Calor y Termodinámica - 6ta Edición - Mark W. Zemansky & Richard H. Dittman

CALOR Y TERMODINAMICA

CALOR Y TERMODINAMICA Sexta edición

Mark W. Zemansky, Ph. D. Professor o f Physics, Emeritus The City College o f The City University o f New York

Richard H. Dittman, Ph. D. Associate Professor o f Physics University o f Wisconsin-Milwaukee

Traducción: Juan Masarnau Brasó Catedrático de Term odinám ica y Físico-Química E. T. S. Ingenieros Industriales Universidad Politécnica de Cataluña

Revisión técnica: Antonio Sánchez Sánchez C atedrático de Term odinám ica y Física A tóm ica y Nuclear E. T. S. Ingenieros Aeronáuticos Universidad Politécnica de M adrid

McGraw-Hill MEXICO • BOGOTA • BUENOS AIRES • GUATEMALA • LISBOA • MADRID • NUEVA YORK PANAMA • SAN JUAN • SANTIAGO • SAO PAULO LAND • HAMBURGO • JOHANNESBURGO • LONDRES • MONTREAL • NUEVA DELHI • PARIS SAN FRANCISCO • SINGAPUR • ST. LOUIS • SIDNEY • TOKIO • TORONTO

CALOR Y TERMODINÁMICA

Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin autorización escrita del editor. DERECHOS RESERVADOS © 1985, respecto a la primera edición en español por: LIBROS McGRAW-HILL DE MÉXICO, S. A. de C. V. Atlacomulco 499-501, Fracc. Ind. San Andrés Atoto 53500 Naucalpan de Juárez, Edo. de México Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Núm. 465

ISBN 968*451 *631 *2 Reimpreso de la sexta edición en inglés de HEAT AND THERMODYNAMICS

Copyright © 1981, by McGraw-Hill Inc., U. S. A. ISBN 0-07-072808-9 1234567890

F.I-84

Impreso en México

8012356794 Printed in Mexico

Esta obra se terminó en Diciembre de 1984 en Fuentes Impresores, S.A., Centeno 109, Col. Granjas Esmeralda Deleg. Iztapalapa 09810 México, D. F. Se tiraron 2 000 ejemplares

A Adele C. Zemansky y Maria M. Dittman

CONTENIDO

P rólogo N otación

xiii xv

Prim era parte: Conceptos básicos 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14

2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

T e m p e ra tu ra

3

Criterio macroscópico Criterio microscópico Comparación de los criterios macroscópico y microscópico Propósito de la termodinámica Equilibrio térmico Concepto de temperatura Medida de la temperatura Comparación de termómetros Termómetro de gas Temperatura del gas ideal Escala de temperatura Celsius Termometría de resistencia eléctrica Termopar Escala práctica internacional detemperatura (1968) (IPTS-68)

3 4 5 5 6 8 11 14 15 17 19 20 21 22

Sistem as term odinám icos sim ples

26 26 29 31 33 34 35 38 40 41

Equilibrio termodinámico Diagrama PE de una sustancia pura Diagrama P9 de una sustancia pura Superficie PV6 Ecuaciones de estado Cambios diferenciales de estado Teoremas matemáticos Alambre estirado Lámina superficial

vii

viii CONTENIDO

2.10 2.11 2.12 2.13

3

Pila reversible Lámina de dieléctrico Varilla paramagnètica Magnitudes intensivas y extensivas

43 45 46 47

Trabajo

51 51 52 53 55 56. 57 59 60 60 62 64 66 67

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13

Trabajo Procesos cuasi-estáticos Trabajo en un sistema hidrostático Diagrama P V El trabajo depende de la trayectoria Trabajo en procesos cuasi-estáticos Trabajo al variar la longitud de un alambre Trabajo al variar el área de una lámina superficial Trabajo al variar la carga de una pila reversible Trabajo al variar la polarización de un sólido dieléctrico Trabajo al variar la imanación de un sólido magnético Resumen Sistemas compuestos

4

Calor y primer principio de la term odinám ica

4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 4.15 4.16

5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10

72 Trabajo y calor 72 Trabajo adiabático 75 Función energía interna 78 Formulación matemática del primer principio de la termodinámica 78 Concepto de calor 80 Forma diferencial del primer principio dela termodinámica 81 Capacidad calorífica y su medida 83 Capacidad calorífica del agua; la caloría 87 Ecuaciones para un sistema hidrostático 88 Flujo cuasi-estático de calor; fuente de calor 89 Conducción del calor 91 Conductividad térmica 92 Convección del calor 94 Radiación térmica; cuerpo negro 95 Ley de Kirchhoff; calor radiado 97 Ley de Stefan-Boltzmann 100

G ases ideales Ecuación de estado de un gas Energía interna de un gas Gas ideal Determinación experimental de capacidades caloríficas Proceso adiabático cuasi-estático Método de Rüchhardt para medir y Velocidad de una onda longitudinal Termometría acústica El criterio microscópico Ecuación de estado de un gas ideal

107 107 110 114 117 118 121 124 129 130 132

CONTENIDO ¡X

6 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7

7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7-8 7.9 7.10 7.11

8 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 8.10 8.11 8.12 8.13

9 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7

M otores, frigoríficos y segundo principio de la term odinám ica Transformación de trabajo en calor, y viceversa El motor Stirling La máquina de vapor Motores de combustión interna Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la termodinámica Frigorífico Equivalencia de los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius

Reversibilidad y escala K elvin de tem peratura Reversibilidad e irreversibilidad Irreversibilidad mecánica externa Irreversibilidad mecánica interna Irreversibilidad térmica externa e interna Irreversibilidad química Condiciones para la reversibilidad Existencia de superficies adiabáticas reversibles Integrabilidad de áQ Significado físico de A Escala Kelvin de temperaturas Igualdad de las temperaturas de la escala degas ideal y de la escala Kelvin

Entropía El concepto de entropía Entropía de un gas ideal Diagrama TS Ciclo de Carnot Entropía y reversibilidad Entropía e irreversibilidad Entropía y estados de no equilibrio Principio del aumento de entropía Aplicaciones del principio de la entropía a la ingeniería Entropía y energía no utilizable Entropía y desorden Entropía y sentido. Entropía absoluta Flujo y producción de entropía

Sustancias puras Entalpia Funciones de Helmholtz y de Gibbs Dos teoremas matemáticos Relaciones de Maxwell Las ecuaciones T dS Ecuaciones de la energía Ecuaciones de las capacidades caloríficas

144 144 146 149 151 156 157 163

169 169 170 172 172 173 173 175 180 182 185 187

192 192 194 196 200 201 203 207 209 212 214 217 217 219

227 227 231 233 235 237 241 243

X CONTENIDO

9.8 9.9 9.10 9.11

10 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6

Capacidad calorífica a presión constante Coeficiente de dilatación térmica Compresibilidad Capacidad calorífica a volumen constante

246 248 252 256

C am bios de fase: fusión, vaporización y sublim ación

262 262 265 269 277 280 283

Cambios de primer orden; ecuación de Clapeyron Fusión Vaporización Sublimación; ecuación de KirchhofT Constante de la presión de vapor Medida de la presión de vapor

Segunda parte: Aplicación de los conceptos básicos 11 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9

12 12.1 12.2 12.3 12.4

13 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7

14 14.1 14.2 14.3

M ecánica estadística Principios fundamentales Distribución de equilibrio Significado de A y /? Función de partición Función de partición de un gas ideal monoatómico Equipartición de la energía Distribución de velocidades moleculares Interpretación estadística del trabajo y del calor Desorden, entropía e información

Propiedades térm icas de los sólidos Mecánica estadística de un cristal no metálico Espectro de frecuencias de cristales Propiedades térmicas de no metales Propiedades térmicas de los metales

C am bios de fase de orden superior. F en óm en os críticos Efecto Joule-Kelvin Licuación de gases por efecto Joule-Kelvin Estado crítico Exponentes del punto crítico Exponentes del punto crítico de un sistema magnético Cambios de orden superior Helio líquido y sólido

Equilibrio quím ico Ley de Dalton Membrana semipermeable Teorema de Gibbs

295 295 299 302 306 308 310 313 318 319

325 325 330 333 336

348 348 351 357 363 367 370 375

383 383 384 385

CONTENIDO XÍ

14.4 14.5 14.6 14.7 14.8 14.9 14.10 14.11 14.12 14.13

15 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7

16 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6

17 17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 17.8 17.9 17.10 17.11 17.12 17.13 17.14 17.15

Entropía de una mezcla de gases ideales inertes Función de Gibbs de una mezcla de gases ideales inertes Equilibrio químico Descripción termodinámica de estados de no equilibrio Condiciones para el equilibrio químico Condiciones de estabilidad mecánica Ecuaciones termodinámicas para una fase Potenciales químicos Grado de reacción Ecuación de la reacción en el equilibrio

R eacciones del gas ideal Ley de acción de masas Determinación experimental de las constantesde equilibrio Calor de reacción Ecuación de Nernst Afinidad Desplazamiento del equilibrio Capacidad calorífica de los gasesreaccionantes en equilibrio

Sistem as heterogéneos Ecuaciones termodinámicas de un sistema heterogéneo Regla de las fases sin reacción química Aplicaciones simples de la regla de las fases La regla de las fases con reacción química Determinación del número de componentes Desplazamiento del equilibrio

Tem as especiales Alambre estirado Lámina superficial Pila reversible Pila de combustible Dieléctrico Fenómenos termoeléctricos Corrientes eléctrica y de calor simultáneas en un conductor Efectos Seebeck y Peltier Efecto Thomson y ecuaciones de Kelvin Refrigeración termoeléctrica Propiedades de un gas de fotones Estadística Bose-Einstein aplicada a los fotones Piròmetro óptico Las leyes de Wien y de Stefan-Boltzmann Presión de radiación; radiación del cuerpo negro como un sistema termodinàmico

387 389 391 393 395 396 398 401 403 406

411 411 412 415 419 421 425 427

432 432 434 438 442 446 449

456 456 456 458 460 462 464 467 469 471 475 475 478 481 483 486

x ii CONTENIDO

18 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7

19 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6

P aram agnetism o iònico y criogenia Magnetismo atòmico Mecánica estadística de un subsistema de iones magnéticos Momento magnético de un subsistema de iones magnéticos Propiedades térmicas de un subsistema de iones magnéticos Producción de temperaturas de milésimas de grado por disminución adiabática del campo magnético Termometria de bajas temperaturas Frigorífico de dilución 3He/4He

M agnetism o nuclear, tem peraturas negativas y el tercer principio de la term odinám ica Polarización de núcleos magnéticos Producción de temperaturas de nanogrados por disminución del campo magnético nuclear Temperaturas Kelvin negativas El experimento de Pound, Purcell y Ramsey Termodinámica a temperaturas negativas Tercer principio de la termodinámica

496 496 500 505 510 515 523 529

536 536 541 544 548 552 554

Apéndices A B C D

Constantes físicas Métodos de los multiplicadoresde Lagrange Cálculo de la integral Jo0 e ~0x2 dx Funciones zeta de Riemann

Bibliografía R espuestas a problem as seleccionados Indice

563 564 567 569 571 573 579

PROLOGO

Los primeros libros de texto sobre «el calor» dedicaban muchos capítulos a discusiones de termometría, calorim etría y m áquinas térmicas, incluyendo muchos detalles experimentales, y concluían con uno o dos capítulos en los cuales se intentaba constuir una teoría deductiva, conocida como «term odi­ námica». En ambas partes sólo se consideraban las características de la materia en gran escala, de m odo que las dos eran estrictamente «m acroscópi­ cas». Posteriormente, al com prender m ejor la teoría molecular, se incluyeron en este campo de estudio m aterias com o la mecánica estadística y la teoría cinética. D ado que estas dos m aterias adoptan el punto de vista microscópi­ co, se necesitaba un término más general para incluir las cuatro divisiones: calor, termodinámica, mecánica estadística y teoría cinética. El térm ino más ampliamente usado hoy con este fin es el de «física térmica». Desde luego no hay ninguna regla concreta y rápida para ponderar la im portancia de cada una de las divisiones de la física térmica. Algunos autores consideran de im portancia prim ordial la mecánica estadística y la teoría cinética, y el calor y la term odinámica como algo desgraciadamente necesario. O tros sienten una culpable veneración por la mecánica estadística oculta tras el inapropia­ do nom bre de «term odinámica estadística», que parece referirse a una m ateria que es al mismo tiempo microscópica y macroscópica. En el presente volumen la term odinám ica constituye, aproxim adam ente, un 50 por 100, el calor un 37 por 100, la mecánica estadística un 10 por 100 y la teoría cinética un 3 por 100. La razón principal de esta distribución es la profunda convicción de los autores de que lo fundam ental de la m ateria es la termodinámica, para la cual está bien preparado el estudiante universitario. Los estudiantes de segundo o tercer año tienen suficientes conocimientos de física y m aten'áticas para enfrentarse con los argum entos y demostraciones termodinámicos; más com prom etido sería penetrar en las sutilezas de la teoría ergódica o de los conjuntos de Gibbs. Tan sólo se incluye un sencillo tratam iento de las partículas débilmente interactuantes y su aplicación a un gas ideal, un gas de electrones, radiación del cuerpo negro, una red vibrante y x iii

x iv PROLOGO

un subsistema de ion param agnètico en un cristal. Esta sexta edición contiene prácticamente la misma cantidad de ingeniería, química y detalles experimen­ tales que las anteriores, pero se han suprimido los temas de superfluidez y superconductividad, dado que su tratam iento ya no es exclusivamente termodinàmico. Las dos características principales de esta sexta edición son: (1) el uso casi exclusivo de unidades SI en todas las partes de la materia, con la excepción de algunos temas de term odinám ica química, y (2) la subdivisión del libro en dos secciones casi iguales; la primera parte, dedicada a conceptos fundamenta­ les, está destinada a ser el núcleo de un curso de introducción en term odiná­ mica, y la segunda parte se inicia con un capítulo sobre mecánica estadística elemental pensado para perm itir al profesor elegir aquellas aplicaciones que requieran el uso de la term odinám ica y la mecánica estadística, tales como calores específicos de sólidos, criogenia, param agnetism o nuclear y tem pera­ turas negativas, por nom brar unos pocos. La segunda parte contiene temas tales como equilibrio químico, reacciones de gases ideales, teoría de las fases, el tercer principio, pilas de combustible, pares termoeléctricos, radiación del cuerpo negro y tem peraturas Kelvin negativas. Los autores desean expresar su reconocimiento a la profesionalidad, comprensión y amabilidad m ostradas por el personal de M cGraw-Hill en la preparación de este libro — en particular M arian Provenzano y Scott Am erm an— . Los autores están muy agradecidos al profesor Peter T. Landsberg de la Southam pton University y a Joan W arnow del American Institute of Physics por suministrarles tales retratos. M ark W. Zemansky Richard H. Dittman

NOTACION

MAYUSCULAS CURSIVAS

M INU SCU LAS CURSIVAS

A

a

Dimensión; gp,Bpo 9¿/kT

b

Dimensión; constante

c

Capacidad calorífica molar; velo­ cidad de la luz Signo diferencial

E

Area; constante de capacidad ca­ lorífica param agnètica Segundo coeficiente del virial; función de Brillouin Capacidad calorífica; punto crí­ tico Función de Debye; desplaza­ miento eléctrico Cam po eléctrico; energía

F

Función de Helmholtz

/

G

Función de Gibbs

g

H

Entalpia

h

I

i j k

Valencia Constante de Boltzmann

M N

Intensidad de corriente; número cuántico nuclear Núm ero cuántico electrónico Conductividad térmica; constan­ te de equilibrio Longitud; calor latente; coefi­ ciente de acoplamiento Imanación; masa N úm ero de moléculas

Base del logaritm o neperiano; carga del electrón Función de Helmholtz molar; grados de libertad Función de Gibbs molar; factor de Landé; grado de degeneración Entalpia molar; constante de Planck Constante de la presión de vapor

P Q

Presión Calor

B C D

J K L

d e

l

Calor latente por kilogram o o por mol m M asa de una molécula o electrón n N um ero de moles; núm ero cuán­ tico p Presión parcial; m om ento q Calor por mol xv

x v i NOTACION

r

S T

Constante universal de los gases; resistencia eléctrica; radio Entropía Tem peratura Kelvin

U

Energía interna

u

V w

Volumen Trabajo

w

X

Desplazamiento generalizado

X

Y

Fuerza generalizada; m ódulo de Young Carga eléctrica; función de parti­ ción; factor de compresibilidad

y

Radio; número de reacciones in­ dividuales Entropía m olar Tem peratura Celsius; tem peratu­ ra empírica Energía molar; densidad de ener­ gía radiante Volumen m olar Velocidad de una onda o de una molécula Coordenada espacial; fracción m olar Coordenada espacial; fracción

z

Coordenada espacial

R

z

s

t

V

MAYUSCULAS INGLESAS

SIM BOLOS ESPECIALES

8 Inducción magnética c v. (c) cP—cv= const. = R. (d) y —cP/c v= función de 0 sólo y > 1 . 2. En gases monoatómicos, tales como He, Ne y A, y la m ayor parte de vapores metálicos, tales como vapores de Na, Cd y Hg: (a) cv es constante en un amplio intervalo de tem peraturas y es, muy aproximadamente, igual a jR . (b) cP es constante en un amplio intervalo de tem peraturas y es, muy aproxim adam ente, igual a f R. (c) y es constante en un amplio intervalo de tem peraturas y es, muy aproxim adam ente, igual a f . 3. En gases diatómicos denominados permanentes, a saber: aire, H 2, D 2, 0 2, N 2, N O y CO: (a) cv es constante a las tem peraturas ordinarias; aproxim adam ente es igual a | R, y aum enta al elevar la tem peratura. (b) cP es constante a las tem peraturas ordinarias, siendo aproxim adam en­ te igual a j R , y aum enta al elevar la tem peratura. (c) y es constante a las tem peraturas ordinarias, siendo aproxim adam ente igual 3l j , y disminuye al elevar la tem peratura. 4. Gases poliatómicos y gases que son químicamente activos, tales como C 0 2, N H 3, CH 4, Cl2 y Br2: cp, c v y cP/Cy varían con la tem peratura, siendo diferente la variación para cada gas. Estos resultados experimentales indican que la constante universal de los gases R (8.31 kJ/km ol -K) es una unidad natural para expresar la capacidad

1 1 8 CONCEPTOS BASICOS

10

25

50 75 100

250 500 7501000

2500 5000

Temperatura, K

Figura 5.5. Valores experimentales de cP/R en función de la tem peratura para el hidrógeno, representados sobre escala logarítmica.

calorífica m olar de un gas. Es una consecuencia muy interesante de la teoría que sea así tam bién para los sólidos. En lo que sigue no especificaremos las capacidades caloríficas propiam ente dichas, sino las razones c }JR y cP/R. El com portam iento del hidrógeno es muy excepcional, como se manifies­ ta en la Figura 5.5. A tem peraturas muy bajas, cP/R desciende a un valor de f, característico de los gases monoatómicos. Para todos los demás gases diatómicos, cP/R puede siempre escribirse ei - i +

m

siendo f ( 6 ), a menudo, una o m ás funciones del tipo l b \2 eb l9 [ é j {ebld - l)2 • Las ecuaciones exactas del tipo anterior resultan difíciles de m anejar y no son las adecuadas para los cálculos prácticos de laboratorio; en consecuencia, se utilizan ecuaciones empíricas aproxim adas. En la Tabla 5.2 se dan ecuaciones empíricas de cP/R de algunos de los gases más importantes, recopiladas por H. M. Spencer, en el intervalo de tem peraturas comprendido entre 300 y 1500 K.

5.5. PROCESO ADIABATICO CUASI-ESTATICO C uando un gas ideal experimenta un proceso adiabático cuasi-estático, la presión, el volumen y la tem peratura varían de un m odo que puede

GASES IDEALES 1 1 9

Tabla 5.2. c P/R para algunos gases importantes cPIR = a + b0+ c02 (de 300 a 1500 K) Gas h2 o2 Cl2 Br2 n2 co HC1 HBr C 02 h 2o nh3 h 2s ch4

a

b, (k K )"1

3.495 3.068 3.813 4.240 3.247 3.192 3.389 3.311 3.206 3.634 3.116 3.214 1.702

-0.101 1.638 1.220 0.490 0.712 0.924 0.218 0.481 5.082 1.195 3.970 2.871 9.083

c, (kK )"2 0.243 -0.512 -0.486 -0.179 -0.041 -0.141 0.186 0.079 -1.714 0.135 -0.366 -0.608 -2.164

describirse mediante una relación entre P y V, 0 y V o P y 0. P ara deducir la relación entre P y V partimos de las Ecuaciones (5-8) y (5-10) de la Sección 5.4. Así, dQ = C v dG + P dV, y

áQ = CP d O - V d P .

Ya que en un proceso adiabático, áQ —0, V dP = CP dO, y

p dV = —Cv dO.

Dividiendo la prim era por la segunda obtenemos dP _ _C pdV P ~ Cv V ’ y designando por el símbolo y la razón de las capacidades caloríficas, se obtiene dP P “

7

dV V '

Esta ecuación no puede integrarse mientras no tengamos datos del comportamiento de y. Hem os visto que para gases m onoatóm icos y es

1 2 0 CONCEPTOS BASICOS

constante, mientras que para los gases diatómicos y poliatómicos puede variar con la tem peratura. Sin embargo, es necesario un gran cambio de tem peratura para provocar una variación apreciable en y. P or ejemplo, en el caso del m onóxido de carbono, una elevación de la tem peratura de 0 a 2000 °C produce una disminución de y de 1.4 a 1.3. La m ayoría de procesos adiabáticos que tratarem os no implican variaciones tan grandes de tem pera­ tura. P or tanto, en un proceso adiabático que suponga solamente un cambio m oderado de tem peratura podemos despreciar el pequeño cambio de y que lo acompaña. Considerando, pues, y como constante e integrando, se obtiene ln P = —y ln V + ln const., o sea,

PV 7 = const.

(5-11)

Esta ecuación se cumple para todos los estados de equilibrio por los cuales pasa un gas ideal durante un proceso adiabático cuasi-estático. Es im portante darse cuenta de que una expansión libre es un proceso adiabático, pero no cuasi-estático. Por tanto, carece completamente de sentido tratar de aplicar la Ecuación (5-11) a los estados por los que pasa un gas ideal durante una expansión libre. Asignando distintos valores a la constante de la Ecuación (5-11) se puede representar sobre un diagram a P V una familia de curvas correspondientes a procesos adiabáticos cuasi-estáticos. La pendiente de cualquier curva adiabá­ tica es

S ) s= - VCOnSt V ' 7' 1

en donde el subíndice S se utiliza para indicar que el proceso es adiabático. Asignando distintos valores a 6 en la ecuación P V = n R 6 se obtiene una familia de hipérbolas equiláteras que representan procesos isotérmicos cuasiestáticos. D ado que

se deduce que una curva adiabática tiene una mayor pendiente negativa que la curva isoterm a que pasa por el mismo punto. Las curvas isotermas y adiabáticas de un gas ideal pueden representarse sobre una superficie P W . Si P, V y 0 se indican sobre ejes rectangulares, la superficie resultante es la que m uestra la Figura 5.6, en donde puede verse que las curvas adiabáticas cortan a las isotermas.

GASES IDEALES 121

Figura 5.6. Superficie PVQ para un gas ideal (las isotermas se representan mediante curvas de trazos y las adiabáticas mediante curvas continuas).

5.6. M ETO D O D E R Ü C H H A R D T PARA M E D IR y En 1929, Rüchhardt puso en práctica, haciendo uso de la mecánica elemental, un ingenioso método para medir y. El gas se halla contenido en un gran recipiente de volumen V Ajustado al recipiente (véase Fig. 5.7) hay un tubo de vidrio calibrado con precisión, de sección transversal A, dentro del cual una bola metálica de masa m ajusta perfectamente como un pistón. D ado que el gas está ligeramente comprimido por la bola de acero en su posición de equilibrio, su presión P es ligeramente m ayor que la presión atmosférica P0. Así, despreciando el rozamiento,

Si se desplaza la bola ligeramente hacia abajo y después se la suelta, oscilará con un período i. Con el tiempo, el rozam iento hará que la bola quede en reposo. Designemos por y el desplazamiento de la bola desde su posición de equilibrio en un instante cualquiera, siendo y positivo cuando la bola se encuentra por encima de su posición de equilibrio y negativo por debajo. U n pequeño desplazamiento positivo produce un incremento de volumen muy pequeño com parado con el volumen V de equilibrio y que, por tanto, podemos designar por dV, siendo dV = yA. Análogamente, un pequeño desplazamiento positivo produce una dism inu­ ción de la presión muy pequeña com parada con la presión P de equilibrio y

1 2 2 CONCEPTOS BASICOS

y Posición de equilibrio-

! y positiva

_Jl y = 0

| y

negativa

Figura 5.7. A parato de R üchhardt para la medida de y.

que, por consiguiente, puede designarse por dP, siendo dP negativo. La fuerza resultante 3 que actúa sobre la bola es A dP si despreciamos el rozamiento, o sea,

Obsérvese que cuando y es positivo, dP es negativo y, por consiguiente, 3 es negativa; es decir, 3 es una fuerza recuperadora. Ahora bien, como la bola oscila bastante rápidamente, las variaciones de P y F so n adiabáticas. D ado que las variaciones son, además, muy pequeñas, los estados por los cuales pasa el gas pueden considerarse aproxim adam ente com o estados de equilibrio. P o r tanto, podemos suponer que los cambios de P y V representan un proceso aproxim adam ente adiabático y cuasi-estático, y podem os escribir PVy — const. y

PyV ' -

1

dV + V 'd P = 0.

Sustituyendo los valores de d V y dP, se obtiene yP A 2 3 = ----- — y. Esta ecuación expresa el hecho de que la fuerza recuperadora es directamente proporcional al desplazamiento y de sentido opuesto, lo cual es la ley de

GASES IDEALES 1 2 3

Hooke. Esta es precisamente la condición de movimiento armónico simple, para el cual el período t es

En consecuencia,

y

La masa de la bola, el volumen, la sección transversal del tubo y la presión se conocen de antem ano, por lo que para obtener y basta con medir el período. Los valores obtenidos por Rüchhardt para el aire y el C 0 2 estaban de acuerdo con los obtenidos a partir de medidas calorimétricas. El m étodo de R üchhardt implica errores debidos a tres hipótesis simplificadoras: (1) que el gas es ideal, (2) que no hay rozam iento y (3) que los cambios de volumen son rigurosam ente adiabáticos. Se estima que la segunda hipótesis es la que origina el error mayor, que se valora aproxim ada­ mente en un 3 por 100. El gran am ortiguam iento debido al rozam iento en el m étodo ordinario de Rüchhardt se puede evitar utilizando un tubo de vidrio de form a ligeramente ahusada, con el diám etro m ayor en la parte superior. U na circulación lenta de gas mantiene la oscilación perm anente de una bola alrededor de una posición de equilibrio. El caudal se regula mediante una válvula situada entre el dispositivo experimental y un depósito de gas a alta presión. Con este método, Flammersfeld halló valores de y, 1.659 para el argón, 1.404 para el aire y 1.300 para el dióxido de carbono. Si se fija una pequeña varilla en la parte inferior de la bola oscilante se puede variar la m asa total del siste­ ma oscilante, sujetando a la varilla arandelas metálicas, y medir la variación del período con la masa. En la Figura 5.8 se m uestran los resultados de

3

5

10 Masa, g

Figura 5.8. Representación del cuadrado del período en función de la masa para la bola oscilante de la experiencia de R üch­ hardt. (H . C. Jensen, 1963.)

1 2 4 CONCEPTOS BASICOS

777777777777 —

Gas

Pistón

Gas

'/ / / / / / / / 9-»—

777/, Bobinas accionadoras

Figura 5.9. A parato de Clark y K atz para la medida de y de un gas real en función de la pre­ sión.

H. C. Jensen, viéndose que la recta pasa casi por el origen, lo cual indica que se trata de un sistema equivalente a un resorte casi sin masa. U na modificación del experimento de Rüchhardt, en la cual se tuvieron en cuenta fielmente la ecuación de estado real del gas, el rozam iento y la desviación de las condiciones rigurosam ente adiabáticas, se llevó a cabo en 1940 por Clark y Katz. En 1979, D. G. Smith adaptó el método para un laboratorio de enseñanza. U n pistón de acero situado en el centro de un tubo cilindrico divide el gas en dos partes iguales, como se indica en la Figura 5.9. Mediante bobinas exteriores, en las que se mantiene una corriente alterna de frecuencia adecuada, el pistón se hace vibrar a cualquier frecuencia deseada. El cilindro se coloca en posición horizontal, y el rozamiento entre pistón y cilindro se reduce equilibrando el peso del pistón con la atracción de un electroimán. La amplitud de la vibración del pistón para ciertas frecuencias de la corriente alterna aplicada se mide con un microscopio equipado con un ocular micrométrico, trazándose la curva de resonancia. Se calcula y a partir de la frecuencia de resonancia y mediante cálculos muy elaborados que no suponen las hipótesis hechas por Rüchhardt. D ado que, gracias al imán elevador, se redujo considerablemente el rozamiento, los errores fueron valorados aproxim adam ente en un 1 por 100. Los autores midieron y a varias presiones entre 1 y 25 veces la presión atmosférica norm al y expresaron los resultados en forma de ecuaciones empíricas, como m uestfa la Tabla 5.3.

5.7. VELO CID A D D E U N A O N D A LO N G IT U D IN A L Si en un punto de una sustancia se produce una compresión, se propagará con una velocidad constante w, que depende de ciertas propiedades de la

GASES IDEALES 1 2 5

Tabla 5.3. Variación de y con la presión (y = a + bP + cP2) Gas

He Ar h2 n2

co2 n 2o ch4

Temp., K

a

b, (G P a)"1

c, (M Pa)-2

y extrapolado a presión cero (gas ideal)

296.25 297.35 296.55 296.15 303.05 298.45 298.25

1.6669 1.6667 1.4045 1.4006 1.2857 1.2744 1.3029

-1.97 34.8 2.47 21.8 62.1 22.2 -1 0 .4

0 0 0 0 0 0.0948 0.0472

1.667 1.667 1.405 1.401 1.286 1.274 1.303

sustancia que vamos a determ inar ahora. Consideremos una colum na de un cierto material, de sección transversal A, y supongamos que un pistón, a la izquierda en la Figura 5.10, accionado por un agente que ejerce sobre él una fuerza A(P + AP), se desplaza hacia la derecha con una velocidad constante w0. Esto origina una compresión que se propaga con una velocidad constante w, de m odo que en el tiempo t la compresión ha recorrido la distancia wt, mientras el pistón se ha desplazado una distancia w0t. Consideremos como «cuerpo libre» la colum na com prim ida cuya longi­ tud, antes de la compresión, sería w t y cuyo volumen, tam bién sin comprimir,

Volumen

V

'//////^ . Presión P Densidad 9

72Z//?77Z^7y7/77^7777///777^

V ////W /Á

y / / / / / / / /, C/. /,/

/ , construimos una esfera de radio r. El área

1 3 4 CONCEPTOS BASICOS

Figura 5.12. El ángulo sólido a

= sen 9 dd d(¡>.

d A , sobre la superficie de dicha esfera, lim itada por dos circunferencias cuyas latitudes difieren en dd y por dos circunferencias cuyas longitudes difieren en d(f), vale dA' = (r dO)(r sen

6

d(f>).

El ángulo sólido dQ, form ado por las rectas que parten de O y se apoyan en el contorno de dA', es por definición d A _ (r d 6 )(r sen# d) r2 r2 o sea,

dQ = sen 9 dQ d. D em ostrar que la altura y alcanzada por el líquido en la ram a vertical es _ P 0(l - e

gp’ siendo P0 la presión atmosférica, 'í /l el peso molecular del aire y g la aceleración de la gravedad. 5.29. U n mol de un gas ideal param agnético obedece a la ley de Curie, con una constante de Curie C'c. Supóngase que la energía interna U es función sólo de 9, de m odo que dU = C V,M dd, siendo C V M Una constante. (a) D em ostrar que la ecuación de la familia de superficies adiabáticas es C. ..

R

u0 M 2

ln 9 + ln V = ----------+ ln A, SnnRC'c

siendo A una constante para cada superficie. (b) D ibujar una de estas superficies sobre un diagram a 0VM. 5.30.

La definición de la velocidad media de una molécula de un gas ideal es

= ¿ | w d N w.

™"o

D em ostrar que el núm ero de moléculas por unidad de área y por unidad de tiempo que golpean la pared del recipiente es igual a N ~4V

GASES IDEALES 1 4 3

531. La velocidad media cuadrática se define como wMC= N/< w 2) . D emostrar: (fl)

wMC =

(b)

w mc =

\/3 /7 veces la velocidad del sonido.

C A PITU L O

SEIS MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

6.1. T R A N SFO R M A C IO N D E TRABA JO EN CALOR, Y VICEVERSA Si se frotan entre sí dos piedras debajo del agua, el trabajo contra el rozam iento se transform a en energía interna que tiende a elevar su tem peratura. Sin embargo, tan pronto como la tem peratura de las piedras es superior a la del agua que las rodea, hay un flujo de calor hacia el agua. Si la m asa de ésta es suficientemente grande o está fluyendo continuamente, no habrá elevación apreciable de tem peratura, y el agua puede considerarse como fuente de calor. D ado que el estado de las piedras es el mismo al final del proceso que al principio, el resultado neto del mismo es simplemente la transform ación de trabajo mecánico en calor. Análogamente, si se hace circular una corriente eléctrica por una resistencia sumergida, ya sea en agua corriente o en una gran m asa de agua, existe una transformación de trabajo eléctrico en calor, sin modificación de las coordenadas termodinámicas del cable de la resistencia. En general, puede realizarse trabajo de cualquier clase W sobre un sistema en contacto con una fuente, dando origen a un flujo de calor Q sin alterar el estado del sistema. El sistema actúa simplemente como intermediario. Es evidente, según el prim er principio, que el trabajo W es igual al calor Q; o, dicho de otra forma, la transformación de trabajo en calor se realiza coif un rendim iento del 100 por 100. Además, esta transformación puede seguir indefinidamente. P ara estudiar el fenómeno inverso, o sea, la transformación de calor en trabajo, debemos disponer tam bién de un proceso o de una serie de procesos 144

MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

145

mediante los cuales puede tener lugar tal transform ación indefinidamente y sin suponer cambios en el estado de un sistema cualquiera. En principio, pudiera parecer que la expansión isotérmica de un gas ideal es un proceso adecuado para considerarlo en el estudio de la transform ación de calor en trabajo. En este caso no hay cambio de energía interna, ya que la temperatura permanece constante y, por tanto, — W = Q , o sea, que el calor se ha convertido íntegramente en trabajo. Sin embargo, este proceso implica un cambio de estado del gas. El volumen aum enta y la presión disminuye hasta alcanzar la atmosférica, m om ento en que se detiene el proceso. Por consiguiente, no puede utilizarse indefinidamente. Lo que se requiere es una serie de procesos mediante los cuales un sistema sea llevado de nuevo a su estado inicial, es decir, un ciclo. Cada uno de los procesos que constituye un ciclo puede suponer paso de calor hacia o desde el sistema, así como la realización de trabajo por o sobre el sistema. Así, para un ciclo completo el número total de unidades de calor absorbido por el sistema lo designare­ mos mediante el símbolo \QH\, el núm ero total de unidades de calor cedido por el sistema lo designaremos mediante el símbolo \QC\, y el núm ero total de unidades de trabajo realizado por el sistema lo designaremos mediante el símbolo \W\. Las tres magnitudes \QH\, |Cc| y \W\ deben expresarse en las mismas unidades. •Cuando se hace así son valores absolutos representados solamente por números positivos. En todos los capítulos de este libro, a excepción del presente, los símbolos Q y W son magnitudes algebraicas que pueden tom ar valores tanto negati­ vos como positivos. Por tanto, si se calcula el calor transferido como consecuencia de una imanación isotérmica, por ejemplo, y se obtiene el resultado Q = —100 J, esto requiere no sólo que \Q\ sea 100 J, sino tam bién que se trata de calor cedido por el sistema a la fuente en contacto con el sistema. En este capítulo tratarem os de motores y frigoríficos en los que conoceremos siempre el sentido de paso de Q y W, y solam ente nos interesarán los valores absolutos de Q y W. Si \Qh\ es mayor que Ce y si W es realizado por el sistema, el dispositi­ vo mecánico mediante cuyo funcionamiento el sistema recorre el ciclo se denomina motor térmico. El objeto de un m otor térmico es sum inistrar continuamente trabajo al exterior, realizando una y otra vez el mismo ciclo. El trabajo neto en un ciclo es la energía cedida y el calor absorbido por la sustancia que trabaja es la energía absorbida. El rendimiento térmico r¡ del m otor se define así: trabajo producido en cualesquiera unidades de energía Rendimiento térmico = -------------------> calor absorbido en las mismas unidades de energía

1 4 6 CONCEPTOS BASICOS

O

(6- 1)

Aplicando el primer principio a un ciclo completo, y recordando que no hay variación de energía interna, se obtiene \Q h \

-

lGd = \ w \ .

y por tanto

o sea,

(6-2 )

De esta ecuación se deduce que rj será la unidad (rendimiento del 100 por 100) cuando Qc sea nulo. En otras palabras, si se puede construir un m otor que trabaje de form a cíclica de m odo que el sistema no ceda calor, la transform ación del calor absorbido en trabajo tendrá lugar con un rendi­ miento del 100 por 100. La transform ación de calor en trabajo se realiza de ordinario en la práctica m ediante dos tipos generales de motor: el motor de combustión externa, tal como el m otor de Stirling y la m áquina de vapor, y el motor de combustión interna, tal como el m otor de gasolina y el m otor diesel. En am bos tipos, un gas o una mezcla de gases contenidos en un cilindro experimenta un ciclo, haciendo, de este modo, que un pistón comunique a un eje un movimiento de rotación, venciendo una fuerza. En ambos m otores es necesario que, en determ inado instante del ciclo, el gas del cilindro sea llevado a alta tem peratura y alta presión. En el m otor de Stirling y en la m áquina de vapor esto se consigue mediante un horno exterior. Sin embargo, la alta tem peratura y alta presión alcanzadas en un m otor de combustión interna se producen por la reacción química entre un combustible y aire, que tiene lugar en el propio cilindro. En el m otor de gasolina, la combustión de la gasolina con aire tiene lugar con explosión por la acción de una chispa eléctrica. Sin embargo, en el m otor diesel se utiliza como combustible un aceite pesado cuya com bustión se hace más lentamente pulverizando el aceite dentro del cilindro a un ritm o adecuado.

6.2. EL M O T O R STIR L IN G En 1816, antes incluso de poder hablar de ciencia termodinámica, un clérigo de la Iglesia de Escocia llam ado Robert Stirling diseño y patentó un m otor de aire caliente que podía convertir en trabajo parte de la energía liberada al

MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 4 7

quemar un combustible. El m otor de Stirling fue útil y popular durante muchos años, pero, al desarrollarse las m áquinas de vapor y los m otores de combustión interna, finalmente cayó en desuso. El m otor de Stirling está siendo ahora desarrollado por los ingenieros de Philips C orporation en Holanda y de F ord M otor Com pany para su utilización en automóviles. El motor de Stirling tiene un bajo nivel de emisiones de escape y elevados rendimientos para cargas variables, pero sus costes de fabricación son altos. En la Figura 6.1a se indican esquemáticamente las etapas del funciona­ miento de un m otor de Stirling algo idealizado. D os pistones, un pistón de expansión a la izquierda y un pistón de compresión a la derecha, están acoplados al mismo eje. Cuando el eje gira, dichos pistones se mueven en fase distinta, con la ayuda de conexiones articuladas adecuadas. El espacio comprendido entre los dos pistones se llena con gas, y la parte izquierda de dicho espacio se mantiene en contacto con una fuente caliente (combustible quemándose), mientras la parte derecha está en contacto con una fuente fría. Éntre las dos partes del gas hay un dispositivo R, denom inado regenerador, formado por un relleno de lana de acero o una serie de placas metálicas desviadoras, cuya conductividad térmica es suficientemente baja com o para mantener la diferencia de tem peratura entre los extremos caliente y frío, sin conducción de calor apreciable. El ciclo Stirling consiste en cuatro procesos esquematizados en la Figura 6.1a y que implican cambios de presión y de volumen representados (en condiciones ideales) sobre el diagram a P V de la Figura 6.1 b. 1-+2

2-* 3

3-+4

4-+1

M ientras el pistón de la izquierda permanece arriba, el pistón de la derecha sube hasta la m itad de su recorrido comprimiendo gas frío, en contacto con la fuente fría, y, por tanto, cediendo la cantidad \QC\ de calor. Se trata de una compresión aproxim adam ente isotérmica, representada en la Figura 6.1 ó como proceso rigurosam ente isotérm i­ co a la tem peratura 0 C. El pistón de la izquierda desciende y el derecho sube, de m odo que no hay cambio de volumen, pero el gas es obligado a pasar por el regenerador desde el lado frío al caliente, y entra en la parte de la izquierda a la tem peratura más alta dH. P ara conseguir esto, el regenerador suministra al gas el calor |3, en la Figura 6.16, es a volumen constante. Ahora el pistón de la derecha permanece fijo mientras que el de la izquierda sigue descendiendo y en contacto con la fuente caliente, haciendo que el gas experimente una expansión aproxim adam ente isotérmica, durante la cual se absorbe el calor |2

2-* 3 3->4 4->5 5->6 6-+1

Compresión adiabática del agua hasta la presión de la caldera (durante este proceso sólo tiene lugar un cambio muy pequeño de temperatura). Calentamiento isobàrico del agua hasta el punto de ebullición. Vaporización isobàrica e isotérmica del agua hasta convertirse en vapor saturado. Recalentamiento isobàrico del vapor convirtiéndoío en vapor recalen­ tado a la tem peratura 0H. Expansión adiabática del vapor hasta vapor húmedo. Condensación isobàrica e isotérmica del vapor convirtiéndolo en agua líquida saturada a la tem peratura 6C.

D urante los procesos 2->3, 3-*4 y 4->5 el sistema recibe el calor \QH\ de una fuente caliente, mientras que durante el proceso de condensación 6 —► 1 el sistema cede el calor \QC\ a una fuente a la tem peratura 0C. Este proceso de condensación debe tener lugar con el fin de llevar de nuevo el sistema a su estado inicial 1. D ado que durante la condensación de agua siempre se desprende calor, \QC\ no puede ser nulo y, por consiguiente, el calor \QH\ suministrado no puede convertirse íntegramente en trabajo.

6.4. M O TO R ES D E C O M B U STIO N IN TER N A En el m otor de gasolina, el ciclo supone la realización de seis procesos, cuatro de los cuales requieren movimiento del pistón y se denom inan carreras: 1. Carrera de admisión. U na mezcla de vapor de gasolina y aire penetra dentro del cilindro por aspiración del pistón. La presión del exterior es mayor que la de la mezcla, en cantidad suficiente para producir acelera­ ción y vencer el rozamiento. 2. Carrera de compresión. La mezcla de vapor de gasolina y aire se comprime hasta que su presión y tem peratura se elevan considerablemente. Esto se lleva a cabo durante la carrera de compresión del pistón, en la cual se producen rozamiento, aceleración y pérdidas de calor por conducción. 3. Ignición. M ediante una chispa eléctrica se provoca la com bustión rápida de la mezcla caliente. Los productos resultantes de la com bustión alcanzan una presión y tem peratura muy elevadas, pero el volumen permanece constante. El pistón no se mueve durante este proceso. 4. Carrera de expansión. Los productos calientes de la com bustión se expanden y empujan el pistón hacia afuera, experimentando así una caída de presión y de tem peratura. D urante esta carrera el pistón realiza trabajo y en ella tam bién se producen rozamiento, aceleración y conducción del calor. 5. Apertura de la válvula de escape. Al final de la carrera de expansión los productos de la com bustión todavía están a tem peratura y presión superiores a las del exterior. U na válvula de escape permite la salida de

1 5 2 CONCEPTOS BASICOS

parte del gas hasta que la presión es la atmosférica. D urante este proceso el pistón no se desplaza. 6. Carrera de escape. El pistón expulsa fuera del cilindro casi todos los productos resultantes de la combustión, ejerciendo una presión suficiente­ mente m ayor que la exterior como para producir aceleración y vencer el rozamiento. Esta es la carrera de escape. En los procesos descritos anteriormente hay varios fenómenos que hacen casi imposible un estudio m atemático exacto. Entre ellos se encuentran el rozamiento, la aceleración, la pérdida de calor por conducción y la reacción química entre el vapor de gasolina y el aire. Prescindiendo de estos efectos perturbadores se tiene una simplificación útil aunque excesiva. Con ello se tiene un tipo de m otor de gasolina idealizado que realiza un ciclo conocido como ciclo Otto. El com portam iento aproxim ado de un m otor de gasolina puede obtener­ se suponiendo el siguiente conjunto de condiciones ideales: (1) La sustancia que trabaja es, en todo instante, aire, que se com porta como un gas ideal de capacidades caloríficas constantes. (2) Todos los procesos son cuasi-estáticos. (3) N o hay rozamiento. Sobre la base de estas hipótesis el ciclo O tto normal de aire se compone de seis procesos sencillos de un gas ideal, que se representan sobre un diagram a P F e n la Figura 6.4a. 5-> l representa una admisión isobàrica cuasi-estática a la presión atmosférica. N o hay rozam iento ni aceleración. El volumen varía desde cero

Volumen V

Volumen V

(a)

(b)

Figura 6.4. (a) Ciclo O tto norm al de aire. (b) Ciclo Diesel norm al de aire.

MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 5 3

hasta Vi cuando el núm ero de moles pasa de cero a nu de acuerdo con la ecuación Po V = b R 0 1, siendo P 0 la presión atmosférica y 9i la tem peratura del aire exterior, 1->2 representa una compresión adiabática cuasi-estática de ni moles de aire. N o hay rozamiento ni pérdidas de calor a través de las paredes del cilindro. La tem peratura se eleva de 6 1 a 02 de acuerdo con la ecuación

d i V \ - ' = e2 K r 1. 2-* 3 representa un aum ento isocórico cuasi-estático de la tem peratura y presión de ni moles de aire, producido por la absorción del calor \QH\ de una serie de fuentes externas cuyas tem peraturas varían entre 02 y 03. Si sólo hubiera una fuente a la tem peratura 0 3, el paso de calor no sería cuasiestático. Este proceso es una aproxim ación del efecto debido a la explosión en un m otor de gasolina. 3->4 constituye una expansión adiabática cuasi-estática de «i moles de aire, implicando una caída de tem peratura de 0 3 a 0 4, de acuerdo con la ecuación

03v r 1 = e4v ¡ - 1. 4 -» l representa un descenso isocórico cuasi-estático de la tem peratura y presión de nx moles de aire, producido por la cesión del calor \QC\ a una serie de fuentes externas a tem peraturas comprendidas entre 94 y 9 1 . Este proceso es una aproxim ación a lo que sucede cuando, al abrir la válvula de escape, la presión desciende hasta ser la presión atmosférica. l-> 5 representa el escape isobàrico cuasi-estático a la presión atmosférica. El volumen varía de Vi a cero cuando el núm ero de moles lo hace de rii a cero, permaneciendo la tem peratura constante en el valor 9i. Evidentemente, los dos procesos isobáricos 5 —►1 y l-» 5 se compensan y no es necesario considerarlos. De los cuatro procesos restantes, sólo dos suponen un flujo de calor. Existe una absorción de \QH\ unidades de calor a altas tem peraturas en la etapa 2->3 y una cesión de \QC\ unidades de calor a temperaturas más bajas en la etapa 4 —*>1, como se indica en la Figura 6.4a. Suponiendo C v constante a lo largo de la línea 2->3, se obtiene:

1 5 4 CONCEPTOS BASICOS

Análogamente, para el proceso 4-+1 .»i

| qc \ = f ' c v de = c r(04 - e t).

'04 Por consiguiente, el rendim iento térmico es

„ *

■

IQc\ IChI

.

»*-»>

« a-V

Los dos procesos adiabáticos proporcionan las ecuaciones O tvr^O ivr1 y

el v\-í ^ e 2 v r \

que, por sustracción, dan lugar a (0*-W o sea,

‘ = (03 - W

04 9X 6,-0, -

‘,

—

e r

Designando por r la razón \\/V 2i denom inada relación de compresión o relación de expansión, tenemos finalmente

’ “ ‘ - ( W

1 = 1 ~ 7 zr' ’

*6' 3*

En un m otor real de gasolina, r no puede exceder aproxim adam ente de 10 porque, si es mayor, la elevación de tem peratura después de la compresión de la mezcla de gasolina y aire será suficiente para provocar la combustión antes de producirse la chispa. Es lo que se denomina preignición. Tom ando r igual a 9 y y igual a 1.5 (para el aire y es, más aproxim adam ente, 1.4), *«1-4= « 0.67 = 67 Todos los efectos perturbadores existentes en un m otor real de gasolina, tales como aceleración, turbulencia y conducción de calor en virtud de una diferencia finita de tem peraturas, hacen el rendimiento mucho m enor que el del ciclo O tto norm al de aire. En el m otor Diesel sólo se tom a aire durante la admisión. El aire se

MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 5 5

comprime adiabáticamente hasta que la tem peratura es lo bastante alta como para inflamar el aceite que se pulveriza dentro del cilindro después de la compresión. El suministro de aceite se regula de m odo que la com bustión sea aproxim adam ente isobàrica, desplazándose el pistón durante la combustión. El resto del ciclo — o sea, la carrera de expansión, la apertura de la válvula de escape y la carrera de escape— es exactamente igual que en el m otor de gasolina. Los habituales efectos perturbadores, tales como reacción química, rozamiento, aceleración y pérdida de calor, tienen lugar tanto en el m otor Diesel como en el de gasolina. Prescindiendo de estos efectos, al hacer las mismas hipótesis simplificadoras que antes, obtenem os un m otor Diesel idealizado que realiza un ciclo denom inado ciclo Diesel normal de aire. Si en la Figura 6.4a la línea 2-+3 se imagina horizontal en lugar de vertical, se tiene el ciclo Diesel norm al de aire que se representa en la Figura 6.4b. Es fácil dem ostrar que el rendim iento de un m otor que funciona según un ciclo Diesel idealizado viene dado por 1 (l/re)> - (l/rc)> y (iAe)-(iAc)

siendo

rF = y - — relación de expansión,

y

rc = y - = relación de compresión

En la práctica, la relación de compresión de un m otor Diesel puede ser mucho m ayor que la de un m otor de gasolina porque no hay peligro de preignición, ya que sólo se comprime aire. Tom ando, por ejemplo, rc = 15, *£ = 5 y y = 1.5, =

,

2 1/53/2 - 1/153 2 , _ f— J

5

15

= 1 - 5(0.0895 - 0.0172) = 64 %. Los rendimientos de un m otor Diesel real son, naturalm ente, todavía menores, por las razones m encionadas al tratar de los m otores de gasolina. En el m otor Diesel que hemos considerado, para la realización de un ciclo son necesarias cuatro carreras del pistón y sólo una de las cuatro suministra trabajo. Com o en el m otor Diesel sólo se comprime aire, es posible suprim ir las carreras de admisión y escape y com pletar así el ciclo en dos carreras. En el m otor Diesel de dos tiempos (dos carreras), de cada dos carreras, una suministra trabajo, con lo que la potencia se duplica. El fundam ento es muy sencillo: al term inar la carrera que suministra trabajo, cuando el cilindro está lleno de productos de la combustión, se abre la válvula y tiene lugar el escape

1 5 6 CONCEPTOS BASICOS

hasta que los productos de la combustión están a la presión atmosférica y entonces, en lugar de utilizar el propio pistón para expulsar a los gases restantes, se introduce aire nuevo dentro del cilindro, que sustituye a los productos de la combustión. P ara este fin se utiliza en una sola operación lo que anteriormente requería dos carreras independientes del pistón.

6.5. E N U N C IA D O D E KELVIN-PLANCK D E L SE G U N D O PR IN C IP IO D E LA TER M O D IN A M IC A En las páginas anteriores se han descrito brevemente y de m odo algo su­ perficial cuatro motores térmicos distintos. Existen, naturalm ente, más tipos de motores y un núm ero enorm e de detalles constructivos, métodos para aum entar el rendimiento térmico, estudios matemáticos, etc., que constituyen el objeto de estudio de la term odinám ica técnica. El origen de la term odiná­ mica está en el intento de transform ar calor en trabajo y de desarrollar la teoría del funcionamiento de los dispositivos propuestos para ello. Por consiguiente, es lógico que uno de los principios fundamentales de la term odinámica se base en el funcionamiento de los motores térmicos. Reducidas a sus términos más simples, las im portantes características de los ciclos de motores térmicos se pueden resumir como sigue: 1. Existe algún proceso o serie de procesos durante los cuales se produce absorción de calor de una fuente externa a alta tem peratura (denominada simplemente fuente caliente). 2. Existe algún proceso o serie de procesos durante los cuales se produce cesión de calor a una fuente externa a tem peratura más baja (denominada simplemente fuente fría). 3. Existe algún proceso o serie de procesos durante los cuales se suministra trabajo al exterior. Esto se representa esquem áticam ente en la Figura 6.5. N o se ha construido nunca ningún m otor que transforme en trabajo el calor tom ado de una fuente sin ceder parte de calor a una fuente a tem peratura más baja. Este enunciado negativo, que es resultado de la experiencia técnica, constitu­ ye el segundo principio de la termodinámica, que se ha formulado de varias formas. El enunciado original de Kelvin es: «Por medio de un agente material inanim ado es imposible obtener efectos mecánicos de una porción cualquiera de materia, enfriándola por debajo de la tem peratura del más frío de los objetos que la rodean». Según palabras de Planck: «Es imposible construir un m otor que, trabajando según un ciclo completo, no produzca otro efecto que elevar un peso y enfriar una fuente caliente». Estos dos enunciados se pueden reunir en otro equivalente, al cual nos referiremos en lo sucesivo como enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio: N o es posible un proceso cuyo único resultado sea la absorción de calor de una fuente y la conversión de este calor en trabajo.

MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 157

Fuente caliente

\

/ Figura 6.5. Representación simbólica de un m otor tér­ mico.

Si el segundo principio no fuese cierto, sería posible im pulsar un barco de vapor por el océano extrayendo calor de éste, o hacer funcionar una central térmica tom ando calor del aire ambiente. El lector debe observar que ninguna de estas «imposibilidades» contradice el prim er principio de la termodinámica. Después de todo, tanto el océano como el aire ambiente contienen una enorme reserva de energía interna que, en principio, puede extraerse en forma de calor. N o hay nada en el primer principio que excluya la posibilidad de convertir íntegramente este calor en trabajo. P or consiguien­ te, el segundo principio no es una consecuencia del primero, sino que constituye por sí mismo una ley — independiente— de la naturaleza, refiriéndose a un aspecto de ella diferente del considerado por el prim er principio. Este niega la posibilidad de crear o destruir energía; el segundo niega la posibilidad de utilizar la energía de un m odo particular. U na m áquina que funciona creando su propia energía, contradiciendo así el primer principio, se denom ina móvil perpetuo de primera especie. U na m áquina que utiliza la energía interna de una sola fuente de calor, contradiciendo el segundo principio, se denomina móvil perpetuo de segunda especie.

6.6. F R IG O R IFIC O Hemos visto que un m otor térmico es un dispositivo mediante el cual un sistema recorre un ciclo, en sentido tal que se absorbe calor mientras la tem peratura es alta, se cede una cantidad menor de calor a tem peratura inferior y se realiza un trabajo neto sobre el exterior. Si imaginamos un ciclo recorrido en sentido opuesto al de un motor, el resultado sería la absorción de calor a una tem peratura baja, la cesión de una cantidad mayor de calor a una tem peratura alta y un trabajo neto realizado sobre el sistema. U n

1 5 8 CONCEPTOS BASICOS

dispositivo que realiza un ciclo en este sentido se denomina frigorífico, y el sistema que experimenta el ciclo constituye el refrigerante. El ciclo Stirling puede invertirse y entonces da lugar a uno de los tipos más útiles de frigorífico. El funcionamiento de un frigorífico Stirling ideal puede comprenderse mejor con la ayuda de los esquemas de la Figura 6.6.a y del diagram a P V de la Figura 6.6b. 1-+2

2-*3

3->4

4 -> l

M ientras el pistón derecho permanece fijo, el izquierdo sube, com pri­ miendo el gas isotérmicamente a la tem peratura dH y cediendo el calor \Qh \ a la fuente caliente. Ambos pistones se desplazan simultáneamente una misma distancia, obligando al gas a pasar por el regenerador, cediendo allí un calor |Q*| y saliendo frío al espacio de la derecha. Esto tiene lugar a volumen constante. M ientras el pistón de la izquierda permanece fijo, el de la derecha desciende, ocasionando una expansión isotérmica a baja tem peratura 6C, durante la cual el gas absorbe el calor \QC\ de la fuente fría. Ambos pistones se desplazan y obligan al gas a pasar a volumen constante, a través del regenerador, desde el lado frío hacia el lado caliente, con lo cual absorbe aproxim adam ente el mismo calor \QR\ que cedió al regenerador en el proceso 2->3.

El ciclo Stirling de refrigeración ha sido utilizado recientemente por varias empresas para la construcción de frigoríficos para producir bajas tem peratu­ ras de 90 K hasta 12 K. Com o en el caso del m otor Stirling, la Philips C om pany en H olanda ha ocupado el prim er puesto en el diseño y construcción de grandes instalaciones industriales. (Las firmas N orth Ameri­ can Philips, A. D. Little y Hughes Aircraft suministran unidades en m iniatura, adecuadas para laboratorios de enseñanza.) P ara adquirir un mejor conocimiento acerca del funcionamiento de un frigorífico, consideremos algunos de los detalles de una central frigorífica comercial que se aplican en la m ayor parte de los frigoríficos eléctricos domésticos. El esquema de la Figura 6.7a m uestra el recorrido de una masa constante de refrigerante cuando circula desde el depósito de líquido, donde se encuentra a la tem peratura y presión del condensador, hasta el compresor pasando por la válvula de estrangulación y el evaporador, y volviendo finalmente al condensador. En el condensador, el refrigerante se halla a una presión elevada y a una tem peratura tan baja como sea posible obtener enfriando con aire o agua. La sustancia refrigerante se elige siempre de tal naturaleza que, a estas presión y tem peratura, sea líquido saturado. Cuando un fluido atraviesa adiabática­ mente un paso estrecho (una válvula de aguja) desde una región de presión elevada constante a otra de presión más baja también constante, se dice que experimenta un proceso de estrangulación (véase Prob. 4.8) o una expansión Joule-Thomson o expansión Joule-Kelvin. En el Capítulo 9 se estudiará con cierto detalle este proceso. Constituye una propiedad de los líquidos

MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 5 9

(a )

V (b ) Figura 6.6. (a) Esquema de las etapas de funcionamiento de un frigorífico Stirling ideal, (t Representación del ciclo de un frigorífico Stirling ideal sobre un diagram a PV.

1 6 0 CONCEPTOS BASICOS

saturados (no de los gases) la de que un proceso de estrangulación provoca siempre enfriamiento y vaporización parcial. En el evaporador, el fluido se vaporiza por completo, siendo suministrado el calor de vaporización por los materiales a enfriar. Después el vapor se comprime adiabáticamente, aum entando su tem peratura. En el condensador, el vapor se enfría hasta que condensa y queda completam ente licuado. El ciclo ideal de refrigeración, esquematizado en el diagram a P V de la Figura 6.1b, es el resultado de prescindir de las dificultades usuales debidas a turbulencia, rozamiento, pérdidas de calor, etc. En la Figura 6.1b, sobre un diagram a PV, se m uestran dos isotermas de un fluido tal como el amoniaco o el freón — una a 0H, tem peratura del condensador, y otra a 9c, tem peratura del evaporador— . Partiendo del punto 1, que representa el estado del líquido saturado a la tem peratura y presión del condensador, el ciclo de refrigeración comercial comprende los siguientes procesos: l-> 2

Proceso de estrangulación que implica un descenso de presión y tem peratura. D urante un proceso de esta clase los estados de un fluido comprendidos entre el inicial y el final no pueden describirse con ayuda de coordenadas term odinámicas que se refieran al sistema en conjunto y, por consiguiente, no pueden representarse por puntos de un diagram a PV. Esta es la razón de la línea de trazos entre 1 y 2.

Figura 6.7. (a) Planta frigorífica elemental, (b) D iagram a P V de un ciclo frigorífico comercial.

MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 161

2->3

3->4 4 -> l

Vaporización isobàrica e isotérmica, en la cual el refrigerante absorbe el calor \QC\ a baja tem peratura 6C, enfriando así los materiales de la fuente fría. Compresión adiabática del vapor hasta una tem peratura superior a la del condensador que es dH. Enfriamiento isobàrico y condensación a 0H.

La finalidad de cualquier frigorífico es extraer tanto calor com o sea posible de una fuente fría con el mínimo gasto posible de trabajo. Lo «producido», por así decirlo, es el calor extraído de la fuente fría, y lo «gastado» es trabajo. P or tanto, una medida adecuada del rendim iento de un frigorífico es el coeficiente de eficiencia co (llamado tam bién razón enfriamiento a energía), siendo

co =

calor extraído de la fuente fría trabajo realizado sobre el refrigerante

Si en un ciclo el refrigerante absorbe de la fuente fría el calor |QC| y el trabajo que hace el m otor eléctrico que acciona el frigorífico es W, se tiene (O JG = c \W \

\Qh \ - \ Q

c\

El coeficiente de eficiencia de un frigorífico puede ser considerablemente mayor que la unidad. Si, por ejemplo, se supone el valor 5,

“ = i ^ í =5iGcl = \Qh \ ~ | W | ’

Pero

t f

por tanto,

\ Q h \

~

I

w

\

,

pj^n------= 5, M

\w\

= 6,

y, en consecuencia, el calor cedido a la temperatura más alta es igual a seis veces el trabajo realizado. Si el trabajo lo proporciona un m otor eléctrico, por cada julio de energía eléctrica sum inistrada se liberan 6 J de calor; mientras que si en una resistencia eléctrica se disipase 1 J de energía eléctrica, se obtendría como máximo 1 J de calor. En consecuencia, parece ser muy ventajoso calentar una casa enfriando el exterior. Esto fue indicado por prim era vez en 1852 por Lord Kelvin, que diseñó una m áquina con esta finalidad. Sin embargo, el dispositivo no llegó a construirse, y fue Haldane, unos 75 años más tarde, quien utilizó el principio

1 6 2 CONCEPTOS BASICOS

y calentó su casa de Escocia enfriando el aire exterior y agua de abasteci­ miento urbano. En el mercado han aparecido muchos dispositivos, denomina­ dos «bom bas de calor», para calefacción durante el invierno, enfriando ya sea el suelo, el aire exterior o el agua de abastecimiento. Haciendo girar la válvula e invirtiendo el sentido de paso del refrigerante, la bom ba de calor puede usarse para refrigerar en verano, como indica la Figura 6.8. Varias Aire de las habitaciones

Aire de las habitaciones

Aire caliente hacia las habitaciones

Aire frió hacia las habitaciones

Figura 6.8. (a) Calefacción doméstica por enfriamiento de aire exterior. (b) Refrigeración doméstica por calentamiento del aire exterior.

MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 6 3

unidades comerciales tienen coeficientes de eficiencia comprendidos entre 2 y 7 aproximadamente. El diseño, instalación y m antenim iento de dichas unidades constituyen actualm ente una ram a im portante de la ingeniería. El funcionamiento de un frigorífico puede simbolizarse de forma esque­ mática como indica la Figura 6.9, que debe com pararse con el de la Figu­ ra 6.5 que corresponde a un motor. Para hacer pasar calor de una fuente fría a otra caliente siempre se necesita trabajo. En los frigoríficos domésticos este trabajo lo realiza usualmente un m otor eléctrico, cuyo consumo aparece regularmente en la facturación mensual. Sería una suerte para la hum anidad que no fuese necesario el suministro externo de energía, pero ha de admitirse, ciertamente, que la experiencia indica lo contrario. Este enunciado negativo nos conduce al enunciado de Clausius para el segundo principio: N o es posible proceso alguno cuyo único resultado sea la transferencia de calor desde un cuerpo frío a otro más caliente. A primera vista, los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius parecen no estar relacionados entre sí, pero veremos en seguida que son equivalentes en todos sus aspectos.

6.7. EQUIVALENCIA DE LOS EN U N C IA D O S DE KELVIN-PLANCK Y DE CLAUSIUS Adoptemos la notación siguiente: K= —K = C= —C =

veracidad del enunciado de Kelvin-Planck, falsedad del enunciado de Kelvin-Planck, veracidad del enunciado de Clausius, falsedad del enunciado del Clausius.

Figura 6.9. Representación simbólica de un frigorífico.

1 6 4 CONCEPTOS BASICOS

Dos proposiciones o enunciados se dice que son equivalentes cuando la veracidad de uno implica la del segundo y la veracidad del segundo implica la del primero. Utilizando el símbolo 3 para significar «implica» y el sím­ bolo = para designar equivalencia, tenemos, por definición, K =C si

K 3 C

C

y

3

K.

Ahora bien, puede demostrarse fácilmente que K =C si

~ K 13 —C

y

—C 3 —K.

Así, para probar la equivalencia de K y C, debemos dem ostrar que la contradicción de un enunciado implica la del segundo y viceversa. 1. P ara probar que - C 3 - X , consideremos un frigorífico, representado en el lado izquierdo de la Figura 6.10, que no necesita trabajo para pasar \Q2\ unidades de calor desde una fuente fría a una fuente caliente y que, por tanto, contradice el enunciado de Clausius. Supongamos que un m otor térmico (a la derecha) trabaja también entre las dos mismas fuentes de m odo que se cede el calor \Q2\ a la fuente fría. Naturalmente, el m otor no contradice ningún principio, pero el frigorífico y el m otor en conjunto constituyen un dispositivo autónom o cuyo único efecto es tom ar el calor Q í —Qi de la fuente caliente y convertirlo todo en trabajo. En consecuen­ cia, el conjunto de frigorífico y m otor constituyen una contradicción del enunciado de Kelvin-Planck.

Q?

Figura 6.10. Demostración de que —C=> —K. El frigorífico de la izquierda es una contradicción de C; el frigorífico y el m otor actuando conjuntamente constituyen una contradicción de K.

MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 6 5

Fuente caliente

/

E ■i a n í o

fría

Fuente fría

x

Figura 6.11. Demostración de que —K=>—C. El m otor de la izquierda es una contradicción de K; el m otor y el frigorífico actuando conjun­ tam ente constituyen una contradicción de C.

2. P ara probar que —K 3 —C, consideremos un m otor, representado en el lado izquierdo de la Figura 6.11, que no cede calor a la fuente fría y que, por consiguiente, contradice el enunciado de Kelvin-Planck. Supongamos que un frigorífico (a la derecha) trabaja tam bién entre las dos mismas fuentes y utiliza todo el trabajo suministrado por el motor. El frigorífico no contradice ningún principio, pero el m otor y el frigorífico en conjunto constituyen un dispositivo autónom o cuyo único efecto es pasar el calor \Q2\ de la fuente fría a la caliente. P or tanto, el conjunto de m otor y frigorífico constituyen una contradicción del enunciado de Clausius. Llegamos, por tanto, a la conclusión de que ambos enunciados del segundo principio son equivalentes. En cada razonam iento en particular puede usarse uno u otro.

PROBLEM AS 6.1. La Figura P6.1 representa un diagram a PV simplificado del ciclo Joule para un gas ideal. Todos los procesos son cuasi-estáticos y CP es constante. D em ostrar que el rendimiento térmico de un m otor que realiza este ciclo es

6.2. La Figura P6.2 representa un diagram a PV simplificado del ciclo Sargent para un gas ideal. Todos los procesos son cuasi-estáticos y las capacidades caloríficas son constantes. D em ostrar que el rendimiento térmico de un m otor que realiza este ciclo es

1 6 6 CONCEPTOS BASICOS

Presión

2

P?

P

3

P

4

Volumen V

Figura P6.1. Ciclo Joule de gas ideal.

6.3. La Figura P6.3 representa un ciclo imaginario para un m otor que utiliza un gas ideal. Suponiendo constantes las capacidades caloríficas, dem ostrar que el rendimiento térmico es

6.4. Un m otor de gas ideal trabaja según un ciclo que, representado en el diagram a PV, es un rectángulo. Sean y P2, respectivamente, las presiones inferior y superior, y designemos por Vx y V2 los volúmenes inferior y superior, respectivamente. (a) Calcular el trabajo realizado en un ciclo. (b) Indicar qué partes del ciclo implican paso de calor al gas y calcular la cantidad de calor absorbido por el gas en un ciclo. (Suponer constantes las capacidades caloríficas.) (c) D em ostrar que el rendimiento de este m otor es

6.5. Un recipiente contiene 10 3 m3 de helio gas a 3 K y 103 Pa. Tómese el cero de energía interna para el helio en este punto. Presión

P

3

2

1 Volumen

V

Figura P6.2. Ciclo Sargent de gas ideal.

MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 6 7

(a) Se eleva la tem peratura a volumen constante hasta 300 K. Suponiendo que el helio se com porta como un gas ideal monoatómico, ¿cuánto calor se absorbe y cuál es la energía interna del helio? ¿Puede considerarse esta energía como calor o trabajo almacenados? (fc>) El helio se expande adiabáticam ente hasta 3 K. ¿Cuánto trabajo se ha realizado y cuál es la nueva energía interna? ¿Se ha convertido calor en trabajo sin compensación, contradiciendo así el segundo principio? (c) Ahora el helio se comprime isotérmicamente hasta su volumen inicial. ¿Qué cantidades de calor y trabajo intervienen en este proceso? ¿Cuál es el rendimiento del ciclo? D ibujar el diagram a PV. 6.6. Deducir la expresión del rendimiento de un m otor ideal funcionando según un ciclo Diesel norm al de aire, Ecuación (6-4). 6.7. (a) Supóngase que un gas ideal experimenta el ciclo idealizado de un m otor Stirling, tal como el de la Figura 6.1b, con regeneración perfecta. D em ostrar que

(b) Si se invierte este ciclo, calcular el coeficiente de eficiencia. 6.8. En los trópicos el agua del océano próxim a a la superficie está más caliente que el agua profunda. ¿Estaría en contradicción con el segundo principio un m otor que funcionase entre estos dos niveles? 6.9. U na batería de acumuladores está conectada a un motor, que se utiliza para levantar un peso. La batería permanece a tem peratura constante recibiendo calor del aire exterior. ¿Constituye este sistema una contradicción del segundo principio? ¿Por qué? 6.10. Existen muchos sólidos param agnéticos cuya energía interna es función únicamente de la tem peratura, como en un gas ideal. En una disminución isotérmica del cam po magnético se absorbe calor de una fuente y se convierte íntegram ente en trabajo. ¿Constituye una contradicción del segundo principio? ¿Por qué? 6.11. El estado inicial de 0.1 mol de un gas ideal monoatómico es P 0 = 32 P a y 1>Ó= 8 m3. El estado final es = 1 Pa y Fj = 64 m3. Supóngase que el gas experimenta un proceso a lo largo de la línea recta que une estos dos puntos y cuya ecuación es P0 = a V + b , siendo a = —31/56 y b = 255/7. D ibujar esta línea en un diagram a PV. Calcular: (a) 6 en función de V a lo largo de esta línea. (b) El valor de V para el cual 0 es máxima. (c) Los valores de 60, 9mi% y 6l .

1 6 8 CONCEPTOS BASICOS

Calcular: (id) El línea. (e) El (/) El (g) El

calor Q transferido al pasar del volumen V0 a cualquier otro volumen V sobre esta valor de P y V para los cuales Q es máximo. calor transferido a lo largo de la línea al pasar de V0 a V(Q = (?máx). calor transferido al pasar de V{Q = máx) a V^.

6.12. D em ostrar que los dos puntos finales del Problem a 6.11 se encuentran situados sobre una adiabática. Haciendo el recorrido de 0 a 1 por la línea del Problem a 6.11 y regresando de 1 a 0 a lo largo de la adiabática se describe un ciclo que Wilfis y Kirwin, de la Universidad de Rhode Island, denom inaron «Sadly Cannot». Dibujar, a escala, el diagram a P V de este ciclo y calcular: (a) El trabajo realizado sobre el gas durante la adiabática. (b) El trabajo neto realizado en el ciclo. (c) El calor neto transferido al gas. (d) El rendimiento del ciclo. (e) El rendimiento de un ciclo de C arnot funcionando entre dos fuentes de calor a las tem peraturas máxima y mínima del ciclo dado.

C A PITU LO

SIETE REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA

7.1. REVERSIBILIDAD E «R EV ER SIBILID A D En termodinámica, el trabajo es un concepto macroscópico. La realización de trabajo siempre puede describirse en términos de elevación o descenso de un objeto o del alargam iento o acortam iento de un resorte, es decir, por el funcionamiento de un dispositivo que sirve para aum entar o disminuir la energía potencial de un sistema mecánico. Imaginemos, para simplificar, un objeto suspendido acoplado mediante poleas adecuadas a un sistema, de m odo que cualquier trabajo realizado por o sobre el sistema pueda describirse en términos de la elevación o descenso del objeto. Supongamos, además, que existe una serie de fuentes que pueden ponerse en contacto con el sistema y que cualquier paso de calor hacia o desde el sistema puede describirse en función de dichas fuentes. Consideremos al objeto suspendido y a la serie de fuentes como el entorno inmediato del sistema. P or tanto, el entorno inmediato lo constituyen aquellas partes del entorno que interaccionan directamente con el sistema. O tros dispositivos mecánicos y fuentes que sean accesibles y que puedan interaccionar con el sistema constituirán el entorno auxiliar del sistema o, utilizando una expresión más adecuada, el resto del universo. La palabra «universo» se utiliza aquí en un sentido técnico muy restringido, sin implicaciones cósmicas ni celestes. El universo significa simplemente una porción finita del mundo, form ada por el sistema y el entorno que puede interaccionar con él. Imaginemos ahora que tiene lugar un proceso en el que: (1) el sistema pasa de un estado inicial i a un estado final /; (2) el objeto suspendido 169

1 7 0 CONCEPTOS BASICOS

desciende una longitud tal que se realizan W unidades de trabajo, y (3) tiene lugar un paso de calor Q desde el sistema a la serie de fuentes. Si al finalizar este proceso el sistema puede recuperar su estado inicial i, el objeto puede ser levantado hasta su nivel anterior y las fuentes reintegrar la misma cantidad de calor Q, sin producirse cambio alguno en ningún otro dispositivo mecánico o fuente del universo, se dice que el proceso inicial es reversible. En otras palabras, un proceso reversible es aquel que tiene lugar de tal modo que, al finalizar el mismo, tanto el sistema como el entorno inmediato pueden recuperar sus estados iniciales sin ocasionar ningún cambio en el resto del universo. Un proceso que no cumple estos requisitos se dice que es irreversible. Inm ediatam ente se suscita la cuestión de si los procesos naturales, es decir, los procesos de la naturaleza que nos son familiares, son reversibles o no. Dem ostrarem os que es una consecuencia del segundo principio de la term odinám ica el que todos los procesos naturales sean irreversibles. Considerando procesos naturales típicos y examinando las características de dichos procesos que los hacen irreversibles, determinaremos en qué condicio­ nes puede realizarse reversiblemente un proceso.

7.2. IRREVERSIBILID AD M ECA NICA EXTERNA Hay un gran núm ero de procesos que suponen la transformación isotérmica de trabajo mediante un sistema (que permanece invariable) en energía interna de una fuente. En la Figura 7.1 se esquematiza este tipo de procesos, de los que se dan los cinco ejemplos siguientes: 1. Agitación irregular de un líquido viscoso en contacto con una fuente. 2. Detención de la rotación o la vibración de un líquido en contacto con una fuente. 3. Deformación inelástica de un sólido en contacto con una fuente. 4. Paso de corriente eléctrica por una resistencia en contacto con una fuente. 5. Histéresis magnética de un material en contacto con una fuente.

w (Trabajo)

Sistema No cambia de estado Uf - U, = 0

Figura 7.1. Transformación isotérmica de trabajo en energía interna de una fuente, mediante un sistema que permanece invariable.

REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 171

P ara devolver el sistema y su entorno inmediato a sus estados iniciales sin producir otros cambios, deberían extraerse Q unidades de calor de la fuente y transform arlas íntegramente en trabajo. D ado que esto contradice el segundo principio (enunciado de Kelvin-Planck), todos los procesos del tipo anterior son irreversibles. O tro conjunto de procesos suponen la transform ación adiabática de trabajo en energía interna de un sistema. En la Figura 7.2 se esquematiza este tipo de procesos, de los cuales se citan cinco ejemplos, análogos a los anteriores: 1. Agitación irregular de un líquido viscoso aislado térmicamente. 2. Detención de la rotación o la vibración de un líquido aislado térm ica­ mente. 3. Deformación inelástica de un sólido aislado térmicamente. 4. Paso de corriente eléctrica por una resistencia aislada térmicamente. 5. Histéresis magnética de un material aislado térmicamente. Un proceso de este tipo va acom pañado de una elevación de la tem peratura del sistema de 9t a 9f . P ara devolver el sistema y su entorno inmediato a sus estados iniciales sin producir otros cambios, debería disminuirse la energía interna del sistema extrayendo Uj — U í unidades de calor, disminuyendo así la tem peratura de 9f a 0¿, y este calor debería transformarse íntegramente en trabajo. D ado que esto contradice el segundo principio, todos los procesos del tipo anterior son irreversibles. Se observa que la transform ación de trabajo en energía interna, tanto de un sistema como de una fuente, tiene lugar por la acción de fenómenos tales como viscosidad, rozamiento, inelasticidad, resistencia eléctrica e histéresis magnética. Estos efectos se denom inan efectos disipativos, y se dice que en ellos se disipa trabajo. Los procesos que suponen la disipación de trabajo en energía interna se dice que presentan irreversibilidad mecánica externa. Es un hecho de la experiencia cotidiana que los efectos disipativos, especialmente el rozamiento, aparecen siempre en los dispositivos móviles. El rozam iento puede reducirse considerablemente, desde luego, mediante una adecuada lubricación, pero la experiencia enseña que no es posible elim inarlo completamente. Si se consiguiera, un dispositivo móvil podría mantenerse continuamente en funcionamiento, sin contradecir ninguno de los dos principios de la termodinámica. Tal dispositivo se denomina móvil perpetuo de tercera especie.

1 7 2 CONCEPTOS BASICOS

7.3. IRREVERSIBILIDAD MECANICA INTERNA Los procesos naturales que se citan a continuación, de gran importancia, suponen la transform ación de la energía interna de un sistema en energía mecánica y después en energía interna nuevamente: 1. 2. 3. 4.

Expansión de un gas ideal contra el vacío (expansión libre). Gas atravesando un tabique poroso (proceso de estrangulación). Chasquido de un alam bre tenso después de cortado. Desvanecimiento de una película de jabón después de pinchada.

Dem ostraremos únicamente la irreversibilidad del primero. D urante una expansión libre no tienen lugar interacciones y, por tanto, no existe entorno inmediato. El único efecto producido es un cambio de estado de un gas ideal desde un volumen V¡ y una tem peratura 6 hasta un volumen mayor Vf y la misma tem peratura 6. Para devolver el gas a su estado inicial debería comprimirse isotérmicamente hasta el volumen V¡. Si la compresión se realiza cuasi-estáticamente y no existiera rozamiento entre el pistón y el cilindro, tendría que hacerse un trabajo W por algún dispositivo mecánico exterior y una cantidad igual de calor debería extraerse de la fuente y transform arse íntegramente en trabajo. D ado que este último paso es imposible, el proceso es irreversible. En una expansión libre hay, inmediatamente después de abrir la válvula, una transform ación de parte de la energía interna en energía cinética de «movimiento de masa» o de «corriente», y luego esta energía cinética se disipa de nuevo en energía interna por efecto de la viscosidad. Análogamente, al cortar un alam bre tenso hay prim ero una transformación de energía interna en energía cinética de movimiento irregular y de vibración, y luego esta energía se disipa de nuevo en energía interna por efecto de la inelasticidad. En todos los procesos, la prim era transform ación de la energía es el resultado de una inestabilidad mecánica, y la segunda es causada por algún efecto disipativo. Un proceso de este tipo se dice que presenta irreversibilidad mecánica interna.

7.4. IRREVERSIBILIDAD TERMICA EXTERNA E INTERNA Consideremos los siguientes procesos que suponen una transferencia de calor entre un sistema y una fuente en virtud de una diferencia finita de tem­ peratura: 1. Conducción o radiación de calor desde un sistema a una fuente más fría, 2. Conducción o radiación de calor mediante un sistema (que permanece invariable) desde una fuente caliente a una fuente más fría. Para devolver tanto el sistema com o su entorno inmediato a sus estados iniciales sin producir otros cambios, una vez realizado un proceso de este

REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 1 7 3

tipo, debería transferirse calor, mediante un dispositivo autoaccionado, desde un cuerpo frío a un cuerpo caliente. D ado que esto contradice el segundo principio (enunciado de Clausius), todos los procesos de este tipo son irreversibles. Se dice que tales procesos presentan irreversibilidad térmica externa. U n proceso que suponga transferencia de calor entre partes del mismo sistema debido a la no uniformidad de tem peratura es también, evidentemen­ te, irreversible en virtud del enunciado de Clausius del segundo principio. Tales procesos se dice que presentan irreversibilidad térmica interna.

7.5. IRREVERSIBILIDAD QUIMICA Algunos de los más interesantes procesos naturales implican un cambio espontáneo de estructura interna, composición química, densidad, form a cristalina, etc. Citamos a continuación algunos ejemplos importantes. Formación de nuevos constituyentes químicos: 1. Todas las reacciones químicas. Mezcla de dos sustancias distintas: 2. Difusión de dos gases ideales inertes distintos. 3. Mezcla de alcohol y agua. Cambios de fase rápidos: 4. Solidificación de un líquido sobreenfriado. 5. Condensación de un vapor sobresaturado. Transporte de materia entre fases en contacto: 6. Disolución de un sólido en agua. 7. Osmosis. Tales procesos son, con mucho, los más difíciles de estudiar y han de tratarse, en general, por métodos especiales. Tales métodos constituyen lo que se denomina term odinámica química y se consideran en los Capítulos 14, 15 y 16. Puede demostrarse que la difusión de dos gases ideales inertes distintos es equivalente a dos expansiones libres independientes. D ado que una expansión libre es irreversible, se deduce que la difusión es irreversible. El lector deberá aceptar, por ahora, la afirmación de que los procesos m encionados son irreversibles. Los procesos que suponen un cam bio espontáneo de estructura química, densidad, fase, etc., se dice que presentan irreversibilidad química.

7.6. CONDICIONES PARA LA REVERSIBILIDAD La mayor parte de los procesos naturales quedan incluidos entre los tipos generales de procesos citados en las secciones anteriores. Los procesos

1 7 4 CONCEPTOS BASICOS

biológicos, tales como la división celular, el crecimiento de tejidos, etc., no constituyen una excepción. Si se tienen en cuenta todas las interacciones que acom pañan a los procesos vitales, tales procesos son irreversibles. Es una consecuencia directa del segundo principio de la term odinámica que todos los procesos naturales espontáneos son irreversibles. U n examen detallado de los distintos tipos de procesos naturales m uestra que todos ellos implican una o am bas de las características siguientes: 1. N o se satisfacen las condiciones de equilibrio mecánico, térmico o químico, es decir, de equilibrio termodinàmico. 2. Se producen efectos disipativos tales com o viscosidad, rozam iento, inelasticidad, resistencia eléctrica e histéresis magnética. P ara que un proceso sea reversible no debe tener estas características. Si un proceso tiene lugar de m odo cuasi-estático, el sistema pasa por estados de equilibrio termodinàmico, a los que se puede llegar tanto en un sentido como en el opuesto. Si no existen efectos disipativos, todo el trabajo hecho por el sistema durante la realización de proceso en un sentido puede devolverse al sistema durante el proceso inverso. P or consiguiente, llegamos a la conclu­ sión de que un proceso será reversible si: (1) se realiza de m odo cuasi-estático, (2) no va acom pañado de efectos disipativos. Com o es imposible satisfacer perfectamente las dos condiciones, es evidente que un proceso reversible es una abstracción ideal, extremadamente útil para cálculos teóricos (como veremos), pero enteramente exento de realidad. En este sentido, la hipótesis de reversibilidad de un proceso, en termodinámica, se asemeja a las hipótesis acerca de cuerdas sin peso, poleas sin rozam iento y masas puntuales que, tan a menudo, se hacen en mecánica. U na fuente de calor se definió como un cuerpo de masa muy grande capaz de absorber o ceder una cantidad ilimitada de calor sin experimentar cambios apreciables en sus coordenadas termodinámicas. Los cambios originados son tan lentos y pequeños Ique no se producen efectos disipativos. Por tanto, cuando entra o sale calor de una fuente, los cambios que tienen lugar en ella son los mismos que se producirían si se transfiriese igual cantidad de calor reversiblemente. En el laboratorio es posible acercarse a las condiciones necesarias para la realización de procesos reversibles. P o r ejemplo, si se encierra un gas en un cilindro provisto de un pistón bien lubricado y se le deja expandirse muy lentamente contra una fuerza provocada por un objeto suspendido de una polea sin rozam iento o por resorte elástico, el gas experimenta un proceso aproxim adam ente reversible. Análogas consideraciones se aplican a un alam bre y a una lám ina superficial. El paso reversible de electricidad por una pila eléctrica puede imaginarse como sigue. Supongam os que a un m otor cuyo devanado tiene una resistencia despreciable se le hace girar hasta que su fuerza contraelectromotriz es solo ligeramente distinta de la fem de la pila. Supongamos, además, que el m otor se encuentra acoplado ya sea a un objeto suspendido de una

REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 1 7 5

polea sin rozamiento o a un resorte elástico. Si ni la propia pila ni los cables de conexión al m otor tienen resistencia eléctrica apreciable, el paso de electricidad será reversible. Con el fin de llegar a conclusiones concernientes a los estados de equilibrio de sistemas term odinámicos es necesario, frecuentemente, acudir a algún tipo de proceso en el cual el sistema pase por estos estados. Suponer solamente que el proceso es cuasi-estático a m enudo no es suficiente, pues si existen efectos disipativos puede haber transferencia de calor o cambios de energía interna en sistemas próxim os (envolturas, recipientes, entorno) que limiten la validez del razonamiento. Al objeto de asegurar que sólo se consideran estados de equilibrio del sistema —sin tener en cuenta el efecto del trabajo disipado en el propio sistema o en algún otro cuerpo próxim o—, es útil introducir el concepto de proceso reversible, aunque esta hipótesis parezca, a veces, un tanto excesiva.

7.7. EXISTENCIA DE SUPERFICIES ADIABATICAS REVERSIBLES H asta este punto la única consecuencia deducida del segundo principio de la term odinámica es la irreversibilidad de los procesos naturalés espontáneos. P ara desarrollar consecuencias adicionales ha sido habitual seguir uno u otro de los dos caminos siguientes: el m étodo técnico, debido a Carnot, Kelvin y Clausius; y el m étodo axiomático, debido al m atemático griego C. Caratheodory*. El método técnico se basa en la formulación Kelvin-Planck del segundo principio o, en su equivalente, el enunciado de Clausius. Se comienza por definir un ciclo reversible particularm ente sencillo, el ciclo de Carnot, para dem ostrar después que un m otor que funciona según este ciclo entre fuentes a dos tem peraturas distintas tiene m ayor rendim iento que cualquier otro que funcione entre las dos mismas fuentes. Después de probar que todos los motores de C arnot que funcionan entre las mismas fuentes tienen igual rendimiento, independientemente de la sustancia que experimenta el ciclo, se define la escala Kelvin de tem peratura de forma que sea independiente de las propiedades de cualquier tipo particular de term ómetro. Entonces se deduce un teorema, llamado el teorema de Clausius, y, a partir de él, la existencia de la función entropía. El método técnico de desarrollar las consecuencias de los enunciados del segundo principio debidos a Kelvin-Planck o Clausius es riguroso y general. Si se trata de diseñar y construir m otores y frigoríficos, es esencial utilizar principios que sean válidos independientemente de la naturaleza de las sustancias implicadas. Sin embargo, si se está interesado en el com portam iento de los sistemas, sus coordenadas, sus ecuaciones de estado, sus propiedades, sus procesos, etc., prescindiendo de su utilización en los cilindros de motores y frigoríficos, entonces resulta conveniente adoptar

* C. Caratheodory, Math. Ann., 67:355 (1909) (en Alemania).

1 7 6 CONCEPTOS BASICOS

un m étodo más íntim am ente asociado con las coordenadas y ecuaciones de los sistemas reales. En la prim era década del siglo xx, para reem plazar a los enunciados del segundo principio debidos a Kelvin-Planck y Clausius, Caratheodory introdujo este postulado: En la proximidad {por inmediata que sea) de todo estado de equilibrio de un sistema con un número cualquiera de coordenadas termodinámicas, existen estados que no pueden alcanzarse (son inaccesibles) mediante procesos adiabáticos reversibles. Dem ostró cómo deducir de este postulado la escala Kelvin de tem peratura y todas las otras consecuencias del método técnico. Físicos como Born, Ehrenfest y Landé reconocieron la im portancia del trabajo de Caratheodory, pero, dado que las matemáticas necesarias para trabajar con su postulado presentaban más dificultades que los sencillos razonam ientos en los que intervenían las energías producidas y recibidas por motores y frigoríficos, otros físicos tardaron más en adoptar sus métodos. Recientemente, el aparato matemático del método de Caratheodory se ha simplificado considerablemente, gracias a los trabajos de Pippard, Turner, Landsberg y Sears*, y ahora parece que es posible prescindir por completo del propio postulado. Todas las consecuencias del postulado de C aratheodory se deducen directamente del enunciado Kelvin-Planck del segundo principio. Consideremos, prim eram ente, un sistema simple. Se ha puesto de manifiesto que á W y áQ son diferenciales inexactas; no existen funciones W y Q que representen, respectivamente, el trabajo y el calor de un cuerpo. C uan­ do un sistema puede describirse mediante tres coordenadas termodinámicas, es decir, una tem peratura t (en cualquier escala), un desplazamiento generali­ zado X y una fuerza generalizada Y, el prim er principio puede escribirse 6Q = dU - Y dX. Solamente dos de las coordenadas termodinámicas son independientes si se conoce la ecuación de estado. Considerando U como función de t y X , se obtiene

siendo (dU /8t)x, Y, y (dU/dX)t funciones conocidas de t y X . P ara este sistema un proceso adiabático reversible viene representado por la ecuación (7-1)

* A. B. Pippard, Elements o f Classical Thermodynamics, Cambridge University Press, Nueva York, 1957, pag. 38; L. A. Turner, Am. J. Phys., 28:781 (1960); P. T. Landsberg, Nature, 201:485 (1964); F. W. Sears, Am. J. Phys., 31:747 (1963).

REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 177

Resolviéndola para dt/dX , se obtiene Y - ( d U /S X ),

(Su/et)x El miembro de la derecha se conoce en función de í y X y, por consiguiente, se conoce en todos los puntos la derivada dt/dX que representa la pendiente de una adiabática en un diagram a tX . La Ecuación (7-1) tiene, por consiguiente, una solución constituida por una familia de curvas, y la curva que pasa por un punto cualquiera puede escribirse de la forma o(t, X ) = const. Asignando distintos valores a la constante se obtiene un conjunto de curvas. La existencia de la familia de curvas cr(í, X ) = const., que representa procesos adiabáticos reversibles, se deduce del hecho de existir sólo dos coordenadas independientes que se utilizan para describir un sistema que obedece al primer principio de la termodinámica. Si para describir un sistema se precisan tres o más coordenadas independientes, la situación es totalm ente distinta. Es necesario el segundo principio de la term odinámica para poder deducir que: Todos los procesos adiabáticos reversibles que parten de un estado inicial cualquiera, se encuentran sobre una misma superficie, y las adiabáticas reversibles que parten de otros estados iniciales determinan una familia de superficies que no se cortan. Consideremos un sistema descrito mediante cinco coordenadas term odi­ námicas: la tem peratura empírica t, medida en cualquier escala; dos fuerzas generalizadas Ye Y', y los dos desplazamientos generalizados correspondien­ tes X y X '. P ara tal sistema el prim er principio para un proceso reversible es: AQ — dU — Y d X - Y 'd X ', y debido a la existencia de dos ecuaciones de estado, sólo tres de las coordenadas son independientes. En prim er lugar, elijamos como tales coordenadas U, X y X '. Se escoge un sistema de tres variables independientes por dos razones: (1) nos permite utilizar gráficas tridimensionales sencillas, (2) todas las conclusiones relativas a las propiedades m atemáticas de la diferencial áQ se cumplirán igualmente para todos los sistemas con más o menos de tres variables independientes. En la Figura 7.3 se han representado las tres variables independientes U, X y X ' sobre tres ejes rectangulares, indicándose un estado de equilibrio i elegido arbitrariamente. S e a /j un estado de equilibrio que el sistema puede alcanzar mediante un proceso adiabático reversible. Tracemos por f x una recta vertical, para la cual los valores de X y X ' son constantes en cada punto. Sea f 2 cualquier otro estado de equilibrio sobre esta vertical. Demostremos ahora que los dos estados / j y f 2 no pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos reversibles a partir de i. Supongamos que le es posible al

1 7 8 CONCEPTOS BASICOS

Figura 7.3. Los dos estados / t y f 2, situados sobre una recta de X y X ' constantes, no pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos reversibles que parten de i.

sistema seguir cualquiera de las dos trayectorias adiabáticas reversibles i-^/i o i-*fi Partiendo de i, hagam os que el sistema evolucione hasta f i , después hasta f 2 y luego regrese a i a lo largo de f 2->i que, por ser una trayectoria reversible, puede recorrerse en uno u otro sentido. D ado que f 2 se encuentra por encima de f u el sistema experimenta un aumento de energía a X y X ' constantes, proceso durante el cual no se realiza trabajo. Del prim er principio se deduce que en el proceso f i ->/2 ha de absorberse un calor Q. Sin embargo, en los procesos adiabáticos reversibles no se transmite calor, aunque se realiza un trabajo W. En el ciclo completo ifi f 2i no hay cambio de energía y, por tanto, Q = W. El sistema ha realizado un ciclo cuyo único efecto es la absorción de calor y su conversión íntegra en trabajo. Puesto que ello contradice el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio, se deduce que los dos estadosfi y f 2 no pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos reversibles. A partir de i, mediante un proceso adiabático reversible, únicamente es posible alcanzar un punto de la recta de X y X ' constantes. Para una recta diferente (distintos Xf y X}) existiría otro punto único ac­ cesible desde i mediante un proceso adiabático reversible, etc. En la Figura 7.4 se han representado algunos de estos puntos f i , f 2, etc. El lugar geométrico de todos los puntos accesibles dede i, mediante procesos adiabáticos reversibles, es un espacio de dos dimensiones; en otras palabras, estos puntos se encuentran sobre una superficie de dos dimensiones. Si el sistema se describiera con ayuda

REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 1 7 9

Figura 7.4. Todos los estados que pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos reversibles que parten de i se encuentran sobre una superficie.

de cuatro coordenadas independientes, los estados accesibles desde cualquier estado dado de equilibrio i, mediante procesos adiabáticos reversibles, se encontrarían sobre una hipersuperficie tridimensional, y así sucesivamente. En lo sucesivo, es más conveniente escoger como una de las coordenadas independientes la tem peratura empírica t en lugar de la energía U. Puesto que para un i dado se ha dem ostrado que existe una superficie adiabática reversible en un espacio U X X ', tam bién existirá tal superficie en un espacio t X X ', aunque su forma puede ser muy distinta. Con un sistema de tres coordenadas independientes t, X y X ', la superficie adiabática reversible que comprende todos los estados de equilibrio que son accesibles a partir de i mediante procesos adiabáticos reversibles puede expresarse por la ecuación dT

- L 2L 3 d ta + L XL 3 a r 2 *+■L¡i L 2

í_dV ver P=

dL* dT ’

1 dL i 1 d l2 1 d l3 L x dT + L 2 d T + L 3 d T ’ + a2 + a 3,

siendo a 1? a2 y a3 los coeficientes de dilatación lineal en las tres direcciones. En el caso del cuarzo, los coeficientes de dilatación lineal en las dos direcciones perpendiculares al eje z son iguales, de forma que ¡6 = 2tx± + ay. Si el sólido es isótropo, como en el caso de un cristal cúbico, ai = a2 = a3 = a y P = 3a. Existen cuatro métodos absolutos para medir el coeficiente de dilatación lineal de los sólidos: difracción de rayos X, franjas de interferencia con luz

SUSTANCIAS PURAS 2 4 9

Figura 9.4. Versión m oderna del dilatòm etro interferencia! de Fizeau. (James y Yates.)

visible, variación de la capacidad eléctrica y variación de la intensidad luminosa. Los métodos modernos, especialmente los utilizados para efectuar medidas entre 0 y 50 K, suponen el empleo de gran cantidad de equipam ien­ to auxiliar criogénico, pero los fundam entos físicos se comprenden fácilmente. En el método de difracción de rayos X se mide en función de la tem peratura el parám etro de la red del cristal muestra, utilizando un haz de rayos X de longitud de onda conocida. En la Figura 9.4 se m uestra el esquema simplificado de un interferómetro que es una modificación, debida a Jam es y Yates, de un dispositivo ideado inicialmente por Abbe y Pulfrich. Luz altam ente m onocrom ática, tal com o la luz roja de una lám para de cadmio a baja presión, después de atravesar un filtro F, se concentra mediante una lente L y es reflejada por el espejo M sobre las placas P x y P2, separadas por un anillo o cilindro R hecho de la sustancia cuya dilatación se estudia. El anillo y las placas se colocan en el fondo de un criostato, en el cual se utiliza hidrógeno o helio líquidos para proporcionar las bajas tem peraturas a las cuales se hacen a m enudo las mediciones. En la Figura 9.4 se han omitido todos los detalles referentes al criostato, calentador, term ómetro, tubos de salida, conductores eléctricos, etc. La interferencia tiene lugar entre los rayos luminosos que se reflejan en la cara inferior de P x y la superior de P 2, utilizando una cám ara C para fotografiar las franjas de interferencia. La tem peratura se varía muy lentamente, desde los 4 K hasta la tem peratura ambiente, fotografiándose el sistema de franjas a intervalos regulares. Si mientras varía la tem peratura desde T0 a T han atravesado el campo visual N franjas, la diferencia de caminos ópticos ha sido NA, siendo k la longitud de onda de la luz, y el espesor del espacio de aire ha variado en

2 5 0 CONCEPTOS BASICOS

Figura 9.5. M étodo de la rejilla óptica p ara medir la dilatación térmica. {R. V. Jones.)

N j1/2. Si L0 es la longitud de la m uestra a la tem peratura T0 y L es su longitud a T, se tiene L — L 0 _ NA Lq 2L0 Si representamos, por consiguiente, N A/2L0 en función de T y hallam os a varias tem peraturas la pendiente de la curva resultante, se obtiene el coeficiente de dilatación lineal. Así, d (NA\ a ~ d T \ 2 L 0) P ara evitar el retraso implicado en el proceso fotográfico, R. K. Kirby y su equipo de investigadores del N ational Bureau of Standards de Estados Unidos han desarrollado un interferómetro fotoeléctrico en el cual se detecta el movimiento de las franjas de interferencia mediante un tubo fotomultiplicador y en un registrador se representa autom áticam ente el núm ero de franjas en función de la tem peratura de la muestra. Así se eliminan todas las operaciones manuales y los datos aparecen sobre un diagram a de una forma adecuada para la determinación inm ediata de los coeficientes de dilatación. En el m étodo eléctrico, la dilatación de la muestra se transmite a una de las placas de un condensador, estando la otra placa fija y próxim a a ella. M ediante un puente extrem adam ente sensible se mide el cam bio de capacidad; este m étodo utilizado por los físicos australianos, dirigidos por G. K. White, se ha m ostrado capaz de detectar cambios de longitud del orden de 10~10 m. El m étodo de la rejilla óptica de R. V. Jones, utilizado con gran éxito por Andrés en Suiza, es extraordinariam ente sensible. La m uestra se une a una de las rejillas representadas en la Figura 9.5, mientras la otra permanece fija. La rejilla de la izquierda es regular, mientras que la de la derecha tiene una irregularidad en el centro. En la posición (a) no pasa luz a través de las rejillas de la m itad inferior, mientras que en la posición (b), en la cual la rejilla de la

SUSTANCIAS PURAS 251

derecha ha descendido con respecto a la otra la anchura de una línea, no pasa luz a través de ellas en su m itad superior. En la posición (c) am bas mitades son igualmente transparentes y, como resultado, la salida neta indicada por dos fotocélulas conectadas en oposición (una detrás de la m itad superior y la otra detrás de la inferior) es nula. Así, una variación en la longitud de la muestra produce un cambio en la indicación neta de am bas fotocélulas conectadas en oposición. La variación del coeficiente de dilatación cúbica de muchas sustancias con la tem peratura es la misma que para el NaCl, representada en la Figura 9.6;

N o metal

7V, K

o2 N2 co Ar C 2H 6 ch4 c 2h 4 Kr Xe Cl2 CC14 CH4O N 2 CaCl2 Ge Si

54.8 63.3 68.1 84.0 89.9 90.7 104 117 161 172 250 408 1055 1211 1683

Ipf,

¡n

kJ/m ol

RT f

0.445 0.721 0.837 1.21 2.86 0.941 3.35 1.63 3.10 6.41 2.47 14.5 25.5 34.7 39.6

0.98 1.37 1.48 1.73 3.83 1.25 3.87 1.68 2.32 4.48 1.19 4.27 2.91 3.45 2.83

Metal

tf ,

Ipp,

Iph

K

kJ/mol

RTt

Hg Cs Rb K Na Li Cd Pb Zn Mg Ag Au Cu Be Ni

234 302 312 337 371 452 594 601 693 922 1235 1338 1358 1551 1726

2.33 2.09 2.20 2.40 2.64 4.60 6.11 5.12 6.67 9.04 11.3 12.7 13.0 11.7 17.6

1.20 0.83 0.85 0.86 0.86 1.22 1.24 1.02 1.16 1.18 1.10 1.14 1.15 0.91 1.23

tem peratura a intervalos de tiempo adecuados. Representando la tem peratu­ ra en función del tiempo se obtiene una curva de calentamiento en la cual el cambio de fase aparece com o un segmento rectilíneo, a tem peratura constante, de longitud m edida a lo largo del eje temporal. El aparato, el aislamiento, las precauciones, etc., son idénticas a las necesarias en las mediciones de capacidad calorífica, que fueron descritas en el Capítulo 4. Si en un tiempo At funden n moles de sólido, con un suministro de energía eléctrica 61, se tiene _ es el punto norm al de fusión de un sólido y lPF es el calor latente de fusión en el punto norm al de fusión, el cambio de entropía asociado con la fusión a esta tem peratura es lPF/R T F, expresado en unidades de R. En la Tabla 10.1 figura esta variación de entropía para 15 sólidos no metálicos y 15 metales, pudiendo observarse que los metales m uestran m ayor regularidad que los no metales. P ara los metales, de forma aproxim ada, lPF/R T F es la unidad. Las distintas presiones y tem peraturas a las que coexisten fases sólida y líquida en equilibrio determ inan la curva de fusión, y una de las primeras tareas del experimentador consiste en determ inar la ecuación de esta curva. En la zona de bajas tem peraturas, las presiones y tem peraturas de fusión se miden a m enudo por el m étodo del capilar, ilustrado en la Figura 10.2. La sustancia en fase gaseosa se comprime a presión elevada y es obligada a penetrar en un capilar de acero, parte del cual se halla sumergido en un baño a baja tem peratura, que se ajusta a cualquier valor deseado escogiendo cuidadosamente el líquido del baño y su presión. Dos manóm etros, antes

CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 6 7

M

Capilar de acero

r. . f> Suministro de gas

Baño a baja temperatura

Figura 10.2. M étodo del capilar para medir la presión de fusión.

del baño y M 2 después del mismo, comunican con el capilar. La presión de fusión asociada a la tem peratura del baño es la m áxim a lectura de M 2. En la Figura 10.3 se indican cuatro curvas de fusión típicas, las del neón, argón, criptón y xenón.

Figura 103. Curvas de fusión del neón, criptón, argón y xenón. (S. E, Babb; G. L . Pollack.)

2 6 8 CONCEPTOS BASICOS

En 1929, F. E. Simon y G. Glatzel sugirieron una ecuación que resulta adecuada para la representación de datos sobre curvas de fusión, a saber:

p~ , v = a [ ( 0 - 1]

( 1 0 -2 )

siendo T pt y P p t las coordenadas del punto triple y a y c constantes que dependen de la sustancia. A altas presiones, P PT es despreciable, de m odo que la ecuación se usa de ordinario en la forma

En la Tabla 10.2 figuran los valores de a y c para los cuatro gases inertes condensados de la Figura 10.3, habiendo dado S. E. Babb los valores correspondientes a muchos otros sólidos. Tabla 10.2. Parámetros de la fusión de gases inertes condensados G as inerte solidificado

Tpt,

PP T ,

o,

K

kP a

M Pa

Ne Ar Kr Xe

24.6 83.8 116 161

43.2 69.0 73.3 81.7

103.6 227.0 305.0 345.5

c 1.6 1.5 1.4 1.31

La pendiente de la curva de fusión es negativa para aquellas raras sustancias que, como el hielo I, se contraen al fundirse. M uestran este com portam iento el Bi, Ge, Si y G a que exigen para la ecuación de Simón valores de T menores que T pt. En consecuencia, los valores de a son negativos. La Figura 10.4 indica los valores de a y c para cuatro de las formas del hielo. En la Figura 10.5 se observan las enormes presiones y tem peraturas necesarias para producir carbono líquido y gaseoso, así como la forma cristalina del diamante. Las teorías para explicar los procesos que tienen lugar cuando un sólido funde han ocupado la atención de los físicos durante m uchos años. Lindem ann fue quien prim ero sugirió que un sólido funde cuando la am plitud de las vibraciones de la red se hace lo bastante grande para vencer las fuerzas atractivas que la m antienen unida; en lenguaje algo más descriptivo, «al fundir, un sólido se agita haciéndose pedazos». Con este punto de vista, Lindemann dedujo la fórmula M v 213®2 — ------= const., 1 F

(10-3)

CAMBIOS DE FASE. FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 6 9

Temperatura, °C

Figura 10.4. D iagram a de fases del agua con los parám etros de fusión del hielo I, III, V y VI.

siendo 7ñ y v el peso molecular y el volumen m olar respectivamente, 0 la tem peratura característica de Debye y 7> la tem peratura de fusión. Esta relación se cumple bastante bien en el caso de muchos metales y no metales, pero algunos, de una u otra clase, se desvían radicalmente de la fórmula. Esto sugiere qué el proceso de fusión no es exclusivamente una cuestión de vibraciones de la red. Se considera que tam bién desempeñan un papel las dislocaciones y huecos de la red, así como las magnitudes que determ inan la ley de fuerzas entre las moléculas, tanto del sólido como del líquido. Basándose en tales ideas, es posible dar un ligero fundam ento teórico a la ecuación de Simón. 10.3. V A PO RIZA C IO N El calor de vaporización de los líquidos, cuyo punto de ebullición norm al se encuentra entre 250 y 550 K aproxim adam ente, se mide de ordinario

2 7 0 CONCEPTOS BASICOS

Figura 10.5. D iagram a de fases para el carbono.

directam ente con un calorím etro semejante al representado en la Figura 10.6. L a m uestra L 2 líquida está contenida en un pequeño recipiente en el que se ha sumergido una bobina de calefacción R 2. El recipiente está completamente rodeado por una envoltura que consiste en una mezcla de aire y vapor de otro líquido L í . Eligiendo un líquido L x adecuado y m anteniéndolo en su punto de ebullición m ediante la bobina de calefacción R t en presencia de aire a la presión adecuada, la tem peratura de la envoltura podrá mantenerse igual a cualquier valor deseado. A esta tem peratura elegida, el líquido L 2 está en equilibrio con su vapor. El pequeño recipiente que contiene L 2 comunica con otro recipiente exterior (no representado en la figura), que puede mantenerse a cualquier tem peratura deseada mediante un dispositivo de calefacción o refrigeración controlado independientemente. Si la tem peratura del recipiente exterior se mantiene inferior a la de L 2, se

CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 271

Figura 10.6. A parato p ara la m edida del calor de vaporización.

produce un gradiente de presión y destilará algo de L 2. Haciendo circular una corriente / por la bobina de calefacción R 2, la tem peratura de L 2 se mantiene igual a la de su entorno y, por tanto, se suministra la energía necesaria para la vaporización. P o r consiguiente, tiene lugar una destilación perm anente de L 2 hacia el recipiente exterior, siendo suministrado el calor de vaporización por la bobina de calefacción R 2 y absorbido el calor de condensación por el entorno del recipiente exterior. Además, toda la energía sum inistrada por el calentador R 2 se utiliza para vaporizar L 2, ya que no se producen pérdidas de calor entre el tubo interior y el entorno. En consecuencia, si en un tiempo t se vaporizan n moles, el calor de vaporización por mol es

De m ayor interés son los líquidos criogénicos con puntos de ebullición normales próximos e inferiores a 100 K. P ara estos líquidos se precisan los datos que se encuentran en los manuales de ingeniería —es decir, presión, entropia, entalpia y volumen tanto del líquido como el vapor, ambos saturados, a tem peraturas comprendidas entre los puntos triple y crítico— . Se dispone de algunas de estas tablas, y el calor de vaporización puede hallarse haciendo la diferencia h'" —h". En la Tabla 10.3 se dan los datos de vaporización de algunos líquidos sencillos, obtenidos a partir de las tablas termodinámicas preparadas por Vargaftik. En la Figura 10.7 se ha represen­ tado el calor de vaporización lv dividido por la tem peratura crítica T c en función de la m agnitud P{v'" —v")¡T, desde 0.5 Tc hasta 0.98 Tc. Puede ob­ servarse que los puntos correspondientes a los cinco gases están situados

2 7 2 CONCEPTOS BASICOS

Tabla 10.3. Datos de vaporización* T, K

T/Tc

ly, J/mol

ly /T c J/mol • K

P, kPa

v'" — v", 1/mol

P(v'" - tf) /T J/mol • K

n2 Tc = 126.25 K Pc = 3.396 MPa

63.15 77.35 94 104 111 116 120 124

0.500 0.613 0.745 0.824 0.879 0.919 0.950 0.982

5956 5536 4869 4292 3754 3244 2681 1818

47.18 43.85 38.57 34.00 29.73 26.70 21.24 14.40

12.53 101.3 499.5 1016 1554 2047 2515 3057

41.35 6.042 1.317 0.624 0.374 0.251 0.172 0.097

8.20 7.91 7.00 6.10 5.24 4.43 3.60 2.39

Ar Tc = 150.86 K Pc = 4.898 M Pa

83.78 87.29 106 117 124 130 135 139

0.555 0.579 0.703 0.776 0.822 0.862 0.895 0.921

6463 6375 5760 5245 4825 4390 3950 3539

42.84 42.26 38.18 34.77 31.98 29.10 26.18 23.46

68.75 101.3 507.4 1022 Í499 2020 2545 3032

9.834 6.882 1.523 0.758 0.501 0.352 0.259 0.198

8.07 7.99 7.29 6.62 6.06 5.47 4.88 4.32

CO

72.4 81.63 99 109 115 121 126 130

0.516 0.582 0.706 0.777 0.820 0.863 0.899 0.927

6429 6040 5124 4490 4131 3522 2802 1990

45.85 43.07 36.54 32.02 29.46 25.12 19.98 14.19

30.4 101.3 506.5 1012 1418 2026 2532 3039

19.047 6.325 1.304 0.650 0.450 0.279 0.185 0.109

8.00 7.85 6.67 6.04 5.55 4.67 3.72 2.55

Sustancia

Tc = 140.23 K Pc - 3.498 M Pa

* Tornados de N . B. Vargaftik, Tables on the Thermophysical Hemisphere Publishing Com pany, W ashington, D.C., 1975.

Properties of Liquids and Gases,

sobre una recta, lo que induce a suponer que puntos similares para otros líquidos sencillos estarán situados sobre la misma recta. M ediante el término «sencillos» quiere significarse líquidos tales como Kr, Xe y 0 2, cuyas moléculas carecen de m om ento dipolar (o es muy débil) y no se asocian en las fases líquida o vapor. D eterm inando la pendiente de la recta de la Figu­ ra 10.7, que vale 5.4, puede escribirse

4

(p -0 .5< J < l)

(10-4)

Esta relación puede considerarse como un principio de estados correspon­ dientes. Sin embargo, en la form a presente es de utilidad limitada, dado que supone el conocimiento de muchas magnitudes. Interesa, por tanto, examinar

CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 7 3

P (v'"~ v")/T, J/mol • K Figura 10.7. Principio de los estados correspondientes válido para tem peraturas reducidas entre 0.5 y 1 aproximadamente.

las consecuencias de esta curiosa proporcionalidad. Comencemos por escribir la ecuación de Clapeyron en la forma dP/P dT/T2

h P(v'” - v")/T

(ly/Tc)Tc P{v"’ - v ")/T '

Observemos que el miembro de la derecha es igual a 5.4TC. La ecuación resultante, dP -p

c dT = 5.4Tc ^ ,

puede integrarse desde T hasta T c y desde P hasta Pe, siempre que T /T c no sea inferior a 0.5. P or tanto, ln Í £ = 5.4Tc | ¿

M )-

o sea,

lní

=

5'4H )

(P «a0.5

K

K J/km ol

K

27.1 77.3 81.7 85.2 87.3 90.2 111 120 165 175 185 188 206 238

44.5 126 133 144 151 154 191 209 290 283 308 325 363 417

0.609 0.613 0.614 0.592 0.578 0.586 0.581 0.574 0.569 0.601 0.601 0.578 0.567 0.570

2112 5583 6051 6046 6288 6833 8797 9812 12 644 14680 16241 16183 17 618 18 408

254 671 728 727 757 822 1058 1180 1521 1766 1953 1946 2119 2214

... ... —I

I ve/ R T e

9.4 8.7 8.9 8.5 8.7 9.1 9.5 9.8 9.2 10.4 10.6 10.4 10.3 9.3

* Tornado de Kuzm an Raznjevic, Handbook o f Thermodynamic Tables and Charts, McGraw-Hill, Nueva York, 1976.

2 7 6 CONCEPTOS BASICOS

En la Tabla 10.4 figuran los puntos normales de ebullición de catorce líquidos sencillos junto a sus puntos críticos, y puede observarse que los puntos de ebullición normales reducidos, T E/ T C, varían entre 0.57 y 0.61, dentro del dominio de validez del principio de estados correspondientes. Por consiguiente, com parando las Ecuaciones (10-5) y (10-6), se obtiene TT = 5.4Tc . R

(10-7)

Utilizando los datos de la Tabla 10.4, se ha representado en la Figura 10.9 un gráfico de lVE/R frente a T c, hallándose de nuevo una recta para los catorce líquidos sencillos. La pendiente de dicha recta resulta ser 5.8, coincidiendo bastante con el valor esperado. (La coincidencia sería mucho mejor si sólo se consideraran los nueve primeros líquidos.)

CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 7 7

D ado que el punto de ebullición reducido de muchos líquidos es próxim o a 0.6, la Ecuación (10-7) puede considerarse como un principio de estados correspondientes, con la siguiente expresión:

Refiriéndonos a la Tabla 10.4, observemos que la razón dada en la últim a columna, correspondiente a la variación de entropía debida a la vaporización en el punto de ebullición norm al, no es constante, sino que aum enta con T E. Sin embargo, se trata de un pequeño aumento, de m odo que tom ando lVE/R T igual a 9 se tiene una aproxim ación suficiente — se trata de una regla de tipo práctico, conocida como regla de Trouton, útil en aquellos casos en que se desconoce T c.

10.4. SU BLIM ACIO N; EC U A C IO N D E K IR C H H O FF La ecuación de Clapeyron aplicada a la sublimación es dP _ ls dT T(v", - v ' Y siendo v'" el volumen m olar de vapor y v' el del sólido. De ordinario, la sublimación tiene lugar a baja presión, por lo que el vapor puede considerar­ se gas ideal, de modo que

D ado que P es pequeña, v'" es grande — de hecho tan grande que el volumen m olar del sólido v' puede despreciarse, o sea,

Entonces la ecuación de Clapeyron se escribe

d( l / T)

en la cual se puede observar que ls es igual a —2.30R veces la pendiente de la curva obtenida cuando el log P se representa en función de 1¡T. Las

2 7 8 CONCEPTOS BASICOS

presiones de vapor de los sólidos sólo se miden de ordinario en un pequeño intervalo de tem peratura. D entro de este intervalo, el gráfico de log P frente a 1/T es prácticamente una línea recta, o sea, , _ const. log P = ----- —-----1- const. P o r ejemplo, en el intervalo entre 700 y 739 K, la presión de vapor del magnesio satisface con bastante precisión la ecuación , r» log P =

7527 — + 8.589.

En el caso del cinc, entre 575 y 630 K, la presión de vapor viene dada por , „ log P =

6787 0 — + 8.972.

P o r consiguiente, de 700 a 739 K el calor de sublimación del magnesio es 2.30/^ x7527 = 144 kJ/m ol; para el cinc, entre 575 y 630 K, ls = 2 3 0 R x x 6787 = 130 kJ/m ol. A otras tem peraturas el calor- de sublimación es distinto. Si se dispusiera de datos fiables acerca de la presión de vapor en otros intervalos de tem peratura, podría obtenerse la variación de ls con la tem peratura. Sin embargo, esto resulta en general imposible porque a bajas tem peraturas la presión de vapor de un sólido es demasiado pequeña para ser medible. En las páginas que siguen deduciremos la ecuación de Kirchhoff, que da el calor de sublimación a cualquier tem peratura deseada. U n cambio infinitesimal de la entalpia m olar entre dos estados de equilibrio de un sistema químico viene dado por dh — T ds + v dP. Introduciendo la segunda ecuación T dS, obtenemos dP

dh = C p d T +

= cP d T + r(l - 0T) dP. U n cambio finito de entalpia entre los dos estados PfT; y Pf Tf es hf - h i = j f Cp d T +

- pT) dP.

Apliquemos esta ecuación a un sólido cuyo estado inicial i' es el de presión nula y tem peratura del cero absoluto y cuyo estado final / ' es de sólido

CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 7 9

I ?

T

V Figura 10.10. Parte de una superficie P V T por debajo del punto triple.

saturado (sólido próxim o a sublimar) representado por un punto sobre la curva de sólido saturado por debajo del punto triple. En la Figura 10.10 se indican estos dos estados sobre una superficie P V T . P ara calcular el cambio de entalpia desde i' a / ', podemos integrar a lo largo de cualquier recorrido reversible desde i' a / '. El recorrido más conveniente es el representado por los dos pasos i'-*A y A - * f , siendo el prim ero isotérmico en el cero absoluto y el segundo isobàrico a presión P. Designando la entalpia final por h' y la inicial por h'0,

siendo v' el volumen m olar del sólido en el cero absoluto y c'P la capacidad calorífica m olar a presión constante P. Ahora bien, la presión en todos los puntos de la curva de sublimación es muy pequeña para la m ayoría de los sólidos. P or ejemplo, para el hielo, ordinario oscila entre 0 y 650 Pa; para cadmio, de 0 a 15 Pa. P or consiguiente, si limitamos la aplicación de esta fórmula a sólidos a tem peraturas en las que la presión de vapor es muy pequeña, podemos prescindir del térm ino jo V dP, y h'=

cT c'pdT + h'o. •’o

(10-8)

2 8 0 CONCEPTOS BASICOS

D ado que para un sólido c'P no varía apreciablemente con la presión, en la integral anterior se puede utilizar el valor de cP a la presión atmosférica. La entalpia del vapor saturado, indicado por el punto / '" en la Figu­ ra 10.10, puede calcularse basándonos en la hipótesis de que el vapor saturado a baja presión se com porta como un gas ideal. Volviendo a la ecuación general cP= (dh/dT)P y recordando que la entalpia de un gas ideal sólo es función de la tem peratura, tenemos dh'" = c"' dT. Integrando desde el cero absoluto hasta T, resulta h =

rT c” ¿ d T + /#,

(10-9)

siendo h'¿' la entalpia m olar del vapor saturado en el cero absoluto. Consideremos ahora la sublimación reversible de 1 mol de sólido a la tem peratura T y presión P correspondiente a la transición d e / ' a / '" en la Figilra 10.10. Tenemos L = h’" - h T

T

= í c " ¿ d T - í c’p d T + h Z - h ' 0 . df\ Jn D ado que am bas integrales tienden a anularse al tender T a cero, se deduce que l¡¡ —*■H'q — h'0

si T -> 0,

y h'¿' —h'0 es el calor de sublimación en el cero absoluto, que se designa por l0. P or tanto, (10- 10) Esta ecuación se conoce com o ecuación de Kirchhoff. Es tan sólo una ecuación aproxim ada sujeta a las condiciones de que la presión sea baja y que el vapor saturado se com porte como gas ideal.

10.5. CO N STA N TE D E LA PR E SIO N D E VAPOR Si se admite que el vapor en equilibrio con un sólido se com porta como gas ideal y el volumen del sólido es despreciable com parado con el del vapor, la ecuación de Clapeyron se convierte en dP

ls

^

CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 28 1

Si, además de estas hipótesis, suponemos que la presión de vapor es muy pequeña, podemos usar la ecuación de Kirchhoff. Así,

La capacidad calorífica m olar de un gas ideal puede representarse como suma de un término constante y un término función de la tem peratura. Así, (10- 11) siendo d¿' igual a ?R para todos los gases m onoatóm icos e igual a j R para todos los gases diatómicos excepto el hidrógeno. El término d " es debido a los grados de libertad internos del vapor; tiene la propiedad de tender rápidamente a anularse cuando T tiende a cero o cuando el gas es m ono­ atómico. P o r consiguiente, la ecuación de Kirchhoff puede escribirse

y, después de sustituir en la ecuación de Clapeyron, resulta dP P

RT2

Integrando esta ecuación se obtiene, finalmente,

lnP= — (10- 12) siendo i una constante de integración. Esta relación no es rigurosa, pero es lo bastante precisa para utilizarla conjuntamente con los resultados experimen­ tales de las mediciones de presión de vapor de sólidos. Tales mediciones vienen afectadas, de ordinario, por errores mucho mayores que los derivados de las hipótesis simplificadoras introducidas en la deducción. Si el vapor en equilibrio con un sólido es monoatómico, d¿' vale jR y d" es nulo. Entonces la ecuación de la curva de sublimación es

2 8 2 CONCEPTOS BASICOS

Pasando a logaritmos decimales y expresando la presión en atmósferas, se tiene lo , 1 Jilc'pdT i log P — -------- — + i l o g T ----------- *■— , — dT - f -------------log 1013 250. 2.30R 0 T 2 2.30 2.30R T Los dos últimos térm inos reciben el nom bre de constante práctica de la presión de vapor i'. Así,

í'

= 2 3 o - 108 1 013-250 =

¿

- 6 0052-

Finalmente, expresando la presión en milímetros, introduciendo los valores numéricos 2.30K = 19.1 J/mol • deg y

log 760 = 2.881,

y haciendo Tjl± d T B= — í ~-V -" dT, 2.30R JQ T2 la ecuación tom a la forma log p = - j j j f + 1 log T - B + e + 2.881.

Esta es la forma en la cual la ecuación resulta más útil al físico o al químico en el laboratorio. La ecuación de sublimación se utiliza de dos modos: (1) para obtener medidas experimentales de la constante de presión de vapor i', (2) para calcular la presión de vapor de una sustancia a tem peraturas a las cuales P es demasiado pequeña para ser medida. En am bos casos la integral B debe calcularse tom ando como base las medidas experimentales de c'P, o bien los valores teóricos de c'P. P ara hacerlo se representa c'P en función de T desde el cero absoluto hasta una tem peratura tan alta como sea necesario. Por integración numérica se obtiene el área comprendida bajo la curva para distintos valores de T, y así tenemos la variación de \lc !P d T con la tem peratura. Estos valores se dividen por T 2 y se representan en otro gráfico en función de T. El área com prendida bajo esta nueva curva para distintos valores de T proporciona, finalmente, la variación de B con la temperatura.

CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 8 3

Tabla 10.5. Datos para la determinación de i' del cadmio T, K

log P

f l°g T

B

log P I log T + B

1IT

360 380 400 450 500 550 594

-7 .4 4 -6.57 -5 .8 0 -4.17 -2 .8 6 -1.77 -0 .9 9

6.38 6.45 6.50 6.63 6.75 6.85 6.94

1.82 1.88 1.94 2.08 2.20 2.32 2.41

-12.00 -11.14 -10.36 - 8.72 - 7.41 - 6.30 - 5.52

0.00278 0.00263 0.00250 0.00222 0.00200 0.00182 0.00168

Si existen medidas de la presión de vapor en un amplio intervalo de temperatura, se representa el valor numérico de log P — j log T + B en función de 1/T. D ado que l o g P - f log r + B =

+ ¡ ' + 2.881,

la gráfica resultante es una línea recta cuyos parám etros son: Pendiente = y

,

O rdenada en el origen = i' + 2.881.

En la Tabla 10.5 figuran los datos para el cadmio. Las medidas de la presión de vapor fueron realizadas por Egerton y Raleigh, y las de B por Lange y Simón. A partir de la Figura 10.11 se encuentra que l0 vale 112 kJ/m ol e i' es igual a 1.50.

10.6. M ED ID A D E LA PR E SIO N D E VAPOR La determinación del calor de sublimación l0 en el cero absoluto y de la constante i' de presión de vapor exige medidas precisas de la presión de vapor de los sólidos. En la Sección 10.3 se vio que el m étodo más conveniente para determinar el calor de vaporización de un líquido tam bién requiere la m edida de la presión de vapor. N o es de extrañar, pues, que tales mediciones hayan ocupado durante muchos años la atención de físicos y químicos y que todavía constituyan una ram a muy activa de la term odinám ica moderna. Considere­ mos algunos de los métodos com únm ente utilizados: 1. Método estático. C uando la presión de vapor se halla dentro del inter­ valo comprendido entre 10“ 3 y 103 m m Hg (10_1 a 105 Pa), aproxim a­ damente, el recipiente que contiene el sólido o líquido se conecta a un

togP —| log T + B

2 8 4 CONCEPTOS BASICOS

Figura 10.11. Gráfica para la determinación de la constante de presión de vapor del cadmio.

m anóm etro de colum na líquida, y la presión se obtiene directamente. Hay al menos doce m anóm etros más sensibles (por ejemplo, m anóm etros de M cLeod y de Bourdon, de hilo caliente, de ionización), que permiten medir presiones inferiores de hasta 1 0 "8 mm Hg (10"6 Pa). El método estático es muy adecuado para líquidos, pero a m enudo es de escasa utilidad para medir la presión de vapor de sólidos de elevado punto de fusión. 2. Método de evaporación de Langmuir. Se pesa cuidadosamente el sólido cuya presión de vapor se va a medir y se determina su superficie A. Luego se coloca en un recinto en el que se ha hecho el vacío y se lleva a la tem peratura deseada. Se evapora a velocidad constante, extrayéndose el vapor. Se admite la hipótesis de que la velocidad de evaporación es igual a la velocidad con que las moléculas chocarían con el sólido si existiera equilibrio entre éste y su vapor. En el Capítulo 5 (Prob. 5.5e) se demostró que esta velocidad es igual a P¡-j2w m kT\ por tanto, la velocidad de pérdida de m asa por unidad de superficie M /A es M A

pm~ V 2nR T

M ¡2ñR T A \j M ’

siendo 7ñ el peso molecular. Este m étodo es muy utilizado cuando la sustancia es un alam bre de elevado punto de fusión.

CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 8 5

3. Método de efusión de Knudsen. Es una variante del m étodo de Langm uir en la cual no es preciso determinar el peso ni la superficie del sólido. En su lugar se deja que el vapor producido pase a través de una abertura de área conocida y luego condense en una tram pilla fría. La medida de la m asa del vapor condensado al cabo de cierto intervalo de tiempo proporciona la m agnitud M. Hay muchos y muy ingeniosos métodos basados en la absorción óptica, en el giro de la dirección de vibración de la luz polarizada linealmente en la medida de la radiactividad, en el intercambio de isótopos, etc., pero sólo interesan a los investigadores de este campo. Ninguno de losm étodos es tan sencillo como pretende, y todos están sujetos a errores que pueden llegar al 5 o 10 por 100. El excelente libro de A. N. Nesmeyanov (Vapor Pressure o f the Chemical Elements, Academic Press, Nueva York, 1963) proporciona infor­ mación crítica de gran núm ero de trabajos, junto con extensas tablas. La variación completa de la presión de vapor con la tem peratura exige una fórmula con cuatro constantes ajustables. Se han sugerido muchas fórmulas, pero la que Nesmeyanov considera más satisfactoria es log P = A - |

+ C T + D log T.

(10-14)

Su libro contiene valores de las constantes y de lQ. Se ha encontrado una curiosa relación entre /0 y el límite de la razón cv/ f cuando T->0. En la Tabla 10.6 se dan valores de estas dos m agnitudes para 20 elementos metálicos. El gráfico de la Figura 10.12 dem uestra que

Tabla 10.6. Razón capacidad calorífica/dilatación y calor de sublimación de algunos metales [{cy/P)o es debido a R. K. Kirby; /0 es debido a A. M. Nesmeyanov]

Metal

iCv/ß)o , k J/mol

lo, kJ/mol

Metal

icv/ß)o, kJ/mol

lo, kJ/mol

Ag Al Au Be Cd Cu In Fe Li Mg

470 374 632 513 302 500 343 700 177 340

284 312 367 321 112 338 238 436 160 146

Na Nb Pb Pd Pt Sn Ta Th Ti Zn

120 1150 332 725 964 507 1280 835 943 288

108 722 197 382 555 302 780 470 472 131

2 8 6 CONCEPTOS BASICOS

(c v / / 3 ) 0, M J/mol Figura 10.12. El calor de sublimación en el cero absoluto es proporcional a

{c v / P ) q .

PROBLEM AS 10.1. Dióxido de carbono líquido, saturado, a una tem peratura de 293 K y una presión de 5.72 x 106 P a experimenta un estrangulam iento hasta la presión de 1.01 x 105 Pa. La tem peratu­ ra de la mezcla resultante de sólido y vapor es 195 K. ¿Qué fracción se ha vaporizado? (La entalpia del líquido saturado en el estado inicial es 24 200 J/m ol y la del sólido saturado en el estado final es 6750 J/mol. El calor de sublimación en el estado final a 25 100 J/mol.) 10.2. D em ostrar que, durante un cambio de fase de primer orden, (o) la entropía de todo el sistema es una función lineal del volumen total y (b) el cambio de energía viene dado por

\

d ln P )

10.3. C uando se funde plom o a la presión atmosférica, el punto de fusión es 600 K, la densidad disminuye de 11.01 a 10.65 g/cm3, y el calor latente de fusión es 24.5 J/g. ¿Cuál es el punto de fusión a la presión de 1.01 x 107 Pa? 10.4. U n resistente recipiente de acero está completam ente lleno de agua en su punto de solidificación (P¡, T¡). M anteniendo el volumen constante se reduce la tem peratura a 7}, elevándose la presión a Pf . (a) D em ostrar que la fracción y de agua que solidifica es

(b) escribir

Enunciar explícitamente las hipótesis simplificadoras que deben hacerse para poder v"[P' (T/

- T í ) - k "(P/ - P ¡)]

CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 8 7

k

"

(c) Calcular y para ¿= 0°C , 1.01 x 105 Pa; / = —5°C, 5.98 x 107 Pa; /?"= —67 x 10 6 K = 12.04x 10_ u P a -1 ; v } ' —v } = —1.02x 10~4 m3/kg.

10.5. (a) D em ostrar que, para una sola fase,

(b) Calcular (dP/dT)s para el hielo a —3°C, siendo £> = 2.01 k J/k g -K , v = 1.09 x 10 3 m3/kg y /? = 1.58 x 10-4 K -1 . (c) Se tiene hielo inicialmente a —3 °C y 1.01 x 105 Pa. Se aum enta la presión adiabática­ mente hasta que el hielo alcanza el punto de fusión. ¿Cuáles son la tem peratura y la presión de este punto? [Indicación: ¿En qué punto corta una recta cuya pendiente es (BP/dT)s a otra recta cuya pendiente es la de la curva de fusión, —1.35 x 107 P a/K ?] 10.6. La Figura P10.1 representa una superficie termodinámica, correspondiente al agua, vista a lo largo del eje de tem peraturas. Consideremos 1 kg de hielo en el estado i(Pj = 1.01 x 105 Pa, 7} = 273 K). Si el hielo experimenta una compresión isoentrópica hasta el estado / :

Figura P10.1.

2 8 8 CONCEPTOS BASICOS

Barra de h«erro dentro del hielo

Figura P10.2.

(a) ¿Por qué está el estado / en la región de mezcla? En otras palabras, ¿por qué se funde parte del hielo? (b) D em ostrar que la fracción x de hielo que funde viene dada por sf - s;

x = —

(c) Enunciar explícitamente las hipótesis simplificadoras que deben hacerse para poder escribir

v-

C'¿Tf ~ Ti)~

W ( P / - P,)

(« / (d) C alcular x cuando 7} = 272 K, P/ = 1.35 x 107 Pa, c'P = 2.01 k J/k g • K, t/ = 1.09x x 10-3 m3/kg, j5' = 1 .5 8 x l0 " 4 K " 1, (/F> » 3 3 1 kJ/kg. 10.7. U na barra de acero en forma de paralelepípedo rectangular, de altura a y anchura b, está em butida dentro de un bloque de hielo com o indica la Figura P10.2. M ediante un campo magnético exterior, se ejerce sobre la barra una fuerza constante 3 hacia abajo. Todo el sistema está a 0°C. (a) D em ostrar que la disminución de tem peratura del hielo situado inm ediatamente debajo de la barra es S T ( V - „■)

4T

¿57“

(ib) Debajo de la barra se funde el hielo (Prob. 10.6), y toda el agua así form ada pasa a la parte superior de la barra, donde se congela de nuevo. Este fenómeno se denomina rehielo. Por consiguiente, se libera calor encima de la barra, calor que es conducido a través del metal y de la capa de agua situada debajo de éste, y es absorbido por el hielo que se halla bajo dicha capa de agua. D em ostrar que la velocidad con la que se hunde la barra en el hielo es dy

U'T(v' - v") 3

dx

pl\bc

CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 8 9 siendo U' el coeficiente global de transmisión de calor en el recorrido mixto form ado por el metal y la capa de agua. U' viene dado por

en donde x m y x w son los espesores del metal y de la capa de agua, respectivamente, y K m y K w sus respectivas conductividades térmicas. (c) Suponiendo que la capa de agua tiene un espesor aproxim ado de 10“ 5 m y una conductividad térmica de 0.6 W /m • K, y la barra tenga yna longitud de 0.1 m, con a y ó iguales cada una a 10“ 3 m. ¿Con qué velocidad descenderá la barra si 3 — 102 N? (La conductividad térmica del acero es 60 W /m • K.) 10.8. En la tabla adjunta se dan algunas de las propiedades del agua líquida y del vapor de agua saturados en las proximidades del punto crítico T, K

P, 105 Pa

v" 103 m 3/kg

v'", 103 m 3/kg

h", kJ/kg

W", kJ/kg

473 523 573 623 647

15.551 39.776 85.917 165.37 221.145

1.1565 1.2513 1.4041 1.7407 3.147

127.14 50.02 21.62 8.822 3.147

852.4 1085.8 1345.4 1672.9 2095.2

2791.4 2799.5 2748.4 2566.1 2095.2

Representar lv/T c vs. (Pv"' —v")/T, determ inar la pendiente de la gráfica y com pararla con la de la Figura 10.7. 10.9. En la Figura P10.3 se indican sobre un diagram a S T varios ejemplos de dos cambios de fase próximos -una a (T , P) y otra a (T + dT, P + d P )— . La capacidad calorífica a saturación constante se define como ... c< " s 7 dsU —)

dT ’

y 3 D em ostrar que:

\íú)/ (b)

c — 7 _ í— dT

dl --------1 m y — c al — c

—

*'

csM = cP - T v p ^ .

dl dT

m f) - ( v p r

„ « o .,/1 p

\T

I

10.10. Consideremos dos vaporizaciones próximas —una a (T, P) y otra a (T + dT , P + d P )—. Suponiendo que v"’ $>v” y v'" —R T /P , dem ostrar que el coeficiente de dilatación a saturación constante para el vapor es

± ( ü íl)

i 'U r L 10.11.

t\

r tI

Utilizando la ecuación de estado de van der Waals P=

RT v- b

a v2

2 9 0 CONCEPTOS BASICOS

Figura P10.3. dem ostrar que

P c ~ 2 7 b2 '

Vc~ 30'

Tr =

8a 27b R '

y calcular R T C/P C vc. 10.12.

U tilizando la ecuación de estado de Dieterici P =

R T g —a / R T v v- b

dem ostrar que a Pe — T"TTT 9 c 4e2b2

VC —

c

20,

a Tc = p, c 4 Rb

y calcular R T C/Pc vc. 10.13. Los cristales de yodo tienen un peso atóm ico de 127 kg/km ol y un calor específico de 0.197 kJ/kg -K. El vapor de yodo puede suponerse gas ideal m onoatóm ico con cP constante. A 301 K, la presión de vapor es 51.5 N /m 2; a 299 K es 43.5 N /m 2. Calcular el calor latente de sublimación (a) a 300 K, (b) en el cero absoluto y (c) a 200 K. 10.14. El calor de sublimación del cinc a 600 K resulta ser 130 kJ/mol. La capacidad calorífica del cinc sólido es tal que

CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 9 1 y B a 600 K es 1.96. La presión de vapor del cinc a 600 K es 4.67 x 10“ 3 mm Hg. Suponiendo que el vapor del cinc se com porta com o gas ideal, calcular (a) el calor de sublimación en el cero absoluto y (b) la constante de presión de vapor. 10.15. La presión de vapor en P a del amoniaco sólido viene dada por ln P = 27.92 —3754/T y la del amoniaco líquido por ln P = 24.38 —3063/T. (á) ¿Cuál es la tem peratura del punto triple? (b) ¿Cuáles son los tres calores latentes en el punto triple? 10.16. El punto triple del hidrógeno es T p t= 14 K. La densidad del H 2 sólido en tal punto es 81 kg/m 3; la del H 2 líquido es 71 kg/m 3. La presión de vapor del líquido viene dada por ln P(atm) « 6.8 — —----- 0.3 ln T, y la tem peratura de fusión por

(a) Calcular los tres calores latentes en el punto triple en función de T, con error m enor del 5 por 100. (b) Calcular la pendiente de la curva de presión de vapor del sólido en T pt. 10.17. En el Problem a 11.10 se dem ostrará que la intensidad / del haz atóm ico que sale por una estrecha rendija de un horno que contiene un sólido en equilibrio con su vapor a la tem peratura T es P

siendo m la masa atómica, k la constante de Boltzmann y P la presión de vapor. Si el calor latente molar es l, el volumen m olar del sólido es despreciable y el vapor se com porta com o gas ideal, dem ostrar que

1 d/ _ i_ ~JdT~T

SEGUNDA PARTE APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

C A PITU L O

ONCE MECANICA ESTADISTICA

11.1. PRINCIPIOS FUNDAM ENTALES Cuando se estudió la teoría cinética, en la Sección 5.10, se consideró que las moléculas de un gas ideal no podían ser totalm ente independientes entre sí, pues no alcanzarían entonces una distribución de velocidades en equilibrio. P or tanto, se supuso que tenían lugar interacciones, aunque sólo durante los choques con otras moléculas y con las paredes. P ara describir esta forma lim itada de interacción nos referimos a las moléculas com o «débilmente interactuantes» o «cuasi-independientes». El estudio de partículas fuertemen­ te interactuantes sobrepasa el alcance del presente tratam iento. Aparte de su cuasi-independencia, las moléculas de un gas ideal poseen otra característica. Son indistinguibles, debido a no estar localizadas en el espacio. En la Sección 5.10 se destacó el hecho de que las moléculas no tienen ni una posición ni una velocidad preferidas. P o r el contrario, las partículas que ocupan las posiciones de la red regular de un cristal son distinguibles, pues vienen obligadas a oscilar alrededor de posiciones fijas; por consiguiente, una partícula puede distinguirse de sus vecinas por su posición. En el próxim o capítulo se estudiará el tratam iento estadístico de un cristal ideal, considerado como un cierto núm ero de partículas distinguibles, cuasiindependientes. En este capítulo limitaremos nuestra atención a las partículas indistinguibles y cuasi-independientes de un gas ideal. Imaginemos que un gas ideal m onoatóm ico se compone de N partículas, siendo N , como de ordinario, un gran núm ero (por ejemplo, del orden de 1020). Supongamos que el gas está contenido en un recinto cúbico cuya arista 295

2 9 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

tiene una longitud L , y sea e la energía de cualquier partícula, en una prim era etapa, enteramente igual a la energía cinética de traslación. En la dirección x _ í Mv2 - ÍP*L. - É . * 2 m 2m ’ siendo px la componente x del m om ento lineal. Si suponemos que la partícula se mueve libremente en uno y otro sentido entre dos planos separados por una distancia L, la formulación más sencilla de la mecánica cuántica estipula que, en un ciclo completo (de una pared a otra y vuelta a la primera, o sea, una distancia total 2L), el m om ento lineal constante px, multiplicado por el recorrido total 2L, es igual a un entero nx multiplicado por la constante h de Planck. Así, Px ■2L = nxh. Sustituyendo este resultado en la ecuación previa, se obtiene f.x =

h* , nt.2- — x 8mi}

L r-— n* = ~h v e*'

o sea,

Los valores permitidos para la energía cinética ex son discretos, correspon­ diendo a valores enteros de nx; pero cuando nx varía en una unidad, el cambio correspondiente de ex es muy pequeño, puesto que nx es extremadamente grande. P ara ver que un valor típico de nx es muy grande, consideremos una caja cúbica conteniendo helio gas a 300 K, y cuya arista mide, por ejemplo, 10 cm. Al final del Capítulo 5 [Ec. (5-22)] se demostró que la energía media de un gas ideal es j k T . D ado que una molécula tiene 3 grados de libertad, y no hay dirección preferente, se deduce que la energía media asociada a cada grado de libertad de traslación es jk T . Entonces, ex = $ k T = $ x 1.4 x 1 0 '23^

x 300 K

= 2.1 x 1 0 -21 J, y

= 6.6

X 66 X 1Q" 27 kg X 21 X 1Q~ 'Í J

0.1 x 10.5 x 10"24 6 .6 x 1 0 " 34 % 109. P or tanto, el cambio de energía cuando nx varía en una unidad es tan pequeño que, para la m ayoría de fines prácticos, puede suponerse que la

MECANICA ESTADISTICA 2 9 7

Tabla 11.1. nl + nj + nl = 66 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

”,

8

1

1

7

1

4

7

4

1

5

5

4

ny

1

8

1

4

7

1

1

7

4

5

4

5

1

1

8

1

4

7

4

1

7

4

5

5

energía varía de m odo continuo. Esto será una ventaja más adelante, cuando resulte útil reemplazar una sum a por una integral. Teniendo en cuenta las tres componentes del m om ento lineal, obtenemos para la energía cinética total de una partícula B=

á +l l + l ' = j ! L ír¡2 + n2 + n 2i 2m SmL z>'

(U .n

'

(

La especificación de un entero para cada nx, ny y nz determ ina el estado cuántico de una partícula. Todos los estados caracterizados por valores de n tales que ni + nj + n2z = const. tendrán la misma energía. Utilizando un ejemplo propuesto por Guggenheim*, los estados que corresponden a los valores de nx, ny y nz de la Tabla 11.1 tienen todos la energía e = 66h2/$ m L 2. Hay doce estados cuánticos asociados al mismo nivel de energía, y se dice, en consecuencia, que la degeneración de este nivel de energía es 12. En cualquier caso real, ni + n2y + n2z es un núm ero enorme, de m odo que la degeneración de un nivel de energía real es extrem adam ente grande. Sin embargo^ por próxim os que puedan estar, hay un cierto núm ero discreto de niveles de energía para las moléculas de un gas ideal. El problem a fundam ental de la mecánica estadística consiste en determ inar, en el equilibrio, las poblaciones de estos niveles de energía —es decir, el núm ero N t de partículas que tienen una energía £i, el núm ero N 2 que tienen e2, etc.— . Es sencillo dem ostrar (véase Prob. 11.2) que el núm ero de estados cuánticos gt que corresponden a un nivel de energía i (la degeneración del nivel) es mucho m ayor que el núm ero de partículas que ocupan dicho nivel. Así, ( 11-2 ) Por tanto, es muy poco probable que más de una partícula ocupe en un instante dado el mismo estado cuántico. En un instante cualquiera, algunas partículas se mueven rápidam ente y otras lentamente, de m odo que las partículas están distribuidas entre un gran * E. A. Guggenheim, Boltzmann's Distribution Law, Interscience Publishers, Inc., N ueva York, 1955.

2 9 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

núm ero de estados cuánticos distintos. Con el transcurso del tiempo, las partículas chocan entre sí y con las paredes, o emiten y absorben fotones, de m odo que cada partícula experim enta muchos cambios de un estado cuántico a otro. La hipótesis fundam ental de la mecánica estadística es que todos los estados cuánticos tienen la misma probabilidad de ser ocupados. La probabilidad de que una partícula pueda encontrarse en un estado cuántico dado es igual para todos los estados. Considérenlos ahora las N t partículas en cualquiera de los g¡ estados cuánticos asociados a la energía e¡. U na partícula cualquiera tendría g¡ opciones para ocupar g¿ estados cuánticos distintos. U na segunda partícula tendría las mismas g¡ opciones, y así sucesivamente. El núm ero total de modos según los cuales podrían distribuirse N t partículas distinguibles entre g¡ estados cuánticos sería, por consiguiente, gf: Pero la m agnitud g?¡ es demasiado grande, ya que se cumple para partículas distinguibles tales como A, B y C, en la Figura 11.1. Esta figura m uestra seis modos distintos según ljos cuales tres partículas distinguibles pueden ocupar los estados cuánticos 2, 7 y 13. Si las partículas carecieran de identidad, sólo habría un m odo de ocupar estos estados cuánticos particulares. Esto es, se debe dividir por 6, que es 3! El núm ero de permutaciones de N t objetos distinguibles es iV,! Si la m agnitud g¡*¡ se divide por este factor, la expresión resultante se cumplirá entonces para partículas indistinguibles. P o r tanto,

(11-3)

Debe señalarse que, sólo para simplificar, se hizo la hipótesis de que las N partículas indistinguibles, cuasi-independientes, estaban contenidas dentro de una caja cúbica. Se podría haber escogido una caja paralelepipédica rectangular, en cuyo caso la Ecuación (11-3) no cambiaría. 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

A

B

C

A

C

B

B

A

C

B

C

A

C

A

B

C

B

A

14

15

16

Figura 11.1. Existen seis m odos según los cuales tres partículas distinguibles A, B y C pueden ocupar tres estados cuánticos dados.

MECANICA ESTADISTICA 2 9 9

11.2. D ISTR IB U C IO N D E E Q U ILIB R IO Hemos visto que, en el caso de un gas ideal, hay muchos estados cuánticos que corresponden al mismo nivel de energía y que la degeneración de cada nivel es mucho m ayor que el núm ero de partículas que se encuentran en un instante dado en uno cualquiera de los niveles. La especificación, en cualquier instante, de que hay Nx partículas en el nivel de energía e1? con degeneración N 2 partículas en el nivel de energía £2, con degeneración g2

N t partículas en el nivel de energía £¿, con degeneración gt

en un recipiente de volumen V cuando el gas tiene un núm ero total N de partículas y una energía U, constituye la descripción de un macroestado del gas. El núm ero Q de m odos según los cuales puede alcanzarse este m acroestado viene dado por un producto de términos del tipo de la Ecua­ ción (11-3), o sea, a -É L É L N l lN 2'.

(H-4)

La magnitud Q se denom ina probabilidad termodinámica de un m acroestado particular. Esta m agnitud recibe otros nombres, tales como número de microestados y número de complexiones. Cualquiera que sea su nombre, cuanto m ayor es Q, tanto m ayor es la probabilidad de encontrar el sistema de N partículas en tal estado. Se admite que si V, N y U se m antienen constantes, el estado de equilibrio del gas corresponderá a aquel macroestado para el cual Q es máximo. P o r tanto, para hallar las poblaciones de niveles de energía correspondientes al equilibrio, deben encontrarse los valores de las distintas N que hacen máximo Q o, más sencillamente, ln Q. D ado que ln Q contiene factoriales de grandes números, resulta cóm odo utilizar la aproximación de Stirling, que puede deducirse del siguiente modo: el logaritmo natural de factorial de x es ln (x!) = ln 2 + ln 3 + • • • + ln x. Si dibujamos en un diagram a una serie de escalones, como se indica en la Figura 11.2, en donde se representan los enteros sobre el eje x y ln x sobre el

3 0 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

/

0

1

/ / r

/ /

/

/

/

/

/

/

//

/

✓/ ✓

>

\

\

\

\

\

Inx

/

2

3

4

5

6

7

8

#

Figura 11.2. C uando x es grande, el área bajo la curva de trazos tiende a ser el área bajo la línea escalonada (ln 2 + ln 3 + ln 4 + • • • + ln x).

eje y, el área bajo cada escalón es exactamente igual al logaritm o natural, dado que la anchura de cada escalón es la unidad. P or consiguiente, el área bajo los escalones desde x = l a x = x es ln (x!). Cuando x es grande, se pueden reemplazar los escalones por una curva continua, representada en la Figura 11.2 por una curva de trazos; por tanto, si x es grande se tiene, aproxim adam ente, ln (x!) « í ln x dx. Integrando por partes, resulta ln (x!) % x ln x —x + 1. Entonces, despreciando 1 frente a x, ln (x!) % x ln x —x.

(11-5)

Esta fórmula es la aproximación de Stirling. Utilizando la aproxim ación de Stirling en la Ecuación (11-4), se obtiene ln Q = N t ln gx - N t ln ATj -h TVj H- N 2 ln g2 - N 2 ln N 2 + N 2 + • • • = £ N, ln g, - £ N, ln N, + £ N i,

MECANICA ESTADISTICA 3 0 1

ln í i = £ N, ln

o se a ,

*M

+ N,

(11-6)

en donde hemos tenido en cuenta que 5]JV,- = JV. N uestro problem a consiste ahora en hacer que ln Q sea máximo sujeto a las condiciones y£ N i = N = const.,

(11-7)

£ N¡s¡ = U = const.

(H-8)

Antes de proceder a la resolución de este problem a por el m étodo de los multiplicadores de Lagrange, es im portante tener presente que s y g son constantes. Las únicas variables son las poblaciones de los niveles de energía, siendo su suma N constante. D ado que dN = 0, la diferencial de ln Q es d .n O = Z á ( N , . „ f ¡) = E . „ | dN 1 + i ; f ( - | ) | d J V , + £ l n | ^ t f , = 0,

ln A 2 d N t

= 0, ln A J dÑ j = 0,

-fi^ id N ,

-p ^ E jd Ñ ^ O .

3 0 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Sum ando e igualando a cero cada coeficiente de dN y dÑ, resultan dos sistemas de ecuaciones,

y

Ñ¡ = Á g ¡ e 'fí‘,

en las que todas las magnitudes son distintas, excepto p. Cuando dos sistemas separados por una pared diatérm ana alcanzan el equilibrio, las tem peraturas y las p son las mismas. La conclusión de que P está relacionada con la tem peratura es ineludible. En el Capítulo 8 se vio que la entropía de un sistema aislado aum enta al experimentar un proceso irreversible, espontáneo. Al finalizar tal proceso, alcanzado el equilibrio, la entropía tiene el valor máximo compatible con su energía y volumen. La probabilidad term odinámica tam bién aum enta y tiende a un máximo al aproxim arse al equilibrio. P or tanto, tratem os de obtener una correlación entre S y Q. Consideremos dos sistemas similares A y B en contacto térmico — uno con entropía SA y probabilidad term odinámica 0,4 y el otro con los valores SB y QB— . D ado que la entropía es una variable extensiva, la entropía total del sistema compuesto es S = SA + SB. Sin embargo, la probabilidad term odinám ica es el producto, o sea, Q=

.

Si hacemos s = /m entonces,

/ ( QA QB) = f ( í l A) + /(Í1 B)-

La única función que satisface esta relación es el logaritmo. Introduciendo una constante arbitraria k', podemos escribir S = k' In fì

(11-15)

que relaciona la entropía con la probabilidad termodinámica. El prim er principio de la term odinám ica aplicado a cualquier proceso infinitesimal de un sistema hidrostático es ÓQ = dU + P dV.

MECANICA ESTADISTICA 3 0 5

Si el proceso tiene lugar entre dos estados de equilibrio próximos, puede realizarse reversiblemente, en cuyo caso áQ = T dS, y dU = T d S - P d V . Si ahora especificamos que el proceso reversible tiene lugar a V constante, resulta la im portante conexión entre termodinámica y mecánica estadística:

( 11- 16)

Dado que tanto S como U pueden calcularse m ediante la mecánica es­ tadística, la derivada (dS/dU)v da el valor recíproco de la temperatura Kelvin. Este es el modo de introducir en mecánica estadística el concepto macroscópico de temperatura. Al emplear el m étodo de Lagrange para hallar los valores en el equilibrio de las poblaciones de los niveles de energía [Ecs. (11-9) y (11-10)], encontra­ mos que ¿ in n = 5 > — ln A.

y

ln

Por consiguiente,

d ln Í2 = £ ßd dN¡ — ln A £ dN¡

™¿

= ß d £ e ¡ N¡ —ln A d £ N¡ = ßdU , siendo U la energía total del sistema. Por consiguiente,

siendo (dS/dU)v= í./T , obtenemos este bello resultado

^

k 'T '

(11-17)

Al introducir los valores reales de las e adecuados a un gas ideal, se observa que k' no es sino la constante k de Boltzmann.

3 0 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

11.4. F U N C IO N D É PA R TIC IO N Hemos visto que la población N¡ del nivel i de energía es N t = Agte Sustituyendo l/k 'T por /? y iV/Z por A, resulta

(11-18)

N t = ^ g , e - “lk'T,

(11-19)

siendo

La función de partición Z contiene lo esencial de la información estadística acerca de las partículas del sistema, por lo que vale la pena expresar en función de Z otras propiedades del sistema, tales como U, S y P. Derivando Z respecto a T, m anteniendo V constante, se obtiene

N k’T 2 ^ £‘ N ‘

zu N k 'T 2 Se deduce que

u = m 'T Í ^

r

( 11-20)

l

y U puede calcularse una vez conocido ln Z en función de T y V También, S = k' ln O, donde, de acuerdo con la Ecuación (11-6), ln ft = Y Ni¡ ln

+

n

.

MECANICA ESTADISTICA 3 0 7

Por tanto,

S = —k' Y N¡ ln ^ + k'N . di

Sustituyendo iV,/#, por el valor dado en la Ecuación (11-18), se obtiene

y, finalmente, S = Nk' ln ^ N

^ + N k\ T

que proporciona un m étodo para calcular S una vez conocido In Z. La función de Helmholtz tam bién se puede calcular a partir de la función partición y de la S de la Ecuación (11-21). D ado que F = U — TS, entonces

F ^ U - T ^ N k ’ X n ^ + j + N k f)j = - k ’T(N In Z - N In N + N);

por tanto,

F = ~ k 'T (N In Z - In Ni).

(11-22)

Hay otra ecuación que resulta útil, la que relaciona la presión con la función partición. D ado que dF = d U - T d S - S d T = -P d V -S d T , se deduce que

' - S I Sustituyendo el valor de F según la Ecuación (11-22), se obtiene

(11-23) de modo que la presión tam bién puede calcularse una vez se conoce ln Z en función de T y V.

3 0 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Esta es la ventaja de la mecánica estadística. Proporciona un conjunto sencillo de reglas que permite obtener las propiedades de un sistema de partículas débilmente interactuantes: 1. Utilizar la mecánica cuántica para hallar valores de e de los estados cuánticos. 2. H allar la función partición Z en función de T y V 3. Calcular la energía derivando In Z respecto a T. 4. Calcular la presión derivando In Z respecto a V. 5. Calcular la entropía a partir de Z y V 6. Calcular la función de Helmholtz, directamente, a partir de In Z.

11.5. F U N C IO N D E PA R T IC IO N D E U N GAS ID EA L M O N O A T O M IC O P ara aplicar a un gas ideal las reglas establecidas en la sección anterior, debemos calcular prim ero la función de partición apropiada. Esta función se definió como

I g , e ~ " ll'T ,

Z=

niveles

en donde la sum a se extiende a todos los niveles de energía. Se obtiene exactamente el mismo resultado si sumamos la expresión Z= estados

extendiendo la suma a todos los estados cuánticos. Tendremos prim ero sólo en cuenta la energía cinética de traslación de las partículas encerradas en una caja rectangular cuyos lados x, y y z miden, respectivamente, a, b y c. La energía de cualquier estado cuántico j viene dada por la Ecuación (11-1), o sea, - iL iü k x í i j-ü ii £ j - 8m \ a 2 b 2 c2 / ’ siendo nx, ny y nz números cuánticos que especifican los diversos estados cuánticos. La función partición es, por tanto, una suma triple: así, 00

O

00

00

2

—

2

— ] T e - l h2l * ”>*'THn}la2) £

£

£

X

e^ - « | 2 / 8 m k ' D ( » 2 / « 2 nx=1 ny= 1 nr= 1

+ » 2 /b 2 + n 2 /c 2 )

e - ( h 2 / 8 m k ’T H n 2lb2) £

(fc2 /8 m k 'D (i.|/c2 )

D ado que los valores de nx, ny y nz que originan valores apreciables de la energía son muy grandes y dado que un cambio de una unidad en nx, ny y nz

MECANICA ESTADISTICA 3 0 9

produce un cambio de energía extrem adam ente pequeño, no se introduce error al sustituir cada sum a por una integral y escribir Z =

I* °°e - ( h2 / 8 mk ' T Hn ì l a 2 ) f a

f ™(h^l%mk'T)(njlbi) ¿ n

•^0

0 e -(h2/8mk'T)(n}/c2) ^

Cada integral es del tipo (véase Apéndice C). f V “ ’ dx = i / * •'o 2V a Por consiguiente, Z =

a

iSnmk'T h2

b ¡ünmk'T 2y h2

c Snmk'T 2\ h2

y dado que abe — V, (11-24)

(11-25)

1. Presión de un gas ideal monoatómico

-

■" N

t( ü k'T.

(11-26)

Com parando este resultado con la expresión para la presión P = N k T /V obtenida a partir de la teoría cinética de los gases, dada en la Ecuación (5-23) y siendo k la constante de Boltzmann, vemos que la constante arbitraria /c' introducida en la ecuación S = k' In Q no es otra que la constante de Boltzmann, o sea, (11-27)

3 1 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

2. Energía de un gas ideal monoatómico

= }N kT.

(11-28)

Este es exactamente el mismo resultado que se obtuvo a partir de la teoría cinética de los gases para un gas ideal monoatómico, y demuestra que, cuando partículas con tres grados de libertad de traslación alcanzan el equilibrio estadístico, la energía por partícula es igual a f kT. 3. Entropía de un gas ideal monoatómico S = NIc ln ^ + j V

+ Nk /2 itffilc

= Nk l n - + | l n T + ln ± = 1

]

+ $Nk + Nk

Si tom am os 1 mol de gas, N = N A y N Ak = R. Por consiguiente, , (2nmk/h2)3/2 s = C y \ n T + R \ n v + R ln ------ —— h f R. NA

(11-29)

C om parando esta expresión con la Ecuación (8-5), esto es, s = cv ln T + R ln v + s0, vemos que no sólo se ha llegado a esta ecuación por los métodos de la mecánica estadística, sino que tam bién ha sido posible calcular la constan­ te s0. La Ecuación (11-29) tom a de ordinario el nom bre de Sackur y Tetrode que fueron quienes prim ero la obtuvieron.

11.6. E Q U IPA R T IC IO N DE LA EN ERG IA C uando se aplican a las moléculas de un gas ideal (cada una con tres grados de libertad de traslación) la teoría cinética y la mecánica estadística, ambas conducen al resultado de que, en el equilibrio, la energía por partícula

MECANICA ESTADISTICA 311

asociada a cada grado de libertad de traslación es jk T . Los métodos de la teoría cinética no pudieron aplicarse a grados de libertad de rotación y de vibración, pero el sencillo m étodo estadístico que hemos desarrollado es capaz de manejar todos los tipos de energía molecular, no sólo la energía cinética de traslación. La propiedad de la función de partición que la hace tan valiosa es que siempre que la energía de una molécula se expresa como sum a de térm inos independientes cada uno se refiere a un grado de libertad diferente, £ = £ ' + fi" +£'" + •••; entonces,

Z = £ e~E/kT = ]T e ~(E' +E" +e"' + - - w =

£

e ~ E 'l k T £

e _ £ "/kr £

e

(11. 30)

=

Si los diversos tipos de energía se calculan según la física clásica, es inmediato deducir el principio clásico de equipartición de la energía. Partiendo de la Ecuación (11-20), esto es,

u=NkT2[

^

l

que expresamos de esta otra forma: - H = _ d l l l Z N d (l/k T Y = -

d ln Z

Supongamos que £ se compone de términos que representan energía cinética de traslación del tipo jm w 2, de aquellos que representan energía cinética de rotación del tipo jico2, de aquellos que representan energía de vibración jm £2 + jk £ 2, etc. Todas estas formas de energía se pueden expresar como términos al cuadrado del tipo b¡p2. H abrá / términos tales que £ = bxp\ + b2p2 + ••• + bf p2f . Entonces, dado que la función partición es el producto de funciones partición separadas,

3 1 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

entonces

o

en donde K¡ no contiene a p. La función partición se convierte ahora en Z = P ' í/2K l • p ~ ll2K 2 • • P~1/2K f , = r fl2K 1K 2

-K „

donde ninguna de las K contiene a p. D ado que = —d(ln Z)/dp, | —^ \ n fi + \n K i + ln K 2 + •• *+ ln K f = / . 2P ’ y dado que P = 1fkT,

Por consiguiente, cuando un gran número de partículas indistinguibles y cuasi-independientes, cuya energía se expresa como suma de f términos de segundo grado, alcanzan el eguilibrio, la energía media por partícula es f veces jk T . Este es el famoso principio de equipartición de la energía. U n gas ideal m onoatóm ico sólo tiene tres grados de libertad de traslación; por tanto, N A átom os (1 mol) tendrán una energía u igual a u = N Á$ k T ) = $R T

y Ya que cP= cv+ R , cP= ?R y y = j. Estos cálculos coinciden con los resul­ tados experimentales de la Sección 5.4. Los gases diatómicos H 2, D 2, 0 2, N 2, N O y CO, a tem peraturas próxi­ mas a la ambiente — en las que hay rotación, pero no vibración—, tienen

MECANICA ESTADISTICA 3 1 3

forma de haltera con dos grados de libertad de rotación. P o r tanto, su energía m olar es u - ÍR T , y

Cy = $R,

CP = ÍR

y = í,

y

también coincidente con los resultados de la Sección 5.4. Cuando las moléculas poliatómicas son «blandas» y vibran con facilidad con muchas frecuencias, por ejemplo, q, el principio de equipartición de la energía exigiría que u = ( 3 + q)RT,

y

cv = (3 + q)R,

Cp= (4 + q)R

y

y==i ± J ? . 3+ q

Si q es grande, y es casi igual a 1. Este resultado está totalmente en desacuerdo con la experiencia. Las capacidades caloríficas de tales moléculas no son constantes, sino que varían sensiblemente con la tem peratura, incluso a tem peraturas próximas a la ambiente, y y no tiene un valor cercano a la unidad. Cuando el principio de equipartición de la energía se aplica a los sólidos y a los líquidos, el desacuerdo es todavía mayor, y debe abandonarse este principio en favor de las ideas cuánticas.

11.7. D ISTR IB U C IO N D E VELO CID A D ES M OLECULARES Se precisa a menudo calcular la velocidad promedio o la velocidad cuadrática media de una molécula, de velocidad w, de un conjunto de N moléculas de un gas ideal. Entonces 1 i*00 = — J w d N w, y

= -^ Jo w2 dNw,

siendo d N w el número de moléculas con velocidades comprendidas entre w y w+ dw . Con el fin de calcular estas integrales, se debe conocer la expresión de d N w en función de w — relación conocida como ley de M axwell de distribución de velocidades moleculares— . En la deducción original de esta ley de Maxwell no era necesario utilizar las leyes físicas que rigen el com porta­ miento de las moléculas cuando chocan entre sí o con la pared. Estas leyes

3 1 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

físicas se hallan implícitas en la hipótesis fundamental de caos: o sea, que en el equilibrio o cerca de él, las velocidades de las moléculas no tienen direcciones privilegiadas ni posiciones preferentes dentro del recipiente. Com o estas características son idénticas a las consideradas en el tratam iento que se ha dado a la mecánica estadística en este capítulo, deduciremos la ley de distribución de Maxwell a partir de la mecánica estadística. Comenzamos con la ecuación que expresa, en el equilibrio, el núm ero de moléculas N e con energía s (la población de equilibrio del nivel de energía e) dado por la Ecuación (11-18), o sea, ( 11- 18)

siendo ge el núm ero de estados cuánticos disponibles para moléculas de energía e (la degeneración del nivel de energía s). Estos estados corresponden a valores enteros positivos para cada nx, ny y nz de acuerdo con la E cua­ ción (11-1), es decir, ni + ny + nj =

8me = r 2.

(11-1)

En un espacio eüclídeo tridimensional, con coordenadas nx, ny y n2, cada volumen unidad corresponderá a un estado cuántico. Tal espacio se representa en la Figura 11.4, en la que el espacio conteniendo elementos de volumen unidad correspondientes a energías moleculares comprendidas entre e y e + de está situado entre el octante positivo de la superficie esférica de radio r = (L/h)(&me)íl2 y la superficie esférica de radio r + dr. El volumen de esta zona es dge, siendo dg>. = j4 n r2 dr

Simplificando y poniendo V=L?, resulta (11-32) El núm ero de moléculas d N s con energía comprendida entre e y e+ de es, evidentemente,

MECANICA ESTADISTICA 3 1 5

Figura 11.4. Espacio de los núm e­ ros cuánticos. Todas las molécu­ las cuya energía está com prendi­ da entre e y e +de tienen números cuánticos situados entre la super­ ficie esférica de radio r y la de r+ dr, siendo r = (L//i)(8me)1/2.

La Ecuación (11-24) dem uestra que la función partición para un gas ideal es

Por tanto, dgE Z

2 r£1/2 de. n i/2(kT)3/2

Si la velocidad de una molécula es w, entonces e = \m w 2, y sustituyendo d g J Z y £ en la Ecuación (11-33), obtenemos 2N dNw = ñ il2(ÍcT)312 ttmvv2)l/2mvv d(we~(íl2)mw2/kT), y finalmente

(11-34)

3 1 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Figura 11.5. Gráfica de la función de distribución de velocidades de Maxwell.

El miembro de la derecha es la famosa función distribución de velocidades de Maxwell, que se representa en la Figura 11.5. La Figura 11.6 m uestra la función para tres tem peraturas distintas. C uanto mayor es la tem peratura, tanto más amplia es la dispersión de los valores de la velocidad. La ecuación de Maxwell para la distribución de velocidades moleculares ha sido com probada por la experiencia, tanto directa como indirectamente. U no de los experimentos más convincentes fue el realizado en 1947 por Estermann, Simpson y Stern, utilizando el aparato esquematizado en la Figura 11.7, en el cual los átom os son desviados únicamente por la gravedad. Por una pequeña rendija, practicada en un horno O situado a la izquierda de una larga cám ara en la que se ha hecho el vacío, salen átom os de cesio. La mayor parte de estos átom os son detenidos por el diagram a F, y los que

Figura 11.6. Distribución de veloci­ dades de M axwell a varias tem pera­ turas T3 > 7 2 > 7 1.

MECANICA ESTADISTICA 3 1 7

Figura 11.7. A parato de Estermann, Simpson y Stern para la desviación por gravedad de un haz molecular. O, horno; F y C, rendijas; D, detector.

atraviesan la rendija forman un estrecho haz casi horizontal. La rendija C, denominada rendija colimadora, equidista de F y del detector D. Los átom os son detectados por el método de la ionización superficial en el cual la casi totalidad de átom os de cesio que caen sobre un alam bre caliente de volframio abandona éste en forma de iones positivos, que son recogidos por una placa cargada negativamente. La corriente de placa mide entonces el núm ero de átomos de cesio que llegan, por unidad de tiempo, al alam bre detector. Un sencillo análisis de las trayectorias parabólicas de los átom os que atraviesan F y C proporciona una relación entre la desviación s y la velocidad w. El ángulo de salida 9 es prácticamente nulo. En la Figura 11.8 se indican los resultados experimentales mediante puntos representados por círculos y la función de Maxwell mediante una gráfica continua.

í 0 1 1

0 /

\ V \

oS

Á

\

O'

i /

""—o— —o—

. of°

0

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

s , mm

Figura 11.8. Distribución de velocidades de los átom os de celsio en un haz atóm ico desviado por gravedad. (Estermann, Simpson y Stern.)

3 1 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

11.8. IN TER PR E TA C IO N ESTADISTICA D EL TRABA JO Y D EL CALOR Hemos considerado el equilibrio estadístico de un gran núm ero N de partículas indistinguibles, cuasi-independientes, contenidas en recipiente cúbico de volumen V Los niveles de energía e¡ de partículas individuales que experimentan sólo movimiento de traslación vienen dados por

Ya que L 3 = V, entonces L 3 = V2/3, y siendo B¡ la suma de los cuadrados de los números cuánticos del nivel i, resulta

D ado el conjunto de núm eros cuánticos que define B u podemos decir que la energía correspondiente £¿ depende sólo del volumen. Tom ando el logaritm o de £¡, ln e¡ = In

8m

h In B, - f In V.

El efecto sobre e de un pequeño cambio del volumen V se obtiene dife­ renciando esta ecuación; por consiguiente: d£¡ _ _ 2 dV 3 V '

Por tanto,

y

l_ N ,d e ,= ~ \ ~ d V .

(11-35)

A hora bien, tanto por teoría cinética como por mecánica estadística, se ha dem ostrado que la presión de un gas ideal viene dada por

MECANICA ESTADISTICA 3 1 9

Dado que la energía por partícula es sólo energía cinética de traslación, con tres grados de libertad, U = jN k T . Se deduce que p 2U P = 3 ?’

T_

- e HvlkT(hv/kT2) 1 — e~hv!kT

t|;

por consiguiente, la energía media por vibrador es

(12-9)

3 3 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

En general, los 3N osciladores armónicos simples equivalentes no tienen la misma frecuencia. Sea d N v el núm ero de osciladores cuya frecuencia se encuentra entre v y v+ dv. Entonces dNv = g(v)dv,

(12-11)

siendo g(v) el núm ero de vibradores por unidad de banda de frecuencias, que ha de determinarse para un cristal dado o clase de cristales y debe satisfacer la condición jdJV , = f g(v) dv = 3N.

(12-12)

La energía de N partículas del cristal es í/ = J dNv = / ( y +

]g(v) dv,

(12-13)

y para esta cantidad de cristal la capacidad calorífica a volumen constante es ^ v

_ l d u \ _ f m ( h v / T ) 2^ kT , w [dTf v J (ehvlkT — l)2 ^

<

)

12.2. ESPEC TR O D E FR EC U EN C IA S DE CRISTALES La hipótesis más sencilla concerniente a las características de vibración de un cristal es la de Einstein, es decir, que los 3N osciladores arm ónicos equivalentes tienen la misma frecuencia vE (el subíndice E se refiere a Einstein), com o esquematiza la Figura 12.2a. Entonces la Ecuación (12-14) se reduce a la siguiente forma sencilla: r

_

k{hvE/k T )2e>tVElkT (ghvElkT _

Si definimos la temperatura característica de Einstein @£ mediante la ex­ presión ©E = ^

(m 5)

y hacemos N = N A (número de Avogadro) — recordando que N Ak = R (constante universal de los gases)— se obtiene Cy_ 3R

PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 3 1

g{v)

3N-

(a)

(b )

(c )

(,d )

Figura 12.2. Espectros de frecuencia de las vibraciones de la red. (a) Aproximación de Einstein. Aproximación de Debye. (c) Aproxim ación de Blackman. (d) Cálculo más riguroso.

(b)

Este fue el primer intento de aplicar la teoría cuántica al calor específico de los sólidos y, aunque la hipótesis de igualdad de frecuencias entre todos los osciladores armónicos equivalentes está lejos de justificarse, la expresión de Einstein tiene la misma forma general que las curvas de la Figura 9.12. Cuando T -+ 00, cv/3R->U de acuerdo con la regla de Dulong y Petit. Cuando T-*0, cv/3R tiende a cero, de acuerdo con la experiencia; pero tiende a cero exponencial mente, lo cual es más rápido de lo que indica la experiencia. La otra aproxim ación la realizó Debye, quien calculó una distribución de frecuencias con la hipótesis de que un cristal era un medio continuo, soporte de ondas estacionarias longitudinales y transversales. Con esta hipótesis fue fácil dem ostrar la existencia de un espectro continuo de frecuencias, partiendo de cero y term inando en una frecuencia vm máxima, según la sencilla relación

3 3 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Puede observarse que §g(v)dv es igual a 3N. La aproximación de Debye está esquem atizada en la Figura 12.2b. Sustituyendo la aproxim ación de Debye en la Ecuación (12-14), resulta

Conviene definir una nueva variable de integración x, siendo

y la temperatura característica de Debye (12-18) Con estas nuevas magnitudes, y con N = N A, (12-19) Cuando T-> o o , el límite superior de la integral es pequeño, y el integrando calculado para valores pequeños de x se reduce a x2 y, al integrar, da j(© /T )3. P or tanto, cv/3R^> l, como exige la regla de Dulong y Petit. P ara hallar el límite de cv/3R cuando T-> 0, resulta conveniente expresar la Ecuación (12-19) de m odo distinto, mediante la integración por partes.

por consiguiente, (12-20)

Cuando T->0, 3 (e / r)

i

y

„

u’

PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 3 3

Tabla 12.1. Capacidad calorífica de Debye T 0 0 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150

Cy

T

Cy

3R

©

3R

T 0

3R

0.293 0.369 0.503 0.613 0.746 0.825 0.869

0.7 0.8 0.9 1.0 1.2 1.5 2.0

0.916 0.926 0.942 0.952 0.963 0.980 0.988

0 0.00122 0.00974 0.0328 0.0758 0.138 0.213

0.175 0.20 0.25 0.3 0.4 0.5 0.6

Cy

siendo ((4) una función zeta de Riemann* igual a í ( 4 ) = l + p + p + - = ¿5cK , 3R •

Por tanto,

3

3! 7r4 4ti4 / T \ 3 90 - 5 | 0 j

D ado que 47r4/5 = 77.9, y a bajas tem peraturas cv= cP= c, podem os escribir la ley T3 de Debye en cualquiera de estas dos formas: ^ = 7 7 . 9 ( ^ ) 3, 3R \© / 0

jpara ^ < 0 .0 4 j

(12-21)

(125)3 mJ / T \3 C ” mol • K (© /

El curso completo de cv/3R dado por la Ecuación (12-19) o (12-20) no puede reducirse a una expresión sencilla, sino que ha de calcularse num érica­ mente. Los resultados de este cálculo figuran en la Tabla 12.1 y se representan en la Figura 12.3. En el A IP Handbook se encontrará una tabla más completa.

12.3. PR O PIED A D E S TERM ICAS D E N O M ETALES La hipótesis fundamental de la teoría de Debye, que conduce a una función cuadrática sencilla para g(v), como indica la Figura 12.2h, es muy imperfecta si se com para con funciones deducidas teóricamente, como la de Blackman representada en la Figura 12.2c. Resulta asombroso que la curva de Debye, en la Figura 12.3, esté tan de acuerdo con la experiencia. Sólo cuando se * Véase Apéndice D.

3 3 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Figura 123. C apacidad calorífica de Debye.

miden con gran precisión las capacidades caloríficas aparecen desviaciones respecto de la curva de Debye. Estas desviaciones se obtienen como sigue. El valor experimental preciso de c y / 3R a una tem peratura T conocida se com para con la curva de Debye de la Figura 12.3, y se obtiene el correspondiente valor de T /©; de éste se deduce el valor de 0 . Esto se realiza para un cierto núm ero de tem peraturas. Si coincidieran todos los valores de 0 , la teoría de Debye se cumpliría perfectamente. Sin embargo, no sucede así, como m uestran los puntos experimentales de la Figura 12.4. El cálculo exacto del espectro de frecuencias de las vibraciones de la red es tarea muy complicada y tediosa. El uso de calculadoras constituye una gran ayuda en los cálculos numéricos, y los físicos obtienen éxitos razonables al interpretar las capacidades caloríficas observadas experimentalmente. El modelo de Debye, aunque imperfecto en el intervalo de tem peraturas medias, es muy exacto a tem peraturas muy bajas, por debajo de 0/100, dentro de la zona en donde se cumple la ley T 3. La razón puede verse en las curvas (b), (c) y (d) de la Figura 12.2. A muy bajas tem peraturas, sólo son excitadas las pequeñas frecuencias de vibración de la red, de m odo que sólo hay que considerar las partes iniciales de las curvas. Independientemente del rigor en el cálculo de g(v), el segmento inicial de g(v) es siempre cuadrático. P or tanto, se puede esperar que, a muy bajas temperaturas, la ley T3 de Debye se cumpla estrictamente y tam bién que el valor de 0 obtenido a partir

PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 3 5

Figura 12.4. Variaciones de 0 con T para el NaCl. (Curva calculada por Lundquist, Lundstrom, Tenerz y Waller.)

Temperatura, K

de tales medidas coincida con el valor correcto de 0 en el cero absoluto. Utilizando la ley T 3 de la forma I— “ \ 0 / “ =

1 2 5 I

V

mJ mol - K ’

y dividiendo ambos miembros por T, resulta k3

mJ mol • K 2 *

La gráfica de la Figura 12.5 nos m uestra lo bien que se cumple la ley entre 0 y 4.5 K para el KC1. En la Tabla 12.2 figuran los valores de 0 para un cierto número de no metales en las proximidades del cero absoluto.

3 3 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Tabla 12.2. Temperaturas Debye para no metales N o metal

0, K

No metal

0, K

3He (bcc) 4He (he) Ne Ar Kr Xe Se Te As Ge Si C (grafito) C (diamante) LiCl LiF NaBr NaCl NaF Nal

16 26 75 93 72 64 90 153 282 370 640 420 2230 422 732 225 321 492 164

KBr KC1 KF KI RbBr RbCl Rbl InSb C aF2 S i0 2 Fe20 3 FeSe2 FeS2 MgO ZnS T i0 2 NiSe2 8*2^3 h 2o

174 -235 336 132 131 165 103 200 510 470 660 366 637 946 315 760 297 155 192

12.4. PR O PIE D A D E S TERM ICAS DE LOS METALES En un cristal metálico las posiciones de la red están ocupadas por átom os metálicos aislados cuyas vibraciones obedecen a las mismas leyes que se han hallado para los no metales. Sin embargo, además de las vibraciones de la red, hay electrones libres cuyo núm ero es del mismo orden de m agnitud que el núm ero de átomos, y cuyos movimientos se asemejan mucho a los de las moléculas de un gas. Si la teoría clásica de un gas ideal fuera válida para el gas de electrones de un metal, la capacidad calorífica m olar a volumen constante debería aum entarse a todas las temperaturas en el valor constante jR . P or tanto, a altas tem peraturas, en lugar de alcanzar el valor de 3R de Dulong y Petit, debería alcanzar el valor jR , o sea, 37 J/m ol • K aproxim ada­ mente; y a bajas tem peraturas, cv no debería acercarse a cero al tender T a cero, sino aproxim arse a fjR. El hecho de que la variación de cv con la tem peratura para los metales presente las mismas características generales que para los no metales fue un enigma hasta que Sommerfeld aplicó la estadística cuántica (estadística de Fermi-Dirac) a los electrones libres en el metal, y dem ostró que la contribución de los electrones a la capacidad calorífica de un metal depende linealmente de T y sólo es apreciable a bajas tem peraturas, cuando es pequeño el térm ino T3 de Debye. A tem peraturas más altas, el térm ino lineal es pequeño com parado con el efecto de las vibraciones de la red. Más adelante, cuando hayamos estudiado otras propiedades térmicas de los metales, volveremos sobre esta cuestión.

PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 3 7

Temperatura, K

Figura 12.6. La variación con la tem peratura de cP y j? para el cobre es análoga a la de los no metales. (Com parar con la Figura 9.6.)

Tanto cp como /?, para los metales, son insensibles a cambios m oderados de presión y varían con la tem peratura del mismo m odo que en los no metales. Las gráficas para el cobre (como metal típico) de la Figura 12.6 se pueden com parar con las del NaCl en la Figura 9.6, pudiendo observar que tanto cP como /? son nulos en el cero absoluto y que crecen rápidam ente entre 0 y 50 K. A tem peraturas más altas las curvas se hacen horizontales, pero no tienden a valores asintóticos. P ara los metales, la variación de p con la tem peratura muestra una curiosa regularidad, indicada en la Figura 12.7, en la que puede verse que cuanto más alto es el punto de fusión, tanto m enor es el coeficiente de dilatación. En consecuencia, en el intervalo de tem peratura comprendido entre el cero absoluto y el punto de fusión, todos los metales se dilatan aproxim adam ente la misma fracción de sus volúmenes iniciales. Parece así que un metal como el estaño, al advertir que va a fundir pronto, se dilata rápidamente con la tem peratura, mientras que el platino, con un elevado punto de fusión, disminuye su ritm o de dilatación. En la Figura 12.8 se observa que las compresibilidades isoterm a y adiabática del cobre varían con la tem peratura como lo hacen las del NaCl, que se representan en la Figura 9.7. La variación completa de las propiedades térmicas del cobre con la tem peratura se da en la Tabla 12.3, así como en la Figura 12.9 se com paran cP y cv. Obsérvese que, por encima de 700 K, el cv del cobre sobrepasa el valor de Dulong y Petit. M ás adelante veremos que

3 3 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Figura 12.7. Variación norm al con la tem peratura del coeficiente de dilatación cúbica de los metales. (PFN , punto de fusión normal.)

Figura 12.8. Variación de las compresibilidades isotérmica y adiabática del cobre con la tem­ peratura.

PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 3 9

Tabla 12.3. Propiedades térmicas del cobre T, K

cP kJ/mol K

ß, (M R)“ 1

re (T P a )-‘

lit/kmol

50 100 150 200 250 300 500 800 1200

6.25 16.1 20.5 22.8 24.0 24.5 25.8 27.7 30.2

11.4 31.5 40.7 45.3 48.3 50.4 54.9 60.0 70.2

7.13 7.21 7.34 7.49 7.63 7.78 8.39 9.23 10.31

7.00 7.01 7.02 7.03 7.04 7.06 7.12 7.26 7.45

Cy

V

kJ/kmol K 6.24 16.0 20.3 22.4 23.5 23.8 24.5 25.4 26.0

»cs . (T P a )-‘ 7.12 7.19 7.27 7.34 7.44 7.54 7.95 8.49 8.89

esta capacidad calorífica adicional es atribuible al gas de electrones libres en el interior del metal. El gas de electrones libres de un metal difiere de un gas ordinario en dos aspectos fundamentales. En un gas ordinario, el núm ero de estados cuánticos accesibles a las moléculas del gas es mucho m ayor que el núm ero de moléculas (g¡ $>iV¿), mientras que en un metal el núm ero de estados cuánticos y el de electrones son comparables. Veamos cómo sucede esto. U n electrón que se mueve más o menos libremente en el interior de un cubo de metal de

Temperatura, K

Figura 12.9. Variación con la tem peratura de cP y c v para el cobre.

3 4 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

arista L y volumen V = L 3 tiene una energía cinética e dada por la misma expresión desarrollada en el Capítulo 11 para una molécula que se mueve dentro de una caja cúbica, es decir,

£ = ¿ ? (" * + " ' + n ' )’ siendo m la masa de un electrón y nx, ny y nz números enteros muy grandes. C ada terna de valores de nx, ny y nz se refiere a un estado cuántico, y todo;s los estados cuánticos referentes a una energía e se encuentran sobre la superficie de una esfera de radio r en un espacio en el que nx, ny y nz son coordenadas cartesianas y r2 = ni + ny + n\. Los estados cuánticos referidos a un intervalo de energía comprendido entre e y e + de se hallan entre las esferas de radios r y r + dr, y el núm ero de tales estados es el volumen de la parte positiva de esta capa esférica. D ado que r

,

8m i }

8mÚ 2r dr — , de,

entonces

y el volumen de la capa esférica com prendida entre r y r + dr es 4rcr2 dr. Por consiguiente, el número de estados cuánticos g de con energía entre e y e + de es la octava parte de este volumen, o sea, 7Z g de = $ ■4nr2 dr = - r • 2r dr n

o

9=

IS m l2

1(,8 m Ú

.

(12-22)

Se ve que el núm ero g de estados cuánticos por intervalo de energía unidad depende de m3/2. D ado que un electrón tiene una masa de sólo 1/10000, aproxim adam ente, de la de un átom o de helio, se deduce que, para una energía dada, puede haber (10_4)3/2, o sea, 10~6 menos estados cuánticos para un gas de electrones que para un gas ordinario. Además, en un volumen dado (por ejemplo, 1 cm3), puede haber 1019 átom os de helio, mientras que en el mismo volumen de metal puede haber unos 1023 electrones libres, admitiendo un electrón libre por átom o de metal. Con 104 electrones más y

PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 4 1

unos 10“ 6 estados cuánticos menos es evidente que el núm ero de electrones y el núm ero de estados cuánticos son comparables. Ahora bien, según el principio de exclusión de Pauli, sólo dos electrones (con espín opuesto) pueden ocupar el mismo estado cuántico. A la tem pera­ tura del cero absoluto, no todos los electrones pueden estar en el estado de mínima energía; en lugar de ello, todos los estados de energía están llenos para una energía eF, denom inada energía de Fermi. Supongam os que un volumen V de metal contiene N electrones libres. En el cero absoluto, el número de estados ocupados por estos electrones es N /2, siendo, en virtud de la Ecuación (12-22),

o

(12-23)

Para apreciar el orden de m agnitud de la energía de Fermi, resulta instructivo calcular la tem peratura de un gas ordinario a la cual una molécula tendría la energía £f- Esta tem peratura, llam ada temperatura de Fermi, se define como (12-24) siendo k la constante de Boltzmann. De la Ecuación (12-23) resulta (12-25) El volumen m olar del cobre es 7.1 x 10 3 m 3/kmol; y suponiendo un electrón libre por cada dos átom os de cobre, AT= 3.0x 1026 electrones por kilomol. Por tanto, T

F o sea,

‘

(6.6)2 x 10~68 x 12 x 1018 2 x 9.1 x 10"31 x 1.4 x 10~23’

Tf ~ 50 000 K.

Esto significa que los electrones estrechamente em paquetados de un metal en el cero absoluto tienen la energía que tendría un gas ordinario a 50 000 K. Esta energía, conocida por energía en el punto cero de un gas de electrones, puede ser de varios cientos de miles de julios por mol. Cuando la tem peratura de un metal aum enta hasta un valor T, sólo aquellos electrones cuyas energías estén próxim as a eF pueden elevarse a estados más altos, de m odo que el aum ento de energía por unidad de elevación de tem peratura dU /dT, que es la capacidad calorífica, es pequeño.

3 4 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

P ara calcular esta contribución electrónica a la capacidad calorífica m olar ce del metal es necesario desarrollar una estadística de partículas indistinguibles que cum plan el principio de exclusión de Pauli y donde « N¿. Se trata de la estadística Fermi-Dirac (véase Prob. 11.6), form ulada por prim era vez por Ferm i y Dirac. Cuando un sistema que cumple este tipo de estadística llega al equilibrio, resulta fácil dem ostrar que el núm ero de partículas con energía e viene dado por

y la energía U del sistema com pleto de N partículas es tjJ n / v

f°° £3/2 de ~ 2eF/2 J0 ^ - e^ kr + l '

El cálculo de esta integral es difícil. Cuando T/TF es pequeño, el inte­ grando puede desarrollarse en serie e integrarse término a término. Conser­ vando sólo los dos prim eros términos,

y Designando la constante por y', la capacidad calorífica m olar puede escribirse

Ce = y'T

(para T

TF).

(12-26)

En la Figura 12.10 se representa la gráfica completa de ce, pudiendo obser­ varse que cuando T & T F, entonces ce& jR . En la parte lineal de la curva,

(para T/TF < 0.2).

Previam ente se mencionó que a 1200 K el cv del cobre excede al valor de D ulong y Petit, com o indica la Figura 12.9. A esta tem peratura, la contribución electrónica es

H 3 i^ S = ° - 75j/moiK’

PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 4 3

0

0.5

1.0

1.5

2.0

t / tf

Figura 12.10. Variación de la capacidad calorífica de un gas de electrones con la tem peratura.

y cuando esto se suma a los 25 J/m ol • K de la contribución de la red, resulta 25.8 J/m ol-K , que coincide bastante bien con el valor de 26 J/m ol K indicado en la Figura 12.9. La zona de máximo interés en el estudio del gas de electrones de un metal es la de bajas tem peraturas (T < 0/25), donde se cumple la ley T 3 de Debye. En esta zona, la capacidad calorífica total en m J/m ol • K viene dada por

relación deducida por prim era vez por Sommerfeld. Dividiendo por T, se obtiene (12-27) por consiguiente, una gráfica de c /T en función de T 2 sería una recta con pendiente (125/0)3 y ordenada en el origen y'. Las medidas experimentales realizadas en los laboratorios Westinghouse con cobre, plata y oro, represen­ tadas en la Figura 12.11, verifican perfectamente la Ecuación (12-27) y proporcionan valores fiables de 0 y y'. En la Tabla 12.4 se dan valores de © y y' para otros metales. Es interesante el hecho de que los electrones de conducción de un metal

3 4 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

4.0

o E

3.0

A 2.0

,p-3

E-í

-

Plata

jCbO

1.0 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

10

8

c

0

0^ i

■xT

6

y Q‘ O«*

0

2

4

xP'

lct°

i T

/ O f

10

1

N>

•

L

\ s

10-e

1 0 '5

IO"4

10-3

10~2

io-

»...... . 1 2

i r - r x|

Figura 13.21. Calor específico del helio II líquido en función de log | T — Tk|. (Kellers, Fairbank y Buckingham; Hill, Lounasmaa y Kojo; Kramers, Wasscher y Gorter.)

Dado que ds/dT y dP /dT son, respectivamente, iguales a las pendientes en los puntos correspondientes de las curvas donde T = T X, tenemos ^ = s ' +»/?/>',.

(13-13)

Esta ecuación es cierta tanto si T > T k como si T < T X, y demuestra que cP/T ha de variar linealmente con vfi al aproximarse el cambio (ya sea por encima o por debajo), siendo la pendiente igual a P\. Utilizando t como parámetro, al combinar las mediciones de cP y en función de í, debe obtenerse una relación lineal entre cP/ T y v/3. Debido a las dificultades en la medida de cP para el helio líquido, de ordinario se mide la capacidad calorífica molar a saturación constante cs, y se calcula cP a partir de una sencilla relación que puede hallarse en los problemas de fin de capítulo. En el caso del helio líquido la corrección es muy pequeña. En la Figura 13.21 se muestra para el helio II líquido la variación de cs (que es equivalente a cP) con t, y la variación de /? con t también para el helio II líquido se ve en la Figura 13.22, donde la dependencia del logaritmo de í, característica de los cambios A, se pone de manifiesto incluso hasta í = 10~6 K. La esperada relación lineal entre cP/ T y vfí se representa en la Figura 13.23. En la Tabla 13.5 se dan algunos valores numéricos en tres puntos de la línea A.

CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 375

Figura 13.22. Coeficiente de dilatación del helio II líquido en función de log \T — Tx\. (Atkins y Edwards; Chase y Maxwell; Kerr y Taylor.)

13.7. HELIO LIQUIDO Y SOLIDO Cualquier temperatura y presión a las cuales pueden coexistir en equilibrio tres fases de una misma sustancia constituye un punto triple. El agua y muchas otras sustancias tienen varios puntos triples, pero sólo un punto triple se refiere al equilibrio de las fases sólido, líquido y vapor. Todas las sustancias estudiadas tienen este punto triple, a excepción del helio. Al extraer el vapor del 4He líquido, el líquido restante se enfría; y en el punto X se forma helio II líquido, de modo que el punto X puede considerarse como

Tabla 13.5. Magnitudes en tres puntos de la línea /. d el4He kPa

TÁ, K

Pn kg/mJ

(dP/dT)x, M Pa/K

(8v/dT)x, 1/kmol • K

5.035 1487 3013

2.177 2.00 1.763

146.2 167 180.4

—11.25 -7.1 -5.58

51.1 11.0 5.3

(ds/dT)., kJ/mol • K 10.9 3.8 2.7

3 7 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

0, K’ 1 Figura 13.23. Relación lineal entre cP/ T y 0 para el helio II líquido.

un punto triple para el líquido I, líquido II y vapor, como indica la Figu­ ra 13.24. La energía en el punto cero del helio líquido es de unos 210 J/mol, o sea, unas tres veces mayor que el calor de vaporización. Si tuviera que formarse un cristal, sería inestable bajo su propia presión de vapor; por consiguiente, al extraer el vapor del helio líquido, el helio permanece líquido por debajo de la temperatura más baja conseguida ( ~ 1 0 -6 K). Para obtener helio sólido es necesario aproximar entre sí los átomos de helio hasta que las fuerzas atractivas produzcan la cohesión. Esto requiere aumentar la presión por encima de 25 atm, de modo que hay un punto triple superior en el que pueden coexistir en equilibrio dos líquidos y un sólido. De hecho, el diagrama de fases de la Figura 13.24 indica la presencia de dos estructuras cristalinas distintas para el 4He sólido, hexagonal compacta (abreviadamente he) y cúbica centrada en el cuerpo (abreviadamente ccc).

CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 3 7 7

Temperatura, K

Figura 13.24. D iagram a de fases del 4He.

Aproximadamente, una parte por millón de 4He es el isótopo ligero 3He, representado en la Figura 13.25. Tres características son notables: 1. El punto de ebullición normal de 3He (para el cual la presión de vapor es 101 kPa) es 3.2 K, de modo que expulsando por bombeo el vapor del 3He pueden conseguirse temperaturas inferiores a las que se obtienen con 4He. Así, disminuyendo la presión de vapor de 3He hasta 3.2 Pa, se puede alcanzar una temperatura de 0.4 K. Para lograr la misma temperatura con 4He debería bajarse la presión de vapor hasta 3.6 x 10“5 Pa, lo cual es imposible. 2. El 3He no tiene punto triple. 3. La curva de fusión, que es el lugar de los puntos correspondientes a temperaturas y presiones para las cuales coexisten en equilibrio 3He sólido y 3He líquido, presenta un mínimo a unos 0.3 K. Tanto el 4He como el 3He líquidos tienen un coeficiente de dilatación negativo a temperaturas superiores a 1 K.

3 7 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Figura 13.25. D iagram a de fases del 3He.

En la Figura 13.26 se muestran regiones de altas presiones entre 10 y 500 MPa, en las que el 4He y 3He presentan otras estructuras cristalinas. Se ha medido la capacidad calorífica de estos sólidos y se ha hallado que cumplen la ley T3 de Debye, con una 0 de Debye que depende a la vez de la temperatura y del volumen molar v. La variación con la temperatura es tal que permite hacer una extrapolación hasta temperatura cero, de manera que puede estudiarse la variación de ©0 con el volumen. Esto se indica en la Figura 13.27, teniendo las curvas dos finalidades: 1. Utilizando el resultado del Problema 12.2, a saber, que la energía en el punto cero de un cristal es §R® 0, se puede calcular la energía en el punto cero del helio sólido y compararla con la del líquido. A ©0 = 30 K, f R@0 ~ ~ 2 7 0 J/mol; y a ©0 = 110 K, xR ® 0 ~ 1000 J/mol. Estos dos valores extremos sobrepasan la energía en el punto cero del líquido. 2. Utilizando el resultado del Problema 12.5, a saber, que la T de Grüneisen viene dada por d ln ©o d in v ’ junto con las curvas de la Figura 13.27, se obtiene T ~2.5.

CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 3 7 9

Figura 13.26. D iagram a de fases para 4He y 3He a altas presiones. {K. H. Bennemann y J. B. Ketterson, The Physics o f Liquid and Solid Helium, Interscience, 1976.)

El cambio entre las fases sólida y líquida del 4He y 3He es particularmente interesante. El calor latente de fusión puede calcularse a partir de valores experimentales de v" —v' y dP /dT , utilizando la ecuación de Clapeyron. En la Figura 13.28 se presentan los resultados de tales cálculos, obtenidos por Simón y Swenson para el helio 4He y por Dugdale para el 3He. Obsérvese que, en ambos casos, el calor latente prácticamente se anula a bajas temperaturas, mientras que no sucede lo mismo con P(v" —v'). Como resultado de ello, la diferencia de energía u" —u' = lF—P(v” —v') se hace negativa, significando que la energía del helio sólido es mayor que la del helio líquido a la misma temperatura. La fusión del helio sólido a tales temperatu­ ras es un proceso puramente mecánico, dado que prácticamente en esta región de temperaturas no existe calor latente. Una reducción isotérmica de presión origina fusión; inversamente, un aumento isotérmico de presión produce solidificación. Otra interesante característica del helio sólido es que su compresibilidad es mayor que la del helio líquido.

3 8 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

120

A\ y

i

100

A

He íhcl \ (

80

o

4He

/

\

60

40 -

*(XL

20

3He (ccc)

-

20

15

10

v,

25

lit/kmol

Figura 13.27. @0 de Debye en función del volumen para 4He y 3He sólidos. (Heltemes y Swenson; Dugdale y Franck.)

(a)

(b)

Figura 13.28. Relaciones de energía para el helio líquido y sólido, calculadas mediante la ecuación de Clapeyron y el primer principio de termodinámica, (a) 4He. (F. E. Simón y C. A. Swenson.) (b) 3He. (J. S. Dugdale.)

CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 381

PROBLEMAS 13.1. (a) D em ostrar que en una expansión Joule/Kelvin no tiene lugar ningún cambio de tem peratura si (dv/8T)P= v/T. [b) D em ostrar que

HCP= T

¡d(v/T) dT

En la región de presiones moderadas, la ecuación de estado de 1 mol de gas puede escribirse Pv = R T + B'P + C P 2, siendo B' y C' los coeficientes segundo y tercero, respectivamente, del virial y sólo funciones de T. (c) D em ostrar que al tender a cero la presión,

T dB'

»>

(d) D em ostrar que la ecuación de la curva de inversión es B' - T(dB'/dT) C - T(dC'/dT)

P=

13.2. El coeficiente p de Joule/Kelvin es una medida del cambio de tem peratura durante un proceso de estrangulación. U na medida análoga del cambio de tem peratura producido por un cambio isoentrópico de presión viene dada por el coeficiente p s, definido por

- ( dPJs Demostrar que

ps — P =

V

Cp

13.3. Según Hill y Lounasmaa, la ecuación de la curva de inversión del helio es P = -2 1 .0 + 5.44T - 0.132T2, en la que P se da en atmósferas. (a) ¿Cuál es la máxima tem peratura de inversión? (ib) ¿Qué punto de la curva de inversión tiene la presión máxima? 13.4. U na sustancia experimenta un cambio de fase a las tem peraturas y presiones indicadas por los puntos de las curvas de la Figura 13.20a, b y c. Elegir cualquier punto en donde la pendiente sea (dP/dT)x en (a); (ds/dT)¿ en (b) y (dv/dT)¿ en (c). En las proximidades de este punto, siendo T = T¿ + t, dem ostrar que:

'i- © .- '! » ) ,

13.5. En un cambio de fase de segundo orden, s(t) = sU) a (T, P), y s(,) + ds(l) = su} +dsu) a (T +dT, P + dP). (a) D em ostrar que dP

1 éP -cV

3 8 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

En un cambio de fase de segundo orden, vM —vu> a (T, P), y v{l)+dv{l) = viS) +dv(J) a (T + d T , P+dP). (ib) D em ostrar que dP

p f) -

dT ~

- k(0 '

(Son las ecuaciones de Ehrenfest.) 13.6.

Para un sistema bifásico en equilibrio, P es sólo función de T; por consiguiente, / d P \ _ i 8 P \ _ dP }y ~ \ d f ) s ~ d f '

Para tal sistema, dem ostrar que

independientemente del tipo de cambio de fases.

CAPITULO

CATORCE EQUILIBRIO QUIMICO

14.1. LEY DE DALTON Imaginemos una mezcla homogénea de gases ideales inertes a la temperatura T, presión P y volumen V. Supongamos que hay nt moles del gas A u n2 moles del gas A 2, etc., hasta nc moles de gas A c. Dado que no hay reacción química, la mezcla está en equilibrio y la ecuación de estado es P V = { n í + n 2 + --- + nc)RT, o

P = ry R T + l^ R T + - + r± R T .

Es evidente que la expresión

representa la presión que el gas k ejercería si ocupara el volumen V. Se denomina presión parcial del gas k y se representa por pk. Así,

y

P = Pl + P2 + • •• + Pe ■

(14-1) 383

3 8 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

La Ecuación (14-1) expresa el hecho de que la presión total de una mezcla de gases ideales inertes es igual a la suma de las presiones parciales. Esto constituye la ley de Dalton. RT V = (nt + n2 + ••• + nc) - y

Ahora bien,

^

RT

y la presión parcial del gas k es Pk

~

Sustituyendo el valor de V, obtenemos

Pk — v

nk

Z nk

P•

La razón nfc/Z! nk se denomina fracción molar del gas k y se designa por x k. Así, « i

* 11

y

Y V-t’

L nk

_

5’

Pi = XiP,

•A -^2 2

n 2

_

j5

V- '

X nk

P2 ~ X2 P,

n c

• •• •• •>>

Ac

...,

Pc = XcP.

c >

L nk

Las fracciones molares son magnitudes sin dimensiones mediante las cuales expresamos la composición de una mezcla. Resulta evidente que

*1 +

*2 +

••• +

*c =

ni I nk

r T "

+

n2 Z nk

r T -

+

••* +

nc Z nk

= 1. Por tanto, si todas las fracciones molares a excepción de una están deter­ minadas, dicha fracción puede calcularse a partir de la ecuación precedente.

14.2. MEMBRANA SEMIPERMEABLE Si un tubo estrecho de paladio se cierra por un extremo y el extremo abierto se suelda a un tubo de vidrio, tal como indica la Figura 14.1, dentro del sistema puede obtenerse un alto vacío. Si el paladio permanece a la temperatura ambiente es posible mantener el vacío a la temperatura

EQUILIBRIO QUIMICO 3 8 5

Figura 14.1. Tubo de paladio perm eable al hidró­ geno.

ambiente. Sin embargo, si se coloca un mechero bunsen ordinario de modo que el cono azul rodee una parte del tubo y el resto de la llama ponga incandescente el tubo de paladio, el hidrógeno presente en el cono azul pasará a través del tubo, pero no los restantes gases. El paladio al rojo se dice que es una membrana semipermeable, es decir, tan sólo permeable al hidrógeno. Este es el método más sencillo de obtener hidrógeno puro y seco en el laboratorio. La experiencia demuestra que el hidrógeno sigue fluyendo a través del paladio al rojo hasta que la presión del hidrógeno en el recipiente alcanza un valor igual a la presión parcial del hidrógeno en la llama. Cuando cesa el flujo se dice que existe equilibrio de membrana. El equilibrio de membrana se alcanza cuando la presión parcial del gas al cual es permeable la membrana es idéntica a ambos lados de la misma. Supondremos que para cada gas con el cual hemos de tratar existe una membrana permeable especial. Que esto sea cierto o no carece de importancia. Haremos uso del principio de la membrana semipermeable como dispositivo ideal con fines teóricos.

14.3. TEOREMA DE GIBBS Mediante un dispositivo equipado con dos membranas semipermeables es posible concebir la separación reversible de una mezcla de dos gases ideales inertes. El recipiente esquematizado en la Figura 14.2 está dividido en dos compartimentos iguales mediante una pared rígida, que es una membrana permeable sólo al gas A í . Los dos pistones acoplados de forma que se mueven conjuntamente, separados por una distancia constante, se construyen de materiales tales que uno de ellos es impermeaole a todos los gases y el otro sólo es permeable al gas A 2. El estado inicial se representa en la Figu­ ra 14.2i. En la cámara de la izquierda hay una mezcla de Ai y A 2, y la de la derecha está vacía.

3 8 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Vacío

(i) Estado inicial de equilibrio

Ui

Ai y

Vacío

(k) Estado intermedio de equilibrio

( / ) Estado final de equilibrio

Figura 14.2. Separación isotérmica reversible de dos gases ideales inertes.

Imaginemos ahora que los pistones acoplados se mueven hacia la derecha de forma que se cumplen las siguientes condiciones: 1. El movimiento es infinitamente lento, de forma que en todo instante existe equilibrio de membrana. 2. N o hay rozamiento. 3. El sistema, en su conjunto, se mantiene a temperatura constante. Tales condiciones definen un proceso isotérmico reversible. Consideremos el sistema en cualquier estado intermedio tal como el que representa la Figura 14.2k. Si p1 y p2 son, respectivamente, las presiones parciales de y A 2 en la mezcla, Pj es la presión de A x sólo y P2 es la presión de A 2 sólo, entonces las fuerzas que actúan sobre los pistones acoplados son: Fuerza hacia la izquierda = {pi + p 2) x área, y

Suma de fuerzas hacia la derecha = (Px + P 2) x área.

Dado que existe el equilibrio de membrana pi = Pi y p2 = P2; de donde la fuerza resultante es nula. Cuando los pistones se han movido totalmente hacia la derecha, los gases están completamente separados como se indica en la Figura 14.2/ Dado que la fuerza resultante al principio era infinitamente pequeña y cero el resto del proceso, W =0. Además, como el proceso es isotérmico y la

EQUILIBRIO QUIMICO 3 8 7

energía interna de un gas ideal sólo es función de T, Uf = Ui. Finalmente, dado que el proceso es reversible e isotérmico, el calor transferido Q es igual a T(Sf —Si). Por tanto, tenemos el resultado T ( S , - S t) = 0, y dado que T no es nula, S¡ = Sf. Ahora bien, S¡ es la entropía de la mezcla a la temperatura T y volumen V, mientras que Sf es la suma de las entropías de los dos gases, cada uno a la misma temperatura y ocupando sólo el volumen V Si definimos la entropía parcial de uno de los gases de una mezcla como la entropía que tendría el gas si ocupara todo el volumen él solo a la misma temperatura, se obtiene el resultado de que la entropía de una mezcla de gases ideales es la suma de las entropías parciales. Este enunciado se conoce como teorema de Gibbs. Resulta evidente su generalización para cualquier número de gases.

14.4. ENTROPIA DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES INERTES Supongamos que un cierto número de gases ideales inertes están separados entre sí mediante tabiques adecuados, estando todos los gases a la misma temperatura T y presión P. Imaginemos que hay moles de A u n2 moles de A 2, etc., hasta nc moles de A c. Antes de retirar los tabiques, la entropía del sistema en conjunto es S¡ suma de las entropías separadas. La entropía de un mol de gas k a la temperatura T y presión P es r dT Sk = j CPk + S0k ~ P 1° P ¡

Por consiguiente,

S¿ = £ nk| j cPk ^

+ s0k - R ln P

Es conveniente representar los dos primeros términos dentro del paréntesis por o, así: n - i [r ~ k R * T

J

Entonces

R '

S, = R ]T nk(ak - ln P).

(14-2) (14-3)

3 8 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Una vez se han retirado los tabiques, la temperatura y la presión son las mismas puesto que no hay reacción química, pero los gases se difunden y, según el teorema de Gibbs, la entropía de la mezcla es la suma de las entropías parciales. La entropía parcial del gas k es la entropía que el gas k tendría si ocupara él solo todo el volumen a la misma temperatura, en cuyo caso ejercería una presión igual a la presión parcial pk. Por tanto, la entropía total de la mezcla es Sf = R '£ nk(ok - ln pk). Dado que pk — xkP,

sr = R

Z

- ln P - ln xk).

(14-4)

La variación de entropía debida a la difusión de un número cualquiera de gases inertes es, por consiguiente, Sf - S ¡ = - R X nt ln xk

(14-5)

Cada una de las fracciones molares es un número menor que uno, con logaritmo negativo. Por tanto, el conjunto de la expresión es positivo, como debe ser. Dado que nk

nkR T

nkPv

nkv

Xk = Y~n = l L nR T ==~PV = ~ V ' podemos escribir V V S f — S¡ = rtiR l n h n2R l n (-*•■. J nxv n2v El resultado anterior demuestra que la variación de entropía debida a la difusión de un número cualquiera de gases ideales es la misma que encontraríamos si cada uno de los gases experimentara una expansión libre desde el volumen ocupado por él solo slT y P hasta el volumen de la mezcla a las mismas T y P. La validez de este resultado se supuso en el Capítulo 8 al calcular la variación de entropía del universo cuando se producía la difusión de dos gases ideales. Por consiguiente, vemos ahora que tal hipótesis estaba justificada.

EQUILIBRIO QUIMICO 3 8 9

A título de ejemplo, consideremos la difusión de un mol de helio y un mol de neón. Entonces, Sf - S¡ = - R ( 1 ln j + 1 ln j) = 2R ln 2. En esta expresión no hay magnitudes tales como capacidades caloríficas o constantes de entropía que permitan distinguir un gas de otro. El resultado es el mismo para la difusión de dos gases ideales inertes cualesquiera, sin importar su semejanza. Sin embargo, si dos gases son idénticos el concepto de difusión no tiene significado, y no hay variación de entropía. Desde un punto de vista microscópico, esto significa que la difusión de dos gases distintos cualesquiera provoca el mismo grado de desorden, mientras que la difusión de dos gases idénticos no introduce desorden alguno. La aplicación de las matemáticas a los procesos macroscópicos de la naturaleza origina de ordinario resultados continuos. Nuestra experiencia sugiere que cuanto más análogos sean los dos gases que se difunden menor será la variación de entropía debida a la difusión, aproximándose a cero al ser idénticos los gases. El hecho de que no ocurra así se conoce como paradoja de Gibbs. La paradoja fue resuelta por Bridgman de la siguiente forma: el reconocimiento de que dos gases son distintos requiere un conjunto de operaciones experimentales. Estas operaciones son tanto más difíciles cuanto más análogos son los gases; pero, por lo menos en principio, las operaciones son posibles. En el límite, cuando los gases son idénticos, hay una discontinuidad en las operaciones instrumentales, ya que no existe operación instrumental alguna mediante la cual puedan distinguirse los gases. Por consiguiente, debe esperarse una discontinuidad en una función, tal como la de la variación de entropía.

14.5. FU NCIO N DE GIBBS DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES INERTES La entalpia y la entropía de un mol de un gas ideal a la temperatura T y presión P son, respectivamente,

y por consiguiente, la función molar de Gibbs g = h — Ts es igual a c c dT g = h0 + J cP d T — T j cP- — — Ts0 + R T In P.

3 9 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Aplicando la fórmula de integración por partes,

se obtiene

g = h0 — T j ^ ^ d T - T s 0 + R T \ n P = R T IJl los tres primeros términos dentro del pa­ réntesis, así: (14-6) Por tanto, la función molar de Gibbs de un gas ideal puede escribirse g = RT(4> + ln P),

(14-7)

siendo (¡> sólo función de T. Consideremos un cierto número de gases ideales inertes separados entre sí, todos a las mismas T y P. Supongamos que hay nx moles de gas A ly n2 moles de A 2, etc., hasta nc moles de A c. Antes de mezclar los gases, la función de Gibbs del sistema G es la suma de las funciones de Gibbs separadas, o sea,

G¡= =

£

»kg k

R T Z

n t (k

+ ln P),

expresión en la que la suma se extiende desde k = 1 hasta k = c. Para expresar la función de Gibbs después de la mezcla Gf , basta sustituir la presión total P por la presión parcial pk. (¿Por qué?) Así, Gf = R T E = RTY. Por tanto,

Gf —

+ >n p*) + ln P + ln xk).

= R T £ nk ln xk,

siendo la expresión de la derecha una magnitud negativa. Por consiguiente, se ve que la función de Gibbs después de la difusión es menor que la función de Gibbs antes de la difusión. Más adelante se demostrará que esto es la

EQUILIBRIO QUIMICO 391

expresión de una ley general irreversibles que tienen lugar a Hemos demostrado que la ideales inertes a temperatura T

que se cumple para todos los procesos T y P constantes. función de Gibbs de una mezcla de gases y presión P es

G = RT £ nk(t¡>t + In P + ln xk),

(14-8)

en la que (j) viene dado por la Ecuación (14-6).

14.6. EQUILIBRIO QUIMICO Consideremos una mezcla homogénea de un mol de hidrógeno y un mol de oxígeno a la temperatura ambiente y presión atmosférica. Es un hecho bien conocido que esta mezcla permanecerá indefinidamente a las mismas temperatura, presión y composición. Mediciones muy precisas realizadas durante un largo período de tiempo no pondrán de manifiesto cambios de estado espontáneos apreciables. Este hecho puede inducirnos a deducir que esta mezcla representa un sistema en estado de equilibrio termodinàmico. Sin embargo, no es así. Si se introduce un trocito de asbesto platinado, o se hace saltar una chispa eléctrica entre dos electrones, se produce una explosión que implica un cambio súbito de temperatura, presión y composición. Si al finalizar la explosión el sistema se lleva de nuevo a la temperatura y presión iniciales, se verá que la composición es de medio mol de oxígeno, una cantidad no medible de hidrógeno y un mol de vapor de agua. El material tal como el asbesto platinado por cuya acción se inicia una reacción química se denomina catalizador. Si en una mezcla de un mol de hidrógeno y un mol de oxígeno con diferentes cantidades y tipos de catalizadores se inicia una combinación química y se mide en cada caso la composición final de la mezcla, se encuentra que (1) la composición final no depende de la cantidad de catalizador utilizado; (2) la composición final no depende del tipo de catalizador utilizado, y (3) el catalizador se encuentra en el mismo estado al final que al comienzo de la reacción. Estos resultados conducen a las siguientes conclusiones: 1. El estado inicial de la mezcla es un estado de equilibrio mecánico y térmico, pero no de equilibrio químico. 2. El estado final es un estado de equilibrio termodinàmico. 3. El paso del estado inicial de no equilibrio al estado final de equilibrio va acompañado de una reacción química que es demasiado lenta para ser detectada cuando tiene lugar espontáneamente. Mediante la acción del catalizador se logra que la reacción tenga lugar más rápidamente. Imaginemos un recipiente dividido en dos compartimentos mediante un tabique móvil como indica la Figura 14.3a. Supongamos que un comparti-

3 9 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

T = 298 K 1 atm

/

Disolución diluida de sal

Separación colocada T ~ 298 K

. Sal. sólida

1 atm

(a)

Figura 14.3. Transporte de mate­ ria a través del límite que separa dos fases.

(b)

mentó contiene una disolución diluida de cloruro sódico y agua mantenida a la presión atmosférica normal y a la temperatura de 298 K, siendo la fracción molar de la sal 0.01 por ejemplo. En estas condiciones la disolución está en equilibrio termodinámico. Supongamos que el otro compartimento contiene sal sólida en equilibrio también a la presión atmosférica normal y a la temperatura de 298 K. Imaginemos ahora que sacamos el tabique (Fig. 14.3b) y que se mantienen en sus valores iniciales la presión y temperatura del sistema en conjunto. La experiencia demuestra que parte de la sal sólida se disuelve; es decir, la fracción molar de la sal en la disolución aumenta es­ pontáneamente a temperatura y presión constantes. Al cabo de cierto tiem­ po, cesa este cambio y la fracción molar resulta ser aproximadamente 0.1. Centrando nuestra atención en la disolución a partir del momento en que se pone en contacto con la sal sólida, podemos sacar las siguientes con­ clusiones: 1. El estado inicial de la disolución (en el momento en que se pone en contacto con la sal sólida) es un estado de equilibrio mecánico y térmico, pero no de equilibrio químico. 2. El estado final de la disolución es un estado de equilibrio termodinámico. 3. El paso desde el estado inicial de no equilibrio al estado final de equilibrio va acompañado del transporte de un componente químico hacia la di­ solución.

EQUILIBRIO QUIMICO 3 9 3

14.7. DESCRIPCION TERMODINAMICA DE ESTADOS DE N O EQUILIBRIO

Se define una fase como sistema o parte de un sistema constituido por un número cualquiera de componentes químicos que satisface los siguientes requisitos: (1) ser homogéneo y (2) tener un límite definido. La mezcla hidrógeno-oxígeno descrita en la Sección 14.6 es una fase gaseosa con dos componentes químicos y de masa constante. La disolución de sal es una fase líquida de dos componentes químicos cuya masa es variable cuando está en contacto con la fase de sal sólida. Aunque los estados iniciales de ambas fases son estados de no equilibrio, es posible describirlos en términos de coordenadas termodinámicas. Dado que cada fase está en equilibrio mecáni­ co y térmico se le pueden atribuir valores definidos de P y T; puesto que cada una tiene un límite definido, también tiene un volumen definido; y ya que cada una es homogénea, la composición de cada fase puede describirse mediante el número de moles de cada componente. En general una fase que está constituida por c componentes químicos en equilibrio mecánico y térmico puede describirse mediante las coordenadas P, V, T, nu n2, ..., nc. En determinadas condiciones, una fase puede experimentar un cambio de estado en el cual varíen algunas o todas de aquellas coordenadas. Mientras esto sucede, la fase pasa por estados que no son de equilibrio termodinàmico, sino únicamente de equilibrio mecánico y térmico. Estos estados están ligados entre sí por una ecuación de estado en la que se relacionan P, V, T y las n. Esté o no una fase en equilibrio químico tiene unas energía interna y entalpia definidas. Ambas U y H pueden considerarse funciones de P, V, T y las n; y después de la eliminación de una de las coordenadas mediante la ecuación de estado, U y H pueden expresarse como funciones de dos cualesquiera entre P, V, T y todas las n. Dado que la entropía es una medida del desorden molecular del sistema, la entropía de una fase que no está en equilibrio químico debe tener algún significado. Supondremos que la entropía de una fase y, por consiguiente, también las funciones de Helmholtz y Gibbs pueden expresarse como funciones de dos cualesquiera entre P, V, T y todas las n. Durante un cambio de estado, las n, que determinan la composición de la fase, cambian ya sea en virtud de una reacción química o de un transporte de materia a través de los límites que separan las fases, o de ambas cosas a la vez. En general, en determinadas condiciones, hay un conjunto de valores de las n para los cuales la fase está en equilibrio químico y por consiguiente termodinàmico. Las funciones que expresan las propiedades de una fase cuando no está en equilibrio químico deben reducirse a las propias del equilibrio termodinàmico una vez sustituidos los valores de equilibrio de las n. Por consiguiente, esto nos lleva a suponer que cualquier propiedad de una fase en equilibrio mecánico y térmico puede representarse por una función de dos cualesquiera entre P, V, T y las n como la que se utilizaba para la misma propiedad cuando la fase estaba en equilibrio termodinàmico.

3 9 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Consideremos, por ejemplo, una fase consistente en una mezcla de gases ideales. Si los gases son inertes, la ecuación de estado PV = Y , n kRT, la e n tr o p ía e s

s = R X nk(k + In P + ln xk),

4 0 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

que, comparada con la ecuación general G = X nkfik ,

demuestra que el potencial químico de un gas ideal en una mezcla de gases ideales es H = RT( + ln P + ln x),

(14-18)

que puede escribirse de cualquiera de las formas siguientes: H = RT( + ln p), y

fi = g + R T ln x.

(14-19)

3. Fase compuesta por una disolución ideal. Una disolución ideal se define como aquella en la cual el potencial químico de cada componente es de la forma Vh = 9k + R T ln x k, (14-20) siendo g k la función de Gibbs de 1 mol del componente k en estado puro, expresada en función de T y P. 4. Fase formada por una disolución diluida. En el caso de una disolución diluida en la cual la fracción molar x0 del disolvente es mucho mayor que cada una de las fracciones molares x 1? x2, ... de los solutos, puede demostrarse que, para el disolvente, p0 = g0 + R T \ n x 0,

(14-21)

siendo g0 la función de Gibbs molar del disolvente en estado puro, expresada en función de T y P. Para uno cualquiera de los solutos, l¿k = 9ok + R T \ n x k ,

(14-22)

siendo g0k sólo función de T y P, pero dependiendo de la naturaleza del disolvente y de la del soluto. 5. Otras fases. Definiendo funciones como los coeficientes de fugacidad y actividad, es posible expresar los potenciales químicos de los componentes de una mezcla de gases reales, y también de disoluciones concretadas. Esto excede del alcance de este libro. Supondremos que es siempre posible expresar el potencial químico de cualquier componente en cualquier fase como función de T, P y de la x del componente. Sorprenderá al lector descubrir cuánta valiosa información puede obtenerse mediante esta hipótesis, sin conocer las expresiones exactas de los potenciales químicos de los componentes de una fase.

EQUILIBRIO QUIMICO 4 0 3

14.12. GRADO DE REACCION Si introducimos en un recipiente una mezcla de cualquier número arbitrario de moles de vapor de agua, hidrógeno y oxígeno, la reacción química que puede desarrollarse viene indicada mediante la notación

h 2o^±h 2 + *o2, en la que la magnitud de la izquierda se denomina componente inicial y las de la derecha componentes finales. Los números que preceden a los símbolos químicos y que «ajustan» la ecuación (se sobreentiende que tanto el H20 como el H2 van precedidos de la unidad) se denominan coeficientes estequiométricos y son proporcionales al número de moles de los componen­ tes que cambian durante la reacción. Así, si se disocia 1 mol de vapor de agua, se forman 1 mol de hidrógeno y 1/2 mol de oxígeno; si se disocia 0.1 mol de vapor de agua, se forman 0.1 mol de hidrógeno y 0.05 mol de oxígeno; si se disocian n0 moles de vapor de agua (siendo n0 un número cualquiera), se forman n0 moles de hidrógeno y n0/2 moles de oxígeno. Análogamente, si la reacción se desplaza hacia la izquierda de modo que se combinan n'0 moles de hidrógeno con n'0/2 moles de oxígeno, entonces se formarán n'0 moles de vapor de agua. Supongamos, en general, que tenemos una mezcla de cuatro sustancias cuyos símbolos químicos son A u A 2, A 3 y A 4. Sean y A 2 los componentes iniciales y A 3 y A 4 los componentes finales, representándose la reacción por Vi A ¡ +

v 2 A 2 ^± v 3A

3+

v4A4 .

Por comodidad, se han elegido sólo cuatro sustancias. Las ecuaciones resultantes son de carácter tal que pueden aplicarse a reacciones en las que participen cualquier número de sustancias. Las v son los coeficientes estequiométricos, que son números enteros o fraccionarios, pero siempre positivos. Partamos con cantidades arbitrarias de ambos componentes iniciales y finales. Si suponemos que la reacción se desplaza completamente hacia la derecha, por lo menos uno de los componentes iniciales (por ejemplo, A^) desaparecerá totalmente. Entonces es posible encontrar un número positivo n0 tal que el número inicial de moles de cada componente inicial se exprese de la forma «i (inicial) = «ovi y

n2 (inicial) = n0v2 + N 2,

siendo N 2 una constante que representa el número de moles de A 2 que no pueden combinarse. Si imaginamos que la reacción se desplaza totalmente hacia la izquierda, por lo menos uno de los componentes finales (por ejemplo,

4 0 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

A 3) desaparecerá completamente. En tal caso, puede encontrarse otro número positivo ri0 tal que el número inicial de moles de cada componente final se exprese de la forma n3 (inicial) = ri0v3 n4 (inicial) = ri0v4 + N 4 .

y

Si se supone que la reacción se desplaza completamente hacia la izquierda, habrá la máxima cantidad posible de cada componente inicial y la mínima cantidad de cada componente final: n^máx) = («o + «ÓK,

n3(mín) = 0,

n2(máx) = (n0 + ri0)v2 + N 2 .

n4(mín) = N 4 .

Si se supone la reacción desplazada completamente hacia la derecha, habrá la mínima cantidad posible de cada componente inicial y la máxima cantidad de cada componente final: nx(mín) = 0,

n3(máx) = (n0 + ri0)v3,

n2(mín) = N 2,

n4(máx) = (n0 + ri0)v4 + N 4 .

Consideremos que la reacción transcurre parcialmente, ya sea hacia la derecha o hacia la izquierda, en una extensión tal que en un cierto instante están presente nx moles de A x, n2 moles de A 2, n3 moles de A 3 y n4 moles de A4. Definimos el grado de reacción e en función de uno cualquiera de los componentes iniciales (por ejemplo, A x) como la fracción /^(máx) —nx n^máx) —nx(mín) ’

(14-23)

D e esta definición se deduce que cuando la reacción está completamente desplazada hacia la izquierda e = 0 y cuando lo está completamente hacia la derecha 8 = 1. Cuando la reacción consiste en una disociación de un componente inicial, e se denomina grado de disociación; cuando consiste en la ionización de un componente inicial, e se conoce como grado de ionización. Expresando nx (máx) y nx (mín) en función de las constantes que expresan las cantidades iniciales de componentes, obtenemos _ (n + ri0)vx - nx (no + ri0)v x y, despejando /?!, ni =

(»0

+ »'oK(l - e).

EQUILIBRIO QUIMICO 4 0 5

Por consiguiente, el número de moles de cada componente viene dado por las siguientes expresiones: nt = («o + « ó M l - e),

«3 = («o + «ó)v3 e, (14-24)

n2 = (n0 + nó)v2(l - e ) + N 2,

n4 = (n0 -I- n'0)v4e + JV4 .

Cuando tiene lugar una reacción química, cambian todas las n, pero no independientemente. Las relaciones (14-24) son las limitaciones impuestas a las n. Por tanto, estas ecuaciones son ejemplo de ecuaciones de ligadura. Las ecuaciones de ligadura son igualmente válidas ya sea el sistema homogéneo o heterogéneo. Si, por ejemplo, cada componente está presente en (p fases diferentes, con moles de componente A x en la fase 1 y n[2) moles del mismo componente en la fase 2, etc., entonces el número total de moles del componente A l es = ino + «o)vi(l - fi),

= «i1* + « 12> + •• • +

«1

y así sucesivamente para los otros componentes. Por ahora, sin embargo, nos limitaremos a sistemas homogéneos, reservando para el Capítulo 16 los sistemas heterogéneos. Dado que todas las n son sólo funciones de e, se deduce que en un sistema homogéneo todas las fracciones molares son sólo función de e. Un ejemplo nos demostrará lo sencillas que son estas expresiones cuando las condiciones iniciales también lo son. Consideremos un recipiente que contiene solamente n0 moles de vapor de agua, sin hidrógeno ni oxígeno. Si se produce una disociación hasta un grado s, entonces en la Tabla 14.1 se indican las n y las x en función de e. Dado que el potencial químico de cada gas en la mezcla es función de 7, P y x, se deduce que cada potencial químico es una función de T, P y e . Si imaginamos que la reacción transcurre en forma infinitesimal, pasando

Tabla 14.1. H 20 ^ H 2 + ¿ 0 2 A

At

a

= HzO

3= h 2

a 4=

o2

V

n

v, =

1

«i = n0(l

v3 =

1

n3 = n0 e

X

-e )

= ------1 + e/2

x3

= --------1 + e/2

n0 e

V4 = 2

«4- 2 ^

n

= n0(l + e/2)

1 —e

x.

Xa

e

=

e/2 1 + e/2

------------------

4 0 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

el grado de reacción d e e a e + á , las distintas n cambiarán en las cantidades siguientes: dni = —(n0 + n’0)vi de,

dn3 = (n0 + n'0)v3 de,

dn2 = - (n0 + no) v 2 de,

dn4 = (n0 + «ó)v4 de

Estas ecuaciones demuestran que los cambios en las n son proporcionales a las v, siendo —(n0 + ri0)de el factor de proporcionalidad para los componentes iniciales y + (n0 + rí0)de para los componentes finales. Otro modo de es­ cribirlas es el siguiente: dn, dn2 dn3 dn4 . . — L —— L - — l = —1 b (n0 -I- rí0) de, -Vi -v 2 v3 v4

.

14-25)

que indica, tal vez con más claridad, que las dn son proporcionales a las v.

14.13. ECUACION DE LA REACCION EN EL EQUILIBRIO Consideremos una fase homogénea formada por cantidades arbitrarias de cuatro componentes A u ¿ 2 , ^ 3 y A4 capaces de experimentar la reacción Vi Ai + v2A 2 ^ ± v3A 3 + v4A 4 . Supongamos que la fase se encuentra a temperatura T y presión P uniformes. Si nu n2, n3 y n4 designan los números de moles de cada componente que están presentes en un instante dado y ¡ii, n 2, ¡x3 y n4 son los respectivos potenciales químicos, entonces la función de Gibbs de la mezcla es G = n i « i + n 2 n2 + fi3 n3 + \i4 n4 .

Las n vienen dadas por las ecuaciones de ligadura: «i = («o + «ó)vi(l - e),

n3 = («o + rí0)v3e,

n2 = (n0 + n'o)v2(l - e ) + N 2,

n4 = {n0 + n'0)v4e + N 4 .

Los ju son funciones de T, P y e. Por consiguiente, se deduce que G es función de T, P y £. Imaginemos que la reacción transcurre a T y P constantes. En estas condiciones, la función de Gibbs disminuye; es decir, durante un cambio infinitesimal de e, desde e hasta e -I- de, dGTt p < 0.

EQUILIBRIO QUIMICO 4 0 7

Hemos demostrado que para todo cambio infinitesimal al cual se halle sometido una fase en equilibrio térmico y mecánico, dG = —S d T + V dP + Hi dnt + fi2 dn2 4- • • ■ Por tanto, para esta mezcla de cuatro componentes, dGTyp — H ! drii 4- n 2 dn2 4- fi3 dn3 4- ¿u4 dn4, con las ecuaciones de ligadura en forma diferencial: dni = -(« o + «ó)vi de,

dn3 = (n0 + n'0)v3 de,

dn2 = - («o + n'0)v2 de,

dn4 = (n0 4- nó)v4 de.

Sustituyendo se obtiene una expresión general del cambio infinitesimal de la función de Gibbs a T y P constantes. Así, d G Tt P

= («o + « ó ) ( - v i/ii -

v2f i2

4- V3 /X3 +

v 4 n 4)d e .

(14-26)

De esta ecuación se deduce que cuando la reacción transcurre espontánea­ mente hacia la derecha, de forma que de es positivo, entonces para que dG t, < 0, vi/h + v2 ^ 2 > v3 l *3 + v4 ^ 4

(reacción hacia la derecha).

Inversamente, si la ecuación transcurre espontáneamente hacia la izquierda, viMi + v2 ^ 2 < v3 ^ 3 + v4 ^ 4

(reacción hacia la izquierda).

Para los valores de T y P dados, la mezcla estará en equilibrio cuando la función de Gibbs sea un mínimo, en el cual un cambio infinitesimal de e no produce cambio alguno de la función de Gibbs. Por consiguiente, para dGT,p= 0 en el equilibrio, se tiene Vj/q + V2 H2 = v3 ^ 3 + v4/*4

(en equilibrio)

(14-27)

que se conoce como ecuación de la reacción en el equilibrio. Debe observarse que esta ecuación sólo contiene variables intensivas. Evidentemente, para determinar la composición de una mezcla homogénea una vez la reacción ha alcanzado el equilibrio, basta sustituir las expresiones adecuadas de los potenciales químicos en la ecuación de la reacción en el equilibrio. En el próximo capítulo lo aplicaremos a los gases ideales. PROBLEMAS 14.1. D em ostrar el teorema de Gibbs utilizando el aparato esquematizado en la Figura 14.2 de forma que los gases se separen reversible y adiabáticamente.

4 0 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

14.2. ¿Cuál es la mínima cantidad de trabajo necesaria para separar 1 mol de aire a 27 °C y 1 atm (supuesto compuesto de j 0 2 y fN 2) en 0 2 y N 2, cada uno a 27°C y 1 atm? 14.3. Calcular el cambio de entropía del universo, debido a la difusión de dos gases ideales (1 mol de cada uno) a las mismas tem peratura y presión, calculando J á Q /T extendida a una serie de procesos reversibles que impliquen el uso del aparato esquematizado en la Figura 14.2. 14.4. «i moles de un gas ideal m onoatóm ico a la tem peratura Tj y presión P se encuentran en un com partim ento de un recipiente aislado. En un com partim ento contiguo, separado del primero mediante un tabique aislante, hay n2 moles de otro gas ideal monoatóm ico a la presión P y tem peratura T 2. Al retirar el tabique: (a) D em ostrar que la presión final de la mezcla es P. (b) Calcular la variación de entropía si los gases son idénticos. (c) Calcular la variación de entropía si los gases son diferentes. 14.5. tii moles de un gas ideal m onoatóm ico a la tem peratura T y presión Pi se encuentran en un com partim ento de un recipiente aislado. En un com partim ento contiguo, separado del primero mediante un tabique aislante, hay n2 moles de otro gas ideal monoatóm ico a la presión P2 y tem peratura T. Al retirar el tabique: (a) Calcular la presión final de la mezcla. (b) Calcular la variación de entropía si los gases son idénticos. (c) Calcular la variación de entropía si los gases son diferentes. (id) D em ostrar que la variación de entropía en (c) es la misma que se produciría por dos expansiones libres independientes. 14.6. Supongamos que se tiene 1 mol de un gas monoatóm ico A cuyos núcleos están en su estado de m enor energía y 1 mol de un gas monoatómico B formado exactamente por los mismos átom os que A, pero con los núcleos en un estado excitado cuya energía e es mucho m ayor que k T y cuya vida es mucho m ayor que el tiempo necesario para que se produzca difusión. Ambas fases están a la misma presión y una fuente de calor los mantiene a la misma tem peratura T. (a) Inm ediatam ente después de la excitación de los núcleos del gas B tiene lugar la difusión. Calcular la variación de entropía del universo. (b) U na vez excitados los núcleos del gas B, se deja transcurrir un tiempo mucho m ayor que la vida del estado excitado, y tiene lugar la difusión. Calcular la variación de entropía del universo. (c) D em ostrar que la variación calculada en (b) es m ayor que la calculada en (a). (Este problem a es original de M. J. Klein.) 14.7. Consideremos el sistema esquem atizado en la Figura P14.1, en el cual el sistema en conjunto así como cada una de las mitades están en equilibrio. Imaginemos que tiene lugar un proceso en el cual cada m itad del sistema permanece a volumen constante V/2, pero se extrae de la m itad izquierda una pequeña cantidad de calor Su (a volumen constante ÚQ = dU) que se transfiere a la mitad derecha, com o indica la Figura P14.1. Teniendo en cuenta que

\ dü/,“ ds

/ dS

\

\ d ü ) y ’

(a) D esarrollar la entropía sL de la m itad izquierda en serie de Taylor en el entorno del valor de equilibrio S miJ2, hasta el térm ino elevado al cuadrado. Hacer lo mismo p ara sR. (b) D em ostrar que

J (Su)2. (c) D em ostrar la C v > 0, condición de estabilidad térmica. 14.8. (a) D em ostrar que la función de Helmholtz molar de un gas ideal es / = «o - T f

d T - Ts 0 - R T ln ».

EQUILIBRIO QUIMICO 4 0 9

U, V const.

S /2

S /2

U /2

U /2

V /2

V /2 Equilibrio

No equilibrio

S — Smáx

S = s L + Sjj

Figura P14.1.

(ib) D em ostrar que la función de Helm holtz de una mezcla de gases ideales inertes es F = Z n k(fk + R T l n x k). (c)

D em ostrar que la variación de la función de Helmholtz debida a la difusión es Ff - F ¡ = R T Y i nk l n x k .

14.9. Considerar un sistema hidrostático de masa constante, m antenido en equilibrio térmico y mecánico. Sin embargo, no está en equilibrio químico a causa de la posibilidad de reacciones químicas y del transporte de materia entre fases. En estas circunstancias, el sistema experimenta un ciclo irreversible. D em ostrar que

áQ (15-11)

donde w u co2 y coa son constantes que se refieren al ion, al electrón y al átomo, respectivamente. Para aplicar la ecuación de Saha a un problem a específico, es necesario conocer el potencial de ionización y las co. U na discusión com pleta de estas magnitudes está fuera de los fines de este libro. En la Tabla 15.5 se da una lista de valores de estas constantes para unos pocos elementos. La constante co para un electrón es 2. Saha aplicó esta ecuación para determ inar la tem peratura de la atmósfera estelar. El espectro de una estrella contiene líneas que proceden de átom os (líneas de arco) y también otras que proceden de iones (líneas de chispa). La comparación de la intensidad de una línea de chispa con la de una línea de arco, ambas referidas al mismo elemento, da un valor del grado de ionización £q. Considerando la estrella como una esfera de gas ideal, es posible obtener una estimación de la presión de una atmósfera estelar. D ado que todas las demás cantidades son conocidas, se puede calcular la tem peratura.

15.5. A FIN ID A D Com o se indicó en la Sección 14.5, la función de Gibbs m olar de un gas ideal a la tem peratura T y presión P es igual a g = RT( + ln P). Si tenemos cuatro gases que pueden reaccionar según v4 Aj -

Tabla 15.5. Valores de £ y co Elemento

E, V

(X>a

Na Cs Ca Cd Zn TI

5.12 3.87 6.09 8.96 9.36 6.07

2 2



AC = —R T In - = - í- , x',>x'2 2 cuando las x son los valores de equilibrio. 15.10. Calcular la capacidad calorífica de la mezcla en equilibrio del Problem a 15.7 a la tem peratura de 2260 K. 15.11. C uando un mol de HI se disocia según la reacción HI;±±H2 + ¿ I 2 a T —675 K, K = 0.132 y A H = 2950 J/mol. Calcular (dee/dT)P a esta tem peratura. 15.12. Partiendo de vt moles de A l y v2 moles de A 2, dem ostrar que: (a) P ara cualquier valor de e G = e (v j/ij + v4 / v -

- v2 jx2) + Vj/íj + v2 ¿i2.

(b) En el equilibrio, G(mín) = v ,/iu + v2 /i2r, donde el subíndice e designa un valor de equilibrio. fc) ® w

RT

- E(l„ - ln + ln x¡.xy - ln \ x'^x'j2 x’ijxV/

■

(d) En e = 0,

G. - G(mín) _ ln f „ ! ! _ _ [ '/

/?r (e)

En

e = 1,

G¡ - G(mín)

RT 15.13.

_ ln

\v , + v2/ \v , + v2/

= ln ( V- - ) 3 ( ) * - ln x^xlt*. \v3 \v 3 + v j \v 3 + v4 ;

En el caso de la ionización de un gas monoatómico, dem ostrar que:

. . G - G(min) i e e‘ \ , , 1 ~ e = e Il n ------ - ln --- ------- 1 + ln (a) ----- — w RT \ 1- e 2 1-e¡! 1+ e

, ln

(b) En e = 0 , G0 - G(mín) 1 - se = —ln RT l+ se (c)

En

e = 1,

RT

(1 + £e)2

4

(d) Trazar [G -G (m ín )]/2 .3 0 R T frente a e para la ionización del vapor de cesio a 2260 K y 10 ” 6 atm usando los resultados del Problem a 15.7. 15.14.

(a) P robar que p ara una mezcla de gases ideales reaccionantes, dL

x ^ x ^ __ n0 + n'0 j.

de n x 'j'x 22

donde

1

V1

v2

\¡>

xt

x2

-7 = — H

H

£ V3

x3

H

nk V4

x4

^ ’ o

(Av)

REACCIONES DEL GAS IDEAL 43 1 Av = v3 +

V4 - V!

- v2 .

(b) Si partim os de n0vi moles de A u n0vz moles de A 2 y ninguno de A z ni de Aa, dem ostrar que e (l - e ) (V1 + V2)(V3 + V4)

15.15. D em ostrar que para una mezcla de gases ideales reaccionantes en equilibrio: (a)

8V\ _

V

8P l T

P

(n0 + «ó)RT(Av) 2 P 2(d/dee) ln (xvf x v¿ /x \'x v¿ )

(b)

/8V\ _ V \ df ) P~ f

( « 0 + «ó) Av AH + PT(d/det ) ln (xyxjf/x!*x¥)'

(c)

í- ) - -

P AH RT*~Av

15.16.

D em ostrar que para una mezcla de gases ideales reaccionantes en equilibrio: dS = £ nk

M*H)2 RT2

dT T

R£

1+

i¡/ AH Av dP P RT

C A P IT U L O

DIECISEIS_____________ SISTEMAS HETEROGENEOS

16.1. EC U A C IO N ES TER M O D IN A M IC A S D E UN SISTEM A H E T E R O G E N E O Se demostró en la Sección 14.10 que la función de Gibbs para cualquier fase homogénea, form ada por c componentes en equilibrio térmico y mecánico a la tem peratura T y presión P, es igual a G = £ W k, donde cada potencial químico es una función de T, P y de la fracción m olar del componente respectivo, y la sum a se extiende a todos los componentes. Además, si la fase experimenta un proceso infinitesimal que implique un cambio de tem peratura dT, un cambio de presión dP y un cambio en cada una de las n, el cambio consiguiente de la función de Gibbs es igual a dG = - S d T + V dP + £ Hk dnk. Supongamos que tenemos un sistema heterogéneo de (p fases, todas homogéneas y todas a la tem peratura T y presión P uniformes. Señalemos los componentes como de costumbre, por subíndices y las fases por supraíndices. La función total de Gibbs del sistema heterogéneo G es la suma de las funciones de Gibbs de todas las fases; es decir, 432

SISTEMAS HETEROGENEOS 4 3 3

G = Y Á 1)nl1) Para

los componentes de la fase 1

+ Y //k2H 2> Para todos los componentes de la fase 2 (16- 1) + Y P t)nt } para todos los componentes de la fase