Calcul de Reacteurs

CALCUL DE REACTEURS HOMOGENES • Pr DAOUD KAMEL [email protected]

• Directeur de Recherche (USTHB)

•

Consultant

PROGRAMME D’ENSEIGNEMENT DU MODULE : CALCUL DE REACTEURS

• Chapitre 1 : Introduction générale – – – – – –

les relations stœchiométriques avancement de la réaction conversion du réactif avancement généralisé cas des systèmes ouverts variation du volume de la phase réactionnelle en fonction de l’avancement généralisé • phase réactionnelle gazeuse • phase réactionnelle liquide

– Cinétique chimique

suite

• Chapitre 2 : les réacteurs idéaux • 2.1 Classification • 2.2 Réacteur fermé parfaitement agité • 2.3 Réacteur piston • 2.4 Réacteur continu parfaitement agité • Chapitre 3 : Bilan énergétique dans les réacteurs idéaux • 3.1 Le réacteur fermé • 3.2 Le réacteur continu parfaitement agité • 3.3 Le réacteur piston

suite

• Chapitre 4 : Ecoulement dans les réacteur réels • 5.1 Introduction • 5.2 Détermination expérimentale de la DTS • 5.2.1 Réponse à une injection échelon • 5.2.2 Réponse à une injection impulsion • 5.3 Relations mathématiques • 5.4 Application dans les réacteurs idéaux • 5.4.1 Réacteur piston • 5.42 Réacteur continu parfaitement agité • 5.5 Interprétation de la DTS

Suite

• Chapitre 5: Modélisation des écoulements dans les réacteurs réels • 6.1 Introduction • 6.2 Modèle piston dispersif • 6.3 Modèle de cascade de réacteurs parfaitement agités • 6.5 Prédiction de la conversion dans les réacteurs réels

Réacteurs

RAPPELS

Relation stœchiométrique Le principe de conservation de masse est implicitement énoncé dans une réaction chimique. Exp:

H2 + ½ O2 = H20

Sans s’intéresser à la faisabilité de la réaction (thermodynamique) encore moins à sa vitesse (cinétique de réaction). D’une manière générale, on a: a1 A1 + a2 A2 = a3 A3 + a4 A4

Ou encore: a1 A1 + a2 A2 - a3 A3 - a4 A4 = 0 S



i

Ai 0

i 1

Nombre de substances participant à la réaction

Constituant de rang i Coefficient stœchiométrique de l’espèce Ai ni négatif pour les réactifs ni positif pour les produits

Avancement de la réaction

x=

ni ni0 i

Conversion du réactif Xi =

ni0ni ni0

Avancement généralisé ni = ni0 + ni n0 X

On démontre facilement les relations suivantes ni0 Xi = (-ni) x ni n0 X = - ni0 Xi

Cas d’un système ouvert Les équations sont identiques à la condition de remplacer le nombre de moles ni par le débit molaire Fi.

Fi = Q Ci Et dans un cas général:

Fis = Fie + ni F0 (Xs-Xe)

LES REACTEURS CHIMIQUES MONOPHASIQUES

DEFINITION

On appelle REACTEUR, tout appareillage dans lequel a lieu la transformation chimique, c’est à dire la transformation d’espèces moléculaires en d’autres espèces moléculaires.

CLASSIFICATION

Réacteurs

Fonctionnement continu

Réacteur parfaitement agité Réacteur piston

Fonctionnement discontinu

Réacteur fermé

Réacteur fermé C’est un appareil dans lequel on introduits les réactifs et on laisse la réaction se dérouler au cours du temps

ni0

Le bilan de matière sur un constituant Ai: ni rV = dni

dt

ts

ni

dni dt  0 ni0ir V Ou encore:

ni

ts  dni  ir V ni0

C’est l’équation caractéristique d’un réacteur fermé et qui peut prendre plusieurs formes En fonction de l’avancement généralisé Xs

ts  n0 dX rV Xe

En fonction de l’avancement de la réaction s

d ts   rV e 1 rV

 s

En fonction de la conversion du réactif Xis



ts  ni0 0

dXi ( i )r V

1 ( i )r V

Xi

Xis

En fonction de la concentration en réactif pour un fluide isochore

Cio

ts  dCi ( i )r Cis

1 ( i )r

Ci Cis

Ci0

Le volume de la phase réactionnelle: V Dans le cas d’un gaz parfait: P V = n RT Avec

PV

(n n )RT ((n i

I

i0  inoX)n I)RT

D’autre part:

PVo (no  nI) RTo Par conséquent:

V   Vo (1  X)

Dans le liquide, en général le volume de la phase réactionnelle ne varie pas de manière significative: FLUIDE INCOMPRESSIBLE

On considère que V = Vo

Réacteur Piston C’est un appareil dans lequel a lieu simultanément une introduction et une soustraction de matière. L’écoulement du fluide est à très vitesse ce qui lui requiert un régime turbulent (nombre de Reynolds supérieur à 10 000) dVz Entrée des réactifs

Sortie des produits Fi

Fi+dFi

En régime stationnaire, on a : Fi + ni r dVz = Fi + dFi

Comme Fi = Fie + ni F0 X On obtient:

Xs

Vr   F0 dX r Xe

C’est l’équation caractéristique d’un réacteur piston et qui peut prendre plusieurs formes. F0 r

X

Xe

Xs

 s'

En fonction de l’avancement de la réaction:

d ' Vr   r  e'

1 r

'

 s'

Ou encore en fonction de la conversion du réactif: Xis

Vr   Fi0 dXi (- i) r Xie

Fi0 ( i )r

Xi Xie

Xis

A débit volumique constant, on peut exprimer cette équation en fonction de la concentration en réactif: Cio

Vr Q0  dCi ( i )r Cis

Réacteur parfaitement agité C’est un appareil dans lequel a lieu simultanément une introduction et une soustraction de matière. L’agitation du mélange réactionnel est parfaite au point ou les conditions régnant à l’intérieur du réacteur correspondent à celles de sortie. Entrée des réactifs

Sortie des produits

En régime stationnaire, on peut établir le bilan de matière sur un constituant Ai: Fie + ni rs Vr = Fis Fis = Fie + ni F0 (Xs – Xe)

Or:

D’ou l’on déduit: F0 r

(Xs - Xe) Vr  F0 rs

X

Xe

Xs

C’est l’équation caractéristique d’un réacteur parfaitement agité et qui peut prendre plusieurs formes. En fonction de l’avancement de la réaction:

 s' Vr  rs

1 r

'  s'

En fonction de la conversion du réactif:

Vr  Fi0 Xis (- i)rs

Fi0 ( i )r

Xi Xis

Exercice 1 : Un liquide A se décompose dans un réacteur fermé ; on observe une conversion de 50% après 5 minutes. Combien de temps faudra t-il encore pour que la conversion soit égale à 75% : 

dans le cas d’une réaction du 1er ordre



dans le cas d’une réaction du second ordre

Exercice 2 : Refaire l’exercice précédent dans le cas d’une réaction : A(g) = 2R(g)

Exercice 3: Un réactif A entre dans un réacteur piston avec un débit molaire FA0 de 1 kmol/h sous 1 atmosphère et 1219 °K.

A = 2R

k1 = 200 h-1

Kp = 1 atm



on demande la taille du réacteur pour XAs = 40%



La conversion à l’équilibre

Exercice 4 : vers 1000 °K, la pyrolyse de l’éthane est pratiquement irréversible et du premier ordre

C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g)

k = 0,132 s-1

Calculer la conversion du réactif à la sortie du réacteur continu parfaitement agité de 120 cm3 alimenté sous une atmosphère par de l’éthane pur dont le débit est mesuré à 27 °C sous une atmosphère , est de 1 cm3/s.

Association de réacteurs idéaux

SERIE

PARALLELLE

Entrée des réactifs

Sortie des produits

Disposition en série  2'

1' Vr1  r1

d ' Vr2  r ' 1

1 r

' 1'

 2'

Dans une association en série, la réaction avance dans chacun des réacteurs. Disposition en parallèle On démontre que dans une association en parallèle, la conversion à la sortie du système est maximale si les temps de passage sont égaux dans chacune des branches. t1 = t2

Vr1  Vr2  Q0 (1 - ) Q0

aQ0

Xi1

Q0 Xis

Xis = a Xi1 + (1-a)Xi2 (1-a)Q0

Xi2

Cascade de réacteurs parfaitement agités Entrée des réactifs

C0 C1

V1 C2

V2 C3

V3 Sortie des produits

V4

C4

Soit N réacteurs Hypothèses:

* fluide isochore * réaction du premier ordre * un seul réactif * nA = -1

Le bilan de matière sur le kième réacteur Fk-1 - rk Vk = Fk D’ou

Ck-1 = Ck ( 1 + k tk)

Constante de vitesse

On obtient la série: CN-1 = CN ( 1 + k tN) CN-2 = CN - 1 ( 1 + k tN -1) …… = ……………….. C1= C2 ( 1 + k t2) C0= C1 ( 1 + k t1) Supposons des réacteurs identiques et en faisant le produit, on obtient:

CN (1XN)(1k  t ) C0 N

-N

Lorsque N



(1 – XN)

Donc Réacteur piston

exp(_ktt)

Soit N réacteurs Hypothèses:

* fluide isochore * réaction d’ordre n * un seul réactif * nA = -1

Le bilan de matière sur le kième réacteur Fk-1 - rk Vk = Fk or D’ou

Fk = Fk-1 - F0 (Xk – Xk-1)

rk

1  C0  k Xk Xk-1

r C0

r1 1  C0 1 X1 Donc la pente correspond à 1/t1

X X1

r C0

r2 1  C0  2 X2 X1 Donc la pente correspond à 1/t2

X X1

X2

Ainsi, de proche en proche, on peut déterminer les capacités des réacteurs à concevoir.

Le bilan énergétique

Le réacteur Fermé On applique au système le 1er Principe de la thermodynamique U=Q+W d’ou

d(U+PV) = dQ +VdP

A pression constante, on a:

dH  dQ P dt dt

H représente l’enthalpie du système et P la puissance échangée avec l’extérieur

H=

D’ou

n h H i i

réacteur

i I

dhi dni dHréacteur P =ni dt hi dt  dt i I i

Enthalpie molaire partielle

Ou encore

dhi dT  hi dni  dHréacteur n i P =  dT dt  dt dt i I i

Cpi chaleur spécifique molaire

Avec MR masse de la carcasse et CR capacité massique, on a MR CR dT dt

D’ou l’on obtient: P=

dT  hi i r VMR CR dT n i C pi   dt dt i I i

Cp

HR

Et comme on a à partir de l’équation caractéristique: Xs

ts  n0 dX rV Xe Donc : r V= n0 dX dt

Finalement, on obtient:

dX dT ( C p  M R C R )   H R n 0 P=   dt dt i I i C’est une équation différentielle du premier ordre à 2 variables et qui doit être résolue simultanément avec l’équation caractéristique, en considérant la condition initiale t = 0, X = X0 et T = T0

Réacteur isotherme dT/dt = 0 Réacteur adiabatique P=0

Le Réacteur parfaitement agité

Puissance échangée avec l’extérieur

P

=

=

Flux d’énergie transporté par le fluide réactionnel à La sortie

(Fh)s

Flux d’énergie transporté par le fluide réactionnel à L’entrée

-

-

(Fh)e

Avec (Fh) =

F h

Donc P =

is

is

FI hIsFie hie FI hIe(Fie his Fie his)

Par conséquent: P=

h

is

(Fis Fie )Fie (his hie)FI (hIs hIs)

Or: Fis = Fie + ni F0 (Xs – Xe) D’ou P =

h

HRs

is

 iF0(Xs Xe )Fie Cpi(Ts Te)FI CpI(Ts Te)

Cpe (Ts – Te)

Finalement, on a: P=

HRs F0(Xs Xe )Cpe(Ts Te)

Réacteur adiabatique P =0 Si le réacteur est Isotherme Te = Ts

Le Réacteur Piston

Dans ce cas, on fait un bilan d’enthalpie sur un élément de volume de la phase réactionnelle:

dP  d(Fh ) dVR dVR Avec Fh = D’ou l’on obtient:

dP  d( Fihi) dVR dVR

Par conséquent: dP  Fi dhi  hi dFi dVR  dVR  dVR

Ou encore:

dP  FiCpi dT  hi iF0 dX dVR  dVR  dVR

HR

Cp

Finalement, en utilisant l’équation caractéristiques, on a: Xs

dX Vr   F0 r Xe

dP Cp dT HR dX dVR dVR dVR

Réacteur isotherme dT/dt = 0 Réacteur adiabatique dP/dVR= 0

Exercice

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• • • • • •

Exercice 5 : On désire produire 9 mol/s d’un produit C selon la réaction : A + B = 2C DH = - 25 kcal/mol à 20 °C La réaction qui es du premier ordre par rapport à A et à B a lieu en phase gazeuse dans un réacteur continu parfaitement agité ; la constante de vitesse s’écrit sous la forme : k = Aexp(-E/RT) A = 9,8 106 m3/mol.s E = 10 kcal/mol°C Le courant d’alimentation est constitué par 10 mol/s de A, 5 mol/s de B et de 50 mol/s d’inertes; A l’entrée du réacteur, la température du mélange est de 20 °C et la pression de 50 bars. On supposera que le débit volumique reste constant entre l’entrée et la sortie du réacteur ; La température à l’intérieur du réacteur est maintenue constante et égale à 60°C. Calculer la puissance énergétique échangée avec le milieu extérieur Quelle serait la température du mélange réactionnel si le réacteur est adiabatique On utilise maintenant un réacteur piston adiabatique ; quelle serait la température du mélange à la sortie du réacteur nécessaire pour obtenir le même taux de conversion de A CpA = CpB = 40 cal/mol°C CpC = 50 cal/mol°C CpI = 7 cal/mol°C

Les réacteurs réels

La théorie des réacteurs idéaux fait appel à deux types d’écoulement en régime permanent * Écoulement d’un mélange parfait * Écoulement piston Or, dans la réalité chacune des molécules dans le réacteur est caractérisée par un temps de séjour dépendant de l’hydrodynamique de l’écoulement et de la géométrie de l’installation. La conversion globale sera fonction de cette distribution des temps de séjour.

On définit alors des fonctions de distribution tel que la distribution des temps de séjour DTS ou en anglais RTD (residence time distribution) E(t) dt représente la fraction des molécules en sortie du réacteur ayant séjourné entre deux instants t et t + dt E(t)

t t

t+dt



E(t) dt t



E(t) dt 0

Représente la fraction des molécules ayant séjourné plus longtemps que t Représente la fraction des molécules ayant séjourné tout le temps dans le réacteur = 1

On définit des paramètres associés à la distribution tel que: Moyenne



t  t E(t) dt 0

variance

2



2

 (t - t) E(t) dt  0

Détermination expérimentale de la DTS

On utilise des traceurs: un colorant, un acide, un gaz, etc… *il doit pas perturber l’écoulement et les propiétés physicochimique des molécules •détectable en sortie par des appareils de mesure: conductimètre, pH mètre, chromatographie, etc… •Injection du traceur à l ’entrée du réacteur (en zone de turbulence) et détection en sortie (en zone de turbulence) •Utilisation de signaux faciles (impulsion, échelon,…) •Pas de réaction durant cette étude

Réponse à une injection échelon On injecte dans le réacteur une concentration de traceur initialement et que l’on maintiendra constant au cours du temps C(t)/C0

Injection

1

Réponse

t

C(t)/C0 est appelée fonction F(t)

Relations mathématiques C(t)/C0 représente la fraction des molécules en sortie ayant séjournées moins longtemps que t, donc t

C(t) E(t) dt C0 0 Donc:

dF E(t) dt Considérons l’injection impulsionnelle et établissons un bilan de matière sur le traceur entre deux instants:

dn = Q C(t) dt D’ou:



n0Q C(t) dt 0

Par conséquent: dn Q C(t) dt 

n0

Q C(t) dt 0

dn/n0 représente la fraction des molécules ayant séjournées entre deux instants, dn/n0 = E(t) dt Finalement, on a:

Q C(t) E(t)   Q C(t) dt 0

Réponse à une injection impulsion Le traceur est injecté dans le réacteur pendant un laps de temps très court à l’instant initial. C(t)/C0

Injection Réponse

t

C(t)/C0 est appelée fonction C

A débit constant, on a:

E(t)  

C(t)

 C(t) dt 0

Application aux réacteurs idéaux

Réacteur piston

Injection impulsion

Injection échelon

C

C

t

t=t

t=t

Réacteur parfaitement agité Considérons une injection de type échelon dans un RPA; le bilan de matière sur le traceur donne:

Q C0Q C(t)  VR dC dt C’est une équation différentielle du premier ordre avec second membre constant et dont la solution est égale à la solution particulière plus la solution générale. t = 0, C = 0 d’ou

C(t) = C0 (1 – exp(-t/t))

Par conséquent:

E(t)  dF  1 exp( t ) dt  

conséquence

E(t)

Réacteur parfaitement agité

Réacteur réel

Réacteur piston

t

Modélisation de l’écoulement dans les réacteurs réels

L’objectif de la modélisation de l’écoulement dans les réacteurs réels est d’obtenir une fonction globale de la distribution des temps de séjour des molécules ; cette fonction couplée à la vitesse de la réaction nous permettra lors des extrapolations de prévoir l’avancement de la réaction en sortie du réacteur:

XA = f (E(t), r)

Modèle N°1: écoulement piston dispersif

z

Ce modèle repose sur la superposition d’un écoulement piston et d’une dispersion aléatoire obéissant formellement à la loi de Fick:

  u C - D dC dz

Ou D est le coefficient de dispersion U la vitesse moyenne de l’écoulement C la concentration du traceur

En faisant un bilan de matière entre deux instants, on obtient une équation différentielle: 2

dC u dC D d C 2 dt dz dz C’est une équation différentielle du second ordre qui présente trois solutions différentes selon les conditions aux limites; on ne sait résoudre cette équation analytiquement que dans un seul cas. Mais, par contre, il est possible par des transformées de Fourier de trouver les moyennes ainsi que les variances de la fonction de transfert

Modèle piston dispersif

réacteur Réacteur ouvert à la dispersion Réacteur fermé à la dispersion Réacteur semi ouvert à la dispersion

ts  1 2 Pe

1 1 1 Pe

2 2 ts 2 8 Pe Pe 2 2 2(1exp(Pe)) 1 2 Pe Pe

2 3 Pe Pe 2

Le nombre de Peclet Pe = uL/D Lorsque D tend vers zéro, l’écoulement devient similaire à celui d’un réacteur piston Lorsque D tend vers l’infini, l’écoulement devient similaire à celui d’un réacteur parfaitement agité.

Modèle N°2: de cascade de réacteurs parfaitement agités Comme un réacteur réel a une DTS comprise entre celle d’un réacteur piston et d’un réacteur parfaitement agité, on est tenté d’établir un modèle basé sur la cascade de RPA. Soit 1 RPA, lors de la purge échelon, on a:

0  Q0 C(t)  VR dC dt Et l’on aboutit à:

exp(-t/) E(t)  

Soit 2 RPA soumis à une purge échelon; le bilan de matière sur chacun d’entre eux s’écrit: Premier réacteur:

Second réacteur:

0  Q0 C1(t)  VR1 dC1 dt Q0 C1(t)  Q0 C2(t)  VR 2 dC2 dt

De la première équation, on déduit: C1(t) = C10exp(-t/t1)

D’ou

E(t) =

exp(t/1) 1

De la seconde équation, on démontre dans le cas ou les deux réacteurs sont identiques t = 2 t1:

C2(t)  2 C10 exp(2t/)  Et donc, finalement on a:

4 t exp (-2t/) E(t)  2 Ou bien encore dans un cas général:



N-1

t exp(Nt/) N E(t)   (N-1)! N

On démontre que:

t  2

Et que :

2

 

t N

E(t)

N = 100

N=1

t

Prédiction de la conversion dans un réacteur réel Réaction du premier ordre On démontre dans ce cas que: 

CA CA(t) E(t) dt 0

cinétique

DTS

Pour une réaction du premier ordre:

-dCA k CA dt Par conséquent:

D’ou CA= CA0 exp(-kt)  -kt

CA  e E(t) dt CA0 0



Finalement:

XA 1exp(-kt) E(t) dt 0

confirmation Considérons un réacteur parfaitement agité et la mise en œuvre d’une réaction en phase aqueuse du premier ordre , A = produit Réacteur idéal, on a déjà démontré que:

Vr  Fi0 Xis (- i)rs Dans ce cas:

D’ou

Vr  FA0

XAs kCA0(1-XAs)

XAs k 1  k

En utilisant cette fois la DTS, on a: 

XA 1exp(-kt) E(t) dt 0

Avec:

exp(-t/) E(t)   1  -(k ) t

Par conséquent:

XA 1 1 e 0

D’ou

XA  k 1  k

dt

Soit la réaction réversible élémentaire suivante en phase gazeuse k1 A+ B = R k2 1.Ecrire l’expression de la vitesse en fonction de XA, M et M’ avec M = CB0/CA0 et M’ = CR0/CA0 2.en supposant un mélange équimolaire de A et B et en absence de produit et d’inerte au départ de la réaction, trouver l’expression dee la capacité du réacteur piston à conçevoir.

Exercice

• Exercice 6 : on injecte rapidement dans un réacteur réel 4 grammes de colorant ; on observe la concentration en sortie : • t (mn) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 • C(mg/l) 0 15 55 84 89 78 61 43 29 19 11 7 • 12 13 14 • 4 2 0 • trouver le temps de séjour moyen, le débit de circulation et le volume accessible • tracer la fonction de distribution de temps de séjour • on veut modéliser l’écoulement par le modèle de cascade de réacteurs continus parfaitement agité, trouver le nombre de réacteurs J • En assimilant J = 5, écrire E(t) du modèle

Réaction d’ordre différent de 1

REACTEURS HETEROGENES: REACTEURS METTANT EN JEU DES CATALYSEURS SOLIDES

GENERALITES: En général, dans les réactions hétérogènes la constante de vitesse de la réaction [moles/temps.surface catalytique] ks Souvent, on préfère une vitesse en [moles/temps.masse catalytique] km Donc:

ks.Sp = km

Sp est la surface spécifique [surface/masse]

Vitesse de réaction importante implique surface spécifique grande On est donc contraint à fabriquer un milieu poreux Les pores doivent être accessibles et donc il faut réduire le trajet pour le réactif.

On distingue 3 types de réacteurs:

* Réacteur à lit fixe * Réacteur à lit fluidisé * Réacteur à lit transporté

Réacteur à lit fixe:

Masse catalytique

Distributeur de gaz

Fluide ascendant

Réacteur à lit fluidisé:

Masse catalytique

Distributeur de gaz

Fluide ascendant

Réacteur à lit transporté:

Masse catalytique

Distributeur de gaz

Fluide ascendant

Caractérisation du grain de catalyseur:

*Dimension: d6

volume total des particules d'un échantillon surface extérieure totale

Le diamètre est obtenu par : - tamisage - granulométrie laser Dans le cas d’une pastille par exemple:

d

3D H 2HD

* surface spécifique: Sp (m2/kg): la présence des pores permet d’augmenter Sp La porosité intra granulaire est définie par:

θ 1-

p s Masse volumique du grain

Masse volumique du solide

Le volume poreux par unité de masse: Vp = p pr2 l = 2 pprl r/2 = Sp r/2

On démontre que:

Vp  1  1  p  p s Soit un amas de grains dans un réacteur, rc: masse de catalyseur par unité de volume du réacteur (kg/m3) 1 - ep : la porosité du lit As : aire de surface extérieure des grains/ unité de vol du réacteur (m2/m3)

On a:

V  d6 S

Avec: SV =ep SS = As Par conséquent:

As 

6c d p

LA DIFFUSION INTRAPARTICULAIRE:

Soit un grain de catalyseur de rayon R z + dz

z

Et une réaction chimique n1A1= n2 A2 Du premier ordre r’ = km C1

[mol/s.kg]

Le bilan de matière: La quantité de matière entrant par unité de temps au rayon z + La quantité qui apparaît dans la couronne par unité de temps = La quantité de matière sortant par unité de temps au rayon z+dz + la La quantité de matière qui s’accumule dans le réacteur par unité

L’entrée et la sortie de matière se fait par diffusion moléculaire loi de Fick

  - D A dC dz

Régime stationnaire: accumulation =0

Apparition:

dn1 1 r V dt Au niveau de la couronne, on a:

dn1 1 rm' (4 z2)dz p dt Par conséquent, on obtient: 2

2 2 dC 1z - 4 z D1e( )z 14 z dzprm' - 4 (zdz) D1e( dC1z )zdz dz dz

En développant cette équation:

2 dC1z  2 dC1z  ρp1 rm'0 2 z dz D1e

dz