Cap 1 Termodinámica 2011-I Rev-2017-II

 

Capítulo I. ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LAS L AS REACCCIO REA CCCIONES NES QUÍMICAS QUÍMICAS 1.1. Introducción No hay quien dude de la importancia de la energía. Está presente en los alimentos   que consumimos, que en el fondo son energía para la vida. En el terreno industrial llega a ser de capital importancia la dispo nibili dad de energía energía a bajo costo cost o , condición sin la cual muchos procesos industriales no serían viables. Esta energía se genera con combustibles  usados en calefacción, aire acondicionado, energía eléctrica, generadores de vapor y de electricidad, motores, etc. La energía constituye, sin duda, un costo de producción  directo o indirecto importante en cualquier tarea industrial.

natural  y el petróleo como prinTradicionalmente se han utilizado el carbón, carbón , el gas natural  cipales fuentes de energía. Sin embargo, utilizando los conocimientos científicos actuales, la humanidad avanza hacia la sustitución, al menos parcial, de dichas fuent fuentes es de energía tradicionales  con fuentes ene energéticas rgéticas alterna alternativas tivas::  energía eólica, energía solar, enerenergía: potencial, cinética, térmica o calogía nuclear, etc. Hay, pues, distintos tipos de energía rífica, eléctrica, química, etc. El concepto de energía es un prin cipio fundamental f undamental de la ciencia, ya que todos los procesos físicos y químicos están acompañados acompañados de transferencia t ransferencia de energía. Por otro lado, la energía “no se crea ni se destruye ”, solo se transforma, resultando así fundamentales los balances de energía, que deben considerar toda la energía intercambiada y/o interconvertida en los distintos cuerpos y/o sustancias que participan en un proceso. Precisamente la termodinámica  es la ciencia que estudia las variaciones de energía que acompañan a los procesos (físicos o químicos), y se denomina así ya que en la mayoría de los casos este intercambio de energía se manifiesta a través de un flujo de calor   (termo). Estudiaremos en este capítulo algo de termoquímica , parte de la termodinámica que tiene que ver con la observación, medición y predicción de los cambios de energía en los procesos con reacción química. También veremos cómo es posible predecir , mediante consideraciones energéticas, si un determinado proceso puede producirse espontáneamente  o no. mente

1.2. 1.2. Conceptos básicos en termodinámica El estudio de la termodinámica utiliza un lenguaje particular con el cual debemos familiarizarnos familiarizarn os antes de empezar su estudio. En primer lugar, tendremos que delimitar de forma precisa la parte del universo  objeto de nuestro estudio; así distinguimos: •  Sistema: parte del universo objeto de estudio. •   Alred  Al rededo edores res : porción del universo que no se va a estudiar, pero que puede interactuar con el sistema. Porción complementaria del sistema, respecto al todo o universo. fr ontera: separación real o imaginaria entre el sistema y los alrededores. •  Pared Pared o frontera El tipo de frontera determina qué tipo de interacción se puede producir entre el sistema y los alrededores. Así la frontera puede ser: •  Móvil o rígida, lo que permitirá o no un cambio de volumen del sistema,

•  Permeable, imperm eable o semip semipermeable ermeable, lo que permitirá o no el intercambio Permeable, impermeable de materia entre el sistema y los alrededores.

 

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 Adiab iabáti áti ca o di diatér atérmi mi ca , que permite o impide, respectivamente, mantener una •   Ad diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores. sistema emass termo Así, los los sist dinámicos, se pueden clasificar en (figura 1): •  Cerrados : son aquellos que pueden intercambiar energía, aunque no materia, con los alrededores.  Abier ierto to s : aquellos •   Ab que pueden intercambiar materia y energía. Figura 1. Tipos de sistemas. •   Ai  Aisl sl ado adoss : que no pueden intercambiar ni materia ni energía. Para describir  un   un sistema termodinámico debemos conocer los valores de una serie de propiedades observables macroscópicamente, llamadas variables de estado, estado , propiedades   o funciones termodinámicas de estado dades estado,,  por ejemplo, presión (P), temperatura (T), densidad (ρ), volumen (V), composición (x), etc. No todas las variables termodinámicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse en función de éstas, mediante una ecuación de estado . Las variables termodinámicas  pueden clasificarse en: •  Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen, masa, etc. •  Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. presión, temperatura, densidad, etc.  Así surge otra clasificación clasificación para un sistema termodinámico, los sistemas pueden ser (figura 2): •  Homogéneos : las propiedades termodinámicas tienen los mismos valores en todos los puntos o en toda la extensión del sistema. El sistema está constituido por una

(a)

(b)

sola fase. •  Heterogéneos : las propiedades termodinámicas no son las mismas en todos los puntos o extensión del sis- Figura 2. Tipos de sistemas termodinámicos: (a) homogéneos y (b)  heterogéneos. tema. El sistema está constituido por varias fases , separadas entre sí por una "frontera" llamada interfase. Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema es homogéneo, con independencia del número de compuestos químicos que lo constituyan (ej. el aire). Una sustancia pura, solo puede presentar una fase líquida; sin embargo, puede exhibir varias fases sólidas o formas alotrópicas (ej. carbono como diamante, grafito, fulereno y grafeno). En el caso de sistemas compuestos por más de una sustancia química, la situación es más compleja, ya que los líquidos podrán ser o no miscibles totalmente en determinadas circunstancias de presión y temperatura, dando lugar a la distinción de una o varias fases.

 

Ca Capítulo pítulo I. Aspectos termodi námicos d e las reacciones químicas.

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Y lo mismo se puede decir de los sólidos: en general una aleación constituirá una fase, pero la mezcla de sólidos estará formada por tantas fases como sólidos estén presentes. El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinámicas tienen valores fijos. Por lo tanto, las variables termodinámicas son funciones de estado y mientras su valor no cambie el estado del sistema tampoco lo hará. Ahora bien, cuando una variable cambia, el estado del sistema también cambia. El cambio sufrido por el sistema debido a un proceso termodinámico  queda definido solo cuando se indica: •  El estado inicial del sistema. •  El estado final del sistema. •  La trayectoria o camino seguido en el proceso. Las variables termodinámicas solo están definidas cuando el sistema está en equilibrio termodiná termodinámico mico ; esto es, que se den simultáneamente tres situaciones: •  Equilibrio térmico: que la temperatura no cambie. •  Equilibrio químico: que su composición no cambie. •  Equilibrio mecánico: que no se produzcan movimientos en el sistema. En función de cómo se realice el cambio de estado se habla de: •  Proceso reversibl reversibl e:  los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. El sistema está prácticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo, para su realización, infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria. : el sistema en equilibrio en el estado en el •  final. Proceso irreversible No se puede conocer el valorsolo de está las funciones de estado en los inicial puntosy intermedios de la trayectoria.  Algunos nombres para procesos procesos específicos específicos en los los que el sistema sistema cambia cambia de de estado son:

•  Proceso isotérmico : cuando la temperatura permanece constante. •  Proceso isobárico : cuando la presión permanece constante. •  Proceso isocórico, isométrico o isovolumétrico : cuando el volumen permanece constante. Según que los cambios producidos en el sistema sean físicos o químicos, tendremos procesos: •  Con reacción reacción q uímica: como la combustión, la hidrogenación hidrogenación de aceites, la producción de metales a partir de sus minerales (metalurgia), etc.

•  Sin reacción química: como cambios de fase, secado, deshidratación, humidificación, deshumidificación, destilación, etc. En términos estrictos, en ingeniería química se suele diferenciar entre operaciones  y procesos industriales. En los primeros solo se producen cambios físicos, mientras que los segundos suponen reacciones químicas, aunque también puede incluir cambios físicos.  Así, la destilación es una operación, operación, mientras que la combustión es propiamente un proceso. En el lenguaje corriente se utilizan ambos términos, operación y proceso, incluso como sinónimos. En cualquier caso, aquello que estará presente siempre, ya se trate de operaciones o procesos, son los intercambios de energía con los alrededores, alrededores, debido a que todo cambio, ya sea físico o químico, tiene asociada una cantidad de calor  que  que puede ser generado generado   por el proceso, en cuyo caso estamos frente a un proceso exotérmico , o puede ser requerido o absorbido absorbido por  por el mismo, en cuyo caso estamos frente a un proceso endotérmico . En procesos con reacción química este calor recibe el nombre de calor de reacción , como veremos más adelante.

 

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Cuando en la casa quemamos gas doméstico (propano, C 3H8) para cocinar, tenemos presentes ambos procesos: la combustión del propano (proceso exotérmico) genera el calor necesario para cocinar o calentar los alimentos, ambos (el proceso de cocinar y la operación de calentar) son endotérmicos. Con respecto a su desempeño en función del tiempo, tiempo, un proceso puede ser: •  Continuo : si los materiales  materiales  (reactivos y productos si hubiera reacción química) interrupciones.. Los valores de las variables de entran al y salen del sistema sin interrupciones estado en cada punto del sistema son distintos pero el valor en cada punto no varía con el tiempo. Los procesos industriales, tanto físicos como químicos, resultan más económicos cuando las operaciones se desarrollan en equipos que trabajan de forma continua, con un mínimo de alteraciones y paradas. •  Discontinuo: si las materias primas se introducen en el equipo; a continuación, se realiza la transformación deseada; y, finalmente, los productos son descargados. Los parámetros del sistema varían en cada punto con el tiempo. Estos procesos se llevan a cabo cuando la operación continua se hace inviable por trabajar a pequeña escala, por extremada corrosión de los productos sobre los equipos o por ser un proceso ocasional. •  Semicontinuo : es un sistema operativo intermedio; en él unos materiales se cargan y permanecen un cierto tiempo en el equipo, mientras que otros entran y salen continuamente continuamen te del mismo. En este caso las variables del sistema cambian con la posición y con el tiempo. En resumen, sin haber agotado todas las posibles clasificaciones de los procesos, vemos que la terminología termodinámica es amplia. Habremos de tenerla presente para los capítulos subsiguientes a fin de ser conscientes de qué tipo de proceso estamos tratando en cada caso.

1.3.. Ley cero y pri mera ley de la termo 1.3 termodin din ámica uerpos están en en equilibrio t érmico con un t erce ercero, ro, lo están Nos dice que, si dos ccuerpos entre sí. En otras palabras, la energía de dos cuerpos se intercambia hasta que su temperatura sea igual a la ambiental. Esta ley nos permite construir instrumentos para poder medir la temperatura de un sistema, y es deducible del segundo principio de la termodinámica que veremos más adelante. Como ya sabemos (Química Básica) la energía se define como la capacidad para realizar trabajo o transferir calor . También sabemos que existen dos tipos principales principales de energía: cinética (o de movi1 miento) que se expresa como E c = 2 m·v 2  (siendo m = masa y v = velocidad del cuerpo que se desplaza), y potencial , que es función de la posición o composición. P. ej., el electrón girando en su orbital alrededor del núcleo posee, entre otros tipos de energía cinética y energía potencial. Cuando levantamos un cuerpo, este almacena energía potencial que se transforma en otros tipos de energía o trabajo cuando se deja caer. P. ej., el martillo que cae para clavar; el agua que desciende de las montañas se transforma, en una central hidroeléctrica, en energía eléctrica, que luego los usuarios la transformamos en energía luminosa o radiante (focos), o química (procesos electroquímicos), o en trabajo (cuando accionamos un motor), etc.

 

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termodinámica se  se refiere, precisamente, a los intercambios de La primera ley de la termodinámica energía, y trabajo que trabajo que pueden ocurrir en un determinado sistema termodinámico. energía, calor   y Las reacciones de combustión de los combustibles fósiles, por definición de combustión completa producen dióxido de carbono gaseoso y agua líquida 1 cuando se queman en una bomba calorimétrica (a volumen constante): CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) + 890 kJ (gas natural) 4



2C8H18(l) + 25O2(g)  16CO2(g) + 18H2O(l) + 1,090 x 10  kJ En ambas reacciones la energía total de los productos es menor que la energía total tot al de los reactivos: Ep < Er ; o bien, Ep – Er  =  = energía liberada. Se necesita una energía de activación  para iniciar la reacción (figura 3). La fusión  del hielo es un proceso2  endotérmico. La fusión de 1 g de hielo a 0 ºC y 1 atm de presión (presión normal) requiere 6,02 kJ: H2O(s) + 6,02 kJ  H2O(l). Por tanto, la energía total del agua se incrementa en forma de calor durante el cambio de fase, a pesar de que la temperatura no cambia.

(gasolina).

Figura 3. Energía en una reacción exotérmica. 

termodinámica r esume La primera ley de la termodinámica r  esume las principales ideas acerca de la enerconstante”; ”; o bien, “la “la energía gía. Se enuncia: “La “La cantidad de energía total del universo es constante no se crea ni se destruye en las reacciones químicas ordinarias ni en los cambios físicos” físicos ” (ley de la conservación de la energía ).  Aplicando la terminología terminología antes aprendida, aprendida, la primera primera ley de la termodinámica termodinámica puede energía no se crea ni se destruye, destruy e, solo se transreformularse de la siguiente forma: “La energía fiere entre el el sis tema y su entorno ”.

Ejemplo 1.1 1.1.. Describa al menos dos formas de efectuar el siguiente proceso: H2O (20 ºC, 1 atm)  H 2O (0 ºC, 0,2 atm). Ilustre la diferencia entre los caminos seguidos.

Solución: En la figura 4 puede verse el análisis requerido. Alternativamente al proceso directo (línea azul) planteado podrían tomarse las “rutas” A o B, diferentes pero que finalmente llegan al mismo destino. Una variable de estado   o función de estado , será precisamente aquella que depende exclusivamente de los puntos inicial (1 (1) y final (2 (2) pero no del camino recorrido (ruta A o B). Si X es la función de estado: ∆X = Xf  –  – Xi = X2 – X1. Si X ↑ → Xf  >  > Xi → ∆X positivo; si X↓ → Xf  <  < Xi → ∆X negativo.

1 Como

Figura 4. Ejemplo 1.1. 

sabemos, la combustión incompleta de estos compuestos produce, además de CO2 y agua, monóxido de carbono (CO, muy venenoso), e incluso carbón sólido finamente dividido (hollín). 2 Como hemos visto, en términos estrictos deberíamos llamarle operación.

 

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Las diferencias entre las variables de estado son independientes del “ nivel cero” cero” o “nivel de referencia” referencia” que es arbitrario. Un ejemplo de estos niveles los encontramos en las escalas de temperatura: 0 (cero) ºC no significa ausencia de temperatura, sino que es la referencia para la escala centígrada. Estas escalas arbitrarias son útiles cuando lo que nos interesa es solo la magnitud absoluta del cambio. Cualquier propiedad que depende solo de los valores de las funciones de estado es una función de estado. P. ej., el volumen de una muestra de agua depende de su temperatura, y estado físico, todas ellas funciones de estado; en consecuencia, el volumen espresión una función de estado.

1.4.. Ca 1.4 Cambi mbi os de entalpía La mayor parte de las reacciones químicas ocurren a presión constante (normalmente la presión atmosférica). El cambio de contenido calorífico que acompaña a un proentalpía   (∆H) del ceso de este tipo (Qp) es una función de estado y se llama cambio de entalpía proceso. En consecuencia: H representa el contenido calorífico y ∆H el cambio de calor, o cambio de contenido calorífico, o calor de reacción . En otras palabras, en una reacción química: ∆H = Hfinal – Hinicial; o bien ∆H = Hproductos  – Hreactivos. No es posible conocer la entalpía absoluta, pero como es una función de estado, ∆H puede medirse en varios procesos. Veamos, a continuación, cómo determinarla experimentalmente.

1.5. Calorimetría Es la técnica experimental utilizada ut ilizada para medir el cambio energético asociado a un proceso (cambio físico o químico). Se lleva a cabo en un calorímetro, en el cual se mide el cambio de temperatura que ocurre en una cantidad   conocida de sustancia (generalmente agua) de calor específico específico  conocido. Esta variación de temperatura tiene su origen en la liberación o absorción de calor del cambio físico o químico estudiado. Nos será de utilidad recordar las expresiones de cálculo del calor sensible (Qs = m·c· ∆T) y balances térmicos (Σq = 0) estudiados en los cursos de Química Básica y Química General 1. Hay distintos tipos de calorímetros (o bombas calorimétricas) calorimétricas).. El más sencillo es el de tipo “taza de café” ( figura 5), usado para medir “calores de reacción” a presión constante en disoluciones acuosas.

Figura 5.  5. Calorímetro tipo “taza de café” (esquema).

Su funcionamiento es sencillo: la varilla agitadora se mueve verticalmente para garantizar una mezcla eficiente y calentamiento uniforme de la disolución durante la reacción. Tanto las paredes del recipiente como la tapa están hechas de material aislante de modo que las pérdidas de calor queden reducidas al mínimo. De preferencia se sugiere utilizar dos vasos de tecnopor, uno dentro de otro (figura 5). Este tipo de calorímetro mide Qp, es decir el calor intercambiado por el proceso a presión constante. Las reacciones se escogen de modo que no haya reactivos ni productos gaseosos. Si la reacción es exotérmica el balance energético considera que el calor generado por reacción es absorbido en parte por el calorímetro y en forma: parte por la propia disolución que la reacciona. El balance puede expresarse de la siguiente

 

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 o bien:

7

Cantidad de calor  Cantidad de calor  Cantidad de calor  = absorbido por el + absorbido por la   liberado por la reacción calorímetro disolución





qp = Ccal * ∆Tcal + msol * csol * ∆Tsol

 (1.1 a) (1.1 b)

donde Ccal   es la capacidad calorífica del calorímetro, que calorímetro, que se calcula añadiéndo calor y midiendo el cambio de temperatura (∆T) del conjunto: calorímetro + solución contenida. calorímetro   (o Generalmente el fabricante nos da el valor de la llamada constante del calorímetro capacidad calorífic calorífica a de dell conju nto) , que depende de los materiales y masa del calorímetro (se mide en J/º C). Representaremos con C (mayúscula) la capa capacidad cidad calorífica calorífic a del calorímetro, y con c  (minúscula) el calor específico  de la solución, medido en J/g·º C.

1.2.. Añadimos 3,358 kJ de calor a un calorímetro que contiene 50,00 g de agua. Ejemplo 1.2 La temperatura del agua y del calorímetro, inicialmente a 22,34 ºC, aumenta hasta 36,74 ºC. Calcule la capacidad calorífica del calorímetro o constante del calorímetro (C) en J/º C. El calor específico (c) del agua es 4,184 J/g·ºC.

Solución: Solución:  Calor añadido = calor abs. por agua + calor abs. por calorímetro, o bien: Qañad = Qagua + Qcal, donde: Qañad = 3,358 kJ o 3358 J Qagua = magua·c agua.∆Tagua = 50,00 g * 4,184 J/g ºC * (36,74 – 22,34) ºC = 3012,5 J Qcal = Qañad - Qagua = 3358,5 J – 3012,5 J = 346,02 J absorbidos absorbidos por el calorímetro. J cal Constante del calorímetro: Ccal = ∆QTcal = 346,02 14,40  = 24,0 J/ºC = C . cal

℃

Ejemplo 1.3 1.3.. Una muestra de 50,0 mL de una solución 0,400 M de CuSO 4 a 23,35 ºC se mezcla con 50,0 mL de una solución de NaOH 0,600 M a la misma T, en el calorímetro tipo “taza de café” del ejemplo anterior. Al final de la reacción, T = 26,65 ºC. La densidad de la solución final = 1,02 g/mL. Calcule la cantidad de calor liberado. [Suponga que el calor específico de la solución final es el mismo que el del agua pura: 4,184 J/g ºC].

Solución: Reacción: CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s)↓ + Na2SO4(aq)  Qliberado = Qabs. por sol. final + Qabs. por calorímetro = Qsf  +Q  +Qc = Ql  Qsf  =  = msf · (ce)sf · ∆Tsf  =  = [(50,0 + 50,0) mL * 1,02 g/mL] * 4,184 J/g ºC * (26,65 – 23,35) ºC = 102 g * 4,184 J/g ºC * 3,30 ºC = 1408,33 J = Q sf   Qc = Ccal . ∆Tcal = 24,03 J/ºC * 3,30 ºC = 79,30 J = Q c  Ql = 1408,37 J + 79,30 J = 1487,63 J = Ql ≅ 1,49 kJ  

1.6.. Ecuacio 1.6 Ecuaciones nes termo quími químicas cas Cuando la ecuación química ecuación química (correctamente balanceada) va acompañada de la magnitud del calor  involucrado   involucrado en la misma, la expresión recibe el nombre de ecuación termoquímica.. Por ejemplo: C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) +1,367 kJ química o bien: C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l)  ∆H = -1,367 kJ exotérmica   [libera calor →  ∆H (-)]. Los donde el signo de ∆H indica que la reacción es exotérmica coeficientes estequiométricos representan número de moles de cada especie. La reacción inversa será endotérmica [absorbe calor → ∆H (+)]: 2CO2(g) + 3H2O(l) → C2H5OH(l) + 3O2(g)  ∆H = +1,367 kJ o bien: 2CO2(g) + 3H2O(l) + 1,367 kJ → C2H5OH(l) + 3O2(g) 

 

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Conviene recordar los siguientes convenios relativos a las ecuaciones termoquímicas: estequiométricos ricos representan  representan el número de moles (no moles (no de molé•  Los coeficientes estequiomét culas); en consecuencia, pueden ser fraccionarios. fraccionarios. •  El valor de ∆H (o cualquier otro cambio termodinámico) se refiere  refiere específicamente específicamente al número de moles de sustancias especificadas en la ecuación. ecuación. Esta cantidad de cambio de sustancias se denomina “un “un mol de reacción”; reacción”; por tanto, puede expresarse en kJ/mol o solamente en kJ. No interesan en este caso las unidades usadas si nos aseguramos interpretar cambio por mol de la ecuación química balanceadade a la cual nos el referimos. Cuando se reacción involucrapara una cantidad de materiales diferente, ∆H (o cualquier otro cambio) deberá calcularse proporcionalmente. •  Son importantes important es las fases o estados de agregación agregación (deben  (deben especificarse), ya que los cambios de estado suponen gasto (o aporte) energético que debe ser debidamente considerado. considerado. •  ∆H no cambia significativamente con cambios moderados de temperatura.

1.4.. Escriba la ecuación termoquímica correcta de la reacción del ejemplo 1.3. Ejemplo 1.4 Solución: CuSO4(aq)  + 1 mol

2NaOH(aq) 

→ 

Cu(OH)2(s)↓ 

2 moles

50,0 mL*0,400 M

50,0 mL*0,600 M

0,0200 moles

0,0300 moles

1 mol

+

Na2SO4(aq) 1 mol  

El reactivo limitante es el NaOH (se consume totalmente con 0,015 moles de CuSO4). En consecuencia, consecuenci a, el calor Ql calculado en el ejemplo 1.3 no es ∆H. Este se calcula para 1 mol 1mol de CuSO4  haciendo la siguiente operación: ∆H = 1,49 kJ * 0,015 moles = 99,3 kJ/mol, con signo negativo ya que libera calor (exotérmica): ∆H = -99,3 -99,3 kJ/mol kJ/mo l . La ecuación termoquímica queda: CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s) + Na2SO4(aq)  ∆H = -99,3 kJ/mol

1.7.  Estado normal y cambio d e enta entalpía lpía normal El estado termodinámico norm normal al,, estado estándar  o estado normal normal  es el estado más estable a la presión normal  (1 atm) y a una temperatura específica (25 ºC o 298 K generalmente)3. P. ej., como el hidrógeno (H2) es gaseoso a 1 atm y 25 ºC, tiene como estado normal el gaseoso [H2(g)]; por el mismo motivo, el estado normal del sodio (Na) es el sólido [Na (s)] y el del agua el líquido [H2O(l)]. El estado normal del carbono es el grafito 4: C(grafito). El estado normal de algunos compuestos: etanol: C 2H5OH(l), carbonato de calcio: CaCO 3(s), dióxido de carbono: CO2(g), etc. Existen convenios para establecer los estados termodinámicos normales: •  Para sustancias líquidas o sólidas puras, el estado normal es el (l) o (s) puro a 1 bar o 1 atm de presión.

3 Estrictamente

se define como el estado particular de los compuestos a la temperatura T definido por acuerdo general a las condiciones de referencia de presión, composición y estado físico. Así, en lo que se refiere a la composición, los estados estándar se refieren a los compuestos puros . Para gases, el estado físico es el del gas ideal , y para líquidos y sólidos es el estado físico real a la presión de referencia y a la temperatura del sistema. 4 Aunque existe también la forma alotrópica diamante: C (diamante).

 

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•  Para un gas, el estado normal viene dado por el gas ideal a la presión normal (P = 1 atm o 1 bar); en una mezcla de gases, el estado normal del gas viene dado por el gas ideal a la presión parcial de 1 atm (1 bar). •  Para una sustancia en solución, el estado normal corresponde correspon de a una concentración 1,0 M. 0

La entalpía normal  se representa ∆HT . Si T = 298 K no se escribe; si T ≠ 298, sí se    normal = 1 atm escribe: ∆H0 → Presión . →

500

T (K)

1.8.  Entalpía Entalpíass mol are aress nor normales males de formación,

0

ΔH f 

 

No es posible calcular ni medir valores absolutos de entalpía (H); más bien medimos cambios de entalpía (∆H). Esos cambios ocurren respecto a un estado de referencia arbitrario. Así, definimos la entalpía molar norm al de formación , ∆H 0f  , como el cambio de

entalpía para la reacci reacci ón en la que se forma for ma 1 mol de mol  de sustancia sus tancia en un estado específico, a partir de sus elementos en sus estados normales (estándar). También se le llama calor molar de formación , o calor de formación . Para cualquier elemento  en su estado normal, ∆H 0f  = 0. El calor de reacción difiere (aunque no siempre) del calor de formación. P. ej.: H2(g) +

Br 2(l) 

 2HBr (g)

→

½H2(g) + ½Br 2(l) 2(l) → HBr (g) (g)

0 Rx ∆H 0 ∆H f , HBr(g)

= -72,8 kJ/mol de Rx = ½*(-72,8) = -36,4 kJ/mol de Rx

0

∆HRx  = -36,4 kJ/mol de HBr (g) (g) 

C(grafito) + O2(g)  CO2(g) 

0

 

0

∆HRx  = ∆H f , CO2(g) = -393,5 kJ/mol

Los valores de ∆H0f    se hallan en tablas y manuales en kJ/mol, entendiéndose por mol de sustancia. Así, por ejemplo, en las tablas encontraremos encontraremos para el HBr (g) (g) un valor de 0 ∆H f  = -36,4 kJ/mol; se entiende -36,4 kJ/mol de HBr (g) (g).

1.5.. En las tablas y manuales encontramos ∆H0f , C2H5OH(l)  = -277,7 kJ/mol. Escriba Ejemplo 1.5 la ecuación termoquímica t ermoquímica correcta.

Solución: Reacción: 4C(grafito) + 6H2(g) + O2(g) → 2C  2C2H5OH(l); como ∆Hf 0  se expresa en kJ/mol de sustancia (C2H5OH), dividimos por 2:

2C(grafito) + 3H2(g) + ½O2(g) → C2H5OH(l) 

∆H

= -277,7 kJ/mol Rx

1.9.  Ley de Hess En 1840 Hess publicó la ley de la suma del calor : “El cambio entálpico para una reacción es el mismo tanto si tiene lugar en una o varias etapas etapas”. Como la entalpía (H) es una función de estado, es independiente del camino recorrido; en consecuencia, la ley de Hess permite hallar “caminos alternativos” fácilmente medibles, que permitan expresar una reacción química en varios pasos o etapas y calcular su ∆H. En términos generales, la ley de Hess puede expresarse: 0 ∆Hrxn = ∆H0a +  ∆  Hb0 + ∆H0c + ...   (1.2) 

 

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siendo a, b, c, … ecuaciones termoquímicas ajustadas que, combinadas, dan la reacción global. 0 Ejemplo 1.6 1.6::  Halle ∆Hrxn  para: C(grafito)  + ½O2(g) → CO(g). Suponga que en este caso, ∆H no

puede medirse directamente, pero que sí ha podido medirse el calor asociado a las siguien0 0 (a)  C(grafito) + O2(g) → CO2(g)  ∆HRx = ∆Ha = -393,5 kJ/mol tes reacciones: 0 0 ∆HRx = ∆Hb = -283,0 kJ/mol (b)   CO(g) + ½O2(g) → CO2(g)   invertido; o bien: :    0 + [-(b)] Solución: Sumando ∆H =(a) C(grafito)(a)  +  con O2(g) (b) → CO  -393,5 kJ/mol Rx 2(g)  a

 

CO2(g) → CO(g) + ½O2(g) 

0

− ∆Hb =  +283,0 kJ/mol Rx

0 C(grafito) + ½O2(g) → CO(g)  ΔH  n  = ΔH0a  - ΔH0b  = -110,5 kJ/mol Rx   Sumando: OJO:  OJO:  Note que en este caso: ∆H0Rx= ∆H0f, CO(g) 

Ejemplo 1.7 1.7.. Halle el calor de reacción a 298 K para la reacción [etileno + agua → etanol]: C2H4(g) + H2O(l) → C2H5OH(l). Use la ley de Hess y las siguientes ecuaciones: (a) (a)  C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l)  ∆H  a0 =  -1,367 kJ/mol   0 (b)  C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l)  ∆Hb =  -1,411 kJ/mol  En este caso, para obtener la ecuación global sumamos: -(a) + (b) : 0 Solución: 2CO  + 3H O  → C H OH  +  3O   ∆H  = +1,367 kJ/mol Rx 2(g)

2

(l)

2

5

(l)

2(g)

a

C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l) 

  0 ∆Hb

C2H4(g) + H2O(l) → C2H5OH(l)

ΔHrx = ΔHa  - ΔHb  = -44 kJ/mo l rxn n 

=  -1,411 kJ/mol Rx. Sumando:

0

0

0

Rx

También usamos la ley de Hess cuando encontramos el calor de formación, ∆H0Rx, en función del calor de formación, ∆H 0f  . Así, para el caso del ejemplo 1.7: C2H4(g) + H2O(l)  0 = Σ(n * ∆ H0f  )productos - Σ(n * → C2H5OH(l), el calor de reacción puede calcularse como: ∆Hrxn

0 0 * ∆H0f  )reactivos  = 1 * ∆H 0f , C2H5OH(l)  - (1 *  ΔHf, C2H4(l)   + 1 * ∆Hf, H2O(l) ).

0

∆H f , C2H5OH(l)  = -277,7;

De tablas y manuales (en kJ/mol): k J/mol):

0

∆H f , C2H4(l)  = 52,3; 0

∆H f , H2O(l)  = -285,8 0 Por tanto: ∆Hrxn = -277,7 – (52,3 – 285,8) = - 44,2 KJ/mol = KJ/mol  = ∆H0Rx .

En general:

0

∆HRx =

  f, productos −  ∑ nreactivos * ΔH f,  reactivos   ∑ nproductos *  ΔH 0

0

productos

(1.3) 

reactivos

que resulta exactamente igual que combinar las respectivas ecuaciones termoquímicas de 0 ∆H f  = -277,7 kJ/mol formación: 2C(grafito) + 3H2(g) + ½O2(g) → C2H5OH(l)  2C(grafito) + 2H2(g) → C2H4(g) + 52,3 kJ/mol H2(g) + ½O2(g) → H2O(l)  -285,8 kJ/mol. Se podría interpretar que el “camino” que sigue la reacción es el siguiente:

 

Ca Capítulo pítulo I. Aspectos termodi námicos d e las reacciones químicas.

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1) los reactivos se descomponen en sus elementos (rojo); 2) a partir de los elementos se forman los productos (azul), tal como se ve en la fi gura 6. 6.  Energéticamente los productos son más estables que los reactivos, y estos más estables que los elementos (Hproductos < H reactivos < Helementos).

Figura 6. Interpretación gráfica de la Ec. (1.3).

Ejemplo 1.8.  Calcule el calor normal de reacción ( ∆H0Rx) para la siguiente reacción: SiH4(g) + 2O2(g) → SiO2(s) + 2H2O(l).   0   0   0     + 2∆H f , H2O(l) ) – ( ∆H f , SiH4(g)  + 2 ∆H f , O2(g) ) Solución: Según ley de Hess: ∆H0Rx= ( ∆H0f , SiO2(s)

= [1 mol * (-910,9

kJ ) mol

kJ

+ 2 moles * (-285,8 mol)] – [1 * (34

kJ ) mol

+ 2 moles * (0

kJ )] mol

=

= - 1516 kJ/mol   = ∆H0Rx ,  ya que ∆H0f , O2(g) = 0, por tratarse de un elemento en su estado normal. Los demás valores han sido obtenidos de tablas y manuales.

1.10.  Energías de enlace Una reacción química supone la rotura  y formación de enlaces químicos. La energía necesaria se suministra generalmente en forma de calor (fi gura 7). La energía de enlace es la cantidad de energía necesaria para romper 1 mol de enlaces de una sustancia covalente en fase gaseosa, para formar Figura 7. Energías de enlace. productos en fase gaseosa a temperatura y presión constantes. P. ej., en el caso del H2(g): 0 ∆Hrxn = ∆HH0 −H = +435 kJ/mol de enlaces H-H. H2(g) → 2H(g)  que puede escribirse:

H2(g) + 435 kJ → 2H(g).

Las energías de enlace también se encuentran en tablas y manuales. En el caso del metano (CH4) la energía de enlace de cada enlace C-H podría suponerse idéntica, aunque depende del orden sucesivo de roturas: 0 1er C: CH4(g) → CH3(g) + H(g)  ∆H1 = 427 kJ/mol H 0 ∆H 2 = 439 kJ/mol 2do C: CH3(g)  → CH2(g) + H(g)  H C H 3er C: 4to C:

0

CH2(g)  → CH(g) + H(g) 

∆H 3 = 452 kJ/mol

CH(g)  → C(g) + H(g) 

0 ∆H 4

H

= 347 kJ/mol

         0 CH4(g) → C(g) + 4H(g)  ∆H  = 1665 kJ/mol  Así, la energía de enlace promedio C-H será: será: (1665/4) = 416 kJ/mol. Este valor promedio permite estimar los calores de reacción cuando no se dispone de más datos.

 

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12

En la figura 7 se grafica este procedimiento. En el caso del HBr: H2(g) + Br 22(g) (g) → 2HBr (g) (g): H2(g) → 2H(g)  2H(g) + 2Br (g) (g) → 2HBr (g) (g)  Br 22(g) (g) → 2Br (g) (g)  Rotura  Absorbe calor

Formación Libera calor

 Así, si llamamos EE a la energía de (rotura de) enlaces, se cumple que: reacciones en fase gaseosa). 

0 ∆HRx  = Σ EEreactivos – Σ EEproductos (solo para

1.11.  Cambios de energía interna (∆E) La energía interna (E) de una cantidad específica de sustancia representa toda la energía contenida en dicha sustancia; incluye la energía cinética de las moléculas, la energía de atracción y/o repulsión electrostática entre las partículas subatómicas, átomos, iones o moléculas, y cualquier otra forma de energía.

E es una función de estado; en consecuencia nos interesará calcular su variación en (1.4)  determinados determinado s procesos: ∆E = Eproductos – Ereactivos = Efinal – Einicial = q + w = ∆E  siendo q el calor  y  y w el trabajo .  Así, ∆E = energía (calor) absorbido por el sistema + trabajo realizado sobre el sistema. Convencionalmente 5: •  q  es positivo → calor absorbido por el sistema w+ •  q  es negativo → calor liberado por el sistema w•  w  es positivo → trabajo realizado sobre el sistema (por el entorno) •  w  es negativo → trabajo realizado por el sistema (hacia el entorno) Siempre que se añade o quita una cantidad de energía a un q q+ sistema, ya sea como calor o como trabajo, la energía del sistema cambia en la misma cantidad. Así, la ecuación ∆E = q + w es otra fo rma de expresar la

primera prim era ley de la termodinámica. termodinámica.

El único trabajo involucrado en la mayoría de reacciones químicas y cambios físicos es el trabajo de tipo presión-volumen (P-V). Por análisis dimensional se demuestra que el producto P*V es el trabajo. La presión es la fuerza ejercida por unidad de área (F/A), donde el área es la distancia al cuadrado (d 2); mientras que el volumen, V, es la distancia al cubo (d3). Así, el producto de P*V = (F/A)*V = (F/d2)*d3 = F*d = trabajo . (1.5). Un ejemplo de un cambio físico (cambio de fase) en el cual el sistema se expande produciendo trabajo se da cuando introducimos algo de hielo seco (CO 2) en una bolsa sobre la cual colocamos un peso (un libro, por ejemplo). El CO 2 absorbe calor de los alrededores sublimándose, inflando la bolsa y desplazando el peso hacia arriba; es decir, produciendo trabajo (F*d). Cuando se libera energía a energía a través de un sistema con reacción, la variación varia ción de energía negativa; la energía se puede escribir como un producto de la reacción. interna (∆E) es negativa;

5

 Encontraremos

textos con convenciones diferentes .

 

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energía de los alrededores, ∆E es positiva y positiva y la energía puede Cuando el sistema absorbe  absorbe energía de escribirse como un reactivo en la ecuación química. Por ejemplo, el calor de combustión completa del metano, a volumen constante a 25 ºC libera energía: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) + 887 kJ. Por tanto, podemos escribir la ecuación como: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆E = - 887 kJ/mol. negativo representa  representa la disminución de energía del sisComo ya se ha visto, el signo negativo tema o la liberación liberación de  de energía. La reacción inversa a este proceso absorbe energía. Puede escribirse: CO2(g) + 2H2O(l) + 887 kJ → CH4(g) + 2O2(g) o bien: CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g)  ∆E = + 887 kJ/mol de Rx.  Cuando se produce un gas en un recipiente abierto con una presión externa constante (presión atmosférica), el gas hace trabajo expandiéndose contra la presión de la atmósfera. Si no se absorbe calor durante la expansión, el resultado es un decremento de la energía interna del sistema. Por otro lado, cuando un gas se consume en un proceso, la atmósfera hace trabajo sobre el sistema reactivo. Para ilustrar este último caso, considere la reacción completa de H2  y O2  en relación molar de (2/1) para producir vapor de agua a una temperatura cualquiera por encima enci ma de 100 ºC y a 1 atm atm de presión (figura 8): 2H2(g)  + O2(g)  →  2H2O(g)  + calor, que se lleva a cabo dentro de un cilindro aislado (presión y temperatura constantes). Los alrededores ejercen una presión de 1 atm y hacen un trabajo sobre el sistema comprimiéndolo. La energía interna del sistema aumenta en una cantidad igual a la cantidad de trabajo hecho sobre él.

Figura 8. Trabajo de tipo PV.

El trabajo hecho sobre o por el sistema depende de la presión externa y del volumen. Cuando la presión externa es constante durante un cambio, la cantidad de trabajo hecho es igual a estaWpresión por cambio El trabajo hecho sobre un sistema es:   = -P * ∆ V =el–P * (V2 –en V1volumen. ) (1.6) así, en una compresión compresión   Vf  <  < Vi  w = (+) ∆V = (-)  (-)  W = - P∆V Vf  >  > Vi  w = (-) ∆V = (+)  (+)  en una expansión  expansión  Sustituyendo la expresión del trabajo (1.6) en la expresión de la primera ley de la (1.7). termodinámica (1.4), obtenemos: ∆E = q - P∆V  ( w = -P∆V = En procesos a volumen constante ( constante (∆V = 0) no existe trabajo de tipo P-V (w = 0), 0), y el cambio de energía interna (aplicando la primera ley de la termodinámica) será: ∆E = q v, donde qv es el calor absorbido o rechazado a volumen constante. Esta expresión es aplicable a procesos en que participan sólidos y líquidos (incompresibles), líquidos (incompresibles), para los cuales ∆V ≈ 0  0.. En reacciones gaseosas en gaseosas en las que no hay una variación neta en el número de moles 0), prácticamente w de reactivos y productos (nproductos = nreactivos  ∆n = nproductos - nreactivos = 0), = 0 [P 0 [P∆V = (∆n)RT].

 

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14

En consecuencia, el trabajo solo tiene valor significativo cuando hay una diferencia neta entre el número de moles gaseosas de productos y reactivos (n productos y nreactivos ).

Ejemplo 1.9 1.9.. Para las siguientes reacciones a temperatura y presión constantes, prediga el signo de, y diga en qué dirección (de o hacia el sistema) se realiza el trabajo: (a) 2NH4NO3(s) →  2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g)  (b)  H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g) 

(c)  2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)  Solución: 

a) ∆ng = 7 – 0 = 7 → w (-) realizado por el sistema; b) ∆ng = 2 – 2 = 0 → w = 0 no se realiza w; c) ∆ng = 2 – 3 = -1 → w (+) realizado sobre el sistema.

Una bomba calorimétrica  es un dispositivo que mide qv (calor liberado o absorbido a volumen constante: V = cte.). En la figura figur a 9 se esquematiza este dispositivo. La bomba calorimétrica está constituida por un pequeño recipiente de acero donde se lleva a cabo la reacción. Para reacciones de combustión se introduce el combustible (sólido, líquido o gaseoso) juntomediante con el oxígeno o aire necesario. La reacción se inicia la adición de energía mediante la chispa generada por una resistencia eléctrica. La reacción se lleva a cabo a volumen constante. Como las reacciones son muy exotérmicas, este Figura 9. Esquema de una bomba pequeño recipiente de acero se introduce en un recicalorimétrica. piente más grande que contiene una cantidad considerable de agua. De este modo la variación de temperatura medida por el termómetro es pequeña. Se utiliza en la medida de los calores de reacción para fines prácticos ( ∆ERx = qv).

Ejemplo 1.1 1.10. 0. Una muestra de 1,000 g de etanol (C 2H5OH) se quemó en una bomba calorimétrica (Ccal o constante del calorímetro = 2,71 kJ/ºC). La temperatura del agua (3000 g) pasó de 24,284 ºC a 26,225 ºC. Determine la variación de energía interna ( ∆E) en J/g de etanol y en kJ/mol de etanol. [c H2O = 4,184 J/g·ºC]. Reacción:  C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) 

Solución:  Qliberado  = Qabs. por calorímetro + Qabs.por agua  Qliberado  = QRx = ∆E; ∆T = (26,225 - 24,284) ºC = 1,941 ºC Qabs. por calorímetro = (2,71 kJ/ºC) * (1,941 ºC) = 5,26 kJ kJ Qabs.por agua = (3000 g) * (4,184 J/gºC) * (1,941 ºC) * 10 -3 J  = 24,36 kJ

Qliberado  = 5,26 kJ + 24,36 kJ = 29,62 kJ → qv = ∆E = -29,62 kJ/g de etanol g kJ kJ Como PFetanol = 46,07 g/mol → ∆E = -29,62 g etanol * 46,07 mol = ∆E = -1365 mol de etanol.

 

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1.12.  Relación entre ∆H y ∆E La definición de entalpía es:

H = E + PV

Si el proceso es a T y P constantes: ∆H = ∆E + P∆V

(1.8)  (1.8.a) (1.8.a)  

pero como ∆E = q + w → ∆H = q + w + P· ∆V; y a P = cte.: w = -P· ∆V → ∆H = qp + w - w →   ∆H = qP  (1.9)  La diferencia ∆H - ∆E = P· ∆V = trabajo del tipo P·V (expansión) (expansión) que puede realizar el sistema. Si ∆n ≈ 0 este trabajo trabajo de de tipo P·V → 0 (despreciable); p. ej., en líquidos y sólidos , para los que se cumple que ∆H ≈ ∆E. Cuando se trata de gases, P· ∆V = ( ∆n)·R·T, a T y P ctes. → ∆H = ∆E + (∆n)·R·T; o bien: ∆E = ∆H - (∆n)·R·T (1.10) 

Ejemplo 1.1 1.11. 1. En el ejemplo 1.10 ∆E = -1365 kJ/mol para la combustión del etanol. Dicha combustión a P = cte. libera 1367 kJ/mol. Evalúe el trabajo realizado de dos formas diferentes considerandos que los gases son ideales.    Si ∆E = -1365 kJ/mol y ∆H = -1367 kJ/mol, de (1.8.a): P· ∆V = -w = ∆H-∆E; o Solución: lo que es lo(a) mismo: w = ∆E - ∆H = -1365 kJ/mol – (-1367 (-1367 kJ/mol) = trabajo trabajo del tipo P·V ≈  2,0 0 kJ/mol = w (positivo, como correspond e a una compresión). compresión) . ≈ 2, (b)  En la reacción: C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l); ∆ng = 2 – 3 = -1, por tanto: w.. w = -(∆n)·R·T = -(-1)*(8,314 J/molK)*(298 K) = 2,48x103 J o 2,48 kJ = w OJO:  hay pequeña diferencia en los resultados debida al redondeo.

Como puede verse, el trabajo es despreciable comparado con el calor de reacción (w 0 (1.11) 

 

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Veamos a modo de ejemplo lo que ocurre al mezclar dos gases (figura 10). En el estado inicial A (gases sin mezclar) hay una disposición más ordenada; mientras que en el estado final B (gases mezclados) hay una disposición menos ordenada. En consecuencia: consecuenci a: S A < SB.

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 A

B

 Al mezclar estos estos gases ideales : ∆H = 0; ∆VT = = 0; no hay interacción con. el entorno. En conse = ∆Ssistema cuencia: ∆Suniverso  Al mezclar los gases ocurre la difusión espontánea: A → B; con incremento de entropía: ∆S > 0; o bien ∆Suniverso = ∆Ssistema > 0.

Figura 10. En una mezcla de gases hay más desorden.

El proceso inverso, el desmezclado de desmezclado de los gases, no es posible ya posible ya que ocurriría con ¡imposible!!  disminución de entropía (< desorden): ∆Suniverso  = ∆Ssistema < 0: ¡imposible Las ideas de entropía, orden y desorden, desor den, tienen que ver con probabilidad : un suceso o evento es más probable cuando más formas tiene de llevarse a cabo. Para el ejemplo visto hay más probabilidad de la situación B que la A, lo cual confirma el análisis efectuado. La entropía podría disminuir en un proceso espontáneo (o aumentar en uno no espontáneo) sin contradecir la segunda ley de la termodinámica. Dependerá de cómo varíe ∆Salrededores: si ∆Ssistema < 0, ∆Suniverso podría ser > 0 si ∆Salrededores  >> 0 (tanto que “compense” la disminución de ∆Ssistema). Así, p. ej., en una refrigeradora: dentro (sistema): ∆Ssistema < 0; fuera (entorno): ∆Salrededores  >>0; en total: ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores  > 0  proceso espontáneo. Si bien ∆Suniv > 0 para cambios espontáneos, no es fácil medir ∆Suniv, de modo que los cambios entrópicos se miden en el sistema ( ∆Ssistema), aunque el subíndice de “sistema” no se suele escribir; así, consideraremos consideraremos siempre ∆S = ∆Ssistema, así como ∆H = ∆Hsistema.

1.17.  Tercera ley de la termodinámica Establece el cero de la escala de entropía: “ La entropía de una sustancia pura,

perfectamente cristalina (perfectamente ordenada), es cero en el cero absoluto de temperatura (0 K)”.  A temperaturas temperaturas superiores superiores al cero absoluto, absoluto, las moléculas moléculas vibran y, en consecuencia, consecuencia, poseen un valor de entropía positivo (S > 0). Como consecuencia de la tercera ley, los valores de entropía sí son absolutos, pues la referencia general es la entropía a 0 K (S0 K = 0). Así, contrariamente a lo que ocurre con la entalpía, para un elemento cualquiera: S  0298 manuales encontramos S 0298     ≠ 0. En tablas y manuales encontramos en condiciones normales normales para  para varias sustancias. El cambio entrópico normal (∆S0) para una reacción se puede determinar a partir de las entropías de productos y reactivos, de forma análoga a la ley de Hess: 0

∆SRx =

  ∑ nproductos S  productos 0

productos

J . siendo las unidades de S0: mol·K

−

∑ nreactivos Sreactivos   0

reactivos

(1.12) 

 

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18

Ejemplo 1.1 1.12. 2. Calcule el cambio entrópico y evalúe la espontaneidad de la reacción: kJ 0 ∆HRx  = -642,2 N2H4(l) + 2H2O2(l) → N2(g) + 4H2O(g)    mol·K Solución:  Según la Ec. (1.12): ∆S0  = (1 * SN0 2 J

* (191,5 mol·K) + 4 * (188,7

J ) mol·K

– (1 * 121,2

0

 

0

0

+ 4 * SH2O )  − (1 * SN2H4 + 2 * SH2 O 2 )   = 1 *

J  + mol·K

2 * 109,6

J

J ) mol·K

= +605,9

J . mol·K

Los

valores de S0 se obtienen de tablas: ∆S0 = +605,9 mol·K. :  como veremos más adelante, por tratarse de una reacción exotérmica con Comentario ∆S0 (+) esta reacción debe ser espontánea. espontánea.

En algunos casos es posible predecir los cambios entrópicos con un simple análisis: •  Cambios de fase: fusión, vaporización, sublimación: se va de un sistema más ordenado a uno menos ordenado o más desordenado; hay aumento de entropía. •  Los procesos procesos contrarios: congelación, condensación, deposición: tendrán un decremento de entropía. Cambio mbio s d e tempera temperatura tura: un calentamiento origina un mayor movimiento de mo•  Ca léculas y, en consecuencia, un incremento del desorden y la entropía. •  Ca Cambios mbios de volumen : al aumentar el volumen (de un gas, p. ej.) hay más posibilidades de distribución al azar de las moléculas, lo que conlleva un incremento del desorden y aumento de la entropía. Expansión: ∆S > 0; compresión: ∆S < 0. aun sin reacción química, mejor es la mezcla, sustancias •  Mezcla yor es elde desorden y la :entropía (p. ej., mezcla de cuanto gases por difusión): ∆S > 0.ma•  Incremento en el número de partículas   ∆n > 0): p. ej. disociación: F2(g) → 2F(g). Cualquier proceso en el que ∆n > 0 → ∆S > 0. Cambios mbios en e ell núm número ero de moles de sust sustancias ancias gase gaseosas osas (∆n gases): idem. 2H2(g)  •  Ca + O2(g)  2H2O(g); ∆S < 0.

1.18.  Variación de energía libre (∆G) y espontaneidad Ya hemos visto que la energía es la capacidad de realizar trabajo. Si en una reacción se libera energía [∆H (-)], parte de ese calor se puede transformar en trabajo útil (wútil), y parte se puede gastar en incrementar el orden del sistema [ ∆S (-)]. Pero si el sistema se hace más desordenado: ∆S (+), habrá más energía útil disponible que la sugerida por ∆H. , función establecey Willardentre Gibbs libreLade Gibbscomo : G =de una relación la definió entalpíalay energía la entropía. definió H –estado TS. A que temperatura presión constantes la variación de la energía libre de Gibbs ( ∆G) vale: ∆G = ∆H –T· ∆S (1.13) 

energía rgía útil máxima m áxima que La magnitud en que esta energía libre (∆G) disminuye es la ene se puede obtener en forma de trabajo en un proceso dado a T y P constantes También indica la espontaneidad de un proceso (cambio físico o reacción) a T y P constantes. Si ∆G es negativo (-), hay una disminución neta de energía útil y el proceso es espontáneo. ∆G se hace más negativo a medida que: 1) ∆H es (-)  Rx exotérmica Si ∆G es (-) en un sentido  ∆G es 2) ∆S es (+)  > desorden + en el sentido inverso inverso ∆G = 0 describe un sistema en equilibrio. si   ∆G = En general, a T y P constantes: (i)   Si ∆G (+)   proceso no espontáneo; (ii)  si = 0 → equilibrio; y (iii) si  si ∆G (-)  proceso espontáneo. espontáneo.

 

Ca Capítulo pítulo I. Aspectos termodi námicos d e las reacciones químicas.

19

La energía libre de Gibbs depende de la presión y la temperatura [∆G = f(P,T)]. Poenergía rgía libre estándar (normal) de formación form ación , cuyos demos, en consecuencia, definir la ene valores vienen también consignados en tablas y manuales: manuales: 0 ∆G f  (1 atm, 298 K)   (1.14)   (1.14) 0

Para los elementos en su estado estándar: ∆G f  = 0. Para una reacción a 298 K: ∆G

0 rxn

=

∑n

productos

productos

0 f ,productos

∆G 

 

−n

reactivos

∆G

0 f ,reactivos

 

(1.15) 

valor que nos permite predecir la espontaneidad de una reacción hipotética muy especial llamada reacción normal : en la cual los números de moles de reactivos indicados en la ecuación ajustada y en sus estados normales se convierten completamente en los moles indicados de productos en sus estados normales.

OJO:  recordar que el criterio de espontaneidad es ∆G y no ∆G0. ∆G depende de las concentraciones de reactivos y productos de la mezcla.

Ejemplo 1.1 1.13. 3. Las moléculas de N2 y O2 (diatómicas) constituyen alrededor del 99 % de todas las moléculas de aire seco razonablemente “no contaminado”. Evalúe ∆G0 para la siguiente reacción a 298 K, usando los valores de ∆G 0f   de tablas y manuales. ¿La reacción normal es espontánea?: N2(g) + O2(g)  2NO(g) 

Solución: Condiciones de reacción: 1 atm y 298 K

  deberán

usarse datos de tablas y manuales en estas condiciones. No debemos descuidar el tratamiento de las unidades. De acuerdo a la ecuación (1.15): kJ kJ kJ kJ 0 0   0 0 ∆Grxn = 2∆G f ,NO( g)  − ( ∆G f ,N2( g ) + ∆G f ,O 2( g) )   = [2*(86,57 +173,1  para )] =  + 0 ) – (0 mol mol mol mo l

la reacción tal como está escrita. En consecuencia, como ∆G > 0, la reacción no será espontánea en condiciones normales.

También puede calcularse ∆G0 con ∆G0 = ∆H0 – T·∆S0 (temperatura y presión constantes), relación válida estrictamente solo en condiciones normales, pero que se utiliza a otras temperaturas dado que ∆G0 varía poco con la temperatura.

Ejemplo 1.14.  Resuelva el ejemplo anterior, pero usando los valores de los calores de formación y entropías absolutas, en lugar de los de las energías libres de formación.

Solución:  Primero se calcula ∆H0 y ∆S0, para luego aplicar la relación antes vista de ∆G0. 0

∆Hrxn =

  −  ∑ nreactivos * ∆Hf ,  reactivos = ∑ nproductos * ∆Hf , productos 0

0

reactivos

productos

kJ

kJ

kJ

kJ

2 * ∆H0f ,NO( g) − 1 * ∆H   0f ,N2( g) + 1 * ∆H0f ,O 2( g)  = 2*90,25 mol – [1*0 mol + 1*0 mol] = 180,5 mol  0

∆Srxn =

  −  ∑ nS reactivos = ∑ n S productos 0

J

 

J

0

0 0 0 2S NO ( g) −  S N2( g) + S O 2( g)   = 2 * 210,7

J   mol·K

J

J

- [191,5 mol·K + 205 mol·K] = 24,9 mol·K o 0,0249 mol·K. kJ

J

kJ

0 0 0 = ∆H   rxn   − T∆Srxn  = = 180,5 mol – (298 K * 0,0249 mol·K) = 173,1 mo l   Por tanto: ∆Grxn

–

 

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20

1.19.  Dependencia de la espontaneidad con la temperatura Los métodos descritos permiten estimar la temperatura de equilibrio de un proceso.

Ejemplo 1.15. Use los datos termodinámicos de tablas y manuales para estimar el punto de ebullición normal del bromo. Suponga que ∆H y ∆S no varían con la temperatura. Solución:   Reacción (proceso): Br 2(l) Solución: 2(l)   Br 2 2(g) (g). Como el punto de ebullición es un punto de equilibrio, en el que coexisten equilibrio, ambas fases (l y g)  ∆G = 0. 0 0 Suposición: ∆HRx = ∆HRx  y ∆SRx = ∆S Rx . 0

0

Calculamos: ∆HRx  = ∆H f ,Br 2( g ) − ∆H f ,Br 2( l )   = 30,91 J

J

kJ   mol

J

0 0 = S Br 2 ( g ) − S Br 2(l ) = 245,4 mol·K – 152,2 mol·K = 93,2 mol·K =

∆HRx

Usando: ∆GRx = ∆HRx - T∆SRx = 0  T = ∆S  = Rx

kJ  = mol kJ 0,0932 mol·K.

– 0

30,91

kJ ; mol

∆SRx =

kJ

30,91 mol kJ

 = 332 K (o 59 ºC) .

0,0932 mol·K

El dato práctico dado por los manuales es 58,78 ºC.

Dado que ∆G = ∆H – T· ∆S, la espontaneidad depende de los cambios entálpicos y entrópicos. Podemos, por tanto, clasificar las reacciones en 4 categorías, respecto la espontaneidad a temperatura y presión consa 11 11): tantesa(figur (i) ∆H (-) y ∆S (+)   Reacción espontánea a cualquier temperatura. (ii) ∆H (-) y ∆S (-)   Reacción espontánea por debajo de una temperatura definida. (iii)  ∆H (+) y ∆S (+)   Reacción espontánea por encima de una temperatura definida. (iv)  ∆H (+) y ∆S (-)   Reacción no espontánea a cualquier temperatura.

ejemplo s de esEn la tabla 1 se describen algunos ejemplos tas clases de reacciones.

Fig. 11. ∆G y espontaneidad vs T.

Es importante observar que el hecho de que una reacción sea espontánea, no significa que tenga lugar con la rapidez suficiente como para hacerla útil industrialmente a cualquier temperatura. Las consideraciones cinéticas son también importantes. importantes. Tabla 1. 1.  Clases termodinámicas de reacciones Clase

I

Ejemplos

2H2O2(l)  2H2O(l) + O2(g)  H2(g) + Br 2(l) 2(l)   2HBr ((g) g)  

ii iii iv

∆H

∆S

�  �  kJ   mo l

-196 -72,8

J   mol·K

∆T de espontaneidad

+126

Todas las temperaturas

+114

Todas las temperaturas

NH3(g) + HCl(g)  NH4Cl(s) 

-176

-285

Temperaturas más bajas (< 619 K)

2H2S(g) + SO2(g)  3S(s) + 2H2O(l) 

-233

-424

Temperaturas más bajas (< 550 K)

NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g) 

+176

+285

Temperaturas más altas (> 619 K)

CCl4(l)  C(grafito) + 2Cl2(g)  

+136

+235

Temperaturas más altas (> 517 K)

2H2O(l) + O2(g)  2H2O2(l)  3O2(g)  2O3(g)  

+196 +285

-126 -137

No esp.; todas las temperaturas No esp.; todas las temperaturas

 

Ca Capítulo pítulo I. Aspectos termodi námicos d e las reacciones químicas.

21

1.16. 6. El sulfuro de mercurio (II) es un mineral rojo oscuro llamado cinabrio. El Hg Ejemplo 1.1 metálico se obtiene por tostación del sulfuro en una cantidad limitada de aire. Estime el intervalo de temperatura en el cual la reacción normal es espontánea. HgS(s) + O2(g)  Hg(l) + SO2(g) 

Solución: Calculamos ∆HRx y ∆SRx (suponiendo que sus valores son independientes de T) y clasificamos la reacción. 0 kJ  – 296,8 kJ  + 58,2 kJ  – 0 kJ ) = ∆HRx = ∆H0f ,Hg( l) + ∆H0f ,SO    2( g ) − ∆H0f ,HgS( s ) + ∆H0f ,O 2( g )  = (0 mol mol mol mol

(

=  –

kJ 0 0 0 = SHg(l) + S SO    2( g) − -238,6 mol; ∆Srxn J J . ) = + 36,7 205,0 mol·K mol·K

(S

)

0 HgS( s )

+S

0 O 2( g )

J J J )  = (76,02 mol·K  + 248,1 mol·K – 82,4 mol·K 

0

0 T.. Por el   (-) y ∆S Rx   (+)   Tipo (i): la reacción es espontánea a cualquier T Como ∆HRx contrario, la reacción inversa es tipo (iv): no espontánea a cualquier T.

Ejemplo 1.1 1.17. 7.  Estime el intervalo de temperatura en el cual la siguiente reacción es espontánea: SiO2(s) + 2C(grafito) + 2Cl2(g)  SiCl4(g) + 2CO(g).

Solución: Clasificamos la reacción y calculamos la temperatura de equilibrio 0

0

(

0

0

0

0

∆Hrxn = ∆H f ,SiCl 4( g) + 2∆H f ,CO( g) −  ∆   H f ,SiO2( s ) + 2∆H f ,C( grafito) + 2∆H f ,Cl 2( g)

kJ

kJ

kJ

kJ

kJ

kJ

)=

= [(-657 mol) + 2(-110,5 mol)] – [(-910,9 mol) + 2(0 mol) + 2(0 mol)] = +32,9 mol. 0

0

0

(

0

0

0

∆Srxn = S SiCl4( g) + 2S CO( g)   −  S SiO 2( s) + 2S C( grafito) + 2S Cl 2( g) J

J

)  =

[330 J

J

J   mol·K

+ 2*(197,6 kJ

J )] mol·K

–

- [41,84 mol·K + 2*(5,740 mol·K) + 2*(233 mol·K)] = 225,88 mol·K o + 0,2259 mol·K. Hallamos Teq, a la cual ni la reacción directa ni la inversa son espontáneas: kJ

0

∆G0 = ∆H0 – T· ∆S0 = 0 ⇒  ∆H0 = T· ∆S0 y T = 

∆H

0

∆S

=

+32,9mol kJ

+0,2259mol·K

= 145,6 K.

Como ∆H0 (+) y ∆S0 (+) ⇒  Rx tipo (iii): la Rx se hace espontánea por encima de T eq = 145,6 K . Nótese que 145,6 K es una temperatura muy baja (-127,5 ºC), con lo cual puede decirse que la reacción será posible siempre, excepto a temperaturas muy bajas. En la práctica, esta reacción se lleva a cabo a 800 < T < 1000 ºC debido a la mayor velocidad de reacción a esas temperaturas.

1.20 1.20.. Recursos energéticos: consu mo y r ese eservas rvas 1.20.1 1.2 0.1.. Recurso Recursoss energétic energéticos os glo globales bales Como ya se ha mencionado, la energía juega un rol vital dentro de las actividades del hombre. Resulta por tanto inevitable, en este capítulo dedicado a ella, referirse brevemente a las formas y fuentes más comunes de energía que usamos actualmente. Diferenciaremos entre las fuentes de energía primarias , aquellas que están disponibles en la naturaleza para su uso directo (por ejemplo, la leña y el carbón mineral), de las secundarias, que se obtienen a partir de las primeras a través de transformaciones industriales (por ejemplo, gasolina obtenida mediante destilación fraccionada del petróleo crudo). Distinguiremos también entre los recursos energéticos convencionales   o no renovables (que no se pueden regenerar con la velocidad requerida para un abastecimiento

 

22

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continuo y que en algún momento se agotarán), como el carbón y el petróleo crudo y sus derivados (llamados también combustibles fósiles), de los recursos energéticos no convencionales  o renovables (que existen en grandes cantidades y no se agotarán antes que la vida en el planeta), entre los que podemos mencionar la energía solar, la eólica, la hidroeléctrica, la biomasa, etc. La energía nuclear es no convencional, pero no renovable, ya que es agotable. La mayoría de los recursos energéticos proceden de los rayos solares que llegan a la Parte puede de esta energía ha sido preservada en mientras quetierra. otra parte usarse directa o indirectamente (p.los ej.,combustibles vía aire, aguafósiles, u ondas). Entendemos por constante solar  la   la cantidad de radiación electromagnética por unidad de área, medida sobre la superficie externa de la atmósfera, en un plano perpendicular a los rayos. Este parámetro incluye todos los tipos de radiación solar y no solo la luz visible. Alcanza los 179 PW 6  en todo el planeta, y más o menos la mitad (89 ( 89 PW) es absorbida por la superficie de la tierra y los océanos (figur a 1 12 2). Las estimaciones de recursos de energía no renovable Fig. 12. Energía solar : forma en que se dispersa en el varían. El remanente de combus- planeta y se irradia al espacio. Valores en PW =1015 watt.  tibles fósiles se estima en 0,4 YJ 7  y el combustible nuclear disponible (otra fuente no renovable de energía, como el uranio) excede los 2,5 YJ. Las reservas de combustibles fósiles podrían alcanzar los 0,6 ÷ 3 YJ si se encontrara una forma de recuperar los clatratos de metano (combustibles sólidos consistentes en grandes cantidades de metano atrapados en estructuras cristalinas de agua sólida) descubiertos en el fondo de los océanos. Principalmente gracias al sol el mundo dispone de un flujo de energía renovable útil que excede los 120 PW (8000 veces el total de energía usado en 2004), o 3,8 YJ/año, dejando pequeños a todos los recursos energéticos no renovables. Durante siglos la humanidad ha utilizado los recursos naturales accesibles para impulsar sus actividades socio-económicas. Al inicio del primer milenio, usó la biomasa combustible, como la madera, como su principal fuente de energía primaria, hasta que en las primeras décadas del siglo XIX los combustibles fósiles, como el carbón, pasaron a formar parte de su sistema energético, antes que el consumo de energía se incrementara exponencialmente (ver Blog de Luis Figuera: Global Energy System–Overview.  System–Overview.  https://www.linkedin.com/pulse/global-en kedin.com/pul se/global-energy-system-ove ergy-system-overview-luisrview-luis-figuera figuera)). En menos de tres generaciones humanas, el consumo de energía se multiplicó casi 20 veces. La figur a 13 13 muestra el uso de las diferentes fuentes de energía primaria desde 1850, y proporciona información relevante acerca del sistema energético global.

6 1 7 1

peta watio (PW) = 1x1015 W. yotta Joule (YJ) = 10 24 J

 

Ca Capítulo pítulo I. Aspectos termodi námicos d e las reacciones químicas.

23

Lo primero que salta a la vista es el rápido crecimiento del consumo de energía primaria, caracterizado por un desplazamiento de la dependencia de la biomasa (madera, por ejemplo) a los combustibles fósiles; primero al carbón, luego al petróleo y gas natural. En segundo lugar se nota que, en las últimas décadas, otras fuentes, como la nuclear, en hidráulica y otras renovables, han alcanzado conjunto, casi el 15 % del total de energía consumida.

Figura 13. Uso histórico de la energía rimaria en el mundo.

Hay muchos factores que podrían influir en el rápido crecimiento del consumo de energía; sin embargo, el más importante es el crecimiento de la población, acompañado del alto consumo de bienes y servicios, así como las mejoras en los sistemas de distribución de energía, que la hacen más accesible y fácil de usar. La BP Statistical review of World Energy muestra que en 2015 el consumo total de energía fue de 13 147 Mtoe (mega toneladas de petróleo equivalente o millones de toneladas de petróleo equivalente 8), equivalentes a un consumo promedio de potencia de 17,5 TWatts (terawatts). De este total, solo China (el principal consumidor) consume 3014 Mtoe (23 %) y EE.UU. (el segundo gran consumidor) consume 2,285 Mtoe (17 %). Entre los dos suman el 40 % del consumo mundial de energía.

14), los combustibles En este contexto (figur a 14 fósiles abastecen abast ecen el 86 % del consumo, mientras que la energía nuclear e hidráulica aportan el 4 % y 7 %, respectivamente. Las otras energías renovables tales como eólica, solar, geotermal y biocombustibles, biocombustibles, aportan solo un 3 % en total, lo cual es poco, pero están en franco fr anco crecimiento.  A partir de estas cifras podemos fácilmente imaginar que hay aún un largo camino que recorrer antes de llegar a independizarnos de los combustibles fósiles.

Figura 14. Consumo global de energía primaria por combustible en 2015.

figur a 15 15 se El patrón de consumo cambia de región a región y de país a país. En la figura muestra el consumo en las principales regiones del mundo. Puede verse que el Oriente Medio usa petróleo y gas; Asia consume principalmente carbón (más del 50 %), mientras que Sudamérica y América Central consumen principalmente energía hidráulica. Estos patrones dependen de la accesibilidad a los recursos naturales: como es conocido, el Oriente Medio cuenta con las mayores reservas de petróleo y gas natural en el mundo; Asia y principalmente China, es el principal productor de carbón (casi el 50 % de la producción mundial); mientras que América Central y del Sur son más ricos en recursos hídricos. Europa y EE. UU. tienen un reparto más diverso orientado a satisfacer su demanda energética. energética.

8 1

toe (tonelada de petróleo equivalente) = 41,87 GJ (gigajoules)= 0,0419 EJ (exajoules)

 

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1.20.2 1.2 0.2.. Combu Combusti sti bles fós fósiles iles Entre 1975 y 2015 el consumo de combustibles combustible s fósiles prácticamente prácticamente se ha duplicado. El consumo mundial alcanzó los 227 000 TWh/año en 2015, de los cuales los combustibles fósiles pro16 nos muestra la evoluveyeron el 72 %. La figura figur a 16 ción de este consumo entre 1965 y 2015. El carbón   lideró la revolución industrial en los siglos XVIII y XIX. Con el advenimiento advenimiento de los automóviles, aviones y la difusión del uso de la electricidad, el petróleo dominó el siglo XX. El crecimiento del petróleo como el combustible fósil más importante fue impulsado por los precios continuamente crecientes entre 1920 y 1973. Después de las crisis del petróleo de 1973 y 1979 su precio se incrementó de 5 a 45 US$/barril; hubo un cambio de rumbo en el uso del petróleo. El carbón, el gas natural  y la energía nucl nuclea ear  r  se  se convirtieron en los preelectricidad al  al tiempo feridos para la generación de electricidad que se incrementó la eficiencia energética. Los autos

Figura 15. Consumo global de energía primaria por región y por combustible en 2015. 

modernos prácticamente duplican el rendimiento de los de hace 40 años (km/galón). El uso de combustibles fósiles creció y su participación en el abastecimiento global se incrementó entre 1965 y 2008. Entre 2003 y 2008 el combustible fósil con mayor crecimiento en su demanda fue el carbón, una de las fuentes energéticas más sucias.

1.20.3.. Energ 1.20.3 Energía ía nucl nu clear ear

Fig. 16. Energía consumida a escala mun-

dial (en TW/año) entre 1965 y 2015. En 2015 la energía nuclear abasteció el 11 % de la energía primaria. La producción de energía nuclear en 2015 llegó a 20 000 TWh/año 9, los cuales significaron el 16% del total de la energía eléctrica producida en el mundo mundo..

En noviembre de 2007 había 439 reactores nucleares  nucleares  en operación en el mundo, con una capacidad total de 372 002 MWe. Además, había 33 reactores en construcción, 94 planificados y 222 propuestos. Actualmente (2016 ( 2016), ), los 448 reactores nucleares en operación, producen alrededor del 11,5 % de la electricidad mundial.

1.20.4. 1.20 .4. Energ Energía ía reno vabl e En 2015 la energía renovable abasteció el 17 % del consumo mundial mundial   de energía. Este sector ha estado creciendo significativamente desde los últimos años del siglo XX y en 2005 captó una inversión de 38 billones de US$. Alemania y China lideran estas inversiones con 7 billones de US$ cada uno, seguidos de Estados Unidos, España, Japón e India. El resultado es un adicional de 35 GW de capacidad durante el año. 9 1

kWh = 3,6 MJ

 

Ca Capítulo pítulo I. Aspectos termodi námicos d e las reacciones químicas.

25

En la figura 17  puede verse la contribución de este sector al panorama mundial en el año 2015. Este sector está compuesto, principalmente de: a) Energía hid ráulic a.  Figura 17. Participación estimada de energía reSu consumo alcanzó los 816 GW en novable en la producción mundial de electricidad 2005 (750 2005  (750 GW en grandes plantas y 66 a finales de 2015. en pequeñas instalaciones). En ese año las hidroeléctricas de gran capacidad se incrementaron en 10,9 GW aportados por China, Brasil e India; pero hubo un crecimiento mucho más grande (8%) en pequeñas instalaciones, con 5 GW añadidos, principalmente en China, donde se ubican el 58% de las pequeñas plantas hidroeléctricas existentes en el mundo.

En el mundo occidental, aunque mundial , la Canadá es el mayor productor a escala mundial, construcción de grandes hidroeléctricas se ha estancado debido a motivos ambientales. La tendencia en Canadá y Estados unidos ha sido la construcción de pequeñas hidroeléctricas ya que ellas minimizan los impactos ambientales y permiten muchas más ubicaciones para la generación de energía. Solo en British Columbia se estima que las pequeñas plantas han duplicado la producción de energía eléctrica en la provincia. En la figura 18  se puede ver la contribución de la energía hidráulica hacia finales de 2015: 1064 GW.

Figura 18. Energías renovables al 2015. Contribución de la energía hidráulica.

En 2003 el Perú tenía 6,0 GW de GW de capacidad instalada para la generación de energía eléctrica. En el mismo año generó 22,7 billones de kWh y consumió 21,1 billones de kWh. kWh. Aunque la capacidad instalada se divide equitativamente entre la energía hidroeléctrica y la térmica convencional, el 82 % del total de la energía eléctrica consumida es abastecida por las centrales hidroeléctricas. Las plantas térmicas participan solo en las horas punta o cuando las condiciones naturales no permiten el uso de las centrales hidroeléctricas. hidroeléctricas. La mayor planta hidroeléctrica es la del Mantaro que tiene 900 MW de MW de capacidad instalada. Con el proyecto del gas de Camisea el sea  el Perú tiene previsto incrementar la generación eléctrica con centrales térmicas a gas. También tiene proyectado construir centrales hidroeléctricas en la Amazónica,, conjuntamente con Brasil Brasil.. Selva Amazónica En la figura 19 se grafica la producción de energía eléctrica en Perú, y la contribución de cada una de las fuentes a inicios de 2017, cuando el Sistema Eléctrico Interconectado Nacional Nacional (SEIN) para el abastecimiento de energía eléctrica registro la máxima demanda de 6529 MW. Puede

Figura 19. Generación de energía eléctrica en Perú, por fuente. Instante de máxima demanda. Junio 2017. 

 

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26

verse la participación de las fuentes de generación en el momento de la máxima demanda. La energía hidroeléctrica aportó el 64,7 %, seguida de la generación térmica con gas natural (29,0 %). Aproximadamente un 6,3 % corresponde a la participación de otras fuentes: diésel residual (3,7 %), carbón (2,0 %) y biomasa, biogás y eólica, que en conjunto contribuyeron en un 0,6 %. b)

Biomasa y biocom busti bles.  Hasta finales del siglo XIX la biomasa

fue el combustible predominante; actualmente abastece solo una pequeña parte del total La genede energía. En 2005 laaelectricidad provistasepor la biomasa estimó en 44 GW ración de electricidad partir de biomasa incrementó ensemás del 100 %GW. en .Alemania, Hungría, los Países Bajos, Polonia y España. Más de 220 GW se usaron para calefacción (en 2004), y el total de energía consumida procedente de biomasa fue (excluyendo la leña usada para cocinar) de 264 GW. La producción mundial de bioetanol  bioetanol se incrementó en 8 % % en  en 2005, para alcanzar 33 billones de litros, con el mayor incremento en Estados Unidos, que alcanzó los niveles de consumo de Brasil. El biodiesel  biodiesel   se incrementó en 85 %  %  hasta 3,9 billones de litros, siendo este el máximo crecimiento de energías renovables en 2005. Más del 50 % se produjo en Alemania. En 2014 la contribución de la biomasa a la demanda munfigura a 20 20 se dial fue de 464 TWh. En la figur ve la contribución porcentual de estos recursos al consumo mundial y por tipo en los diversos sectores. La biomasa moderna incluye los biocombustibles, como el bioetanol que se produce y utilizamos en Piura en el sector transporte. t ransporte. c)

Figura 20. Energías renovables al 2014. Contribución de la biomasa y biocombustibles.  

Energía eólic a. En 2015 la

energía eólica ha aportado 433 GW al consumo mundial, como puede verse en la figura 21. Los principales productores son China con aproximadamente 140 GW; le sigue EE. UU. con 75 GW y Alemania con 45 GW. La central eólica de Talara (Energía Eólica S. A.) tiene una capacidad instalada de 30 MW y forma parte de nuestro sistema interconectado desde agosto de 2014.

Figura 21. Energías renovables al 2015. Contribución de la biomasa y biocombustibles. 

d) Energía sol ar.  Los recursos de energía solar disponibles son de 3,8

YJ/año (120 000 TW). Se requiere menos del 0,02 % de % de la energía solar disponible para reemplazar completamente a los combustibles fósiles y la energía nuclear como fuentes de energía. Asumiendo que nuestro consumo de energía se mantuviera constante como el del año 2005, las reservas de petróleo no nos alcanzarían más que para 35 años (2045), y los de carbón 149 años (2159). En la práctica, desde ya estamos en problemas. En 2007 la electricidad de celdas fotovoltaicas fue fotovoltaicas fue la fuente de mayor crecimiento llegando ela mayor 15 GW  GWproductor   (2009). Aproximadamente mitad de este crecimiento se dio(83%) en Alemania, mundial, seguido dela Japón. La producción

 

Ca Capítulo pítulo I. Aspectos termodi námicos d e las reacciones químicas.

27

de celdas solares se incrementó en 50 % en % en 2007, hasta 3800 MW, MW, y ha sido el doble cada dos años. El consumo de agua caliente solar   y y calefacción solar  se  se estimó en 88 GW en 2004. Se excluye el calentamiento de agua de piscinas temperadas.   puede verse En lafuente figurade22energía, la contribución de esta tanto la fotovoltaica (227 GW), como la de calentamiento solar (435 GW-térmicos). Nótese el gran crecimiento de este sector; prácticamente prácticamente se ha triplicado en los últimos 5 años. e)

Energía geotermal.   Se usa

comercialmente en más de 70 países. En 2004 se usaron directamente 200 PJ de PJ de esta energía, sobre todo en calefacción. En 2007 esta capaciFigura 22. Energías renovables al 2015. Contribución de la energía solar fotovoldad había llegado a 10 GW  GW  de generación de taica y de calentamiento.   electricidad   y 28 GW electricidad GW   de calentamiento directo, directo, incluyendo la extracción con bombas de calor geotérmicas.. Las bombas de calor son pequeñas y están ampliamente distribuidas, por geotérmicas tanto no es fácil estimar su capacidad total, que bordea los 100 GW. GW.  Alrededor de 315 MW de nueva capacidad de energía geotérmica entraron en funcionamiento en 2015, elevando el total mundial a 13,2 GW. La energía geotérmica genera un estimado de 75 TWh durante todo el año. Los bajos costos de los combustibles fósiles, junto con el alto riesgo de desarrollar un proyecto, generan condiciones desfavorables para la energía geotérmica. Turquía lideró el mercado, destacando en cerca de la mitad de las nuevas adiciones de capacidad a nivel mundial. En la figura 23  se puede ver la contribución por países a la producción mundial de energía geotérmica en 2015.

Figura 23. Energías renovables al 2015. Capacidad instalada en los 10 países líderes en la producción de energía geotérmica. 

El uso directo de la energía geotérmica aumentó a un estimado de 272 PJ de energía térmica durante el 2015 (75 TWh). Se estima un añadido de cerca de 1,2 GWh en 2015, con una capacidad total de 21,7 GWh. La tasa anual de crecimiento promedio en el consumo de calor geotérmico de uso directo ha sido un poco más del 3 % en los últimos años. Finalmente, en la figura 24  se muestra un resumen de la contribución porcentual losaldiferentes de energía en de 2014 consumo tipos mundial.

 Resumen por energía en energía el mundo. ConFigura 24.porcentual tribución tipo de al consumo mundial en 2014. 

 

28

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Nótese que las energías renovables significan ya un 19,2 % del total, superando al 2,5 % de la energía nuclear. Los biocombustibles alcanzan a cubrir apenas el 0,8 %, y el conjunto de energías eólica, solar, biomasa y geotérmica significan apenas el 1,4 % del total.

1.21 1.21.. Efectos cont aminantes de algunos produ ctos de la combust combustión ión Dado que la mayor parte de los combustibles fósiles utilizad utilizados os en la industria proveen energía a través de reacciones de combustión, es también preciso analizar los inconvenientes deelsu uso desde el punto de vista del impacto ambiental que ocasionan (damos por conocido beneficios y las ventajas del uso de los combustibles que en las últimas décadas ha contribuido al gran desarrollo industrial). Como es sabido los hidrocarburos (derivados del petróleo) producen, en su combustión, dióxido de carbono y vapor de agua si la combustión es completa; si es incompleta se carbono   (gas muy tóxico) e incluso carbón sólido u produce una parte de monóxido de carbono hollín;; así, para la gasolina: hollín 25 completa) C8H18(l) + 2 O2(g)  8CO2(g) + 9H2O(g) (combustión completa) C8H18(l) + aO2(g)  bCO2(g) + cCO(g) + dC(s) + eH2O(g) (combustión ( combustión incompleta) incompleta ) invernadero (principal (principalEn estas ecuaciones se observa la generación de gases de invernadero mente CO2 y CO), CO), considerado considerados s responsables del calentamiento global. global. Pero el problema ambiental no se limita a estos gases, pues es sabido que para que la combustión se complete y el proceso sea más es necesario quees el mayoritariamente oxígeno (y el airenitrógeno en el cualy está contenido) se encuentre en rentable exceso. Dado que el aire que en el proceso de combustión se alcanzan altas temperaturas, temperatur as, resulta inevitable la formación formac ión de óxidos de nitrógeno (hasta seis especies químicas diferentes) conocidos como NOx, responsables, responsable s, junto con el SO2 (que también se produce en la refinación de petróleo debido al azufre que este contiene y las altas temperaturas que se consiguen en el proceso), de la lluvia ácida, ácida, a través de mecanismos conocidos. En el caso del SO 2, este se combina a las altas temperaturas a las que se expulsa a la atmósfera con el oxígeno del aire para formar f ormar SO3, que a su vez se combina con el agua de lluvia para formar ácido sulfúrico: SO2(g) + 1/2O2(g)  SO3(g) SO3(g) + H2O(l)  H2SO4(aq) Por su parte, los NOx(g) también pueden formar ácido nítrico (resumen): NOx(g) + aH2O(l)  bHNO3(aq)

1.22 1.22.. Preve Prevención nción y tr ata atamiento miento de algunos cont contaminante aminantess ambientales Prácticamente las dos terceras partes del SO 2 y la cuarta parte de los NOx proceden eléctrica con  con carbón. Este contiene tamde las plantas térmicas de generación de energía eléctrica bién algo de azufre entre sus impurezas. Por este motivo las reglamentaciones ambientales en todo el mundo exigen actualmente plantas desulfuradoras desulfuradoras en las refinerías de petróleo y en las centrales térmicas. Por el mismo motivo se exige también la presencia de catalizadores o convertidores catalíticos en los tubos de escape de los autos modernos, cuya finalidad es principalmente la de completar las reacciones de combustión, disminuyendo o eliminando la emisión de monóxido de carbono (prácticamente todos los motores, estén bien afinados o no, producen cantidades variables de CO), NOx e hidrocarburos, convirtiéndolos en productos menos nocivos: N2, O2, CO2 y H2O.

 

Ca Capítulo pítulo I. Aspectos termodi námicos d e las reacciones químicas.

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GLOSARIO  Alrededores Balance energético Biodiesel Bioetanol Bomba calorimétrica Bomba de calor geotérmica Calentamiento global Calor Calor de combustión Calor de formación Calor de reacción Calor específico Calorimetría Calorímetro Cambio de entalpía Cambio de energía libre de Gibbs Cambio de entalpía normal Cambio de entropía normal Capacidad calorífica Catalizador de auto Celdas fotovoltaicas Combustible Combustible fósil Combustión completa Constante del calorímetro Constante solar Convertidor catalítico Ecuación de estado Ecuación termoquímica Energía Energía alternativa Energía convencional Energía de activación Energía de enlace Energía de Gibbs Energía interna Energía libre

Energía libre de formación Energía libre de Gibbs Energía libre estándar Energía no renovable Energía renovable Energía útil Entalpía Entalpía molar normal de formación Entalpía normal Entalpía normal de formación Entorno Entropía Entropía absoluta Entropía normal Equilibrio Equilibrio mecánico

Ley cero de la TD Ley de Hess Lluvia ácida Mol de reacción Operación Operación Primera ley de la TD Proceso

Equilibrio químico Equilibrio térmico Equilibrio termodinámico Espontaneidad

Proceso reversible Proceso semicontinuo Reacción de combustión Reacción normal

Estado estándar Estado normal Estado termodinámico Estado termodinámico normal Estado termodinámico normal Fase Frontera adiabática Frontera diatérmica Frontera impermeable Frontera móvil Frontera o pared Frontera permeable Frontera rígida Frontera semipermeable Función de estado Gas de invernadero Interfase

Segunda ley de la TD Sistema Sistema abierto Sistema aislado Sistema cerrado Sistema heterogéneo Sistema homogéneo Tercera ley de la TD Termodinámica Termoquímica Trabajo Trabajo de presión-volumen Universo Variable de estado Variables extensivas Variables intensivas Ley cero de la TD

Proceso continuo Proceso discontinuo Proceso endotérmico Proceso exotérmico Proceso irreversible Proceso isobárico Proceso isocórico Proceso isotérmico

PROBLEMAS PROPUESTOS 1.  La combustión de 0,0222 g de vapor de isooctano, C8H18, a presión constante, eleva la temperatura de un calorímetro en 0,400 ºC. La capacidad calorífica combinada del calorímetro y del agua es de 2,48 kJ/ºC. (a)  Halle el calor molar de combustión del 25 isooctano gaseoso: C8H18(g) + 2 O2(g)  8CO2(g) + 9H2O(l). (b)  ¿Cuántos gramos de C8H18(g) se deben quemar para obtener 225 kJ de calor?

2.  El metanol (CH3OH) es un combustible eficaz con un octanaje elevado, que se puede producir a partir de C e H. Para la reacción de combustión: 3 CH3OH(l) + O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -762 kJ/mol 2 (a) Halle el calor liberado al quemar 90,0 g de CH 3OH(g) en exceso de oxígeno. (b)  ¿Qué masa de O2 se consume cuando se liberan 825 kJ de calor? (c)  ¿Cuánta agua

 

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se podría calentar (desde temperatura ambiente hasta su punto de ebullición) con el calor desprendido en (a) y (b) ? Compare.

3.  Se quema metilhidracina con tetróxido de dinitrógeno en los motores de control de 5

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altitud del transbordador espacial: CH6N2(l) + 4N2O4(l)   CO2(g) + 3H2O(l) + 4N2(g). Las dos sustancias se ignician instantáneamente al contacto, produciendo una temperatura de llama de 3000 K. La energía liberada por 0,1 g de CH 6N2(l) a temperatura atmosférica constante después de que los productos se han enfriado a 25 ºC es de 750 J. (a) Halle ∆H para la reacción, tal como está escrita. (b)  ¿Cuántos kJ se liberan cuando se producen 44 g de N 2?

4.  ¿Qué reacción es más exotérmica, la combustión de 1 mol de benceno gaseoso, 4.  C6H6(g), o la combustión de 1 mol de benceno líquido? ¿Por qué? (no son necesarios cálculos).

5. 5.   Quemamos 24,5 g de litio en exceso de oxígeno a presión atmosférica constante para formar Li2O. Después ponemos la mezcla de reacción a 25 ºC. En este proceso se liberan 1029 kJ de calor ¿Cuál es la entalpía molar normal de formación del Li 2O?

6. 6.   Quemamos 24,5 g de Mg en exceso de N 2 a P atm. cte. para formar Mg3N2. Después ponemos la mezcla de reacción a 25 ºC. En este proceso se liberan 232,5 kJ de calor. ¿Cuál es la entalpía molar normal de formación del Mg 3N2?

7. 7.   Cuando se expone aluminio al oxígeno atmosférico (como en puertas y ventanas de aluminio), se oxida para formar óxido de aluminio (Al 2O3) ¿Cuánto calor se libera por la oxidación completa de 24,2 g de Al a 25 ºC y 1 atm? La ecuación es: 4Al(s) + 3O 2(g) → 2Al2O3(s); ∆H = -3,352 kJ/mol. Rpta.: 751 kJ  

8.   A partir de las siguientes 8.  siguientes entalpías entalpías de reacción: reacción: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) ∆H = -178,1 kJ/mol Rx CaO(s) + H2O(l)  Ca(OH)2(s) ∆H = -64,8 kJ/mol Rx 2+ Ca(OH)2(s)  Ca (aq) + 2OH (aq) ∆H = -16,2 kJ/mol Rx 2+ Calcule el ∆HRx para: Ca (aq) + 2OH (aq) + CO2(g)  CaCO3(s) + H2O(l)

9. Use las ecuaciones termoquímicas siguientes: C(grafito) + O2(g) → CO2(g) 1 2O2(g)

  0

+ → H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + H2O(l)

H2(g)

  0

∆Ha =  -393,5 kJ/mol ∆Hb =  -285,8 kJ/mol   0 ∆Hc =  -890,3 kJ/mol

Rpta.: -74, -74,8 8 kJ/mol kJ/mo l  

0 para encontrar ∆Hrxn  de: C(grafito) + 2H2(g) → CH4(g) 

10. Use la siguiente información para determinar ∆H0f , PbO(s, amarillo) : PbO(s, amarillo) + CO(g) → Pb(s) + CO2(g) 0

0

∆H f , CO2(g)  = -393,5 kJ/mol; y ∆H f , CO(g)  = -110,5 kJ/mol.

0

∆Hrxn = -65,69 kJ/mol

Rpta: -21 -217,3 7,3 kJ/mol  

11. El aluminio reacciona vigorosamente con muchos agentes oxidantes. Por ejemplo: 4Al(s) + 3O2(g)  2Al2O3(g) ∆H = -3352 kJ/mol 4Al(s) + 3MnO2(s)  3Mn(s) + 2Al2O3(s) ∆H = -1792 kJ/mol Use esta información para determinar la entalpía de formación del MnO2(s).

 

Ca Capítulo pítulo I. Aspectos termodi námicos d e las reacciones químicas.

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12. Dados: 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) C3H4(g) + 4O2(g)  3CO2(g) + 2H2O(l) C3H8(g) + 5O2(g)  3CO2(g) + 4H2O(l) determine el calor de la reacción de hidrogenación:

∆H = -571,7 kJ/mol ∆H = -1941 kJ/mol ∆H = -2220 kJ/mol C3H4(g) + 2H2(g)  C3H8(g)

13.  Use los datos termodinámicos termodinám icos (tablas y manuales) para hallar la entalpía de reacción: (a)  CaCO3(s)   CaO(s) + CO2(g); (b)   2HI(g) + F2(g)   2HF(g) + I2(s); (c)   SF6(g) + 3H2O(l)  6HF(g) + SO3(g).

14.  La reacción de aluminotermia usada para soldar hierro, es la reacción del Fe3O4 con  Al: 8Al(s) + 3 Fe3O4(s)  4Al2O3(s) + 9Fe(s); ∆H = -3347,6 kJ/mol. Debido a que esta gran cantidad de calor no se puede disipar rápidamente al entorno, la masa reaccionante puede alcanzar temperaturas próximas a 3000 ºC. ¿Cuánto calor se libera en la reacción de 19,2 g de Al con 48,0 g de Fe 3O4?

15.  El gas natural es es fundamentalmente fundamentalmente metano, CH4(g). Suponga que la gasolina es octano, C8H18(l), y que el kerosene es C 10H22(l). (a) Escriba las ecuaciones ajustadas para la combustión de cada uno de estos hidrocarburos a en exceso de oxígeno. Los pro0 ductos son CO2(g) y H2O(l). (b)  Calcule ∆HRx  a 25 ºC para cada reacción de combustión [ ∆ H 0f ,C10H22(l ) = -249,6 kJ/mol]. (c)   Cuando se queman en condiciones normales ¿cuál de estos combustibles producirá más calor por mol? (d)  Cuando se queman en CNTP ¿cuál de estos combustibles producirá más calor por gramo? (e)  (e)  ¿Cuánto cuesta producir 1 kJ con cada combustible? Elija el más barato. (f) (f )  ¿El costo es el único criterio al tomar en cuenta la selección de un combustible? ¿Qué otros criterios cree Ud. que deben considerarse? (g)  ¿Qué combustible es más contaminante? (considere que el “grado de contaminación” es proporcional a la cantidad de CO 2 producido por cada unidad de masa de combustible).

16. Use las energías de enlace (tablas y manuales) para estimar el calor de reacción de: Cl Cl

C F(g) + F F

F F(g )

F

C F(g) + Cl

Cl(g)

F

17.  17.  El metano sufre diferentes reacciones exotérmicas con cloro gas. Una de éstas pro2(g)  CHCl3(g) + 3HCl(g); H = -277 kJ/mol. duceenergías cloroformo, CHCl3(g): CH4(g) 3Clde ∆ Cl-Cl = 243 kJ; Las de enlace medias por+mol enlaces son: C-H = 414 kJ; H-Cl = 431 kJ. Use estos calores para calcular la energía de enlace media C-Cl en el cloroformo. Compare este valor con el dado por tablas y manuales.

18.  Un calorímetro de tipo “taza de café” que tiene una capacidad calorífica de 472 J/ºC 18.  se usa para medir el calor liberado cuando se mezclan las siguientes soluciones acuosas, ambas a 22,6 ºC inicialmente: 100 g de solución que contiene 6,62 g de nitrato de plomo (II), Pb(NO3)2, y 100 g de solución que contiene 6,00 g de yoduro sódico, NaI. La temperatura final es de 24,2 ºC. Suponga que el calor específico de la mezcla es el mismo que para el agua, 4,18 J/gºC. La reacción es Pb(NO3)2(aq) + 2NaI(aq)  PbI2(s) + 2NaNO3(aq). (a)  Calcule el calor liberado por la reacción. (b)   Calcule ∆H para la reacción [por mol de Pb(NO 3)2(aq) consumido] en las condiciones del experimento.

19.  19.  En el compartimiento de una bomba calorimétrica rodeado de 945 g de agua, la combustión de 1,048 g de benceno, C6H6(l), elevó la temperatura del agua desde 23,640 ºC hasta 32,692 ºC. La capacidad calorífica del calorímetro es de 891 J/ºC. (a) Escriba la

 

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ecuación ajustada para la reacción de combustión, suponiendo que los únicos productos son CO2(g) y H2O(l). (b)  Use los datos calorimétricos para calcular ∆E para la combustión del benceno en kJ/g y en kJ/mol.

20.   Suponiendo que los gases son ideales, calcule la cantidad de trabajo realizado (en 20. Joules), en cada una de las siguientes reacciones. En cada caso: ¿el trabajo se realiza por  o  o sobre el sistema? (a) la oxidación de 1 mol de HCl(g) a 200 ºC: 4HCl(g) + O 2(g)  2Cl2(g) + 2H2O(g); (b)  la descomposición del óxido nítrico (un contaminante del aire): 2NO(g)  N2(g) + O2(g).

21. ¿Cuál de los siguientes procesos está acompañado por un aumento en la entropía del sistema? (no son necesarios cálculos): (a) un edificio se construye con ladrillos, argamasa, madera y clavos. (b)  Un edificio colapsa en ladrillos, argamasa, madera y clavos. (c)  El yodo sublima I2(s)  I 2(g). (d)   El sulfato de plata blanco Ag 2SO4, precipita en disolución que contiene iones plata e iones sulfato. (e)  Una banda desfilando se reúne en formación. (f)  Se quita una separación para permitir que dos gases se mezclen.

22. Use los datos de S0  de tablas y manuales para calcular el valor de

0

∆S 298 para cada

una de las siguientes reacciones. Compare los signos y magnitudes de estos valores de ∆S 0298 y explique sus observaciones. (a)  2NO(g) + H2(g)   N2O(g) + H2O(g). (b)   2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g). (c)  2NH4NO3(s)  2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g).

23. Para la descomposición de O3(g) en O2(g): 2O3(g)  3O2(g), ∆H0 = -285,4 kJ/mol y ∆S0  = 137,55 J/molK a 25 ºC. Calcule ∆G0 para la reacción. ¿La reacción es espontánea? ¿Es favorable alguna o las dos fuerzas motrices (∆H0 y ∆S0) de la reacción? 24.  Calcule ∆G0 para la reducción de los óxidos del Fe y Cu con carbón a 700 K representados por las ecuaciones: 2Fe2O3(s) + 3C(grafito)  4Fe(s) + 3CO2(g) 2CuO(s) + C(grafito)  2Cu(s) + CO2(g) Las energía libres de formación normales [ ∆ G0f  ] son –92 kJ/mol para el CuO(s), - 37 kJ/mol para el Fe2O3(s) y –395 kJ/mol para el CO2(g). ¿Qué óxido se puede reducir usando carbón en un fuego de madera (que tiene una temperatura alrededor de 700 K), suponiendo condiciones de estado normales?  Para la reacción C(s) + O 2(g)  CO2(g), ∆H0 = -393,51 kJ/mol y ∆S0 = 2,86 J/molK (a)25 25.  a ºC. Esta reacción ¿se hace más o menos favorable a medida que la temperatura 1

aumenta? (b)  Para la reacción C(s) + 2O2(g)  CO(g), ∆H0 = -110,52 kJ/mol y ∆S0 = 89,36 J/molK a 25 ºC. Esta reacción ¿se hace más o menos favorable a medida que la temperatura aumenta? (c)   Compare la dependencia de la temperatura para estas reacciones.

26.  (a) ¿Es espontánea la reacción C(diamante)  C(grafito) a 25 ºC y 1 atm? (b)  ¿Ahora está preocupado de que sus diamantes se transformen en grafito? ¿Por qué o por qué no? (c)  ¿Hay alguna temperatura a la que el diamante y el grafito estén en equilibrio? Si es así, ¿cuál es esa temperatura? (d)  Para empezar, ¿cómo explicas la formación de diamantes? (SUGERENCIA: el diamante tiene una densidad más alta que el grafito). energía para dar fuerza al trabajo muscular se produce a través metabólico de hidratosyde 27.  La carbono almacenados (glucógeno) o grasas (triglicéridos). El consumo la producción de energía se describen mediante la “caloría” nutricional que es igual a

 

Ca Capítulo pítulo I. Aspectos termodi námicos d e las reacciones químicas.

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1 kilocaloría (kcal). La producción media de energía por minuto para varias actividades son como sigue: sentarse  1,7 kcal; pasear, en llano, 3,5 mph  5,5 kcal; andar en bicicleta, a nivel, 13 mph  10 kcal; nadar  8,4 kcal; correr, 10 mph  19 kcal. Los valores aproximados de energía de algunos alimentos corrientes también se dan: manzana grande  100 kcal; 8 oz de bebida de cola  105 kcal; batido malteado (8 oz de leche)  500 kcal; ¾ de taza de pasta con salsa de tomate y queso  195 kcal; hamburguesa en pan con salsa  350 kcal; 10 oz de filete de solomillo, incluyendo la grasa  1000 kcal. Para mantener el peso corporal, el consumo de combustible debe equi  cada alimento librarse desgaste energético. tabla actividad mostrando (a)equilibrarían dado, (b)con  su el valor energético y (c)  losPrepare minutosuna de cada que las kcal de cada alimento.

28.  Es difícil preparar muchos muchos compuestos directamente directamente a partir de sus elementos, elementos, así que los valores de ∆H 0f    para estos compuestos no se pueden medir directamente. Para muchos compuestos orgánicos, es más fácil medir la entalpía normal de combustión por reacción del compuesto con exceso de O 2(g) para formar CO2(g) y H2O(l). A partir de las siguientes entalpías molares normales de combustión determine ∆H 0f   para el compuesto: (a)  ciclohexano, C6H12(l), un disolvente orgánico útil; ∆H0combustión = = - 920 kJ/mol; (b)  fenol, C6H5OH(s), usado como desinfectante en la producción de plásticos de termo-deposición: termo-deposición: ∆H0combustión = -3053 kJ/mol. vaporización de 10,0 g de etanol etanol líquido (C2H5OH) a 1 atm 29.  Calcule q, w y ∆E para la vaporización y a 78,0 ºC. Haga las siguientes suposiciones simplificadoras: simplificadoras: (i) ρC2H5OH(l) = 0,789 g/mL (a 78,0 ºC); (ii) el comportamiento del etanol gaseoso responde a la ecuación de los gases ideales. El calor de vaporización vaporización del etanol es: λvapC2H5OH = 854 J/g.

30.  30.  Cuando un gas se expande de repente, puede no tener tiempo de absorber una cantidad significativa de calor: q = 0. Suponga que 1,00 mol de nitrógeno se expande de repente, realizando un trabajo de 3000 J. (a) ¿Cuál es el valor de ∆E para el proceso? (b) (b)  La capacidad calorífica del N2 es de 20,9 J/g ºC. ¿Cuánto disminuye su temperatura temperat ura durante esta expansión? expansió n? (Este es el principio de la mayoría de las máquinas de fabricar nieve, que usan aire comprimido mezclado con vapor de agua).

31.   El contenido energético de grasa para dietas es de 39 kJ/g, mientras que para proteí31. nas e hidratos de carbono es de 17 y 16 kJ/g, respectivamente. Una persona de 70,0 kg (155 lb) usa 335 kJ/h mientras descansa y 1250 kJ/ kJ/h h mientras pasea a 6 km/h. ¿Cuántas horas necesitaría caminar una persona al día en vez de descansar si él o ella consumieran 100 g (alrededor de ¼ de lb) de grasa en vez de 100 g de proteína?

32.  El metano, CH4(g), es el constituyente principal del gas natural. En exceso de oxígeno 32.  el metano arde para formar CO2(g) y H2O(l). ¿Cuál produciría una temperatura mayor, una llama de gas-aire o una llama de gas oxígeno? ¿Cómo puedes saberlo?

33.  ¿Cómo funciona un catalizador de automóvil? Describa las reacciones que en él se 33.  producen.

34.  ¿Por qué el etanol obtenido del petróleo es un combustible fósil y aquél procedente de 34.  la fermentación del jugo de caña (bioetanol) es un biocombustible (combustible (combustible “ecológico”) si su reacción de combustión es la misma?