Các phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ (NMR, IR, MS, ...)

CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÖC HỢP CHẤT HỮU CƠ TS. Lê Thành Dũng Bộ môn Kỹ thuật hữu cơ Khoa Hóa Email: [email protected]

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Silverstein, Bassler, Morrill, Spectrophotometric determination of organic ompounds, John Wiley & Sons, 1999 2. Clayden, Greeves, Warren, Organic Chemistry, Oxford, 2001

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NỘI DUNG MÔN HỌC 1. Giới thiệu chung (1 tiết) 2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (18 tiết) 3. Khối phổ (5 tiết)

4. Phổ hồng ngoại (6 tiết)

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

KIẾN THỨC, KỸ NĂNG CẦN ĐẠT ĐƢỢC SAU MÔN HỌC 1. Hiểu nguyên tắc chung các phương pháp 2. Có khả năng lựa chọn phương pháp phổ 3. Giải được phổ và xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ thường gặp

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

ĐÁNH GIÁ MÔN HỌC 1. Thi giữa kỳ: 30% 2. Thi cuối kỳ: 70% Hình thức thi: trắc nghiệm

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NGUYÊN TẮC CỦA PHƢƠNG PHÁP PHỔ Phân tử

Năng lượng (Tia/sóng)

detector Tín hiệu (năng lượng)

Tia/sóng:

Phổ

Phổ:

 Tia X nhiễu xạ

 Ghi nhận tương tác

 Sóng radio làm hạt nhân cộng hưởng

 Vẽ giản đồ hấp thu

 Sóng hồng ngoại được hấp thu WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

 Biểu diễn mối liên hệ giữa tương tác và cấu trúc

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

PHƢƠNG PHÁP PHỔ - THÔNG TIN Phƣơng pháp phổ

Thông tin thu đƣợc

Phổ khối lƣợng cân phân tử

Khối lượng phân tử và thành phần cấu tạo

1H

NMR (proton NMR) cho biết sự

kết nối của cấu trúc 13C

NMR phân biệt tất cả các loại C

Phổ hồng ngoại cho biết các loại nối

Loại proton và số lượng proton của mỗi loại Sườn carbon Các nhóm chức trong cấu trúc

hóa học UV-VIS cho biết sự liên hợp trong

Phần liên hợp của phân tử

phân tử XRD (đơn tinh thể) cho biết độ dài nối Cấu trúc phân tử và góc nối

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

PHƢƠNG PHÁP PHỔ - THÔNG TIN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

PHỔ CỘNG HƢỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR)

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIỚI THIỆU CHUNG

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NGUYÊN TẮC LA BÀN Từ trƣờng trái đất (B = 210-5 T)

Kim la bàn luôn ở trạng thái năng lƣợng thấp nhất (chỉ hướng bắc)

Độ cứng của kim dịch chuyển về nam tùy thuộc vào:  Cảm ứng từ trường trái đất  Độ từ hóa của kim

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TÍNH CHẤT TỪ TÍNH CỦA HẠT NHÂN  Tất cả các hạt nhân đều mang điện tích

 Một số hạt nhân có điện tích chuyển động quay xung quanh trục hạt nhân  Chuyển động quay của điện tích này sinh momen từ (lưỡng cực)  dọc theo trục hạt nhân



Momen từ  của hạt nhân tương tự như kim la bàn được từ hóa

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

BIỂU THỨC CỦA MOMEN TỪ HẠT NHÂN

=p : momen từ : tỉ số hồi chuyển (gyromagnetic ratio), phụ thuộc bản chất hạt nhân p: momen góc h  p  =  I ( I  1) ,   2

   =   I ( I  1) I: số lượng tử spin hạt nhân

 = 0 (không tồn tại momen từ) khi I = 0 WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

SPIN HẠT NHÂN VÀ HIỆN TƢỢNG NMR  Chỉ các hạt nhân có số khối (A) lẻ hay số hiệu nguyên tử (Z) lẻ có spin hạt nhân I  0, do đó có thể cho hiện tượng NMR Số khối A

Số hiệu nguyên tử Z

I

Lẻ

Chẵn hay lẻ

Bán nguyên

Chẵn

Lẻ

Nguyên

Chẵn

Chẵn

0

Ví dụ

Hiện tượng NMR

(1/2), 13C (1/2), 31P (1/2), 15N (1/2), 19F (1/2), 11B (3/2), 17O (5/2)

Có

1H

2H

(1), 14N (1), 10B (3) 12C, 16O, 34S

Có nhưng khó Không

 Các hạt nhân với giá trị I bán nguyên có phân bố điện tích dạng cầu đều được dùng nhiều nhất trong NMR WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

SỰ LƢỢNG TỬ HÓA CỦA MOMEN GÓC p VÀ MOMEN TỪ  THEO PHƢƠNG z z=B

pz =  mI



 p  =  I ( I  1) y

Hình chiếu của p và  trên phương z:

pz =  mI

x

z =   mI mI : số lượng tử từ Có 2I + 1 giá trị của mI (I, I  1, I  2, …, I) WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NĂNG LƢỢNG CỦA SPIN HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƢỜNG  Khi không có từ trường ngoài, các định hướng khác nhau của momen từ  đều tương đương (cùng năng lượng)

 Trong từ trường B, năng lượng E của momen từ  cho bởi CT

E =  B  Nếu B (đại lượng vectơ) định hướng dọc theo phương z và có độ lớn B0 (Bx = By = 0, Bz = B0), độ lớn của E cho bởi CT

E = z B0 =   mI B0

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NĂNG LƢỢNG CỦA SPIN HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƢỜNG  Độ chênh lệch năng lượng E giữa các mức năng lượng được tính bởi CT

E =   B0 mI mI =  1 E phụ thuộc cảm ứng từ của từ trƣờng ngoài (B0) & bản chất của hạt nhân ()  Mặt khác, E được tính bởi CT

E = h  B0 = 2 WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Tần số Lamor (tần số NMR, tần số hoạt động) WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NGUYÊN TẮC CỦA PHƢƠNG PHÁP NMR

Hạt nhân có spin I  0 ở trạng thái cơ bản

B0

Tạo ra (2I + 1) mức NL của hạt nhân, cân bằng số hạt nhân ở mức NL cao và ở trạng thái cơ bản

E = h

Thay đổi cân bằng số hạt nhân, nhiều hạt nhân bị kích thích lên trạng thái NL cao E = h Ghi nhận bằng detector

Kết quả ghi nhận:

Các hạt nhân trở về trạng thái NL thấp hơn

Cường độ

Tần số (độ dịch chuyển hóa học)

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NHÂN QUAN TRỌNG Hạt nhân

 (107 T1 s1)  (MHz) với B0

E (kJ/mol)

Tỉ lệ đồng vị tự nhiên (%)

I

1H

99.98

1/2

26.7522

100.00

4105

13C

1.11

1/2

6.7283

25.14

1105

31P

100

1/2

10.8394

40.48

1.6105

15N

0.36

1/2

2.7126

10.14

4106

11B

80.42

3/2

8.5827

32.08

1.3105

19F

100

1/2

25.1815

94.09

3.8105

17O

0.037

5/2

3.6266

13.56

5.4106

= 2.3487 T

 Độ nhạy của hạt nhân trong NMR phụ thuộc tỉ lệ đồng vị tự nhiên & E (E phụ thuộc  và B0)  Năng lượng E có thể được cung cấp bởi bức xạ điện từ có tần số radio WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

SO SÁNH TẦN SỐ SỬ DỤNG TRONG NMR VỚI CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỔ KHÁC

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

MỘT SỐ HÌNH ẢNH THIẾT BỊ NMR

Bruker Avance 500

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Bruker Avance 400WB

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NMR CÓ THỂ PHÂN BIỆT CÁC LOẠI HẠT NHÂN KHÁC NHAU E (hay tần số cộng hưởng) của mỗi loại hạt nhân phụ thuộc:  Độ lớn của từ trường ngoài (B0)  Bản chất của hạt nhân ()  Mật độ điện tử (môi trường) xung quanh các hạt nhân (hiệu ứng chắn)

Bind Bo WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CẢM ỨNG TỪ HIỆU DỤNG VÀ TẦN SỐ CỘNG HƢỞNG HIỆU DỤNG

Beff = B0  Bind

eff =

= B 0   B0 Beff = B0 (1  )

eff =

 Beff 2

 B0 (1  ) 2

B0: cảm ứng từ của nam châm thiết bị NMR (T, tesla) Beff: cảm ứng từ hiệu dụng của nam châm thiết bị NMR (T)

eff: tần số cộng hưởng hiệu dụng

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC Khi không có chất chuẩn hay khi có chất chuẩn nhưng giá trị  (sample  ref) được ghi nhận, tín hiệu thu được ( hay ) phụ thuộc cảm ứng từ (B0) của máy E.g.

ref (MHz)

60

600

OH (Hz)

60

600

CH2 (Hz)

276

2760

C6H5 (Hz)

438

4380

Độ dịch chuyển hóa học  cho biết vị trí cộng hưởng của nhân mà không phụ thuộc vào tần số hoạt động của thiết bị NMR WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CÔNG THỨC TÍNH ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC

=

X (Hz)  TMS (Hz) TMS (MHz)

E.g.

Chất chuẩn:

(ppm)

TMS (MHz)

60

600

OH (Hz)

60

600

OH (ppm)

1

1

CH2 (Hz)

276

2760

CH2 (ppm)

4.6

4.6

C6H5 (Hz)

438

4380

C6H5 (ppm)

7.3

7.3

Theo qui ước, các nhân 1H và 13C của TMS cộng hưởn tại 0 ppm Các nhân 1H and 13C của hầu hết các chất hữu cơ khác cộng hưởng tại  lớn hơn WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CÁC CÁCH DIỄN ĐẠT GIÁ TRỊ 

lớn

Độ dịch chuyển hóa học()

thấp (downfield)

Từ trường (B0)

cao yếu

nhỏ cao (upfield)

Tần số ()

thấp

Hiệu ứng chắn ()

mạnh

() ()

(): Ban đầu, phổ NMR được ghi nhận dựa trên sự biến đổi từ trường ngoài (B0) (): Hiện nay, phổ NMR được ghi nhận dựa trên sự biến đổi tần số sóng radio () (dạng xung bức xạ) WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC

1. Độ âm điện của nguyên tử gắn vào nhân

2. Hiệu ứng điện tử (hiệu ứng cảm & cộng hưởng) 3. Hiệu ứng bất đẳng hướng (nghịch từ, thuận từ & hiệu ứng vòng) 4. Hiệu ứng điện trường 5. Hiệu ứng do sự quay bị giới hạn

6. Hiệu ứng dung môi

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

1H

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

& 13C NMR

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

VÍ DỤ PHỔ NMR 1H

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

VÍ DỤ PHỔ NMR 13C

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

SO SÁNH GIỮA PHỔ NMR 1H & 13C Giống nhau:  I = 1/2  Use TMS as reference

Khác nhau: NMR (NMR proton) 1H

NMR 13C

Đồng vị chiếm tỉ lệ cao (99.85%)

Đồng vị chiếm tỉ lệ thấp (1.11%)

 = 26.7522107 T1 s1

 = 6.7283107 T1 s1

Định lượng được (cho biết số hạt nhân Không định lượng được 1H) Hiện tượng ghép spin (tương tác từ) cho Ít sử dụng biết sự liên kết trong cấu trúc

Cho biết thông tin tin cậy về mặt hóa học của nguyên tử xung quanh nhân Vùng phổ  10 ppm (2 electron hóa trị)

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Vùng phổ  200 ppm (8 electron hóa trị)

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

PHÂN LOẠI CÁC VÙNG PHỔ NMR 13C

C không bão hòa, liên kết trực tiếp với O

200.0

C không bão hòa, không liên kết trực tiếp với O (C=C, C vòng thơm) 150.0

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

C bão hòa, liên kết trực tiếp với O (CH3O, CH2O, CHO)

100.0

C bão hòa, không liên kết trực tiếp với O (CH3, CH2, CH) 50.0

 (ppm)

0.0

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

PHÂN LOẠI CÁC VÙNG PHỔ NMR 1H Phân loại tƣơng đối: H trên C không bão hòa, liên kết trực tiếp với O (aldehyde) 10.50

H trên C H trên C không bão không bão hòa (benzene, hòa (alkene) hydrocarbon thơm)

8.50

6.50

H trên C bão hòa, liên kết trực tiếp với O ( CH3O, CH2O, CHO)

4.50

3.00

H trên C bão hòa, không liên kết trực tiếp với O (CH3, CH2, CH)  (ppm)

H liên kết trực tiếp với O hay N

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

0.00

ẢNH HƢỞNG CỦA ĐỘ ÂM ĐIỆN TRÊN  13C AND  1Hc Các nguyên tử có độ âm điện lớn làm tăng giá trị  của các nguyên tử (C, H) lân cận do hiệu ứng giảm chắn Ảnh hƣởng lên  13C: Hợp chất

Độ âm điện của nguyên tử nối với C

Hiệu ứng điện tử

 13C (ppm)

 13C  8.4 (ppm)

CH3CH3

2.5

không

8.4

0

CH3SiMe3

1.0

cho e

0.0

8.4

CH3H

2.2

cho e

2.3

10.7

CH3Li

1.0

cho e

14

22.4

CH3NH2

3.1

rút

26.9

18.5

CH3COR



rút

30

22

CH3OH

3.5

rút

50.2

41.8

CH3F

4.0

rút

75.2

66.8

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

ẢNH HƢỞNG CỦA ĐỘ ÂM ĐIỆN TRÊN  13C AND  1Hc Ảnh hƣởng trên  1H: Hợp chất

Độ âm điện của nguyên tử nối với C

 1H (ppm)

CH3Li

1.0

1.4

CH3NH2

3.0

2.41

CH3OH

3.5

3.5

CH3F

4.0

4.27

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

 1H (ppm)

3.06

5.30

7.27

 13C (ppm)

24.9

54.0

77.2

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIÁ TRỊ TÍCH PHÂN TRONG PHỔ NMR 1H CHO BIẾT SỐ HYDRO TƢƠNG ỨNG VỚI MỖI PEAK

Phổ NMR 1H (250 MHz) của 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CÁC VÍ DỤ PHỔ NMR 1H & 13C 33.35

174.28

24.00

DMSO-d6

2.21 1.51

90 MHz

400 MHz

12.00

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CÁC VÍ DỤ PHỔ NMR 1H & 13C

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

ƢỚC TÍNH GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÒA

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

ƢỚC TÍNH GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÒA

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

ƢỚC TÍNH GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÒA

E.g. 1

H CH (ước tính) = 1.7 (CH) + 1.0 (COOR) + 2.0 (OH) = 4.7

E.g. 2

H HCOH (ước tính) = 1.7 (CH) + 2.0 (OH) = 3.7 H HCO (ước tính) = 1.7 (CH) + 2.0 (OR) + 1.0 (C=C) = 4.7 WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

ƢỚC TÍNH GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÒA

E.g. 3 CH3CO

CH3O 3.61

2.14

CH2

3.3

H CH3CO (ước tính) = 0.9 (CH3) + 1.0 (CO) = 1.9

H CH3O (ước tính) = 0.9 (CH3) + 3.0 (OOCR) = 3.9 H CH2 (ước tính) = 1.3 (CH2) + 1.0 (CO) + 1.0 (COOR) = 3.3 WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÕA – ẢNH HƢỞNG DO SỰ QUAY BỊ GIỚI HẠN  Sự quay tự do quanh các nối đơn thường không giới hạn  cho giá trị H trung bình  Sự quay tự do quanh các nối đôi thường bị giới hạn  cho các giá trị  H khác nhau  Không có sự quay quanh nối đơn trong vòng  cho các giá trị  H khác nhau Giá trị  của proton trên C bão hòa cho thông tin về cấu trúc của phân tử

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÕA – ẢNH HƢỞNG DO SỰ QUAY BỊ GIỚI HẠN

E.g. 1

1.98

2.15

CH3 CH3

CH3 CH2 CH

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÕA – ẢNH HƢỞNG DO SỰ QUAY BỊ GIỚI HẠN

E.g. 2

1.37

2.89

1.81 2.98 1.37 DMF

E.g. 3

Chất tạo hương từ cây myrtle bush

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÒA – HIỆU ỨNG KHÔNG ĐẲNG HƢỚNG Hydrocarbon thơm:

Alkene:

Mật độ e thấp, không có hiệu ứng chắn đối với electron 

Reminder:

Không ảnh hưởng lên nguyên tử C Các proton bên ngoài vòng bị giảm chắn Các proton bên trong vòng được tăng chắn WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÒA – HIỆU ỨNG KHÔNG ĐẲNG HƢỚNG

E.g. 1

E.g. 2

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

E.g. 3

[18]-Annulene WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÒA – HIỆU ỨNG CẢM VÀ CỘNG HƢỞNG 7.27

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÒA – HIỆU ỨNG CẢM VÀ CỘNG HƢỞNG

6.83

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

6.58

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÒA – HIỆU ỨNG CẢM VÀ CỘNG HƢỞNG

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÒA – THÔNG TIN CẤU TRÖC TRONG VÙNG ALKENE

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÕA NỐI TRỰC TIẾP VỚI OXY – VÙNG ALDEHYDE

And, also

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ (O, N, S, …) PHỤ THUỘC VÀO TÍNH ACID CỦA PROTON ĐÓ

5.35

phenol

thiols

amines WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

amides

pyrrole WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

SỰ TRAO ĐỔI CỦA PROTON ACID TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ (O, N, S, …) Trong D2O: 3H

CH2, 2H

CH3, 6H

4H CH2, 2H

NCH2COO, 8H NCH2, 4H 6H

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

SỰ TRAO ĐỔI CỦA PROTON ACID TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ (O, N, S, …) 3

4.90 ppm 4

4.80 ppm

D D4

6

4.84ppm

Sự trao đổi nhanh proton giữa các dị nguyên tố (O, N, S…) thường dẫn đến các mũi trung bình trong phổ 1H NMR WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J

J =   operating (Hz) WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CÁC TÍNH CHẤT CỦA HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J  J chỉ phụ thuộc vào các tính chất của liên kết và cấu trúc hình học của phân tử, không phụ thuộc B0  Không quan sát được hiện tượng ghép spin khi các nhân cộng hưởng ở cùng tần số (khi các nhân tương đương về hóa học hay từ học)  Giá trị của J giảm khi số nối giữa các nhân có ghép spin tăng  Tương tác liên phân tử ít ảnh hưởng đến J hơn so với . Tuy nhiên, có thể có các giá trị J khác nhau trong các dung môi khác nhau

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

VÀI GIÁ TRỊ HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J Vòng (ghế)

Hydrocarbon no 3J

= 7.0 Hz

1J

= 130.0-200.0 Hz

2J

= 5.0 Hz

HH HC HC

3J

HC

= 5.0 Hz

3J

= 8.0-10.0 Hz

3J

= 2.0-3.0 Hz

HaHa HaHe

Có nhóm ethylene 3J

3J

cis = 10.0 Hz

cis

2J

3J

gem=

trans = 17.0 Hz

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

= 2.0 Hz 2J

2.0 Hz

gem=

3J

trans

7.0 Hz

= 1.5 Hz

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – TỔNG QUÁT Multiplicity of signal

m = 2nI + 1

I = 1/2

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

Diethyl acetal

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

H3

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

Long-range coupling

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

W-coupling

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

Long-range coupling

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

W-coupling

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

90 MHz

500 MHz

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

BẢNG TÓM TẮT CÁC HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2  Khi A - X >> J AX (ít nhất 5 lần): tín hiệu cộng hưởng của A & X là các mũi đôi đối xứng.

 Khi A - X = 0: tín hiệu cộng hưởng của A & X là các mũi đơn.  Các trường hợp trung gian (ghép spin mạnh – bậc 2):

 Cường độ của các tín hiệu cộng hưởng thay đổi  Số các tín hiệu cộng hưởng thay đổi  Phân tích cần các tính toán lý thuyết

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CÁC VÍ DỤ PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

PHỔ BẬC 2 – ẢNH HƢỞNG & CÁCH KHẮC PHỤC

Ảnh hƣởng  Không thể đo chính xác J  Giải phổ sai  Phân tích cần các tính toán lý thuyết

Cách khắc phục Sử dụng trường mạnh hơn   phụ thuộc B0  J không phụ thuộc B0

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

ẢNH HƢỞNG CỦA LIÊN KẾT HYDRO

Ảnh hƣởng đến  và dạng mũi:

Làm bền liên kết hydrogen dẫn đến ghép spin

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG MÔI Ảnh hƣởng đến  :  NMR 1H của CH3OH trong một số dung môi Solvent

CDCl3

CH3–O–H CH3 O–H

3.40 1.10

CD3COCD3 CD3SOCD3 3.31 3.12

3.16 4.01

CD3C≡N 3.28 2.16

Ảnh hƣởng đến dạng mũi:

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIẢI GHÉP SPIN

Làm bền liên kết hydrogen dẫn đến ghép spin

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIẢI GHÉP SPIN Phƣơng pháp giải ghép spin  chiếu xạ nhân A bằng sóng tần số radio  phương pháp có thể chọn lọc hay không chọn lọc

 = A

Nhân A & X có ghép spin

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Giải ghép spin nhân A

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIẢI GHÉP SPIN Giải ghép spin nhân cùng loại chọn lọc trong 1H NMR 1 H NMR

1H{CH } 3

NMR

Giải phổ 1H NMR

 giúp đơn giản phổ NMR (tăng độ phân giải)  tăng cường độ mũi (tăng độ nhạy)  giúp khẳng định sự ghép spin và giải các mũi đa WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

GIẢI GHÉP SPIN Giải ghép spin nhân khác loại Phổ NMR 13C

Phổ NMR 13C{1H}

 giúp đơn giản phổ NMR (tăng độ phân giải)  tăng cường độ mũi (tăng độ nhạy) WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

KỸ THUẬT BIẾN ĐỔI FOURIER (FT) XUNG

Kỹ thuật sóng liên tục (CW

Kỹ thuật xung

Biến đổi Fourier xung WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

KỸ THUẬT BIẾN ĐỔI FOURIER (FT) XUNG

Intensity

Free induction decay (FID) signals in NMR

FT

Phổ NMR

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

KỸ THUẬT DEPT (DISTORSIONLESS ENHANCEMENT BY POLARIZATION TRANSFER)  Sử dụng xung thích hợp  Phân biệt carbone methyl (CH3), methylene (CH2), methyne (CH) & tứ cấp (C)

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

KỸ THUẬT DEPT (DISTORSIONLESS ENHANCEMENT BY POLARIZATION TRANSFER)

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

PHỔ NMR 2D Nguyên tắc biến đổi Fourier thành phổ 2D

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

KỸ THUẬT 2D 1H-1H COSY (CORRELATION SPECTROSCOPY) Thông tin Xác định sự ghép spin giữa các proton

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

KỸ THUẬT 2D 1H-1H COSY (CORRELATION SPECTROSCOPY)

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

KỸ THUẬT 2D 1H-13C COSY (HETCOR)

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TƢƠNG TÁC ĐƠN NỐI 2D 1H-13C KỸ THUẬT HMQC & HSQC HMQC: Heteronuclear Multiple Quantum Correlation (Coherence)

HSQC: Heteronuclear Single Quantum Correlation

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TƢƠNG TÁC ĐƠN NỐI 2D 1H-13C KỸ THUẬT HMQC & HSQC R = Ph, iPr, Et

adducts P-P R

N-P-P

Ph

(N-P-P)

-17,6

-6,2

-36,7

31P

(N-P-P)

31,7 282,5 Superimposed by HPh

59,0 340,9 8,42 (19,3) 160,4 (7,5)

55,0 281,8 8,75 (20,8) 160,2 (2,5)

PP

1H (3J

HP,

HC=N)

13C (2J

HC=N) 156,5 (3,4)

15N (1J

HC=N) -244,0 (51,0)

CP, NP,

N-P-P -244,0 (1JPN 51,0)

Et

31P

1J

1J PP

iPr

 15N 1J

NP 1J

NP

 31P

RMN 2D HMQC-nd WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

31P-15N{1H}

J. Organomet. Chem. 2009, 694, 229

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TƢƠNG TÁC ĐA NỐI (LONG RANGE) 2D 1H-13C KỸ THUẬT HMBC HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation

Thông tin  Xác định các tương tác spin cách 2 và 3 nối

 Các tương tác giữa các dị nguyên tố (vd: N, O & P)

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TƢƠNG TÁC ĐA NỐI (LONG RANGE) 2D 1H-13C KỸ THUẬT HMBC 31P

N-P-P N-P-P 1H HC=N 13C HC=N 15N HC=N

-27,2 50,2 8,10 159,0 -237,7

(1JPP 279,5) (1JPP 279,5) (3JHP 20,6) (s) (1JNP 50,5)

HC=N

RMN 31P{1H}

N-P-P

3J HP

 15N N-P-P

N-P-P

*

1J

NP

*

 1H  : Ph2P-P(O)Ph2

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

RMN 2D HMBC 1H-15N

J. Organomet. Chem. 2009, 694, 229

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TƢƠNG TÁC ĐA NỐI (LONG RANGE) 2D 1H-13C KỸ THUẬT HMBC 31P

N-P-P -31,5 (1JPP 311,2) N-P-P 52,4 (1JPP 311,2) 1H HC=N 7,50 (3JHP 18,8) 13C HC=N 157,7 (s) 15N HC=N -238,1 (1J NP 51,8)

RMN 31P{1H}

N-P-P N-P-P * *

 : Ph2P-P(O)Ph2 WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

J. Organomet. Chem. 2009, 694, 229

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TƢƠNG TÁC ĐA NỐI (LONG RANGE) 2D 1H-13C KỸ THUẬT HMBC 31P

N-P-P N-P-P 1H HC=N 15N HC=N

-31,5 (1JPP 311,2) 52,4 (1JPP 311,2) 7,50 (3JHP 18,8) -238,1 (1JNP 51,8)

HC=N

3J

HP

 15N 1J

N-P-P

NP

 1H RMN 2D HMBC 1H-15N WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

J. Organomet. Chem. 2009, 694, 229

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CÁC KỸ THUẬT NOESY & ROESY NOESY: Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy ROESY: Rotating frame Overhauser Effect Spectroscopy Thông tin Xác định các proton gần nhau trong không gian (< 5 Å)

HB

rAB < 5 Å

rAB

HA

Cường độ 

1 rAB

6

ROESY nhạy hơn NOESY WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CÁC KỸ THUẬT NOESY & ROESY

Phổ 2D NOESY của ethylbenzene WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Phổ 2D ROESY của ethylbenzene WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Phổ 2D NOESY của 12,14-ditertbutylbenzo [g] chrysene WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Phổ 2D ROESY của 12,14-ditertbutylbenzo [g] chrysene WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

KỸ THUẬT DOSY – SẮC KÝ NMR DOSY: Diffusion Ordered Spectroscopy  Phương pháp tách các chất trên phổ NMR  Một trục là độ dịch chuyển, một trục là hệ số khuếch tán

Phổ 2D DOSY

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Y. Cohen et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 520 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON