune, ca viteza de absorbţie a oxigenului şi coeficientul lui de difuzie in titan lichid trebuie sa fie de multe ori mai mare decât in titan β dur. Oxigenul stabilizează faza α, ridicând temperatura transformării polimorfe α - Ti ⇔ β - Ti. În sistemul Ti - O se formează o serie de oxizi ca de exemplu TiO, Ti2O3 şi TiO2. O serie de studii [1,4,7] au stabilit formarea a doi oxizi noi : Ti6O şi Ti3O.

281

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Oxizii termodinamici ai titanului sunt foarte rezistenţi. După datele lui Kubaschewski şi Evens pentru reacţiile: Ti + 1/2 O2 + TiO : (5.20) 2 Ti + 1/2 O2 = Ti2O3 ; (5.21) Ti + O2 = TiO2 (5.22) Energia libera se determina conform egalităţilor: ∆G (1) = - 135 600 - 3,58 T lg T + 34,17 T ; (5.23) (5.24) ∆G (2) = - 377 300 - 14,78 T lg T + 119,0 T ; ∆G (3) = - 219 400 - 3,48 T lg T + 57,15 T . (5.25) La temperatura de 2000 K tensiunea de disociere a legăturilor este : TiO -20 -17 -15 [25 % O2 (de greut.)] 10 at., Ti2O3 [ 33,5 % O2] 10 st., TiO2 [40 % O2] 10 at. Din aceste date se vede, ca odată cu micşorarea conţinutului de oxigen legăturile chimice devin mai rezistente din punct de vedere termodinamic. Legătura 0 0 0 TiO are temperatura de topire 1770 C, TiO2, 1840 C şi Ti3O, 1940 C. La formarea soluţiei diluate de oxigen in titan energia libera stinge 230...235 Kcal/mol de oxigen, ceea ce depăşeşte valoarea energiei libere de formare chiar a celui mai rezistent oxid [7]. În unele lucrări s-au făcut calculele potenţialelor izobar-izoterme de refacere a monoxidului de titan TiO prin adausuri active, care formează produse gazoase de reacţie, ca de ex. B, Zr, Ce, La şi C. S-a arătat că la o presiune mai -1 mica de 10 mm Hg şi temperatura de 2000 K monoxidul se reface cu ajutorul acestor elemente. Practic, la topirea blocurilor turnate prin metoda topirii cu arc voltaic in vid cu electrod consumabil şi la introducerea a 1 % Zr, precum şi la topirea electronoradiala a aliajelor cu aluminiu şi introducerea carbonului s-a observat o scădere mica de oxigen in metalul topit. Totuşi aceste date provoacă o anumita îndoială şi cer o verificare suplimentara. Daca refacerea monoxidului, care conţine 25 % (greut) de oxigen, este intr-adevăr posibila din punct de vedere termodinamic, atunci este puţin probabila obţinerea dezoxidării vizibile a titanului, care conţine sub 2% (greut) oxigen (conţinutul maxim posibil de oxigen in blocurile turnate industriale). După datele obţinute de câţiva cercetători, interacţiunea titanului cu 0 aerul pana la 1100 C are loc mai încet decât cu oxigen pur. La temperaturi mai înalte tabloul este invers. Ridicarea vitezei de interacţiune la temperaturi înalte se explica prin faptul ca atomii de oxigen intra in grila TiO2 şi formează o soluţie, dura, cu structura perforata. Aceasta înlesneşte difuzia gazelor şi ionilor metalului şi creste viteza de oxidare. 5.6.1.1.2. Titan – azot Diagrama de echilibru titan - azot arata ca azotul in cantităţi mari - pana la 7,4 % (greut) - se dizolva in titan, crescând considerabil temperatura de transformare şi topire a metalului. Solubilitatea maxima a azotului in titan β la temperaturi înalte este 1,9 %. Tensiunea de disociere a nitrurii de azot, funcţie de temperatura, se determina prin relaţia: -5 lg PN2 (at) = - 27 859/T + 4.10 T + 7,963. (5.26) -6 La temperatura de 2017 K presiunea azotului este egala cu 1,17.10 at. Întrucât tensiunea vaporilor de titan este mult mai ridicata decât tensiunea de disociere a nitrurii de titan, se poate concluziona ca nu este posibila îndepărtarea azotului din metalul retopit.

282

Aliaje cu bază de titan

5.6.1.1.3. Titan – hidrogen Hidrogenul este absorbit de titan in cantităţi însemna . El scade temperatura de transformare alotropica. La un conţinut al hidrogenului in jur de 1,5 0 % (greut) şi temperatura de 320 C faza β suporta o transformare eutectoidă, iar ca urmare se formează o soluţie dura de hidrogen in titan α şi o soluţie dura a componentelor in TiH2. Solubilitatea maxima a hidrogenului in titan α şi o soluţie dura a componentelor in TiH2. Solubilitatea maxima a hidrogenului in titan α la temperatura eutectoidă este egala cu 0,2 % (greut.). O data cu scăderea temperaturii pana la temperatura camerei ea scade net la o,oo1 % (greut.). 0 Solubilitatea maxima in titan β are loc la temperatura de 600 C şi este egala cu aprox. 2 % (greut.). Absorbita de hidrogen de către titan este un proces exotermic. La presiune constanta conţinutul de hidrogen in titan scade o data cu creşterea temperaturii (fig.5.19) Raportul intre presiunea de echilibru, concentraţia de hidrogen şi temperatura pentru soluţiile dure puţin aliate de hidrogen din titan. sub 10 % (at) este redat prin expresia lui Vant-Hoff:

pH 2 = Ψ C H 2 e unde:

−

qH 2 RT

(5.27)

p H 2 este presiunea de echilibru a hidrogenului ; C H 2 - concentraţie de hidrogen in titan ; T - temperatura absoluta ; R - constanta gazelor; q H 2 - căldura de dizolvare a hidrogenului in metal;

Ψ - coeficient care depinde de entropie. Din egalitate reiese ca intre logaritmul presiunii de echilibru a hidrogenului şi valoarea temperaturii absolute inverse exista o dependenta lineara. Coeficienţii p şi Ψ depind de concentraţia in titan a impurităţilor şi elementelor prezente. Odată cu creşterea in titan a conţinutului majorităţii elementelor, p şi Ψ scad. In aliajele bifazice hidrogenul se redistribuie intre fazele α şi β pana când presiunea de echilibru a hidrogenului in fiecare din faze atinge una şi aceeaşi 0 valoare. Solubilitatea hidrogenului din titan in intervalul de temperaturi de la 1400 0 0 la 1700 C s-a studiat prin metoda lui Siverts, iar la temperaturi intre 1823 şi 0 2300 C - prin călirea probelor. Ambele metode se bazează pe obţinerea unui echilibru intre metal şi faza gazoasa la o anumita temperatura şi presiune. La folosirea metodei Siverts solubilitatea este determinata direct in experiment după cantitatea gazului absorbit şi separat, care se găseşte, măsurând volumul sau presiunea gazului in sistem. La folosirea metodei de călire a probelor, concentraţia la echilibru de gaz din metal se fixează prin răcirea rapida a probei şi apoi se determina la următoarea analiza a gazului. In experimente, solubilitatea hidrogenului in titan s-a determinat prin metoda Siverts in condiţiile procesului izocor.

283

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Temperatura, oC

2 1.6 1.2 0.8 0.4 0 0

200

400

600

800

1000

1200

Raport atomic, H/Ti

Fig.5.19. Izobara solubilităţii hidrogenului in titan Solubilitatea hidrogenului s-a calculat după egalitatea :

p H ⋅ Vr  100  3 C H 2 = VH 2 − 2 , cm /g (5.28) ⋅ 760 m   mod el 0 3 In care : V H 2 - volumul hidrogenului de admisie la O C şi 760 mmHg, cm ; p H 2 - presiunea de echilibru a hidrogenului, mmHg ; Vr - volum relativ, cm3 ; mmod - masa modelului , g. Volumul relativ s-a determinat după raportul :

Vr = Vo 760 / P0r (5.29) 0 3 unde: Vo este volumul gazului admis in sistem la 0 C şi 760 mm col. mercur, cm ; 0 P r - presiunea de echilibru a gazului , mm Hg. Instalaţia experimentala este alcătuita din următoarele subansamble de baza (fig.4.3): cuptor de inducţie răcit cu apa (camere de reacţie), generator înalta frecventa, balon calibrat, sistem de vid, dispozitive pentru măsurarea temperaturii. Proba de titan cu masa 24...26 g din creuzetul de echilibru s-a pus intr-un vas reactiv de cuarţ , care se leagă de capătul instalaţiei cu un şlif, răcit cu apa. Pomparea sistemului s-a făcut cu pompa de vid şi cu pompa de difuzie cu mercur. Presiunea s-a controlat cu un manometru (vacuummetru) pentru gaze rarefiate cu sesizor şi cu manometrul in forma de C cu mercur, diferenţial. Metalul s-a încălzit şi s-a topit cu curenţi de înalta frecventa. Volumul hidrogenului admis in sistem s-a determinat cu ajutorul unui balon calibrat cu manometrul cu mercur. Hidrogenul pentru studii s-a introdus prin tubul de cuarţ in cuptorul electric de rezistenta. Temperatura metalului mai întâi pentru asemenea instalaţii s-a controlat cu termocuplul, a cărei lipitura fierbinte s-a plasat intr-un orificiu special din peretele lateral al creuzetului. Pentru determinarea influentei câmpului magnetic al inductorului asupra indicaţiei termocuplului încălzirea electrica a cuptorului periodic se conectează şi se deconectează. In acest caz acul indicator al potenţiometrului, care înregistrează forte electromotoare a termocuplului, s-a ridicat sau s-a coborât lin, fără accelerări sau salturi vizibile. Aceasta informează despre fiabilitatea funcţionarii termocuplului.

284

Aliaje cu bază de titan

Fig.5.20. - Schema instalaţiei experimentale de determinare a solubilităţii hidrogenului in titan şi aliajele sale 1, - vas reactiv; 2 - cuptor de rezistenta; 3 - creuzet; 4 - termocuplu; 5 - manometru diferenţial; 6 - tub de cuarţ pentru încălzirea hidritului de titan; 7 – cuptor. Solubilitatea hidrogenului studiata pe titan tehnic cu următoarea componenta chimica, % (greut.) : baza Ti; 0,05 C; 0,12 Fe; 0,08 Si; 0,12 O2; 0,04 N2; 0,006 H2, probele având diametrul 18 mm şi înălţimea 25 mm au fost tăiate dintr-o bara forjata din bloc turnat de titan la a doua retopire, şi pompata in stare -3 rece la o presiune de 5…6.10 mm, timp de 1,5 . . . 2 ore. Volumul relativ măsurându-se după hidrogen şi heliu. In primul caz s-a folosit un model de molibden, in al doilea - de titan. Mai jos se prezintă schimbarea mărimii volumului relativ in funcţie de temperatura: 0

Temperatura - C 1700 2 Volum relativ - cm 324

1070

1140

1250

1280

1430

1565

1675

338

334,5

333

332

330

328

327

Analiza datelor obţinute permite sa se observe următoarele: - după introducerea in sistem a hidrogenului, echilibrul intre faza gazoasa şi titan se obţine cam in 2 minute (fig.5.21)

285

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

- cea mai însemnată creştere a presiunii se observa la topirea metalului. Din figura 5.22. reiese ca in intervalul studiat de temperaturi şi presiuni, dependenta conţinutului de hidrogen fata de presiune, atât in titanul lichid, cat şi in cel solid este subordonata legii lui Siverts. Aceasta arata ca procesul de dizolvare a hidrogenului in titan se desfăşoară după reacţia:

350 300

mm Hg

250 200 150 100 50 0 0

2

4

6

Fig.5.21. Cinetica solubilizarii hidrogenului in titan la 15000C

t, [min]

1/2 H2 (γ) = H [Ti] ; k = [H] Ti unde: PH2 - presiunea parţiala a hidrogenului in faza gazoasa H Ti - concentraţia hidrogenului in titan. de unde: [H] Ti = K

pH2

(5.30)

(5.31)

Pe baza legii lui Siverts datele tuturor experienţelor sunt date la 760 mm Hg. Rezultatele obţinute arata ca solubilitatea hidrogenului in titan cu ridicarea temperaturii creste atât pentru titanul solid cat şi pentru cel lichid (fig.5.23).La topirea metalului solubilitatea hidrogenului scade in salturi. Pentru titanul lichid s-a luat in calcul dizolvarea parţiala a pereţilor creuzetului de molibden in masa topita de titan. In acest scop s-a studiat influenta molibdenului asupra solubilităţii hidrogenului in titan şi s-a analizat conţinutul molibdenului in blocurile turnate obţinute. Se ştie ca solubilitatea hidrogenului in molibden, in comparaţie cu titanul 0 3 la 1200 C este redusa (0,6 cm /100 g). S-a stabilit de asemenea ca pe măsura ce se măreşte conţinutul de molibden, solubilitatea hidrogenului in aliaje titan-molibden scade. Determinarea solubilităţii hidrogenului in aliajul de titan ce conţine 11 % (greut.) molibden, a arătat ca concentraţia la echilibru a hidrogenului este cu 10,9 % mai mica decât in titan pur, adică 1 % molibden scade solubilitatea hidrogenului aproape cu 1 %. Pe baza acestui raport, prin aprecierea rezultatelor şarjelor experimentale (calculânduse influenta molibdenului), s-a aflat solubilitatea hidrogenului in titanul tehnic lichid. Pentru confirmarea datelor obţinute s-a trecut şarja in creuzete de grafit.

286

Aliaje cu bază de titan

Dependenta şi valorile absolute ale solubilităţii hidrogenului in titan solid şi lichid coincid total cu rezultate obţinute la topirea titanului in creuzete de molibden.

[H],cm3/100g

1600 1200 1400oC 800

1500oC 1665oC

400 0 0

5

10

15

1/2

(pH2) , mmHg

Fig.5.22. Influenta temperaturii asupra

conţinutului de hidrogen in titan

160

mm Hg

120

80 38.5 cm3/100g 69 cm3/100g 81.5 cm3/100g

40

0 1200

1400

1600

1800

o

t, C

Fig.5.23. Influenta temperaturii asupra solubilităţii hidrogenului in titan solid şi lichid 0

Astfel, la temperatura de topire (1665 C) şi presiune 760 mm Hg . 3 solubilitatea hidrogenului este 1.350 cm / 100 g [0,12 % (greut.) sau 5,6 % (at) ] pentru titan solid ; 1.180 cm3/100 g [0,10 % (greut.) sau 4,6 % (at) ] pentru titan lichid. Solubilitatea hidrogenului la trecerea titanului din stare lichida in solida creste in salturi, ceea ce contrazice datele lui V.I. Lakomski şi N.M. Kaliniuc.

287

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE 3

Valoarea absoluta a saltului solubilităţii este egala cu 170 cm / 100 g. ceea ce constituie 13 % din conţinutul de echilibru de hidrogen in titan solid. Valorile determinate ale solubilităţii sunt apropiate pentru titanul solid de datele lui 0 Macqillan - 0,11 % (greut.) - aflate prin extrapolare de la temperatura de 977 C, iar pentru titanul lichid de rezultatele lui Kroll - 0,12 % (greut.). Datele pentru titanul lichid ale lui Lacomski şi Kaliniuc au crescut substanţial - 0,17 % (greut.), ceea ce probabil se explică prin insuficienta precizie a metodei de călire, a studiului solubilităţii hidrogenului in titan. Prelucrarea matematica a datelor obţinute, efectuata după metoda celor mai mici pătrate, da următoarele expresii dependentei de temperatura a solubilităţii hidrogenului in titan la PHg = 760 mm col.Hg. Pentru titan solid : lg (H)Ti = 1.730 / T + 1,72 ; (5.32) Pentru titan lichid : lg (H) Ti (l) = 2.460 / T + 1,80 (5.33) unde: 3 [H] Ti şi H Ti (l) - solubilitatea, cm / 100 g. ; T - temperatura, K . Dependenta solubilităţii hidrogenului funcţie de temperatura şi presiune are următoarea forma: Pentru titanul solid: 1g (H) Ti = 2.730/ T + 0,28 + 0,5 lg PH2 (5.34) Pentru titanul lichid: (4.16) 1g (H) Ti (l) = 2.460 / T + 0,36 + 0,5 lg PH2 unde: PH2 este presiunea parţiala a hidrogenului in faza de gaz, mm Hg Pentru PH2 - 1 at. Când solubilitatea este cifric egala cu constanta de reacţie a dizolvării, s-a determinat modificarea potenţialului izobar - izoterm a solubilităţii hidrogenului in titan. S-au obţinut următoarele relaţii: Pentru titan solid : ∆ C = - 24.960 + 21,80 T cal/mol.; (5.35) Pentru titan lichid : ∆ C = - 22.480 + 20,57 T cal/mol. (4.18) Compararea potenţialelor izobaro-izoterm ale dizolvării hidrogenului in titan solid şi lichid la temperatura de topire arata ca ∆ C creste la trecerea titanului din stare solida in lichida. Astfel, atât in titan solid, cat şi in lichid, procesul de dizolvare al hidrogenului este exotermic, ceea ce indica valoarea neînsemnată a energiei de interacţiune a hidrogenului cu titanul tehnic pur. 5.6.1.1.4. Titan - vapori de apa La interacţiunea titanului cu vapori de apa se formează bioxid de titan şi 0 hidrogen : Ti + 2 H2O ⇔ TiO2 + 2 H2. Constanta acestei reacţii 1g PH2O / PH2, la 25 0 C este egala cu 37,8, iar la 800 C = 9,8, adică reacţia titanului cu vapori de apa trebuie sa aibă loc practic in totalitate pana la formarea TiO2 şi H2. Luandu-se in calcul interacţiunea hidrogenului cu titanul, reacţia poate fi notata astfel : Ti + H20 ⇔ TiO2 + [H] Ti + H2 (5.36) Pe suprafaţa probei se formează o pelicula de oxid, iar hidrogenul se distribuie intre faza gazoasa şi titanul solid in conformitate cu legea de distribuţie a lui Siverts şi cu condiţiile cinetice de absorbţie. In condiţiile topirii cu arc voltaic in vid este de asemenea posibila disocierea vaporilor de apa 2 H2 + O2 ⇔ 2 H2O

288

Aliaje cu bază de titan

Kp =

p H2 2O p H2 2 ⋅ p O2

; lgKp=25740/T – 5,66

(5.37)

Cu toate acestea gradul de disociere α, care exprima raportul de disociere a numărului molilor elementului dat fata de numărul iniţial al molilor, arata ca disocierea moleculelor de apa este posibila in intervalul 2.500 …. 3.000 K. La 2.500 K şi presiune 0,1 at. α ≅ 0m001, la 3.000 K α = 0,248. 5.6.1.1.5. Interacţiunea titan - gaze complexe La temperaturi înalte, in stare solida şi lichida, titanul reacţionează activ cu gazele complexe - CO2, CO, NH4, vapori de apa - descompunându-se şi saturându-se cu carbon, oxigen, azot, hidrogen. Solubilitatea foarte mare a azotului şi oxigenului in titan, la diferite temperaturi, precum şi stabilitatea mare a compuşilor care se formează, nu permite ca la elaborarea titanului şi aliajelor sale, in vid sau in vid avansat, sa se reducă conţinutul lor. La temperaturi suficient de înalte, este posibil sa se desfăşoare şi reacţia: TiO + C = Ti + CO (5.38) 5.6.1.1.6. Burete de titan – gaze Buretele de titan absoarbe activ aerul şi aburii de apa, prin absorbţia lor de către suprafaţa puternic dezvoltata şi interacţiunea vaporilor de apa cu impurităţile de clorura de magneziu rămase in burete. Interacţiunea chimica a vaporilor de apa cu resturile de magneziu are loc mult mai încet. Clorura de magneziu, care exista in buretele de titan, se aşează şi pe suprafaţa şi in porii acoperiţi. Cantitatea conţinutului sau pe suprafaţa este de obicei 30…40 % din cantitatea generala. Îndeosebi creste conţinutul de oxigen in burete la conţinutul de clorura de magneziu pe suprafaţa de peste 0,03 % şi a celui general de 0,08 %. Studiul interacţiunii electrozilor cu atmosfera umeda a arătat ca umezirea continua chiar după 50 zile. Viteza de umezire in perioada iniţială este maxima şi identica pentru electrozii de diametre diferite. Astfel, deja peste o zi şi o noapte creşterea relativa a masei este de 0,03 % pentru electrozi cu diametrul 400 mm, 0,05 ; 0,06 şi 0,11 % corespunzător pentru electrozii cu diametrul 300, 200 şi 100 mm. Calculele efectuate pe baza datelor obţinute, arata ca in perioada iniţială se umezesc numai straturile de suprafaţa ale electrodului. In profunzime, la adâncimi de 50..60 mm, umiditatea pătrund doar peste 5..6 zile. S-a stabilit ca duritatea lingoului de proba, topit din burete umezit timp de 10 zile şi nopţi, este mult mai mare decât a lingoului topit din burete ce n-a fost supus umezirii. Creşterea absoluta a durităţii după umezire este cu atât mai mare, cu cat este mai mare duritatea iniţială a buretelui. Uscarea buretelui umezit la 0 92..100 C, timp de 2 ore in camera de uscare in vid şi in camera de uscare cu atmosfera obişnuita, scade substanţial duritatea lingourilor de proba. In acest caz uscarea in atmosfera obişnuita reface duritatea iniţială, iar uscarea in vid nu numai ca reface, dar şi scade duritatea iniţială. S-a comparat duritatea buretelui după fabricare şi după depozitare timp de 2 3 luni in tara de hârtie. După depozitare duritatea creste cu 10 kg/mm . Uscarea preliminară in vid, micşorează urmările negative ale unei depozitari îndelungate, refăcând duritatea iniţială. Conţinutul ridicat de clor duce la creşterea durităţii ca

289

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

urmare a umezirii mai intensive. Interacţiunea activa a buretelui cu atmosfera determina necesitatea unor masuri speciale de siguranţa la transportare şi depozitare. O cerinţă obligatorie este folosirea unei ambalări ermetice. Experienţa arata ca depozitarea buretelui de titan in tara ermetica, vidata in prealabil şi umpluta cu argon, nu ii modifica calitatea. Indicatorii medii ai durităţii, ai conţinutului de oxigen şi azot după depozitarea buretelui timp de 5 ani practic nu se deosebesc de datele certificate iniţial. Prin experienţa s-a stabilit ca o mare cantitate de umiditate din electrozii umeziţi cu diametrul de 400 mm se poate îndepărta prin uscare la temperatura de 0 100..150 C. Mecanismul cel mai probabil al procesului de deshidratare a buretelui de titan, obţinut prin metoda termica cu magneziu este următorul: 1.Desorbtia umidităţii de suprafaţa ; 2.Descompunerea hidraţilor de clorura de magneziu după reacţiile: MgCl2 . 6 H2O MgCl2 . 4 H2O MgCl2 . 2 H2O

MgCl2 . 4 H2O + H2O MgCl2 . 2 H2O + H2O MgCl2 . H2O + H2O

(5.39) (5.40) (5.41) 0

Pentru ca reacţiile de deshidratare sa decurgă la temperatura de 130 C, tensiunea vaporilor de apa din sistem trebuie sa fie sub 180, 50 şi 15 mm Hg respectiv. Experienţele au arătat ca uscarea electrozilor presaţi la temperatura de 0 100…150 C in cuptor electric cu circulaţie forţata a aerului uscat este o operaţie eficienta, care permite îndepărtarea cantităţii principale de umiditate absorbita de 0 buretele de titan şi electrodul presat. Uscarea prealabila (la 100..150 C, timp de 7 ore) a electrozilor cu diametrul de 180 mm in comparaţie cu cei neuscați, duce la 2 scăderea durităţii lingourilor de titan tehnic cu 6..12 kg/mm . Pentru deshidratarea 0 completa a clorurii de magneziu la temperaturi de 100…150 C tensiunea vaporilor -2 de apa trebuie sa fie 5.10 … 1,5 mm Hg, adică este necesara uscarea in vid, pentru care se cere un echipament special şi o organizare deosebita a producţiei. De aceea se recomanda sa se aplice in cazuri deosebite. Prin calcul şi experiment 0 s-a stabilit ca timpul de uscare al electrozilor presaţi la temperatura de 100….150 C intr-un cuptor cu circulaţie forţata a aerului cu o umiditate data se determina prin egalitatea : 2 (5.42) τ = 2 + 0,3 D el, unde : τ este timpul de uscare al electrozilor, h ; Del - diametrul electrodului, dm. Cantitatea de aer trimis in uscător trebuie sa asigure presiunea parţiala a vaporilor de apa de max. 50 mmHg. In acest caz va avea loc deshidratarea clorurii de magneziu pana la hidratul cu 2 molecule de apa.

5.6.1.2. Comportamentul gazelor şi impurităţilor volatile in procesul de topire La trecerea curentului electric de mare putere intre electrod şi suprafaţa plăcii de turnare sau a băii lichide a lingoului apare o descărcare in arc voltaic. De obicei, topirea se face in curent continuu, conectat după schema electrod-catod. Ca urmare a modificării intervalului de arc voltaic precum şi ca rezultat al acţiunii câmpului magnetic al solenoidului, descărcarea in arc cu viteza destul de mare se

290

Aliaje cu bază de titan

deplasează după electrod şi suprafaţa băii lichide. In zona unde se afla spoturile anodic şi catodic, metalul are temperatura maxima. In regimurile stabilite ale topirii câmpul de temperatura al electrodului se deplasează in sus, de-a lungul axei electrodului, aproape fără modificare. Gradientul de temperatura in acest caz depinde de calităţile fizico-calorice ale electrodului şi de viteza de topire. De exemplu, la o viteza lineara de topire de 0,75 mm/s gradientul de temperatura la 0 0 capul electrodului este de 60 C/mm, iar la o viteza lineara de 0,25 mm/s, 35 C/mm. La îndepărtarea electrodului la distanta de 40 mm temperatura scade brusc pana la 0 500 C.

Fig.5.24. Scheme cu explicarea proceselor

fizice la topirea in arc in vid Pentru electrodul presat care are o conducţie calorica scăzuta, durata porţiunii încălzite este şi mai mica. Procesele de separare a gazelor in electrodul consumabil, încep sa decurgă de la începerea topirii a uneia sau alteia dintre zone, din momentul creării vidului. In acest timp, de la electrodul presat se evapora apa şi se separa aerul remanent. La topire, (fig.5.24) in cele mai fierbinţi straturi, se poate îndepărta şi hidrogenul. O data cu ridicarea temperaturii metalului, viteza separării gazelor creste şi atinge valoarea maxima, probabil, pe suprafaţa topita. In afară de desorbţie, in electrod au loc procesele de difuzie a hidrogenului din straturile încălzite mai bine, in altele mai reci, procesul de coacere al buretelui şi de acţiune chimica intre burete şi vaporii de apa şi aer. Elementele de aliere, uşor fuzibile se topesc pana la ieşirea pe suprafaţa de topire şi încep de asemenea sa reacţioneze reciproc cu buretele de titan. Cu toate acestea, in stare calda fiecare strat de electrod se afla un interval mic de timp, iar o data cu creşterea vitezei lineare a topirii acest timp se va micşora. Ca urmare, din electrodul de secţiune mare reuşeşte sa se separe doar o parte mica de vapori de apa şi gaze. La supraîncălzirea metalului lichid masa topita sub forma de picătura se desprinde de

291

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

la suprafaţa electrodului şi cade jos in cristalizator. De pe capul electrodului şi suprafaţa băii lichide se vaporizează atomii de metal supraîncălzit şi impurităţi de hidrogen, magneziu, clorura de magneziu, mangan, aluminiu şi crom. Electronii din electrod ionizează atomii vaporilor de metal. Ionii pozitivi tind spre electrod, încălzindu-l. Vaporii de metal şi gazele intra in spaţiul gol dintre electrod şi cristalizator. In acest spaţiu gol pe peretele rece al cristalizatorului şi pe electrod pe măsura scăderii temperaturii lui vaporii de metal se condensează in concordanta cu mărimea tensiunii vaporilor; la început manganul, aluminiul, cromul, apoi magneziul şi clorura de magneziu. Stabilitatea descărcării in arc depinde in multe privinţe de prezenţa impurităţilor şi elementelor aliate din electrodul de retopire. Unul din factorii care dereglează decurgerea normala a descărcării in arc, este ionizarea vaporilor şi gazelor in intervalul dintre electrod şi cristalizator. Ionizarea poate fi de scurta durata cu lansarea arcului pe peretele cristalizatorului şi cu topirea lui. La topirea titanului tehnic, in intervalul de arc sunt prezenţi vaporii de titan, magneziu, precum şi de hidrogen şi clor. Aceasta se confirma chimic prin componenta condensatului de pe cristalizatorul cuptorului primei retopiri. Tabelul 5.18. Componenta chimica a condensatului, luat de pe cristalizatorul cuptorului primei topiri. Locul

Componenta chimica, in % (greut.) Ti Mg Cl Fe 9,6 28,6 35,8 0,56 35,8 14,89 16,5 1,02

Suprafaţa cristalizatorului Suprafaţa camerei cuptorului

100 80 100%

%

60

60% 40

30%

20 0 0

20

40

60 timp, h

80

100

Fig.5.25. Cinetica de umezire a condensatului, luat de pe suprafaţa cristalizatorului la umiditate relativa

În componenta condensatului de la retopirea buretelui magnezotermic, intra o însemnată cantitate de clor şi magneziu. La topirea aliajelor de titan, in componenta condensatului intra elementele de aliere volatile, îndeosebi aluminiu şi manganul. prezenţa diferiţilor vapori de metale şi gaze in intervalul de arc, influenţează substanţial condiţiile desfăşurării descărcării in arc. Din cauza existentei in condensat a unei cantităţi însemnate de clorura de magneziu higroscopică, in momentul contactului cu aerul din atmosfera, el se umezeşte intens (fig.5.25)

292

Aliaje cu bază de titan

Cantitatea generala de apa care este absorbita de unitatea de suprafaţa a cuptorului, depinde de temperatura acestei suprafeţe, de prezenţa clorurii de magneziu temperatura şi umiditatea aerului, precum şi de timpul de contact. Tabelul 5.19. Componenta gazelor la topirea titanului.

Topire

I

II

Nr. probei

1 2 3 4 6 7 8 9 10 11

Timp de luare a probelor de la începerea topirii (in minute) 5 15 25 35 5 23 35 45 50 65

Presiunea gazului in camera cuptorului (in mm Hg) 1,2 0,6 0,36 0,36 0,10 0,09 0,21 0,24 0,13 0,12

Componenta gazului, in % (greut.)

H2 50,0 92,5 95,5 96,0 72 97 100 100 97,5 100

H2O 50 ≈28 -

Cantitatea din condensat a altor elemente depistate in spectru 43 43 43 15,43 15,43 15,43 15,43 15,43 15,43

La vidarea cuptorului are loc procesul de desorbţie a umezelii şi aerului. Cu toate acestea, timpul de degazare a cuptorului pana la obţinerea unei valori constante de curgere este de la zeci de minute pana la câteva ore. Îndeosebi scade substanţial cantitatea de umezeala absorbita de suprafaţa cuptorului şi deci, timpul de degazare prin folosirea apei fierbinţi in sistemul de răcire (fig.5.26). La topire partea de umezeala rămasă poate atinge zona de topire şi este absorbita de titan. In timpul topirii electrodul se încălzeşte ca urmare a trecerii curentului şi transmiterii calorice de la suprafaţa de topire. Pe măsura creşterii temperaturii, începe separarea gazelor adsorbite (H2O, N2, O2) şi a hidrogenului, daca concentraţia acestuia in electrod o depăşeşte pe cea de echilibru la aceste temperaturi. Aceste gaze se pompează prin sistemul de vid şi difuzează in zona de topire, unde sunt absorbite de metalul lichid. Hidrogenul se separa intensiv din stratul topit pe capul electrodului şi din picăturile ce cad. Hidrogenul rămas poate fi îndepărtat din masa topita cu vaporii de magneziu şi clorura de magneziu, a căror tensiune a vaporilor la temperatura titanului lichid este atât de înaltă, încât se formează vapori la o presiune destul de însemnată in metalul lichid (fig.5.24). Prin experienţe, s-a stabilit ca componenta gazului din camera cuptorului in procesul de topire se modifica substanţial (tab. 5.20) Probele de gaz s-au luat din 3 camera cuptorului intr-un balon de sticla cu volum 400 cm . Înainte de a conecta -3 balonul la cuptor se pompează pana la 5.10 mmHg. Analiza gazului s-a făcut pe mass-spectrometru MU - 1.305, completat cu sistemul de alimentare cu regim molecular de scurgere. Masa principala de gaz din camera cuptorului in timpul primei şi celei de a doua topiri, o alcătuieşte hidrogenul, al cărui conţinut variază intre 50 şi 100 %. La începutul procesului se observa prezenţa vaporilor de apa. In

293

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

spectrele unor probe se depistează molecule cu masa moleculara 43 şi 15, ceea ce poate fi legat de descompunerea hidrocarburilor din uleiul de vid, care cad in volumul cuptorului din condensările sticului, au ca rezultat al migrării din pompa. Un factor foarte important al procesului de topire este pătrunderea gazelor atmosferice in cuptor ca urmare a insuficientei sale etanşeizări. Pătrunderile de gaze sunt posibile in diferite porţiuni ale cuptorului in arc - tasări ale garniturilor, camerei, capacului, conductelor - vid şi altele.

cm3/cm2.h

0.06

0.04 20oC 62oC 0.02

0 0

50

100

150

t, min

Fig.5.26. Separarea de gaz de pe suprafața cuptorului primei topiri. Amplasarea locurilor de curgere determina in mare măsura caracterul şi intensitatea interacţiunii gazelor de scurgere cu metalul lichid. Pentru stabilirea normei pătrunderii admise se determina analitic şi experimental unitatea de gaz ce se scurge, absorbit de metal şi îndepărtat cu pompa de vid. Din analiza schemei de circulaţie a fluxului de gaz in cuptor reiese ca, daca sursa de gaz ce se scurge se afla sub nivelul de topire, acţiunea de protecţie a fluxului de hidrogen şi vapori ai metalelor se dovedeşte a fi ineficienta şi gazele sunt absorbite aproape in întregime de titan. Un astfel de caracter al interacţiunii metalului cu aerul de scurgere este caracteristic la sudura electrodului cu terminalul, precum şi in cazul când scurgerea este situata la padon sau partea din cristalizator de sub zona de topire. La sudura, gazele active (oxigen şi azot) sunt absorbite de către capetele încălzite ale electrodului şi terminalului. Daca valoarea pătrunderii este mare, zona de sudura are o scurgere alba de oxizi metalici, care pot duce la formarea zonelor defectuoase in lingouri. La scurgerea aerului sau vaporilor in zona padonului, când nu exista metal lichid, gazele de scurgere sunt absorbite de capul electrodului. In condiţii stabilite de topire, gazele cad in spaţiul gol dintre cristalizator şi suprafaţa laterala a lingoului şi sunt absorbite de metalul călit, nepătrunzând in zona de topire. Daca se pune o sursa de separare a gazului activ deasupra zonei de topire, o parte din gazul de scurgere se pompează prin sistemul de vid. Vom analiza pentru cazul dat, schema circulaţiei curenţilor de gaz in cuptor. Din zona de topire in spaţiul gol dintre electrod şi cristalizator, circula un flux de gaz alcătuit îndeosebi din hidrogen. Vaporii de apa, aerul şi alte gaze care au apărut in cristalizator din atmosfera prin scurgere, ca urmare a desorbţiei de pe suprafaţa cuptorului sau migrării din pompa vor difuza spre zona de topire şi concomitent vor fi antrenaţi de curentul de hidrogen in partea opusa, adică spre pompa de vid. Sa consideram ca intr-o secţiune aleasa a cristalizatorului, sub

294

Aliaje cu bază de titan

nivelul de topire in unitatea de volum, exista nk molecule de oxigen şi azot. Atunci fluxul total de oxigen sau azot in metal se exprima prin următoarea egalitate :

Wm = Dr . F întrefier

dn k ⋅ u v ⋅ nk dx

(5.43)

In care : F întrefier este suprafaţa secţiunii transversale a întrefierului dintre electrod şi cristalizator; Dr - coeficientul de difuzie a oxigenului sau metalului; uz - fluxul total de hidrogen; x - coordonata de scurgere; nk - fluxul oxigenului şi azotului in metal. Primul membru al egalitarii descrie transferul de oxigen sau azot ca urmare a difuziei lor in metal, iar al doilea - cantitatea de gaze, captate de curentul invers al hidrogenului şi transportate, cel mult, de la suprafaţa metalului. Pentru a determina coeficientul de difuzie al unui gaz in altul se foloseşte egalitatea:

∆Cact = nm / a, Dr = B/Pcr şi Uef = Uz

(5.44)

(unitatea principala de gaz pompat o formează hidrogenul). După rezolvare şi simplificările admise, se obţine: Pcr u ef lc

qM act BFint refier ∆ Cact = ⋅e RT

(5.45)

unde : ∆Cact este creşterea conţinutului de gaze active in metal pe o topire; Pcr - presiunea totala a gazelor din cristalizator; uef - fluxul de hidrogen de la zona de topire spre pompa de vid 3

2 2  KT  2 1 1 B= +  2  3σ 1.2  π  M 1 M 2 (5.46) K este constanta lui Boltzman ; M1 şi M2 - masele moleculelor fiecărui gaz; 1,2 - suma razelor moleculelor. Funcţiile analitice obţinute au fost verificate experimental la topirea lingourilor cu curgere diferita. Topirile s-au făcut in cuptoare la o intensitate a curentului arcului 2.000 A. Electrozii pentru topiri experimentale s-au fabricat prin întinderea lingoului de titan tehnic recopt cu diametrul 360 mm, topit prin doua retopiri pe tija cu diametrul de 90mm. Tijele s-au adus la diametrul 75 mm. De cele doua părţi ale tijelor s-au frezat suprafeţe plane şi s-a testat duritatea lor după HB. De asemenea s-au tăiat din tija probe pentru încercarea caracteristicilor mecanice de întindere. Ca electrozi, s-a luat metal cu caracteristici mecanice identice. Înaintea topirii s-au curăţat minuţios pereţii interiori ai cuptorului. Vidarea cuptorului s-a făcut pana la întreruperea totala a separării de gaz. Continuitatea scurgerii peste intervale de timp date a fost luata drept criteriu de îndepărtare a umezelii de adsorbţie şi a aerului. Pătrunderea de gaze s-a stabilit cu ajutorul măsurătorului scurgerii, aşezat in camera cuptorului in partea opusa

295

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE -2

48

2

46

1.8

44

1.6

42

1.4

40

1.2

38 0

200

400 600 Debit, q, N

800

N2, %X10-2

R, HB, N/mm2

pompei de vid. Topirile cu scurgere pana la 2.10 Nm/s, au decurs satisfăcător. Procesele de ionizare, care apar, au fost lichidate prin micşorarea distantei dintre -1 baie şi electrod. La topirea cu scurgere peste 10 Nm/s s-a observat o ionizare substanţiala. Electrodul s-a încălzit puternic pe toata înălţimea, a crescut destul de mult temperatura corpului cuptorului. Micșorarea intervalului de arc nu a lichidat ionizarea. Presiunea gazului in tubul conductor la intrarea in pompa a crescut odată -2 cu creşterea curgerii. Lingourile topite la curgeri pana la 2.10 Nm/s au fost in mica -1 măsura oxidate pe partea de turnare. La scurgere de 10 Nm/s pe suprafaţa capătului de turnare exista un strat de oxid metalic cu grosimea pana la 0,1 mm. După strunjirea lingoului pe adâncime de 3..5 mm s-a testat duritatea după Brinell, s-au luat probe pentru analiza conţinutului de azot şi s-au determinat caracteristicile mecanice ale metalului in stare deformata. Pe lângă aceasta, s-au fabricat macroslifuri ale templetelor transversale şi longitudinale. După macrostructura lingourilor nu se pot trage nici un fel de concluzii privind influenta scurgerii asupra calităţii metalului. Macrostructura este practic identica la toate lingourile. Valoarea medie a durităţii, rezistentei şi conţinutului de azot, creste proporţional cu scurgerea (fig. 5.27), Valorile calculate corespund satisfăcător celor experimentale.

HB R Azot

1 1000

⋅m x10 − 4 s

Fig. 5.27. Influenta cantităţii de gaz din atmosfera care pătrunde in cuptor asupra

rezistentei la tracţiune, a durităţii şi a cantităţii de azot din titan. Calculul s-a făcut pornind de la următoarele date: a) distanta de la capul studiat al lingoului pana la partea de sus a cristalizatorului este 35 cm: b) suprafaţa secţiunii transversale a întrefierului dintre electrod şi peretele 2 cristalizatorului este 65 cm . c) curentul de gaz este determinat ca fiind viteza de pompare la diferenţa intre presiunea din cuptor pana la topire şi in timpul topirii. Valoarea medie a -4. curentului 1840 Nm/s . 10 Funcţiile obţinute permit sa se tragă câteva concluzii despre caracterul influentei diferiţilor factori, asupra valorii creşterii conţinutului gazelor active din metal; 1) Creşterea conţinutului de gaze active in metal este direct proporţională cu mărimea curgerii, indiferent de sursa de gaze active ;

296

Aliaje cu bază de titan

curentul de aer din atmosfera ca urmare a curgerii ori separarea umezelii adsorbite, sau a aerului de pe pereţii cuptorului. 2) O mare influenta asupra saturării cu gaze a metalului o exercita distanta de la nivelul băii de metal topit pana la sursa de separare şi suprafaţa secţiunii transversale a întrefierului dintre electrod şi cristalizator. Pentru determinarea scurgerii trebuie sa se dea creşterea admisa a conţinutului de gaze active din metal pe şarja. De ex., la fabricarea lingourilor aliajelor de titan de serie, trebuie sa se ia creşterea admisa a conţinutului de azot din metal 0,002 %; o astfel de creştere a conţinutului de azot, creste duritatea 2. titanului tehnic cu mai puţin de 1 kg/mm Când se calculează trebuie sa se ia fluxul minim posibil de hidrogen la topire. In caz de sudura a lingoului şi electrodului in cuptor, când nu exista curent de protecţie de hidrogen, scurgerea admisa se calculează pornind de la absorbţie 100 % a gazului de către metal.

5.6.1.3. Presiunea raţională a gazelor remanente sau inerte la topire Se deosebeşte presiunea remanenta a gazelor in camera cuptorului înainte de topire şi presiunea in procesul topirii. Presiunea gazelor înainte de topire depinde pe de o parte de posibilităţile sistemului de vid (de productivitate şi de vid limita), iar pe de alta parte - de volumul cuptorului, etanşeizării lui şi cantitatea de gaze desorbite de pe pereţii cuptorului şi din electrod. Intr-adevăr, cu cat este mai mica presiunea remanenta a gazelor înainte de topire, cu atât este mai mica probabilitatea impurificării titanului şi a aliajelor lor - cu oxigen şi azot. Acest parametru al procesului, de regula, se limitează in instrucţiunile tehnologice la -1 topirea lingourilor de aliaje de titan şi este de obicei de cel mult 1.10 mm Hg. Totuşi, vidul nu trebuie sa fie neîntemeiat de mare, întrucât aceasta duce la scumpirea nejustificata a sistemelor de vid ale cuptoarelor şi la complicarea exploatării lor prin cheltuieli de deservire a lor, la scăderea productivităţii cuptoarelor. Presiunea gazelor la topire trebuie sa asigure degazarea necesara a metalului de hidrogen şi alte impurităţi volatile nocive, distribuirea uniforma a elementelor de aliere după volumul lingoului, indicatori tehnico-economici destul de înalţi ai producţiei de lingouri (o topire a suprafeţelor lingourilor, viteza mare de topire, desfăşurarea stabila a descărcării in arc, etc.), condiţii fiabile de lucru fără pericol in cuptoare. Analiza statistica a calităţii unei mari cantităţi de semifabricate industriale a aliajelor de titan de serie şi a condiţiilor tehnico-economice de funcţionare a cuptoarelor duce la concluzia ca presiunea gazelor la topire trebuie sa se stabilească diferenţiat in funcţie de retopire, de particularităţile fizico-chimice ale elementelor volatile, de electrod, de viteza de topire, etc. Problema alegerii presiunilor optime ale gazelor la topirea in vid şi topire in mediu de gaze neutre vor fi analizate mai jos. 5.6.1.3.1. Presiunea gazului la topirea in vid In literatura [18-22] privind topirea in arc in vid exista o serie de lucrări dedicate proceselor degazate. Totuşi, un răspuns clar la întrebarea cum trebuie sa fie vidul la topire nu exista. Unii autori [19] susţin ca la topirea in arc se obţine o concentraţie uniforma a hidrogenului in metal, corespunzătoare presiunii stabilite in cuptor. In acest caz purificarea titanului de hidrogen poate fi oricât de profunda şi se determina prin caracteristica sistemului de pompare. Alţi autori [20] neaga posibilitatea obţinerii unor concentraţii uniforme, afirmând ca o parte din hidrogen

297

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

va difuza in părţile mai reci ale lingoului. Opiniile diferite referitoare la aceasta problema se explica prin faptul ca, datele sunt obţinute in cuptoare cu diferite sisteme de vid, necalculându-se presiunea gazului in zona de topire. In legătura cu scăderea presiunii intre zona de topire şi camera cuptorului exista o multitudine de date contradictorii. In continuare se face analiza unei încercări de determinare analitica şi experimentala privind distribuirea presiunii gazului pe înălţimea cristalizatorului. Din analiza componentei gazului reiese ca la topirea titanului cu electrod consumabil, in cristalizator se stabileşte curentul de gaz care consta mai ales din hidrogen. Se foloseşte criteriul lui Reinolds şi se determina regimul de curgere a gazului. Se ştie ca la Re > 2.200 curentul de gaz este turbulent, la Re < 2.200 curentul este laminar. Criteriul lui Reinolds se determina după egalitatea: Re = (4 M / πR T η) (ωr / δ) (5.47) In care : M este masa moleculei gazului ; R - contanta lui Boltzman ; η - vâscozitatea gazului ; δ - lărgimea spațiului gol circular intre electrod şi cristalizator; T - temperatura absoluta. Valoarea constantelor fizice pentru hidrogen sunt: -24 -5 MH2 = 3,35 . 10 şi η = 88 . 10 la T = 293 K, se obţine:

pentru fluxul laminar:

ωr < 1,4 . 10 δ ; 8

(5.48)

unde : ωr este fluxul de gaz , 10 δ - întrefierul circular, m.

-4

Nm/s ;

pentru fluxul turbulent:

ωr > 1,4 . 10 δ (5.49) Mărimea întrefierului (spațiul gol), pentru cuptoarele industriale active, totdeauna este peste 0,02 m. Fluxul de hidrogen in cristalizator, cum se va arata mai jos, chiar in timpul primei topiri la intensitatea curentului de 50 KA, totdeauna 2 este mai mica de 2,5 . 10 Nm/s. Astfel cu o mare rezerva se respecta raportul (5.30), care informează despre faptul ca in condiţii industriale de topire în arc în vid a titanului cu electrod consumabil in întrefierul dintre suprafeţele electrodului şi cristalizatorului exista un regim laminar de curgere a hidrogenului. Pornind de la aceasta, pentru calcularea conducției drumului de evacuare de la zona de topire pana la camera cuptorului se folosește egalitatea lui Heintze, valabil pentru conductori cu tija coaxiala in interior, in condiţii de regim laminar de curgere a gazului ; 8

 r 4 − r24 π Pm  4 u1 = r1 − r24 − 1 r 8η l c  ln 1  r2 

(

Unde :

298

)

2

     

u1 este conducția tubului conductor , cm3/s ;

(5.50)

Aliaje cu bază de titan

Pm - presiunea medie a gazului in tubul conductor, dyn/cm2 ; lc - lungimea tubului conductor (sau a cristalizatorului in cazul nostru), cm; r1 şi r2 - razele interna şi externa ale inelului (sau razele cristalizatorului şi electrodului), cm. Înlocuim r2 = r1 - δ = r1 (1 - δ/r1) = r1 (1-s). Atunci



[

2 1 − (1 − a ) π Pm 4  4 u1 = r1 l − (1 − a ) − 1 8η l c  ln 

1− a





]  2

(5.51)

 

Înlocuim:

ln

1 2a ≈ deoarece a 1). Dimensiunea calculata a zonei intermediare corespunde in măsura satisfăcătoare cu datele experimentale obţinute prin măsurarea zonei intermediare in lingouri de aliaj de aluminiu, turnate in cristalizator prin metoda de turnare continua. Viteza liniara de cristalizare şi dimensiunea zonei intermediare sunt cele mai importante caracteristici ale procesului de solidificare, dar fiecare in parte nu determina uniform formarea structurii metalului la cristalizarea acestuia. Trebuie sa existe o corelare mai strânsa a structurii cu mărimea vitezei de cristalizare in volum, care determina viteza transformării de faza, adică volumul de metal ce suferă transformarea in unitatea de timp şi pe unitatea de volum. Viteza volumetrica de cristalizare se afla din expresia : vsol = G v1 d P / d t (5.141)

358

Aliaje cu bază de titan

unde:

d P / d t - ritmul mediu de cristalizare in zona bifazica ; G - gradientul mediu de temperatura in zona bifazica ; v1 - viteza lineara de cristalizare.

Fig. 5.43. Dispunerea zonelor de diferite tipuri de cristalizare in lingouri cu diametre de 750 mm in aliaj Ti6Al2.5Mo

Viteza volumetrica de cristalizare este o funcţie complexa, ce depinde de diagrama de echilibru a topiturii de dimensiunea lingoului şi de parametrii de topire sau de turnare.Pentru o topitura de compoziție data, viteza volumetrica de cristalizare este proporționala cu viteza de răcire sau cu raportul aproximativ intre viteza lineara de cristalizare şi dimensiunea zonei intermediare. În fig. 5.42 se arata cum variază viteza volumetrica de cristalizare pe secțiunea lingoului in perioada stabilita de topire pentru cazul particular, când adâncimea băii lichide este egala cu diametrul lingoului. Mărimea vitezei volumetrice de cristalizare este aproximativ aceeași in partea centrala a lingoului şi creste destul de brusc spre periferie. Pentru comparare in fig.5.43. este data curba care arata cum variază pe secțiune viteza lineara de cristalizare a cărei valoare, in condiţiile de încălzire cu arc a suprafeţei

359

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

deschise a lingoului şi de scădere a temperaturii suprafeţei laterale pe înălţimea lingoului creste de la periferie spre centrul lingoului. Valoarea vitezei volumetrice de cristalizare a unei topituri date in condiţii similare de răcire este invers proporționala cu pătratul diametrului lingoului. Scăderea intervalului de temperaturi de cristalizare conduce la creşterea vitezei volumetrice de cristalizare, iar in cazul solidificării la temperatura constanta viteza volumetrica de cristalizare devine numeric egala cu o linie.

3

2

2.5

1.6

2

1.2

1.5 0.8

1

0.4

0.5 0 80

180

280

0 380

Distanta dintre axele de ordinul II a dendritelor lII, mm

Distanta dintre axa celulelor si axa de ordinul Ia dendritelor lI, mm

Axa

l1 l2

Distanta de la suprafata laterala spre axa lingoului, mm

Fig. 5.44. Variația dimensiunii elementelor structurale de

cristalizare in direcția celei mai mari suprafeţe de la axa lingoului

5.6.3.3. Formele de creştere a fazei solide la cristalizarea topiturii Recristalizarea fazica a aliajelor de titan in stare solida prezintă dificultăți in ceea ce privește studiul structurii interne a grăunților ce se formează in procesul de cristalizare. Se poate determina mărimea şi orientarea grăunților pe macro şi microslifuri, dar este imposibil de distins ramificația dendritelor şi alte elemente de construcție intragranulară primara. Pentru punerea in evidenta a formei de creştere a fazei solide la cristalizarea lingourilor din aliaje de titan in condiţiile topirii in vid, in metal se introduce izotopul radioactiv a wolframului cu masa atomica 185. In conformitate cu diagrama de echilibru, wolframul are in aliajele de titan un coeficient de distribuție de echilibru supraunitar. Wolframul radioactiv intra in compoziția unui complex in cantitate de 0,001 % (procente de masa). În radiograma obținuta pe secțiunea axiala a lingoului se pot distinge cinci zone structurale: 1. Zona axiala a dendritelor care se retopesc 2. Zona cu dendrite orientate (in direcția de degajare a căldurii) şi neorientate 3. Zona intermediara 4. Zona cu structura reticular dendritica.

360

Aliaje cu bază de titan

5. Zona periferica, cu structura reticulara; in aceasta zona trebuie distinsa regiunea de rețele fine, care trece pe neobservate in regiunea de rețele grobe In fig. 5.43 este schițata distribuția zonelor structurale arătate. In partea inferioara a lingoului care se întinde de la fundul lingoului pana la fundul băii lichide staționare predomina zona reticulara. Celelalte zone structurale apar in partea centrala a lingoului, la o distanta de aproximativ o jumătate de diametru de la fundul lingoului. In partea lingoului, in care este stabilit procesul de cristalizare, zona se întinde de la suprafaţa pana la jumătatea razei, conținând in jur de 70 - 74 % din volum. Zona reticular dendritica ocupa in aceasta parte 8 - 10 % din volum, zona dendritelor orientate şi neorientate 12 - 13 % şi zona axiala a dendritelor in formare, in jur de 5 %. În jumătatea superioara a lingoului, prin trecerea de la procesul staționar de topire şi solidificare la regimul de scoatere a sulfurilor care au mai rămas, raportul se schimba in sensul scăderii treptate a ponderii zonei reticulare pana la 30 % si, respectiv al creşterii ponderii celorlalte zone, mai ales a zonei cu dendrite orientate şi neorientate, pana la 35 - 50 % şi zonei reticular dendritice pana la 20 %. Partea de la turnarea directa a lingoului de înălțime 0,15 0,30 diametre de lingou (de la lingotiera) este formata in principal din ultimele doua zone. În stratul de suprafaţa de grosimea 10 - 20 mm , elementele de structura practic nu se disting. Structura începe sa devina clar reticulara când distanta intre limitele rețelelor atinge 0,5 mm şi peste. Rețelele alungite in direcția degajării căldurii şi perpendicular, sunt clar însemnate in zona periferica a lingoului, pe izoterma de cristalizare. Pe măsura îndepărtării de suprafaţa (fig. 5.44) lingoului cu diametrul de 750mm lățimea rețelelor creste cu 1 pana la 2,7 mm. Pe marginile rețelelor grobe apar pete luminoase evident sărace in izotopul radioactiv. Regiunea rețelelor grobe trec treptat in zona reticular dendritica. In limitele acestei zone rămâne o orientare stricta a limitelor rețelelor şi a axelor dendritelor de prim rang de-a lungul direcției degajării căldurii şi apare o noua formațiune - rețeaua dendritica. Totuşi axele dendritice de rangul doi au o construcție foarte fina şi sunt orientate paralel cu izoterma de cristalizare in aceasta zona. Distanta dintre axele de ordinul doi creste intr-o oarecare măsura in direcția axei lingoului. Zona reticular dendritica, prin deplasarea in continuare către axa lingoului, trece in zona dendritelor orientate şi neorientate. Daca primele doua zone constituie un exemplu de solidificare orientata clara, in schimb aceasta zona este o mărturie a trecerii spre cristalizarea in volum. Orientarea predominanta a axelor de rangul întâi rămâne direcția de degajare a căldurii, ceea ce indica existenta frontului de cristalizare şi deplasarea lui spre axa lingoului pana la începutul zonei dendritelor in formare. In plus, pe fondul unei structuri mai mult sau mai puţin direcționate se disting dendrite separate sau colonii întregi de dendrite, orientate arbitrar. Acestei zone ii corespunde formarea celor mai mari dendrite. Majoritatea axelor de rangul întâi are lungimea de 10 - 20 mm, unele dintre ele ating lungimi de 30 - 35 mm. Distanta intre axele de rangul doi in acest caz este mai mare decât in zona precedenta şi este de ordinul a 0,9 - 1,1 mm. După trecerea la regimul de eliminare a sulfurilor reziduale, in fata frontului de cristalizare apare majoritatea germenilor de cristalizare sub forma de dendrite foarte mărunte. In direcția spre axa lingoului, dimensiunile acestora cresc, ceea ce indica clar creşterea frontului de cristalizare. Simultan in aceasta naștere a dendritelor libere acționează şi cristalizarea la suprafaţa deschisa a găurii.

361

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Dendritele libere se scufunda in topitura ca urmare a densității mari a fazei solide la temperatura de cristalizare. In legătura cu faptul ca dendritele libere se nasc şi cresc la viteze mici de răcire, pentru ele sunt caracteristice distante mari între axele de rangul doi (peste 1 mm). Dendritele libere sunt înghițite de frontul de cristalizare care se deplasează spre ele, Totuşi unele dintre ele pot servi drept centre de cristalizare pentru dendritele orientate in direcția de degajare a căldurii. In zona axiala cantitatea dendritelor libere creste şi in prima etapa devine predominanta schema de solidificare in volum. Pentru aceasta regiune este caracteristica o foarte slaba supraîncălzire; germenii cristalini apar in topitura sau cad in topitura din orizonturile superioare.

Distanta dintre axele de ordinul II a dendritelor lII,mm 0.5

0.7

0 Sectiune longitudinala

( 450

0.9

1.1

1.3

1.5

( ℑ

0.2 0.4

2 1

0.6

3

0.8 1

Fig. 5.45. Distanta dintre axele de ordinul doi a dendritelor

retopite, spre axa lingoului in funcţie de așezarea lor in baie, fixate înainte de terminarea topirii În zona axiala dendritele au dimensiuni mici şi ramificații groase. Distantele dintre axele de rangul doi cresc in direcția de la suprafaţa deschisa a găurii către fundul acesteia pe porțiunea de eliminare a sulfurilor reziduale. Ilustrat grafic, acest proces este înfățișat in fig.5.45. Cu îndepărtarea de la suprafaţa topiturii spre adâncimea băii, scade gradientul de temperatura si, in consecința, creste lățimea zonei de suprarăcire, astfel încât creşterea distantei intre axele de rangul doi pe măsura ce se deplasează spre fundul găurii, poate fi legata chiar de acest parametru. Absenta porozităţilor vizibile arata ca dendritele nu formează o carcasa rigida şi sunt izolate una de cealaltă prin straturi de topitura muma, iar compensarea contractării prin solidificare nu provoacă dificultăți. Carcasa se formează prin întâlnirea dendritei ce ia naștere cu frontul de cristalizare. Dendrita tipica este prezentata schematic in fig. 5.46, iar dimensiunile ei (determinate prin metode optice şi microroentgenostructurale) sunt date in tabelul 5.32.

362

Aliaje cu bază de titan

Fig. 5.46 Reprezentarea schematica a dendritelor din partea

axiala a lingoului cu diametru de 430 mm, supus unui tratament termic special: călire la 1.0300C in apa si îmbătrânire la 6000C timp de 5 ore : 1 - punctele de determinare a compoziției metal ; 2 - punctele de determinare a compoziției axei de ordinul I; 3, 4 - totalitatea punctelor de determinare a compoziției axei de ordinul II Toate legile descrise, stabilite pentru un lingou de diametru 750 mm sunt valabile şi pentru lingouri de 430 mm, cu singura diferența ca la acestea din urma, in procesul staționar de solidificare lipsește zona dendritelor coaxiale şi partea axiala are structura reticulara sau reticular dendritica. Dendritele coaxiale apar în partea axiala a ultimelor resturi de baie lichida, numai prin eliminarea sulfurilor reziduale. Toate dimensiunile elementelor de structura de cristalizare - distanta dintre axele de rangul doi ale dendritelor - la lingouri cu diametrul de 430 mm este mult mai mica decât la lingourile cu diametrul de 750 mm. Se poate aprecia eficienta diferiților factori la formarea structurii in lingou. Tabelul 5.32. Dimensiunile dendritelor în zona axială a lingourilor Nr. Dendritei 1 2 3 Valori medii

LI

l01

l12

4145 3500 5290 4500

935 610 600 715

610 915 770 755

Dimensiunile diferitelor elemente ale dendritei, µm l23 l34 l45 l56 l67 ln0 LII(1) LII(2) 410 915 710 776

770 560 710 680

550 740 645

560 590 575

570 570

610 560 600 590

1520 1510

1000 1000

l12(III)

l23(II)

490 490

460 460

În fig. 5.30. s-a arătat cum variază parametrii structurii pe secțiunea lingoului, in ceea ce privește omogenitatea metalului turnat şi alte caracteristici care o pot determina. Îngroșarea structurii cristaline (creşterea distantei intre axele

363

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

-2

Co10 , %(masice)

de rangul întâi şi doi) are lor simultan cu creşterea vitezei de deplasare a frontului de cristalizare in direcția de la suprafaţa laterala către axa lingoului. După cum s-a mai menționat, viteza de deplasare a frontului de cristalizare in lingouri cilindrice nu corespunde valorii şi caracterului variației vitezei de răcire datorita proprietăţilor secţiunii dreptunghiulare precum şi topiturii nu numai in zona de contact şi in mare parte volumul găurii. In plus, îngroșarea structurii prin îndepărtarea de suprafaţa laterala concorda bine cu scăderea vitezei de răcire, care este egala cu produsul dintre viteza liniara de cristalizare şi gradientul de temperatura. In măsura in care pentru o topitura de compoziție data viteza de răcire este direct proporționala cu viteza volumetrica de cristalizare, se poate trage concluzia ca datele obţinute experimental confirma dependenta directa intre gradul de mărunțire a structurii din interiorul dendritelor şi valorile vitezei volumetrice de cristalizare.

15 10

b

5 a

0 0

2

4

6

2 o

2

(G/v)x10 , C.s/cm

Co, %(masice)

4

d

I

2

II

c+d c b

0 0

50

100

150

200

250

(G/R) 1/2, oC.s 1/2/cm2

Fig. 5.47. Condiţiile critice de solidificare pentru formarea

frontului de cristalizare in aliajul Sn cu Pb : a - granița celulara de împărțire a fazei solide si lichide; b - forma celulara şi dendritica; c - celule ; d - dendrite; I - granița superioara de trecere ; II - granița inferioara de trecere.

364

Aliaje cu bază de titan

În literatura de specialitate s-a arătat ca unul sau altul dintre tipurile de cristalizare se determina pentru o topitura de compoziție data prin mărimile G/vk sau G/v1 (unde G - gradientul de temperatura şi vk - viteza lineara de cristalizare). Prima mărime caracterizează trecerea frontului de cristalizare de la plat la reticular, iar a doua mărime caracterizează trecerea frontului eticular in reticular - dendritic şi in continuare in dendritic (fig. 5.30). Pentru cazul cristalizării lingoului cilindric in condiţiile topirii cu arc in vid, după cum s-a arătat deja mai înainte, gradientul de temperatura in zona intermediara se micșorează in direcția de la periferie către centru şi viteza liniara creste in aceeași direcție. Raportul acestor mărimi creste de la axa către marginea lingoului. Mărimea G / vk in cazul ales este invers proporționala cu rădăcina pătrata din diametrul lingoului, adică cu creşterea diametrului lingoului, creste posibilitatea de apariție in zona lui axiala a structurii dendritice. La cristalizarea metalului turnat in lingotiera din creuzet căptușit, niciodată nu se atinge o supraîncălzire corespunzătoare a topiturii. Ca urmare, mărimea gradientului de temperatura in zona intermediara va fi mai mic decât la topirea cu arc in vid (in partea superioara a băii lichide). Ca rezultat, in lingourile obţinute din cuptoare căptușite, predomina forma dendritica de cristalizare.

5.6.3.4. Licuația După cum se știe, prin licuație se înțelege distrugerea omogenității compoziției lingoului sau a piesei turnate ca rezultat al cristalizării metalului. Cauzele acestei distrugeri sunt condiţiile neuniforme de cristalizare, legate de difuzia insuficienta din interiorul fazei solide şi intre faza lichida şi cea solida, in procesul de solidificare. Ca urmare, este posibila apariția neomogenității chimice in microvolume (așa numita licuație dendritica) şi in macrovolume. In ultimul caz se disting licuația zonala, care consta in distribuția monotona neuniforma a elementelor ușor fuzibile, care se concentrează pe secțiunea piesei turnate şi licuația locala care consta in distrugerea locala a omogenității chimice a metalului in diferite parți ale volumului lingoului. In lingouri din aliaje de titan, a fost studiata in principal licuația zonala. Informații sistematice cu privire la microneorânduieli ale dendritelor şi in licuația locala, practic nu exista. Cauza acestei lipse o constituie dificultatea punerii in evidenta a structurii de cristalizare primara, din cauza transformărilor fizice in stare solida. Pentru determinarea microneuniformităţii se poate utiliza următoarea metoda : din lingou de aliaj de titan, in care s-a introdus izotop de wolfram radioactiv se alege porțiunea interesanta pentru studiu, se taie o epruveta care 0 apoi se supune unui tratament termic (încălzirea pana la temperatura de 1030 C, 0 călire in apa, îmbătrânire la temperatura de 600 C timp de 5 ore) pentru punerea in evidenta a structurii dendritice, se prepara șlifuri, se marchează axele de rangul întâi şi doi, se polizează probele pentru îndepărtarea reliefului de destindere, se face analiza microroentgenostructurală a epruvetelor (de-a lungul reperelor marcate) cu ajutorul microanalizatorului electronic "Cameca".Localizarea 2 determinării nu depăşeşte 6 - 8 µm . Laminarea se conduce pe traversa dintre semnele marcate anterior sau de-a lungul liniei marcate. Viteza de laminare variază intre 7 - 200 µm/min. In zona reticulara direcția de laminare este perpendiculara pe direcția de creştere a rețelelor. In zona dendritelor orientate şi neorientate şi in zona axiala a dendritelor, sonda taie capetele axelor de rangul

365

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

întâi şi sondează de-a lungul lor, întretăind ca urmare axele de rangul doi şi spatiile intre axe (vezi fig. 5.46). In literatura de specialitate au fost studiate lingouri din aliaje de titan de compoziție : 68 % Al, 2,4 % Mo, 1,5 % Cr, 0,4 % Fe, 0,33 % şi rest titan. Prin metoda descrisa s-a determinat concentraţia maxima şi minima a elementelor pentru fiecare tip de structura, de cristalizare. Pentru componenții cu coeficient de distribuție subunitar concentraţia minima s-a întâlnit in centrul axei rețelei sau a dendritelor, iar cea maxima - la marginile acestora. Componenții care ridica temperatura de topire a titanului, dimpotrivă, au concentraţia maxima in centrul axei rețelei sau a dendritelor şi cea minima pe margini. In tabelul 5.33. sunt date gradele de microneomogenitate in diferite zone ale lingourilor cu diametrul de 450 şi 750 mm din aliajul indicat. Tabelul 5.33. Microneomogenităţi in aliajul de titan Tip de structura

Diametru lingou,mm 450 750

Al 0,029 0,029

Rețele grobe

450 750

0,032 0,034

0,174 0,189

0,088 0,107

0,063

Dendrite

450 750

0,029 0,047

0,236

0,161 0,122

0,140 0,206

Rețele fine

Grad de neomogenitate, fracții Mo Cr Fe 0,062 0,027 0,056 0,123 0,053 0,095

Gradul de neuniformitate a fost determinat ca un raport al diferențelor intre concentraţia maxima şi cea minima la concentrație medie a componentului dat. Rezultatele studierii microneomogenităţii au arătat ca axele reţelelor şi dendritelor sunt mai sărace in componenţii care au coeficient de distribuţie subunitar (crom, fier) şi mai bogate in molibden. Concentraţia aluminiului in axele reţelelor sau ale dendritelor este puţin mai mare ca cea de la marginile acestora. În limitele timpului de cristalizare reticular, dezvoltarea reliefului frontului de cristalizare conduce la creşterea diferenţelor intre conţinuturile de componenţi de aliere in axe şi la lingouri. Prin trecerea către forma de creştere dendritica, diferența dintre concentrații se măreşte in comparaţie cu tipul reticulat de cristalizare. Creşterea diametrului lingoului conduce de regula, la creşterea gradului de microneomogenitate a metalului. Este posibil ca aceasta diferența sa fie legata de insuficienta exactitate a metodei de cercetare la micșorarea volumului de microlicuaţie. Existenta la cristalizare a volumelor de metal cu compoziție chimica diferita, oferă posibilitatea de dezvoltare a licuației zonale şi locale, care se închide la deplasarea la distanta mare a fazelor lichide şi solide. Exista trei specii de mecanisme la licuația zonala: • deplasarea cristalelor solide in topitura; • interacţiunea dintre topitura şi licuatul care se găsește la limita de separare intre faze; • transferarea licuatului in scheletul cristalului prin contractarea datorata cristalizării.

366

Aliaje cu bază de titan

Fig. 5.47. Distribuția cromului şi molibdenului in secțiunea medie

pe înălţimea lingoului din aliajul Ti6Al2.5Mo. 1 - diam. 750 mm l - 37 kA 2 - diam. 550 mm l - 37 kA 3 - diam. 550 mm l - 25 kA 4 - diam. 350 mm l - 12 kA 5 - diam. 350 mm l - 7,3 kA

Tabelul 5.34. Omogenitatea chimica a lingourilor de aliaje de titan, topite la diferite intensitatea ale curentului arcului electric Element

Molibden

Crom x σ Vx

Intensitatea curentului arcului, kA 12 20 25 12 20 25

x

σ

Vx = σ x

0,18 0,17 0,16 0,15 0,12 0,11

0,07 0,06 0,06 0,08 0,06 0,06

% abs. 2,62 2,70 2,67 1,79 1,83 1,85

- media aritmetica ; - rădăcina pătrata a pantei medii ; - coeficient de variație.

367

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Fig.5.48. Conţinutul de crom in lingourile de aliaj Ti6Al2.5Mo (diametru 350 mm, intensitatea curentului in arc la topire 20 kA)

Fig.5.49.- Conţinutul de crom in lingourile cu diametru 300 mm in aliajul Ti6Al2.5Mo: a - capul lingoului; b-porțiunea de mijloc a lingoului; c-piciorul lingoului La solidificarea unor volume mari de metal, acționează toate cele trei specii de mecanisme de licuație. Cu toate acestea, măsura in care acționează fiecare,

368

Aliaje cu bază de titan

diferă in funcţie de condiţiile concrete in care decurge procesul de cristalizare, precum şi de aspectul diagramei de echilibru a aliajului. Preponderenta unuia sau altuia dintre mecanisme, conduce la apariția tipului corespunzător de licuație. In lingourile din aliaje de titan, topite in cuptoare cu arc in vid, a fost pusa in evidenta licuația zonala directa, care consta in îmbogățirea centrului lingoului turnat, in componenții ușor fuzibili. Mecanismul de licuație a fost interpretat ca un proces de spălare a topiturii muma din zona intermediara, adică predomina al doilea tip de mecanism de licuație zonala (conform clasificării de mai sus). In fig. 5.47. este arătata distribuția cromului şi molibdenului la o înălțime medie a secţiunii lingourilor de diametru 350 750 mm, topite la diferite valori ale intensității curentului arcului electric. După cum reiese din datele prezentate, cu creşterea diametrului lingoului şi mărirea prin aceasta a intensității curentului arcului electric, creste intr-o oarecare măsura gradul de licuație zonala, dar aceasta creştere este nesemnificativa. În acest caz se poate vorbi despre tendința de creştere a gradului de licuație zonala cu creşterea diametrului lingoului. La același diametru al lingoului, variația intensității curentului arcului electric, de asemenea, nu manifesta vreo influenta asupra gradului de licuație zonala. In tabelul 5.34. sunt prezentate rezultatele cercetării compoziției chimice in zona de cristalizare a lingourilor din aliaj de titan (compoziție menționata mai sus), cu diametrul de 350 mm, topite la intensități diferite ale curentului arcului electric. În timpul topirilor, rezistenţă câmpului magnetic al solenoidului, alimentat cu curent continuu, micșorat proporțional cu creşterea intensității curentului arcului electric,pentru a menține neschimbata viteza de mișcare a metalului in baie, care depinde de produsul acestor mărimi. După cum reiese din datele din tabelul 5.34., coeficientul de variație care caracterizează gradul de licuație zonala nu se modifica pentru lingouri topite la diferite intensitatea ale curentului arcului electric. În fig. 5.48. şi fig. 5.49. se arata distribuția cromului in lingouri din aliaj de titan, unul a fost topit in cuptor cu arc in vid, iar celalalt a fost obținut prin turnare in lingotiera din creuzet căptușit. Distribuția cromului in fig. 5.48 este tipica pentru componenți cu k < 1. Partea inferioara a lingoului este săraca in component in continuare, spre picior conţinutul de component se măreşte. In secțiunile lingoului care include conturul băii lichide ce exista in ultimul moment al topirii şi zona de cristalizare, conţinutul de crom creste de la periferie spre axa lingoului. Intr-o serie de cazuri, cum ar fi de exemplu in lingou de diametru 550 mm topit la o intensitate de curent a arcului de 25 kA (vezi fig. 5.49) in zona in care s-a stabilizat cristalizarea conţinutului de crom prin deplasarea de la periferie spre axa lingoului, la început scade pana la valori sub conţinutul mediu pe secțiune, iar apoi creste. Totuşi, conţinutul de component in partea axiala a lingoului depăşeşte concentraţia acestuia in zona periferica. In regiunea lingoului imediat învecinata cu axa, se manifesta tendința de scădere a conţinutului de crom. Distribuția cromului in lingoul care s-a solidificat in lingotiera după turnarea din creuzetul căptușit este mult mai uniforma decât in lingourile obţinute prin topire cu arc in vid in cristalizator, atât pe secțiune cat şi pe înălțime. In partea de mijloc a lingoului se manifesta o oarecare scădere a concentrației cromului in direcția de la periferie către axa lingoului. Distribuția componenților cu k > 1 in lingouri din aliaje de titan situația se prezintă ca o reflectare in oglinda in raport cu distribuția descrisa pentru crom. Datele obţinute experimental arata ca mecanismul de spălare a topiturii muma din zona intermediara si, legata de acesta, licuația zonala directa

369

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

sunt preponderente la topirea cu arc in vid intr-un interval larg de valori ale intensității curentului arcului electric. Factorul de baza ce determina gradul de licuație zonala este amestecarea topiturii in baia lichida. Micșorarea intensității curentului în înfășurarea solenoidului de polaritate constanta, răspunzătoare pentru amestecarea metalului in baie, a permis sa se micșoreze intr-o oarecare măsura gradul de licuație zonala directa. Licuația zonala directa a dispărut complet şi chiar a apărut tendința de licuație inversa in lingourile din aliaje de titan turnate in lingotiera din creuzet căptușit. Prin analiza situațiilor care provoacă licuația zonala directa sau inversa in lingouri din aliaje pe baza de diferite metale, s-a stabilit ca caracterul (semnul) licuației este determinat de valoarea concentrației de solidificare şi de intensitatea de mișcare a topiturii in lingoul ce cristalizează. Acești doi factori au acțiuni contrare asupra amestecării topiturii in zona intermediara şi de preponderenta unuia sau altuia dintre ei va depinde direcția preferențiala de deplasare a componentului ce licueaza din aliaj. Daca predomina procesul de spălare a topiturii din zona intermediara, atunci are loc licuația zonala directa. Daca dominant este procesul de alimentare cu licuat a contracției de cristalizare, atunci apare cristalizarea inversa. In măsura in care mărimea contracției la solidificarea aliajului dat este constanta iar intensitatea mișcării topiturii in lingoul ce cristalizează, obținut prin turnare in lingotiera din creuzet căptușit este mult mai mica decât la topirea cu arc in vid, se poate vorbi despre confirmarea legităților stabilite pentru variația gradului şi semnului licuației zonale. Pentru cazul topirii lingourilor in condiţiile topirii cu arc in vid, in cristalizator, se poate prevedea viitorul caracter al variației compoziției chimice a lingoului ce cristalizează. Presupunând ca componenții cu k > 1 au o comportare exact inversa, se poate cunoaște cum vor varia in volumul lingoului, concentrațiile componenților care au coeficientul de distribuție subunitar. La topirea cu arc in vid, alimentarea metalului lichid in baie şi cristalizarea lui au loc simultan. Daca cu picăturile in fiecare moment de timp in baia lichida intra aceeași cantitate de un anumit component al aliajului, atunci cu creşterea lungimii lingoului topit, sistemul va tinde spre cilindru. Un astfel de cilindru, ca şi cel descris anterior, conduc la atingerea cristalizării stabilizate şi la apariția băii lichide de echilibru. In cazul caracteristic al aliajelor de titan (din cauza concentratiilor deosebit de mici la solidificare) predominarea procesului de spălare a topiturii din zona intermediară in partea inferioara a lingoului, rezulta sărăcirea metalului care cristalizează in componenții ce licueaza şi din îmbogățirea acestor componenți in baia lichida. Concentraţia componenților ce licueaza in baie pe măsura ce lingoul se topește, tinde spre o valoare care este determinata de intensitatea interacţiunii topiturii cu licuantul ce se găsește in zona intermediara. Daca se considera ca intensitatea spălării licuantului se măsoară prin valoarea coeficientului Kx, similar coeficientului de distribuție (dar pentru volume macroscopice), atunci fără îndoiala concentraţia componentului ce licueaza in baia lichida in condiţii de echilibru, va fi egala cu raportul dintre concentraţia calculata a componentului dat in aliaj şi valoarea acestui coeficient (Kxe). Valoarea coeficientului Kx se schimba la diferite nivele ale băii lichide, in funcţie de intensitatea de mișcare a topiturii şi de caracteristicile de baza ale zonei intermediare. Rezulta ca in fiecare punct al suprafeţei de cristalizare, concentraţia componentului ce licueaza se poate afla din relația : C = Kx Ccal / Kxe (5.141)

370

Aliaje cu bază de titan

Deoarece prin deplasarea spre adâncul băii pe suprafaţa de cristalizare este de așteptat o apropiere a coeficientului Kx de unitate din cauza scăderii intensității de mișcare a metalului, concentraţia componentului ce licueaza in zona in care se stabilește echilibrul va creste in direcția de la periferie spre centrul lingoului. Un astfel de caracter îl are variația conţinutului de crom din aliajele de titan (vezi fig. 5.48. şi 5.49). Prin întreruperea arcului in lingou se fixează un volum de metal cu conţinut ridicat de component licuat,care corespunde volumului băii lichide in ultimul moment al topirii. O oarecare influenta asupra distribuției componenților de aliere şi a impurităţilor o au dendritele care se găsesc in volumul băii lichide distruse prin studiul cu ajutorul izotopilor radioactivi. Aceste dendrite cu un conţinut in componentul ce licueaza, mai scăzut decât topitura din jur, daca densitatea dendritelor este mai mare decât densitatea topiturii, atunci ele se depun pe fundul băii, coborându-i acestuia concentraţia in component ce licueaza, in comparaţie cu axa lingoului. Aceasta varietate de licuație poate fi atât zonala cat şi locala, in funcţie de concentraţia şi de mărimea cristalelor. In lingouri din aliaje de titan înalt aliate, cum ar fi de exemplu in aliajul de titan cu 30 % Mo, dimensiunea dendritelor izolate poate atinge 10 mm, iar uneori chiar şi mai mult, in acest caz apare licuația locala caracteristica. In ceea ce privește parametrii topiturii, influenta lor asupra gradului de licuație zonala in lingouri din aliaje de titan trebuie apreciata din punctul de vedere al influentei asupra intensității mișcării metalului in baia lichida a lingoului ce cristalizează. Diametrul lingoului in alte condiţii echivalente, nu are influenta asupra intensității mișcării metalului in baie, şi de aceea gradul de licuație zonala variază puţin in funcţie de diametrul lingoului. O influenta majora asupra intensității mișcării metalului in baia lichida la topire cu arc in vid o are mărimea raportului intre intensitatea curentului arcului electric şi rezistenţă câmpului magnetic al solenoidului. Pentru a cobora gradul de licuație zonala, valoarea acestui produs trebuie sa scadă cel mai bine pana la zero. Cu toate acestea, intensitatea curentului arcului electric şi rezistenţă câmpului magnetic al solenoidului sunt parametrii importanți ai topiturii, care influențează şi productivitatea cuptorului de topire, gradul de plutire a suprafeţei laterale a lingoului, stabilitatea şi reunitatea topiturii. Din aceasta cauza este necesar sa se găsească valorile optime ale acestor parametrii, ținându-se cont de influenta asupra tuturor caracteristicilor arătate mai înainte. Cel mai eficient procedeu de micșorare a intensității mișcării topiturii in baia lichida este utilizarea unui solenoid prin care se trece un curent electric a cărui polaritate variază periodic. Un astfel de solenoid stabilizează arcul electric şi nu produce răsucirea metalului. Pentru evitarea licuației legata de formarea dendritelor se micșorează intensitatea curentului arcului electric. Astfel, la topirea lingourilor de titan cu 30 % Mo de diametru 350 mm, micșorarea intensității curentului arcului electric de la 14 la 8 kA, se poate elimina definitiv licuația de acest tip. Cercetările radiografice şi microroentgenospectrale întreprinse de V.V. Tetiuhin, V. N. Kuranov şi I. I. Denisov pe lingouri cu diametrul de 570 şi 750 mm au dezvăluit pentru întâia oara pentru aliaje de titan existenta unui tip de licuație (descris destul de amănunțit in lucrarea 16 pentru lingouri şi piese turnate din otel) cunoscut sub numele de licuație neaxiala de forma V. Acest tip de licuație se vede pe radiograma secţiunii longitudinale a lingoului, sub forma de "cordoane" luminoase întrerupte in partea centrala a secţiunii, care se găsesc la distanta de 50 0 - 150 mm de axa lingoului şi inclinate fata de aceasta cu un unghi de 50 - 20

371

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

(unghiul de inclinare scade in direcția de la partea inferioara spre partea piciorului lingoului. Lungimea "cordoanelor" este de 30 - 200 mm, grosimea lor de 2 - 7 mm. Partea centrala a lingoului cu neomogenitate de tip "cordoane", se întinde pe aproape întreaga înălțime a lingoului, in afară de partea inferioara de înălțime 500 mm (la o lungime totala a lingoului de 3800 mm). Semnele descrise ale licuației in forma de V au fost clar evidențiate in lingouri cu diametrul de 550 (in partea piciorului) şi 750 mm (pe aproape toata lungimea lingoului). Elementele separate ale acestui tip de neomogenitate, formele ei incipiente au fost puse in evidenta in partea piciorului lingoului cu diametrul de 450 mm. Cordoanele formate de lungime peste 30 - 50 mm se Întâlnesc numai in zona axiala. In zona axiala a dendritelor se întâlnesc acumulări locale de licuat (petele luminoase pe radiograma) de forma lunguiața cu lungimea de 10 - 30 mm. Ca şi "cordoanele", petele alungite locale sunt orientate sub un anumit unghi fata de axa lingoului (vârful unghiului este îndreptat spre partea inferioara), urmărind conturul parții inferioare a băii lichide. Pe măsura ce lingoul se topește, partea superioara a băii devine mai ascuțita. Ca urmare, variază şi unghiul de inclinare a "cordoanelor" fata de axa lingoului - de la 50 la 15 - 20. Compoziția metalului in "cordoane", determinata prin metoda microroentgenospectrală (6, 8 % Al, 1,6 % Mo, 1,75 % Cr, 0,5 % Fe, 0,44 % şi rest titan) este practic identica cu compoziția licuatului din interspațiile dintre axele dendritelor şi diferă foarte mult de conţinutul mediu al elementelor in partea centrala a secţiunii lingoului (6,8 % Al, 2,1 % Mo, 1,5 % Cr, 0,4 % Fe, 0,32 % Si, rest titan). Este clar ca sursa neomogenității locale, spre care tinde tipul de licuație evidențiat, este licuația dendritica. Cu toate ca licuatul se formează in mod egal in întregul volum care se solidifica, mai întâi el trebuie transportat intr-o direcție determinata, iar apoi menținut in volume foarte bine izolate. Volume mari se pot forma numai in scheletul dendritic mai mult sau mai puţin rigid, ca rezultat al deformării sau distrugerii acestuia. "Cordoanele" se formează in lingouri de diametru 750 mm in volum cilindric de raza nu mai mare de 150 mm. In locurile in care zona centrala a dendritelor ocupa tot acest spațiu, nu exista "cordoane" in aceasta masa mişcătoare ce consta din dendrite mărunte (2-5 mm) care se "topesc" in soluţia muma şi nu sunt strâns legate intre ele, nu pot exista mari rupturi datorate contracției, iar rupturile superficiale locale se pot cicatriza imediat printr-o buna alimentare pe la partea superioara. Măsura in care diferă compoziția chimica prin licuație locala, in comparaţie cu compoziția medie a volumului )partea axiala a lingoului de diametru 300 - 350 mm) in care acesta apare, nu depăşeşte gradul de licuație zonala, excepție făcând molibdenul, al cărui conţinut in "cordoane" se deosebeşte de conţinutul mediu cu 20 - 25 %. Spre deosebire de lingourile din otel, licuația zonala locala in lingourile din aliaje de titan, nu presupune formare de eutectice, separarea de incluziuni nemetalice (tip sulfuri, carburi, carbonitruri, etc) intermetalice, nu este pusa in evidenta cu ajutorul metodelor standard de studiu metalografic şi de analiza a compoziției aliajului, nu conduce la apariția fisurilor sau la distrugerea metalului prin deformare. Totuşi, licuația in forma de V agravează neomogenitatea totala a metalului turnat, lucru de care trebuie sa se tina cont la alegerea proceselor tehnologice de prelucrare a lingourilor şi a semifabricatelor.

372

Aliaje cu bază de titan

5.6.4. Defecte în lingourile de titan şi din aliaje cu bază de titan În general, tehnologia elaborării titanului şi aliajelor cu bază de titan asigură obţinerea unor lingouri fără pori, cu o segregaţie moderată, fără fisuri concentrice şi radiale – defecte frecvent întâlnite la lingourile de oţel şi materiale neferoase. Cu toate acestea, în lingourile de titan şi din aliaje cu bază de titan se întâlnesc defecte ce pot fi clasificate după cum urmează: - defecte generate de materialele ce alcătuiesc încărcătura; - defecte ce se formează în procesul de topire sau pregătire pentru topire; - defecte de turnare.

5.6.4.1. Defecte determinate de materialele încărcăturii Buretele de titan. În încărcătura aliajelor de titan se introduce până la 60% burete de titan. Buretele prin ponderea şi compoziţia lui (tab. 5.35.) determină calitatea produselor respective, nivelul caracteristicilor mecanice, conţinutul de impurităţi şi gradul de impurificare cu incluziuni. Un conţinut important de impurităţi gazoase în buretele de titan, temperatură foarte înaltă de topire a oxizilor şi nitrurilor şi marea lor densitate în comparaţie cu topitura, conduc la menţinerea lor în lingouri chiar şi după retopire. Tabelul 5.35. Compoziţia chimică a buretelui de titan cu defecte Compoziţia chimică, % Fe Si Mg Cr Al O2 0,013 0,12 5,8-0,09 0,03 0,04 3,9 3,1 0,12 0,04 0,19 0,69 0,6 0,02 0,05 0,01 0,06 0,3 3,7-17 0,15 4,7 0,03 0,2

N2 0,025 0,067 0,022 0,014

În aliajele de tipul Ti4,5Al3Mo1V şi Ti5Al2Cr1.5Mo pentru care la topire se foloseşte burete de calitate scăzută, foarte adesea s-au observat incluziuni de culoare cenuşie care conţin până la 2.2%O2 respectiv 0.8%N2 cu microduritatea 650-400daN/mm2. Prealiajele. Dintre prealiajele folosite în obţinerea materialelor metalice cu bază de titan, cel care are punctul de topire foarte înalt este Al-Mo, având posibilitatea de a forma incluziuni de molibden metalic, fapt sesizat la elaborarea aliajelor Ti4,5Al3Mo1V, Ti6Al3Mo, Ti5Al2Cr1.5Mo. Pentru a fi eliminate astfel de incluziuni este necesar ca prealiajul să conţină 40-60% Mo când temperatura de o topire este de 1100-1300 C. Un alt aliaj care poate produce complicaţii în procesul de elaborare este Al-V, pentru care se impune îndepărtarea incluziunilor de CaO care în caz contrar rămân în lingou.

5.6.4.2. Defecte formate în procesul retopire În unele table de titan au fost observate stratificări de incluziuni, de culoare brună sau cenuşie. Analiza lor a indicat prezenţa aluminiului (7-20%), a azotului (1.4-13.5%) şi a oxigenului (0.6-3%). De menţionat că la controlul ultrasonic, incluziunile de acest tip nu se pot identifica. Provenienţa lor se datoreşte următoarelor cauze:

373

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

-

metalelor condensate sub formă de granule de pe pereţii şi flanşele condensatorului, de pe pereţii camerei, precum şi produselor desprinse de pe electrodul consumabil; coroanei lingoului ce apare spre sfârşitul procesului de topire, în momentul când se tinde spre eliminarea retasurii; concrescenţelor semilichide, care se formează la partea finală a electrodului consumabil şi care pot cădea în baia topită la sfârşitul perioadei retopire în procesul de eliminare a retasurii.

Tabelul 5.36. Compoziţia unor incluziuni rezultate la topire Condensat pe pereţii cristalizatorului Aluminiu Topire I 16,6 Topire II 26,2 Condensat pe pereţii camerei Topire I 12,6 Topire II Condensat de produse disperse Topire I 13,3-19,5 Topire II 4-5,1 Coroană lingou I 7,8-12,5 Strat superficial I 11,4-17,9 Metalul de bază II 4,6

Azot 0,02-0,163 0,05-0,09 0,05 0,6 0,06-0,126 0,03

De asemenea, metalele evaporate sau cele condensate după procesul de topire sunt un puternic absorbant de gaze, interacţionează foarte uşor cu aerul infiltrat în cuptor prin neetanşeităţi. Astfel se creează condiţii de impurificare a lingoului cu incluziuni nemetalice deoarece temperatura de topire a principalilor oxizi şi nitruri depăşeşte temperatura de topire a titanului: o

Al2O3 2050 C o MgO 2800 C

o

TiO 2020 C o Cr2O3 2245 C

o

SiO2 1960 C o TiN 3295 C

Se recomandă următoarele măsuri pentru evitarea impurificării în procesul de topire: 1. norme foarte severe în ceea ce priveşte etanşeitatea spaţiilor de lucru; 2. o răcire completă a lingourilor şi electrozilor consumabili după procesul de topire înainte de presurizare; 3. îndepărtarea stratului de condensat de pe suprafaţa interioară a cristalizorului şi camerei cuptorului; 4. strunjirea suprafeţei oxidate a lingoului. Compoziţia chimică a produselor de la tăierea oxiacetilenică a aliajului Ti3.5Al1.5Mn: La topire în cuptoare cu arc apare necesitatea îndepărtării coroanei lingourilor de la prima topire şi a straturilor de condensat. De regulă, această operaţie se realizează cu flacără oxiacetilenică, când în zonă temperatura ajunge la o 3000 C şi se creează condiţii favorabile interacţiunii titanului cu gazele. Drept urmare, se formează o serie de compuşi ai titanului cu oxigenul, azotul, carbonul şi

374

Aliaje cu bază de titan

hidrogenul. În metalul supus tăierii se formează trei zone distincte, care se deosebesc prin gradul de impurificare: - o zgură poroasă, fragilă de culoare galben-maronie; - strat sfărâmicios; - strat saturat cu gaze.

- zgură - strat sfărâmicios - strat saturat cu gaze - metalul de bază

O2 4,61,16 3,7-0,7 0,3 0,15

N2

H2

C

Al

Mn

1,26

0,02

0,16

0,53

0,81

1,49 0,02 0,04

0,034 0,01 0,01

1,11 0,05 0,05

2,1 2,3 2,3

1,13 1,2 2,3-2,6

Toate cele trei faze formate în procesul de tăiere oxiacetilenică pot conduce la formarea de incluziuni în lingouri şi semifabricate. Ca urmare, utilizarea tăierii oxiacetilenice a lingourilor din titan şi a aliajelor sale nu este indicată. Se recomandă orice tip de tăiere – electrică în argon, în jet de plasmă. Dacă există posibilitatea să fie aplicate, se recomandă ca suprafaţa din zona de tăiere să se îndepărteze la strung.

5.6.4.3. Defecte de turnare Prima dată, fisurile intercristaline au fost observate pe aliaje Ti5Al2.5Sn la lingouri cu diametrul mai mare de 350 mm. Metoda cea mai simplă de control a acestora este cel ultrasonic. În secţiune transversală, fisurile intercristaline sunt amplasate, de regulă, în partea centrală a secţiunii. Astfel de fisuri au fost identificate în lingourile de aliaje Ti3Al1,5(Fe,Cr,Si,B), Ti5Al, Ti5Al2,5Sn, Ti3,5Al1,5Sn, care conţin aluminiu peste 2,5%. În lingourile de titan şi de aliaje cu conţinut mare de metale stabilizatoare β, de regulă, apar astfel de fisuri. În funcţie de dimensiunile cristalelor, fisurile au 3-4 mm până la 40 mm, însă spre deosebire de fisurile ce apar în lingourile de metale neferoase şi oţel (concentrice, radiale), cele din aliajele de titan sunt microfisuri întrucât sunt amplasate în interiorul cristalelor şi nu depăşesc limitele acestora.

5.6.4.4. Fenomenul de compactare la cristalizarea şi răcirea lingourilor din aliaje de titan Este cunoscut faptul ca la turnarea lingourilor din majoritatea aliajelor şi metalelor se produc fenomene de compactare, care duc la formarea retasurilor de compactare, a porilor şi la apariţia tensiunilor interioare, iar uneori şi la distrugerea lingourilor. Dezvoltarea fenomenelor de compactare depinde de caracterul cristalizării şi proprietăţile fizice ale aliajului. Pentru procesul corect de turnare este forate importanţă aprecierea procesului de compactare. In afară de asta, in literatura practic lipsesc datele concrete privind fenomenele de compactare la lingourile din Ti şi aliajele sale. Din aceasta cauza in lucrarea de fata au fost prezentate unele rezultate ale cercetării proceselor de compactare care au loc la lingourile din Ti la topirea in cuptoarele cu arc in vid. 5.6.4.4.1. Poziţia şi forma retasurii de compactare La lingourile din Ti şi aliajele sale retasura de compactare reprezintă totalitatea porilor, concentrate in partea canalului de turnare şi izolate de atmosfera din jur cu ajutorul "punţii", crustei de metal dens lipsit de unele continuităţi.

375

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Dimensiunile şi forma retasurii de compactare precum şi adâncimea poziţiei zăcământului depind de o serie de factori. Vom analiza pe cei mai de seama dintre aceştia. In cazul procesului de topire stabilit, izotermele de cristalizare a adânciturii frontului de cristalizare al băii de metal lichid se deplasează in direcţia de jos in sus. In partea principala (pe lungime) a lingoului, retasura de compactare nu se formează, întrucât deasupra suprafeţei de cristalizare exista in permanenta metal fluid care compensează compactarea. Compactarea in aceasta parte a lingoului poate apare sub forma de porozitate dendritica la o lăţime mare a zonei de trecere care îngreunează completarea pana la nivelul normal de funcţionare a frontului de cristalizare cu metal fluid. Cu terminarea topirii, încălzirea suprafeţei băii fluide cu arc se întrerupe şi ca urmare a proceselor de concentrare şi radiaţiei termice, se creează condiţii pentru apariţia noului front de cristalizare, care se deplasează in direcţia de sus in jos. Îndată ce pe suprafaţa cavitaţii respective se formează crusta de metal solidificat, destul de rezistenta, pentru a rezista încovoierii sub acţiunea greutăţii proprii apare prima celula a retasurii de compactare. Prin formarea sa, aceasta este obligatorie pentru reducerea volumului de metal, ca urmare a reducerii supraîncălzirii şi a cristalizării ce se continua la aliaj. De regula, prima celula apare in zona încovoierii minime a crustei, adică pe porţiunile periferice ale secţiunii de regula pe marginea cristalelor sub forma de bare uniforme. Mărimea săgeţii de încovoiere a suprafeţei canalului de turnare depinde de diametrul lingoului şi este de 4 - 6 mm pentru lingourile cu diametrul de 600 mm şi 10 - 14 mm pentru lingourile cu diametrul 850mm.

25

Grosimea puntii, mm

20

15

10

5

0 -1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

lgp (presiunea in cuptor), mmHg

Fig. 5.50. Grosimea punţii este funcţie de presiunea din cuptor după terminarea

topirii. Lingou

cu diametrul de 350 mm, forţa curentului 12 kA.

Grosimea punţii (crustei) deasupra primei celule oscilează in limitele 10 14 mm pentru lingourile cu diametrul de 350 mm şi 20-40 mm pentru lingourile cu diametrul de 450 - 850 mm şi se determina prin presiunea in spaţiul cuptorului după terminarea topirii (fig. 5.50). Cu cat in cuptor presiunea este mai mare, adică

376

Aliaje cu bază de titan

cea formata de gazele inerte, cu atât mai mult se încovoie crusta şi prin aceasta la grosimea maxima a punţii se produce desprinderea de aceasta a topiturii. Distanta dintre prima celula şi suprafaţa laterala a lingoului va creste cu diametrul lingoului de la 40 - 50 mm (in medie) la lingourile cu diametrul de 350 mm pana la 80 - 100 mm la lingourile cu diametrul de 850 mm. Distanta minima apare la cercetarea lingourilor cu diametrul de 350 mm de 15-20 mm. Forma cilindrica a lingoului, amplasarea simetrica in raport cu cristalizatorul electrodului consumabil şi practic condiţiile de aceeaşi natura pentru evacuarea căldurii de pe suprafaţa laterala a lingoului, presupun o amplasare stricta a retasurii de compactare in partea canalului de turnare a lingoului. Vom analiza schema de principiu pentru cristalizarea topiturii in cavitate şi formarea retasurii de compactare (fig. 5.51). Dreptele AC şi BC – liniile de întâlnire a fronturilor de cristalizare care se deplasează paralel cu crusta cavitaţii. Cercetarea unui număr mare de macroepruvete de lingouri de diametre diferite (de la 150 la 850 mm) a demonstrat ca vitezele de cristalizare a topiturii in partea superioara a cavitaţii in direcţiile perpendiculare pe conturul cavitații sunt aceleaşi, iar dreptele AC şi BC separa unghiurile la baza conturului cavitaţii (MAK şi KNB) in doua părţi aproximativ egale. In cazul acesta, indiferent de diametrul lingoului, unghiul la vârful conului ACB este de aproximativ 1,75 rad (103 grade), iar la baza conului (KAC şi KBC) 0,65 - 0,66 rad (38 -39 grade). La o adâncime (de la capătul canalului de turnare) egala cu aproximativ 0,6 - 0,7 din înălţimea conului (L H) toate celulele retasurii de compactare se amplasează strict in interiorul conului ACB. Suprafeţele superioara şi inferioara ale celulei ce se formează in urma reducerii volumului topiturii şi desprinderii sale de metalul de cristalizare, sunt paralele intre ele, orizontale şi se amplasează sub un unghi mic la suprafaţa canalului de turnare. Aproape de vârful conului ACB celulele au o forma nedeterminata şi pe alocuri întinse in direcţie verticala.

Fig.5.51. Schema cristalizării topiturii in cavitate după

terminarea topirii

377

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Daca topirea se face la o putere mare a arcului, conul ACB (aproximativ de la 0,6 - 0,7 înălţime) trece intr-un con mic FB cu unghi mai ascuţit la vârf. Celulele retasurii de compactare in limitele acestui con mic sunt dirijate in direcție verticala şi sunt obligatorii prin producerea cristalizării şi răcirii metalului in domeniul PMCN in direcția de la suprafaţa laterala a cavitații la axa lingoului. Celulele pe porțiunile alăturate de vârful conului mare şi in limitele conului mic s-au format in condiţiile scoaterii complete a supraîncălzirii din cavitate, volumul şi dimensiunile lor depind numai de compactarea la cristalizare. Înălţimea conului mic se determina prin poziția centrului termic la sfârșitul perioadei de solidificare şi izotermele de cristalizare a topiturii (t1, t2, t3 şi altele). Acesta este cu atât mai mare cu cat este mai adânca aceasta cavitate întrucât centrul termic al cavitații e amplasat la mare adâncime. La lingourile industriale cu diametrul de 350 - 850 mm din diferite aliaje de Ti adâncimea maxima de poziționare a retasurii de compactare nu depăşeşte jumătate din adâncimea cavitații. Totuşi ultima celula este amplasata întotdeauna in centrul secţiunii transversale pe axa lingoului. Adâncimea maxima de poziționare a retasurii de compactare (h) in lingourile industriale se determina prin înălţimea conului mare sau mic de cristalizare şi se afla in limitele :

h = h1 +

H 2

(5.142)

unde:

h1 - înălţimea conului mare ; H - adâncimea cavitații. In funcţie de diametrul lingoului,înălţimea conului mare (fig.5.51) este egala cu:

h1 =

KB tg

α2

=

D 2 tg

2

α

(5.143)

2

unde:

D - diametrul lingoului α2 - unghiul la vârful conului mare egal cu 1,75 rad (103o) De aici :

h1 = 0,4 D (5.144) Luând in considerare aceasta relație,adâncimea maxima a retasurii de compactare poate fi prezentata prin : h = 0,4 D +

H 2

(5.145)

Valoarea minima h este caracteristica pentru lingourile topite in atmosfera de gaze inerte (ca urmare a creşterii vitezei de cristalizare). In figura 5.52. este prezentata funcția empirica a adâncimii de poziționare a retasurii de compactare de diametrul lingoului şi forța curentului la topire. 3 Numărul celulelor in retasura (la un volum de 5 - 10 cm ) oscilează in limitele 1 11. In afară de asta compactarea de cristalizare este însoțita de o porozitate mica pe alocuri atât in volumul conurilor cat şi la îmbinarea fronturilor de cristalizare. Caracterul concentrat sau disipat al retasurii de compactare se determina prin viteza de cristalizare şi cea de scoatere a supraîncălzirii din baie după terminarea

378

Aliaje cu bază de titan

Adancimea la care se gaseste retasura de compactare, mm

topirii. Umplerea volumului interior al cuptorului cu He pana la presiunea de 2 2 KH/m (15 mm col mercur) poate duce la reducerea volumului celulelor mari cu 25 % ca urmare a apariției porozității. Odată cu creşterea presiunii, acest efect creste. Astfel de exemplu după 2 răcire in atmosfera de He la o presiune de 5,3 KH/m (40 mm coloana mercur) retasura de compactare a lingoului cu diametrul de 360 mm de titan tehnic recopt topit la o forța a curentului de 12 kA s-a compus numai din pori şi celule mici cu diametrul de maximum 10 mm. Un al doilea factor care determina caracterul retasurii de compactare - este intervalul cristalizării. Cu cat mărimea sa este mai crescuta şi prin urmare mărimea domeniului bifazic, cu atât este mai mare probabilitatea de formare a porozității dispersate. Intr-adevăr porozitatea in zona retasurii compactate (la alte condiţii egale) se întâlnește mai ales la lingouri din aliaj Ti4Al3Mo1V, decât la cele din Titan tehnic recopt sau Ti3,5Al1,5Mn. Suprafaţa interioara a golurilor de compactare (la aliaje puţin şi mediu aliate) este luminoasa, strălucitoare, plina şi destul de uniforma. La aliajele cu interval mare de cristalizare (Ti4Al3Mo1V, Ti3Al8Mo1Cr) pe suprafaţa interioara a celulelor ies in afară axele dendritelor.

600

 850 400

 550 200



 460  350

 350 0 0

10

20

30

Puterea de topire, Kw

Fig.5.52. Funcția adâncimii de poziționarea retasurii de compactare de diametrul

lingoului şi forța curentului la topire Teoretic la cavitățile de compactare trebuie sa fie vid mare. Totuşi considerând ca la lingourile reale ce conțin aproape 0,01 % H2 şi luând in considerație coeficientul mare de difuzie a hidrogenului se poate presupune ca golurile de compactare sunt umplute de acesta pana la presiunea uniformizata. Aşa cum arata curbele izoterme de presiune echilibrata a hidrogenului in funcţie de concentraţia sa in Ti [39] la un conţinut al acestuia in lingouri de aproximativ 0,01 %

379

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE 0

(ca masa) presiunea in cavitatea retasurii de compactare la 800 C trebuie sa fie in limitele 13,3 - 133,34 H/m2 (0,1 - 1,0 mm coloana mercur). 5.6.4.4.2. Volumul retasurii de compactare Cea mai completa şi mai logica teoretic de formare a retasurilor de compactare la piesele turnate din otel şi fonta a fost prezentata in lucrările lui N.C. Ghirsoveici 10 şi I.A. Nehendzi [44]. Examinând procesele de compactare la turnarea prin răcire uniforma din toate părţile a cubului începând de la turnare şi terminând cu răcirea completa a metalului, autorii au ajuns la următoarele concluzii de baza : 1. Prin volumul relativ al retasurii de compactare (adică raportul volumului absolut al retasurii de compactare şi volumul piesei turnate) in general şi metalului duc la aceasta. Valoarea compactărilor se refera numai la perioada de întărire a pieselor turnate. 2. Retasura de compactare se formează numai in perioada dintre începutul şi sfârșitul întăririi piesei turnate. Pe măsura racirii continue a piesei turnate volumul absolut al retasurii de compactare se micșorează in timp ce volumul relativ rămâne același. 3. Compactarea metalului lichid in interiorul piesei turnate întărite şi compactarea la întărire sunt factorii principali care determina volumul retasurii de compactare. Desigur aceste reduceri vor fi reale şi pentru cristalizarea băii de lichid la lingourile din aliaje din Ti după întreruperea topirii. După decuplarea arcului intr-o mare parte din volumul adânciturii se menține supraîncălzirea la câteva sute de grade care duce la apariția unui gradient mare de temperatura pe secțiunile verticala şi orizontala ale băii [23]. Centrul termic se scoate intr-o parte a suprafeţei băii la nivelul la care lingoul încă mai vine in contact cu cristalizorul. In vederea termoradierii intensive de pe suprafaţa cavitații şi evacuării căldurii prin porțiunile periferice ale lingoului supraîncălzirea metalului lichid şi respectiv gradientul de temperatura se reduc. Pe suprafaţa băii se formează o crusta subțire de metal întărit. Concomitent se face cristalizarea metalului pe conturul cavitații. Metalul fluid răcindu-se, suferă compactare (contracție), nivelul băii scade, crusta de metal întărit sub acțiunea propriei greutatea se îndoaie formând un menisc (vezi fig. 5.52). Centrul termic se deplasează in adâncimea băii. Crusta de suprafaţa se măreşte ca grosime şi atinge o rezistenţă mare pentru a rezista încovoierii sub acțiunea greutății proprii. Micșorarea in continuare a nivelului de metal lichid duce la înlăturarea topiturii de la crusta şi la începutul formarii retasurii de compactare. De regula aceasta se produce pe porțiunile periferice ale secţiunii cavitații in locul celei mai mici încovoieri a crustei. Următoarea compactare a metalului lichid cu reducerea volumului sau la creşterea concomitenta a grosimii crustei întărite este insolita de înlăturarea stratului a început sa se cristalizeze de la topitura in alte locuri la orizonturi mai joase. Cristalizarea nu duce la formarea retasurii de compactare in partea inferioara a cavitații ca urmare a alimentarii continue a contracției de cristalizare cu topitura. Sfârșitul compactării şi apariția ultimei celule de compactare duce la centrul termic - pe axa cavitații. In felul acesta retasura de compactare se formează la lingou in perioada intre momentul formarii punții rezistente şi sfârșitul întăririi topiturii in cavitate. Reprezentarea mărimii volumului absolut şi relativ al retasurii se da in tabelul 5.37. Volumul cavitații s-a calculat cu ajutorul raportului transformat:

380

Aliaje cu bază de titan

V = 0,5 π r2 H

(5.146)

Tabelul 5.37. Funcția volumului absolut şi relativ al retasurii de compactare de diametrul lingoului şi forța curentului Diametrul lingoului mm

Forța curentului kA

Adâncimea cavitații cm

Volumul cavitații 3 cm

Volumul 3 retasurii cm

350 350 450 450

6,3 12,3 12,3 23,0

27 50 50 96

13.800 25.500 38.800 73.000

164 295 384 560

Volumul relativ al retasurii % 1,2 1,16 0,99 0,78

Volumul retasurii de compactare s-a determinat umplându-l cu apa la retezarea capetelor lingoului. Cu creşterea forței curentului arcului şi diametrul lingoului, volumul absolut al retasurii de compactare creste ca urmare a creşterii volumului cavitații. Volumul relativ al retasurii de compactare din contra, scade cu creşterea forței curentului arcului la topire şi cu creşterea diametrului lingoului topit. Un asemenea caracter al funcţiei se explica prin încovoierea punții la lingourile cu diametrul mare şi la lingourile topite la o forța mare a curentului arcului. Concomitent cu aceasta, creşterea forței curentului arcului desigur duce la reducerea temperaturii medii a topiturii in cavitate in momentul înlăturării topiturii de crusta şi din aceasta cauza la reducerea volumului relativ al retasurii de compactare. 5.6.4.4.3. Compoziția chimica a metalului in zona retasurilor de compactare Conţinutul componentelor refractare(fuzibile) (de exemplu molibdenul) in zona retasurii de compactare este mai mic decât in zonele de mai jos de ultima celula de compactare. Degradarea părții superioare a băii de lichid cu componente fuzibile prin îmbogățirea corespunzătoare cu acestea a porțiunilor de sub retasura de compactare se poate face in urma precipitării cristalelor mici ca dimensiuni bogate in molibden şi care se formează in întreg volumul de topitura după scoaterea supraîncălzirii din acesta. Tabelul 5.38. Rezultatele analizei probelor alese in zona retasurii de compactare a lingoului din aliaj TAl6V4,5 Nr. probei 1 2 3 4 5 6 7

Conţinutul elementelor % Al V si 5,15 0,13 5,2 3,36 0,13 5,12 3,31 0,13 5,08 3,41 0,14 5,05 3,36 0,13 5,03 3,39 0,13 5,0 3,36 0,14

Nr. probei 8 9 10 11 12 13 14

Conţinutul elementelor % Al V Si 5,0 3,44 0,12 5,04 3,44 0,16 5,17 3,39 0,13 5,19 3,39 0,12 5,0 3,39 0,14 5,0 3,36 0,13 5,1 3,44 0,14

381

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Distribuirea altor componente aliate şi adaosuri (Cr, V, Mn, Al, Fe, Si) in domeniul cu goluri de compactare pentru lingourile din aliaje standard de Ti nu are o tendința anume determinata. 5.6.4.4.4. Sudarea retasurilor de compactare in procesul deformării plastice a lingourilor Puntea etanșa care izolează golurile de compactare de atmosfera din jur, suprafaţa curata interioara, neoxidata a golurilor, vidul de la acestea şi absenta licuației (după caracterul şi mărimea perfecta fata de licuația din zona regimului stabilit de topire şi cristalizare) creează premisele pentru sudarea retasurii de compactare in procesul de deformare plastica a lingourilor. Pentru sudura este necesar sa se face un contact al suprafeţelor pentru ca intre ele sa apară legături metalice in urma înlăturării atomilor (sau ioni) ai pragului energetic ce se afla in locul de contact. Valoarea decisiva o are presiunea specifica in locul de contact şi temperatura metalului. A.P. Semenov remarca posibilitatea de cuprindere a metalului (inclusiv a Ti) la presiuni specifice mari chiar in condiţiile temperaturii camerei. A doua varianta de îmbinare posibila la temperaturi mai mari ca pragul de recristalizare se bazează pe procesele de difuzie (in cazul de fata autodifuzie) la marginea a 2 suprafeţe de contact. Recristalizarea următoare a metalului deformat duce la creşterea granulaţiei în zonă şi la crearea unei structuri unice cristaline. In cazul deformării la cald a lingourilor de Ti şi aliajele sale acționează ambele mecanisme de sudura - de prindere şi sinterizare. Procesul principal îl constituie procesul de prindere intricat timpul de deformare este limitat. Au fost analizate 3 scheme de deformare a lingourilor realizate fără scoaterea retasurii de compactare - presare, forjare libera pe lingou şi laminarea. Lingourile s0 au deformat in intervalul de temperaturi 800-1100 C adică in condiţiile corespunzătoare tehnologiei stabilite de prelucrare a lingourilor sub presiune. Presarea. Cercetările lui L,A. Elaghin şi E.I. Oghischi şi K.M. Borzetovski au arătat ca metoda directa de presare şi încărcarea lingoului cu diametrul de 350 mm in bucșa containerului cu capăt pentru canalul de turnare la presa stanță permite sudarea sigura a retasurii de compactare la un grad de deformare de 90 %. Deja după presare şi deplasare a lingoului in bucșa mai puţin decât o treime din lungime produce aproape umplerea completa a golurilor de compactare cu metal şi cu sudarea lor parțiala. Posibilitatea de sudura a retasurilor de compactare in procesul de presare se confirma prin controlul cu ultrasunete a barelor (prin metoda imersiei) cercetarea ruperii acestora şi macrostructurii, verificarea proprietăţilor mecanice ale metalului şi lungimea barelor. In mod suplimentar au fost făcute cercetări la oboseala a barelor din aliaje Ti6Al2.5Mo cu diametrul de 40 mm. Datele obţinute dovedesc aceeași limita de oboseala a probelor tăiate din zonele "sănătoasa" şi "periculoasa": 2 2 β-1 = 412 MH / m (42 kg/mm ). La încărcarea lingourilor cu capătul de turnare in partea matriței, golurile de compactare in procesul de presare se umplu de asemenea cu metal. Totuşi la capătul de ieșire al lingoului structura a fost prelucrata insuficient şi sunt pori mici. Prin urmare in cazul acesta gradul general de deformare (90 %) este insuficient pentru sudarea sigura a retasurii de compactare. Forjarea libera cu ciocanul. In procesul de întindere a barei de lingouri cu diametrul de 350 mm din aliaje Ti6Al2,5Mo0,2Zr, Ti4,5Al3Mo1V, Ti3,5Al1,5Mn executate la o forța a curentului de 12 kA, golurile decompactare se sudează la un grad de deformare de 90 %. Trebuie sa ne temem de răcirea capătului de turnare a

382

Aliaje cu bază de titan

lingourilor din aliaje foarte rezistente (de exemplu Ti6Al2,5Mo0,2Zr) deoarece la 0 800 - 850 C se observa cazuri de rupere a podului care exclud posibilitatea de sudare in continuare a golurilor de compactare. In acest sens forjarea lingourilor trebuie sa înceapă de la capătul de turnare şi numai după scoaterea sa, pe bara cu un grad de deformare de 90 % se poate trece la turtirea celeilalte parți a lingoului. Daca lingoul se turtește pe bara prin pătratul pregătit şi măsurat la câteva treceri observația data mai sus pierde forța sa din cauza diferenței mari de temperatura a capetelor piesei brute in procesul de forjare a acesteia pe bara. Laminarea. Comportarea retasurilor de compactare in procesul laminarii in foi a lingourilor a fost studiata destul de complet: s-a cercetat un mare număr de lingouri din diferite aliaje la care au fost aplicate diferite metodele încercare a foilor. Pentru încercări şi control la foile obţinute prin laminarea lingourilor cu diametrul de 350 şi 450 mm din aliaje de titan tehnic recopt, Ti3,5Al1,5Mn, Ti5Al2,5Sn, Ti4,5Al3Mo1V, Ti6Al4,5V, topite la 6 - 12 kA s-a folosit defectoscopia cu ultrasunete, îndoirea cu reindoirea, torsionarea cu semn variabil, ruperea, comprimarea; au fost determinate proprietăţile mecanice in planul foii şi pe grosimea acesteia au fost cercetate micro şi macrostructurile. Rezultate au confirmare posibilitatea completa de sudura a retasurii de compactare in procesul de laminare la cald a lingourilor şi barelor. Indiferent de posibilitatea de aducere a lingoului, o sudare sigura a retasurii de compactare se observa la un grad de deformare de 89 %. Proprietăţile mecanice ale metalului in zona de sudura nu lasă drum liber proprietăţilor mecanice ale metalului "sănătos". După laminarea cu un grad de deformare de 85 % la capătul foii din Titan tehnic recopt s-au observat 4 pori cu dimensiunea lineara de pana la 0,2 - 0,3 mm tot ceea ce a rămas de la 3 retasura de compactare cu un volum de 150 - 170 cm . Grosimea foii la care se face o sudare sigura a golurilor de compactare in funcţie de diametrul lingoului laminat şi parametrii acestuia la topire (forța curentului arcului) se poate determina cu ajutorul tabelului 5.39. Tabelul 5.39. Funcția parametrilor retasurilor de compactare de regimurile de topire Diametrul Forța curentului de ρH/2, % ρ 0,4 D, % lingoului topire, kA 350 6 1,20 1,12 350 12 1,16 2,0 450 12 0,99 1,43 450 32 0,78 2,1 Partea canalului de scurgere a lingoului având volumul Vo,4 D sau V H/2 corespunzătoare (in funcţie de compoziția aliajului, diametrul lingoului şi parametrii de topire) nivelului de aliere a ultimei celule de compactare (vezi capitolul privind forma şi amplasarea retasurii de compactare) ia parte directa la alimentare (umplerea) golurilor de compactare in procesul de laminare a lingourilor. Raportul volumului golurilor de compactare şi volumul VOAD (sau VH/2)la alte condiţii egale va determina desigur gradul de deformare necesar pentru sudarea golurilor şi obţinerea metalului de calitate buna in zona de sudare.

383

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

90

Grosimea foii, mm

80 70 60 50 40 30 300

400

500

600

700

800

900

Diametrul lingoului, mm

Fig. 5.53. Funcţia grosimii foii de diametrul lingoului topit

fără scoaterea retasurilor de compactare Mărimea ρ H/2 (vezi tabelul 4.20) se reduce prin mărimea forței curentului şi diametrului lingoului, iar mărimea ρ 0,4 depinde de raportul dintre diametrul şi forța curentului şi oscilează in limitele 1 - 2 %. De aici rezulta ca pentru lingourile industriale de orice diametre vor fi reale legile care au fost mai înainte determinate pentru lingourile cu diametrul 350 - 450 mm; retasurile de compactare in procesul de laminare a lingourilor industriale de orice diametru se sudează singur la un grad de deformare de 90 %. Grosimea limita a foii lingoului obținut prin laminare cu retasura mica de compactare depind de diametrul sau (fig. 5.53). Posibilitatea sudarii golurilor compactate in procesul de execuţie permite reducerea considerabila a topirii aliajelor de Ti in cuptoarele cu arc sub vid şi prelucrarea lor mecanica, precum şi reducerea consumului de materiale de încărcătura deficitare şi îmbunătăţirea calităţii lingourilor prin excluderea operaţiei de scoatere a retasurii de compactare. mărirea ieşirii bune (la 1 -3 %), creşterea productivităţii cuptoarelor (cu 10 -15 %), înlăturarea completa a posibilităţii de pătrundere in baie a "cornurilor" (creşterilor ce se formează pe electrodul consumat la scoaterea retasurii de compactare sub influenta forţelor electrodinamice), care constituie sursele incluziunilor din lingouri şi exfolierilor la semifabricate, înlăturarea din zona cavitaţii a saturaţiei mari de gaze ce apare in procesul scoaterii retasurii de compactare ca urmare a scurgerii - acestea sunt avantajele tehnologiei de topire a lingourilor fără scoaterea retasurii de compactare. 5.6.4.4.5. Comportarea lineara şi tensiunile la lingouri Comportarea lineara caracterizează reducerea dimensiunilor lineare ale lingoului in procesul de răcire. Pentru lingourile cilindrice de regula se are in vedere diametrul. Coeficientul compactării lineare pentru lingourile turnate in cristalizatorul cilindric se exprima prin raportul diferenţei diametrelor cristalizatorului şi lingoului şi diametrul cristalizatorului, adică:

ε=

384

Dcr − Dling . Dcr

⋅ 100

(5.147)

Aliaje cu bază de titan

S-a stabilit ca, comportarea lineara la lingouri începe din acel moment când se formează corpul solid. Mărimea teoretica a compactării lineare se determina in felul acesta prin formula: ε= α med. (tintar. - t0) 100 % (5.148) unde:

α med - coeficientul mediu de dilatare lineara a lingoului; tintar - temperatura la care se formează corpul solid; t0 - temperatura camerei.

Compactarea lineara care se determina in condiţii industriale corespunde compactării lineare exprimate prin formula data, numai in acel caz daca răcirea lingoului s-a făcut destul de lent şi daca coeficientul de dilatare lineara a aliajului sa determinat ca mediu in intervalul de temperatura indicat. Daca se ia coeficientul mediu de dilatare lineara a Ti la o încălzire fata de 0 -6 0 temperatura camerei de pana la 927 C egal cu 10, 15.10 1/ C atunci compactarea epruvetei de Ti pur tehnic la răcire fata de temperatura solidusului pana la cea a camerei este de 1,67 %. Daca Totuşi curba funcţiei coeficientului de dilatare lineara fata de temperatura camerei construita pe baza datelor unei serii de cercetări se 0 extrapolează pana la 1665 C,atunci vom obţine coeficientul de dilatare lineara egal -6 0 cu 10,6.10 1/ C, şi respectiv compactarea epruvetei de 1,73 %. In mod real compactarea lineara a lingourilor (ca diametru) de titan pur tehnic este de 1,93 %. Măsurătorile s-au făcut pe lingouri din Ti tehnic recopt cu diametruld3 440 mm topite la o forţa a curentului de 12,5 kA. In felul acesta mărimile teoretice şi reale ale compactării lineare la topirea lingourilor in cristalizatorul cu răcire cu H2O sunt apropiate şi se deosebesc pentru diametrul respectiv şi aliaj cu maximum 12 %. In urma măsurării contracţiei lingourilor cu diametrul de 350 - 450 mm (6,5 - 12,5 kA) a diferitelor aliaje s-a stabilit ca contractarea relativa lineara a acestora este mai mare decât la Ti pur tehnic. Astfel, pentru lingourile din aliaj Ti3,5Al1,5Mn aceasta a fost de 2,31 %, pentru Ti6Al2,5Mo0,2Cr 2,38 %. Creşterea diametrului lingourilor influenţează asupra mărimii compactării in aceeaşi direcţia ca şi creşterea diametrului lingourilor cilindrice pe baza de Al, la turnare a continua adică duce la creşterea compactării lineare. Întrucât compactarea lineara a lingourilor cu diametrul de 850 mm din aliaj Ti4,5Al3Mo1V este egala cu 2,8- 2,9 %, lingourilor de același aliaj cu diametrul 350 - 450 mm 2,4 - 2,5 %. Pentru noi acest fenomen se poate explica prin creşterea căderii de temperatura pe secțiunea cu creşterea diametrului lingoului. La rândul sau aceasta duce la creşterea tensiunilor de turnare (compactare) şi plasticității maxime şi deformării elastice a straturilor periferice şi interioare a lingoului in procesul sau de răcire. In perioada răcirii lingourilor, la acestea apar tensiuni interioare de turnare. Inevitabilitatea formarii lor este legata de gradientul de temperatura pe secțiunea şi lungimea lingoului şi de compactarea in stare solida [25]. In procesul de topire şi răcire a lingourilor la turnarea continua sub acțiunea forțelor electrodinamice şi evaporării in zona de aprindere a arcului, o parte din picăturile de metal ce se scurg de la capătul electrodului vine pe peretele cristalizatorului răcit cu H2O şi aici solidificându-se, formează o oglinda anterioara de baie lichida, așa numita crusta o zona subțire, care este prinsa bine de cristalizatorul de metal poros ce începe sa se cristalizeze cu înălţimea de la 20 la 100 mm in funcţie de forța curentului arcului şi caracterul atmosferei in care se face topirea.

385

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Porţiunile periferice ale suprafeţei de baie lichida care se prind de pereţii cristalizatorului (prin prestratul garnisajului) in urma degajării mari de căldura încep sa se cristalizeze formând o crusta circulara continua de metal solidificat. Totuşi, grosimea crustei este foarte mica şi sub acţiunea presiunii metalostatice a topiturii in cavitate aceasta se prinde tot mai mult de cristalizor. Pe măsura creşterii grosimii stratului solidificat şi compactării intre pereţii cristalizatorului şi lingou se formează un spaţiul liber care ca şi la formarea continua a otelului, duce la reducerea degajării de căldura. Cristalizarea şi compactarea straturilor interioare ale lingoului întârzie fata de cristalizarea şi compactarea straturilor exterioare şi îngreunează compactarea acestora din urma. La porţiunile exterioare şi cele mai reci apar tensiuni de dilatare, iar la cele interioare tensiuni de comprimare. Pe măsura răcirii in continuare a lingoului şi trecerii zonelor centrale ce au temperatura mai mare in zona deformărilor elastice tensiunile îşi modifica semnul in unul de sens opus, adică in straturile periferice apar tensiuni de comprimare, in cele centrale - tensiuni de dilatare; la aliajele de serie din Ti recristalizarea (pe faze) se face in intervalul 0 880 - 1050 C şi poate fi însoţita de apariţia tensiunilor remanente mari. Tensiunile pur de compactare pot apărea numai in partea de fund a lingoului ca urmare a frânarii contracţiei cu epruveta agentul de cristalizare şi scurgerile ce apar in spațiul liber dintre fund şi cristalizator.

Fig. 5.54. Distribuirea tensiunilor de primul tip in planul secţiunii transversale al lingoului cu diametrul de 350 mm (a) si 850 mm (b): 1 - canal de turnare; 2 mijlocul lingoului;3 – fund Pentru determinarea mărimii tensiunilor interioare (din turnare) la lingourile de diferite aliaje din Ti a fost aleasa metoda de difracție a razelor roentgen. Aceasta metoda permite determinarea numai a deformărilor elastice intricat se bazează pe măsurarea distantelor interatomice care se măsoară doar sub acțiunea tensiunilor elastice. Pentru ca radierea roentgen este puţin penetranta, se fixează tensiunile numai pe straturile de suprafaţa ale obiectului metalic.

386

Aliaje cu bază de titan

Întrucât evacuarea căldurii de la lingou se face in principal prin suprafaţa sa laterala, tensiunile termice se dezvolta cu preponderenta in secţiunea transversala a lingoului. Legat de aceasta se şi ia in consideraţie caracterul complex al analizei roentgen a stării de tensionare volumetrica lucrul s-a desfăşurat in scopul determinării sumei tensiunilor principale (δ x + δ y) in planul capetelor şi secţiunii transversale in partea medie pe înălţimea lingoului. Caracterul distribuţiei tensiunilor pe secţiunea transversala in partea de mijloc pe înălţimea lingoului (in zona regimului de topire stabilit) a fost analog cu distribuirea acestora la capătul respectiv al lingoului (fig. 5.54). Mărimea tensiunilor din turnare la lingouri determina următorii factori: Compoziţia lingoului. Aluminiul măreşte rezistenţă aliajului şi prin urmare face posibila trecerea mai devreme (adică la temperaturi mai ridicate) a metalului in domeniul deformărilor şi creşterea tensiunilor remanente (fig.5.55). In afară de asta alierea suplimentara a aliajului reduce conductibilitatea sa termica în urma cărui fapt creste gradientul de temperatura pe secțiunea lingoului şi cresc tensiunile termice. Observație: tensiunile de dilatare sunt reprezentate prin semnul +; tensiunile de comprimare prin semnul -. Creşterea limitei de curgere a aliajului, indiferent de natura elementului aliat, duce la creşterea tensiunii la una şi aceeași mărime a deformării. Tabelul 5.40. Mărimea sumei tensiunilor principale (δx + δy) in secţiunea transversala a lingourilor din diferite aliaje de Ti Secţiunea studiata a lingoului

Aliaje

Diametrul lingoului, mm

Titan tehnic

350

Fund

2 A1 3 A1

350 350

Fund Media ca înalţime a lingoului

3 A1

350

3 A1

450

Canal de turnare Fund

3 A1

450

3 A1

550

Media ca înalţime a lingoului Fund

3 A1

850

Fund

Valoarea sumei tensiunilor principale δx + δy), 2 2 MH/m Kg/mm In In zona La centru interme- periferie diara +260 (+26,4) +260 (+ 30,8) + 129 (+ 13,2) + 80 (+ 8,8) + 294 (+ 30,8) + 172 (+ 17,6) + 388 (+ 39,6) + 477

Forţa curentului arcului la topire, kA 6,5

- 86 (-8,8) -43 (+13,2) -129 (-13,2)

-258 (-26,4) -216 -22,0 o,o

-172 (-17,6) + 172 (+ 17,6)

+ 43 (+4,4) - 172 (- 17,4)

6,5

- 129 (-13,2)

-86 (-8,8)

12

+ 172 (+ 17,6)

-216 -22,0

12

+ 216

-348

24

6,5 6,5

12

387

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

Canal de turnare Ti5Al

Fund

Ti6,5Al3,5Mo0,2Si

Fund

(+ 48,4) + 216 (+ 22,0) + 603 (+ 61,6) + 733 (74,8)

(+ 22,0)

(- 35,2)

-259 (-26,4)

+ 173 (+ 17,6)

24

+ 86 + 8,8

-478 (-48,4)

6,5

+ 173 (+ 17,6)

-649 - 66,0

6,5

Diametrul lingoului. Cu creşterea diametrului lingoului, creste puterea necesara pentru topirea sa; adâncimea cavităţii in acest caz creste, iar raportul suprafeţei de evacuare a căldurii, volumul de solidificat se reduce. Tensiunile termice cresc in acest caz (fig.5.56). Reducerea suprafeţei relative este de aproximativ 2,3 ori (lingoul cu diametrul de 850 mm comparativ cu lingoul cu diametrul de 350 mm) şi este însoţită de creşterea sumei tensiunilor remanente principale, la capătul de fund de o data şi jumătate.

Valoarea tensiunilor principale, 2 MN/m

800

600 centru periferie

400

200

0 0

2

4

6

8

Continutul de Al, %

Fig. 5.55. Funcţia tensiunilor remanente in planul secţiunii

transversale a părţii de fund a lingourilor cu diametrul de 350 mm de compoziţia aliajului ; 1 - centru; 2 - periferie Locul amplasării secţiunii pe înălţimea lingoului. La lingou se pot distinge trei zone : cea a canalului de turnare, cea de fund şi zonele cu regi muri stabilite de topire. Specificul procesului de topire la fiecare dintre zonele enumerate îşi pune amprenta asupra caracterului distribuirii şi mărimii tensiunilor remanente (fig. 5.56).

388

Aliaje cu bază de titan

Valoarea tensiunilor principale, MN/m

2

Primele părţi de metal topit se solidifica dintr-o data pentru evacuarea exclusiv de intensiva prin fundul răcit cu apa, întărind cu atât mai mult compactarea straturilor de metal aderente. Rezistenta la compactare se măreşte in cazul aşezării pe fund a epruvetei turnate - agentul de cristalizare se sudează cu metalul lichid topit in acesta. Frânarea mecanica a contractării atrage scurgeri care de asemenea se întăresc in metalul topit, care pătrund in spaţiul dintre fund şi cristalizator. În felul acesta in partea de fund a lingoului exista o combinaţie de tensiuni termice cu cele pur de compactare. Pe măsura topirii lingoului, tensiunile din compactare trec la zero, mărimea gradientului de temperatura spre fund scade, ceea ce duce la reducerea respectiva a valorii tensiunilor remanente de turnate.În procesul de încălzire a parții canalului de turnate a lingoului cu arc de putere mare (scoaterea retasurii de compactare după terminarea topirii) se produce reducerea continua a mărimii gradientului de temperatura pe secțiunea lingoului şi scoaterea unei ponderi considerabile a tensiunilor de turnare.

500 400 300

centru periferie

200 100 0 0

200

400

600

800

1000

Diametrul lingoului, mm

Fig. 5.56. Funcţia tensiunilor remanente in planul secţiunii transversale a părţii de

fund a lingoului din aliaj 3A, de diametru: 1-centru; 2 –periferie Prin urmare valoarea tensiunilor remanente la canalul de turnare este de 1,5 - 3 ori mai mica decât in partea medie ca înălţimea lingoului şi de 2 - 5 ori mai mica decât la placa de fund. Atmosfera in cuptor in procesul de topire şi răcire a lingoului. Topirea in atmosfera de argon şi răcirea lingoului in atmosfera de He trebuie sa facă posibila creşterea tensiunilor de turnare, intricat conductibilitatea termica a spațiului liber dintre lingou şi cristalizator creste repede cu introducerea in cuptor a gazelor inerte (in special a He) ceea ce la rândul sau este insolita de reducerea temperaturii straturilor periferice ale lingoului şi de creşterea gradientului de temperatura pe secțiunea sa.

389