Cap 3 Diagramas de Estabilidad
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Diagramas de estabilidad, Eh-pH CONTENIDO 1. Reacción Química 2. Reacción Electroquímica 3. Diagramas Eh - pH 3.1. Introducción 3.2. Diagrama Eh - pH del agua 3.3. Construcción del diagrama Eh - pH del cobre en agua 3.4. Interpretación del diagrama Eh-pH del cobre en agua
1. Reacción Química
En la práctica, se acostumbra escribir una reacción química, bajo la forma :
aA bB cC dD
(1)
En (1), a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos A,B : Reactantes Reactantes C,D : Productos
El valor de la energía libre estándar de la reacción ( G°) G°) puede determinarse conociendo los potenciales químicos estándares o las energías libres de formación de los reactantes y productos :
Donde i son los coeficientes estequiométricos de la reacción.
En este caso :
(2)
1
En (2), G° : Variación de energía libre estándar de la reacción (1) (cal/mol o joule/mol) j oule/mol) a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos : Energías libres estándar de formación (o potenciales químicos ) de los compuestos que participan en la reacción. En las tablas, se escriben también G° o F°. Se usa la convención de LATIMER. LATIMER .
a 298 K ( 25°C )
Utilizando los estados estándares, la variación de energía libre ( G) G) de esta reacción, puede ser expresada como :
(3)
En (3), G° : Energía libre estándar de la reacción a A,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes T : Temperatura (K) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K ) Al equilibrio, equilibrio, no hay variación de energía libre : Por lo tanto :
G = 0. 0.
(4) A 25°C G° en cal/mol) :
(5)
La ecuación (4) define K, constante de equilibrio de la reacción considerada a la temperatura T :
2
En (2), G° : Variación de energía libre estándar de la reacción (1) (cal/mol o joule/mol) j oule/mol) a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos : Energías libres estándar de formación (o potenciales químicos ) de los compuestos que participan en la reacción. En las tablas, se escriben también G° o F°. Se usa la convención de LATIMER. LATIMER .
a 298 K ( 25°C )
Utilizando los estados estándares, la variación de energía libre ( G) G) de esta reacción, puede ser expresada como :
(3)
En (3), G° : Energía libre estándar de la reacción a A,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes T : Temperatura (K) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K ) Al equilibrio, equilibrio, no hay variación de energía libre : Por lo tanto :
G = 0. 0.
(4) A 25°C G° en cal/mol) :
(5)
La ecuación (4) define K, constante de equilibrio de la reacción considerada a la temperatura T :
2
(6)
En (6), a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos a A,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes. En soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se aproximan por su concentración molar (mol/litro). (mol/lit ro). La actividad de un solido o líquido puro es 1.
Ejemplo Se considera la reacción CuO + 2H + Cu2+ + H2O
(Concentraciones en mol/litro)
2. Reacción Electroquímica Por lo general, una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir en que participan además electrones, se escribe en el sentido de la reducción (captación de electrones) :
(7) En (7), Ox. : Especie oxidante Red. : Especie reductora n : Número de electrones que participan en la reacción
La condición de equilibrio para un sistema electroquímico es :
3
(8) Ecuación de NERNST En (8), E : Potencial de la reacción electroquímica (V) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K ) T : Temperatura ( K ) n : Número de electrones que participan en la reacción F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb ) [Ox] : Actividad de Ox. [Red] : Actividad de Red. E° : Potencial estándar de la reacción electroquímica (V) Nota : En ciertos libros, la ecuación (8) se escribe bajo la forma :
Reemplazando en (8) los valores numéricos de R y F, expresando esa ecuación en términos de logaritmo decimal y a 25°C, se llega a :
(9)
E° es el potencial estándar de la reacción electroquímica, es decir cuando todos los compuestos que participan en la reacción están en su estado estándar ( sólidos y líquidos puros, especies disueltas en una concentración de 1 mol/litro).
(10) o
En(10), i : Coeficientes estequiométricos de la reacción i : Energias libres de formación n : Número de electrones que participan en la reacción F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb )
E° puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo directamente en tablas (Tabla ..) y escalas de potenciales estándares ( Fig. ..).
4
Ejemplo Se considera la semi reacción : Cu2+ + 2 e- Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre :
3. Diagramas Eh - pH 3.1. Introducción La forma más conveniente de representar la termodinámica de sistemas acuosos es en forma gráfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH. Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al cálculo termodinámico para los fenómenos que ocurren en medio acuoso. Una importante restricción en la aplicación práctica de los diagramas termodinámicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenómenos, pero no la velocidad con que éstos puedan ocurrir. En la práctica las velocidades de reacción pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren períodos geológicos para observar en forma directa el fenómeno. La cinética extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases sólidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad termodinámica o que fases sólidas no se formen en condiciones termodinámicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases metaestables) (ejemplo : precipitación de hidróxido de hierro). En este
5
caso, es a veces útil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases metaestables. Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.
Pasos para la construcción de diagrama Eh-Ph 1. Definir las especies a considerar 2. Conseguir la literatura apropiada con valores de energía libres estándar de formación ∆Gº , 2SºC de c/u de las especies a considerar. N
3. Plantear todas las reacciones posibles, además del agua y iones. # Reacciones
( N 1) 1
4. Calcular el cambio de energía libre de c/u de las reacciones establecidas, a la temperatura deseada. 5. Encontrar para cada rx la ecuación de la línea que representa el equilibrio.
Eh Ehº
RT nF
Ln K para n#O
∆Gº=RTLnK ∆Gº=-Nef
para n=0
6. Graficar las líneas Eh Vs Ph 7. Seleccionar la especie por donde iniciar el análisis de estabilidad. Por la oxidada o la mas reducida. 8. Determinar las áreas de estabilidad de las especies en consideración.
Diagrama Tensión-pH del agua .
a)
Asociación con minerales .
El agua puede ser parte de la lithosfera cuando se encuentra químicamente con ciertos minerales. Se encuentra en 2 formas: Agua de Cristalización, es agua que esta presente como agua en la estructura del mineral. Ejemplos son: CaSO4.2H2O y MgCl.6H 2O.
La dehydratación puede resultar en la simple remoción del agua por simple calentamiento, tal como el caso del Gypsum para la fabricación del yeso:
CaSO4.2H2O + θ CaSO4 + 2H2O
6
La forma final es el mineral anhydro ó anhidrita, en el caso del MgCl 2.6H2O, la descomposición puede resultar en la formación de un óxido (McDonald y Wadsworth, 1972). MgCl2.6H2O + θ MgO + 2HCl + 5H 2O
El agua puede estar presente como el ión hidroxilo en la red de un cristal como es el caso de la mica potásica KAl3Si3O10(OH)2ó como en las arcillas tal como la caolinita Al2Si2O5(OH)4, remover el ión hidroxilo de estos minerales requieren muy altas temperaturas.
b)
Reacciones dentro de la hidrosfera
Muchos tipos de reacciones homogéneas ocurren dentro de la hidrosfera. Una de estas es la disociación electrolítica. El agua misma es un ejemplo de acuerdo a la reacción: H2O(l) = H+(aq) + OH-(aq)
La constante de Equilibrio K es la constante de Ostwald. En el caso del agua , K tiene el valor 10-14 a temperatura ambiente y es igual al producto de actividades:
K(Ostwald) = a H+*aOH-
La actividad del agua es tomada como la unidad Por convención la actividad es interpretada como sigue: Iones y Moléculas en soluciones diluidas: La actividad es aproximadamente igual a la concentración en moles /litro. El solvente en una solución diluida: La actividad es igual a la fracción molar del solvente y es aproximadamente la unidad. Sólidos ó líquidos puros en equilibrio con una solución: La actividad es exactamente la unidad. Gases en equilibrio con una solución: La actividad es la presión parcial del gas en atmósferas. Mezcla de líquidos: La actividad de un componente dado es aproximadamente igual a la fracción molar.
7
En una solución ideal la actividad es proporcional a la fracción molar X, en solución y esta relacionado al potencial químico μ por la ecuación: μ = μo + RTlnX donde μoes el potencial químico estándar.
En una solución no ideal, la fracción molar y la actividad no son idénticas, requiriendo una corrección de la fracción molar por el coeficiente γ o μ = μo + RTlnγX = μ = μo + RTlna
para soluciones diluidas la fracción molar puede ser reemplazada por la concentración , normalmente el estado estándar es tomado como la unidad.
La constante de equilibrio K esta relacionado a la energía libre de Gibbs por la ecuación: -RTlnK = Gº = Hº-TSº
donde Gº, Hº y Sº son la energía libre estándar, entalpía y entropía de la reacción, en la cual Hº y Sº son funciones de la temperatura, pero para pequeños cambios de temperatura ellos pueden ser asumidos constantes y por lo tanto Gºpuede se calculada por la ecuación anterior para alguna temperatura intermedia.
El cambio de energía libre estándar para cualesquiera reacción química es la suma de los potenciales químicos de los productos menos la suma de los potenciales químicos de los reactantes.
Por ejemplo para la reacción del agua: H2O(l) = H+(aq) + OH-(aq)
Gº = ºH+ + ºOH--ºH2O o también:
G° = productoiproductos° - reactantesreactantes°
o en forma general:
G° = ii°
8
La constante de equilibrio K para esta reacción es dada por la ecuación termodinámica: K = aH+ * aOH-/aH2O
Para soluciones bastante diluidas el
+ H =
1, y lo mismo para
+ OH =
1, por lo tanto se
igualan a la concentración y en el caso del agua como se trata de un líquido puro la actividad es la unidad de acuerdo a esto tenemos que: K = [ H+][OH-] Para el caso de una reacción química podemos aplicar la siguiente ecuación termodinámica:
G = G° + RTlnQ En el equilibrio : G = 0 , por lo tanto tenemos que :
G° = -RTlnK por lo tanto: lnK= -G°/RT = -ii°/RT Transformando a logaritmo decimal y a temperatura ambiente tenemos: logK = -ii°/1364 En este caso de los potenciales químicos para el agua se da en la siguiente tabla:
elemento
H+
OH-
H2O
µi°(cal/mo
0
-37,595
-56,690
l)
Por lo tanto tenemos:
G° = 19,075 Calorías / mol. Aplicando la ecuación tenemos: log K = -14
entonces
K = 10 –14
Para el caso del agua pura tenemos que: [ H+] = [OH-] 10-14 = [ H+] [OH-]
entonces
[ H +] = [OH-] =10-7
La ecuación (5) la podemos escribir en forma logarítmica: PK = PH + POH = 14
9
Por lo tanto para la solución neutra (agua pura): PH =7 = POH =-log[OH -] Si adicionamos H + al agua pura en la forma de un ácido, entonces la concentración de iones H+ se incrementa, de acuerdo a la ecuación (1) el pH decrece del valor neutro de 7. Por ejemplo: Otro tipo de reacción que puede ocurrir dentro de la hidrosfera es la hidrólisis. Por ejemplo el ión cianuro reacciona con el agua para formar el HCN que se disocia de acuerdo a la reacción: CN- + H2O HCN + OHLa hidrólisis de los iones ferricos en solución, formándose un producto hidrolizado soluble para formar la goethita de acuerdo a la reacción siguiente: Fe3+ + 2 H2O → 4 FeO(OH) + 3 H +
En la construcción de los diagramas eh-pH, lo primero que hacerse es la construcción de la zona de estabilidad del agua.
Se va a considerar las siguientes especies presentes: H+, OH-, H2O, O2 y H2 Extrayendo los potenciales químicos de tablas tenemos: Compuestos
H+
OH-
H2O
O2
H2
µi°(cal/mol)
0
-37,595
-56,690
0
0
Las reacciones posibles a considerar son las siguientes se va a considerar los siguientes parámetros tºC= 25, [Mi]= 1M y p i = 1atm: a)
Encima del límite u oxidación del agua : O2 + 4H+ + 4e
2H2O
Aplicando la ecuación de Ners’t tenemos:
10
De acuerdo a los parámetros se llega a la ecuación sintetizada siguiente:
Determinando el
tenemos:
G°= 2*(-56690) - [1*0 + 1*0] = -113380 cal/mol = -[-113380/23060*4 ]= 1.23 V
Por lo tanto:
Por lo tanto la ecuación a considerar para la oxidación del agua es: b)
Bajo el límite o reducción del agua :
Se puede considerar bajo dos formas: 2H+ + 2e H2 ó 2H2O + 2e H2 + 2OH-
1) 2)
Pero el que mas se usa es la reacción (1) Aplicando la ecuación de Ners’t tenemos:
De acuerdo a los parámetros se llega a la ecuación sintetizada siguiente:
Determinando el
e
0 h
tenemos:
G°= 1*0 - [2*0] = 0.00 cal/mol Por lo tanto:
e
0 h
= -[0.00/23060*4]= 0.00 V
Por lo tanto la ecuación a considerar para la reducción del agua es:
11
Encima y bajo el límite de estabilidad depende de la presión, en un rango de condiciones de fuerte oxidación y fuerte reducción, es también interesante que cambios de presiones grandes afecten el voltaje (o límites) solo ligeramente:
Estabilidad del agua en una atmósfera de oxigeno y una atmósfera de hidrogeno:
3.2. Diagrama Eh - pH del agua Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los límites de estabilidad del agua. Las semi reacciones a considerar son : En medio ácido,
Oxidación
2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e -
E° = 1.23 V
Reducción
2 H++ 2 e H2
E° = 0.00 V
12
En medio básico,
Oxidación
4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e -
E° = 0.401 V
Reducción
2 H2O + 2 e - H2 +2 OH-
E° = -0.83 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio ácido, las cuales están directamente relacionadas con la concentración en iones H+ y el pH.
* Oxidación 2 H2O O2 + 4 H+ + 4e-
E° = 1.23 V
(11)
* Reducción 2 H+ + 2 e- H2
E° = 0 V
(12)
Para PH2 = 1 atm y P O2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a :
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran en la figura 2.3.1 siguiente. La región entre las líneas es el área de estabilidad termodinámica del agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 25 °C.
13
Acido y oxidante
Básico y oxidante
O2
H2O
H+
Acido y reductor
Básico y reductor
pH Figur a 2.3.1. : Diagrama Eh - pH d el agua
Diagrama de estabilidad de agua 1.-reacción de oxidación del agua 2 H 2 O 0
Gr
2(56 .69 ) 0
E h
Gr
RT
nF
nF
113 .38
O2 4 H
4e
Kcal
Ln
H Po2
R
aH 2 0
2
1.98 x10
3
Kcal /º K mol
F 23.06 Kcal / volt eqgr
E h
113.38 4 x 23.06
E h 1,23
0.059
0.059 4
4
Log H Po2 4
Log Po2 0.059 PH ,
T 298
a 1 atm
pH 0 E h
1,23 0.059 PH
pH 14
E h 1.23 E h
0.404
14
2 H 2 O
2.- reacción de reducción del agua: 0
Gr
E h
2(56 .69 ) 2(37 .6) 38 .2 Kcal 0
E h
2e H 2 2 OH
Gr
RT
nF
nF
38.2
Ln K
0.059
2 x 23.06
2
a H 2O
Log
P H 2 OH
E h 0.828 0.059 Log OH
2
0.059 2
Log PH 2 , a 1 atm
E h 0.828 0.059 Log OH E h
0.828 0.059
( pH 14 )
E h
0.059 pH VOLTIOS
pH 14 pH 0
E h 0.002 E h 0.828
EFECTOS DE LA PRESION DE 0 2 e H2 Oxidación del Agua:
E h 1.828 0.059 pH
0.059 4
Log P 0 2
Po2
1
atm, Eh 1.228
0.059 pH
Po2
2 atm, Eh 1.232
0.059 pH
Po2
10 atm, Eh 1.243 0.059 pH
Reducción del Agua:
E h 0.059 pH PH 2
1
PH 2
PH 2
10
0.059 2
Log PH 2
atm, Eh 0.059 pH
2 atm, Eh 0.0089 atm, Eh 0.0295
0.059 pH 0.059 pH
15
CONSTRUCCION DEL DIAGRAMA DE POURBAIX PARA Zn –H20 A 25ºC
Considerando: Zn Zn Zn O ZnO2 Concentración de especies iónicas 1 M y 10-3 M Datos: Especie
0 Kcal mol G f ,298º K
Zn ZN++ ZnO ZnO2
0 -35.18 -76.88 -93.03
H20 OH- H+
-56.69 -37.60 0
SOLUCION: 4
Reacciones Posibles:
( N 1) 3 2 1 6 Reacciones entre especies del Zn. 1
Zn Zn
ZnO
ZnO 2
2e
0
G1 35.10 Kcal
1 Zn
Zn
2 Zn
H 2 O ZnO 2 H 2C
3 Zn
2 H 2 O ZnO2 4 H 2C
0
G2 76 .88 (56 .69 ) 20 .19 Kcal 0
G4 76 .88 ( 35 .18 ) ( 56 .69 )
G3 93 .03 ( 2 x56.69) 0
4 Zn
H 2 O ZnO 2 H
5 Zn
2 H 2 O ZnO2 4 H
4 H
20 .35 Kcal 55 .53 Kcal
0
G5 93.03 ( 35.18) ( 2 x56.69) 55.53 Kcal
6 ZnO
H 2 O ZnO2 2 H
0
G5 93 .03 ( 76 .88 ) ( 56 .69 )
40 .54 Kcal
Reacción 1:
16
E h1
Zn
35.18
0.059
2 x23.06
2
Zn 0.76 0.059 Log Zn Log
10
2
a Zn
1 M Eh1
Zn
3
M Eh1
0.76 Voltios
0.85 Voltios
Reacción 2
: Eh2
Eh2
20.19
0.059
2 x23.06
2
H Log
2
a Zno
0.44 0.059 Log H
a Zn aH 2 O
0.44 0.059 pH
Reacción 3
Eh2
20.35
0.059
2 x23.06
2
ZnO H Log
4
2
0.44 0.0295 Log ZnO2 0.113 Log H
a Zn aH 2 O
ZnO2 1 M Eh3 0.44 0.118 pH
ZnO 10
3
2
M Eh3 0.35 0.118 pH
Reacción 4
n0
0
Gr RT Log K
H x a x 298 x 2.303 Log Zn xa
14.99 1.98 x10
3
2
zn
o
H 2O
2.72 pH 1.36 Log Zn
14 .99
Zn
1 M pH
Zn
10
5.51
3
M pH 7.01
Reacción 5
ZnO H 55.53 / 36 Log Zn x a
n0
4
2
2 H 2O
17
55.53 1.36 Log ZnO2
ZnO2
1 M pH 10 .2
Zn
ZnO2
10
Zn
Zn
1 M , ZnO2
Zn
10
3
3
M , ZnO2
5.44 pH
pH 10 .2
M
10
1.36 Log Zn
3
M
pH
9.46
1 M pH 10 .96
Reacción 6
ZnO H 40.54 1.36 Log
2
2
n0
a Zn0
40.54
a H 2O
1.36 Log ZnO2 2.72 pH
ZnO2
ZnO2
1 M pH 14 .9 10
3
M pH 113 .4
Construcción del diagrama de Pourbak para el sistemaFe-H 2O, Considerando las siguientes especies: Fe-Fe 3O4-Fe2O3 DESARROLLO: Especie
0
G f , Kcal / mol
Fe Fe3O4 Fe2O3 H2O
O -238.51 -175.54 -56.69
1) Fe3 O4 8 H 8e 3 Fe 4 H 2 O
Gr
2) Fe3O3 6 H 6e 2 Fe 3 H 2 O
Gr 3(56.69) (175.54) 5.47 Kcal
0 1
4(56.69) (238.51) 11.75 Kcal
0
2
3) 3 Fe2 O3 2 H 2e 2 Fe3 O4 H 2 O 0
Gr 3
2(238.51) (56.69) 3(175.54) 7.09 Kcal 0
Eh
6r
nF
RT nF
Ln K
18
Eh1
Eh2
Eh3
11.75
0.059
8 x23.06 5.47
8
0.059
6 x23.06 (709)
8
H
2
8
1
Log
0.059
2 x23.06
1
Log
H
8
Log
1
H
2
0.064 0.059
pH
0.039 0.059
pH
0.154 0.059
pH
Diagramas considerando carbonatos, sulfuros, silicatos Construcción del diagrama de Pourbak para el sistema Considerando las siguientes especies: Fe Fe3 O4 Fe2 O 3
FeO
FeCO3
Desarrollo: Especie Fe Fe3O4 Fe2O3 FeO FeCO3 (Siderita) CO3(aq)
formación 248ºK Kcol/ mol O -238.51 -175.54 -37.6 -161.06 -92.31 5
Numero de reacciones ( N 1) 1 2 3 4 10 reacciones 1
Las primeras 6 reacciones son iguales.
7) FeCO3 2 H 2e Fe CO 2 H 2 O 8) 3 FeCO3
H 2 O Fe3 O4 3CO2 2 H 2e
9) 2 FeCO3 H 2 O Fe2 O3 2CO 2 2 H 2e 10 ) FeCO3
FeO CO2
0
G7 92.31 56.69 ( 161 .06) 12.06 Kcal 0
G8 238 .51 3(192 .31) 3(161 .06 ) ( 56.69)
24.43 Kcal
0
G9 175 .54 2 ( 92.31) 2( 161 .06) ( 56 .69) 18 .65 Kcal 0
G10 57.6 92.3 ( 161 .06) 11.15 Kcal
Eh e7 E 8
G
nF
0
RT Ln K ;
0.261 0.059
ConsiderandoPCO2
1
atm
pH
0..529 0.059 pH 0.059
pH
19
E 9
0..0404
0.059
pH
La reaccion 10 no interviene puesta que esta no involucra ni h+, ni e-
3.3. Construcción del diagrama Eh - pH del cobre en agua Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH para el caso del sistema Cu - H 2O. Consideramos actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviación de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu 2O) o de cobre nativo. Tabla 2.3.1 : Especi es con sid eradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H 2
Especie
Energia libre de formación ° (calorias)
Estado de oxidación del Cu
Denominación
Cu
0
0
cobre nativo
Cu2O
-34.950
1
cuprita (rojo)
CuO
-30.400
2
tenorita (negro)
Cu+
12.000
1
ion cuproso
Cu2+
15.530
2
ion cuprico
-61.420
2
ion hidrogenuro de cuprato
HCuO
-
2
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reacción corresponde a una línea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.
2.3.3.1. Reacciones en que participan H +, pero no eReacciones químicas propiamente tal, dependen sólo del pH.
CuO + 2 H+ Cu2+ + H2O
20
(13)
En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución.
Eh
Zona de estabilidad del Cu(2+)
Zona de estabilidad del CuO
3.8
pH
Figur a 2.3.2. Representac ión d el equi librio quími co Cu 2+ /C u O, c u an do [ Cu 2+ ] =1 m o l/l .
La figura 2.3.2 muestra que si la concentración de Cu 2+ es de 1 mol/litro, el oxido de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.
CuO + H2O HCuO2- + H+
G° = 25670 cal
A partir del G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :
21
Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.
CuO + H2O CuO22- + 2H+ A partir del G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :
Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.
HCuO2- CuO22- + H+ A partir del G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :
Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde las actividades de las dos especies son iguales.
Eh -
CuO2
HCuO2
[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)]
-
[HCuO2(-)] El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque el Cu + no existe en solución, como se muestra en el capítulo siguiente.
3.3.2. Reacciones en que participan e -, pero no H+ Reacciones electroquímicas propiamente tal, dependen sólo del Eh.
Cu2+ + e- Cu+
E = 0.15 V
Cu+ + e- Cu
E = 0.52 V
Cu2+ + 2e- Cu
E = 0.34 V
Se puede observar el la figura 3.3.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un especie se mantenga en 2 campos termodinámicos. El ion cuproso (Cu +) no es estable en soluciones acuosas, transformándose en Cu 2+ y Cu° según la reacción de DISMUTACION : 2 Cu+ => Cu2+ + Cu°
(14)
Eh
0.52
0.34 0.15
Cu+ Cu ° Cu2+ Cu ° Cu2+ Cu+
23
pH
Figur a 3.3.4. Inestabil idad d el ion Cu + por dismutación
3.3.3. Reacciones en que participan e - y H+ Reacciones electroquímicas, dependen del Eh y del pH.
Cu2+ + H2O + 2 e- Cu2O + 2 H+E = 0.20 + 0.06 pH 2 CuO + 2 H+ + 2 e- Cu2O + 2 H2OE = 0.67 - 0.06 pH Cu2O + 2 H+ + 2 e- 2 Cu + 2 H 2O
E = 0.47 - 0.06 pH
Figur a 2.3.5. Diagram a Eh - pH del s istem a Cu - H 2 O ( T = 2 5° C, ac ti v id ad es = 1 ( [ion es]=1 ) , P = 1 atm )
3.4. Interpretación del diagrama Eh-pH del cobre en agua
2.3.4.1. Interpretación La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el dominio ácido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) sólo necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita (Cu 2O) necesita 24
además la presencia de un agente oxidante ( iones Fe 3+, O2, u otros ). Las reacciones son : CuO + 2 H+
Cu2+ + H2O
Cu2O + 2H+ Ox. + 2 e -
2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Red.
Cu2O + 2 H+ + Ox.
2 Cu 2+ + Red. + H2O
y
en que Ox. representa un agente oxidante cualquiera. En forma inversa, al estar el Cu 2+ en solución, y para poder permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre, evitándose de esta manera su posterior precipitación a pH >4.
A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante). La precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al cátodo un potencial inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu 2+ se reduce en el cátodo de acuerdo a : Cu2+ + 2e- Cu° (cátodo)
3.4.2. Influencia de la concentración de los iones El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosión), aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose sólo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones. Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numérico de [Cu 2+]=10-6,se llega a :
=> pH = 6.95 En este caso, el pH de precipitación de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia el rango de estabilidad de los iones en solución.
Construcción del diagrama de Pourbak para el sistemaFe-H 2O, Considerando las siguientes especies: Fe-Fe 3O4-Fe2O3
DESARROLLO: Especie Fe
0
G f , Kcal / mol
O
25
Fe3O4 Fe2O3 H2O
-238.51 -175.54 -56.69
1) Fe3 O4 8 H 8e 3 Fe 4 H 2 O
Gr
2) Fe3O3 6 H 6e 2 Fe 3 H 2 O
Gr 3(56.69) (175.54) 5.47 Kcal
0 1
4(56.69) (238.51) 11.75 Kcal
0
2
3) 3 Fe2 O3 2 H 2e 2 Fe3 O4 H 2 O 0
Gr 3
2(238.51) (56.69) 3(175.54) 7.09 Kcal
0
Eh
Eh1
Eh2
Eh3
6r
RT
nF 11.75
nF
0.059
8 x23.06 5.47
8
6 x23.06 (709)
Ln K
0.059 8
2 x23.06
0.059 2
1
Log
H
8
1
Log
H
Log
8
1
H
2
0.064 0.059
pH
0.039 0.059
pH
0.154 0.059
pH
Diagramas considerando carbonatos, sulfuros, silicatos Construcción del diagrama de Pourbak para el sistema Considerando las siguientes especies: Fe Fe3 O4 Fe2 O 3
FeO
FeCO3
Desarrollo: Especie Fe Fe3O4 Fe2O3 FeO FeCO3 (Siderita) CO3(aq)
formación248ºK Kcol/ mol O -238.51 -175.54 -37.6 -161.06 -92.31 5
Numero de reacciones ( N 1) 1 2 3 4 10 reacciones 1
Las primeras 6 reacciones son iguales.
7) FeCO3 2 H 2e Fe CO 2 H 2 O 26
8) 3 FeCO3
H 2 O Fe3 O4 3CO2 2 H 2e
9) 2 FeCO3 H 2 O Fe2 O3 2CO 2 2 H 2e 10 ) FeCO3
FeO CO2
0
G7 92.31 56.69 ( 161 .06) 12.06 Kcal 0
G8 238 .51 3(192 .31) 3(161 .06 ) ( 56.69) 24.43 Kcal 0
G9 175 .54 2 ( 92.31) 2( 161 .06) ( 56 .69) 18 .65 Kcal 0
G10 57.6 92.3 ( 161 .06) 11.15 Kcal
Eh e7
G
0
nF
RT Ln K ;
0.261 0.059
ConsiderandoPCO2
atm
pH
E 8
0..529 0.059 pH 0.059
E 9
0..0404
1
0.059
pH
pH
La intervención 10 no interviene puesta que esta no involucra ni h+, ni e-
Por ejemplo: Otro tipo de reacción que puede ocurrir dentro de la hidrosfera es la hidrólisis. Por ejemplo el ión cianuro reacciona con el agua para formar el HCN que se disocia de acuerdo a la reacción: CN- + H2O HCN + OHLa hidrólisis de los iones ferricos en solución, formándose un producto hidrolizado soluble para formar la goethita de acuerdo a la reacción siguiente: Fe3+ + 2 H2O → 4 FeO(OH) + 3 H +
En la construcción de los diagramas eh-pH, lo primero que hacerse es la construcción de la zona de estabilidad del agua.
Se va a considerar las siguientes especies presentes: H+, OH-, H2O, O2 y H2
27
Extrayendo los potenciales químicos de tablas tenemos: Compuestos
H+
OH-
H2O
O2
H2
µi°(cal/mol)
0
-37,595
-56,690
0
0
Las reacciones posibles a considerar son las siguientes se va a considerar los siguientes parámetros tºC= 25, [Mi]= 1M y p i = 1atm: c)
Encima del límite u oxidación del agua : O2 + 4H+ + 4e
2H2O
Aplicando la ecuación de Ners’t tenemos:
De acuerdo a los parámetros se llega a la ecuación sintetizada siguiente:
Determinando el
tenemos:
G°= 2*(-56690) - [1*0 + 1*0] = -113380 cal/mol Por lo tanto:
= -[-113380/23060*4 ]= 1.23 V
Por lo tanto la ecuación a considerar para la oxidación del agua es: d)
Bajo el límite o reducción del agua :
Se puede considerar bajo dos formas: 1) 2)
2H+ + 2e H2 ó 2H2O + 2e H2 + 2OH-
Pero el que mas se usa es la reacción (1) Aplicando la ecuación de Ners’t tenemos:
28
De acuerdo a los parámetros se llega a la ecuación sintetizada siguiente:
Determinando el
e
0 h
tenemos:
G°= 1*0 - [2*0] = 0.00 cal/mol Por lo tanto:
e
0 h
= -[0.00/23060*4]= 0.00 V
Por lo tanto la ecuación a considerar para la reducción del agua es:
Encima y bajo el límite de estabilidad depende de la presión, en un rango de condiciones de fuerte oxidación y fuerte reducción, es también interesante que cambios de presiones grandes afecten el voltaje (o límites) solo ligeramente: Estabilidad del agua en una atmósfera de oxigeno y una atmósfera de hidrogeno:
29
30
Influencia de elementos acomplejantés en los diagramas Eh-pH. Veamos ahora lo que sucede al campo de estabilidad de la plata en presencia de iones CN- , cunado se construye este diagrama, demostraremos que conocida la cantidad de CNNa total
agregado, es posible encontrar una relación entre el CN - y el pH. Si
agregamos NaCN al agua, tendremos las siguientes relaciones de equilibrio: NaCN ↔ Na+ + CN-
(1)
y H+ + CN-↔ HCN
(4)
cuya constante de equilibrio de esta última reacción es: k= 2.512x10 9 ó 1x10 9.4
por otra parte sabemos que: [NaCN] total = [HCN] + [CN -] de (4) tenemos :
log
HCN
H CN = 9.4
(5) (6)
de esta última relación despejamos la concentración de cianuro: 31
[CN-] = [HCN]x10(pH-9.4)
(7)
Reemplazando (7) en (5) tenemos:
[NaCN]total = [HCN]x{1 + 10(pH-9.4)}
(8)
Si tomamos logaritmo y transponiendo términos tenemos:
log[HCN] = log[NaCN]total - log{1 + 10(pH-9.4)} (9)
de la ecuación (7) tomando logaritmo y transponiendo términos tenemos: log[HCN] = log[CN-] – pH + 9.4
(10)
Igualando (9) y (10) y despejando la concentración de CN -:
log[CN-] = log[NaCN]total -log{1 + 10(pH-9.4)} + pH-9.4
(11)
Esta última relación nos permite conocer la concentración de cianuro libre en función del pH para una concentración de cianuro de sodio conocida; en función de esto para una [NaCN]total = 10-2M que corresponde aproximadamente a 0.05% NaCN, podemos determinar la concentración de cianuro libre para diferentes pH tal como podemos apreciar en el cuadro y grafica siguiente:
pH 14 13 12 11 10 9.4 9 8 2
-
CN 0.0099997488 0.0099974887 0.0099749441 0.0097549663 0.0079923999 0.0050000000 0.0028474725 0.0003828650 0.0000000004
32
Desde el punto de vista termodinámico, la estabilidad del cianuro lo podemos observar en el diagrama e h-pH para el caso del CN - -H2O si tomamos en consideración las siguientes reacciones: HCNO ↔ CNO- + H+
(12)
HCN ↔ CN- + H+
(13)
HCNO + 2H+ + 2e ↔ HCN + H2O
(14)
CNO- + 3H+ + 2e ↔ HCN + H2O
(15)
CNO- + 2H+ + 2e ↔ CN- + H2O
(16)
tomando en cuenta la ecuación de Ners’t y los potenciales químicos de las sustancias que están presentes y que se indican a continuación:
Compuesto
μiº(Cal/mol)
HCN
CN-
HCNO
CNO-
H2O
+29600 +39370 -28980 -23750 -56690
Podemos obtener el siguiente grafico de e h – pH para el CN - - H2O:
Para el caso del oro, plata y CN - se tiene que adicionar las siguientes reacciones y ecuaciones que a continuación se indican y tomando en cuenta los potenciales químicos siguientes:
33
Compuesto AgCN2-aq
μiº(Cal/mol)
4)
+72,047
AgCN
Au+
+38,499
39,000
AuCN2-aq AuCN
Ag+ + 2CN- AgCN2K = [ AgCN2-]/[ Ag+][CN-]2 = 1018.8 log[ Ag+]/[ Ag(CN)2-] = -2log[CN-] – 18.8 pCN = 9.4 + 0.5log[ Ag+]/[ Ag(CN)2-]
4ª)
Au+ + 2CN- AuCN2K = [ AuCN2-]/ [ Au+] [CN-]2 = 1038 log[ Au+]/[ Au(CN)2-] = -2log[CN-] – 38 pCN = 9.4 + 0.5log[ Au+]/[ Au(CN)2-]
5)
AgCN2- + e Agº + 2CN eth = ethº + 0.06log [ AgCN2-]/ [CN-]2 ethº = -0.31V eth = -0.31 - 0.12log [CN-] + 0.06log[AgCN 2-] eth = -0.664 - 0.12log [CN-]
5a)
AuCN2- + e
Auº
+ 2CN -
eth = ethº + 0.06log[ AuCN2-]/[CN-]2 ethº = -0.60V eth = -0.60 - 0.12log [CN-] + 0.06log[AuCN 2-] eth = -0.96 - 0.12log [CN-]
De acuerdo a esto se construyo la figura que se da a continuación para una concentración de CNNa total = 10 -2M que corresponde aproximadamente a 0.05% NaCN,
34
las actividades del [AuCN 2-] y el
[AgCN 2-] están a 10 -4M que corresponde a una
concentración de Ag y Au de 10 y 20 g/m 3 respectivamente, por lo tanto la condiciones a la que se ha construido este diagrama es a operaciones practicas. De este diagrama se puede sacar las siguientes conclusiones:
El Au y la Ag son metales muy nobles ya que se encuentra dentro de la zona de estabilidad del agua en la región de bajos pH, pero son menos nobles a altos pH en soluciones de cianuro. Notablemente la plata es mucho mas inerte que el oro en presencia de CN -
Las reacciones de oxidación (5) involucran el ceder un electrón que necesita ser aceptada por alguna de las siguientes reacciones de reducción: 2H+ +2e H2 O2 + 4H+ + 4e O2 +2H+ +2e
(1) 2H2O
H2O2
H2O2 + 2H+ + 2e
2H2O
(2) (3) (4)
35
Estas reacciones son ilustradas asumiendo una actividad unitaria para el H 2O2 y las especies gaseosas.
Muchos investigadores tienen confirmada que la disolución de Au y Ag es acompañada por la producción de H 2O2 y de este modo la ecuación 3 necesita ser considerado como reacción de reducción.
Muchos investigadores indican que la fuerza del agente oxidante tal como el H2O2 puede convertir CN - en cianato, el cual no es capaz de oxidar el oro y la plata.
La reacción de disolución: ZnCN4-2 + 2e
Zn
+ 4CN -
Es también ploteada, por que la cementación con Zn es comúnmente usada para recuperar ambos elementos el oro y la plata.
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