butanodiol

Design S2 Title: Production of 1,4-butanediol Authors: Nick Pinkerton, Karen Schmidt, and James Xamplas Date Presented: March 14, 2014 Introduction 1,4-butanediol (BDO) is traditionally made from petroleum-derived feedstocks in a variety of processes such as the Reppe (acetylene-based), Mitsubishi (butadienebased), and Davy (maleic acid-based) processes (Nexant.com). Recently, because of the continually high price of crude oil and the desire to be environmentallyconscious, there has been a push toward the use of feedstocks derived from biomass. Bio-succinic acid can be easily used in the Davy process as a substitute for maleic acid to form the end product, BDO (Nexant.com). It is this process that Team S2Kool4Skool has chosen to develop for a new bio-butanediol plant, because the Davy method is mature and requires no new innovations, and because an appropriate feedstock of bio-succinic acid is now available. The plant will be located in East Carroll Parish, Louisiana. This county is also home to Myriant; located in Lake Providence, they are the largest domestic provider of biosuccinic acid (Icis.com). Furthermore, Lake Providence is conveniently located on the Mississippi River, which will allow for affordable transportation of our bio-based butanediol product. The intent of this project is to produce 45,000 metric tonnes of 99.5 wt% 1,4-butanediol per year in a new plant in Lake Providence, LA. The plant will run 24 hours per day for 350 days out of the year, allowing approximately two weeks for a maintenance shutdown. As there are several techniques for producing 1,4 butanediol in industry, the first step was to determine a synthesis path. Based on the chosen path, reaction kinetics, and required production rate of the process, a reactor system was then designed. Next, the process was designed to deliver the reactants to the reactor at the proper operating conditions, and the separations, purification, and waste management steps were designed. Cost estimates were made using costing software and hand calculations. Finally, the process was iterated and optimized to reduce costs.

Background General information BDO is an organic chemical with the molecular formula . It is also a diol with its two hydroxyl groups located at the terminal carbons. BDO has a boiling point of 235 degrees C and is therefore a colorless liquid at standard temperatures and pressures (Nicnas.gov.au). There are many precursors that petrochemical synthesis of BDO uses. The commonality between all of the precursor acids is that they are hydrogenatable. In replacement of one of these petrochemical precursors, our team has been tasked with the challenge of deriving BDO from the bio-based precursor succinic acid. This catalyzed reaction will take place in the presence of hydrogen as the hydrogenating component shown below:

As described in the above reaction, there will need to be at least 4:1 stoichiometric ratio of hydrogen gas to succinic acid. Two moles of water will also be produced along with each mole of BDO. This reaction is exothermic, which requires the reactor to be continuously cooled to maintain our reactor temperature. There are also side products that are produced which include tetrahydrofuran (THF) and γbutyrolactone (GBL); however, thanks to catalyst selectivity these byproducts are produced in small quantities. Market analysis Butanediol has a quickly expanding market due to new technological evolutions and its growing use as a chemical intermediary in advanced materials. With biological routes being optimized, the potential of biomass-derived chemicals is tremendous. The global demand of BDO was estimated at 1.5 million metric tons in 2011 and is projected to grow at an annual rate of 4.5% for the next several years (Nexant.com). Unlike other chemical products, BDO’s profitability and attractiveness to producers lies in its downstream potential. Figure 1 below demonstrates several potential downstream products that can be directly or

indirectly synthesized from BDO. The largest of these contributors include THF and GBL.

Figure 1. BDO downstream potential flow chart The current market demand of BDO is being supplemented by several global chemical companies. These companies include BASF, BioAmber, Purac, Myriant, DSM, Mitsubishi Chemical, Roquette, and OPXBIO. The market shares of these companies were not available for this product; however, with the consistent growth of the BDO market our team feels that the market is not saturated or impenetrable. The current market price of BDO fluctuates between $3.06 and $3.31 per kg for US-made products (Orbichem.com). These prices correlate to a nearly 7 billion dollar industry.

Process alternatives 1,4-butanediol is traditionally made from petroleum-derived feedstocks in a variety of processes (Ingram and Le, 2013). Recently, because of the continually high price of crude oil and the desire to be environmentally-conscious, there has been a push toward the use of feedstocks derived from biomass. Several companies are currently implementing bio-routes of producing butanediol. Genomatica is using a bioengineered microorganism to convert sugar feedstocks directly to BDO via fermentation (Burk et al., 2011), but most companies are instead using microorganisms to convert sugar to succinic acid. The bio-succinic acid can be easily used in the Davy process as a substitute for maleic acid to form the end product, which is the path that most are choosing, although research is being conducted on alternative pathways (Chung et al., 2013). Process overview The newly proposed plant can be divided into four stages: pre-reactor, reactor, post-reactor and distillation. Each section is an integral part to the overall process and demands close attention. See the complete process flow diagram in Figure 2.

Figure 2. Process flow diagram Pre-reactor This chemical process begins with two feedstocks: hydrogen gas and bio-succinic acid. The hydrogen gas will be obtained from a pipeline at 150 atm and will be used in molar excess inside the reactor. The bio-succinic acid will be purchased by Myriant Corporation which is located near the planned plant site. The pricing for this feedstock is approximately $2.12 per kg. The plant will require 63,000 metric tonnes of bio-succinic acid per year to meet the proposed plant capacity. First the bio-succinic acid feed is pumped up to 150 atm to match the hydrogen gas feed, and then it is mixed with the hydrogen gas prior to being sent into heat exchanger E-101 for heating. The heat exchanger brings the two feeds up to 110oC and sends them to the jacketed packed bed reactor. Reactor The hydrogenation reaction occurs inside of the reactor thanks to the packed catalyst bed. The catalyst used is 0.4% Fe, 1.9% Na, 2.66% Ag, 2.66% Pd, 10.0% Re on 1.5mm carbon support. With this catalyst, BDO is produced with over 90% selectivity and minimal side reactions of THF and GBL (Bhattacharyya and Manila, 2011). The reaction has an operating pressure of 2000-4000 psi and internal reactor temperature of 165°C. This temperature allows for about 99.7% conversion of succinic acid (Bhattacharyya and Manila, 2011). Due to the exothermic nature of the reaction, a cooling jacket is required which utilizes downstream cold streams to cool the internal bed to maintain the desired reaction temperature. Post-reactor The effluent of the reactor is sent back to E-101 as the hot stream. After exiting E101, the reactor product stream is sent to a secondary exchanger, E-102, where utility cooling water is used to reduce the temperature to an acceptable temperature prior to sending it to a pressure let-down valve. At this point the pressure of the stream is taken from 150 atm to 1 atm. This large pressure drop allows for the stream to split into its vapor and liquid portions in a gas-liquid separator. The vapor stream of the gas liquid separator is primarily hydrogen gas and sent to a flare for disposal. The liquid effluent is at approximately 45oC leaving

the separator and is therefore pumped to the reactor jacket for the reaction cooling mentioned previously. After running through the reactor jacket, the stream enters the separation processes. Distillation The first distillation column, T-101, is a 10 stage column whose primary purpose is separating the THF from the product feed. Due to THF’s lower boiling point, the byproduct comes off of the top of the column with mostly water. This distillate is sent to the plant's THF waste storage tank that has the capacity of two weeks. The bottoms of the column is sent to the subsequent distillation column that separates the BDO from the GBL and water. The relatively close boiling points of BDO and GBL, 235oC and 204oC, respectively, create a difficult separation that requires a 15 stage column. The distillate of the column is approximately 23% GBL with balance water. This stream is sent to a storage tank with similar sizing parameters as the THF storage tank. The bottom stream is the final 99.5wt% BDO product. This stream is sent to the final product tank, S-104. Depending on our customer demands and the plant location we have the ability to barge, rail or pipe our product to its final destination. Due to low purity of the byproducts, future iterations are needed to optimize either purifying byproducts or selling impure byproducts. There is definitely an available market for these byproducts that should be researched more extensively to increase profit. Mass and energy balances Using an Aspen HYSYS simulation we were able to record the material and energy streams going in and out of the process system. As expected, the material and energy totals for the inlet and outlet streams add together to equal 0. This proves that our system is mathematically prudent and thermodynamically feasible. The total mass flow of the system is 15,639 kg/h and the total energy in and out of the system is 1.41e8 kJ/h. HYSYS simulation The HYSYS simulation was performed using the NRTL ideal fluid package. After using AspenPlus to verify that the HYSYS package had the appropriate vaporliquid equilibrium information between THF and water, and between GBL and

water, we concluded it was feasible to proceed with that fluid package. The simulation consists of a reactor, a gas-liquid separator, 2 pumps, 3 heaters, a valve, and 2 distillation columns (see Figure 3). The simulation successfully converted the succinic acid feed into the desired products. Also, the combination of the two distillation columns was able to effectively separate the BDO to obtain a 99.5% pure product with 99.5% recovery. In addition, a set was made between the energy required to heat stream 12 and the energy required to cool the reactor so that these values were made equal. Lastly, the condenser and reboiler duties were used in four heat exchangers in order to determine the appropriate size of this equipment as well as the necessary utility flow rates.

Figure 3. HYSYS simulation Health and safety Chemical properties Inherent to this process are a number of toxic chemicals. Table 1 summarizes the important safety data including hazard type, odor, color, and exposure limits.

As shown in the above table, the chemicals that this facility will be dealing with will be relatively mild and non-life threatening. Regardless of their perceived threat, chemicals should always be handled with care especially when they are at high temperatures and pressures. Safety procedures Fire. There are many flammable materials that will be included in this process; therefore, fire safety is imperative for all employees. There are countless possible causes of ignition and care should be taken while handling any flammable material whether in the lab or in the field. In case a fire is present on, the following protocol should be implemented: 

Small fire: Use DRY chemical powder.



Large fire: Use alcohol foam, water spray, or fog.



Call for backup if unable to control.



Immediately contact supervisor and emergency personnel on site.



Evacuate to safe distance in case of fires around any hazardous materials or pressure vessels.

Spills. Process chemical spills will eventually occur in a plant of this scale. Small spills are likely to occur in a laboratory setting. Large spills could be a result of loss of containment in the system. We must ensure that all personnel are aware of proper spill mitigation protocol. 

Small spill: Dilute with water and mop or absorb with inert dry material. Dispose of in proper receptacle.



Large spill: Keep away from sources of ignition and heat. Prevent rundown to any drains or sewers. Call for assistance on disposal. Absorb material with DRY earth or other non-combustible materials.



If spill is due to a loss of containment in the system, quickly consult the PLC and shut any valves to prevent further loss.

Exposure. We must ensure that our employees are aware of the possible toxicity levels of each substance and how to handle exposure. The chemicals that are being used in this process are known chemical irritants to the eyes, skin, and throat. Safety measures must be in place to acknowledge this hazard. Due to the possibility of high pressure releases, we will have 2-minute emergency oxygen masks placed strategically throughout the plant to ensure the safety of any operator in the presence of a large release. If exposed to the process chemicals, find nearest eye wash station or safety shower immediately and flush exposed skin for at least 15 minutes. Remove any contaminated clothing. Seek medical attention immediately. Storage. Store chemicals in segregated and approved areas. Any closed containers for laboratory purposes should be placed in cool, well-ventilated areas. The calculated capital costs from Aspen Economic Analyzer are reported in Table 2 for all process equipment. The size of the reactor was calculated from the liquid hourly space velocity given in the 2011 ISP patent (Bhattacharyya and Manila,

2011) and a void fraction estimate of 0.4. Storage tanks were sized to contain up to two continuous weeks of material. The number of distillation trays in each tower and the flow rates through pumps, vessels, and the flare were calculated in HYSYS. Heat exchange areas were given in Aspen Energy Analyzer or from HYSYS.

In addition to the above equipment, our plant will require an ion exchanger to produce deionized process water from the municipal water. This is estimated to cost $42,000 in capital cost. Cash flow analysis Summarizing the important takeaways from the economic analysis, this process will return a revenue of 144 MM$ annually. Offset by production costs, the yearly cash flow is approximately 2.7 MM$, except for in the years in which the catalyst

must be reinstalled (approximately every 5 years). At a cost of 2.5 MM$, the cash flows in those years decrease to approximately 0.2 MM$. This analysis assumes the plant will take 2 years to construct, and will operate at 50% in its first year. Furthermore, an interest rate of 10% was assumed with a tax rate of 38% (the maximum for corporate gains taxes). Using the 7-year MACRS depreciation method, the 20 year NPV for the project is 4.3 MM$. With an IRR of 15.1%, which is greater than the assumed interest rate, this project looks to be profitable. Further optimization techniques should be used in future iterations to further increase profitability. See Tables 3 and 4 for key economic information.

Sensitivity analysis As seen in Figure 4, the economic evaluation of this process is influenced the most by changes in the sales price and feed cost. A 20% increase in sales price will result in an approximate 120 MM$ increase in NPV whereas a decrease of the same percentage will result in over a 120 MM$ decrease in NPV. Inversely, a 20% increase in feed cost will result in a 115 MM$ decrease in NPV and a 20% decrease in feed cost will result in a 60 MM$ increase in NPV.

Figure 4. Sensitivity analysis To alleviate the risk associated with feed price, the team researched the price forecasting of bio-succinic acid. We compared the bio-succinic acid price to the adipic acid price over the six years between 2006 and 2012. The price of biosuccinic has remained relatively stable over this time period. Adipic acid, which is a common petrochemical precursor for BDO production, has had large fluctuations in price that result in unstable cash flows and uncertainty from shareholders. Thankfully, the stability of bio-succinic acid is a good sign that this process has a huge potential to be profitable especially if the demand for BDO continues to rise as projected. Discussion As described previously, the Davy process was selected as the most promising process of BDO production. The modified Davy process involves the

hydrogenation of bio-succinicic acid with a Pa,Ag,Re catalyst and hydrogen gas. This process has many advantages, one being that it has mature technology that has been improved over the last 20 years. Additionally, the conversion to of succinic acid is virtually complete. Finally, overall plant yields can reach as high as 94 mol%. Streams ahead of the pressure valve (PRV-101) are at approximately 1.51e4 kPa, and streams after the pressure valve are between 100 and 450 kPa. Furthermore, operating temperatures do not exceed 200°C, including safety factors. These operating conditions contribute to the feasibility of the process, as all the components can be designed with reasonable dimensions (wall thickness, cap type, etc.). Of particular interest are the large costs of the reactor and pump P-101. The reactor costs nearly 2 MM$ because it has a moderate size with a liquid volume of 16.7 m3, and it operates at 150 atm, which requires a strong stainless steel shell for safety purposes. Pump P-101 has such a large capital cost because it is a centrifugal multistage pump that also needs to be made of stainless steel to withstand pressuring the succinic acid feed to 150 atm. Financial indicators for the proposed plant suggest that it will be moderately profitable, and additional optimization should be performed before making the capital investment. There is a fair amount of risk associated with the implementation of this production facility, and the return at this juncture may not justify the risk. The process design and simulation in HYSYS has relied on several key assumptions, which are cause for certain limitations to the results. First, the conversions and selectivity of the catalyst, while taken from literature sources, are assumed to be true. Furthermore, the assumption of negligible side reactions and products was made. It is possible that small waste products in the form of succinates also form in the reactor. Therefore, the main limitation of this model is generally due to reaction specifications. There are certain safety concerns that go along with the proposed process. First, there are many pipes and vessels that will be at a pressure of approximately 150 atm. Extra insulation and protection must be applied to the piping that contains

highly pressurized fluids, to prevent operator injury. Furthermore, the PFR is at a slight risk for runaway reactions due to the exothermic nature of the reaction. The temperature of the reactor must always be monitored by an operator, and the jacket cooling system requires a backup system as well. A benefit of this process is that there are no toxic or severely hazardous components in the process. Additionally, there are no instances of temperature greater than 200°C. The process design will be fitted with instrumentation and controls to ensure stable operation. These controls, including sensors and valves, minimize potential damage to components due to variation in plant conditions, as well as optimizing the overall performance. For example, the piping entering the tower will be fitted with a control loop. In the direction of flow, a sensing instrument first detects the pressure of the fluid, and then sends a signal to the controller. If the pressure is not within the operating limits, the actuator is signaled to close or open a control valve which is located farther down the stream. Conclusion The Evanston Chemical Engineering Division suggests a process that produces 45,000 tonnes/year of 99.5 wt% 1,4-butandeiol to enter the market with an appropriate market share. The feasibility of producing BDO as a significant process was investigated. A wide range of BDO production processes were researched, with a modified Davy process being identified as having the most potential. Using a Pa,Ag,Re catalyst on carbon support, this process converts bio-succinic acid to BDO with approximately 94% conversion. This process was designed in Aspen HYSYS, and economic analysis was conducted in Aspen Economic Analyzer. Total capital costs of the project are 12.2 MM$, with a simple payback period of 5.2 years. Total operational costs annually are 139.7 MM$. The process design was successful, with the capability of producing the desired production of BDO. Recommendations Given the moderate profitability of this process design, it is recommended that Evanston Chemicals explores further optimization techniques to increase the profitability of this process. This includes investigating sales of the γ-butyrolactone

byproduct, recycling process water, and further optimizing utility streams for the distillation tower. Second, we would like to investigate recycling the 2300 kg/h of water produced in the reaction. Our succinic acid enters the reactor as a 50 wt% solution in water, so we should look into replacing some of this with the product water. Not only will this decrease our water bill, but it will also lower the cost of ion exchange. References Bhattacharyya A, Manila MD, inventor; ISP Investments Inc., assignee. Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol. United States Patent US 7935834 B2. 2011 May 3. Burk MJ, Stephen J, Dien SJV, Burgard AP, Niu W, inventor; Genomatica Inc., assignee. Compositions and methods for the biosynthesis of 1,4-butanediol and its precursors. United States Patent US8067214 B2. 2011 Nov 29. Chung SH, Kim MS, Eom HJ, Lee KY. Hydrogenation of Succinic Acid Using Ruthenium Nanoparticles Embedded Catalysts. Proceedings of 2013 AIChE Annual Meeting; 2013 Nov 6; San Francisco, USA. Icis.com. Chemical industry awaits for bio-succinic acid potential [Internet]. Surrey: Reed Business Information Limited; c2015 [cited 2015 Feb 26]. Available from:http://www.icis.com/resources/news/2012/01/30/9527521/chemical-industryawaits-for-bio-succinic-acid-potential/. Ingram A, Le B. 1,4-butanediol/tetrahydrofuran (BDO/THF) [Internet]. Wheaton: Nexant Inc.; c2011- [updated 2013 Apr; cited 2015 Feb 28]. Available from:http://thinking.nexant.com/sites/default/files/report/field_attachment_abstract/2 01304/2012_3_abs.pdf. Nexant.com. Is Bio-Butanediol Here to Stay [Internet]? Wheaton: Nexant Inc.; c2000–15 [cited 2015 Feb 28]. Available from: http://www.nexant.com/about/news/bio-butanediol-here-stay.

Nicnas.gov.au. Butanediol (1,4-butanediol) factsheet [Internet]. Sydney: National Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme [cited 2015 Feb 28]. Available from:http://www.nicnas.gov.au/communications/publications/informationsheets/existing-chemical-info-sheets/other-information-sheets. Orbichem.com. Chemical Market Insight & Foresight-On A Single Page 1,4Butanediol [Internet]. Tecnon OrbiChem; c2004-15 [cited 2015 Feb 26]. Available from:http://www.orbichem.com/userfiles/CNF%20Samples/bdo_13_11.pdf.

DISEÑO S2 Título: Producción de 1,4-butanodiol Autores: Nick Pinkerton, Karen Schmidt, y James Xamplas Fecha Presentado: 14 de marzo 2014 Introducción

1,4-butanodiol (BDO) se hace tradicionalmente a partir de materias primas derivadas del petróleo en una variedad de procesos tales como la Reppe (basado acetileno-), Mitsubishi procesos (butadieno-based), y Davy (a base de ácido maleico-) (Nexant. com). Recientemente, debido al continuo alto precio del petróleo crudo y el deseo de ser consciente del medio ambiente, ha habido un empuje hacia el uso de materias primas derivadas de la biomasa. Bio-ácido succínico se puede utilizar fácilmente en el proceso de Davy como un sustituto de ácido maleico para formar el producto final, BDO (Nexant.com). Es este proceso que el equipo S2Kool4Skool ha optado por desarrollar una nueva planta de biobutanodiol, debido a que el método de Davy es maduro y no requiere de nuevas innovaciones, y debido a una alimentación adecuada de ácido succínico bio ya está disponible. La planta se encuentra en Carroll Parish Oriente, Louisiana. Este condado es también el hogar de Myriant;

ubicado en Lake Providence, son el mayor proveedor nacional de ácido succínico bio (Icis.com). Por otra parte, Lake Providence está situado a orillas del río Mississippi, lo que permitirá el transporte asequible de nuestro producto butanodiol de base biológica. La intención de este proyecto es producir 45.000 toneladas métricas de 99,5% en peso de 1,4-butanodiol por año en una nueva planta en Lake Providence, LA. La planta funcionará 24 horas al día durante 350 días al año, lo que permite aproximadamente dos semanas para una parada de mantenimiento. Como hay varias técnicas para producir 1,4 butanodiol en la industria, el primer paso fue determinar una ruta de síntesis. Basado en el camino elegido, la cinética de reacción, y la tasa de producción requerida del proceso, un sistema de reactor fue entonces diseñado. A continuación, el proceso fue diseñado para entregar los reactivos al reactor a las condiciones de funcionamiento adecuadas, y las separaciones, la purificación, y los pasos de gestión de residuos fueron diseñados. Las estimaciones de costos se realizaron con un costo de software y manuales cálculos. Finalmente, el proceso se itera y optimizado para reducir los costos. Información general

BDO es un producto químico orgánico con la fórmula molecular . También es un diol con sus dos grupos hidroxilo situados en los carbonos terminales. BDO tiene un punto de ebullición de 235 grados C y por lo tanto es un líquido incoloro a temperaturas y presiones estándar (Nicnas.gov.au). Hay muchos precursores que utiliza la síntesis petroquímica de BDO. La coincidencia entre todos los ácidos precursores es que son hidrogenable. En sustitución de uno de estos precursores petroquímicos, nuestro equipo se ha encargado el desafío de derivar BDO a partir del ácido succínico precursor de base biológica. Esta reacción catalizada se llevará a cabo en presencia de hidrógeno como el componente de hidrogenación se muestra a continuación: + Calor Como se describe en la reacción anterior, no tendrá que ser al menos 4: 1 relación estequiométrica de gas de hidrógeno a ácido succínico. Dos moles de agua también serán producidas con cada mol de BDO. Esta reacción es exotérmica, lo que requiere el reactor a ser enfriado

continuamente para mantener la temperatura de nuestro reactor. Hay también productos secundarios que se producen, que incluyen tetrahidrofurano (THF) y γ-butirolactona (GBL); sin embargo, gracias a la selectividad del catalizador estos subproductos se producen en pequeñas cantidades. Análisis de mercado

Butanodiol tiene un mercado en rápida expansión debido a las nuevas evoluciones tecnológicas y su creciente uso como intermediario químico en materiales avanzados. Con rutas biológicas están optimizando, el potencial de productos químicos derivados de la biomasa es tremendo. La demanda mundial de BDO se estimó en 1,5 millones de toneladas métricas en 2011 y se prevé que crezca a una tasa anual del 4,5% para los próximos años (Nexant.com). A diferencia de otros productos químicos, la rentabilidad de BDO y atractivo para los productores radica en su potencial de aguas abajo. Figura 1 a continuación muestra varios productos derivados potenciales que pueden ser directa o indirectamente sintetizados a partir de BDO. El mayor de estos contribuyentes incluye THF y GBL.

Figura 1. BDO diagrama de flujo aguas abajo potencial La demanda actual de BDO mercado está siendo complementada por varias compañías químicas globales. Estas empresas incluyen BASF, Bioamber, Purac, Myriant, DSM, Mitsubishi Chemical, Roquette y OPXBIO. Las cuotas de mercado de estas empresas no estaban disponibles para este producto; Sin embargo, con el crecimiento constante del mercado de BDO nuestro equipo siente que el mercado no está saturado o impenetrable. El precio actual de BDO mercado fluctúa entre $ 3.06 y $ 3.31 por kg para los productos fabricados en Estados Unidos (Orbichem.com). Estos precios se correlacionan con una industria de casi 7 mil millones de dólares.

Alternativas de proceso

1,4-butanodiol se hace tradicionalmente a partir de materias primas derivadas del petróleo en una variedad de procesos (Ingram y Le, 2013). Recientemente, debido al continuo alto precio del petróleo crudo y el deseo de ser consciente del medio ambiente, ha habido un empuje hacia el uso de materias primas derivadas de la biomasa. Varias compañías están implementando actualmente bio-rutas de producción de butanodiol. Genomatica está utilizando un microorganismo de bioingeniería para convertir materias primas de azúcar directamente a BDO a través de la fermentación (Burk et al., 2011), pero la mayoría de las empresas están en lugar de utilizar microorganismos para convertir el azúcar a ácido succínico. El ácido bio-succínico se puede utilizar fácilmente en el proceso de Davy como un sustituto de ácido maleico para formar el producto final, que es el camino que la mayoría están eligiendo, aunque la investigación se lleva a cabo en las vías alternativas (Chung et al., 2013) . Descripción general del proceso

La planta recién propuesto se puede dividir en cuatro etapas: prereactor, reactor, post-reactor y de destilación. Cada sección es una parte integral del proceso global y exige mucha atención. Vea el diagrama de flujo del proceso completo en la figura 2.

Figura diagrama de flujo 2. Proceso

Pre-reactor

Este proceso químico comienza con dos materias primas: de gas de hidrógeno y ácido bio-succínico. El gas de hidrógeno se obtiene a partir de una tubería a 150 atm y se usa en exceso molar en el interior del reactor. En primer lugar la alimentación de ácido succínico-bio se bombea hasta 150 atm para que coincida con la alimentación de gas hidrógeno, y luego se mezcla con el gas de hidrógeno antes de ser enviado al intercambiador de calor E-101 para la calefacción. El intercambiador de calor ocasiona dos alimentaciones hasta 110oC y los envía al reactor de lecho empaquetado con camisa. Reactor

La reacción de hidrogenación se produce en el interior del reactor gracias a la lecho de catalizador empaquetado. El catalizador utilizado es de 0,4% de Fe, 1,9% de Na, 2,66% Ag, 2.66% de Pd, 10,0% en Re 1.5mm soporte de carbono. Con este catalizador, BDO se produce con más del 90% de selectividad y secundarios mínimos reacciones de THF y GBL (Bhattacharyya y Manila, 2011). La reacción tiene una presión de funcionamiento de 2000-4000 psi y temperatura interna del reactor de 165 ° C. Esta temperatura permite la conversión sobre el 99,7% de ácido succínico (Bhattacharyya y Manila, 2011). Debido a la naturaleza exotérmica de la reacción, se requiere una camisa de refrigeración que utiliza corrientes frías aguas abajo para enfriar el lecho interno para mantener la temperatura de reacción deseada. Post-reactor

El efluente del reactor se envía de nuevo a E-101 como la corriente caliente. Después de salir E-101, la corriente de producto del reactor se envía a un intercambiador secundario, E-102, en donde se utiliza la utilidad de agua de refrigeración para reducir la temperatura a una temperatura aceptable antes de enviarlo a una válvula de bajada de presión. En este punto se toma la presión de la corriente de 150 atm a 1 atm. Esta gran caída de presión permite el flujo a dividirse en porciones vapor y líquido en un separador gas-líquido. La corriente de vapor del separador de gas líquido es principalmente gas hidrógeno y enviado a una antorcha para su eliminación. El efluente líquido está a aproximadamente 45oC abandona el separador y por lo tanto se bombea a la camisa del reactor para el enfriamiento de reacción

mencionado anteriormente. Después de ejecutar a través de la camisa del reactor, la corriente entra en los procesos de separación.

Destilación

La primera columna de destilación, T-101, es una columna de 10 etapas, cuyo propósito principal es separar el THF de la alimentación del producto. Debido a la baja temperatura de ebullición del THF, el subproducto se desprende de la parte superior de la columna con todo agua. Este destilado se envía a THF tanque de almacenamiento de residuos de la planta que tiene la capacidad de dos semanas. Los fondos de la columna se envía a la columna de destilación posterior que separa el BDO desde el GBL y agua. Las relativamente cercanos puntos de ebullición de BDO y GBL, 235oC y 204oC, respectivamente, crean una separación difícil que requiere una columna de 15 etapas. El destilado de la columna es de aproximadamente 23% GBL con agua el equilibrio. Esta corriente se envía a un tanque de almacenamiento con parámetros de tamaño similares a las del tanque de almacenamiento de THF. La corriente de fondo es la 99.5wt% producto final BDO. Esta corriente se envía al tanque de producto final, S-104. Dependiendo de nuestras demandas de los clientes y de la ubicación de la planta que tenemos la capacidad de irrumpir, por ferrocarril o pipa nuestro producto a su destino final. Debido a la baja pureza de los subproductos, se necesitan iteraciones futuras para optimizar cualquiera de los subproductos de la purificación o la venta de subproductos impuros. Definitivamente hay un mercado para estos subproductos que deben ser investigados más ampliamente para aumentar los beneficios. Balance de energía y masa

Usando una simulación Aspen HYSYS pudimos registrar los flujos de materiales y energía que entran y salen del sistema de proceso. Como era de esperar, los totales de materia y energía para los flujos de entrada y salida se suman a la igualdad 0. Esto prueba que nuestro sistema es matemáticamente prudente y termodinámicamente factible. El flujo de masa total del sistema es 15.639 kg / h y la energía total dentro y fuera del sistema es 1.41e8 kJ / h. Simulación HYSYS

La simulación HYSYS se realizó utilizando el paquete de fluido ideal NRTL. Después de usar AspenPlus para verificar que el paquete HYSYS tenía la información de equilibrio vapor-líquido apropiado entre THF y agua, y entre GBL y agua, llegamos a la conclusión que era factible para proceder con ese paquete de fluido. La simulación consiste en un reactor, un separador gas-líquido, 2 bombas, calentadores, 3, y una válvula de 2 columnas de destilación (véase la Figura 3). La simulación convirtió con éxito la alimentación de ácido succínico en los productos deseados. Además, la combinación de las dos columnas de destilación era capaz de separar eficazmente el BDO para obtener un producto puro 99,5% con una recuperación del 99,5%. Además, un conjunto se hizo entre la energía necesaria para calentar la corriente 12 y la energía necesaria para enfriar el reactor de manera que estos valores se hacen iguales. Por último, se utilizaron las funciones de condensador y rehervidor en cuatro intercambiadores de calor con el fin de determinar el tamaño apropiado de este equipo, así como los caudales necesarios utilidad.

Figura 3. Simulación HYSYS

Salud y seguridad Propiedades químicas

Inherente a este proceso son una serie de productos químicos tóxicos. La Tabla 1 resume los datos de seguridad importantes, incluyendo el tipo de peligro, el olor, el color y los límites de exposición.

Como se muestra en la tabla anterior, los productos químicos que esta instalación estará tratando serán relativamente suaves y no amenaza la vida. Independientemente de su amenaza percibida, productos químicos siempre deben ser manejados con cuidado, especialmente cuando están a altas temperaturas y presiones. Los procedimientos de seguridad

Fuego Hay muchos materiales inflamables que se incluirán en este proceso; por lo tanto, la seguridad contra incendios es imprescindible para todos los empleados. Hay un sinnúmero de posibles causas de ignición y se debe tener cuidado al manipular cualquier material inflamable ya sea en el laboratorio o en el campo. En caso de un incendio está presente en el siguiente protocolo debe aplicarse: • Pequeño incendio: Utilizar polvo químico SECO. • Gran incendio: Utilizar espuma de alcohol, agua pulverizada o niebla. • Convocatoria de copia de seguridad si no se puede controlar. • ponerse en contacto inmediatamente con el personal supervisor y de emergencia en el lugar. • Evacuar a distancia de seguridad en caso de incendios alrededor de cualquier material peligroso o recipientes a presión. Derrames

Derrames de productos químicos de proceso finalmente se producirán en una planta de esta escala. Los derrames pequeños pueden producirse en un entorno de laboratorio. Los derrames grandes podrían ser el resultado de pérdida de contención en el sistema. Debemos asegurarnos de que todo el personal esté consciente de protocolo adecuado de mitigación del derrame. • Derrame pequeño: Diluir con el agua y limpiar, o absorber con material inerte seco. Deseche en un recipiente apropiado. • Gran derrame: Mantener alejado de fuentes de ignición y calor. Prevenir resume a cualquier desagüe o alcantarillas. Pedir ayuda para la eliminación. Absorber el material con tierra SECA u otros materiales no combustibles. • Si el derrame se debe a una pérdida de contención en el sistema, consulte rápidamente el PLC y cerrar todas las válvulas para evitar una mayor pérdida. Exposición Debemos asegurarnos de que nuestros empleados son conscientes de los posibles niveles de toxicidad de cada sustancia y cómo manejar la exposición. Los productos químicos que se utilizan en este proceso son conocidos irritantes químicos para los ojos, la piel, y la garganta. Las medidas de seguridad deben estar en su lugar de reconocer este peligro. Debido a la posibilidad de los comunicados de alta presión, tendremos máscaras de oxígeno de emergencia de 2 minutos colocados estratégicamente por toda la planta para garantizar la seguridad de cualquier operador en la presencia de una gran liberación. Si se expone a los productos químicos de proceso, encontrar ojo más cercana estación de lavado o ducha de seguridad inmediatamente y lave la piel expuesta durante al menos 15 minutos. Quite la ropa contaminada. Busque atención médica de inmediato. Almacenamiento Guarde los productos químicos en áreas segregadas y aprobados. Todos los recipientes cerrados para fines de laboratorio deben ser colocados en lugares frescos y bien ventilados. Ciencias económicas

Costo de equipos Los costos de capital calculadas de Aspen Analizador Económico se presentan en la Tabla 2 para todos los equipos de proceso. El tamaño del reactor se calcula a partir de la velocidad espacial horaria del líquido dado en la patente ISP 2011 (Bhattacharyya y Manila, 2011) y una estimación de la fracción de huecos de 0,4. Se dimensionaron Los tanques de almacenamiento para contener hasta dos semanas continuas de material. Se calcularon el número de bandejas de destilación en cada torre y las tasas de flujo a través de bombas, vasos, y la bengala en HYSYS. Zonas de intercambio de calor se dan en Aspen Energía analizador o desde HYSYS.

Además de los equipos anteriormente, nuestra planta requerirá un intercambiador de iones para producir agua des ionizada proceso del

agua municipal. Esto se estima que costará 42.000 dólares en el costo de capital. Análisis de flujo de efectivo

Resumiendo los robos de balón importantes desde el análisis económico, el proceso volverá un ingreso de 144 MM $ al año. Desplazamiento por los costos de producción, el flujo de efectivo anual es aproximadamente 2,7 MM $, excepto en los años en los que el catalizador debe ser reinstalado (aproximadamente cada 5 años). A un costo de 2,5 MM $, los flujos de efectivo en los años disminución de aproximadamente 0,2 MM $. Este análisis supone la planta tardará 2 años para construir, y funcionará a 50% en su primer año. Por otra parte, una tasa de interés del 10% se asumió con un tipo impositivo del 38% (el máximo de ganancias corporativas de impuestos). Utilizando el método de depreciación MACRS 7 años, el VAN 20 años para el proyecto es de 4,3 MM $. Con una TIR del 15,1%, que es mayor que la tasa de interés técnico, este proyecto parece ser rentable. Técnicas de optimización adicionales deben ser utilizados en futuras iteraciones para aumentar aún más la rentabilidad. Ver Tablas 3 y 4 para la información económica clave.

Análisis de sensibilidad

Como se ve en la figura 4, la evaluación económica de este proceso es influenciado más por los cambios en el precio de venta y el costo de alimentación. Un aumento del 20% en el precio de venta se traducirá en un 120 MM $ incremento aproximado en NPV mientras que una disminución del mismo porcentaje resultará en más de un 120 MM $ disminución de VAN. A la inversa, un aumento del 20% en el costo de alimentación se traducirá en un 115 MM $ disminución de VAN y una disminución del 20% en el costo de alimentación se traducirá en un 60 MM $ incremento en VAN.

Figura 4. Análisis de sensibilidad Para aliviar el riesgo asociado con el precio de alimentación, el equipo investigó el pronóstico de precio del ácido succínico bio. Se comparó el precio ácido succínico bio al precio de ácido adípico en los seis años entre 2006 y 2012. El precio de la bio-succínico se ha mantenido relativamente estable durante este período de tiempo. Ácido adípico, que es un precursor común petroquímico para la producción de BDO, ha tenido grandes fluctuaciones en los precios que dan lugar a flujos de efectivo inestables y la incertidumbre de los accionistas.

Afortunadamente, la estabilidad del ácido succínico bio es una buena señal de que este proceso tiene un enorme potencial para ser rentable, especialmente si la demanda de BDO sigue aumentando a medida proyectada. Discusión

Como se ha descrito anteriormente, se seleccionó el proceso de Davy como el proceso más prometedor de la producción de BDO. El proceso de Davy modificado implica la hidrogenación de ácido-bio succinicic con un Pa, Ag, Re catalizador y gas hidrógeno. Este proceso tiene muchas ventajas, un ser que tiene tecnología madura que se ha mejorado en los últimos 20 años. Adicionalmente, la conversión a la de ácido succínico es prácticamente completa. Por último, el rendimiento global de la planta puede llegar tan alto como 94% en moles. Streams por delante de la válvula de presión (PRV-101) se encuentran en aproximadamente 1.51e4 kPa, y arroyos después de la válvula de presión se encuentran entre 100 y 450 kPa. Por otra parte, las temperaturas de funcionamiento no excedan los 200 ° C, incluyendo factores de seguridad. Estas condiciones de funcionamiento contribuyen a la viabilidad del proceso, ya que todos los componentes pueden ser diseñados con dimensiones razonables (espesor de pared, de tipo tapón, etc.). De particular interés son los grandes costos del reactor y la bomba P101. El reactor cuesta casi 2 MM $, ya que tiene un tamaño moderado, con un volumen de líquido de 16,7 m3, y que opera a 150 atm, que requiere una fuerte carcasa de acero inoxidable para fines de seguridad. Bomba P-101 tiene un costo tan grande de capital, ya que es una bomba centrífuga multietapa que también tiene que ser de acero inoxidable para resistir presionar a la alimentación de ácido succínico a 150 atm. Indicadores financieros para la planta propuesta sugieren que será moderadamente rentable, y la optimización adicional se debe realizar antes de hacer la inversión de capital. Hay una buena cantidad de riesgo asociado con la aplicación de esta planta de producción, y la vuelta en esta coyuntura puede no justificar el riesgo. El diseño de procesos y simulación en HYSYS se ha basado en varios supuestos clave, que son motivo de ciertas limitaciones a los resultados. En primer lugar, las conversiones y selectividad del catalizador, mientras

tomados de fuentes de la literatura, se asumen para ser verdad. Además, se hizo la suposición de reacciones secundarias insignificantes y productos. Es posible que los productos de desecho pequeñas en forma de succinatos también se forman en el reactor. Por lo tanto, la principal limitación de este modelo se debe generalmente a las especificaciones de reacción. Hay ciertos problemas de seguridad que van junto con el proceso propuesto. En primer lugar, hay muchas tuberías y recipientes que estarán a una presión de aproximadamente 150 atm. Aislamiento adicional y protección deben ser aplicadas a la tubería que contiene fluidos altamente presurizados, para evitar lesiones al operador. Además, el PFR es en un ligero riesgo de reacciones incontroladas debido a la naturaleza exotérmica de la reacción. La temperatura del reactor debe ser siempre supervisado por un operador, y la chaqueta sistema de refrigeración requiere un sistema de copia de seguridad también. Un beneficio de este proceso es que no hay componentes tóxicas o extremadamente peligrosas en el proceso. Además, no hay instancias de temperatura mayor que 200 ° C. El diseño del proceso será equipado con la instrumentación y controles para garantizar un funcionamiento estable. Estos controles, incluyendo sensores y válvulas, minimizar el daño potencial a los componentes debido a la variación en condiciones de la planta, así como optimizar el rendimiento global. Por ejemplo, la tubería de entrar en la torre estará equipada con un bucle de control. En la dirección del flujo, un instrumento de detección detecta primero la presión del fluido, y luego envía una señal al controlador. Si la presión no está dentro de los límites de funcionamiento, el actuador se señaliza para cerrar o abrir una válvula de control que se encuentra más abajo en el arroyo.